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WO2007072842A1 - 固体高分子型燃料電池用電解質膜－電極膜接合体及びその製造方法、並びにそれを具備した燃料電池 - Google Patents

固体高分子型燃料電池用電解質膜－電極膜接合体及びその製造方法、並びにそれを具備した燃料電池 Download PDF

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WO2007072842A1
WO2007072842A1 PCT/JP2006/325338 JP2006325338W WO2007072842A1 WO 2007072842 A1 WO2007072842 A1 WO 2007072842A1 JP 2006325338 W JP2006325338 W JP 2006325338W WO 2007072842 A1 WO2007072842 A1 WO 2007072842A1
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WO
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membrane
electrode
anion exchange
electrolyte membrane
exchange resin
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PCT/JP2006/325338
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hitoshi Matsuoka
Kenji Fukuta
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokuyama Corp
Original Assignee
Tokuyama Corp
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Publication date
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    • Y10T29/49115—Electric battery cell making including coating or impregnating

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane / electrode membrane assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a method for producing the same, and a fuel cell including the same.
  • the anion exchange resin forming the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane, respectively is cross-linked between the functional groups, the output voltage, the bondability of both membranes, the water resistance and the durability.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to an excellent electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell, an electrode membrane assembly, a production method thereof, and a fuel cell including the same.
  • a solid polymer fuel cell is a fuel cell using a solid polymer such as ion-exchange resin as an electrolyte, and has a characteristic that the operating temperature is relatively low.
  • the solid polymer fuel cell has a space in the battery partition wall 1 having a fuel gas flow hole 2 and an oxidant gas flow hole 3 communicating with the outside, respectively.
  • It has a basic structure in which a chamber 7 and an oxidant chamber 8 communicating with the outside through the oxidant gas flow hole 3 are formed.
  • the fuel chamber 7 is supplied with fuel such as hydrogen gas or methanol through the fuel circulation hole 2 and is supplied to the acid additive chamber 8.
  • Fuel-containing gas such as oxygen or air that serves as an oxidant is supplied through the oxidant gas flow hole 3, and an external load circuit is connected between both gas diffusion electrodes, and electricity is supplied by the following mechanism. Generate energy.
  • protons (hydrogen ions) generated when the catalyst and fuel contained in the electrode come into contact with each other are conducted through the solid polymer electrolyte membrane 6 and become the oxidant chamber. 8 and react with oxygen in the oxidant gas at the oxidant chamber side gas diffusion electrode 5 To produce water.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane which is a cation exchange resin membrane is most commonly used as an electrolyte membrane.
  • a metal such as platinum supported on a conductive agent such as carbon black is used as a gas diffusion electrode as necessary.
  • an electrode catalyst made of particles is supported by an electrode substrate made of a porous material.
  • the gas diffusion electrode is thermocompression bonded to a perfluorocarbon sulfonic acid resin film. It is made to join.
  • the perfluorocarbon sulfonic acid resin also has a function of improving the bondability between the solid polymer electrolyte membrane and the gas diffusion electrode.
  • Methanol permeability is high when methanol is used as the fuel.
  • Oxidant side gas diffusion electrode Methanol that reaches the electrode reacts with oxygen or air on its surface, increasing the overvoltage. The output voltage decreases.
  • the power generation mechanism in the polymer electrolyte fuel cell using these hydrocarbon-based anion exchange membranes is basically the same as in the case of using a cation exchange membrane, but the fuel is supplied from the oxidant chamber side when energized. It is said that the migration of methanol is difficult to occur because the ions such as hydroxide ions move to the chamber side, and the problem of Gv) can be solved.
  • the gas diffusion electrode of the polymer electrolyte fuel cell proposed in each of the above-mentioned publications can be used as a gas diffusion electrode when a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is used.
  • a perfluorocarbon sulfonic acid resin membrane is used.
  • fluorocarbon sulfonic acid resin addition of a char-exchange resin as an ion conductivity imparting agent has been performed.
  • a cation exchange resin obtained by aminating a chloromethylated product of a copolymer of an aromatic polyether sulfonic acid and an aromatic polyether sulfonic acid (patented) Documents 3 and 4), or a polymer such as a quaternary polymer obtained by treating the end of a perfluorocarbon polymer having a sulfonic acid group with diamine, or a quaternized product of polychloromethylstyrene, which is preferably solvent-soluble.
  • Patent Document 5 is used.
  • both are formed at the bonding interface between the hydrocarbon-based anion exchange membrane of the solid electrolyte membrane and the gas diffusion electrode.
  • the bond strength may decrease even if a binder is added, and when a hydrocarbon-based ion exchange resin is used as an ion conductivity imparting agent.
  • the anion exchange resin is often non-crosslinkable, and in that case, the ion exchange capacity is increased to increase the catalytic activity. Then, it became soluble in water, and it has been found that the performance may deteriorate when used for a long time.
  • the inventors of the present invention have a high initial performance in a polymer electrolyte fuel cell using a hydrocarbon-based anion exchange membrane as a solid electrolyte membrane that should solve such problems. Even if it is used, it is difficult to reduce its performance.
  • the method for producing a gas diffusion electrode described in Patent Document 6 includes a composition containing two or more organic compounds that can be cross-linked to form an ion-exchange resin by contact with each other, and an electrode catalyst. After the obtained molded product is obtained, the two or more organic compounds contained in the molded product are cross-linked.
  • the gas diffusion electrode manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 6 uses an organic compound that can be cross-linked to form an ion exchange resin as described above.
  • the ion exchange resin functions as an ion conductor for protons and hydroxide ions, and can increase the effective utilization rate of the catalyst in the gas diffusion electrode (hereinafter referred to as “gas diffusion electrode membrane”).
  • the organic compound before cross-linking is well kneaded with the electrode catalyst and uniformly mixed, unlike the case of using a previously cross-linked ion exchange resin.
  • the contact between the electrode catalyst and the ion exchange resin produced after the cross-linking reaction is very good.
  • a hydrocarbon resin-based solid electrolyte membrane and a gas diffusion electrode membrane can be satisfactorily bonded to obtain high electrode activity, and the formed ion-exchange resin has a cross-linked structure. V, so it is sparingly soluble in water and methanol.
  • Patent Document 1 JP-A-3-208260
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 4-329264
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-273695
  • Patent Document 4 JP-A-11-135137
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-331693
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-86193
  • the gas diffusion electrode film produced by the production method described in Patent Document 6 has various excellent properties as described above, a crosslinked ion exchange resin is formed only to the gas diffusion electrode. Within the membrane.
  • the bonding between the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane produced in the production method is preferably one using various thermoplastic resin binders as described above, even if it is an embodiment. However, it is within the scope of simple adhesion, ie physical bonding, and there is no chemical bond between them.
  • the present inventors have the characteristics of the gas diffusion electrode film described above, and the gas diffusion electrode film and the solid electrolyte film are favorably bonded, and the electrode catalyst is uniformly dispersed to provide high electrode activity.
  • Electrolyte membrane for polymer electrolyte fuel cell with better characteristics It is the present invention that has sought to develop an electrode membrane assembly and succeeded in developing it.
  • the present invention develops a material having the characteristics of the gas diffusion electrode film described above, and having more excellent bondability and high electrode activity between the gas diffusion electrode film and the solid electrolyte film.
  • the above-mentioned joining is qualitatively different from that using a binder, and as a result, it is a solid polymer fuel that is superior in joining property, water resistance, durability, and output voltage. It is an object to be solved to provide an electrode membrane assembly for a battery, that is, an object.
  • the present invention provides means for solving the above-described problems, that is, an electrolyte membrane / electrode membrane assembly for a polymer electrolyte fuel cell, a production method thereof, and a fuel cell including the same. Specifically, the following matters are summarized.
  • a gas diffusion electrode film formed of a quaternary base type anion exchange resin and an electrode catalyst and a solid electrolyte film formed of a quaternary base type anion exchange resin are joined,
  • At least a part of the quaternary base type anion exchange groups of the anion exchange resin contained in the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane at the junction interface has a quaternary base formation function possessed by each ion exchange resin. Formed by bonding each functional group of the polyfunctional quaternizing agent and
  • An electrolyte membrane for a polymer electrolyte fuel cell characterized in that the anion exchange resin contained in the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane is crosslinked via the polyfunctional quaternizing agent.
  • the polyfunctional quaternizing agent is a bifunctional quaternizing agent.
  • the anion exchange group in the anion exchange resin contained in the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane is a quaternary ammonium base, and the polyfunctional quaternizing agent is an alkyl diamine.
  • the anion exchange group in the anion exchange resin contained in the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane is a pyridinium base, and the polyfunctional quaternizing agent is a dihaloalkane ( 1)
  • the quaternary base type anion exchange resin precursor membrane for forming a solid electrolyte membrane having a functional group for forming is bonded to each other, and a polyfunctional quaternizing agent is present on both films at the bonding interface.
  • a quaternary base type negative group is formed by bonding a functional group for forming a quaternary base possessed by each of the molded body film and the precursor film and each functional group possessed by a polyfunctional quaternizing agent at the interface.
  • the anion exchange resin of both membranes formed at the same time as forming the ion exchange group is cross-linked through a multifunctional quaternizing agent, and remains in the joined body obtained in the next step.
  • Solid polymer type fuel characterized by quaternary basification treatment for functional groups for quaternary base formation Gas electrolyte membrane for fuel cell A method for producing an electrode membrane assembly.
  • a polyfunctional quaternizing agent is added to the paste-like composition, and the polyfunctional quaternizing agent is added to a molded body film for forming a gas diffusion electrode film and an anion exchange resin precursor.
  • the functional group for forming a quaternary base is a halogen atom-containing organic group
  • the functional group of the polyfunctional quaternizing agent is an organic group containing an atom having a lone pair of electrons (5) or The production method described in (6).
  • the functional group for forming a quaternary base is an organic group containing an atom having a lone pair
  • the functional group of the multifunctional quaternizing agent is a halogen atom-containing organic group (5) Or the manufacturing method as described in (6).
  • a gas diffusion electrode in a gas electrolyte membrane / electrode membrane assembly for a polymer electrolyte fuel cell obtained by the manufacturing method described in any one of (5) and (8) above Hydroxide for polymer electrolyte fuel cells in which the cation of the quaternary base type anion exchange group of the anion exchange resin forming the membrane and the solid electrolyte membrane is further substituted with hydroxide ions.
  • the functional group for forming an ion exchange group and the polyfunctional quaternization of a polymer organic compound for forming a gas diffusion electrode film or for forming a solid electrolyte film are formed by bonding with the functional group of the agent.
  • both of these are compounds having a halogen atom at one end and the other having a lone pair of electrons as the corresponding organic group.
  • a salt it is preferable to form an anion exchange group and to form a crosslinked structure between both anion exchange groups.
  • a solid electrolyte membrane obtained by using a polymerizable organic compound having a functional group that forms an anion exchange group at the time of film formation is obtained.
  • a macromolecular organic compound having a functional group that forms an anion exchange group it is also possible to use a macromolecular organic compound having a functional group that forms an anion exchange group.
  • the organic compound for forming an ion exchange resin and the polyfunctional quaternizing agent are bonded to each other to form an ion exchange group. It is necessary to have different atoms. Therefore, when the organic compound for forming an ion exchange resin has a halogen atom at the terminal, the polyfunctional quaternizing agent has an atom having a lone electron pair as the corresponding functional group. In contrast, when the organic compound is a compound having an atom having a lone pair of electrons, the polyfunctional quaternary agent has a halogen atom as a corresponding functional group. It is necessary to have.
  • the anion exchange resin contained in the gas diffusion electrode membrane and the anion exchange resin forming the solid electrolyte membrane are a polyfunctional quaternizing agent (for example, a dihalogenoalkane). Between the gas diffusion electrode film and the solid electrolyte membrane, and the like, and a compound having a halogen atom at two ends, or a compound having a lone pair of electrons at two ends, such as alkyl diamine. At least a part of both of the ion exchange groups present in is formed using the quaternizing agent.
  • the bonding between the gas diffusion electrode film and the solid electrolyte film in the present invention is qualitatively different from the bonding between the solid electrolyte film and the gas diffusion electrode film disclosed in Patent Document 6. It is strong due to chemical bonding and has excellent bondability.
  • an anion exchange resin that forms a solid electrolyte membrane that gives a hydrocarbon anion exchange resin is used, it is bonded to the hydrocarbon anion exchange membrane of the solid electrolyte membrane.
  • a hydrocarbon resin-based solid electrolyte membrane and a gas diffusion electrode membrane can be joined well to obtain high electrode activity, and the formed ion-exchange resin is a multifunctional quaternizing agent. Since a cross-linked structure is formed between the two via the metal, it has excellent durability against water and methanol.
  • the solid electrolyte membrane and the gas diffusion electrode membrane are not separated even when methanol is used as the fuel and are heat resistant.
  • the chemical resistance is further improved, the durability of the battery itself can be further increased, and the water resistance and durability are extremely excellent.
  • FIG. 1 shows a solid polymer fuel cell having a basic structure in which the electrolyte membrane / electrode membrane assembly of the present invention can be used.
  • Electrolyte Membrane Electrode Membrane Assembly consists of a gas diffusion electrode membrane formed with a quaternary base type anion exchange resin and an electrode catalyst and a solid electrolyte membrane formed with a quaternary base type anion exchange resin.
  • At least a part of the quaternary base type anion exchange group of the anion exchange resin that forms both films at the bonding interface is polyfunctional with the functional group for forming the quaternary base of each ion exchange resin. It is formed by bonding with each functional group of the quaternizing agent, and both anion exchange resins are cross-linked through the polyfunctional quaternizing agent. is there.
  • the anion exchange resin forming the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane can form an ion exchange group with a polyfunctional quaternizing agent, and As long as it can form a crosslinked structure via a quaternizing agent, various types can be used without particular limitation.
  • the organic compound that is a raw material for film formation for forming an anion exchange resin may be a high molecular organic compound (polymer) having a functional group capable of forming an anion exchange group, or an anion exchange resin. It may also be a polymerizable organic compound (monomer) having a functional group capable of forming an ion exchange group and having an unsaturated hydrocarbon chain.
  • quaternary base type is adopted because of its strong ion conductivity, and specifically, a quaternary ammonium base, a pyridinium base, etc.
  • a known quaternary base type anion exchange group is employed.
  • the gas diffusion electrode membrane used by joining to the hydrocarbon-based anion exchange membrane which is a solid electrolyte membrane
  • a hydrocarbon-based anion exchange resin it is particularly preferable to use a hydrocarbon-based anion exchange resin. It is preferable to use a hydrocarbon-based anion-exchange resin having a strongly basic quaternary ammonium base or pyridinium base that can impart ionic conductivity.
  • the hydrocarbon type means that 50% or more, preferably 80% or more, of the atoms bonded to the carbon atoms present in the organic compound molecule are hydrogen atoms.
  • the content of ion-exchange groups in the ion-exchange resin of the obtained joined body is not particularly limited, but the gas diffusion electrode film portion can be provided with good ion conductivity.
  • the ion exchange capacity of the ion exchange resin is 0.1-5.Ommol / g, preferably
  • the content of the ion exchange group in the electrolyte membrane portion is not particularly limited, but the electrical resistance value of the anion exchange membrane is lowered to improve the electrical efficiency in power generation.
  • the anion exchange capacity of the electrolyte membrane is preferably 0.2-5.Ommol, particularly 0.5-3.OmmolZg.
  • the polymer organic compound is preferably well mixed with the electrode catalyst and uniformly dispersed. Good.
  • the organic compound which is a raw material for forming the ion exchange resin, and the polyfunctional quaternizing agent can be simply mixed or brought into contact, the crosslinking reaction proceeds. It is preferable to perform the heat treatment because the reaction rate can be increased thereby.
  • the polymer compound forming the anion exchange resin includes a halogen-containing atom-containing polymer organic compound and a lone-pair-containing polymer organic compound. There is a compound.
  • the latter lone pair-containing polymer organic compound has at least one atom in the molecule having a lone pair such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, selenium, tin, iodine, and antimony.
  • a lone pair such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, selenium, tin, iodine, and antimony.
  • organic residues are used without particular limitation as long as two organic residues are bonded to each other, and a cation type atom or atomic group is coordinated to form a cation (ium ion). it can.
  • the atom having the lone electron pair is preferably nitrogen, phosphorus, or sulfur, particularly preferably nitrogen and high. From the viewpoint of obtaining a crosslinking density, it is preferable to use a polymer organic compound containing a lone pair having a plurality of atoms having a lone pair in the molecule as described above.
  • the former include polychloromethylstyrene, polybromoethylstyrene, polychlorinated butyl, polychlorohydrin, polybromohydrin, chloromethylated polysulfone, chloromethylated polyphenol-oxide, Chlormethylated polyether Examples include ether ether ketone.
  • the latter includes N-containing compounds such as polyvinyl pyridine, polybutyrimidazole, polybenzimidazole, polybutoxazoline, polybulbendildimethylamine, polydimethylarylamine, and polystyryl diphenol.
  • N-containing compounds such as polyvinyl pyridine, polybutyrimidazole, polybenzimidazole, polybutoxazoline, polybulbendildimethylamine, polydimethylarylamine, and polystyryl diphenol.
