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WO2012002090A1 - セルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 - Google Patents

セルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置 Download PDF

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WO2012002090A1
WO2012002090A1 PCT/JP2011/062444 JP2011062444W WO2012002090A1 WO 2012002090 A1 WO2012002090 A1 WO 2012002090A1 JP 2011062444 W JP2011062444 W JP 2011062444W WO 2012002090 A1 WO2012002090 A1 WO 2012002090A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
cellulose acetate
acid
dope
film
acetate film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2011/062444
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴史 世良
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Priority to JP2012522528A priority Critical patent/JP5733312B2/ja
Publication of WO2012002090A1 publication Critical patent/WO2012002090A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/04—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique
    • B29C55/08—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets uniaxial, e.g. oblique transverse to the direction of feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
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    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/10—Esters of organic acids
    • C08J2301/12—Cellulose acetate

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cellulose acetate film, a cellulose acetate film, a polarizing plate using the same, and a liquid crystal display device.
  • a cellulose ester film has been used as a protective film for polarizing plates, but in order to achieve both wider width and display quality such as contrast, the conventional cellulose triacetate film (TAC film) is used as it is. There was a problem to do.
  • TAC film cellulose triacetate film
  • the additive bleeds out and a haze increase is observed, or the whitening of the film itself due to stretching increases internal scattering, resulting in a decrease in contrast and display quality. It was not excellent.
  • Patent Document 3 in order to obtain a cellulose acylate film with improved haze and surface shape, a cellulose acylate having a total acyl group substitution degree of 2.1 to 2.7 is used, and a water content of 0.
  • a technique for preparing a dope of 7% or less and defining the difference in SP value between the cellulose acylate and the solvent is disclosed.
  • haze increases and whitening of the film occurs. Increased internal scattering was observed, and there was still a problem with contrast and the like.
  • an object of the present invention is to produce a cellulose acetate film, a cellulose acetate film, which has excellent haze and internal scattering even when stretched at a high magnification, and has high contrast when used in a polarizing plate, a liquid crystal display device, and the same.
  • the polarizing plate and the liquid crystal display device used are provided.
  • the dope is adjusted in the range of 5% by mass or more and 5% by mass or less, and the dope is at a temperature not lower than the boiling point at the normal pressure of the solvent and not higher than 50 ° C. above the boiling point at the normal pressure of the solvent.
  • a method for producing a cellulose acetate film comprising applying a shear force of 10 3 s ⁇ 1 to 2 ⁇ 10 4 s ⁇ 1 and stirring, casting the dope to form a film, and then stretching the dope.
  • Formula (B) B- (GA) n-GB (Wherein B is a hydroxy group or carboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms)
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.) 8).
  • a polarizing plate wherein the cellulose acetate film described in 8 is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • a liquid crystal display device wherein the polarizing plate according to 9 is bonded to at least one surface of a liquid crystal cell.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, even if it extends
  • the method for producing a cellulose acetate film according to claim 1 of the present invention is a method for producing a cellulose acetate film by a solution casting method using at least a solvent and a dope containing cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.0 to 2.5.
  • the cellulose acetate film is characterized in that it is stretched, and with such a structure, it has excellent haze and internal scattering even when stretched at a high magnification, and has high contrast when used in polarizing plates and liquid crystal display devices.
  • the cellulose acetate having a low degree of substitution prepares a dope as compared with triacetyl cellulose (TAC) having a high degree of substitution or cellulose acetate propionate (CAP) which is a mixed fatty acid ester.
  • TAC triacetyl cellulose
  • CAP cellulose acetate propionate
  • the dope moisture content is adjusted to 1.5 mass% or more and 5 mass% or less, and high shear is obtained at a temperature not lower than the boiling point at the normal pressure of the solvent used for the dope but not higher than the boiling point at the normal pressure of the solvent.
  • Dissolving while stirring at a speed not only increases the solubility due to the influence of the hydrophilic group of cellulose acetate with a low degree of substitution, but also reduces the undissolved content, as well as loosening the molecular chains. It has been found that by increasing the amount of residual solvent retained during stretching, the stress burden on the film during stretching is reduced, and a cellulose acetate film excellent in haze and internal scattering can be produced while performing high magnification stretching. .
  • the water content of the dope is 2% by mass or more and 5% by mass or less, and is adjusted to the range of the water content by adding water to the dope.
  • additives such as cellulose acetate, solvent, plasticizer, etc., which are dope raw materials, contain moisture depending on the manufacturing process and humidity in the air, but the present invention adds to these moisture, and if necessary, by adding water The water content is adjusted.
  • the present inventor sufficiently loosens cellulose acetate molecules with a low degree of substitution by adding water to adjust the moisture content, and further performs stirring at a high shear rate at a high temperature.
  • the undissolved material can be sufficiently dissolved, which is greatly different from the prior art in which it is better to reduce the moisture content of the dope as much as possible.
  • the present invention adjusts the moisture content of the dope at the time of casting to 1.5 mass% or more and 5 mass% or less, so that it is not necessary to strictly adjust the moisture content of cellulose acetate, additives such as plasticizers, and the solvent used.
  • the moisture content of additives such as cellulose acetate and plasticizer is preferably adjusted to 5% by mass or less by passing through the drying step from the viewpoint of storage stability of the material, and more preferably 1% by mass or less. preferable.
  • the water content of the solvent depends on the type of solvent used, but the water content is preferably 5% by mass or less, more preferably 0.2 to 1% by mass.
  • the water content is preferably adjusted by adding a predetermined amount of water in advance at the time of preparing the dope in terms of productivity.
  • the specified amount of water is preferably added when adding the solvent.
  • the water content of the dope was measured by measuring 1 cm 3 of the solution using a Karl Fischer method with a moisture meter and a sample drying device (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation), and the amount of moisture contained in the dope. It is calculated by dividing (g) by the dope sample mass (g).
  • the invention according to claim 4 is characterized in that when the degree of acetyl substitution at the 6-position of the cellulose acetate is D6, 0.745 ⁇ D6 ⁇ 0.95, and hydrogen between cellulose acetate molecules By reducing the bonds, the molecular chains of cellulose are loosened, and in addition to the reduction of undissolved components during stirring, the retention of residual solvent during stretching is increased, reducing the stress burden on the film during stretching. It is.
  • the invention according to claim 5 is characterized in that the stirring is performed by an in-line mixer or a disperser described later.
  • the invention according to claim 6 is characterized in that the stretching ratio is in the range of 140% to 180%, and the film width after stretching is 1900 mm to 2500 mm, and in particular, widening is achieved by a high stretching ratio. It is.
  • the invention according to claim 7 is a sugar ester compound having an average substitution degree of 5.0 to 7.0, or an ester represented by the following general formula (B), from the viewpoint of suppressing an increase in haze due to high stretching. It is characterized by containing a compound.
  • the inventions according to claims 8, 9, and 10 include a cellulose acetate film having a low haze and low internal scattering produced by the method for producing a cellulose acetate film of the present invention, a polarizing plate having a high contrast, and a liquid crystal using the same. It is a display device.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, a solvent evaporation step, a peeling step, a drying and stretching step, and a winding step of a solution casting method preferable for the present invention.
  • cellulose acetate, a plasticizer, additives and the like are dissolved and mixed in the main dissolution pot 1. If necessary, large agglomerates are removed from the matting agent charging pot 41 by the filter 44 with the liquid feed pump 43 and fed to the stock pot 42. Thereafter, the matting agent addition liquid is added from the stock pot 42 to the main dope dissolving pot 1. After that, the main dope solution is mixed in-line with the main dope solution via the conduit 16 through the stock tank 13 through the stock tank 13 after filtering the UV absorber prepared in the UV absorber charging pot 10 if necessary. Is done. The main dope solution is mixed in a mixer 21 which is an in-line mixer according to the present invention. Subsequently, it is filtered by the filter 3, defoamed by the stock tank 4, and guided to the die while being filtered.
  • Stirring at a shear rate is preferably performed in the main melting pot 1 or the mixer 21, and more preferably in the mixer 21.
  • the mixer 21 is preferably a static mixer type in-line mixer.
  • In-line mixers are commercially available as in-line mixers and static mixers.
  • a static mixer manufactured by Kenics (USA) a static mixing element SMV type manufactured by Sulger (Switzerland), a Shimazaki pipe mixer manufactured by Kodate Co., a Hi-Mixer manufactured by Toray Industries, and a static mixer manufactured by Noritake N10 etc.
  • stirring can be performed in the range of a shear rate of 2 ⁇ 10 3 s ⁇ 1 to 2 ⁇ 10 4 s ⁇ 1 .
  • the shear rate can be calculated from the following formula based on the shape and size of the screw and cylinder and the screw rotation speed.
  • ⁇ ⁇ DN / h
  • ⁇ the shear rate
  • D the outer diameter of the screw
  • N the number of screw revolutions
  • h the tip clearance (interval between screws, etc.).
  • the temperature of the dope at the time of stirring with the mixer 21 is not less than the boiling point at a normal pressure of the solvent used for the dope and not more than 50 ° C. higher than the boiling point at the normal pressure of the solvent.
  • the boiling point at normal pressure as the mixed solvent is obtained and set as the boiling point.
  • the time required for stirring can be adjusted as appropriate, but it is preferably in the range of 5 seconds to 5 minutes from the viewpoint of performance and productivity. More preferably, it is in the range of 5 seconds to 1 minute.
  • FIG. 2 shows an example of the production method of the present invention using a disperser.
  • a process of not only strengthening stirring and mixing but also retaining a certain amount in the middle is provided. It is preferable.
  • the dope being dissolved in the main dissolution vessel 1 as a dissolution vessel is fed to the disperser 50 and dispersed by the disperser 50, and then returned to the main dissolution vessel 1 again. And circulating the main dissolution vessel 1 is preferable because a sufficiently dissolved dope can be adjusted in a short time.
  • the maximum temperature when cellulose acetate is dissolved in the main dissolution vessel 1 is preferably 20 ° C. to 50 ° C. higher than the boiling point of the solvent. If it is less than 20 ° C., it takes a long time to dissolve, or if it exceeds 50 ° C., bubbles are easily generated due to boiling, which is not preferable.
  • the temperature of the dope in the step of stirring with the disperser 50 is performed from the boiling point of the solvent at a normal pressure to a temperature higher by 50 ° C. than the boiling point of the solvent at the normal pressure. If it is less than the boiling point of the solvent, undissolved substances are likely to be generated, and if it exceeds 50 ° C., it boils and bubbles are mixed in the dope.
  • the disperser 50 is preferably a medialess disperser.
  • a sealed type is preferable.
  • a continuous emulsification disperser manufactured by PRIMIX Co., Ltd. is used.
  • TK / homomic line mill is particularly preferable.
  • the type which inserts an ultrasonic disperser in piping may be sufficient.
  • the shear rate of the disperser can also be calculated using the formula for determining the shear rate of the in-line mixer.
  • the concentration of the cellulose acetate in the dope is preferably higher because the drying load after casting on the metal support can be reduced. The load increases, and the filtration accuracy deteriorates.
  • the concentration that achieves both of these is preferably 10 to 35% by mass, and more preferably 15 to 25% by mass.
  • the solvent used in the dope may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use a mixture of a good solvent and a poor solvent of cellulose acetate in terms of production efficiency, and there are many good solvents. This is preferable from the viewpoint of solubility of cellulose acetate.
  • a preferable range of the mixing ratio of the good solvent and the poor solvent is 70 to 98% by mass for the good solvent and 2 to 30% by mass for the poor solvent.
  • the good solvent used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include organic halogen compounds such as methylene chloride, dioxolanes, acetone, methyl acetate, and methyl acetoacetate. Particularly preferred is methylene chloride or methyl acetate.
  • the poor solvent used in the present invention is not particularly limited, but for example, methanol, ethanol, n-butanol, cyclohexane, cyclohexanone and the like are preferably used.
  • the solvent used for dissolving cellulose acetate the solvent removed from the film by drying in the film forming process is recovered and reused.
  • the recovery solvent may contain trace amounts of additives added to cellulose acetate, such as plasticizers, UV absorbers, polymers, monomer components, etc., but these are preferably reused even if they are included. Can be purified and reused if necessary.
  • a general method can be used as a method for dissolving cellulose acetate in the main dissolution vessel 1 when preparing the dope described above. When heating and pressurization are combined, it is possible to heat above the boiling point at normal pressure.
  • a method in which cellulose acetate is mixed with a poor solvent and wetted or swollen, and then a good solvent is added and dissolved is also preferably used.
  • the pressurization may be performed by a method of injecting an inert gas such as nitrogen gas or a method of increasing the vapor pressure of the solvent by heating. Heating is preferably performed from the outside.
  • a jacket type is preferable because temperature control is easy.
  • the heating temperature with the addition of the solvent is preferably higher from the viewpoint of the solubility of cellulose acetate, but if the heating temperature is too high, the required pressure increases and the productivity deteriorates.
  • the preferred heating temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably 70 ° C to 105 ° C.
  • the pressure is adjusted so that the solvent does not boil at the set temperature.
  • a cooling dissolution method is also preferably used, whereby cellulose acetate can be dissolved in a solvent such as methyl acetate.
  • the cellulose acetate solution is filtered using a suitable filter medium such as filter paper.
  • a suitable filter medium such as filter paper.
  • the absolute filtration accuracy is small in order to remove insoluble matters and the like, but there is a problem that the filter medium is likely to be clogged if the absolute filtration accuracy is too small.
