JP2014024712A - 窒化物エレクトライド及びその製法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い電気伝導度を持ち、金属的な電気伝導性を示すＡＥ₂Ｎ窒化物エレクトライド並びにその製造方法及び該窒化物エレクトライドを大気中で安定化させる方法を提供する。
【解決手段】組成式ＡＥ₂Ｎにより表記され、固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種類の元素）の蒸気との反応生成物からなる層状結晶構造を持ち、イオン式[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記される窒化物であり、室温で１０³Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有し、金属的電気伝導性を示すことを特徴とする窒化物エレクトライド。優れた電気伝導度を有し、熱電子型、電界放出型、光電子放出型など様々な高効率電子放出源として利用が可能であり、光電管や光電子増倍管、さらには、陰極材料として電界放出ディスプレイの実用化に寄与する。
【選択図】図１

Description

本発明は、高い電気伝導度を持ち、金属的な電気伝導性を持つ層状結晶構造を有する窒
化物エレクトライド及びその製法に関する。なお、「金属的電気伝導性」とは、電気伝導
度が温度の低下とともに増加する性質をいう。

エレクトライド（Ｅｌｅｃｔｒｉｄｅ：電子化物）は、Ｊ．Ｌ．Ｄｙｅがはじめて提案
した概念（非特許文献１）でクラウンエーテルを陽イオンとし、電子を陰イオンとした化
合物などで、はじめて実現した。エレクトライドは、電子が、物質を構成している陰イオ
ンとしての役割を持っている物質と認識され、電子のホッピングにより電気伝導性を示す
ことが知られている。その後いくつかの有機化合物エレクトライドが見出されたが、これ
らの化合物は、いずれも、約２００Ｋ以下の低温でのみ安定であり、空気や水と反応し著
しく不安定である。

無機化合物エレクトライドについてはゼオライト化合物粉末に、セシウムをドープする
ことにより初めて実現されたが、この化合物も、水分との反応性が高く、不安定であった
（非特許文献２）。また、エレクトライドの優れた電子放出特性を用いた真空ダイオード
が提案された（特許文献１）が、その当時のエレクトライドは温度変化にも化学的にも不
安定であったために、提案された真空ダイオードは低温でしか作動しないものであった。

１９７０年に、Ｈ．Ｂ．Ｂａｒｔｌらは、１２ＣａＯ・７Ａｌ₂Ｏ₃（以下「Ｃ１２Ａ７
」と記す）という物質が結晶構造中にケージ（籠状構造）を持ち、単位格子を構成する６
６個の酸素のうち２個がこのケージの中に「フリー酸素」の状態で包接されていることを
報告した（非特許文献３）。

本発明者らはＣ１２Ａ７に関して１９８０年代から研究をすすめ、（イ）Ｃ１２Ａ７単
結晶をアルカリ金属又はアルカリ土類金属蒸気中で、高温で熱処理すること、（ロ）Ｃ１
２Ａ７単結晶に不活性イオンをイオン打ち込みすること、又は（ハ）炭素を含む還元雰囲
気で融液から直接、Ｃ１２Ａ７単結晶を固化することで、１０³Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導
度を有するＣ１２Ａ７化合物が得られることを見出し、関連する発明について特許出願し
た(特許文献２)。高電気伝導度を有するこれらのＣ１２Ａ７は、該化合物のケージ中のフ
リー酸素がほとんど電子で置換されたものであり、実質的に、[Ｃａ₂₄Ａｌ₂₈Ｏ₆₄]⁴⁺（４
ｅ^-）と記述され、無機エレクトライド化合物とみなすことができる（非特許文献４）。
本発明者らは、さらに、Ｃ１２Ａ７又はその同型化合物を水素雰囲気中で熱処理したプロ
トン・電子混合伝導体に関する発明(特許文献３)及び電気伝導性複合酸化物結晶化合物に
関する発明(特許文献４)について特許出願した。

２００７年には、Ｃ１２Ａ７単結晶、粉末又は薄膜をチタン金属中で高温熱処理するこ
とによりさらに大量の電子を結晶内に含めることが可能となり、室温で５×１０²Ｓ／ｃ
ｍ超２×１０³Ｓ／ｃｍ未満の電気伝導度を呈し、金属的電気伝導性を持つＣ１２Ａ７の
製造に成功し、該化合物を用いた電子放出素子を作製した。また、これらの発明について
特許出願した（特許文献５）。

本発明者らがすでに報告してきたＣ１２Ａ７エレクトライドは、これまでのところ、室
温以上、大気中で安定な唯一のエレクトライドである。エレクトライドの応用として、エ
レクトライドの上にｐ型半導体としての導電性高分子層を接合させた太陽電池の例がある
（特許文献６）。