  • P-containing compounds such as -lphosphine and S-containing compounds such as polymethylthiostyrene and polyphenylthiostyrene.
  • the organic compound for forming an ion exchange resin and the polyfunctional quaternizing agent are bonded to each other to form an ion exchange group, they have different atoms from each other. Therefore, when the organic compound for forming an ion exchange resin has a halogen atom at the end, the polyfunctional quaternizing agent has an atom having a lone pair in the molecule as the corresponding functional group. On the contrary, when the organic compound is a compound having an atom having a lone pair in the molecule, the polyfunctional quaternizing agent has a halogen atom at the end as a corresponding functional group. It is necessary to have atoms.
  • the polymer compound forming the anion exchange resin is a halogen atom-containing polymer organic as in the case of the gas diffusion electrode membrane.
  • a crosslinked structure is formed by a polymerizable organic compound for forming a crosslinked structure such as divinylbenzene in the case of this solid electrolyte membrane. It is preferable in terms of water resistance, durability or non-fuel permeability!
  • the anion exchange resin forming the solid electrolyte membrane has a crosslinked structure as described above, it is difficult to dissolve the anion exchange resin. It is preferable to use an organic compound, that is, a monomer, and form a crosslinked structure by polymerization after film formation.
  • the former polyfunctional quaternizing agent for halogen-containing organic compounds includes compounds having two or more amino groups as nitrogen-containing compounds and bis-containing compounds as phosphorus-containing compounds.
  • Compounds having two or more phosphino groups such as (dimethylphosphino) propane and bis (diphenylphosphino) propane, and two or more thio groups such as bis (methylthio) methane and bis (phenolthio) methane as sulfur-containing compounds And the like.
  • diamine, triamine, tetraamine, particularly preferably diamine is used.
  • Such a polyamine compound is represented, for example, by the following formula (1).
  • R is a tetravalent hydrocarbon skeleton, preferably a hydrocarbon skeleton having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably 2 to 8 carbon atoms, and may be linear or branched. May be.
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 are each independently R 2 is an amino group), hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of X 1 , X 2 , X 3 , and X 4 are amino groups.
  • an amino group (one NR 2 ) R 2 is each independently an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, or an i-butyl group, and more preferably Examples include methyl group and ethyl
  • polyfunctional quaternizing agent examples include N, N, ⁇ ′, N ′ tetraalkylalkylene diamine compounds represented by the following general formula (2).
  • each of the substituents I ⁇ to R 4 independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or an n-propyl group.
  • n represents an integer of 1 to 15, and more preferably n represents an integer of 2 to 8.
  • the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the compound is represented by the general formula (2), N, N, ⁇ ', N'—Tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N 'Tetramethyl-1,3 Progonamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-Tetramethy 1,4 Butanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N'-tetramethyl-1,5 pentanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N 'tetramethyl-1,6 hexandamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N 'tetramethylolene 1, 7 heptanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', N' —tetramethyl-1,8 octanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '—tetraethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇
  • compounds other than those represented by the general formula (2) include, for example, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ", ⁇ "Xamethylmethanetriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ,, Otamethylmethanetetraamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ", ⁇ " 1, 2-Ethanetriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ", ⁇ ", ⁇ '", ⁇ '” — Ottamethyl 1 1, 1, 2, 2-Ethantetralamin, ⁇ , ⁇ , N ', ⁇ ', ⁇ ", ⁇ ⁇ Kisamechinole 1, 1, 3 Propantriamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ ", ⁇ ", ⁇ '", ⁇ ,, , 3, 3 Propanetetraamine,
  • a compound having two or more halogeno groups preferably a dihalogeno compound, a trino, a logeno compound, a tetrahalogeno compound, particularly preferably A dihalogeno compound is used.
  • Such a polyhalogeno compound is represented, for example, by the following formula (3).
  • R is a tetravalent hydrocarbon skeleton, preferably a hydrocarbon skeleton having 1 to 15 carbon atoms, particularly preferably 3 to 8 carbon atoms, and may be linear or branched. May be.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 are each independently a halogeno group, hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and at least two of X 1 , XX 3 and X 4 are halogeno groups. is there.
  • the halogeno group include a black group, a bromo group, and an iodine group.
  • polyfunctional quaternizing agent examples include dihalogenoalkanes represented by the general formula (4).
  • each of the substituents Xi X 2 independently represents a halogeno group, and specifically includes a black mouth group, a bromo group, and an odo group.
  • n represents an integer of 1 to 15, more preferably n represents an integer of 3 to 8.
  • the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited.
  • the compound represented by the general formula (4) is used.
  • compounds other than those represented by the general formula (4) include, for example, 1, 1, 2 trichloro oral ethane, 1, 1, 3 trichloro. Mouth propane, 1, 1, 4 Trichlorobutane, 1, 1, 5 Triclo mouth pentane, 1, 1, 6 Triclo mouth hexane, 1, 1, 7 Triclo mouth heptane, 1, 1, 8 Triclo mouth octane, 1, 1, 2 Tribromoethane, 1, 1, 3 Tribromopronone, 1, 1, 4 Tribromobutane, 1, 1, 5 Tribromopentane, 1, 1, 6 Tribromohexane, 1, 1, 7 Tribromo Heptane, 1, 1, 8 tribromo Octane, 1, 1, 2 Triodoethane, 1, 1, 3 Triiodopronone, 1, 1,4 Triodobutane, 1, 1,5 Triodopentane, 1, 1,6 Triodohexane, 1, 1, 7— Tri
  • the electrode catalyst that forms the gas diffusion electrode film together with the anion exchange resin promotes the hydrogen oxidation reaction and oxygen reduction reaction that are used as the electrode catalyst in the conventional gas diffusion electrode.
  • the metal that can be used without limitation include metal, platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, tin, iron, conoleto, nickel, molybdenum, tungsten, vanadium, or alloys thereof.
  • the particle size of the metal particles serving as the catalyst is usually 0.1 to LOOnm, more preferably 0.5 to LOnm.
  • these catalysts may be used after being previously supported on a conductive carrier as a conductive agent.
  • the conductive carrier is not particularly limited as long as it is an electronically conductive substance.
  • carbon black such as furnace black and acetylene black, activated carbon, black lead, etc. may be used alone or in combination. Is common.
  • the content of these catalysts in the conductive agent is 5 to 80% by mass, preferably 30 to 60% by mass.
  • the method for producing an electrolyte membrane / electrode membrane assembly of the present invention includes a gas diffusion electrode formed from a paste-like composition containing a polymer organic compound having a functional group for forming a quaternary base and an electrode catalyst as described above.
  • a molded body film for forming a film and a quaternary base type anion exchange resin precursor film for forming a solid electrolyte film having a functional group for forming a quaternary base are bonded together.
  • a functional group for forming a quaternary base possessed by each of the molded body film and the precursor film at the bonding interface, and each functional group possessed by a multifunctional quaternary quaternizing agent Are bonded to each other through a polyfunctional quaternizing agent to form a quaternary base type anion exchange group, and at the same time obtained by Quaternized quaternized residue remaining in the zygote ⁇ Functional group for quaternary base formation And quaternary basification treatment.
  • the production method of the present invention is as described above, and is not particularly limited, but the joined body of the present invention has a solid electrolyte membrane 6 (hereinafter referred to as The structure is such that the electrolyte membrane (which may be simply referred to as an electrolyte membrane) supports (holds) the gas diffusion electrode membranes 4 and 5 (hereinafter also simply referred to as electrode membranes) on both sides.
  • the electrolyte membrane which may be simply referred to as an electrolyte membrane
  • the gas diffusion electrode membranes 4 and 5 hereinafter also simply referred to as electrode membranes
  • a quaternary base type anion exchange resin precursor film for forming an electrolyte film is formed on a porous film serving as a substrate (support), and the film is formed.
  • a paste-like composition containing an organic compound raw material for forming a gas diffusion electrode film, an electrode catalyst, and a multifunctional quaternizing agent is formed on the precursor film to form a molded film for forming the gas diffusion electrode film. It is preferable in terms of conductivity and the like that the manufacturing of the joined body of the present invention can be formed in such a manner because of the convenience of the manufacturing process such as a film forming process.
  • the surface of the molded body film for forming an electrode film formed in this way is a raw material pace.
  • the multifunctional quaternizing agent contained in the composition is present, and each functional group of the multifunctional quaternizing agent present on the surface is the surface of the molded film for electrode film formation.
  • the quaternary base-forming functional group present on the surface of the quaternary base-type anion-exchange resin precursor film is in a state where the quaternary basation reaction can proceed. is there.
  • a part of the polyfunctional quaternizing agent contained in the molded body film for electrode film formation is that the molded body film for electrode film formation is a quaternary base type anion exchange resin precursor.
  • the molded body film for electrode film formation is a quaternary base type anion exchange resin precursor.
  • the surface of the quaternary base type anion exchange resin precursor membrane has a quaternary layer existing in the precursor membrane.
  • the polyfunctional quaternizing agent is preferably used in the embodiment as described above, but is not limited thereto, and is formed into a liquid agent of an organic compound raw material for forming an electrolyte membrane. Alternatively, it may be applied alone on the organic compound raw material film for forming an electrolyte film, and then a paste composition for forming an electrode film may be formed.
  • ion exchange resins exist in both the solid electrolyte membrane and the gas diffusion electrode membrane, and the organic compound as a raw material at the time of film formation in both membranes is determined in the solid electrolyte membrane.
  • various types can be used without particular limitation. It is.
  • a macromolecular organic compound (polymer) having a functional group capable of forming an anion exchange group may be used as a raw material, or having a functional group capable of forming an anion exchange group and unsaturated.
  • a polymerizable organic compound (monomer) having a hydrocarbon chain can be used as a raw material.
  • the organic compound as a raw material at the time of film formation is a polymer organic compound.
  • the functional group capable of forming an anion exchange group here corresponds to a functional group for forming a quaternary base, as well as a functional group to which a functional group for forming a quaternary base can be introduced. Applicable.
  • the functional group capable of forming an anion exchange group corresponds to a functional group that can immediately form a quaternary base type anion exchange group by binding to a polyfunctional quaternizing agent.
  • those that can form a quaternary base type anion exchange group by first forming a functional group for forming a quaternary base and then binding to a polyfunctional quaternizing agent.
  • the electrolyte membrane is required to have performance such as water resistance, durability or non-fuel permeability, it is usually a cross-linked structure with dibutylbenzene or the like. Since the crosslinked resin is difficult to dissolve in a solvent, it is difficult to form a paste that is necessary for film formation. Therefore, it is preferable to use a monomer as a raw material!
  • the electrode film is formed by using a paste-like composition in which the electrode catalyst is uniformly dispersed. Therefore, in terms of simplicity of the production process or dispersibility of the conductive agent, etc.
  • the polymer is preferably used as a raw material.
  • At least a part of both ion exchange groups present at the bonding interface between the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane is formed by a polyfunctional quaternizing agent, and the polyfunctional quaternization is achieved.
  • the agent is an alkyl diamine or dino alkane force
  • the raw material organic compound that forms the ion exchange resin is one that reacts with these polyfunctional quaternizing agents to form an ion exchange group.
  • halogen-containing organic compound There are a halogen-containing organic compound and a lone-pair organic compound.
  • the former halogen-containing organic compound reacts with alkyl diamine to form an ion exchange group, and the latter lone-pair containing organic compound.
  • the compound reacts with the dihaloalkane to form an ion-exchange group, but at the same time, a polyfunctional quaternizing agent is present between the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane. As a result, a crosslinked structure is formed.
  • the former high molecular weight organic compounds of halogen-containing organic compounds include polymethyl styrene, polybromoethyl styrene, polychlorinated butyl, polychlorohydrin, polybromohydrin, chloromethyl. And polychlorinated sulfones, chloromethylated polyphenolenes, and chloromethylated polyetheretherketone.
  • examples of the polymerizable organic compound include chloromethylstyrene, bromomethylstyrene, and the like.
  • the latter lone pair organic compound contains at least one atom in the molecule having a lone pair such as nitrogen, sulfur, oxygen, phosphorus, selenium, tin, iodine, antimony.
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound in which one organic residue is bonded and a cation type atom or atomic group is coordinated to the atom to form a cation (ium ion). Compound can be used.
  • organic compound containing a lone electron pair examples include, for example, polyvinyl pyridine, polybutimidazole, polybenzimidazole, polyvinyl oxazoline, polyvinyl benzyl dimethylamine, polydimethyl diamine.
  • examples thereof include N-containing compounds such as reelamine, P-containing compounds such as polystyryl diphenylphosphine, and S-containing compounds such as polymethylthiostyrene and polyphenylthiostyrene.
  • the polymerizable organic compounds include nitrogen-containing monomers such as vinyl pyridine, vinyl imidazole, vinyl oxazoline, burbendyl dimethylamine, burbendyl jetylamine, styryl diphenylphosphine, and the like. And sulfur-containing monomers such as methylthiostyrene.
  • the polyfunctional quaternizing agent used in forming the above-described ion-exchange resin has two types, one for halogen atom-containing organic compounds and one for lone pair-containing organic compounds. As long as they exhibit the above-described functions with respect to the organic compound, various types of compounds can be used as described above without any particular limitation, and those exemplified above may be used. Can be used.
  • the hydrogen acid-oxidation reaction used as an electrode catalyst in the conventional gas diffusion electrode and Metal particles that promote the oxygen reduction reaction can be used without limitation, and those specifically exemplified above can also be used.
  • the polyfunctional quaternizing agent is preferably used as a paste-like composition containing it, an organic compound raw material for forming an electrode film, and an electrode catalyst.
  • the blending ratio of the polyfunctional quaternizing agent and the organic compound raw material for forming the electrode film is not particularly limited, depending on the properties of the ion exchange resin to be obtained.
  • the total number of moles of halogen atoms in the polyfunctional quaternizing agent or the organic compound for forming an ion exchange resin is preferred.
  • Examples of the other monomer include vinyl compounds such as ethylene, propylene, butylene, acrylonitrile, butyl chloride, and acrylic acid ester.
  • the amount to be used is not particularly limited and may be appropriately determined according to the properties of the ion exchange resin to be obtained.
  • the total amount of the polymerizable organic compounds for forming the anion exchange resin film 1 0 to 0 part by mass LOO part by mass.
  • a known polymerization method such as radical polymerization, cationic polymerization, or anion polymerization may be applied depending on the kind of the monomer. If so, the polymerization can be performed at the same time, For the reason that it is easy to obtain a high molecular weight polymer, it is preferable to perform radical polymerization using a radical-polymerizable monomer as a monomer.
  • a known radical polymerization initiator can be used without any particular limitation.
  • solubility in water or methanol at 20 ° C is less than 1% by mass, preferably
  • the amount of these compounds to be used is not particularly limited, but the viewpoint power of ion conductivity is 5 to 80% by mass, particularly 20 to 100 parts by mass of the conductive agent carrying the electrode catalyst (metal component) described later.
  • an organic compound for ion exchange resin formation and a polyfunctional quaternizing agent are prepared in the form of a solution or a suspension.
  • the electrode catalyst is mixed to make a paste-like composition.
  • a solvent is used, and the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve both the above-mentioned compounds. However, since the drying operation is easy, the solvent has a low boiling point. Organic solvents are preferred.
  • organic solvents examples include dichloroethane, black mouth form, methanol monole, ethanolanol, 1 propanol, 2-propanol, methino ethinoleketone, acetonitrile, nitromethane, tetrahydrofuran, dioxane, N, N dimethylformamide, toluene and the like.
  • the concentration of the both compounds in the solution at that time is not particularly limited, and is appropriately determined according to the combination of the solvent and the two compounds, the amount used for the electrode catalyst, the viscosity, the permeability during application, and the like. However, it is preferably 1 to 20% by mass, particularly 1 to 15% by mass in terms of the total mass% of both compounds based on the solution.
  • the dispersion medium in the case of using the above-described organic compound for forming an ion exchange resin and the polyfunctional quaternizing agent as a suspension is not particularly limited.
  • water can also be used, and the content of both compounds in the suspension is not particularly limited, but should be approximately the same as the concentration in the solution state. Is suitable.
  • thermoplastic resins examples include polysalt butyl, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene perfluoro.
  • examples thereof include a roalkyl butyl ether copolymer, a polyether ether ketone, a polyether sulfone, a styrene'isoprene copolymer, and a hydrogenated acrylonitrile 'butadiene copolymer.
  • the content is 5 with respect to 100 parts by mass of the conductive agent carrying the electrode catalyst (metal component).
  • thermoplastic resin of the binder may be used alone, or two or more types may be used as a mixture. Furthermore, as long as the effects of the present invention are not impaired. Conventionally known ion conductivity-imparting agents and other additives may be added.
  • the method of forming a film using the paste-like composition prepared as described above is not particularly limited.
  • a roll film can be formed, but usually a solid polymer electrolyte membrane, a carbon binder, or the like is used. A film is formed on the support.
  • the paste-like composition is directly formed on the quaternary base type anion exchange resin precursor film for forming a solid electrolyte film.
  • the film is formed on a support such as carbon paper, but the former is preferable as described above.
  • the paste-like composition is treated as a solid electrolyte membrane.
