[go: up one dir, main page]

WO2007060890A1 - 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法 - Google Patents

金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法 Download PDF

Info

Publication number
WO2007060890A1
WO2007060890A1 PCT/JP2006/322991 JP2006322991W WO2007060890A1 WO 2007060890 A1 WO2007060890 A1 WO 2007060890A1 JP 2006322991 W JP2006322991 W JP 2006322991W WO 2007060890 A1 WO2007060890 A1 WO 2007060890A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
12cao
electrical conductivity
temperature
titanium metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/322991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hideo Hosono
Sungwng Kim
Katsurou Hayashi
Masashi Miyakawa
Satoru Matsuishi
Toshio Kamiya
Masahiro Hirano
Yoshitake Toda
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Japan Science and Technology Agency
Original Assignee
Japan Science and Technology Agency
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Science and Technology Agency filed Critical Japan Science and Technology Agency
Priority to US12/094,936 priority Critical patent/US7892458B2/en
Priority to EP06832870A priority patent/EP1961702A4/en
Priority to JP2007546420A priority patent/JP4833221B2/ja
Publication of WO2007060890A1 publication Critical patent/WO2007060890A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/16—Preparation of alkaline-earth metal aluminates or magnesium aluminates; Aluminium oxide or hydroxide therefrom
    • C01F7/164—Calcium aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B15/00—Single-crystal growth by pulling from a melt, e.g. Czochralski method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6587—Influencing the atmosphere by vaporising a solid material, e.g. by using a burying of sacrificial powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C04B2235/664—Reductive annealing

