[go: up one dir, main page]

WO2007078210A1 - Nanodiamant et procede de fabrication correspondant - Google Patents

Nanodiamant et procede de fabrication correspondant Download PDF

Info

Publication number
WO2007078210A1
WO2007078210A1 PCT/RU2005/000686 RU2005000686W WO2007078210A1 WO 2007078210 A1 WO2007078210 A1 WO 2007078210A1 RU 2005000686 W RU2005000686 W RU 2005000686W WO 2007078210 A1 WO2007078210 A1 WO 2007078210A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon
mass
oxygen
nanodiamond
detonation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/RU2005/000686
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Valery Yurievich Dolmatov
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed
ZAKRITOE AKTZIONERNOE OBSCHESTVO 'ALMAZNY TSENTR'
Original Assignee
Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed
ZAKRITOE AKTZIONERNOE OBSCHESTVO 'ALMAZNY TSENTR'
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed, ZAKRITOE AKTZIONERNOE OBSCHESTVO 'ALMAZNY TSENTR' filed Critical Gosudarstvennoe Uchrezhdenie 'federalnoe Agentstvo Po Pravovoi Zaschite Rezultatov Intellektualnoi Deyatelnosti Voennogo Spetsialnogo I Dvoinogo Naznachenia' Pri Ministerstve Yustitsii Rossiyskoy Fed
Priority to US12/087,280 priority Critical patent/US7867467B2/en
Priority to JP2008548456A priority patent/JP5553991B2/ja
Priority to KR1020087018877A priority patent/KR101203835B1/ko
Priority to PCT/RU2005/000686 priority patent/WO2007078210A1/ru
Priority to DE112005003808T priority patent/DE112005003808B4/de
Publication of WO2007078210A1 publication Critical patent/WO2007078210A1/ru
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C01B32/26—Preparation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J3/00—Processes of utilising sub-atmospheric or super-atmospheric pressure to effect chemical or physical change of matter; Apparatus therefor
    • B01J3/06—Processes using ultra-high pressure, e.g. for the formation of diamonds; Apparatus therefor, e.g. moulds or dies
    • B01J3/08—Application of shock waves for chemical reactions or for modifying the crystal structure of substances
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/25—Diamond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer

Definitions

  • the present invention relates to the field of inorganic chemistry of carbon, namely, to diamond modification of carbon - nanodiamonds having the properties of superhard material, and a method for their preparation, in particular, by detonation synthesis from carbon-containing explosive mixtures, followed by the separation of nanodiamonds using chemical methods.
  • a nanodiamond is formed during the detonation of carbon-containing explosives with a negative oxygen balance in a special medium under conditions that allow it to survive.
  • Nanodiamonds are individual particles ranging in size from 2 to 20 nm, aggregated, as a rule, into larger ensembles of particles. Due to its nanoscale nanodiamond has a high dispersion, the presence of defects in the surface structures of the particles and, as a consequence of the above, an active surface. These characteristics can vary within wide limits depending on the conditions for the production of nanodiamonds.
  • Condensed carbon is also known to those skilled in the art of carbon chemistry, which is a composite carbon material containing carbon in various modifications and, depending on the detonation conditions of carbon-containing explosives, containing or not containing carbon in the cubic diamond phase.
  • Such KU can be obtained by detonating carbon-containing explosives with a negative oxygen balance in a special environment under conditions that allow the condensed carbon products of the explosion to be preserved (Lyamkin A.I., Petrov EA, Ershov A.P. et al. Production of diamonds from explosives, DAN SSSR, 1988, v. 302, pp. 611-613; Greiper NR, Philips DS, Johnsop FJD Diamonds and Children Electronics, Natury, 1988, vol. 333, p.440-442; Petrov BA, Sakovich G. B. , Brylyakov P.M. Conditions for the conservation of diamonds in the process of detonation production, DAN SSSR, 1990, vol.
  • the method of obtaining KU may include undermining the charge of carbon-containing explosive in a different environment, for example:
  • a carbon-inert gas atmosphere for example nitrogen, carbon dioxide, gaseous products from previous explosions (US, 5916955, Cl);
  • the obtained KU is a nanosized carbon-containing powder with specific properties and structure.
  • KU is highly dispersed, has a large specific surface area, the presence of defective carbon structures formed, and increased reactivity.
  • Known synthetic diamond-carbon material consisting mainly of grouped round and irregularly shaped particles in a diameter range not exceeding 0.1 ⁇ , in which: a) elemental composition, mass. %: carbon from 75.0 to 90.0; hydrogen from 0.8 to 1.5; nitrogen from 0.8 to 4.5; oxygen - to balance; b) phase composition, mass.
  • % amorphous carbon from 10 to 30, diamond of cubic modification - to balance; c) the porous structure of the material having pores with a volume of 0.6 - 1.0 cm 3 / gram; d) the surface of the material with 10 to 20% of the surface of methyl, nitrite, primary and secondary hydroxyl groups having various chemical shifts in the nuclear magnetic resonance spectrum region and one or more hydroxy carboxyl functional groups selected from the group consisting of carbonyl groups, carboxyl groups, guinone groups, hydroperoxide groups, and lactone groups on 1 - 2% of the surface of the material bonded to carbon atoms by uncompensated bonds; and e) a special surface of 200 to 450 gM 2 / g.
  • this material is obtained by the method of detonation synthesis in a closed volume of an explosive charge containing mainly a carbon-containing explosive or a mixture of such substances having a negative oxygen balance, while the detonation of the charge is initiated in the presence of carbon particles in a concentration of from 0.01 to 0.015 kg / m 3 in a medium consisting of oxygen from about 0.1 to 6% by volume and a gas inert to carbon, at a temperature of from 303 to 363 K. (US, 5861349, A).
  • the method is carried out in a pressure chamber with a charge having a negative oxygen balance and consisting mainly of at least one carbon-containing solid explosive.
  • the content of non-combustible impurities is from 0.1 to 5.0 mass. %
  • the X-ray amorphous phase of the obtained material does not contain graphite.
  • Oxygen-containing functional groups are derivatives of more diverse surface carbon structures, including aliphatic, alicyclic and aromatic. On the surface of the obtained material were identified as lactone. Dbd. SOOSSG, quinone. O. dbd. With sex. 6H.pol. 4H.dbd.O and hydroperoxide.dbd.COOON group. The total amount of oxygen-containing surface groups occupied from 10 to 20% of the sample surface.
  • the above method for producing diamond-carbon material has a low yield of diamond-carbon material - May 3.1 - 5.1. % and at the same time it is not possible to obtain a material with high efficiency of high quality, since due to the low content of the carbon element, the most important element in the diamond-carbon material, the resulting product contains a large number of heteroatoms, mainly oxygen, present in the form of lactone, ether and aldehyde groups, which leads to too high chemical activity of diamond-carbon material. This fact increases the likelihood of destructive processes in compositions using diamond-carbon material, for example, in polymer and oil compositions, especially at elevated operating temperatures.
  • the liquid phase process is provided by pressure.
  • this method does not find wide application because of the high aggressiveness and corrosiveness of the used concentrated nitric acid, the large consumption of the latter, the complexity of the disposal and disposal of gas and liquid wastes.
  • the closest analogue of the proposed cleaning method is the method for cleaning nanodiamonds described in the literature (Gubarevich T.M., Dolmatov V.Yu. Chemical cleaning of ultrafine diamonds with hydrogen peroxide. Journal of Applied Chemistry, 1992, vol. 65, N ° 11, p. 2512-2516).
  • the method consists in processing detonation products containing nanodiamonds with an oxidizing mixture comprising hydrogen peroxide, nitric acid or a metal salt of variable valency.
  • the disadvantage of this method is the use of a relatively expensive and scarce oxidizing agent - hydrogen peroxide, the danger of working with such an easily degradable compound as hydrogen peroxide, which constantly releases too active oxidizing agent - atomic oxygen.
  • the aim of the present invention is to develop a method for producing nanodiamonds, a safe, reliable method characterized by improved technical, economic and environmental parameters and making it possible to organize on its basis a large-scale production of nanodiamonds with predictable properties and predicted elemental composition at a high carbon content in the desired phase states.
  • the task was to develop a method for producing a nanodiamond having a high carbon concentration of the desired modifications and the desired phase composition from a carbon-containing material using detonation synthesis under conditions that prevent oxidation of the surface of the nanodiamond and ensure the safety of the obtained diamond phase.
  • the problem was solved by obtaining a nanodiamond containing carbon, hydrogen, nitrogen and oxygen, characterized in that the material contains carbon in the form of a diamond cubic modification and in the X-ray amorphous phase in the ratio (82-95): (18-5) by weight of carbon, respectively , and at the same time contains, wt.%:
  • the problem was also solved by the development of a method for producing nanodiamonds, including detonation of a carbon-containing explosive with a negative oxygen balance in a closed volume in a gas medium inert to carbon, surrounded by a condensed phase and subsequent chemical cleaning, characterized in that the carbon-containing explosive placed is detonated into a shell from a condensed phase containing a reducing agent with a quantitative ratio of the mass of the reducing agent to condensed phase to the mass of the carbon-containing explosive used is not less than 0.01: 1, chemical cleaning is carried out by treating the detonation products with 2-40% aqueous nitric acid together with oxygen from compressed air at a temperature of 200-280 0 C and a pressure of 5-15 MPa and at the same time receive a nanodiamond containing, wt.%:
  • Oxygen is 0.1 - 4.5 and at the same time in the mass of carbon containing carbon of diamond cubic modification and carbon in the X-ray amorphous phase in the ratio (82-95): (18-5) mass. %, respectively.
  • an inorganic or organic compound preferably not containing oxygen atoms and halogens, as a reducing agent.
  • the process of forming a nanodiamond by the method according to the invention including detonation of a carbon-containing explosive with a negative oxygen balance, surrounded by a condensed phase containing a reducing agent, can be divided into four stages.
  • the first stage of the detonation transformation of a carbon-containing explosive during its explosion mainly occurs within the charge volume limited by its external surfaces, and the features of the environment surrounding the charge do not affect the conversion process.
  • a charge in an environment in a liquid or solid state of aggregation for example, during a blast in a pool filled with water or ice, which prevents the detonation products from flying apart, creates conditions for increasing the duration of existence of an ultrahigh pressure and high temperature complex formed upon detonation, which are the region of existence of liquid carbon and diamond.
  • the placement of the charge inside the shell containing the condensed phase in a liquid or solid state of aggregation, for example, in the form of water, ice, also allows for a longer time to hold the detonation products in the volume of the initial charge, which leads to a longer existence of the plasma containing the detonation products, and contributes to a more complete transition of "excess" carbon to the diamond phase.
  • the slowest gas-dynamic cooling is observed during the expansion of detonation products surrounded by massive water or ice shells.
  • the maximum steady-state temperature of detonation products does not exceed 500-800K due to efficient energy extraction by water (RU, 2230702, ⁇ ; V. A. Mazanov. Macrokinetics of conservation of condensed carbon and detonation nanodiamonds in a sealed explosive chamber, Solid State Physics, 2004, vol. 46, issue 4, p. 614-620).
  • An explosion in an inert gas medium in terms of gas-dynamic cooling takes an intermediate position between an explosion in a vacuum and an explosion in a shell from a condensed phase in the form of water or ice, since the rate of expansion of detonation products in a gas medium is lower than in vacuum, but more than in the presence of water shell or ice shell.
  • the third stage of detonation synthesis of diamond-carbon material occurs after the reflection of shock waves from the chamber walls: shock waves propagating at a supersonic speed circulate, accompanied by processes of a sharp increase in matter density, pressure and temperature, and turbulent mixing of the detonation products with the medium in the chamber cavity .
  • the maximum steady-state temperature of the medium in the chamber cavity depends on the mass ratio of explosives and on the composition of the gaseous medium, i.e., the chemical activity of the medium and the heat capacity of the gases.
  • a medium heated by an explosion of a carbon-containing explosive and bounded by a cold shell is intensively cooled.
  • gaseous products CO 2 , CO, O 2 , H 2 , N 2 , CH 4 , NO, NO 2 , NH 3 , H 2 O
  • the cooling process of such a medium is characterized by the combined transfer of heat by convection and radiation.
  • any unreacted solid carbon particles of KU have a cover of functional groups
  • the interaction of surface functional groups with gaseous oxidizing agents can change the primary functional groups, including those that do not contain oxygen, to oxygen-containing groups, since all oxidizing agents contain oxygen .
  • the use of an important function of the reducing agent is to bind the oxidizing agent, preventing the oxidation of carbon, and creates conditions for preventing the oxidation of the surface of carbon particles. This creates the conditions for a substantial increase in the carbon content in the nanodiamond. This increase is achieved precisely due to a decrease in the oxygen content, since studies show that the content of hydrogen and nitrogen varies little.
  • the high oxygen content in the nanodiamonds prevents its effective use in a number of technologies.
  • the presence of a large amount of oxygen increases the oxidizing ability of the material.
  • the introduction of a reducing agent in the composition of the condensed shell surrounding the charge allows to achieve several effects:
  • the reducing agent prevents the oxidation of the surface of carbon particles in the third stage of the detonation process, binding oxidizing agents as the most chemically active substances in the chamber cavity.
  • the content of the main heteroatom — oxygen which interferes with the subsequent use of KU, drops sharply to 0.1%, and its place is occupied by rather inert and non-interfering hydrogen.
  • the carbon content accordingly increases to 95.2%.
  • the reducing agent can be used any inorganic or organic compounds having the properties of a reducing agent, mainly not containing oxygen and halogens and exhibiting pronounced reducing properties.
  • the intermediate product obtained as a result of detonation synthesis is a highly dispersed condensed carbon (hereinafter KU) containing not only nanodiamonds, but also non-diamond carbon in a highly reactive form, subjected to chemical treatment according to the invention.
  • nitric acid is a rather active oxidizing agent.
  • Compressed air provides overpressure and a super-equilibrium oxygen content in the system, as well as a high rate of nitric acid regeneration.
  • the amount of overpressure of 2-9 MPa created by compressed air provides both physical condition (liquid phase of the system) and a complex material balance between gaseous and condensed components of the system.
  • the interval of the total pressure of the system 5-15 MPa is an experimentally established region of a stable process.
  • the newly formed nitric acid reacts again with non-diamond carbon.
  • the oxidizing system under consideration is able to oxidize and dissolve the main non-carbon impurities in carbon compounds - iron, copper, their oxides, and some carbides.
  • the present invention can be illustrated by examples of the method of producing nanodiamonds according to the invention, including the production of condensed carbon (CG) and its subsequent chemical processing to obtain nanodiamonds with improved properties.
  • CG condensed carbon
  • mixed carbon-containing explosives are used to synthesize KUs, for example, a mixture of trinitrotoluene with hexogen or octogen with a trinitrotoluene content of 30 to 70%. It is possible to use trinitrotriaminobenzene in a mixture with octogen, hexogen or trinitrotoluene.
  • the charge form was chosen traditional, in the form of a continuous cylinder, the diameter of the cylindrical checkers 48.5 mm, the charge length 167.1 mm.
  • the charge was detonated using an electric detonator placed at the end of the charge inside it.
  • a charge of a carbon-containing explosive was placed in the shell of their condensed phase, which is a solution of a reducing agent in water in the liquid state of aggregation (examples 1-16,18,19,21,22) or in the state of ice (example 20), or in a shell representing a charge reservation made of a pressed solid reducing agent (example 17).
  • the mass of the shell ranged from 4.0 to 6.0 kg, and the shells having a liquid state of aggregation of the condensed phase were cylindrical bags made of polyethylene filled with the condensed phase of a reducing agent solution, and the charge was suspended (placed) in the center of the bag.
  • the shell had the appearance of an external charge reservation on all surfaces.
  • dimethylhydrazine (examples 1-5, 19), urotropin (examples 6-10, 20-22), ammonia (examples 11-13), urea (examples 14-16), adamantane (example 17), acetonitrile were used (Example 18) with various, in the range (0.01-10.0): 1.0, the ratios of the mass of the reducing agent used and the mass of the carbon used containing the explosive, respectively.
  • the tests were carried out as follows: the charge in the shell was placed through the upper hatch into an explosive chamber made of stainless steel with a volume of 1 m 3 filled with gaseous products of the previous explosion, the chamber was closed, and the charge was detonated.
  • the resulting aqueous suspension of the product was unloaded through the bottom valve into the receiving tank.
  • the aqueous suspension was then passed through a 200 ⁇ m sieve and dried.
  • the dried product was crushed and sieved through a sieve with a mesh size of 80 ⁇ m. Then the resulting product was subjected to chemical purification according to the invention.
  • the resulting product was placed in a titanium autoclave containing 56% nitric acid based on 1 weight. including the resulting product 20 weight. including acid.
  • the autoclave was heated to 513K and held at this temperature for 30 minutes. Then the autoclave was cooled, the gases were vented, a suspension of the product in spent weak nitric acid was recovered. Then, the nanodiamonds were washed with distilled water to a pH of 6–7 and dried in air at a temperature of 423 K for 5 hours.
  • Samples of the obtained product were prepared by the preparation method according to the invention for subsequent studies of their elemental composition.
  • KU contains from 8 to 14 mass% volatile impurities (mainly water, nitrogen and carbon oxides).
  • volatile impurities mainly water, nitrogen and carbon oxides.
  • a vacuum should be used at a residual pressure of 0.01-10.0 Pa.
  • the temperature must be maintained in the range of 120-140 0 C.
  • the heating temperature in an oxygen stream is 850-900 0 C for 5 s.
  • the nanodiamond is very different in its resistance to oxidation from any organic compounds. Therefore, the above conditions are not sufficient for the complete oxidation of the elements that make up the nanodiamond.
  • the temperature providing complete combustion (oxidation) of the nanodiamond is 1050-1200 C, while the warm-up time should be 40-50 seconds.
  • the samples were kept at a temperature of 120-140 0 C under a vacuum of 0.01-10.0 Pa for 3-5 hours and then subjected to processing at a temperature of 1050-1200 0 C with a stream of oxygen at a speed that ensured its burning for 40-50 seconds .
  • hydroxyl, carboxyl, amine and amide groups are identified by the values of the corresponding reduction potentials, as well as by IR spectroscopy;
  • BET low-temperature sorption of nitrogen
  • the nanodiamond obtained by the method according to the present invention is a powder from light gray to gray.
  • composition of surface functional groups is as follows: hydroxyl, carbonyl, carboxyl, nitrile, amide and methyl groups were found in all samples obtained in the process carried out by the method according to the invention.
  • a portion of the nanodiamond obtained by the method according to the present invention was heated at a temperature of 473 K for 20 hours under a vacuum of 0.1 Pa to constant weight. Then, various parts of this sample of nanodiamond were subjected to successive deep extraction with various solvents at temperatures of 473–573 K under pressure for 30 minutes. Used solvents: normal structure - heptane, dean; aromatic - benzene, toluene, and alicyclic - cyclohexane-hydrocarbons, hydronaphthalenes - tetralin and decalin. After this treatment, the ratio of the diamond phase of carbon, which under these conditions does not change, and the amorphous phase, which decreased, has changed.
  • the weight of the nanodiamond samples decreased by ⁇ 5 mass%. Only nitrogen-containing heterocyclic aromatic compounds with the number of cycles from 1 to 4 and with the nitrogen content in the rings from 1 to 2 passed into the solution of the above solvents. No other heteroatoms in any form were found in the extracts. After extraction, the IR spectra in the nanodiamond showed the same surface oxygen, hydrogen, and nitrogen containing groups that were before the extraction. Thus, nitrogen in the form of heterocyclic compounds was almost certainly delivered from the intermediate layer — from the X-ray amorphous phase of carbon.
  • the complexity of the structure of the X-ray amorphous phase of carbon in a nanodiamond is also demonstrated by the fact that when similarly prepared nanodiamond samples according to the invention (mode: 473K, 20 hours, 0.1 Pa) were subjected to thermal desorption under mild conditions (mode: 573K, 2 hours, 0.001 Pa), the composition of the desorption products was very diverse: acetonitrile, nitromethane, butanone-1-on and butanone-2-on, tetrahydrofuran, ethyl acetate, benzene and homologues, alkylbenzene (C 9 and C 10 ), alkanes (C 7 - Ci i) alkenes (C 7 - Ci 0 ), terpen (Syu) and naphthalene (Syu).
  • ACM crystalline crystals of static synthesis
  • Each HA particle according to this invention represents a complex structural formation, including, as the required constituent elements:
  • the core covers 82-95% of carbon atoms and according to x-ray diffraction data has a size of 40-50 A; the core has ⁇ 2.5 wt.% nitrogen, mainly in the form of substitutional atoms; transition carbon shell around the nucleus, consisting of X-ray amorphous carbon structures 2-4 A thick, which can contain 5-18% of the carbon atoms of the particle.
  • the shell consisting of carbon in sp - hybridization is heterogeneous.
  • the inner layer of this shell directly adjacent to the core, consists of continuous onion-like carbon carbon layers, above which are fragmented graphite-like monolayers (“automatic clusters”).
  • This amorphous carbon shell has a porous structure, contains numerous defects, includes a small number of heteroatoms (first of all, -2.5 mass% nitrogen), which entered the shell structure during detonation synthesis;
  • the total number of heteroatoms in the particle - nitrogen, hydrogen and oxygen - is from 2.0 to 9.8 wt.%.
  • the nanodiamond particles are not a purely carbon material, and the carbon itself is in the product at the same time in several modifications, and only one of them corresponds to the structure of the diamond.
  • the outer shell of a nanodiamond particle determines its relationship with the environment. It is she who forms the phase boundary and participates in the interaction with it. The presence on the surface of highly polar and reactive groups concentrated in a small volume determines the sufficient activity of the impact of nanodiamond particles on the environment.
  • the nanodiamonds obtained according to this invention are a unique material due to their transitional nature from an inorganic product to an organic one, and this is what determines their special position among ultrafine materials.
  • the nanodiamond obtained by the method according to the invention allows it to be used as a nanoscale component of highly effective composite materials, in the form of additives that improve the performance properties of structures — wear resistance, strength, and resource — more than when using nanodiamonds known from the prior art described above.
  • the nanodiamonds according to the invention can find wide application in various technologies, for example, in polishing and finishing compositions, film coatings, as part of radiation-resistant materials.
  • Nanodiamonds according to the invention can be obtained by the method according to the invention, which can be carried out using existing processing equipment and known explosives.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Description

