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WO2006129718A1 - 有機薄膜トランジスタ - Google Patents

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Publication number
WO2006129718A1
WO2006129718A1 PCT/JP2006/310889 JP2006310889W WO2006129718A1 WO 2006129718 A1 WO2006129718 A1 WO 2006129718A1 JP 2006310889 W JP2006310889 W JP 2006310889W WO 2006129718 A1 WO2006129718 A1 WO 2006129718A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
thin film
organic thin
film transistor
insulating film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/310889
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Mamoru Baba
Rongbin Ye
Takeyoshi Katoh
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY
Zeon Corp
Inc National Univ Iwate University
Original Assignee
Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY
Zeon Corp
Inc National Univ Iwate University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY, Zeon Corp, Inc National Univ Iwate University filed Critical Inc NATIONAL UNIVERSITY IWATE UNIVERSITY
Priority to JP2007519042A priority Critical patent/JPWO2006129718A1/ja
Publication of WO2006129718A1 publication Critical patent/WO2006129718A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/468—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics
    • H10K10/471—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs] characterised by the gate dielectrics the gate dielectric comprising only organic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/464—Lateral top-gate IGFETs comprising only a single gate
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H10K10/466—Lateral bottom-gate IGFETs comprising only a single gate

Definitions

  • the present invention relates to an organic thin film transistor, and more particularly to an organic thin film transistor that can operate at a low gate voltage in which a leak current in a gate insulating film is suppressed, a high insulating film capacity is obtained, and hysteresis is unlikely to occur. .
  • An organic thin film transistor has a structure in which, for example, a substrate, a gate electrode, a gate insulating film, a source electrode, a drain electrode, an organic semiconductor film, and a protective film are stacked in this order.
  • Organic thin film transistors can be obtained by a low-cost manufacturing process under normal temperature and normal pressure, such as printing, and they have good compatibility with flexible substrates. Taking advantage of these characteristics, organic thin film transistors can be applied to image drive elements of flat panel displays such as liquid crystal display devices, organic electoluminescence display devices, and electrophoretic display devices, as well as sheet displays, electronic paper, and electronic price tags. Application to integrated circuit technology for electronic tags such as electronic tags and electronic devices such as biosensors is expected!
  • Patent Document 3 proposes polyacrylonitrile, which is a polymer having a cyano group, as an organic gate insulating material.
  • the relative dielectric constant of polyacrylonitrile is 4.5.
  • Sarasako Patent Document 3 uses polyimide, polystyrene, polymethyl as the gate insulating film Proposals have been made of polymers such as metatalylate, polybutyl chloride, polybutyl alcohol, polyparaxylene, poly (vinylidene fluoride), poly (bulufenol), pullulan, norylene, and derivatives thereof.
  • Patent Document 4 further proposes the use of a composite material mixed with a material for increasing the dielectric constant in order to obtain a more effective electric field effect.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 5-508745
  • Patent Document 2 US Patent No. 5347144
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-179542
  • Patent Document 4 JP-A-8-191162
  • An object of the present invention is to provide an organic thin film transistor capable of operating at a low gate voltage in which leakage current in a gate insulating film is suppressed, a high insulating film capacitance is obtained, and hysteresis is unlikely to occur.
  • the present inventors have found that electron pairs of functional groups existing in the molecular structure and ⁇ electrons such as a benzene ring become leakage currents.
  • the gate insulation film was not formed using an organic polymer compound without having a functional group having an unshared electron pair and having a ⁇ -electron bond in the molecular structure!
  • the insulating film becomes a high-quality film that does not easily cause pinholes, the leakage current in the gate insulating film is suppressed, a high insulating film capacity is obtained, and hysteresis is not generated. It was found that can be obtained.
  • the present inventors have completed the present invention based on this finding.
  • an organic semiconductor film (ii) a gate electrode, (C) a saw on the substrate.
  • E Organic having a gate insulating film comprising an organic polymer compound not having a functional group having an unshared electron pair and having no ⁇ -electron bond in the molecular structure
  • a thin film transistor is provided.
  • a gate insulating film comprising an organic polymer compound having no functional group having an unshared electron pair and having no ⁇ -electron bond in the molecular structure.
  • a display device comprising the organic thin film transistor is provided.
  • the gate insulating film of the present invention is a stable film in which pinholes are hardly formed even in a thin film thickness, and leakage current can be suppressed.
  • the organic thin film transistor of the present invention having this gate insulating film has a high insulating film capacity and can be operated with a low gate voltage. Furthermore, since no hysteresis occurs, semiconductor characteristics can be expressed with high accuracy.
  • electronic tags such as price tags and electronic tags, noise sensors, gas sensors, and memory elements.
  • the organic thin film transistor of the present invention can operate at a low voltage, it is suitable for an image driving element of an organic EL display device.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a top-gate organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a bottom-gate organic thin film transistor of the present invention.
  • FIG. 3 is a diagram showing a configuration example of a known typical organic EL element.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a circuit of an active matrix organic EL display device according to the present invention.
  • FIG. 6 is a graph showing the dependency of the insulating thin film thickness on the spin rate and the solvent concentration in Example 1.
  • FIG. 7 is a diagram showing an AFM image (image) of an insulating thin film in Example 1.
  • FIG. 8 is a current-voltage curve of the MIM structure element of Example 2.
  • FIG. 9 is a diagram showing a frequency curve of electric capacity of the MIM structure element of Example 2.
  • FIG. 10 (a) shows the operation of an organic TFT in which the organic semiconductor film obtained in Example 3 is a pentacene thin film, the gate insulating film is an alicyclic olefin polymer thin film with a thickness of about 260 nm, and the substrate is glass.
  • (B) is a diagram showing the square root of the drain current of (a) as a function of the gate voltage in a saturated state in order to calculate the field effect mobility.
  • FIG. 11 (a) shows the operation of an organic TFT in which the organic semiconductor film obtained in Example 3 is a pentacene thin film, the gate insulating film is an approximately 450 nm thick alicyclic olefin polymer thin film, and the substrate is polyethylene terephthalate.
  • (B) is a graph for calculating the field effect mobility.
  • (A) is a diagram showing the square root of the drain current as a function of the gate voltage in saturation.
  • FIG. 12 Hysteresis characteristics in the operating characteristics of an organic TFT in which the organic semiconductor film obtained in Example 3 is a pentacene thin film, the gate insulating film is an alicyclic olefin polymer thin film of about 45 Onm thickness, and the substrate is glass.
  • the organic thin film transistor of the present invention has (A) an organic semiconductor film, (B) a gate electrode, (C) a source electrode, (D) a drain electrode, and (E) a gate insulating film on a substrate. .
  • the organic thin film transistor has a (A) source electrode and (D) drain electrode in contact with the organic semiconductor film, and (E) a gate insulating film on the top (E) gate electrode. And (B) a gate electrode, and (E) a bottom gate type having a source electrode and (D) a drain electrode connected to each other by (A) an organic semiconductor film via a gate insulating film. It is roughly divided into
  • FIG. 1 shows an example of a top gate type.
  • Top-gate organic thin film transistor shown in Fig. 1 (a) The substrate 11 has an undercoat layer 12 containing a polymer or a compound selected from inorganic oxides and inorganic nitrides on the substrate 11, and is in contact with the undercoat layer 12, the organic semiconductor film 16, the drain electrode 14, and the source electrode 15 and a gate electrode 18 on the organic semiconductor film 16 with a gate insulating film 17 interposed therebetween.
  • a protective film (sealing film) 23 is provided as the outermost layer.
  • Figure 1 (b) shows a configuration in which the stacking order of the drain electrode and the source electrode and the organic semiconductor film is changed.
  • FIG. 2 shows an example of a bottom gate type.
  • the bottom-gate organic thin film transistor shown in FIG. 2 (a) has an undercoat layer 12 containing a compound selected from a polymer or an inorganic oxide and an inorganic nitride on a substrate 11, and the undercoat layer 12
  • the organic semiconductor film 16 is in contact with the gate electrode 18 and the gate insulating film 17. Further, a drain electrode 14 and a source electrode 15 are provided in contact with the organic semiconductor film 16.
  • Fig. 2 (b) shows a configuration in which the stacking order of the drain electrode and the source electrode and the organic semiconductor film is changed.
  • the organic semiconductor film constituting the organic thin film transistor of the present invention is formed of an organic semiconductor material.
  • Organic semiconductor materials include ⁇ -conjugated materials.
  • Examples of the ⁇ -conjugated material include polypyrroles such as polypyrrole, poly ( ⁇ -substituted pyrrole), poly (3-substituted pyrrole), poly (3,4-disubstituted pyrrole), polythiophene, and poly (3-substituted thiophene).
  • Polycarbazole Poly ( ⁇ -substituted carbazole), etc.
  • Powerful rubazoles polyselenophenes such as polyselenophene, polyfurans such as polyfuran and polybenzofuran, poly ( ⁇ -phenol), etc.
  • ( ⁇ -Phenolene) s polyindoles such as polyindole, polypyridazines such as polypyridazine, naphthacene, pentacene, hexacene, heptacene, dibenzopentacene, tetrabenzopentacene, pyrene, dibenzopyrene, and taricene , Perylene, coronene, terylene, onokuren, quaterylene, sa Derivatives (triphenodioxazine, triphenodithiazine, etc.) in which carbons of polyacenes such as muanthracene and some of the carbons of polyacenes are substituted with functional groups such as atoms such as N, S, and O, and carbo groups.
  • Polymers such as xacene 6,15 quinone), polyvinylcarbazole, polyphenylene sulfide, polyphenylene s
  • these polymers have the same repeating unit, for example, a thiophene hexamer-seccithiophene, e, ⁇ -dihexinole a-seccithiophene, ⁇ , ⁇ -dihexinole 1a-
  • oligomers such as quinquetiophene, ⁇ , ⁇ -bis (3-butoxypropyl) -a-secciothiophene, and styrylbenzene derivatives.
  • copper phthalocyanine metal phthalocyanines such as fluorine-substituted copper phthalocyanine described in JP-A-11-251601; naphthalene 1, 4, 5, 8-tetracarboxylic acid diimide, N, N Bis (4 trifluoromethylbenzyl) naphthalene 1,4,5,8-tetra force Rubonic acid diimide, N, N, 1bis (1H, 1H-perfluorooctyl) naphthalene 1,4,5,8 tetra Carboxylic acid diimide, N, N, -bis (1H, 1H perfluorobutyl) naphthalene 1,4,5,8-tetracarboxylic acid diimide and N, N, dioctylnaphthalene 1,4,5 Naphthalenetetracarboxylic diimides such as 8-tetracarboxylic acid diimide, naphthalene 2, 3, 6, 7-tetracarbox
  • Examples include dyes such as nanotubes, merocyanine dyes, and hemicyanine dyes.
