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WO2007066032A2 - Composition réticulée comprenant un copolymère coeur-écorce, son procédé d'obtention, ses utilisations. - Google Patents

Composition réticulée comprenant un copolymère coeur-écorce, son procédé d'obtention, ses utilisations. Download PDF

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WO2007066032A2
WO2007066032A2 PCT/FR2006/051272 FR2006051272W WO2007066032A2 WO 2007066032 A2 WO2007066032 A2 WO 2007066032A2 FR 2006051272 W FR2006051272 W FR 2006051272W WO 2007066032 A2 WO2007066032 A2 WO 2007066032A2
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WO
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crosslinking
composition according
core
parts
elastomer
Prior art date
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PCT/FR2006/051272
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Gilles Meunier
Christophe Navarro
Elisabeth Bay
Laure Mauboules
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Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
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Publication date
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Priority to US12/096,237 priority patent/US20090306246A1/en
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Publication of WO2007066032A3 publication Critical patent/WO2007066032A3/fr
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Definitions

  • the proportions of the elastomer (I), of the core-shell copolymer (II), and of the thermoplastic polymer (III) are advantageously 60 to 90 parts of (I), 5 to 20 parts of (II) and 48 to 5 parts of (III).
  • composition according to the invention is said to be “crosslinked” because its preparation involves crosslinking of the elastomer entering into its composition. Therefore, the composition according to the invention contains, before crosslinking, at least one crosslinking system comprising one or more crosslinking agents suitably chosen according to the nature of the polymers, in particular elastomers, forming part of its composition and one or more promoters of crosslinking whose function is to activate the kinetics of the crosslinking reaction and to increase the crosslinking density.
  • the crosslinking agent is chosen according to its processing and crosslinking temperature of the elastomers constituting the composition.
  • thermoplastic transformation compositions in accordance with the invention while having mechanical properties in terms of hardness, breaking strength and elongation at break equivalent to those of the previously mentioned thermoplastic elastomers of the prior art, have better remanence properties in compression and elongation than the latter. This advantage is observed not only in the short term but also in the long term where the compositions according to the invention show a less tendency to creep.
  • the rubber mixing was carried out in two phases by direct method:
  • the first phase uses an internal mixer in which the NR is preheated for one minute with a rotor temperature of 60 ° C. and a rotor speed at 60 rpm. Then all the reagents are introduced except the vulcanization system and the speed of the rotors is increased to 80 rpm, ensuring that the mixing temperature does not exceed 140 ° C.
  • the mixture is dropped at the end 6 min.
  • the pricking temperature of the mixture is around 16O 0 C.
  • the second phase consists in working manually by means of a tool cutting the rubber on the open mixer.
  • the temperature of the cylinders is 40 ° C. and the coefficient of friction is 1.2.
  • the vulcanization system is incorporated and at least 3 passes are made at the end. This work lasts about twenty minutes. The results are reported in the following table 1:

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Abstract

Le premier objet de l'invention est une composition réticulée comprenant en parties en poids: 20 à 100 parties d'au moins un élastomère (I), 2 à 50 parties d'au moins un copolymère cœur écorce (II), et 0 à 100 parties d'au moins un polymère thermoplastique (III). La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition réticulée telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend le mélange d'un élastomère et d'un copolymère cœur écorce en présence éventuellement : d'une polyoléfine greffée, d'un plastifiant, de charges et/ou d'adjuvants et d'un système de réticulation convenablement choisi, puis la réticulation de ce mélange à une température appropriée. Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, la température à laquelle est effectuée la réticulation est comprise entre 150 et 32O0C. Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un mélangeur interne ou, en variante, dans une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur du type BUSS®. La masse résultante est, selon le cas, calandrée ou extrudée, puis refroidie et soumise à une granulation. Les granulés ainsi obtenus sont prêts à être transformés - par chauffage de ces granulés- en feuilles, plaques, profilés, tubes ou autres produits désirés. La présente invention a, en outre, pour objet l'utilisation d'une telle composition dans la fabrication de conduits, de tubes, de tuyaux, de tubulures, de raccords ou analogues pour le transfert de fluides. A titre d'exemples, on peut citer les conduites, tuyaux et autres éléments prévus pour l'acheminement des fluides qui sont utilisés par l'industrie automobile dans les circuits de freinage, de refroidissement, d'assistance de direction ou encore de climatisation. On peut aussi citer l'utilisation de la composition réticulée de l'invention dans la fabrication de courroies, de pneus, de gaines de câbles électriques et de semelles de chaussures.

Description

COMPOSITION RÉTICULÉE COMPRENANT UN COPOLYMÈRE CŒUR-ÉCORCE, SON PROCÉDÉ D'OBTENTION, SES UTILISATIONS
Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à une composition réticulée comprenant un copolymère cœur-écorce, son procédé d'obtention et ses utilisations. Elle décrit particulièrement une composition réticulée comprenant un élastomère et un copolymère cœur-écorce, son procédé d'obtention basé sur une réticulation à haute température et ses utilisations.
La composition réticulée de l'invention trouve ses applications dans la fabrication de certains articles tels que les pneus, les joints et garnitures d'isolation ainsi que les conduits pour transfert des fluides comme ceux utilisés dans l'industrie automobile, par exemple dans les circuits de freinage ou de refroidissement. La technologie des pneus est décrite dans les demandes WO 00 05300, WO 00 05301 et EP 501227 dont le contenu est incorporé dans la présente demande. A titre d'exemple de partie de pneus pouvant bénéficier des ces compositions, on peut citer de manière non limitative le sommet (bourrage sur tringle ou apex), les flancs, la carcasse et les gommes chargées de fils d'acier, les épaules mais aussi le talon, les couches étanches, les raclettes et la bande de roulement. D'autres applications peuvent faire appel aux compositions de l'invention, telles que la fabrication de courroies (comme des courroies de transmission), de gaines de câbles électriques, de semelles de chaussures, de joints, de liaisons élastiques, de tubes et de tuyaux, de membranes ou de dispositifs antivibratoires, ainsi que les applications dans l'industrie mécanique, dans l'industrie aéronautique, dans les transports, dans l'industrie électrique, dans le bâtiment, en médecine et en pharmacie, et dans l'industrie nucléaire. Dans ces différentes applications, les élastomères peuvent bien sur être associés à d'autres matériaux tels que les métaux, les textiles et certaines matières plastiques.