すでに知られているように、エレクトライド中の電子は物質の結晶構造中の空隙（Ｃ１
２Ａ７ではケージ）に局在し、空隙間は量子ドット様に弱く連結されている状態であった
。そのため電子は一般的な金属ほどには自由ではなく、電気伝導度は２×１０³Ｓ／ｃｍ
未満にとどまっていた（非特許文献５）。

Ｃａ₂Ｎの構造解析は初めにＫｅｖｅら（非特許文献６）によって報告された。その後
、Ｃａ₂ＮやＳｒ₂ＮやＢａ₂Ｎに関する系統的な物性及び構造解析が２０００年以降にＧ
ｒｅｇｏｒｙら（非特許文献７）、Ｆａｎｇら（非特許文献８）、Ｒｅｃｋｅｗｅｇら（
非特許文献９）によってなされている。
図１に示すように、Ｃａ₂Ｎの結晶構造は 、[Ｃａ₂Ｎ]⁺からなる層が重なり、層間に対
アニオンとして電子がｅ⁻層として二次元的に非局在化して存在する。この結晶構造はＳ
ｒ₂ＮやＢａ₂Ｎでも同じである。これは、実質的に、[Ｃａ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記できるもので
ある。これらの層と層とを電子が結び付けていることから、電子が陰イオンとしてふるま
うエレクトライドとみなすことができる。電子は層間に緩やかに束縛されており、この点
から、Ｃａ₂Ｎは高い電気伝導性が期待できる。同じ結晶構造を持つＳｒ₂ＮやＢａ₂Ｎに
おいても同様に高い電気伝導性が期待できる。

しかしながら、Ｃａ₂Ｎの電気伝導度は室温において１．６×１０^-2Ｓ／ｃｍや２．０
×１０^-1Ｓ／ｃｍ（非特許文献７）と報告されており、本発明者らの予測に比べ低い。ま
た、非特許文献７にはＣａを他のアルカリ土類金属である、Ｓｒ又はＢａに置換した同一
の結晶構造を持つＳｒ₂Ｎ及びＢａ₂Ｎの電気伝導度の測定結果が記載されており、それぞ
れの電気伝導度は５〜６０Ｓ／ｃｍ及び１．０×１０^-2Ｓ／ｃｍと報告されているが、こ
の値も本発明者らの予測に比較して依然小さい。

この予想外に低い電気伝導度に関し、本発明者は、非特許文献６等に記載された実験で
はＣａ₂Ｎの合成に、安定な化合物であるＣａ₃Ｎ₂をアルゴンや真空中で還元する方法や
、金属Ｃａと金属Ｎａとの合金を窒素ガスと直接反応する方法が用いられていたため、合
成したＣａ₂Ｎに不純物や未反応原料を含んでいること、加えて、取扱い雰囲気が５ｐｐ
ｍの水分と５ｐｐｍ以下の酸素とを含んでいることにより、合成したＣａ₂Ｎに水や酸素
との反応により絶縁層が生じていることが無視できない、と考えた。

Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属窒化物は、半導体装置に用いる窒化アルミニウ
ムの原料、金属摺動部材、電極構成材料などに用いられるが、特許文献７には、アルカリ
土類金属にアンモニアを反応させて液相化し、得られたアルカリ土類金属アミドを熱分解
して高純度のアルカリ土類金属窒化物を製造する方法が開示されている。

Ｃａ₂Ｎは、非常に不安定な物質であることが知られており、Ｃａ₂Ｎが安定に存在でき
る範囲としてはＡｒ中で１０００℃以下、又は窒素中で２５０℃から８００℃の間と報告
されている(非特許文献１０)。

米国特許第5,675,972号明細書・図面 WO2005/000741 A1 特開2005-314196号公報 特開2005-67915号公報 W02007/060890 A1 特開2010-16104号公報 特開2012-66991号公報 J. Tehan, B. L. Barrett, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc., 96, 7203-7208 (1974) A. S.Ichimura, J. L. Dye, M. A. Camblor, L. A. Villaescusa, J. Am. Chem. Soc., 124, 1170-1171 (2002) H. B. Bartl and T. Scheller, Neuses Jarhrb. Mineral. Monatsh. 12, 547-552 (1970) S. Matsuishi, Y.Toda, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, I. Tanaka, and H. Hosono, Science, 301,626-629(2003) S. W. Kim, S. Matsuishi, T. Nomura, Y. Kubota, M. Takata, K. Hayashi, T. Kamiya, M. Hirano, and H. Hosono, Nano Letters, 7, 1138-1143 (2007) E. T. Keve, C. Skapski, Inorg. Chem., 7, 1757-1761 (1968) D. G. Gregory, A. Bowman, C. F. Baker, D. P. Weston, J. Mat. Chem., 10, 1635-1641 (2000) C. M. Fang, G. A. de Wijs, R. A. de Groot, H. T. Hintzen, and G.de With, Chem. Mater., 12, 1847-1852 (2000) O. Reckeweg and F. J. Disalvo, Z. Kristallogr. NCS, 220, 519-520 (2005) P. Hchn, S. Hoffmann, J. Hunger, S. Leoni, F. Nitsche, W. Schnelle, R. Kniep, Chem. Eur. J., 15, 3419 (2009)