  • thiophene, styrene vinylene, phenylene vinylene, ⁇ -phenylene, and at least one of these substituents are repeating units, and the number of repeating units.
  • TTF tetrathiafulvalene
  • TCNQ noquinodimethane
  • BEDTTTF bisethylenetetrathiafulvalene
  • TCNQ TCNQ-iodine complex
  • ⁇ conjugated polymers such as polysilane and polygerman include organic / inorganic hybrid materials described in JP-A 2000-260999.
  • a material having a functional group such as acrylic acid, acetamide, dimethylamino group, cyano group, carboxyl group, nitro group, benzoquinone derivative, tetracyanethylene and Materials that serve as acceptors, such as tetracyanoquinodimethane and derivatives thereof, and materials that have functional groups such as amino, triphenyl, alkyl, hydroxyl, alkoxy, and phenyl groups Donors that are donors of electrons, such as substituted amines such as phenylenediamine, anthracene, benzoanthracene, substituted benzoanthracenes, pyrene, substituted pyrene, force rubazole and its derivatives, tetrathiafluoronorne and its derivatives, etc.
  • the material which becomes becomes may be included.
  • the methods for producing these organic semiconductor films include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, plasma polymerization, Examples include electrolytic polymerization, chemical polymerization, spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and LB.
  • the film thickness of the organic semiconductor film varies depending on the organic semiconductor material used, but is usually 1 ⁇ m or less, preferably from 1 nm to 400 nm.
  • the (B) gate electrode, (C) source electrode, and (D) drain electrode constituting the organic thin film transistor of the present invention are formed of a conductive material.
  • conductive materials include white gold, gold, silver, nickel, chromium, copper, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, aluminum, ruthenium, germanium, molybdenum, Tungsten, tin oxide 'antimony, indium oxide' tin (ITO), fluorine doped zinc oxide, zinc, carbon, graphite, glassy carbon, silver paste and carbon paste, lithium, beryllium, magnesium, potassium, calcium, scandium, titanium Manganese, zirconium, gallium, niobium, sodium, sodium-potassium alloys, Examples thereof include a magnesium Z copper mixture, a magnesium Z silver mixture, a magnesium Z aluminum mixture, a magnesium Z indium mixture, an aluminum Z acid-aluminum mixture, and
  • conductive polymers whose conductivity is improved by doping or the like, such as conductive polyarine, conductive polypyrrole, and conductive polythiophene (polyethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid complex, etc.) can be mentioned.
  • the material for forming the (C) source electrode and the (D) drain electrode is preferably a material having a low electrical resistance on the contact surface with the organic semiconductor film among the materials listed above.
  • a type semiconductor platinum, gold, silver, ITO, a conductive polymer and carbon are particularly preferable.
  • the gate electrode, the source electrode, and the drain electrode used in the present invention are formed using a fluid electrode material such as a solution, paste, ink, or dispersion containing the above conductive material, in particular, It is preferable to use a conductive polymer or a fluid electrode material containing fine metal particles containing platinum, gold, silver and copper.
  • the fluid electrode material containing metal fine particles for example, a known conductive paste may be used.
  • metal fine particles having an average particle diameter of 1 to 50 nm, preferably 1 to: LOnm are used.
  • a material dispersed in a dispersion medium such as water or any organic solvent using a dispersion stabilizer.
  • the average particle size can be measured by a photon correlation method.
  • Materials for the metal fine particles include platinum, gold, silver, copper, nickel, chromium, iron, tin, antimony lead, tantalum, indium, palladium, tellurium, rhenium, iridium, and aluminum. , Ruthenium, germanium, molybdenum, tungsten, zinc, and the like.
  • a metal phase in a liquid phase such as a physical production method such as a gas evaporation method, a sputtering method or a metal vapor synthesis method, a colloid method or a coprecipitation method is used.
  • a chemical production method in which metal fine particles are produced by reducing ON. After forming an electrode using these metal fine particle dispersions and drying the solvent, 100 to 300 as required. C, preferably by heating in the range of 150 to 200 ° C., the metal fine particles are thermally fused to form an electrode pattern having a desired shape.
  • a conductive thin film is formed by sputtering or vapor deposition using the conductive material as a raw material, and then a pattern is formed with a photoresist, and then an unnecessary thin film is removed by etching.
  • Photolithographic method for forming an electrode pattern metal mask method on which a metal mask is placed on a substrate, sputtering or vapor deposition is performed as it is, photomask is formed by thermal transfer or ink jet on a metal foil such as aluminum or copper, etc.
  • photomask is formed by thermal transfer or ink jet on a metal foil such as aluminum or copper, etc.
  • There are known methods such as a method of forming an electrode pattern by removing an unnecessary thin film by etching after forming a resist pattern.
  • a dispersion containing metal fine particles may be directly patterned by the ink jet method, or formed from the coating film by lithography or laser ablation. May be. Furthermore, a method of patterning a conductive ink or conductive paste containing a conductive polymer or metal fine particles by a printing method such as relief printing, intaglio printing, planographic printing or screen printing can also be used.
  • the thickness of the electrode is not particularly limited, but is usually 20 to 500 nm, preferably 50 to 200 nm.
  • the (E) gate insulating film used in the organic thin film transistor of the present invention comprises an organic polymer compound that does not have a functional group having an unshared electron pair and does not have a ⁇ -electron bond in the molecular structure. It is a membrane.
  • the gate insulating film does not inhibit the expression of the desired effect of the present invention!
  • the functional group and an organic polymer compound having a ⁇ or ⁇ electron bond may be included.
  • the “functional group” refers to an atomic group that is not involved in the formation of a skeleton structure of the main chain of an organic high molecular compound and is bonded to the main chain and branched from the main chain.
  • an unshared electron pair is an electron that is paired two by two without being involved in a bond with another atom among the outermost electrons of the atom. It is also called a lone pair or a non-bonded pair.
  • the functional group having an unshared electron pair is a group bonded to the main chain and branched in the main chain force, and does not include those based on the main chain itself.
  • ether groups when the main chain itself has an ether group (one ⁇ -) like polyoxyethylene, and imino groups when there is an imino group (> ⁇ ) like the polyamine are not shared It is not included in the functional group having an electron pair.
  • nitrile group in the case where there is a nitrile group and the fluorine group in the case where there is a fluorine group bonded to the main chain such as polytetrafluoroethylene are included in the functional group having an unshared electron pair.
  • a ⁇ -electron bond refers to a bond created by electrons belonging to a ⁇ orbital.
  • a ⁇ orbital is a type of orbit that accommodates electrons in a molecule, and orbitals that are distributed in a direction perpendicular to the axis (bonding axis) connecting the atomic nuclei of one bond are above and below the molecular plane. These are electron trajectories created in the horizontal direction.
  • a bond having a ⁇ -electron bond examples include a carbon-carbon double bond and triple bond, a nitrogen-carbon triple bond, a carbon-oxygen double bond, and a benzene or naphthalene double bond. Can be mentioned.
  • the organic polymer compound contained in the gate insulating film of the present invention does not have a functional group having a non-covalent electron pair and has no ⁇ -electron bond in the molecular structure as described above. is there. Any powerful compound can achieve the desired effects of the present invention.
  • the organic polymer compound used in the present invention has a small relative dielectric constant and is usually 3 or less. The relative dielectric constant can be measured by the capacitance method using an LCR meter (manufactured by Agilent Technologies, part number 4284 ⁇ ).
  • organic polymer compounds examples include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene; alicyclic polyolefin polymers; polyamines; polyethers; Of these, alicyclic oligomers are also suitable because of their low viewpoint of the frequency dependence of dielectric constant.
  • the alicyclic olefin polymer suitably used in the present invention is a polymer having a cycloalkane structure in the main chain and the side chain or side chain. From the viewpoint of mechanical strength and heat resistance, a polymer containing a cycloalkane structure in the main chain is preferred.
  • the cycloalkane structure include a single ring and a polycycle (fused polycycle, bridged ring, etc.).
  • the number of carbon atoms constituting one unit of the cycloalkane structure is not particularly limited, but is usually in the range of 4 to 30, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15.
  • the properties of mechanical strength, heat resistance, and moldability are highly balanced and suitable.
  • alicyclic olefin polymer used in the present invention is usually a thermoplastic resin.
  • cycloaliphatic O reflex in the polymer is usually repeating unit normal in all repeating units in the main chain of the alicyclic O reflex in polymer 30 having a cycloalkane structure: LOO weight 0/0, preferably 50 to: LOO weight 0/0, more preferably 70: having LOO weight 0/0. If the ratio of the repeating unit having a cycloalkane structure is within these ranges, the heat resistance is excellent.
  • the alicyclic olefin polymer is usually obtained by addition polymerization or ring-opening polymerization of an olefin having a ring structure and, if necessary, hydrogenating the unsaturated bond portion and the aromatic ring portion. .
  • Olefins having a ring structure used to obtain alicyclic olefin polymers include norbornene, dicyclopentagen, tetracyclododecene, ethyltetracyclododecene, and ethylidenetetracyclodone. decene, tetracyclo [. 7. 4. 0.
  • a monomer copolymerizable with olefin having a ring structure can be subjected to addition copolymerization, if necessary.
  • Specific examples include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene.
  • Polymerization of olefin having a ring structure can be carried out according to a known method.
  • the polymerization temperature, pressure, etc. are not particularly limited, but the polymerization is usually carried out at a polymerization temperature of ⁇ 50 ° C. to 100 ° C. and a polymerization pressure of 0 to 5 MPa.
  • the hydrogenation reaction is carried out by blowing hydrogen in the presence of a known hydrogenation catalyst.
  • alicyclic olefin polymer examples include a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer, a conjugated polymer of a norbornene monomer and a hydride thereof, and a norbornene monomer.
  • polymers and beryl compounds ethylene, ⁇ -olefin, etc.
  • monocyclic cycloalkene polymers and their hydrides examples thereof include polymers and hydrogenated products thereof, polymers of vinyl alicyclic hydrocarbon monomers and hydrogenated products thereof, and polymers obtained by hydrogenating aromatic rings of polymers of aromatic vinyl compounds.
  • An aromatic ring hydride of an addition polymer or an aromatic olefin polymer is preferred, and a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene monomer is particularly preferred.
  • These alicyclic olefin polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • the norbornene monomer is a monomer having a norbornene structure as shown in Chemical Formula 1.
  • a ring-opening polymerization of a norbornene monomer yields a polymer having a repeating unit as shown in Chemical Formula 2, and hydrogenation of this polymer yields a polymer having a repeating unit as shown in Chemical Formula 3.