Selon une forme particulière, les compositions réticulées de l'invention peuvent être transformées comme les matériaux thermoplastiques. En effet, pour certaines applications floints et garnitures d'isolation ou conduit de transfert de fluide), il est souhaitable de disposer de matériaux qui, tout en présentant des propriétés semblables à celles des élastomères et notamment, une aptitude à supporter des déformations importantes sans rupture et une capacité à retrouver leur géométrie initiale après des sollicitations du type allongement ou compression, même répétées, ainsi qu'une bonne tenue à la chaleur, aux agents chimiques et aux intempéries, peuvent être mis en oeuvre par les techniques et le matériel qu'utilisent les transformateurs de matières thermoplastiques, et ce, principalement, pour permettre le recyclage de ces articles ainsi que celui des déchets produits au cours de leur fabrication, recyclage que n'autorise pas l'utilisation d'élastomères.
L'art antérieur et le problème technique
Le brevet US-A-4 130 535 décrit des "élastomères thermoplastiques" à base de polyoléfines qui présentent une structure constituée par une matrice de polypropylène non réticulée et des nodules de terpolymère éthylène/propylène/diène (EPDM) réticulés, de manière à présenter à la température d'utilisation (qui est inférieure à la température de fusion du polypropylène) un comportement analogue à celui des élastomères après vulcanisation, tandis que leur chauffage au-dessus de cette température de fusion permet de les mettre en oeuvre comme des matières thermoplastiques. Si ces matériaux présentent effectivement un certain nombre de propriétés équivalentes à celles des élastomères, ils montrent toutefois une déformation rémanente à l'allongement importante (supérieure à 50%) à des températures supérieures à 1000C, ce qui rend leur utilisation peu appropriée à la fabrication d'articles destinés à être utilisés dans des zones où régnent des températures de plus de 1000C comme peuvent l'être les joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité ou encore les conduits, tuyaux, tubes et analogues prévus pour assurer le transfert de fluides dans le compartiment moteur d'une automobile.
Pour résoudre ce problème le brevet EP 0840763 A1 propose une solution basée sur l'utilisation d'un élastomère réticulé à transformation thermoplastique obtenu par la réticulation d'un mélange, désigné plus loin par « Végaprène® », comprenant un élastomère à base de poly(octène/éthylène) obtenu par catalyse métallocène et une polyoléfine greffée anhydride maléique. Bien que cette solution soit satisfaisante, elle reste néanmoins limitée à certaines applications. En effet, les propriétés des mélanges sont en général différentes de celles prévues par une simple interpolation linéaire de celles des constituants pris séparément (élastomères et plastiques). Des effets de synergie peuvent parfois être présents mais il existe d'autres cas où les propriétés sont légèrement inférieures. Ceci peut se relier à la morphologie des différentes phases, à la distribution des charges et plastifiants, à la nature des interfaces ou à la distribution des ponts de vulcanisation dans les différentes phases. Pour pallier ces phénomènes on fait généralement appel à des agents compatibilisants ou à des co-agents qui sont coûteux et difficiles à incorporer dans les mélanges.
En particulier dans le cas des propriétés de résistance à des sollicitations répétées, le comportement en fatigue des composés est primordial. Ceci peut être obtenu à l'aide de co-agents tels le méthacrylate de zinc. Toutefois en raison de la polarité de ce composé celui-ci est difficile à disperser dans les mélanges. De plus sa forte réactivité avec le métal à haute température conduit à des mélanges qui adhèrent aux outils de mélangeage. Il est par conséquent peu utilisé. Une autre propriété intéressante peut être la résistance à un allongement élevé. Cette caractéristique est difficile à obtenir avec les mélanges décrits dans EP 0840763 A1.
Enfin dans certains cas l'amélioration de la Déformation Rémanente à la Compression, désignée généralement par DRC, obtenue par l'application du procédé décrit dans EP 0840763 A1 peut se révéler insuffisante.
Pour résoudre les problèmes décrits précédemment et bien d'autres, on a trouvé une solution basée sur une composition réticulée comprenant au moins un élastomère et au moins un copolymère cœur écorce et éventuellement un polymère thermoplastique. Ceci permet de résoudre les problèmes cités précédemment sans modifier de manière néfaste les autres caractéristiques mécaniques des mélanges (propriétés dynamiques, dissipation, dureté, rebond...). Le mélange des polymères est facile à disperser suivant la méthode décrite dans la présente invention. De plus il présente l'avantage de ne pas adhérer aux équipements.
Une autre voie pour résoudre ces problèmes a été décrite dans la demande de brevet WO 2005-082996 qui décrit une composition réticulée comprenant: - au moins un élastomère,
- au moins un copolymère séquence triblocs, et
- au moins un polymère thermoplastique.
Cette solution étant satisfaisante, l'homme du métier n'a aucune raison de substituer le copolymère séquence triblocs par un copolymère cœur-écorce. La présente invention est donc une alternative à la solution du WO 2005-082996, permettant d'élargir la gamme des produits et des applications liés à cette technologie.