  • a filter medium with an absolute filtration accuracy of 0.008 mm or less is preferable, a filter medium with 0.001 to 0.008 mm is more preferable, and a filter medium with 0.003 to 0.006 mm is still more preferable.
  • the material of the filter medium there are no particular restrictions on the material of the filter medium, and ordinary filter media can be used. However, plastic filter media such as polypropylene and Teflon (registered trademark), and metal filter media such as stainless steel do not drop off fibers. preferable.
  • Bright spot foreign matter means that when two polarizing plates are placed in a crossed Nicol state, an optical film or the like is placed between them, light is applied from one polarizing plate side, and observation is performed from the other polarizing plate side. It is a point (foreign matter) where light from the opposite side appears to leak, and the number of bright spots having a diameter of 0.01 mm or more is preferably 200 / cm 2 or less.
  • it is 100 pieces / cm 2 or less, still more preferably 50 pieces / m 2 or less, still more preferably 0 to 10 pieces / cm 2 . Further, it is preferable that the number of bright spots of 0.01 mm or less is small.
  • the dope can be filtered by a normal method, but the method of filtering while heating at a temperature not lower than the boiling point of the solvent at normal pressure and in a range where the solvent does not boil under pressure is the filtration pressure before and after filtration.
  • the increase in the difference (referred to as differential pressure) is small and preferable.
  • the preferred temperature is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and still more preferably 45 to 55 ° C.
  • the filtration pressure is preferably 1.6 MPa or less, more preferably 1.2 MPa or less, and further preferably 1.0 MPa or less.
  • an endless metal belt 31 such as a stainless steel belt or a rotating metal drum that feeds the dope to a pressure die 30 through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) in FIG.
  • a dope is cast from a pressure die slit at a casting position on a metal support such as the like.
  • a pressure die that can adjust the slit shape of the die base portion and can easily make the film thickness uniform is preferable.
  • the pressure die includes a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and stacked. Or it is also preferable to obtain the film of a laminated structure by the co-casting method which casts several dope simultaneously.
  • the solvent evaporation step is a step in which the web (the dope is cast on the casting support and the formed dope film is called a web) is heated on the casting support to evaporate the solvent.
  • the back side liquid heat transfer method has a drying efficiency.
  • a method of combining them is also preferably used.
  • the web on the support after casting is preferably dried on the support in an atmosphere of 40 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 40 to 100 ° C., it is preferable to apply hot air at this temperature to the upper surface of the web or heat by means such as infrared rays. From the viewpoint of surface quality, moisture permeability, and peelability, the web is preferably peeled from the support within 30 to 120 seconds.
  • the peeling step is a step of peeling the web where the solvent has evaporated on the metal support at the peeling position 33.
  • the peeled web is sent to the next process.
  • the temperature at the peeling position 33 on the metal support is preferably 10 to 40 ° C., more preferably 11 to 30 ° C.
  • the amount of residual solvent at the time of peeling of the web on the metal support at the time of peeling is preferably 50 to 120% by mass depending on the strength of drying conditions, the length of the metal support, and the like. If the web is peeled off at a time when the amount of residual solvent is larger, if the web is too soft, the flatness at the time of peeling will be lost, and slippage and vertical stripes are likely to occur due to the peeling tension. The amount of solvent is determined.
  • the amount of residual solvent in the web is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (%) (mass before web heat treatment ⁇ mass after web heat treatment) / (mass after web heat treatment) ⁇ 100 Note that the heat treatment for measuring the residual solvent amount represents performing heat treatment at 115 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension at the time of peeling the metal support and the film is usually 196 to 245 N / m. However, if wrinkles easily occur at the time of peeling, it is preferable to peel with a tension of 190 N / m or less. It is preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 166.6 N / m, and then peel at a minimum tension of ⁇ 137.2 N / m, and particularly preferable to peel at a minimum tension of ⁇ 100 N / m.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably ⁇ 50 to 40 ° C., more preferably 10 to 40 ° C., and most preferably 15 to 30 ° C.
  • a drying device 35 that transports the web alternately through a plurality of rolls arranged in the drying device, or a tenter stretching device 34 that clips and transports both ends of the web with clips, Dry the web.
  • the drying means blows hot air on both sides of the web, but there is also a means for heating by applying microwaves instead of the wind. Rapid drying tends to impair the flatness of the finished film. Drying at a high temperature is preferably performed from about 8% by mass or less of the residual solvent. Throughout, drying is generally performed at 40-250 ° C. In particular, drying at 40 to 160 ° C. is preferable.
  • the stretching is preferably performed with a clip tenter, but a pin tenter can also be used.
  • stretching is preferably performed under the following conditions.
  • the stretching temperature is too low, the brittleness deteriorates.
  • tenter apparatus When using a tenter apparatus for stretching, it is preferable to use an apparatus that can independently control the film gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) by the left and right gripping means of the tenter. In the tenter process, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve planarity.
  • the winding step is a step of winding the cellulose acetate film by the winder 37 after the residual solvent amount in the web is 2% by mass or less, and the residual solvent amount is 0.4% by mass or less.
  • a film having good stability can be obtained. It is particularly preferable to wind up at 0.00 to 0.10% by mass.
  • a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the cellulose acetate film of the present invention is preferably a long film. Specifically, the cellulose acetate film is about 100 m to 5000 m, and is usually in the form of a roll.
  • the width of the film is preferably 1300 to 4000 mm, more preferably 1900 mm to 2500 mm.
  • the film thickness of the cellulose acetate film of the present invention is not particularly limited, but when used for a polarizing plate protective film described later, it is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and 30 to 80 ⁇ m. It is particularly preferred.
  • cellulose acetate film of the present invention a film made of cellulose acetate having a degree of acetyl group substitution of 2.0 to 2.5 is used from the viewpoint of high retardation development due to stretching and enabling thinning.
  • the preferred degree of acetyl group substitution is 2.2 to 2.48.
  • the degree of acetyl substitution can be measured according to ASTM D-817-91.
  • the degree of acetyl substitution at the 6-position of cellulose acetate is D6, it is characterized by 0.745 ⁇ D6 ⁇ 0.95. A preferable range of D6 is 0.80 ⁇ D6 ⁇ 0.95.
  • the 6-position acetyl substitution degree can be determined by NMR method.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acetate according to the present invention is preferably in the range of 30000 to 300000, since the mechanical strength of the resulting film is strong. Further, those having 50000-200000 are preferably used.
  • the value of the ratio Mw / Mn of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of cellulose acetate is preferably 1.4 to 3.0.
  • the mass average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of cellulose acetate were measured using gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the cellulose used as the raw material of the cellulose acetate according to the present invention is not particularly limited, and examples thereof include cotton linter, wood pulp, and kenaf. Moreover, the cellulose ester obtained from them can be mixed and used in arbitrary ratios, respectively.
  • the cellulose acetate according to the present invention can be produced by appropriately using known methods, and can be synthesized, for example, with reference to the method described in JP-A-10-45804.
  • 6-position highly acetylated cellulose acetate An example of a method for producing cellulose acetate having a high degree of acetyl substitution at the 6-position according to the present invention (hereinafter referred to as 6-position highly acetylated cellulose acetate) is shown below.
  • the method for producing a 6-position highly acetylated cellulose acetate having an acetyl group substitution degree of 2.0 to 2.5 according to the present invention is, for example, a total acetyl substitution degree of 1.0 to 2.5 (especially 1.5 to 1.5).
  • partially acetyl-substituted cellulose acetate can be produced by treatment in a solvent containing at least acetic acid in the presence of an acid catalyst.
  • the 2-position acetyl substitution degree D2 of the partially acetyl-substituted cellulose acetate used as the raw material is, for example, 0.3 to 0.9, preferably 0.5 to 0.9
  • the 3-position acetyl substitution degree D3 is, for example, 0. .3 to 0.9, preferably 0.5 to 0.9
  • the acetyl substitution degree D6 at the 6-position is, for example, 0.3 or more and less than 0.9, preferably 0.5 to 0.8.
  • the degree of acetyl substitution at each position can be determined by NMR method.
  • the average degree of polymerization of the partially acetyl-substituted cellulose acetate used as a raw material is, for example, about 20 to 500, preferably 81 to 500, more preferably 85 to 400, and particularly preferably about 90 to 250.
  • Examples of the acid catalyst used in the present invention include inorganic acids (such as mineral acids) such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorous acid, nitric acid, and sulfuric acid. Among these, hydrochloric acid, perchloric acid, hypochlorous acid, chlorous acid, and nitric acid are preferable.
  • An acid catalyst can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the amount of the acid catalyst used is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the reaction rate, reaction selectivity, cost, ease of post-treatment, etc.
  • the content is about 0.1 to 50% by mass, preferably about 1 to 30% by mass, and more preferably about 1 to 20% by mass.
  • the reaction is performed in a solvent containing at least acetic acid.
  • a solvent containing at least acetic acid for example, acetic acid; a mixture of acetic acid and at least one organic solvent selected from the group consisting of halogen solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents and amide solvents A solvent etc. are mentioned.
  • the halogen solvent include methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, tetrachloroethane, chlorobenzene and the like.
  • the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone.
  • ether solvent examples include cyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dioxolane; chain ethers such as ethyl ether and isopropyl ether.
  • ester solvent examples include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, and butyl acetate; aromatic carboxylic acid esters such as methyl benzoate and ethyl benzoate.
  • amide solvent examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • a mixed solvent of acetic acid such as acetic acid / methylene chloride or acetic acid / chloroform and a halogen-based solvent
  • a mixed solvent of acetic acid and ketone-based solvent such as acetic acid / acetone or acetic acid / cyclohexanone, etc.
  • a mixed solvent of acetic acid and at least one organic solvent selected from halogen solvents, ketone solvents, ether solvents, ester solvents and amide solvents is preferred.
  • Water is not particularly required in the reaction system, but a small amount may be used as necessary, for example, as a solvent for the acid catalyst.
  • the amount of water is, for example, 0 to 10% by mass, preferably 0 to 5% by mass, and more preferably 0 to 1% by mass with respect to the reaction solvent (a solvent containing at least acetic acid).
  • the reaction temperature (treatment temperature using an acid catalyst) can be appropriately selected in consideration of the reaction rate and the selectivity of the reaction, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C., particularly 20 to 60 ° C. If the temperature is too high, the degree of polymerization tends to decrease. On the other hand, if the temperature is too low, the reaction time becomes long and the productivity is low.
  • the reaction time varies depending on the kind of partially acetyl-substituted cellulose acetate used as a raw material, the reaction temperature, the amount of acid catalyst used, etc., but is generally 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 2 hours. About 8 hours.
  • the treatment with an acid catalyst is usually performed at normal pressure, but may be performed under pressure or under reduced pressure.
  • the treatment with an acid catalyst may be performed by any method such as a batch method, a semi-batch method, and a continuous method.
  • the acetyl group of the partially acetyl-substituted cellulose acetate used as a raw material is moved to produce a 6-position highly acetylated cellulose acetate in which the 6-position hydroxyl group is selectively acetylated. In this case, 0.745 ⁇ D6 ⁇ 0.95.
  • the 6-position highly acetylated cellulose acetate with a narrow total substitution degree distribution is obtained.
  • the total substitution degree distribution means a distribution state of the introduction positions of acetyl groups with respect to the cellulose main chain, and can be measured by an absorption band analysis of an infrared absorption spectrum.
  • the free hydroxyl group of cellulose acetate may be acetylated by acetic acid in the system.
  • the polymerization degree of cellulose acetate falls with conditions.
  • the reaction product can be separated and purified by separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.
  • separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography and the like.
  • a base for neutralizing the acid catalyst is added to the reaction mixture after the treatment, if necessary, and stirred for an appropriate time, and then poured into a poor solvent to precipitate the product.
  • the target 6-position highly acetylated cellulose acetate can be obtained by filtration, washing with an appropriate washing solution, and drying under reduced pressure, for example.
  • the base examples include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine; tertiary amines such as triethylamine, and amines such as secondary amines such as diethylamine.
  • the amount of the base used is, for example, 1 equivalent or more (1 to 20 equivalents), preferably about 1 to 5 equivalents, relative to the acid catalyst used.
  • the temperature at which the base is added and stirred is, for example, 20 to 100 ° C., preferably 20 to 60 ° C.
  • the poor solvent used for the precipitation operation include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol, hydrocarbons such as hexane and toluene, water, mixed solvents thereof, mixed solvents of these with other organic solvents, and the like.
  • the solvents exemplified as the above poor solvent can be used.
  • the 6-position highly acetylated cellulose acetate thus obtained can be used as a film raw material as it is or after being further derivatized.
  • the cellulose acetate film of the present invention preferably contains the following sugar ester compound or retardation adjusting agent in order to prevent performance deterioration due to high-magnification stretching.
  • sugar ester compound it is preferable to use a mixture of ester compounds in which at least one of the pyranose structure or furanose structure is 1 to 12, and a part of the OH group of the structure is esterified.
  • the ratio of esterification of an ester compound in which at least one of the pyranose structure or furanose structure is 1 to 12 and all or part of the OH groups of the structure is esterified is present in the pyranose structure or furanose structure. It is preferable that it is 70% or more of the OH group.
  • sugar ester compound used in the present invention examples include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Glucose galactose, mannose, fructose, xylose or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltitol, lactitol, lactulose, cellobiose, maltose, cellotriose, maltotriose, raffinose or kestose .
