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WO2007072759A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池 Download PDF

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Publication number
WO2007072759A1
WO2007072759A1 PCT/JP2006/325081 JP2006325081W WO2007072759A1 WO 2007072759 A1 WO2007072759 A1 WO 2007072759A1 JP 2006325081 W JP2006325081 W JP 2006325081W WO 2007072759 A1 WO2007072759 A1 WO 2007072759A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
electrode active
battery
average particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/325081
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yosuke Kita
Yukishige Inaba
Kunihiko Mineya
Takeshi Yao
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority to JP2007551068A priority Critical patent/JP5143568B2/ja
Priority to US12/089,498 priority patent/US20090233176A1/en
Publication of WO2007072759A1 publication Critical patent/WO2007072759A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery, and mainly relates to an improvement in a positive electrode active material contained in the non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers have been rapidly reduced in size, thickness, weight, and functionality. Accordingly, batteries used as power sources for portable electronic devices are also required to be small, thin, lightweight, and high capacity.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries particularly lithium ion secondary batteries, are used as power sources for portable electronic devices in order to satisfy the above requirements.
  • lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate (LiC ⁇ ) and lithium nickelate (LiNiO) are used.
  • Such a lithium-containing transition metal oxide can achieve a high capacity density and exhibits good reversibility of lithium insertion and extraction in a high voltage range.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material is expensive because cobalt and nickel, which are raw materials for the positive electrode active material, are expensive. Furthermore, when the nonaqueous electrolyte secondary battery containing the positive electrode active material is heated in a fully charged state, the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte may react to generate heat.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery using a spinel-type composite oxide as a positive electrode active material is a non-aqueous electrolyte that uses LiCoO or LiNiO as the positive electrode active material when heated in a fully charged state.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries Compared to water electrolyte secondary batteries, it has the feature of being less likely to generate heat.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries use LiCoO cobalt-based materials or LiNiO nickel-based materials.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that use a mixture of these as a positive electrode active material have been proposed (see Patent Documents 1 to 4).
  • Patent Document 1 describes a mixture of LiMn O, LiNiO and LiCoO as a positive electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries used have been proposed.
  • a positive electrode active material contains LiMnO, which has a low discharge capacity per unit weight, the discharge per unit weight is low.
  • the electric capacity is small.
  • a lithium-containing transition metal oxide in which a plurality of transition metals such as cobalt, nickel, and manganese are solid-dissolved.
  • active materials have different electric characteristics such as electric capacity, reversibility, thermal stability, and operating voltage depending on the type of transition metal contained.
  • a high capacity density of 180-200 mAhZg can be achieved compared to 40-160 mAhZg.
  • Patent Document 2 further includes Mn in order to improve the properties of LiNi Co O.
  • LiNi Co Mn O LiNi Co Mn O has been proposed.
  • Patent Document 3 discloses the following formula:
  • M is Fe, Co, Cr, Al, Ti, Ga, In
  • Patent Document 4 includes the following equation (a):
  • a porous polyolefin film of thermoplastic resin is often used for the separator of the nonaqueous electrolyte secondary battery from the viewpoint of the thermal stability of the battery.
  • the resin separation membrane softens as the battery suddenly rises in temperature due to the short circuit, and the micropores (innumerable small holes) of the isolation membrane collapse and ion conductivity It has a function (so-called shutdown function) that prevents current from flowing.
  • the separator will melt and heat shrink, and the short-circuit area between the positive and negative electrodes will expand (so-called meltdown).
  • Patent Document 5 proposes a separator comprising a layer containing a heat-resistant nitrogen-containing aromatic polymer (aramidya polyamideimide) and ceramic powder, and a porous polyolefin layer.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11-003698
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-027611
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-145623
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-100357
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-30686
  • the heat-resistant resin contained in the separator includes, for example, aramid or polyamideimide.
  • Aramid is obtained by polymerizing an organic substance having an amine group (for example, para-phenylenediamine) and an organic substance having a chlorine atom (for example, terephthalic acid chloride).
  • aramid is obtained by polymerizing an organic substance having an amine group (for example, para-phenylenediamine) and an organic substance having a chlorine atom (for example, terephthalic acid chloride).
  • aramid is obtained by polymerizing an organic substance having an amine group (for example, para-phenylenediamine) and an organic substance having a chlorine atom (for example, terephthalic acid chloride).
  • a chlorine atom for example, terephthalic acid chloride
  • Polyamideimide can be obtained by reacting trimellitic anhydride monochloride with diamine.
  • polyamideimide also contains a chlorine atom as a terminal group.
  • the remaining chlorine atoms are released into the non-aqueous electrolyte by repeatedly charging and discharging the battery including the separator in a high temperature environment. If liberated chlorine is present in the vicinity of the positive electrode active material comprising a lithium-containing transition metal oxide, a complex formation reaction occurs between a part of the dissolved transition metal and chlorine, and the amount of transition metal eluted increases. For this reason, the site
  • an object of the present invention is to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is excellent in cycle characteristics even in a high temperature environment and has high thermal stability.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode including a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material layer including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium, A water electrolyte and a separator are provided.
  • the positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of the active material A and the active material C and the active material B.
  • the active material A has the following formula (1):
  • the first lithium complex oxide represented by The active material B has the following formula (2):
  • M is Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo Group force consisting of Tc, Ru, Ta, W, and Re is at least one selected.
  • the active material C is represented by the following formula (3):
  • M is Mg, Al, Ti, Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr , Mo, Tc, Ru, Ta, W, Re, Yb, Cu, Zn, and a group force consisting of Ba is at least one selected.
  • the separator film preferably includes a porous film containing a heat-resistant resin, and the heat-resistant resin preferably contains a chlorine atom.
  • the separator preferably further includes a porous membrane containing polyolefin.
  • the porous film containing a heat-resistant rosin contains a filler.
  • the heat resistant resin contains at least one selected from the group consisting of aramid and polyamideimide.
  • the active material B preferably accounts for 10 to 90 wt% of the positive electrode active material, and more preferably 10 to 50 wt%.
  • the element M contained in the active material B is preferably Co.
  • the molar ratio y of Ni and the molar ratio z of Mn in the total of Ni, Mn and element M are preferably 1Z3! /, Respectively.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is preferably 3.3 to 3.7 gZcm 3 .
  • the average particle size of the active material A or the active material C is preferably 3 to 12 m.
  • the average particle size of the active material B is preferably 3 to 12 m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 to 1.2 m 2 / g.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 1.9 to 2.9 gZcm 3 .
  • the positive electrode active material has high conductivity and the average voltage during discharge.
  • Active material A and active material C consisting of at least one selected from the group power and active material B excellent in thermal stability. Therefore, it is possible to provide a high-capacity non-aqueous electrolyte secondary battery that suppresses battery capacity reduction even when charged and discharged at high temperatures and is excellent in cycle characteristics and thermal stability at high temperatures.
  • FIG. 1 is a perspective view of a non-aqueous electrolyte secondary battery produced in an example.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a longitudinal section of the battery of FIG. 1, taken along line AA.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a longitudinal section of the battery of FIG. 1, taken along line BB.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a non-aqueous electrolyte, and a separator.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer including a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material layer including a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • the positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of active material A and active material C and active material B.
  • the active material A is represented by the following formula (1):
  • the active material B has the following formula (2):
  • M is selected from the group consisting of Co, Mg, Al, Ti, Sr, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, Ta, W and Re At least one kind.
  • the active material C is represented by the following formula (3):
  • the molar ratio X of lithium is a value immediately after synthesis of the active material.
  • the active materials A and C have high conductivity, but are not very high in thermal stability. Furthermore, when charging / discharging is repeated in a high temperature environment, the transition metal contained in these active materials dissolves in the non-aqueous electrolyte, so that the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • the active material B contains Ni, Mn, and the element M at an appropriate molar ratio, the crystal structure of the active material B is stably maintained even when charging and discharging are repeated at a high temperature. That is, the active material B has high thermal stability. However, the active material B has low conductivity.
  • the positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of the active material A and the active material C and the active material B. Therefore, the active material A and Z or C, and the active material B and Can make up for their respective shortcomings.
  • active material B since active material B has high thermal stability, the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is contained in active material B even when the battery is repeatedly charged and discharged in a high temperature environment of about 45 ° C. Elution of the metal element is suppressed into the non-aqueous electrolyte. Therefore, deterioration of the positive electrode active material in a high temperature environment can be suppressed.
  • the positive electrode active material includes at least one of active material A and active material C having higher conductivity than active material B. For this reason, a conductive path can be secured in the positive electrode active material layer even when charging and discharging are repeated in a high-temperature environment. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the cycle characteristics under a high temperature environment.
  • the positive electrode active material is excellent in high-temperature cycle characteristics by including at least one selected from the group power consisting of active material A and active material C having high conductivity and active material B having high thermal stability.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery with high thermal stability can be obtained.
  • the active material A and the active material C have a high average voltage during discharge. Therefore, when the positive electrode active material contains at least one selected from the group consisting of the active material A and the active material C, the charge / discharge capacity of the battery can also be improved.
  • the molar ratio y of Ni to the sum of Ni, Mn and element M is 0.1 to 0.5, and preferably 0.25 to 0.5. More preferably, it is 3 to 0.5. Mo
  • the charge ratio y is smaller than 0.1, the initial charge / discharge capacity decreases.
  • the molar ratio y is larger than 0.5, the thermal stability of the battery is lowered.
  • the molar ratio z of Mn to the sum of Ni, Mn, and element M is 0.2 to 0.5, and preferably 0.2 to 0.4.
  • the molar ratio z is smaller than 0.2, the thermal stability of the battery is lowered.
  • the molar ratio y is greater than 0.5, the initial charge / discharge capacity decreases.
  • the molar ratio of element M to the sum of Ni, Mn, and element M 1 yz is 0.2 to 0.5, and preferably 0.21 to 0.5. 4 is more preferable.
  • the molar ratio 1—y—z is smaller than 0.2, the thermal stability of the battery is lowered.
  • the molar ratio y is larger than 0.5, the high-temperature cycle characteristics deteriorate.
  • the ratio yZz is 0.9 to 2.5, and preferably 0.9 to 2.0. When the ratio yZz is smaller than 0.9, the initial charge / discharge capacity is lowered and the high-temperature cycle characteristics are also lowered. If the ratio yZz is greater than 2.5, the thermal stability of the battery decreases.
  • the molar ratio a of the element M to the total of Co and the element M is 0.005 to 0.1, and preferably 0.01 to 0.05.
  • Monore ratio a force From ⁇ 0.005 / J the effect of improving the high-temperature cycle characteristics due to the addition of element M will be obtained.
  • the molar ratio a is larger than 0.1, the initial charge / discharge characteristics are deteriorated.
  • the amount of the active material B is preferably 10 to 50% by weight, more preferably 10 to 90% by weight of the positive electrode active material.
  • the amount of the active material B is less than 10% by weight of the positive electrode active material, the amount of transition metal elements contained in the active materials A and C increases when the charge / discharge cycle is repeated in a high temperature environment. For this reason, the high-temperature cycle characteristics deteriorate.
  • the amount of the active material B is more than 90% by weight of the positive electrode active material, the current collecting property of the positive electrode active material is lowered, so that the high temperature cycle characteristics are lowered.
  • the element M contained in the active material B is preferably Co, Mg, and at least one selected from the group force selected from AU, more preferably Co.
  • the active material B contains the element
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in balance between charge / discharge capacity, high temperature cycle characteristics, and thermal stability can be obtained.
  • the molar ratio y of nickel and the molar ratio z of manganese to the total of Ni, Mn, and element M are preferably 1Z3, respectively. By setting the molar ratios y and z to 1Z3, the crystal structure of the active material B can be further stabilized. For this reason, a nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in thermal stability and high temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the density of the positive electrode active material in the active material layer is preferably 3.3 to 3.7 gZcm 3 .
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having a high charge / discharge capacity and excellent cycle characteristics can be easily produced.
  • the positive electrode is produced by applying a positive electrode active material-containing paste ⁇ electrical conductor, drying, and rolling, the density of the positive electrode active material in the obtained active material layer is 3.7 gZcm 3 If it is too large, a large load is applied to the current collector during rolling. For this reason, a collector may be cut
  • the density of the positive electrode active material in the active material layer is less than 3.3 gZcm 3
  • the contact area between the positive electrode active material and the non-aqueous electrolyte is higher than when the density of the positive electrode active material is 3.3 gZcm 3 or more. Becomes larger. For this reason, when charging and discharging of the nonaqueous electrolyte secondary battery is repeated in a high temperature environment, the reaction between the positive electrode active material and the nonaqueous electrolyte is promoted, and the positive electrode active material may be deteriorated. As a result, cycle characteristics may deteriorate.
  • the positive electrode active material layer contains a binder, a conductive agent, etc. in addition to the positive electrode active material, the mixing ratio of these materials is ineffective, so the density of the positive electrode active material in the active material layer is Volume and weight force can be calculated.
  • the average particle diameter of the active material A or the active material C contained in the positive electrode active material is preferably 3 to 12 m.
  • the active material A or active material C contained in the positive electrode active material When the average particle size of the active material A or active material C contained in the positive electrode active material is smaller than 3 ⁇ m, the active material A or the active material is charged and discharged when the nonaqueous electrolyte secondary battery is charged and discharged at a high temperature. C reactivity increases, and the positive electrode active material reacts with the non-aqueous electrolyte and the positive electrode active material deteriorates. There is. As a result, cycle characteristics may deteriorate.
  • the average particle size of active material A or active material C is larger than 12 m, the specific surface area of active material A or active material C is small, so the reaction area that can contribute to charge / discharge of active material A or C also decreases. Furthermore, the reaction area that can contribute to charge and discharge is further reduced by the reaction between the active material and the non-aqueous electrolyte. For this reason, insertion and desorption reactions of the positive electrode active material and Li ions in the nonaqueous electrolyte may concentrate on a predetermined portion of the positive electrode active material particles, and the positive electrode active material may deteriorate rapidly. Therefore, the cycle characteristics of the battery may be deteriorated.
  • the average particle size of the active material B contained in the positive electrode active material is preferably 3 to 12 / zm.
  • the average particle size of the active material B When the average particle size of the active material B is smaller than 3 m, the reactivity of the active material B increases when the battery is charged / discharged at a high temperature. B may deteriorate. For this reason, cycle characteristics may deteriorate. When the average particle size of the active material B is larger than 12 m, the reaction area that can contribute to the charge / discharge of the active material B is reduced as described above. For this reason, the positive electrode may deteriorate rapidly and cycle characteristics may deteriorate.
  • the average particle diameters of the active materials A, B, and C are values when the cumulative weight corresponds to 50% when measured with a laser diffraction particle size distribution analyzer.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 to 1.2 m 2 / g.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is greater than 1.2 m 2 / g, the reactivity of the positive electrode active material increases when the battery is intentionally heated to a high temperature such as 150 ° C, and the thermal stability of the battery. May decrease. Furthermore, when the battery is charged and discharged at a high temperature, the positive electrode active material with a large amount of gas generation may deteriorate rapidly. For this reason, cycle characteristics may deteriorate.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is less than 0.4 m 2 / g, the reaction area that can contribute to the charge and discharge of the positive electrode active material decreases. Therefore, the positive electrode active material may deteriorate rapidly, and the cycle characteristics of the battery may deteriorate.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is 0.4 to 1.2 m 2 / g
  • the specific surface area of each of the active material A, the active material B, and the active material C is 0.4 to 1.2 m. It may be 2 / g or outside the above range.
  • the specific surface area of the positive electrode active material can be measured by, for example, a specific surface area measurement method (JIS R 1626) by a gas adsorption BET method of fine ceramic powder.
  • the tap density of the positive electrode active material is preferably 1.9 to 2.9 gZcm 3 .
  • the tap density of the positive electrode active material is smaller than 1.9 gZcm 3 , a large pressure is required when the positive electrode active material layer is rolled to a predetermined density by, for example, a press. For this reason, productivity is significantly reduced. Further, since a large load force S is applied to the positive electrode active material layer during rolling, the secondary particles of the positive electrode active material collapse and become primary particles. For this reason, when the battery is charged and discharged at high temperature, the positive electrode with a large amount of gas generation may deteriorate rapidly. As a result, the high-temperature cycle characteristics may deteriorate.
  • the tap density can be measured, for example, as follows.
  • the tap density of the positive electrode active material can be obtained.
  • the active material A Li CoO, includes, for example, a lithium compound and a cobalt compound with a predetermined percentage.
  • the resultant mixture can be obtained by calcining at 600 to L 100 ° C.
  • Li Ni Mn M O as the active material B can be prepared, for example, as follows.
  • a lithium compound, a manganese compound, a nickel compound and a compound containing M are mixed at a predetermined ratio.
  • the active material B can be obtained by calcining the obtained mixture at 500 to 1000 ° C. by a solid phase method in an inert gas atmosphere or in the air. Alternatively, the active material B can also be obtained by firing the mixture at 500 to 850 ° C. by the molten salt method.
  • the active material C is Li Co M O, for example, a lithium compound, a cobalt compound,
  • lithium compound for example, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium sulfate, lithium oxide and the like can be used.
  • cobalt oxide As the cobalt compound, cobalt oxide, cobalt hydroxide and the like can be used.
  • Nickel compounds include oxides (such as NiO), hydroxides (NiOH), and oxyhydroxides
  • an oxide, hydroxide, sulfate, nitrate, etc. containing M can be used as the compound containing M.
  • the isolation membrane includes a porous membrane.
  • the porous film may be, for example, an inorganic microporous film or an organic microporous film.
  • the separator may include both an organic microporous film and an inorganic microporous film.
  • the inorganic microporous film includes, for example, an inorganic filler and a binder for binding the inorganic filler.
  • the inorganic filler include alumina and silica.
  • the binder contained in is not particularly limited. Examples thereof include poly (vinylidene fluoride) (PVDF), polytetrafluoroethylene (PTFE), and modified acrylonitrile polyacrylic acid rubber particles (for example, BM-500B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.).
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • modified acrylonitrile polyacrylic acid rubber particles for example, BM-500B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • PTFE and BM-500B are preferably used in combination with a thickener.
