JP5386371B2 - 直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法、詳しくは陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜およびその製造方法に関する。

固体高分子型燃料電池は、イオン交換樹脂等の固体高分子を電解質として用いた燃料電池であり、動作温度が比較的低いという特徴を有する。該固体高分子型燃料電池は、図１に示されるように、それぞれ外部と連通する燃料流通孔２および酸化剤ガス流通孔３を有する電池隔壁１内の空間を、固体高分子電解質膜６の両面にそれぞれ燃料室側拡散電極４および酸化剤室側ガス拡散電極５が接合した接合体で仕切って、燃料流通孔２を通して外部と連通する燃料室７、および酸化剤ガス流通孔３を通して外部と連通する酸化剤室８が形成された基本構造を有している。そして、このような基本構造の固体高分子型燃料電池では、前記燃料室７に燃料流通孔２を通して水素ガスあるいはメタノール等からなる燃料を供給すると共に酸化剤室８に酸化剤ガス流通孔３を通して酸化剤となる酸素や空気等の酸素含有ガスを供給し、更に両方の拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより次のような機構により電気エネルギーを発生させている。

固体電解質膜６として陽イオン交換型電解質膜を使用した場合には、燃料室側拡散電極４において該電極内に含まれる触媒と燃料とが接触することにより生成したプロトン（水素イオン）が固体高分子電解質膜６内を伝導して酸化剤室８に移動し、酸化剤室側ガス拡散電極５で酸化剤ガス中の酸素と反応して水を生成する。一方、燃料室側拡散電極４においてプロトンと同時に生成した電子は外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動するので上記反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用することができる。

このような固体電解質膜として陽イオン交換型電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池において、該陽イオン交換型電解質膜としては、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜が最も一般的に用いられている。しかし、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜を用いた陽イオン交換型燃料電池では、次のような問題が指摘されている。

（i）反応場が強酸性のため、貴金属触媒しか使用できず、また、パーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜も高価であり、コストダウンに限界がある。
（ii）保水力が充分でないため水の補給が必要となる。
（iii）物理的な強度が低いため薄膜化による電気抵抗の低減が困難である。
（iv）燃料にメタノール等の液体燃料を用いた場合に、液体燃料の透過性が高く、酸化剤室側ガス拡散電極に到達した液体燃料がその表面で酸素または空気と反応するため過電圧が増大し、出力電圧が低下する。

そこで、このような問題、特に上記（i）の問題を解決するためにパーフルオロカーボンスルホン酸樹脂膜に替えて炭化水素系陰イオン交換膜を用いることが検討されており、幾つか提案されている（特許文献１〜３）。この場合、固体高分子型燃料電池において、電気エネルギーが発生するための機構は、次のような固体高分子電解質膜６内を移動するイオン種が異なるものになる。すなわち、燃料室側に水素あるいはメタノール等の液体燃料を供給し、酸化剤室側に酸素および水を供給することにより、酸化剤室側ガス拡散電極５において該電極内に含まれる触媒と該酸素および水とが接触して水酸化物イオンが生成する。この水酸化物イオンは、上記炭化水素系陰イオン交換膜からなる固体高分子電解質膜６内を伝導して燃料室７に移動し、燃料室側拡散電極４で燃料と反応して水を生成することになるが、これに伴って該燃料室側拡散電極４で生成した電子を外部負荷回路を通じて酸化剤室側ガス拡散電極５へと移動させて、この反応のエネルギーを電気エネルギーとして利用するものである。

しかして、このような炭化水素系陰イオン交換膜を用いれば、得られる直接液体燃料型燃料電池は、上記（i）の問題だけでなく、通常、（ii）〜（iii）の問題についても大きく改善できるものになり、さらに（iv）の問題も、通電時には酸化剤室側から燃料室側に、直径が大きな水酸化物イオンが移動することになるため、相当に低減させることが可能になるのではないかと期待されている。

このような利点を有する炭化水素系陰イオン交換膜からなる直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、該陰イオン交換膜に用いられている陰イオン交換基としては、その優れたイオン伝導性や該陰イオン交換膜を製造するための原料の入手のし易さ等から、４級アンモニウム基が用いられるのが大変有利である（上記特許文献１〜３）。ここで、こうした４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする陰イオン交換膜は、通常、クロロメチルスチレンなどのハロゲノアルキル基を有する重合性単量体と架橋性重合性単量体とからなる重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質膜の有する空隙部に充填させた後、ハロゲノアルキル基を有する架橋された炭化水素系樹脂に重合硬化させ、次いで上記ハロゲノアルキル基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することにより製造させるのが一般的である。前記したハロゲノアルキル基を有する重合性単量体としては、入手の容易さなどからクロロメチルスチレンが専ら用いられる。

直接液体燃料型燃料電池において、発電性能の高出力化を達成するには、隔膜の電気伝導性が高いことや、前述の（iv）燃料透過率が低いことに加え、耐熱性が高いことが要求される。燃料電池で用いる電極触媒は、燃料電池の作動温度が高いほど高活性となり、隔膜の耐熱性が高いほど、燃料電池を高温で運転することができるため、大きな電池出力を得ることができる。そのため、隔膜には高い耐熱性が要求される。しかしながら、前述のクロロメチルスチレンを重合性単量体に用いた隔膜を直接液体燃料型燃料電池用隔膜として用いた場合、その耐熱性は不十分なものでしかなかった。この耐熱性向上のために、架橋度を増大することなどが改善方法として挙げられるが、隔膜の電気抵抗の増大が著しく、実用的なものではなかった。

なお、陰イオン交換樹脂において、耐熱性の向上という要求に対し、重合性単量体として、炭素数が２以上のブロモアルキル基が結合するブロモアルキルスチレンを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照）。この方法を用いると、クロロメチルスチレンでは４級アンモニウム塩基が芳香環に短いメチレン基しか介さずに結合しているために４級アンモニウム塩基が脱離しやすいのに対し、このブロモアルキルスチレンでは４級アンモニウム塩と芳香環の間に、炭素数２以上の長いアルキレン鎖が導入されているため、４級アンモニウム塩基が脱離しにくくなる。また、クロロメチルスチレンとは異なり、反応性の高い臭素基が導入されていることから、鎖長の増大による反応性の低下が回避され、４級アンモニウム塩基の導入に際してはクロロメチルスチレンを用いた場合と同様、周知の方法によって行うことができる。しかしながら、このブロモ長鎖アルキルスチレンを用いる従来技術においては、該陰イオン交換樹脂を用いて陰イオン交換膜を製造することまでは行われておらず、これにより得られた陰イオン交換膜の用途についても何も言及されていない。