Definitions

  • the present invention introduces electrons into a 12CaO-7AlO compound (hereinafter referred to as C12A7) at a high concentration.
  • the present invention relates to a compound in which metallic electric conduction, that is, electric conductivity increases with a decrease in temperature, a method for producing the compound, and use of the compound.
  • Hosono one of the inventors of the present invention, uses CaCO and Al 2 O or Al (OH) as raw materials and air.
  • Non-Patent Documents 2 and 3 Proposed a model in which a part of the cage exists in the cage in the form of O— (Non-Patent Documents 2 and 3)
  • the present inventors have schematic 12 calcium and aluminum: 14 atomic equivalent ratio mixed raw materials in the atmosphere and temperature solid phase reacted in controlled conditions, and the 10 2Q pieces cm- 3 or more It was newly found that a C12A7 compound containing a high concentration of reactive oxygen species can be obtained.
  • a patent application was filed for the compound itself, its production method, means for extracting clathrate ions, a method for identifying active oxygen ion radicals, and an application of the compound (Patent Document 1).
  • the present inventors have filed a patent application for an invention relating to a C12A7 compound single crystal containing a high concentration of active oxygen species and a method for producing a C12 A7 single crystal free of bubbles (Patent Document 2).
  • Patent Document 3 a method for controlling the concentration of ions other than oxygen such as OH-ions in the compound to include or take out active oxygen at around 700 ° C has been newly found.
  • Patent Document 3 the C12A7 compound powder that has been hydrated in water, in a solvent containing water, or in a gas containing water vapor is calcined in an oxygen atmosphere. More, OH- ions were synthesized CI 2A7 compound at a concentration of 10 21 cm- 3 or more, the compound itself, its preparation, identification of OH- ions, and have One to the present invention on the application of the compound, A patent application was filed (Patent Document 4).
  • the present invention relates to a method for permanently converting C12A7, which is originally an electrical insulator, into an electrical conductor by including an alkali metal in C12A7, and a material that can exhibit electrical conductivity in room temperature air.
  • Patent Document 6 A patent application was filed for the invention. Note that the effect of hydrogen reduction on the electrical conductivity of C12A7 has been reported (Non-patent Document 5).
  • the electride compound is a concept that was first proposed by JL Dye (Non-patent Document 6), and was realized for the first time with a compound such as a crown ether as a cation and an electron as an anion. . It is known that electride exhibits electrical conductivity by hopping of electrons contained as anions. Later, several organic compound electrides were found, but all of these compounds are stable only at low temperatures of about 200K or less, and are extremely unstable compounds that react with air and water.
  • inorganic electride compounds have been found by doping zeolitic compound powder having a skeleton of silica with cesium.
  • Silica zeolite plays the role of complex formation like crown ether and aims at room temperature stability.
  • this compound is also chemically unstable due to its high reactivity with moisture (Non-patent Document 7).
  • Patent Document 8 a diode using the excellent electron emission characteristics of an electride compound has been proposed (Patent Document 8).
  • Patent Document 8 since the electride compound obtained so far is unstable in terms of temperature and chemistry, The proposed vacuum diode only works at low temperatures.
  • the present inventors have performed heat treatment of C12A7 single crystals in alkali metal and alkaline earth metal vapor at high temperature, ion implantation of inert ions, or from a melt in a reducing atmosphere containing carbon.
  • C12 having an electrical conductivity of less than 10 3 SZcm by direct solidification The inventors have found that an A7 compound can be obtained, and filed a patent application regarding the related invention (Patent Document 9).
  • C12A7 having these high electrical conductivities is obtained by substituting almost all free oxygen in the compound with electrons, and is substantially described as [Ca Al O] 4+ (4e-).
  • Non-patent Document 8 It can be regarded as an electride compound (Non-patent Document 8). The inventors further describe C
  • Patent Document 9 Patent Document 9
  • Patent Document 10 Patent Document 10
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application 2001-49524 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-3218)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application No. 2001-226843 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-40697)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application No. 2001-32125 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-128415
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application 2001-117546 (Japanese Patent Laid-Open No. 2002-316867)
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application 2003-586095 (reprinted 03/089373)
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application No. 2002-18856K JP 2004-26608
  • Patent Document 7 US Patent No. 5,675,972 'Drawing
  • Patent Document 8 PCT / JP2004 / 001507 (WO2005 / 000741 Al)
  • Patent Document 9 Japanese Patent Application No. 2003-209138 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-67915)
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application 2004-136942 (Japanese Patent Laid-Open No. 2005-314196)
  • Non-Patent Document 1 H.B.Bartl and T.Scheller, NatesJarhrb.Mineral, Monatsh.l970,547
  • Non-Patent Document 2 H.Hosono and Y.Abe, Inorg.Chem.26,1193,1987
  • Non-Patent Literature 3 Hideo Hosono et al. “Materials Science”, No. 33, No. 4, pl71-172, 1996
  • Non-Patent Document 5 ARWest, et al. SolidState Ionics, Vol. 59, pages 257-262 (1993)
  • Non-Patent Document 6 .J.Tehan, B ⁇ . BarrettJ ⁇ .DyeJ.Am.Chem.So, 96, 7203-7208 (1974)
  • Non-Patent Document 7 Ichimura, J ⁇ . Dye, MACamblor, LAVillaescusa, J. Am. Chem. Soc, 124,
  • Non-Patent Document 8 S. Matsuishi, Y. Toda. M .. Miyakawa, K. Hayashi, ⁇ . Kamiya. M. Hiran o, I. Tanaka, and H. Hosono, Science 301 626-629 (2003) Disclosure of the invention
  • C12A7 electride obtained by substituting C12A7 compound with free oxygen by solidifying C12A7 compound, the electrical conductivity is less than 10 3 SZcm at room temperature, and the electrical conductivity decreases with decreasing temperature.
  • C12A7 electride which is a degenerate semiconducting electrical conductivity that has a constant electrical conductivity or a constant electrical conductivity, and that exhibits metallic electrical conductivity, has not been able to be obtained.
  • the present inventors further expanded the range of metal vapors used for high-temperature heat treatment of C12A7 single crystals from alkaline metals and alkaline earth metals, and extracted free oxygen in C12A7 compounds.
  • titanium metal has a superior free oxygen extraction effect than alkali metal and alkaline earth metal.
  • Titanium metal is inferior to alkali metal and alkaline earth metal in terms of free oxygen drawing capacity from the viewpoint of thermodynamic free energy.
  • titanium metal has a high melting point (about 1670 ° C), and when titanium metal vapor is used, the heat treatment temperature of C12A7 can be increased.
  • oxygen ions can diffuse in the TiOx composite film that is deposited and formed on the surface of C12A7.
  • the titanium metal adhering to the surface also retains the free oxygen extraction function, and the free oxygen extraction reaction continues until the free oxygen in C12A7 is depleted.
  • the present invention comprises the following.
  • the compound thin film prepared above is heated and held in a temperature range of 600 ° C. to 1450 ° C. for 1 hour or more and less than 240 hours, thereby replacing the free oxygen ions with electrons.
  • Titanium metal (Ti) piece or powder 12CaO-7AlO single crystal, 12CaO'7AlO compound
  • the starting material in the present invention may be a C12A7 single crystal, a C12A7 powder formed by firing, or a C12A7 thin film deposited on a substrate.
  • a substrate for the C12A7 thin film MgO or yttria stable zirconium oxide (YSZ) is suitable, but a substrate using a material that can withstand the heat treatment temperature using titanium metal vapor may be used.
  • the C12A7 thin film may be a single crystal thin film or a polycrystalline thin film.
  • C12A7 which is a starting material, is synthesized by using a raw material containing 12:14 calcium and aluminum in an atomic equivalent ratio and performing a solid phase reaction at a firing temperature of 1200 ° C or higher and lower than 1415 ° C.
  • Typical raw materials are calcium carbonate and acid aluminum.
  • a single crystal can be obtained by a fusion method (FZ method) or a chocolate ski method (Cz method) using C12A7 obtained by a solid phase reaction as a precursor.
  • FZ method fusion method
  • Cz method chocolate ski method
  • the melting zone is moved by pulling up the precursor rod while concentrating infrared rays on the rod-shaped ceramic precursor, and the single crystal is continuously grown at the solidified zone interface of the melting zone.
  • a seed crystal is attached to the C12A7 melt in an iridium crucible, and the C12A7 single crystal is pulled up while rotating the seed crystal.
  • Atmosphere during crystal growth is an oxygen suitable argon atmosphere containing about 2 volume 0/0, Ru.
  • the C12A7 thin film is formed on a substrate such as MgO by a Pascal laser deposition (PLD) method using a C12A7 sintered body as a target.
  • PLD Pascal laser deposition
  • the film forming method is not limited to the PLD method, and a vapor phase method such as a notched method or a plasma spraying method can be used.
  • the starting C12A7 sintered body, single crystal or thin film is placed in an atmosphere containing titanium metal vapor at a temperature higher than 600 ° C and lower than 1450 ° C, preferably higher than 1000 ° C and lower than 1450 ° C. Hold for more than 240 hours, preferably more than 10 hours and less than 14 hours, and then cool to room temperature at a temperature drop rate of about 300 ° CZ hours.
  • the atmosphere containing the titanium metal vapor is a thermally and chemically durable container such as quartz glass, in which a titanium metal piece or powder and the starting material C12A7 are vacuum-sealed, over 600 ° C and over 1450 ° C. Titanium metal vapor is generated by heating to a temperature below C, preferably above 1000 ° C and below 1450 ° C. It is good to make it live.
  • C12A7 does not react directly with vapor phase metal vapor.As it is thought that it reacts with metal Ti deposited on the surface of C12A7, the vapor pressure of titanium metal in the vessel does not need to be strictly controlled, but 600 ° Heat treatment to be selected in the range of more than C and less than 1450 ° C If there are enough titanium metal pieces and powder in the vessel to reach the equilibrium vapor pressure at the temperature, the heating time is longer than 1 hour, so the equilibrium vapor pressure become. For example, if 5 g of titanium metal is sealed in a quartz glass tube for sealed tubes with an internal volume of 10 cm 3, an equilibrium vapor pressure can be obtained. Alternatively, a titanium metal vapor having an equilibrium vapor pressure may be generated elsewhere and distributed to C12A7 which is heated to 600 ° C or higher and lower than 1450 ° C.
  • the atmosphere needs to be evacuated in order to remove oxygen in the atmosphere.
  • a quartz glass tube When a quartz glass tube is used, it is necessary to perform heat treatment at a temperature lower than the softening point of the glass, and a heat treatment temperature of more than 1000 ° C and less than 1200 ° C is suitable. If an alumina tube is used instead of quartz glass, heat treatment at over 1200 ° C and below 1450 ° C is possible.
  • the vapor of titanium metal is deposited as titanium metal on the surface of C12A7, and the free oxygen contained in the cage that is included in the inside of C12A7 reacts with the titanium metal to react with the oxygen on the surface of C12A7. ⁇ Titanium (TiOx) film is formed. If the temperature at which C12A7 is maintained is kept high, oxygen diffusion in C12A7 will be accelerated, and the reaction rate between titanium metal and free oxygen on the surface of C12A7 will increase, and free oxygen extraction will progress at high speed. If the sintered body and thin film sample require a slow free oxygen extraction reaction, the heat treatment temperature may be lowered to about 600 ° C. At temperatures below 600 ° C, the vapor pressure of titanium metal, C12A7 compounds containing high concentrations of electrons that slow the rate of free oxygen abstraction reaction cannot be created.
  • the retention time is about 1 hour.
  • the amount of free oxygen contained in the cage to be extracted increases with the length of the retention time, and the surface of C12A7
  • the TiOx layer becomes thicker.
  • oxygen can diffuse in TiOx, so that the pulling reaction is not hindered.
  • More than 95% of free oxygen can be replaced by electrons.
  • the amount of free oxygen extracted that is, the electron concentration contained in the cage of C12A7 is the X-ray diffraction spectrum, the thickness of the TiOx layer, the light absorption band intensity having peaks near 0.4 eV and 2.8 eV, or the electric It can be determined from the conductivity.
  • the obtained electride C12A7 compound is processed into a pyramid having a tip area of about lmm 2 and heated in a vacuum to apply an electric field. Heating the sample above 600 ° C and below 950 ° C emits a high-density thermoelectric electron beam that is stable for over 100 hours and over 1 amp per square centimeter.
  • the reason why electrons are efficiently emitted at a relatively low temperature of 900 ° C and a low electric field of about 6 kV is because the work function of electrons introduced in place of free oxygen is as small as about 2. leV.
  • LaB has been put into practical use as a thermoelectric field electron emission material.
  • the 6-function is 2.7 eV, and its operating temperature is about 1500 ° C. If the electrical conductivity of electride C12 A7 exceeds 5 X 10 Zcm, the voltage drop in the material will be less than lkV, and all the applied electric fields will effectively contribute to electron emission. In addition, the heat generated by the material force during electron emission can be ignored, and the temperature control of the electron emission material becomes easy.
  • a C12A7 single crystal produced by the chocolate ski method (Cz method) was processed into a 3 mm x 3 mm x 10 mm cuboid, and both sides were mirror-polished.
  • the single crystal thin plate and about 5 g of titanium metal piece were placed in a quartz tube having an internal capacity of about 10 cm 3 and sealed in a vacuum.
  • Five of the samples were heat-treated at the sample heating temperature and heating time under the heat treatment conditions shown in Table 1.
  • Table 1 shows the electron concentration and electrical conductivity of the heat-treated sample.
  • Fig. 1 shows the temperature change in electrical conductivity from 4.2K to 400K for samples a, b, c, d and e.
  • Samples a and b had an electrical conductivity at room temperature of less than 2 ⁇ 10 2 S / cm, indicating a semiconducting electrical resistance that increased with increasing temperature.
  • samples c, d, and e all showed metallic behavior in which the electrical conductivity decreased with increasing temperature.
  • the electrical conductivity at room temperature was 8 ⁇ 10 2 S / cm for sample c, 10 ⁇ 10 Zcm for sample d, and 15 ⁇ 10 Zcm for sample e. That is, it was shown that the electride C12A7, which exhibits metal electrical conductivity and has an electrical conductivity at room temperature exceeding 5 ⁇ 10 Zcm, can be obtained by heat treatment of titanium metal in vapor.
  • FIG. 2 schematically shows a thermoelectric field electron emission device.
  • Sample e was processed into a 0.6 mm XO.6 mm X 2 mm rectangular parallelepiped, and one of the samples was chipped into a conical shape having a flat surface with a tip of 80 ⁇ .
  • the chip (1) was sandwiched between graphite electrodes (2) with both side forces, and the upper part was wrapped with a rhenium metal film (3). Further, the graphite electrode (2) was sandwiched between conductive members (7) supporting the electrode (2).
  • the rhenium metal film (3) allows the current to flow through the graphite electrode (2) even when the electrical connection between the graphite electrode (2) and the chip (1) cannot be established. This is for the purpose of preventing the evaporation of the material having the side force of the chip (1).
  • An electric current was passed through the graphite electrode (2) to heat the chip (1).
  • An extraction electrode (4) was set at a position lmm away from the tip of the tip (1), and a bow I extrusion voltage of 0 kV was applied between the tip (1) and the electrode (4).
  • the anode electrode (5) was placed at a position 30 mm below the bow I cutout electrode (4), and the emitted electron beam (6) from the tip (1) was measured.
  • This thermoelectric field electron emission device was installed in a vacuum chamber.
  • thermoelectric field emission electron beam at a tip temperature of 900 ° C and an applied voltage of 6 kV was over 50 ⁇ , and this anode current was stably maintained for over 100 hours. That is, it was shown that electride C12A7 having metal conductivity can be used as a thermoelectric field electron emission material.
  • FIG. 1 is a graph showing temperature changes in electrical conductivity of samples a, b, c, d, and e in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a thermoelectric field emission device using an electron emission chip obtained by processing sample e of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing the temperature dependence of the electron emission tip temperature of the thermoelectric field emission electron beam in Example 2.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