  • the thickener include, but are not limited to, carboxymethyl cellulose, polyethylene oxide, and modified acrylonit
  • the amount of the binder is preferably 1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the inorganic filler from the viewpoint of maintaining the mechanical strength of the inorganic microporous membrane and ensuring the ionic conductivity. More preferably, it is 2 to 8 parts by weight.
  • Most of the binders have a property of swelling with a non-aqueous solvent contained in the non-aqueous electrolyte. Therefore, when the amount of the binder exceeds 10 parts by weight, the voids of the inorganic microporous film are closed due to excessive expansion of the binder. For this reason, the ionic conductivity of the inorganic microporous membrane is lowered, and the battery reaction may be inhibited. When the amount of the binder is less than 1 part by weight, the mechanical strength of the inorganic microporous film may be lowered.
  • the organic microporous membrane for example, a porous sheet or nonwoven fabric made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene can be used.
  • a porous film containing a heat-resistant rosin can also be used as the organic microporous film.
  • the thickness of the organic microporous membrane is preferably 10 to 40 m.
  • the liberated chlorine atom is preferentially A1.
  • A1 has a higher stability constant in complexing with chlorine than transition metals such as Co, Ni, and Mn.
  • A1 and chlorine preferentially form a complex. It is.
  • the positive active material contains A1 as a constituent element, so that the main constituent of the positive active material in the non-aqueous electrolyte. Elution of element (Co, Ni, Mn, etc.) can be suppressed. For this reason, the nonaqueous electrolyte secondary battery excellent in the balance between high-temperature cycle characteristics and thermal stability can be obtained.
  • the heat-resistant resin containing chlorine atoms preferably contains at least one selected from the group force consisting of aramid and polyamideimide. Since these heat-resistant rosins are soluble in polar organic solvents, they are excellent in film forming properties and easily form a porous film. Furthermore, the porous film containing the heat-resistant resin has extremely high nonaqueous electrolyte retention and heat resistance.
  • the separator comprises a heat resistant ⁇ containing chlorine atoms
  • the amount of chlorine atoms contained in the separator is preferably a separator lg per 50 to 2000 8.
  • a heat-resistant resin containing elemental chlorine in an amount within the above range is also capable of being easily manufactured.
  • the organic microporous film is preferably a laminated film including a porous film made of polyolefin and a porous film containing a heat-resistant resin.
  • a laminated film By using such a laminated film, it is possible to obtain a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in heat resistance while ensuring the electron conductivity of the porous film made of polyolefin.
  • the thickness of the organic microporous film is preferably 10 to 40 m.
  • a porous film containing a heat-resistant resin may be disposed on a porous film that also becomes a polyolefin, or vice versa.
  • the porous film containing a heat-resistant resin preferably further contains a filler.
  • the porous film containing the heat resistant resin contains the heat resistant resin containing chlorine atoms and the filler, the heat resistance of the separator film can be further improved.
  • the amount of the filler is preferably 33 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the heat resistant resin.
  • Fillers include alumina, zeolite, silicon nitride, silicon carbide, titanium oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, zinc oxide, It is preferable to include at least one inorganic acid selected from the group consisting of acid keys.
  • the inorganic oxide filler does not cause a side reaction that adversely affects battery characteristics even under a redox potential where the non-aqueous electrolyte resistance is high.
  • the inorganic oxide filler is preferably chemically stable and highly pure.
  • a porous film containing a heat-resistant rosin can be produced, for example, as follows.
  • a heat-resistant resin containing chlorine atoms is dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the obtained solution is applied to a base material such as a glass plate or a stainless steel plate and dried.
  • a porous film containing a heat-resistant resin can be obtained.
  • An NMP solution in which a heat-resistant resin containing chlorine atoms is dissolved is applied onto a porous film that also becomes polyolefin, and dried to obtain a porous film containing heat-resistant resin and polyolefin A laminated film including a porous film can be produced.
  • a porous film containing a heat-resistant rosin can be produced, for example, as follows.
  • a filler is added to an NMP solution in which a heat-resistant resin containing chlorine atoms is dissolved.
  • the obtained mixture is applied onto a predetermined substrate and dried. By removing the base material from the resulting dried film, a porous material containing a heat-resistant resin can be obtained.
  • a laminated film of a porous film containing a heat-resistant resin and a filler and a porous film made of polyolefin, for example, can be produced as follows.
  • a filler is added to an NMP solution in which a heat-resistant resin containing chlorine atoms is dissolved.
  • the obtained mixture is applied onto a porous membrane that also becomes polyolefin, and dried. In this way, it is possible to obtain a laminated film of a porous film containing a heat-resistant resin and a filler and a porous film made of polyolefin.
  • the positive electrode active material layer constituting the positive electrode includes a binder, a conductive agent, and the like as necessary.
  • a positive electrode including a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer carried thereon can be produced as follows.
  • a positive electrode active material, a binder, a predetermined dispersion medium, and, if necessary, a conductive agent, a thickener, and the like are mixed to prepare a slurry. Apply the resulting slurry to the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode can be manufactured by cloth and drying.
  • the obtained positive electrode may be roll-molded as it is to form a sheet-like electrode.
  • a mixture containing a positive electrode active material, a binder, a conductive agent and the like may be compression-molded to form a pellet-like electrode.
  • the binder used for the positive electrode is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the solvent and non-aqueous electrolyte used in the production of the positive electrode.
  • examples of the binder include polyphenylene vinylidene, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, isopropylene rubber, butadiene rubber, and ethylene propylene rubber (EPDM).
  • Examples of the conductive agent include metal materials such as copper and nickel, and carbon materials such as graphite and carbon black.
  • thickening agent examples include carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose, polybilyl alcohol, oxidized starch, phosphate starch, and casein.
  • dispersion medium water, N-methyl 2-pyrrolidone, or the like can be used.
  • a metal foil such as aluminum (A1), titanium (Ti), and tantalum (Ta), or an alloy foil containing the above elements can be used.
  • A1 foil or A1 alloy foil as the positive electrode current collector because it is lightweight and can provide high energy density.
  • the negative electrode includes a negative electrode active material capable of inserting and extracting lithium.
  • a negative electrode active material is a graphite material.
  • the physical properties of graphite are not particularly limited.
  • graphite materials artificial graphite produced by high-temperature heat treatment of graphite graphite pitch, purified natural graphite, and materials obtained by subjecting artificial graphite and natural graphite as described above to surface treatment using pitch are preferable. ⁇ .
  • the negative electrode active material is a second material capable of occluding and releasing lithium.
  • the second active material may be included.
  • the second active material include non-graphitizable carbon, low Non-graphite carbon materials such as warm-fired carbon, metal oxide materials such as tin oxide and silicon oxide, lithium metal and various lithium alloys can be used.
  • the negative electrode active material may contain two or more of the graphite material and the second active material as described above.
  • a negative electrode including a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer carried thereon can be produced as follows.
  • a negative electrode active material for example, a negative electrode active material, a binder, a predetermined dispersion medium, and, if necessary, a conductive agent, a thickener, and the like are mixed to obtain a paste. Apply the resulting paste to the surface of the negative electrode current collector.
  • the obtained negative electrode may be roll-formed as it is to form a sheet-like electrode.
  • a mixture containing a negative electrode active material, a binder, a conductive agent and the like may be compression-molded to form a pellet-shaped electrode.
  • a metal foil such as copper (Cu), nickel (Ni), and stainless steel can be used. Among these, it is preferable to use Cu foil as the negative electrode current collector because it is easy to process into a thin film and low cost.
  • the binder, the conductive agent, and the dispersion medium used in the negative electrode the same ones as used in the positive electrode can be used.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and a solute dissolved therein.
  • the non-aqueous solvent preferably contains an ester carbonate. Carbonate ester can be used in both cyclic and chain forms.
  • cyclic carbonate for example, propylene carbonate, ethylene carbonate, and butylene carbonate are preferably used. These cyclic carbonates have a high dielectric constant.
  • chain carbonic esters include dimethyl carbonate, Jefferies chill carbonate, E chill methyl carbonate, di-n - propyl carbonate, methyl-n- propyl force Boneto, Echiru i- propyl carbonate are preferably used. These chain carbonates have low viscosity. [0075] The cyclic carbonate and the chain carbonate may be used alone or in combination of two or more.
  • solute examples include inorganic lithium salts such as LiCIO, LiPF, and LiBF, and Li
  • Fluorine-containing organic lithium salts such as CF 2 SO 4
  • CF 2 SO 4 Fluorine-containing organic lithium salts
  • LiPF and LiB LiPF and LiB
  • the solute is usually dissolved in a non-aqueous solvent at a concentration of 0.1 to 3. OmolZL, preferably 0.5 to 2. OmolZL.
  • the method for producing the non-aqueous electrolyte secondary battery having the positive electrode, the negative electrode, the separator and the non-aqueous electrolyte as described above is not particularly limited, and can be appropriately selected from commonly employed methods. I'll do it.
  • the shape of the nonaqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, and may be any of a coin shape, a button shape, a sheet shape, a cylindrical shape, a flat shape, and a square shape.
  • pellet-shaped positive and negative electrodes are used. The size of the pellet is determined by the battery size.
  • the positive electrode and the negative electrode include a current collector and an active material layer supported thereon.
  • the electrode plate group including the positive electrode, the separator and the negative electrode may be a laminated type or a wound type.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries as shown in FIGS. 1 to 3 were produced.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a flat prismatic battery 1
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view taken along line AA in FIG. 1
  • FIG. 3 shows a view taken along line BB in FIG. A cross-sectional view is shown.
  • a separator made of a polyethylene porous membrane with a thickness of 20 / zm is used as the separator.
  • Battery case 6 is made of aluminum (A1) Yes. The battery case 6 functions as a positive electrode terminal.
  • a frame 10 made of resin is disposed above the electrode plate group 5.
  • the opening end of the battery case 6 is welded to a sealing plate 8 provided with the negative electrode terminal 7 with a laser, and the opening of the battery case 6 is sealed.
  • the negative electrode terminal 7 is insulated from the sealing plate 8.
  • One end of the negative electrode lead wire 9 made of nickel is connected to the negative electrode.
  • the other end of the negative lead 9 is laser welded to a portion 12 that is electrically connected to the negative terminal 7 and insulated from the sealing plate 8.
  • one end of an aluminum positive electrode lead wire 11 is connected to the positive electrode.
  • the other end of the positive electrode lead wire 11 is laser-welded with a sealing plate of 8 mm.
  • the size of the manufactured battery was 50 mm long, 34 mm wide, and 5 mm wide.
  • the battery capacity was 900mAh.
  • the negative electrode was composed of a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer carried on both sides thereof.
  • the negative electrode was produced as follows.
  • the negative electrode active material purified natural graphite subjected to surface treatment using pitch was used.
  • a negative electrode active material, carboxymethyl cellulose as a thickener, and styrene-butadiene rubber as a binder were mixed at a weight ratio of 100: 2: 2.
  • the obtained mixture was mixed with water as a dispersion medium to obtain a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 m as a current collector and dried at 200 ° C. to remove water. Thereafter, the obtained negative electrode plate was rolled using a roll press and cut into a predetermined dimension to obtain a negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF to ImolZL in a mixed solvent in which ethyl carbonate and ethyl methyl carbonate were mixed at a volume ratio of 1: 1.
  • Ni-Mn—Co coprecipitated hydroxide Water in which nickel sulfate, manganese sulfate and cobalt sulfate are dissolved at a molar ratio of 1: 1: 1
  • Ni nickel
  • Mn manganese sulfate
  • Co cobalt coprecipitated hydroxide
  • a nickel (Ni) -manganese (Mn) -cobalt (Co) coprecipitated hydroxide was obtained by adding a sodium hydroxide aqueous solution having a predetermined concentration to the solution.
  • the Ni—Mn—Co coprecipitated hydrous oxide was filtered off, washed with water and dried in air.
  • the dried coprecipitated hydroxide was calcined at 400 ° C for 5 hours to obtain Ni-Mn-Co oxide powder.
  • the obtained powder and lithium carbonate powder were mixed at a predetermined molar ratio.
  • the resulting mixture was placed in a rotary kiln and preheated at 650 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the preheated mixture was heated to 950 ° C. in 2 hours in an electric furnace, and then baked at 950 ° C. for 10 hours.
  • LiNi Mn Co O was obtained.
  • the average particle size was 7.1 ⁇ m.
  • Cobalt coprecipitated hydroxide was obtained by coating a predetermined concentration of aqueous solution of cobalt sulfate with a predetermined concentration of aqueous solution of sodium hydroxide and sodium hydroxide. The resulting hydroxide was filtered off, washed with water and dried in air. The dried hydroxide was calcined at 500 ° C. for 5 hours to obtain a cobalt oxide powder.
  • the obtained powder and lithium carbonate powder were mixed.
  • the resulting mixture was placed in a rotary kiln and preheated at 650 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the preheated mixture was heated to 950 ° C. in 2 hours in an electric furnace, and then baked at 950 ° C. for 10 hours. In this way, LiCoO was obtained.
  • the average particle size of the obtained active material was 6.8 m.
  • the positive electrode active material 1 was obtained by mixing at a weight ratio of 0.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 1 was 0.69 m 2 Zg, and the tap density was 2.32 g / cm 3 .
  • the positive electrode active material 1, acetylene black as a conductive agent, and polyvinylidene fluoride as a binder were mixed at a weight ratio of 100: 2: 2.
  • the obtained mixture was mixed with N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) as a dispersion medium to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied on both sides of a positive electrode current collector made of 15 ⁇ m thick A1 foil, and dried at 150 ° C. to remove NMP. Then, the obtained positive electrode plate is positively bonded using a roll press. Rolling was performed so that the active material density in the electrode active material layer was 3.5 gZcm 3, and cut into predetermined dimensions to obtain a positive electrode.
  • a battery A1 was produced using the positive electrode thus produced.
  • the obtained powder and lithium carbonate powder were mixed at a predetermined molar ratio.
  • the resulting mixture was placed in a rotary kiln and preheated at 650 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the preheated mixture was heated to 950 ° C. in 2 hours in an electric furnace, and then baked at 950 ° C. for 10 hours.
  • LiCo Mg Al O was obtained.
  • the average particle size was 6.9 m.
  • the product was 0.69 m 2 Zg and the tap density was 2.30 gZcm 3 .
  • a battery A2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 2 was used.
  • a laminated film including a porous film made of polyethylene (PE) (thickness 16; ⁇ ⁇ ⁇ ) and a porous film made of aramid resin supported thereon is used.
  • PE polyethylene
  • the above laminated film was produced as follows.
  • CaCl dry anhydrous calcium chloride
  • the NMP solution containing PPTA was placed in a vacuum tank and stirred for 30 minutes under reduced pressure to deaerate.
  • the resulting polymerization solution is diluted with an NMP solution of CaCl and concentrated with PPTA.
  • the obtained NMP solution of aramid resin was thinly coated with a doctor blade on a porous membrane having polyethylene strength, and dried with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 mZ second).
  • the obtained aramid resin layer was sufficiently washed with pure water to remove residual CaCl. In this way
  • the mid resin layer was made porous. After this, the aramid resin layer was dried again. In this way, a laminated film (total thickness 20 m) including a porous film made of aramid and a porous film made of PE was produced. The residual chlorine content of this laminated film was measured by chemical analysis. As a result, the amount of residual chlorine was 650 g per lg of separator.
  • a battery A4 could be produced in the same manner as in Example 2 except that the separator used in Example 3 was used.
  • Example 1 except that a laminated film including a porous film made of PE (thickness 16 m) and a porous film made of amidoimide resin supported thereon was used as the separator. Thus, battery A5 was produced.
  • the laminated film was produced as follows.
  • Trimellitic anhydride monochloride and diamine were mixed in NMP at room temperature to obtain an NMP solution of polyamic acid.
  • This NMP solution of polyamic acid is applied thinly on a PE porous membrane with a doctor blade and dried with hot air at 80 ° C (wind speed 0.5 mZ seconds) to dehydrate and ring the polyamic acid.
  • Polyamideimide was produced.
  • a laminated film (total thickness 20 ⁇ m) including a porous film that also serves as an amide-imidoca and a PE porous film was obtained.
  • the amount of residual chlorine in this laminated film was measured by chemical analysis. As a result, the amount of residual chlorine is 830 per lg of separator. ⁇ g.
  • a battery A6 was produced in the same manner as in Example 1 except that a porous film made of aramid resin was used as the separator.
  • a porous membrane made of the aramid resin was prepared as follows.
  • the NMP solution of aramid resin prepared in Example 3 was applied onto a stainless steel plate with a smooth surface using a doctor blade, and dried with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 mZ second). .
  • a porous film made of aramid resin having a thickness of 20 m was obtained.
  • the amount of residual chlorine in this porous membrane was measured by chemical analysis. As a result, the amount of residual chlorine was 1 800 ⁇ g per lg of separator.
  • a battery A7 was produced in the same manner as in Example 1.
  • the laminated film was prepared as follows.
  • the NMP solution contained 100 parts by weight of solid content.
  • the obtained dispersion was applied thinly on a PE porous membrane with a doctor blade and dried with hot air at 80 ° C. (wind speed 0.5 mZ sec).
  • a laminated film (total thickness 20 m) including a porous film made of PE and a porous film containing a filler and aramid was obtained.
  • the amount of residual chlorine in this laminated film was measured by chemical analysis. As a result, the amount of residual chlorine was &) at 600 ⁇ g per lg of separator.
  • the positive electrode active material 8 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:10.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 8 was 0.69 m 2 / g, and the tap density was 2.34 g / cm 3 .
  • a battery A8 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 8 was used.
  • Example 9 LiCoO with an average particle size of 6.8 ⁇ m and LiNi Mn Co O with an average particle size of 7.1 ⁇ m, 5
  • the positive electrode active material 9 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:50.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 9 was 0.69 m 2 / g, and the tap density was 2.39 g / cm 3 .
  • a battery A9 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 9 was used.
  • the positive electrode active material 10 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:70.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 10 was 0.68 m 2 Zg, and the tap density was 2.41 g / cm 3 .
  • a battery A10 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 10 was used.
  • the positive electrode active material 11 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:90.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 11 was 0.68 m 2 Zg, and the tap density was 2.44 g / cm 3 .
  • a battery Al was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 11 was used.
  • a positive electrode active material 12 was obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 12 was 0.63 m 2 / g, and the tap density was 2.56 gZcm 3 .
  • a battery A12 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 12 was used.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 13 is 0.58 m 2 / g.