  • gentiobiose gentiotriose
  • gentiotetraose gentiotetraose
  • xylotriose galactosyl sucrose
  • sucrose for example, sucrose, kestose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose and the like are preferable, and sucrose is more preferable.
  • the monocarboxylic acid used for esterifying all or part of the OH group in the pyranose structure or furanose structure is not particularly limited, and is a known aliphatic monocarboxylic acid, alicyclic monocarboxylic acid, aromatic A monocarboxylic acid or the like can be used.
  • the carboxylic acid used may be one type or a mixture of two or more types.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, lauric acid , Saturated fatty acids such as tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laccelic acid, Examples include unsaturated fatty acids such as undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and oc
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include acetic acid, cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, cinnamic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid, and naphthalene.
  • aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof.
  • Oligosaccharide ester compounds can be applied as compounds having 1 to 12 at least one of the pyranose structure or furanose structure according to the present invention.
  • Oligosaccharides are produced by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose, etc.
  • examples of oligosaccharides that can be applied to the present invention include maltooligosaccharides, isomaltooligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides, and xylooligos. Sugar.
  • the said sugar ester compound is a compound which condensed 1 or more and 12 or less of at least 1 sort (s) of the pyranose structure or furanose structure represented with the following general formula (A).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 each represents an acyl group having 2 to 22 carbon atoms or a hydrogen atom, m and n each represents an integer of 0 to 12, and m + n represents an integer of 1 to 12.
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 are preferably a benzoyl group or a hydrogen atom.
  • the benzoyl group may further have a substituent R 26 , and examples thereof include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group, and a phenyl group, and these alkyl group, alkenyl group, and phenyl group have a substituent. May be. Oligosaccharides can also be produced in the same manner as the ester compound according to the present invention.
  • the average substitution degree of the sugar ester compound added to the cellulose acetate film of the present invention is preferably 5.0 to 7.0, and the range of the substitution degree is preferably 4 to 8. A particularly preferred range of the average substitution degree is 5.0 to 6.7.
  • the substitution degree distribution may be adjusted to the desired substitution degree by adjusting the esterification reaction time or mixing compounds having different substitution degrees.
  • the average degree of substitution can be measured by spectroscopic techniques such as quantification of the obtained sugar ester compound by high-performance liquid chromatography (HPLC) or integral value of conventional 1 H-NMR. .
  • the cellulose acetate film according to the present invention preferably contains a sugar ester compound in an amount of 0.5 to 30% by mass of the cellulose acetate film, and particularly preferably 2 to 15% by mass.
  • Phase difference adjusting agent As the phase difference adjusting agent used in the present invention, an ester compound represented by the following general formula (B) can be preferably used.
  • Formula (B) B- (GA) n-GB (Wherein B is a hydroxy group or carboxylic acid residue, G is an alkylene glycol residue having 2 to 12 carbon atoms, an aryl glycol residue having 6 to 12 carbon atoms, or an oxyalkylene glycol residue having 4 to 12 carbon atoms)
  • A represents an alkylene dicarboxylic acid residue having 4 to 12 carbon atoms or an aryl dicarboxylic acid residue having 6 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 or more.
  • Examples of the carboxylic acid component of the ester compound represented by the general formula (B) include acetic acid, propionic acid, butyric acid, benzoic acid, p-tert-butylbenzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, and dimethylbenzoic acid. , Ethyl benzoic acid, normal propyl benzoic acid, aminobenzoic acid, acetoxybenzoic acid, aliphatic acid and the like, and these can be used as one kind or a mixture of two or more kinds, respectively.
  • alkylene glycol component having 2 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (B) examples include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butanediol, , 3-butanediol, 1,2-propanediol, 2-methyl 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol ( Neopentyl glycol), 2,2-diethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolpentane), 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol (3,3-dimethylolheptane) ), 3-methyl-1,5-pentanediol 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethyl 1,3-pentanedi
  • alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms are particularly preferable because of excellent compatibility with cellulose esters.
  • Examples of the oxyalkylene glycol component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (B) include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol. Yes, these glycols can be used as one or a mixture of two or more.
  • alkylene dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms of the ester compound represented by the general formula (B) include, for example, succinic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane. There exist dicarboxylic acid etc., and these are each used as a 1 type, or 2 or more types of mixture.
  • Examples of the arylene dicarboxylic acid component having 6 to 12 carbon atoms include phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, 1,5 naphthalene dicarboxylic acid, and 1,4 naphthalene dicarboxylic acid.
  • the ester compound represented by the general formula (B) has a number average molecular weight of preferably 300 to 1500, more preferably 400 to 1000.
  • the acid value is 0.5 mgKOH / g or less, the hydroxyl value is 25 mgKOH / g or less, more preferably the acid value is 0.3 mgKOH / g or less, and the hydroxyl value is 15 mgKOH / g or less.
  • an aromatic compound having at least two aromatic rings may be used in combination as the aromatic compound.
  • the aromatic ring of the aromatic compound includes an aromatic hetero ring in addition to the aromatic hydrocarbon ring.
  • the aromatic hydrocarbon ring is particularly preferably a 6-membered ring (that is, a benzene ring).
  • the aromatic heterocycle is generally an unsaturated heterocycle.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5-membered ring, 6-membered ring or 7-membered ring, more preferably a 5-membered ring or 6-membered ring.
  • Aromatic heterocycles generally have the most double bonds.
  • hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are preferable, and a nitrogen atom is particularly preferable.
  • aromatic heterocycles include furan ring, thiophene ring, pyrrole ring, oxazole ring, isoxazole ring, thiazole ring, isothiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, furazane ring, triazole ring, pyran ring, pyridine ring , Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring and 1,3,5-triazine ring. Details of these are described in JP-A No. 2004-109410, JP-A No. 2003-344655, JP-A No. 2000-275434, JP-A No. 2000-1111914, JP-A No. 12-275434, and the like.
  • the cellulose acetate film of the present invention preferably contains a retardation adjusting agent in an amount of 0.1 to 30% by mass, particularly 0.5 to 10% by mass of the cellulose acetate film.
  • the cellulose acetate film according to the present invention can contain, in addition to the above additives, other plasticizers as necessary for obtaining the effects of the present invention.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably selected from glycolate plasticizers, phthalate plasticizers, fatty acid ester plasticizers and polyhydric alcohol ester plasticizers, ester plasticizers, acrylic plasticizers, and the like. Is done.
  • At least one is preferably a polyhydric alcohol ester plasticizer.
  • the polyhydric alcohol ester plasticizer is a plasticizer composed of an ester of a divalent or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 11 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxyl group.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • triethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, and xylitol are preferable.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
  • aliphatic monocarboxylic acid a fatty acid having a straight chain or a side chain having 1 to 32 carbon atoms can be preferably used.
  • the number of carbon atoms is more preferably 1-20, and particularly preferably 1-10.
  • the inclusion of acetic acid is preferred because the compatibility with cellulose acetate increases, and it is also preferred to use a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acids.
  • Preferred aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccelic acid, undecylenic acid, olein Examples thereof include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, and arachidonic acid.
  • Examples of preferable alicyclic monocarboxylic acids include cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid, cyclooctane carboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to volatilize, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the glycolate plasticizer is not particularly limited, but alkylphthalylalkyl glycolates can be preferably used.
  • alkyl phthalyl alkyl glycolates include methyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl propyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, octyl phthalyl octyl glycolate, methyl phthalyl ethyl Glycolate, ethyl phthalyl methyl glycolate, ethyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl butyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl methyl glycolate, butyl phthalyl ethyl glycolate, propyl phthalyl butyl glycol Butyl phthalyl propyl glycolate, methyl phthalyl octyl glycolate, ethyl phthalyl octyl glycolate, octyl phthalyl
  • phthalate ester plasticizer examples include diethyl phthalate, dimethoxyethyl phthalate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dicyclohexyl terephthalate.
  • citrate plasticizer examples include acetyl trimethyl citrate, acetyl triethyl citrate, and acetyl tributyl citrate.
  • fatty acid ester plasticizers examples include butyl oleate, methylacetyl ricinoleate, and dibutyl sebacate.
  • phosphate ester plasticizer examples include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, diphenyl biphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate, and the like.
  • the cellulose acetate film according to the present invention can also contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber is intended to improve durability by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less. is there.
  • the ultraviolet absorber used in the present invention is not particularly limited, for example, oxybenzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid ester compounds, benzophenone compounds, cyanoacrylate compounds, triazine compounds, nickel complex compounds, inorganic powders Examples include the body.
  • the amount of the UV absorber used is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the dry thickness of the cellulose acetate film is 20 to 38 ⁇ m, it is 0.5 to 10 with respect to the cellulose acetate film. % By mass is preferable, and 0.6 to 4% by mass is more preferable.
  • Antioxidant are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a liquid crystal image display device or the like When a liquid crystal image display device or the like is placed in a high humidity and high temperature state, the cellulose acetate film may be deteriorated.
  • the antioxidant has a role of delaying or preventing the cellulose acetate film from being decomposed by, for example, the residual solvent amount of halogen in the cellulose acetate film or phosphoric acid of the phosphoric acid plasticizer. It is preferable to make it contain in a film.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • the amount of these compounds to be added is preferably 1 ppm to 1.0%, more preferably 10 to 1000 ppm by weight with respect to cellulose acetate.
  • the cellulose acetate film according to the present invention preferably contains fine particles from the viewpoint of slipperiness and storage stability.
  • examples of inorganic compounds include silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Examples thereof include magnesium silicate and calcium phosphate.
  • the fine particles contain silicon, turbidity is preferable, and silicon dioxide is particularly preferable.
  • Silicon dioxide that has been subjected to a hydrophobization treatment is preferable for achieving both slipperiness and haze.
  • silanol groups those in which two or more are substituted with a hydrophobic substituent are preferred, and those in which three or more are substituted are more preferred.
  • the hydrophobic substituent is preferably a methyl group.
  • the primary particle diameter of silicon dioxide is preferably 20 nm or less, and more preferably 10 nm or less.
  • Silicon dioxide fine particles are commercially available, for example, under the trade names Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). it can.
  • Zirconium oxide fine particles are commercially available under the trade names of Aerosil R976 and R811 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and can be used.
  • Examples of the polymer include silicone resin, fluororesin and acrylic resin. Silicone resins are preferable, and those having a three-dimensional network structure are particularly preferable. For example, Tospearl 103, 105, 108, 120, 145, 3120, and 240 (manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) It is marketed by name and can be used.
  • Aerosil 200V and Aerosil R972V are particularly preferable because they have a large effect of reducing the friction coefficient while keeping the haze of the cellulose acetate film low, and Aerosil R812 is most preferably used in the present invention.
  • the dynamic friction coefficient of at least one surface is preferably 0.2 to 1.0.
  • peeling aid In the present invention, it is also preferable to use a peeling aid in order to facilitate peeling of the web at the peeling point, and examples of preferred peeling aids used include yes citrate compounds such as polyvalent carboxylic acid esters.
  • Esters include triethyl citrate, tributyl citrate, acetyl triethyl citrate (ATEC), acetyl tributyl citrate (ATBC), benzoyl tributyl citrate, acetyl triphenyl citrate, acetyl tribenzyl citrate, dibutyl tartrate, diacetyl dibutyl tartrate , Trimellitic acid tributyl, pyromellitic acid tetrabutyl and the like.
  • a dye may be added to the cellulose acetate film according to the present invention for color adjustment.
  • a blue dye may be added to suppress the yellowness of the film.
  • Preferred examples of the dye include anthraquinone dyes.
  • the retardation Ro defined by the formula (I) in the in-plane direction is used from the viewpoint of taking advantage of high retardation development property due to high stretching. It is preferably 30 nm or more, more preferably in the range of 30 to 200 nm, and particularly preferably in the range of 30 to 70 nm.
  • the retardation Rth in the thickness direction defined by the formula (II) is preferably 70 nm or more, and more preferably in the range of 70 to 300 nm.
  • Formula (I) Ro (nx ⁇ ny) ⁇ d
  • Formula (II) Rth ⁇ (nx + ny) / 2 ⁇ nz ⁇ ⁇ d (Where nx is the refractive index in the slow axis direction in the film plane, ny is the refractive index in the fast axis direction in the film plane, nz is the refractive index in the thickness direction of the film, and d is (The thickness of the film (nm).) ⁇ Measurement of retardation Ro and Rth> A 35 mm ⁇ 35 mm sample was cut out from the obtained film, conditioned at 25 ° C.
  • the moisture permeability of the cellulose acetate film of the present invention is preferably 300 to 1800 g / m 2 ⁇ 24 h at 40 ° C. and 90% RH, more preferably 400 to 1500 g / m 2 ⁇ 24 h, and 40 to 1300 g / m 2 ⁇ 24 h. Particularly preferred.
  • the moisture permeability can be measured according to the method described in JIS Z 0208.
  • the cellulose acetate film of the present invention has a breaking elongation of preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 50%.
  • the visible light transmittance of the cellulose acetate film of the present invention is preferably 90% or more, and more preferably 93% or more.
  • the haze of the cellulose acetate film of the present invention is preferably less than 1%, particularly preferably 0 to 0.1%.
  • Haze uses a haze meter (NDH2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-7136 for one sample of a film sample that was conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55% RH. To measure.