特開平１１−１３５１３７号公報 特開平１１−２７３６９５号公報 特開２０００−３３１６９３号公報 特開平９−２０８６２５号公報 特開２００２−３５６０７号公報

以上から、陰イオン交換膜を用いた直接液体燃料型燃料電池用隔膜において、耐熱性を向上させて、高い温度で発電可能な高出力のものとすることが大きな課題であった。

また、本発明者等は、前述の如くにブロモ長鎖アルキルスチレンを用いて製造した陰イオン交換樹脂は、４級アンモニウム基の脱離が抑制されるものであるため、この陰イオン交換樹脂により陰イオン交換膜を製造し燃料電池用隔膜として用いれば、該隔膜は、上記課題に対して有効なのではないかと考え検討してみた。上記のようなブロモ長鎖アルキルスチレンを用いて、多孔質フィルムを母材とする陰イオン交換膜を作成する際には、ブロモ長鎖アルキルスチレン、架橋性重合性単量体および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ブロモアルキル基に４級アンモニウム基を導入する。その結果は、この陰イオン交換膜は、耐熱性の点では前記燃料電池用隔膜に求められる性状を満足できる可能性が期待できる有用なものであったが、該隔膜はこの燃料電池用途に使用するには次の点で、さらに改良の余地があるものであった。すなわち、この隔膜は緻密性に劣り、前記した（iv）液体燃料の透過性が予想したほどに低減できず、結果として満足できるだけの高い電池出力が得難いものであった。このため該陰イオン交換膜に十分な液体燃料の非透過性を付与しようとすると、膜厚をかなり厚くするか、或いはその架橋度をかなり増大させる等しなければならなかった。これらの場合、上記物性の改善に相反して膜抵抗が大きく増加することが避けられず、やはり高い電池出力を得ることを困難にしていた。

このような膜の緻密性の低下の現象は、従来の、クロロメチルスチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物を重合させて製造した陰イオン交換膜を直接液体燃料型燃料電池隔膜として使用した場合にも有意に発生する知見を、本発明者等は有しているが（特願２００７−２７２５７６号）、クロロメチルスチレンに変えて、上記ブロモアルキルスチレンを用いた本発明の場合では、その低下は一層に激しく深刻であった。

この原因は、十分には明らかではないが、ブロモ長鎖アルキル基を有する重合性単量体は、重合時に、重合熱や生成したラジカルによって上記ブロモ長鎖アルキル基の一部が分解することが考えられ（この分解が、クロロメチルスチレンにおけるクロロメチル基の分解よりもより激しい）、これにより副生した臭素ガスや臭化水素ガスが、生成するイオン交換樹脂中で発泡し、膜の緻密性を大きく低下させるのではないかと予測される。このように発泡した膜は、表面の凹凸差が著しく、表面に電極を形成することが困難であるばかりでなく、何とか電極を形成し得た場合であっても、母材の孔に充填される樹脂量がばらつくことに起因して、水によって湿潤するとカールしたり皺がよったりして（大きな変形が起こり）電極が剥離してしまうため、もはや燃料電池用隔膜として使用することはできない。

したがって、上記直接液体燃料型燃料電池用隔膜の耐熱性を向上させると共に、その膜の緻密性も良好なものにして、液体燃料の透過率が十分に低く、且つ膜抵抗も小さいものとすることが、前記高い電池出力を得るためには望ましく、これらの性状も両立させることが、さらなる課題であった。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意研究を行ってきた。その結果、これらの課題を良好に解決可能な前記燃料電池用の４級アンモニウム型炭化水素系陰イオン交換膜の開発に成功し、本発明を提案するに至った。

すなわち、本発明は、下記事項を要旨として含む。

（１）多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜であって、上記架橋された陰イオン交換樹脂は、主鎖または側鎖に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基が結合してなる陰イオン交換樹脂を含む直接液体燃料型燃料電池用隔膜：

但し、Ａは、炭素数２〜１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５〜７のアルコキシメチレン基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は夫々独立に炭素数が１〜８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
Ｘ⁻は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。

（２）下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標が３０％以下である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
［１］ 前記陰イオン交換膜を絶乾する。
［２］ 絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。
［３］ 該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
［４］ 各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
［５］ 各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。

（３）４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。

（４）４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．０１〜０．２Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が２００〜７５０ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である（１）記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。

（５）下記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ剤および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することを特徴とする直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法：

但し、Ａは、炭素数２〜１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５〜７のアルコキシメチレン基であり、Ｚは、ハロゲン原子を表す。

（６）前記酸トラップ剤が、エポキシ基を有する化合物である（５）に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。

（７）前記重合を８０℃以下で行う（５）または（６）に記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜の製造方法。

本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜は、４級アンモニウム基を陰イオン交換基とする、４級アンモニア型陰イオン交換膜でありながら、高い耐熱性を有している。したがって、８０℃以上の高温でも安定して発電することが可能であり、電極触媒の活性が向上し、従来よりも高い電池出力を得ることができる。

また、本発明によれば、多孔質フィルムに接触させる重合性組成物に酸トラップ剤を含有させることにより、重合時の膜の発泡が抑制され、緻密であり、メタノール透過率が低く且つ膜抵抗についても小さい４級アンモニウム型陰イオン交換膜も提供可能である。さらに、上記４級アンモニウム型陰イオン交換膜は、表面の凹凸が少なく厚さが均一であるばかりでなく、母材の全ての孔が陰イオン交換樹脂で填塞されているため水によって湿潤してもカールしたり皺がよったりすることがない。しかして、この４級アンモニウム型陰イオン交換膜に電極を容易に形成でき、形成された電極の剥離も起こり難い。さらに、この４級アンモニウム型陰イオン交換膜を隔膜として使用した直接液体燃料型燃料電池は、燃料であるアルコールのクロスオーバーが低い値に抑制でき、且つ電池の内部抵抗も低いため、高い電池出力が得られる。