Наноалмаз и способ его получения
Область техники
Настоящее изобретение относится к области неорганической химии углерода, а именно, к алмазной модификации углерода - наноалмазам, обладающим свойствами сверхтвердого материала, и способу их получения, в частности, с помощью детонационного синтеза из углеродсодержащих взрывчатых смесей с последующим выделением наноалмаза с помощью химических методов.
Предшествующий уровень техники
Известны различные композиционные материалы, получаемые способами детонационного синтеза из углеродсодержащих взрывчатых веществ и содержащие углерод в различных фазах.
Наноалмаз образуется при детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в специальной среде в условиях, позволяющих ему сохраниться.
Наноалмаз представляет собой индивидуальные частицы размером от 2 до 20 нм, агрегатированные, как правило, в более крупные ансамбли частиц. Вследствие своих наноразмеров наноалмаз имеет высокую дисперсность, наличие дефектов поверхностных структур частицы и, как следствие вышеперечисленного, активную поверхность. Эти характеристики могут варьироваться в достаточно широких пределах в зависимости от условий получения наноалмаза.
Специалистам в области химии углерода широко известен уже более 20-ти лет композиционный материал наноалмаз классического элементного состава, содержащий в основном углерод в кубической алмазной фазе при следующем содержании элементов, масс. %: углерод - 72-90 ; водород - 0,6 - 1,5; азот - 1,0 - 4,5 и кислород - 4 - 25; и способы его получения (Волков K.B., Даниленко B.B., Елин В.И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации BB, Физика горения и взрыва, 1990, т.26, N° 3, с.123-125; Лямкин A.И., Петров E.A., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ, ДАН СССР, 1988, т.302, c.611-613; Grеiпеr N.R., Рhilliрs D.S., Jоhпsоп F.J.D. Diamonds in detonation sооt, Nаturе, 1988, vоl. 333, p.440-442; Петров B.A., Сакович Г.B., Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения, ДАН СССР, 1990, т.313, N°4, c.862-864; В.Ю.Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение, Успехи химии, 2001 т.70 (7), c.687-708; В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003, 344 с).
Свойства классического наноалмаза достаточно полно описаны (В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение, Успехи химии, 2001 т.70 (7), c.687-708; В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003, 344 с; EP, 1288162, A2,).
Специалистам в области химии углерода известен также конденсированный углерод (далее КУ), представляющий собой композиционный углеродный материал, содержащий углерод в различных модификациях и при этом, в зависимости от условий детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ, содержащий или не содержащий углерод в кубической алмазной фазе.
Такой КУ может быть получен при детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом в специальной среде в условиях, позволяющих сохранить конденсированные углеродные продукты взрыва (Лямкин A.И., Петров E.A., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ, ДАН СССР, 1988, т.302, c.611-613; Grеiпеr N.R., Рhilliрs D.S., Jоhпsоп F.J.D. Diаmопds iп dеtопаtiоп sооt, Nаturе, 1988, vоl. 333, p.440-442; Петров B.A., Сакович Г.B., Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения, ДАН СССР, 1990, т.313, N°4, c.862-864; В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение, Успехи химии, 2001 т.70 (7), c.687- 708; В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, Санкт- Петербург, СПбГПУ, 2003, 344 с).
Известно, что способ получения КУ может включать подрыв заряда углеродсо держащего взрывчатого вещества в различной среде, например:
- в газовой среде, инертной к углероду, например, в среде азота, углекислого газа, газообразных продуктов предыдущих подрывов (US, 5916955, Cl);
- в водяной пене (Петров B.A., Сакович Г.B., Брыляков П.М. Условия сохранения алмазов в процессе детонационного получения, ДАН СССР, 1990, т.313, JNb 4, c.862- 964);
- при орошении заряда водой (RU, 2036835, Cl);
- в водяной оболочке (US, 5353708, Cl);
- во льду (RU, 2230702, Cl).
Из существующих способов подрыва углеродсодержащих взрывчатых веществ наиболее эффективным с точки зрения выхода КУ и собственно алмазной модификации является подрыв заряда в водяной или ледяной оболочке (В. Ю. Долматов. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза, Санкт-Петербург, СПбГПУ, 2003, 344 с; RU, 2230702, С).
При этом полученный КУ представляет собой нанодисперсный углеродсодержащий порошок, обладающий специфическими свойствами и структурой. Например, КУ отличается высокой дисперсностью, большой удельной поверхностью, наличием образовавшихся дефектных углеродных структур, повышенной реакционной способностью.
Известен синтетический алмаз-углеродный материал (US, 5861349, А), состоящий в основном сгруппированных круглых и неправильной формы частиц в диапазоне диаметров, не превышающем 0,1 μ, в котором: a) элементный состав, масс. %: углерод от 75,0 до 90,0; водород от 0,8 до 1,5; азот от 0,8 до 4,5; кислород - до баланса; b) фазовый состав, масс. %; аморфный углерод от 10 до 30, алмаз кубической модификации - до баланса; c) пористая структура материала, имеющая поры объемом 0,6 - 1,0 cм3/гpaмм; d) поверхность материала с наличием на 10 - 20% поверхности метальных, нитритных, первичных и вторичных гидроксильных групп, имеющих различные химические сдвиги в области спектра ядерного магнитного резонанса и одну или более оксикарбоксильных функциональных групп, выбранных из группы, состоящей из карбонильных групп, карбоксильных групп, гуиноновых групп, гидропероксидных групп, и лактоновых групп на 1 - 2% поверхности материала, связанных с атомами углерода некомпенсированными связями; и e) специальная поверхность от 200 до 450 gM2/g.
При этом указанный материал получают способом детонационного синтеза в закрытом объеме взрывчатого заряда, содержащего в основном углеродсодержащее взрывчатое вещество или смесь таких веществ, имеющего отрицательный кислородный баланс, при этом детонация заряда инициируется в присутствии частиц углерода в концентрации от 0,01 до 0,015 kg/m3 в среде, состоящей из кислорода от около 0,1 до 6% по объему и газа, инертного к углероду, при температуре от 303 до 363 К. (US, 5861349, А). Способ осуществляют в камере давления с зарядом, имеющим отрицательный кислородный баланс и состоящем в основном из, по меньшей мере, одного углеродсодержащего твердого взрывчатого вещества. На 10-20% поверхности материала находятся метил-, нитрил-, первичная и вторичная гидроксильная группа, а также оксикарбоксильная и функциональные группы общей формулы О.dbd.R, где R - этот .dbd.СОН, .dbd.СООН, .dbd.С.положение 6H. пoлoжeниe.4 или другие их комбинации, кроме того 1-2% поверхности материала занято углеродными атомами с некомпенсированными связями.
При этом параметр - постоянная кристаллической решетки- составляет a0 = 0,3562 + 0,0004 нм, содержание несгораемых примесей составляет от 0,1 до 5,0 масс. %.
При этом в полученном материале рентгеноаморфная фаза полученного материала не содержит графита.
Кислородсодержащие функциональные группы, как правило, являются производными более разнообразных поверхностных углеродных структур, включая алифатические, алициклические и ароматические. На поверхности полученного материала были идентифицированы как лактон.dbd.СООССГ, хинон.О.dbd.С пол. 6H.пoл.4H.dbd.O, так и гидропероксид.dbd.СОООН группы. Общее количество кислородсодержащих поверхностных групп заняло от 10 до 20% поверхности образца.
Однако указанный выше способ получения алмаз-углеродного материала имеет низкий выход алмаз-углеродного материала - 3,1 - 5,1 мае. % и при этом не позволяет получить материал с высокой эффективностью высокого качества, так как из-за низкого содержания важнейшего в алмаз-углеродном материале элемента - углерода - получаемый продукт содержит большое количество гетероатомов, в основном, кислорода, присутствующего в виде лактонных, эфирных и альдегидных групп, что приводит к слишком высокой химической активности алмаз-углеродного материала. Это обстоятельство увеличивает вероятность деструктивных процессов в композициях с использованием алмаз-углеродного материала, например, в полимерных и масляных композициях, особенно при повышенных рабочих температурах.
Низкое (от 9.1 до 58,4 масс. %) содержание в получаемом конденсированном углероде основного компонента наноалмаза -алмаза кубической модификации - усложняет последующую химическую очистку наноалмаза. При этом- свойства наноалмазов ухудшены из-за значительного, ~ 2,3 мac.%, количества несгораемых примесей в химически очищенном наноалмазе.
Кроме того, в указанном выше патенте (US, 5861349, А) приведен способ получения материала с использованием только одного состава взрывчатого вещества - смеси тротил с гексогеном в соотношении 60/40, соответственно, что не позволяет оценить все преимущества описанного выше способа получения алмаз-углеродных материалов.
Известен способ очистки наноалмазов, полученных способом детонационного синтеза с последующей очисткой от примесей (RU, 2109683, А) путем двухстадийной обработки продуктов детонации водным раствором азотной кислоты: сначала 50-99%- ной азотной кислотой при 80-1800C, затем 10-40%-нoй азотной кислотой при 220- 28O0C. Жидкофазное протекание процесса обеспечивается давлением. Однако осуществление такого способа не находит широкого применения из-за высокой агрессивности и коррозионной активности используемой концентрированной азотной кислоты, большом расходе последней, сложности утилизации и обезвреживания газовых и жидких отходов.
Ближайшим аналогом предлагаемого способа очистки является способ очистки наноалмазов, описанный в литературе (Губаревич T.M., Долматов В.Ю. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов пероксидом водорода. Журнал прикладной химии, 1992, т.65, N° 11, c.2512-2516). Способ состоит в обработке продуктов детонации, содержащих наноалмаз, окислительной смесью, включающей перекись водорода, азотную кислоту или соль металла переменной валентности.
Недостатком способа является использование сравнительно дорогого и дефицитного окислителя - перекиси водорода, опасность работы с таким легко разлагающимся соединением, как перекись водорода, постоянно выделяющим слишком активный окислитель - атомарный кислород.