  • R1 and R2 in Chemical Formula 3 represent a substituent that does not have an unshared electron pair and has no ⁇ -electron bond, and R1 and R2 may combine to form a ring.
  • R1 and R2 in Formula 1 and Chemical Formula 2 are subjected to various production steps, and the finally obtained alicyclic olefin polymer does not have a functional group having an unshared electron pair and has a ⁇ -electron bond. It is not particularly limited as long as it does not have, but preferably represents a substituent having no unshared electron pair and having no ⁇ -electron bond, and R1 and R2 are bonded to form a ring. Also good.
  • the alicyclic olefin polymer used in the present invention is not particularly limited by its molecular weight.
  • the molecular weight of the alicyclic olefin polymer is a polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent, and is usually 1,000 to 1,000,000. 000, preferably ⁇ is in the range of 5,000 to 500,000, more preferably ⁇ is in the range of 10,000 to 250,000.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the alicyclic olefin polymer is within this range, the heat resistance, adhesiveness, surface smoothness and the like are balanced, which is preferable.
  • the molecular weight distribution of the alicyclic olefin polymer is a ratio (MwZMn) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by GPC using cyclohexane as a solvent. Five Below, it is preferably 4 or less, more preferably 3 or less.
  • the glass transition temperature of the alicyclic olefin polymer is preferably 70 ° C or higher, more preferably 120 ° C or higher, and most preferably 140 ° C or higher. The glass transition temperature can be measured with a differential scanning calorimeter.
  • the gate insulating film of the present invention does not have a functional group having an unshared electron pair and has a ⁇ -electron bond in the molecular structure as long as expression of the desired effect of the present invention is not inhibited.
  • organic polymer compounds other known organic polymer compounds may be included! /.
  • the content of the organic polymer compound having no functional group having an unshared electron pair and having no ⁇ -electron bond in the molecular structure in the gate insulating film is preferably 70 to: LOO weight%, more preferably 90 ⁇ : LOO wt%.
  • compounding agents such as colorants such as pigments and dyes, optical brighteners, dispersants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, antistatic agents, antioxidation agents, lubricants, solvents, etc. What was mix
  • blended suitably may be used.
  • the gate insulating film can be formed by vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CV D, sputtering, plasma polymerization Electropolymerization method, chemical polymerization method, spray coating method, spin coating method, blade coating method, dip coating method, casting method, roll coating method, bar coating method, die coating method and LB method. Of these, the wet method is preferred. In the wet method, the organic polymer compound constituting the gate insulating film and, if desired, the compounding agent are dissolved in a solvent to obtain a solution, and after casting the solution, the solvent is removed to form a film. Examples of the method include spin coating, blade coating, dip coating, roll coating, bar coating, die coating, screen printing, and inkjet printing. It is also possible to apply a printing method called soft lithography such as microcontact printing and micromolding.
  • the thickness of the gate insulating film is not particularly limited, and any thickness may be used as long as the insulating property is maintained.
  • the force preferably used is 20 nm or more and more preferably 80 to 500 nm, but is not limited thereto. It is desirable to make it as thin as possible in accordance with miniaturization of the organic thin film transistor element.
  • a preferred organic thin film transistor of the present invention has a protective film (for example, FIG. 1 and FIG. 2) as the outermost layer.
  • the protective film may be, for example, an oxide silicon film, a silicon nitride film or a silicon oxynitride film formed by a CVD method or a sputtering method, a polyparaxylene film formed by a thermal CVD method, a polyimide film formed by coating, or an alicyclic ring.
  • An olefin polymer film, an ultraviolet curable epoxy resin film, an acrylic resin film, and the like are preferable.
  • the substrate 11 is used to support the thin film organic thin film transistor.
  • the substrate is not particularly limited, and any material may be used.
  • materials preferably used are flexible plastic substrates such as polycarbonate, polyimide, polyethylene terephthalate (PET), and alicyclic polyolefin polymers, such as quartz, soda glass, and inorganic alkali glass.
  • a glass substrate or a silicon wafer can also be used.
  • the substrate and Z or the protective film have the above-described alicyclic olefin polymer power. Since the alicyclic polyolefin polymer has low moisture permeability and gas permeability! If the substrate and Z or the protective film have the above-mentioned alicyclic polyolefin polymer power, the deterioration of the organic semiconductor film is prevented. High effect.
  • the organic thin film transistor of the present invention has an organic semiconductor protective film in order to suppress degradation of transistor characteristics due to deterioration of the organic semiconductor layer due to air or deterioration due to a coating solvent used at the time of manufacture. May be.
  • an organic semiconductor protective film By providing the organic semiconductor protective film, durability against bending and the like is improved, which also contributes to suppressing deterioration of transistor characteristics.
  • the organic semiconductor protective film a material that does not affect the organic semiconductor film after the manufacturing process of the organic semiconductor transistor or after the manufacturing is used.
  • materials that can be used for the organic semiconductor protective film include attalinole-based polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), urethane resins, polyester resins, polyolefin resins, and other known polymers. The selection can be made in consideration of the influence on the semiconductor film. Further, for example, homopolymers and copolymers having component powers such as polybutyl alcohol, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), acrylic acid, and allylamide may be mentioned.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • acrylic acid and allylamide
  • inorganic oxides and inorganic nitrides are included.
  • Inorganic oxides include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, barium titanate titanate, titanium zirconate.
  • Inorganic nitrides such as kaen nitride, aluminum nitride; and smectite layered silicates such as syenite, sabonite, hectorite, soconite, stevensite, swinholderite, montmorillonite, piderite, nontronite, bolconite Such as things.
  • the method for forming the organic semiconductor protective film is not particularly limited, and examples thereof include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, Drive processes such as sputtering and atmospheric pressure plasma, spray coating, spin coating, blade coating, dip coating, casting, roll coating, bar coating, die coating, and other coating methods, printing And wet processes such as patterning methods such as inkjet. In addition, a heating and baking process may be added.
  • the thickness of the organic semiconductor protective film is preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the organic thin film transistor shown in FIG. 1 and FIG. 2 as an example of the embodiment of the present invention has an undercoat layer containing a polymer or an inorganic oxide and a compound selected from an inorganic nitride force. .
  • Examples of inorganic oxides contained in the undercoat layer include silicon oxide, acid aluminum, acid tantalum, titanium oxide, tin oxide, vanadium oxide, barium strontium titanate, zirconium Barium titanate, lead zirconate titanate, lead lanthanum titanate, strontium titanate, barium titanate, magnesium barium fluoride, bismuth titanate, strontium bismuth titanate, strontium bismuth tantanoate, tantalate nitric acid Examples thereof include bismuth butyrate and trioxide yttrium.
  • Examples of the inorganic nitride include nitride nitride and aluminum nitride. Among them, preferred is silicon oxide. , Oxide aluminum, acid tantalum, titanium oxide, and silicon nitride.
  • Examples of the polymer used for the undercoat layer containing the polymer include polyester resin, polycarbonate resin, cellulose resin, acrylic resin, polyurethane resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, Phenoxy resin, norbornene resin, epoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, copolymer of vinyl acetate and vinyl alcohol, partially water-decomposed vinyl chloride -Ruacetate butyl copolymer, salt-bule monosalt-biurydene copolymer, salt-bule-acrylonitrile copolymer, ethylene vinyl alcohol copolymer, polybutal alcohol, chlorinated polysulphated bulle, ethylene Bile monochloride copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer and other vinyl polymers, polyamide resin, ethylene butadiene Down ⁇ , butadiene - Atari port - DOO drill ⁇ rubber
  • the undercoat layer is not particularly limited by the formation method.
  • the method for forming the undercoat layer include vacuum deposition, molecular beam epitaxy, ion cluster beam, low energy ion beam, ion plating, CVD, sputtering, and atmospheric pressure plasma.
  • a display device of the present invention includes the organic thin film transistor.
  • an organic EL display device will be described as an example.
  • each pixel formed in a matrix arrangement on a substrate has at least one organic EL element and at least two organic thin film transistors for driving the organic EL element. It is. At least one of the organic thin film transistors is the above-described organic thin film transistor of the present invention.
  • the organic EL element is not particularly limited.
  • a structure in which a hole transport layer and a light emitting material layer are formed between a hole injection electrode serving as an anode and an electron injection electrode serving as a cathode SH— A structure
  • a structure in which a light emitting material layer and an electron transport layer are formed between a hole injection electrode and an electron injection electrode SH-B structure
  • a hole injection electrode and an electron injection electrode During the hole transport Examples include a structure (DH structure) in which a transmission layer, a light emitting material layer, and an electron transport layer are formed.
  • the organic EL element has a hole injected from the hole injection electrode (anode) and an electron injected from the electron injection electrode (cathode) into the light emitting material layer and the hole (or electron). ) If the light is recombined at the interface of the transport layer and within the light emitting material layer, it operates according to the principle.
  • FIG. 3 shows a configuration example of a typical organic EL element.
  • the organic EL element shown in FIG. 3 includes a transparent substrate 11 ′, a lower electrode layer (anode) 54, a light emitting material layer 62, and an upper electrode layer (cathode) 55.
  • a protective film 23 is provided as the outermost layer.
  • the transparent substrate 11 ′ has a transmittance of 50% or more of light in the visible region of 400 to 700 nm, is smooth, and does not change its characteristics when forming each layer of electrodes and organic EL elements. Is preferred.
  • the transparent substrate 11 ' can be formed of a material selected from the group consisting of plastic, glass, quartz, silicon, and ceramic.
  • a flexible and lightweight organic EL display can be obtained.
  • the plastic it is preferable to select a group power consisting of polycarbonate resin, polyethersulfone resin, polyethylene terephthalate resin, polyimide resin, polymethylmethacrylate resin and alicyclic olefin polymer. It is.
  • the average thickness of the substrate is usually 30 / ⁇ ⁇ to 3 ⁇ , and preferably 50 to 300 ⁇ m.
  • Examples of the material constituting the lower electrode layer 54 include materials for emitting light from the lower electrode layer. Specifically, a conductive metal oxide, a translucent metal, or a laminate thereof is used. Can be mentioned. Specifically, conductive glass (such as NESA) made of indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and their composites such as indium tin oxide (ITO) and indium oxide zinc, gold, platinum, Silver, copper, etc. are used, and among them, ITO, indium oxide, zinc, and tin oxide are preferable. As the lower electrode layer, an organic transparent conductive film such as polyaline or a derivative thereof or polythiophene may be used.
  • the average thickness of the lower electrode layer can be appropriately selected in consideration of light transmittance and electrical conductivity, but usually ⁇ ! ⁇ 10 / z m, preferably 100 to 500 nm.
