DE112005003808B4

DE112005003808B4 - Nanodiamant und Verfahren zu seiner Herstellung

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Publication number: DE112005003808B4
Application number: DE112005003808T
Authority: DE
Inventors: Valery Yurievich Dolmatov
Original assignee: Dolmatov Valerij Jur Evi & Ccaron; FED STATE BUDGETARY INSTITUTION FED AGENCY FOR LEGAL PROT OF MILITARY SPECIAL; Federal State Budgetary Institution "Federal Agency for Legal Protection of Military Special and Dual Use Intellectual Activity Results"; Zakritoe Aktzionernoe Obs & Ccaron Estvo Almazny Centr; Zakritoe Aktzionernoe Obscestvo "almazny Centr"
Current assignee: Dolmatov Valerij Jur'evic Ru; Federal State Budgetary Institution "federal A Ru; Zakritoe Aktzionernoe Obscestvo "almazny Centr Ru
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2005-12-30
Publication date: 2013-03-28
Anticipated expiration: 2025-12-31
Also published as: KR20090015017A; DE112005003808T5; KR101203835B1; JP5553991B2; US20090004092A1; JP2009522191A; WO2007078210A1; US7867467B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Nanodiamanten, das die Detonation eines kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs mit negativer Sauerstoffbilanz in einem geschlossenen Raum in einem gegen Kohlenstoff inerten Gasmedium in der Umgebung einer kondensierten Phase und eine nachfolgende chemische Reinigung einschließt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den kohlenstoffhaltigen Sprengstoff, der in einer Hülle einer kondensierten Phase angeordnet ist, die ein Reduktionsmittel enthält, bei einem quantitativen Verhältnis der Reduktionsmittelmasse in der kondensierten Phase zu der Masse des verwendeten kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs von mindestens 0,01:1 zur Detonation bringt und man die chemische Aufreinigung durch Behandlung der Detonationsprodukte mit einer 2–40%igen wässrigen Salpetersäure zusammen mit Pressluftsauerstoff bei einer Temperatur von 200–280°C und einem Druck von 5–15 MPa durchführt, wobei ein Nanodiamant gewonnen wird, der, in Masseprozent, enthält:Kohlenstoff 90,2–98,0 Wasserstoff 0,1–5,0 Stickstoff 1,5–3,0 Sauerstoff 0,1–4,5, wobei der in der Kohlenstoffmasse enthaltende Kohlenstoff der kubischen Diamantmodifikation und der Kohlenstoff in der röntgenamorphen, Phase in einem Verhältnis von (82–95):(18-5) Masseprozent vorliegen.

Description

Technikbereich
Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich der anorganischen Kohlenstoffchemie, nämlich Kohlenstoff der Diamantmodifikation – Nanodiamanten, die Eigenschaften eines extraharten Materials haben, und Verfahren zu ihrer Herstellung, nämlich durch Detonationssynthese aus kohlenstoffhaltigen Sprenggemischen mit nachfolgender Nanodiamantabscheidung durch chemische Verfahren.
Bekannter Stand der Technik
Bekannt sind verschiedene Materialkomposites, die durch Detonationssynthese aus kohlenstoffhaltigen Sprenggemischen hergestellt werden und Kohlenstoff in verschiedenen Phasen enthalten.
Ein Nanodiamant bildet sich bei der Detonation kohlenstoffhaltiger Sprenggemische mit negativer Sauerstoffbilanz im speziellen Medium unter solchen Bedingungen, die seine Erhaltung ermöglichen.
Ein Nanodiamant stellt Einzelteilchen einer Größe von 2 bis 20 nm, die in der Regel zu größeren Teilchenanordnungen aggregiert sind. Wegen seiner Nanogröße verfügt ein Nanodiamant über einen hohen Dispersitätsgrad, Defekte der Oberflächenstrukturen und infolgedessen eine aktive Oberfläche. Diese Kenndaten können in einem ziemlich breiten Bereich abhängig von den Herstellungsbedingungen des Nanodiamanten variieren.
Schon über 20 Jahre kennen die Fachleute auf dem Gebiet der Kohlenstoffchemie einen solchen Verbundwerkstoff als Nanodiamant mit einer klassischen Elementzusammensetzung, der im wesentlichen Kohlenstoff in der kubischen Diamantenphase bei folgendem Gehalt an Elementen, in Masseprozent, enthält: Kohlenstoff – 72–90; Wasserstoff – 0,6–1,5; Stickstoff – 1,0–4,5 und Sauerstoff – 4–25; sowie Methoden seiner Herstellung (Volkov K. V., Danilenko V. V, Elin V. I., Diamantensynthese aus Kohlenstoff der Detonationsprodukte von Sprengstoffen, Brand- und Sprengungsphysik, 1990, B. 26, Nr. 3, SS. 123–125; Ljamkin A. I., Petrov E. A., Erschov A. P. und andere, Diamantenherstellung aus Sprengstoffen, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1988, B. 302, S. 611–613; Greiner N. R., Phillips D. S., Johnson F. J. D., Diamonds in detonation soot, Nature, 1988, vol. 333, p. 440–442; Petrov V. A., Sakovitsch G. V., Bryljakov P. M., Bedingungen der Diamantengewinnung durch Detonationsherstellung, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1990, B. 313, Nr. 4, SS. 862–864; V. Dolmatov, Ultradisperse Diamanten der Detonationssynthese: Eigenschaften und Anwendung, Erfolge der Chemie, 2001, B. 70 (7), SS. 687–708; V. Dolmatov, Ultradisperse Diamanten der Detonationssynthese, Sankt Petersburg, Polytechnische Staatsuniversität, 2003, S. 344; ER 1288162, A2).
Fachleuten auf dem Gebiet der Kohlenstoffchemie ist auch ein kondensierter Kohlenstoff bekannt (nachfolgend – KK), der ein zusammengesetztes Kohlenstoffmaterial darstellt, das Kohlenstoff in verschiedenen Modifikationen enthält und dabei abhängig von den Detonationsbedingungen der kohlenstoffhaltigen Sprengstoffe Kohlenstoff in der kubischen Diamantenphase enthält oder nicht enthält.
Ein solcher Kohlenstoff kann bei der Detonation der kohlenstoffhaltigen Sprengstoffe mit negativer Sauerstoffbilanz im speziellen Medium unter Bedingungen hergestellt werden, die die Erhaltung der kondensierten Kohlenstoffdetonationsprodukte ermöglichen (Ljamkin A. I., Petrov E. A., Erschov A. P. und andere, Diamantenherstellung aus Sprengstoffen, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1988, B. 302, SS. 611–613; Greiner N. R., Phillips D. S., Johnson F. J. D., Diamonds in detonation soot, Nature, 1988, vol. 333, p. 440–442; Petrov V. A., Sakovitsch G. V., Bryljakov P. M., Bedingungen der Diamantengewinnung durch Detonationsherstellung, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1990, B. 313, Nr. 4, SS. 862–864; V. Dolmatov; Ultradisperse Diamanten der Detonationssynthese: Eigenschaften und Anwendung, Erfolge der Chemie, 2001, B. 70 (7), SS. 687–708; V. Dolmatov, Ultradisperse Diamanten der Detonationssynthese, Sankt Petersburg, Polytechnische Staatsuniversität, 2003, S. 344).
Es ist bekannt, dass die Herstellungsmethode des KKs die Sprengung einer Ladung eines kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs in verschiedenen Medien einschließen kann, zum Beispiel:

– In einem Gasmedium, das Kohlenstoff gegenüber inert ist, z. B. im Medium von Stickstoff, Kohlendioxid, gasartigen Produkten der vorherigen Sprengungen ( US, 5916955, C1 );
– in Wasserschaum (Petrov V. A., Sakovitsch G. V., Bryljakov P. M., Bedingungen der Diamantengewinnung durch Detonationsherstellung, Akademie der Wissenschaften der UdSSR, 1990, B. 313, JNb 4, SS. 862–964);
– bei Berieselung der Ladung mit Wasser ( RU, 2036835, C1 );
– in einer Wasserhülle ( US, 5353708, C1 );
– in Eis ( RU, 2230702, C1 ).