  • a quaternary base type anion exchange resin precursor film for formation is used as a support and directly formed thereon, a molded body film for forming a gas diffusion electrode film and a quaternary base type anion exchange film are formed. This is a convenient and efficient desirable manufacturing method because the fat precursor film is bonded simultaneously with the film formation.
  • the quaternary base type anion-exchange resin precursor membrane in the present invention can be obtained by the following method.
  • the quaternary base type anion exchange resin precursor is a monomer having a functional group capable of introducing a quaternary base forming functional group or a monomer having a quaternary base forming functional group. It is obtained by polymerizing a monomer composition comprising a crosslinkable monomer and a polymerization initiator, and introducing a quaternary base forming functional group as necessary, which results in quaternary base anion exchange. It can be used suitably for preparation of a rosin precursor film.
  • Such a quaternary base-forming functional group includes a primary to tertiary amino group, pyridyl group, imidazole group, phospho-um group, sulfo-um group, etc.
  • a quaternary ammonium group or a quaternary pyridyl-um group which is a strongly basic group in terms of anion conductivity, is preferable.
  • the form is preferably a primary to tertiary amino group or a pyridyl group.
  • the amount of anion exchange groups in the electrolyte membrane part in the finally obtained electrolyte membrane electrode membrane assembly is not particularly limited, but the electrical resistance value of the anion exchange membrane obtained as described above is lowered, From the viewpoint of improving the electric efficiency in power generation, the ion exchange capacity is preferably 0.2 to 5. OmmolZg, particularly preferably 0.5 to 3. Ommol / g.
  • the polymer compound that forms the anion exchange resin of the electrolyte membrane finally obtained as for the portion, any known materials such as polystyrene, polyolefin, fluorinated polyolefin, polysulfone, polyimide, etc. can be used, and they are polystyrene-based in terms of stability and inexpensiveness. I prefer that! /.
  • a monomer having a functional group capable of introducing an ion-exchange group ie, a monomer capable of introducing a functional group for forming a quaternary base and a quaternary base that form such a polymer compound portion
  • the monomer having a functional group for formation those used in the production of conventionally known ion exchange resins are not particularly limited.
  • examples of the former monomer capable of introducing a functional group for forming a quaternary base include styrene, butyltoluene, a -methylstyrene, and urnaphthalene.
  • Examples of the latter monomer having a functional group for forming a quaternary base include halogenated alkyl group-containing monomers such as chloromethylstyrene, benzylbenzyltrimethylamine, benzylbenzyltriethylamine and the like. Amine-containing monomers, nitrogen-containing heterocyclic monomers such as butylpyridine and butylimidazole, salts and esters thereof are used.
  • a monomer having a functional group capable of introducing a quaternary base-forming functional group is used, a known quaternary base-forming functional group introduction treatment after polymerization, that is, amination or alkylation.
  • the desired functional group for forming a quaternary base is introduced into the quaternary base type anion exchange resin precursor by performing a treatment such as chloromethylation or chloromethylation.
  • the above quaternary base type anion exchange resin precursor film is used. It is possible to add a crosslinkable monomer in order to crosslink the resin that can be used, and in the present invention, the use of a crosslinkable monomer is the point of water resistance, durability or fuel permeability. Is desirable.
  • Such crosslinkable monomers are not particularly limited! /, But include, for example, divinyl benzenes, divinyl sulfone, butadiene, chloroprene, divinyl biphenyl, tributyl benzene, and the like. And polyfunctional methacrylic acid derivatives such as trimethylol methanetrimethacrylic acid ester, methylenebisacrylamide, and hexamethylene dimethacrylamide.
  • monomers and crosslinkable monomers that can serve as the quaternary base type anion exchange resin precursor described above.
  • other monomers or plasticizers copolymerizable with these monomers may be added.
  • plasticizer examples include dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, dimethyl isophthalate, dibutyl adipate, triethyl citrate, acetyl butyl citrate, dibutyl sebacate and the like.
  • polymerization initiator for polymerizing these monomer components to obtain a quaternary base type anion exchange resin precursor
  • conventionally known polymerization initiators are used without particular limitation.
  • polymerization initiator examples include otatanyl peroxide, lauroyl bar oxide, t-butyl peroxide 2-ethylhexanoate, and benzoyl peroxide.
  • organic peroxides such as t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxylaurate, t-hexylperoxybenzoate and di-t-butylperoxide.
  • composition of each monomer used in producing the quaternary base type anion exchange resin precursor used in the present invention depends on the required performance of the finally obtained ion exchange resin film. Generally, it may be determined appropriately, but in general, a monomer having a functional group capable of introducing a quaternary base forming functional group or a monomer having a quaternary base forming functional group per 100 parts by mass.
  • 0.1 to 50 parts by mass of the crosslinkable monomer preferably 1 to 40 parts by mass, 0 to other monomer copolymerizable with these monomers: L00 parts by mass, plasticizer 0 to 50 parts by mass, polymerization initiator, 100 parts by mass of the total monomer, 0.1 to 20 parts by mass, preferably 0.5 to: L0 parts by mass.
  • the film thickness of the quaternary base type anion exchange resin precursor film of the present invention is preferably 5 to 150 m, more preferably 10 to 130 m.
  • the final obtained ion exchange resin membrane tends to have a higher physical strength when it is thicker. On the other hand, if it is too thin, the physical strength of the membrane is insufficient and is difficult to use. However, if it is too thick, on the contrary, the electric resistance of the ion exchange membrane tends to be high, and the fuel cell output tends to be inferior.
  • such a quaternary base type anion exchange resin precursor film is generally composed of only a quaternary base type anion exchange resin precursor film and a porous film as a substrate.
  • quaternary base type anion There is a material impregnated with an exchange resin precursor, and in the present invention, whether it is a deviation or not, a porous quaternary base anion is used as a base material in terms of the uniformity of the electrolyte membrane. Preferred are those impregnated with an exchange resin precursor film.
  • the quaternary base type anion exchange resin precursor membrane is obtained by impregnating a porous film serving as a substrate (support) with a quaternary base type anion exchange resin precursor membrane.
  • a porous film serving as a substrate (support)
  • a quaternary base type anion exchange resin precursor membrane Any known woven fabric, non-woven fabric, and porous membrane may be used without any limitation, and examples of the material for forming these substrates include the following.
  • ⁇ -olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 1 pentene, 1-hexene, 3-methyl 1-butene, 4-methyl-1 pentene, 5-methyl-1 heptene, or the like
  • Polyolefin resins such as copolymers; Poly-salt-vinyl, salt-bi-bi-rubber vinyl acetate copolymer, salt-bi-bi-salt-biurydene copolymer, vinyl chloride-olefin copolymer, etc.
  • thermoplastic resin porous membrane made of a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene or polymethylpentene.
  • These base materials may or may not have an anion exchange group.
  • the properties of such a porous membrane are not particularly limited, but in order to reduce the electrical resistance of the finally obtained ion exchange membrane and maintain high physical strength, Heikinko the diameter ⁇ or 0. 005 ⁇ 5. O ⁇ m, is especially [this 0. 01 ⁇ 2. O / zm, porosity ⁇ or 20 to 95 0/0
  • it is preferably 30 to 90%.
  • the thickness is 5 to 150 m so that the obtained ion exchange membrane has the thickness described above.
  • the method of forming the quaternary base type anion exchange resin membrane as described above on the base material is not particularly limited, and for example, shown as a raw material for the quaternary base type anion exchange resin resin precursor.
  • the raw material composition can be suitably applied by applying to a substrate, spraying, impregnating, and then polymerizing.
  • the raw material composition When the raw material composition is applied, for example, the raw material composition may be brought into contact with each other under reduced pressure so that the voids (pores) of the porous film used as the base material are satisfactorily filled.
  • a method of performing a pressure treatment after contact may be employed.
  • the raw material monomer composition (monomer) applied to or impregnated on the base material is polymerized, it is polymerized by raising the temperature at room temperature while applying pressure while sandwiched between films of polyester or the like.
  • the method is suitably employed, and the polymerization conditions at that time may be appropriately determined according to the type of polymerization initiator used, the composition of the monomer composition, and the like.
  • a quaternary base type anion exchange resin precursor film for forming a solid electrolyte film is used as a support as described above.
  • the paste-like composition containing an electrode catalyst, a conductive agent, a quaternary base type anion exchange resin precursor, and a polyfunctional quaternizing agent is directly formed thereon.
  • the quaternary base type anion exchange resin precursor film serving as the support be polymerized before film formation.
  • the film formation of the paste-like composition is not limited to this, and is applied to a blank and then transferred onto the quaternary base type anion exchange resin precursor film as a support. It can be used for IJI.
  • the paste-like composition contains the polyfunctional quaternizing agent. In that case, as described above, the organic compound raw material for forming an electrolyte membrane is used.
  • a film by adding a polyfunctional quaternizing agent to the above liquid agent, and further, the precursor film or the A polyfunctional quaternizing agent-containing solution may be applied to the surface of the molded body film of the paste-like composition, and the two films may then be joined together.
  • a polyfunctional quaternizing agent-containing solution is applied onto the precursor film, and then formed into a molded body film of the paste-like composition, or separately. It is conceivable that a polyfunctional quaternizing agent-containing solution is applied to the formed film of the paste-like composition, and then bonded to the precursor film.
  • a quaternary base type anion-exchange resin precursor film and a paste-like composition film are formed. After the film formation, the polyfunctionality existing at the bonding interface between the two films is formed.
  • the quaternizing agent reacts with the functional group for forming a quaternary base in which each functional group is present in both membranes to form a quaternary base type anion exchange group. Form the structure.
  • a molded body film for forming a gas diffusion film is formed using a paste-like composition containing a polyfunctional quaternizing agent, etc., a quaternary base type anion exchange resin precursor
  • a polyfunctional quaternizing agent is permeated into the film, and the polyfunctional quaternizing agent is added so that the polyfunctional quaternizing agent is present between the precursor film and the molded body film.
  • the film formation by the paste-like composition can be performed only on the quaternary base type anion exchange resin precursor film. It can also be carried out on the support, in which case the paste-like composition containing the electrode catalyst is filled and attached to the thickness of 5 to 50 ⁇ m in the voids and on the surface of the support material.
  • the film is formed as follows.
  • the porous substrate used in the precursor film can be suitably used.
  • porous membranes such as carbon fiber woven fabric and carbon paper are usually used.
  • the thickness of these support layer materials is preferably 50 to 300 m, and the porosity is preferably 50 to 90%.
  • the functional group for forming quaternary bases present at the interface with the anion-exchange resin precursor film that forms a polyfunctional is converted into an anion-exchange group in the state where both films are bonded using a quaternizing agent. And form a cross-linked structure.
  • the crosslinking method at this time proceeds only by joining the two films as described above, but the reaction rate is slow, so it is preferable to increase the reaction rate by heating.
  • the heating conditions at the time of crosslinking may be determined as appropriate in consideration of the type and combination of the compounds used, the heat resistance of the used support material, etc.
  • the heating temperature is 40 to 200 ° C, preferably 80 ° C to 120 ° C, and the heating time is about 5 to 120 minutes.
  • the heat treatment can also be performed as a thermocompression bonding process when the molded body film for forming the gas diffusion electrode film is bonded to the anion exchange resin precursor film.
  • the heating is performed by an apparatus that can be heated, generally by a hot press machine, a roll press machine or the like.
  • the pressing temperature is a solid electrolyte membrane! / Soot is higher than the glass transition temperature of the ion-exchange resin or its precursor that forms a gas diffusion electrode membrane, and generally 80 ° C to 200 ° C.
  • the pressing pressure depends on the thickness and hardness of the gas diffusion electrode film to be used, but is usually 0.5 to 20MP.
  • the gas diffusion electrode membrane may be formed on at least one surface of the solid electrolyte membrane, and on the other surface.
  • a gas diffusion electrode film manufactured by the method may be formed.
  • the functional group for ion exchange group formation existing at the bonding interface between the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane becomes an ion exchange group by the mechanism as described above.
  • the portion of the onium salt formed as a result of the conversion functions as an anion exchange group, and an ion exchange resin is formed on both the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane.
  • a cross-linked structure is formed between both ion exchange resins via a polyfunctional quaternizing agent.
  • the ion exchange resin functions as an ion conductivity-imparting agent, and as a result, the molded body film after the heat treatment functions as a gas diffusion electrode film.
  • the gas diffusion electrode film after the heat treatment can of course be used as it is.
  • the quaternization treatment is preferably further performed for the following reasons.
  • the polyfunctional quaternizing agent is contained in a paste-like composition for forming a gas diffusion electrode film, and a part thereof is a quaternary base. It penetrates from the bonding interface into the type anion exchange resin precursor film.
  • Such residual functional groups are inferior in ionic conductivity compared to quaternary base type anion exchange groups.
  • quaternization is preferable because high output can be obtained.
  • the functional group for forming a quaternary base is a halogen atom-containing organic group
  • an immersion treatment of the compound having an organic group containing an atom having a lone pair of electrons in an aqueous solution or an organic solvent is a halogen atom-containing organic group
  • the functional group for forming a quaternary base is an organic group containing an atom having a lone pair, such as an amine-containing compound or a nitrogen-containing heterocyclic ring-containing compound, an aqueous solution or organic solution of a halogen atom-containing compound An immersion treatment in a solution with a solvent may be used.
  • the gas diffusion electrode film after the heat treatment can of course be used as it is.
  • the halogen ion which is a counter ion of the hum ion in the hum salt portion, with a hydroxide ion.
  • substitution of halogen ions with hydroxide ions is preferably carried out after the quaternization treatment of the remaining functional group for forming a quaternary base, which can be easily carried out by treatment with an aqueous alkali solution. Can be done.
  • substitution with the hydroxide ions can be performed after the above-described heat treatment, but is preferably performed after the further quaternization treatment as described above.
  • an electrolyte membrane / electrode membrane assembly for a polymer electrolyte fuel cell is prepared by the production method of the present invention, and is attached to the polymer electrolyte fuel cell having the basic structure as shown in FIG.
  • the polymer electrolyte fuel cell of the present invention was prepared and its performance was evaluated.
  • Electrolyte Membrane / Electrode Membrane Assemblies of Examples and Comparative Examples of the Present Invention The present invention is not limited in any way by these examples.
  • Electrolyte membranes of these Examples and Comparative Examples Regarding polymer electrolyte fuel cells equipped with electrode membrane assemblies (1) fuel cell output voltage, (2) durability, and (3) bondability characteristics The evaluation was conducted as follows.
  • the electrolyte membrane-electrode membrane assembly is sandwiched by a single-bon paper electrode with a force of 200 m in thickness and a porosity of 80% on both sides, and incorporated in a fuel cell having the structure shown in Fig. 1.
  • oxygen and hydrogen are supplied at 200 (ml / min.) And 400 (ml / min.), Respectively. / cm 2), 0. 3 (a / cm 2), and 1.0 (measured terminal voltage of the cell in a / cm 2).
  • a tape peel test was conducted in accordance with the JISK-5400 X-cut tape method using the bonded body immediately after preparation. After the tape was peeled off, the state of the gas diffusion electrode film remaining on the anion exchange membrane was visually evaluated by a 10-point method to obtain a bonded body immediately after preparation.
  • (Burpyridine dibulebenzene copolymer or chloromethylstyrene-dibulebenzene copolymer film) was formed, and 50% by mass of platinum having an average particle diameter of 2 nm was supported on the film as an electrode catalyst.
  • the film-like material thus obtained was hot-pressed at 100 ° C under a pressure of 5 MPa for 100 seconds, and then allowed to stand at room temperature for 2 minutes.
  • the inclusion of an ion exchange resin as an ion conductivity-imparting agent for the conductive agent (carbon black) carrying the electrode catalyst (platinum) is 20% by mass, and the platinum content in the gas diffusion electrode film is 1.2 mgZcm 2 .
  • a membrane for forming a solid electrolyte membrane having a thickness of 30 m shown in Table 2 (bulepyridine-dibulenebenzene copolymer or chloromethylstyrene-dibulene copolymer membrane) on the same substrate as in Example 1 ), And a solution obtained by mixing the polyfunctional quaternizing agent and the organic solvent in the mass ratio shown in Table 2 was applied, and then platinum having an average particle diameter of 2 nm as an electrode catalyst was applied. Apply a paste-like composition obtained by mixing 50% by mass of carbon black supported with an organic compound and an organic solvent for forming an ion exchange resin as shown in Table 2 at a mass ratio shown in Table 3, and 25 ° C. And dried for 6 hours. Next, the film-like material thus obtained was hot-pressed for 100 seconds under a pressure of 100 ° C. and a pressure of 5 MPa, and then allowed to stand at room temperature for 2 minutes.
  • the ion exchange resin as an ion conductivity imparting agent for the conductive agent (carbon black) supporting the electrode catalyst (platinum) is contained.
  • the amount is 20% by mass, and the platinum content in the gas diffusion electrode film is 1.2 mgZcm 2 .
  • the film-like material thus obtained was hot-pressed for 100 seconds under a pressure of 100 ° C and a pressure of 5 MPa, and then allowed to stand at room temperature for 2 minutes.
  • the functional groups for forming a quaternary base other than those quaternized with the polyfunctional quaternizing agent remaining in the film-like material are subjected to quaternary basification treatment as shown in Table 1.