Раскрытие изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка способа получения наноалмаза, - способа безопасного, надежного, характеризуемого улучшенными техническими, экономическими и экологическими параметрами и дающего возможность организовать на его основе широкомасштабное производство наноалмазов, обладающих прогнозируемыми свойствами и прогнозируемым элементным составом при высоком содержании углерода в желаемых фазовых состояниях.
При создании изобретения была поставлена задача разработки способа получения наноалмаза, имеющего высокую концентрацию углерода желаемых модификаций и желаемого фазового состава, из углеродсодержащего материала с помощью детонационного синтеза в условиях, препятствующих окислению поверхности наноалмаза и обеспечивающих сохранность полученной алмазной фазы. Поставленная задача была решена получением наноалмаза, содержащего углерод, водород, азот и кислород, отличающегося тем, что материал содержит углерод в виде алмазной кубической модификации и в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82- 95) : (18-5) по массе углерода, соответственно, и при этом содержит, мacc.% :
Углерод 90,2 - 98,0
Водород 0,1 - 5,0
Азот 1,5 - 3,0
Кислород 0,1 - 4,5 .
Поставленная задача была также решена разработкой способа получения наноалмаза, включающего детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы и последующую химическую очистку, отличающегося тем, что осуществляют детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества, помещенного в оболочку из конденсированной фазы, содержащей восстановитель при количественном соотношении массы восстановителя в конденсированной фазе к массе используемого углеродсодержащего взрывчатого вещества не менее 0,01 : 1, химическую очистку проводят путем обработки продуктов детонации 2-40%-нoй водной азотной кислотой совместно с кислородом сжатого воздуха при температуре 200-2800C и давлении 5-15 МПа, и при этом получают наноалмаз, содержащий, мacc.% :
Углерод 90,2 - 98,0
Водород 0,1 - 5,0
Азот 1,5 - 3,0
Кислород 0,1 - 4,5 и при этом в массе углерода содержащий углерод алмазной кубической модификации и углерод в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82-95) : (18-5) масс. %, соответственно.
При этом, согласно изобретению, целесообразно в качестве восстановителя использовать неорганическое или органическое соединение, предпочтительно не содержащее атомов кислорода и галогенов.
В дальнейшем настоящее изобретение поясняется примерами его осуществления, однако, не ограничивающими варианты осуществления способа и не выходящими за рамки патентных притязаний.
Лучший вариант осуществления изобретения Процесс образования наноалмаза способом согласно изобретению, включающим детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом, окруженного конденсированной фазой, содержащей восстановитель, можно разделить на четыре стадии.
1. Первая стадия детонационного превращения углеродсодержащего взрывчатого вещества при его взрыве в основном происходит в пределах объема заряда, ограниченном его наружными поверхностями, и особенности среды, окружающей заряд, не оказывают влияния на процесс превращения.
Как показали исследования, выбор состава взрывчатых веществ с отрицательным кислородным балансом приводит к образованию «лишнeгo» углерода, который остается в конденсированном виде. Часть этого «лишнeгo» углерода при взрыве превращается в алмаз кубической модификации.
Размещение заряда в окружении среды в жидком или твердом агрегатном состоянии, например, при подрыве в бассейне, наполненном водой или льдом, препятствующими разлету продуктов детонации, создает условия для повышения длительности существования образующегося при детонации комплекса сверхвысокого давления и высокой температуры, являющихся областью существования жидкого углерода и алмаза.
Размещение заряда внутри оболочки, содержащей конденсированную фазу в жидком или твердом агрегатном состоянии, например, в виде воды, льда, позволяет также более продолжительное время удерживать продукты детонации в объеме исходного заряда, что приводит к более продолжительному существованию плазмы, содержащей продукты детонации, и способствует более полному переходу «лишнeгo» углерода в алмазную фазу.
2. Во второй стадии превращения, наступающей после завершения процесса детонации, очень важным является обеспечение быстрого газодинамического охлаждения продуктов детонации для сохранения алмазов кубической модификации, образовавшихся в зоне химических превращений.
Известно, что при взрыве в вакууме вследствие высоких скоростей разлета наблюдается наиболее быстрое газодинамическое охлаждение продуктов детонации. Однако при последующем ударе продуктов детонации о стенки взрывной камеры их кинетическая энергия переходит в тепловую энергию и температура в камере быстро растет, достигая очень высоких значений, и после затухания всех ударных волн в полости камеры устанавливается температура ~ 3500 К, близкая к температуре детонации. А поскольку давление в камере падает во много раз быстрее, чем температура, алмазы кубической модификации полностью превращаются (переходят) в графит. Затем при длительном воздействии высоких температур весь КУ газифицируется. Именно поэтому при взрыве в вакууме алмазы кубической модификации не сохраняются.
Наиболее медленное газодинамическое охлаждение наблюдается при разлете продуктов детонации, окруженных массивными водяными или ледяными оболочками. При этом максимальная установившаяся температура продуктов детонации не превышает 500-800K из-за эффективного отбора энергии водой (RU, 2230702, С; В.А. Мазанов. Макрокинетика сохранения конденсированного углерода и детонационного наноалмаза в герметичной взрывной камере, Физика твердого тела, 2004, т.46, вып.4, c.614-620).
Взрыв в среде инертного газа по интенсивности газодинамического охлаждения занимает промежуточное положение между взрывом в вакууме и взрывом в оболочке из конденсированной фазы в виде воды или льда, так как скорость разлета продуктов детонации в газовой среде меньше, чем в вакууме, но больше, чем при наличии водной оболочки или ледяной оболочки.
Поскольку существование КУ в значительной степени определяется остаточной температурой во взрывной камере, - чем меньше температура, тем выше выход алмаз- углеродного материала, - то оптимальным является использование конденсированных оболочек вокруг заряда, создающих наибольшее охлаждение..
3. Третья стадия детонационного синтеза алмаз-углеродного материала наступает после отражения ударных волн от стенок камеры: происходит циркуляция ударных волн, распространяющихся со сверхзвуковой скоростью, сопровождающихся процессами резкого увеличения плотности вещества, давления и температуры, и турбулентное перемешивание продуктов детонации со средой в полости камеры.
Максимально установившаяся температура среды в полости камеры зависит от отношения масс взрывчатых веществ и от состава газовой среды, то есть, химической активности среды и теплоемкости газов.
4. На четвертой стадии процесса детонационного синтеза среда, нагретая взрывом углеродсодержащего взрывчатого вещества и ограниченная холодной оболочкой, интенсивно охлаждается. После взрыва и высвобождения продуктов детонации в камере, кроме разного вида газообразных продуктов (CO2, СО, O2, H2, N2, CH4, NO, NO2, NH3, H2O), также находится высокодисперсная взвесь частиц КУ, которые обладают большой излучающей способностью. Поэтому процесс охлаждения такой среды характеризуется совместным переносом тепла конвекцией и излучением.
Известно, что с помощью использования метода измерения профиля электропроводности в детонационной волне было установлено, что время образования алмазной кубической модификации не превышает 0,2 - 0,5 мкс, что соответствует ширине зоны химической реакции в смесевых композициях взрывчатых веществ тринитротолуол-гексоген, как в литьевых, так и в прессованных. (Ставер A.M., Ершов A.П., Лямкин А.И. Исследование детонационного превращения конденсированных взрывчатых веществ методом электропроводности. Физика горения и взрыва, 1984, т.20, Ks 3, C.79-82).
Поскольку часть образовавшихся на первой стадии детонации твердых частиц КУ превращается в газы под воздействием образующихся при взрыве газообразных окислителей: CO2, H2O, СО, O2, N2O3, NO2, то можно говорить о сохранившихся чacтицax» КУ, которые не успели газифицироваться, в том числе, из-за недостатка количества этих газообразных окислителей.
Так как любые не прореагировавшие твердые частицы углерода КУ имеют покров из функциональных групп, то взаимодействие поверхностных функциональных групп с газообразными окислителями способно изменить первичные функциональные группы, в том числе, не содержащие кислорода, на кислородсодержащие группы, так как все окислители имеют в своем составе кислород.
При этом использование важной функции восстановителя — связать окислитель, предотвращая окисление углерода, создает условия для препятствия окислению поверхности углеродных частиц. Это создает условия для существенного увеличения содержания углерода в наноалмазе. Это увеличение достигается как раз за счет уменьшения содержания кислорода, так как исследования показывают, что содержание водорода и азота меняется мало.
Следует отметить, что высокое содержание кислорода в наноалмазе препятствует его эффективному использованию в ряде технологий. Например, при его использовании в качестве присадок к техническим маслам наличие большого количества кислорода увеличивает окислительную способность материала.
Известно, что при подрыве углеродсодержащего взрывчатого вещества в газовой среде в условиях установившейся в полости камеры температуры 1500 + 150K выход КУ максимален и равен ~ 12%. С увеличением температуры в полости камеры до 3000- 3500K выход КУ падает практически до нуля. (В. А. Мазанов. Макрокинетика сохранения конденсированного углерода и детонационного наноалмаза в герметичной взрывной камере, Физика твердого тела, ,2004, т.46, вып.4, c.614-620)
Возможности сохранения полученных алмазов кубической модификации и элементный состав наноалмазов зависят от интенсивности протекания в полости камеры гетерофазных эндотермических реакций газификации КУ диоксидом углерода (1) и водяным паром (2), которые можно представить единой брутто-реакцией (3):
С + CO2 > 2CO - 172,4 кДж/моль (1)
С +H2O * СО + H2 - 130,1 кДж/моль (2)
С + CO2 + H2O * 3 СО + H2 - 151,3 кДж/моль (3)
При высокой температуре в полости камеры происходят 2 конкурирующих процесса: газификация КУ - в первую очередь, не алмазного углерода, как более активного, и графитизация образовавшихся алмазов кубической модификации.