　１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３中のフリー酸素を電子で置換したエレクトライドＣ１２Ａ７において、金属的電気伝導を示し、室温での電気伝導度が５×１０２Ｓ／ｃｍ超を有する物質を得ることは困難であった。 　チタン金属蒸気と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３単結晶、焼結体又は薄膜を、６００°C超、１４５０°C未満の温度で、２４０時間未満熱処理することにより、金属的電気伝導を示し、室温での電気伝導度が、５×１０２Ｓ／ｃｍ超の値を示すエレクトライド１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３が得られる。さらに該エレクトライドを加工した電子放出チップを用いて、熱電場電子放出を実現できる。

Description

明 細 書
金属的電気伝導性 12CaO' 7Al O化合物とその製法
2 3
技術分野
[0001] 本発明は、 12CaO - 7Al O化合物（以下 C12A7と記す。 )に高濃度に電子を導
2 3
入し、金属的電気伝導、すなわち、電気伝導度が温度の低下と共に増加する化合物 、該化合物の製造方法と、該化合物の用途に関する。
背景技術
[0002] 1970年に H. B. Bartlらは、 C12A7結晶が 2分子を含む単位胞にある 66個の酸 素のうち 2個を、結晶中に存在するケージ (籠状構造）内の空間に「フリー酸素」として 包接しているという、特異な特徴を持つことを示していた (非特許文献 1)。以後、この フリー酸素が種々の陰イオンに置換できることが明らかにされた。
[0003] 本発明者らの一人である細野は、 CaCOと Al O又は Al (OH) を原料とし、空気
3 2 3 3
中で 1200°Cの温度で固相反応により合成した C12A7結晶の電子スピン共鳴を測 定することで、 1 X 1019個 cm— 3程度の O—が包接されていることを発見し、フリー酸素
2
の一部が O—の形でケージ内に存在するというモデルを提案した (非特許文献 2、 3)
2
[0004] 本発明者らは、カルシウムとアルミニウムを概略 12 : 14の原子当量比で混合した原 料を、雰囲気と温度を制御した条件下で固相反応させ、 102Q個 cm— 3以上の高濃度の 活性酸素種を包接する C12A7化合物が得られることを新たに見出した。その化合物 自体、その製法、包接イオンの取り出し手段、活性酸素イオンラジカルの同定法、及 び該化合物の用途に関する発明について、特許出願した (特許文献 1)。さらに、本 発明者らは、高濃度の活性酸素種を含む C12A7化合物単結晶と、気泡の無い C12 A7単結晶の製造方法に関する発明につ 、て特許出願して 、る (特許文献 2)。
[0005] また、該化合物中の OH—イオンなど酸素以外のァ-オン濃度を制御し、 700°C付 近で、活性酸素を包接させたり、取り出したりする方法を新たに見出し、これに関する 発明を特許出願した (特許文献 3)。また、水中、水分を含む溶媒中、又は水蒸気を 含む気体中で水和反応させた C12A7化合物粉末を、酸素雰囲気で焼成することに より、 OH—イオンを 1021個 cm— 3以上の濃度で含む CI 2A7化合物を合成し、その化合 物自体、その製法、 OH—イオンの同定法、及び該化合物の応用に関する発明につ いて、特許出願した (特許文献 4)。
[0006] また、水素陰イオンを含む C12A7化合物に電場を印加し、水素陰イオンを真空中 に引き出せることを見出した。さらには、紫外線又は X線照射により緑色の着色が生 じること、同時に電気的絶縁体から電気伝導体に永続的に変化し、加熱又は強い可 視光の照射により再び絶縁状態に戻せることも発見し、これの応用に関する発明に ついて特許出願した (特許文献 5、非特許文献 4)。また、 C12A7に、アルカリ金属を 包接させること〖こよって、本来は電気的絶縁体である C12A7を電気伝導体に永続 的に転換させる方法と、室温大気中で電気伝導性を発現できる材料に関する発明に ついて特許出願した (特許文献 6)。なお、 C12A7の電気伝導性に及ぼす水素還元 の効果につ ヽて報告されて ヽる（非特許文献 5)。
[0007] エレクトライド (Electride)化合物は、 J. L. Dyeがはじめて提案した概念 (非特許文 献 6)で、クラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとしたィ匕合物などではじめ て実現した。エレクトライドは、陰イオンとして含まれる電子のホッピングにより電気伝 導性を示す事が知られている。その後いくつかの有機化合物エレクトライドが見出さ れたが、これらの化合物は、いずれも、 200K程度以下の低温でのみ安定であり、空 気や水と反応する著しく不安定な化合物である。
[0008] 最近、シリカを骨格とするゼォライト化合物粉末に、セシウムをドープすることで無機 エレクトライドィ匕合物が見出された。シリカゼォライトにクラウンエーテルのような錯形 成の役割を演じさせ、室温安定ィ匕を狙ったものである。し力しながら、この化合物も、 水分との反応性が高ぐ化学的に不安定である (非特許文献 7)。また、エレクトライド 化合物の優れた電子放出特性を用いたダイオードが提案されて!ヽる (特許文献 8)が 、これまで得られたエレクトライド化合物が温度及びィ匕学的に不安定なため、提案さ れた真空ダイオードは低温でしか作動しな 、。
[0009] 本発明者らは、 C12A7単結晶をアルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気中で、高 温で熱処理すること、不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は炭素を含む還元 雰囲気で融液から直接固化することで、 103SZcm未満の電気伝導度を有する C12 A7化合物が得られることを見出し、関連する発明について特許出願した (特許文献 9 )。これらの高電気伝導度を有する C12A7は、該化合物中のフリー酸素がほとんどす ベて電子で置換されたものであり、実質的に [Ca Al O ]4+ (4e— )と記述され、無機
24 28 64
エレクトライドィ匕合物とみなすことができる (非特許文献 8)。本発明者らは、さらに、 C
12A7またはその同型化合物を水素雰囲気中で熱処理したプロトン ·電子混合伝導 体に関する発明 (特許文献 9)や電気伝導性複合酸化物結晶化合物に関する発明（ 特許文献 10)について特許出願した。
特許文献 1：特願 2001-49524(特開 2002-3218号公報）
特許文献 2：特願 2001-226843号 (特開 2003-40697号公報）
特許文献 3：特願 2001-32125 特開 2003-128415号公報）
特許文献 4 :特願 2001-117546(特開 2002-316867号公報）
特許文献 5：特願 2003-586095(再表 03/089373)
特許文献 6：特願 2002-18856K特開 2004-26608号公報）
特許文献 7：米国特許第 5,675,972号明細書'図面
特許文献 8： PCT/JP2004/001507(WO2005/000741 Al)
特許文献 9：特願 2003- 209138(特開 2005- 67915号公報）
特許文献 10：特願 2004-136942(特開 2005-314196公報）
非特許文献 1： H.B.Bartl andT.Scheller,NeusesJarhrb.Mineral,Monatsh.l970,547 非特許文献 2 : H.Hosono and Y.Abe,Inorg.Chem.26,1193,1987
非特許文献 3：細野秀雄 他「材料科学」，第 33卷,第 4号 ,pl71-172, 1996
特 §午文献 4： K.Hayashi.Satoru Matsuishi,ToshioKamiya,Masahiro Hirano.hideoHo sono.Nature Vol.419,No.6906,pp.462- 465,3 October2002
非特許文献 5 : A.R.West,et al.SolidState Ionics,Vol.59,pages257- 262(1993) 非特許文献 6 : .J.Tehan,B丄. BarrettJ丄 .DyeJ.Am.Chem.So , 96,7203- 7208(1974) 非特許文献 7 : Ichimura,J丄. Dye,M.A.Camblor,L.A.Villaescusa,J.Am.Chem.Soc,124,