  • the lower electrode layer is transparent or translucent because the emission efficiency of light emission is good.
  • the lower electrode layer can be prepared by vacuum evaporation, sputtering, or heat treatment of a metal thin film. The laminating method which carries out pressure bonding is mentioned.
  • a material constituting the light emitting material layer 62 a material known as a light emitting material in a conventional organic EL element without particular limitation can be used.
  • Specific examples of such light-emitting materials include fluorescent brighteners such as benzothiazole, benzimidazole, and benzoxazole, metal chelate hydrinoid compounds, styrylbenzene compounds, distyrylpyrazine derivatives, aromatic Group dimethylidyne compounds and the like.
  • Two or more kinds of light emitting materials may be mixed and used in the light emitting material layer. Two or more light emitting material layers may be laminated. Examples of the method for manufacturing the light emitting material layer include a vacuum deposition method and a casting method.
  • the average thickness of the light-emitting material layer varies depending on the material used, and can be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. ⁇ 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm.
  • the material constituting the upper electrode layer 55 is preferably a low work function! / Light-emitting material, which reflects light emitted from the light-emitting material layer toward the upper electrode layer and is directed toward the lower electrode layer. Therefore, a mirror body is more preferable.
  • the alloy include a magnesium silver alloy, a magnesium aluminum alloy, a magnesium aluminum alloy, an indium silver alloy, a lithium aluminum alloy, a lithium magnesium alloy, a lithium indium alloy, and a calcium aluminum alloy.
  • the upper electrode layer may have a laminated structure of two or more layers. Examples of the method for producing the upper electrode layer include a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, and a plating method.
  • the average thickness of the upper electrode layer can be selected as appropriate in consideration of electrical conductivity and durability. However, it is usually 10 nm to 10 ⁇ m, preferably 100 to 500 nm.
  • the organic EL element may have other layers.
  • the other layer include a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
  • the hole injection layer is a layer provided adjacent to the anode, and refers to a layer having a function of improving the hole injection efficiency of the anode cover.
  • the average thickness of the hole injection layer is usually Inn! ⁇ 100nm, preferably 2nm ⁇ 50nm.
  • the hole transport layer 21 is a layer having a function of transporting holes.
  • the thickness of the hole transport layer differs depending on the material used and may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency are appropriate. However, at least a thickness that does not cause pinholes is required. On the other hand, if it is too thick, the driving voltage of the element increases, which is not preferable. Therefore, the average thickness of the hole transport layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm.
  • Examples of the material used for the hole injection layer and the hole transport layer include those conventionally known as hole transfer compounds in organic EL devices.
  • the electron transport layer refers to a layer having a function of transporting electrons.
  • the thickness of the electron transport layer differs depending on the material used, and should be selected so that the drive voltage and light emission efficiency are appropriate. If it is too thick, the driving voltage of the organic EL element becomes high, which is not preferable. Therefore, the average thickness of the electron transport layer is usually Inn! ⁇ 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm.
  • the electron injection layer is a layer provided adjacent to the cathode and has a function of improving the electron injection efficiency from the cathode and has an effect of lowering the driving voltage of the element.
  • the average thickness of the electron injection layer is usually Inn! ⁇ LOOnm, preferably 2nm ⁇ 50nm.
  • materials used for the electron transport layer and the electron injection layer include those conventionally known as electron transfer compounds in organic EL devices.
  • methods for producing the other layers include spin coating, casting, and vacuum deposition.
  • FIG. 4 is a circuit configuration example for one pixel of the organic EL display device of the present invention.
  • a configuration for one pixel of an organic EL display device usually, at least one organic EL element is connected to the EL.
  • Force that requires at least two organic thin film transistors for driving the element that is, a drive transistor and a write transistor
  • the driving transistor and the writing transistor is constituted by the organic thin film transistor of the present invention.
  • the anode of the organic EL element is connected to the drain electrode 14 of the organic thin film transistor 5 (drive transistor) of the present invention described above. Then, for example, in an active matrix circuit as shown in FIG. 5, the organic thin film transistor 2 (write transistor) is turned on by a voltage applied in sequence to the scan electrode 1 connected to the horizontal drive circuit, and the vertical drive circuit The amount of charge corresponding to the display signal from the data electrode 3 connected to is stored in the capacitor 4.
  • the drive transistor 5 operates according to the amount of charge stored in the capacitor 4, current is supplied to the organic EL element 6, and the organic EL element is turned on. This lighting state is maintained until a voltage is applied to the scanning electrode 1.
  • An insulating film is formed by spin-coating 5 ml of a 5% cyclohexane solution of an alicyclic olefin polymer (manufactured by Nippon Zeon: ZEONEX (registered trademark) 480R) onto a glass substrate and a glass substrate on which aluminum is vapor-deposited. Obtained. The rotation was performed at 2000 to 7000 rpm for 30 seconds. Also, 5 ml cyclohexane solution of alicyclic olefin polymer (Nippon Zeon: ZEONEX (registered trademark) 480R) was spin-coated on a glass substrate and a glass substrate on which aluminum was vapor-deposited for insulation. A membrane was obtained. The rotation was performed at 2000 rpm for 30 seconds.
  • FIG. 6 shows the dependency of the thickness of the insulating thin film obtained in Example 1 on the spin rate and the concentration of the solvent.
  • Fig. 7 shows an image of an atomic force microscope (AFM) image of the surface of the insulating thin film obtained in Example 1.
  • AFM atomic force microscope
  • the alicyclic olefin polymer produced a very smooth surface (RMS ⁇ 0.3 nm). From these results, it can be seen that an extremely thin uniform thin film was obtained by the alicyclic olefin polymer.
  • Example 2 Example 2
  • Example 2 The same alicyclic olefin polymer as in Example 1 5% cyclohexane solution 5 ml, aluminum deposited on one side of the thin film obtained by spin coating at 4000 rpm for 30 seconds, gold on the other side, 1 mm ⁇ 1 mm A metal-insulator ⁇ —— metal (MIM (Metal—Insula tor—Metal)) element having a size of 5 mm was obtained.
  • MIM Metal—Insula tor—Metal
  • LCR Meter and R6245 2 Channel Current Voltage Source / Monitor).
  • this MIM structure element has a very small leakage current and a high withstand voltage (> lx 10 6 VZcm). Furthermore, as shown in FIG. 9, it can be seen that the electric capacity does not depend much on the frequency (20-1 ⁇ ).
  • a bottom-gate organic thin film transistor (TFT) (Stagger type) as shown in Fig. 2 (a) was manufactured.
  • As the substrate a glass substrate (25 mm ⁇ 10 mm ⁇ 1 mm in size) or a polyethylene terephthalate film substrate (25 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 mm in size) was used.
  • the gate electrode was formed by evaporating aluminum on the substrate. The aluminum was deposited such that the degree of vacuum was less than 1 ⁇ 10_2 Pa, the substrate temperature was RT (room temperature), and the film thickness was about 200 nm.
  • the organic semiconductor film was formed by depositing pentacene on the gate insulating film.
  • the vapor deposition of pentacene is less than 2 X 10 _3 Pa, the substrate temperature is RT (room temperature), the deposition temperature is 185 ° C, The deposition speed was 0.06 nmZs, and the film thickness was about 50 nm.
  • Figure 10 (b) is the square root vs. V plot of 1 in Figure 10 (&), and the slope and mobility of the curve is calculated as 0.042 cm 2 ZVs.
  • Figure 11 (b) is a plot of the square root of I versus the V plot of Figure 11 (a), which is shifted from the slope of the curve.
  • the mobility was calculated to be 0.20 cm 2 ZVs.
  • FIG. 12 shows the sweep characteristics of a TFT in which pentacene is used for the organic semiconductor film, the gate insulating thin film is about 450 nm thick, and the substrate is glass.
  • the top row in Figure 12 is V
  • the stage is V when V is changed between + 20V and 60V while V is constant (one 60V).
  • the organic TFT of the present invention has very little hysteresis.

