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WO2007099041A1 - Arbeitsmedien für kälteprozesse - Google Patents

Arbeitsmedien für kälteprozesse Download PDF

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Publication number
WO2007099041A1
WO2007099041A1 PCT/EP2007/051508 EP2007051508W WO2007099041A1 WO 2007099041 A1 WO2007099041 A1 WO 2007099041A1 EP 2007051508 W EP2007051508 W EP 2007051508W WO 2007099041 A1 WO2007099041 A1 WO 2007099041A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polymer
oligomer
refrigerant
working
working pair
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2007/051508
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Seiler
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Degussa GmbH, Degussa GmbH filed Critical Evonik Degussa GmbH
Publication of WO2007099041A1 publication Critical patent/WO2007099041A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/047—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for absorption-type refrigeration systems

Definitions

  • the present invention relates to new pairs of work for refrigeration processes and / or refrigeration machines. More specifically, the invention describes the use of preferably branched, oligomeric or polymeric substances as an additive or sorbent for refrigeration processes. The use of the substances according to the invention as an additive or sorbent leads to improvements in the properties of the working couple. In addition, the invention includes novel process variants for refrigeration processes with advantages over the prior art.
  • a chiller or heat pump based on the circulation of a working medium (also referred to as refrigerant), wherein at different pressure levels heat is added or removed.
  • refrigerant also referred to as refrigerant
  • the basic principle is through a so-called counter-rotating Clausius Rankine process described and thus represents a direct reversal of a heat engine.
  • the refrigerant passes through the steps of (a) compression, (b) condensation, (c) relaxation and (d) evaporation.
  • Warmth is raised from a lower to a higher temperature level.
  • the aim here is to lift a large amount of heat to a higher temperature level and dissipate there with a given amount of mechanical, electrical or thermal energy. In this case, it is possible to realize the change of the temperature or pressure levels by one or more stages.
  • chillers The difference between chillers and heat pumps results from the temperature level used.
  • the heat (usually at the condenser) at a high temperature level is generated, e.g. used for heating purposes, while in a chiller, the heat to be supplied (usually to the evaporator) is used for Kuhl format.
  • Heat pumps can also be designed in the form of high-temperature condensing technology, the
  • Condensation heat of the water vapor contained in flue gases is used above the Rauchgastauorgans.
  • part of the water vapor in the exhaust gas is taken up in an absorber by a hygroscopic wash solution (eg LiBr solution) and then expelled again in a desorber at a higher temperature.
  • a hygroscopic wash solution eg LiBr solution
  • Both from cooling and condensation of the expelled water vapor, as well as from the Cooling the wash solution before returning to the absorber resulting heat can now be used at a high temperature level.
  • Compression chillers characteristically perform the cycle illustrated above using mechanical compressors. These compress the refrigerant, which is at least partially vaporous or supercritical.
  • Steam jet refrigerators have steam jet compressors instead of mechanical compressors and use water as a refrigerant. They evaporate a part of the water at low working pressure and extract the heat of vaporization from the residual water, which can be used as a refrigerant. Steam jet cooling plants can also be designed as open processes.
  • thermal compression alternative compression
  • This consists of the absorption of the vaporous refrigerant in an absorbent, the compression of the resulting liquid mixture and a subsequent supply of heat to expel the refrigerant at a high pressure level.
  • Absorption refrigerating machines are based on the use of a so-called work pair or working substance pair, consisting of a refrigerant and a
  • Sorbent also called absorbent, absorbent or Absorptionskol.
  • the sorbent must be liquid in continuously operating sorption refrigeration machines, the concentration of the refrigerant in the sorbent
  • Absorption liquid is dependent on the absorption capacity, the pressure and the temperature. Within the pressure and temperature range that refrigerant and sorbent undergo in sorption refrigeration machines, both substances must be miscible, with no
  • the working couple can also be mixed with one or more additives with the aim of improving the absorption capacity, the heat capacity or the heat transfer and the solidification temperature of the Häsparlosung and
  • a beneficial working couple should be chemically and thermally stable, non-toxic, non-flammable, non-environmentally hazardous and non-corrosive.
  • the working medium is understood in the context of this invention, occurring at least at one point of the refrigeration process maximum number of system components.
  • the working medium is thus a mixture consisting of the working pair (that is to say a system of sorption substance and refrigerant) or working pair and, if appropriate, additions of additives.
  • the working pair that is to say a system of sorption substance and refrigerant
  • working pair that is to say a system of sorption substance and refrigerant
  • additions of additives for compression refrigeration systems,
  • Heat pump systems or other cooling processes should be understood in the context of this invention as a working medium or working pair of that mixture in the
  • Compressor is compressed, preferably a mixture consisting of a refrigerant and at least one additive, such. a lubricant for the compressor.
  • additives may be added as described in Kim, J. -S. et al., Applied Thermal Engineering 19 (1999) 217-225 or Glebov, D. and Setterwall, F., International Journal of Refrigeration 25 (2002) 538-545 or Ziegler, F. and Grossman, G., International Journal of Refrigeration 19 (1996) 301-309.
  • WO97 / 49781 discloses a coolant working fluid containing at least one dendritic or hyperbranched polyester macromolecule and at least one chlorofluorocarbon coolant such as difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane or pentafluoroethane.
  • N, N-dimethylformamide typically have significant volatility which, when the concentration of the sorbent is high, leads to contamination of the refrigerant, necessitating the installation of further separation equipment downstream of the extruder.
  • the return of insufficiently concentrated sorption of the expeller back to the absorber is disadvantageous, since the sorbents there can therefore accommodate only correspondingly small amounts of refrigerant and thus undesirable large and energetically adverse recirculation flows arise.
  • the object of the present invention was to find working couples which are suitable for use in refrigeration processes and / or refrigerating machines, in particular in absorption heat pumps, absorption refrigerating machines, steam jet refrigerating machines, compression refrigerating machines and / or heat transformers, and the at least one of the stated disadvantages, preferably as many of the disadvantages mentioned , not show. Furthermore, it was the object to find an absorbent having a sufficiently low vapor pressure in order to avoid problems in the separation of substances as possible, is stable at the expected temperatures, with the refrigerant such. Water,
  • Ammonia or trifluoroethanol as good as possible miscible and can absorb it in a suitable manner.
  • the oligomer or polymer has a solubility in the refrigerant at 50 0 C of at least 1.0 g, based on 100.0 g of refrigerant , and (iv) the solution viscosity of an oligomer refrigerant solution or a polymer refrigerant solution containing 10.0 wt .-% oligomer or polymer, measured according to DIN 53019 at 60 0 C with a shear rate of 50 Hz, less than 700 mPas, preferably less than 500 mPas and more preferably less than 200 mPas, wherein the
  • Solution viscosity is preferably determined using the RheoStress® 100 of the company ThermoHaake, it is not possible to predict a highly efficient working pair in a manner which can not be foreseen without further ado which in particular has an improved absorption behavior in refrigeration processes and / or refrigerating machines, viz. a. in adsorption heat pumps, absorption refrigerating machines, steam jet refrigerating machines, compression refrigerating machines and / or heat transformers,
  • the working group according to the invention contains at least one refrigerant, the refrigerant, based on its total weight, not more than 1.0 wt .-%, particularly preferably at most 0.1 wt .-%, in particular no,
  • Halogen-containing hydrocarbons having a boiling point less than 70 0 C, each measured as a pure substance at 101325 Pa includes.
  • the halogenated hydrocarbons include, inter alia, difluoroethane, trifluoroethane, tetrafluoroethane and pentafluoroethane.
  • refrigerants for the purposes of the present invention are those which absorb heat in a refrigeration system by low temperature, low pressure evaporation and release heat by liquefaction at higher temperature and pressure. They are specified in greater detail in DIN 8962 of August 1968 ("Refrigerants").
  • the refrigerant conveniently has one
  • Evaporation enthalpy ⁇ 300 kJ / kg, particularly preferably> 350 kJ / kg, on.
  • water, methanol, ammonia, trifluoroethanol preferably linear hydrocarbons, in particular ethane and propane, and alkylamines, in particular methylamine, dimethylamine and ethylamine.
  • a refrigerant with a water solubility of at least 1.0 g, preferably at least 5.0 g, more preferably at least 10.0 g, in particular at least 20.0 g, each based on 100.0 g of water, measured at 25 ° C. , and especially proven against all water, trifluoroethanol and / or ammonia.
  • alkanes in particular ethane and / or propane, are used as the refrigerant.
  • the refrigerants can each be used individually or else as a mixture of two or more of the abovementioned components.
  • the working pair according to the invention furthermore contains at least one preferably branched oligomer or polymer.
  • oligomer is understood to mean a molecule having from two to eight identical or similar, preferably identical, repeat units
  • polymer means a macromolecule having more than 8 identical or similar, preferably identical, repeat units.
  • the working pair contains at least one, preferably branched, Polymer.
  • Particularly preferred polymers include hyperbranched polymers and hyperbranched macromolecules with a smaller degree of branching than hyperbranched polymers.
  • dendritic polymers Highly branched, globular polymers are also referred to in the literature as "dendritic polymers.” These dendritic polymers synthesized from multifunctional monomers fall into two distinct categories, the
  • Dendrimers and the “hyperbranched polymers”. Dendrimers have a very regular, radially symmetric generation structure. They represent monodisperse globular polymers, which are produced in multistep syntheses with a high synthetic effort compared to hyperbranched polymers. The structure is characterized by three different areas: - the polyfunctional nucleus, which represents the center of symmetry, - various well-defined radial symmetric layers of one
  • the hyperbranched polymers in contrast to the dendrimers, are polydisperse and irregular in their branching and structure. In addition to the dendritic and terminal units, in hyperbranched polymers, linear units also occur - in contrast to dendrimers. 1 shows in each case an example of a dendrimer (1) and a highly branched polymer (3), constructed from repeating units (2), which each have at least three bonding possibilities.
  • a) Frechet JMJ Tomalia DA "Dendrimers And Other Dendritic Polymers” John Wiley & Sons, Ltd., West
  • the hyperbranched and highly branched polymers described in these publications are also preferred sorbents for the purposes of the present invention.
  • the hyperbranched polymers have at least 3 repeat units per molecule, preferably at least 10 repeat units per molecule, more preferably at least 100 repeat units per molecule, more preferably at least 200 repeat units, and still more preferably at least 400 repeat units, each at least three , preferably at least four bonding options, wherein at least 3 of these repeat units, more preferably at least 10 and more preferably at least 20 each have at least three, preferably at least four bonding options with at least three, preferably at least four further repeat units are linked.
  • the hyperbranched polymers have a maximum of 10,000, preferably a maximum of 5,000 and more preferably a maximum of 2,500 repeat units.
  • the hyperbranched polymer has at least three
  • Repeat units each having at least three possible binding possibilities, wherein at least three of these repeat units have at least two possible binding possibilities.
  • repeating unit is to be understood as meaning an always recurring structure within the hyperbranched molecule.
  • the term “possibility of bonding” is preferably understood as meaning the functional structure within a repeating unit with which a link to another repeating unit is possible. Based on the above examples of a dendrimer or hyperbranched polymer, the repeating unit is a structure with at least three bonding possibilities (X, Y, Z):
  • the linking of the individual bonding units with one another can be achieved by polycondensation, by polyaddition, by radical polymerization, by anionic polymerization, by cationic polymerization
  • Polymerization by group transfer polymerization, by coordinative polymerization or by ring-opening polymerization.
  • the oligomer or polymer has a solubility in the refrigerant at 50 ° C. of at least 1.0 g, preferably at least 5.0 g, more preferably at least 10.0 g and in particular at least 20.0 g, in each case based on 100.0 g refrigerant.
  • the oligomer or polymer is soluble in water, the water solubility at 70 ° C. suitably being at least 1.0 g, preferably at least 5.0 g, more preferably at least 10.0 g and in particular at least 20.0 g, in each case based on 100.0 g of water.