Поэтому авторы сочли целесообразным разработать условия проведения синтеза, которые обеспечивали бы минимальные возможности влияния продуктов детонации на полученный при детонации продукт и максимально возможную скорость охлаждения продукта для исключения его газификации.
Согласно изобретению, введение восстановителя в состав окружающей заряд конденсированной оболочки позволяет достичь нескольких эффектов:
1. Восстановитель препятствует окислению поверхности углеродных частиц на третьей стадии детонационного процесса, связывая окислители как наиболее химически активные вещества в полости камеры. При этом содержание главного мешающего последующему использованию КУ гетероатома - кислорода, резко падает до 0,1%, а его место занимает достаточно инертный и ничему не мешающий водород. Содержание углерода соответственно увеличивается до 95,2 %.
2. За счет частичного разложения восстановителя при высоких температурах происходит падение температуры в камере, что, в свою очередь, уменьшает процесс газификации (реакции 1-3) и «зaмopaживaeт» фазовый переход алмаза в графит.
Таким образом, введение восстановителя позволяет увеличить выход наноалмазов в 1,7-2,6 раза по сравнению с выходом наноалмазов 3,1 —5,1 % по известной технологии (US, 5681459,A).
В качестве восстановителя могут быть использованы любые неорганические или органические соединения, обладающие свойствами восстановителя, преимущественно, не содержащие кислорода и галогенов и проявляющие выраженные восстановительные свойства. Полученный в результате детонационного синтеза промежуточный продукт представляет собой высокодисперсный конденсированный углерод (далее КУ), содержащий не только наноалмазы, но и неалмазный углерод в высоко реактивной форме, подвергают химической обработке согласно изобретению.
По отношению к неалмазному углероду азотная кислота является достаточно активным окислителем.
Интервал используемых для очистки концентраций азотной кислоты 2-40 мacc.% был установлен экспериментально, исходя из технологически приемлемых скоростей реакции. Снижение концентрации ниже 2% приводит к уменьшению производительности. Повышение концентрации азотной кислоты выше 40% нецелесообразно, так как при этом возрастает количество кислотных отходов и коррозионная активность среды.
Если обработать КУ только азотной кислотой концентрации 2-40мacc. % при соблюдении прочих условий технологии (t = 200-2800C и P = 5-15 МПа), то качество очистки будет очень низким, и чистота полученного наноалмаза не превысит 85%.
При концентрации азотной кислоты 2 мacc.% следует поддерживать температуру 28O0C, давление 12-15 МПа за счет сжатого воздуха (собственное давление 2%-нoй азотной кислоты соответствует 6,5 МПа). Время выдержки 1 час. Чистота полученного продукта наноалмаза составляет 98,7%.
При концентрации азотной кислоты 40% масс, достаточно поддерживать температуру 2000C и давление 5 МПа за счет сжатого воздуха (собственное давление 40%-нoй азотной кислоты соответствует 2,9 МПа). Время выдержки 40 мин. Чистота полученного продукта составляет 99,2%.
Сжатый воздух обеспечивает в системе избыточное давление и сверхравновесное содержание кислорода, а также высокую скорость регенерации азотной кислоты.
Величина избыточного давления 2-9 МПа, созданная сжатым воздухом, обеспечивает как физические кондиции (жидкофазность системы), так и сложный материальный баланс между газообразными и конденсированными компонентами системы. Интервал общего давления системы 5-15 МПа представляет собой экспериментально установленную область стабильного протекания процесса.
Введение в окислительную систему кислорода сжатого воздуха создает оптимальные условия для протекания окислительного процесса. Продукты окисления не алмазного углерода - CO2, NO2 и NO - выделяются в газовую фазу. Одновременно при избытке кислорода сжатого воздуха в растворе и газовой фазе протекают процессы регенерации азотной кислоты по схеме:
2 NO + O2 → 2 NO2 ^± N2O4
4 NO + З O2 + 2 H2O ^ 4 HNO3
4NO2 + O2 + 2 H2O +± 4 HNO3
Вновь образующая азотная кислота снова вступает в реакцию с не алмазным углеродом.
Кроме неалмазного углерода рассматриваемая окислительная система способна окислять и растворять основные неуглеродные примеси в КУ — железо, медь, их оксиды и некоторые карбиды.
Настоящее изобретение может быть проиллюстрировано примерами осуществления способа получения наноалмаза согласно изобретению, включающего получение конденсированного углерода (КУ) и последующую его химическую обработку с получением наноалмаза с улучшенными свойствами.
Обычно для синтеза КУ используют смесевые углеродсодержащие взрывчатые вещества, например, смесь тринитротолуола с гексогеном или октогеном при содержании тринитротолуола от 30 до 70%. Возможно использование тринитротриаминобензола в смеси с октогеном, гексогеном или тринитротолуолом.
Для испытаний в качестве углеродсодержащих взрывчатых веществ были выбраны:
- заряды из смеси тринитротолуола с гексогеном, сформированные прессованием при давлении прессования 1500 кг/см в соотношении 50/50 (примеры 1-18) и плавлением в соотношении 65/35 (примеры 19,20);
- заряды из смеси тринитротолуола и октогена, сформированные прессованием при давлении прессования 1500 кг/см2 в соотношении 60/40 (пример 21);
- заряды из смеси триаминотринитробензола с октогеном, сформированные прессованием при давлении прессования 1500 кг/см2 в соотношении 50/50 (пример 22).
При этом форма заряда была выбрана традиционная, в виде сплошного цилиндра, диаметр цилиндрической шашки 48,5 мм, длина заряда 167,1 мм.
Подрыв заряда осуществляли с помощью электродетонатора, размещенного с торца заряда внутри него.
Заряд углеродсодержащего взрывчатого вещества помещали в оболочку их конденсированной фазы, представляющую собой раствор восстановителя в воде в жидком агрегатном состоянии (примеры 1-16,18,19,21,22) или в состоянии льда (пример 20), или в оболочку, представляющую собой бронировку заряда, выполненную из прессованного твердого восстановителя (пример 17). При этом масса оболочки составляла от 4,0 до 6,0 кг, и оболочки, имеющие жидкое агрегатное состояние конденсированной фазы, представляли собой цилиндрические мешки из полиэтилена, наполненные конденсированной фазой раствора восстановителя, и заряд подвешивали (размещали) в центре мешка. В случае твердого агрегатного состояния оболочки с использованием в качестве восстановителя адамантана оболочка имела вид наружной бронировки заряда по всем поверхностям.
В качестве восстановителей были использованы диметилгидразин (примеры 1-5, 19), уротропин (примеры 6-10, 20-22), аммиак (примеры 11-13), мочевина (примеры 14-16), адамантан (пример 17), ацетонитрил (пример 18) при различных, в диапазоне (0,01-10,0): 1,0, соотношениях массы используемого восстановителя и массы используемого углерод со держащего взрывчатого вещества, соответственно.
Испытания проводили следующим образом: заряд в оболочке помещали через верхний люк во взрывную камеру, выполненную из нержавеющей стали, объемом 1 м3, заполненную газообразными продуктами предыдущего подрыва, камеру закрывали, и заряд подрывали.
Через 3 минуты после подрыва осуществляли разгрузку полученной водной суспензии продукта через нижний клапан в приемную емкость. Водную суспензию пропускали затем через сито с размером ячейки 200 мкм и высушивали. Высушенный продукт дробили и просеивали через сито с размером ячейки 80 мкм. Затем полученный продукт подвергали химической очистке согласно изобретению.
Полученный продукт помещали в титановый автоклав, содержащий 56%-нyю азотную кислоту из расчета на 1 вес. ч. Полученного продукта 20 вес. ч. кислоты. Автоклав нагревали до 513K и выдерживали при этой температуре 30 мин. Затем автоклав охлаждали, газы стравливают, суспензию продукта в отработанной слабой азотной кислоте извлекали. Затем наноалмазы отмывали дистиллированной водой до рН 6-7 и сушили на воздухе при температуре 423K в течение 5-х часов.
Образцы полученного продукта подготавливали способом подготовки согласно изобретению для проведения последующих исследований их элементного состава.
С помощью исследований было установлено, что КУ содержит от 8 до 14 мacc.% летучих примесей (в основном, воду, окислы азота и углерода). Удаление таких примесей, прочно связанных адсорбционными силами в микропорах, обычным нагревом на воздухе при температуре 120-1250C невозможно. Повышение температуры прогрева до более высоких температур на воздухе опасно из-за разложения, возможности воспламенения и возгорания частиц не алмазного углерода.
Для полного удаления летучих примесей следует применять вакуум при остаточном давлении 0,01-10,0 Па. При этом температура необходимо поддерживать в диапазоне 120-1400C.
При вакууме 0,01 Па достаточно поддерживать температуру 1200C, а при давлении 10,0 Па - 140 С. Давление менее 0,01 Па поддерживать нецелесообразно по экономическим причинам, а выше 10,0 Па - из-за возможного неполного удаления летучих примесей. Повышение температуры свыше 140 С может вызвать распад части нестойкого не алмазного углерода. Время прогрева в течение 3-5 часов гарантирует также полное удаление летучих примесей. При давлении 0,01 Па и 12O0C достаточно 3-х часов выдержки, а при 10,0 Па и 14O0C целесообразнее выдерживать 5 часов.
Для определения элементного состава наноалмаза обычно используют стандартную методику органической химии: температура нагрева в токе кислорода 850-9000C в течение 5 с. Однако наноалмаз сильно отличается по своей стойкости к окислению от любых органических соединений.. Поэтому указанных выше условий недостаточно для полного окисления элементов, составляющих наноалмаз. Температура, обеспечивающая полное сгорание (окисление) наноалмаза составляет 1050-1200 С, при этом время прогрева должно составлять 40-50 секунд. Эти условия достижимы, например, на приборе Na 185 фирмы "Неwlеtt Расkаrd" (США).
Образцы выдерживали при температуре 120-1400C под вакуумом 0,01-10,0 Па в течение 3-5 часов и затем подвергали обработке при температуре 1050-12000C потоком кислорода со скоростью, обеспечивающей его сжигание в течение 40-50 секунд.
Подготовленные описанным выше способом образцы продуктов синтеза были подвергнуты следующим исследованиям:
- исследованию с помощью метода малоуглового рассеяния для определения количественного распределения частиц материала по их размерам;
- исследованию с помощью полярографического титрования для определения наличия и состава поверхностных кислородсодержащих, аминных и амидных функциональных групп. При этом гидроксильные, карбоксильные, аминные и амидные группы идентифицируются по значениям соответствующих восстановительных потенциалов , а также по данным ИК-спектроскопии;