  • quaternary basification treatment as shown in Table 1.
  • An electrolyte membrane-electrode membrane assembly was produced by substituting with the electrolyte ions.
  • the ion exchange resin as an ion conductivity-imparting agent for the conductive agent (carbon black) supporting the electrode catalyst (platinum) is contained.
  • the amount is 20% by mass, and the platinum content with respect to the gas diffusion electrode film is 1.2 mgZcm 2 .
  • the joining of the gas diffusion electrode membrane and the solid electrolyte membrane in the present invention is qualitatively different from the joining of the conventional solid electrolyte membrane and the gas diffusion electrode membrane, and it is strong and has a chemical bond. Is excellent.
  • the solid electrolyte membrane and the gas diffusion electrode membrane do not peel even when methanol is used as the fuel and are heat resistant.
  • the chemical resistance is further improved, the durability of the battery itself can be further increased, and the water resistance and durability are extremely excellent.

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Abstract

　本発明は、ガス拡散電極膜と固体電解質膜とが良好に接合すると共に、電極触媒を均一に分散し高い電極活性を得ることができる、より優れた特性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜－電極膜接合体、その製造方法及びそれを具備する燃料電池を提供することを目的としている。 　本発明の電解質膜－電極膜接合体は、４級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、４級塩基形成用官能基を有する固体電解質膜形成用の４級塩基型陰イオン交換樹脂前駆体膜とを接合し、その接合界面の両膜に多官能性４級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する４級塩基形成用官能基と、多官能性４級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、４級塩基型陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両陰イオン交換樹脂を多官能性４級化剤を介して架橋し、次いで得られた接合体に残留する４級化されていない４級塩基形成用官能基に対し、４級塩基化処理を施すことにより製造する。 　このように製造された電解質膜－電極膜接合体を具備する燃料電池は、接合性、耐久性及び出力電圧に優れたものとなる。

Description

明 細 書
固体高分子型燃料電池用電解質膜一電極膜接合体及びその製造方法 、並びにそれを具備した燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体及びその製造方 法並びにそれを具備した燃料電池に関する。
[0002] より詳しくは、ガス拡散電極膜と固体電解質膜とをそれぞれ形成する陰イオン交換 榭脂が官能基間で架橋されている、出力電圧、両膜の接合性、耐水性及び耐久性 に優れた固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体及びその製造方法、 並びにそれを具備した燃料電池に関する。
背景技術
[0003] 固体高分子型燃料電池は、イオン交換榭脂等の固体高分子を電解質として用いた 燃料電池であり、動作温度が比較的低 、と 、う特徴を有する。
[0004] その固体高分子型燃料電池は、図 1に示されるように、それぞれ外部と連通する燃 料ガス流通孔 2及び酸化剤ガス流通孔 3を有する電池隔壁 1内の空間を、固体高分 子電解質膜 6の両面にそれぞれ燃料室側ガス拡散電極 4及び酸化剤室側ガス拡散 電極 5が接合した電解質膜—電極膜接合体で仕切って、燃料ガス流通孔 2を通して 外部と連通する燃料室 7、及び酸化剤ガス流通孔 3を通して外部と連通する酸化剤 室 8が形成された基本構造を有して 、る。
[0005] そして、このような基本構造を持つ固体高分子型燃料電池では、前記燃料室 7に燃 料流通孔 2を通して水素ガスあるいはメタノール等力 なる燃料を供給すると共に酸 ィ匕剤室 8に酸化剤ガス流通孔 3を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガス を供給するものとなっており、その両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続して、次 のような機構により電気エネルギーを発生させて 、る。
[0006] すなわち、燃料室側ガス拡散電極 4において該電極内に含まれる触媒と燃料とが 接触することにより生成したプロトン (水素イオン）は固体高分子電解質膜 6内を伝導 して酸化剤室 8に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極 5で酸化剤ガス中の酸素と反応 して水を生成する。
[0007] 他方、燃料室側ガス拡散電極 4においてプロトンと同時に生成した電子は外部負 荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極 5へと移動するので上記反応のエネルギ 一を電気エネルギーとして利用することができる。
[0008] 上記のような構造の固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として陽イオン 交換榭脂膜であるパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜が最も一般的に用いられ ている。
[0009] さらに、このようなパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜を電解質膜として用いた 場合のガス拡散電極としては、必要に応じてカーボンブラック等の導電剤に担持され た白金等の金属粒子からなる電極触媒を多孔性材料からなる電極基材で支持したも のが一般的に用いられており、通常、該ガス拡散電極はパーフルォロカーボンスル ホン酸榭脂膜に熱圧着することにより接合させられている。
[0010] また、このような方法で接合を行なう場合には、ガス拡散電極内部の触媒上で発生 したプロトンの利用率を高めるため（換言すれば、該プロトンが効率よく酸化剤室に移 動するようにするため）にガス拡散電極の接合面にイオン伝導性付与剤としてパーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂の有機溶液を塗布したり、或いは電極内部にパーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂を配合させることが行われて ヽる（特許文献 1及び 2)
[0011] なお、上記パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂は、固体高分子電解質膜とガス 拡散電極との接合性を向上させる機能も有している。
[0012] ところが、このようなパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜を用いた固体高分子 型燃料電池においては、主としてパーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜に起因す る問題点として以下のことが指摘されている。
[0013] (0保水力が充分でないため水の補給が必要となる、
GO物理的な強度が低いため薄膜ィ匕による電気抵抗の低減が困難である、 (m)高価である、
Gv)燃料にメタノールを用いた場合にメタノールの透過性が高ぐ酸化剤側ガス拡散 電極に到達したメタノールがその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増 大し、出力電圧が低下する。
[0014] そのようなことから、前記した問題点、特に上記 (iv)の問題を解決するためにパーフ ルォロカーボンスルホン酸榭脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いること が検討されており、そのような固体高分子型燃料電池が既に幾つ力提案されている（ 特許文献 3ないし 5)。
[0015] これら炭化水素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池における発電 機構も基本的には陽イオン交換膜を用いた場合と同様であるが、通電時には酸化剤 室側から燃料室側に水酸ィヒ物イオン等のァ-オンが移動するためメタノールの移動 が起り難くなり、上記 Gv)の問題を解決することができると言われている。
[0016] また、炭化水素系の陰イオン交換膜を用いているので、上記 G)〜Gii)の問題につい ても解決可能となっている。
[0017] ところで、上記各公報で提案されている固体高分子型燃料電池のガス拡散電極に お!、ては、パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂膜を用いた場合のガス拡散電極に パーフルォロカーボンスルホン酸榭脂を添加するのと同様な理由から、イオン伝導性 付与剤としてァ-オン交換榭脂を添加することが行われている。
[0018] このようなァ-オン交換榭脂としては、芳香族ポリエーテルスルホン酸と芳香族ポリ チォエーテルスルホン酸の共重合体のクロロメチル化物をァミノ化して得られるァ- オン交換榭脂（特許文献 3及び 4)、又はスルホン酸基を有するパーフルォロカーボ ンポリマーの末端をジァミンで処理し 4級化したポリマー或いはポリクロロメチルスチレ ンの 4級化物等のポリマーで好適には溶媒可溶性のもの（特許文献 5)が用いられて いる。
[0019] ところが、本発明者等が固体電解質膜として炭化水素系陰イオン交換膜を用いた 固体高分子型燃料電池にっ ヽて検討を行なったところ、固体高分子型燃料電池の 性能はガス拡散電極に含まれるイオン伝導性付与剤の性状に依存するところが大き ぐその性状によっては充分な性能の固体高分子型燃料電池が得られないことが判 明した。
[0020] 即ち、イオン伝導性付与剤としてフッ素榭脂系のァ-オン交換榭脂を用いた場合、 固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換膜とガス拡散電極の接合界面において両 者の馴染みが悪くなり、結着剤を添加しても接合強度が低下する場合があること、更 にはイオン伝導性付与剤として炭化水素系のァ-オン交換榭脂を用いた場合には、 分散性を高め電極触媒との接触を良好にするために該ァニオン交換榭脂は非架橋 性のものである場合が多ぐその場合にイオン交換容量を高くして触媒活性を高くし ようとすると水に可溶性になるため、長期間使用すると性能が低下する場合があるこ とが判明した。
[0021] そこで、本発明者等は、このような問題を解消すベぐ固体電解質膜として炭化水 素系陰イオン交換膜を用いた固体高分子型燃料電池において、初期性能が高ぐ 長期間使用してもその性能が低下し難 ヽ固体高分子型燃料電池用のガス拡散電極 の製造方法を開発すべく鋭意努め、その結果開発に成功した技術を既に提案した（ 特許文献 6)。
[0022] 特許文献 6に記載のガス拡散電極の製造方法は、互いに接触することにより架橋し てイオン交換榭脂を形成し得る 2種以上の有機化合物、及び電極触媒を含有する組 成物からなる成形体を得た後に該成形体中に含まれる前記 2種以上の有機化合物 を架橋させることを特徴とするものである。
[0023] ところで、特許文献 6に記載の製造方法で製造されたガス拡散電極は、前記したと おり架橋してイオン交換榭脂を形成し得る有機化合物を用いており、形成された架 橋したイオン交換樹脂がプロトンや水酸ィ匕物イオンのイオン導電体として機能し、ガ ス拡散電極 (以下、「ガス拡散電極膜」という）中の触媒の有効利用率を高めることが できる。
[0024] し力も、その場合には予め架橋したイオン交換榭脂を用いた時と異なり、架橋前の 上記有機化合物は電極触媒と良く練和され均一に混合されているのでペースト性状 も良好であるば力りでなぐ架橋反応後に生成するイオン交換樹脂と電極触媒との接 触も非常に良好なものとなっている。
[0025] 以上のとおりであり、特許文献 6に記載の提案の場合には、触媒分散性及びイオン 伝導性の良好なガス拡散電極膜が形成でき、高い電極活性を得ることが可能となり、 しかも、前記有機化合物として炭化水素系陰イオン交換榭脂を与えるものを使用した 場合には、固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換膜に接合する際に結着剤とし ても機能する。
[0026] そのため炭化水素榭脂系の固体電解質膜とガス拡散電極膜とを良好に接合し高 い電極活性を得ることができ、かつ、形成されるイオン交換榭脂は架橋構造を有して V、るため水及びメタノールに対して難溶性である。
[0027] その結果、そのガス拡散電極膜を用いた燃料電池にぉ 、て、燃料としてメタノール を用いた場合にも、該電極の陰イオン交換榭脂は副生する水等に溶出することがな ぐかつ耐熱性ゃ耐薬品性が向上し、電池自体の耐久性を高くすることも可能である 特許文献 1：特開平 3— 208260号公報
特許文献 2：特開平 4— 329264号公報
特許文献 3：特開平 11― 273695号公報
特許文献 4:特開平 11— 135137号公報
特許文献 5 :特開 2000— 331693号公報
特許文献 6：特開 2003 - 86193号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0028] 特許文献 6に記載の製造方法において製造されたガス拡散電極膜は前記したとお り各種優れた特性を有するものではあるが、架橋したイオン交換樹脂が形成されるの はあくまでもガス拡散電極膜の範囲内においてである。
[0029] したがって、前記製造方法において製造されるガス拡散電極膜と固体電解質膜と の接合は、好まし 、態様にぉ ヽても前記したとおり各種熱可塑性榭脂の結着剤を用 いるものであって、それは単純な接着、すなわち物理的結合による範囲内のものであ り、両者間には化学的結合が存在しない。
[0030] その結果、特許文献 6に記載の製造方法により得られるガス拡散電極膜の前記し た優れた特性も、前記したとおり物理的な結合の範囲に止まる。
[0031] そこで、本発明者らは、前記したガス拡散電極膜の特性を備え、かつガス拡散電極 膜と固体電解質膜とが良好に接合すると共に、電極触媒を均一に分散し高い電極活 性を得ることができる、より優れた特性を有する固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体を開発すべく鋭意努め、その結果開発に成功したのが本発明であ る。
[0032] したがって、本発明は、前記したガス拡散電極膜の特性を備え、かつガス拡散電極 膜と固体電解質膜との接合性及び高い電極活性がより優れたものを開発することを 発明の解決すべき課題とするものであり、具体的には前記接合が結着剤によるものと は質的に異なり、その結果、接合性、耐水性、耐久性及び出力電圧により優れた固 体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体を提供することを解決すべき課題 、すなわち目的とするものである。
課題を解決するための手段
[0033] 本発明は、前記課題を解決する手段、すなわち固体高分子型燃料電池用電解質 膜 電極膜接合体、その製造方法、及びそれを具備した燃料電池を提供するもので ある。具体的には、下記事項を要旨とする。
[0034] (1) 4級塩基型陰イオン交換榭脂及び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、 4 級塩基型陰イオン交換樹脂で形成される固体電解質膜とが接合され、
その接合界面におけるガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交 換榭脂が有する 4級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換榭脂 が有する 4級塩基形成用官能基と多官能性 4級化剤が有する各官能基とがそれぞれ 結合することにより形成され、かつ
該多官能性 4級化剤を介してガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰ィ オン交換樹脂が架橋されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜
—電極膜接合体。
[0035] (2)多官能性 4級化剤が 2官能性 4級化剤である（1)に記載の固体高分子型燃料電 池用電解質膜 電極膜接合体。
[0036] (3)ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換榭脂における陰ィ オン交換基が第 4級アンモ-ゥム塩基であり、多官能性 4級化剤がアルキルジァミン である（1)に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体。
[0037] (4)ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換榭脂における陰ィ オン交換基がピリジ-ゥム塩基であり、多官能性 4級化剤がジハロアルカンである（1) に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体。
[0038] (5) 4級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するべ 一スト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、4級塩基形成 用官能基を有する固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜と を接合し、その接合界面の両膜に多官能性 4級化剤を存在させて、その接合界面に おいて前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する 4級塩基形成用官能基と 、多官能性 4級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、 4級塩基型 陰イオン交換基を形成すると同時に形成された両膜の陰イオン交換榭脂を多官能性 4級化剤を介して架橋し、次 ヽで得られた接合体に残留する 4級化されて ヽな ヽ 4級 塩基形成用官能基に対し、 4級塩基化処理を施すことを特徴とする固体高分子型燃 料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体の製造方法。
[0039] (6)ペースト状組成物に多官能性 4級化剤を含有させ、その多官能性 4級化剤を、ガ ス拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換榭脂前駆体膜との接合界面に存在 させる（5)に記載の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体の製造 方法。
[0040] (7) 4級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基であり、多官能性 4級化剤の 官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である（5)又は (6)に記載の製 造方法。