  • the cellulose acetate film of this invention can be used for a polarizing plate and a liquid crystal display device using the same.
  • the polarizing plate is characterized in that it is a polarizing plate in which the cellulose acetate film of the present invention is bonded to at least one surface of a polarizer.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized in that the polarizing plate according to the present invention is bonded to at least one liquid crystal cell surface via an adhesive layer.
  • the polarizing plate can be produced by a general method.
  • the cellulose acetate film of the present invention is preferably bonded to at least one surface of a polarizer prepared by subjecting the polarizer side to alkali saponification treatment and immersion drawing in an iodine solution using a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • cellulose ester films for example, Konica Minoltack KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UX-RHA, KC8UX KC4UXW-RHA-NC, manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • the viewing side protective film of the polarizing plate used on the surface side of the display device preferably has an antireflection layer, an antistatic layer, an antifouling layer, and a backcoat layer in addition to the antiglare layer or the clear hard coat layer.
  • a polarizer which is a main component of a polarizing plate, is an element that allows only light of a plane of polarization in a certain direction to pass.
  • a typical polarizer currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film, which is polyvinyl alcohol.
  • iodine is dyed on a system film and one in which dichroic dye is dyed.
  • the polarizer is formed by forming a polyvinyl alcohol aqueous solution into a film and dyeing the film by uniaxial stretching or dyeing or uniaxially stretching, and then performing a durability treatment with a boron compound.
  • the film thickness of the polarizer is preferably 5 to 30 ⁇ m, particularly preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the ethylene unit content described in JP-A-2003-248123, JP-A-2003-342322, etc. is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.99 mol%.
  • Ethylene-modified polyvinyl alcohol is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • a polarizer using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance and has few color spots, and is particularly preferably used for a large liquid crystal display device.
  • the polarizer obtained as described above is usually used as a polarizing plate with a protective film bonded to both sides or one side.
  • the adhesive used for pasting include a PVA-based adhesive and a urethane-based adhesive. Among them, a PVA-based adhesive is preferably used.
  • liquid crystal display device of the present invention By using the polarizing plate on which the cellulose acetate film of the present invention is bonded to a liquid crystal display device, the liquid crystal display device of the present invention having excellent visibility can be produced.
  • the cellulose acetate film of the present invention can be used for liquid crystal display devices of various drive systems such as STN, TN, OCB, HAN, VA (MVA, PVA), IPS, OCB.
  • a VA (MVA, PVA) type liquid crystal display device is preferable.
  • a large-screen liquid crystal display device having a 30-inch or larger screen can provide a liquid crystal display device with a wide viewing angle, excellent color visibility, and excellent visibility such as front contrast.
  • Example 1 The sugar ester compounds and retardation adjusting agents used are shown in Table 1 below.
  • ⁇ Measurement of moisture content of dope The water content of the dope was measured by measuring 1 cm 3 of the solution using a Karl Fischer method with a moisture meter and a sample drying device (CA-03, VA-05, both Mitsubishi Chemical Corporation), and the amount of moisture contained in the dope. It was calculated by dividing (g) by the dope sample mass (g).
  • ⁇ Shear rate of in-line mixer in FIG. 1 and disperser in FIG. 2> A Hi-Mixer manufactured by Toray Industries, Inc. was used as the in-line mixer, and a TK homomic line mill manufactured by Primix Co., Ltd. was used as the dispersing machine. When changing the shear rate, the screw rotation speed was changed.
  • the shear rate was calculated from the following formula from the screw, cylinder shape, size, and screw rotation speed.
  • ⁇ ⁇ DN / h
  • ⁇ the shear rate
  • D the outer diameter of the screw
  • N the number of screw revolutions
  • h the tip clearance (interval between screws, etc.).
  • Fine particle addition liquid 1 The fine particle dispersion 1 was slowly added to the dissolution tank containing methylene chloride with sufficient stirring. Further, the particles were dispersed by an attritor so that the secondary particles had a predetermined particle size. This was filtered through Finemet NF manufactured by Nippon Seisen Co., Ltd. to prepare a fine particle additive solution 1.
  • Cellulose acetate (acetyl substitution degree 2.45, 6-position acetyl substitution degree 0.80) was added to a pressure dissolution tank containing a solvent and water with stirring. This was heated and dissolved with stirring.
  • the main dope solution was subjected to shearing at a shear rate of 10,000 s ⁇ 1 at a temperature of 80 ° C. in the mixer 21 of FIG. 1 and stirred for 15 seconds. Thereafter, the main dope solution was Azumi filter paper No. 1 manufactured by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtered using 244 and transferred the main dope solution to the stock tank.
  • an endless belt casting apparatus was used to uniformly cast the dope solution on a stainless steel belt support at a temperature of 33 ° C. and a width of 1.75 m.
  • the temperature of the stainless steel belt was controlled at 30 ° C.
  • the solvent was evaporated until the residual solvent amount in the cast (cast) web became 75%, and then peeled off from the stainless steel belt support with a peeling tension of 130 N / m.
  • the peeled cellulose acetate film was stretched 55% in the width direction using a tenter while applying heat at 165 ° C.
  • the residual solvent at the start of stretching was 10%.
  • drying was terminated while the drying zone was conveyed by a number of rolls.
  • the drying temperature was 130 ° C. and the transport tension was 100 N / m.
  • the film was cut into a predetermined film width by a slitter, and then processed with an embossing device in the vicinity of the end of the film with an emboss height of 6 ⁇ m.
  • a cellulose acetate film 101 having a film width of 2.45 m and a dry film thickness of 40 ⁇ m was obtained.
  • the boiling point at normal pressure of the mixed solvent at the above ratio of methylene chloride and ethanol was 46 ° C.
  • Cellulose acetate films 102 to 146 were produced in the same manner as the cellulose acetate film 101 except that the dope composition and production conditions were changed as shown in Tables 2 and 3.
  • the main dope is returned to the main dissolving kettle once by a 30-second stirring time and then the main dope taken out from the main dissolving kettle 1 is filtered. And transferred to the stock tank.
  • CAP: Ac1.9 + Pr0.7 indicates cellulose acetate propionate having an acetyl group substitution degree of 1.9 and a propionyl group substitution degree of 0.7.
  • Haze meter (turbidity meter) (model: NDH 2000, manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.) A 5V9W halogen bulb was used as the light source, and a silicon photocell (with a relative visibility filter) was used as the light receiving unit.
  • the cellulose acetate film of the present invention preferably has a value of 0.05 or less in the haze measurement of the film when a solvent having a refractive index of ⁇ 0.05 is dropped onto the film with this apparatus. .
  • the measurement was performed according to JIS K-7136.
  • the blank haze 1 of a measuring instrument other than a film is measured.
  • the haze 2 including the sample is measured by the following procedure. 4). Glycerol is dropped on the slide glass. (0.05ml) (See Fig. 3) 5). A sample film to be measured is placed thereon so that no air bubbles enter. (See Figure 4) 6). Glycerol is dropped on the sample film. (0.05 ml) (see FIG. 5) 7). Place the cover glass on top of it. (See Figure 6) 8).
  • the glass and glycerin used in the above measurement are as follows.
  • a polarizer and the cellulose acetate films 101 to 146 are bonded together with Konica Minolta Tack KC4UY (cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.) on the back side, and polarizing plates 101 to 146 are attached. Produced.
  • Konica Minolta Tack KC4UY cellulose ester film manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.
  • Step 1 Cellulose acetate films 101 to 146 and Konica Minoltac KC8UY were soaked in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to saponify the side to be bonded to the polarizer. Obtained.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped off and placed on the cellulose acetate films 101 to 146 treated in Step 1.
  • Step 4 The cellulose acetate films 101 to 146 laminated in Step 3 were bonded to the polarizer and the back side Konica Minoltack KC8UY at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer prepared in Step 4 with the cellulose acetate films 101 to 146 and Konica Minolta Tack KC8UY in a drier at 80 ° C. is dried for 2 minutes, and the cellulose acetate films 101 to 146 are respectively dried. Corresponding polarizing plates 101 to 146 were prepared.
  • a liquid crystal panel for viewing angle measurement was produced as follows, and the characteristics as a liquid crystal display device were evaluated.
  • the double-sided polarizing plates of Sony 40-type display BRAVIA X1 were peeled off, and the above-prepared polarizing plates 101 to 146 were each bonded to both surfaces of the glass surface of the liquid crystal cell.
  • the direction of bonding of the polarizing plate is absorbed so that the surfaces of the cellulose acetate films 101 to 146 of the present invention are on the liquid crystal cell side and in the same direction as the polarizing plate previously bonded.
  • the liquid crystal display devices 101 to 146 corresponding to the polarizing plates 101 to 146 were respectively produced so that the axes were directed.
  • Front contrast of liquid crystal display device The front contrast of each liquid crystal display device was measured.
  • the front contrast was measured by a front contrast measuring device (EZ-contrast) manufactured by ELDIM, and the light quantity during white display and black display was measured.
  • the measurement results were ranked according to superiority or inferiority according to the value of the front contrast as follows.
  • A: Front contrast ratio 3000: 1 or more
  • B: Front contrast ratio 2999: 1 to 2000: 1
  • ⁇ : Front contrast ratio 1999: 1 to 1000: 1
  • X: Front contrast ratio 999: 1 or less (Evaluation of viewing angle)
  • the measurement was performed after the backlight of each liquid crystal display device was lit continuously for one week in an environment of 23 ° C. and 55% RH.
  • EZ-Contrast 160D manufactured by ELDIM was used to measure the luminance in a direction tilted 60 degrees from the normal direction of the display screen of white display and black display on a liquid crystal display device, and the ratio (60 ° contrast) was observed in the field of view. It was a corner.
  • 60 ° contrast is 100 or more ⁇ : 60 ° contrast is 90 or more and less than 100 ⁇ : 60 ° contrast is 80 or more and less than 90 ⁇ : 60 ° contrast is less than 80
  • Table 4 shows the evaluation results.
  • the cellulose acetate film of the present invention no undissolved material is observed, and even when the film is stretched at a high magnification and the film width is in the range of 1.9 to 2.5 m, there is no increase in haze and the cellulose acetate film for optical compensation is used. It was found to have a preferred retardation.
  • the liquid crystal display device equipped with the polarizing plate using the cellulose acetate film of the present invention had high contrast and visibility with a wide viewing angle because of low internal scattering. It was confirmed that the polarizing plate and the liquid crystal display device were excellent.