Brève description de l'invention
Le premier objet de l'invention est donc une composition réticulée comprenant en parties en poids les constituants différents suivants:
> 20 à 100 parties d'au moins un élastomère (I),
> 2 à 50 parties d'au moins un copolymère cœur-écorce (II), et
> 0 à 100 parties d'au moins un polymère thermoplastique (III),
les composés (I), (II) et (III) étant différents de nature chimique et/ou de structure différente.
Selon l'invention, l'élastomère (I) et le thermoplastique (III) ne sont pas sous forme de coeur-écorce.
La présente invention a également pour objet un procédé de fabrication d'une composition réticulée telle que définie ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend :
- le mélange d'un élastomère (I) et d'un copolymère cœur-écorce (II) en présence éventuellement d'un polymère thermoplastique (III), en particulier une polyoléfine greffée, d'un plastifiant, de charges et/ou d'adjuvants et d'un système de réticulation convenablement choisi,
- puis la réticulation de ce mélange à une température appropriée.
Selon un mode de mise en oeuvre préféré du procédé conforme à l'invention, la température à laquelle est effectuée la réticulation est comprise entre 150 et 32O0C.
Ce procédé peut être mis en oeuvre dans un mélangeur interne ou, en variante, dans une extrudeuse bi-vis ou un co-malaxeur du type BUSS®. La masse résultante est, selon le cas, calandrée ou extrudée, puis refroidie et soumise à une granulation. Les granulés ainsi obtenus sont prêts à être transformés (par chauffage de ces granulés) en feuilles, plaques, profilés, tubes ou autres produits désirés.
La présente invention a aussi pour objet l'utilisation d'une composition réticulée telle que définie ci-avant pour la fabrication de joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité tels qu'employés pour l'isolation thermique, phonique et/ou l'étanchéité à l'eau et à l'humidité, notamment dans le bâtiment et par l'industrie automobile (garnitures de portières par exemple).
La présente invention a, en outre, pour objet l'utilisation d'une telle composition dans la fabrication de conduits, de tubes, de tuyaux, de tubulures, de raccords ou analogues pour le transfert de fluides. A titre d'exemples, on peut citer les conduites, tuyaux et autres éléments prévus pour l'acheminement des fluides qui sont utilisés par l'industrie automobile dans les circuits de freinage, de refroidissement, d'assistance de direction ou encore de climatisation. Ainsi, l'invention a notamment pour objet les joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité comprenant la composition réticulée définie précédemment. De même, l'invention vise les conduits tels que les tubes, tuyaux, tubulures raccords comprenant la composition réticulée définie précédemment.
On peut aussi citer l'utilisation de la composition réticulée de l'invention dans la fabrication de courroies, de pneus, de gaines de câbles électriques et de semelles de chaussures.
Selon l'invention, la composition peut contenir un ou plusieurs élastomères (I) associés à un ou plusieurs copolymères cœur-écorce (II) et éventuellement un ou plusieurs polymères thermoplastiques.
Le demandeur a constaté de façon surprenante que l'emploi de copolymère cœur-écorce mélangé à plusieurs élastomères (I) permettait d'utiliser des élastomères normalement incompatibles chimiquement (par exemple mélange du caoutchouc naturel (NR) avec le 2-chloro 1 , 3 butadiène communément appelé chloroprène (CR), en les rendant compatibles. Cet avantage permet d'utiliser la composition de l'invention dans une large gamme d'applications supérieures à celles des compositions de l'art antérieur. Par rendre compatible, on entend la conservation des propriétés physico-chimiques de chacun des élastomères. Description détaillée de l'invention
S'agissant de l'élastomère (I), il peut être choisi dans le groupe comprenant les caoutchoucs naturels (NR), les caoutchoucs synthétiques (BR), les élastomères à polymérisation par catalyse métallocène, les polyoléfines élastomères modifiées ou non, les poly(ethylène/propylène)(EPR), les poly(éthylène/propylène/diène) (EPDM), les polyacrylates à chaîne longue tels que le polyacrylate de butyle ou le polyacrylate d'éthyle 2-héxyle et les élastomères fluorés (FPM) comme les copolymères à base de tetrafluoroéthylène et les silicones élastomères.
Par caoutchouc synthétique (BR) on entend les polydiènes conjugués telles que le polybutadiène, le polyisoprène et leurs copolymères séquences ou statistiques, notamment les copolymères styrèniques-dièniques à teneur majoritaire en diènes.
Au sens de la présente invention, on entend par élastomère à polymérisation par un catalyseur métallocène, tout élastomère constitué par un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère dont la polymérisation a été réalisée au moyen d'un catalyseur métallocène tels que les poly(octène/éthylène) appelés encore polyoctènes, qui sont disponibles auprès de la Société DU PONT DOW Elastomers (DDE) sous la dénomination commerciale ENGAGE.
S'agissant du copolymère cœur-écorce (II), il se présente sous la forme de fines particules ayant un cœur en élastomère et au moins une écorce thermoplastique, la taille des particules est en général inférieure au μm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. A titre d'exemple de cœur, on peut citer les homopolymères de l'isoprène ou du butadiène, les copolymères isoprène-butadiène, les copolymères de l'isoprène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique et les copolymères du butadiène avec au plus 98% en poids d'un monomère vinylique. Le monomère vinylique peut être le styrène, un alkylstyrène, l'acrylonitrile, un (méth)acrylate d'alkyle ou le butadiène ou l'isoprène. Le cœur du copolymère cœur-écorce peut être réticulé en tout ou partie. Il suffit d'ajouter des monomères au moins difonctionnels au cours de la préparation du cœur, ces monomères peuvent être choisis parmi les esters poly(méth)acryliques de polyols tels que le di(méth)acrylate de butylène et le triméthylol propane triméthacrylate. D'autres monomères multifonctionnels sont par exemple le divinylbenzène, le trivinylbenzène, l'acrylate de vinyle et le méthacrylate de vinyle, le triallyle cyanurate. On peut aussi réticuler le cœur en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique et le méthacrylate de glycidyle. On peut aussi réticuler en utilisant la réactivité intrinsèque des monomères, par exemple les dièniques.