  • the pop density was 2.78 gZcm 3 .
  • a battery A13 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material A13 was used.
  • Example 1 Except for using an aqueous solution in which nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved at a molar ratio of 40:20:40 when producing active material B, the same as (i) of Example 1 was performed. LiNi Mn Co was obtained. The average particle diameter of the obtained active material was 6.7 / z m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 14 was 0.72 m 2 / g, and the tap density was 2.28 gZcm 3 .
  • a battery A14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 14 was used.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 15 was 0.71 m 2 / g, and the tap density was 2.28 gZcm 3 .
  • a battery A15 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 15 was used.
  • LiNi Mn Mg O was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that magnesium sulfate was used instead of cobalt sulfate when the active material B was produced. Obtained active material
  • the average particle size of was 7 ⁇ l / z m.
  • a positive electrode active material 16 was obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 16 was 0.69 m 2 / g, and the tap density was 2.30 gZcm 3 .
  • a battery A16 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 16 was used.
  • Example 17 LiNi Mn Al 2 O was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that aluminum sulfate was used instead of cobalt sulfate when producing the active material B. Obtained active material
  • the average particle size of was 7.5 m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 17 was 0.69 m 2 / g, and the tap density was 2.25 gZcm 3 .
  • a battery A17 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 17 was used.
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the density of the active material in the active material layer after pressing the positive electrode plate was 3.25 gZcm 3 . Using this positive electrode, a battery A18 was produced.
  • a positive electrode was obtained in the same manner as in Example 1 except that the density of the active material in the active material layer after pressing the positive electrode plate was changed to 3.3 gZcm 3 . Using this positive electrode, a battery A19 was produced.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 except that the density of the active material in the active material layer after pressing the positive electrode plate was 3.7 gZcm 3 . Using this positive electrode, a battery A20 was produced.
  • LiCoO having an average particle size of 2.6 ⁇ m as active material A was obtained in the same manner as in (ii) of Example 1 except that the firing temperature and firing time were changed.
  • the positive electrode active material 21 was obtained by mixing at a weight ratio of 30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 21 was 0.87 m 2 / g, and the tap density was 2.00 g / cm 3 .
  • a battery A21 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 21 was used.
  • the positive electrode active material 22 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 22 was 0.80 m 2 Zg, and the tap density was 2. l lg / cm 3 .
  • a battery A22 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 22 was used.
  • the positive electrode active material 23 was obtained by mixing at a weight ratio of 70:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 23 was 0.54 m 2 / g, and the tap density was 2.71 g / cm 3 .
  • a battery A23 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 23 was used.
  • the positive electrode active material 24 was obtained by mixing at a weight ratio of 70:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 24 was 0.49 m 2 / g, and the tap density was 2.77 g / cm 3 .
  • a battery A24 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 24 was used.
  • LiNi Mn Co O having an average particle size of 2.4 ⁇ m, which is the active material, was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that the firing temperature and the firing time were changed.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 25 was 0.93 m 2 Zg, and the tap density was 2.10 gZcm 3 .
  • a battery A25 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 25 was used.
  • a positive electrode active material 26 2 1/3 1/3 1/3 2 were mixed at a weight ratio of 70:30 to obtain a positive electrode active material 26.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 26 was 0.83 m 2 / g, and the tap density was 2.21 g / cm.
  • a battery A26 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 26 was used.
  • LiNi Mn Co 2 O having an average particle diameter of 11.5 m as an active material was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that the firing temperature and firing time were changed.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 27 was 0.49 m 2 / g, and the tap density was 2.61 g / cm 3 .
  • a battery A27 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode material 27 was used.
  • LiNi Mn Co 2 O having an average particle size of 13. 2 / z m as the active material was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that the calcination temperature and the calcination time were changed.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 28 was 0.43 m 2 Zg, and the tap density was 2.69 gZcm 3 .
  • a battery A28 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 28 was used.
  • LiCoO having an average particle diameter of 10.9 ⁇ m as active material A was obtained in the same manner as in (ii) of Example 1 except that the firing temperature and firing time were changed.
  • the weight ratio of 70:30 was mixed, and the positive electrode active material 29 was obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 29 is
  • the tap density was 3. OlgZcm.
  • the positive electrode active material 30 was obtained by mixing at a weight ratio of 70:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 30 was 0.41 m 2 Zg, and the tap density was 2.88 gZcm 3 .
  • a battery A30 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 30 was used.
  • LiCoO having an average particle diameter of 4.1 ⁇ m as the active material A was used in the same manner as in (ii) of Example 1 except that the firing temperature and firing time were changed.
  • the positive electrode active material 31 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 31 was 1.19 m 2 / g, and the tap density was 1.91 g / cm 3 .
  • a battery A31 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 31 was used.
  • the positive electrode active material 32 was obtained by mixing at a weight ratio of 0:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 32 was 1.31 m 2 / g, and the tap density was 1.83 g / cm 3 .
  • a battery A32 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 32 was used.
  • Example 33 >> LiCo Mg Al O with an average particle size of 6. and LiNi Mn with an average particle size of 7.1 m
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 90:10 to obtain a positive electrode active material 33.
  • the specific surface area was 0.69 m 2 / g and the tap density was 2.32 g / cm 3 .
  • a battery A33 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 33 was used.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 50:50 to obtain a positive electrode active material 34.
  • the specific surface area was 0.69 m 2 / g and the tap density was 2.35 g / cm 3 .
  • a battery A34 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 34 was used.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 30:70 to obtain a positive electrode active material 35.
  • the specific surface area was 0.68 m 2 / g and the tap density was 2.40 g / cm 3 .
  • a battery A35 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 35 was used.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 10:90 to obtain a positive electrode active material 36.
  • the specific surface area was 0.68 m 2 / g and the tap density was 2.43 g / cm 3 .
  • a battery A36 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 36 was used.
  • LiCo Mg O as the active material C was prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution in which cobalt sulfate and magnesium sulfate were dissolved in a molar ratio of 0.975: 0.025 was used.
  • the average particle diameter of the obtained active material C was 7.
  • the area was 0.70m 2 / g and the tap density was 2.32gZcn ⁇ .
  • a battery A37 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 37 was used.
  • Example 38 LiCo Al O as the active material C was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution in which cobalt sulfate and aluminum sulfate were dissolved in a molar ratio of 0.975: 0.025 was used.
  • the average particle diameter of the obtained active material C was 6.8 m.
  • the area was 0.67 m 2 Zg and the tap density was 2.33 gZcm 3 .
  • a battery A38 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 38 was used.
  • LiCo which is the active material C
  • Example 2 LiCo, which is the active material C, in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution in which conol sulfate, magnesium sulfate and zirconium sulfate were dissolved in a molar ratio of 0.975: 0.02: 0.005 was used. Mg Zr O was obtained. The average particle diameter of the obtained active material C is 6.7 / z m.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 70:30 to obtain a positive electrode active material 39.
  • the specific surface area was 0.70 m 2 / g and the tap density was 2.31 g / cm 3 .
  • a battery A39 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 39 was used.
  • the active material is the same as in Example 2 except that an aqueous solution in which sulfuric acid, non-sulfuric acid, magnesium sulfate and molybdenum sulfate are dissolved in a molar ratio of 0. 975: 0.02: 0.005 is used. LiCo Mg Mo O was obtained. The average particle diameter of the obtained active material C is 6.9 / z m.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 70:30 to obtain a positive electrode active material 40.
  • the specific surface area was 0.67 nTZg and the tap density was 2.34 gZcm.
  • a battery A40 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 40 was used.
  • the active material C was obtained in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution dissolved in a molar ratio of 02 was used. LiCo Mg Al O was obtained. The average particle size of the obtained active material C is 6.6 m.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 70:30 to obtain a positive electrode active material 41.
  • the specific surface area was 0.70 m 2 / g and the tap density was 2.27 g / cm 3 .
  • a battery A41 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 41 was used.
  • LiCo which is an active material
  • Example 2 LiCo, which is an active material, in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution in which conorium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate were dissolved in a molar ratio of 0.9: 0.0.095: 0.005 was used.
  • Mg Al O was obtained.
  • the obtained active material C has an average particle size of 7.0 ⁇ m.
  • Co 2 O was mixed at a weight ratio of 70:30 to obtain a positive electrode active material 42.
  • the specific surface area was 0.67 m 2 / g and the tap density was 2.30 g / cm 3 .
  • a battery A42 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 42 was used.
  • Example 1 Except for using an aqueous solution in which nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in a molar ratio of 27:30:43 when producing active material B, the same as (i) of Example 1 was performed. LiNi Mn Co O was obtained. The average particle diameter of the obtained active material was 7.6 ⁇ m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 43 was 0.61 m / g, and the tap density was 2.61 g / cm.
  • a battery A43 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 43 was used.
  • the positive electrode active material 44 was obtained by mixing at a weight ratio of 70:30.
  • the specific surface area of the positive electrode active material 44 was 0.65 m 2 Zg, and the tap density was 2.45 gZcm 3 .
  • a battery A44 was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material 44 was used.
  • the positive electrode active material 1 ⁇ 00 with an average particle size of 6.8 111 was used as the positive electrode active material.
  • a comparative battery B1 was produced in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • LiCo Mg Al O with an average particle size of 6. LiCo Mg Al O with an average particle size of 6.
  • Comparative Battery B2 was made in the same manner as Example 1.
  • LiCo Mg Al O with average particle size of 6. As positive electrode active material
  • a comparative battery B4 was produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative battery B5 was made in the same manner as Example 1.
  • LiNi Mn O was obtained in the same manner as in (i) of Example 1 except that an aqueous solution in which nickel sulfate and manganese sulfate were dissolved at a molar ratio of 1: lm was used when producing the active material B.
  • the average particle diameter of the obtained active material B was 6.2 m.
  • LiCoO with an average particle size of 6. and the above LiNi Mn O were mixed in a weight ratio of 70:30.
  • the obtained positive electrode active material had a specific surface area of 0.60 m 2 / g and a tap density of 2.43 gZcm 3 .
  • a comparative battery B6 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Comparative Example 7 Except for using an aqueous solution in which nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in a molar ratio of 45:45:10 when producing active material B, the same as (i) of Example 1 was used. LiNi Mn Co O was obtained. The average particle diameter of the obtained active material B was 6.4 / zm.
  • the weight ratio of LiCoO having an average particle size of 6. to the above LiNi Mn Co O is 70:30.
  • the positive electrode active material had a specific surface area of 0.62 m 2 / g and a tap density of 2.40 gZcm 3 .
  • a comparative battery B7 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • the positive electrode active material had a specific surface area of 0.60 m 2 Zg and a tap density of 2.63 gZcm 3 .
  • a comparative battery B8 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Example 1 Except for using an aqueous solution in which nickel sulfate, manganese sulfate, and cobalt sulfate were dissolved in a molar ratio of 5:20:25 when producing active material B, the same as (i) of Example 1 was performed. LiNi Mn Co O was obtained. The average particle diameter of the obtained active material was 7.7 ⁇ m.
  • the tap density was 2. SgZcm 1 ".
  • a comparative battery B9 was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material was used.
  • Multilayer film ⁇ Smoked porous film and porous film made of amideimide resin
  • Laminated film (3) Smoked porous film, porous film containing alumina fine particle filler and aramid resin
  • Battery Active material A or Active material B Cathode active material Cathode active material Cathode active material
  • Each battery was charged at room temperature at a current value of lltA until the battery voltage reached 4.25V. After that, the charged battery was left in a constant temperature bath and heated from normal temperature to 150 ° C at a rate of 5 ° C Zmin.
  • each battery was allowed to stand for 3 hours in an atmosphere of 150 ° C, and the maximum temperature reached on the surface of the battery was measured.
  • the end-of-charge voltage for electronic devices is 4.2V, but the end-of-charge voltage of the battery varies. In this evaluation, the end-of-charge voltage was set to 4.25 V in consideration of voltage variations.
  • batteries A1 and A2 have lower thermal stability when heated at 150 ° C compared to comparative batteries B1 and B2, and have improved thermal stability. This is because the active material A (Li CoO) x 1/3 1/3 1/3 2 x 2 or the active material is contained in the positive electrode active material containing Li Ni Mn Co O (active material B) with high thermal stability Compared to the case where C (Li Co MO) is used alone as the positive electrode active material, the positive electrode l 2
  • active material A LiCoO
  • active material B LiNi Mn
  • the proportion of the active material B in the total amount with Co 2 O) is preferably 10 to 90% by weight.
  • the ratio of the active material A to the total of the active material A and the active material B is 50 to 90% by weight, that is, the ratio of the active material B to the total of the active material A and the active material B is 10 to It can be seen that when it is 50% by weight, it has high thermal stability and excellent high-temperature cycle characteristics of 85% or more.
  • the proportion of Co in the total of metal elements other than lithium in the active material B is set to 20-50. Mole% is preferred!
  • the ratio of Ni, the ratio of Mn, and the ratio of the element M to the total of metal elements other than lithium is most preferably 1Z3.
  • the capacity retention rate decreased slightly to 73%.
  • the reason is considered as follows. Since the density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is small, pores generated in the positive electrode active material layer are increased, and a large amount of nonaqueous electrolyte is retained in the battery. As a result, by repeating the charge / discharge cycle, the nonaqueous electrolyte gradually decreases due to side reactions with the electrode surface. Therefore, it is considered that after a large number of charge / discharge cycles, a sufficient amount of non-aqueous electrolyte does not exist in the battery, so that the cycle characteristics deteriorate.
  • the density of the positive electrode active material in the positive electrode active material layer is 3.3 to 3.7 g / cm 3. It is preferable that
  • the average particle size of active material A is less than 3 ⁇ m (battery A 21), and the average particle size of active material B is less than 3 ⁇ m ( Battery ⁇ 25) had a maximum temperature of 160 ° C or higher when heated at 150 ° C, and the thermal stability of the battery tended to decrease somewhat. This is considered to be because when the average particle size is reduced, the positive electrode plate and the non-aqueous electrolyte easily react at high temperatures, and as a result, the positive electrode active material becomes unstable. Therefore, the average particle diameter of each active material is preferably 3 ⁇ m or more.
  • the average particle size of active material A was larger than 12 m (battery A24), and the average particle size of active material B was larger than 12 m (battery A28).
  • the capacity maintenance rate was somewhat lower. This is considered to be because when the average particle size of the active material is increased, the specific surface area is decreased, the reaction area is decreased, and the positive electrode and the negative electrode are rapidly deteriorated. Therefore, the average particle diameter of each active material is preferably 12 / zm or less. The above was also true for the active material C.
  • the average particle diameters of the active material A, the active material B, and the active material C are each preferably 3 to 12 ⁇ m.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is 0.4 m 2 / g or more and the tap density is 2.9 g / cm 3 or less (battery A30), the capacity retention rate is 82%, Good high-temperature cycle characteristics were obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material was smaller than 0.4 m 2 Zg and the tap density was larger than 2.9 g / cm 3 (battery A29), the high-temperature cycle characteristics were somewhat deteriorated. This is presumably because the reaction area of the positive electrode decreased due to a decrease in the specific surface area of the positive electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode rapidly deteriorated.
  • the capacity retention rates of batteries A31 and A32 were 90% or more, and excellent high-temperature cycle characteristics were obtained.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is larger than 1.2 m 2 / g and the tap density is smaller than 1.9 gZcm 3 (battery A32)
  • the maximum temperature reached 160 ° C when heated at 150 ° C It was C or more, and the thermal stability tended to decrease somewhat. This is presumably because the positive electrode active material has a higher specific surface area, which increases the reactivity of the positive electrode at high temperatures and increases the amount of heat generated in the battery.
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably 0.4 to 1.2 m 2 Zg.
  • the tap density is preferably 1.9 to 2.9 gZcm 3 .
  • the ratio of the active material B to the total of the active material B and the active material C is preferably 10 to 90% by weight.
  • the ratio of the active material C to the total of the active material B and the active material C is 50 to 90% by weight, that is, the ratio of the active material B to the total of the active material B and the active material C is 10 to 50%.
  • % by weight it was proved that a high thermal stability was obtained and a capacity retention rate of 85% or more was obtained.
  • the ratio of element M to the total of Co and element M contained in active material C is 0.5 to L0 mol%. It can be seen that mixing the active material C and the active material B improves the thermal stability and high-temperature cycle characteristics as compared with the case where the active material C is used alone. Therefore, in the active material C, the ratio of the element M to the total of Co and the element M is preferably 0.5 to 10 mol%.
  • the capacity maintenance rate of the comparative battery B8 with the ratio yZz of 0.8 was 68%, which was lower than 70%.
  • the ratio yZz becomes smaller than 0.9 the amount of manganese becomes relatively larger than the amount of nickel.
  • the amount of transition metal such as manganese contained in the active material B increases in the non-aqueous electrolyte, resulting in deterioration of the positive electrode active material. To do. For this reason, it is considered that the capacity maintenance rate was reduced in the comparative battery B8.
  • the capacity retention rate of the battery 44 with the ratio yZz of 2.5 was as high as 82%.
  • the capacity maintenance rate of comparative battery A9 with the ratio yZz of 2.75 was 68%, which was lower than 70%.
  • the positive electrode active material includes at least one selected from the group consisting of the active material A and the active material C and the active material B, whereby the active material A, B, or C is added. A battery having better thermal stability and high-temperature cycle characteristics than when used alone can be provided.
  • Li Ni Mn Al O Li Ni Mn Al O and Li Ni Mn Al O were used.
  • Li Co Al O, Li Co (MgZr) O, and Li Co (MgMo) O were used.
  • Li C x 1-yy 2 x 1-yy 2 x 1-yy 2 xo Element M contained in MO is Sr, Mn, Ni, Ca, V, Fe, Y, Zr, Mo, Tc, Ru, ly y 2
  • prismatic nonaqueous electrolyte secondary batteries were produced. Even if the shape of the battery is a cylindrical shape, a coin shape, a button shape, a laminate shape, or the like, the same effect as described above can be obtained.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is excellent in thermal stability and high-temperature cycle characteristics. For this reason, the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention is a main power source for a consumer mopile tool such as a mobile phone or a notebook type personal computer, and a main power source for a power tool such as an electric driver. It can be used as a power source and a main power source for EV cars.