- исследованию с помощью газохроматографического анализа наличия поверхностных метальных групп, идентифицируемых по составу выделенных газов при нагревании при температуре 663-673K в течение 3 часов, по количеству выделенного метана. При этом полученные продукты перед газохроматографическим анализом были прогреты при 473K в вакууме (0,1 Па) до получения продукта постоянного веса (в течение 24 часов), при этом адсорбированные ранее поверхностью полученного продукта летучие продукты, в том числе газы, были удалены, и выделяющиеся при газохроматографическом анализе газы CH4, H2, CO2, СО, O2, N2 и NH3 являлись газами, образующимися при разрушении химически связанных с КУ поверхностных групп;
- исследованию с помощью рентген-фотоэлектронной спектроскопии (XPES) для анализа распределение углеродных форм в полученном продукте;
- исследованию с помощью метода малоуглового рассеяния (Свергун Д.И., Фейгин Л.А. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. Москва, изд «Hayкa», 1986, 280 с);
- исследованию с помощью метода определения удельной поверхности порошков путем низкотемпературной сорбции азота (далее БЭТ) (Герасимов Я.И. и др. Курс физической химии. Т.l, издание 2-ое., Москва, изд. «Xимия», 1969, стр. 592).
Результаты испытаний приведены в Таблице.
Таблица Получение наноалмаза согласно изобретению способом согласно изобретению
Figure imgf000017_0001
Figure imgf000018_0001
Продолжение 1 таблицы
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
Продолжение 2 таблицы
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Продолжение 3 таблицы
Figure imgf000020_0002
П одолжение 4 таблицы
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000021_0001
П одолжение 5 таблицы
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
В результате исследований было установлено, что полученный способом согласно настоящему изобретению наноалмаз представляет собой порошок от светлосерого до серого цвета.
По данным полярографического, хроматографического и ИК- спектроскопического анализа состав поверхностных функциональных групп следующий: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные, нитрильные, амидные и метальные группы были обнаружены во всех образцах, полученных в процессе, проведенном способом согласно изобретению.
На рентгенограммах полученного указанным способом наноалмаза (Cu Kα) были отмечены широкие симметричные, хорошо описываемые лоренцовскими контурами дифракционные максимумы при углах 2Θ = 43,9; 75,3 и 91,5° соответствующие (111)-, (220)- и (Зl l)-oтpaжeниям от решетки алмаза кубической модификации с параметром решетки a0 = 3,565 ± 0,002 А. Средний размер полученных наночастиц 4,0-5,0 шп указывает на то, что уширение дифракционных максимумов связано, в основном, не с внутренними напряжениями, а с малым размером частиц.
В диапазоне 2Θ =16°-37° наблюдается сильное локализованное гало, характерное для дифракции на неупорядоченных аморфных структурах, свидетельствующая о наличии рентгеноаморфной фазы углерода. Оценка толщины этих структур по полуширине гало дает 2-4 А, что составляет 5-18 мacc.% от веса наноалмаза. Кроме того, количество аморфной фазы было определено из уменьшения интенсивности отражения до 220 наноалмаза по настоящему изобретению по сравнению с образцом чистого кубического алмаза природного происхождения (Якутия-Саха, пос. Мирный, Россия). Расчетное количество рентгеноаморфной фазы составляет от 5 до 18 мac.%. Наличие ~ 2,5 мае. % азота в аморфной фазе определяли следующим образом.
Навеску наноалмаза, полученного способом согласно настоящему изобретению, прогревали при температуре 473K в течение 20 часов при вакууме в 0,1 Па до постоянного веса. Затем разные части этой навески наноалмаза подвергали по очереди глубокой экстракции различными растворителями при температурах 473 - 573 К под давлением в течение 30 минут. Использовали растворители: нормального строения - гептан, декан; ароматических - бензол, толуол, и алициклических - циклогексан- углеводородов, гидронафталинов - тетралин и декалин. После такой обработки соотношение алмазной фазы углерода, которая при этих условиях не меняется, и аморфной фазы, которая уменьшилась, изменилось. Вес образцов наноалмаза уменьшился на ~5 мacc.%. В раствор вышеназванных растворителей перешли только азотсодержащие гетероциклические ароматические соединения с числом циклов от 1 до 4-х и с содержанием азота в кольцах от 1 до 2-х. Никаких других гетероатомов ни в каком виде в экстрактах обнаружено не было. В наноалмазе после экстракции ИК- спектры показали те же поверхностные кислород-, водород- и азотсодержащие группировки, которые были до экстракции. Таким образом, азот в виде гетероциклических соединений был практически наверняка поставлен из промежуточного слоя - из рентгеноаморфной фазы углерода.
Более того, сложность строения рентгеноаморфной фазы углерода в наноалмазе демонстрирует и тот факт, что, когда аналогично приготовленные образцы наноалмаза согласно изобретению (режим: 473K, 20 часов, 0,1 Па) подвергли термодесорбции в мягких условиях (режим: 573K, 2 часа, 0,001 Па), состав продуктов десорбции был очень разнообразен: ацетонитрил, нитрометан, бутанон - 1 - он и бутанон - 2 - он, тетрагидрофуран, этилацетат, бензол и гомологи, алкилбензол (C9 и C10), алканы (C7 - Ci i), алкены (C7 - Ci0), терпен (Сю) и нафталин (Сю).
При 573K происходит частичная деструкция внешних функциональных групп с образованием нитрометана, бутанонов, тетрагидрофурана, этилацетата, предположительно, ацетонитрила. Однако основное количество идентифицированных соединений: бензол и гомологи, алканы, алкены, терпен и нафталин, - имеющие особый характер .их строения, могут образовываться только при деструкции рентгеноаморфной фазы углерода, что подтверждает факт, что убыль веса образцов после термодесорбции составила ~ 8 мac.%.
Температура начала окисления наноалмазов на воздухе- температура газификации, измеренная на дериватографе при скорости нагревания 10 град/мин, составляет 473K, и небольшой экзоэффект продолжается до нагрева до 800 К. При этом окисляется весь не алмазный — рентгеноаморфный — углерод. Падение веса образца при этом составляет 5-18 мacc.%, что соответствует количеству рентгеноаморфного углерода в наноалмазе.
После нагрева свыше 800K начинается сильный экзоэффект, свидетельствующий о реакции кислорода воздуха с собственно алмазным ядром наноалмаза, которая завершается при температуре 1050K полным окислением (выгоранием) наноалмаза. Максимальное выделение тепла (максимальное окисление) происходит в диапазоне температур 930-990K.
Для сравнения были проведены исследования кристаллических алмазов статического синтеза (далее ACM), раздробленных до частиц размером 2-100 нм (при среднем диаметре 20 нм), помещенных в аналогичные условия. Исследования показали, что температура начала окисления алмазного кристалла составляет 785K, а температура максимального окисления составляет 890K. Процесс полного окисления ACM завершается при температуре 1060K.
Таким образом, устойчивость к окислению собственно алмаза и у наноалмаза согласно настоящему изобретению и у классических синтетических алмазов практически одинакова. '
У наноалмаза, полученного способом согласно ближайшему аналогу, окисление алмазного ядра начинается уже при температуре 703K.
Каждая частица НА по данному изобретению представляет собой сложное структурное образование, включающее в качестве обязательных составляющих элементов:
-ядро из углеродных атомов sp3-гибpидизиpoвaнныx, связанных в кубическую кристаллическую структуру, характерную для алмазов; ядро охватывает 82-95% углеродных атомов и имеет по данным рентгенографии размер 40-50 А; ядро имеет ~ 2,5 мac.% азота, в основном, в виде атомов замещения; переходную углеродную оболочку вокруг ядра, состоящую из рентгеноаморфных структур углерода толщиной 2-4 А, в которую может входить 5- 18% углеродных атомов частицы. Оболочка, состоящая из углерода в sр - гибридизации, неоднородна. Внутренний слой этой оболочки, непосредственно примыкающий к ядру, составляют непрерывные слои углерода луковичной формы («onion-like carbon»), над ними находятся фрагментарные графитоподобные монослои («apoмaтичecκиe клacтepы»). Эта аморфная углеродная оболочка имеет пористую структуру, содержит многочисленные дефекты, включает в себя небольшое количество гетероатомов (в первую очередь, -2,5 мacc.% азота), вошедших в структуру оболочки в ходе детонационного синтеза;
- поверхностные слои, включающие, кроме углеродных атомов, и другие гетероатомы, образующие спектр разных функциональных групп (гидроксил- карбонил-, карбоксил-, нитрил- и метальные группы). Общее количество гетероатомов в частице - азот, водород и кислород - составляет от 2,0 до 9,8 мac.%.
Таким образом, было установлено, что частицы наноалмаза не являются чисто углеродным материалом, причем сам углерод находится в продукте одновременно в нескольких модификациях, и только одна их них соответствует структуре алмаза.
Внешняя оболочка частицы наноалмаза определяет ее взаимоотношения с окружающей средой. Именно она формирует границу раздела фаз и участвует во взаимодействии с ней. Наличие на поверхности высокополярных и реакционно- способных группировок, сосредоточенных в малом объеме, определяет достаточную активность воздействия частиц наноалмаза на окружающую среду.
Полученные по данному изобретению наноалмазы являются уникальным материалом в силу их переходного характера от неорганического продукта к органическому и именно этим определяется их особое положение среди ультрадисперсных материалов.
Промышленная применимость
Полученный способом согласно изобретению наноалмаз позволяет использовать его в качестве наноразмерного компонента высокоэффективных композиционных материалов, в виде добавок, улучшающих эксплуатационные свойства конструкций - износостойкость, прочность, ресурс - больше, чем при использовании наноалмазов, известных из описанного выше предшествующего уровня техники.
Наноалмазы согласно изобретению могут найти широкое применение в различных технологиях, например, в полировально-финишных композициях, пленочных покрытиях, в составе радиационно-стойких материалов.
Наноалмазы согласно изобретению могут быть получены способом согласно изобретению, который может быть осуществлен с использованием имеющегося технологического оборудования и известных взрывчатых веществ.