  • the oligomer or polymer is soluble in trifluoroethanol, wherein the solubility in trifluoroethanol at 50 0 C expediently at least 1.0 g, preferably at least 5.0 g and more preferably at least 10.0 g , in each case based on 100.0 g of trifluoroethanol.
  • the substance solids must be pulverized
  • the solution is cooled and held at the test temperature. The solution is stirred until the equilibrium is reached. Alternatively, the measurement can be performed immediately at the test temperature, if it is ensured by appropriate sampling that the saturation equilibrium is reached. Then the concentration of the test substance in the solution, which must not contain any undissolved substance particles, is determined by a suitable analytical method.
  • the working pair contains at least one hyperbranched oligomer or polymer comprising polyether, polyetheramide, polyetherimide, polyethersulfone, polyester, polyesteramide, polyesterimide, polyamide, polyamidoamine, polyimideamine , Polyurethane, polyurea, polyureaurethane, polyglycerol,
  • the oligomer or polymer expediently contains 2 to 10,000, preferably 2 to 5,000 and particularly preferably 2 to 3,000 of these units.
  • the oligomer or polymer has a core-shell structure, wherein the core and the shell are each made up of different repeating units.
  • polymers having a core comprising polyethyleneimine units and a shell comprising polyether units have proven particularly useful.
  • the working pair contains at least one polyamide graft copolymer which preferably contains units of the following monomers: a) 0.5 to 25% by weight, based on the graft copolymer, of a polyamine having at least 11 nitrogen atoms and a number average molecular weight Mn of at least 500 g / mol; b) polyamide-forming monomers selected from di-, tri- and / or oligoamines, lactams and ⁇ -aminocarboxylic acids and / or di-, tri- and / or oligocarboxylic acids and mixtures of said compounds.
  • the working pair comprises at least one polyether graft copolymer which preferably contains units of the following monomers: a) 0.5 to 25% by weight, based on the graft copolymer, of a polyamine having at least 11 nitrogen atoms and a number average molecular weight Mn of at least 500 g / mol; b) a combination of ethylene oxide and propylene oxide as polyether-forming monomers, wherein the proportion of ethylene oxide between 0 and 100.0 wt .-%, based on the polyether structure, may vary.
  • the oligomer or polymer according to the invention has a weight average molecular weight M w in the range of 300 g / mol to 50,000 g / mol, favorably in the range of 300 g / mol to 45,000 g / mol, particularly preferably in the range of 300 g / mol 40,000 g / mol, in particular in the range of 300 g / mol to 20,000 g / mol.
  • the determination of the molecular weight in particular the determination of the weight average molecular weight M w and the number average molecular weight, can in known manner, for. B. be measured by gel permeation chromatography (GPC), wherein the measurement is preferably carried out in DMF and polyethylene glycols are preferably used as a reference (see, inter alia Burgath et al in Macromol Chem, Phys., 201 (2000) 782-791). In this case, a calibration curve is advantageously used, which was obtained in a favorable manner using polystyrene standards. These quantities therefore represent apparent measured values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the number average molecular weight can also be determined by steam or membrane osmosis, the z. In K.F. Arndt; G. Müller; Polymer characterization; Hanser Verlag 1996
  • the polydispersity M w / M n of preferred oligomers or polymers is preferably in the range of 1-10, favorably in the range of 1-8, in particular in the range of 1-6.
  • the viscosity of the oligomers or polymers to be used according to the invention is less than 1,000 Pas, preferably less than 800 Pas, more preferably less than 700 Pas, even more preferably less than 500 Pas, in particular less than 300 Pas, and is favorably in the range from 50 mPas to 700 Pas, especially preferably in the range of 70 mPas to 300 Pas, in particular in
  • Range from 100 mPas to 300 pas. It is preferably measured at 30 ° C. and a shear rate of 30 Hz between two 20 mm plates.
  • the degree of branching of the oligomer or polymer is suitably in the range of> 0.0% to 75.0%, preferably in the range of> 0.0% to 70.0%, in particular in the range of> 0.0% to 65.0 %. According to a particularly preferred embodiment, the degree of branching of the oligomer or polymer is greater than 10.0%, preferably greater than 20.0%, in particular greater than 25.0%.
  • the degree of branching can be determined according to Frey or Frechet. A detailed description of this
  • the oligomer or polymer preferably determined by means of DSC glass transition temperature of less than 150 0 C, preferably less than 125 ° C, especially less than 100 0 C, to.
  • the determined by means of DSC Melting temperature of the oligomer or polymer is suitably less than 300 0 C, preferably less than 250 0 C, in particular less than 200 ° C.
  • the vapor pressure of the oligomer or polymer is comparatively low and preferably less than 0.1 bar, preferably less than 0.07 bar, in particular less than 0.02 bar, in each case measured at 20 ° C.
  • the oligomer or polymer has one or more ionic structures, wherein the polymer comprises one or more groups with positive or negative partial charge, which are optionally neutralized by corresponding counterions.
  • Particularly suitable ionic structures in this context include quaternary ammonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, imidazolium salts, and phosphonium salts, where the cation is preferably covalently bonded to the oligomer or polymer.
  • Particularly useful counterions include halides, especially chloride, bromide, hydroxide, sulfate, nitrate, acetate, methylsulfate, ethylsulfate, methylsulfonate, and carbonate.
  • the oligomer or polymer has no ionic structures.
  • inventively employable oligomers or polymers are already commercially available under the brand Boltorn ® from Perstorp AB hyperbranched polyester, as Polymin® ®, Lupasol ® and / or PEI ® from BASF AG available hyperbranched polyethyleneimines and also the brand under the Hybrane ® available from DSM BV, Netherlands hyperbranched polyester particularly favorable.
  • hyperbranched polyglycerols of the company Hyperpolymers with 800 g / mol ⁇ M w ⁇ 40,000 g / mol and polyethyleneimines with the type designation PEI-5 and PEI-25 as well as polyglycerols eg with the type designation PG-2, PG-5 and PG-6 of the company Hyperpolymers GmbH.
  • Another example of a particularly suitable hyperbranched polymer are Epomin® brand polyimines from Nippon Shokubai Co., Ltd.
  • the working pair contains at least one hyperbranched polyester which preferably contains units of the following monomers: a) preferred hydroxyl components: ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, bisphenol A, ditrimethylolpropane , Ditrimethylolethane,
  • Working pair at least one linear polyether, which preferably contains ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide units.
  • the proportion of polyether-forming ethylene oxide is preferably between 0 and 100% by weight, based on the linear polyether.
  • it advantageously has at least one butyl ether or allyl ether end group.
  • the working pair according to the invention may optionally contain further additives, such as.
  • corrosion and wear inhibitors in particular H 2 N (CH 2 ) 2 OH, HO (CH 2 ) 3 OH and / or (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH.
  • another sorbent ie a substance that absorbs the refrigerant, such.
  • Water for the refrigerant ammonia or lithium bromide for the refrigerant water may be useful.
  • the proportion of the further sorbent is preferably less than 40.0 wt .-%, more preferably less than 30.0 wt .-%, in particular less than 20.0 wt .-%, each based on the total weight of the oligomer or polymer ,
  • the refrigerant contains no further sorbent.
  • composition of the work pair according to the invention can in principle be chosen freely and tailored to the needs of each individual case.
  • working couples have proven to be particularly useful, depending on their total weight, from A) 0.01 to 99.99 wt .-%, preferably 0.1 to 99.9 wt .-% and particularly preferably 0.1 to 99.5 wt .-% refrigerant
  • the production of the working pair according to the invention can be carried out in a manner known per se by mixing the components.
  • Particularly suitable application areas include ventilation or air conditioning technology, such as building technology, vehicle technology, ship technology, aerospace and container technology, cold stores or refrigerated trucks, such as reefers or refrigerated trucks, for the transport of food, gases, chemicals and / or animals as well as the process technology for air drying, preferably according to the condensation principle, for the absorption of gases, central or mobile systems for heat recovery, such as cogeneration plants or solar-powered systems, refrigerators, freezers and air conditioners.
  • ventilation or air conditioning technology such as building technology, vehicle technology, ship technology, aerospace and container technology, cold stores or refrigerated trucks, such as reefers or refrigerated trucks, for the transport of food, gases, chemicals and / or animals as well as the process technology for air drying, preferably according to the condensation principle, for the absorption of gases, central or mobile systems for heat recovery, such as cogeneration plants or solar-powered systems, refrigerators, freezers and air conditioners.
  • At least one component of the working pair undergoes a cyclic process with the supply or removal of heat or mechanical energy.
  • the oligomer or polymer advantageously acts as a sorbent for the absorption of at least one vapor or gaseous refrigerant.
  • the separation of the refrigerant and the oligomer is preferably carried out in an expeller and subsequent condensation of the refrigerant in a return cooler.
  • absorption refrigeration plant can be replaced by at least one apparatus in which a liquid-liquid phase separation takes place and the two liquid phases are withdrawn separately.
  • an absorbent-containing liquid phase having an absorbent concentration of at least 20% by weight and a refrigerant-containing liquid phase having a refrigerant concentration of at least 20% by weight are advantageously formed.
  • the present invention furthermore relates to refrigerating machines, in particular absorption heat pumps, absorption refrigerating machines, steam jet refrigerating machines or compression refrigerating machines which contain a condenser, an expansion element, a heat exchanger and / or an absorber and the working pair according to the invention.
  • the Chillers, in particular absorption heat pumps, absorption chillers, steam jet chillers or compression chillers preferably comprise a mixer-settler for liquid-liquid separation of the working material pair.
  • the improved property profile of the sorption substances and additives according to the invention can easily be checked on the basis of experimentally ascertainable absorption isotherms.
  • Absorption isotherms result from the amount of a volatile component (here the refrigerant), which at a given temperature and at pressures which are generally smaller than the pure vapor pressure of the refrigerant, in a very high-boiling or non-volatile liquid (here Absorbens) in an equilibrium state.
  • a volatile component here the refrigerant
  • a very high-boiling or non-volatile liquid here Absorbens
  • a sorbent should absorb the refrigerant after its expansion and evaporation at a low pressure.
  • An advantageous sorption substance absorbs as much refrigerant as possible at a given pressure, whereupon the volume and the masses of the circulatory streams are minimized. This leads to the fact that the system achieves a greater efficiency and of Their dimensions and the amount of absorber may be advantageous.
  • Example system I ammonia (NH 3 ) as refrigerant
  • water according to the prior art represents the currently most advantageous sorbent.
  • the limitation of the working temperature of the absorber to 0 ° C., based on the freezing point of water, can be lowered by more than 10 K by using the oligomers or polymers according to the invention.
  • Such a temperature reduction is particularly advantageous in multi-stage cryogenic plants (which can be well realized with this refrigerant due to the vapor pressure curve and the melting point of ammonia), since a lower absorber temperature via the reduction of the refrigerant vapor pressure always leads to an improved absorption behavior.
  • Example system II Water as refrigerant
  • the lithium bromide is one of the most advantageous sorption agents.
  • Lithium bromide has one
  • the inventive working fluid of water and an oligomer or Polymer are also less corrosive than aqueous solutions of lithium bromide.
  • Example System III 2, 2, 2-trifluoroethanol as a refrigerant
  • liquid organic salts are 1-butyl
  • 3-methylimidazolium tetrafluoroborate and 1-butyl-3-methylimidazolium bromide are suitable as sorbents for 2, 2, 2-trifluoroethanol. This is by K. -S. Kim et al. in
  • novel oligomers and polymers in particular the
  • Graft copolymers having a polyethylenimine core and polyether chains having a polyethylenimine core and polyamide chains, the hyperbranched polyesters and the linear polyethers, a significantly improved absorbency over the prior art.
  • BMIM Br l-butyl-3-methylimidazolium bromide
  • the glass transition temperature or the pure substance melting point of the sorbent can be lowered by an amount of from 20 K to more than 100 K using the oligomers and polymers of the invention which are superior to the absorption capacity as sorbents.