これまでの報告では、Ｃａ₂ＮをはじめとするＡＥ₂Ｎ（ＡＥ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち
の少なくとも１種類のアルカリ土類金属）の電気伝導度は室温で６０Ｓ／ｃｍ以下と低い
ものであった。ＡＥ₂Ｎは、実質的に、[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記できるものであり、ここで表
記されるｅが全て電導に関与するのであれば電導電子濃度は１０²²／ｃｍ³超となり、さ
らに電子に対する束縛が強くないことから、一般的な金属に匹敵する電気伝導性が期待で
きる。既報のＡＥ₂Ｎの電気伝導度が期待ほどには高くなっていないのは生成不純物や取
扱い中での大気による生成物の酸化などによる変質によるものと考えられる。

エレクトライドの応用の一つとして有望である電子放出材料としてＡＥ₂Ｎを利用する
場合、室温で５×１０²Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有し、金属的な電気伝導性を示す化
合物が望まれている。また、実用にあたっては、ＡＥ₂Ｎの最も大きな問題である大気中
における不安定性を改善しなければならない。

すなわち、本発明が解決しようとする課題は、高い電気伝導度を持ち、金属的な電気伝
導性を示すＡＥ₂Ｎ窒化物エレクトライド並びにその製造方法及び該窒化物エレクトライ
ドを大気中で安定化させる方法を見出すことである。

本発明者らはアルカリ土類金属窒化物を結晶構造（層状構造）の観点からと、大きな非
化学的量論性の観点から研究し、従来報告されているＣａ₂Ｎ、Ｓｒ₂Ｎ、Ｂａ₂Ｎなどの
アルカリ土類金属窒化物よりも高い電気伝導度を有し、金属的電気伝導性を示す窒化物エ
レクトライドの合成に成功した。

本発明者らは、ＡＥ₂Ｎの主な不純物であるＡＥ₃Ｎ₂の含有量を生成物から低減する合
成方法として、ＡＥ₃Ｎ₂（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃Ｎ₂、又はＢａ₃Ｎ₂）と金属ＡＥ（Ｃａ，Ｓｒ
，又はＢａ）を混合して真空中で高温加熱しＡＥ₂Ｎと金属ＡＥの蒸気を反応させること
が不純物含有量を低減するために効果的であることを見出した。

この窒化物エレクトライドは、組成式ＡＥ₂Ｎにより表記され、固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ
金属（前記各ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される少なくとも一種類の元素）の蒸気
との反応生成物からなる層状結晶構造を持ち、イオン式[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記される窒化
物であり、室温で１０³Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度を有し、金属的電気伝導性を示す。さ
らに、２．６ｅＶ以上、３．５ｅＶ以下の仕事関数を有する。

前記組成式ＡＥ₂Ｎの一部を炭素で置換した、イオン式[Ｃａ₂（Ｎ_1-xＣ_x）]⁺（ｅ_1-x）
^-（ｘ＝０．０５以上、０．５０以下）で表される窒化物エレクトライドは、大気中での
安定性を有する

ＡＥ₃Ｎ₂粉末とＡＥ金属とを１：０．８０〜１：１．２０の範囲のモル比で混合し、１
０^-2Ｐａ以下の真空中で固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属の蒸気とを加熱反応させてＡＥ₂Ｎ粉
末エレクトライドを合成することができる。上記の加熱反応を約７５０℃〜８５０℃にお
いて約１０時間〜１００時間行い、さらに加熱状態から１分以内で室温に低下する程度の
冷却速度で急冷することが好ましい。

また、ＡＥ₃Ｎ₂粉末とＡＥ金属とを１：２〜１：２０の範囲のモル比で混合し、１０^-2
Ｐａ以下の真空中で固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属の蒸気とを加熱反応させてＡＥ₂Ｎ単結晶
エレクトライドを合成することができる。上記の加熱反応を約７５０℃〜８５０℃におい
て約１０時間〜５０時間行うことが好ましい。

上記の方法により作製された単結晶を結晶層間で劈開させることにより、厚さ０．５ナ
ノメートル以上、２０マイクロメートル以下の薄膜エレクトライドとすることができる。

上記の合成方法において、原料に炭素を加えることにより組成式ＡＥ₂Ｎの一部を炭素
で置換した、イオン式[Ｃａ₂（Ｎ_1-xＣ_x）]⁺（ｅ_1-x）^-（ｘ＝０．０５以上、０．５０以
下）で表される窒化物エレクトライドを合成できる。