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Description

非水電解質二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、非水電解質二次電池に関し、主として非水電解質二次電池に含まれる 正極活物質の改良に関する。
背景技術
[0002] 近年、携帯電話やノートパソコンなどの携帯電子機器の小型化、薄型化、軽量ィ匕 および高機能化が急速に進展している。それに伴って、携帯電子機器の電源として 用いられる電池にも、小型、薄型、軽量および高容量ィ匕が要求されている。
現在、上記のような要求を満たすため、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン 二次電池が、携帯電子機器用の電源として用いられている。
[0003] このような非水電解質二次電池用の正極活物質としては、コバルト酸リチウム (LiC οθ )およびニッケル酸リチウム (LiNiO )のようなリチウム含有遷移金属酸化物が使
2 2
用されている。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、高い容量密度を達成でき 、かつ高い電圧域でリチウムの吸蔵および放出の良好な可逆性を示す。
[0004] しかし、上記正極活物質を含む非水電解質二次電池は、正極活物質の原料である コバルトやニッケルが高価であるため、作製コストが高い。さらに、上記正極活物質を 含む非水電解質二次電池が満充電状態で加熱された場合、正極活物質と非水電解 質とが反応して、電池が発熱することがある。
[0005] 一方で、比較的安価なマンガンを原料として用いて作製された、マンガン酸リチウ ム (LiMn O )のようなスピネル型複合酸ィ匕物を正極活物質として用いることも検討さ
2 4
れて ヽる。スピネル型複合酸化物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池は 、満充電状態で加熱された場合に、正極活物質に LiCoOや LiNiOなどを用いた非
2 2
水電解質二次電池に比べて、発熱しにくいという特徴がある。しかし、このような非水 電解質二次電池は、 LiCoOのコバルト系材料や LiNiOのニッケル系材料を用いた
2 2
電池に比べ、容量密度が小さい。
[0006] 上記のような問題を解決するため、 2種類以上のリチウム含有遷移金属酸化物を含 む混合物を正極活物質として用いる非水電解質二次電池が提案されて ヽる (特許文 献 1〜4参照)。
特許文献 1には、 LiMn O、 LiNiOおよび LiCoOの混合物を正極活物質として
2 4 2 2
用いた非水電解質二次電池が提案されている。しかしながら、このようの正極活物質 は、単位重量当たりの放電容量が低い LiMn Oを含むために、単位重量当たりの放
2 4
電容量が小さい。
[0007] そこで、コバルト、ニッケル、マンガンのような遷移金属を複数種固溶させたリチウム 含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いることが提案されている。ただし、この ような活物質は、含まれる遷移金属の種類によって、電気容量、可逆性、熱安定性、 作動電圧などの電気特性等が異なる。
例えば、 LiCoOに含まれるコバルトの一部の代わりにニッケルを固溶した LiNi C
2 0.8 o Oを正極活物質として用いた場合は、 LiCoOを単独で用いた場合の容量密度 1
0.2 2 2
40〜160mAhZgに比べて高い容量密度 180〜200mAhZgを達成することがで きる。
[0008] 特許文献 2においては、 LiNi Co Oの特性を改良するために、 Mnをさらに含む
0.8 0.2 2
LiNi Co Mn O等が提案されている。
0.75 0.2 0.05 2
[0009] 特許文献 3には、以下の式：
LiNi Mn M O
x 1-x y 2
(ただし、 0. 30≤x≤0. 65、 0≤y≤0. 2であり、 Mは Fe、 Co、 Cr、 Al、 Ti、 Ga、 In
、および Snのいずれかから選択される金属元素。）
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が提案されて 、る。
[0010] 特許文献 4には、以下の式 (a) :
Li Ni Mn M O
x y 1-y-z z 2
(た^し、 xiま 0. 9≤x≤l . 2、yiま 0. 40≤y≤0. 60、 z«0≤z≤0. 2であり、 Miま F e、 Co、 Cr、および Al原子のいずれ力から選択される。 )
で表されるリチウム含有遷移金属酸化物と、以下の式 (b)：
Li CoO
x 2
(ただし、 Xは 0. 9≤x≤l . 1である。） で表されるリチウム一コバルト複合酸ィ匕物との混合物が提案されている。
[0011] ところで、非水電解質二次電池の隔離膜には、電池の熱安定性等の観点から、熱 可塑性榭脂の多孔質ポリオレフイン膜を用いることが多い。榭脂製の隔離膜は、外部 短絡などの不具合が起こった場合、短絡に伴う電池の急激な温度上昇に伴って軟化 し、隔離膜の微多孔 (無数の小さな孔)が潰れ、イオン伝導性を失い、電流が流れな くなる機能 (いわゆるシャットダウン機能）を有している。し力しながら、シャットダウン後 も電池の温度が上昇し続けた場合、隔離膜が、溶融および熱収縮し、正負極間の短 絡面積が拡大する（ 、わゆるメルトダウン)。
[0012] そこで、シャットダウン性と耐メルトダウン性の両方を向上させる取り組みがなされて いる。しかし、ポリオレフインカもなる隔離膜は、シャットダウン性を向上させるために、 その熱溶融性を高めると、メルトダウン温度が低くなる。このため、多孔質ポリオレフィ ン膜と耐熱性榭脂膜とからなる複合隔離膜を用いることが考えられる。例えば、特許 文献 5には、耐熱性含窒素芳香族重合体 (ァラミドゃポリアミドイミド）とセラミック粉末 を含む層と、多孔質ポリオレフイン層とからなる隔離膜が提案されている。
特許文献 1：特開平 11—003698号公報
特許文献 2 :特開平 10— 027611号公報
特許文献 3 :特開 2002— 145623号公報
特許文献 4:特開 2002— 100357号公報
特許文献 5：特開 2000 - 30686号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 特許文献 1〜4に開示される技術において、充放電容量、サイクル特性、高温保存 時の信頼性、および熱安定性の全ての特性を満足する正極活物質は得られて 、な い。特に、ノートパソコンなどにおける高温環境下での使用を想定した高温時のサイ クル特性が、発明者らの実験により、正極活物質に含まれる遷移金属の種類によつ ては、向上できないことがわ力つた。これは、以下のように推測される。高温下で充放 電を繰り返した場合、正極活物質と非水電解質とが反応し、正極活物質中の遷移金 属（Co、 Ni、 Mn)の一部が非水電解質中に溶解する。その結果、正極活物質の劣 化が生じ、サイクル特性が低下すると考えられる。
[0014] 特許文献 5に開示される、耐熱性榭脂からなる隔離膜を用いることにより、電池の熱 安定性を高めることはできる。しかし、隔離膜が耐熱性榭脂を含む場合、高温下での サイクル特性が低下する。これは、以下のように考えることができる。隔離膜に含まれ る耐熱性榭脂は、例えば、ァラミドまたはポリアミドイミドを含む。ァラミドは、アミン基を 有する有機物 (例えば、パラフエ-レンジァミン)と、塩素原子を有する有機物 (例え ば、テレフタル酸クロリド）とを重合して得られる。よって、ァラミドは、末端基として塩 素原子を含む。ポリアミドイミドは、無水トリメリット酸モノクロライドとジァミンとを反応さ せて得られる。よって、ァラミドと同様に、ポリアミドイミドも、末端基として塩素原子を 含む。残存した塩素原子は、高温環境下で、前記隔離膜を含む電池の充放電を繰り 返すことによって、非水電解質中に遊離する。遊離した塩素がリチウム含有遷移金属 酸化物からなる正極活物質の近傍に存在すると、溶解した遷移金属の一部と塩素と の錯形成反応を生じ、遷移金属の溶出量が増加する。このため、正極活物質の充放 電反応に寄与できる部位が減少する。よって、充放電を繰り返すと、著しく容量が低 下すると考えられる。
[0015] そこで、本発明は、高温環境下でもサイクル特性に優れ、かつ熱安定性の高い非 水電解質二次電池を提供することを目的として ヽる。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極活物質層を備える正極 と、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極 と、非水電解質と、隔離膜とを備える。正極活物質は、活物質 Aおよび活物質 Cよりな る群力も選択される少なくとも 1種と活物質 Bとを含む。活物質 Aは、以下の式（1)：
Li CoO (1)
2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2)
で表される第 1のリチウム複合酸ィ匕物である。活物質 Bは、以下の式（2)：
Li Ni Mn M O (2)
x y z l~y— z 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、0. l≤y≤0. 5、 0. 2≤z≤0. 5、 0. 2≤l -y-z≤0. 5、 力つ 0. 9≤y/z≤2. 5であり、 Mは Co、 Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo 、 Tc、 Ru、 Ta、 W、および Reよりなる群力 選択される少なくとも 1種である。 ) で表される第 2のリチウム複合酸ィ匕物である。活物質 Cは、以下の式（3)：
Li Co M O (3)
x 1 a a 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、および 0. 005≤a≤0. 1であり、 Mは Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Mn 、 Ni、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo、 Tc、 Ru、 Ta、 W、 Re、 Yb、 Cu、 Zn、および Baよりな る群力 選択される少なくとも 1種である。 )
で表される第 3のリチウム複合酸ィ匕物である。
[0017] 隔離膜は、耐熱性榭脂を含む多孔質膜を含み、前記耐熱性榭脂は、塩素原子を 含むことが好ましい。
本発明の一実施形態において、隔離膜は、ポリオレフインを含む多孔質膜をさらに 含むことが好ましい。
本発明の別の実施形態において、耐熱性榭脂を含む多孔質膜は、フィラーを含む ことが好ましい。
耐熱性榭脂は、ァラミドおよびポリアミドイミドよりなる群カゝら選択される少なくとも 1種 を含むことがさらに好ましい。
[0018] 活物質 Bは、正極活物質の 10〜90wt%を占めることが好ましぐ 10〜50wt%を 占めることがさらに好ましい。
[0019] 活物質 Bに含まれる元素 Mは、 Coであることが好ましい。
[0020] 活物質 Bにお!/、て、 Ni、 Mnおよび元素 Mの合計に占める Niのモル比 yおよび Mn のモル比 zは、それぞれ 1Z3であることが好まし!/、。
[0021] 正極活物質層における正極活物質の密度は、 3. 3〜3. 7gZcm3であることが好ま しい。
[0022] 活物質 Aまたは活物質 Cの平均粒径は、 3〜12 mであることが好ましぐ活物質 B の平均粒径は、 3〜 12 mであることが好ましい。
[0023] 正極活物質の比表面積は、 0. 4〜1. 2m2/gであることが好ましい。また、正極活 物質のタップ密度は、 1. 9〜2. 9gZcm3であることが好ましい。
発明の効果
[0024] 本発明にお 、て、上記のように、正極活物質は、導電性が高く、放電時の平均電圧 が高い活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択される少なくとも 1種と、熱安定性 に優れた活物質 Bとを含む。このため、高温下で充放電されるような場合でも電池の 容量低下を抑制し、高温時のサイクル特性および熱安定性に優れた高容量の非水 電解質二次電池を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0025] [図 1]実施例で作製した非水電解質二次電池の斜視図である。
[図 2]A— A線での、図 1の電池の縦断面を示す概略図である。
[図 3]B— B線での、図 1の電池の縦断面を示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
[0026] 本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、隔離膜とを含む 。正極は、リチウムを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極活物質層を備え る。負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層を備 える。
正極活物質は、活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択される少なくとも 1種と 活物質 Bとを含む。
[0027] 活物質 Aは、以下の式（1)：
Li CoO (1)
2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2)
で表される第 1のリチウム複合酸ィ匕物である。
活物質 Bは、以下の式（2) :
Li Ni Mn M O (2)
x y z 1-y-z 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、0. l≤y≤0. 5、 0. 2≤z≤0. 5、 0. 2≤l -y-z≤0. 5、 0. 9≤y/z≤2. 5であり、 Mは Co、 Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo、 Tc 、 Ru、 Ta、 Wおよび Reよりなる群カゝら選択された少なくとも 1種である。 )
で表される第 2のリチウム複合酸ィ匕物である。
活物質 Cは、以下の式（3) :
Li Co M O (3)
x 1 a a 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、 0. 005≤a≤0. 1であり、 Mは Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Mn、 Ni、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo、 Tc、 Ru、 Ta、 W、 Re, Yb、 Cu、 Zn、および Baよりなる群 力 選択された少なくとも 1種である。）で表されるリチウム複合酸ィ匕物である。
なお、活物質 A〜Cにおいて、リチウムのモル比 Xは、活物質の合成直後の値であ る。
[0028] 上記活物質 Aおよび Cは、導電性が高いが、熱安定性があまり高くない。さらに、高 温環境下で充放電を繰り返した場合、これらの活物質に含まれる遷移金属が非水電 解質中に溶解するために、サイクル特性の劣化が生じやす 、。
一方、活物質 Bが、適切なモル比で Ni、 Mnおよび元素 Mを含むので、高温下で充 放電を繰り返した場合でも、活物質 Bの結晶構造が安定に維持される。つまり、活物 質 Bは、高い熱安定性を有する。しかし、活物質 Bは、導電性が低い。
本発明においては、正極活物質は、活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択さ れる少なくとも 1種と、活物質 Bとを含むため、活物質 Aおよび Zまたは Cと、活物質 B とは、それぞれの欠点を補うことができる。つまり、活物質 Bは熱安定性が高いため、 本発明の非水電解質二次電池を、 45°C程度の高温環境下で、電池の充放電を繰り 返した場合でも、活物質 Bに含まれる金属元素が非水電解液へ溶出することが抑制 される。よって、高温環境下における正極活物質の劣化を抑制することができる。さら に、正極活物質は、活物質 Bより導電性の高い活物質 Aおよび活物質 Cの少なくとも 1種を含む。このため、高温環境下で、充放電を繰り返した場合でも、正極活物質層 中に導電パスを確保することができる。よって、高温環境下でのサイクル特性の低下 を抑制することができる。
従って、正極活物質が、導電性が高い活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択 される少なくとも 1種と、熱安定性が高い活物質 Bとを含むことにより、高温サイクル特 性に優れ、かつ熱安定性が高 、非水電解質二次電池を得ることができる。
[0029] さらに、活物質 Aと活物質 Cは、放電時の平均電圧が高い。よって、正極活物質が 、活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択される少なくとも 1種を含むことにより、 電池の充放電容量も向上させることができる。
[0030] 活物質 Bにおいて、 Niと Mnと元素 Mとの合計に対する Niのモル比 yは 0. 1〜0. 5 であり、 0. 25-0. 5であることが好ましぐ 0. 3〜0. 5であることがさらに好ましい。モ ル比 yが、 0. 1よりも小さくなると、初期充放電容量が低下する。モル比 yが 0. 5より大 きくなると、電池の熱安定性が低下する。
[0031] Niと Mnと元素 Mとの合計に対する Mnのモル比 zは 0. 2〜0. 5であり、 0. 2〜0. 4 であることが好ましい。モル比 zが、 0. 2よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下す る。モル比 yが 0. 5より大きくなると、初期充放電容量が低下する。
[0032] Niと Mnと元素 Mとの合計に対する元素 Mのモル比 1 y zは 0. 2〜0. 5であり、 0. 21-0. 5であることが好ましぐ 0. 21〜0. 4であることがさらに好ましい。モル比 1— y— zが、 0. 2よりも小さくなると、電池の熱安定性が低下する。モル比 yが 0. 5より 大きくなると、高温サイクル特性が低下する。
[0033] 比 yZzは、 0. 9〜2. 5であり、 0. 9〜2. 0であることが好ましい。比 yZzが、 0. 9よ りも小さくなると、初期充放電容量が低下するとともに、高温サイクル特性が低下する 。比 yZzが 2. 5より大きくなると、電池の熱安定性が低下する。
[0034] 活物質 Cにおいて、 Coと元素 Mとの合計に対する元素 Mのモル比 aは、 0. 005〜 0. 1であり、 0. 01〜0. 05であること力 子ましい。モノレ比 a力 ^0. 005より/ J、さくなると、 元素 Mの添カ卩による高温サイクル特性を向上させる効果が得られに《なる。モル比 aが 0. 1より大きくなると、初期充放電特性が低下する。
[0035] 活物質 Bの量は、正極活物質の 10〜90重量％であることが好ましぐ 10〜50重量 %であることがさらに好ましい。活物質 Bの量を前記範囲とすることにより、充放電容 量、高温下のサイクル特性、および熱安定性のバランスが良い非水電解質二次電池 を得ることができる。活物質 Bの量力 正極活物質の 10重量％より少なくなると、高温 環境下で充放電サイクルを繰り返したときに、活物質 Aおよび Cに含まれる遷移金属 元素の溶出量が多くなる。このため、高温サイクル特性が低下する。活物質 Bの量が 、正極活物質の 90重量％より多くなると、正極活物質の集電性が低下するため、高 温サイクル特性が低下する。
[0036] 活物質 Bに含まれる元素 Mは、 Co、 Mg、および AUりなる群力 選択される少なく とも 1種であることが好ましぐ Coであることがさらに好ましい。活物質 Bが前記元素を 含むことにより、充放電容量と、高温下サイクル特性と、熱安定性とのバランスに優れ た非水電解質二次電池を得ることができる。 [0037] また、活物質 Bにお!/、て、 Ni、 Mnおよび元素 Mの合計に対するニッケルのモル比 yおよびマンガンのモル比 zは、それぞれ 1Z3であることが好ましい。モル比 yおよび zをそれぞれ 1Z3とすることにより、活物質 Bの結晶構造をより安定化させることがで きる。このため、熱安定性および高温下のサイクル特性に優れた非水電解質二次電 池を得ることができる。
[0038] 活物質層における正極活物質の密度は、 3. 3〜3. 7gZcm3であることが好ましい 。これにより、充放電容量が高ぐサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を容易 に作製することができる。例えば、正極が、正極活物質を含むペースト^^電体に塗 布し、乾燥し、圧延することにより作製される場合、得られた活物質層における正極 活物質の密度が 3. 7gZcm3よりも大きいと、圧延時に集電体に大きな負荷力かかる 。このため、集電体が切断されて、正極が作製できないことがある。また、正極が作製 できたとしても、圧延時に正極活物質の二次粒子が壊されてしまい、サイクル特性が 低下することがある。
活物質層における正極活物質の密度が 3. 3gZcm3より小さい場合には、正極活 物質の密度が 3. 3gZcm3以上の場合と比較して、正極活物質と非水電解質との接 触面積が大きくなる。このため、高温環境下で、非水電解質二次電池の充放電を繰 り返した場合、正極活物質と非水電解質との反応が促進され、正極活物質が劣化す る可能性がある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
なお、正極活物質層が正極活物質以外に、結着剤、導電剤等を含む場合、これら の混合比がわ力つているため、活物質層における正極活物質の密度は、活物質層 の体積と重量力 計算することができる。
[0039] 正極活物質に含まれる活物質 Aまたは活物質 Cの平均粒径は、 3〜12 mである ことが好ましい。活物質 Aまたは活物質 Cの平均粒径を上記範囲とすることにより、充 放電容量、高温サイクル特性および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得る ことができる。
正極活物質に含まれる活物質 Aまたは活物質 Cの平均粒径が 3 μ mより小さい場 合、非水電解質二次電池を高温下で充放電を行った時、活物質 A、または活物質 C の反応性が高まり、正極活物質が非水電解質と反応して正極活物質が劣化すること がある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
活物質 Aまたは活物質 Cの平均粒径が 12 mより大きい場合、活物質 Aまたは活 物質 Cの比表面積が小さ 、ので、活物質 Aまたは Cの充放電に寄与できる反応面積 も減少する。さらに、活物質と非水電解質との反応により、充放電に寄与できる反応 面積がさらに減少する。このため、正極活物質と、非水電解質中の Liイオンとの挿入 および脱離反応が、正極活物質粒子の所定の部分に集中して、正極活物質が急速 に劣化することがある。よって、電池のサイクル特性が低下することがある。