Aus der Sicht der KK-Ausbeute und der Diamantenmodifikation selbst ist die Ladungssprengung in der Wasser- oder Eishülle unter den bestehenden Sprengungsmethoden der kohlenstoffhaltigen Sprengstoffe am effektivsten (V. Dolmatov, Ultradisperse Diamanten der Detonationssynthese, Sankt Petersburg, Polytechnische Staatsuniversität, 2003, S. 344; RU, 2230702, C ).
Dabei stellt der erhaltene KK ein nanodisperses kohlenstoffhaltiges Pulver dar, das spezifische Eigenschaften und Struktur besitzt. Zum Beispiel zeichnet sich der KK durch hohen Dispersionsgrad, eine große spezifische Oberfläche, das Vorhandensein von entstandenen defekten Kohlenstoffstrukturen, eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus.
Bekannt ist ein Diamant-Kohlenstoffmaterial ( US, 5861349, A ), das hauptsächlich aus gruppierten runden Teilchen und aus Teilchen einer unrichtigen Form im Durchmesserbereich von höchstens 0,1 μ besteht, mit:

a) einer Elementzusammensetzung, Masseprozent, von: Kohlenstoff von 75,0 bis 90,0; Wasserstoff von 0,8 bis 1,5; Stickstoff von 0,8 bis 4,5; Sauerstoff – bis zur Bilanz;
b) einer Phasenzusammensetzung, Masseprozent, von amorpher Kohlenstoff von 10 bis 30, Diamant der kubischen Modifikation – bis zur Bilanz;
c) einer porösen Materialstruktur mit einem Porenvolumen von 0,6–1,0 cm³/g;
d) einer Materialoberfläche mit einem Vorhandensein auf 10–20% der Oberfläche von Methyl-, Nitrit-, primären und sekundären Hydroxylgruppen, die verschiedene chemische Verschiebungen im Spektrumsbereich der magnetischen Kernresonanz und eine oder mehrere funktionelle Oxycarboxylgruppen haben, die aus der Gruppe gewählt sind, die aus Carbonyl-, Carboxyl-, Chinon-, Hydroperoxid- und Laktongruppen auf 1–2% der Materialoberfläche besteht, wobei diese Gruppen mit den Kohlenstoffatomen bei unkompensierten Bindungen verbunden sind;
e) einer speziellen Oberfläche von 200 bis 450 gm²/g. Dabei wird das oben genannte Material durch Detonationssynthese im geschlossenen Volumen der Sprengladung gewonnen, die vorwiegend eine kohlenstoffhaltige Sprengsubstanz oder eine Mischung von solchen Substanzen enthält und eine negative Sauerstoffbilanz aufweist, wobei die Ladungsdetonation in Beisein von Kohlenstoffteilchen in einer Konzentration von 0,01 bis 0,015 kg/m³ in einem Medium, das aus Sauerstoff im Umfang von ca. 0,1–6% und einem gegen Kohlenstoff inerten Gas besteht, bei einer Temperatur von 303 bis 363 K initiiert wird. ( US, 5861349, A ). Die Methode wird in einer Druckkammer mit einer Ladung durchgeführt, die eine negative Sauerstoffbilanz hat und hauptsächlich aus mindestens einem kohlenstoffhaltigen festen Sprengstoff besteht.

Auf 10–20% der Materialoberfläche befinden sich Methyl-, Nitril-, primäre und sekundäre Hydroxylgruppe sowie Oxycarboxylgruppen und funktionelle Gruppen der allgemeinen Formel O=R, worin R ist =COH, =COOH, =C₆H₄ oder andere ihre Kombinationen, wobei außerdem 1–2% der Materialoberfläche von Kohlenstoffatomen mit unkompensierten Bindungen besetzt sind.
Dabei beträgt der Parameter – die Konstante des Kristallgitters – a₀ = 0,3562 +/– 0,0004 nm, der Gehalt von unbrennbaren Beimengungen beträgt von 0,1 bis 5,0 Masseprozent. Die röntgenamorphe Phase des gewonnenen Materials enthält dabei keinen Graphit.
Sauerstoffhaltige funktionelle Gruppen sind in der Regel Derivate der verschiedenartigeren oberflächlichen Kohlenstoffstrukturen, darunter auch aliphatische, alicyclische und aromatische. Auf der Oberfläche des gewonnenen Materials wurden Lakton =COOCO^–, Chinon O=C₆H₄=O und auch Hydroperoxidgruppen =COOOH-Gruppe identifiziert. Die Gesamtmenge der sauerstoffhaltigen oberflächliche Gruppen besetzt von 10 bis 20% der Musteroberfläche.
Die oben genannte Methode des Diamant-Kohlenstoffmaterials hat aber eine niedrige Ausbeute des Diamant-Kohlenstoffmaterials – 3,1–5,1 Masseprozent und gestattet es nicht, ein Material mit hoher Effektivität und von hoher Qualität gewinnen, denn wegen des niedrigen Gehalts des im Diamant-Kohlenstoffmaterial wichtigsten Elementes – des Kohlenstoffs – enthält das gewonnene Produkt eine große Menge an Heteroatomen, vorwiegend von Sauerstoff, der in Form von Lakton-, Äther- und Aldehydgruppen vorhanden ist, was zu der zu hohen chemischen Aktivität des Diamant-Kohlenstoffmaterials führt. Dieser Umstand erhöht die Wahrscheinlichkeit von Zersetzungsvorgängen in Zusammensetzungen unter Verwendung des Diamant-Kohlenstoffmaterials, zum Beispiel in polymeren und ölartigen Zusammensetzungen, insbesondere bei erhöhten Arbeitstemperaturen.
Der geringe (von 9,1 bis 58,4 Masseprozent) Gehalt des Hauptbestandteils des Nanodiamanten – Diamanten der kubischen Modifikation – im gewonnenen kondensierten Kohlenstoff kompliziert die nachfolgende chemische Reinigung des Nanodiamanten. Die Eigenschaften von Nanodiamanten sind dabei wegen der wesentlichen (~2,3 Masseprozent) Anzahl von unbrennbaren Beimengungen in dem chemisch gereinigten Nanodiamanten.
Außerdem wird im oben genannten Patent ( US, 5861349, A ) das Verfahren der Materialherstellung unter Verwendung von nur einer Sprengstoffzusammensetzung – einer Mischung von Trotyl und Hexogen im Verhältnis 60/40 – gezeigt, was es nicht ermöglicht, alle möglichen Vorteile des oben beschriebenen Verfahren der Herstellung von Diamant-Kohlenstoffmaterialien einzuschätzen.
WO 02/07871 A2/A3 beschreibt die Herstellung eines Materials, das als ”diamantartiger Stoff” bezeichnet wird und dessen besonderer beanspruchter Charakter dadurch ausgebildet werden soll, dass ein an sich als bekannt angenommenes Ausgangsprodukt, das auf nicht näher beschriebene Weise durch Detonation von Explosivstoffen mit negativer Sauerstoffbilanz in einem geschlossenen Volumen in einer Inertgasatmosphäre gebildet wurde, einem zusätzlichen Sintern bei Temperaturen von 1000°C bis 3000°C unterzogen und zerkleinert wird.
DE 30 50 564 T5 hat die Herstellung von Diamanten zum Ziel. Dabei wird eine Reaktionsmischung eingesetzt, die nicht nur Sprengstoff enthält, sondern neben Sprengstoff auch als separate Kohlenstoffquellen dienende Materialien wie z. B. Graphit, Ruß, Koks sowie sogenannte ”inerte Zusatzstoffe”, die ”hinter der Front der Detonationswelle verdampfen oder sich zersetzen”, wobei das Verdampfen und die Zersetzung endotherme Vorgänge sind und/oder die Bildung inerter gasförmiger Produkte erfolgt, die die Detonationsprodukte abkühlen und verdünnen.
Bekannt ist auch eine Reinigungsmethode von Nanodiamanten, die durch Detonationssynthese mit einer nachfolgenden Reinigung von Beimengungen ( RU, 2109683, A ) mittels einer zweistufigen Bearbeitung von Detonationsprodukten mit einer wässrigen Salpetersäurelösung gewonnen wurden: zunächst mit 50–99%-Salpetersäure bei 80–180°C, dann mit 10–40%-Salpetersäure bei 220–280°C. Der Ablauf der Vorgänge in der Flüssigphase wird durch den Druck gewährleistet. Die Realisierung dieser Methode findet aber keine breite Anwendung wegen des hohen Aggressivität und Korrosionswirkung der verwendeten konzentrierten Salpetersäure, ihres hohen Verbrauchs, der Kompliziertheit der Verwertung und Unschädlichmachung von Gas- und Flüssigabfällen.
Das nächste Analog des vorgeschlagenen Reinigungsverfahrens ist das Reinigungsverfahren für Nanodiamanten, die in Literatur beschrieben wurde (Gubarevitsch T. M., Dolmatov V. U., Chemische Reinigung der ultradispersen Diamanten mit Wasserstoffperoxid. Zeitschrift der angewandten Chemie, 1992, B. 65, Nr. 11, SS. 2512–2516). Diese Verfahren besteht in der Bearbeitung der Nanodiamanten enthaltenden Detonationsprodukte mit einer Oxidationsmischung, die Hydroperoxid, Salpetersäure oder Salze von Metallen mit variablen Wertigkeiten einschließt.
Der Nachteil dieses Verfahrens ist die Verwendung eines relativ teuren und schlecht verfügbaren Oxydans – von Hydroperoxid, die gefährliche Arbeit mit einer solchen leicht zersetzbaren Verbindung wie Hydroperoxid, die stetig ein zu aktives Oxidationsmittel freisetzt – atomaren Sauerstoff.
Offenbarung der Erfindung
Der Zweck dieser Erfindung ist die Erarbeitung eines Herstellungsverfahrens von Nanodiamanten als ein gefahrloses, sicheres Verfahren, das durch verbesserte technische, wirtschaftliche und ökologische Parameter kennzeichnet ist und eine Möglichkeit gibt, auf seiner Grundlage eine umfassende Herstellung von Nanodiamanten zu organisieren, die prognostizierbare Eigenschaften und eine prognostizierbare Elementzusammensetzung bei einem hohen Gehalt von Kohlenstoff in den gewünschten Phasenzuständen aufweisen.
Beim Schaffen dieser Erfindung wurde als eine Aufgabe die Entwicklung einer Herstellungsmethode von Nanodiamanten gestellt, die eine hohe Konzentration von Kohlenstoff in den gewünschten Modifikationen und in dem gewünschten Phasenzustand aufweisen, aus einem kohlenstoffhaltigen Material mit Hilfe der Detonationssynthese unter Bedingungen, die eine Oxidation der Nanodiamantoberfläche verhindern und die Erhaltung der gewonnenen Diamantenphase gewährleisten.
Die gestellte Aufgabe wurde durch die Herstellung von Nanodiamanten gelöst, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff und Sauerstoff enthalten und sich dadurch auszeichnen, dass das Material Kohlenstoff in Form der kubischen Diamantmodifikation und in der röntgenamorphen Phase im Verhältnis (82–95):(18-5), bezogen auf die Kohlenstoffmasse, enthält und dabei, in Masseprozent, enthält:

Kohlenstoff 90,2–98,0

Wasserstoff 0,1–5,0

Stickstoff 1,5–3,0

Sauerstoff 0,1–4,5.
Die gestellte Aufgabe wurde auch durch die Entwicklung eines Herstellungsverfahrens von Nanodiamanten gelöst, das eine Detonation des kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs mit negativer Sauerstoffbilanz in einem geschlossenen Raum und in einem gegen Kohlenstoff inerten Gasmedium in der Umgebung einer kondensierten Phase und die nachfolgende chemische Reinigung einschließt und das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein kohlenstoffhaltiger Sprengstoff detoniert wird, der in eine Hülle aus einer kondensierten Phase eingesetzt wird, die ein Reduktionsmittel bei einem Mengenverhältnis der Reduktionsmittelmasse in der kondensierten Phase zur Masse des verwendeten kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs von mindestens 0,01:1 enthält, und dass die chemische Reinigung durch Bearbeitung der Detonationsprodukte mit einer 2–40%igen wässrigen Salpetersäure zusammen mit Pressluftsauerstoff bei einer Temperatur von 220–280°C und einem Druck von 5–15 MPa durchgeführt wird, wobei ein Nanodiamant gewonnen wird, der, in Masseprozent, enthält

Kohlenstoff 90,2–98,0

Wasserstoff 0,1–5,0

Stickstoff 1,5–3,0

Sauerstoff 0,1–4,5,

und wobei die Kohlenstoffmasse Kohlenstoff der kubischen Diamantmodifikation und Kohlenstoff in der röntgenamorphen Phase im Verhältnis (82–95):(18-5) Masseprozent enthält.
Laut Erfindung ist es dabei zweckmäßig, als Reduktionsmittel eine anorganische oder organische Verbindung zu verwenden, die vorzugsweise keine Sauerstoffatome und Halogene enthält.
Nachfolgend wird diese Erfindung durch Ausführungsbeispiele erklärt, die aber die Varianten der Ausführung des Verfahrens nicht einschränken und über den Rahmen der Patentansprüche nicht hinaus gehen.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Den Vorgang der Nanodiamantenherstellung mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens, das die Detonation eines kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs mit negativer Sauerstoffbilanz in der Umgebung einer kondensierten Phase mit Reduktionsmittelgehalt einschließt, kann man in vier Teilschritte unterteilen:

1. Der erste Teilschritt der Detonationstransformation des kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs findet hauptsächlich innerhalb des Volumens der Ladung, das von seinen Außenoberflächen beschränkt ist, statt, und Besonderheiten des die Ladung umgebenden Mediums beeinflussen den Transformationsvorgang nicht.

Wie die Untersuchungen gezeigt haben, führt die Wahl der Sprengstoffzusammensetzung mit negativer Sauerstoffbilanz zur Ausbildung eines „überflüssigen” Kohlenstoffs, der in kondensierter Form verbleibt. Ein Teil dieses „überflüssigen” Kohlenstoffs wandelt sich bei der Sprengung in einen Diamanten der kubischen Modifikation um.
Die Anordnung der Ladung in der Umgebung eines Mediums im flüssigen oder festen Aggregatzustand, zum Beispiel bei einer Sprengung in einem Becken, das mit Wasser oder Eis gefüllt ist, die das Auseinanderfliegen der Detonationsprodukte verhindern, bildet die Bedingungen für die Verlängerung der Existenzdauer des bei der Detonation gebildeten Komplexes aus Höchstdruck und Hochtemperatur, die ein Existenzgebiet von flüssigen Kohlenstoff und Diamanten sind.
Die Anordnung der Ladung innerhalb einer Hülle, die eine kondensierte Phase im flüssigen oder festen Aggregatzustand, zum Beispiel, in Form von Wasser oder Eis, ist, hält auch Detonationsprodukte länger im Ausgangsladungsvolumen, was zu einer längeren Existenz des Detonationsprodukte enthaltenden Plasmas führt und den vollen Übergang des „überflüssigen” Kohlenstoffs in Diamantenphasen fördert.

2. Im zweiten Teilschritt der Transformation, der nach der Beendigung des Detonationsvorgangs kommt, ist die Gewährleistung der schnellen gasdynamischen Abkühlung der Detonationsprodukte zur Erhaltung der Diamanten der kubischen Modifikation, die im Bereich der chemischen Transformationen gebildet wurden, sehr wichtig.

Es ist bekannt, dass bei der Sprengung in Vakuum infolge hoher Auseinanderflieggeschwindigkeiten sich die schnellste gasdynamische Abkühlung von Detonationsprodukten beobachten lässt. Beim nachfolgenden Aufprall der Detonationsprodukte auf die Wände der Sprengkammer geht jedoch ihre kinetische Energie in Wärmeenergie über, die Temperatur in der Kammer erhöht sich sehr schnell und erreicht sehr hohe Werte, und nach der Abschwächung aller Stoßwellen hält die der Detonationstemperatur nahe Temperatur von ~3500 K in der Kammerhöhle an. Da der Druck in der Kammer vielfach schneller als die Temperatur sinkt, transformieren sich die Diamanten der kubischen Modifikation vollständig in Graphit (gehen in Graphit über). Daraufhin geht bei anhaltender Einwirkung der Hochtemperaturen der ganze KK in die Gasform über. Gerade deswegen bleiben die Diamanten der kubischen Modifikation bei Sprengung in Vakuum nicht erhalten.
Die langsamste gasdynamische Abkühlung lässt sich beim Auseinanderfliegen der Detonationsprodukte beobachten, die mit massiven Wasser- oder Eishüllen umgeben sind. Die maximale Verweiltemperatur der Detonationsprodukte überschreitet dabei 500–800 K wegen der effektiven Energieabführung mit Wasser nicht ( RU, 2230702, C ; V. A. Masanov., Makrokinetik der Erhaltung von kondensiertem Kohlenstoffs und Detonationsdiamanten in der hermetischen Sprengkammer. Physik des Festkörpers, 2004, B. 46, Heft 4, SS. 614–620).
Die Sprengung im Inertgasmedium nimmt bezüglich der Intensität der gasdynamischen Abkühlung eine Mittelstelle zwischen der Sprengung im Vakuum und der Sprengung in der Hülle einer kondensierten Phase in Form von Wasser oder Eis ein, weil die Geschwindigkeit des Auseinanderfliegens der Detonationsprodukte im Gasmedium kleiner als in Vakuum aber höher als beim Vorhandensein der Wasser- oder Eishülle ist.
Da die KK-Existenz im Wesentlichen durch die remanente Temperatur in der Sprengkammer bestimmt wird – je kleiner die Temperatur, desto größer die Ausbeute des Diamant-Kohlenstoffmaterials – ist die Verwendung von kondensierten Hüllen, die die größte Abkühlung gewährleisten, um die Ladung herum optimal.