ＡＥ₂Ｎの大気中での不安定性は酸素との反応により表面にＡＥ金属の酸化物であるＡ
ＥＯが生じ、又は水との反応によりＡＥ金属の水酸化物であるＡＥ（ＯＨ）₂が生じるこ
とによる。この酸素又は水との反応性を低減するにはＡＥ₂Ｎ中のフリー電子濃度を低く
することが有効であり、原料に炭素を加えて、ＡＥ₃Ｎ₂のＮ^3-をＣ^4-で一部置換し、ＡＥ
₂Ｎの窒素をモル比で０．０５以上、０．５０以下の炭素で置換することによってフリー
電子濃度を調整することが有効である。

本発明の窒化物エレクトライドは、例えば電子放出源に用いて電子放出素子を作成する
のに適する。

不純物含有量を低減した粉末を製造する合成方法として、ＡＥ₃Ｎ₂（Ｃａ₃Ｎ₂、Ｓｒ₃
Ｎ₂、又はＢａ₃Ｎ₂）粉末と金属ＡＥ（Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａ）粉末を混合して真空中で
高温焼成し室温まで急冷することが不純物相を低減するために効果的である。低温では、
ＡＥ₂ＮよりもＡＥ₃Ｎ₂が安定であるため急冷を行わないと合成した粉末中にＡＥ₃Ｎ₂が
残留してしまう。単結晶を製造する場合は、金属ＡＥを大過剰で混合するため、ＡＥ₃Ｎ₂
が生成しにくいことと、明瞭に区別できるＡＥ₂Ｎを生成物から単離することができるこ
とから室温までの徐冷によって生成物の中にＡＥ₃Ｎ₂を含まない状態とすることができる
。

ＡＥ₂Ｎを取り扱う上で最も大きな問題の一つである、酸化、又は水酸化を防ぐために
、工程の全てにおいて水分濃度、及び酸素濃度が極めて低い合成雰囲気中で作業し、外部
に取り出すときには真空又はアルゴン中にシールした状態とすることが有効である。

原料の一つである金属ＡＥの減量中の混合比率を多くし、焼成時間を長くすることによ
り、ＡＥ₂Ｎ単結晶の作製ができ、これを劈開することにより、薄膜の作製が可能である
。これにより、ＡＥ₂Ｎが本来持つ特性を正しく評価することが可能となる。

ＡＥ₂Ｎの大気中での不安定性は酸素との反応により酸化物のＡＥＯが生じ、又は水と
の反応により水酸化物のＡＥ（ＯＨ）₂が生じることによる。この反応性を低減するには
フリー電子濃度を低くすることが有効であり、Ｎ^3-をＣ^4-で一部置換し、電子濃度を調整
することが有効である。

本発明におけるＡＥ₂Ｎは室温において１０³Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導度と金属的電気伝
導性を有し、窒化物エレクトライドである。また、ＡＥ₂Ｎの窒素の一部を炭素に置換す
ることにより、大気中での安定性が向上した窒化物エレクトライドが得られる。この窒化
物エレクトライドは、２．６ｅＶ以上、３．５ｅＶ以下の低い仕事関数を有する。

Ｃａ₂Ｎの結晶構造を示す模式図である。 実施例１において得られたＣａ₂Ｎ粉末のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２において得られたＣａ₂Ｎ単結晶薄膜のＸ線回折パターンを示す図である。 実施例２、実施例３における単結晶Ｃａ₂Ｎ及び多結晶Ｃａ₂Ｎの抵抗率測定結果を示す図である。 実施例２、実施例３で得られた単結晶Ｃａ₂Ｎ及び多結晶Ｃａ₂Ｎの印加電圧とカットオフエネルギーとの関係を表す図である。 実施例４で得られたＣ無添加Ｃａ₂ＮとＣ添加Ｃａ₂Ｎの大気暴露による変化を示す図面代用光学顕微鏡写真である。

ＡＥ₂Ｎ（ＡＥ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａのうち少なくとも１種類）は、イオン式で（ＡＥ²⁺)
₂（Ｎ^3-）（ｅ^-）と表記され、[ＡＥ₂Ｎ]⁺からなる層が重なり、層間に対アニオンとして
電子が二次元的に非局在化して存在する。ＡＥ元素は、物質中でＡＥ²⁺となり、ＮはＮ^3-
となるのが一般的である。しかし、この電荷のまま組成を構成すれば負電荷が不足するこ
とになる。すなわち何らかの形で、電荷を保証する必要がある。