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Abstract

　本発明の目的は、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。　本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法は、溶媒と、アセチル基置換度が２．０～２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを溶媒の常圧での沸点以上から溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ－１～２×１０４ｓ－１の剪断を加えて撹拌した後、製膜、延伸することを特徴とする。

Description

セルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置
　本発明は、セルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置に関する。
　近年、液晶表示装置の大型化・高精細化により、偏光板の更なる広幅化と表示品位の向上が求められている。
　従来から偏光板の保護フィルムにはセルロースエステルフィルムが用いられているが、更なる広幅化とコントラスト等の表示品位を両立させるには従来から用いられてきたセルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム）をそのまま使用するには問題があった。
　例えばセルローストリアセテートフィルムを広幅化するため高倍率に延伸処理すると、添加剤がブリードアウトしてヘイズ上昇が見られたり、延伸によるフィルム自身の白化により内部散乱が増加してコントラストが低下して表示品位に優れなかった。
　その為より延伸し易い総アシル基が低置換度であるセルロースエスエルを用いることが考えられる（特許文献１、２参照。）。しかしながら低置換度であるセルロースエスエルはドープ調製時の溶解性に劣り、未溶解物が存在するとフィルムの品質に悪影響を及ぼし、特に延伸処理をした後の内部散乱の要因となったり、また未溶解物を十分に溶解させるためには、溶解時間を長くするなどの処置が必要になり生産性が低下したりする。さらに、未溶解物をそのままにして濾過を行うと濾過材の寿命を短くし、濾過材の交換による作業がコストアップの要因となる。
　また、特許文献３には、ヘイズと面状を改善したセルロースアシレートフィルムを得るのに、総アシル基の置換度が２．１～２．７のセルロースアシレートを用いて、含水率０．７％以下のドープを調製し、該セルロースアシレートと溶媒のＳＰ値の差を規定する技術が開示されているが、高延伸倍率による延伸処理を行った場合には、ヘイズ上昇やフィルムの白化による内部散乱の増加が見られ、コントラスト等に未だ問題があった。
特開２００９－２６５５９８号公報 特開２００９－２６９９４４号公報 特開２００９－２６３６１９号公報
　従って本発明の目的は、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供するものである。
　本発明の上記課題は以下の構成により達成される。
　１．少なくとも溶媒とアセチル基置換度が２．０～２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ－１～２×１０４ｓ－１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　２．前記ドープの流延時の含水率が２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする前記１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　３．前記ドープに加水することによって、該ドープの流延時の含水率を前記範囲に調整することを特徴とする前記１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　４．前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とする前記１～３のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　５．前記撹拌をインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とする前記１～４のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　６．前記延伸の倍率が１４０％～１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ～２５００ｍｍであることを特徴とする前記１～５のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　７．前記ドープが、更に、平均置換度５．０～７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表される位相差調整剤を含有することを特徴とする前記１～６のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
　一般式（Ｂ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　８．前記１～７のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアセテートフィルム。
　９．前記８に記載のセルロースアセテートフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
　１０．前記９に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
　本発明によれば、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法、セルロースアセテートフィルム、及びそれを用いた偏光板、液晶表示装置を提供することができる。
本発明に好ましい溶液流延法の一例を模式的に示した図である。 分散機を用いた本発明の製造方法を示すフローである。 スライドガラス上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。 グリセリン上に試料フィルムを置いた状態を示す模式図である。 試料フィルム上にグリセリンを滴下した状態を示す模式図である。 グリセリン上にカバーガラスを置いた状態を示す模式図である。
　以下本発明を実施するための形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　本発明の請求項１に係るセルロースアセテートフィルムの製造方法は、少なくとも溶媒と、アセチル基置換度が２．０～２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ－１～２×１０４ｓ－１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするものであり、係る構成により、高倍率に延伸してもヘイズ、内部散乱に優れ、偏光板、液晶表示装置に用いた場合に高コントラストであるセルロースアセテートフィルムの製造方法を提供するものである。
　本発明者の検討によれば、低置換度のセルロースアセテートは、高置換度のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）や混合脂肪酸エステルであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）などに比較し、ドープを調製する際の樹脂の溶解性がＴＡＣやＣＡＰを溶解したドープと同等のドープ含水量では溶解性が不安定で、未溶解物が発生し易く、該未溶解物によるヘイズや内部散乱が劣っていたところ、ドープ含水率を１．５質量％以上５質量％以下に調整し、ドープに用いる溶媒の常圧での沸点以上から溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、高剪断速度による撹拌をしながら溶解すると、低置換度のセルロースアセテートの親水基の影響で溶解性が上がり未溶解分が減少するだけでなく、分子鎖がほぐれることによって延伸時の残留溶媒の保持量が増加することによって、延伸時のフィルムにかかる応力負担が減り、高倍率延伸を行いながらもヘイズ、内部散乱に優れるセルロースアセテートフィルムを製造できることを見出したものである。
　請求項２、請求項３に係る発明は、前記ドープの含水率が２質量％以上５質量％以下であり、前記ドープに加水することによって、前記含水率の範囲に調整するものである。
　元来、ドープ原料であるセルロースアセテート、溶媒、可塑剤等添加剤は、製造過程や空気中の湿度により水分を含むものであるが、本発明はそれら水分に加え、必要で有れば加水することによって含水率の調整を行うものである。
　本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、含水率を調整するのに加水を行うことで低置換度のセルロースアセテート分子を十分にほぐし、更に高温度下で高剪断速度の撹拌を行うことにより未溶解物を十分に溶解させることができることを見出したものであり、できるだけドープの含水率は低くした方がよいとする従来技術とは大きく異なるものである。
　本発明は流延時のドープの含水率を１．５質量％以上５質量％以下に調整する為、用いるセルロースアセテート、可塑剤等の添加剤、溶媒の含水率に厳密な調整は必要ないが、セルロースアセテート、可塑剤等の添加剤の含水率は、乾燥工程を通過することにより５質量％以下に調整されることが材料の保存性の観点からも好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含水率は用いる溶媒の種類にもよるが、含水率は５質量％以下であることが好ましく、０．２～１質量％であることがより好ましい。
　含水率の調整は、ドープ調製時に予め規定量の水を加水することで調整することが生産性上好ましく、バッチ式で行う場合は、溶媒添加時に規定量の水を添加することが好ましい。
　ドープの含水率の測定は、溶液１ｃｍ３を水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ－０３、ＶＡ－０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、ドープに含まれる水分量（ｇ）をドープ試料質量（ｇ）で除して算出する。
　請求項４に係る発明は、前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とするものであり、セルロースアセテート分子間の水素結合を減らすことによって、セルロースの分子鎖がほぐれることから、撹拌時に未溶解成分が減少することに加え、延伸時の残留溶媒の保持が増加することで延伸時のフィルムにかかる応力負担を減らすものである。
　請求項５に係る発明は、前記撹拌を後述するインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とするものである。
　請求項６に係る発明は、前記延伸の倍率が１４０％～１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ～２５００ｍｍであることを特徴とし、特に高延伸倍率によって広幅化を達成するものである。
　請求項７に係る発明は、高延伸によるヘイズ上昇を抑制する観点で、前記ドープが、平均置換度５．０～７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表されるエステル化合物を含有することを特徴とするものである。
　請求項８、９，１０に係る発明は、本発明のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造された高延伸倍率でもヘイズ、内部散乱の低いセルロースアセテートフィルム、それを用いたコントラストの高い偏光板、液晶表示装置である。
　最初に、本発明に係る溶液流延法の各工程について説明する。
　図１は、本発明に好ましい溶液流延法のドープ調製工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥および延伸工程、巻き取り工程の一例を模式的に示した図である。
　ドープ調製工程は、主溶解釜１においてセルロースアセテート、可塑剤、添加剤等を溶解、混合する。必要な場合は、マット剤仕込釜４１より送液ポンプ４３にて濾過器４４で大きな凝集物を除去し、ストック釜４２へ送液する。その後、ストック釜４２より主ドープ溶解釜１へマット剤添加液を添加する。その後主ドープ液は、必要な場合は紫外線吸収剤仕込み釜１０にて調製された紫外線吸収剤を濾過器１２で濾過しストックタンク１３を経て、導管１６より合流管２０において主ドープ液にインライン混合される。主ドープ液は本発明に係るインラインミキサーである混合器２１にて混合される。次いで濾過器３にて濾過され、ストックタンク４にて泡抜きされ、濾過されながらダイスへ導かれる。
　本発明に係る剪断速度による撹拌は、主溶解釜１、または混合機２１にて行われることが好ましく、より好ましくは混合機２１において行われることである。混合機２１の設置箇所の制限はなく、混合機２１は主溶解釜１と濾過器３の間に更に設けて高剪断速度による撹拌を行うことは濾過の負荷を低減する上で好ましい。
　混合機２１は、スタティックミキサー型のインライン混合機であることが好ましい。インライン混合機としては、インラインミキサーやスタティックミキサーとして市販されている。例えば、Ｋｅｎｉｃｓ社（アメリカ）製のスタティックミキサー、Ｓｕｌｇｅｒ社（スイス）製のスタティックミキシングエレメントＳＭＶ型、晃立工業社製のシマザキパイプミキサー、東レ社製のＨｉ－Ｍｉｘｅｒ、ノリタケ社製のスタティクミキサーＮ１０等がある。これらを用いて回転数を調整することで、剪断速度２×１０３ｓ－１～２×１０４ｓ－１の範囲での撹拌を実施することができる。
　剪断速度は、スクリュー、シリンダーの形状、サイズ及びスクリュー回転数から以下に示す式から計算することができる。
　式　γ＝πＤＮ／ｈ
　式中、γは剪断速度、Ｄはスクリューの外径、Ｎはスクリュー回転数、ｈはチップクリアランス（スクリュー等の間隔）を示す。
　混合機２１で撹拌する際のドープの温度は、ドープに用いられる溶媒の常圧での沸点以上から、溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下で行われる。溶媒が混合されている場合は、混合溶媒としての常圧での沸点を求め、沸点とする。
　溶媒の沸点未満だと未溶解物が発生しやすくなり、５０℃を越えると沸騰し、ドープ中に気泡が混入し好ましくない。撹拌に要する時間は適宜調整可能であるが、５秒～５分の範囲であることが性能上、生産性上好ましい。より好ましくは、５秒から１分の範囲である。
　また、図２には分散機を用いた本発明の製造方法の一例を示すが、未溶解物を除去するには、単に攪拌・混合を強化するだけではなく、途中にある程度滞留させる工程を設けることが好ましい。
　ドープの製造方法として、溶解釜としての主溶解釜１で溶解させる溶解途中のドープを分散機５０に送液し、分散機５０で分散させた後、再度主溶解釜１に戻し、分散機５０と主溶解釜１を循環させることで、十分に溶解したドープを短時間に調整できることから好ましい。
　セルロースアセテートは溶解釜で溶媒と混合・膨潤され、ドープとされる。このドープはまだ、未溶解物を含んでいる。その後このドープは分散工程を通過し、再び溶解釜に戻ってくる。戻ってきたドープは溶解釜で攪拌されながら滞留し、再度分散工程を通される。この循環工程を、未溶解物が十分に溶解するまで繰り返し通す。循環工程では、ドープが連続的に分散機に供給・通過させることができる。
　主溶解釜１でセルロースアセテートの溶解を行うときの最高温度は、溶媒の沸点より２０℃～５０℃高い温度であることが好ましい。２０℃未満では、溶解する時間が長時間必要になり、又は５０℃を越える場合には、沸騰による気泡が発生しやすくなり好ましくない。
　また、分散機５０で撹拌する工程でのドープの温度は、溶媒の常圧での沸点以上から、溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下で行われる。溶媒の沸点未満だと未溶解物が発生しやすくなり、５０℃を越えると沸騰し、ドープ中に気泡が混入し好ましくない。
　分散機５０としては、メディアレス分散機であることが好ましい。特に高温で低沸点溶媒を含有するドープを処理するので密閉型が好ましい。密閉型のメディアレス分散機としては、例えば、プライミクス株式会社製の連続式乳化分散機が用いられる。特に、ＴＫ・ホモミックラインミルが好ましい。また配管に超音波分散機を挿入するタイプでもよい。
　分散機の剪断速度も上記インラインミキサーの剪断速度を求める式を用いて計算することができる。
　ドープを調製する工程について更に説明すると、ドープ中のセルロースアセテートの濃度は、濃い方が金属支持体に流延した後の乾燥負荷が低減できて好ましいが、セルロースアセテートの濃度が濃過ぎると濾過時の負荷が増えて、濾過精度が悪くなる。これらを両立する濃度としては、１０～３５質量％が好ましく、更に好ましくは、１５～２５質量％である。
　ドープで用いられる溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよいが、セルロースアセテートの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースアセテートの溶解性の点で好ましい。
　良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０～９８質量％であり、貧溶剤が２～３０質量％である。良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースアセテートを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
　そのため、セルロースアセテートのアセチル基置換度によって良溶剤、貧溶剤が変わる。
　本発明に用いられる良溶剤は特に限定されないが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、アセトン、酢酸メチル、アセト酢酸メチル等が挙げられる。特に好ましくはメチレンクロライドまたは酢酸メチルが挙げられる。
　また、本発明に用いられる貧溶剤は特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、シクロヘキサン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
　また、セルロースアセテートの溶解に用いられる溶媒は、フィルム製膜工程で乾燥によりフィルムから除去された溶媒を回収し、これを再利用して用いられる。
　回収溶剤中に、セルロースアセテートに添加されている添加剤、例えば可塑剤、紫外線吸収剤、ポリマー、モノマー成分などが微量含有されていることもあるが、これらが含まれていても好ましく再利用することができるし、必要であれば精製して再利用することもできる。
　上記記載のドープを調製する時の、主溶解釜１でのセルロースアセテートの溶解方法としては、一般的な方法を用いることができる。加熱と加圧を組み合わせると常圧における沸点以上に加熱できる。
　溶媒の常圧での沸点以上でかつ加圧下で溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら攪拌溶解すると、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため好ましい。具体的には該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から、前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で撹拌溶解することが好ましい。
　また、セルロースアセテートを貧溶剤と混合して湿潤あるいは膨潤させた後、更に良溶剤を添加して溶解する方法も好ましく用いられる。
　加圧は窒素ガス等の不活性気体を圧入する方法や、加熱によって溶媒の蒸気圧を上昇させる方法によって行ってもよい。加熱は外部から行うことが好ましく、例えばジャケットタイプのものは温度コントロールが容易で好ましい。
　溶媒を添加しての加熱温度は、高い方がセルロースアセテートの溶解性の観点から好ましいが、加熱温度が高過ぎると必要とされる圧力が大きくなり生産性が悪くなる。
　好ましい加熱温度は４５～１２０℃であり、６０～１１０℃がより好ましく、７０℃～１０５℃が更に好ましい。また、圧力は設定温度で溶媒が沸騰しないように調整される。
　もしくは冷却溶解法も好ましく用いられ、これによって酢酸メチルなどの溶媒にセルロースアセテートを溶解させることができる。