1170,(2002)
非特許文献 8 : S. Matsuishi, Y.Toda.M.. Miyakawa, K. Hayashi, Τ. Kamiya.M. Hiran o, I. Tanaka, and H. Hosono, Science 301626 - 629(2003) 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] これまで、 CaOと Al Oの固溶系において、室温で高い電気伝導性（> 10— 4Scm—
2 3
を有する物質を得ることは困難であった。また、上に述べた水素陰イオンを包接した
C12A7では、永続的な電気伝導性を実現するためには、紫外線照射の処理が必要 であり、高温にすると、電気伝導率が低下するなどの問題があった。
[0012] また、 C12A7単結晶をアルカリ金属及びアルカリ土類金属蒸気中で高温熱処理 すること、 C12A7単結晶及び薄膜に不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は 炭素を含む還元雰囲気で融液から直接 C12A7化合物を固化することで、 C12A7 のフリー酸素を電子で置換して得られる C12A7エレクトライドでは、電気伝導度は、 室温で 103SZcm未満で、温度の低下とともに、電気伝導度が低下する半導体的電 気伝導、又は、電気伝導度が一定の値を保つ縮退半導体的電気伝導であり、金属 的電気伝導を示す C12A7エレクトライドは得ることはできな力つた。
[0013] 電子放出材料として、 C12A7エレクトライドを使用する場合には、室温で、 5 X 102 SZcm超の電気伝導度を有し、金属的な電気伝導を示す化合物が望まれて!/、る。 本発明が解決しょうとする課題は、金属的な電気伝導を示す C12A7エレクトライドと その製法を見出すことである。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らは、 C12A7単結晶を高温熱処理する際に用いる金属蒸気の種類をァ ルカリ金属及びアルカリ土類金属から、さらに範囲を広げて、 C12A7化合物中のフリ 一酸素の引き抜きプロセスに関する研究を精力的に実施した結果、チタン金属が、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属より、優れたフリー酸素引き抜き効果を有すること を見出した。
[0015] チタン金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属に比べて、熱力学フリーェネル ギ一の考察からは、フリー酸素引き抜き能力は劣っている。しかし、チタン金属は融 点が高く（約 1670°C)、チタン金属の蒸気を用いた場合には、 C12A7の熱処理温 度を高温にすることが可能である。さらに、フリー酸素引き抜きの結果 C12A7の表面 に堆積して生成する TiOxィ匕合物膜中を酸素イオンが拡散できるため、該膜の外側 表面に付着したチタン金属もフリー酸素引き抜き機能を保持しており、 C12A7中の フリー酸素が枯渴するまでフリー酸素引き抜き反応が継続する。
[0016] 一方、例えばアルカリ土類金属である Ca蒸気を用いた場合は、 Ca金属の融点が 低いため（約 870°C)、カルシウム（Ca)金属の蒸気を用いた場合には、 C12A7の熱 処理温度を高温にできない。また、フリー酸素引き抜きの結果 C12A7の表面に堆積 して生じる CaOが C12A7の表面を完全にカバーするとそれ以上はフリー酸素引き 抜き反応が継続しな 、などの欠点がある。
[0017] 上記理由により、チタン金属の蒸気を用いると、アルカリ金属及びアルカリ土類金属 蒸気を用いた場合に比較し、 C12A7中のフリー酸素を、より短時間で、ほぼ完全に 電子で置換することができ、より高い電子濃度を得ることができる。カロえて、電子濃度 が最大になると、電子と結晶格子との相互作用が減少し、電子はより動きやすくなり、 金属的な電気伝導を示す。
[0018] すなわち、本発明は、下記のものからなる。
(1) 12CaO - 7Al O化合物の結晶中に存在するケージ中に含まれるフリー酸素ィォ
2 3
ンを、該酸素イオン当り 2個の電子 (e—と記述。）で置換し、実質的に [Ca Al O （
24 28 64
4e")と記述され、室温での電気伝導度が 5 X 102S/cm超 10 /cm未満で、電気 伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示すことを特徴とするエレク トライド 12CaO ' 7Al O化合物。
2 3
[0019] (2)チタン金属 (Ti)の蒸気中で、 12CaO ' 7Al O単結晶、該化合物粉末又は基板
2 3
上に作成した該化合物薄膜を 600°Cから 1450°Cの温度範囲に、 1時間以上 240時 間未満、加熱保持して熱処理することによって、前記フリー酸素イオンを電子で置換 することを特徴とする上記（1)に記載される化合物の製造方法。
[0020] (3)チタン金属（Ti)片又は粉末と、 12CaO - 7Al O単結晶、 12CaO ' 7Al O化合
2 3 2 3 物粉末又は基板上に作成した該化合物薄膜を、容器中に真空封入し、加熱保持し て、発生するチタン金属 (Ti)の蒸気中で熱処理すること特徴とする上記（2)に記載さ れる化合物の製造方法。
(4)上記（1)に記載されたィ匕合物を電子放出材料に用いたことを特徴とする電子放 出素子。 発明を実施するための最良の形態
[0021] 本発明において出発物質とされるものは、 C12A7単結晶、焼成により形成した C1 2A7粉末、又は基板上に堆積した C12A7薄膜でも良い。 C12A7薄膜の基板として は、 MgO、イットリャ安定ィ匕ジルコユア (YSZ)が適しているが、チタン金属の蒸気を 用いた熱処理温度に耐えられる材料を用いた基板でも良い。また、 C12A7薄膜は 単結晶薄膜でも、多結晶薄膜でも良い。
[0022] 出発物質である C12A7は、カルシウムとアルミニウムを原子当量比で 12 : 14含む 原料を用い、焼成温度 1200°C以上、 1415°C未満で固相反応させることで合成され る。代表的な原料は炭酸カルシウムと酸ィ匕アルミニウムである。
[0023] 単結晶は、固相反応で得られた C12A7を前駆体として、帯融法 (FZ法)又はチョコ ラルスキー法 (Cz法）によって得ることができる。 FZ法による C12A7単結晶の育成に は、棒状のセラミック前駆体に赤外線を集光しながら前駆体棒を引き上げることにより 溶融帯を移動させて、溶融帯 凝固部界面に単結晶を連続的に成長させる。本発 明者らは、高濃度の活性酸素種を含む C12A7化合物単結晶と、気泡の無い C12A 7単結晶の製造方法に関する発明につ 、て特許出願して 、る（特許文献 2；特開 200 3-40697号公報）。また、 Cz法では、イリジウムルツボ中の C12A7融液に種結晶をつ け、種結晶を回転しながら C12A7単結晶を引き上げる。結晶育成中の雰囲気は、酸 素を約 2容積0 /0含むアルゴン雰囲気が適して 、る。
[0024] C12A7薄膜は、 C12A7焼結体をターゲットに用い、パススレーザー堆積法 (PLD) により MgOなどの基板上に成膜する。製膜法は PLD法に限られるものではなぐス ノ ッター法、プラズマ溶射法などの気相法を用いることができる。
[0025] 出発物質の C12A7焼結体、単結晶又は薄膜を、チタン金属の蒸気を含む雰囲気 中、 600°C超 1450°C未満、望ましくは 1000°C超 1450°C未満の温度に、 1時間以 上 240時間未満、望ましくは、 10時間超 14時間未満保持した後、 300°CZ時間程 度の降温速度で室温まで冷却する。
[0026] チタン金属の蒸気を含む雰囲気は、石英ガラスのような熱的、化学的耐久性のある 容器中にチタン金属片や粉末と出発物質の C12A7を真空封入し、 600°C超 1450 °C未満、望ましくは 1000°C超 1450°C未満の温度に加熱してチタン金属の蒸気を発 生させるとよい。 C12A7は気相の金属蒸気と直接反応するのではなぐ C12A7表 面に堆積した金属 Tiと反応すると思われるので、容器中のチタン金属の蒸気圧は、 厳密に制御する必要はないが、 600°C超 1450°C未満の範囲内の選択する熱処理 温度での平衡蒸気圧にするのに十分なチタン金属片や粉末が容器中に存在すれば 加熱時間が 1時間よりも長いので平衡蒸気圧になる。例えば、内容量 10cm3の封管 用石英ガラス管中に 5gのチタン金属を封入すれば、平衡蒸気圧を得ることができる。 または、別のところで平衡蒸気圧のチタン金属の蒸気を発生させ、これを 600°C以上 、 1450°C未満に加熱している C12A7のところに流通させても良い。