以下、Ｃａ₂Ｎを代表例として実験に用いた合成方法を説明する。組成式Ｃａ_xＳｒ_yＢ
ａ_zＮ（ｘ＋ｙ＋ｚ＝２，ｘ，ｙ，ｚ＝０〜２）で表記されるＳｒ₂ＮやＢａ₂Ｎ及びＣａ
、Ｓｒ、Ｂａを２種以上含む複合窒化物の場合も全く同様に取り扱うことができる。出発
原料は、粉末、又は単結晶の製造に関しては、純度９９％以上のＣａ₃Ｎ₂粉末、純度９９
．９％以上の塊状の金属Ｃａ、純度９９．９％以上のＣ粉末とした。いずれの試薬も純度
は高いほど望ましい。粉末の大きさは限定されないが、好ましくはＣａ₃Ｎ₂では平均粒径
１００マイクロメートル、Ｃでは１０マイクロメートル程度のものを使用できる。

全ての製造工程及び計測工程において原料及び生成物は、全て大気に対して気密状態で
扱う必要があり、合成反応は気密室で行う。本実施例では、Ａｒを満たしたグローブボッ
クス中にて扱った。ＣａやＣａ₂Ｎは容易に水分や酸素と反応するため、合成反応を行う
容器中の水分濃度は１ｐｐｍ以下、酸素濃度は０．１ｐｐｍ以下を保持することが望まし
い。

粉末及び単結晶の製造において、原料混合物を加熱する場合、金属Ｍｏフォイル又は金
属Ｔａフォイルにより原料混合物を包み、片端を閉じたシリカガラス管（試験管型）内に
挿入した。Ｍｏフォイル又はＴａフォイルの使用は酸化物であるシリカガラス管との接触
による反応を防ぐためである。加熱においては１０^-2Ｐａ以下、望ましくは１０^-3Ｐａ以
下になるようシリカガラス管の内部を真空排気する。シリカガラス管の内部を真空とする
のは本合成反応が固相のＣａ₃Ｎ₂とＣａ蒸気とによって起こるため、金属Ｃａの蒸発を容
易にするためである。真空の保持は真空ポンプを接続したまま排気を続けても、真空排気
した状態で、シリカガラス管を溶融封止してもよい。

粉末及び単結晶の製造において、反応温度は約７５０℃〜８５０℃で行われ、約７８０
℃〜８２０℃がより好適である。７５０℃未満では十分なＣａ蒸気圧が得られないため、
反応が進行せず、８５０℃超では金属Ｃａが溶融し、合成したＣａ₂Ｎ中の不純物相であ
るＣａ₃Ｎ₂が多くなる。

粉末の製造においては、Ｃａ₃Ｎ₂とＣａを等モル前後、すなわち１：０．８〜１：１．
２の範囲のモル比で混合する。合成したＣａ₂Ｎ中の不純物量を最少とするためには１：
０．９５〜１：１．０５の範囲のモル比とするのがより好適である。加熱時間は約１０時
間〜１００時間とする。１０時間より短いと未反応物が残り、１００時間より長いとＣａ
蒸気がシリカガラス管の内面上に析出し、Ｃａ不足となる。加熱時間は約４０時間〜６０
時間がより好適である。また、加熱時間経過後に高温のまま炉外に取出し急冷することが
不純物となるＣａ₃Ｎ₂量を低減するために効果的である。急冷するには、例えば、加熱状
態から水中に投入する等の手段を採用できる。これにより加熱状態から室温まで、１分以
内で急冷することができる。作製された粉末のＣａ₂Ｎを金型を用いた一軸加圧成型法等
の成型方法により固化することにより、多結晶状態のＣａ₂Ｎペレットを作製することが
できる。

原料の一つである金属ＡＥのＡＥ₂Ｎに対する混合比率を多くし、反応時間を十分長く
することにより、ＡＥ₂Ｎ単結晶の作製ができ、このＡＥ₂Ｎ単結晶を劈開することにより
、ＡＥ₂Ｎ単結晶薄膜の作製が可能である。これにより、ＡＥ₂Ｎが本来持つ特性を正しく
評価することが可能となる。

単結晶の製造において、Ｃａ₃Ｎ₂とＣａとを１：２〜１：２０の範囲のモル比で混合す
る。長時間の加熱を要するため、Ｃａ量が少ないと、Ｃａ蒸気の散逸によりＣａが不足と
なる。多すぎると生成物からの単結晶の単離が難しくなる。１：８〜１：１２の範囲のモ
ル比とするのがより好適である。加熱時間は約１０時間〜５０時間とし、これに引き続き
、約５５０℃〜６５０℃の範囲から選択される温度に、約２００時間〜４００時間をかけ
て徐冷することが大きな単結晶を作製するために有効である。徐冷後は室温まで放冷すれ
ばよい。