  • the sorption substance in the expeller can now be concentrated more vigorously without having to worry about crystallization of the sorption substance. Residues of refrigerant to prevent crystallization are - depending on the temperature in the sorbent - not necessary or may be much lower than in the prior art. This minimizes useless cycle flows and increases the efficiency of a cold process.
  • oligomers or preferably branched polymers having comparatively small molecular weights are to be preferred for these applications, since these generally have a higher mass-related absorption capacity.
  • the working pair is guided to the absorber (4) by means of a pump (5) in at least one heat exchanger (6a) in which it absorbs heat Q or write. Due to the absorption of heat or heat dissipation, the working solution which is liquid at point (4) and which, in addition to the sorption substance and the refrigerant, may also contain additives, is present in a liquid-liquid solution. Miscibility gap, which is characterized by an upper or lower critical solution temperature.
  • the Settier (7) in which the working solution in two liquid phases, a
  • Sorbent-rich and a refrigerant-rich phase segregated.
  • the settler may contain coalescence and sedimentation internals.
  • the refrigerant-rich phase is then passed through at least one heat exchanger (6b) and a throttle (8a).
  • the largely liquid refrigerant absorbs heat Q to and is thereby at least partially transferred in the vaporous state of aggregation.
  • a new heat transfer in a heat exchanger (6b) take place before the refrigerant-rich phase introduced into the absorber, absorbed by a sorbent and thereby the heat of absorption Q ab is discharged.
  • the absorbent-rich phase can be conveyed again through a heat exchanger (6a) before it is then expanded to absorber pressure in a throttle (8b) and fed to the absorber (4).
  • the settler (7) is a temperature of -50 0 C ⁇ T ⁇ 250 0 C, preferably from -20 0 C ⁇ T ⁇ 200 0 C and particularly preferably from -10 0 C ⁇ T ⁇ 180 ° C at a settler settler system pressure between 0.01 bar ⁇ P ⁇ 200 to choose bar, in the absorber (4) a temperature of -70 0 C ⁇ T ⁇ 200 ° C, preferably from -50 0 C ⁇ T ⁇ 150 0 C and particularly preferably from -30 0 C ⁇ T ⁇ 100 0 C at an absorber system pressure between 0.01 bar ⁇ P ⁇ 60 to choose bar and in the Heat exchangers (6a) and (6b) each have a heat transfer area of 0.1 m 2 ⁇ A ⁇ 300 m 2 , preferably from 0.2 m ⁇ A ⁇ 200 m and more preferably from 0.3 m 2 ⁇ A ⁇ 150
  • the sorption substances or additives according to the invention can also be used in at least one stage of a single-stage or multi-stage absorption refrigeration system with at least one heated expeller and subsequent refrigerant condenser - as exemplified in Vauck, WRA and Müller, HA, Basic Operations of Chemical Process Engineering, 10th edition, page 527, für 1994, ISBN 3-342-00629-3 described - are used.
  • Examples 1 to 5 illustrate the invention for working couples of water as a refrigerant and one of the oligomers or polymers A to E as a sorbent.
  • Polymer A is a hyperbranched polyesteramide (polymer of 2,5-dihydrofurandione with 1,1'-imino bis [2-propanol]) having an average molecular weight of 1200 g / mol and an average of 8 OH groups per
  • Polymer B is a 16 OH endblocked polyamidoamine dendrimer having a molecular weight of 3256 g / mol, available from Dendritech Inc. (Michigan, USA) under the product name PAMAM-OH.
  • Polymer C is a hyperbranched polyglycerol having an average molecular weight of 1400 g / mol, an average of 20 OH groups per molecule and a polydispersity of 1.5.
  • the polymer can be obtained under the name PGl from the German company Hyperpolymers GmbH.
  • Polymer D is a hyperbranched polyglycerol with an average molecular weight of 6000 g / mol, an average of 80 OH groups per molecule and a polydispersity of 2.4.
  • the polymer may be under the
  • Designation PG3 be purchased from the German company Hyperpolymers GmbH.
  • Oligomer E is a polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 g / mol, which is available from Conlac GmbH under the name PEG 600.

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Abstract

Arbeitspaar für Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen, enthaltend A) mindestens ein Kältemittel und B) mindestens ein Oligomer oder Polymer, wobei (i) das Kältemittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, höchstens 1,0 Gew.-% Halogen-haltige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt kleiner 70°C, jeweils gemessen als Reinsubstanz bei 101325 Pa, umfasst, (ii) das Oligomer oder Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, gemessen durch GPC, im Bereich von 300 g/mol bis 50.000 g/mol aufweist, (iii) das Oligomer oder Polymer eine Löslichkeit im Kältemittel bei 50°C von mindestens 1,0 g bezogen auf 100,0 g Kältemittel besitzt und (iv) die Lösungsviskosität einer Oligomer- Kältemittellösung oder einer Polymer- Kältemittellösung, die 10,0 Gew.-% Oligomer oder Polymer enthält, gemessen nach DIN 53019 bei 60°C mit einer Scherrate von 50 Hz, kleiner 700 mPas ist.

Description

Arbeitsmedien für Kälteprozesse
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Arbeitspaare für Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen. Genauer gesagt, beschreibt die Erfindung die Verwendung von vorzugsweise verzweigten, oligomeren oder polymeren Substanzen als Additiv oder Sorptionsstoff für Kälteprozesse. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Substanzen als Additiv oder Sorptionsstoff führt zu Verbesserungen der Eigenschaften des Arbeitspaars. Darüber hinaus beinhaltet die Erfindung neuartige Verfahrensvarianten für Kälteprozesse mit Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik.
Stand der Technik:
Als Kälteprozesse oder Kältemaschinen werden in dieser Erfindung Wärmepumpen, Wärmetransformatoren, Kompressionsdampfkälteanlagen, Absorptionskalteanlagen, DampfStrahlkälteanlagen und weitere Sorptionskältemaschinen, wie Resorptions- und Adsorptionskältemaschinen kontinuierlicher und periodischer Betriebsweise, sowie
Diffusionskältemaschinen verstanden, wie in Vauck, W. R. A. und Müller, H.A., Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Leipzig 1994, ISBN 3-
342-00629-3 und in Lueger, Lexikon der Technik: Band 16 Lexikon der Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Stuttgart 1970 beschrieben.
Generell basiert eine Kältemaschine oder Wärmepumpe auf dem Kreislauf eines Arbeitsmediums (auch als Kältemittel bezeichnet) , wobei auf verschiedenen Druckniveaus Wärme zu- bzw. abgeführt wird. Das Grundprinzip wird durch einen sogenannten gegenläufigen Clausius-Rankine-Prozess beschrieben und stellt somit eine direkte Umkehrung einer Wärmekraftmaschine dar. Hierbei durchlauft das Kältemittel die Arbeitsschritte (a) Verdichtung, (b) Kondensation, (c) Entspannung und (d) Verdampfung.
Dabei wird Warme von einem niederen auf ein höheres Temperaturniveau gehoben. Ziel ist es dabei mit vorgegebenem Aufwand an mechanischer, elektrischer oder thermischer Energie eine möglichst große Wärmemenge auf ein höheres Temperaturniveau zu heben und dort abzuführen. Hierbei ist es möglich, die Änderung der Temperatur- oder Druckniveaus durch eine einzige oder mehrere Stufen zu realisieren.
Der Unterschied zwischen Kältemaschinen und Wärmepumpen ergibt sich aus dem genutzten Temperaturniveau. Bei Wärmepumpen wird die (in der Regel am Kondensator) auf hohem Temperaturniveau anfallende Warme z.B. zu Heizzwecken genutzt, wahrend bei einer Kältemaschine die (in der Regel am Verdampfer) zuzuführende Warme zu Kuhlzwecken verwendet wird.
Wärmepumpen können auch in Form von Hochtemperatur Brennwerttechnik ausgeführt sein, wobei die
Kondensationswarme des in Rauchgasen enthaltenen Wasserdampfes oberhalb des Rauchgastaupunktes genutzt wird. Hierbei wird ein Teil des Wasserdampfes im Abgas in einem Absorber von einer hygroskopischen Waschlosung (z.B. LiBr-Losung) aufgenommen und anschließend in einem Desorber bei einer höheren Temperatur wieder ausgetrieben. Sowohl die aus Abkühlung und Kondensation des ausgetriebenen Wasserdampfes, als auch die aus der Abkühlung der Waschlösung vor der Rückführung in den Absorber anfallende Wärme kann nun auf einem hohen Temperaturniveau genutzt werden.
Kompressionsdampfkälteanlagen oder
Kompressionskältemaschinen führen den oben dargestellten Kreisprozess charakteristischerweise unter Verwendung von mechanischen Verdichtern durch. Diese komprimieren das Kältemittel, welches mindestens zum Teil dampfförmig oder überkritisch vorliegt.
DampfStrahlkälteanlagen besitzen DampfStrahlverdichter anstelle von mechanischen Verdichtern und verwenden Wasser als Kältemittel. Sie verdampfen bei geringem Arbeitsdruck einen Teil des Wassers und entziehen dem Restwasser, das als Kälteträger eingesetzt werden kann, die Verdampfungswärme. DampfStrahlkälteanlagen können auch als offene Prozesse ausgeführt sein.
In Absorptionskältemaschinen ersetzt man charakteristischerweise im oben dargestellten Kreisprozess mindestens eine Stufe der mechanischen Verdichtung des dampfförmigen Kältemittels durch eine sogenannte thermische Verdichtung (alternative Verdichtung) . Diese besteht aus der Absorption des dampfförmigen Kältemittels in einem Absorptionsmittel, der Verdichtung des resultierenden flüssigen Stoffgemisches und einer sich anschließenden Wärmezufuhr zum Austreiben des Kältemittels auf hohem Druckniveau.
Es gibt unterschiedliche Ausführungen von Absorptionskältemaschinen und Wärmepumpen, wie in Lueger, Lexikon der Technik: Band 16 Lexikon der Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Stuttgart 1970 und in den Ubersichtsbeitragen von Ziegler, F., Int. J. Therm. Sei. 38 (1999) 191-208, Wongsuwan, W. et al . , Applied Thermal Engineering 21 (2001) 1489-1519 und Cheung, K. et al . , International Journal of Refrigeration 19 (1996) 473-481 beschrieben. Alle
Absorptionskaltemaschinen beruhen auf der Verwendung eines sogenannten Arbeitspaars oder Arbeitsstoffpaars, bestehend aus einem Kältemittel und einem
Sorptionsstoff (auch Absorbens, Absorptionsmittel oder Absorptionsflussigkeit genannt) . Der Sorptionsstoff muss bei kontinuierlich arbeitenden Sorptionskaltemaschinen flussig sein, wobei die Konzentration des Kältemittels in der
Absorptionsflussigkeit vom Absorptionsvermögen, dem Druck und der Temperatur abhangig ist. Innerhalb des Druck- und Temperaturbereichs, den Kältemittel und Sorptionsstoff in Sorptionskaltemaschinen durchlaufen, müssen beide Stoffe mischbar sein, wobei sie kein
Azeotrop bilden dürfen. Dem Arbeitspaar können auch ein oder mehrere Additive beigemischt werden mit dem Ziel, das Absorptionsvermögen, die Wärmekapazität oder den Wärmeübergang zu verbessern sowie die Erstarrungstemperatur der Arbeitspaarlosung und
Zersetzungserscheinungen zu reduzieren. Das ideale Arbeitspaar setzt sich gemäß Lueger, Lexikon der Technik: Band 16 Lexikon der Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Stuttgart 1970, aus einem Kältemittel mit flacher Dampfdruckkurve und somit vergleichsweise kleinen Druckunterschieden in der Anlage, hoher Verdampfungswarme und einem Sorptionsstoff mit möglichst kleinem Dampfdruck, tiefen Erstarrungstemperaturen, kleiner spezifischen Wärmekapazität sowie einer kleinen Mischungsenthalpie zusammen. Darüber hinaus sollte ein vorteilhaftes Arbeitspaar chemisch und thermisch stabil, ungiftig, nicht brennbar, nicht umweltgefährdend und nicht korrosiv sein.