L'écorce ou les écorces sont des homopolymères du styrène, d'un alkylstyrène ou du méthacrylate de méthyle ou des copolymères comprenant au moins 70% en poids de l'un de ces monomères précédents et au moins un comonomère choisi parmi les autres monomères précédents, un autre (méth)acrylate d'alkyle, l'acétate de vinyle et l'acrylonitrile. L'écorce peut être fonctionnalisée en y introduisant, par greffage ou comme comonomère pendant la polymérisation, des monomères fonctionnels insaturés tels que des anhydrides d'acides carboxyliques insaturés, des acides carboxyliques insaturés et des époxydes insaturés. On peut citer à titre d'exemple l'anhydride maléique, l'acide (méth)acrylique, le méthacrylate de glycidyle.le méthacrylate d'hydroxyéthyle et les (méth)acrylamides d'alkyle . A titre d'exemple on peut citer des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en polystyrène et des copolymères cœur - écorce ayant une écorce en PMMA. L'écorce peut aussi contenir des fonctions imides, soit par copolymérisation avec un maléïmide, soit par modification chimique du PMMA par une aminé primaire. Avantageusement, le % molaire de fonctions imides est de 30 à 60% (par rapport à l'ensemble de l'écorce). Il existe aussi des copolymères cœur - écorce ayant deux écorces, l'une en polystyrène et l'autre à l'extérieur en PMMA. Des exemples de copolymère ainsi que leur procédé de préparation sont décrits dans les brevets suivants : US 4 180 494, US 3 808 180, US 4096 202, US 4 260 693, US 3 287 443, US 3 657 391 , US 4 299 928, US 3 985 704, US 5773520.
Avantageusement le cœur représente dans cette invention, en poids, 5 à 90 % du copolymère cœur-écorce et l'écorce 95 à 10%. A titre d'exemple de copolymère on peut citer celui constitué (i) de 70 à 75 parties d'un cœur comprenant en moles au moins 93% de butadiène, 5% de styrène et 0,5 à 1% de divinylbenzène et (ii) de 25 à 30 parties de deux écorces essentiellement de même poids l'une intérieure en polystyrène et l'autre extérieure en PMMA.
A titre d'autre exemple on peut citer ceux ayant un cœur en copolymère de l'acrylate de butyle et du butadiène et une écorce en PMMA.
Tous ces copolymères cœur-écorce sont parfois appelés mou / dur à cause du cœur en élastomère.
On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant des copolymères cœur écorce tels que les dur / mou / dur, c'est à dire des copolymère qui ont dans cet ordre un cœur dur, une écorce molle et une écorce dure. Les parties dures peuvent être constituées des polymères de l'écorce des mou / dur précédents et la partie molle peut être constituée des polymères du cœur des mou / dur précédents.
On peut citer par exemple ceux décrit dans EP 270865, et ceux constitués dans cet ordre :
- d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,
- d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène,
- d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
Il existe encore d'autres types de copolymères cœur écorce tels que les dur (le cœur) / mou / mi dur. Par rapport aux précédents la différence vient de l'écorce extérieure "mi dur" qui est constituée de deux écorces : l'une intermédiaire et l'autre extérieure. L'écorce intermédiaire est un copolymère du méthacrylate de méthyle, du styrène et d'au moins un monomère choisi parmi les acrylates d'alkyle, le butadiène et l'isoprène. L'écorce extérieure est un PMMA homopolymère ou copolymère.
On peut citer par exemple ceux constitués dans cet ordre :
- d'un cœur en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle,
- d'une écorce en copolymère de l'acrylate de butyle et du styrène, - d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle, de l'acrylate de butyle et du styrène,
- d'une écorce en copolymère du méthacrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle.
S'agissant du polymère thermoplastique (III), il est choisi par exemple parmi les polyoléfines modifiées ou non modifiées, les polyamides, les polyesters, les polyuréthanes thermoplastiques, les polymères fluorés et les polymères chlorés comme le poly(chlorure de vinyle) (PVC). Le polymère thermoplastique (III) est avantageusement une polyoléfine fonctionnalisée. Le polymère thermoplastique (III) est de préférence une polyoléfine greffée choisie dans le groupe comprenant les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle. S'agissant des constituants de la composition de l'invention, les proportions de l'élastomère (I), du copolymère cœur écorce (II), et du polymère thermoplastique (III) sont avantageusement 60 à 90 parties de (I), 5 à 20 parties de (II) et 48 à 5 parties de (III).
Selon un mode de l'invention, les teneurs en élastomère (I), copolymère cœur-écorce (II), et polymère thermoplastique (III) de la composition sont comprises entre 30 et 80 % pour (I), 2 à 35 % pour (II) et 5 à 80 % pour (III).
Selon un mode préféré de l'invention, les teneurs en élastomère (I), copolymère cœur-écorce (II), et polymère thermoplastique (III) de la composition sont comprises entre 40 et 70 % pour (I), 2 à 20 % pour (II) et 10 à 70 % pour (III).
Autres constituants de la composition :
De manière avantageuse, la composition réticulée conforme à l'invention peut, également, comprendre un élastomère polyacrylique tel qu'un terpolymère d'éthylène, d'acrylate et d'acide acrylique ou un terpolymère de styrène, d'acrylonitrile et d'acrylate, qui joue le rôle d'agent anti-ultraviolets et d'agent filmogène et qui permet d'améliorer l'aspect de surface de la composition lorsque celle-ci est mise en oeuvre par extrusion. Lorsqu'un tel élastomère polyacrylique est utilisé, il l'est de préférence à raison de 2 à 20 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère / copolymère cœur-écorce.