[0040] 正極活物質に含まれる活物質 Bの平均粒径は、 3〜12 /z mであることが好ましい。
活物質 Bの平均半径を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、 および熱安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
活物質 Bの平均粒径が 3 mより小さい場合、電池を高温下で充放電した際に、活 物質 Bの反応性が増加するので、正極活物質と非水電解質が反応して、活物質 Bが 劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。活物質 Bの平均 粒径が 12 mより大きい場合、上記と同様に、活物質 Bの充放電に寄与できる反応 面積が減少する。このため、正極が急速に劣化し、サイクル特性が低下することがあ る。
[0041] なお、活物質 A、 Bおよび Cの平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置で 測定したときの、累積重量が 50%に相当するときの値である。
[0042] 正極活物質の比表面積は、 0. 4〜1. 2m2/gであることが好ましい。正極活物質 の比表面積を上記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性、および熱 安定性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質の比表面積が 1. 2m2/gより大きい場合、電池を 150°Cのような高温に 意図的に加熱したときに、正極活物質の反応性が高くなり、電池の熱安定性が低下 することがある。更に、電池を高温下で充放電した場合、ガス発生が多ぐ正極活物 質が急速に劣化することがある。このため、サイクル特性が低下することがある。 正極活物質の比表面積が 0. 4m2/gより小さい場合、正極活物質の充放電に寄与 できる反応面積が減少する。よって、正極活物質が急速に劣化し、電池のサイクル特 性が低下することがある。 [0043] なお、正極活物質の比表面積が 0. 4〜1. 2m2/gであれば、活物質 A、活物質 B および活物質 Cの各々の比表面積は 0. 4〜1. 2m2/gであってもよいし、前記範囲 外であってもよい。
[0044] 正極活物質の比表面積は、例えば、ファインセラミックス粉体の気体吸着 BET法に よる比表面積の測定方法 (JIS R 1626)により測定することができる。
[0045] 正極活物質のタップ密度は、 1. 9〜2. 9gZcm3であることが好ましい。正極活物 質のタップ密度を前記範囲とすることにより、充放電容量、高温サイクル特性および 生産性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
正極活物質のタップ密度が 1. 9gZcm3より小さいと、正極活物質層を、例えばプレ スにより所定の密度に圧延する場合、大きな圧力が必要となる。このため、生産性が 著しく低下する。更に、圧延時に正極活物質層に大きな負荷力 Sかかるために、正極 活物質の二次粒子が崩壊し、一次粒子になる。このため、電池を高温下で充放電し た場合、ガス発生が多ぐ正極が急速に劣化することがある。その結果、高温サイク ル特性が低下することがある。
正極活物質のタップ密度が 2. 9g/cm3より大きい場合、正極活物質の粒径が大き くなる。このため、タップ密度が 2. 9g/cm3より小さい場合と比較して、正極板の反応 面積が減少する。その結果、正極および負極において、 Liイオンの挿入および脱離 反応が局部的に集中する。よって、充放電サイクルを繰り返した際に、本来負極活物 質に挿入されるべき Liイオンが負極活物質に挿入されず、金属リチウムが負極上に 析出することがある。その結果、サイクル特性が低下することがある。
[0046] タップ密度は、例えば、以下のようにして測定することができる。
重量 D (g)のメスシリンダに、 50gの正極活物質を入れる。次いで、正極活物質を収 容したメスシリンダを 20mmの高さ力も垂直に落下させる操作を 2秒間隔で 1時間繰り 返す。メスシリンダの全重量 E (g)および正極活物質の体積 F (cm3)を測定する。これ らの値を用い、次式：
タップ密度 (g/cm3) = (E-D) /F
により、正極活物質のタップ密度を求めることができる。
[0047] 活物質 Aである Li CoOは、例えば、リチウム化合物とコバルト化合物を所定の割
2 合で混合し、得られた混合物を 600〜： L 100°Cで焼成することにより、得ることができ る。
[0048] 活物質 Bである Li Ni Mn M Oは、例えば、以下のようにして作製することがで
1 2
きる。
リチウム化合物、マンガンィ匕合物、ニッケルィ匕合物および Mを含む化合物を所定の 割合で混合する。得られた混合物を、不活性ガス雰囲気下あるいは大気中で、固相 法により 500〜1000°Cで焼成することにより、活物質 Bを得ることができる。または、 前記混合物を、溶融塩法により 500〜850°Cで焼成することによつても、活物質 Bを 得ることができる。
[0049] 活物質 Cはである Li Co M Oは、例えば、リチウム化合物と、コバルトィヒ合物と、
1 a a 2
Mを含む化合物を所定の割合で混合し、得られた混合物を 600〜1100°Cで焼成す ることにより得ることがでさる。
[0050] リチウム化合物としては、例えば、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、硫 酸リチウム、酸化リチウムなどを用いることができる。
コバルトィ匕合物としては、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを用いることができる。 ニッケル化合物としては、酸化物（NiOなど）、水酸化物（NiOH)、ォキシ水酸化物
(NiOOH)などを用いることができる。
マンガンィ匕合物としては、 3価のマンガンを含む化合物を用いることが好ましい。こ のようなのマンガン化合物は、単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
Mを含む化合物としては、 Mを含む酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩などを用い ることがでさる。
[0051] 次に、隔離膜について説明する。
隔離膜は、多孔質膜を含む。多孔質膜は、例えば、無機微多孔膜であってもよいし 、有機微多孔膜であってもよい。隔離膜は、有機微多孔膜と無機微多孔膜の両方を 含んでいてもよい。
[0052] 無機微多孔膜は、例えば、無機フィラーと、無機フィラーを結着させるための結着 剤を含む。無機フィラーとしては、アルミナ、シリカなどが挙げられる。無機微多孔膜 に含まれる結着剤は、特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビ-リデン (PVDF)、ポ リテトラフルォロエチレン（PTFE)、変性アクリロニトリル ポリアクリル酸系ゴム粒子（ 例えば、 日本ゼオン (株）製の BM— 500B)が挙げられる。なお、 PTFEおよび BM — 500Bは、増粘剤と組み合わせて用いることが好ましい。増粘剤としては、カルボキ シメチルセルロース、ポリエチレンォキシド、変性アクリロニトリルゴム（例えば、日本ゼ オン (株)製の BM— 720H)などが挙げられるが、これらに限定されな!、。
[0053] 結着剤の量は、無機微多孔膜の機械的強度を維持するとともにイオン伝導性を確 保する観点から、無機フィラー 100重量部あたり 1〜10重量部であることが好ましぐ 2〜8重量部であることがさらに好ましい。結着剤のほとんどは、非水電解質に含まれ る非水溶媒により膨潤する性質を有する。よって、結着剤の量が 10重量部を超えると 、結着剤の過度の膨張により、無機微多孔膜の空隙が塞がれる。このため、無機微 多孔膜のイオン伝導性が低下し、電池反応が阻害される場合がある。結着剤の量が 1重量部未満である場合には、無機微多孔膜の機械的強度が低下する場合がある。
[0054] 無機微多孔膜を隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜は、正極と負極との間に 介在していればよい。この場合、無機微多孔膜は、正極または負極の表面のみに配 置されてもよぐ正極および負極の両方の表面に配置されてもよい。無機微多孔膜を 隔離膜として用いる場合、無機微多孔膜の厚さは 1〜20 mであることが好ましい。 隔離膜が無機微多孔膜と有機微多孔膜の両方を含む場合、無機微多孔膜の厚さ は 1〜 10 mであることが好まし!/、。
[0055] 有機微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフイン を原料とする多孔性シートまたは不織布を用いることができる。耐熱性榭脂を含む多 孔質膜を、有機微多孔膜として用いることもできる。有機微多孔膜の厚さは 10〜40 mであることが好ましい。
[0056] 耐熱性榭脂を含む多孔質膜は、塩素原子を含む耐熱性榭脂を含むことが好まし!/ヽ 。このとき、正極活物質は、組成中に A1を有するリチウム含有複合酸化物を少なくとも 一種含むことが好ましい。
[0057] 高温サイクル時に、隔離膜を構成する耐熱性榭脂の末端基として残存して ヽる塩 素原子が、非水電解質中に遊離した場合に、遊離した塩素原子は、 A1と優先的に錯 体を形成する。このため、正極活物質を構成する他の遷移金属元素の正極活物質 力もの溶出を抑制することができる。これは、 A1が、 Co、 Ni、および Mnなどの遷移金 属と比較して、塩素との錯体形成における安定ィ匕定数が高ぐ A1と塩素とが優先的 に錯体を形成しやす ヽためである。
以上のように、隔離膜が、塩素原子を含む耐熱性榭脂を含む場合には、正極活物 質が構成元素として A1を含むことにより、非水電解質中への正極活物質の主構成元 素（Co、 Ni、 Mnなど）の溶出を抑制することができる。このため、高温サイクル特性と 熱安定性とのバランスに優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
[0058] 塩素原子を含む耐熱性榭脂は、ァラミドおよびポリアミドイミドよりなる群力 選択さ れる少なくとも 1種を含むことが好ましい。これらの耐熱性榭脂は、極性有機溶媒に可 溶であるため、製膜性に優れるとともに、多孔質膜を形成し易い。さらに、前記耐熱 性榭脂を含む多孔質膜は、非水電解質の保持力と耐熱性が極めて高い。
隔離膜が塩素原子を含む耐熱性榭脂を含む場合、隔離膜に含まれる塩素原子の 量は、隔離膜 lgあたり 50〜2000 8であることが好ましい。塩素元素を前記範囲の 量で含む耐熱性榭脂は、容易に製造できる力もである。
[0059] 有機微多孔膜は、ポリオレフインカゝらなる多孔質膜と、耐熱性榭脂を含む多孔質膜 とを含む積層膜であることが好ましい。このような積層膜を用いることにより、ポリオレ フィンからなる多孔質膜が有する電子伝導性を確保しつつ、耐熱性に優れた非水電 解質二次電池を得ることができる。この場合にも、有機微多孔膜の厚さは 10〜40 mであることが好ましい。
[0060] 上記積層膜において、ポリオレフインカもなる多孔質膜の上に耐熱性榭脂を含む 多孔質膜を配置してもよ 、し、またはその逆であってもよ 、。
[0061] 前記積層膜において、耐熱性榭脂を含む多孔質膜は、フィラーを含むことがさらに 好ましい。耐熱性榭脂を含む多孔質膜が、塩素原子を含む耐熱性榭脂とフイラ一と を含むことにより、隔離膜の耐熱性をさらに向上させることができる。耐熱性榭脂を含 む多孔質膜がフィラーを含む場合、フィラーの量は、耐熱性榭脂 100重量部あたり 3 3〜400重量部であることが好ましい。フイラ一は、アルミナ、ゼォライト、窒化珪素、 炭化珪素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、および二 酸ィ匕ケィ素よりなる群カゝら選択される少なくとも 1種の無機酸ィ匕物を含むことが好まし い。このような無機酸ィ匕物フイラ一は、耐非水電解質性が高ぐ酸化還元電位下にお いても、電池特性に悪影響を及ぼす副反応を起こさないからである。無機酸化物フィ ラーは、化学的に安定であり、高純度であることが好ましい。
[0062] 耐熱性榭脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含む耐熱性榭脂を、 N—メチルー 2—ピロリドン (NMP)などの 極性溶媒に溶解する。次いで、得られた溶液を、ガラス板、ステンレス鋼板などの基 材に塗着し、乾燥する。得られた膜を基材カゝら分離することにより、耐熱性榭脂を含 む多孔質膜を得ることができる。
なお、塩素原子を含む耐熱性榭脂を溶解した NMP溶液を、ポリオレフインカもなる 多孔質膜上に塗着し、乾燥することにより、耐熱性榭脂を含む多孔質膜と、ポリオレ フィンカゝらなる多孔質膜とを含む積層膜を作製することができる。
[0063] 耐熱性榭脂を含む多孔質膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性榭脂を溶解した NMP溶液に、フィラーを添カロ する。得られた混合物を、所定の基材上に塗布し、乾燥する。得られた乾燥膜を、基 材カも剥がすことにより、耐熱性榭脂を含む多孔質を得ることができる
耐熱性榭脂とフイラ一を含む多孔質膜と、ポリオレフインカゝらなる多孔質膜との積層 膜は、例えば、以下のようにして作製することができる。
例えば、塩素原子を含有した耐熱性榭脂を溶解した NMP溶液に、フィラーを添カロ する。得られた混合物を、ポリオレフインカもなる多孔質膜上に塗布し、乾燥する。こう して、耐熱性榭脂とフイラ一を含む多孔質膜と、ポリオレフインカゝらなる多孔質膜との 積層膜を得ることができる。
[0064] 次に、正極について説明する。
正極を構成する正極活物質層は、必要に応じて、結着剤、導電剤等を含む。
例えば、正極集電体とその上に担持された正極活物質層とを備える正極は、以下 のようにして作製することができる。
例えば、正極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘 剤等を混合して、スラリーを調製する。得られたスラリーを、正極集電体の表面に塗 布し、乾燥することにより、正極を製造することができる。得られた正極をそのままロー ル成形して、シート状の電極としてもよい。
あるいは、正極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、ペレツ ト状の電極としてもよい。
[0065] 正極に用いられる結着剤は、正極の製造時に使用する溶媒や非水電解質に対し て安定な材料であれば、特に限定されない。具体的には、結着剤として、ポリフツイ匕 ビニリデン、ポリテトラフルォロエチレン、スチレン ブタジエンゴム、イソプロピレンゴ ム、ブタジエンゴム、およびエチレンプロピレンゴム（EPDM)等を挙げることができる
導電剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料、ならびにグラフアイト、カーボ ンブラック等の炭素材料が挙げられる。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキ シメチルセルロース、ェチルセルロース、ポリビリルアルコール、酸化スターチ、リン酸 ィ匕スターチ、およびガゼインが挙げられる。
分散媒としては、水、 N—メチル 2—ピロリドン等を用いることができる。
[0066] 正極集電体としては、アルミニウム (A1)、チタン (Ti)、タンタル (Ta)等の金属箔、ま たは前記元素を含む合金箔を用いることができる。なかでも、軽量で、高いエネルギ 一密度が得られることがから、 A1箔または A1合金箔を正極集電体として使用するの が望ましい。
[0067] 次に、負極について説明する。
負極は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。このような負極活物 質としては、例えば、黒鉛材料が挙げられる。リチウムを吸蔵および放出することが可 能であれば、黒鉛の物理的性状は特に制限されない。
[0068] 黒鉛材料の中でも、昜黒鉛性ピッチの高温熱処理によって製造された人造黒鉛、 精製天然黒鉛、および前記のような人造黒鉛および天然黒鉛にピッチを用いて表面 処理を施した材料が好まし ヽ。
[0069] 負極活物質は、上記のような黒鉛材料の他に、リチウムを吸蔵および放出可能な第
2の活物質を含んでいてもよい。第 2の活物質としては、例えば、難黒鉛性炭素、低 温焼成炭素等の非黒鉛系炭素材料、酸化錫、酸化珪素等の金属酸化物材料、なら びにリチウム金属および各種リチウム合金を用いることができる。
なお、負極活物質は、上記のような黒鉛材料および第 2の活物質の 2種以上を含ん でいてもよい。
[0070] 例えば、負極集電体およびその上に担持された負極活物質層を含む負極は、以下 のようにして作製することができる。
例えば、負極活物質、結着剤、所定の分散媒、および必要に応じて、導電剤、増粘 剤等を、混合して、ペーストを得る。得られたペーストを、負極集電体の表面に塗布し
、乾燥して、負極を得ることができる。
正極の場合と同様に、得られた負極をそのままロール成形して、シート状の電極と してもよい。また、負極活物質、結着剤、導電剤等を含む混合物を、圧縮成形して、 ペレット状の電極としてもよ 、。
[0071] 負極集電体としては、銅 (Cu)、ニッケル (Ni)、ステンレス鋼等の金属箔が使用でき る。これらの中でも、薄膜に加工し易ぐ低コストであることから、 Cu箔を負極集電体と して用いることが好ましい。
[0072] 負極に用いられる結着剤、導電剤および分散媒としては、正極で用いられるのと同 様なものを用いることができる。
[0073] 次に、非水電解質について説明する。
非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した溶質を含む。非水溶媒は、炭酸エス テルを含むことが好ましい。炭酸エステルは、環状および鎖状のいずれをも使用する ことができる。
環状炭酸エステルとしては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー ト、およびブチレンカーボネートが好適に用いられる。これらの環状炭酸エステルは、 誘電率が高い。
[0074] 鎖状炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジェチルカーボネート 、ェチルメチルカーボネート、ジー n—プロピルカーボネート、メチルー n—プロピル力 ーボネート、ェチルー i—プロピルカーボネートが好適に用いられる。これらの鎖状炭 酸エステルは、粘度が低い。 [0075] 上記環状炭酸エステルおよび鎖状炭酸エステルは、単独で用いてもよ!ヽし、 2種以 上を組み合わせて用いてもょ 、。
[0076] 溶質としては、例えば、 LiCIO、 LiPF、 LiBFのような無機リチウム塩、ならびに Li
4 6 4
CF SO、 LiN (CF SO )、 LiN (CF CF SO ) 、 LiN (CF SO ) (C F SO
2 )、 LiC (
3 3 3 2 2 3 2 2 2 3 2 4 9
CF SO )などの含フッ素有機リチウム塩を用いることができる。前記溶質は、単独で
3 2 3
用いてもよいし、 2種類以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、 LiPFおよび LiB
6
Fが好ましい。
4
[0077] 溶質は、通常 0. 1〜3. OmolZL、好ましくは 0. 5〜2. OmolZLの濃度で、非水 溶媒に溶解される。
[0078] 上記のような正極、負極、隔離膜および非水電解質を有する非水電解質二次電池 の製造方法は、特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択するこ とがでさる。
[0079] 非水電解質二次電池の形状は、特に限定されず、コイン形、ボタン形、シート形、 円筒形、扁平形、および角形のいずれであってもよい。電池の形状がコイン形または ボタン形である場合、ペレット状の正極および負極が用いられる。そのペレットのサイ ズは、電池サイズにより決められる。
電池の形状がシート形、円筒形または角形である場合、正極および負極は、集電 体およびその上に担持された活物層を含む。また、このような電池においては、正極 、隔離膜および負極を含む極板群は、積層型であってもよいし、捲回型であってもよ い。
実施例
[0080] 以下の実施例では、図 1〜3に示されるような非水電解質二次電池を作製した。
[0081] 図 1は、扁平な角形の電池 1の斜視図を示し、図 2は、図 1の A— A線での断面図を 示し、図 3は、図 1の B— B線での断面図を示す。
電池 1において、図 2および図 3に示されるように、正極 2、負極 3、および正極 2と負 極 3との間に配置された隔離膜 4を含む極板群 5と、非水電解質とが、有底筒状の電 池ケース 6に収容されている。隔離膜としては、厚み 20 /z mのポリエチレン製多孔質 膜からなるセパレータを用いている。電池ケース 6は、アルミニウム (A1)で構成されて いる。電池ケース 6は、正極端子として機能する。
極板群 5の上方には、榭脂製の枠体 10が配置されている。
[0082] 電池ケース 6の開口端部が、負極端子 7を備えた封口板 8にレーザーで溶接されて 、電池ケース 6の開口部が封口されている。なお、負極端子 7は、封口板 8とは絶縁さ れている。
ニッケル製の負極リード線 9の一端は負極に接続されている。負極リード線 9の他端 は、負極端子 7と導通し、封口板 8とは絶縁されている部分 12に、レーザー溶接され ている。
[0083] 図 3に示されるように、アルミニウム製の正極リード線 11の一端力 正極に接続され ている。正極リード線 11の他端は、封口板 8〖こ、レーザー溶接されている。
[0084] 作製した電池のサイズは、縦 50mm、横 34mm、幅 5mmであった。また、電池容量 は 900mAhであった。
[0085] 負極は、負極集電体とその両面に担持された負極活物質層とから構成した。負極 を以下のようにして作製した。
負極活物質としては、ピッチを用いて表面処理を施した精製天然黒鉛を使用した。 負極活物質と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースと、結着剤であるスチレン ブタジエンゴムとを、 100 : 2 : 2の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒で ある水とを混合して、負極スラリーを得た。負極スラリーを、集電体として厚さ 10 m の銅箔からなる負極集電体の両面に塗布し、 200°Cで乾燥して、水を除去した。その 後、得られた負極板を、ロールプレスを用いて圧延し、所定の寸法に切断して、負極 を得た。
[0086] 非水電解質は、ェチルカーボネートとェチルメチルカーボネートとを 1： 1の体積比 で混合した混合溶媒に、 LiPFを ImolZLになるように溶解することによって調製し