3. Der dritte Teilschritt der Detonationssynthese des Diamant-Kohlenstoffmaterials kommt nach der Reflexion der Stoßwellen von den Kammerwänden: die Stoßwellen zirkulieren, verbreiten sich mit Überschallgeschwindigkeit, werden von Prozessen der Erhöhung der Stoffdichte, des Drucks und der Temperatur begleitet, es findet eine turbulente Durchmischung der Detonationsprodukte mit dem Medium in der Kammerhöhle statt.

Die maximale stationäre Mediumstemperatur in der Kammerhöhle hängt von dem Massenverhältnis der Sprengstoffe und von der Komposition des Gasmediums d. h. der chemischen Aktivität des Mediums und Wärmekapazität der Gase ab.

4. Im vierten Teilschnitt der Detonationssynthese kühlt sich das Medium, das bei der Sprengung des kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs erwärmt wurde und von der kalten Hülle beschränkt ist, intensiv ab. Nach der Sprengung und Freisetzung der Detonationsprodukte gibt es in der Kammer außer verschiedenen gasartigen Produkten (CO₂, CO, O₂, H₂, N₂, CH₄, NO, NO₂, NH₃, H₂O) auch eine feindisperse Suspension der KK-Teilchen, die eine hohe Abstrahlfähigkeit aufweisen. Deswegen zeichnet sich der Abkühlungsvorgang solch eines Mediums durch eine gleichzeitige Wärmeübertragung durch Konvektion und Abstrahlung aus.

Es ist bekannt, dass mit Hilfe der Messmethode des Elektrizitätsleitungsprofils in der Detonationswelle festgestellt wurde, dass die Ausbildungszeit der kubischen Diamantenmodifikation 0,2–0,5 μs nicht überschreitet, was der Zonenbreite der chemischen Reaktion sowohl in gegossenen als auch in verpressten Gemischzusammensetzunge der Sprengstoffe Trinitrotoluol-Hexogen entspricht. (Staver A. M., Erschov A. P., Ljamkin A. I., Erforschung der Detonationstransformation der kondensierten Sprengstoffe mit der Leitfähigkeitsmethode. Brand- und Sprengungsphysik, 1984, B. 20, Ks 3, SS. 79–82).
Da ein Teil der im ersten Teilschritt der Detonation hergestellten festen KK-Teilchen unter dem Einfluss von bei der Sprengung gebildeten gasartigen Oxidanzien (CO₂, H₂O, CO, O₂, N₂O₃, NO₂) in Gase umgewandelt wird, kann man auch von ”übrig gebliebenen” KK-Teilchen sprechen, die nicht vergast wurden, auch aus Mangel an den gasartigen Oxidanzien.
Da alle festen KK-Teilchen, die nicht reagiert haben, eine Umhüllung aus funktionellen Gruppen haben, kann die Wechselwirkung der oberflächlichen Funktionalgruppen mit gasartigen Oxydanzien die primären Funktionalgruppen, darunter auch diejenige, die keinen Sauerstoff enthalten, in sauerstoffhaltige Gruppen überführen, weil alle Oxydanzien in ihrer Komposition Sauerstoff enthalten.
Die Anwendung der wichtigen Funktion des Reduktionsmittels – Oxdationsmittel zu binden und damit der Kohlenstoffoxidation vorzubeugen – bildet dabei die Bedingungen für die Verhinderung der Oxidation der Oberfläche der Kohlenstoffteilchen. Das bildet die Bedingungen für eine wesentliche Erhöhung des Kohlenstoffgehalts in Nanodiamanten. Diese Erhöhung wird gerade durch Verminderung des Sauerstoffgehalts erreicht, weil die Untersuchungen zeigen, dass sich der Wasserstoff- und Stickstoffgehalt unbedeutend ändern.
Es ist zu betonen, dass ein hoher Sauerstoffgehalt im Nanodiamanten seine effektive Verwendung in vielen Technologien verhindert. Zum Beispiel, bei seiner Verwendung als Zusatzmittel zu Brennstoffen und technischen Ölen erhöht das Vorhandensein von viel Sauerstoff die Oxidationsfähigkeit des Materials.
Es ist bekannt, dass die KK-Ausbeute bei der Sprengung des kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs im Gasmedium unter Bedingungen der in der Kammerhöhle anhaltenden Temperatur 1500 +/– 150 K maximal ist und ~12% beträgt. Mit der Erhöhung der Temperatur in der Kammerhöhle auf 3000–3500 K sinkt die KK-Ausbeute praktisch auf Null (V. A. Masanov., Makrokinetik der Gewinnung von kondensiertem Kohlenstoff und Detonationsdiamanten in der hermetischen Sprengkammer, Physik des Festkörpers, 2004, B. 46, Heft 4, SS. 614–620).
Die Möglichkeiten der Erhaltung von gewonnenen Diamanten kubischer Modifikation und die Elementzusammensetzung der Nanodiamanten hängen vom Ablauf in der Kammerhöhle der endothermen Heterophasereaktionen der KK-Vergasung mit Kohlenstoffdioxid (1) und mit Wasserdampf (2) ab, die mit einer einzigen Brutto-Reaktionsgleichung dargestellt werden können (3):

C + CO₂ → 2CO – 172,4 kJ/Mol (1)

C + H₂O → CO + H₂ – 130,1 kJ/Mol (2)

C + CO₂ + H₂O → 3CO + H₂ – 151,3 kJ/Mol (3)
Bei Hochtemperatur in der Kammerhöhle verlaufen zwei konkurrierende Prozesse: eine KK-Vergasung in erster Linie des nicht diamantenen Kohlenstoffs als des aktiveren, und die Graphitisierung der gebildeten Diamanten der kubischen Modifikation.
Deswegen hielten die Autoren es für zweckmäßig, Bedingungen der Synthesedurchführung zu erarbeiten, die eine minimale Einwirkungsmöglichkeiten der Detonationsprodukte auf das bei der Detonation gewonnene Produkt und eine maximal mögliche Geschwindigkeit der Produktabkühlung zur Verhinderung seiner Vergasung gewährleisten.
Laut Erfindung gestattet die Einführung des Reduktionsmittels in die Zusammensetzung der die Ladung umgebenden kondensierten Hülle das Erreichen einiger Wirkungen:

1. Das Reduktionsmittel verhindert die Oberflächenoxidation der Kohlenstoffteilchen im dritten Teilschritt des Detonationsvorgangs durch Bindung der Oxidationsmittel als der chemisch aktivsten Stoffe in der Kammerhöhle. Der Gehalt des Heteroatoms, der die nachfolgenden Verwendung von KK am meisten stört – von Sauerstoff – sinkt dabei auf 0,1%, und seine Stelle nimmt der relativ inerte und nicht störende Wasserstoff ein. Der Kohlenstoffgehalt erhöht sich dementsprechend bis auf 95,2%.
2. Dank der teilweisen Zersetzung des Reduktionsmittels bei hohen Temperaturen sinkt die Temperatur in der Kammer, was seinerseits den Vergasungsprozess vermindert (Reaktionen 1–3) und den Phasenübergang des Diamanten zum Graphit „einfriert”.