　次に、このセルロースアセテート溶液を濾紙等の適当な濾過材を用いて濾過する。濾過材としては、不溶物等を除去するために絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さ過ぎると濾過材の目詰まりが発生し易いという問題がある。
　このため絶対濾過精度０．００８ｍｍ以下の濾材が好ましく、０．００１～０．００８ｍｍの濾材がより好ましく、０．００３～０．００６ｍｍの濾材が更に好ましい。
　濾材の材質は特に制限はなく、通常の濾材を使用することができるが、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）等のプラスチック製の濾材や、ステンレススティール等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
　濾過により、原料のセルロースアセテートに含まれていた不純物、特に輝点異物を除去、低減することが好ましい。
　輝点異物とは、２枚の偏光板をクロスニコル状態にして配置し、その間に光学フィルム等を置き、一方の偏光板の側から光を当てて、他方の偏光板の側から観察した時に反対側からの光が漏れて見える点（異物）のことであり、径が０．０１ｍｍ以上である輝点数が２００個／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　より好ましくは１００個／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは５０個／ｍ２以下であり、更に好ましくは０～１０個／ｃｍ２以下である。また、０．０１ｍｍ以下の輝点も少ない方が好ましい。
　ドープの濾過は通常の方法で行うことができるが、溶媒の常圧での沸点以上で、かつ加圧下で溶媒が沸騰しない範囲の温度で加熱しながら濾過する方法が、濾過前後の濾圧の差（差圧という）の上昇が小さく、好ましい。
　好ましい温度は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　濾圧は小さい方が好ましい。濾圧は１．６ＭＰａ以下であることが好ましく、１．２ＭＰａ以下であることがより好ましく、１．０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。
　次いで流延工程以降を説明する。
　流延工程は、図１においてドープを送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通して加圧ダイ３０に送液し、無限に移送する無端の金属ベルト３１、例えばステンレスベルト、或いは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する。ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、何れも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。或いは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
　溶媒蒸発工程は、ウェブ（流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
　溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が乾燥効率が良く好ましい。又、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを４０～１００℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。４０～１００℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。面品質、透湿性、剥離性の観点から、３０～１２０秒以内で該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
　剥離工程は、金属支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置３３で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。金属支持体上の剥離位置３３における温度は好ましくは１０～４０℃であり、さらに好ましくは１１～３０℃である。
　なお、剥離する時点での金属支持体上でのウェブの剥離時残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により５０～１２０質量％の範囲で剥離することが好ましいが、残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易いため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。
　ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
　残留溶媒量（％）＝（ウェブの加熱処理前質量－ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００
　なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
　金属支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常、１９６～２４５Ｎ／ｍであるが、剥離の際に皺が入り易い場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましく、さらには、剥離できる最低張力～１６６．６Ｎ／ｍ、次いで、最低張力～１３７．２Ｎ／ｍで剥離することが好ましいが、特に好ましくは最低張力～１００Ｎ／ｍで剥離することである。
　本発明においては、該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～４０℃とするのが好ましく、１０～４０℃がより好ましく、１５～３０℃とするのが最も好ましい。
　乾燥および延伸工程は、剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置３５、またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置３４を用いて、ウェブを乾燥する。乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。全体を通し、乾燥は概ね４０～２５０℃で行われる。特に４０～１６０℃で乾燥させることが好ましい。延伸はクリップテンターで行うことが好ましいが、その他、ピンテンターを用いることもできる。
　本発明においては、延伸は下記条件で行うことが好ましい。
（１）１０℃≦延伸温度－樹脂組成物の張力軟化点≦１００℃
（２）２０％≦ＭＤ方向（流延方向）またはＴＤ方向（幅手方向）の少なくとも一方の延伸倍率≦１００％
　より好ましくは、４０％≦ＭＤ方向（流延方向）またはＴＤ方向（幅手方向）の少なくとも一方の延伸倍率≦８０％
（３）４０％≦ＭＤ方向の延伸倍率＋ＴＤ方向の延伸倍率≦２００％
　延伸条件について延伸温度は低すぎるとかえって脆性劣化する。この場合、延伸時に必要以上の応力が発生しポリマーの分子が配向しすぎてしまい、この配向の影響で延伸と平行方向に裂け易くなり好ましくない。温度が高すぎる場合もポリマーの絡みあいが起こらなくなるため好ましくない。また、温度が高すぎる場合にはポリマーの流動や劣化が起きる可能性もある。
　延伸にテンター装置を用いる場合は、テンターの左右把持手段によってフィルムの把持長（把持開始から把持終了までの距離）を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、テンター工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
　巻き取り工程は、ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースアセテートフィルムとして巻き取り機３７により巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることができる。特に０．００～０．１０質量％で巻き取ることが好ましい。
　巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、長尺フィルムであることが好ましく、具体的には、１００ｍ～５０００ｍ程度のものを示し、通常、ロール状で提供される形態のものである。また、フィルムの幅は１３００～４０００ｍｍであることが好ましく、１９００ｍｍ～２５００ｍｍであることがより好ましい。
　本発明のセルロースアセテートフィルムの膜厚に特に制限はないが、後述する偏光板保護フィルムに使用する場合は２０～２００μｍであることが好ましく、２５～１００μｍであることがより好ましく、３０～８０μｍであることが特に好ましい。
　＜セルロースアセテート＞
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、延伸による位相差発現性が高く、薄膜化を可能にできる観点から、アセチル基置換度が２．０～２．５であるセルロースアセテートからなるフィルムが用いられる。好ましいアセチル基置換度は、２．２～２．４８である。アセチル置換度の測定方法は、ＡＳＴＭのＤ－８１７－９１に準じて実施することができる。
　また、セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることが特徴である。好ましいＤ６の範囲は、０．８０≦Ｄ６≦０．９５である。６位のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
　本発明に係るセルロースアセテートの数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００～３０００００の範囲が、得られるフィルムの機械的強度が強く好ましい。更に５００００～２０００００のものが好ましく用いられる。
　セルロースアセテートの質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎの値は、１．４～３．０であることが好ましい。
　セルロースアセテートの質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。
　測定条件は以下の通りである。
　溶媒：　　　メチレンクロライド
　カラム：　　Ｓｈｏｄｅｘ　Ｋ８０６、Ｋ８０５、Ｋ８０３Ｇ（昭和電工（株）製を３本接続して使用した）
　カラム温度：２５℃
　試料濃度：　０．１質量％
　検出器：　　ＲＩ　Ｍｏｄｅｌ　５０４（ＧＬサイエンス社製）
　ポンプ：　　Ｌ６０００（日立製作所（株）製）
　流量：　　　１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　校正曲線：　標準ポリスチレンＳＴＫ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ポリスチレン（東ソー（株）製）Ｍｗ＝１００００００～５００の１３サンプルによる校正曲線を使用した。１３サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
　本発明に係るセルロースアセテートの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ、ケナフなどを挙げることができる。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することができる。
　本発明に係るセルロースアセテートは、公知の方法を適宜利用して製造することができ、例えば特開平１０－４５８０４号に記載の方法を参考にして合成することができる。
　本発明に係る６位のアセチル置換度が高いセルロースアセテート（以下、６位高アセチル化セルロースアセテートと呼称する）の製造方法の一例を下記に示す。
　［６位高アセチル化セルロースアセテートの製造］
　本発明に係るアセチル基置換度が２．０～２．５であって、６位高アセチル化セルロースアセテートの製造方法は、例えば、総アセチル置換度１．０～２．５（特に１．５～２．５）の部分アセチル置換セルロースアセテートを、酸触媒の存在下、少なくとも酢酸を含む溶媒中で処理することにより製造することができる。
　原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの２位のアセチル置換度Ｄ２は、例えば０．３～０．９、好ましくは０．５～０．９であり、３位のアセチル置換度Ｄ３は、例えば０．３～０．９、好ましくは０．５～０．９であり、６位のアセチル置換度Ｄ６は、例えば０．３以上０．９未満、好ましくは０．５～０．８である。各位置のアセチル置換度はＮＭＲ法により求めることができる。
　また、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの平均重合度は、例えば２０～５００、好ましくは８１～５００、さらに好ましくは８５～４００、特に好ましくは９０～２５０程度である。
　本発明で用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸、硫酸等の無機酸（鉱酸等）などが挙げられる。これらの中でも、塩酸、過塩素酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、硝酸が好ましい。酸触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　酸触媒の使用量は、特に制限はなく、反応速度、反応の選択性、コスト、後処理の容易性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートに対して、０．１～５０質量％、好ましくは１～３０質量％、さらに好ましくは１～２０質量％程度である。
　反応（酸触媒を用いた処理）は、少なくとも酢酸を含む溶媒中で行われる。少なくとも酢酸を含む溶媒としては、例えば、酢酸；酢酸と、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジオキソラン等の環状エーテル；エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテルなどが挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル；安息香酸メチル、安息香酸エチル等の芳香族カルボン酸エステルなどが挙げられる。アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドンなどが挙げられる。
　本発明においては、上記のなかでも、酢酸／塩化メチレンや酢酸／クロロホルム等の酢酸とハロゲン系溶媒との混合溶媒；酢酸／アセトンや酢酸／シクロヘキサノン等の酢酸とケトン系溶媒との混合溶媒などの、酢酸とハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒及びアミド系溶媒から選択された少なくとも１種の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。酢酸と他の有機溶媒との混合溶媒を用いる場合、その比率は、例えば、前者／後者（質量比）＝５／９５～９５／５、好ましくは１０／９０～９０／１０、さらに好ましくは２０／８０～８０／２０程度である。
　反応系内には水は特に必要はないが、酸触媒の溶媒として用いるなど必要に応じて少量使用してもよい。水の量は、例えば、反応溶媒（少なくとも酢酸を含む溶媒）に対して、０～１０質量％、好ましくは０～５質量％、さらに好ましくは０～１質量％である。
　反応温度（酸触媒を用いた処理温度）は、反応速度や反応の選択性を考慮して適宜選択できるが、０～１００℃、特に２０～６０℃の範囲が好ましい。温度が高すぎると重合度が低下しやすく、逆に低すぎると反応時間が長くなり、生産性が低いという問題を生じる。反応時間は、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートの種類、反応温度、酸触媒の使用量等により異なるが、一般には、０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、さらに好ましくは２～８時間程度である。酸触媒による処理は、通常常圧で行われるが、加圧下又は減圧下で行ってもよい。酸触媒による処理は、回分式、半回分式、連続式等の何れの方式で行ってもよい。
　上記処理により、原料として用いる部分アセチル置換セルロースアセテートのアセチル基が移動して、６位水酸基が選択的にアセチル化された６位高アセチル化セルロースアセテートが生成し、６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５となる。また、上記方法によれば、総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートが得られる。総置換度分布とは、セルロース主鎖に対するアセチル基の導入位置の分布の状態を意味し、赤外線吸収スペクトルの吸収バンド解析により測定できる。なお、田所宏行著、高分子の構造（化学同人、１９７６年）の２１９頁～２２１頁に記載がある。総置換度分布の狭い６位高アセチル化セルロースアセテートは溶媒溶解性が良好であり、溶液反応に供した場合の反応の均一性が高いので、さらなる誘導体を製造する場合も、光学特性の安定した組成物を得ることができる。また、溶解性が良好であることから、ドープの均一性が高い。そのため、光学異物を抑制し、光学特性のムラがないフィルムを得ることができる。
　また、セルロースアセテートの遊離の水酸基は系内の酢酸によりアセチル化されることもある。また、条件によりセルロースアセテートの重合度が低下する。
　酸触媒による処理後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により分離精製できる。例えば、処理後の反応混合液に、必要に応じて酸触媒を中和するための塩基を添加して適当な時間撹拌した後、貧溶媒中に注いで生成物を沈殿させ、沈殿した固体を濾過し、適当な洗浄液で洗浄した後、例えば減圧下で乾燥することにより目的とする６位高アセチル化セルロースアセテートを得ることができる。
　前記塩基としては、例えば、ピリジン等の含窒素複素環化合物；トリエチルアミン等の第三級アミン、ジエチルアミン等の第二級アミンなどのアミンなどが挙げられる。塩基の使用量は、例えば、用いた酸触媒に対して、１当量以上（１～２０当量）、好ましくは１～５当量程度である。塩基を添加して撹拌する際の温度は、例えば２０～１００℃、好ましくは２０～６０℃である。前記沈殿操作に用いる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、ヘキサンやトルエン等の炭化水素、水、これらの混合溶媒、これらと他の有機溶媒との混合溶媒などが挙げられる。前記洗浄液としては、上記の貧溶媒として例示した溶媒を使用できる。
　こうして得られる６位高アセチル化セルロースアセテートは、そのまま、または更に誘導化して、フィルム原料に利用できる。
　＜糖エステル化合物、位相差調整剤＞
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、高倍率延伸による性能劣化を防止するため、下記糖エステル化合物、または位相差調整剤を含有することが好ましい。
　〈糖エステル化合物〉
　糖エステル化合物は、ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基の一部がエステル化されたエステル化合物の混合物を用いることが好ましい。
　ピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下有しその構造のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化したエステル化合物のエステル化の割合としては、ピラノース構造またはフラノース構造内に存在するＯＨ基の７０％以上であることが好ましい。
　本発明に用いられる糖エステル化合物の例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノースあるいはケストース挙げられる。
　この他、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども挙げられる。
　これらの化合物の中で、特にピラノース構造とフラノース構造を両方有する化合物が好ましい。
　例としてはスクロース、ケストース、ニストース、１Ｆ－フラクトシルニストース、スタキオースなどが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