Wie in Lueger, Lexikon der Technik: Band 16 Lexikon der Verfahrenstechnik, 4. Auflage, Stuttgart 1970 beschrieben, setzen sich die wichtigsten in der Praxis verwendeten Arbeitspaare aus (a) Ammoniak als Kältemittel und Wasser als Sorptionsstoff oder (b) Wasser als Kältemittel und Schwefelsäure oder einer wässrigen Lithiumbromidlösung oder einer wässrigen Lithiumchloridlösung als Sorptionsstoff oder (c) Methylamin oder Dimethylamin oder Ethylamin als Kältemittel und Wasser als Sorptionsstoff oder (d) Kohlenwasserstoffe, wie Ethan oder Propan, als Kältemittel und höher siedende Kohlenwasserstoffe als Sorptionsstoff zusammen.
Die Arbeitsgruppe von Nezu, Y.; Hisada, N.; Ishiyama, T.; Watanabe, K. "Thermodynamic properties of working- fluid pairs with R-134a for absorption refrigeration System". Natural Working Fluids 2002, HR Gustav
Lorentzen Conference, 5th, Guangzhou, China, Sept. 17- 20, 2002 (2002), 446-453. CODEN: 69EZUG CAN 140:113462 AN 2004:79935 CAPLUS] hat für die Verwendung von (e) halogenierten Kohlenwassserstoffen, wie z.B. R134a (CF3-CH2-F) als Kältemittel N, N-Dimethylformamid oder N, N-Dimethylacetamid als Sorptionsstoff vorgeschlagen. Kim, K. -S. et al . , stellen in ihren Beiträgen (1) „Ionic Liquids as new working fluids for use in absorption heat pumps or chillers" (fifteenth Symposium on thermophysical properties, Boulder, CO, USA, June 22-27, 2003) und (2) „Refractive index and heat capacity of l-butyl-3-methylimidazolium bromide and 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate, and vapor pressure of binary Systems for l-butyl-3- methylimidazolium bromide + trifluoroethanol and 1- butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate + trifluoroethanol" Fluid Phase Equilibria 218 (2004) 215-220 Arbeitspaare mit (f) 2, 2, 2-Trifluoroethanol als Kältemittel und 1-Butyl-
3-methylimidazoliumtetrafluoroborat oder 1-Butyl- 3-methylimidazoliumbromid als Sorptionsstoff vor.
Als Arbeitsmedium wird im Rahmen dieser Erfindung die an mindestens einer Stelle des Kälteprozesses auftretende maximale Anzahl an Systemkomponenten verstanden. Bei Absorptionskälteanlagen ist das Arbeitsmedium somit eine Mischung bestehend aus dem Arbeitspaar (also einem System aus Sorptionsstoff und Kältemittel) oder Arbeitspaar und ggf. Zusätzen an Additiven. Bei Kompressionskälteanlagen,
Wärmepumpenanlagen oder weiteren Kälteprozessen soll im Rahmen dieser Erfindung als Arbeitsmedium oder Arbeitspaar jenes Gemisch verstanden werden, das im
Verdichter komprimiert wird, vorzugsweise ein Gemisch bestehend aus einem Kältemittel und mindestens einem Additiv, wie z.B. einem Schmierstoff für den Verdichter .
Zur Verbesserung der Eigenschaften eines Arbeitspaars können Additive zugesetzt werden, wie in Kim, J. -S. et al., Applied Thermal Engineering 19 (1999) 217-225 oder Glebov, D. und Setterwall, F., International Journal of Refrigeration 25 (2002) 538-545 oder Ziegler, F. und Grossman, G., International Journal of Refrigeration 19 (1996) 301-309 beispielhaft beschrieben.
Kim, J. -S. et al . , Applied Thermal Engineering 19 (1999) 217-225 und Chua, H. T. et al . , International Journal of Refrigeration 23 (2000) 412-429 sowie Yoon,J.-I. und O. -K. Kwon, Energy 24 (1999) 795-809 schlagen beispielsweise als Additiv zu dem oben aufgeführten Arbeitspaar für Absorptionskältemaschinen LiBr + H2O folgende Stoffe vor: (a) H2N (CH2) 2OH, (b) HO(CH2)3OH oder (c) (HOCH2CH2) 2NH.
WO 2005/113702 beschreibt Arbeitspaare für
Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen und Wärmetransformatoren, die ein Kältemittel, wie z. B. Wasser, Methanol oder Ammoniak, und eine ionische Flüssigkeit enthalten.
WO97/49781 offenbart ein Kühlmittel-Arbeitsfluid, das mindestens ein dendritisches oder hyperverzweigtes Polyester-Makromolekül und mindestens ein Chlorfluorkohlenstoff-Kühlmittel, wie Difluorethan, Trifluorethan, Tetrafluorethan oder Pentafluorethan, enthält .
Nachteile des Stands der Technik bestehen darin, dass die bekannten Arbeitspaare ein beschränktes Absorptionsverhalten zeigen oder Substanzen enthalten, die eine zu hohe Kristallisationstemperatur besitzen, ein hohes Gefahrenpotenzial (bedingt durch Toxizität oder Brennbarkeit) aufweisen, umweltbelastende Eigenschaften (beispielsweise durch Schädigung der Ozonschicht, oder durch ein großes Treibhauspotenzial) besitzen, korrosiv sind oder einen sehr großen Dampfdruck besitzen. Häufig lassen sich die Arbeitsmedien in Absorptionskältemaschinen nach der Kompression nur sehr unvollständig in Kältemittel und Sorptionsstoff trennen, da herkömmliche hochschmelzende Sorptionsstoffe (wie z. B. Lithiumbromid) in konzentriertem Zustand auskristallisieren. Niedrigschmelzende Sorptionsstoffe (wie z. B.
N, N-Dimethylformamid) besitzen in der Regel eine signifikante Flüchtigkeit, die bei starker Konzentration des Sorptionsstoffes zu einer Verunreinigung des Kältemittels führt, wodurch die Installation von weiteren Trennapparaturen hinter dem Austreiber nötig wird. Die Rückführung von ungenügend aufkonzentrierten Sorptionsstoffen von dem Austreiber zurück zum Absorber ist jedoch nachteilig, da die Sorptionsstoffe dort folglich nur entsprechend geringe Mengen Kältemittel aufnehmen können und somit unerwünscht große sowie energetisch nachteilige Umlaufströme entstehen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Arbeitspaare aufzufinden, die zur Verwendung in Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen, insbesondere in AbSorptionsWärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Dampfstrahlkältemaschinen, Kompressionskältemaschinen und/oder Wärmetransformatoren, geeignet sind und die mindestens einen der genannten Nachteile, vorzugsweise möglichst viele der genannten Nachteile, nicht aufweisen . Weiterhin war es die Aufgabe ein Absorptionsmittel zu finden, das einen ausreichend geringen Dampfdruck aufweist, um Probleme bei der Stofftrennung möglichst zu vermeiden, bei den zu erwartenden Temperaturen stabil ist, mit dem Kältemittel, wie z. B. Wasser,
Ammoniak oder Trifluorethanol, möglichst gut mischbar ist sowie diesen in geeigneter Weise absorbieren kann.
Darüber hinaus ist es vorteilhaft, ein Absorptionsmittel zu finden, das möglichst im gesamten betrachteten Temperaturbereich flüssig ist, um somit Kristallisationsprobleme zu verhindern und möglichst das gesamte im Absorptionsmittel vorhandene Kältemittel, wie z. B. Wasser, Ammoniak oder Trifluorethanol, entziehen und nutzen zu können.
Gelöst werden diese Aufgaben sowie weitere, die zwar nicht explizit genannt werden, sich aber aus den hierin diskutierten Zusammenhängen wie selbstverständlich ableiten lassen oder sich aus diesen zwangsläufig ergeben, durch das in Anspruch 1 beschriebene Arbeitspaar. Zweckmäßige Abwandlungen dieses Arbeitspaars werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen unter Schutz gestellt. Die weiteren Ansprüche beschreiben besonders geeignete
Anwendungsgebiete des erfindungsgemäßen Arbeitspaars.
Dadurch, dass ein Arbeitspaar für Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen, insbesondere Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen,
Dampfstrahlkältemaschinen, Kompressionskältemaschinen, Wärmepumpen und/oder Wärmetransformatoren A) mindestens ein Kältemittel und B) mindestens ein Oligomer oder Polymer enthält, wobei (i) das Kältemittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, höchstens 1,0 Gew.-% Halogen-haltige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt kleiner 700C, jeweils gemessen als Reinsubstanz bei 101325 Pa, umfasst, (ii) das Oligomer oder Polymer ein Gewichtsmittel des
Molekulargewichts Mw, gemessen durch GPC, im Bereich von 300 g/mol bis 50.000 g/mol aufweist, (iii) das Oligomer oder Polymer eine Löslichkeit im Kältemittel bei 500C von mindestens 1,0 g, bezogen auf 100,0 g Kältemittel, besitzt und (iv) die Lösungsviskosität einer Oligomer- Kältemittellösung oder einer Polymer- Kältemittellösung, die 10,0 Gew.-% Oligomer oder Polymer enthält, gemessen nach DIN 53019 bei 600C mit einer Scherrate von 50 Hz, kleiner 700 mPas, bevorzugt kleiner 500 mPas und besonders bevorzugt kleiner 200 mPas, ist, wobei die
Lösungsviskosität vorzugsweise unter Verwendung des Rotationsviskosimeters RheoStressβOO der Firma ThermoHaake ermittelt wird, gelingt es auf nicht ohne weiteres vorhersehbare Weise, => ein hocheffizientes Arbeitspaar anzugeben, welches insbesondere ein verbessertes Absorptionsverhalten in Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen, v. a. in AbSorptionsWärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Dampfstrahlkältemaschinen, Kompressionskältemaschinen und/oder Wärmetransformatoren, aufweist,
=> ein nicht toxisches, nicht explosives Arbeitspaar bereitzustellen, => ein Arbeitspaar mit einer vergleichsweise hohen chemischen Beständigkeit zugänglich zu machen,
=> die Sorptionsmittelflüchtigkeit und dadurch das
Gefahrenpotenzial sowie den Trennaufwand zu reduzieren,
=> den Energiebedarf zu vermindern,
=> die Umwelt weniger zu belasten und/oder
=> die aus dem Stand der Technik bekannten
Kristallisations- oder Korrosionsprobleme zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Arbeitspaar enthält mindestens ein Kältemittel, wobei das Kältemittel, bezogen auf sein Gesamtgewicht, höchstens 1,0 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, insbesondere keine,
Halogen-haltige Kohlenwasserstoffe mit einem Siedepunkt kleiner 700C, jeweils gemessen als Reinsubstanz bei 101325 Pa, umfasst. Zu den Halogen-haltigen Kohlenwasserstoffen gehören u. a. Difluorethan, Trifluorethan, Tetrafluorethan und Pentafluorethan .
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Kältemittel sind solche Stoffe, die in einem Kälte erzeugenden System durch Verdampfen bei niedriger Temperatur und niedrigem Druck Wärme aufnehmen und durch Verflüssigen bei höherer Temperatur und höherem Druck Wärme abgeben. Sie werden in der Norm DIN 8962 vom August 1968 („Kältemittel") näher spezifiziert.
Das Kältemittel weist günstigerweise eine
Verdampfungsenthalpie ≥ 300 kJ/kg, besonders bevorzugt > 350 kJ/kg, auf. Die besten Ergebnisse werden mit Wasser, Methanol, Ammoniak, Trifluorethanol, vorzugsweise linearen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethan und Propan, und Alkylaminen, insbesondere Methylamin, Dimethylamin und Ethylamin, erzielt. Dabei haben sich Kältemittel mit einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1,0 g, bevorzugt mindestens 5,0 g, besonders bevorzugt mindestens 10,0 g, insbesondere mindestens 20,0 g, jeweils bezogen auf 100,0 g Wasser, gemessen bei 25°C, und vor allen Wasser, Trifluorethanol und/oder Ammoniak ganz besonders bewährt.