Auf diese Weise kann die Reduktionsmitteleinführung die Nanodiamantenausbeute 1,7–2,6-fach im Vergleich mit einer Nanodiamantenausbeute von 3,1–5,1% nach der bekannten Technologie vergrößern ( US, 5681459, A ).
Als Reduktionsmittel können beliebige anorganische oder organische Verbindungen verwendet werden, die Reduktionsmitteleigenschaften haben, vorwiegend keinen Sauerstoff und keine Halogenen enthalten und ausgeprägte Reduktionseigenschaften zeigen.
Das infolge der Detonationssynthese gewonnene Zwischenprodukt stellt einen hochdispersen kondensierten Kohlenstoff (nachfolgend KK) dar, der nicht nur Nanodiamanten sondern auch nicht-diamantenen Kohlenstoff in der hochreaktiven Form enthält. Dieses Produkt wird erfindungsgemäß chemisch bearbeitet.
Dem nicht-diamantenen Kohlenstoff gegenüber ist Salpetersäure ein relativ aktives Oxidationsmittel.
Der Bereich der für die Reinigung verwendeten Konzentrationen der Salpetersäure von 2–40 Masseprozent wurde experimentell, von den technologisch annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeiten ausgehend, ermittelt. Eine Senkung der Konzentration unter 2% führt zum Rückgang der Wirksamkeit. Die Konzentrationserhöhung der Salpetersäure über 40% ist unzweckmäßig, weil die Menge der Säureabfälle und die Aggressivität des Mediums sich dabei erhöhen.
Wird der KK nur mit Salpetersäure der Konzentration 2–40 Masseprozent bei Beachtung sonstiger Technologiebedingungen (t = 200–280°C und P = 5–15 MPa) bearbeitet, wird die Reinigungsqualität sehr schlecht, und die Reinheit des gewonnenen Diamanten wird 85% nicht überschreiten.
Bei einer Salpetersäurekonzentration von 2 Masseprozent soll die Temperatur von 280°C und der Druck 12–15 MPa mit Hilfe von Pressluft eingehalten werden (Eigendruck der 2%-Salpetersäure entspricht 6,5 MPa). Die Haltezeit ist eine Stunde. Die Reinheit des gewonnenen Nanodiamanten beträgt 98,7%.
Bei einer Salpetersäurekonzentration von 40 Masseprozent reicht es, die Temperatur 200°C und den Druck 5 MPa mit Hilfe von Pressluft einzuhalten (Eigendruck der 40%-Salpetersäure entspricht 2,9 MPa). Die Haltezeit ist 40 Minuten. Die Reinheit des gewonnenen Nanodiamanten beträgt 99,2%.
Die Pressluft gewährleistet im System den Überdruck und den übergleichgewichtigen Sauerstoffgehalt sowie eine große Geschwindigkeit der Salpetersäureregeneration.
Der von der Pressluft erzeugte Wert des Überdrucks von 2–9 MPa sorgt sowohl für physikalische Bedingungen (die Flüssigphasigkeit des Systems) als auch die komplizierte materielle Bilanz zwischen gasförmigen und kondensierten Systemkomponenten. Der Bereich des Gesamtdrucks des Systems von 5–15 MPa stellt den experimentell festgestellten Bereich des stabilen Prozessablaufs dar.
Die Einführung des Pressluftsauerstoffs in das Oxidationssystem bildet optimale Bedingungen für Oxidationsprozessablauf. Die Oxidationsprodukte des nicht-diamantenen Kohlenstoffs – CO₂, NO₂ und NO – sondern sich in die Gasphase ab. Gleichzeitig verlaufen beim Überschuss des Pressluftsauerstoffs in der Lösung und in der Gasphase die Regenerationsprozesse der Salpetersäure nach folgendem Schema: 2NO + O₂ ↔ 2NO₂ ↔ N₂O₄ 4NO + 3O₂ + 2H₂O ↔ 4HNO₃ 4NO₂ + O₂ + 2H₂O ↔ 4HNO₃
Die neu gebildete Salpetersäure beginnt wieder die Reaktion mit dem nicht-diamantenen Kohlenstoff. Außer dem nicht-diamantenen Kohlenstoff kann das betrachtete Oxidationssystem die wichtigsten Nichtkohlenstoffbeimischungen in KK oxidieren und auflösen – Eisen, Kupfer, ihre Oxide und einige Karbide.
Die Erfindung kann mit den Ausführungsbeispielen der Verfahrensdurchführung der Nanodiamantenherstellung laut Erfindung veranschaulicht werden, die die Gewinnung des kondensierten Kohlenstoffs (KK) und seine nachfolgende chemische Bearbeitung zur Herstellung von Nanodiamanten mit verbesserten Eigenschaften illustrieren.
Für die KK-Synthese werden gewöhnlich kohlenstoffhaltige Gemischsprengstoffe, z. B. Gemische von Trinitrotoluol mit Hexogen oder Oktogen bei einem Trinitrotoluolgehalt von 30 bis 70% verwendet. Die Verwendung von Trinitrotriaminobenzol gemischt mit Oktogen, Hexogen oder Trinitrotoluol ist auch möglich.
Für die Versuche wurden als kohlenstoffhaltige Sprengstoffe die folgenden gewählt:

– Ladungen aus einem Gemisch von Trinitrotoluol mit Hexogen, die durch Pressen beim Pressendruck 1500 kg/cm² im Verhältnis 50/50 (Beispiele 1–18) oder durch Schmelzen im Verhältnis 65/35 (Beispiele 19, 20) gebildet wurden
– Ladungen aus einem Gemisch von Trinitrotoluol mit Oktogen, die durch Pressen bei einem Pressendruck 1500 kg/cm² im Verhältnis 60/40 (Beispiel 21) gebildet wurden;
– Ladungen aus einem Gemisch von Triaminotrinitrobenzol mit Oktogen, die durch Pressen bei einem Pressendruck 1500 kg/cm² im Verhältnis 50/50 (Beispiel 22) gebildet wurden.