　ピラノース構造またはフラノース構造中のＯＨ基のすべてもしくは一部をエステル化するのに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、酢酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができ、より、具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ－イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α－イソジュリル酸、クミン酸、α－トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、ｏ－アニス酸、ｍ－アニス酸、ｐ－アニス酸、クレオソート酸、ｏ－ホモサリチル酸、ｍ－ホモサリチル酸、ｐ－ホモサリチル酸、ｏ－ピロカテク酸、β－レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、ｏ－ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、ｏ－ホモベラトルム酸、フタロン酸、ｐ－クマル酸を挙げることができるが、特に安息香酸、ナフチル酸が好ましい。
　オリゴ糖のエステル化合物を、本発明に係るピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１～１２個を有する化合物として適用できる。
　オリゴ糖は、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造されるもので、本発明に適用できるオリゴ糖としては、例えば、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
　また、前記糖エステル化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるピラノース構造またはフラノース構造の少なくとも１種を１個以上１２個以下縮合した化合物である。ただし、Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、炭素数２～２２のアシル基または水素原子を、ｍ、ｎはそれぞれ０～１２の整数、ｍ＋ｎは１～１２の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　Ｒ１１～Ｒ１５、Ｒ２１～Ｒ２５は、ベンゾイル基、水素原子であることが好ましい。ベンゾイル基は更に置換基Ｒ２６を有していてもよく、例えばアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖も本発明に係るエステル化合物と同様な方法で製造することができる。
　以下に、本発明に係る糖エステル化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　本発明のセルロースアセテートフィルムに添加される糖エステル化合物の平均置換度は５．０～７．０であることが好ましく、当該置換度の範囲は４～８であることが好ましい。特に好ましい平均置換度の範囲は５．０～６．７である。置換度分布は、エステル化反応時間の調節、または置換度違いの化合物を混合することにより目的の置換度に調整してもよい。
　該平均置換度の測定は、得られた糖エステル化合物を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）での定量や、常法の１Ｈ－ＮＭＲの積分値等の分光学的な手法によって測定することができる。
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、糖エステル化合物をセルロースアセテートフィルムの０．５～３０質量％含むことが好ましく、特には、２～１５質量％含むことが好ましい。
　〈位相差調整剤〉
　本発明に用いられる位相差調整剤は、下記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物を好ましく用いることができる。
　一般式（Ｂ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
（式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
　一般式（Ｂ）中、Ｂで示されるヒドロキシ基またはカルボン酸残基と、Ｇで示されるアルキレングリコール残基またはオキシアルキレングリコール残基またはアリールグリコール残基、Ａで示されるアルキレンジカルボン酸残基またはアリールジカルボン酸残基とから構成されるものであり、通常のエステル系化合物と同様の反応により得られる。
　一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物のカルボン酸成分としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、安息香酸、パラターシャリブチル安息香酸、オルソトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、ノルマルプロピル安息香酸、アミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、脂肪族酸等があり、これらはそれぞれ１種または２種以上の混合物として使用することができる。
　一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数２～１２のアルキレングリコール成分としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－プロパンジオール、２－メチル１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール（３，３－ジメチロールペンタン）、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（３，３－ジメチロールヘプタン）、３－メチル－１，５－ペンタンジオール１，６－ヘキサンジオール、２，２，４－トリメチル１，３－ペンタンジオール、２－エチル１，３－ヘキサンジオール、２－メチル１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－オクタデカンジオール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用される。
　特に炭素数２～１２のアルキレングリコールがセルロースエステルとの相溶性に優れているため、特に好ましい。
　また、上記一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のオキシアルキレングリコール成分としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等があり、これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物として使用できる。
　一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等があり、これらは、それぞれ１種または２種以上の混合物として使用される。炭素数６～１２のアリーレンジカルボン酸成分としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５ナフタレンジカルボン酸、１，４ナフタレンジカルボン酸等がある。
　一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物は、数平均分子量が、好ましくは３００～１５００、より好ましくは４００～１０００の範囲が好適である。また、その酸価は、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、水酸基価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下のものである。
　以下に、本発明に用いることのできる一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物の具体的化合物を示すが、本発明はこれに限定されない。
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　また、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物を位相差調整剤として使用することも好ましい。芳香族化合物は、二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。芳香族炭化水素環は、６員環（すなわち、ベンゼン環）であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、５員環、６員環又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は、一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イ
ソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び１，３，５－トリアジン環が含まれる。これらについては、特開２００４－１０９４１０号、特開２００３－３４４６５５号、特開２０００－２７５４３４号、特開２０００－１１１９１４号、特開平１２－２７５４３４号公報等に詳細が記載されている。
　本発明のセルロースアセテートフィルムは位相差調整剤をセルロースアセテートフィルムの０．１～３０質量％含むことが好ましく、特には、０．５～１０質量％含むことが好ましい。
　＜その他の添加剤＞
　（その他の可塑剤）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、上記添加剤以外に、本発明の効果を得る上で必要に応じて他の可塑剤を含有することができる。
　可塑剤は特に限定されないが、好ましくは、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤および多価アルコールエステル系可塑剤、エステル系可塑剤、アクリル系可塑剤等から選択される。
　そのうち、可塑剤を２種以上用いる場合は、少なくとも１種は多価アルコールエステル系可塑剤であることが好ましい。
　多価アルコールエステル系可塑剤は２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルよりなる可塑剤であり、分子内に芳香環またはシクロアルキル環を有することが好ましい。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
　一般式（ａ）　Ｒ１１－（ＯＨ）ｎ
　但し、Ｒ１１はｎ価の有機基、ｎは２以上の正の整数、ＯＨ基はアルコール性、および／またはフェノール性水酸基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。
　特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数１～３２の直鎖または側鎖を有する脂肪酸を好ましく用いることができる。炭素数は１～２０であることが更に好ましく、１～１０であることが特に好ましい。酢酸を含有させるとセルロースアセテートとの相溶性が増すため好ましく、酢酸と他のモノカルボン酸を混合して用いることも好ましい。
　好ましい脂肪族モノカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、２－エチル－ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げることができる。
　好ましい脂環族モノカルボン酸の例としては、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基あるいはエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、またはそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００～１５００であることが好ましく、３５０～７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、セルロースアセテートとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　グリコレート系可塑剤は特に限定されないが、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が好ましく用いることができる。
　アルキルフタリルアルキルグリコレート類としては、例えばメチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が挙げられる。
　フタル酸エステル系可塑剤としては、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ－２－エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が挙げられる。
　クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル等が挙げられる。
　脂肪酸エステル系可塑剤として、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル等が挙げられる。
　リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
　（紫外線吸収剤）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、紫外線吸収剤を含有することもできる。紫外線吸収剤は４００ｎｍ以下の紫外線を吸収することで、耐久性を向上させることを目的としており、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より更に好ましくは５％以下である。
　本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。
　紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、セルロースアセテートフィルムの乾燥膜厚が２０～３８μｍの場合は、セルロースアセテートフィルムに対して０．５～１０質量％が好ましく、０．６～４質量％が更に好ましい。
　（酸化防止剤）
　酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶画像表示装置などがおかれた場合には、セルロースアセテートフィルムの劣化が起こる場合がある。
　酸化防止剤は、例えば、セルロースアセテートフィルム中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等によりセルロースアセテートフィルムが分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、前記セルロースアセテートフィルム中に含有させるのが好ましい。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレイト等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　これらの化合物の添加量は、セルロースアセテートに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍが更に好ましい。
　（微粒子）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムは、微粒子を含有することが滑り性、保管安定性の観点で好ましい。
　微粒子としては、無機化合物の例として、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等を挙げることができる。微粒子は珪素を含むと濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。
　二酸化珪素については疎水化処理をされたものが滑り性とヘイズを両立する上で好ましい。４個のシラノール基のうち、２個以上が疎水性の置換基で置換わったものが好ましく、３個以上が置き換わったものがより好ましい。疎水性の置換基はメチル基であることが好ましい。
　二酸化珪素の一次粒径は２０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。
　二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　ポリマーの例として、シリコーン樹脂、フッ素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができる。シリコーン樹脂が好ましく、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
　これらの中でもアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖがセルロースアセテートフィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数を下げる効果が大きいため特に好ましく、本発明に於いてはアエロジルＲ８１２が最も好ましく用いられる。本発明に係るセルロースアセテートフィルムにおいては、少なくとも一方の面の動摩擦係数が０．２～１．０であることが好ましい。
　（剥離助剤）
　本発明ではウェブを剥離点で剥離し易くする為に剥離助剤を用いることも好ましく、用いられる好ましい剥離助剤としてはいシトレート化合物を多価カルボン酸エステルを挙げることができ、該多価カルボン酸エステルとしてはトリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート（ＡＴＥＣ）、アセチルトリブチルシトレート（ＡＴＢＣ）、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が挙げられる。
　（染料）
　本発明に係るセルロースアセテートフィルムには、色味調整のため染料を添加することもできる。例えば、フィルムの黄色味を抑えるために青色染料を添加してもよい。好ましい染料としてはアンスラキノン系染料が挙げられる。
　＜セルロースアセテートフィルムの物性＞
　（レターデーション）
　本発明のセルロースアセテートフィルムは位相差フィルムとして光学補償機能を有することができるが、高延伸による高い位相差発現性を生かす観点から、面内方向における式（Ｉ）で定義されるレターデーションＲｏが３０ｎｍ以上であることが好ましく、３０～２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、３０～７０ｎｍの範囲であることが特に好ましい。式（II）で定義される厚み方向のレターデーションＲｔｈは７０ｎｍ以上であることが好ましく、７０～３００ｎｍの範囲であることがより好ましい。位相差の調整方法としては、特に制限はないが、前記延伸工程によって調整する方法が一般的である。
　式（Ｉ）　Ｒｏ＝（ｎｘ－ｎｙ）×ｄ
　式（II）　Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２－ｎｚ｝×ｄ
（式中、ｎｘはフィルム面内の遅相軸方向の屈折率であり、ｎｙはフィルム面内の進相軸方向の屈折率であり、ｎｚはフィルムの厚み方向の屈折率であり、ｄはフィルムの厚さ（ｎｍ）である。）
　〈レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定〉
　得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出する。
　本発明のセルロースアセテートフィルムの透湿度は、４０℃、９０％ＲＨで３００～１８００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、更に４００～１５００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、４０～１３００ｇ／ｍ２・２４ｈが特に好ましい。透湿度はＪＩＳ　Ｚ　０２０８に記載の方法に従い測定することができる。
　本発明のセルロースアセテートフィルムは破断伸度は１０～８０％であることが好ましく２０～５０％であることが更に好ましい。
　本発明のセルロースアセテートフィルムの可視光透過率は９０％以上であることが好ましく、９３％以上であることが更に好ましい。
　本発明のセルロースアセテートフィルムのヘイズは１％未満であることが好ましく０～０．１％であることが特に好ましい。ヘイズは、フィルム試料について、２３℃、５５％ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘーズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定する。