ＡＥ₂Ｎの大気中での不安定性は酸素との反応により表面に酸化物（ＡＥＯ）が生じ、
又は水との反応により水酸化物（ＡＥ（ＯＨ）₂）が生じることによる。これらの物質は
絶縁体であるため、生成物のＡＥ₂Ｎ表面でこれらの物質が生じると生成物のＡＥ₂Ｎ全体
が絶縁体になる。この酸素又は水との反応性を低減するにはＡＥ₂Ｎ中のフリー電子濃度
を低くすることが有効であり、原料に炭素を加えて、ＡＥ₃Ｎ₂のＮ^3-をＣ^4-で一部置換し
、フリー電子濃度を調整することが有効である。

原料への炭素の添加は、Ｃａ₂Ｎの合成の場合、以下に示すイオン反応式、
（（１−ｘ）／２）Ｃａ₃Ｎ₂＋（（１＋３ｘ）／２）Ｃａ＋ｘＣ → [Ｃａ₂（Ｎ_1-xＣ_x
）]⁺（ｅ_1-x）^-
で、ｘ＝０．０５以上、０．５０以下の範囲のモル比で粉末状炭素を原料に添加する。ｘ
＝０．０５未満では大気との反応に対する安定化に対する効果がみられず、０．５０超で
は生成物のＣａ₂Ｎ中に遊離した炭素粒子やＣａ₂Ｃが生成してしまう。より好適にはｘ＝
０．２０以上、０．３５以下である。

炭素を含むＣａ₂Ｎを合成する場合、粉末、単結晶の製造ともに、（Ｃａ₃Ｎ₂＋Ｃ）と
金属Ｃａとの混合比は、上記のＣａ₂Ｎ製造の場合と同じであり、加熱反応条件も同じで
ある。

単結晶製造方法により得られた生成物はＣａ₂Ｎ単結晶と金属Ｃａとの混合物の塊であ
る。Ｃａ₂Ｎは板状結晶を呈し、最適な方法により長辺３ミリメートル以下、厚さは１０
０マイクロメートル以下が得られている。長辺０．１ミリメートル以上の単結晶であれば
目視下又は光学顕微鏡下においてピンセットなどを用いて前記塊からの分離、すなわち単
離が可能である。単離した板状単結晶の両面を粘着テープで挟み引き剥がすことにより、
容易に結晶層間で劈開させることができる。上下に劈開される結晶の厚さ比は１：１〜１
：１０程度となる。これを繰り返すことにより、結晶層２層分程度に相当する厚さ０．５
ナノメートル〜２０マイクロメートル程度で、清浄表面を持つＣａ₂Ｎ単結晶薄膜を得る
ことができる。粘着テープは一般的な文具として使用されているものでよい。これらの一
連の作業は水分と酸素とを取り除いたアルゴン雰囲気のグローブボックスなどの中で行う
ことが清浄表面を作り出す上から必須である。

合成したＣａ₂Ｎは、金属的電気伝導性を示し、その電気伝導度は、室温で１０³Ｓ／ｃ
ｍ以上であり、後述の実施例では室温で１×１０⁵Ｓ／ｃｍ以上が得られた。この電気伝
導度は従来報告されている室温で１．６×１０^-2Ｓ／ｃｍや２．０×１０^-1Ｓ／ｃｍの電
気伝導度（非特許文献７）と比較して著しく大きな値である。また、合成したＣａ₂Ｎは
、２．６ｅＶ以上、３．５ｅＶ以下の低い仕事関数を有することが分かった。合成したＣ
ａ₂Ｎの仕事関数は紫外線光電子分光測定により評価した。この際、Ｃａ₂Ｎの清浄表面を
観測するために、光電子分光器に試料準備室を設け、高真空下において粘着テープによる
劈開を行うことが望ましい。

次に実施例により本発明を詳細に説明する。
＜Ｃａ₂Ｎ粉末の合成＞
原料のＣａ₃Ｎ₂粉末（シグマアルドリッチ株式会社；純度９９％、平均粒径１００マイ
クロメートル程度）と粒子状Ｃａ（シグマアルドリッチ株式会社；純度９９．９９％、原
料をニッパにより切断し、平均粒径１ｍｍ程度に加工した）とをモル比で１：１に混合し
、３ｇの原料混合物をＭｏフォイルで包んだ。これらの作業は全て水分１ｐｐｍ以下、酸
素濃度０．１ｐｐｍ以下を保ったＡｒ雰囲気のグローブボックス中で行った。Ｍｏフォイ
ルに包まれた原料混合物を先端が閉じられたシリカガラス管（試験管型）に挿入し、他端
に真空ポンプを連結し、シリカガラス管内を１０^-3Ｐａ以下に真空排気した。原料混合物
の挿入部分を電気炉に入れ、真空排気を行ったまま、８００℃にて４８時間加熱し、固相
のＣａ₃Ｎ₂とＣａ蒸気とを反応させた。４８時間後、８００℃の状態からシリカガラス管
ごと炉外に取出し、水中に投入することにより急冷した。