Dabei wurde die traditionelle Ladungsform des kompakten Zylinders gewählt, Durchmesser des Zylinderkörpers 48,5 mm, Ladungslänge 167,1 mm.
Die Ladungssprengung erfolgte mit Hilfe eines elektrischen Zünders, der sich an der Stirnseite innerhalb der Landung befand.
Die Ladung des kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs wurde in einer Hülle einer kondensierten Phase angeordnet, die eine Reduktionsmittellösung in Wasser im flüssigen Aggregatzustand (Beispiele 1–16, 18, 19, 21, 22) oder im Eiszustand (Beispiel 20) darstellte, oder in einer Hülle, die eine Ladungsbewehrung darstellte, die aus dem festen gepressten Reduktionsmittel gebildet wurde (Beispiel 17). Die Hüllenmasse betrug dabei von 4,0 bis 6,0 kg. Die Hüllen, die einen flüssigen Aggregatzustand der kondensierten Phase aufweisen, lagen als mit der kondensierten Phase der Reduktionsmittellösung gefüllte Zylindersäcke aus Polyethylen vor. Die Ladung wurde im Sackzentrum angehängt (untergebracht). Im Fall des festen Aggregatzustands der Hülle bei einer Verwendung von Adamantan als Reduktionsmittel erschien die Hülle als eine Außenbewehrung auf allen Oberflächen.
Als Reduktionsmittel wurden Dimethylhydrazin (Beispiele 1–5, 19), Urotropin (Beispiele 6–10, 20–22), Ammoniak (Beispiele 11–13), Harnstoff (Beispiele 14–16), Adamantan (Beispiel 17), Acetonitril (Beispiel 18) bei verschiedenen Verhältnissen – im Bereich (0,01–10,0):1,0 – der Masse des verwendeten Reduktionsmittels zur Masse des verwendeten kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs eingesetzt.
Die Versuche wurden folgenderweise durchgeführt: die Ladung in Hülle wurde durch die obere Luke in die Sprengkammer aus Nirosta mit dem Volumen von 1 m³ eingelegt, die mit gasartigen Produkten der vorherigen Sprengung gefüllt war. Man schloss die Kammer und sprengte die Ladung.
3 Minuten nach der Sprengung wurde die gewonnene Wassersuspension des Produkts durch das untere Ventil in einen Aufnahmebehälter entladen. Dann wurde die Wassersuspension durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 200 μm gesiebt und getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde zerkleinert und durch ein Sieb mit einer Öffnungsweite von 80 μm gesiebt. Dann wurde das gewonnene Produkt laut Erfindung chemisch gereinigt.
Das gewonnene Produkt wurde in einem Titanautoklaven untergebracht, der 56%-Salpetersäure enthielt, und zwar 1 Gewichtsteil gewonnenes Produkt auf 20 Gewichtteile der Saure. Der Autoklav wurde auf 513 K erhitzt und bei dieser Temperatur 30 min gehalten. Danach wurde der Autoklav abgekühlt, die Gase wurden abgelassen, die Produktsuspension in der verbrauchten schwachen Salpetersäure wurde gewonnen. Dann wurden Nanodiamanten mit destilliertem Wasser pH 6–7 gewaschen und an der Luft bei einer Temperatur von 423 K während 5 Stunden getrocknet.
Die Proben des gewonnenen Produkts wurden mit einer Vorbereitungsmethode gemäß der Erfindung für nachfolgende Untersuchungen ihrer Elementzusammensetzung vorbereitet.
Mit Hilfe von Untersuchungen wurde festgestellt, dass der KK von 8 bis 14 Masseprozent flüchtiger Zusätze (hauptsächlich Wasser, Stickstoffoxide und Kohlenstoffoxide) enthält. Die Entfernung dieser Zusätze, die durch Adsorptionskräfte fest an Mikroporen gebunden sind, ist durch eine gewöhnliche Erwärmung an der Luft bei Temperaturen von 120–125°C unmöglich. Die Erhöhung der Erwärmungstemperatur auf höheren Temperaturen ist wegen der Zersetzung, einer möglicher Entzündung und Entflammung der Teilchen des nicht diamantenen Kohlenstoffs gefährlich.
Für eine vollständige Entfernung der flüchtigen Zusätze soll Vakuum mit einem Restdruck 0,01–10,0 Pa verwendet werden. Dabei soll die Temperatur im Bereich 120–140°C aufrechterhaltet werden.
Bei einem Vakuum von 0,01 Pa genügt die Einhaltung einer Temperatur von 120°C, und bei einem Druck 10,0 Pa von 140°C. Ein Druck von weniger als 0,01 Pa ist aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig, sowie von mehr als 10,0 Pa wegen der möglichen unvollständigen Entfernung der flüchtigen Anteile. Die Erhöhung der Temperatur über 140°C kann die Zersetzung des Teils des unstabilen nicht-diamantenen Kohlenstoffs hervorrufen. Die Erwärmungszeit von 3–5 Stunden garantiert auch die vollständige Entfernung der flüchtigen Anteile. Bei einem Druck von 0,01 Pa und einer Temperatur von 140°C ist es zweckmäßiger, 5 Stunden einzuhalten.
Für die Bestimmung der Elementzusammensetzung von Nanodiamanten wird eine übliche Standardmethodik der organischen Chemie verwendet: eine Erwärmung in einer Sauerstoffströmung von 850–900°C während 5 s. Der Nanodiamant unterscheidet sich aber sehr durch seine Oxidationsbeständigkeit von allen anderen organischen Verbindungen. Deswegen reichen die oben genannten Bedingungen für die vollständige Oxidation der den Nanodiamanten bildenden Elemente nicht. Die Temperatur, die für eine vollständige Verbrennung (Oxidation) des Nanodiamanten nötig ist, beträgt 1050–1200°C, die Erwärmungszeit soll dabei 40–50 s betragen. Diese Bedingungen sind erreichbar zum Beispiel auf dem Gerät Na 185 von „Hewlett Packard” (USA).
Die Proben wurden bei Temperaturen von 120–140°C unter einem Vakuum von 0,01–10,0 Pa während 3–5 Stunden gehalten und dann bei einer Temperatur von 1050–1200°C mit einer Sauerstoffströmung einer solchen Geschwindigkeit bearbeitet, die ihre Verbrennung während 40–50 s gewährleistet.
Die auf oben genannte Weise vorbereiteten Proben der Syntheseprodukte wurden folgendermaßen untersucht:

– eine Untersuchung mit Hilfe von der Methode der Streuung mit kleinem Winkel zur Bestimmung der quantitativen Verteilung der Materialteilchen nach ihrer Größe,
– eine Untersuchung mit Hilfe der Methode der polarographischen Titration zur Bestimmung des Vorhandenseins und der Zusammensetzung der oberflächlichen funktionellen sauerstoffhaltigen, der Amino- und der Amid-Gruppen. Dabei werden Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- und Amidgruppen anhand der Werte der entsprechenden Reduktionspotenziale sowie anhand der IR-Spektroskopie-Daten identifiziert;
– eine Untersuchung mit Hilfe der gaschromatografischen Analyse des Vorhandenseins von oberflächlichen Methylgruppen, die anhand der Zusammensetzung der freigesetzten Gase bei einer Erwärmung auf eine Temperatur von 663–673 K während 3 Stunden ermittelt werden, anhand der Menge von freigesetztem Methan. Die gewonnenen Produkte wurden dabei vor der gaschromatografischen Analyse bei 473 K im Vakuum (0,1 Pa) zur Gewinnung eines gewichtskonstanten Produkts (während 24 Stunden) erwärmt, die vorher an der Oberfläche des gewonnenen Produkts adsorbierten flüchtigen Produkte, darunter Gase, wurden entfernt und die bei der gaschromatografischen Analyse freigesetzten Gase CH₄, H₂, CO₂, CO, O₂, N₂ und NH₃ waren Gase, die bei der Zerstörung der chemischen Bindungen zwischen den kondensierten Kohlenstoffen und den Oberflächengruppen entstehen;
– eine Untersuchung mit Hilfe der Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPES) zur Analyse der Verteilung der Kohlenstoffformen im gewonnenen Produkt;
– eine Untersuchung mit Hilfe der Methode der Streuung mit kleinem Winkel (Svergun D. I., Fejgin L. A., Röntgen- und Neutronenstreuung mit kleinem Winkel. Moskau, Verlag „Nauka”, 1986, S. 280);
– eine Untersuchung mit Hilfe der Methode der Bestimmung der spezifischen Pulveroberfläche durch Tieftemperatursorption von Stickstoff (Gerasimov J. I. und andere. Kurs der physikalischen Chemie. B. I, Ausgabe 2, Moskau, Verlag „Chemie”, 1969, S. 592).

Die Versuchsergebnisse werden in der Tabelle angegeben. Tabelle „Gewinnung erfindungsgemäßer Nanodiamanten nach dem erfindungsgemäßen Verfahren”

Bestandteile; Herstellungsverfahren	N°	Parameter	N° des Beispiels
Bestandteile; Herstellungsverfahren	N°	Parameter	1	2
A. Sprengstoff	1	Zusammensetzung	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst
	2	Masse, kg	0,5	0,5
	3	Dichte g/cm³	1,62	1,62
B. Hülle	4	Reduktionsmittel	Dimethylhydrazin	Dimethylhydrazin
	5	Massenverhältnis von Reduktionsmittel zur Masse des Sprengstoffs	0,32:1,00	0,01:1,00
	6	Lösemittel	Wasser	Wasser
	7	Aggregatzustand der Hülle	Flüssigkeit	Flüssigkeit
	8	Masse, kg	4,0	4,0
C. Erhaltenes Produkt	9	Ausbeute Nanodiamant, % des Sprengstoffgewichts	9,1	7,0
	10	Elementzusammensetzung, Masse %
		[C]	96,1	90,2
		[H]	1,0	5,0
		[N]	2,2	1,5
		[O]	0,4	3,2
		Nicht brennbare Beimischungen	0,3	0,1
	11	Phasenzusammensetzung des Nanodiamanten, Masse %
		-Kohlenstoff der kubischen Diamantmodifikation	91	85
		-röntgenamorphe Phase	9	15
	12	Gehalt an Nanodiamant im KK	60,0	58,0

	N°	3	4	5	6
A.	1	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst
	2	0,5	0,5	0,5	0,5
	3	1,62	1,62	1,62	1,62
B.	4	Dimethylhydrazin	Dimethylhydrazin	Dimethylhydrazin	Urotropin
	5	0,16:1,0	0,64:1,00	10,0:1,0	0,01:1,00
	6	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
	7	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit
	8	4,0	4,0	4,0	6,0
C.	9	9,5	10,1	8,6	8,3
	10	93,9 1,6 2,5 1,2 0,8	94,2 2,9 2,9 0,1 0,9	98,0 1,1 1,7 0,1 0,1	92,3 2,1 2,3 1,8 1,5
	11	88 12	91 9	95 5	86 14
	12	68,0	63	61	66