Im Rahmen einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Alkane, insbesondere Ethan und/oder Propan als Kältemittel eingesetzt.
Die Kältemittel können jeweils einzeln oder auch als Mischung von 2 oder mehreren der vorstehend genannten Komponenten eingesetzt werden.
Das erfindungsgemäße Arbeitspaar enthält weiterhin mindestens ein vorzugsweise verzweigtes Oligomer oder Polymer. Unter dem Begriff „Oligomer" wird ein Molekül mit zwei bis 8 gleichen oder ähnlichen, vorzugsweise gleichen, Wiederholungseinheiten verstanden. Unter dem Begriff „Polymer" wird ein Makromolekül mit mehr als 8 gleichen oder ähnlichen, vorzugsweise gleichen, Wiederholungseinheiten verstanden .
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Arbeitspaar mindestens ein, vorzugsweise verzweigtes, Polymer. Besonders bevorzugte Polymere umfassen hyperverzweigte Polymere und hochverzweigte Makromoleküle mit einem kleineren Verzweigungsgrad als hyperverzweigte Polymere.
Hochverzweigte, globulare Polymere werden in der Fachliteratur auch als „dendritische Polymere" bezeichnet. Diese aus multifunktionellen Monomeren synthetisierten dendritischen Polymere lassen sich in zwei unterschiedliche Kategorien einteilen, die
„Dendrimere" sowie die „hyperverzweigten Polymere". Dendrimere besitzen einen sehr regelmäßigen, radialsymmetrischen Generationenaufbau. Sie stellen monodisperse globulare Polymere dar, die - im Vergleich zu hyperverzweigten Polymeren - in Vielschrittsynthesen mit einem hohen Syntheseaufwand hergestellt werden. Dabei ist die Struktur durch drei unterschiedliche Areale charakterisiert: - dem polyfunktionellen Kern, der das Symmetriezentrum darstellt, - verschiedenen wohldefinierten radialsymmetrischen Schichten einer
Wiederholungseinheit (Generation) und - den terminalen Guppen. Die hyperverzweigten Polymere sind im Gegensatz zu den Dendrimeren polydispers und hinsichtlich ihrer Verzweigung und Struktur unregelmäßig. Neben den dendritischen und terminalen Einheiten treten - im Gegensatz zu Dendrimeren - in hyperverzweigten Polymeren auch lineare Einheiten auf. Fig. 1 zeigt jeweils ein Beispiel für ein Dendrimer (1) und ein hochverzweigtes Polymer (3) , aufgebaut aus Wiederholungseinheiten (2), welche jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten aufweisen. Bezüglich der unterschiedlichen Möglichkeiten zur Synthese von Dendrimeren und hyperverzweigten Polymeren sei insbesondere auf a) Frechet J. M. J., Tomalia D. A. „Dendrimers And Other Dendritic Polymers" John Wiley &Sons, Ltd., West
Sussex, UK 2001 sowie b) Jikei M., Kakimoto M. „Hyperbranched Polymers: A Promising New Class Of Materials" Prog. Polym. Sei., 26 (2001) 1233-1285 und/oder c) Gao C, Yan D. „Hyperbranched Polymers: From
Synthesis To Applications" Prog. Polym. Sei., 29 (2004) 183-275 verwiesen, die hiermit als Referenzen eingeführt werden und als Teil der Offenbarung der vorliegenden Erfindung gelten.
Die in diesen Druckschriften beschriebenen hyperverzweigten und hochverzweigten Polymere sind auch im Sinne der vorliegenden Erfindung bevorzugte Sorptionsstoffe. In diesem Zusammenhang ist es bevorzugt, dass die hyperverzweigten Polymere mindestens 3 Wiederholungseinheiten pro Molekül, vorzugsweise mindestens 10 Wiederholungseinheiten pro Molekül, ferner bevorzugt mindestens 100 Wiederholungseinheiten pro Molekül, zudem bevorzugt mindestens 200 Wiederholungseinheiten und darüber hinaus bevorzugt mindestens 400 Wiederholungseinheiten besitzen, die jeweils mindestens drei, bevorzugt mindestens vier Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens 3 dieser Wiederholungseinheiten, besonders bevorzugt mindestens 10 und darüber hinaus bevorzugt mindestens 20 jeweils über mindestens drei, bevorzugt über mindestens vier Bindungsmöglichkeiten mit mindestens drei, bevorzugt mindestens vier weiteren Wiederholungseinheiten verknüpft sind. Verschiedentlich weisen die hyperverzweigten Polymere maximal 10000, vorzugsweise maximal 5000 und besonders bevorzugt maximal 2500 Wiederholungseinheiten auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das hochverzweigte Polymer mindestens drei
Wiederholungseinheiten auf, welche jeweils mindestens drei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen, wobei mindestens drei dieser Wiederholungseinheiten mindestens zwei mögliche Bindungsmöglichkeiten aufweisen .
Dabei wird unter dem Begriff „Wiederholungseinheit" vorzugsweise eine stets wiederkehrende Struktur innerhalb des hyperverzweigten Moleküls verstanden. Unter dem Begriff „Bindungsmöglichkeit" wird vorzugsweise diejenige funktionelle Struktur innerhalb einer Wiederholungseinheit verstanden, mit der eine Verknüpfung zu einer anderen Wiederholungseinheit möglich ist. Bezogen auf die vorstehend dargestellten Beispiele eines Dendrimers bzw. hyperverzweigten Polymers ist die Wiederholungseinheit eine Struktur mit jeweils mindestens drei Bindungsmöglichkeiten (X, Y, Z):
Figure imgf000017_0001
Die Verknüpfung der einzelnen Bindungseinheiten miteinander kann durch Polykondensation, durch Polyaddition, durch radikalische Polymerisation, durch anionische Polymerisation, durch kationische
Polymerisation, durch Gruppentransferpolymerisation, durch koordinative Polymerisation oder durch Ringöffnungspolymerisation erfolgen .
Erfindungsgemäß besitzt das Oligomer oder Polymer eine Löslichkeit im Kältemittel bei 500C von mindestens 1,0 g, bevorzugt mindestens 5,0 g, besonders bevorzugt mindestens 10,0 g und insbesondere mindestens 20,0 g, jeweils bezogen auf 100,0 g Kältemittel.
Im Rahmen einer ersten besonders bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Oligomer oder Polymer in Wasser löslich, wobei die Wasserlöslichkeit bei 700C zweckmäßiger Weise mindestens 1,0 g, bevorzugt mindestens 5,0 g, besonders bevorzugt mindestens 10,0 g und insbesondere mindestens 20,0 g, jeweils bezogen auf 100,0 g Wasser, beträgt.
Im Rahmen einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Oligomer oder Polymer in Trifluorethanol löslich, wobei die Löslichkeit in Trifluorethanol bei 500C zweckmäßiger Weise mindestens 1,0 g, bevorzugt mindestens 5,0 g und besonders bevorzugt mindestens 10,0 g, jeweils bezogen auf 100,0 g Trifluorethanol, beträgt.
Die Messung dieser Löslichkeiten kann gemäß der sogenannten Kolbenmethode erfolgen, wobei die Löslichkeit der reinen Substanz in dem jeweiligen Lösungsmittel gemessen wird.
Bei dieser Methode wird die Substanz (Feststoffe müssen pulverisiert werden) bei einer Temperatur im Lösungsmittel aufgelöst, die leicht über der Prüftemperatur liegt. Wenn die Sättigung erreicht ist, wird die Lösung abgekühlt und bei der Prüftemperatur gehalten. Die Lösung wird gerührt, bis das Gleichgewicht erreicht ist. Alternativ kann die Messung unmittelbar bei der Prüftemperatur durchgeführt werden, wenn durch entsprechende Probenahme gesichert ist, dass das Sättigungsgleichgewicht erreicht ist. Dann wird die Konzentration der Prüfsubstanz in der Lösung, die keine ungelösten Substanzteilchen enthalten darf, mit einer geeigneten Analysenmethode bestimmt.
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das Arbeitspaar mindestens ein hyperverzweigtes Oligomer oder Polymer, umfassend Polyether-, Polyetheramid-, Polyetherimid-, Polyethersulfon-, Polyester-, Polyesteramid-, Polyesterimid-, Polyamid-, Polyamidamin-, Polyimidamin-, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyharnstoffurethan-, Polyglycerin-,
Polyvinylidenfluorid-, Polysulfonamin-, Polyethylenimin-, Polyacrylsäure-, Polyacrylat-, Polysiloxan-, Polyethersiloxan-, Polyimid- und/oder Polymethacrylateinheiten .
In diesem Zusammenhang enthält das Oligomer oder Polymer zweckmäßigerweise 2 bis 10.000, bevorzugt 2 bis 5.000 und besonders bevorzugt 2 bis 3.000 dieser Einheiten .
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besitzt das Oligomer oder Polymer eine Kern-Schale-Struktur, wobei der Kern und die Schale jeweils aus unterschiedlichen Wiederholungseinheiten aufgebaut sind. In diesem Zusammenhang haben sich Polymere mit einem Polyethylenimineinheiten umfassenden Kern und einer Polyethereinheiten umfassenden Hülle ganz besonders bewährt .
Im Rahmen einer ersten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das Arbeitspaar mindesteins ein Polyamid-Pfropfcopolymer, das vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält: a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol; b) polyamidbildende Monomere, ausgewählt aus Di-, Tri- und/oder Oligoaminen, Lactamen und ω-Aminocarbonsäuren und/oder Di-, Tri- und/oder Oligocarbonsäuren sowie Mischungen der genannten Verbindungen.
Gemäß einer zweiten ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das Arbeitspaar mindesteins ein Polyether-Pfropfcopolymer, das vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält: a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol; b) eine Kombination von Ethylenoxid und Propylenoxid als polyetherbildende Monomere, wobei der Anteil an Ethylenoxid zwischen 0 und 100,0 Gew.-%, bezogen auf die Polyetherstruktur, variieren kann. Das Oligomer oder Polymer hat erfindungsgemäß ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 300 g/mol bis 50.000 g/mol, günstiger Weise im Bereich von 300 g/mol bis 45.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 300 g/mol bis 40.000 g/mol, insbesondere im Bereich von 300 g/mol bis 20.000 g/mol.
Die Ermittlung des Molekulargewichts, insbesondere die Bestimmung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts Mw und des Zahlenmittels des Molekulargewichts, kann auf an sich bekannte Weise, z. B. mittels Gelpermationschromatographie (GPC) gemessen werden, wobei die Messung vorzugsweise in DMF erfolgt und als Referenz bevorzugt Polyethylenglykole eingesetzt werden (vgl. u.a. Burgath et. al in Macromol. Chem. Phys . , 201 (2000) 782-791) . Hierbei wird zweckmäßigerweise eine Kalibierungskurve eingesetzt, die günstiger Weise unter Verwendung von Polystyrol-Standards erhalten wurde. Diese Größen stellen daher apparente Meßwerte dar.
Alternativ kann das Zahlenmittel des Molekulargewichts auch durch Dampf- oder Membranosmose bestimmt werden, die z. B. in K. F. Arndt; G. Müller; Polymercharakterisierung; Hanser Verlag 1996
(Dampdruckosmose) und H. -G. Elias, Makromoleküle Struktur Synthese Eigenschaften, Hütig & Wepf Verlag 1990 (Membranosmose) näher beschrieben werden. Die GPC hat sich erfindungsgemäß jedoch ganz besonders bewährt.
Die Polydispersität Mw/Mn bevorzugter Oligomere oder Polymere liegt vorzugsweise im Bereich von 1-10, günstiger Weise im Bereich von 1-8, insbesondere im Bereich von 1-6.