このようにして高い電池出力が得られる本発明の隔膜によれば、例えば、５〜６０μｍ（さらには７〜３０μｍ）の薄い膜厚においても実用的な高い出力を得ることができ、燃料電池のコンパクト化を可能にでき、携帯機器への搭載や複数の燃料電池セルを積層して使用する態様等において極めて有利になる。

固体高分子型燃料電池の基本構造を示す概念図である。 メタノール透過率測定セルの断面図である。 メタノール透過率測定セルの平面図である。

図中の各符号は、以下を示す。
１；電池隔壁
２；燃料流通孔
３；酸化剤ガス流通孔
４；燃料室側拡散電極
５；酸化剤室側ガス拡散電極
６；固体高分子電解質（陰イオン交換膜）
７；燃料室
８；酸化剤室
９；セパレータ
１０；ガス流路
１０ａ；流通ガスの入口
１０ｂ；流通ガスの出口
１１；液体流路
１２；シリコーンゴム製ガスケット
１３；隔膜

本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜において使用する陰イオン交換膜は、多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とする、架橋された陰イオン交換樹脂が充填されてなる。

但し、Ａは、炭素数２〜１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５〜７のアルコキシメチレン基であり、好ましくは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｍ−、ｍは２〜６の整数）であり、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は夫々独立に炭素数が１〜８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、好ましくは夫々独立に炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｘ⁻は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。

この陰イオン交換樹脂は、４級アンモニウム基と芳香環との間に鎖長の長いアルキレン基またはアルコキシメチレン基（上記式の「Ａ」）が介在するため、４級アンモニウム基が芳香環に短いメチレン基しか介さずに結合している陰イオン交換樹脂よりも、該４級アンモニウム基の結合状態が安定であり、その耐熱性に大きく優れる。そして、さらに、この炭化水素系陰イオン交換樹脂は、母材である多孔質フィルムの空隙部に充填されているため熱の影響が緩和され、該耐熱性の良さは一層に高められている。かくして、上記構成の本発明の燃料電池用隔膜によれば、８０℃以上の高温でも安定して発電することが可能になる。一方、「Ａ」の鎖長が長くなるにつれて、単位重量当たりのイオン交換容量が減少し、陰イオン（Ｘ⁻）の伝導性が低下することがある。したがって、耐熱性の向上効果とイオン交換容量の低減による陰イオン（Ｘ⁻）の伝導性低下を勘案すれば、Ａは好ましくは炭素数２〜６の直鎖アルキレン基（−（ＣＨ_２）_ｍ−、ｍは２〜６の整数）であり、さらに好ましくは炭素数３〜５の直鎖アルキレン基である。

また、４級アンモニウム基を構成するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は特に燃料電池用隔膜として使用した際に重要になる水酸化物イオンの伝導性に優れ、樹脂を製造する際の原料単量体の入手が容易である点等から、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３としては、上記の中でも特に炭素数が１〜３のアルキル基が好ましい。炭素数が１〜３のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうち上記効果が最も顕著に発揮できることからメチル基が好ましい。これらの炭素数が１〜３のアルキル基は、一個の４級アンモニウム基を構成するＲ^１、Ｒ^２、およびＲ^３において、各々同一であっても異なっていてもよいが、通常は同一である。

また、陰イオン（Ｘ⁻）は、４級化後に水酸化物イオン型にイオン交換した直後は主として水酸化物イオンであるが、経時的に大気中の炭酸ガスにより、炭酸イオンおよび重炭酸イオンに交換されることがある。しかしながら、燃料電池の作動を開始すると、炭酸イオンおよび重炭酸イオンは、水酸化物イオンにイオン交換されるため、作動の初期段階を除けば実用上の問題はない。

本発明で用いられる多孔質フィルムは、該多孔質フィルムの細孔の少なくとも一部が表裏を連通しているものであれば特に限定されず、通常イオン交換膜の基材として用いられている素材および形態からなる公知のものが制限なく使用できる。通常は、空隙部に充填される炭化水素系陰イオン交換樹脂との親和性の良さから、炭化水素系からなるものが使用される。ここで、炭化水素系とは、重合体が、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分が、炭素−炭素結合で構成されている意味であり、詳細は後述する陰イオン交換樹脂での炭化水素系の説明と同じである。

こうした多孔質フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリオレフィン系多孔質フィルムとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−1−ペンテン、５−メチル−１−ヘプテン等のα−オレフィンの単独重合体または共重合体等のポリオレフィン系樹脂により製造されたものが挙げられ、また、エンジニアリングプラスチック系多孔質フィルムとして、ポリカーボネート類、ポリアミド類、ポリアリレート類、ポリイミド類、ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリエーテルサルフォン類、ポリエーテルケトン類、ポリエーテルエーテルケトン類、ポリサルフォン類、ポリフェニレンサルファイド類等のエンジニアリングプラスチック樹脂により製造したものが例示される。これらのなかでも特に、ポリエチレン又はポリプロピレン樹脂製のものが好ましく、ポリエチレン樹脂製のものが最も好ましい。

このような多孔質フィルムは、例えば特開平９−２１６９６４号公報、特開２００２−３３８７２１号公報等に記載の方法によって得ることもできるし、あるいは、市販品（例えば、旭化成「ハイポア」、宇部興産「ユーポア」・「ユーピレックス」、東燃タピルス「セテラ」、日東電工「エクセポール」、三井化学「ハイレット」等）として入手することも可能である。

多孔質フィルムの平均孔径は、得られる陰イオン交換膜の膜抵抗の小ささや機械的強度を勘案すると、一般には０．００５〜５．０μｍであり、０．０１〜１．０μｍであることがより好ましく、０．０１５〜０．４μｍであることが最も好ましい。また、ポリオレフィン系多孔質膜の空隙率は、上記平均孔径と同様の理由により、一般的には２０〜９５％であり、３０〜８０％であることがより好ましく、３０〜５０％であることが最も好ましい。