De manière également avantageuse, la composition de l'invention peut contenir, de plus, un plastifiant dont la présence permet d'augmenter sa fluidité et, partant, de faciliter sa mise en oeuvre, ainsi que d'ajuster la dureté des produits issus de cette mise en oeuvre en fonction d'une valeur de dureté recherchée. De préférence, ce plastifiant est un plastifiant paraffi nique du type de ceux commercialisés par la Société TOTAL sous la dénomination commerciale PLAXENE ou par la Société EXXON sous la dénomination commerciale FLEXON, et est utilisé à raison de 5 à 120 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère/copolymère cœur écorce (II) et éventuellement polymère thermoplastique (III). Toutefois, d'autres plastifiants tels qu'un polyalkylbenzène peuvent également convenir.
La composition peut aussi comprendre des charges du type charges claires (silices, carbonates, argiles, craie, kaolin, etc) ou noirs de carbone. L'utilisation de ces derniers s'est révélée particulièrement avantageuse car ils permettent, non seulement de moduler certaines propriétés mécaniques de la composition conforme à l'invention telles que la résistance à la rupture ou les modules de traction, mais aussi de lui conférer une excellente résistance à l'action des ultraviolets. Lorsque de telles charges sont présentes dans la composition, elles le sont avantageusement à hauteur de 5 à 100 parties en poids pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère cœur écorce (II) et polymère thermoplastique (III) éventuel.
Lorsqu'il est nécessaire d'ajouter des charges et notamment du noir de carbone dans la composition afin de leur conférer de bonnes propriétés mécaniques et/ou de résistance aux UV (propriétés nécessaires pour certaines applications), le demandeur a constaté, de façon surprenante, que la composition à base de polymère cœur-écorce facilitant la mise en œuvre de la composition chargée, réduit son échauffement lors du mélange de ses différents constituants ainsi que sa viscosité, par rapport à des compositions chargées de l'art antérieur. La composition peut, en outre, contenir une certaine proportion de copolymères séquence triblocs, à raison, par exemple de 0,01 à 20 % et notamment de 0.1 à 10 % de la composition.
La composition réticulée peut contenir, en outre, d'autres adjuvants classiquement employés dans l'industrie des polymères comme, par exemple, des antistatiques, des lubrifiants, des antioxydants, des agents de couplage, des colorants, des agents de mise en oeuvre ou encore des promoteurs d'adhérence selon les propriétés que l'on souhaite lui donner pour autant, bien entendu, que ces adjuvants soient compatibles avec les autres constituants de la composition de l'invention.
La composition conforme à l'invention est dite "réticulée" en raison de ce que sa préparation implique une réticulation de l'élastomère entrant dans sa composition. De ce fait, la composition conforme à l'invention contient, avant réticulation, au moins un système de réticulation comprenant un ou plusieurs agents de réticulation convenablement choisis selon la nature des polymères, notamment élastomères, entrant dans sa constitution et un ou plusieurs promoteurs de réticulation dont la fonction est d'activer la cinétique de la réaction de réticulation et d'augmenter la densité de réticulation. L'agent de réticulation est choisi selon sa température de mise en œuvre et de réticulation des élastomères constituant la composition.
Selon une disposition préférée de l'invention, ce système de réticulation comprend comme agent(s) de réticulation, un ou plusieurs peroxydes organiques choisis parmi le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 1 ,3-bis-(t-butyl-isopropyl)-benzène, le peroxyde de 2,5-diméthyl- 2,5-bis-t-butylhexane et le 1 ,1-bis-( t-butyl)-3,3,5-triméthylcyclohexane, et comme promoteur(s) de réticulation, un ou plusieurs composés choisis parmi le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le N,N-m-phénylène- dimaléimide, les cyanurates de triallyle ou de triisoallyle, les méthacrylates (comme les méthacrylates de tétrahydrofurfuryle ou de 2-phénoxyéthyle), les di méthacrylates (comme les di méthacrylates d'éthylène glycol, de tétraéthylène glycol, de 1 ,4- butanediol ou de zinc), les tri méthacrylates (comme le triméthacrylate de triméthylolpropane), les diacrylates (comme le diacrylate de zinc) et les triacrylates. Selon une autre disposition préférée de l'invention, le système de réticulation est un système basé sur le soufre qui comprend, outre de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique comme promoteur(s) de réticulation, un ou plusieurs accélérateurs donneurs de soufre tels que la 4,4- dithiomorpholine, le disulfure de tétraméthylthiurame, le tétrasulfure de dipentaméthylènethiurame ou le dibutyldithiocarbamate de zinc, et, éventuellement, un agent anti- réversion tel que le 1 ,3-bis-(cistraconimido-méthyl)benzène.
Selon une disposition particulièrement préférée de l'invention, le système de réticulation comprend comme agent de réticulation, une résine phénolique choisie parmi les résines méthyl- phénolformaldéhyde et bromo-méthyl- phénolformaldéhyde alkylées réactives, et comme promoteur de réticulation, un polymère chloré tel qu'un polyéthylène chloré ou chlorosulfoné ou un polychloroprène, éventuellement associé à de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique. En effet, ce dernier système de réticulation permet d'obtenir des élastomères qui, outre de présenter des propriétés mécaniques et de rémanence à l'allongement et à la compression extrêmement satisfaisantes, se caractérisent par un bel aspect de surface.
Dans tous les cas, le ou les agents de réticulation sont, de préférence, présents dans la formulation à hauteur de 1 à 10 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère cœur écorce (II) et polymère thermoplastique (III) éventuel, tandis que le ou les promoteurs de réticulation sont, de préférence, présents à hauteur de 0,5 à 12 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange.