6
た。
[0087] 上記電池に含まれる正極 2として、以下のような種々の正極を用いた。
[0088] 《実施例 1》
(i)活物質 Bである LiNi Mn Co Oの作製
1/3 1/3 1/3 2
硫酸ニッケル、硫酸マンガンおよび硫酸コバルトを、 1 : 1 : 1のモル比で溶解した水 溶液に、所定の濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカ卩えて、ニッケル (Ni)—マンガン（ Mn)—コバルト（Co)共沈水酸ィ匕物を得た。 Ni— Mn— Co共沈水酸ィ匕物を濾別し、 水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸化物を、 400°Cで 5時間焼成し、 N i-Mn- Co酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を 、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、 650°Cで 10時間予備加熱した。次 いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、 2時間で 950°Cまで昇温し、この後、 95 0°Cで 10時間焼成した。こうして、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平
1/3 1/3 1/3 2
均粒径は 7. 1 μ mであった。
[0089] (ii)活物質 Aである LiCoOの作製
2
所定の濃度の硫酸コバルト水溶液に、所定の濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液をカロ えて、コバルト共沈水酸ィ匕物を得た。得られた水酸化物を、濾別し、水洗し、空気中 で乾燥させた。乾燥後の水酸化物を、 500°Cで 5時間焼成し、コバルト酸化物粉末を 得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末を混合した。得られた混合物を、ロータリーキルン 内に収容し、空気雰囲気中、 650°Cで 10時間予備加熱した。次いで、予備加熱後の 混合物を、電気炉内で、 2時間で 950°Cまで昇温し、この後、 950°Cで 10時間焼成し た。こうして、 LiCoOを得た。得られた活物質の平均粒径は 6. 8 mであった。
2
[0090] (iii)正極活物質の調製
上記（i)で作製した LiNi Mn Co Oと、上記（ii)で作製した LiCoOとを、 70 : 3
1/3 1/3 1/3 2 2
0の重量比で混合して、正極活物質 1を得た。正極活物質 1の比表面積は 0. 69m2 Zgであり、タップ密度は 2. 32g/cm3であった。
[0091] (iv)正極の作製
正極活物質 1と、導電剤であるアセチレンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビ-リ デンとを、 100 : 2 : 2の重量比で混合した。得られた混合物と、分散媒である N—メチ ル一 2—ピロリドン (NMP)とを混合して、正極スラリーを調製した。
正極スラリーを、厚さ 15 μ mの A1箔からある正極集電体の両面に塗布し、 150°Cで 乾燥して、 NMPを除去した。その後、得られた正極板を、ロールプレスを用いて、正 極活物質層における活物質の密度が 3. 5gZcm3となるように圧延し、所定の寸法に 切断して、正極を得た。
このようにして作製した正極を用いて、電池 A1を作製した。
[0092] 《実施例 2》
(V)活物質 Cである LiCo Mg Al Oの作製
0.975 0.02 0.005 2
硫酸コノルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、 0. 975 : 0. 02 : 0. 00 5のモル比で溶解した水溶液に、所定の濃度の水酸ィ匕ナトリウム水溶液を加えて、コ バルト（Co)—マグネシウム（Mg)—アルミニウム (A1)共沈水酸化物を得た。 Co— M g—Al共沈水酸ィ匕物を濾別し、水洗し、空気中で乾燥させた。乾燥後の共沈水酸ィ匕 物を、 400°Cで 5時間焼成し、 Co— Mg— A1酸化物粉末を得た。
得られた粉末と炭酸リチウム粉末とを所定のモル比で混合した。得られた混合物を 、ロータリーキルン内に収容し、空気雰囲気中、 650°Cで 10時間予備加熱した。次 いで、予備加熱後の混合物を、電気炉内で、 2時間で 950°Cまで昇温し、この後、 95 0°Cで 10時間焼成した。こうして、 LiCo Mg Al Oを得た。得られた活物質の
0.975 0.02 0.005 2
平均粒径は 6· 9 mであった。
[0093] 上記（V)で作製した LiCo Mg Al Oと、上記（i)で作製した LiNi Mn Co
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3 1
Oとを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 2を得た。正極活物質 2の比表面
/3 2
積は 0. 69m2Zgであり、タップ密度は 2. 30gZcm3であった。
正極活物質 2を用いたこと以外、実施例 1と同様にして、電池 A2を作製した。
[0094] 《実施例 3》
隔離膜として、ポリエチレン (PE)製の多孔質膜 (厚さ 16 ;ζ ΐη)と、その上に担持さ れた、ァラミド榭脂からなる多孔質膜を含む積層膜を用いたこと以外は、実施例 1と同 様にして、電池 A3を作製し得た。
[0095] 上記積層膜を、以下のようにして、作製した。
NMP100重量部に、乾燥した無水塩化カルシウム（以下、 CaClと略す）を 6. 5重
2
量部添加した。得られた混合物を、反応槽内で 80°Cに加温して、 CaClを完全に溶
2
解して、 CaClの NMP溶液を得た。
2
NMP溶液の温度を常温まで戻し、その NMP溶液にパラフエ二レンジアミンを 3. 2 重量部添加し、完全に溶解した。その後、 NMP溶液を収容する反応槽を、 20°Cの 恒温槽に入れ、 NMP溶液にテレフタル酸ジクロライド 5. 8重量部を、 1時間をかけて 滴下して、重合反応により、ポリパラフエ-レンテレフタルアミド (PPTA)を合成した。 その後、 20°Cの恒温槽内で 1時間放置した。
重合反応の終了後に、 PPTAを含む NMP溶液を、真空槽内に収容し、減圧下で 3 0分撹拌して、脱気した。得られた重合液を、 CaClの NMP溶液で希釈し、 PPTA濃
2
度が 1. 4重量0 /0であるァラミド榭脂の NMP溶解液を調製した。
得られたァラミド榭脂の NMP溶解液を、ポリエチレン力もなる多孔質膜上にドクタ 一ブレードにより薄くコートし、 80°Cの熱風（風速 0. 5mZ秒)で乾燥した。得られた ァラミド榭脂層を、純水で十分に水洗して、残留した CaClを除去した。こうして、ァラ
2
ミド榭脂層を多孔質ィ匕した。こののち、ァラミド榭脂層を、再び乾燥した。このようにし て、ァラミドからなる多孔質膜と PE製の多孔質膜を含む積層膜 (総厚 20 m)を作製 した。この積層膜の残留塩素量をィ匕学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は 、隔離膜 lgあたり 650 gであった。
[0096] 《実施例 4》
実施例 3で用いた隔離膜を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、電池 A4を作 製し得た。
[0097] 《実施例 5》
隔離膜として、 PE製の多孔質膜 (厚さ 16 m)と、その上に担持された、アミドイミド 榭脂からなる多孔質膜とを含む積層膜を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、 電池 A5を作製した。
[0098] 上記積層膜を、以下のようにして作製した。
無水トリメリット酸モノクロライドと、ジァミンを、 NMP中で室温にて混合し、ポリアミド 酸の NMP溶液を得た。このポリアミド酸の NMP溶液を、 PE製の多孔質膜上にドクタ 一ブレードにより薄く塗布し、 80°Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒）にて乾燥して、ポリアミド 酸を脱水閉環させて、ポリアミドイミドを生成させた。このようにして、アミドイミドカもな る多孔質膜と PE製の多孔質膜を含む積層膜 (総厚 20 μ m)を得た。この積層膜の残 留塩素量をィ匕学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜 lgあたり 830 μ gであった。
[0099] 《実施例 6》
隔離膜として、ァラミド榭脂からなる多孔質膜を用いたこと以外は、実施例 1と同様 にして、電池 A6を作製した。
[0100] 上記ァラミド榭脂からなる多孔質膜を、以下のようにして作製した。
実施例 3で作製した、ァラミド榭脂の NMP溶解液を、表面が平滑なステンレス鋼板 上にドクターブレードを用いて、塗布し、 80°Cの熱風（風速 0. 5mZ秒）にて乾燥し た。こうして、厚みが 20 mのァラミド榭脂からなる多孔質膜を得た。この多孔質膜の 残留塩素量をィ匕学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜 lgあたり 1 800 μ gであった。
[0101] 《実施例 7》
隔離膜として、 PE製の多孔質膜 (厚さ 16 ;ζ ΐη)と、その上に担持された、アルミナ微 粒子フィラーとァラミド榭脂を含む多孔質膜とを備える積層膜を用いたこと以外、実施 例 1と同様にして、電池 A7を作製した。
[0102] 上記積層膜を、以下のようにして作製した。
実施例 3で作製したァラミド榭脂の NMP溶解液に、 200重量部のアルミナ微粒子 を混合した。前記 NMP溶液は、固形分を 100重量部含んだ。
得られた分散液を、 PE製の多孔質膜上に、ドクターブレードにより、薄ぐ塗布し、 80 °Cの熱風 (風速 0. 5mZ秒）にて乾燥した。こうして、 PE製の多孔質膜と、フィラーお よびァラミドを含む多孔質膜とを含む積層膜 (総厚 20 m)を得た。この積層膜の残 留塩素量をィ匕学分析にて測定した。その結果、残留塩素量は、隔離膜 lgあたり 600 μ gで &)つた。
[0103] 《実施例 8》
平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 9
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 10の重量比で混合して、正極活物質 8を得た。正極活物質 8の比表面積は 0. 69 m2/gであり、タップ密度は 2. 34g/cm3であった。
正極活物質 8を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A8を作製した。
[0104] 《実施例 9》 平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 5
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 50の重量比で混合して、正極活物質 9を得た。正極活物質 9の比表面積は 0. 69 m2/gであり、タップ密度は 2. 39g/cm3であった。
正極活物質 9を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A9を作製した。
[0105] 《実施例 10》
平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 3
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 70の重量比で混合して、正極活物質 10を得た。正極活物質 10の比表面積は 0. 68m2Zgであり、タップ密度は 2. 41g/cm3であった。
正極活物質 10を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A10を作製した。
[0106] 《実施例 11》
平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 1
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 90の重量比で混合して、正極活物質 11を得た。正極活物質 11の比表面積は 0. 68m2Zgであり、タップ密度は 2. 44g/cm3であった。
正極活物質 11を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 Al lを作製した。
[0107] 《実施例 12》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを 50 ： 30： 20のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にして 、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 5 μ mであった。
0.5 0.3 0.2 2
[0108] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Co Oとを、 70 : 30の重量比で
2 0.5 0.3 0.2 2
混合して、正極活物質 12を得た。正極活物質 12の比表面積は 0. 63m2/gであり、 タップ密度は 2. 56gZcm3であった。
正極活物質 12を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A12を作製した。
[0109] 《実施例 13》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 2 5 : 25 : 50のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 8 μ mであった。
0.25 0.25 0.5 2
[0110] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Co Oとを、 70 : 30の重量比で混
2 0.25 0.25 0.5 2
合して、正極活物質 13を得た。正極活物質 13の比表面積は 0. 58m2/gであり、タ ップ密度は 2. 78gZcm3であった。
正極活物質 A13を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A13を作製した
[0111] 《実施例 14》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 4 0： 20 :40のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co を得た。得られた活物質の平均粒径は 6. 7 /z mであった。
0.4 0.2 0.4
[0112] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Co Oとを、 70 : 30の重量比で混合
2 0.4 0.2 0.4 2
して、正極活物質 14を得た。正極活物質 14の比表面積は 0. 72m2/gであり、タツ プ密度は 2. 28gZcm3であった。
正極活物質 14を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A14を作製した。
[0113] 《実施例 15》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 4 0 :40 : 20のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 6. 9 /z mであった。
0.4 0.4 0.2 2
[0114] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Co Oとを、 70 : 30の重量比で混合
2 0.4 0.4 0.2 2
して、正極活物質 15を得た。正極活物質 15の比表面積は 0. 71m2/gであり、タツ プ密度は 2. 28gZcm3であった。
正極活物質 15を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A15を作製した。
[0115] 《実施例 16》
活物質 Bを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸マグネシウムを用いたこと 以外は、実施例 1の（i)と同様にして、 LiNi Mn Mg Oを得た。得られた活物質
1/3 1/3 1/3 2
の平均粒径は 7· l /z mであった。
[0116] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Mg Oとを、 70 : 30の重量比で混
2 1/3 1/3 1/3 2
合して、正極活物質 16を得た。正極活物質 16の比表面積は 0. 69m2/gであり、タ ップ密度は 2. 30gZcm3であった。
正極活物質 16を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A16を作製した。
[0117] 《実施例 17》 活物質 Bを作製するときに、硫酸コバルトの代わりに硫酸アルミニウムを用いたこと 以外は、実施例 1の（i)と同様にして、 LiNi Mn Al Oを得た。得られた活物質
1/3 1/3 1/3 2
の平均粒径は 7· 5 mであった。
[0118] 平均粒径 6. の LiCoOと、 LiNi Mn Al Oとを、 70 : 30の重量比で混合
2 1/3 1/3 1/3 2
して、正極活物質 17を得た。正極活物質 17の比表面積は 0. 69m2/gであり、タツ プ密度は 2. 25gZcm3であった。
正極活物質 17を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A17を作製した。
[0119] 《実施例 18》
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を 3. 25gZcm3としたこと 以外は、実施例 1と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池 A18を作製し た。
[0120] 《実施例 19》
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を 3. 3gZcm3としたこと 以外は、実施例 1と同様にして、正極を得た。この正極を用いて、電池 A19を作製し た。
[0121] 《実施例 20》
正極板をプレスした後の活物質層における活物質の密度を 3. 7gZcm3としたこと 以外は、実施例 1と同様にして、正極を作製した。この正極を用いて、電池 A20を作 製した。
[0122] 《実施例 21》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 2. 6 μ mの LiCoOを得た。
2
平均粒径 2. 6 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを 70
2 1/3 1/3 1/3 2
: 30の重量比で混合して、正極活物質 21を得た。正極活物質 21の比表面積は 0. 8 7m2/gであり、タップ密度は 2. 00g/cm3であった。
正極活物質 21を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A21を作製した。
[0123] 《実施例 22》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 3. 3 111の1^ 00を得た。
2
平均粒径 3. 3 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 7
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 30の重量比で混合して、正極活物質 22を得た。正極活物質 22の比表面積は 0. 80m2Zgであり、タップ密度は 2. l lg/cm3であった。
正極活物質 22を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A22を作製した。
[0124] 《実施例 23》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 11. 8 111の 0)0を得た。
2
平均粒径 11. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、
2 1/3 1/3 1/3 2
70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 23を得た。正極活物質 23の比表面積は 0 . 54m2/gであり、タップ密度は 2. 71g/cm3であった。
正極活物質 23を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A23を作製した。
[0125] 《実施例 24》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 12. 9 111の 0)0を得た。
2
平均粒径 12. 9 μ mの LiCoOと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、
2 1/3 1/3 1/3 2
70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 24を得た。正極活物質 24の比表面積は 0 . 49m2/gであり、タップ密度は 2. 77g/cm3であった。
正極活物質 24を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A24を作製した。
[0126] 《実施例 25》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (i)と同様にして、活物質 Βである平均粒径 2. 4 μ mの LiNi Mn Co Oを得た。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、上記平均粒径 2. 4 μ mの LiNi Mn Co Oと
2 1/3 1/3 1/3 2 を、 70 :30の重量比で混合して、正極活物質 25を得た。正極活物質 25の比表面積 は 0. 93m2Zgであり、タップ密度は 2. lOgZcm3であった。
正極活物質 25を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A25を作製した。