　＜偏光板＞
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、偏光板、それを用いた液晶表示装置に使用することができる。
　偏光板は、本発明のセルロースアセテートフィルムを、偏光子の少なくとも一方の面に貼合した偏光板であることが特徴である。本発明の液晶表示装置は、少なくとも一方の液晶セル面に、本発明に係る偏光板が、粘着層を介して貼り合わされたものであることが特徴である。
　偏光板は一般的な方法で作製することができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの偏光子側をアルカリ鹸化処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の少なくとも一方の面に、完全鹸化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせることが好ましい。
　もう一方の面には該セルロースアセテートフィルムを用いても、また他のフィルムを貼合することも好ましい。
　例えば、市販のセルロースエステルフィルム（例えば、コニカミノルタタック　ＫＣ８ＵＸ、ＫＣ５ＵＸ、ＫＣ８ＵＣＲ３、ＫＣ８ＵＣＲ４、ＫＣ８ＵＣＲ５、ＫＣ８ＵＹ、ＫＣ４ＵＹ、ＫＣ４ＵＥ、ＫＣ８ＵＥ、ＫＣ８ＵＹ－ＨＡ、ＫＣ８ＵＸ－ＲＨＡ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－Ｃ、ＫＣ８ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、ＫＣ４ＵＸＷ－ＲＨＡ－ＮＣ、以上コニカミノルタオプト（株）製）が好ましく用いられる。
　表示装置の表面側に用いられる偏光板の視認側保護フィルムには、防眩層あるいはクリアハードコート層のほか、反射防止層、帯電防止層、防汚層、バックコート層を有することが好ましい。
　偏光板の主たる構成要素である偏光子とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。
　偏光子は、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。偏光子の膜厚は５～３０μｍが好ましく、特に１０～２０μｍであることが好ましい。
　また、特開２００３－２４８１２３号公報、特開２００３－３４２３２２号公報等に記載のエチレン単位の含有量１～４モル％、重合度２０００～４０００、けん化度９９．０～９９．９９モル％のエチレン変性ポリビニルアルコールも好ましく用いられる。
　中でも熱水切断温度が６６～７３℃であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。
　このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能および耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
　以上のようにして得られた偏光子は、通常、その両面または片面に保護フィルムが貼合されて偏光板として使用される。貼合する際に用いられる接着剤としては、ＰＶＡ系の接着剤やウレタン系の接着剤などを挙げることができるが、中でもＰＶＡ系の接着剤が好ましく用いられる。
　＜液晶表示装置＞
　本発明のセルロースアセテートフィルムを貼合した偏光板を液晶表示装置に用いることによって、種々の視認性に優れた本発明の液晶表示装置を作製することができる。
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、ＳＴＮ、ＴＮ、ＯＣＢ、ＨＡＮ、ＶＡ（ＭＶＡ、ＰＶＡ）、ＩＰＳ、ＯＣＢなどの各種駆動方式の液晶表示装置に用いることができる。好ましくはＶＡ（ＭＶＡ，ＰＶＡ）型液晶表示装置である。
　特に画面が３０型以上の大画面の液晶表示装置であっても、視野角が広く、色味むら、正面コントラストなど視認性に優れた液晶表示装置を得ることができる。
　以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
　用いた糖エステル化合物、位相差調整剤を下記表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　〈ドープの含水率の測定〉
　ドープの含水率の測定は、溶液１ｃｍ３を水分測定器、試料乾燥装置（ＣＡ－０３、ＶＡ－０５、共に三菱化学（株））にてカールフィッシャー法で測定し、ドープに含まれる水分量（ｇ）をドープ試料質量（ｇ）で除して算出した。
　〈図１のインラインミキサー、図２の分散機の剪断速度〉
　インラインミキサーは東レ社製のＨｉ－Ｍｉｘｅｒ、分散機はプライミクス株式会社製ＴＫ・ホモミックラインミルを用いた。剪断速度を変化させる場合は、スクリュー回転数を変化させた。
　剪断速度は、スクリュー、シリンダーの形状、サイズ及びスクリュー回転数から以下に示す式から計算した。
　式　γ＝πＤＮ／ｈ
　式中、γは剪断速度、Ｄはスクリューの外径、Ｎはスクリュー回転数、ｈはチップクリアランス（スクリュー等の間隔）を示す。
　＜セルロースアセテートフィルム１０１の作製＞
　〈微粒子分散液１〉
　微粒子（アエロジル　Ｒ９７２Ｖ　日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８９質量部
　以上をディゾルバーで５０分間攪拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行った。
　〈微粒子添加液１〉
　メチレンクロライドを入れた溶解タンクに十分攪拌しながら、微粒子分散液１をゆっくりと添加した。更に、二次粒子の粒径が所定の大きさとなるようにアトライターにて分散を行った。これを日本精線（株）製のファインメットＮＦで濾過し、微粒子添加液１を調製した。
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　　９９質量部
　微粒子分散液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５質量部
　下記組成の主ドープ液を調製した。まず加圧溶解タンクにメチレンクロライドとエタノール、及び流延時のドープ液の含水率が表１に規定された比率になるように水を添加した。
　溶媒、及び水の入った加圧溶解タンクにセルロースアセテート（アセチル置換度２．４５、６位アセチル置換度０．８０）を攪拌しながら投入した。これを加熱し、攪拌しながら溶解した。
　〈主ドープ液の組成〉
　メチレンクロライド　　　　　　　　　　　　　　　　　３４０質量部
　エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６４質量部
　水：主ドープ液が２．０質量％の含水率になるように加水
　セルロースアセテート（アセチル置換度２．４５、６位アセチル置換度０．８０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　糖エステル化合物：Ａ－５　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　位相差調整剤：一般式（Ｂ）で表されるエステル系化合物／例示化合物Ｂ－５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４質量部
　微粒子添加液１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１質量部
　以上を密閉されている主溶解釜１に投入し、攪拌しながら溶解してドープ液を調製した。
　次いで主ドープ液を図１の混合機２１において温度８０℃で剪断速度１００００ｓ－１の剪断を加えて１５秒撹拌した。その後主ドープ液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、主ドープ液をストックタンクに移送した。
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープ液を温度３３℃、１．７５ｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したウェブ中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１３０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　剥離したセルロースアセテートフィルムを、１６５℃の熱をかけながらテンターを用いて幅方向に５５％延伸した。延伸開始時の残留溶媒は１０％であった。
　次いで、乾燥ゾーンを多数のロールで搬送させながら乾燥を終了させた。乾燥温度は１３０℃で、搬送張力は１００Ｎ／ｍとした。
　次いで、スリッターにより、所定のフィルム幅に裁断した後、エンボス装置によりフィルム端部付近にエンボス高さ６μｍを目標に加工を行った。
　以上のようにして、フィルム幅２．４５ｍ、乾燥膜厚４０μｍのセルロースアセテートフィルム１０１を得た。
　尚、メチレンクロライドとエタノールの上記比率での混合溶媒の、常圧での沸点は４６℃であった。
　＜セルロースアセテートフィルム１０２～１４６の作製＞
　ドープ構成物及び製造条件を表２、表３に示すように変更した以外は、セルロースアセテートフィルム１０１と同様にしてセルロースアセテートフィルム１０２～１４６を作製した。
　尚、図２で示す分散機を用いる水準（１０９）では、撹拌時間を３０秒として主ドープを主溶解釜に１回パスで戻した後、主溶解釜１から取り出した主ドープ液を濾過してストックタンクに移送した。
　また、表中ＣＡＰ：Ａｃ１．９＋Ｐｒ０．７とは、アセチル基置換度１．９、プロピオニル基置換度０．７のセルロースアセテートプロピオネートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　《評価》
　得られた各々のセルロースアセテートフィルムについて、以下の要領でレターデーション値、未溶解物の有無、内部ヘイズの測定を行った。
　（レターデーションＲｏ、Ｒｔｈの測定）
　得られたフィルムから試料３５ｍｍ×３５ｍｍを切り出し、２５℃，５５％ＲＨで２時間調湿し、自動複屈折計（ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ、王子計測（株））で、５４６ｎｍにおける垂直方向から測定した値とフィルム面を傾けながら同様に測定したレターデーション値の外挿値より算出した。
　（未溶解物の有無）
　得られたフィルムを、ミツトヨ製顕微鏡ＭＦ－ＡＴ１１５－２００により２０倍で顕微鏡観察を行い、粒状の未溶解物が観察された場合×、透明で特に粒状の未溶解物が観察されなかった場合○とした。
　（内部ヘイズ）
　作製したセルロースアセテートフィルムを、２３℃５５％ＲＨの環境にて５時間以上調湿した後、下記方法により内部ヘイズ値を評価した。
　〈内部ヘイズ測定装置〉
　ヘイズメーター（濁度計）（型式：ＮＤＨ　２０００、日本電色（株）製）
　光源は、５Ｖ９Ｗハロゲン球、受光部は、シリコンフォトセル（比視感度フィルター付き）を用いた。
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、この装置にてフィルム屈折率±０．０５の屈折率の溶剤をフィルム上に滴下した場合のフィルムのヘイズ測定において、その値が０．０５以下であることが好ましい。測定はＪＩＳ　Ｋ－７１３６に準じて測定した。
　内部ヘイズ測定は以下のように行う。図３～６を持って説明する。
　まず、フィルム以外の測定器具のブランクヘイズ１を測定する。
１．きれいにしたスライドガラスの上にグリセリンを一滴（０．０５ｍｌ）たらす。このとき液滴に気泡が入らないように注意する。ガラスは見た目がきれいでも汚れていることがあるので必ず洗剤で洗浄したものを使用する。（図３参照）
２．その上にカバーガラスを乗せる。カバーガラスは押さえなくてもグリセリンは広がる。
３．ヘイズメーターにセットしブランクヘイズ１を測定する。
　次いで以下の手順で、試料を含めたヘイズ２を測定する。
４．スライドガラス上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図３参照）
５．その上に測定する試料フィルムを気泡が入らないように乗せる。（図４参照）
６．試料フィルム上にグリセリンを滴下する。（０．０５ｍｌ）（図５参照）
７．その上にカバーガラスを載せる。（図６参照）
８．上記のように作成した積層体（上から、カバーガラス／グリセリン／試料フィルム／グリセリン／スライドガラス）をヘイズメーターにセットしヘイズ２を測定する。
９．（ヘイズ２）－（ヘイズ１）＝（本発明のセルロースアセテートフィルムの内部ヘイズ）を算出する。
　上記ヘイズの測定はすべて２３℃５５％ＲＨにて行われた。
　また、上記測定にて使用したガラス、グリセリンを以下の通りである。
　ガラス：ＭＩＣＲＯ　ＳＬＩＤＥ　ＧＬＡＳＳ　Ｓ９２１３　ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ
　グリセリン：　関東化学製　鹿特級（純度＞９９．０％）　屈折率１．４７
　＜偏光板１０１～１４６の作製＞
　厚さ、１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。
　これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と前記セルロースアセテートフィルム１０１～１４６と、裏面側にはコニカミノルタタックＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタオプト（株）製セルロースエステルフィルム）を貼り合わせて偏光板１０１～１４６を作製した。
　工程１：６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化したセルロースアセテートフィルム１０１～１４６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを得た。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き除き、これを工程１で処理したセルロースアセテートフィルム１０１～１４６の上にのせて配置した。
　工程４：工程３で積層したセルロースアセテートフィルム１０１～１４６と偏光子と裏面側コニカミノルタタックＫＣ８ＵＹを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とセルロースアセテートフィルム１０１～１４６とコニカミノルタタックＫＣ８ＵＹとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、それぞれ、セルロースアセテートフィルム１０１～１４６に対応する偏光板１０１～１４６を作製した。
　＜液晶表示装置の作製＞
　視野角測定を行う液晶パネルを以下のようにして作製し、液晶表示装置としての特性を評価した。
　ＳＯＮＹ製４０型ディスプレイＢＲＡＶＩＡ　Ｘ１の予め貼合されていた両面の偏光板を剥がして、上記作製した偏光板１０１～１４６をそれぞれ液晶セルのガラス面の両面に貼合した。
　その際、その偏光板の貼合の向きは、本発明のセルロースアセテートフィルム１０１～１４６の面が、液晶セル側となるように、かつ、予め貼合されていた偏光板と同一の方向に吸収軸が向くように行い、それぞれ、偏光板１０１～１４６に対応する液晶表示装置１０１～１４６を各々作製した。
　《評価》
　（液晶表示装置の正面コントラスト）
　液晶表示装置について、それぞれの正面コントラストを測定した。正面コントラストの測定は、ＥＬＤＩＭ社製の正面コントラスト測定装置（ＥＺ－ｃｏｎｔｒａｓｔ）により行い、白表示時と黒表示時の光量を測定した。測定結果を、正面コントラストの値によって、下記のように優劣を付けてランク付けを行った。
◎：正面コントラスト比＝３０００：１以上
○：正面コントラスト比＝２９９９：１～２０００：１
△：正面コントラスト比＝１９９９：１～１０００：１
×：正面コントラスト比＝９９９：１以下
　（視野角の評価）
　２３℃５５％ＲＨの環境で、各々の液晶表示装置のバックライトを１週間連続点灯した後、測定を行った。測定にはＥＬＤＩＭ社製ＥＺ－Ｃｏｎｔｒａｓｔ１６０Ｄを用いて、液晶表示装置で白表示と黒表示の表示画面の法線方向から６０度傾けた方向の輝度を測定し、その比（６０°コントラスト）を視野角とした。
　〔視野角の評価基準〕
　◎：６０°コントラストが１００以上
　○：６０°コントラストが９０以上１００未満
　△：６０°コントラストが８０以上９０未満
　×：６０°コントラストが８０未満
　以上の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　本発明のセルロースアセテートフィルムは、未溶解物が観察されず、高倍率に延伸しフィルム幅を１．９ｍ～２．５ｍの範囲にしても、ヘイズ上昇がなく、かつ光学補償用セルロースアセテートフィルムとして好ましいレターデーションを有することが分かった。
　また液晶表示装置についてコントラスト、及び視野角について評価したところ、本発明のセルロースアセテートフィルムを用いた偏光板を装着した液晶表示装置は、内部散乱が低い為コントラストが高く、また視野角が広い視認性に優れた偏光板、液晶表示装置であることが確認された。
　１　主溶解釜
　３、６、１２、１５　濾過器
　４、１３　ストックタンク
　５、１４　送液ポンプ
　８、１６　導管
　１０　紫外線吸収剤仕込釜
　２０　合流管
　２１　混合機
　３０　ダイ
　３１　金属支持体
　３２　ウェブ
　３３　剥離位置
　３４　テンター装置
　３５　ロール乾燥装置
　４１　粒子仕込釜
　４２　ストックタンク
　４３　ポンプ
　４４　濾過器
　５０　分散機

Claims (10)

  1. 少なくとも溶媒とアセチル基置換度が２．０～２．５のセルロースアセテートを含むドープを用いて溶液流延法によりセルロースアセテートフィルムを製造する方法であって、該ドープの流延時の含水率を１．５質量％以上５質量％以下の範囲に調整し、該ドープを前記溶媒の常圧での沸点以上から前記溶媒の常圧での沸点より５０℃高い温度以下の温度で、剪断速度２×１０３ｓ－１～２×１０４ｓ－１の剪断を加えて撹拌した後、該ドープを流延して製膜し、ついで延伸することを特徴とするセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  2. 前記ドープの流延時の含水率が２質量％以上５質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  3. 前記ドープに加水することによって、該ドープの流延時の含水率を前記範囲に調整することを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  4. 前記セルロースアセテートの６位のアセチル置換度をＤ６とした時に、０．７４５≦Ｄ６≦０．９５であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  5. 前記撹拌をインラインミキサーまたは分散機で行うことを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  6. 前記延伸の倍率が１４０％～１８０％の範囲であり、延伸後のフィルム幅が１９００ｍｍ～２５００ｍｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
  7. 前記ドープが、更に、平均置換度５．０～７．０の糖エステル化合物、または下記一般式（Ｂ）で表される位相差調整剤を含有することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法。
    　一般式（Ｂ）　Ｂ－（Ｇ－Ａ）ｎ－Ｇ－Ｂ
    （式中、Ｂはヒドロキシ基またはカルボン酸残基、Ｇは炭素数２～１２のアルキレングリコール残基または炭素数６～１２のアリールグリコール残基または炭素数が４～１２のオキシアルキレングリコール残基、Ａは炭素数４～１２のアルキレンジカルボン酸残基または炭素数６～１２のアリールジカルボン酸残基を表し、またｎは１以上の整数を表す。）
  8. 請求項１～７のいずれか１項に記載のセルロースアセテートフィルムの製造方法によって製造されたことを特徴とするセルロースアセテートフィルム。
  9. 請求項８に記載のセルロースアセテートフィルムを偏光子の少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする偏光板。
  10. 請求項９に記載の偏光板を液晶セルの少なくとも一方の面に貼合したことを特徴とする液晶表示装置。
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