さらに、多孔質フィルムの膜厚は、一般には５〜２００μｍの範囲から採択され、膜抵抗のより小さい膜を得る観点等から５〜６０μｍであるのが好ましく、さらに、メタノール透過性の低さのバランスや必要な機械的強度を付与するということも加味すると７〜３０μｍであるのが最も好ましい。

なお、本発明において、多孔質フィルムの平均孔径は、ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した値をいう。また、多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の体積（Ｖｃｍ^３）と質量（Ｕｇ）を測定し、多孔質膜の材質の密度をＸ（ｇ・ｃｍ^−３）として、下記の式により算出した値をいう。
空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／Ｘ）／Ｖ］×１００[％]

本発明で使用する陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とすると共に、架橋されている。このように架橋されているため、樹脂の機械的強度が向上し、多孔質フィルムの空隙部への確実な充填保持が可能になる。また、直接液体燃料型燃料電池用隔膜として用いた際のメタノール等の液体燃料の透過性が低減される効果が発揮される。この陰イオン交換樹脂の架橋は、その樹脂の製造に、重合性基を２個以上有する架橋性重合性単量体を用いてこれを重合させて行うのが普通である。

上記陰イオン交換樹脂において、主重合単位である、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位の含有割合は、通常、５０質量％以上であり、６５質量％以上であるのが、樹脂のイオン交換容量を向上させる観点から好ましい。また、架橋性重合性単量体に基づく単位の含有割合は、高すぎる場合、主重合単位に含まれる前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基の含有割合が低下するため、イオン交換容量の減少を招き、また低すぎる場合においては、該陰イオン交換樹脂が母材の空隙部に安定的に保持されないため、０．１〜１５質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。

なお、上記陰イオン交換樹脂は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とし、架橋性重合性単量体等に基づき架橋されていれば、本発明の効果を大きく損なわない範囲、具体的には、４９．９質量％以下の範囲、好適には３４．５質量％以下の範囲で、他の単位を含んでいても良い。このような他の単位は、上記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を導入させるために使用する重合性単量体、および架橋性重合性単量体のそれぞれと共重合可能な他の重合性単量体の使用に由来して導入される。ただし、このように他の単位を導入する場合であっても、陰イオン交換樹脂が炭化水素系のものに維持されるようにすることが望ましい。

ここで、陰イオン交換樹脂が炭化水素系とは、前記したとおり重合体が、実質的に炭素−フッ素結合を含まず、重合体を構成する主鎖及び側鎖の結合の大部分（但し、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基における４級アンモニウム塩基の部分は除く）が、炭素−炭素結合で構成されることを意味する。この場合、陰イオン交換樹脂の主鎖及び側鎖を構成する結合の合間にエーテル結合、エステル結合、アミド結合、シロキサン結合等により酸素、窒素、珪素、硫黄、ホウ素、リン等の他の原子が極少量であれば介在していても良い。また、上記主鎖及び側鎖に結合する原子は、その全てが水素原子である必要はなく極少量であれば塩素、臭素、ヨウ素等の他の原子、又は他の原子を含む置換基により置換されていても良い。これら、炭素と水素以外の元素の量は、樹脂を構成する全元素（但し、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基における４級アンモニウム塩基の部分の元素は除く）中１０モル％以下、より好適には５モル％以下であるのが好ましい。

上記本発明で使用する陰イオン交換膜は、以上説明した各要件が満足される限りにおいて如何なる方法により製造しても良いが、通常は次の方法で製造される。すなわち、下記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、酸トラップ剤および有効量の重合開始剤を含む重合性組成物を、多孔質フィルムと接触させて、該重合性組成物を多孔質フィルムの有する空隙部に充填させた後重合させ、次いで上記ハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入した後、４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法である。

但し、Ａは、前記と同様であり、Ｚは、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子を表し、好ましくは臭素である。

こうした製造方法において、上記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基（Ａ−Ｚ）含有スチレンは、具体的には、ブロモエチルスチレン、ブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレン、ブロモへキシルスチレンが挙げられ、このうちブロモプロピルスチレン、ブロモブチルスチレン、ブロモペンチルスチレンが特に効果が高く、入手の容易性からブロモブチルスチレンを用いるのが最も好ましい。

また、架橋性重合性単量体としては、特に制限されるものではないが、例えば、ジビニルベンゼン類、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、ジビニルビフェニル、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタレン、ジアリルアミン、ジビニルピリジン類等のジビニル化合物が用いられる。

前記式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物には、必要に応じて他に、これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を配合させても良い。こうした他の単量体としては、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メチルスチレン、アクロレイン、メチルビニルケトン、ビニルビフェニル等が用いられる。また、上記重合性組成物には、可塑剤類を配合しても良い。こうした可塑剤類としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジメチルイソフタレート、ジブチルアジペート、トリエチルシトレート、アセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート等が用いられる。

ところで、この式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレンおよび架橋性重合性単量体を含む重合性組成物を、このまま用いて重合させて製造した陰イオン交換膜では、前記したように膜の緻密性が劣り、これを直接液体燃料型燃料電池隔膜として使用しても液体燃料の透過性が期待したほどに低減できず、電池出力を十分に高められない問題が発生する。

これに対して、上記重合性組成物に、酸トラップ剤を配合すれば、得られる陰イオン交換膜は、膜抵抗を大きく損なうことがない程度で、膜の緻密性が良好に改善され、前記したメタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものになる。

このように酸トラップ剤を配合することにより膜の緻密性が向上する原因は、十分には明らかではないが、ハロゲン化長鎖炭化水素基を有する重合性単量体は、重合時に、重合熱や生成したラジカルによって上記ハロゲン化長鎖炭化水素基の一部が分解することが考えられる（この分解が、クロロメチルスチレンにおけるクロロメチル基の分解よりもより激しい）。これにより副生したハロゲンガスやハロゲン化水素ガス、たとえば臭素ガスや臭化水素ガスが、重合により生成する樹脂中で発泡し、生成するイオン交換樹脂の緻密性を大きく低下させるのではないかと予測される。そして、上記の如くに、上記重合性組成物に酸トラップ剤を配合させた場合、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンの重合時に、前記臭素ガスや臭化水素ガスが副生しても、これらは直ぐに上記酸トラップ剤に捕捉されてしまい、膜の緻密性を低下させるような発泡等の悪影響を引き起こさなくなると推察される。