Landscapes

  • Thin Film Transistor (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Electrodes Of Semiconductors (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

　ゲート絶縁膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られ、ヒステリシスが生じにくく、低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタを提供する。 　基板上に（Ａ）有機半導体膜、（Ｂ）ゲート電極、（Ｃ）ソース電極、（Ｄ）ドレイン電極、及び（Ｅ）非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない有機高分子化合物、好ましくは非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内にπ電子結合を持たない脂環式オレフィンポリマーを含んでなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ。

Description

明 細 書
有機薄膜トランジスタ
技術分野
[0001] 本発明は有機薄膜トランジスタに関し、さらに詳細には、ゲート絶縁膜におけるリー ク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られ、ヒステリシスが生じにくぐ低ゲート電 圧で動作可能な有機薄膜トランジスタに関する。
背景技術
[0002] 有機薄膜トランジスタは、たとえば、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、 ドレイン電極、有機半導体膜及び保護膜をこの順に積層した構造を有している。有 機薄膜トランジスタは、印刷法などの常温 ·常圧下での低コスト製造プロセスによって 得ることができ、し力も柔軟な基板への適合性が良い。その特性を活力 て、有機薄 膜トランジスタは、液晶表示装置、有機エレクト口ルミネッセンス表示装置、電気泳動 表示装置等のフラットパネルディスプレイの画像駆動素子への適用や、シートデイス プレイ、電子ペーパー、電子値札'電子荷札などの電子タグ、バイオセンサー等の電 子機器の集積回路技術への適用が期待されて!、る。
[0003] このように期待される有機薄膜トランジスタの特性を向上させるために、チャネル層 の有機半導体の移動度を高くすることが考えられて 、る。その有機半導体の移動度 がゲート絶縁膜の材質によって変化することが知られており（特許文献 1及び特許文 献 2)、有機ゲート絶縁膜用の材料開発が盛んに行われるようになつてきた。
[0004] 例えば、特許文献 1及び特許文献 2に開示されて ヽる有機薄膜トランジスタでは、ド レイン電流を大きくとるには、ゲート絶縁膜の単位面積当りの電気容量が大きい方が よいので、高誘電率、少なくとも 5の比誘電率を持つ、絶縁性の高いポリマー（シァノ ェチルプルランなど）をゲート絶縁膜に用いて 、る。このシァノエチルプルランは比誘 電率が 18. 5である。
[0005] また、特許文献 3にお 、て有機ゲート絶縁材料として、シァノ基を有するポリマーで ある、ポリアクリロニトリルが提案されている。ポリアクリロニトリルの比誘電率は 4. 5で ある。さら〖こ、特許文献 3ではゲート絶縁膜として、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチル メタタリレート、ポリビュルクロライド、ポリビュルアルコール、ポリパラキシレン、ポリフッ 化ビ-リデン、ポリビュルフエノール、プルラン、ノ リレンなどのポリマー及びその誘導 体が提案されている。特許文献 4には、さらに、より効果的な電界効果を得るために 誘電率を大きくするための材料を混入した複合材料を用いることが提案されている。
[0006] し力しながら、これらの有機材料は、膜厚を大きく確保してお力な!、と、絶縁膜にト ンネル現象によるゲートリーク電流が流れてしまい、絶縁性が保たれなくなってしまい
、さらにゲートバイアス印加の妨げになり、高いオン zオフ比が得られないということ があった。また、ヒステリシスが出現し、キャリアトラップが多ぐ n型特性の発現性が不 十分であった。
[0007] 特許文献 1：特表平 5— 508745号公報
特許文献 2：米国特許 5347144号公報
特許文献 3：特開 2004 - 179542号公報
特許文献 4：特開平 8 - 191162号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明の目的は、ゲート絶縁膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量 が得られ、ヒステリシスが生じにくぐ低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタ を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者らは、従来用いられて!/、た有機ゲート絶縁膜材料を種々検討した結果、 分子構造中に存在する官能基の電子対及びベンゼン環等の π電子がリーク電流に 影響していることに気づき、さらに検討した結果、非共有電子対を有する官能基を持 たず且つ分子構造内に π電子結合を持たな!、有機高分子化合物を用いてゲート絶 縁膜を形成すると、該絶縁膜は良質でピンホールができにくい膜となり、ゲート絶縁 膜におけるリーク電流が抑止され、高い絶縁膜容量が得られ、ヒステリシスが生じにく ぐ低ゲート電圧で動作可能な有機薄膜トランジスタが得られることを見出した。本発 明者らはこの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
[0010] カゝくして本発明によれば、基板上に (Α)有機半導体膜、（Β)ゲート電極、（C)ソー ス電極、（D)ドレイン電極、及び (E)非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分 子構造内に π電子結合を持たない有機高分子化合物を含んでなるゲート絶縁膜を 有する有機薄膜トランジスタが提供される。また、非共有電子対を有する官能基を持 たず且つ分子構造内に π電子結合を持たない有機高分子化合物を含んでなるゲー ト絶縁膜が提供される。さらに前記有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置が提 供される。
発明の効果
[0011] 本発明のゲート絶縁膜は、薄い膜厚においても、ピンホールができにくい安定した 膜であり、リーク電流を抑制することができる。このゲート絶縁膜を有する本発明の有 機薄膜トランジスタは、高い絶縁膜容量が得られ、低いゲート電圧で動作させること ができる。さらにヒステリシスが発生しないので、半導体特性を高精度に発現させるこ とがでさる。
本発明の有機薄膜トランジスタは、液晶表示装置、有機 EL ( =エレクト口ルミネッセ ンスの略表記)表示装置、電気泳動表示装置等のフラットパネルディスプレイの画像 駆動素子として、また、シートディスプレイ、電子ペーパー、電子値札'電子荷札など の電子タグ、ノィォセンサー、ガスセンサー、メモリ素子等の電子機器の集積回路技 術に適用できる。特に本発明の有機薄膜トランジスタは低電圧で動作できるということ から、有機 EL表示装置の画像駆動素子に好適である。
図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明のトップゲート型有機薄膜トランジスタの例を示す図。
[図 2]本発明のボトムゲート型有機薄膜トランジスタの例を示す図。
[図 3]公知の典型的な有機 EL素子の構成例を示す図。
圆 4]本発明の有機 EL表示装置の一画素分の構成例を示す図。
[図 5]本発明のアクティブマトリックス方式の有機 EL表示装置の回路の一例を示す図
[図 6]実施例 1における、絶縁薄膜の厚さのスピン速度と溶媒の濃度の依存性を示す 図である。
[図 7]実施例 1における、絶縁薄膜の AFMの画像 (イメージ)を示す図である。 [図 8]実施例 2の MIM構造素子の電流一電圧曲線を示す図である。
[図 9]実施例 2の MIM構造素子の電気容量一周波数曲線を示す図である。
[図 10] (a)は実施例 3で得られた有機半導体膜がペンタセン薄膜で、ゲート絶縁膜が 約 260nm厚の脂環式ォレフインポリマー薄膜で基板がガラスである有機 TFTの動 作特性を示す図であり、（b)は電界効果移動度を計算するために、（a)のドレイン電 流の平方根を飽和状態でのゲート電圧の関数として示す図である。
[図 11] (a)は実施例 3で得られた有機半導体膜がペンタセン薄膜で、ゲート絶縁膜が 約 450nm厚の脂環式ォレフインポリマー薄膜で基板がポリエチレンテレフタレートで ある有機 TFTの動作特性を示す図であり、 (b)は電界効果移動度を計算するために
、 (a)のドレイン電流の平方根を飽和状態でのゲート電圧の関数として示す図である
[図 12]実施例 3で得られた有機半導体膜がペンタセン薄膜で、ゲート絶縁膜が約 45 Onm厚の脂環式ォレフインポリマー薄膜で基板がガラスである有機 TFTの動作特性 におけるヒステリシス特性を示す図である。
符号の説明
[0013] 2、 5 :有機薄膜トランジスタ； 4 :コンデンサ； 6 :有機 EL素子； 11 :基板； 11，：透 明基板； 12 :下引き層； 14 :ドレイン電極； 15 :ソース電極； 16 :有機半導体膜； 17 :ゲート絶縁膜； 18 :ゲート電極； 23 :保護膜 (封止膜）； 54 :下部電極層（陽 極）； 55 :上部電極層（陰極）； 62 :発光材料層；
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の有機薄膜トランジスタは、基板上に (A)有機半導体膜、 (B)ゲート電極、 ( C)ソース電極、（D)ドレイン電極、及び (E)ゲート絶縁膜を有するものである。
有機薄膜トランジスタは、 (A)有機半導体膜に接した (C)ソース電極と (D)ドレイン 電極を有し、その上に (E)ゲート絶縁膜を介して (B)ゲート電極を有するトップゲート 型と、（B)ゲート電極を有し、その上に (E)ゲート絶縁膜を介して (A)有機半導体膜 で連結された (C)ソース電極と (D)ドレイン電極を有するボトムゲート型とに大別され る。
[0015] 図 1はトップゲート型の例である。図 1 (a)に示すトップゲート型有機薄膜トランジスタ では、基板 11上にポリマー又は、無機酸ィ匕物及び無機窒化物から選ばれる化合物 を含む下引き層 12を有し、下引き層 12に接して有機半導体膜 16、ドレイン電極 14 及びソース電極 15を有し、有機半導体膜 16の上にゲート絶縁膜 17を介してゲート 電極 18を有するものである。また最外層として保護膜 (封止膜) 23が設けられている 。図 1 (b)はドレイン電極及びソース電極と有機半導体膜の積層順序を入れ替えた構 成のものである。
[0016] 図 2はボトムゲート型の例である。図 2 (a)に示すボトムゲート型有機薄膜トランジス タでは、基板 11上にポリマー又は、無機酸化物及び無機窒化物から選ばれる化合 物を含有する下引き層 12を有し、下引き層 12に接してゲート電極 18、ゲート絶縁膜 17を介して有機半導体膜 16を有している。さらに有機半導体膜 16に接してドレイン 電極 14及びソース電極 15を有している。図 2 (b)はドレイン電極及びソース電極と有 機半導体膜の積層順序を入れ替えた構成のものである。
[0017] 本発明の有機薄膜トランジスタを構成する (A)有機半導体膜は、有機半導体材料 で形成されている。有機半導体材料としては π共役系材料が挙げられる。 π共役系 材料としては、例えばポリピロール、ポリ（Ν—置換ピロール）、ポリ（3—置換ピロール )、ポリ（3, 4—二置換ピロール)などのポリピロール類、ポリチォフェン、ポリ（3—置 換チオフヱン）、ポリ（3, 4—二置換チォフェン）、ポリベンゾチォフェンなどのポリチォ フェン類、ポリイソチアナフテンなどのポリイソチアナフテン類、ポリチェ二レンビニレン などのポリチェ-レンビ-レン類、ポリ（ρ—フエ-レンビ-レン）などのポリ（ρ—フエ- レンビ-レン)類、ポリア-リン、ポリ（Ν—置換ァ-リン）、ポリ（3—置換ァ-リン）、ポリ (2, 3—置換ァ-リン)などのポリア-リン類、ポリアセチレンなどのポリアセチレン類、 ポリジアセチレンなどのポリジアセチレン類、ポリアズレンなどのポリアズレン類、ポリピ レンなどのポリピレン類、ポリカルバゾール、ポリ（Ν—置換カルバゾール）などのポリ 力ルバゾール類、ポリセレノフェンなどのポリセレノフェン類、ポリフラン、ポリべンゾフ ランなどのポリフラン類、ポリ（ρ—フエ-レン)などのポリ（ρ—フエ-レン)類、ポリインド ールなどのポリインドール類、ポリピリダジンなどのポリピリダジン類、ナフタセン、ペン タセン、へキサセン、ヘプタセン、ジベンゾペンタセン、テトラべンゾペンタセン、ピレ ン、ジベンゾピレン、タリセン、ペリレン、コロネン、テリレン、オノくレン、クオテリレン、サ 一力ムアントラセンなどのポリアセン類およびポリアセン類の炭素の一部を N、 S、 Oな どの原子、カルボ-ル基などの官能基に置換した誘導体（トリフエノジォキサジン、トリ フエノジチアジン、へキサセン 6, 15 キノンなど）、ポリビニルカルバゾール、ポリ フエ-レンスルフイド、ポリビ-レンスルフイドなどのポリマーゃ特開平 11— 195790 号公報に記載された多環縮合体などを挙げることができる。