Die Viskosität der erfindungsgemäß einzusetzenden Oligomere oder Polymere ist kleiner 1.000 Pas, bevorzugt kleiner 800 Pas, besonders bevorzugt kleiner 700 Pas, noch mehr bevorzugt kleiner 500 Pas, insbesondere kleiner 300 Pas, und liegt günstiger Weise im Bereich von 50 mPas bis 700 Pas, besonders bevorzugt im Bereich von 70 mPas bis 300 Pas, insbesondere im
Bereich von 100 mPas bis 300 Pas. Sie wird vorzugsweise bei 300C und einer Scherrate von 30 Hz zwischen zwei 20 mm Platten gemessen.
Der Verzweigungsgrad des Oligomers oder Polymers liegt zweckmäßigerweise im Bereich von >0,0% bis 75,0 %, bevorzugt im Bereich von >0,0 % bis 70,0 %, insbesondere im Bereich von >0,0 % bis 65,0 %. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Verzweigungsgrad des Oligomers oder Polymers größer 10,0 %, bevorzugt größer 20,0 %, insbesondere größer 25, 0 %.
Der Verzweigungsgrad kann gemäß Frey oder Frechet bestimmt werden. Eine genaue Beschreibung dieser
Methoden ist in D. Hölter, A. Burgath, H. Frey, Acta Polymer, 1997, 48, 30 und H. Magnusson, E. Malmström, A. HuIt, M. Joansson, Polymer 2002, 43, 301 zu finden.
Weiterhin weist das Oligomer oder Polymer vorzugsweise eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur kleiner 1500C, bevorzugt kleiner 125°C, insbesondere kleiner 1000C, auf. Die mittels DSC bestimmte Schmelztemperatur des Oligomers oder Polymers ist zweckmäßigerweise kleiner 3000C, bevorzugt kleiner 2500C, insbesondere kleiner 200°C.
Zur Bestimmung der Schmelz- und der
Glasübergangstemperatur hat sich die Verwendung einer Mettler DSC 27 HP mit einer Heizrate von 10°C/min als besonders günstig erwiesen.
Der Dampfdruck des Oligomers oder Polymers ist vergleichsweise gering und vorzugsweise kleiner 0,1 bar, bevorzugt kleiner 0,07 bar, insbesondere kleiner 0,02 bar, jeweils gemessen bei 200C.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weisen das Oligomer oder Polymer eine oder mehrere ionische Strukturen auf, wobei das Polymer eine oder mehrere Gruppen mit positiver oder negativer Teilladung umfasst, die ggf. durch entsprechende Gegenionen neutralisiert werden. Zu den in diesem Zusammenhang ganz besonders geeigneten ionischen Strukturen gehören quartäre Ammoniumsalze, Oxoniumsalze, SuIfoniumsalze, Imidazoliumsalze und Phosphoniumsalze, wobei das Kation vorzugsweise an das Oligomer oder Polymer kovalent gebunden ist. Besonders zweckmäßige Gegenionen umfassen Halogenide, insbesondere Chlorid, Bromid, Hydroxid, Sulfat, Nitrat, Acetat, Methylsulfat, Ethylsulfat, Methylsulfonat und Carbonat .
Im Rahmen einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung weist das Oligomer oder Polymer keine ionischen Strukturen auf. Unter den erfindungsgemäß einsetzbaren Oligomeren oder Polymeren sind die bereits kommerziell unter der Marke Boltorn® bei der Firma Perstorp AB erhältlichen hyperverzweigten Polyester, die als Polymin®, Lupasol® und/oder PEI® bei der Firma BASF AG erhältlichen hyperverzweigten Polyethylenimine sowie die unter der Marke Hybrane® bei der Firma DSM BV, Niederlande erhältlichen hyperverzweigten Polyesteramide besonders günstig. Ein anderes Beispiel für ein besonders geeignetes hyperverzweigtes Polymer sind hyperverzweigte Polyglycerine der Firma Hyperpolymers mit 800 g/mol < Mw < 40.000 g/mol und Polyethylenimine mit der Typenbezeichnung PEI-5 und PEI-25 sowie Polyglycerole z.B. mit der Typbezeichnung PG-2, PG-5 und PG- 6 der Firma Hyperpolymers GmbH.
Ein weiteres Beispiel für ein besonders geeignetes hyperverzweigtes Polymer sind Polyimine der Marke Epomin® der Firma Nippon Shokubai Co., Ltd..
Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das Arbeitspaar mindestens einen hyperverzweigten Polyester, der vorzugsweise Einheiten folgender Monomere enthält: a) bevorzugte Hydroxylkomponenten : Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Bisphenol A, Ditrimethylolpropan, Ditrimethylolethan,
Dipentaerythrit, Pentaerythrit, alkoxyliertes Pentaerythrit, Trimethylolethan, alkoxyliertes Trimethylolpropan, Neopentylalkohol, Dimethylolpropan, Sorbitol, Pentaerythriol, Butylengylykol, 1, 2-Propandiol, 1, 3-Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 1, 4-Butandiol, 1, 2-Pentandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 2-Hexandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 2, 6-Hexantriol, 1, 2-Octandiol und/oder 1, 3-Dioxan-5, 5-dimethanol; b) bevorzugte Anhydrid- oder Säurekomponenten: aromatische Anhydride, bevorzugt 3, 3' , 4, 4' -Benzophenontetracarboxyldianhydride, Pyromellithsäureanhydrid und/oder aromatische
Trimesinsäure sowie Mischungen der genannten Einheiten.
Im Rahmen einer weiteren ganz besonders bevorzugten Variante der vorliegenden Erfindung enthält das
Arbeitspaar mindestens einen linearen Polyether, der vorzugsweise Ethylenoxid-, Propylenoxid- und/oder Butylenoxideinheiten enthält. Der Anteil an polyetherbildendem Ethylenoxid beträgt dabei vorzugsweise zwischen 0 und 100 Gew-%, bezogen auf den linearen Polyether. Weiterhin weist er günstiger Weise mindestens eine Butylether- oder Allyletherendgruppe auf .
Darüber hinaus sind weitere besonders geeignete lineare Polyether in der DE 102004053167.6 beschrieben.
Weitere Details zu den vorstehend genannten Polymeren werden in den folgenden Druckschriften beschrieben, deren Offenbarung in die vorliegende Anmeldung durch Bezugnahme mit aufgenommen wird: > Hyperverzweigte Polysulfonamine ■ Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 206, Number 21 (November 2005) 2182-2189 „Michael Addition Polymerizations Of Trifunctional Amines With Divinyl Sulfone" ■ Macromolecular Chemistry and Physics, Volume 202, Number 12 (August 2001) 2623-2629 „Hyperbranched Polymers Made From A2- And BB'2-Type Monomers, 3. Polyaddition Of N-Methyl-1, 3-propanediamine To Divinyl Sulfone" ^ Hyperverzweigte Polyurethane
■ WO2004101624 (BASF AG) „Method For Producing Dendritic Or Hyperbranched Polyurethanes"
■ EP1026185 (BASF AG) „Dendrimers And Highly Branched Polyurethanes" ■ CN02111579.6, Gao et al .
> Hyperverzweigte Polyester
■ WO9612754 (Perstorp AB) „Hyperbranched Macromolecule OF Polyester Type"
■ WO9318079 (DSM NV) „Hyperbranched Polyester And A Process For Its Preparation"
■ Progress in Polymer Science, Volume 30, Number 5 (may 2005) 507-539
■ WO2005118677 (BASF AG) „Highly Functional, Highly Branched Or Hyperbranched Polyesters, The Production Thereof And The Use Of The Same"
■ US6300424 (Cornell Res Foundation Ine) „Hyperbranched Polyesters and Polyamides"
■ DE102004026904 (BASF AG) „Hochfunktionelle, hoch- und hyperverzweigte Polyester sowie deren Herstellung und Verwendung"
> Hyperverzweigte Polyether
■ WO0056802 (Perstorp AB) „Hyperbranched Dendritic Polyether And Process For Manufacture Thereof" ^ Hyperverzweigte Polyesteramide
■ J. Polym. Sei. A 2004, 42, 3110-3115 „Development OF DSM' s Hybrane Hyperbranched Polyesteramides"
> Hyperverzweigte Polyetherimide ■ US6333390 (Trustees Of The University Of Illinois) „Branched And Hyperbranched Polyetherimides"
> Hyperverzweigte Polyaminester und Polyamidamine
■ Progress in Polymer Science 2004, 29, 183-275 „Hyperbranched Polymers: From Synthesis to Application"
> Polyamid-Pfropfcopolymere
■ DE10005639 (Degussa AG) „Polyamid-Pfropfcopolymere"
■ DE10005640 (Degussa AG) „Hochverzweigte Polyamid- Pfropfcopolymere" ■ EP1217041 (Degussa AG) „Polyamide-Polyamine Compositions With Improved Blow-Moldability"
■ EP1217039 (Degussa AG) „Easily Flowable Polyester Molding Composition Containing Polyamide-Polyamine Graft-Copolymers" ■ EP1216826 (Degussa AG) „Polyamide-Based Laminates With An EVOH Layer"
■ EP1216825 (Degussa AG) „Manufacture Of Polyamide Laminate For Solvent- And Fuel-Resistant Molded Parts" ■ EP1216823 (Degussa AG) „Manufacture Of Polyamide- Polyolefin Laminate For Fuel-Resistant Molded Parts"
■ EP1120443 (Degussa AG) „Transparent Polyamide Molding Compositions With Improved MeIt Flow" ■ EP1065236 (Degussa AG) „Highly Branched Polyamide Graft Copolymers"
■ EP1065232 (Degussa AG) „Polyamide-Polyethyleneimine Graft Copolymers And Their Manufacture" > Andere :
■ Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, Volume 43, Number 14 (JuIy 2005), 3178- 3187 „Development OF An Efficient Route To Hyperbranched Polyarylene Ether Sulfones"
■ US2002161113 (Michigan Molecular Institute) „Hyperbranched Polyureas, Polyurethanes, Polyamidoamines, Polyamides and Polyesters"
Das erfindungsgemäße Arbeitspaar kann ggf. weitere Additive, wie z. B. Korrosions- und Verschleißinhibitoren, insbesondere H2N (CH2) 2OH, HO(CH2)3OH und/oder (HOCH2CH2) 2NH, enthalten. Auch der Zusatz eines weiteren Sorptionsmittels, d. h. einer Substanz, die das Kältemittel absorbiert, wie z. B.
Wasser für das Kältemittel Ammoniak oder Lithiumbromid für das Kältemittel Wasser, kann zweckdienlich sein. Allerdings beträgt der Anteil des weiteren Sorptionsmittels vorzugsweise weniger als 40,0 Gew.-%, günstiger Weise weniger als 30,0 Gew.-%, insbesondere weniger als 20,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Oligomers oder Polymers. Im Rahmen einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das Kältemittel kein weiteres Sorptionsmittel.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Arbeitspaars kann prinzipiell frei gewählt und auf die Bedürfnisse des jeweiligen Einzelfalls konkret abgestimmt werden. Allerdings haben sich für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Arbeitspaare ganz besonders bewährt, die, jeweils bezogen auf ihr Gesamtgewicht, aus A) 0,01 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 99,9 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 99,5 Gew.-% Kältemittel
B) 0,01 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 97,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 95,0 Gew.-% Oligomer oder Polymer und
C) bis zu 5,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3,0 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2,0 Gew.-%, weitere Additive bestehen.
Der Herstellung des erfindungsgemäßen Arbeitspaars kann auf an sich bekannte Weise durch Mischen der Komponenten erfolgen.
Mögliche Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen
Arbeitspaare sind dem Fachmann unmittelbar offensichtlich. Sie eignen sich prinzipiell für alle Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen und werden bevorzugt in Absorptionswärmepumpen,
Absorptionskältemaschinen, Dampfstrahlkältemaschinen oder Kompressionskältemaschinen verwendet. Besonders geeignete Anwendungsgebiete schließen Lüftungs- oder Klimatechnik, wie beispielsweise die Gebäudetechnik, die Fahrzeugtechnik, die Schiffstechnik, die Luft- und Raumfahrt und die Containertechnik, Kühlhäuser oder Kühltransporter, wie Kühlschiffe oder Kühllastkraftwagen, zum Transport von Lebensmitteln, Gasen, Chemikalien und/oder Tieren sowie die Verfahrenstechnik zur Lufttrocknung, vorzugsweise nach dem Kondensationsprinzip, zur Absorption von Gasen, zentrale oder mobile Anlagen zur Wärmerückgewinnung, wie Heizkraftwerke oder solar betriebene Anlagen, Kühlschränke, Gefrierschränke und Klimaanlagen ein.