Lorsque le système de vulcanisation est un système à base de soufre, le ou les accélérateurs donneurs de soufre sont, quant à eux, de préférence présents dans la formulation à hauteur de 1 à 7 parties en masse pour 100 parties en masse du mélange élastomère (I) /copolymère cœur écorce (II) et polymère thermoplastique (III) éventuel.
Conformément à l'invention, la réticulation de la composition peut être réalisée au moyen de deux systèmes de réticulation. A titre d'exemple, on peut utiliser conjointement un système de réticulation basé sur le soufre et un système de réticulation basé sur les peroxydes organiques ou un système de réticulation basé sur une résine phénolique et un système de réticulation basé sur les peroxydes organiques.
Selon la nature et les proportions de (I) et (III) les compositions de l'invention peuvent être transformées par les techniques et matériels utilisés pour la mise en oeuvre des matières thermoplastiques : thermoformage, moulage par injection, extrusion, formage... Dans ce cas particulier les compositions de l'invention sont dites « à transformation thermoplastique ». A titre d'exemple de telles compositions on peut citer celles dans lesquelles l'élastomère I est constitué par un homopolymère, un copolymère ou un terpolymère dont la polymérisation a été réalisée au moyen d'un catalyseur métallocène et le polymère III est présent. Avantageusement III est une polyoléfine fonctionnalisée, de préférence une polyoléfine greffée. Elle peut être choisie parmi les polyoléfines greffées telles que citées plus haut. A titre d'exemple on peut les mélanges de I et III connus sous le nom de « végaprène ®» tels que décrits par exemple dans les brevets FR 2667016, WO 97/44390, US-A-4 130 535 ou EP 0840763 B1.
Les compositions réticulées à transformation thermoplastique conformes à l'invention, tout en présentant des propriétés mécaniques en termes de dureté, de résistance à la rupture et d'allongement à la rupture équivalentes à celles des élastomères thermoplastiques de l'art antérieur précédemment évoqués, ont de meilleures propriétés de rémanence à la compression et à l'allongement que ces derniers. Cet avantage s'observe non seulement à court terme mais également à long terme où les compositions conformes à l'invention manifestent une tendance moindre au fluage.
S'agissant du procédé de fabrication, il comprend le mélange d'au moins un élastomère (I), d'au moins un copolymère cœur-écorce (II) en présence éventuellement d'un polymère thermoplastique (III), d'un plastifiant, de charges et d'adjuvants et la réticulation de ce mélange par un système de réticulation approprié à une température convenablement choisie.
Selon un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, le procédé de fabrication selon l'invention comprend :
a) le mélange de l'élastomère, du copolymère cœur écorce (II) et du système de réticulation en présence, éventuellement, du polymère thermoplastique, de l'élastomère polyacrylique, du plastifiant, des charges et/ou des adjuvants ;
b) le chauffage de ce mélange à une température comprise entre 150 et
32O0C, et
c) son maintien à cette température pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes.
EXEMPLES :
Différentes formulations ont été préparées selon le mode suivant : on introduit dans un mélangeur interne et sous un cisaillement approprié les ingrédients nécessaires à la réalisation de la composition réticulée. Tout en poursuivant le cisaillement, on porte la température interne des mélangeurs à une valeur de 17O0C et, lorsque cette température est atteinte, on y maintient les mélanges pendant 5 minutes environ. On refroidit les masses ainsi obtenues à la sortie des mélangeurs et on les soumet à une granulation.
On détermine :
- la dureté Shore A selon la méthode décrite dans la norme NF T 46-052,
- la résistance à la rupture (R/R) et l'allongement à la rupture [PJR) selon la méthode décrite dans la norme ISO 37, de chacune des compositions ainsi préparées, ainsi que :
- la déformation rémanente à la compression (DRC) au terme d'une compression de 25% appliquée pendant 22 heures à 1000C, selon la méthode décrite dans la norme ISO 815, et
- la déformation rémanente à l'allongement (DRA) au terme d'un allongement de 20% appliqué pendant 70 heures selon la méthode décrite dans la norme ISO 2285.
Les tableaux suivants résument les compositions étudiées, exprimées en parties poids, ainsi que les résultats obtenus.
Dans les tableaux suivants :
ML et MH désignent les couples minimum et maximum et Max - Min la différence entre ces deux couples, t'c (05), t'(50) et t'(95) désignent les temps pour atteindre respectivement 5, 50 et 95% du couple maximal. MBS 1 désigne un copolymère coeur-écorce (en terminologie anglaise : core - shell) à cœur essentiellement à base de butadiène et styrène et d'une écorce de PMMA vendu par Arkema®.
MBS 2 désigne un copolymère coeur-écorce (en terminologie anglaise : core - shell) composé à moitié massiquement d'un cœur essentiellement à base de butadiène et styrène et d'une écorce de PMMA.
MBS 3 désigne un copolymère coeur-écorce (en terminologie anglaise : core - shell) composé essentiellement d'un cœur sous-structuré en un noyau central en PMMA majoritaire et une couche périphérique à base de butadiène et d'une écorce de PMMA.