[0027] いずれの方法でも、雰囲気中の酸素を除くため、雰囲気は真空にする必要がある。
石英ガラス管を用いた場合には、該ガラスの軟化点未満の温度で熱処理する必要が あり、熱処理温度は 1000°C超 1200°C未満が適している。石英ガラスに代わって、ァ ルミナ管を用いる場合には、 1200°C超 1450°C未満での熱処理が可能である。
[0028] チタン金属の蒸気は、 C12A7の表面にチタン金属として堆積し、 C12A7の内部に 包接されケージ中に含まれているフリー酸素とチタン金属とが反応して、 C12A7の 表面に酸ィ匕チタニウム (TiOx)膜を形成する。 C12A7を保持する温度を高温に保つ と C12A7中の酸素拡散が早くなり、また C12A7の表面でのチタン金属とフリー酸素 との反応速度が大きくなり、フリー酸素引抜が高速に進展する。焼結体及び薄膜試 料で、フリー酸素引き抜き反応を緩やかにすることが要求される場合には、熱処温度 を 600°C程度の低温にすればよい。 600°Cより低い温度では、チタン金属の蒸気圧 力 、さぐまた、フリー酸素引き抜き反応速度が遅ぐ高濃度の電子を含む C12A7化 合物を作成することができな 、。
[0029] しかし、熱処理温度が 1450°Cを超えると C12A7が分解する、又は、融解してしまう ため C12A7エレクトライドは得ることが出来ない。また、熱処理時間が 240時間を越 えると、石英管など力 酸素が析出され、フリー酸素引き抜き反応が抑制され、 C12 A7エレクトライド中の電子濃度は飽和してしまう。石英ガラスからの酸素析出量が多 いときは、逆に、電子含有量は減少してしまう。
[0030] 保持時間は 1時間程度力 フリー酸素引き抜き反応が見られるが、保持時間の長さ と共に、引き抜かれるケージ中に含まれていたフリー酸素量が増加し、 C12A7表面 の TiOx層が厚くなる。し力し、 C12A7表面が完全に TiOxで覆われても、 TiOx中を 酸素が拡散するために、引き抜き反応が阻害されることはなぐ熱処理時間を十分長 く取れば、ほぼ完全に、すなわち約 95%以上のフリー酸素を電子で置換することが できる。引き抜かれたフリー酸素量、すなわち C12A7のケージ中に含まれる電子濃 度は、 X線回折スペクトル、 TiOx層の厚さ、 0. 4eV及び 2. 8eV付近にピークを持つ 光吸収バンド強度、又は電気伝導度から求める事ができる。
[0031] 得られたエレクトライド C12A7化合物は、ケージ中に含まれるフリー酸素イオンを、 該酸素イオン当り 2個の電子 (e—と記述。）でほぼ完全に置換し、実質的に [Ca Al O
24 28
]4+(4e")と記述され、室温での電気伝導度が 5 X 102S/cm超 105S/cm未満で、
64
電気伝導度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示す。
[0032] 得られたエレクトライド C12A7化合物を先端面積 lmm2程度の角錐形に加工し、 真空中で、加熱して、電場を印加する。 600°C超 950°C未満に試料を加熱すると、 1 00時間超に亘つて安定で、平方センチメータ当たり 1アンペア超の高密度熱電場電 子ビームが放出される。比較的低温の 900°Cで、 6kV程度の低電場で効率よく電子 が放出される原因は、フリー酸素に代わって導入された電子の仕事関数が、約 2. le Vと小さいためである。例えば、熱電場電子放出材料として実用化している LaBの仕
6 事関数は、 2. 7eVであり、その動作温度は、 1500°C程度である。エレクトライド C12 A7の電気伝導度が 5 X 10 Zcm超になると、材料内での電圧降下が lkV未満と なり、印加した電場がすべて有効に電子放出に寄与するようになる。また、電子放出 時に材料力もの発熱が無視でき、電子放出材料の温度制御が容易になる。
実施例 1
[0033] 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
チョコラルスキー法（Cz法）によって作製した C12A7単結晶を 3mm X 3mmX 10 mmの直方体に加工し、両面を鏡面研磨した。該単結晶薄板と約 5gのチタン金属片 を、内部容量約 10cm3の石英管中に入れ、真空封入した。 5個の該試料を、表 1〖こ 示す熱処理条件の試料加熱温度、加熱時間で、熱処理を行った。熱処理後の試料 の電子濃度と電気伝導度を表 1に示す。
[表 1] 試料 N o. 熱処理条件 了濃度 電気ム導 ft
温度 〔°C) 時問 (b) X丄 02'/ m' X丄 02 S/ r.m a 9 0 0 2 4 < 2 b 1 0 0 0 2 4 < 2 c 1 0 0 0 7 2 > 1 8 d 1 0 0 0 1 2 0 > 1 1 0 c 1 1 0 π 24 >1 1 5
[0034] 熱処理後の単結晶試料の表面はいずれも黒色であり、 X線回折スペクトルから、試 料の表面に TiOxが付着して!/、ることが確認された。試料の表面力 TiOx層を除去 した単結晶は、 X線回折パターンから、 C12A7の結晶構造を維持していることが分 かった。しかし、いずれの試料も、 X線回折ピークの相対強度から、フリー酸素が引き 抜かれている事が分力つた。また、光反射スペクトル力も求めた 2.8eV付近の吸収 強度から、試料 c, d及び eでは、電子濃度が 1021Zcm3以上であることがわ力つた。
[0035] 図 1に、試料 a, b, c, d及び eに関する、 4.2Kから 400Kでの電気伝導度の温度 変化を示す。試料 a及び bの室温での電気伝導度は、 2X 102S/cm未満で、電気 伝導度が温度の上昇と共に増加する半導体的電気抵抗を示した。一方、試料 c, d 及び eでは、いずれも、電気伝導度が温度の上昇と共に減少する金属的な振る舞い を示した。室温での電気伝導度は、試料 cは、 8X102S/cm,試料 dは、 10X 10 Zcm、試料 eでは、 15X 10 Zcmであった。すなわち、チタン金属の蒸気中での 熱処理により、金属電気伝導性を示し、室温での電気伝導度が 5X 10 Zcm超の 値を有するエレクトライド C12A7が得られることが示された。
実施例 2
[0036] 図 2に、熱電場電子放出装置を模式的に示す。試料 eを、 0.6mm XO.6mm X 2 mmの直方体に加工し、さらに、その一方を、先端が 80 πιφの平面を有する円錐 形にチップ加工した。該チップ（1)を両側力もグラフアイト電極 (2)で挟み込み、さらに 上部をレニウム金属フィルム (3)で包んだ。また、グラフアイト電極 (2)を、該電極 (2)を 支持する導電性部材 (7)で挟んだ。レニウム金属フィルム (3)は、グラフアイト電極 (2) とチップ（1)間に電気接続が取れない場合でも、グラフアイト電極 (2)に電流を流すた めの備えであり、また、チップ（1)側面力もの材料の蒸発を抑えるためのものである。
[0037] グラフアイト電極 (2)に電流を流し、該チップ（1)を加熱した。該チップ（1)の先端か ら lmm離れた位置に引き出し電極 (4)を設定し、該チップ（1)と該電極 (4)間に、 0 力も 6kVの弓 Iき出し電圧を印加した。弓 Iき出し電極 (4)から下方に 30mm離れた位 置にアノード電極 (5)を設置し、該チップ（1)からの放出電子ビーム (6)を測定した。 この熱電場電子放出装置を真空チャンバ一内に設置した。
[0038] チャンバ一内の真空度を 1. 0〜1. 2 X 10— 5 Paにした後、チップに直接通電して、 加熱し、引き出し電極に 6kVの電場を印加し、放出電子ビームをアノード電極で捕 獲し、そのアノード電流を各温度で測定した。図 3に示すように、チップ温度 600°C付 近から、電子の放出が開始し、チップ温度 900°C付近から、アノード電流が急速に増 加した。チップ温度 900°C、印加電圧 6kVでの熱電場放出電子ビームは、 50 μ Α超 であり、このアノード電流は、 100時間超に亘つて、安定に持続した。すなわち、金属 伝導性を有するエレクトライド C12A7が熱電場電子放出材料として使用できることが 示された。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]実施例 1における試料 a、 b、 c、 d及び eの電気伝導度の温度変化を示すグラフ である。
[図 2]実施例 1の試料 eを加工した電子放出チップを用いた熱電場放出装置を模式 的に示す図である。
[図 3]実施例 2における熱電場放出電子ビームの電子放出チップ温度依存性を示す 図である。