[0041] (8) 4級塩基形成用官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基であり、多官 能性 4級化剤の官能基がハロゲン原子含有有機基である（5)又は（6)に記載の製造 方法。
[0042] (9)上記（5)な 、し (8)の 、ずれか 1項に記載の製造方法により得られた固体高分子 型燃料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体における、ガス拡散電極膜及び固体電 解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する 4級塩基型陰イオン交換基の対ァ-ォ ンを更に水酸ィ匕物イオンに置換する固体高分子型燃料電池用水酸ィ匕物イオン型電 解質 電極膜接合体の製造方法。
[0043] (10)多官能性 4級化剤が 2官能性 4級化剤である（5)な 、し (9)の 、ずれか 1項に記 載の製造方法。 [0044] (11)上記（1)な 、し (4)の 、ずれ力 1項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質 膜 電極膜接合体を有する固体高分子型燃料電池。
[0045] 前記のとおりであるから、本発明の製造方法では、ガス拡散電極膜形成用又は固 体電解質膜形成用の高分子有機化合物のイオン交換基形成用官能基と多官能性 4 級化剤の官能基とが結合することによりイオン交換基及び架橋構造が形成されるも のである。
[0046] そのため、この両者は、一方が末端にハロゲン原子を有する化合物で、他方が対 応する有機基として孤立電子対を持つ原子を有する化合物であるのがよぐ両者は 前記両原子においてォニゥム塩を形成することにより、陰イオン交換基を形成すると 共に両陰イオン交換基間に架橋構造を形成するのがよい。
[0047] なお、固体電解質膜形成用の陰イオン交換榭脂前駆体については、成膜時には 陰イオン交換基を形成する官能基を有する重合性有機化合物を利用するのが得ら れる固体電解質膜の均一性の点でよいが、陰イオン交換基を形成する官能基を有 する高分子有機化合物を利用することも可能である。
[0048] また、前記したところ力も理解できるように、イオン交換榭脂形成用有機化合物と多 官能性 4級化剤とは互いに結合してイオン交換基を形成するものであるから、両者は 互いに異なる原子を持つことが必要であり、そのためイオン交換榭脂形成用有機化 合物が末端にハロゲン原子を有する場合には多官能性 4級化剤が対応する官能基 として孤立電子対を持つ原子を有する化合物であることが必要であり、逆に前記有 機化合物が孤立電子対を持つ原子を有する化合物である場合には、多官能性 4級 ィ匕剤が対応する官能基としてハロゲン原子を有することが必要となる。
発明の効果
[0049] 本発明にお ヽては、ガス拡散電極膜に含有される陰イオン交換樹脂と固体電解質 膜を形成する陰イオン交換樹脂とは、多官能性 4級化剤 (たとえばジハロゲノアルカ ン等の 2つの末端にハロゲン原子を有する化合物、又はアルキルジァミン等の 2つの 末端に孤立電子対を持つ原子を有する化合物）を介して架橋されており、しかもガス 拡散電極膜と固体電解質膜の接合界面に存在する両者のイオン交換基は、少なくと も一部が該 4級化剤を用いて形成されて ヽる。 [0050] したがって、本発明におけるガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合は、特許文 献 6に開示されて ヽる固体電解質膜とガス拡散電極膜との接合とは質的に異なり、化 学的結合による強固なもので接合性に優れている。
[0051] しかも、固体電解質膜を形成する陰イオン交換榭脂として炭化水素系陰イオン交 換榭脂を与えるものを使用した場合には、固体電解質膜の炭化水素系陰イオン交換 膜に接合する際に、炭化水素榭脂系の固体電解質膜とガス拡散電極膜とを良好に 接合し高い電極活性を得ることができ、かつ、形成される両イオン交換榭脂は多官能 性 4級化剤を介して両者間で架橋構造を形成して ヽるため、水及びメタノールに対し て耐久性に優れている。
[0052] その結果、本発明の電解質膜—電極膜接合体を用いた燃料電池において、燃料 としてメタノールを用いた場合にも固体電解質膜とガス拡散電極膜とが剥離すること がなぐかつ耐熱性ゃ耐薬品性が一層向上し、電池自体の耐久性を一層高くするこ とも可能であり、耐水性及び耐久性にぉ 、ても格段に優れたものである。
図面の簡単な説明
[0053] [図 1]本発明の電解質膜 電極膜接合体を使用することができる基本的構造の固体 高分子型燃料電池を示す。
符号の説明
[0054] 1電池隔壁
2燃料ガス流通孔
3酸化剤ガス流通孔
4燃料室側ガス拡散電極 (膜）
5酸化剤室側ガス拡散電極 (膜）
6固体高分子電解質膜
7燃料室
8酸化剤室
発明を実施するための最良の形態
[0055] 以下において、本発明を実施するための最良の形態を含む各種の実施の形態に 関し詳述するが、本発明は、この実施の形態によって何等限定されるものではない。 [0056] 本発明は、前記したとおり、固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体、 その製造方法及びそれを具備した燃料電池を提供するものであり、そのうちの固体 高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体は、 4級塩基型陰イオン交換榭脂及 び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、 4級塩基型陰イオン交換樹脂で形成さ れる固体電解質膜とが接合され、その接合界面における両膜を形成する陰イオン交 換榭脂が有する 4級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換榭脂 が有する 4級塩基形成用官能基と多官能性 4級化剤が有する各官能基とがそれぞれ 結合することにより形成され、かつ該多官能性 4級化剤を介して両陰イオン交換榭脂 が架橋されてなることを特徴とするものである。
[0057] 本発明にお ヽては、ガス拡散電極膜及び固体電解質膜を形成する陰イオン交換 榭脂については、多官能性 4級化剤によりイオン交換基を形成することができ、かつ 該 4級化剤を介して架橋構造を形成することができるものであれば、特に制限される ことなく各種のものが使用可能である。
[0058] なお、陰イオン交換榭脂を形成する成膜時の原材料である有機化合物については 、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有する高分子有機化合物 (ポリマー)としても よいし、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有し、かつ不飽和炭化水素鎖を有す る重合性有機化合物 (モノマー）としてもよ 、。
[0059] そして、その前記イオン交換榭脂における陰イオン交換基については、イオン伝導 性の強さから 4級塩基型のものが採用され、具体的には 4級アンモニゥム塩基、ピリジ ニゥム塩基等の公知の 4級塩基型陰イオン交換基を採用する。
[0060] なお、固体電解質膜である炭化水素系陰イオン交換膜に接合して使用するガス拡 散電極膜については、炭化水素系の陰イオン交換榭脂を用いるのが好ましぐ特に 、良好なイオン伝導性を付与できる強塩基性の 4級アンモ-ゥム塩基又はピリジ-ゥ ム塩基を有する炭化水素系の陰イオン交換榭脂を使用するのが好適である。
[0061] ここで、炭化水素系とは、有機化合物分子中に存在する炭素原子に結合する原子 の 50%以上、好ましくは 80%以上が水素原子であることを意味する。
[0062] また、得られる接合体のイオン交換榭脂中のイオン交換基の含有量は特に限定さ れないが、ガス拡散電極膜部分については、良好なイオン伝導性を付与できるという 観点から、イオン交換樹脂のイオン交換容量として 0. 1〜5. Ommol/g,好適には
、 0. 5〜4. Ommol/gであるのが好ましい。
[0063] さらに、電解質膜部分についても、前記のとおりイオン交換基の含有量は特に限定 されないが、陰イオン交換膜の電気抵抗値を低くし、発電における電気的効率を良 好なものにするという観点力も電解質膜の陰イオン交換容量として 0. 2〜5. Ommol ん特に 0. 5〜3. OmmolZgであるのが好ましい。
[0064] それらに加えて、形成されるイオン交換榭脂と電極触媒との接触を良好にするため には、前記高分子有機化合物は電極触媒と良く混和され均一に分散しているのが好 ましい。
[0065] イオン交換榭脂形成用の原材料である有機化合物と多官能性 4級化剤とは単に混 合あるいは接触しただけでも架橋反応が進行するものではあるが、成形体膜を得た 後に加熱処理を施すことは、それによつて反応速度を速めることができ好適である。
[0066] 本発明の接合体のガス拡散電極膜を形成する陰イオン交換樹脂については、それ を形成する高分子化合物としては、含ハロゲン原子含有高分子有機化合物と、孤立 電子対含有高分子有機化合物とがある。
[0067] 後者の孤立電子対含有高分子有機化合物は、分子内に少なくとも一つ存在する 窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する原 子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が 配位してカチオン (ォ -ゥムイオン)を形成するものであれば特に限定されることはな ぐ各種のものが使用できる。
[0068] なお、上記孤立電子対を有する原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性 の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのがよぐ特に窒素であるのが好ましぐかつ 高 、架橋密度を得ることができると 、う観点から、上記のような孤立電子対を有する 原子を分子内に複数有する孤立電子対含有高分子有機化合物を用いるのが好適 である。
[0069] それら高分子化合物を例示すると、前者には、ポリクロルメチルスチレン、ポリブロモ ェチルスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリェピクロルヒドリン、ポリブロモヒドリン、クロルメ チル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフエ-レンォキシド、クロルメチル化ポリエー テルエーテルケトン等を挙げることができる。
[0070] また、後者には、ポリビニルピリジン、ポリビュルイミダゾール、ポリべンズイミダゾー ル、ポリビュルォキサゾリン、ポリビュルべンジルジメチルァミン、ポリジメチルァリール ァミン等の含 N化合物、ポリスチリルジフエ-ルホスフィン等の含 P化合物、ポリメチル チォスチレン、ポリフエ-ルチオスチレン等の含 S化合物等を挙げることができる。
[0071] なお、本発明においては、イオン交換榭脂形成用の有機化合物と多官能性 4級化 剤とは互いに結合してイオン交換基を形成するものであるから、両者は互いに異なる 原子を持つことが必要であり、そのためイオン交換榭脂形成用有機化合物が末端に ハロゲン原子を有する場合には多官能性 4級化剤が対応する官能基として孤立電子 対を持つ原子を分子内に有する化合物であることが必要であり、逆に前記有機化合 物が孤立電子対を持つ原子を分子内に有する化合物である場合には、多官能性 4 級化剤が対応する官能基として末端にハロゲン原子を有することが必要となる。
[0072] そして、本発明の接合体の固体電解質膜を形成する陰イオン交換榭脂についても 、それを形成する高分子化合物としては、ガス拡散電極膜の場合と同様にハロゲン 原子含有高分子有機化合物と、孤立電子対含有高分子有機化合物とがあるが、こ の固体電解質膜の場合には、陰イオン交換樹脂がジビニルベンゼン等の架橋構造 形成用の重合性有機化合物により架橋構造が形成されているものが、耐水性、耐久 性あるいは非燃料透過性等の点で好まし!/ヽ。
[0073] なお、固体電解質膜を形成する陰イオン交換樹脂が前記のような架橋構造を有す るものの場合にはそれを溶解することは難しいので、成膜時の原材料有機化合物に は重合性有機化合物、すなわちモノマーを用い、成膜後重合して架橋構造を形成 するのがよい。
[0074] 前記のとおりであるから、多官能性 4級化剤には、ハロゲン原子含有有機化合物用 と、孤立電子対含有有機化合物用との 2種類があるが、いずれも前記有機化合物に 対し前記機能を発現するものである限り、特に制限されることなく各種のものが使用 できる。
[0075] その際における前者の含ハロゲン原子含有有機化合物用の多官能性 4級化剤とし ては、含窒素化合物として 2以上のアミノ基を有する化合物、含リンィ匕合物としてビス (ジメチルホスフイノ）プロパンやビス（ジフエ-ルホスフイノ）プロパン等の 2以上のホス フイノ基を有する化合物、含硫黄化合物としてビス (メチルチオ)メタンやビス (フエ- ルチオ)メタン等の 2以上のチォ基等を有する化合物が挙げられる力 好ましくはジァ ミン、トリアミン、テトラアミン、特に好ましくはジァミンが用いられる。
[0076] このようなポリアミンィ匕合物は、たとえば下記式（1)にて示される。
[化 1]
X1
X2— R— X4 · * · ( 1)
I
X3
[0077] 式中、 Rは、 4価の炭化水素骨格であり、好ましく炭素数 1〜15、特に好ましくは 2〜 8の炭化水素骨格であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。 X1、 X2、 X3、 X4は 、それぞれ独立に
Figure imgf000015_0001
R2はアルキル基)で示されるアミノ基、水素、炭素数 1〜4のアルキル基であって、かつ X1、 X2、 X3、 X4の少なくとも 2っはァミノ基である。
[0078] 上記において、アミノ基（一 NR 2)
Figure imgf000015_0002
R2はそれぞれ独立に炭素数 1〜 4のアルキル基であり、好ましくはメチル基、ェチル、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブチル基、 i ブチル基が挙げられ、より好適にはメチル基、ェチルが挙げられる
[0079] したがって、特に好ま 、多官能性 4級化剤としては、下記一般式（2)で示される N , N, Ν', N' テトラアルキルアルキレンジァミン化合物を挙げることがきる。
[0080] ただし、一般式（2)において、置換基 I^〜R4は各々独立して炭素数 1〜4のアルキ ル基を示し、具体的には、メチル基、ェチル、 n—プロピル基、 i—プロピル基、 n—ブ チル基、 iブチル基が挙げられ、より好適にはメチル基、ェチルが挙げられる。
[0081] また、 nは 1〜15の整数を示し、より好適には nは 2〜8の整数を示す。
[化 2] R1 R3
N_(CH2)n— N · · · (2)
/ \
R2 R4
[0082] 本発明の製造方法において、前記一般式（1)で示される化合物については特に限 定されるものではないが、例えば、前記一般式（2)で示される化合物であれば、 N, N, Ν', N'—テトラメチルエチレンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラメチルー 1, 3 プ ロノ ンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラメチ 1, 4 ブタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' ーテトラメチルー 1, 5 ペンタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラメチルー 1, 6 へキ サンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラメチノレー 1, 7 ヘプタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' —テトラメチル一 1, 8 オクタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラエチルエチレンジァ ミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 1, 3 プロノ ンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラ ェチノレー 1, 4 ブタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 1, 5 ペンタンジァ ミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 1, 6 へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラ ェチル 1, 7 ヘプタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラエチル一 1, 8 オクタンジ ァミン等が挙げられる。
[0083] この他、前記一般式（1)で示される化合物のうち、上記一般式（2)で示されるもの 以外の化合物としては、例えば Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν" キサメチルメタントリア ミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν Ν Ν Ν，，，一オタタメチルメタンテトラアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν" キサメチノレー 1, 1, 2—ェタントリアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν", Ν'", Ν'"—オタタメチル一 1, 1, 2, 2—エタンテトラァミン、 Ν, Ν, N' , Ν', Ν", Ν キサメチノレー 1, 1, 3 プロパントリァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν" , Ν", Ν'", Ν，，，一オタタメチノレー 1, 1, 3, 3 プロパンテトラァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν" キサメチノレー 1, 1, 4 ブタントリァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν ", Ν'", Ν'"—オタタメチル一 1, 1, 4, 4 ブタンテトラアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν ", Ν キサメチル一 1, 1, 5 ペンタントリアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν", Ν'", Ν，，，一オタタメチノレー 1, 1, 5, 5 ペンタンテトラアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν ', Ν キサメチノレー 1, 1, 6 へキサントリァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν", Ν", Ν' " , N，，，一オタタメチノレー 1, 1, 6, 6 へキサンテトラアミン、 N, N, Ν', Ν', Ν， ' , Ν，，一へキサメチル一 1, 1, 7 ヘプタントリアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν" , Ν" , Ν " ' , Ν' "—オタタメチル一 1, 1, 7, 7 ヘプタンテトラアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν" , Ν，，一へキサメチル一 1, 1, 8 オクタントリアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν', Ν" , Ν" , Ν' " , Ν，，，一オタタメチル一 1, 1, 8, 8 オクタンテトラアミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラ メチル 1, 2 プロパンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラメチル一 1, 3 ブタンジアミ ン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラメチノレー 1, 4 ペンタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラメ チルー 1, 5 へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラメチルー 1, 6 ヘプタンジァ ミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラメチノレー 1, 7 オクタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラ ェチノレー 2, 3 ブタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 2, 4 ペンタンジァ ミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 2, 5 へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラ ェチル 2, 6 ヘプタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'—テトラエチル一 2, 7—オクタンジ ァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラエチノレー 2, 3 ペンタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テト ラエチルー 2, 3 へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラェチルー 2, 3 ヘプタン ジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' テトラエチノレー 2, 3 オクタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', Ν'— テトラエチルー 2, 4 へキサンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラェチルー 2, 4 ヘプ タンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラエチノレー 2, 4 オクタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N' ーテトラェチルー 2, 5 ヘプタンジァミン、 Ν, Ν, Ν', N'—テトラェチルー 2, 4—ォ クタンジァミン、 2, 2'—ビス（ジメチルアミノメチル）プロパン、 1, 1 ' , 1 "—トリス（ジメ チルアミノメチル)ェタン、テトラキス (ジメチルアミノメチル)メタン等が挙げられる。