	N°	7	8	9	10
A.	1	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst
	2	0,5	0,5	0,5	0,5
	3	1,62	1,62	1,62	1,62
B.	4	Urotropin	Urotropin	Urotropin	Urotropin
	5	0,25:1,0	0,50:1,00	1,0:1,0	10,0:1,00
	6	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
	7	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit
	8	6,0	6,0	6,0	6,0
C.	9	10,4	11,5	12,0	11,2
	10	94,9 1,1 2,5 1,4 0,1	95,2 1,0 2,2 1,5 0,1	96,0 0,4 2,6 0,7 0,3	97,0 0,7 2,0 0,1 0,2
	11	90 10	92 8	91 9	95 5
	12	71	74	75	69

	N°	11	12	13	14
A.	1	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst
	2	0,5	0,5	0,5	0,5
	3	1,62	1,62	1,62	1,62
B.	4	Ammoniak	Ammoniak	Ammoniak	Harnstoff
	5	0,01:1,0	0,50:1,00	1,0:1,0	10,0:1,00
	6	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
	7	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit	Flüssigkeit
	8	5,0	5,0	5,0	5,0
C.	9	6,0	6,8	6,4	7,5
	10	91,4 2,9 2,8 2,0 0,9	92,7 2,4 2,9 1,3 0,7	92,1 2,9 3,0 1,2 0,8	92,8 1,8 2,2 2,1 1,1
	11	86 14	89 11	91 9	88 12
	12	52	51	49	58

	N°	15	16	17	18
A.	1	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst	Trinitrotoluol/ Hexogen 50/50, gepresst
	2	0,5	0,5	0,5	0,5
	3	1,62	1,62	1,62	1,62
B.	4	Harnstoff	Harnstoff	Adam antan	Acetonitril
	5	0,4:1,0	10,0:1,00	1,4:1,0	2,0:1,00
	6	Wasser	Wasser		Wasser
	7	Flüssigkeit	Flüssigkeit	festgepresst	Flüssigkeit
	8	5,0	5,0	Bewehrung der Ladung	5,0
C.	9	9,0	5,4	12,6	8,0
	10	91,6 1,8 2,5 3,0 1,1	90,8 1,4 3,0 4,5 0,3	97,2 0,2 2,1 0,2 0,3	95,3 1,2 2,2 0,9 0,4
	11	86 14	85 15	95 5	93 7
	12	61	40	80	56

	N°	19	20	21	22
A.	1	Trinitrotoluol/ Hexogen 65/35, geschmolzen	Trinitrotoluol/ Hexogen 65/35, geschmolzen	Trinitrotoluol/ Oktogen 60/40, gepresst	Triaminotrinitrotoluol/ Octogen 50/50, gepresst
	2	0,51	–0,51	–0,51	0,53
	3	1,64	1,64	1,65	1,71
B.	4	Dimethylhydrazin	Urotropin	Urotropin	Urotropin
	5	0,64:1,0	0,5:1,0	0,5:1,0	0,5:1,0
	6	Wasser	Wasser	Wasser	Wasser
	7	Flüssigkeit	Eis	Flüssigkeit	Flüssigkeit
	8	4,0	6,0	6,0	6,0
C.	9	11,7	12,9	13,3	6,8
	10	94,8 1,2 2,9 0,2 0,9	95,2 1,1 2,0 1,1 0,6	95,9 0,2 2,1 0,8 1,0	92,0 2,3 2,6 2,3 0,8
	11	92 8	94 6	93 7	86 14
	12	69	78	78	52

Bei den Untersuchungen wurde es festgestellt, dass der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnene Nanodiamant ein Pulver von hellgrauer bis grauer Farbe darstellt.
Nach den Ergebnissen der polarographischen, chromatografischen und spektroskopischen Analysen ist die Zusammensetzung der oberflächlichen funktionellen Gruppen folgende: Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Nitril-, Amid- und Methylgruppen wurden in allen Proben gefunden, die nach einem Prozess gewonnen wurden, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde.
Auf den Röntgenspektralaufnahmen des mit dem oben genannten Verfahren gewonnenen Nanodiamanten (Cu K_α) wurden breite, gut mit den Lorenzkonturen umgeschriebene Beugungsmaxima bei Winkeln 2Θ = 43,9; 75,3 ϰ 91,5° festgestellt, die den (111)-, (220)- und (311)-Reflexionen vom Gitter des Nanodiamanten der kubischen Modifikation mit einem Gitterparameter von a₀ = 3,565 ± 0,002 A entsprechen. Die mittlere Größe der gewonnenen Nanoteilchen von 4,0–5,0 nm weist darauf hin, dass die Verbreiterung der Beugungsmaxima im wesentlichen nicht mit inneren Spannungen sondern mit der kleinen Größe der Teilchen zu tun hat.
Im Bereich 2Θ = 16°–37° beobachtet man eine streng lokalisierte Halo, die für eine Beugung an den ungeordneten amorphen Strukturen kennzeichnend ist und von dem Vorhandensein der röntgenamorphen Kohlenstoffphase zeugt. Die Bewertung der Dicke dieser Strukturen anhand der Halohalbbreite ergibt 2–4 A, was 5–18 Masseprozente vom Nanodiamantengewicht beträgt. Außerdem wurde die Menge der amorphen Phase anhand der Verminderung der Rückstrahlungsintensität bis 220 des erfindungsgemäßen Nanodiamanten im Vergleich mit einer Probe des reinen kubischen Diamanten natürlicher Herkunft bestimmt (Jakutien-Sacha, Siedlung Mirnyj, Russland). Die errechnete Menge der röntgenamorphen Phase beträgt von 5 bis 18 Masseprozent.
Das Vorhandensein von ~2,5 Masseprozent Stickstoff in der amorphen Phase wurde auf folgende Weise bestimmt:
Die Einwaage des Nanodiamanten, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen wurde, wurde bei einer Temperatur von 473 K für 20 Stunden bei einem Vakuum von 0,1 Pa bis zur Gewichtskonstanz erwärmt. Verschiedene Teilmengen dieser Nanodiamanteneinwaage wurden dann nacheinander einer Tiefextraktion mit verschiedenen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 473–573 K unter Druck während 30 Minuten unterzogen. Folgende Lösungsmittel wurden verwendet: Normalstruktur – Heptan, Dekan; aromatische – Benzol, Toluol; alicyclische – Cyclohexan-Kohelnwasserstoffe, Hydronaphtaline – Tetralin und Dekalin. Nach dieser Bearbeitung hat sich das Verhältnis der Diamantenphase von Kohlenstoff, die sich unter diesen Bedingungen nicht verändert, und der amorphen Phase, die sich verringert hat, geändert. Das Gewicht der Nanodiamantenproben hat sich um ~5 Masseprozent verringert. In die Lösung der oben genannten Lösungen sind nur stickstoffhaltige heterocyclische aromatische Verbindungen mit einer Zahl von 1 bis 4 Ringen und mit einem Stickstoffgehalt in den Ringen von 1 bis 2 übergegangen. Keinerlei andere Heteroatome anderer Art wurden in den Extrakten gefunden. Im Nanodiamanten zeigten die Spektren nach der Extraktion dieselben oberflächlichen sauerstoff-, wasserstoff- und stickstoffhaltigen Gruppierungen, die vor der Extraktion vorhanden wurden. Auf diese Weise wurde Stickstoff in Form der heterocyclischen Verbindungen praktisch mit Sicherheit aus der Zwischenschicht geliefert – aus der röntgenamorphen Kohlenstoffphase.
Außerdem demonstriert die Kompliziertheit des Aufbaus der röntgenamorphen Kohlenstoffphase im Nanodiamanten auch diejenige Tatsache, dass dann, wenn analog vorbereitete Nanodiamantenproben gemäß der Erfindung (Bedingungen: 473 K, 20 Stunden, 0,1 Pa) einer Thermodesorbtion unter milden Bedingungen (Bedingungen: 573 K, 2 Stunden, 0,001 Pa) unterzogen wurden, die Zusammensetzung der Desorptionsprodukte sehr unterschiedlich war: Azetonitril, Nitromethan, Butan-1-on und Butan-2-on, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, Benzol und Homologe, Alkylbenzol (C₉ und C₁₀), Alkane (C₇–C₁₁), Alkene (C₇–C₁₀), Terpen (C₁₀) und Naphthalin (C10).
Bei 573 K findet ein partieller Abbau der äußeren funktionellen Gruppen unter Bildung von Nitromethan, Butanon, Tetrahydrofuran, Ethylacetat, vermutlich, Acetonitril statt. Die Hauptmenge der identifizierten Verbindungen: Benzol und Homologe, Alkane, Alkene, Terpen und Naphthalin, die einen besonderen Strukturcharakter aufweisen, können sich nur beim Abbau der röntgenamorphen Kohlenstoffphase bilden, was die Tatsache bestätigt, dass die Gewichtabnahme der Proben nach der Thermodesorption ~8 Masseprozent beträgt.
Die Temperatur des Beginns der Oxidation der Nanodiamanten an der Luft – die Vergasungstemperatur, gemessen mit dem Derivatographen bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10 Grad/Min, beträgt 473 K, und ein geringer Exoeffekt setzt sich bis zur Erwärmung auf 800 K fort. Dabei wird der ganze nicht diamantene – der röntgenamorphe – Kohlenstoff oxidiert. Die Gewichtsabnahme der Probe beträgt dabei 5–18 Masseprozent, was der Menge des röntgenamorphen Kohlenstoffs im Nanodiamanten entspricht.
Nach der Erwärmung über 800 K beginnt ein starker Exoeffekt, der von der Reaktion, des Luftsauerstoffs mit dem Diamantenkern des Nanodiamanten selbst zeugt, die bei Temperatur 1050 K mit der vollständigen Oxidation (Verbrennung) des Nanodiamanten endet. Die maximale Wärmefreisetzung (maximale Oxidation) findet im Bereich von 930–990 K statt.
Zum Vergleich wurden Untersuchungen kristalliner Diamanten der statischen Synthese durchgeführt, die in Teilchen einer Größe von 2–100 nm zerkleinert wurden (bei einem Durchschnittsdurchmesser von 20 nm) und unter analogen Bedingungen eingesetzt wurden. Die Untersuchungen zeigten, dass die Temperatur des Oxidationsbeginns des Diamantenkristalls 785 K beträgt, und die Temperatur der Maximaloxidation 890 K beträgt. Der Prozess der vollständigen Oxidation der kristallinen Diamanten der statischen Synthese endet bei Temperatur 1060 K.
Somit sind die Oxidationsstabilität des Diamanten selbst bei dem erfindungsgemäßen Nanodiamanten bei klassischen synthetischen Diamanten praktisch gleich.
Bei Nanodiamanten, die nach dem Verfahren des nächsten Standes der Technik gewonnen wurden, beginnt die Oxidation des Diamantenkerns schon bei einer Temperatur von 703 K.
Jedes Teilchen des erfindungsgemäßen Nanodiamanten stellt eine komplizierte Strukturbildung dar, die als unbedingte Teilelemente einschließt:

– Den Kern aus sp³-hybridisierten Kohlenstoffatomen, die zu einer kubischen kristallinen Struktur verbunden sind, die für Diamanten kennzeichnet ist; der Kern umfasst 82–95% der Kohlenstoffatome und hat nach Ergebnissen der Röntgenographie eine Größe von 40–50 A; der Kern hat ~2,5 Masseprozent Stickstoff, hauptsächlich in Form von Ersatzatomen
– eine Übergangs-Kohlenstoffhülle um den Kern, die aus röntgenamorphen Kohlenstrukturen einer Dicke von 2–4 A besteht, die 5–18% der Kohlenstoffatome des Teilchens einschließen kann. Die Hülle aus Kohlenstoff in sp²-Hybridisation ist inhomogen. Die Innenschicht dieser Hülle, das unmittelbar an den Kern angrenzt, besteht aus ununterbrochenen Kohlenstoffschichten der Zwiebelform (<<onion-like carbon>>), und über ihnen befinden sich fragmentarische graphitähnliche Monoschichten („aromatische Cluster”). Diese amorphe Kohlenstoffhülle hat eine poröse Struktur und zahlreiche Defekte, schließt eine geringe Zahl von Heteroatomen (in erster Linie –2,5 Masseprozent von Stickstoff) ein, die bei der Detonationssynthese zu einem Teil der Hüllenstruktur geworden sind;
– Oberflächliche Schichten, die außer Kohlenstoffatome andere Heteroatome einschließen, die ein Spektrum verschiedener funktioneller Gruppen darstellen (Hydroxyl-, Carbonyl-, Carboxyl-, Nitril- und Methylgruppen). Die Gesamtmenge der Heteroatome im Teilchen – Stickstoff, Wasserstoff und Sauerstoff – beträgt von 2,0 bis 9,8 Masseprozent.

Es wurde also festgestellt, dass Nanodiamantenteilchen kein reines Kohlenstoffmaterial darstellen, wobei der Kohlenstoff selbst im Produkt gleichzeitig in einigen Modifikationen vorhanden ist und nur eine davon der Diamantenstruktur entspricht.
Die Außenhülle des Nanodiamantenteilchens bestimmt dessen Wechselbeziehungen mit der Umgebung. Gerade sie bildet die Phasengrenze und nimmt an der Wechselwirkung mit ihr teil. Das Vorhandensein auf der Oberfläche von hochpolaren und reaktionsfähigen Gruppierungen, die in einem kleinen Volumen konzentriert sind, bestimmt die hinreichende Wirkungsaktivität der Nanodiamantenteilchen auf die Umgebung.
Die nach dieser Erfindung gewonnenen Nanodiamanten sind ein einzigartiges Material wegen ihres Übergangscharakters vom anorganischen Produkt zum organischen Produkt und gerade das bestimmt ihre besondere Stellung unter ultradispersen Materialien.
Industrielle Verwendbarkeit
Der mit der Methode laut Erfindung gewonnene Nanodiamant lässt sich als nanodimensionale Komponente von hochwirksamen Verbundwerkstoffen in Form der Zusätze verwenden, die Gebrauchseigenschaften der Konstruktionen – Abnutzungsfestigkeit, Haltbarkeit, Lebensdauer – stärker verbessern als bei Verwendung der Nanodiamanten, die aus dem oben genannten Stand der Technik bekannt sind.
Die erfindungsgemäßen Nanodiamanten können breite Verwendung in verschiedenen Technologien finden, zum Beispiel in Polierendkompositionen, Folienabdeckungen, in Zusammensetzungen von strahlungsbeständigen Materialien.
Die erfindungsgemäßen Nanodiamanten können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnen werden, das unter Verwendung vorhandener technologischer Ausrüstungen und bekannter Sprengstoffe durchgeführt werden kann.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Nanodiamanten, das die Detonation eines kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs mit negativer Sauerstoffbilanz in einem geschlossenen Raum in einem gegen Kohlenstoff inerten Gasmedium in der Umgebung einer kondensierten Phase und eine nachfolgende chemische Reinigung einschließt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den kohlenstoffhaltigen Sprengstoff, der in einer Hülle einer kondensierten Phase angeordnet ist, die ein Reduktionsmittel enthält, bei einem quantitativen Verhältnis der Reduktionsmittelmasse in der kondensierten Phase zu der Masse des verwendeten kohlenstoffhaltigen Sprengstoffs von mindestens 0,01:1 zur Detonation bringt und man die chemische Aufreinigung durch Behandlung der Detonationsprodukte mit einer 2–40%igen wässrigen Salpetersäure zusammen mit Pressluftsauerstoff bei einer Temperatur von 200–280°C und einem Druck von 5–15 MPa durchführt, wobei ein Nanodiamant gewonnen wird, der, in Masseprozent, enthält: Kohlenstoff 90,2–98,0 Wasserstoff 0,1–5,0 Stickstoff 1,5–3,0 Sauerstoff 0,1–4,5,

wobei der in der Kohlenstoffmasse enthaltende Kohlenstoff der kubischen Diamantmodifikation und der Kohlenstoff in der röntgenamorphen, Phase in einem Verhältnis von (82–95):(18-5) Masseprozent vorliegen.
Verfahren nach Anspruch 2, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Reduktionsmittel eine anorganische oder organische Verbindung, die vorzugsweise keine Sauerstoffatome und Halogene aufweist, verwendet.
Nanodiamant, der das nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2 erhältliche Produkt ist.