Claims

請求の範囲
[1] 12CaO-7Al O化合物の結晶中に存在するケージ中に含まれるフリー酸素イオンを
2 3
、該酸素イオン当り 2個の電子 (e—と記述。）で置換し、実質的に [Ca Al O ]4+(4e")
24 28 64 と記述され、室温での電気伝導度が 5X102S/cm超 10 /cm未満で、電気伝導 度が温度の低下と共に増加する金属的電気伝導を示すことを特徴とするエレクトライ ド 12CaO'7Al O化合物。
2 3
[2] チタン金属 (Ti)の蒸気中で、 12CaO-7Al O単結晶、 12CaO'7Al O化合物粉末
2 3 2 3 又は基板上に作成した該化合物薄膜を 600°Cから 1450°Cの温度範囲に、 1時間以 上 240時間未満、加熱保持して熱処理することによって、前記フリー酸素イオンを電 子で置換することを特徴とする請求項 1に記載される化合物の製造方法。
[3] チタン金属 (Ti)片又は粉末と、 12CaO-7Al O単結晶、 12CaO'7Al O化合物粉
2 3 2 3 末又は基板上に作成した該化合物薄膜を、容器中に真空封入し、加熱保持して、発 生するチタン金属 (Ti)の蒸気中で熱処理すること特徴とする請求項 2記載の製造方 法
[4] 請求項 1に記載された化合物を電子放出材料に用いたことを特徴とする電子放出素 子。
PCT/JP2006/322991 2005-11-24 2006-11-17 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法 Ceased WO2007060890A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/094,936 US7892458B2 (en) 2005-11-24 2006-11-17 Metallic electroconductive 12CaO 7Al2O3 compound and process for producing the same
EP06832870A EP1961702A4 (en) 2005-11-24 2006-11-17 METALLIC ELECTRICALLY CONDUCTIVE 12CAO7AL2O3 COMPOUND AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
JP2007546420A JP4833221B2 (ja) 2005-11-24 2006-11-17 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005339538 2005-11-24
JP2005-339538 2005-11-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007060890A1 true WO2007060890A1 (ja) 2007-05-31