[0084] また、後者の孤立電子対含有有機化合物用の多官能性 4級化剤としては、 2以上 のハロゲノ基を有する化合物、好ましくはジハロゲノ化合物、トリノ、ロゲノ化合物、テト ラハロゲノ化合物、特に好ましくはジハロゲノ化合物が用いられる。
[0085] このようなポリハロゲノ化合物は、たとえば下記式（3)にて示される。
[化 3]
I
X2— R— X4 …（3) [0086] 式中、 Rは、 4価の炭化水素骨格であり、好ましく炭素数 1〜15、特に好ましくは 3〜 8の炭化水素骨格であり、直鎖状であっても分枝状であってもよい。 X1、 X2、 X3、 X4は 、それぞれ独立にハロゲノ基、水素、炭素数 1〜4のアルキル基であって、かつ X1、 X X3、 X4の少なくとも 2っはハロゲノ基である。ハロゲノ基としては、具体的には、クロ 口基、ブロモ基、ョード基があげられる。
[0087] したがって、特に好ま 、多官能性 4級化剤としては、一般式 (4)で示されるジハロ ゲノアルカンを挙げることができる。
[0088] ただし、一般式 (4)にお 、て、置換基 Xi X2は各々独立してハロゲノ基を示し、具 体的には、クロ口基、ブロモ基、ョード基が挙げられ、また nは 1〜 15の整数を示し、よ り好適には nは 3〜8の整数を示す。
[化 4]
XL CCH^ n— X2 - - - (4)
[0089] 本発明の製造方法にお!、て、前記一般式 (3)で示される化合物につ 、ては特に限 定されるものではないが、例えば、前記一般式 (4)で示される化合物であれば、 1, 2 ージクロ口エタン、 1, 3 ジクロロプロノ ン、 1, 4ージクロロブタン、 1, 5 ジクロロぺ ンタン、 1, 6 ジクロ口へキサン、 1, 7 ジクロ口ヘプタン、 1, 8 ジクロ口オクタン、 1 , 2 ジブロモェタン、 1, 3 ジブロモプロパン、 1, 4 ジブロモブタン、 1, 5 ジブ ロモペンタン、 1, 6 ジブ口モへキサン、 1, 7 ジブロモヘプタン、 1, 8 ジブロモォ クタン、 1, 2 ジョードエタン、 1, 3 ジョードプロパン、 1, 4ージョードブタン、 1, 5 ージョードペンタン、 1, 6 ジョードへキサン、 1, 7 ジョードヘプタン、 1, 8 ジョ ードオクタン等が挙げられる。
[0090] この他、前記一般式（3)で示される化合物のうち、一般式 (4)で示されるもの以外 の化合物としては、例えば 1, 1, 2 トリクロ口エタン、 1, 1, 3 トリクロ口プロパン、 1 , 1, 4 トリクロロブタン、 1, 1, 5 トリクロ口ペンタン、 1, 1, 6 トリクロ口へキサン、 1 , 1, 7 トリクロ口ヘプタン、 1, 1, 8 トリクロ口オクタン、 1, 1, 2 トリブロモエタン、 1, 1, 3 トリブロモプロノ ン、 1, 1, 4 トリブロモブタン、 1, 1, 5 トリブロモペンタ ン、 1, 1, 6 トリブロモへキサン、 1, 1, 7 トリブロモヘプタン、 1, 1, 8 トリブロモ オクタン、 1, 1, 2 トリョードエタン、 1, 1, 3 トリヨードプロノ ン、 1, 1, 4 トリョード ブタン、 1, 1, 5 トリョードペンタン、 1, 1, 6 トリョードへキサン、 1, 1, 7—トリョー ドヘプタン、 1, 1, 8 トリョード才クタン、 1, 1, 2, 2—テトラクロ口エタン、 1, 1, 3, 3 ーテトラクロロプロノ ン、 1, 1, 4, 4ーテトラクロロブタン、 1, 1, 5, 5—テトラクロロぺ ンタン、 1, 1, 6, 6—テ卜ラクロ口へキサン、 1, 1, 7, 7—テ卜ラクロ口ヘプタン、 1, 1, 8, 8—テトラクロ口オクタン、 1, 1, 2, 2—テトラブロモェタン、 1, 1, 3, 3—テトラブロ モプロパン、 1, 1, 4, 4ーテトラブロモブタン、 1, 1, 5, 5—テトラブロモペンタン、 1, 1, 6, 6—テ卜ラブロモへキサン、 1, 1, 7, 7—テ卜ラブロモヘプタン、 1, 1, 8, 8—テ トラブロモオクタン、 1, 1, 2, 2—テトラョードエタン、 1, 1, 3, 3—テトラョードプロパ ン、 1, 1, 4, 4—テトラョードブタン、 1, 1, 5, 5—テトラョードペンタン、 1, 1, 6, 6— テトラョードへキサン、 1, 1, 7, 7—テトラョードヘプタン、 1, 1, 8, 8—テトラョードォ クタン、 2, 2，一ジメチル一 1, 3 ジクロロプロパン、 2—メチル 2 クロロメチル一 1 , 3 ジクロ口プロパン、 2, 2，ージクロロメチルー 1, 3 ジクロ口プロパン、 2, 2，ージ メチルー 1, 3 ジブロモプロパン、 2—メチルー 2 ブロモメチルー 1, 3 ジブロモプ 口パン、 2, 2' ジブ口モメチルー 1, 3 ジブロモプロパン、 2, 2' ジメチルー 1, 3 ージョードプロパン、 2—メチルー 2 ョードメチルー 1, 3 ジョードプロパン、 2, 2， —ジョ一ドメチル— 1, 3 ジョードプロパン等が挙げられる。
[0091] また、陰イオン交換榭脂と共にガス拡散電極膜を形成する電極触媒には、従来の ガス拡散電極において電極触媒として使用されているところの水素の酸化反応及び 酸素の還元反応を促進する金属粒子が制限なく使用できるその金属としては、白金 、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、スズ、鉄、コノ レト、ニッケル、 モリブデン、タングステン、バナジウム、又はそれらの合金等が例示できる力 これら の中でも触媒活性が優れて 、ることから白金触媒を用いるのが好適である。
[0092] なお、これら触媒となる金属粒子の粒径は、通常、 0. 1〜： LOOnm、より好ましくは 0 . 5〜： LOnmである。
[0093] それを使用する際には粒径が小さいほど触媒性能は高くなるが、 0. 5nm未満のも のは作製が困難であり、 lOOnmより大きいと十分な触媒性能が得に《なる。
[0094] なお、これら触媒は、予め導電性担体に担持させて導電剤としてから使用してもよく 、その導電性担体としては電子導電性物質であれば特に限定されるものではな 、が 、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、活性炭、黒 鉛等を単独または混合して使用するのが一般的である。
[0095] これら触媒の導電剤における含有量は、 5〜80質量％であり、好ましくは 30〜60 質量％である。
[0096] 次いで、本発明の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体の製造 方法について述べる。
[0097] 本発明の電解質膜 電極膜接合体の製造方法は、前記したとおり 4級塩基形成用 官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペースト状組成物から 形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、 4級塩基形成用官能基を有する 固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜とを接合し、その接 合界面の両膜に多官能性 4級化剤を存在させて、その接合界面において前記成形 体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する 4級塩基形成用官能基と、多官能性 4級 ィ匕剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、 4級塩基型陰イオン交換基 を形成すると同時に形成された両陰イオン交換榭脂を多官能性 4級化剤を介して架 橋し、次!ヽで得られた接合体に残留する 4級化されて ヽな ヽ 4級塩基形成用官能基 に対し、 4級塩基化処理を施すことを特徴とする。
[0098] 本発明の製造方法は前記したとおりのものであり、それ以上特に限定されるわけで はないが、本発明の接合体は、図 1等から明らかなとおり固体電解質膜 6 (以下、単 に電解質膜ということもある）が両側にガス拡散電極膜 4、 5 (以下、単に電極膜という こともある）を支持 (保持)するような構造となって 、る。
[0099] したがって、その製造プロセスは、まず基材 (支持体)となる多孔質膜に電解質膜形 成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を成膜し、その成膜された前駆体膜上 にガス拡散電極膜形成用の有機化合物原材料、電極触媒及び多官能性 4級化剤を 含有するペースト状組成物を成膜してガス拡散電極膜形成用の成形体膜を形成す ることができ、そのようにして本発明の接合体を製造することが成膜工程等の作製ェ 程の利便性ある 、は導電性等の点で好ま U、。
[0100] このようにして形成された電極膜形成用の成形体膜の表面には、原料であるペース ト状組成物に含有される多官能性 4級化剤が存在しており、該表面に存在する多官 能性 4級化剤の各官能基は、電極膜形成用の成形体膜の表面に存在する 4級塩基 型形成用官能基だけでなぐ 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜の表面に存在 する 4級塩基形成用官能基とも 4級塩基化反応が進行可能な状態にある。
[0101] また、この電極膜形成用の成形体膜に含有される多官能性 4級化剤の一部は、該 電極膜形成用の成形体膜が 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜と接合されると、 該前駆体膜側にも浸透して ヽくため、該 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜の表 面には、該前駆体膜に存在する 4級塩基形成用官能基だけでなぐ電極膜形成用の 成形体膜の表面に存在する 4級塩基形成用官能基とも 4級化反応が進行可能な状 態の多官能性 4級化剤が存在して 、る。
[0102] これら電極膜形成用の成形体膜と 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜との接合 界面に存在する多官能性 4級化剤の作用により、本発明の接合体では、両膜の間に 架橋構造が形成されることになる。
[0103] その多官能性 4級化剤は、前記したとおりの態様で用いるのが好ましいが、それに 限定されるわけではなぐ電解質膜形成用の有機化合物原材料の液剤に含有させ て成膜してもよいし、電解質膜形成用の有機化合物原材料膜上に、単独で塗布し、 その後電極膜形成用のペースト状組成物を成膜してもよい。
[0104] なお、多官能性 4級化剤を単独で塗布した場合にはそれがペースト状組成物中に 含有されて 、る必要は勿論な 、が、含有されて 、ても支障はな 、。
[0105] 本発明にお ヽては、固体電解質膜及びガス拡散電極膜の両者にイオン交換榭脂 が存在するが、その両膜における成膜時の原材料の有機化合物については、固体 電解質膜においては多官能性 4級化剤によりイオン交換基を形成することができ、か つそれを介して架橋構造を形成することができるものであれば、特に制限されること なく各種のものが使用可能である。
[0106] それには、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有する高分子有機化合物 (ポリマ 一）を原材料としてもよいし、陰イオン交換基を形成し得る官能基を有し、かつ不飽和 炭化水素鎖を有する重合性有機化合物 (モノマー)を原料としてもよ!ヽ。
[0107] 他方、ガス拡散電極膜については、本発明では、成膜の利便性あるいは導電剤等 の分散性等力 成膜時における原材料の有機化合物は高分子有機化合物であるの が好ましい。
[0108] なお、ここにおける陰イオン交換基を形成し得る官能基とは、 4級塩基形成用官能 基が該当することは勿論のこと、 4級塩基形成用官能基が導入可能な官能基も該当 するものである。
[0109] すなわち、この陰イオン交換基を形成し得る官能基とは、多官能性 4級化剤と結合 することにより直ちに 4級塩基型陰イオン交換基が形成できるものが該当することは 勿論のこと、まず 4級塩基形成用官能基を形成し、次いで多官能性 4級化剤と結合 することにより 4級塩基型陰イオン交換基が形成できるものも勿論該当することになる
[0110] 前記のとおりではあるものの、電解質膜は、耐水性、耐久性あるいは非燃料透過性 等の性能が求められることから、ジビュルベンゼン等で架橋構造とするのが通常のこ とであり、その架橋された榭脂は、溶媒に溶解し難ぐそのため成膜する際に必要と なるペースト状にすることが難し 、ので、モノマーを原材料とするのがよ!/、。
[0111] それに対し、電極膜は、電極触媒が均一に分散されたペースト状組成物を用いて 成膜するものであるから、その作製工程の簡便性あるいは導電剤等の分散性等の点 で、ポリマーを原材料とするのがよい。
[0112] ガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合界面に存在する両者のイオン交換基の 少なくとも一部は、多官能性 4級化剤により形成されるものであり、多官能性 4級化剤 は前記したとおりアルキルジァミン又はジノヽロアルカン力 、から、イオン交換榭脂を 形成する原材料有機化合物はそれら多官能性 4級化剤と反応してイオン交換基を形 成するものを使用するのがよ 、。
[0113] それには含ハロゲン原子含有有機化合物と孤立電子対含有有機化合物とがあり、 前者の含ハロゲン原子含有有機化合物はアルキルジァミンと反応してイオン交換基 を形成し、後者の孤立電子対含有有機化合物はジハロアルカンと反応してイオン交 換基を形成することになるが、それと同時に上記ガス拡散電極膜と固体電解質膜の 接合界面に存在する両者の間では多官能性 4級化剤を介して架橋構造が形成され る。 [0114] そして、前者の含ハロゲン原子含有有機化合物の高分子有機化合物には、ポリク 口ルメチルスチレン、ポリブロモェチルスチレン、ポリ塩化ビュル、ポリェピクロルヒドリ ン、ポリブロモヒドリン、クロルメチル化ポリスルホン、クロルメチル化ポリフエ-レンォキ シド、クロルメチル化ポリエーテルエーテルケトン等を挙げることができる。
[0115] さらに、その重合性有機化合物には、クロルメチルスチレン、ブロムメチルスチレン 等を挙げることができる。
[0116] また、後者の孤立電子対含有有機化合物には、分子内に少なくとも一つ存在する 窒素、硫黄、酸素、リン、セレン、錫、ヨウ素、アンチモン等の孤立電子対を有する原 子に少なくとも一つの有機残基が結合し、該原子に陽イオン型の原子又は原子団が 配位してカチオン (ォ -ゥムイオン)を形成する化合物であれば特に限定されることは なぐ公知の各種ィ匕合物が使用できる。
[0117] なお、上記孤立電子対を有する原子としては形成されるイオン交換樹脂の有用性 の観点から窒素、リン、又は硫黄であるのがよぐ特に窒素であるのが好ましぐかつ 高 、架橋密度を得ることができると 、う観点から、上記のような孤立電子対を有する 原子を分子内に複数有する孤立電子対含有有機化合物を用いるのが好適である。
[0118] その孤立電子対含有有機化合物の具体的化合物を例示すると、高分子有機化合 物には、ポリビニルピリジン、ポリビュルイミダゾール、ポリべンズイミダゾール、ポリビ ニルォキサゾリン、ポリビニルベンジルジメチルァミン、ポリジメチルァリールアミン等 の含 N化合物、ポリスチリルジフエ-ルホスフィン等の含 P化合物、ポリメチルチオス チレン、ポリフエ二ルチオスチレン等の含 S化合物等を挙げることができる。
[0119] さらに、その重合性有機化合物には、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニル ォキサゾリン、ビュルべンジルジメチルァミン、ビュルべンジルジェチルァミン等の含 窒素単量体、スチリルジフエ-ルホスフィン等の含リン単量体、メチルチオスチレン等 の含硫黄単量体を挙げることができる。
[0120] 前記したイオン交換榭脂を形成する際に用いる多官能性 4級化剤は、前記したとお りハロゲン原子含有有機化合物用と、孤立電子対含有有機化合物用との 2種があり 、それらは前記有機化合物に対し前記機能を発現するものである限り、特に制限さ れることなく各種のものが前記したとおり使用でき、かつ先に例示したとおりのものが 使用できる。
[0121] さら〖こ、陰イオン交換榭脂と共にガス拡散電極膜を形成する電極触媒についても、 前記したとおり従来のガス拡散電極において電極触媒として使用されているところの 水素の酸ィ匕反応及び酸素の還元反応を促進する金属粒子が制限なく使用でき、こ れについても先に具体的に例示したものが使用できる。
[0122] 本発明の製造方法においては、多官能性 4級化剤は、それと電極膜形成用の有機 化合物原材料及び電極触媒とを含有するペースト状組成物として用いるのが好まし いことは前記したとおりであるが、その際には、多官能性 4級化剤と、電極膜形成用 の有機化合物原材料との配合割合は特に限定されず、得ようとするイオン交換榭脂 の性状に応じて適宜決定すればょ 、が、得られるイオン交換樹脂の性状が良好であ るという観点から、前記多官能性 4級化剤又はイオン交換榭脂形成用有機化合物中 のハロゲン原子の総モル数 (A)に対する、前記多官能性 4級化剤又はイオン交換榭 脂形成用有機化合物中の孤立電子対を有する原子の総モル数 (B)の比 (BZA)で 表して、 0. 05-20. 0、特に 0. 1〜： LO. 0となる範囲とするの力 子適である。
[0123] そして、その際には、一般にガス拡散電極膜又は固体電解質膜におけるイオン交 換榭脂としては、前記したようなイオン交換容量を有し、水及びメタノールに難溶なも のが求められるので、それを満足するように、前記した含ハロゲン原子含有の高分子 有機化合物及び孤立電子対含有の高分子有機化合物に、その高分子有機化合物 の性状を制御する目的で必要に応じて、その高分子有機化合物を製造する際のモノ マーに、それと共重合可能な他のモノマーを添カ卩してもょ 、。
[0124] その他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、アタリロニトリ ル、塩化ビュル、アクリル酸エステル等のビニルイ匕合物が挙げられる。