Le mélangeage du caoutchouc a été réalisé en deux phases par méthode directe : La première phase utilise un mélangeur interne dans le quel on préchauffe le NR pendant une minute avec une température de rotors de 6O0C et une vitesse de rotors à 60tr/min. On introduit ensuite tous les réactifs à l'exception du système de vulcanisation et on augmente la vitesse des rotors à 80 tr/min, en veillant à ce que la température de mélangeage ne dépasse pas 14O0C. On fait tomber le mélange au bout de 6 min. La température de piquée du mélange avoisine les 16O0C. La deuxième phase consiste à travailler manuellement au moyen d'un outil tranchant le caoutchouc sur le mélangeur ouvert. La température des cylindres est de 4O0C et le coefficient de friction de 1 ,2. On incorpore le système de vulcanisation et on réalise au moins 3 passages au fin. Ce travail dure une vingtaine de minutes. Les résultats sont reportés dans le tableau 1 suivant :
Tableau 1
Figure imgf000018_0001
On constate qu'il y a amélioration importante du déchirement Delft, ce qui est indicatif d'un meilleur comportement en fatigue (sous sollicitations mécaniques répétées) et ce sans que les autres caractéristiques importantes pour l'application soient modifiées (DRC, rebond). Ceci est une amélioration apportée aux formulations réticulées, qu'elles aient ou non un mode de transformation thermoplastique. Dans le tableau 2 suivant les mélanges sont réalisés par méthode inverse, c'est à dire en introduisant pour la première phase tous les additifs d'abord puis les élastomères. Le mélangeur interne est utilisé à 3O0C et avec une vitesse de retors à 120 tr/min. Le travail dure environ 7 minutes. La deuxième phase est similaire à la procédure utilisé pour le NR.
Le grillage correspond à une vulcanisation prématurée d'un mélange de caoutchouc.
Tableau 2 :
Figure imgf000019_0001
Ces résultats montrent que malgré une diminution de la différence de couple « Max-Min », il y a une amélioration de l'allongement et du déchirement Delft ce qui est important pour la mise en place et la résistance de la pièce.
Tableau 3
Figure imgf000020_0001
Ces résultats (tableau 3) montrent que malgré une diminution de la différence de couple « Max-Min », il y a une amélioration de l'allongement et du déchirement Delft ce qui est important pour la mise en place et la résistance de la pièce. Tableau 4
Figure imgf000021_0001
On constate à la lecture de ce tableau 4 que la DRC à haute températureéliorée.
Tableau 5 : Composition des mélanges
Figure imgf000022_0001
Mode opératoire pour la préparation des mélanges :
Tous les ingrédients sont introduits au début avec la gomme, à l'exception des agents de cuisson (souffre, etc.). Le mélange est ensuite malaxé jusqu'à ce qu'il atteigne 17O0C par auto-échauffement. Il est ensuite refroidi sur une calandre, et les agents de cuisson y sont alors rajoutés.
Figure imgf000022_0002
: entre parenthèses les valeurs en Ib.inch Tableau 7 : Indice consistométrique Mooney ML(1+4) à 1000C (ISO 289-1 )
Figure imgf000023_0001
Tableau 8 : Essai de pré-vulcanisation à 1350C (ISO 289-2)
Figure imgf000023_0002
: entre parenthèses les valeurs en Ib.inch
Tableau 9 : Durée de vulcanisation à 17O0C des plaques et éprouvettes d'essais
Figure imgf000023_0003
Tableau 10 : mesure de dureté Shore 1 (ISO 7619)
Figure imgf000023_0004
Tableau 11 : Propriétés de traction (ISO 37)
Figure imgf000024_0001
Tableau 12 : Résistance au déchirement (ISO 34-2)
Figure imgf000024_0002
Tableaux 13 : Caractérisation viscoélastique dynamique
à O0C
Figure imgf000024_0003
On constate sur ces exemples que l'introduction de MBS dans des formules pour pneumatiques procure aux compositions une augmentation de leur résistance au déchirement, ce qui (sous sollicitations mécaniques répétées en usage) est indicatif d'une diminution des vitesses de propagations de fissure ainsi que d'un meilleur comportement en fatigue et ce sans que les autres caractéristiques importantes pour l'application soient modifiées (dureté, propriétés en traction, propriétés viscoélastiques dynamique). Ceci est une amélioration apportée aux formulations réticulées existantes.
Tableau 14
Figure imgf000025_0001
* entre parenthèses les valeurs en psi ; : entre parenthèses les valeurs en Ib.inch
On voit sur cette formulation (utilisée aussi pour la fabrications de pneumatiques) que de nouveau l'incorporation de MBS augmente significativement la résistance à la déchirure, tout en augmentant sur cet exemple le module, ce qui procure un nouveau compromis de propriétés utile pour limiter les déformation tout en renforçant la composition.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition réticulée comprenant :
> 20 à 100 parties en poids d'au moins un élastomère (I)
> 2 à 50 parties en poids d'au moins un copolymère cœur écorce (II)
> 0 à 100 parties en poids d'au moins un polymère thermoplastique (III). les composés (I), (II) et (III) étant différents de nature chimique et/ou de structure différente.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle l'élastomère (I) est un composé choisi dans le groupe contenant les caoutchoucs naturels, les caoutchoucs synthétiques, les EPR, les EPDM, les polyoléfines élastomères modifiées ou non, les élastomères à polymérisation métallocène tels que les poly(octène/éthylène), les polyacrylates à chaînes longues tels que le polyacrylate de butyle ou le polyacrylate d'éthyle 2- héxyle et les élastomères fluorés (FPM) comme les copolymères à base de tetrafluoroéthylène et les silicones élastomères.
3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle l'élastomère (I) est le poly(octène / éthylène).
4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle peut être transformée comme un matériau thermoplastique.
5. Composition selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle le polymère thermoplastique (III) est choisi parmi les polyoléfines greffées telles que les polyéthylènes, les polypropylènes et les poly(éthylène/propylène) greffés d'acide acrylique, d'anhydride maléique ou de méthacrylate de glycidyle.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce qu'elle contient avant réticulation au moins un système de réticulation qui comprend un ou plusieurs agents de réticulation et un ou plusieurs promoteurs de réticulation.
7. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation comprend comme agent de réticulation un ou plusieurs peroxydes organiques choisis dans le groupe comprenant le peroxyde de dicumyle, le peroxde de 1 ,3-bis-(t-butylisopropyl)benzène, le peroxyde de
2,5-diméthyl-2,5-bis-t-butyl-hexane et le 1 ,1 bis- (t-butyl)-3,3,5-triméthyl- cyclohexane, et comme promoteurs(s) de réticulation un ou plusieurs composés choisis dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'acide stéarique, le N,N-m-phénylène dimaléimide, les cyanurates de triallyle ou de triisoallyle, les diméthacrylates, les triméthacrylates, les diacrylates et les triacrylates.
8. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation est basé sur le soufre et comprend outre de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique en tant que promoteurs de réticulation un ou plusieurs activateurs donneurs de soufre et éventuellement un agent antiréversion.
9. Composition selon la revendication 6 caractérisée en ce que le système de réticulation comprend comme agent de réticulation une résine phénolique choisie parmi les résines méthyl phénolformaldéhyde et bromo-méthyl- phénolformaldéhyde alkylées réactives et comme promoteur de réticulation un polymère chloré éventuellement associé à de l'oxyde de zinc et/ou de l'acide stéarique.
10. Composition selon l'une des revendications 6 à 9 caractérisée en ce que l'agent de réticulation et le promoteur de réticulation sont présents à une teneur comprise entre 0,5 et 12 parties en masse pour 100 parties du mélange.
11. Composition réticulée selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant en outre un plastifiant et/ou des charges du type charges claires ou noirs de carbone et/ou des adjuvants.
12. Procédé de préparation d'une composition réticulée selon l'une des revendications précédentes qui comprend le mélange d'au moins un élastomère (I), d'au moins un copolymère cœur écorce (II) en présence éventuellement d'un polymère thermoplastique (III), d'un plastifiant, de charges et d'adjuvants et la réticulation de ce mélange par un système de réticulation approprié à une température convenablement choisie.
13. Procédé selon la revendication 12 dans lequel la réticulation est effectuée à une température comprise entre 150 et 32O0C.
14. Procédé selon la revendication 12 ou 13 dans lequel la réticulation est opérée pendant un temps compris entre 1 et 15 minutes.
15. Joints et garnitures d'isolation et/ou d'étanchéité comprenant une composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
16. Conduits tels que tubes, tuyaux, tubulures, raccords comprenant une composition réticulée selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
17. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 dans la fabrication de gaines de câbles électriques.
18. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 dans la fabrication de pneus.
19. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication de courroies.
20. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 11 pour la fabrication de semelles de chaussures.
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Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1844086B1 (fr) * 2004-11-22 2010-07-21 Arkema Inc. Composition de resine thermoplastique rendue antichoc
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
EP3495322A1 (fr) * 2006-07-28 2019-06-12 Bridgestone Corporation Nanoparticules de polymères de type noyau-enveloppe comportant une région d'interphase
US7597959B2 (en) 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
ES2527600T3 (es) 2008-12-31 2015-01-27 Bridgestone Corporation Procedimiento de formación de nanopartículas formando primero el núcleo, nanopartícula y composición
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
FR2955116B1 (fr) * 2010-01-14 2013-05-24 Soc Tech Michelin Composition de caoutchouc comprenant un elastomere thermoplastique polaire comprenant un bloc alkylacrylate
EP2559727B1 (fr) * 2011-08-16 2014-05-14 Nexans Mélange de gaine au chloroprène résistant au froid
NL2007737C2 (en) 2011-11-07 2013-05-08 Bluemarine Offshore Yard Service B V Method for filling a gap in the coating of a pipeline coated with a coating, preferably a thermo-insulating coating.
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
CN104311898B (zh) * 2014-10-30 2016-08-17 际华三五三七制鞋有限责任公司 解放鞋用压延型黑色橡胶围条胶的塑炼工艺
CN104558734A (zh) * 2015-02-01 2015-04-29 晋江市科创源专利服务有限公司 一种鞋底材料及其制备方法
JP6805863B2 (ja) * 2017-02-13 2020-12-23 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
US20210403626A1 (en) * 2018-08-23 2021-12-30 3M Innovative Properties Company Curable compositions for forming light scattering layers
CN112500536A (zh) * 2020-12-31 2021-03-16 常州市五洲化工有限公司 一种长效抗变色防老剂的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351875A (en) * 1978-09-25 1982-09-28 Rohm And Haas Company Heteropolymer acrylic latices and textiles treated therewith
CA1332992C (fr) * 1986-08-27 1994-11-08 Susan Marie Liwak Modificateurs de resilience pour polymeres thermoplastiques
US4952636A (en) * 1987-12-31 1990-08-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified polytetrafluoroethylene resins and blends thereof
DE4330490A1 (de) * 1993-09-09 1995-03-16 Basf Ag Thermoplastische Formmassen
JPH08259899A (ja) * 1995-03-23 1996-10-08 Three Bond Co Ltd シアノアクリレート系接着剤組成物
US5760134A (en) * 1995-10-02 1998-06-02 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic molding materials
FR2749018B1 (fr) * 1996-05-21 1998-07-31 Hutchinson Elastomere reticule a transformation thermoplastique, son procede de fabrication et ses utilisations
ATE277121T1 (de) * 1998-06-22 2004-10-15 Gen Electric Silanvulkanisierte thermoplastische elastomeren
US6608142B1 (en) * 2000-05-08 2003-08-19 Teknor Apex Company Polyvinyl chloride compositions
EP1239015A1 (fr) * 2001-03-08 2002-09-11 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler & Co. Compositions d'adhésifs methacryliques aisées à préparer
US20070208135A1 (en) * 2004-02-24 2007-09-06 Laurent Gervat Cross-Linked Composition Comprising a Triblock Sequenced Copolymer, Method for the Production Thereof, and Uses of the Same
US7244783B2 (en) * 2004-06-24 2007-07-17 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic elastomer composition
ATE534703T1 (de) * 2005-08-24 2011-12-15 Henkel Kgaa Epoxidzusammensetzungen mit verbesserter schlagzähigkeit

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