Zweckmäßiger Weise durchläuft mindestens eine Komponente des Arbeitspaares unter Zu- oder Abfuhr von Wärme oder mechanischer Energie einen Kreisprozess .
Weiterhin fungiert das Oligomer oder Polymer günstiger Weise als Sorptionsstoff für die Absorption mindestens eines dampf- oder gasförmigen Kältemittels.
Die Trennung des Kältemittels und des Oligomers erfolgt bevorzugt in einem Austreiber und anschließender Kondensation des Kältemittels in einem Rücklaufkühler . Der Austreiber und Rücklaufkühler einer
Absorptionskälteanlage können jedoch gemäß einer alternativen besonders bevorzugten Ausführungsform durch mindestens einen Apparat ersetzt werden, in dem sich eine Flüssig-Flüssig-Phasentrennung vollzieht und die beiden flüssigen Phasen getrennt abgezogen werden. Dabei werden günstiger Weise eine Absorbens-haltige Flüssigphase mit einer Absorbenskonzentration von mindestens 20 Gew.-% und eine Kältemittel-haltige Flüssigphase mit einer Kältemittelkonzentration von mindesten 20 Gew.-% ausgebildet.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin Kältemaschinen, insbesondere Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Dampfstrahlkältemaschinen oder Kompressionskältemaschinen, die einen Verflüssiger, ein Expansionsorgan, einen Wärmeüberträger und/oder einen Absorber und das erfindungsgemäße Arbeitspaar enthalten. Die Kältemaschinen, insbesondere Absorptionswärmepumpen, Absorptionskältemaschinen, Dampfstrahlkältemaschinen oder Kompressionskältemaschinen umfassen dabei vorzugsweise einen Mixer-Settler zur Flüssig-Flüssig- Trennung des Arbeitsstoffpaars.
Das verbesserte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen Sorptionsstoffe und Additive lässt sich anhand von experimentell ermittelbaren Absorptionsisothermen leicht überprüfen.
Absorptionsisothermen ergeben sich aus der Menge von einer flüchtigen Komponente (hier das Kältemittel), die sich bei einer vorgegebenen Temperatur und bei Drücken, die in der Regel kleiner als der Reinstoffdampfdruck des Kältemittels sind, in einer sehr hochsiedenden oder nicht-flüchtigen Flüssigkeit (hier das Absorbens) in einem Gleichgewichtszustand löst. Somit stellen die Wertepaare aus Konzentration des flüssigen, binären Gemisches und dem Druck der flüchtigen Komponente über der Flüssigkeit bei gegebener Temperatur eine Absorptionsisotherme dar. Solche Absorptionsisothermen von hochsiedenden oder nicht-flüchtigen flüssigen Substanzen können mit Hilfe von verschiedenen dynamischen oder statischen experimentellen Methoden vermessen werden, wie sie von
> G. Sadowski, L. V. Mokrushina, W. ArIt, "Finite and infinite dilution activity coefficients in polycarbonate Systems", Fluid Phase Equilibria, 139 (1997) 391-493;
> K. S. Kim, B. K. Shin, H. Lee, F. Ziegler, Ionic liquids as new working fluids for use in absorption heat pumps or chillers: Their thermodynamic properties, 15th Symposium of thermophysical properties, Boulder, Colorado (2003) ;
> J. W. Lee, K. S. Kim, H. Lee, Vapor pressures and vapor-liquid equilibria of the 2, 2, 2-Trifluoroethanol + Quinoline System, J. Chem. Eng. Data 45 (2003) 314-
316;
^ S. Y. Mun, H. Lee, Vapor-liquid equilibria of the water + 1, 3-propanediol and water + 1, 3-propanediol + lithium bromide Systems, J. Chem. Eng. Data 44 (1999) 1231-1234;
> Y. Park, J. S. Kim, H. Lee, S. I. Yu, Density, vapor pressure, solubility and viscosity for water + lithium bromide + lithium nitrate + 1, 3-propanediol, J. Chem. Eng. Data 42 (1997) 145-148; ^ J. S. Kim, Y. Park, H. Lee, Solubilities and vapor pressures of the water + lithium bromide + ethanolamine System, J. Chem. Eng. Data 41 (1996) 279-281;
> J. S. Kim, H. Lee, Solubilities, vapor pressures, densities, and viscosities of the LiBr + LiI +
HO (CH2) 3OH + H2O System, J. Chem. Eng. Data 46 (2001) 76-73; vorgestellt wurden, deren Offenbarungsgehalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
In den hier betrachteten Absorptionskältemaschinen soll ein Sorptionsstoff das Kältemittel nach dessen Entspannung und Verdampfung bei einem niedrigen Druck absorbieren. Ein vorteilhafter Sorptionsstoff nimmt bei gegebenem Druck möglichst viel Kältemittel auf, woraufhin sich das Volumen und die Massen der Kreislaufströme minimieren. Dies führt dazu, dass die Anlage einen größeren Wirkungsgrad erzielt und von ihren Dimensionen sowie der Einsatzmenge an Absorber vorteilhafter ausfallen kann.
Als Maß für die Aufnahmefähigkeit eines Sorptionsstoffes kann alternativ zur
Absorptionsisotherme auch die Henry-Konstante herangezogen werden. Diese ist umso kleiner, je größer die Gaslöslichkeit im betrachteten Sorptionsstoff ist. Daher ist eine kleine Henry-Konstante anzustreben. Zur Ermittlung der Henry-Konstante müssen experimentelle Phasengleichgewichtsdaten für das jeweilige Gas-/ Absorbenssystem herangezogen werden.
Die Henry-Konstante Hi, 2 des gelösten Stoffes 1 im Sorptionsstoff 2 ergibt sich aus der Steigung der
Fugazität für einen gegen Null gehenden Molanteil der Komponente 1, d.h. vereinfacht am Sättigungsdampfdruck des Sorptionsstoffs 2 (J. Gmehling, B. Kolbe, „Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4, Kapitel 4) . Die verschiedenen experimentellen Methoden zur Bestimmung der Henry-Konstante sind in J. M. Prausnitz, R. N. Lichtenthaler, E. G. de Azevedo, „Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria", ISBN 0-13- 977745-8; J. Gmehling, B. Kolbe, „Thermodynamik", ISBN 3-527-28547-4 und K. Stephan, F. Mayinger,
„Thermodynamik", Band 2 MehrstoffSysteme und chemische Reaktionen, ISBN 3-540-54459-3, beschrieben.
Weitere Informationen zur Ermittlung des Eigenschaftsprofils von Arbeitspaaren finden sich in den vorstehend genannten Druckschriften. Beispielsystem I: Ammoniak (NH3) als Kältemittel
Für Ammoniak als Kältemittel stellt Wasser gemäß dem Stand der Technik den derzeit vorteilhaftesten Sorptionsstoff dar. Die im Gefrierpunkt von Wasser begründete Beschränkung der Arbeitstemperatur des Absorbers auf 00C kann durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere um mehr als 10 K abgesenkt werden. Eine solche Temperaturabsenkung ist bei mehrstufigen Tiefkälteanlagen (die aufgrund der Dampfdruckkurve und des Schmelzpunktes von Ammoniak mit diesem Kältemittel gut realisiert werden können) besonders vorteilhaft, da eine geringere Absorbertemperatur über die Absenkung des Kältemitteldampfdruckes immer zu einem verbesserten Absorptionsverhalten führt.
Beispielsystem II: Wasser als Kältemittel
Gemäß des Stands der Technik ist für das Kältemittel Wasser das Lithiumbromid einer der vorteilhaftesten Sorptionsstoffe. Lithiumbromid hat einen
ReinstoffSchmelzpunkt von 550 0C, woraufhin im Austreiber eine Aufkonzentrierung dieses Sorptionsstoffes -je nach Temperatur- bis maximal 30 bzw. 40 Massenprozent Restwasseranteil erfolgen kann. Unterschreitet man diese Grenze, so kristallisiert das Lithiumbromid wenigstens teilweise aus und der kontinuierliche Prozess kommt zum Erliegen. Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Oligomere oder Polymere ergeben sich die bereits genannten Vorteile einer erheblich höheren Aufkonzentrierung des
Sorptionsstoffes im Austreiber. Die erfindungsgemäßen Arbeitsmittel aus Wasser und einem Oligomer oder Polymer sind außerdem weniger korrosiv als wässrige Lösungen von Lithiumbromid.
Beispielsystem III: 2 ,2 ,2-Trifluorethanol als Kältemittel
Gemäß des Standes der Technik sind allein die flüssigen organischen Salze 1-Butyl-
3-methylimidazoliumttetrafluoroborat und 1-Butyl- 3-methylimidazoliumbromid als Sorptionsstoffe für 2, 2, 2-Trifluorethanol geeignet. Hierbei wird von K. -S. Kim et al . in
(1) K. -S. Kim, B. -K. Shin, D. -N. Dorjnamjin, H. Lee, "Ionic Liquids : Application to an Absorption Heat Pump", 14th Symposium on Chemical Engineering Kyushu-Taej on/ Chungnam, Daejon , pp5-6, Korea, December 1, (2001) ;
(2) K. -S. Kim, B. -K. Shin, H. Lee, F. Ziegler; "Ionic liquids as new working fluids for use in absorption heat pumps or chillers: Their thermodynamic properties"; 15th Symposium of thermophysical properties, Boulder, Colorado, 22- 27 Juni, (2003) ;
(3) "Refractive index and heat capacity of 1-butyl- 3-methylimidazolium bromide and 1-butyl- 3-methylimidazolium tetrafluoroborate and vapor pressure of binary Systems for 1-butyl- 3-methylimidazolium bromide + trifluoroethanol and l-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate + trifluoroethanol" Fluid Phase Equilibria 218 (2004) 215-220 die gegenüber dem 1-Butyl-
3-methylimidazoliumtetrafluoroborat überlegene Absorptionsfähigkeit des 1-Butyl- 3-methylimidazoliumbromids diskutiert .
Überraschenderweise zeigen die erfindungsgemaßen Oligomere und Polymere, insbesondere die
Pfropfcopolymere mit einem Polyethylenimin-Kern und Polyether-Ketten, die Pfropfcopolymere mit einem Polyethylenimin-Kern und Polyamid-Ketten, die hyperverzweigten Polyester und die linearen Polyether, ein gegenüber dem Stand der Technik erheblich verbessertes Absorptionsvermögen .
Das gemäß des bekannten Standes der Technik vorteilhafte l-Butyl-3-methylimidazoliumbromid (BMIM Br) besitzt einen Schmelzpunkt von 82 0C. Durch die
Verwendung der von der Absorptionsfähigkeit überlegenen erfindungsgemaßen Oligomere und Polymere als Sorptionsmittel kann darüber hinaus noch die Glastemperatur bzw. der ReinstoffSchmelzpunkt des Sorptionsmittels um einen Betrag von 20 K bis über 100 K abgesenkt werden. Mit diesen erfindungsgemaßen Oligomeren und Polymeren kann der Sorptionsstoff im Austreiber nun starker aufkonzentriert werden, ohne dass eine Kristallisation des Sorptionsstoffes befurchtet werden muss. Reste an Kältemittel zur Vermeidung von Kristallisation sind - je nach Temperatur im Sorptionsstoff - gar nicht notwendig oder können wesentlich geringer ausfallen als beim Stand der Technik. Hierdurch werden nutzlose Kreislaufströme minimiert und die Effizienz eines Kalteprozesses erhöht . Anhand der vorgestellten Beispiele ist erkennbar, dass das Sorptionsmittelkonzept mit den erfindungsgemäßen Sorptionsmitteln auf alle derzeit relevanten Kältemittelarten anwendbar ist. Es wurde gezeigt, dass jeweils mindestens ein Nachteil gemäß des Stands der Technik durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel überwunden wurde.