Family

ID=38067121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/322991 Ceased WO2007060890A1 (ja) 2005-11-24 2006-11-17 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7892458B2 (ja)
EP (1) EP1961702A4 (ja)
JP (1) JP4833221B2 (ja)
WO (1) WO2007060890A1 (ja)

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299723A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子
JP2007317389A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子用インク、およびそれを用いた電界電子放出素子の製造方法
WO2008038801A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Japan Science And Technology Agency Method of producing diol, polydiol, secondary alcohol or diketone compound
JP2009023899A (ja) * 2007-06-19 2009-02-05 Ngk Insulators Ltd 導電性セラミックス材料及びその製造方法
JP2009298667A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト型化合物の製造方法
WO2010143574A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 株式会社ファンケル １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物
WO2011024824A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプ
WO2011024924A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプ
WO2011024821A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極およびその製造方法
WO2011024823A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極およびその製造方法
WO2011152185A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 旭硝子株式会社 熱陰極蛍光ランプ用の電極、および熱陰極蛍光ランプ
WO2012077658A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
WO2012157461A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP2013040088A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Tokyo Institute Of Technology 電気伝導性を有するｃ１２ａ７系酸化物融液又はガラス材料及びそれらの製造方法
WO2013094346A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および蛍光ランプ用の電極
JP2014024712A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Tokyo Institute Of Technology 窒化物エレクトライド及びその製法
WO2014034473A1 (ja) 2012-08-30 2014-03-06 国立大学法人東京工業大学 導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法
WO2018021282A1 (ja) 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人東京工業大学 エレクトライド化マイエナイト型化合物の製造方法
US10016742B2 (en) 2014-03-07 2018-07-10 Japan Science And Technology Agency Mayenite-type compound containing imide anion, and method for producing same
WO2021010167A1 (ja) 2019-07-12 2021-01-21 学校法人 東洋大学 燃料電池触媒用組成物およびそれを含む燃料電池
DE102020107795A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Elektronen emittierende Keramik
US12371336B2 (en) 2020-02-17 2025-07-29 Japan Science And Technology Agency Layered double hydroxide electride and method for producing same

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9305733B2 (en) * 2013-04-26 2016-04-05 Colorado State University Research Foundation 12CaO-7Al2O3 electride hollow cathode
CN103311365B (zh) * 2013-05-21 2016-05-25 哈尔滨工业大学 一种稀土掺杂七铝酸十二钙薄膜材料的制备方法
US20200147600A1 (en) 2017-04-11 2020-05-14 Basf Se Composite material comprising an electride compound
CN110520384A (zh) 2017-04-11 2019-11-29 巴斯夫欧洲公司 制备电子盐化合物的方法
CN107338472B (zh) * 2017-06-28 2019-08-09 北京工业大学 新型氧化物半导体多晶块体的制备方法
CN109306521B (zh) * 2018-09-03 2020-07-03 北京工业大学 电传导型Ca12Al14O32:2e-电子化合物的制造方法
EP3835639B1 (de) 2019-12-12 2023-08-30 Basf Se Gasdichtes, wärmedurchlässiges, keramisches und mehrlagiges verbundrohr
WO2025237937A1 (de) 2024-05-14 2025-11-20 Basf Se Mehrschichtiges verbundrohr
WO2025237966A1 (de) 2024-05-14 2025-11-20 Basf Se Verbundrohr und verbindungseinheit

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5675972A (en) 1996-09-25 1997-10-14 Borealis Technical Limited Method and apparatus for vacuum diode-based devices with electride-coated electrodes
JP2002003218A (ja) 2000-04-18 2002-01-09 Japan Science & Technology Corp 活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法
JP2002316867A (ja) 2001-04-16 2002-10-31 Japan Science & Technology Corp 水酸基イオンを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物
JP2003040697A (ja) 2001-07-26 2003-02-13 Japan Science & Technology Corp 活性酸素種包接カルシア・アルミナ系酸化物単結晶およびその製造方法
JP2003128415A (ja) 2001-10-18 2003-05-08 Japan Science & Technology Corp １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその作成方法
WO2003089373A1 (fr) 2002-04-19 2003-10-30 Japan Science And Technology Agency Composé organique hydrogéné conducteur d'électricité
JP2004026608A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Japan Science & Technology Corp アルカリ金属を包接する電子伝導性無機化合物
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
JP2005067915A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Japan Science & Technology Agency プロトン・電子混合伝導体及びその製造法と用途
JP2005314196A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Japan Science & Technology Agency 電気伝導性複合酸化物結晶化合物及びその製造方法。

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI283234B (en) * 2004-02-13 2007-07-01 Asahi Glass Co Ltd Method for preparing electroconductive Mayenite type compound
JP4497484B2 (ja) * 2005-05-30 2010-07-07 国立大学法人東京工業大学 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
JP5058880B2 (ja) * 2007-06-19 2012-10-24 日本碍子株式会社 導電性セラミックス材料

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5675972A (en) 1996-09-25 1997-10-14 Borealis Technical Limited Method and apparatus for vacuum diode-based devices with electride-coated electrodes
JP2002003218A (ja) 2000-04-18 2002-01-09 Japan Science & Technology Corp 活性酸素種を包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物およびその製造方法
JP2002316867A (ja) 2001-04-16 2002-10-31 Japan Science & Technology Corp 水酸基イオンを包接する１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物
JP2003040697A (ja) 2001-07-26 2003-02-13 Japan Science & Technology Corp 活性酸素種包接カルシア・アルミナ系酸化物単結晶およびその製造方法
JP2003128415A (ja) 2001-10-18 2003-05-08 Japan Science & Technology Corp １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその作成方法
WO2003089373A1 (fr) 2002-04-19 2003-10-30 Japan Science And Technology Agency Composé organique hydrogéné conducteur d'électricité
JP2004026608A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Japan Science & Technology Corp アルカリ金属を包接する電子伝導性無機化合物
WO2005000741A1 (ja) 2003-06-26 2005-01-06 Japan Science And Technology Agency 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ 2Ｏ3 及び同型化合物とその製造方法
JP2005067915A (ja) 2003-08-27 2005-03-17 Japan Science & Technology Agency プロトン・電子混合伝導体及びその製造法と用途
JP2005314196A (ja) 2004-04-30 2005-11-10 Japan Science & Technology Agency 電気伝導性複合酸化物結晶化合物及びその製造方法。

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MATSUISHI S. ET AL.: "High-Density Electron Anions in a Nanoporous Single Crystal: [Ca24Al28O64]4+(4e-)", SCIENCE, vol. 301, 1 August 2003 (2003-08-01), pages 626 - 629, XP002979506 *
See also references of EP1961702A4