このような酸トラップ剤は、臭素ガスなどのハロゲンガスや、臭化水素ガスなどのハロゲン化水素ガスを化学的ないし物理的に吸収する性質を有し、重合性組成物中のハロゲノアルキル基に対して不活性である限り特に限定はされないが、前記重合性組成物を構成する他の成分、具体的には主成分であるハロゲン化炭化水素基含有スチレンと相溶性を有し、ハロゲン等を吸収した後にも液状状態を維持する化合物が好ましく用いられる。もしくは酸トラップ剤が固体であっても重合組成物中に存在する酸と反応することで可溶化する化合物についても、好ましく用いることができる。重合性組成物と相溶性の酸トラップ剤であれば、重合性組成物中に均一に分散するため、ハロゲンの吸収を確実に行うことができる。また、ハロゲン等を吸収した後にも単独で液状状態であれば、簡単な洗浄によって、重合後の陰イオン交換膜からハロゲン等を吸収した酸トラップ剤を除去できる。

このような酸トラップ剤としては、たとえばエポキシ基を有する化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等を使用することができ、好ましくはエポキシ基を有する化合物が用いられる。

エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物）としては、エポキシ基を分子内に一個または複数個有する公知の化合物が制限なく使用できる。具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル−トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコール（エチレンオキサイド）グリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ−フタル酸グリシジルエステル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油やエポキシ化亜麻仁油などのエポキシ化植物油やこれらの誘導体、テルペンオキサイド、スチレンオキサイドやこれらの誘導体、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化ポリマー等が挙げられる。このうち、エチレングリコールジグリシジルエーテル等の飽和多価アルコールのグリシジルエーテル化物が特に好ましい。このようなエポキシ化合物は、例えば特開平１１−１５８４８６号公報記載の方法によって得ることも出来るし、市販品（例えば、ＡＤＥＫＡ「アデカサイザー」、花王「カボックス」、共栄社化学「エポライト」、ダイセル化学「サイクロマー」「ダイマック」、ナガセケムテックス「デナコール」）として入手することも可能である。

さらに、上記重合性組成物に配合させる重合開始剤としては、従来公知のものが特に制限なく使用される。前記した重合時の膜の緻密性の低下をより防止するためには、重合温度は８０℃以下、より好適には７５℃以下の低温であるのが好ましく、そのためには、上記重合開始剤としては、１０時間半減期温度が１０〜１００℃のものを用いるのが好ましく、２０〜８０℃のものを用いるのがより好ましい。このような重合開始剤としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等が挙げられる。

本発明において、重合性組成物を構成する各成分の配合割合は、特に制限されるものではなく広い範囲から採択可能であるが、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンの割合が低い場合、本発明の効果を十分に発揮できない恐れがあり、また、架橋性重合性単量体や重合開始剤の量が十分でない場合、重合が十分に進まなかったり、母材中に重合物である直接結合型陰イオン交換樹脂が安定的に充填されなかったりする可能性があるため、以下の割合が好ましい。

すなわち、重合性組成物中における、重合性単量体の合計量中において、ハロゲン化炭化水素基含有スチレンが８５〜９９．９質量％、より好ましくは９５〜９９．５質量％であり、架橋性重合性単量体が０．１〜１５質量％であり、より好ましくは０．５〜５質量％であるのが好ましい。これらの重合性単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有させる場合、その配合割合は、重合性組成物中において、４９．９質量％以下、好適には３４．５質量％以下とするのが好ましい。

また、上記重合性組成物における酸トラップ剤の配合割合は、ハロゲン化炭化水素基含有スチレン１００質量部に対して１〜１２質量部、より好適には３〜８質量部であるのが好ましい。ここで、酸トラップ剤の配合割合が１質量部より多いと、膜の緻密性が十分に高くなり、直接液体燃料型燃料電池用隔膜としてメタノールの非透過性が十分に高い膜になる。他方、酸トラップ剤の配合割合が１２質量部より少ないと、過剰の酸トラップ剤が陰イオン交換樹脂からブリードアウトするようなことがほとんどなく、このブリードアウトにより多孔質膜への該陰イオン交換樹脂の充填性が不十分になり、やはりメタノールの非透過性が大きく低下するようなことが抑制できる。

また、重合開始剤の配合割合は、重合性組成物の重合反応が進行するに十分な量であれば制限されないが、一般には、使用する重合性単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部、より好ましくは２〜５質量部が好適である。

母材である多孔質フィルムの空隙部への上記重合性組成物の充填方法は、特に限定されない。例えば、重合性組成物を多孔質フィルムに塗布やスプレーしたり、あるいは、該多孔質フィルムを重合性組成物中に浸漬したりする方法などが例示される。

斯様にして多孔質フィルムの空隙部に充填した重合性組成物を重合する方法としては、一般に膜をポリエステル等のフィルムに挟んで加圧下で常温から昇温する方法が好ましい。こうした重合条件は、関与する重合開始剤の種類、重合性組成物の組成等によって左右されるものであり、特に限定されるものではなく適宜選択すれば良い。前記した重合時の膜の緻密性の低下をより防止するためには、重合温度は８０℃以下、より好適には４０〜７５℃以下の低温であるのが好ましい。

重合後得られる膜状物は、前記ハロゲン化炭化水素基含有スチレンに由来して樹脂中に含まれるハロゲン化炭化水素基に４級アンモニウム基を導入する。その４級化方法は、定法に従えばよいが、詳述すれば、重合後得られる膜状物を、４級アンモニウム基の原料となるＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３{式中、それぞれ窒素原子に結合するＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ前記式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３と同義である。}で示される３級アミン、好ましくはトリメチルアミンやトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどの３級アミンを含む溶液に、１０時間以上含浸する方法が挙げられる。なお、炭素数４〜８のアルキル基を有する４級アンモニウム基を導入する場合には、原料となる３級アミンの反応性が低いため、溶液の溶媒としてアセトニトリル等の極性溶媒を使用し、当該３級アミンのモル数を反応させる膜中に含まれるハロゲノアルキル基のモル量に対して２倍以上となるような条件下、６０〜９０℃で含浸することが好ましい。