[0127] 《実施例 26》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (i)と同様にして、活物質 Bである平均粒径 3. l /z mの LiNi Mn Co Oを得た。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 6. 8 μ mの LiCoOと、上記平均粒径 3. 1 μ mの LiNi Mn Co Oと
2 1/3 1/3 1/3 2 を、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 26を得た。正極活物質 26の比表面積 は 0. 83m /gであり、タップ密度は 2. 21g/cmであった。
正極活物質 26を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A26を作製した。
[0128] 《実施例 27》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (i)と同様にして、活物質 Βである平均粒径 11. 5 mの LiNi Mn Co Oを得た。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 6. の LiCoOと、上記平均粒径 11. の LiNi Mn Co O
2 1/3 1/3 1/3 2 とを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 27を得た。正極活物質 27の比表面 積は 0. 49m2/gであり、タップ密度は 2. 61g/cm3であった。
正極物質 27を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A27を作製した。
[0129] 《実施例 28》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (i)と同様にして、活物質 Βである平均粒径 13. 2 /z mの LiNi Mn Co Oを得た。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 6. の LiCoOと、上記平均粒径 13. の LiNi Mn Co O
2 1/3 1/3 1/3 2 とを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 28を得た。正極活物質 28の比表面 積は 0. 43m2Zgであり、タップ密度は 2. 69gZcm3であった。
正極活物質 28を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A28を作製した。
[0130] 《実施例 29》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 10. 9 μ mの LiCoOを得た。
2
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の ωと同様にして、活物質
Βである平均粒径 10. 5 mの LiNi Mn Co Oを用いた。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 10. 9 μ mの LiCoOと、平均粒径 10. 5 μ mの LiNi Mn Co Oとを
2 1/3 1/3 1/3 2 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 29を得た。正極活物質 29の比表面積は
-iJ- " t /
0. 33m Zgであり、タップ密度は 3. OlgZcmであった。
正極活物質 29を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A29を作製した c [0131] 《実施例 30》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 9. 8 111の1^ 00を得た。
2
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の ωと同様にして、活物質
Βである平均粒径 10. 1 mの LiNi Mn Co Oを用いた。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 9. 8 μ mの LiCoOと、平均粒径 10. 1 μ mの LiNi Mn Co Oとを、
2 1/3 1/3 1/3 2
70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 30を得た。正極活物質 30の比表面積は 0 . 41m2Zgであり、タップ密度は 2. 88gZcm3であった。
正極活物質 30を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A30を作製した。
[0132] 《実施例 31》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 4. 1 μ mの LiCoOを用いた。
2
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の ωと同様にして、活物質
Βである平均粒径 4. 5 mの LiNi Mn Co Oを用いた。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 4. 1 μ mの LiCoOと、平均粒径 4. 5 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 7
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 30の重量比で混合して、正極活物質 31を得た。正極活物質 31の比表面積は 1. 19m2/gであり、タップ密度は 1. 91g/cm3であった。
正極活物質 31を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A31を作製した。
[0133] 《実施例 32》
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の (ii)と同様にして、活物 質 Aである平均粒径 3. 6 111の1^ 00を用いた。
2
焼成温度および焼成時間を変更したこと以外、実施例 1の ωと同様にして、活物質
Βである平均粒径 3. 4 /z mの LiNi Mn Co Oを用いた。
1/3 1/3 1/3 2
平均粒径 3. 6 μ mの LiCoOと、平均粒径 3. 4 μ mの LiNi Mn Co Oとを、 7
2 1/3 1/3 1/3 2
0 : 30の重量比で混合して、正極活物質 32を得た。正極活物質 32の比表面積は 1. 31m2/gであり、タップ密度は 1. 83g/cm3であった。
正極活物質 32を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A32を作製した。
[0134] 《実施例 33》 平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 90 : 10の重量比で混合して、正極活物質 33を得た。正極活物質 33の
1/3 2
比表面積は 0. 69m2/gであり、タップ密度は 2. 32g/cm3であった。
正極活物質 33を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A33を作製した。
[0135] 《実施例 34》
平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 50 : 50の重量比で混合して、正極活物質 34を得た。正極活物質 34の
1/3 2
比表面積は 0. 69m2/gであり、タップ密度は 2. 35g/cm3であった。
正極活物質 34を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A34を作製した。
[0136] 《実施例 35》
平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 30 : 70の重量比で混合して、正極活物質 35を得た。正極活物質 35の
1/3 2
比表面積は 0. 68m2/gであり、タップ密度は 2. 40g/cm3であった。
正極活物質 35を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A35を作製した。
[0137] 《実施例 36》
平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 10 : 90の重量比で混合して、正極活物質 36を得た。正極活物質 36の
1/3 2
比表面積は 0. 68m2/gであり、タップ密度は 2. 43g/cm3であった。
正極活物質 36を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A36を作製した。
[0138] 《実施例 37》
硫酸コバルトおよび硫酸マグネシウムを、 0. 975 : 0. 025のモル比で溶解した水溶 液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質 Cである LiCo Mg Oを
0.975 0.025 2 得た。得られた活物質 Cの平均粒径は 7. であった。
[0139] 平均粒径 7. 0 μ mの LiCo Mg Oと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn Co
0.975 0.025 2 1/3 1/3 1/3
Oとを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 37を得た。正極活物質 37の比表
2
面積は 0. 70m /gであり、タップ密度は 2. 32gZcn ^であった。
正極活物質 37を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A37を作製した [0140] 《実施例 38》 硫酸コバルトおよび硫酸アルミニウムを、 0. 975 : 0. 025のモル比で溶解した水溶 液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質 Cである LiCo Al Oを得
0.975 0.025 2 た。得られた活物質 Cの平均粒径は 6. 8 mであった。
[0141] 平均粒径 6. の LiCo Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn Co
0.975 0.025 2 1/3 1/3 1/3
Oとを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 38を得た。正極活物質 38の比表
2
面積は 0. 67m2Zgであり、タップ密度は 2. 33gZcm3であった。
正極活物質 38を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A38を作製した。
[0142] 《実施例 39》
硫酸コノルト、硫酸マグネシウムおよび硫酸ジルコニウムを、 0. 975 : 0. 02 : 0. 00 5のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質 C である LiCo Mg Zr Oを得た。得られた活物質 Cの平均粒径は 6. 7 /z mであ
0.975 0.02 0.005 2
つた o
[0143] 平均粒径 6. 7 /z mの LiCo Mg Zr Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 39を得た。正極活物質 39の
1/3 2
比表面積は 0. 70m2/gであり、タップ密度は 2. 31g/cm3であった。
正極活物質 39を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A39を作製した。
[0144] 《実施例 40》
硫酸 ノ ノレ卜、硫酸マグネシゥムおよび硫酸モリブデンを、 0. 975 : 0. 02 : 0. 005 のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質じで ある LiCo Mg Mo Oを得た。得られた活物質 Cの平均粒径は 6. 9 /z mであ
0.975 0.02 0.005 2
つた c
[0145] 平均粒径 6. 9 /z mの LiCo Mg Mo Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.975 0.02 0.005 2 1/3 1/
Co Oとを、 70： 30の重量比で混合して、正極活物質 40を得た。正極活物質 40の
3 1/3 2
比表面積は 0. 67nTZgであり、タップ密度は 2. 34gZcmであった。
正極活物質 40を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A40を作製した。
[0146] 《実施例 41》
硫酸コノル卜、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、 0. 995 : 0. 003 : 0. 0
02のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質 C である LiCo Mg Al Oを得た。得られた活物質 Cの平均粒径は 6. 6 mで
0.995 0.003 0.002 2
めつに。
[0147] 平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn
0.995 0.003 0.002 2 1/3 1/
Co Oとを、 70： 30の重量比で混合して、正極活物質 41を得た。正極活物質 41の
3 1/3 2
比表面積は 0. 70m2/gであり、タップ密度は 2. 27g/cm3であった。
正極活物質 41を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A41を作製した。
[0148] 《実施例 42》
硫酸コノル卜、硫酸マグネシウムおよび硫酸アルミニウムを、 0. 9 : 0. 095 : 0. 005 のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 2と同様にして、活物質じで ある LiCo Mg Al Oを得た。得られた活物質 Cの平均粒径は 7. 0 μ mであつ
0.9 0.095 0.005 2
た。
[0149] 平均粒径 7. 0 μ mの LiCo Mg Al Oと、平均粒径 7. 1 μ mの LiNi Mn
0.9 0.095 0.005 2 1/3 1/3
Co Oとを、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 42を得た。正極活物質 42の
1/3 2
比表面積は 0. 67m2/gであり、タップ密度は 2. 30g/cm3であった。
正極活物質 42を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A42を作製した。
[0150] 《実施例 43》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 2 7 : 30 : 43のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 6 μ mであった。
0.27 0.3 0.43 2
[0151] 平均粒径 6. 8 mの LiCoOと、上記平均粒径 7. 6 mの LiNi Mn Co Oと
2 0.27 0.3 0.43 2 を、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 43を得た。正極活物質 43の比表面積 は 0. 61m /gであり、タップ密度は 2. 61g/cmであった。
正極活物質 43を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A43を作製した。
[0152] 《実施例 44》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 5 0 : 20 : 30のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 4 μ mであった。
0.5 0.2 0.3 2
[0153] 平均粒径 6. 8 mの LiCoOと、上記平均粒径 7. 4 mの LiNi Mn Co Oとを 、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質 44を得た。正極活物質 44の比表面積は 0. 65m2Zgであり、タップ密度は 2. 45gZcm3であった。
正極活物質 44を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、電池 A44を作製した。
[0154] 《比較例 1》
正極活物質として、平均粒径 6. 8 111の1^ 00を正極活物質として用いたこと以
2
外は、実施例 1と同様にして、比較電池 B1を作製した。
[0155] 《比較例 2》
平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oを正極活物質として用いたこと以外は
0.975 0.02 0.005 2
、実施例 1と同様にして、比較電池 B2を作製した。
[0156] 《比較例 3》
平均粒径 6. の LiCo Mg Al Oを正極活物質として用いたこと以外
0.995 0.003 0.002 2
は、実施例 1と同様にして、比較電池 B3を作製した。
[0157] 《比較例 4》
平均粒径 7. 0 mの LiCo Mg Al Oを正極活物質として用いたこと以外は
0.9 0.095 0.005 2
、実施例 1と同様にして、比較電池 B4を作製した。
[0158] 《比較例 5》
平均粒径 7. 1 mの LiNi Mn Co Oを正極活物質として用いたこと以外は、
1/3 1/3 1/3 2
実施例 1と同様にして、比較電池 B5を作製した。
[0159] 《比較例 6》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケルと硫酸マンガンを 1： lmのモル比で溶解 した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にして、 LiNi Mn Oを得た
0.5 0.5 2
。得られた活物質 Bの平均粒径は 6. 2 mであった。
[0160] 平均粒径 6. の LiCoOと、上記 LiNi Mn Oとを、 70 : 30の重量比で混合
2 0.5 0.5 2
して、正極活物質を得た。得られた正極活物質の比表面積は 0. 60m2/gであり、タ ップ密度は 2. 43gZcm3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、比較電池 B6を作製し た。
[0161] 《比較例 7》 活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 4 5 :45 : 10のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質 Bの平均粒径は 6. 4 /z mであった
0.45 0.45 0.1 2
[0162] 平均粒径 6. の LiCoOと、上記 LiNi Mn Co Oとを、 70 : 30の重量比
2 0.45 0.45 0.1 2
で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は 0. 62m2/gであり、 タップ密度は 2. 40gZcm3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、比較電池 B7を作製し た。
[0163] 《比較例 8》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 2 4： 30 :46のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 7 μ mであった。
0.24 0.3 0.46 2
[0164] 平均粒径 6. 8 mの LiCoOと、上記平均粒径 7. 7 mの LiNi Mn Co Oと
2 0.24 0.3 0.46 2 を、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は 0. 60m2Zgであり、タップ密度は 2. 63gZcm3であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、比較電池 B8を作製し た。
[0165] 《比較例 9》
活物質 Bを作製するときに、硫酸ニッケル、硫酸マンガン、および硫酸コバルトを、 5 5 : 20 : 25のモル比で溶解した水溶液を用いたこと以外は、実施例 1の (i)と同様にし て、 LiNi Mn Co Oを得た。得られた活物質の平均粒径は 7. 7 μ mであった。
0.55 0.2 0.25 2
[0166] 平均粒径 6. 8 mの LiCoOと、上記平均粒径 7. 7 mの LiNi Mn Co Oと
2 0.55 0.2 0.25 2 を、 70 : 30の重量比で混合して、正極活物質を得た。この正極活物質の比表面積は
0. 62m Zgであり、タップ密度は 2. SgZcm1"であった。
この正極活物質を用いたこと以外は、実施例 1と同様にして、比較電池 B9を作製し た。
[0167] 電池 A1〜A44および比較電池 B1〜B9に含まれる正極活物質の種類および物性 、ならびに隔離膜の構成材料を、表 1〜4に示す。
[0168] [表 1]
Figure imgf000037_0001
積層膜 Ω:ΡΕ製の多孔質膜と、 アミドイミド樹脂からなる多孔質膜とを含む 積層膜 (3):ΡΕ製の多孔質膜と，アルミナ微粒子フィラーおよびァラミド樹脂を含む多孔質膜 とを含む
[0169] [表 2]
Figure imgf000038_0001
電池 活物質 Aまたは 活物質 Bの 正極活物質の 正極活物質 正極活物質の
Cの平均粒径 平均粒径 密度 の比表面積 タップ密度
( im) (Mm) (g/cm!) (mVg) (g/cm3)
A1 6.8 7.1 3.50 0.69 2.32
A2 6.9 7.1 3.50 0.69 2.30
A3 6.8 7.1 3.50 0.69 2.32
A4 6.9 7.1 3.50 0.69 2.30
A5 6.8 7.1 3.50 0.69 2.32
A6 6.8 7.1 3.50 0.69 2.32
A7 6.8 7.1 3.50 0.69 2.32
A8 6.8 7.1 3.50 0.69 2.34
A9 6.8 7.1 3.50 0.69 2.39
A10 6.8 7.1 3.50 0.68 2.41
All 6.8 7.1 3.50 0.68 2.44