Cited By (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007299723A (ja) * 2006-04-07 2007-11-15 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子
JP2007317389A (ja) * 2006-05-23 2007-12-06 Asahi Glass Co Ltd 電界電子放出素子用インク、およびそれを用いた電界電子放出素子の製造方法
WO2008038801A1 (en) 2006-09-29 2008-04-03 Japan Science And Technology Agency Method of producing diol, polydiol, secondary alcohol or diketone compound
US7696386B2 (en) 2006-09-29 2010-04-13 Japan Science And Technology Agency Method of producing diol, polydiol, secondary alcohol or diketone compound
JP2009023899A (ja) * 2007-06-19 2009-02-05 Ngk Insulators Ltd 導電性セラミックス材料及びその製造方法
JP2009298667A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Asahi Glass Co Ltd マイエナイト型化合物の製造方法
CN102459082A (zh) * 2009-06-12 2012-05-16 株式会社芳珂 12CaO·7Al2O3化合物
WO2010143574A1 (ja) * 2009-06-12 2010-12-16 株式会社ファンケル １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物
JP5723771B2 (ja) * 2009-06-12 2015-05-27 株式会社ファンケル １２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物
CN102459082B (zh) * 2009-06-12 2014-08-06 株式会社芳珂 12CaO·7Al2O3化合物
WO2011024823A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極およびその製造方法
WO2011024821A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極およびその製造方法
WO2011024824A1 (ja) * 2009-08-25 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプ
WO2011024924A1 (ja) * 2009-08-26 2011-03-03 旭硝子株式会社 放電ランプ用電極、放電ランプ用電極の製造方法、及び放電ランプ
WO2011152185A1 (ja) * 2010-05-31 2011-12-08 旭硝子株式会社 熱陰極蛍光ランプ用の電極、および熱陰極蛍光ランプ
US9150423B2 (en) 2010-12-07 2015-10-06 Tokyo Institute Of Technology Ammonia synthesis catalyst and ammonia synthesis method
WO2012077658A1 (ja) 2010-12-07 2012-06-14 国立大学法人東京工業大学 アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法
WO2012157461A1 (ja) * 2011-05-13 2012-11-22 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP5861702B2 (ja) * 2011-05-13 2016-02-16 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法
JP2013040088A (ja) * 2011-08-19 2013-02-28 Tokyo Institute Of Technology 電気伝導性を有するｃ１２ａ７系酸化物融液又はガラス材料及びそれらの製造方法
WO2013094346A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および蛍光ランプ用の電極
JPWO2013094346A1 (ja) * 2011-12-20 2015-04-27 旭硝子株式会社 導電性マイエナイト化合物の製造方法および蛍光ランプ用の電極
JP2014024712A (ja) * 2012-07-26 2014-02-06 Tokyo Institute Of Technology 窒化物エレクトライド及びその製法
WO2014034473A1 (ja) 2012-08-30 2014-03-06 国立大学法人東京工業大学 導電性マイエナイト型化合物粉末の製造方法
KR20150051215A (ko) 2012-08-30 2015-05-11 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 도전성 마이에나이트형 화합물 분말의 제조방법
US9573822B2 (en) 2012-08-30 2017-02-21 Tokyo Institute Of Technology Method for producing conductive mayenite compound powder
US10124319B2 (en) 2012-08-30 2018-11-13 Tokyo Institute Of Technology Method for producing conductive mayenite compound powder having large specific surface area
US10016742B2 (en) 2014-03-07 2018-07-10 Japan Science And Technology Agency Mayenite-type compound containing imide anion, and method for producing same
WO2018021282A1 (ja) 2016-07-25 2018-02-01 国立大学法人東京工業大学 エレクトライド化マイエナイト型化合物の製造方法
KR20190032416A (ko) 2016-07-25 2019-03-27 고쿠리츠다이가쿠호진 토쿄고교 다이가꾸 전자화물화 마이에나이트형 화합물의 제조 방법
US11267720B2 (en) 2016-07-25 2022-03-08 Japan Science And Technology Agency Method for manufacturing electride of mayenite-type compounds
WO2021010167A1 (ja) 2019-07-12 2021-01-21 学校法人 東洋大学 燃料電池触媒用組成物およびそれを含む燃料電池
US12176548B2 (en) 2019-07-12 2024-12-24 Toyo University Fuel cell catalyst composition and fuel cell containing same
US12371336B2 (en) 2020-02-17 2025-07-29 Japan Science And Technology Agency Layered double hydroxide electride and method for producing same
DE102020107795A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Elektronen emittierende Keramik
WO2021185922A1 (de) 2020-03-20 2021-09-23 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Elektronen emittierende keramik

Also Published As

Publication number Publication date
US7892458B2 (en) 2011-02-22
US20090224214A1 (en) 2009-09-10
JP4833221B2 (ja) 2011-12-07
EP1961702A4 (en) 2012-01-18
JPWO2007060890A1 (ja) 2009-05-07
EP1961702A1 (en) 2008-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4833221B2 (ja) 金属的電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物の製造方法
JP4245608B2 (ja) 電気伝導性１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３化合物とその製造方法
JP4641946B2 (ja) 導電性マイエナイト型化合物の製造方法
RU2647290C2 (ru) Способ получения порошка проводящего соединения типа майенита
Khan et al. Facile metal-free reduction-based synthesis of pristine and cation-doped conductive mayenite
JP5884101B2 (ja) 窒化物エレクトライド及びその製法
WO2013008705A1 (ja) 水素化物イオンを含有するペロブスカイト型酸化物とその製造方法
WO2003089373A1 (fr) Composé organique hydrogéné conducteur d&#39;électricité
Zhang et al. Sr-doping enhanced electrical transport and thermionic emission of single crystal 12CaO· 7Al2O3 electride
CN101535210B (zh) 陶瓷的制备方法、由此制得的陶瓷及其尤其是作为溅射靶的用途
KR20150063049A (ko) 고전자 밀도의 도전성 마이에나이트 화합물의 제조 방법
JP5681062B2 (ja) 電気伝導性を有するｃ１２ａ７系酸化物融液又はガラス材料及びそれらの製造方法
JP4111931B2 (ja) 電気伝導性複合酸化物結晶化合物及びその製造方法。
JP2004026608A (ja) アルカリ金属を包接する電子伝導性無機化合物
JP7300439B2 (ja) 配向性アパタイト型酸化物イオン伝導体及びその製造方法
JP2014192306A (ja) 半導体用材料およびその製造方法
RU2540668C1 (ru) Способ получения пластин на основе карбида кремния
JP2008013396A (ja) 複合金属酸化物及び導電性複合金属酸化物の製造方法
Nawale et al. Phase controlled structure formation of the nanocrystalline zirconia using thermal plasma technique
JP4885001B2 (ja) 化合物超伝導体及びその製造方法
Gerbig Defect chemistry in alkali peroxides and superoxides
Ray Binary Calcia‐Alumina Thin Films: Synthesis and Properties and Applications
JP7523903B2 (ja) 酸化物イオン伝導体
Cao et al. Preparation and Thermal Emission Characteristics of [Ca24Al28O64] 4+: 4e− Electronic Compounds
WO2025250708A1 (en) Grain boundary space charge engineering and ceramic processing for radiation detection in ion-conducting ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007546420

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2006832870

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12094936

Country of ref document: US