このようにして得られた陰イオン交換膜は、通常、ハロゲノイオンを対イオンとする４級アンモニウム基を有するが、当該陰イオン交換膜は水酸化物イオン伝導型の燃料電池用隔膜として用いることから、燃料電池の高出力を得やすいという点で４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換することが好ましい。

４級アンモニウム基の対イオンを水酸化物イオンにイオン交換する方法としては、定法に従えばよい。通常は、上記陰イオン交換膜を、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の水酸化アルカリ水溶液に浸漬することで行われる。水酸化アルカリ水溶液の濃度は、特に限定はされず、一般には０．１〜２ｍｏｌ・Ｌ^−１程度であり、また浸漬温度は５〜６０℃、浸漬時間は０．５〜２４時間程度である。４級化後に水酸化物イオン型にイオン交換した直後は、４級アンモニウム基の対イオンは主として水酸化物イオンであるが、経時的に大気中の炭酸ガスにより、炭酸イオンおよび重炭酸イオンに交換されることがある。しかしながら、燃料電池の作動を開始すると、炭酸イオンおよび重炭酸イオンは、水酸化物イオンにイオン交換されるため、作動の初期段階を除けば実用上の問題はない。

以上の製造方法により、多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、前記式（１）で示される陰イオン交換基含有基を主鎖または側鎖に有する重合体単位を主重合単位とする、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜からなる、耐熱性に優れる本発明の直接液体燃料型燃料電池用隔膜が得られる。すなわち、前記した式（２）で示されるハロゲン化炭化水素基含有スチレン、架橋性重合性単量体、および有効量の重合開始剤に加えて、酸トラップ剤を含む重合性組成物を原料として得られる陰イオン交換膜は、膜の均一性、緻密性が向上し、メタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものになる。

具体的には、下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標は、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、特に好ましくは１０〜１％の範囲にある。均一性指標が低いほど、多孔質フィルムにおける陰イオン交換樹脂の充填が均一に行われたことを意味し、水よって湿潤してもてカールしたり皺がよったりすることがない。

均一性指標は下記の方法により決定される。
［１］ 前記陰イオン交換膜を絶乾する。膜の乾燥は、水分が実質的に含有されない程度にまで行われる。膜の乾燥条件は、１０Pa以下の減圧下、３０〜７０℃で６〜２４時間程度である。
［２］ 絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。膜は、通常は正方形状または長方形状であり、中心部領域とは、対角線の交点を示す。
［３］ 該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
［４］ 各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
［５］ 各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。

また、上記の陰イオン交換膜を用いた燃料電池用隔膜は、好ましくは、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である。この場合、重合温度は、前記した８０℃以下の低温にするのが好ましい。また、使用する多孔質フィルムとしては、平均孔径が０．００１〜１．０μｍであり、空隙率が３０〜７０％であり、膜厚が３〜２００μｍのものを用いるのが好ましく、さらに、平均孔径が０．０１５〜０．２μｍであり、空隙率が３０〜５０％であり、膜厚が５〜６０μｍのものを用いるのが好ましい。また、重合性組成物も、各成分が前記好ましい配合割合であるものを用いて実施するのが、上記メタノールの非透過性と膜抵抗とが高度にバランスされたものにする上で、より効果的である。

これらの好適条件の採択の結果、製造される陰イオン交換膜は、４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が、０．００５〜０．５Ω・ｃｍ^２のものにすることもできより好ましく、さらには０．０１〜０．２Ω・ｃｍ^２のものにすることもでき最も好ましい。他方、２５℃におけるメタノール透過率は、２００〜７５０ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１の範囲の低い値にすることもできより好ましい。

なお、上記製造方法等により得られる、本発明で使用する陰イオン交換膜は、０．２〜３ｍｍｏｌ・ｇ^−１、好適には０．５〜２．５ｍｍｏｌ・ｇ^−１の陰イオン交換容量であるのが一般的である。また、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いように含水率は、２５℃において７％以上、好適には１０〜９０％程度で保持されており、乾燥による水酸化物イオンの伝導性の低下が生じ難いのが一般的である。

上記製造された陰イオン交換膜は、必要に応じて洗浄、裁断などが行われ、定法に従って直接液体燃料型燃料電池用の隔膜として用いられる。

本発明の隔膜が採用される直接液体燃料型燃料電池としては、前記した図１の基本構造を有するものが一般的であるが、その他の公知の構造を有する直接液体燃料型燃料電池にも勿論適用することができる。燃料の液体としては、メタノールが最も一般的であり、本発明の効果が最も顕著に発揮されるものであるが、その他、エタノール、エチレングリコール、ジメチルエーテル、ヒドラジン等においても同様の優れた効果が発揮される。

以下、本発明を更に詳細に説明するため実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例、比較例において燃料電池隔膜の特性評価に用いた、陰イオン交換容量、含水率、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧の各測定方法を以下に説明する。

１）陰イオン交換容量および含水率
陰イオン交換膜を、０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、塩化物イオン型とした後、０．２ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＮＯ_３水溶液で硝酸イオン型に置換させ遊離した塩化物イオンを、硝酸銀水溶液を用いて電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量した（Ａｍｏｌ）。次に、同じイオン交換膜を０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＣｌ水溶液に２５℃下で４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分を拭き取り湿潤時の重さ（Ｗｇ）を測定した。さらに膜を６０℃で５時間減圧乾燥させその重量を測定した（Ｄｇ）。上記測定値に基づいて、イオン交換容量および含水率を次式により求めた。

陰イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｄ［ｍｍｏｌ・ｇ^−１−乾燥重量］
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ[％]

２）多孔質膜の平均孔径
ＡＳＴＭ−Ｆ３１６−８６に準拠し、ハーフドライ法にて測定した。

３）多孔質膜の空隙率
多孔質膜の体積（Ｖｃｍ^３）と質量（Ｕｇ）を測定し、多孔質膜の材質であるポリエチレンの樹脂密度を０．９（ｇ・ｃｍ^−３）として、下記の式により算出した。