Claims

Формула изобретения
1. Наноалмаз, содержащий углерод, водород, азот и кислород, отличающийся тем, что содержит углерод в виде алмазной кубической модификации и углерод в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82-95) : (18-5) мacc.% по массе углерода, соответственно, и при этом содержит, мacc.% :
Углерод 90,2 - 98,0
Водород 0,1 - 5,0
Азот 1,5 - 3,0
Кислород 0,1 - 4,5 .
2. Способ получения наноалмаза, включающий детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества с отрицательным кислородным балансом в замкнутом объеме в газовой среде, инертной к углероду, в окружении конденсированной фазы и последующую химическую очистку, отличающийся тем, что осуществляют детонацию углеродсодержащего взрывчатого вещества, помещенного в оболочку из конденсированной фазы, содержащей восстановитель при количественном соотношении массы восстановителя в конденсированной фазе к массе используемого углеродсодержащего взрывчатого вещества не менее 0,01 : 1, химическую очистку проводят путем обработки продуктов детонации 2-40%-нoй водной азотной кислотой совместно с кислородом сжатого воздуха при температуре 200-2800C и давлении 5-15 МПа, и при этом получают наноалмаз, содержащий, мacc.% :
Углерод 90,2 - 98,0
Водород 0,1 - 5,0
Азот 1,5 - 3,0
Кислород 0,1 - 4,5 и при этом в массе углерода содержащий углерод алмазной кубической модификации и углерод в рентгеноаморфной фазе в соотношении (82-95) : (18-5) масс. %, соответственно .
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве восстановителя используют неорганическое или органическое соединение, предпочтительно, не содержащее атомов кислорода и галогенов.
PCT/RU2005/000686 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamant et procede de fabrication correspondant Ceased WO2007078210A1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/087,280 US7867467B2 (en) 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamond and a method for the production thereof
JP2008548456A JP5553991B2 (ja) 2005-12-30 2005-12-30 ナノダイヤモンド及びその製造方法
KR1020087018877A KR101203835B1 (ko) 2005-12-30 2005-12-30 나노 다이아몬드 및 그 제조방법
PCT/RU2005/000686 WO2007078210A1 (fr) 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamant et procede de fabrication correspondant
DE112005003808T DE112005003808B4 (de) 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/RU2005/000686 WO2007078210A1 (fr) 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamant et procede de fabrication correspondant

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007078210A1 true WO2007078210A1 (fr) 2007-07-12

Family

ID=38228478

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/RU2005/000686 Ceased WO2007078210A1 (fr) 2005-12-30 2005-12-30 Nanodiamant et procede de fabrication correspondant

Country Status (5)