得られた試料は深緑色系の金属光沢を持つ板状結晶から構成されていた。図２に得られ
たＣａ₂Ｎ粉末のＸ線回折プロファイルを示す。Ｘ線回折は試料をＡｒ雰囲気容器中に置
き、測定した。図２には、測定値及び「測定値−計算値」を示す。計算値はリートベルト
解析により得られたもので、測定値と計算値の差が小さいことから、Ｃａ₃Ｎ₂は、完全に
消失させることができたことが分かる。リートベルド解析により、Ｃａ₂Ｎ結晶は（００
１）面方向に優先配向し、不純物として約６ｍｏｌ％のＣａＯを含んでいることが示され
た。試料はＡｒでシールされた容器内に保持されてＸ線回折測定に供されたが、微量酸素
の侵入を抑えきれないため、ＣａＯ量はＸ線回折測定容器中での経過時間とともに増加し
た。

＜Ｃａ₂Ｎ単結晶の合成＞
原料のＣａ₃Ｎ₂粉末と粒子状Ｃａとをモル比で１：１０とした以外は実施例１と同じ条
件で原料混合物をシリカガラス管内に挿入しシリカガラス管内を１０^-3Ｐａ以下に真空排
気した。この真空を保持したままシリカガラス管のポンプ連結側を溶融封止した。このシ
リカガラス管を電気炉中に置き、８００℃で２４時間加熱し、固相のＣａ₃Ｎ₂とＣａ蒸気
とを反応させ、次いで、６００℃まで３００時間をかけて徐冷した。その後、電気炉の加
熱を停止し、室温まで電気炉中で放冷した。

Ｃａ₂Ｎは著しい二次元性を持つ結晶であり、結晶軸ａ，ｂ方向には強いＣａ−Ｎ結合
ができているのに対し、ｃ方向には弱い電子を介した結合が生じている。そのため、Ｃａ
₂Ｎは板状結晶として現れる。得られた試料から、広がり幅１ｍｍ程度を持つ単結晶を単
離し、粘着テープによる劈開により、清浄な結晶面を得ることができた。この粘着テープ
の接着−引き剥がしによる劈開工程を繰り返すことにより得た厚さ０．０２ｍｍの単結晶
薄膜を４端子電極に密着させて抵抗測定を行い、また、同様に６端子電極に密着させてホ
ール測定を行った。電極パターンは、表面酸化したＳｉウェハー上にリソグラフィー法に
よりレジスト加工を行い、金の蒸着により作成した。図３は、劈開により得られた単結晶
薄膜のＸ線回折パターンを示す。（００３）、（００６）、（００９）面からの反射のみ
が観測され、単結晶であることが示されている。

実施例１により作製された粉末のＣａ₂Ｎを金型を用いた一軸加圧成型法により、５０
ＭＰａの圧力で加圧成形して結晶状態のＣａ₂Ｎペレットを作製した。このＣａ₂Ｎペレッ
ト（２×１×０．１ｍｍ）を、銀ペーストにより、電極パターンと結線し、電気伝導度測
定に供した。

図４に、実施例２、実施例３における単結晶と多結晶Ｃａ₂Ｎについて、４端子法を用
いた電気伝導度測定の結果を示す。比較のために多結晶体の電気伝導度測定結果も示す。
単結晶、多結晶とも３００Ｋ〜２Ｋの範囲の温度降下に伴い電気伝導度が増加し、金属的
電気伝導性を示した。電気伝導度は室温（２０〜２５℃）において単結晶で３×１０⁵Ｓ
／ｃｍ、多結晶で７×１０³Ｓ／ｃｍ程度であり、２０Ｋでは単結晶で１０⁶Ｓ／ｃｍ、多
結晶で１０⁵Ｓ／ｃｍ程度となった。

＜仕事関数の測定＞
上に記載した方法により得た単結晶試料及び多結晶試料に関し、紫外線光電子分光法に
より仕事関数を測定した。大気との反応による表面変質を避けるために、清浄表面を装置
内の高真空下（５×１０^-8Ｐａ以下）で作り出して測定した。単結晶については粘着テー
プを用いた引きはがし劈開法により、作製した試料表面を、多結晶については衝撃破断法
によって作製した試料表面を用いた。