空隙率＝［（Ｖ−Ｕ／０．９）／Ｖ］×１００[％]

４）膜の均一性指標
陰イオン交換膜を２Paの減圧下、５０℃で１２時間乾燥した。絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定した。次いで、正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割した。各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出した。各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００から膜の均一性指標を求めた。

５）膜抵抗
実施例または比較例に記載した方法によって調製した陰イオン交換膜を大気中、乾燥状態で２４時間以上放置したものを４０℃のイオン交換水に湿潤させた後に切断し、横約６ｃｍ、縦２．０ｃｍの短冊状の陰イオン交換膜を準備した。次いで、線幅０．３ｍｍの白金線５本を、横方向（陰イオン交換膜の横方向と同じ方向）に０．５ｃｍ間隔で、何れも互いに平行で且つ縦方向（陰イオン交換膜の縦方向と同じ方向）に対して平行となる直線状に配置した絶縁基板を準備し、該絶縁基板の前記白金線を前記陰イオン交換膜に押し当てることにより測定用試料を作成した。

上記測定用試料について、１本目と２本目の白金線間（白金線間隔＝０．５ｃｍ）、１本目と３本目の白金線間（白金線間隔＝１．０ｃｍ）、１本目と４本目の白金線間（白金線間隔＝１．５ｃｍ）および１本目と５本目の白金線間（白金線間隔＝２．０ｃｍ）についてそれぞれ交流インピーダンスを測定した。ｘ軸に白金線間距離をとりｙ軸に交流インピーダンスをとって各測定値をプロットしたときに得られるグラフから抵抗極間勾配（Ｓ）を求めると共に、下記式に基づき膜抵抗（Ｒ）を求めた。このとき、交流インピーダンスは、測定用試料を４０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿槽中で陰イオン交換膜表面にイオン交換水の水滴が存在する状態に保持し、白金線間に１ｋＨｚの交流を印加したときの交流インピーダンスとして測定した。また、膜厚（Ｌ）は陰イオン交換膜をイオン交換水で湿潤させて測定した。

Ｒ＝２．０×Ｌ^２×Ｓ
Ｒ ：膜抵抗［Ω・ｃｍ^２］
Ｌ ：膜厚［ｃｍ］
Ｓ ：抵抗極間勾配［Ω・ｃｍ^−１］

なお、上記グラフにおいて、白金線間距離と交流インピーダンスとの間には直線関係（比例関係）が成立ち、測定試料における白金線と陰イオン交換膜との間の接触による抵抗（接触抵抗）はｙ切片として評価され、グラフの傾きから膜の比抵抗を意味する抵抗極間勾配（Ｓ）を算出することができる。本測定では、膜抵抗（Ｒ）は抵抗極間勾配（Ｓ）に基づいて求められているので、上記接触抵抗の影響は排除されている。

６）陰イオン交換基の耐久性
対イオンを水酸化物イオン型にした陰イオン交換膜を５ｃｍ角の寸法に切り出し、ポリテトラフルオロエチレン製容器に入れ、９０℃のオーブン中、５００時間保持し、陰イオン交換容量を測定した。加熱前の膜の陰イオン交換容量に対する過熱後の膜の陰イオン交換容量の割合からなる陰イオン交換容量保持率を求め、陰イオン交換基の耐久性として評価した。

７）メタノール透過率
陰イオン交換膜を介して互いに隣接する２つの流路に、それぞれメタノール水溶液およびアルゴンガスを流通させ、流路出口におけるアルゴンガスに含まれるメタノール濃度からメタノール透過率を求めた。このとき、上記濃度の測定は、図２及び図３に示す構造のメタノール透過率測定セルを用いて行った。

この測定セルは、図２に示されるように、隔膜１３を一対のセパレータ９で夫々ガスケット１２を介して挟持した構造を有している。各セパレータ９は図３に示されるように正方形の板状体であり、その一辺が１０ｃｍである。そして、各セパレータの裏側には、断面正方形の凹部が設けられており、その凹部の深さは１mmであり、正方形の一辺が２．３ｍｍである。このセパレータを用いることにより、セルを組み立てたときに凹部と隔膜とで仕切られた空間よって直方体形状の流路が形成されるようになっている。すなわち、一方のセパレータの凹部と隔膜とで仕切られた空間よってガス流路１０を形成され、他方のセパレータの凹部と隔膜とで仕切られた空間で液流路１１が形成される。また、図３に示されるように、それぞれの流路両端、具体的には各セパレータにおける上記凹部の両端部には正方形の対角線上に直径１ｍｍの断面円形の孔が設けられており、さらに図３に示されるように、ガス流路１０においては、一方の孔が流通ガス入口１０ａとなり、他方の孔が流通ガス出口１０ｂとなっている。同様に、図３と同一の構造である、もう一方のセパレータに於いても液流路１１の両端の２つの孔がそれぞれ流通液入口および流通液出口を形成している。さらに、ガスケット１２は、シリコーンゴム製であり、セルを組み立てたときに前記凹溝を塞ぐことなくしかも流路からガスや液が漏れないように設置されている。

上記測定セルを用い、次のような手順で測定を行った。すなわち、まず、隔膜をカッターで１辺の長さが４ｃｍの正方形になるように裁断し、該隔膜を、ガスケットを介してセパレータで挟持することにより測定セルを組み立てた。このセルにおける陰イオン交換膜の接液部の面積（＝接ガス部の面積）は５ｃｍ^２である。

次いでチューブポンプを用い、流通液入り口から３０質量パーセント濃度のメタノール水溶液を供給して２ｍｌ・ｍｉｎ^−１の速度で液流路１１を流通させると共に、流通ガス入口１０ａから圧力０．１ＭＰａのＧ３グレードのアルゴンガスを供給して３００ｍｌ・ｍｉｎ^−１の速度でガス流路１０を流通させた。メタノール水溶液およびアルゴンガスの流通開始から１時間後に、流通ガス出口１０ｂ排出されるアルゴンガスをガスクロマトグラフ装置に導入し、分析することにより、透過したメタノールの量を定量した。