Generell sind Oligomere oder vorzugsweise verzweigte Polymere mit vergleichsweise kleinen Molmassen, insbesondere mit einem Mw kleiner 20.000 g/mol, für diese Anwendungen zu bevorzugen, da diese in der Regel ein höheres massenbezogenes Absorptionsvermögen aufweisen .
Neben der Verwendung von verzweigten Oligomeren oder Polymeren als Sorptionsstoff oder Additiv in Kältemaschinen des Stands der Technik führt der Einsatz dieser Substanzen in erfindungsgemäßen Absorptionskältemaschinen, bei denen mindestens der Austreiber durch einen oder mehrere Settier ersetzt wird, zu energetischen Vorteilen gegenüber dem Stand der Technik. Nachfolgend ist beispielhaft eine vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens unter Bezugnahme auf Fig. 2 dargestellt.
Das Arbeitspaar wird nach dem Absorber (4) mittels einer Pumpe (5) in mindestens einen Wärmeübertrager (6a) geführt, in dem es Wärme Qzu aufnimmt oder abgibt. Durch die Wärmeaufnahme bzw. Wärmeabfuhr befindet sich die am Punkt (4) flüssige Arbeitslösung, die neben dem Sorptionsstoff und dem Kältemittel auch Additive enthalten kann, in einer Flüssig-Flüssig- Mischungslücke, welche sich durch eine obere oder untere kritische Lösungstemperatur auszeichnet. An den Wärmeübertrager (6a) schließt sich mindestens ein Phasentrennapparat, der Settier (7) an, in dem sich die Arbeitslösung in zwei flüssige Phasen, eine
Sorptionsstoff-reiche und eine Kältemittel-reiche Phase, entmischt. Der Settier kann koaleszenz- und sedimentationsfordernde Einbauten beinhalten. Die Kältemittel-reiche Phase wird danach durch mindestens einen Wärmeübertrager (6b) und eine Drossel (8a) geleitet. Im Verdampfer (9) nimmt das größtenteils flüssige Kältemittel die Wärme Qzu auf und wird dabei zumindest teilweise in den dampfförmigen Aggregatzustand überführt. Anschließend kann eine erneute Wärmeübertragung in einem Wärmeübertrager (6b) erfolgen, bevor die Kältemittel-reiche Phase in den Absorber eingeleitet, von einem Sorptionsstoff absorbiert und dabei die Absorptionswärme Qab abgegeben wird.
Die Absorbens-reiche Phase kann nach dem Settier (7) erneut durch einen Wärmeübertrager (6a) gefördert werden, bevor sie dann in einer Drossel (8b) auf Absorberdruck entspannt und dem Absorber (4) zugeführt wird.
Je nach Sorptionsstoff und Kältemittel ist im erfindungsgemäßen Verfahren im Settier (7) eine Temperatur von -50 0C < T < 250 0C, bevorzugt von -20 0C < T < 200 0C und besonders bevorzugt von -10 0C < T < 180 °C bei einem sich einstellenden Settler- Systemdruck zwischen 0,01 bar < P < 200 bar zu wählen, im Absorber (4) eine Temperatur von -70 0C < T < 200 °C, bevorzugt von -50 0C < T < 150 0C und besonders bevorzugt von -30 0C < T < 100 0C bei einem Absorber- Systemdruck zwischen 0,01 bar < P < 60 bar zu wählen und in den Wärmeübertragern (6a) und (6b) jeweils eine Wärmeübertragungsfläche von 0,1 m2 < A < 300 m2, bevorzugt von 0,2 m < A < 200 m und besonders bevorzugt von 0,3 m2 < A < 150 m2 bereit zu stellen.
Alternativ zu der abgebildeten vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die erfindungsgemäßen Sorptionsstoffe oder Additive auch in mindestens einer Stufe einer einstufigen oder mehrstufigen Absorptionskälteanlage mit mindestens einem beheiztem Austreiber und sich anschließendem Kältemittelkondensator - wie beispielhaft in Vauck, W. R. A. und Müller, H.A., Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Seite 527, Leipzig 1994, ISBN 3-342-00629-3 beschrieben - eingesetzt werden .
Weitere vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erhält man, wenn eine oder mehrere Stufen einer mehrstufigen Kältemaschine durch die oben abgebildete Ausführungsform ersetzt wurden oder erfindungsgemäße Sorptionsmittel oder Additive in mindestens einer Stufe der Kältemaschine zum Einsatz kommen . Beispiele
Die Beispiele 1 bis 5 illustrieren die Erfindung für Arbeitspaare aus Wasser als Kältemittel und einem der Oligomere bzw. Polymere A bis E als Sorptionsstoff.
Polymer A ist ein hyperverzweigtes Polyesteramid (Polymer aus 2, 5-Dihydrofurandion mit l,l'-Imino- bis [2-propanol ] ) mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 g/mol und durchschnittlich 8 OH-Gruppen pro
Molekül, das kommerziell bei der niederländischen Firma DSM unter dem Namen Hybrane S1200 erhältlich ist.
Polymer B ist ein Polyamidamin-Dendrimer mit 16 OH-Endgruppen und einem Molekulargewicht von 3256 g/mol, das von der Firma Dendritech Inc. (Michigan, USA) unter dem Produktnamen PAMAM-OH bezogen werden kann.
Polymer C ist ein hyperverzweigtes Polyglycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 1400 g/mol, durchschnittlich 20 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität von 1,5. Das Polymer kann unter der Bezeichnung PGl bei der deutschen Firma Hyperpolymers GmbH bezogen werden.
Polymer D ist ein hyperverzweigtes Polyglycerin mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 g/mol, durchschnittlich 80 OH-Gruppen pro Molekül und einer Polydispersität von 2,4. Das Polymer kann unter der
Bezeichnung PG3 bei der deutschen Firma Hyperpolymers GmbH bezogen werden. Oligomer E ist ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 600 g/mol, das von der Firma Conlac GmbH unter der Bezeichnung PEG 600 erhältlich ist.
Für Mischungen aus 99,8 Gew.-% Polymer bzw. Oligomer und 0,2 Gew.-% Wasser wurden mit der in S. Iyoki und T. Uemura, Int. J. Refrig. (1989) Vol. 12, Seiten 278-282 beschriebenen Methode der Wasserpartialdruck über der Mischung bei 110 0C bzw. 40 0C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst . Alle Mischungen waren flüssig und einphasig.
Tabelle 1
Wasserpartialdruck von Arbeitspaaren aus Wasser und Polymer bzw. Oligomer
Figure imgf000041_0001
Für das aus dem Stand der Technik bekannte Arbeitspaar aus Wasser und Lithiumbromid wurden mit der gleichen Methode für die maximal nutzbare Konzentration an Lithiumbromid von 60 Gew.-% ein Wasserpartialdruck von 211 mbar bei 110 0C und 7 mbar bei 40 0C bestimmt. Die Beispiele zeigen, dass mit den erfindungsgemäßen Arbeitspaaren ein niedrigerer Wasserpartialdruck erreicht werden kann als mit dem aus dem Stand der Technik bekannten Arbeitspaar aus Wasser und Lithiumbromid. Damit wird es möglich, den Sorptionsstoff im Austreiber einer
Absorptionskälteanlage oder einer Absorptionswärmepumpe höher aufzukonzentrieren, als dies mit Lithiumbromid als Sorptionsstoff möglich ist.

Claims

Patentansprüche :
1. Arbeitspaar für Kälteprozesse und/oder Kältemaschinen, enthaltend A) mindestens ein Kältemittel und
B) mindestens ein Oligomer oder Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das Kältemittel, bezogen auf sein
Gesamtgewicht, höchstens 1,0 Gew.-% Halogen- haltige Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedepunkt kleiner 700C, jeweils gemessen als Reinsubstanz bei 101325 Pa, umfasst, (ii) das Oligomer oder Polymer ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw, gemessen durch GPC, im Bereich von 300 g/mol bis 50.000 g/mol aufweist,
(iii) das Oligomer oder Polymer eine Löslichkeit im Kältemittel bei 500C von mindestens 1,0 g bezogen auf 100,0 g Kältemittel besitzt und (iv) die Lösungsviskosität einer Oligomer- Kältemittellösung oder einer Polymer- Kältemittellösung, die 10,0 Gew.-% Oligomer oder Polymer enthält, gemessen nach DIN 53019 bei 600C mit einer Scherrate von 50 Hz, kleiner 700 mPas ist.
2. Arbeitspaar gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es Wasser, Methanol, Ammoniak, Trifluorethanol, mindestens einen Kohlenwasserstoff und/oder mindestens ein Alkylamin als Kältemittel enthält .
3. Arbeitspaar gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Kältemittel eine Wasserlöslichkeit von mindestens 1,0 g bezogen auf 100,0 g Wasser, gemessen bei 25°C, besitzt.
4. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer eine mittels DSC bestimmte Glasübergangstemperatur kleiner 1500C besitzt.
5. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer eine mittels DSC bestimmte Schmelztemperatur kleiner 3000C besitzt.
6. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Dampfdruck des Oligomers oder Polymers, gemessen bei 200C, kleiner 0,1 bar ist.
7. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer verzweigt ist.
8. Arbeitspaar gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer einen Verzweigungsgrad DB nach Frey oder Frechet von 0% < DB < 75,0% hat.
9. Arbeitspaar gemäß Anspruch 7 oder 8, umfassend mindestens ein hyperverzweigtes Polymer.
10. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer Polyether-, Polyetheramid-, Polyetherimid-, Polyethersulfon-, Polyester-, Polyesteramid-, Polyesterimid-, Polyamid-, Polyamidamin-, Polyimidamin-, Polyurethan-, Polyharnstoff-, Polyharnstoffurethan-, Polyglycerin-, Polyvinylidenfluorid-, Polysulfonamin-, Polyethylenimin-, Polyacrylsäure-, Polyacrylat-,
Polysiloxan-, Polyethersiloxan-, Polyimid- und/oder Polymethacrylateinheiten umfasst .
11. Arbeitspaar gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer 2 bis 10.000 dieser Einheiten enthält.
12. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer mindestens eine ionische Struktur umfasst.
13. Arbeitspaar gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligomer oder Polymer mindestens eine quartäre Ammonium-, Oxonium-,
Sulfonium-, Imidazolium- und/oder Phosphoniumgruppe umfasst .
14. Arbeitspaar gemäß mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, bestehend aus
A) 0,01 bis 99,99 Gew.-% Kältemittel
B) 0,01 bis 99,99 Gew.-% Oligomer oder Polymer und
C) bis zu 5,0 Gew.-% weitere Additive.
15. Verwendung von Arbeitspaaren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14 in Kälteprozessen und/oder Kältemaschinen .
16. Verwendung gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Komponente des Arbeitspaares unter Zu- oder Abfuhr von Wärme oder mechanischer Energie einen Kreisprozess durchläuft.
17. Verwendung gemäß Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das verzweigte Oligomer oder Polymer als Sorptionsstoff für die Absorption mindestens eines dampf- oder gasförmigen Kältemittels fungiert.
18. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 in der Lüftungs- oder Klimatechnik, in der Fahrzeugtechnik, in der Schiffstechnik, in der Luft- und Raumfahrt oder in der Containertechnik.
19. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 für Kühlhäuser oder Kühltransporter.
20. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 in der Verfahrenstechnik zur Lufttrocknung, zur Absorption von Gasen, in zentralen oder mobilen Anlagen zur Wärmerückgewinnung.
21. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 17 in Kühlschränken, Gefrierschränken oder Klimaanlagen .
22. Kältemaschinen, enthaltend mindestens einen Wärmeüberträger, ein Expansionsorgan, einen Absorber und ein Arbeitspaar gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14.
23. Kältemaschine nach Anspruch 22, weiterhin umfassend einen Mixer-Settler .
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