仕事関数は、光電子スペクトルの測定において試料に電圧を印加し、各印加電圧に対す
る光電子のカットオフエネルギーを求め、これを印加電圧０に外挿することにより見積も
った。図５は、印加電圧とカットオフ(cut-off)エネルギー(eV)の関係を示し、この測定
結果から仕事関数は単結晶で３．５ｅＶ、多結晶で２．６ｅＶと見積もられる。ここで、
「high yield」と「low yield」は照射する紫外線（Ｈｅ Ｉ線）の強度の違いを意味し、
これが印加電圧０Ｖにおいて一致することから、測定の信頼性が高いことが支持される。
単結晶試料が大きな仕事関数を示すのは、単結晶では電子放出が起こりにくい結晶Ｃ面か
らの電子放出のみを観測していることに対し、多結晶では電子を全ての結晶面からの電子
放出のうち、最も放出しやすい面からの値を観測していることによる。２．６ｅＶという
仕事関数はアルカリ金属に匹敵する小さな数値である。

＜炭素添加によるＣａ₂Ｎの大気との反応に対する安定化＞
組成式Ｃａ₂（Ｎ_1-xＣ_x）でｘ＝０．２５となるように、原料混合物にＣ粉末（株式会
社高純度化学研究所；９９．９９％、平均粒径１０マイクロメートル程度）を混合した以
外は実施例１と同じ条件で合成を行った。これによりＣａ₂（Ｎ_0.75Ｃ_0.25）粉末を得た
。

図６は、Ｃを添加したＣａ₂Ｎと、無添加のＣａ₂Ｎのそれぞれの粉末圧粉体を大気に暴
露した直後と、大気暴露１０分後の様子を示す光学顕微鏡写真である。暴露直後において
は両試料とも深緑色（図６では黒色）を呈するが、無添加のものは明らかに白色化が素早
く進行し、１０分後には表面が完全に白色化した。一方、Ｃを添加したＣａ₂Ｎはその変
化が小さく、１０分後でも深緑色（図６では黒色）を保っていた。このことは、Ｃａ₂Ｎ
へのＣの添加が大気との反応に対する安定化に寄与していることを示す。また、Ｃａ₂Ｎ
へのＣの添加によるフリー電子濃度は半分になる程度であり、金属的電気伝導性は維持さ
れていた。

本発明の窒化物エレクトライドは、優れた電気伝導度を有するので、熱電子型、電界放
出型、光電子放出型など様々な高効率電子放出源として利用が可能であり、光電管や光電
子増倍管、さらには、陰極材料として電界放出ディスプレイの実用化に寄与する。

Claims (9)

1. 組成式ＡＥ₂Ｎにより表記され、固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属（ＡＥは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
   ａから選択される少なくとも一種類の元素）の蒸気との反応生成物からなる層状結晶構造
   を持ち、イオン式[ＡＥ₂Ｎ]⁺ｅ^-で表記される窒化物であり、室温で１０³Ｓ／ｃｍ以上の
   電気伝導度を有し、金属的電気伝導性を示すことを特徴とする窒化物エレクトライド。
2. 前記組成式ＡＥ₂Ｎの一部を炭素で置換した、イオン式[Ｃａ₂（Ｎ_1-xＣ_x）]⁺（ｅ_1-x）^-
   （ｘ＝０．０５以上、０．５０以下）で表され、大気中での安定性を有することを特徴と
   する窒化物エレクトライド。
3. ＡＥ₃Ｎ₂粉末とＡＥ金属とを１：０．８０〜１：１．２０の範囲のモル比で混合し１０
   ^-2Ｐａ以下の真空中で固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属の蒸気とを加熱反応させてＡＥ₂Ｎ粉末
   を合成することを特徴とする、請求項１に記載された窒化物エレクトライドの合成方法。
4. 加熱反応を７５０℃〜８５０℃において１０時間〜１００時間行い、室温まで急冷する
   ことを特徴とする、請求項３に記載された窒化物エレクトライドの合成方法。
5. ＡＥ₃Ｎ₂粉末とＡＥ金属とを１：２〜１：２０の範囲のモル比で混合し１０^-2Ｐａ以下
   の真空中で固相のＡＥ₃Ｎ₂とＡＥ金属の蒸気とを加熱反応させてＡＥ₂Ｎ単結晶を合成す
   ることを特徴とする、請求項1に記載された窒化物エレクトライドの合成方法。
6. 加熱反応を７５０℃〜８５０℃において１０時間〜５０時間行い、５５０〜６５０℃の
   範囲から選択される温度に、２００〜４００時間をかけて徐冷し、その後室温まで放冷す
   ることを特徴とする、請求項５に記載された窒化物エレクトライドの合成方法。
7. 請求項５に記載された方法により作製された単結晶を結晶層間で劈開させることにより、
   厚さ０．５ナノメートル〜２０マイクロメートルの薄膜とすることを特徴とする、請求項
   １に記載された窒化物エレクトライドの合成方法。
8. 請求項３から６のいずれかに記載される合成方法において、原料に炭素を加えることを
   特徴とする、請求項２記載の窒化物エレクトライドの合成方法。
9. 請求項1又は２に記載された窒化物エレクトライドを電子放出源に用いたことを特徴とす
   る電子放出素子。