[0018] また、これらのポリマーと同じ繰返し単位を有する、例えばチォフェン 6量体である ーセクシチォフェン、 e , ω—ジへキシノレ aーセクシチォフェン、 α , ω—ジへ キシノレ一 a—キンケチォフェン、 α , ω—ビス（3—ブトキシプロピル） - a—セクシチ オフェン、スチリルベンゼン誘導体などのオリゴマーが挙げられる。
[0019] さらに銅フタロシア-ンゃ特開平 11— 251601号公報に記載のフッ素置換銅フタ ロシアニンなどの金属フタロシアニン類；ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン酸ジィ ミド、 N, N，一ビス（4 トリフルォロメチルベンジル）ナフタレン 1 , 4, 5, 8—テトラ力 ルボン酸ジイミド、 N, N， 一ビス（1H, 1H—ペルフルォロォクチル）ナフタレン 1 , 4, 5, 8 テトラカルボン酸ジイミド、 N, N，—ビス（1H, 1H ペルフルォロブチル）ナフ タレン 1 , 4, 5, 8—テトラカルボン酸ジイミド及び N, N， 一ジォクチルナフタレン 1 , 4 , 5, 8—テトラカルボン酸ジイミド、ナフタレン 2, 3, 6, 7—テトラカルボン酸ジイミドな どのナフタレンテトラカルボン酸ジイミド類、及びアントラセン 2, 3, 6, 7—テトラカル ボン酸ジイミドなどのアントラセンテトラカルボン酸ジイミド類などの縮合環テトラカル ボン酸ジイミド類； C 、 C 、 C 、 C 、 C 等のフラーレン類、 SWNTなどのカーボン
60 70 76 78 84
ナノチューブ、メロシアニン色素類、へミシァニン色素類などの色素などが挙げられる
[0020] これらの π共役系材料のうちでも、チォフェン、チヱ二レンビニレン、フエ二レンビニ レン、 ρ—フエ-レン、及びこれらの置換体の少なくとも 1種を繰返し単位とし、かつ該 繰返し単位の数 ηが 4〜10であるオリゴマー並びに該繰返し単位の数 ηが 20以上で あるポリマー；ペンタセンなどの縮合多環芳香族化合物；フラーレン類；縮合環テトラ カルボン酸ジイミド類；並びに金属フタロシアニンよりなる群力 選ばれた少なくとも 1 種が好ましい。
[0021] また、その他の有機半導体材料としては、テトラチアフルバレン (TTF)—テトラシァ ノキノジメタン (TCNQ)錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（BEDTTTF)—過 塩素酸錯体、 BEDTTTF—ヨウ素錯体、 TCNQ—ヨウ素錯体、などの有機分子錯体 が挙げられる。さらにポリシラン、ポリゲルマンなどの σ共役系ポリマーゃ特開 2000 — 260999号公報に記載の有機'無機混成材料が挙げられる。
[0022] 本発明においては、有機半導体膜に、たとえば、アクリル酸、ァセトアミド、ジメチル アミノ基、シァノ基、カルボキシル基、ニトロ基などの官能基を有する材料や、ベンゾ キノン誘導体、テトラシァノエチレンおよびテトラシァノキノジメタンやそれらの誘導体 などのように電子を受容するァクセプターとなる材料や、たとえばアミノ基、トリフエ- ル基、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、フ ニル基などの官能基を有する材料、 フエ-レンジァミンなどの置換アミン類、アントラセン、ベンゾアントラセン、置換べンゾ アントラセン類、ピレン、置換ピレン、力ルバゾールおよびその誘導体、テトラチアフル ノルンとその誘導体などのように電子の供与体であるドナーとなるような材料を含有さ せてもよい。
[0023] これら有機半導体膜の作製法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法 、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコ ート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート 法、バーコート法、ダイコート法および LB法等が挙げられる。
[0024] 有機半導体膜の膜厚は、用いられる有機半導体材料により異なるが、通常 1 μ m以 下、好ましくは一単分子層の厚み以上 400nm以下である。
[0025] 本発明の有機薄膜トランジスタを構成する、（B)ゲート電極、（C)ソース電極及び（ D)ドレイン電極は、導電性材料で形成されている。導電性材料としては、例えば、白 金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラ ジゥム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブ デン、タングステン、酸化スズ 'アンチモン、酸化インジウム'スズ (ITO)、フッ素ドープ 酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラフアイト、グラッシ一カーボン、銀ペーストおよびカーボン ペースト、リチウム、ベリリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタ ン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム—カリウム合金、 マグネシウム Z銅混合物、マグネシウム Z銀混合物、マグネシウム Zアルミニウム混 合物、マグネシウム Zインジウム混合物、アルミニウム Z酸ィ匕アルミニウム混合物、リ チウム zアルミニウム混合物等が挙げられる。またドーピング等で導電率を向上させ た公知の導電性ポリマー、例えば導電性ポリア-リン、導電性ポリピロール、導電性 ポリチォフェン（ポリエチレンジォキシチォフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体など )が挙げられる。
[0026] 特に、（C)ソース電極及び (D)ドレイン電極を形成する材料は、上に挙げた中で有 機半導体膜との接触面にぉ 、て電気抵抗が少な 、ものが好ましく、 p型半導体の場 合は特に、白金、金、銀、 ITO、導電性ポリマーおよび炭素が好ましい。
[0027] 本発明に用いるゲート電極、ソース電極及びドレイン電極としては、上記の導電性 材料を含む、溶液、ペースト、インク、分散液などの流動性電極材料を用いて形成し たもの、特に、導電性ポリマー、または白金、金、銀、銅を含有する金属微粒子を含 む流動性電極材料を用いて形成したものが好まし ヽ。
[0028] 金属微粒子を含有する流動性電極材料としては、たとえば公知の導電性ペースト などを用いても良いが、好ましくは、平均粒子径が l〜50nm、好ましくは 1〜： LOnm の金属微粒子を、必要に応じて分散安定剤を用いて、水や任意の有機溶剤である 分散媒中に分散した材料を用いる。平均粒子径は光子相関法により測定することが できる。
[0029] 金属微粒子の材料としては、前記した白金、金、銀、銅の他、ニッケル、クロム、鉄、 錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、ァ ルミ-ゥム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、亜鉛等であってもよ い。
[0030] このような金属微粒子の分散物の製造方法として、ガス中蒸発法、スパッタリング法 、金属蒸気合成法などの物理的生成法や、コロイド法、共沈法などの、液相で金属ィ オンを還元して金属微粒子を生成する化学的生成法が挙げられる。これらの金属微 粒子分散物を用いて電極を成形し、溶媒を乾燥させた後、必要に応じて 100〜300 。C、好ましくは 150〜200°Cの範囲で加熱することにより、金属微粒子を熱融着させ 、 目的の形状を有する電極パターンを形成するものである。 [0031] 電極の他の形成方法としては、前記導電性材料を原料としてスパッタリングや蒸着 などにより導電性薄膜を形成し、次いでフォトレジストでパターンを形成した後にエツ チングにより不要な薄膜を除去して電極パターンを形成するフォトリソグラフ法、基板 上にメタルマスクを置いて、そのままスパッタリングや蒸着を行い、電極パターンを形 成するメタルマスク法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写やインクジェット等 によりフォトレジストのパターンを形成した後にエッチングにより不要な薄膜を除去し て電極パターンを形成する方法などの公知の方法が挙げられる。また導電性ポリマ 一の溶液ある!、は分散液、金属微粒子を含有する分散液等を直接インクジェット法 によりパターユングしてもよ 、し、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーシヨンなど により形成してもよい。さらに導電性ポリマーや金属微粒子を含有する導電性インク、 導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニン グする方法も用いることができる。電極の厚さは特に限定されないが、通常 20〜500 nm、好ましくは 50〜200nmである。
[0032] 本発明の有機薄膜トランジスタに用いる (E)ゲート絶縁膜は、非共有電子対を有す る官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持たない有機高分子化合物を 含んでなる膜である。このゲート絶縁膜には、非共有電子対を有する官能基を持た ず且つ分子構造内に π電子結合を持たない有機高分子化合物の他に、本発明の 所望の効果の発現を阻害しな!、範囲で前記官能基および Ζまたは π電子結合を持 つ有機高分子化合物を含んでいてもよい。本明細書において、「官能基」とは有機高 分子化合物の主鎖の骨格構造の形成に関与していない、主鎖に結合し主鎖から分 枝した原子団をいう。
[0033] 本明細書において非共有電子対とは、原子の最外郭電子のうち、他の原子との結 合にあず力 ないで、二つずつ対になっている電子である。孤立電子対や非結合電 子対とも呼ばれるものである。本発明において非共有電子対を有する官能基は、主 鎖に結合し主鎖力 分枝した基であり、主鎖自体が基となっているものを含まない。 例えばポリオキシエチレンのごとく主鎖自体にエーテル基（一 Ο—）がある場合のェ 一テル基や、ポリアミンのごとく主鎖自体にイミノ基（>ΝΗ)が在る場合のイミノ基は 非共有電子対を有する官能基に含まれない。ポリアクリロニトリルのごとき主鎖に結合 した二トリル基が有る場合の二トリル基や、ポリテトラフルォロエチレンのごとき主鎖に 結合したフッ素基がある場合のフッ素基は非共有電子対を有する官能基に含まれる
[0034] 本明細書において π電子結合とは、 π軌道に属する電子によってつくられる結合 をいう。 π軌道とは、分子内の電子を収容する軌道の一種であり、ひとつの結合の原 子核を結ぶ軸 (結合軸）に対して、垂直な方向に分布を有する軌道同士が分子面の 上下でそれぞれ横方向に重なってつくる電子軌道である。
π電子結合を有する結合の具体例としては、炭素 炭素間の二重結合及び三重結 合、窒素と炭素間の三重結合、炭素と酸素間の二重結合、ベンゼンやナフタレンの 二重結合などが挙げられる。
[0035] 本発明のゲート絶縁膜に含まれる有機高分子化合物は、上記のような、非共有電 子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持たな!、化合物であ る。力かる化合物はいずれも本発明の所望の効果を奏し得る。本発明に使用する有 機高分子化合物は比誘電率が小さぐ通常、 3以下である。なお、比誘電率は LCRメ 一ター（アジレントテクノロジ一社製、品番 4284Α)を用いた容量法により測定するこ とがでさる。
このような有機高分子化合物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなど のポリオレフイン；脂環式ォレフインポリマー；ポリアミン；ポリエーテル；などが挙げられ る。これらのうち、誘電率の周波数依存性が小さいという観点力も脂環式ォレフインポ リマーが好適である。
[0036] 本発明に好適に用いられる脂環式ォレフインポリマーは、主鎖及び Ζまたは側鎖に シクロアルカン構造を有する重合体である。機械的強度や耐熱性などの観点から、 主鎖にシクロアルカン構造を含有する重合体が好適である。また、シクロアルカン構 造としては、単環や多環 (縮合多環、橋架け環など）が挙げられる。シクロアルカン構 造の一単位を構成する炭素原子数は、格別な制限はないが、通常 4〜30個、好まし くは 5〜20個、より好ましくは 5〜15個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及 び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂 環式ォレフインポリマーは、通常、熱可塑性の榭脂である。 [0037] 脂環式ォレフインポリマーは、通常、シクロアルカン構造を有する繰り返し単位を脂 環式ォレフインポリマーの主鎖における全繰り返し単位中に通常 30〜： LOO重量0 /0、 好ましくは 50〜： LOO重量0 /0、より好ましくは 70〜： LOO重量0 /0有する。シクロアルカン 構造を有する繰り返し単位の割合がこれらの範囲にあれば耐熱性に優れる。
[0038] 脂環式ォレフインポリマーは、通常、環構造を有するォレフィンを付加重合又は開 環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分及び芳香環部分を水素化することに よって得られる。