A12 6.8 7.5 3.50 0.63 2.56
A13 6.8 7.8 3.50 0.58 2.78
A14 6.8 6.7 3.50 0.72 2.28
A15 6.8 6.9 3.50 0.71 2.28
A16 6.8 7.1 3.50 0.69 2.30
A17 6.8 7.5 3.50 0.69 2.25
A18 6.8 7.1 3.25 0.69 2.32
A19 6.8 7.1 3.30 0.69 2.32
A20 6.8 7.1 3.70 0.69 2.32
A21 2.6 7.1 3.50 0.87 2.00
A22 3.3 7.1 3.50 0.80 2.11
A23 11.8 7.1 3.50 0.54 2.7，
A24 12.9 7.1 3.50 0.49 2.77
電池 活物質 Aまたは 活物質 Βの 正極活物質の 正極活物質 正極活物質の
Cの平均粒径 平均粒径 密度 の比表面積 タップ密度
(μπ) (g/cm3) (nVg) (g/cm3)
A25 6.8 2.4 3.50 0.93 2.10
A26 6.8 3.1 3.50 0.83 2.21
A27 6.8 11.5 3.50 0.49 2.61
A28 6.8 13.2 3.50 0.43 2.69
A29 10.9 10.5 3.50 0.33 3.01
A30 9.8 10.1 3.50 0.41 2.88
A31 4.1 4.5 3.50 1.19 1.91
A32 3.6 3.4 3.50 1.31 1.83
A33 6.9 7.1 3.50 0.69 Z.32
A34 6.9 7.1 3.50 0.69 2.35
A35 6.9 7.1 3.50 0.68 2.40
A36 6.9 7.1 3.50 0.68 2.43
A37 7.0 7.1 3.50 0.70 2.32
A38 6.8 7.1 3.50 0.67 2.33
A39 6.7 7.1 3.50 0.70 2.31
A40 6.9 7.1 3.50 0.67 2.34
A41 6.6 7.1 3.50 0.70 1.27
A 2 7.0 7.1 3.50 0.67 2.30
A43 6.8 7.6 3.50 0.61 2.61
A4 6.8 7.4 3.50 0.65 2.45
B1 6.8 - 3.50 0.69 Z.30
B2 6.9 - 3.50 0.70 2.29
B3 6.6 3.50 0.71 2.25
B4 7.0 3.50 0.66 Z.32
B5 に 1 3.50 0.68 2.45
B6 6.8 6.2 3.50 0.60 2.43
B7 6.8 6.4 3.50 0.62 2.40
B8 6.8 7.7 3.50 0.60 2.63
B9 6.8 7.7 3.50 0.62 2.45
[0172] 電池 A1〜A44および比較電池 B1〜B9の高温サイクル特性および熱安定性を、 以下のようにして評価した。
[0173] [高温サイクル特性]
各電池を、 45°Cの雰囲気中において、 llt(A) (単位：アンペア、 I：電流、 t:時間) の電流値で、電池電圧が 4. 2Vになるまで充電した。充電後の電池を、 lit (A)の電 流値で、電池電圧 3. OVに低下するまで放電した。この充放電を、 500サイクル繰り 返した。 1サイクル目での放電容量に対する 500サイクル目での放電容量の比を、容 量維持率とした。結果を、表 5および 6に示す。表 5および 6において、容量維持率は 、百分率値として表している。
[0174] [熱安定性]
各電池を、常温で、 lltAの電流値で、電池電圧が 4. 25Vになるまで充電した。そ の後、充電後の電池を、恒温槽内に静置し、常温から 5°CZminの昇温速度で 150 °Cになるまで加熱した。
加熱後、各電池を 150°C雰囲気下で 3時間放置し、電池の表面の最高到達温度を 測定した。電池の発熱が小さいほど、電池表面の最高到達温度が 150°Cに近い。つ まり、電池の熱安定性が高い。なお、通常、電子機器等で使用する場合の充電終止 電圧は 4. 2Vであるが、電池の充電終止電圧にはばらつきがある。本評価では、電 圧のばらつきを考慮して、充電終止電圧を 4. 25Vとした。
結果を、表 5および 6に示す。
[0175] [表 5]
電池 容量維持率
到達温度
CO
Al 94 155
A2 95 154
A3 92 151
A4 94 150
A5 94 151
A6 93 151
A7 92 150
A8 85 159
A9 87 154
A10 83 153
All 79 152
A12 79 155
A13 82 153
A14 89 154
A15 76 155
A16 85 157
A17 83 158
A18 73 156
A19 81 157
A20 88 159
A21 93 167
A22 90 159
A23 82 152
A24 73 151 池 容量維持率 取问
(%) 到達温度
(。c)
A25 91 164
A26 90 158
A27 85 154
A28 77 153
A29 73 154
A30 82 155
A31 92 159
A32 94 163
A33 86 158
A34 89 153
A35 84 152
A36 79 151
A37 95 154
A38 93 156
A39 94 158
A40 93 159
A41 94 155
A42 92 153
A43 83 154
A44 82 155
B1 68 173
BZ 70 167
B3 69 168
B4 68 165
B5 51 153
B6 46 165
B7 42 155
B8 68 155
B9 68 156 [0177] 表 5および 6の結果から、電池 A1〜A44は、比較電池 B1〜B9と比べて、高温サイ クル特性が優れていることがわかる。正極活物質が、活物質 A： Li CoOおよび活物
2
質 C :Li Co M Oの少なくとも一方と、活物質 B:Li Ni Mn M Oとを含むことに
1 2 1 2
より、 45°Cで充放電サイクルを繰り返したときに、正極活物質中の遷移金属の非水電 解質中への溶解量が少なくなる。このため、正極活物質の劣化が抑制されたと考えら れる。
[0178] 電池 A1および A2は、比較電池 B1および B2に比べ、 150°Cで加熱したときの最高 到達温度が低ぐ熱安定性が向上していることが分かる。これは、正極活物質が熱安 定性の高い Li Ni Mn Co O (活物質 B)を含むことにより、活物質 A (Li CoO ) x 1/3 1/3 1/3 2 x 2 または活物質 C (Li Co M O )を単独で正極活物質として用いた場合よりも、正極 l 2
活物質の熱安定性が大幅に向上したためであると考えられる。
[0179] 電池 A1の結果と、電池 A3および A5〜A7の結果との比較から、隔離膜が耐熱性 榭脂を含むことにより、高温サイクル特性を維持したまま、電池の熱安定性をさらに向 上できることがわかる。また、電池 A2の結果と電池 A4の結果とを比較した場合も、前 記と同様の傾向がみられた。
このような結果が得られたのは、隔離膜が耐熱性榭脂を含むことによって、 150°C で加熱したときに、隔離膜の収縮が起こらず、正極と負極との短絡を十分に抑制する ことができたためであると考えられる。
[0180] 電池 A1および A8〜A11の結果から、活物質 A(LiCoO )と活物質 B (LiNi Mn
2 1/3 1
Co O )との合計に占める活物質 Bの割合は、 10〜90重量％であることが好まし
/3 1/3 2
いことがわかる。特に、活物質 Aと活物質 Bの合計に占める活物質 Aの割合が 50〜9 0重量％である場合、つまり、活物質 Aと活物質 Bの合計に占める活物質 Bの割合が 10〜50重量％である場合に、高い熱安定性を有するとともに、 85%以上の優れた 高温サイクル特性が得られることがわかる。
[0181] 電池 A12〜A15の結果から、リチウム以外の金属元素の合計に占める Coの割合 を 20〜50モル％とすること〖こより、良好な容量維持率が得られることがわかる。なお 、電池 A15のように、リチウム以外の金属元素の合計に占める Mnの割合を 40モル %まで増カロさせた場合、高温サイクル特性がより低下した。これは、活物質 Bに含ま れる Mnの量が増えたことによって、高温での充放電サイクルにおいて、 Mnの溶出 量が増え、正極活物質の劣化が促進されたためであると考えられる。
一方、比較電池 B6および B7のように、リチウム以外の金属元素の合計に占める Co の割合を 10モル％以下にした場合には、電池 A12〜A15と比較して、高温サイクル 特性が顕著に低下していた。活物質 Bに含まれる Coの量が少ない場合には、活物 質 Bの結晶性が低下するため、高温サイクル特性が低下したと考えられる。
従って、高温で充放電サイクルを繰り返した場合に、活物質 Bからの Mnの溶出を 抑制するためには、活物質 Bにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占める Co の割合を、 20〜50モル％とすることが好まし!/、。
[0182] 電池 A16および A17の結果に示されるように、活物質 Bに含まれる元素 Mが、 Mg または A1であっても、元素 Mとして Coを用いた場合と同様に、良好な高温サイクル特 性が得られた。また、元素 Mが上記以外の遷移金属元素であっても、良好な高温サ イタル特性が得られた。
[0183] 活物質 Bにお 、て、リチウム以外の金属元素の合計に占める Niの割合、 Mnの割 合、および元素 Mの割合は、それぞれ 1Z3であることが最も好ましい。
[0184] 電池 A18〜A20の結果から、正極活物質層における正極活物質の密度を 3. 3〜 3. 7gZcm3とすることにより、 80%以上の容量維持率が得られることがわかる。
一方で、正極活物質の密度を 3. 25gZcm3とした場合 (電池 A18)、容量維持率が 多少低下し、 73%となった。この理由は、以下のように考えられる。正極活物質層に おける正極活物質の密度が小さ 、ために、正極活物質層に生じる空孔が大きくなり、 電池内の非水電解質が多量に保持されるようになる。その結果、充放電サイクルを繰 り返すことによって、非水電解質が電極表面との副反応等によって徐々に減少する。 よって、充放電サイクルを多数繰り返した後には、十分な量の非水電解質が電池内 に存在しな 、ために、サイクル特性が低下すると考えられる。
[0185] なお、正極活物質層における正極活物質の密度が 3. 75gZcm3である電池は、作 製することができな力つた。正極活物質層をプレス圧延した時に、正極集電体が切れ てしまった力もである。
以上の結果より、正極活物質層における正極活物質の密度は 3. 3〜3. 7g/cm3 であることが好ましい。
[0186] 電池 A21と A25の結果力ら、活物質 Aの平均粒径が 3 μ m未満である場合（電池 A 21)、および活物質 Bの平均粒径が 3 μ m未満である場合（電池 Α25)には、 150°C で加熱したときに最高到達温度が 160°C以上となり、電池の熱安定性が多少低下す る傾向にあった。これは、平均粒径を小さくした場合、高温下での正極板と非水電解 質とが反応しやすくなり、その結果、正極活物質が不安定になったものであると考え られる。よって、各活物質の平均粒径は 3 μ m以上であることが好ましい。
[0187] 一方、電池 A24と A28の結果から、活物質 Aの平均粒子が 12 mより大きい場合（ 電池 A24)、および活物質 Bの平均粒径が 12 mより大き 、場合 (電池 A28)には、 容量維持率が多少低下していた。これは、活物質の平均粒径を大きくなると、比表面 積が小さくなるので、反応面積が減少し、正極および負極が急速に劣化したためで あると考えられる。よって、各活物質の平均粒径は 12 /z m以下であることが好ましい。 なお、上記のことは、活物質 Cにおいても同様であった。
以上の結果から、活物質 A、活物質 Bおよび活物質 Cの平均粒径は、それぞれ 3〜 12 μ mであることが好ましい。
[0188] 正極活物質の比表面積が 0. 4m2/g以上であり、かつタップ密度が 2. 9g/cm3以 下である場合 (電池 A30)に、容量維持率が 82%であり、良好な高温サイクル特性が 得られた。一方、正極活物質の比表面積が 0. 4m2Zgより小さぐかつタップ密度が 2. 9g/cm3より大きい場合 (電池 A29)には、高温サイクル特性が多少低下した。こ れは、正極活物質の比表面積が小さくなることにより、正極の反応面積が減少し、正 極および負極が急速に劣化したためであると考えられる。
[0189] 電池 A31および A32の容量維持率は 90%以上であり、優れた高温サイクル特性 が得られた。一方で、正極活物質の比表面積が 1. 2m2/gより大きぐかつタップ密 度が 1. 9gZcm3より小さい場合 (電池 A32)、 150°Cで加熱したときに最高到達温度 は 160°C以上であり、熱安定性が多少低下する傾向にあった。これは、正極活物質 の比表面積が大きくなることによって、高温時の正極の反応性が高くなり、電池にお ける発熱量が多くなつたためであると考えられる。
以上の結果から、正極活物質の比表面積は 0. 4〜1. 2m2Zgであることが好ましく 、タップ密度は 1. 9〜2. 9gZcm3であることが好ましい。
[0190] 電池 A2および A33〜A36の結果から、活物質 Bと活物質 Cの合計に占める活物 質 Bの割合は、 10〜90重量％であることが好ましいことがわかる。特に、活物質 Bと 活物質 Cの合計に占める活物質 Cの割合が 50〜90重量％である場合、つまり活物 質 Bと活物質 Cの合計に占める活物質 Bの割合が 10〜50重量％である場合に、高 い熱安定性が得られるとともに、 85%以上の容量維持率が得られることがわ力つた。
[0191] 電池 A2および A37〜A40の結果から、 LiCo Mg Al Oの代わりに、 LiCo
0.975 0.02 0.005 2 0
Mg O、 LiCo Al O、 LiCo Mg Zr Oまたは LiCo Mg Mo
.975 0.025 2 0.975 0.025 2 0.975 0.02 0.005 2 0.975 0.02 0.0
Oを活物質 Cとして用いた場合でも、高い熱安定性を有し、かつ容量維持率が 90
05 2
%以上である電池が得られることがわかる。
[0192] 電池 A41〜A42および比較電池 B3〜B4の結果により、活物質 Cに含まれる Coと 元素 Mとの合計に占める元素 Mの割合が、 0. 5〜： L0モル％である場合に、活物質 Cと活物質 Bとを混合することにより、活物質 Cを単独で用いた場合と比較して、熱安 定性および高温サイクル特性が向上することがわかる。よって、活物質 Cにおいて、 C oと元素 Mとの合計に占める元素 Mの割合は、 0. 5〜 10モル％であることが好ましい
[0193] 活物質 Bにおけるマンガンに対するニッケルの比 yZzが 0. 9である電池 A43の容 量維持率は、 83%と良好な値であった。一方、比 yZzが 0. 8である比較電池 B8の 容量維持率が 68%であり、 70%より低い値であった。活物質 Bにおいて、比 yZzが 0. 9よりも小さくなると、マンガンの量がニッケルの量よりも相対的に多くなる。この場 合、高温環境下で、電池の充放電を繰り返すと、活物質 B中に含まれるマンガン等の 遷移金属の非水電解質中への溶解量が増加し、その結果、正極活物質が劣化する 。このため、比較電池 B8では、容量維持率が低下したと考えられる。
また、比 yZzが 2. 5である電池 44の容量維持率は、 82%と高い値を示した。一方 、比 yZzが 2. 75である比較電池 A9の容量維持率は、 68%であり、 70%を下回つ た。活物質 Bにおいて、比 yZzが 2. 5より大きくなると、活物質 Bの導電性が低下す る。そして、この導電性の低下は、高温下で、充放電サイクルを繰り返すほどに大きく なる。このため、比較電池 B9では、容量維持率が顕著に低下したと考えられる。 [0194] 以上説明したように、正極活物質が、活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群から選択さ れる少なくとも 1種と、活物質 Bを含むことにより、前記活物質 A、 Bまたは Cを単独で 用いた場合より、熱安定性および高温サイクル特性に優れた電池を提供することが できる。
[0195] なお、活物質 Bにおいて、リチウム以外の金属元素の合計に占める Niの割合を 10 〜50モル0 /0とした場合、および Mnの割合を 20〜50モル0 /0とした場合にも、上記と 同様な効果が得られた。
[0196] 上記実施例において、活物質 A、活物質 Bおよび活物質 Cに含まれるリチウムのモ ル比 Xを 1. 0とした場合について説明した。いずれの活物質においても、リチウムの モル比 Xが 0. 9〜1. 2であれば、上記と同様の効果が得られた。
[0197] 上記実施例においては、活物質 Bとして、 Li Ni Mn Co O、 Li Ni Mn Mg x y z 1-y-z 2 x y z 1 y— z
O、および Li Ni Mn Al Oを用いた。 Li Ni Mn Ti O、 Li Ni Mn Sr O、
2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2
Li Ni Mn Ca O、 Li Ni Mn V O、 Li Ni Mn Fe O、 Li Ni Mn Y O x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2
、 Li Ni Mn Zr O、 Li Ni Mn Mo O、 Li Ni Mn Tc O、 Li Ni Mn Ru x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z l~y—
O、 Li Ni Mn Ta O、 Li Ni Mn W O、または Li Ni Mn Re Oを活物質 z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2 x y z 1-y-z 2
Bとして用いた場合においても、上記と同様の効果が得られた。
[0198] また、上記実施例において、活物質 Cとして、 Li Co (MgAl) O、 Li Co Mg O x 1-y y 2 x 1-y y 2
, Li Co Al O、および Li Co (MgZr) O、 Li Co (MgMo) Oを用いた。 Li C x 1-y y 2 x 1-y y 2 x 1-y y 2 x o M Oに含まれる元素 Mとして、 Sr、 Mn、 Ni、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo、 Tc、 Ru、 l-y y 2
Ta、 W、 Re、 Yb、 Cu、 Zn、および Baの中力 選ばれた少なくとも 1種を用いた場合 においても、上記と同様の効果が得られた。
[0199] さらに、上記実施例においては、角形非水電解質二次電池を作製した。電池の形 状が、円筒形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであっても、上記と同様の効果が 得られる。
産業上の利用可能性
[0200] 本発明の非水電解質二次電池は、熱安定性および高温サイクル特性に優れてい る。このため、本発明の非水電解質二次電池は、例えば、携帯電話やノート型バソコ ン等の民生用モパイルツール用の主電源、電動ドライバ一等のパワーツール用の主 電源、および EV自動車用の主電源として用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 正極活物質を含む正極活物質層を備える正極と、リチウムを吸蔵および放出可能 な負極活物質を含む負極活物質層を備える負極と、非水電解質と、隔離膜とを備え 前記正極活物質は、活物質 Aおよび活物質 Cよりなる群力 選択される少なくとも 1 種と活物質 Bとを含み、
前記活物質 Aは、以下の式（1)：
Li CoO (1)
2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2)
で表される第 1のリチウム複合酸ィヒ物であり、
前記活物質 Bは、以下の式 (2)：
Li Ni Mn M O (2)
x y z 1-y-z 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、0. l≤y≤0. 5、 0. 2≤z≤0. 5、 0. 2≤l -y-z≤0. 5、 力つ 0. 9≤y/z≤2. 5であり、 Mは Co、 Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo 、 Tc、 Ru、 Ta、 W、および Reよりなる群力 選択される少なくとも 1種である。 ) で表される第 2のリチウム複合酸ィヒ物であり、
前記活物質 Cは、以下の式 (3)：
Li Co M O (3)
x 1 a a 2
(式中、 0. 9≤x≤l. 2、および 0. 005≤a≤0. 1であり、 Mは Mg、 Al、 Ti、 Sr、 Mn 、 Ni、 Ca、 V、 Fe、 Y、 Zr、 Mo、 Tc、 Ru、 Ta、 W、 Re、 Yb、 Cu、 Zn、および Baよりな る群力 選択される少なくとも 1種である。 )
で表される第 3のリチウム複合酸化物である、非水電解質二次電池。
[2] 前記隔離膜が、耐熱性榭脂を含む多孔質膜を含み、前記耐熱性榭脂は、塩素原 子を含む、請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
[3] 前記隔離膜が、ポリオレフインを含む多孔質膜をさらに含む、請求項 2に記載の非 水電解質二次電池。
[4] 前記耐熱性榭脂を含む多孔質膜が、フィラーを含む、請求項 2に記載の非水電解 質二次電池。
[5] 前記耐熱性榭脂が、ァラミドおよびポリアミドイミドよりなる群力も選択される少なくと も 1種を含む、請求項 2に記載の非水電解質二次電池。
[6] 前記活物質 Bが、前記正極活物質の 10〜90wt%を占める、請求項 1に記載の非 水電解質二次電池。
[7] 前記活物質 Bが、前記正極活物質の 10〜50wt%を占める、請求項 1に記載の非 水電解質二次電池。
[8] 前記活物質 Bに含まれる元素 Mが Coである、請求項 1に記載の非水電解質二次 電池。
[9] 前記活物質 Bにお!/、て、 Ni、 Mnおよび元素 Mの合計に占める Niのモル比 yおよ び Mnのモル比 zが、それぞれ 1Z3である、請求項 1に記載の非水電解質二次電池
[10] 前記正極活物質層における前記正極活物質の密度が、 3. 3〜3. 7gZcm3である
、請求項 1に記載の非水電解質二次電池。
[11] 前記活物質 Aまたは前記活物質 Cの平均粒径力 3〜12 /z mである、請求項 1に 記載の非水電解質二次電池。
[12] 前記活物質 Bの平均粒径が、 3〜12 mである、請求項 1に記載の非水電解質二 次電池。
[13] 前記正極活物質の比表面積が、 0. 4〜1. 2m2Zgである、請求項 1に記載の非水 電解質二次電池。
[14] 前記正極活物質のタップ密度が、 1. 9〜2. 9gZcm3である、請求項 1に記載の非 水電解質二次電池。
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