[0125] その使用量は、特に限定されず得ようとするイオン交換樹脂の性状に応じて適宜決 定すればよいが、通常は陰イオン交換榭脂膜形成用の重合性有機化合物の合計 1 00質量部に対して 0〜： LOO質量部の範囲である。
[0126] さらに、これらモノマーを用いた場合の重合方法は、モノマーの種類に応じてラジカ ル重合、カチオン重合、ァニオン重合等の公知の重合方法を適用すればよいが、架 橋反応を加熱によって行なう場合には、その時に合わせて重合を行なうことができ、 し力も高分子量のポリマーが得られ易 ヽと 、う理由にから、モノマーとしてラジカル重 合性のものを使用し、ラジカル重合を行なうのが好適である。
[0127] なお、その場合には公知のラジカル重合開始剤が特に制限されることなく使用でき る。
[0128] また、水及びメタノールに難溶であるとは、 20°Cの水又はメタノールに対する溶解 度 (飽和溶液中の上記イオン交換樹脂の濃度)がそれぞれ 1質量％未満、好適には
0. 8質量％以下であることを言い、得られるイオン交換樹脂が水又はメタノールに容 易に溶解する場合には、燃料電池を構成して使用した際にガス拡散電極膜から該ェ ラストマーが溶出してしまい、電池性能が低下する。
[0129] これら化合物の使用量は特に限定されないが、イオン伝導性の観点力 後述する 電極触媒 (金属成分)を担持した導電剤 100質量部に対して 5〜80質量％、特に 20
〜50質量％であるのが好適である。
[0130] 本発明の製造方法においてペースト状組成物を調製するに当たっては、まずィォ ン交換樹脂形成用有機化合物及び多官能性 4級化剤を溶液又は懸濁液の形態で 調製し、次 、で電極触媒を混合しペースト状組成物とする。
[0131] この溶液を得るためには溶媒が使用されるが、その溶媒は前記両ィ匕合物を溶解す るものであれば特に限定されないが、乾燥操作が容易であることから低沸点の有機 溶媒が好適である。
[0132] その好適に使用できる有機溶媒を例示すればジクロルェタン、クロ口ホルム、メタノ 一ノレ、エタノーノレ、 1 プロパノーノレ、 2—プロパノーノレ、メチノレエチノレケトン、ァセトニ トリル、ニトロメタン、テトラヒドロフラン、ジォキサン、 N, N ジメチルホルムアミド、トル ェン等が挙げられる。
[0133] その際における溶液中の前記両ィ匕合物の濃度は特に限定されず、溶媒と前記両 化合物の組み合わせ、電極触媒に対する使用量、粘度、施用時の浸透性等に応じ て適宜決定すればよいが、溶液基準の両ィ匕合物の合計質量％で表して、 1〜20質 量％、特に 1〜 15質量％であるのが好適である。
[0134] なお、前記したイオン交換榭脂形成用有機化合物及び多官能性 4級化剤を懸濁 液として使用する場合の分散媒も特に限定されず、上記したところの有機溶媒で上 記両ィ匕合物を溶解しないものの他、水も使用可能であり、更に懸濁液中の上記両ィ匕 合物の含有量も特に限定されないが、溶液状態における濃度と同程度とするのが好 適である。
[0135] その溶液又は懸濁液を用いて、前記したペースト状組成物を調製するには、それ ぞれ所定量の上記溶液若しくは懸濁液と電極触媒とを混合、混練することにより行な うことができる。
[0136] この際に、前記したイオン交換榭脂形成用有機化合物として低分子量のものを用 いる場合には、上記ペースト状組成物の粘性を確保し、支持体上に一定の厚みで形 成させるために結着剤を添加するのが好適であり、その結着剤としては各種熱可塑 性榭脂を一般的に用いることができる。
[0137] 前記のとおりではあるが、好適に使用できる熱可塑性榭脂を例示すれば、ポリ塩ィ匕 ビュル、ポリテトラフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン パーフルォロアルキルビュルエーテル共重合体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ エーテルスルホン、スチレン 'イソプレン共重合体、水添アクリロニトリル 'ブタジエン共 重合体等が挙げられる。
[0138] その含有量は、上記電極触媒 (金属成分)を担持した導電剤 100質量部に対して 5
〜30質量部であることが好まし 、。
[0139] なお、前記結着剤の熱可塑性榭脂は単独で使用してもよいし、 2種類以上を混合し て使用してもよぐさらに、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、従来公知のィ オン伝導性付与剤やその他添加剤を添加してもよい。
[0140] 前記のようにして調製したペースト状組成物を用いて成膜する方法は特に限定され ず例えばロール成膜することもできるが、通常は固体高分子電解質膜やカーボンべ 一パー等の支持体上に成膜される。
[0141] そして、この通常の方法に従えばあるいは準ずれば、本発明では、前記ペースト状 組成物を固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜上に直接成 膜するか、カーボンペーパー等の支持体上に成膜することになるが、前者が好ましい ことは既に述べたとおりである。
[0142] すなわち、本発明の製造方法において、前記ペースト状組成物を固体電解質膜形 成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を支持体とし、その上に直接成膜した 場合には、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜と 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆 体膜とが成膜と同時に接合することになるので、簡便、かつ効率的な望ましい製造方 法である。
[0143] それに対して、それ以外の支持体上に前記ペースト状組成物により成膜した場合 には、形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換榭脂前駆体膜と を必要に応じて所望の処理をし、あらためて接合することが必要となる。
[0144] そこで、この簡便な手法が採用できるところの固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰 イオン交換榭脂前駆体膜の成膜方法について、以下において具体的かつ詳細にま ず説明することとする。
[0145] 本発明における前記 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜は次のような方法によ り得ることがでさる。
[0146] すなわち、前記 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体は 4級塩基形成用官能基が導 入可能な官能基を有する単量体又は 4級塩基形成用官能基を有する単量体、架橋 性単量体及び重合開始剤からなる単量体組成物を重合し、必要に応じて 4級塩基形 成用官能基を導入することにより得られ、それが 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体 膜の作製に好適に使用できる。
[0147] このような 4級塩基形成用官能基としては、 1〜3級ァミノ基、ピリジル基、イミダゾー ル基、ホスホ-ゥム基、スルホ -ゥム基等が挙げられる力 最終的に得られる陰イオン 交換基は、陰イオン伝導性にぉ ヽて強塩基性基である 4級アンモ-ゥム基ゃ 4級ピリ ジ -ゥム基が好適であることから、陰イオン交換基の前駆体としては、 1〜3級ァミノ基 、ピリジル基が好適である。
[0148] 最終的に得られる電解質膜 電極膜接合体における電解質膜部分の陰イオン交 換基の量は特に限定されないが、前記したとおり得られる陰イオン交換膜の電気抵 抗値を低くし、発電における電気的効率を良好なものにするという観点から、陰ィォ ン交換容量で 0. 2〜5. OmmolZg、特に 0. 5〜3. Ommol/gであるのが好ましい
[0149] また、最終的に得られる電解質膜の陰イオン交換榭脂を形成する高分子化合物の 部分については、ポリスチレン系、ポリオレフイン系、フッ素化ポリオレフイン系、ポリス ルホン系、ポリイミド系等の公知の如何なるものでも使用可能である、安定性に優れ、 また安価な点で、ポリスチレン系のものであることが好まし！/、。
[0150] このような高分子化合物の部分を形成し、イオン交換基が導入可能な官能基を有 する単量体、すなわち 4級塩基形成用官能基が導入可能な単量体及び 4級塩基形 成用官能基を有する単量体としては、従来公知であるイオン交換樹脂の製造におい て用いられて ヽるものが特に限定されずに使用される。
[0151] 具体的には、前者の 4級塩基形成用官能基が導入可能な単量体としては、スチレ ン、ビュルトルエン、 a—メチルスチレン、ビュルナフタレン等が挙げられる。
[0152] 後者の 4級塩基形成用官能基を有する単量体としては、クロロメチルスチレン等の 含ハロゲン化アルキル基含有単量体、ビュルベンジルトリメチルァミン、ビュルべンジ ルトリエチルァミン等のアミン系単量体、ビュルピリジン、ビュルイミダゾール等の含窒 素複素環系単量体、それらの塩類及びエステル類が用いられる。
[0153] なお、 4級塩基形成用官能基が導入可能な官能基を有する単量体を用いた場合 には、重合後に公知の 4級塩基形成用官能基導入処理、すなわちアミノ化、アルキ ル化、クロロメチル化等の処理を行なうことにより所望の 4級塩基形成用官能基を導 入して、 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体とすればょ ヽ。
[0154] また、本発明における 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を形成するに当たつ ては、上記したモノマー成分以外にも、上記の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体 となり得る榭脂を架橋させるために架橋性単量体を添加することが可能であり、本発 明ではそれにより架橋されたものを用いるのが、耐水性、耐久性あるいは燃料透過性 等の点で望ましい。
[0155] このような架橋性単量体としては、特に制限されるものではな!/、が、例えば、ジビ- ルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロ口プレン、ジビニルビフエニル、トリ ビュルベンゼン等の多官能性ビュル化合物、トリメチロールメタントリメタクリル酸エス テル、メチレンビスアクリルアミド、へキサメチレンジメタクリルアミド等の多官能性メタク リル酸誘導体が用いられる。
[0156] さらに、上記した 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体となり得る単量体や架橋性単 量体の他にこれら単量体と共重合可能な他の単量体や可塑剤類を添加してもよい。
[0157] このような他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、 ァクロレイン、メチルビ-ルケトン、ビ-ルビフエ-ル等が用いられる。
[0158] 前記可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレート、ジメチルイソフ タレート、ジブチルアジペート、トリェチルシトレート、ァセチルトリブチルシトレート、ジ ブチルセバケート等が用いられる。
[0159] これら単量体成分を重合させ 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体を得るための重 合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。
[0160] こうした重合開始剤の具体例としては、オタタノィルパーォキシド、ラウロイルバーオ キシド、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、ベンゾィルパーォキシド
、 t ブチルパーォキシイソブチレート、 t ブチルパーォキシラウレート、 t一へキシ ルパーォキシベンゾエートあるいはジー t ブチルパーォキシド等の有機過酸化物を 挙げることができる。
[0161] 本発明で使用する 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体を製造する際に使用する 各単量体の組成は、最終的に得られるイオン交換榭脂膜の要求性能に応じて適宜 決定すればよいが、一般的には、 4級塩基形成用官能基が導入可能な官能基を有 する単量体又は 4級塩基形成用官能基を有する単量体 100質量部に対して、架橋 性単量体を 0. 1〜50質量部、好適には 1〜40質量部、これらの単量体と共重合可 能な他の単量体を 0〜： L00質量部、可塑剤類を 0〜50質量部、重合開始剤、全単量 体 100質量部に対して、 0. 1〜20質量部、好適には 0. 5〜： L0質量部である。
[0162] さらに、本発明の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜の膜厚は、 5〜150 mで あることが好ましく、より好ましくは 10〜 130 mである。
[0163] なお、最終的に得られるイオン交換榭脂膜は厚い方が物理的な強度が高くなる傾 向が強ぐ他方薄すぎると膜としての物理的な強度が不足して使用しがたいが、反面 、厚過ぎると逆にイオン交換膜の電気抵抗が高くなり、燃料電池出力に劣るようにな る傾向がある。
[0164] また、このような 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜は、一般に 4級塩基型陰ィ オン交換榭脂前駆体のみカゝらなる膜と、基材となる多孔質膜に 4級塩基型陰イオン 交換榭脂前駆体を含浸させたものがあり、本発明にお ヽても前記 、ずれでもよ ヽが、 電解質膜の均一性の点で基材となる多孔質膜に 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆 体膜を含浸させたものが好まし 、。
[0165] その 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜が、基材 (支持体)となる多孔質膜に 4 級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体を含浸させたものである場合の基材も公知の如 何なるものでも良ぐ織布ゃ不織布、多孔質膜が何ら制限することなく用いられ、これ らの基材を形成する材料には下記のとおりのものが例示できる。
[0166] すなわち、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1 ペンテン、 1—へキセン、 3—メチ ルー 1ーブテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 5—メチルー 1 ヘプテン等の α—ォレ フィンの単独重合体又は共重合体等のポリオレフイン榭脂；ポリ塩ィ匕ビニル、塩ィ匕ビ 二ルー酢酸ビニル共重合体、塩ィヒビ二ルー塩ィヒビユリデン共重合体、塩化ビニルー ォレフィン共重合体等の塩ィ匕ビュル系榭脂；ポリテトラフルォロエチレン、ポリクロロト リフルォロエチレン、ポリフッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン一へキサフルォロ プロピレン共重合体、テトラフロォロエチレン ペルフロォ口アルキルビュルエーテル 共重合体、テトラフルォロエチレン エチレン共重合体等のフッ素系榭脂；ナイロン 6 、ナイロン 66等のポリアミド榭脂等力もなるものが制限なく使用される。
[0167] 前記のとおりではあるが、機械的強度、化学的安定性、耐薬品性に優れ、炭化水 素系イオン交換樹脂との馴染みがよいことから、その基材としては、ガス透過性が低 ぐ薄膜ィ匕が可能であることから、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等 のポリオレフイン樹脂の熱可塑性榭脂製多孔質膜からなるものを用いることが好まし い。
[0168] なお、これらの基材は陰イオン交換基を有していても、いなくてもよい。
[0169] また、このような多孔質膜の性状は、特に限定されないが、最終的に得られるイオン 交換膜の電気抵抗を低くすることができ、しかも高い物理的強度を保っために、孔の 平均子し径 ίま 0. 005〜5. O ^ m,特【こ 0. 01〜2. O /z mであり、空隙率 ίま 20〜950/0
、特に 30〜90%であるのが好ましい。
[0170] さらに、その厚みは、得られるイオン交換膜が前記した厚さとなるように 5〜150 m
、特に 10〜 120 mであるのが好ましい。 [0171] その基材に上記のような 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を形成する方法は 特に限定されず、例えば 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体の原料として示した前 記原料組成物を基材に塗布したり、スプレーしたり、含浸したりし、その後に重合する ことにより好適に行なうことができる。
[0172] なお、上記原料組成物の塗布等に際しては、例えば基材として用いた多孔質膜の 空隙 (孔）に該原料組成物が良好に充填されるように減圧下で両者を接触さたり、接 触後に加圧処理を行なうなどの方法を採用してもよい。
[0173] さらに、基材に塗布されたり含浸させられた原料単量体組成物 (モノマー）を重合す る場合には、ポリエステル等のフィルムに挟んで加圧しながら常温力 昇温して重合 する方法が好適に採用され、その際の重合条件は、使用した重合開始剤の種類や 単量体組成物の組成等応じて適宜決定すればょ ヽ。
[0174] 本発明の製造方法においては、電極膜形成用の成形体膜を成膜する際には前記 したとおり固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を支持体と して用いることができるから、その上に電極触媒、導電剤、 4級塩基型陰イオン交換 榭脂前駆体及び多官能性 4級化剤を含有する前記ペースト状組成物を直接成膜す るのが望ましいことも前記したとおりであり、その際には、その支持体ともなる 4級塩基 型陰イオン交換榭脂前駆体膜は成膜前に重合しておくのが望ましい。
[0175] その 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜を支持体上に直に成膜する方法として は、該前駆体膜上に印刷したり塗布する方法がある。
[0176] さらに、ペースト状組成物の成膜はこれに限定されるものではなぐー且ブランクに 塗布し、その後支持体である 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜上に転写する方 法ち禾 IJ用することができる。
[0177] そして、本発明の製造方法では前記ペースト状組成物を用いて別途成膜し、その 成膜された膜と 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜とを積層し、その後必要により 圧着等の処理を行うことにより両膜を接合することも可能ではある。 また、本発明の 製造方法では、前記ペースト状組成物は前記多官能性 4級化剤を含有して 、なくて もよぐその場合には、前記したように電解質膜形成用の有機化合物原材料の液剤 に多官能性 4級化剤を含有させて成膜してもよ 、し、更には前記前駆体膜又は前記 ペースト状組成物の成形体膜の表面に多官能性 4級化剤含有溶液を塗布し、次 、 で両膜を接合してもよい。
[0178] 後者の接合する方法について更に言及すると、前記前駆体膜上に多官能性 4級化 剤含有溶液を塗布し、次いで前記ペースト状組成物の成形体膜を形成するカゝ、又は 別途成膜した前記ペースト状組成物の成形体膜に多官能性 4級化剤含有溶液を塗 布し、その後前記した前駆体膜とを接合することが考えられる。
[0179] 前記のようにして、 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜及びペースト状組成物の 膜を成膜するが、その成膜後において、両膜の接合界面に存在する多官能性 4級化 剤は、各官能基が両膜に存在する 4級塩基形成用官能基と反応し、 4級塩基型陰ィ オン交換基を形成し、これに伴って両膜の間に架橋構造を形成していく。
[0180] その際に、この接合界面における多官能性 4級化剤の存在量を多くし、架橋構造を より強固に形成させるため、多官能性 4級化剤が存在しない側の膜に、該多官能性 4 級化剤を充分に浸透させておくのが好ましい。
[0181] 例えば、多官能性 4級化剤等を含有するペースト状組成物を用いてガス拡散膜形 成用の成形体膜を形成した場合には 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜中に多 官能性 4級化剤を浸透させることが好ましく、また多官能性 4級化剤を前記前駆体膜 と前記成形体膜の間に存在するように多官能性 4級化剤を塗布した場合には、両者 の膜中に多官能性 4級化剤等を浸透させることが好ま 、。