[0039] 脂環式ォレフインポリマーを得るために使用される環構造を有するォレフィンとして は、ノルボルネン、ジシクロペンタジェン、テトラシクロドデセン、ェチルテトラシクロド デセン、ェチリデンテトラシクロドデセン、テトラシクロ〔7. 4. 0. I10' 13. 02，7〕トリデカ - 2, 4, 6, 11ーテトラェンなどの多環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体;シク ロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、 3, 4ージメチルシクロペンテン、 3—メチ ルシクロへキセン、 2- (2 メチルブチル） 1ーシクロへキセン、シクロオタテン、 3a , 5, 6, 7a—テトラヒドロ一 4、 7—メタノ一 1H—インデン、シクロヘプテン、シクロペン タジェン、シクロへキサジェンなどの単環構造の不飽和炭化水素及びその誘導体； スチレン、 α—メチルスチレン、ジビュルベンゼンなどの芳香族ビュル化合物；ビュル シクロへキサン、ビュルシクロへキセン、ビュルシクロペンタン、ビュルシクロペンテン などの脂環族ビニルイ匕合物等が挙げられる。環構造を有するォレフィンは、それぞれ 単独で、ある 、は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0040] 環構造を有するォレフィンと共重合可能な単量体を必要に応じて付加共重合させ ることができる。その具体例として、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—ペンテン、 1一へキセン、 3—メチルー 1ーブテン、 3—メチルー 1 ペンテン、 3 ェチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 4ーメチルー 1一へキセン、 4, 4 ジメチルー 1 —へキセン、 4, 4 ジメチルー 1—ペンテン、 4 ェチル—1—へキセン、 3 ェチル — 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 1—ドデセン、 1—テトラデセン、 1—へキ サデセン、 1ーォクタデセン、 1 エイコセンなどの炭素数 2〜20のエチレンまたは α ーォレフイン； 1, 4一へキサジェン、 4ーメチルー 1, 4一へキサジェン、 5—メチルー 1, 4一へキサジェン、 1, 7—ォクタジェンなどの非共役ジェン；1, 3 ブタジエン、ィ ソプレンなどの共役ジェン等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あ るいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0041] 環構造を有するォレフィンの重合は公知の方法に従って行うことができる。重合温 度、圧力等は特に限定されないが、通常— 50°C〜100°Cの重合温度、 0〜5MPaの 重合圧力で重合させる。水素化反応は、公知の水素化触媒の存在下で、水素を吹き 込んで行う。
[0042] 脂環式ォレフインポリマーの具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体 の水素化物、ノルボルネン系単量体の付カ卩重合体及びその水素化物、ノルボルネン 系単量体とビ-ルイ匕合物（エチレンや、 α—ォレフインなど）との付加重合体及びそ の水素化物、単環シクロアルケンの重合体及びその水素化物、脂環式共役ジェン系 単量体の重合体及びその水素化物、ビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及 びその水素化物、芳香族ビニルイヒ合物の重合体の芳香環を水素化した物などが挙 げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物、ノルボ ルネン系単量体の付力卩重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物（=エチレン や α—ォレフィンなど）との付加重合体、芳香族ォレフイン重合体の芳香環水素化物 が好ましぐ特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物が好ましい。前記 の脂環式ォレフインポリマーは、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて 用いることができる。なお、ここでノルボルネン系単量体とは化 1に示すようなノルボル ネン構造を有する単量体のことである。ノルボルネン系単量体を開環重合すると化 2 のような繰り返し単位を持つポリマーが得られ、これを水素化すると化 3に示すような 繰り返し単位を持つポリマーが得られる。
[0043] [化 1]
Figure imgf000013_0001
[0044] [化 2] R2 R1
[0045] [化 3]
Figure imgf000014_0001
[0046] 但し、化 3中の R1及び R2は、非共有電子対を有さず且つ π電子結合の無い置換 基を示し、 R1と R2とが結合して環を形成してもよい。ィ匕 1及び化 2中の R1及び R2は 、種々の製造工程を経て、最終的に得られる脂環式ォレフインポリマーが非共有電 子対を有する官能基を持たず且つ π電子結合を持たないものになるのであれば、特 に制限されないが、好ましくは、非共有電子対を有さず且つ π電子結合の無い置換 基を示し、 R1と R2とが結合して環を形成してもよい。
[0047] 本発明に用いる脂環式ォレフインポリマーは、その分子量によって特に制限されな い。脂環式ォレフインポリマーの分子量は、シクロへキサンを溶媒とするゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（ Mw)で、通常 1, 000〜1, 000, 000、好まし <は 5, 000〜500, 000、より好まし < は 10, 000〜250, 000の範囲である。脂環式ォレフインポリマーの重量平均分子量 (Mw)がこの範囲にあるときには、耐熱性、接着性、表面平滑性などがバランスされ 好適である。
[0048] 脂環式ォレフインポリマーの分子量分布は、シクロへキサンを溶媒とする GPCで測 定される重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZMn)で、通常 5 以下、好ましくは 4以下、より好ましくは 3以下である。脂環式ォレフインポリマーのガラ ス転移温度は、好ましくは 70°C以上、より好ましくは 120°C以上、最も好ましくは 140 °C以上である。なお、ガラス転移温度は示差走査熱量計により測定することができる
[0049] 本発明のゲート絶縁膜には、本発明の所望の効果の発現が阻害されない範囲であ れば、非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持た な 、有機高分子化合物の他、その他の公知の有機高分子化合物が含まれて!/、ても よい。非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持た ない有機高分子化合物のゲート絶縁膜中の含有量としては、好ましくは 70〜： LOO重 量％、より好ましくは 90〜： LOO重量％である。また、その他、顔料や染料のごとき着色 剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、酸ィ匕 防止剤、滑剤、溶剤などの配合剤を適宜配合したものであってもよい。
[0050] ゲート絶縁膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、ィ オンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CV D法、スパッタリング法、プラズマ重合法、電解重合法、化学重合法、スプレーコート 法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、 バーコート法、ダイコート法および LB法等が挙げられる。これらのうち、湿式法が好ま しい。湿式法とは、ゲート絶縁膜を構成する前記の有機高分子化合物及び所望によ り前記配合剤を溶媒に溶かし溶液を得、該溶液を流延させた後、溶媒を除去し、成 膜する方法で、例えば、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、ロール コート法、バーコート法、ダイコート法、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法等が挙 げられる。また、マイクロコンタクトプリンティング、マイクロモルデイングなどのソフトリソ グラフィ一と呼ばれる印刷法などを適応することもできる。
[0051] ゲート絶縁膜の膜厚は、特に限定されず、絶縁性が保たれればいかなる厚さを用 いてもよい。一般に好適に用いられるのは、 20nm以上 以下、より好ましくは 80 〜500nmである力 これに限定されるものではない。有機薄膜トランジスタ素子のサ ィズの微小化に従って、できるだけ薄くするのが望ましい。
[0052] 本発明の好ましい有機薄膜トランジスタは、最外層に保護膜 (例えば、図 1及び図 2 における保護膜 23)を有する。保護膜は、例えば CVD法やスパッタリング法によって 形成した酸ィ匕シリコン膜、窒化シリコン膜または酸窒化シリコン膜、あるいは、熱 CVD 法によって形成したポリパラキシレン膜、コーティングにより形成したポリイミド膜、脂 環式ォレフインポリマー膜、紫外線硬化エポキシ榭脂膜、アクリル系榭脂膜等が好ま しい。
[0053] 図 1及び図 2に示す有機薄膜トランジスタでは、薄膜状の有機薄膜トランジスタを支 持するために基板 11が用いられている。基板は特に限定されず、いかなる物を用い ても良い。一般に好適に用いられる物は、ポリカーボネート、ポリイミドゃポリエチレン テレフタレート（PET)の他、脂環式ォレフインポリマーなどの柔軟性のあるプラスチッ ク基板であるが、石英、ソーダガラス、無機アルカリガラスなどのガラス基板やシリコン ウェハー等も用いることができる。
[0054] 本発明の有機薄膜トランジスタは、前記基板及び Z又は保護膜が、前述の脂環式 ォレフィンポリマー力もなるものであることが好まし 、。脂環式ォレフインポリマーは透 湿度やガス透過度が低!、ので、前記基板及び Z又は保護膜が前述の脂環式ォレフ インポリマー力 なるものであれば、有機半導体膜の劣化を防止する効果が高 、。
[0055] また、本発明の有機薄膜トランジスタは、有機半導体層の空気による劣化や製造時 に用いる塗布溶媒等による劣化等でトランジスタ特性が低下するのを抑えるために、 有機半導体保護膜を有していてもよい。有機半導体保護膜を設けることにより、折れ 曲がり等に対する耐久性も向上し、これもトランジスタ特性の低下を抑えるのに寄与 する。
[0056] 該有機半導体保護膜としては、有機半導体トランジスタの製造過程や製造後に有 機半導体膜へ影響を与えな ヽ材料を用いる。該有機半導体保護膜に用いることがで きる材料としては、ポリメチルメタタリレート（PMMA)などのアタリノレ系ポリマーゃコポ リマー、ウレタン榭脂、ポリエステル榭脂、ポリオレフイン榭脂など公知のポリマーから 、有機半導体膜への影響を鑑みたうえで、選択することができる。また、例えば、ポリ ビュルアルコールや、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル（HEMA)、アクリル酸、アタリ ルアミドなどの成分力もなるホモポリマー、コポリマーなどが挙げられる。
[0057] また該有機半導体保護膜のその他の材料として、無機酸化物、無機窒化物を含有 する材料が挙げられる。無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タ ンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジ ルコ-ゥム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタ ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス 、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ニ才 ブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち、酸化ケィ素、 酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸ィ匕チタンである。窒化ケィ素、窒化アルミニウム 等の無機窒化物；さらにィォナイト、サボナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチープン サイト、スインホルダイト、モンモリロナイト、パイデライト、ノントロナイト、ボルコンスコア イトなどのスメクタイト族層状珪酸塩ィ匕合物などが挙げられる。
[0058] 該有機半導体保護膜の成膜法は特に制限されず、例えば、真空蒸着法、分子線 ェピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、ィ オンプレーティング法、 CVD法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライブ ロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キ ヤスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷や インクジェットなどのパター-ングによる方法などのウエットプロセスが挙げられる。ま た、加熱焼成過程などを加えても良い。該有機半導体保護膜の膜厚としては、 0. 1 μ m〜10 μ m力好まし 、。