この際、ガスクロマトグラフ装置に導入するガスの体積は５ｍｌの計量管を用いて行い、毎測定ごとに一定量のガス量が分析できるようにした。また、測定はすべて２５℃、大気圧下で行った。

アルゴンガスの流量がＡｍｌ・ｍｉｎ^−１である場合、分析する５ｍｌのアルゴンガス中に含まれるメタノール量は（５／Ａ） ｍｉｎ の時間に膜を透過したメタノール量となる。したがって、検出されたメタノール量がＸｇであり、セルにおける陰イオン交換膜の接液部（接ガス部）の面積をＢｃｍ^２とするとメタノール透過率［ｇ・ｍ^−２・ｈｒ］は下記式により算出することができる。

メタノール透過率＝ Ｘ ／［（５／Ａ／６０）×Ｂ／１００００］

８）燃料電池出力電圧
分子量３万、スチレン含量６０重量％からなるクロルメチルスチレン−スチレン共重合体をトリメチルアミンで４級化した後、大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して水酸化物イオンにイオン交換した陰イオン交換樹脂のテトラヒドロフラン溶液（樹脂濃度５重量％）と白金とルテニウム合金触媒（ルテニウム５０ｍｏｌ％）５０重量％担持のカーボンブラックとを混合したものを、ポリテトラフルオロエチレンで撥水化処理した厚さ１００μｍ、空孔率８０％のカーボンペーパー上に、触媒が２ｍｇ・ｃｍ^−２となるように塗布し、８０℃で４時間減圧乾燥し、燃料室側拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極をそれぞれ製造した。

次に、測定する燃料電池隔膜の両面に上記の燃料室側拡散電極および酸化剤室側ガス拡散電極をそれぞれセットし、１００℃、圧力５ＭＰａの加圧下で１００秒間熱プレスした後、室温で２分間放置した。これを図１に示す構造の燃料電池セルに組み込んで燃料電池セル温度５０℃に設定し、燃料極側に１０重量％メタノール水溶液を、酸化極側に大気圧の酸素を２００ｍｌ・ｍｉｎ．^−１で供給して発電試験を行ない、電流密度０Ａ・ｃｍ^−２、０．１Ａ・ｃｍ^−２におけるセルの端子電圧を測定した。

（実施例１〜７）
表１に示した組成表に従って、各種単量体等を混合して重合性組成物を得た。得られた重合性組成物４００ｇを５００ｍｌのガラス容器に入れ、表１に示した多孔質フィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍにカットして浸漬した。

続いて、これらの多孔質膜を重合性組成物中から取り出し、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として多孔質膜の両側を被覆した後、０．３ＭＰａの窒素加圧下、表１に示した温度で５時間加熱重合した。

得られた膜状物を６重量％のトリメチルアミンと２５重量％のアセトンを含む水溶液中に室温で１６時間浸漬し、次いで大過剰の０．５ｍｏｌ・Ｌ^−１−ＮａＯＨ水溶液中に懸濁して対イオンを臭化物イオンから水酸化物イオンにイオン交換した後、イオン交換水で洗浄し燃料電池隔膜を得た。

これらの燃料電池隔膜の、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を各測定した。結果を表２にそれぞれ示した。

（比較例１）
実施例１においてブロモブチルスチレンをクロロメチルスチレンに置き換えた以外は実施例１と同じ操作を行い、燃料電池隔膜を得た。

この燃料電池隔膜の、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、メタノール透過率、燃料電池出力電圧を各測定した。結果を表２に示した。

（比較例２）
実施例１においてエポキシ化合物（エチレングリコールジグリシジルエーテル、共栄社化学製エポライト４０Ｅ）を添加しなかった以外は実施例１と同じ操作を行い、陰イオン交換膜を得た。

得られた陰イオン交換膜について、陰イオン交換容量、含水率、膜の均一性指標、膜抵抗、陰イオン交換基の耐久性、およびメタノール透過率を測定した。なお、燃料電池出力電圧測定については、陰イオン交換膜が不均一であるため電極を接着することができず、測定することができなかった。結果を表２に示した。

Claims (3)

1. 多孔質フィルムを母材とし、その空隙部に、架橋された陰イオン交換樹脂が充填された陰イオン交換膜であって、上記架橋された陰イオン交換樹脂は、主鎖または側鎖に、下記式（１）で示される陰イオン交換基含有基が結合してなる陰イオン交換樹脂を含み、下記により定義される前記陰イオン交換膜の均一性指標が３０％以下である直接液体燃料型燃料電池用隔膜：
   ［１］前記陰イオン交換膜を絶乾する。
   ［２］絶乾膜の中心部領域から５ｃｍ×５ｃｍの正方形試料を切り出し、その重量（Ｗ０）を測定する。
   ［３］該正方形試料をさらに５ｍｍ×５ｍｍに小片に分割する。
   ［４］各小片の重量を測定し、最大重量と最小重量とを求めその差（Ｗ１）を算出する。
   ［５］各小片の平均重量（Ｗ０／１００）に対する、最大重量と最小重量との差（Ｗ１）の比率（百分率）［Ｗ１／（Ｗ０／１００）］×１００を膜の均一性指標とする。
   

   

   
   但し、Ａは、炭素数２〜１０の直鎖状、環状または分岐状アルキレン基、または炭素数５〜７のアルコキシメチレン基であり、 Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は夫々独立に炭素数が１〜８の直鎖状、環状または分岐状アルキル基であり、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３のうちの２つは互いに共同して脂肪族炭化水素環を形成していてもよく、
   Ｘ⁻は、水酸化物イオン、炭酸イオンおよび重炭酸イオンからなる群から選択される陰イオンであり、
   Ｙは、前記陰イオン交換樹脂への結合手を示す。
2. ４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．００５〜１．２Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が３０〜８００ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。
3. ４０℃湿潤状態での交流インピーダンス法により測定した膜抵抗が０．０１〜０．２Ω・ｃｍ^２であり、且つ２５℃におけるメタノール透過率が２００〜７５０ｇ・ｍ^−２・ｈｒ^−１である請求項１記載の直接液体燃料型燃料電池用隔膜。

Images