[0182] 本発明の製造方法においては、前記ペースト状組成物による成膜は、 4級塩基型 陰イオン交換榭脂前駆体膜上に行うことができるのみでなぐ前記したとおり、それ以 外の支持体上にも行うことができ、その場合には支持体材料の空隙内及び表面上に 前記電極触媒を含むペースト状の組成物が 5〜50 μ mの厚みになるよう充填及び付 着されるように成膜される。
[0183] その際に使用する支持体材料としては、前記前駆体膜で使用した多孔性基材が好 適に使用可能である。
[0184] その他の支持体材料としては、通常、カーボン繊維織布、カーボンペーパー等の 多孔質膜が使用される。これら支持層材料の厚みは、 50〜300 mが好ましぐその 空隙率は、 50〜90%が好ましい。 [0185] 本発明の製造方法においては、このようにして得られたペースト状組成物力も形成 されたガス拡散電極膜を形成する陰イオン交換樹脂の前駆体膜 (成形体膜)と固体 電解質膜を形成する陰イオン交換榭脂前駆体膜との接合界面に存在する 4級塩基 形成用官能基を多官能性 4級化剤を用いて、両膜が接合した状態で陰イオン交換 基に転化させると共に架橋構造を形成する。
[0186] この際の架橋方法は、前記したように両膜を接合しただけで進行するが、反応速度 が遅 、ため加熱して反応速度を速めるのが好ま 、。
[0187] 本発明においては、前記したとおりイオン交換基を形成する際には、含ハロゲン原 子有機化合物と孤立電子対含有有機化合物との組み合わせを採用しており、加熱 処理により容易に多官能性 4級化剤を介する架橋構造を形成することができる。
[0188] この場合において架橋させる時の加熱条件は、使用した化合物の種類及び組合せ 、使用した支持体材料の耐熱性等を勘案して適宜決定すればよいが、一般的なカロ 熱条件は、加熱温度 40〜200°C、好ましくは 80°C〜120°C、加熱時間 5〜120分程 度である。
[0189] その加熱処理は、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜を陰イオン交換榭脂前駆体 膜に接合する際の熱圧着処理として行なうこともでき、その際に用いる装置は、加圧 、加温できる装置、一般的には、ホットプレス機、ロールプレス機等により行われる。
[0190] そのプレス温度は、固体電解質膜ある!/ヽはガス拡散電極膜を形成するイオン交換 榭脂又はその前駆体のガラス転移温度以上であればよぐ一般的には 80°C〜200 °Cであり、プレス圧力は、使用するガス拡散電極膜の厚み、硬度に依存するが、通常 0. 5〜20MPである。
[0191] なお、本発明の固体電解質膜 電極膜接合体の製造方法においては、ガス拡散 電極膜は、固体電解質膜の少なくとも一方の面に形成されていればよぐもう一方の 面には従来方法により製造されるガス拡散電極膜が形成されていてもよい。
[0192] このような加熱処理を行なうことにより、前記したような機構により、ガス拡散電極膜 及び固体電解質膜の両者の接合界面に存在するイオン交換基形成用の官能基がィ オン交換基に転化され、その結果形成されたォ -ゥム塩の部分が陰イオン交換基と して機能し、かつガス拡散電極膜と固体電解質膜の両者にイオン交換樹脂が形成さ れ、それに伴って両イオン交換樹脂の間に多官能性 4級化剤を介して架橋構造が形 成される。
[0193] また、そのイオン交換榭脂はイオン伝導性付与剤として機能し、加熱処理後の前記 成形体膜は結果としてガス拡散電極膜として機能する。
[0194] したがって、加熱処理後のガス拡散電極膜はそのまま使用することも勿論可能であ る力 下記の理由から、更に 4級化処理を行うのが好ましい。
[0195] すなわち、本発明に係る製造方法の好ましい態様においては、多官能性 4級化剤 はガス拡散電極膜形成用のペースト状組成物中に含有されており、その一部は 4級 塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜中に接合界面カゝら浸透することになる。
[0196] そのため、 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜にぉ ヽては、内部まで該多官能 性 4級化剤が到達することが困難であり、その結果、該前駆体膜中の 4級塩基形成 用官能基の内部に存在するものは実質的にその全て力 級化されずに残留する。
[0197] また、ガス拡散電極膜形成用の成形体膜においても、使用した 4級塩基形成用官 能基を有する高分子化合物の全ての官能基を多官能性 4級化剤によって 4級化する ことは通常困難であり、該多官能性 4級化剤の使用量やその存在によっては、多くの 量の 4級塩基形成用官能基が 4級化されずに残留する。
[0198] このような残留する官能基は 4級塩基型陰イオン交換基に比べイオン伝導性に劣り
、高出力を得られるという理由から更に 4級化処理することが好ましい。
[0199] この 4級化処理には、残存する 4級塩基形成用官能基を 4級塩基型陰イオン交換 基にし得るものであれば特に制限されることなく各種の 4級化剤が使用可能であり、こ のような 4級化処理には一般的に用いられる方法が容易に採用可能である。
[0200] すなわち、 4級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基である場合には、孤 立電子対を有する原子を含有する有機基を有する化合物の水溶液または有機溶媒 による溶液への浸漬処理でょ 、。
[0201] 一方、 4級塩基形成用官能基がアミン含有化合物や含窒素複素環含有化合物な どの孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である場合には、ハロゲン原子含有 化合物の水溶液または有機溶媒による溶液への浸漬処理でよい。
[0202] 前記したとおり、加熱処理後のガス拡散電極膜はそのまま使用することも勿論可能 であり、また残存する 4級塩基形成用官能基の 4級化処理後のガス拡散電極膜も同 様であるが、高出力特性が得られるという理由より、陰イオン交換基となる上記ォ-ゥ ム塩の部分のォ -ゥムイオンの対ァ-オンであるハロゲンイオンを水酸化物イオンに 置換して使用することが好まし 、。
[0203] 前記したハロゲンイオンの水酸ィ匕物イオンへの置換は、残存する 4級塩基形成用 官能基の 4級化処理後に行うのが好ましぐそれはアルカリ水溶液で処理することに より容易に行なうことができる。
[0204] なお、前記水酸ィ匕物イオンへの置換は、前記した加熱処理後にも行うこともできる が、前記したとおり更なる 4級化処理後に行うのが好まし 、。
[0205] そして、本発明の製造方法により固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接 合体を調製し、それについて前記した図 1に示すような基本構造の固体高分子型燃 料電池に装着して、本発明の固体高分子型燃料電池を調製し、その性能を評価した
[0206] その本発明の実施例及び比較例の電解質膜 電極膜接合体を以下において示 す力 本発明は、これらの例によって何等限定されるものではない。
[0207] それらの実施例及び比較例の電解質膜 電極膜接合体を装着した固体高分子型 燃料電池について、（1)燃料電池出力電圧、（2)耐久性、（3)接合性の各特性の評 価を以下のとおり行った。
[0208] (1)燃料電池出力電圧
電解質膜—電極膜接合体を、その両側力も厚みが 200 m、空孔率が 80%の力 一ボンペーパーの電極で挟み込み、図 1に示す構造の燃料電池セルに組み込み、 圧力 2気圧、燃料電池セル温度 50°C、加湿温度 50°Cで、酸素及び水素をそれぞれ 200 (ml/min.)、 400 (ml/min.)で供給して発電試験を行な 、、電流密度 0 (A/ cm2)、0. 3 (A/cm2)、及び 1. 0 (A/cm2)におけるセルの端子電圧を測定した。
[0209] (2)耐久性評価
前記出力電圧の測定後、セル温度 50°C、電流密度 0. 3AZcm2での条件下で連 続発電試験を行い、 250時間後の出力電圧を測定し、水酸化物イオン伝導性付与 剤の耐久性を評価した。 [0210] (3)接合性評価
作成直後の接合体を用い、 JISK— 5400の Xカットテープ法に準拠し、テープ剥離 試験を行った。テープ剥離後、陰イオン交換膜上に残ったガス拡散電極膜の状態を 目視で 10点法により評価し、作成直後の接合体とした。
[0211] また、前述した燃料電池出力試験において 0. 3AZcm2で 250時間連続発電した 後セル力も接合体を取り出し、作成直後と同様にしてテープ剥離試験を行い、接合 性を評価した。
[0212] (実施例 1)
先ず、ポリエチレン力もなる多孔膜を基材とし、表 1に示す厚みが 30 mで、かつ 4 級塩基化した後のイオン交換容量が 2. 4mmolZgになるように調整した固体電解質 膜形成用の膜 (ビュルピリジン ジビュルベンゼン共重合体又はクロルメチルスチレ ン―ジビュルベンゼン共重合体の膜)を形成し、その膜上に電極触媒として平均粒 子径が 2nmの白金が 50質量％担持されたカーボンブラックと表 1に示すイオン交換 榭脂形成用有機化合物と官能性 4級化剤と有機溶媒とを表 1に示した質量比で混合 して得たペースト状組成を塗布し、 25°Cで 6時間乾燥した。
[0213] 次に、こうして得られた膜状物を、 100°C、圧力 5MPaの加圧下で 100秒間熱圧し た後、室温で 2分間放置した。
[0214] その後、この膜状物に残留する多官能性 4級化剤で 4級塩基化された物以外の 4 級塩基形成用官能基を 4級塩基化処理するために、表 1に示す 4級化剤を 5質量％ 含む水—アセトン混合溶液に 16時間浸漬し、さらに 0. lmol/1の水酸ィ匕ナトリウム 水溶液に浸漬させて、対ァ-オンであるハロゲンイオンを水酸ィ匕物イオンに置換させ て、電解質膜—電極膜接合体を作製した。
[表 1]
Figure imgf000037_0001
[0215] その作製された電解質膜—電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、 電極触媒（白金)を担持した導電剤 (カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤 であるイオン交換樹脂の含有量は 20質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金の 含有量は 1. 2mgZcm2である。
[0216] このようにして得られた電解質膜 電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後 、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。
[0217] これらの結果を表 4に示した。
[0218] (実施例 2)
実施例 1と同一の基材に、表 2に示す厚みが 30 mの固体電解質膜形成用の膜（ ビュルピリジンージビュルベンゼン共重合体又はクロルメチルスチレンージビュルべ ンゼン共重合体の膜)を形成し、その膜上多官能性 4級化剤と有機溶媒とを表 2に示 した質量比で混合して得た溶液を塗布し、その後電極触媒として平均粒子径が 2nm の白金が 50質量％担持されたカーボンブラックと表 2に示すイオン交換榭脂形成用 有機化合物と有機溶媒と表 3に示した質量比で混合して得たペースト状組成物を塗 布し、 25°Cで 6時間乾燥した。次に、こうして得られた膜状物を、 100°C、圧力 5MPa の加圧下で 100秒間熱圧した後、室温で 2分間放置した。
[0219] その後、この膜状物に残留する多官能性 4級化剤で 4級塩基化されたもの以外の 4 級塩基形成用官能基を 4級塩基化処理するために、表 2に示す 4級化剤を 5質量％ 含む水—アセトン混合溶液に 16時間浸漬し、さらに 0. lmol/1の水酸ィ匕ナトリウム 水溶液に浸漬させて、対ァ-オンであるハロゲンイオンを水酸ィ匕物イオンに置換させ て、電解質膜—電極膜接合体を作製した。
[表 2]
Figure imgf000039_0001
[0220] その作製された電解質膜—電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、 電極触媒（白金)を担持した導電剤 (カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤 であるイオン交換樹脂の含有量は 20質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金の 含有量は 1. 2mgZcm2である。
[0221] このようにして得られた電解質膜 電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後 、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。
[0222] これらの結果も実施例 1の結果を記載する表 4に示した。
[0223] (比較例）
実施例 1と同一の基材に、比較例 1ではビュルピリジン―ジビュルベンゼン共重合 体をヨウ化メチルで 4級化してピリジ-ゥム基を導入し、比較例 2ではクロロメチルスチ レンージビュルベンゼン共重合体をトリメチルァミンで 4級化してトリメチルアンモ-ゥ ム基を導入した陰イオン交換容量が 2. 4mmol/g,厚みが 30 mである陰イオン交 換膜を形成し、その膜上に、電極触媒として平均粒子径が 2nmの白金が 50質量％ 担持されたカーボンブラックと表 3に示す多官能性 4級化剤と有機溶媒とを表 3に示 した質量比で混合して得たペースト状組成物を塗布し、 25°Cで 6時間乾燥した。
[0224] 次に、こうして得られた膜状物を、 100°C、圧力 5MPaの加圧下で 100秒間熱圧し た後、室温で 2分間放置した。
[0225] その後、この膜状物に残留する多官能性 4級化剤で 4級塩基化された物以外の 4 級塩基形成用官能基を 4級塩基化処理するために、表 1に示す 4級化剤を 5質量％ 含む水—アセトン混合溶液に 16時間浸漬し、さらに、 0. lmol/1の水酸ィ匕ナトリウム 水溶液に浸漬させて、対ァ-オンであるハロゲンイオンを水酸ィ匕物イオンに置換させ て、電解質膜—電極膜接合体を作製した。
[表 3]
Figure imgf000041_0001
[0226] その作製された電解質膜—電極膜接合体を形成するガス拡散電極膜において、 電極触媒（白金)を担持した導電剤 (カーボンブラック）に対するイオン伝導性付与剤 であるイオン交換樹脂の含有量は 20質量％であり、ガス拡散電極膜に対する白金 含有量は 1. 2mgZcm2である。
[0227] このようにして得られた電解質膜 電極膜接合体を燃料電池セルに組み込んだ後 、燃料電池出力電圧、接合性及び耐久性を測定した。
[0228] これらの結果も実施例 1及び 2の結果が記載されている表 4に示した。
[表 4]
耐久性評価
燃料電池電圧 [V] 接合性評価
(250時間発電後）
実施例 No,
OA/cm2 0. 3 A/c m 2 1. 0 A/c m2 0. 3 A/cm2 作成直後 2.50時間発電後
1 -1 1. 05 0. 69 0. 65 0. 64 10 10
1 -2 1. 00 0. 65 0. 64 0. 61 10 10
1-3 1. 03 0. 68 0. 64 0. 62 10 10
1 ~4 1. 01 0. 66 0. 66 0. 63 10 10
2-1 0. 93 0. 62 0. 59 0. 60 10 8
2-2 0. 94 0. 60 0. 60 0. 59 10 8 比較例 1 0. 93 0. 56 0. 51 0. 30 8 4 比較例 2 0. 92 0. 57 0. 53 0. 28 8 5 耐久性評価： 250時間発電後の燃料電池電圧
[0229] 本発明の実施例及び比較例の電解質膜 電極膜接合体を装着した固体高分子 型燃料電池を用いて測定した燃料電池出力電圧、耐久性及び接合性の各特性は、 前記した表 4に示すとおりである。
[0230] その表 4の結果によれば、実施例のそれら特性はいずれも比較例のそれら特性より 優れており、本発明が卓越した作用効果を奏することはそれら評価結果から明らかで ある。
産業上の利用の可能性
[0231] 本発明におけるガス拡散電極膜と固体電解質膜との接合は、従来の固体電解質 膜とガス拡散電極膜との接合とは質的に異なり、化学的結合による強固なもので接 合性に優れている。
[0232] その結果、本発明の電解質膜—電極膜接合体を用いた燃料電池において、燃料 としてメタノールを用いた場合にも固体電解質膜とガス拡散電極膜とが剥離すること がなぐかつ耐熱性ゃ耐薬品性が一層向上し、電池自体の耐久性を一層高くするこ とも可能であり、耐水性及び耐久性にぉ 、ても格段に優れたものである。

Claims

請求の範囲
[1] 4級塩基型陰イオン交換榭脂及び電極触媒で形成されるガス拡散電極膜と、 4級塩 基型陰イオン交換樹脂で形成される固体電解質膜とが接合され、
その接合界面におけるガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交 換榭脂が有する 4級塩基型陰イオン交換基の少なくとも一部が、各イオン交換榭脂 が有する 4級塩基形成用官能基と多官能性 4級化剤が有する各官能基とがそれぞれ 結合することにより形成され、かつ
該多官能性 4級化剤を介してガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰ィ オン交換樹脂が架橋されてなることを特徴とする固体高分子型燃料電池用電解質膜 —電極膜接合体。
[2] 多官能性 4級化剤が 2官能性 4級化剤である請求項 1に記載の固体高分子型燃料電 池用電解質膜 電極膜接合体。
[3] ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換榭脂における陰イオン 交換基が第 4級アンモ-ゥム塩基であり、多官能性 4級化剤がアルキルジァミンであ る請求項 1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体。
[4] ガス拡散電極膜および個体電解質膜に含まれる陰イオン交換榭脂における陰イオン 交換基がピリジ-ゥム塩基であり、多官能性 4級化剤がジハロアルカンである請求項 1に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜 電極膜接合体。
[5] 4級塩基形成用官能基を有する高分子有機化合物及び電極触媒を含有するペース ト状組成物から形成されたガス拡散電極膜形成用の成形体膜と、 4級塩基形成用官 能基を有する固体電解質膜形成用の 4級塩基型陰イオン交換榭脂前駆体膜とを接 合し、その接合界面の両膜に多官能性 4級化剤を存在させて、その接合界面におい て前記成形体膜及び前記前駆体膜がそれぞれ有する 4級塩基形成用官能基と、多 官能性 4級化剤が有する各官能基とをそれぞれ結合することにより、 4級塩基型陰ィ オン交換基を形成すると同時に形成された両膜の陰イオン交換榭脂を多官能性 4級 ィ匕剤を介して架橋し、次 ヽで得られた接合体に残留する 4級化されて ヽな ヽ 4級塩基 形成用官能基に対し、 4級塩基化処理を施すことを特徴とする固体高分子型燃料電 池用ガス電解質膜 電極膜接合体の製造方法。
[6] ペースト状組成物に多官能性 4級化剤を含有させ、その多官能性 4級化剤を、ガス 拡散電極膜形成用の成形体膜と陰イオン交換榭脂前駆体膜との接合界面に存在さ せる請求項 5に記載の固体高分子型燃料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体の 製造方法。
[7] 4級塩基形成用官能基がハロゲン原子含有有機基であり、多官能性 4級化剤の官能 基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基である請求項 5又は 6に記載の製造 方法。
[8] 4級塩基形成用官能基が孤立電子対を持つ原子を含有する有機基であり、多官能 性 4級化剤の官能基がハロゲン原子含有有機基である請求項 5又は 6に記載の製造 方法。
[9] 請求項 5な 、し 8の 、ずれか 1項に記載の製造方法により得られた固体高分子型燃 料電池用ガス電解質膜 電極膜接合体における、ガス拡散電極膜及び固体電解質 膜を形成する陰イオン交換樹脂が有する 4級塩基型陰イオン交換基の対ァ-オンを 更に水酸化物イオンに置換する固体高分子型燃料電池用水酸化物イオン型電解質 電極膜接合体の製造方法。
[10] 多官能性 4級化剤が 2官能性 4級化剤である請求項 5な 、し 9の 、ずれか 1項に記載 の製造方法。
[11] 請求項 1ないし 4のいずれ力 1項に記載の固体高分子型燃料電池用電解質膜ー電 極膜接合体を有する固体高分子型燃料電池。
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