Country Link
US (1) US7867467B2 (ru)
JP (1) JP5553991B2 (ru)
KR (1) KR101203835B1 (ru)
DE (1) DE112005003808B4 (ru)
WO (1) WO2007078210A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110124541A1 (en) * 2008-06-30 2011-05-26 Central Glass Company, Limited Fluorinated Nano Diamond and Dispersion Thereof, and Process for Production of the Same
US11246990B2 (en) 2004-02-26 2022-02-15 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8753614B2 (en) 2005-08-30 2014-06-17 International Technology Center Nanodiamond UV protectant formulations
US20110005564A1 (en) * 2005-10-11 2011-01-13 Dimerond Technologies, Inc. Method and Apparatus Pertaining to Nanoensembles Having Integral Variable Potential Junctions
US7572332B2 (en) * 2005-10-11 2009-08-11 Dimerond Technologies, Llc Self-composite comprised of nanocrystalline diamond and a non-diamond component useful for thermoelectric applications
US7718000B2 (en) * 2005-10-11 2010-05-18 Dimerond Technologies, Llc Method and article of manufacture corresponding to a composite comprised of ultra nonacrystalline diamond, metal, and other nanocarbons useful for thermoelectric and other applications
DE112005003807B4 (de) * 2005-12-30 2013-03-28 Valerij Jur'evič Dolmatov Diamant-Kohlenstoffmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
US11479517B2 (en) 2007-12-21 2022-10-25 Daren Normand Swanson Explosive formulations of mixture of carbon dioxide and a reducing agent and methods of using same
MX2010007032A (es) * 2007-12-21 2010-12-15 Daren Normand Swanson Método para crear diamantes por medio de detonación utilizando una formulacion explosiva con un balance de oxígeno de positivo a neutro.
DE102008028306A1 (de) * 2008-06-13 2009-12-17 Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg Polymerisierbares, lagerstabiles Dentalmaterial mit Nanodiamant
US8728429B2 (en) * 2009-03-02 2014-05-20 International Technology Center Production of conductive nanodiamond by dynamic synthesis approaches
EP3708631A1 (en) * 2009-03-13 2020-09-16 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Chemical mechanical planarization using nanodiamond
RU2424185C2 (ru) * 2009-05-15 2011-07-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Нано-С" Углеродсодержащая наночастица и способ ее получения
DE102009048348B4 (de) * 2009-10-06 2014-02-13 Heiko Ackermann Kohlenstoffnanoröhrenproduktionsprozess
US10258959B2 (en) 2010-08-11 2019-04-16 Unit Cell Diamond Llc Methods of producing heterodiamond and apparatus therefor
FR2987279A1 (fr) 2012-02-29 2013-08-30 Saint Louis Inst Procede d'elaboration de nanoparticules de tailles ultimes par detonation de charges explosives nano-et/ou submicrostructurees
JP5767653B2 (ja) * 2012-04-24 2015-08-19 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物およびそれをトレッドに用いた空気入りタイヤ
US9040395B2 (en) 2012-08-10 2015-05-26 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to solar cells having nanowire titanium oxide cores and graphene exteriors and the co-generation conversion of light into electricity using such solar cells
US8586999B1 (en) 2012-08-10 2013-11-19 Dimerond Technologies, Llc Apparatus pertaining to a core of wide band-gap material having a graphene shell
US8829331B2 (en) 2012-08-10 2014-09-09 Dimerond Technologies Llc Apparatus pertaining to the co-generation conversion of light into electricity
JP6114717B2 (ja) * 2014-05-30 2017-04-12 株式会社神戸製鋼所 爆轟法による炭素粒子の製造方法
EP3516002B1 (en) 2016-09-23 2022-01-05 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Chemical mechanical planarization slurry and method for forming same
KR101912616B1 (ko) 2016-12-19 2019-01-14 한국기초과학지원연구원 나노다이아몬드의 정제 방법
KR101955445B1 (ko) * 2017-09-12 2019-03-08 한국기초과학지원연구원 나노다이아몬드의 화학적 정제방법
JP7565145B2 (ja) * 2018-12-07 2024-10-10 株式会社ダイセル ナノダイヤモンドの製造方法及びナノダイヤモンド
KR102033706B1 (ko) * 2019-04-30 2019-11-08 한국기초과학지원연구원 과염소산암모늄을 이용한 나노다이아몬드의 화학적 정제 방법 및 이를 적용한 나노다이아몬드
MA56070A (fr) 2019-06-03 2022-04-06 Dimerond Tech Llc Cellules solaires à hétérojonction semi-conductrice à large bande interdite/graphène à haut rendement
KR102634951B1 (ko) * 2021-08-23 2024-02-07 주식회사 에스더블유케미컬즈 고성능 나노다이아몬드 연마재 및 그 제조 방법

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916955A (en) * 1993-02-12 1999-06-29 Federalny Nauchno-Proizvodstvenny Tsentr Altai Diamond-carbon material and method for producing thereof
RU2183583C2 (ru) * 1999-10-07 2002-06-20 Комбинат "Электрохимприбор" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
RU2230702C1 (ru) * 2003-02-06 2004-06-20 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Способ получения наноалмазов

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT386592B (de) * 1980-07-31 1988-09-12 Inst Khim Fiz An Sssr Verfahren zur herstellung von diamant und/oder kristallinisch diamantaehnlichen modifikationen von bornitrid
BG49267A3 (en) 1990-11-09 1991-09-16 Любомиров СТОЕВ Христо Method for preparing ultradispersional diamond
US5482695A (en) * 1991-07-03 1996-01-09 Anatoly Mikhailovich Staver Carbon composition production process
RU2051092C1 (ru) * 1991-12-25 1995-12-27 Научно-производственное объединение "Алтай" Алмазсодержащее вещество и способ его получения
RU2036835C1 (ru) 1992-09-01 1995-06-09 Акционерное общество закрытого типа "Меганит" Способ получения ультрадисперсного алмаза
US5681459A (en) 1994-03-07 1997-10-28 Bowman; Dennis E. Refect water drain line installation system and apparatus for under sink reverse osmosis filter system
RU2109683C1 (ru) 1996-03-05 1998-04-27 Акционерное общество закрытого типа "Алмазный Центр" Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов
EP1301267A2 (de) * 2000-07-21 2003-04-16 Carbo-Get GmbH Verfahren zur herstellung diamantartiger stoffe, diamantartige stoffe und verwendungen derartiger stoffe
JP4245310B2 (ja) 2001-08-30 2009-03-25 忠正 藤村 分散安定性に優れたダイヤモンド懸濁水性液、このダイヤモンドを含む金属膜及びその製造物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5916955A (en) * 1993-02-12 1999-06-29 Federalny Nauchno-Proizvodstvenny Tsentr Altai Diamond-carbon material and method for producing thereof
RU2183583C2 (ru) * 1999-10-07 2002-06-20 Комбинат "Электрохимприбор" Алмазоуглеродное вещество и способ его получения
WO2003086970A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Nauchno-Proizvodstvennoe Zakrytoe Aktsionernoe Obschestvo 'sinta' Procede de fabrication de materiaux synthetiques contenant des diamants
RU2230702C1 (ru) * 2003-02-06 2004-06-20 Закрытое акционерное общество "Алмазный Центр" Способ получения наноалмазов

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11246990B2 (en) 2004-02-26 2022-02-15 Dexcom, Inc. Integrated delivery device for continuous glucose sensor
US20110124541A1 (en) * 2008-06-30 2011-05-26 Central Glass Company, Limited Fluorinated Nano Diamond and Dispersion Thereof, and Process for Production of the Same

Also Published As

Publication number Publication date
US20090004092A1 (en) 2009-01-01
KR101203835B1 (ko) 2012-12-04
KR20090015017A (ko) 2009-02-11
JP2009522191A (ja) 2009-06-11
JP5553991B2 (ja) 2014-07-23
DE112005003808B4 (de) 2013-03-28
DE112005003808T5 (de) 2008-10-23
US7867467B2 (en) 2011-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2007078210A1 (fr) Nanodiamant et procede de fabrication correspondant
JP2799337B2 (ja) 人造ダイヤモンド含有材料及びその製造方法
WO1982000458A1 (en) Method of obtaining diamond and/or diamond-like modifications of boron nitride
KR101838421B1 (ko) 폭굉법에 의한 탄소 입자의 제조 방법
RU2348580C1 (ru) Наноалмаз и способ его получения
Batsanov et al. Novel synthesis and properties of hydrogen-free detonation nanodiamond
JP5324556B2 (ja) ダイヤモンドの製造方法
Aldawsari et al. Development of activated carbon from Phoenix dactylifera fruit pits: process optimization, characterization, and methylene blue adsorption
JP6114717B2 (ja) 爆轟法による炭素粒子の製造方法
Spitsyn et al. Purification and functionalization of nanodiamond
JP2012239925A (ja) セシウムを吸着するための複合吸着剤及びその製造方法、並びに複合吸着剤を用いて放射性廃液又は気体を処理する方法
RU2384524C2 (ru) Способ получения стабильной суспензии детонационных наноалмазов
WO2007078209A1 (fr) Materiau a base de diamant et de carbone et procede de fabrication correspondant
JP2009522190A5 (ru)
RU2359902C2 (ru) Алмаз-углеродный материал и способ его получения
Dolmatov On elemental composition and crystal-chemical parameters of detonation nanodiamonds
RU2327637C1 (ru) Способ получения детонационных наноалмазов
Mochizuki et al. Crystallization behavior of cubic boron nitride from an amorphous BN precursor via high-pressure, high-temperature treatment with controlled water addition
Dolmatov et al. Deep purification of detonation nanodiamond material
Gamolin et al. Mechanically activated chemical conversion of gaseous hydrocarbons
Dolmatov Synthesis and post-synthesis treatment of detonation nanodiamonds
RU2814424C1 (ru) Взрывчатая композиция для синтеза алмазов
Dolmatov Modified method for synthesis of detonation nanodiamonds and their real elemental composition
Serebryakova et al. BV Spitsyn1, MN Gradoboev2, TB Galushko1, TA Karpukhina1
KR20080091788A (ko) 다이아몬드­탄소 재료 및 그 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007118527

Country of ref document: RU

DPE2 Request for preliminary examination filed before expiration of 19th month from priority date (pct application filed from 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008548456

Country of ref document: JP

Ref document number: 12087280

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087018877

Country of ref document: KR

RET De translation (de og part 6b)

Ref document number: 112005003808

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20081023

Kind code of ref document: P

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 112005003808

Country of ref document: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 05857789

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8607