[0059] 本発明の実施態様の一例である図 1及び図 2に示す有機薄膜トランジスタにおいて は、ポリマー又は無機酸ィ匕物及び無機窒化物力 選ばれる化合物を含有する下引 き層を有している。
[0060] 下引き層に含有される無機酸ィ匕物としては、酸化ケィ素、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タ ンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジ ルコ-ゥム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタ ン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム，チタン酸ビスマス 、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ストロンチウムビスマス、タンタノレ酸ニ才 ブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウム等が挙げられる。また無機窒化物としては窒 化ケィ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。それらのうち好ましいのは、酸化ケィ素 、酸ィ匕アルミニウム、酸ィ匕タンタル、酸化チタン、窒化ケィ素である。
[0061] ポリマーを含む下引き層に用いるポリマーとしては、ポリエステル榭脂、ポリカーボ ネート榭脂、セルロース榭脂、アクリル榭脂、ポリウレタン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポ リプロピレン榭脂、ポリスチレン榭脂、フエノキシ榭脂、ノルボルネン榭脂、エポキシ榭 脂、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル榭脂、酢酸ビニル榭脂、酢酸ビ -ルとビニルアルコールの共重合体、部分カ卩水分解した塩化ビ-ルー酢酸ビュル共 重合体、塩ィ匕ビュル一塩ィ匕ビユリデン共重合体、塩ィ匕ビュル—アクリロニトリル共重 合体、エチレン ビニルアルコール共重合体、ポリビュルアルコール、塩素化ポリ塩 化ビュル、エチレン一塩化ビュル共重合体、エチレン 酢酸ビニル共重合体等のビ -ル系重合体、ポリアミド榭脂、エチレン ブタジエン榭脂、ブタジエン—アタリ口-ト リル榭脂等のゴム系榭脂、シリコーン榭脂、フッ素系榭脂等を挙げることができる。
[0062] 下引き層はその形成方法によって特に制限されない。下引き層の形成方法として は、例えば、真空蒸着法、分子線ェピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、 低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、 CVD法、スパッタリング法、 大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレー ドコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法 などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターユングによる方法などのゥ エツトプロセスが挙げられる。
[0063] 本発明の表示装置は、前記有機薄膜トランジスタを備えたものである。本発明の表 示装置をより具体的に説明するために有機 EL表示装置を一例にして説明する。 本発明の有機 EL表示装置は、基板上にマトリクス配列して形成された各画素が、 少なくとも 1つの有機 EL素子と、該有機 EL素子を駆動するための少なくとも 2つの有 機薄膜トランジスタとを有するものである。そして、該有機薄膜トランジスタの少なくと も 1つは前述の本発明有機薄膜トランジスタである。
[0064] 有機 EL素子は、特に制限されず、例えば陽極となる正孔注入電極と陰極となる電 子注入電極との間に正孔輸送層と発光材料層とが形成された構造 (SH— A構造)の もの、正孔注入電極と電子注入電極との間に発光材料層と電子輸送層とが形成され た構造 (SH— B構造)のもの、又は正孔注入電極と電子注入電極との間に、正孔輸 送層と発光材料層と電子輸送層とが形成された構造 (DH構造)のものなどが挙げら れる。いずれの構造の場合でも、有機 EL素子は正孔注入電極（陽極)から注入され た正孔と電子注入電極（陰極)カゝら注入された電子が、発光材料層と正孔 (または電 子)輸送層の界面、および発光材料層内で再結合して発光すると!ヽぅ原理で作動す る。
[0065] 図 3に典型的な有機 EL素子の構成例を示す。図 3に示す有機 EL素子は、透明基 板 11 '、下部電極層（陽極) 54、発光材料層 62、上部電極層（陰極) 55とから構成さ れている。また最外層として保護膜 23が設けられている。透明基板 11 'としては、 40 0〜700nmの可視領域の光の透過率力 50%以上で、平滑であり、かつ電極や有 機 EL素子の各層を形成する際に特性が変化しないものであるのが好ましい。
[0066] 透明基板 11 'は、プラスチック、ガラス、石英、シリコンおよびセラミックよりなる群か ら選択された材料で形成することができる。特に、基板材料としてプラスチックを用い ると、フレキシブルで軽量な有機 ELディスプレイを得ることができる。プラスチックとし ては、ポリカーボネート榭脂、ポリエーテルスルホン榭脂、ポリエチレンテレフタレート 榭脂、ポリイミド榭脂、ポリメチルメタタリレート榭脂および脂環式ォレフインポリマーよ りなる群力も選択されると、好適である。基板の平均厚みは、通常 30 /ζ πι〜3πιπιで 好ましくは 50〜300 μ mである。
[0067] 下部電極層 54を構成する材料としては、下部電極層から光を出光させるための材 料が挙げられ、具体的には導電性の金属酸化物や半透明の金属またはその積層体 が挙げられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの 複合体である酸化インジウム'スズ (ITO)、酸化インジウム '亜鉛等からなる導電性ガ ラス （NESAなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、中でも ITO、酸化インジウム •亜鉛、酸化スズが好ましい。また下部電極層として、ポリア-リン若しくはその誘導体 、ポリチォフェンなどの有機の透明導電膜を用いてもよい。
[0068] 下部電極層の平均厚みは、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択する ことができるが、通常 ΙΟηπ！〜 10 /z mであり、好ましくは 100〜500nmである。
下部電極層は透明又は半透明であることが、発光の取出し効率がよく好都合であ る。下部電極層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、金属薄膜を熱 圧着するラミネート法が挙げられる。
[0069] 発光材料層 62を構成する材料は、特に制限はなぐ従来有機 EL素子における発 光材料として公知のものを用いることができる。このような発光材料の具体例としては 、ベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾォキサゾール系などの蛍光増 白剤や、金属キレートィヒォキシノイド化合物、スチリルベンゼン系化合物、ジスチリル ピラジン誘導体、芳香族ジメチリジンィ匕合物などが挙げられる。
発光材料層に 2種類以上の発光材料を混合して使用してもよぐ 2層以上の発光材 料層が積層されていてもよい。発光材料層の作製方法としては、真空蒸着法、キャス ト法などが挙げられる。
発光材料層の平均厚みは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光 効率が適度な値となるように選択すればよいが、通常は Inn！〜 1 μ mであり、好ましく は 2nm〜 500nmである。
[0070] 上部電極層 55 (陰極)を構成する材料としては、仕事関数の小さ!/ヽ材料が好ましく 、発光材料層から上部電極層側に向かう発光光を反射させ、下部電極層側に向か わせるため鏡面体であることがさらに好ましい。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリ ゥム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノ リウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウ ム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびこれらか ら選ばれる 2つ以上の金属の合金、若しくはこれら力 選ばれる 1つ以上の金属と、 金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コノ レト、ニッケル、タングステン、及び錫の中 から選ばれる 1つ以上の金属との合金、グラフアイト若しくはグラフアイト層間化合物 等が用いられる。合金の具体例としては、マグネシウム 銀合金、マグネシウムーィ ンジゥム合金、マグネシウム アルミニウム合金、インジウム 銀合金、リチウムーァ ルミ-ゥム合金、リチウム マグネシウム合金、リチウム インジウム合金、カルシウム アルミニウム合金などが挙げられる。上部電極層は 2層以上の積層構造としてもよ い。上部電極層の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーテ イング法、メツキ法などが挙げられる。
上部電極層の平均厚みは、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することが できるが、通常 10nm〜10 μ m、好ましくは 100〜500nmである。
[0071] 有機 EL素子には、透明基板 11と、下部電極層 54、発光材料層 62、上部電極層 5 5、及び保護膜 23のほかに他の層を有していてもよい。他の層としては、正孔注入層 、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層が挙げられる。
正孔注入層とは、陽極に隣接して設ける層であり、陽極カゝらの正孔注入効率を改 善する機能を有する層をいう。正孔注入層の平均厚みは、通常 Inn！〜 100nm、好 ましくは 2nm〜50nmである。
正孔輸送層 21とは、正孔を輸送する機能を有する層をいう。正孔輸送層の厚さは、 用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選 択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり 厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。したがって、正孔輸送層の平均厚 みは、通常 lnm〜l μ m、好ましくは 2nm〜500nmである。
正孔注入層ゃ正孔輸送層に用いる材料としては、従来有機 EL素子における正孔 伝達ィ匕合物として公知のものが挙げられる。
[0072] 電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。
電子輸送層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率 が適度な値となるように選択すればょ 、が、少なくともピンホールが発生しな 、ような 厚さが必要であり、あまり厚いと、有機 EL素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。し たがって、電子輸送層の平均厚さは、通常 Inn！〜 1 μ m、好ましくは 2nm〜500nm である。
電子注入層とは、陰極に隣接して設けた層であって、陰極からの電子注入効率を 改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものを 、う。
電子注入層の平均厚みは、通常 Inn！〜 lOOnmであり、好ましくは 2nm〜50nmで ある。 電子輸送層、電子注入層に用いる材料としては、従来有機 EL素子における 電子伝達ィ匕合物として公知のものが挙げられる。以上のその他の層の作製方法とし ては、スピンコート法、キャスト法、真空蒸着法などが挙げられる。
[0073] 図 4は本発明の有機 EL表示装置の一画素分の回路構成例である。有機 EL表示 装置の一画素分の構成としては、通常、少なくとも 1つの有機 EL素子に対し、該 EL 素子を駆動するための有機薄膜トランジスタとして少なくとも 2つ、すなわち、駆動トラ ンジスタと書き込みトランジスタが必要である力 図 4の構成例では駆動トランジスタの みを示し、書き込みトランジスタは省略してある。駆動トランジスタと書き込みトランジス タの少なくとも 1つは本発明の有機薄膜トランジスタにより構成される。
[0074] 図 4では、前記有機 EL素子の陽極と前記した本発明の有機薄膜トランジスタ 5 (駆 動トランジスタ）のドレイン電極 14とが接続されている。そして、例えば図 5に示すよう なアクティブマトリックス方式の回路において、水平駆動回路に接続された走査電極 1に順じ印加された電圧により有機薄膜トランジスタ 2 (書き込みトランジスタ）がオン 状態になり、垂直駆動回路に接続されたデータ電極 3からの表示信号に応じた電荷 量がコンデンサ 4に蓄積される。コンデンサ 4に蓄積された電荷量により駆動トランジ スタ 5が動作し、有機 EL素子 6に電流が供給され有機 EL素子が点灯する。走査電 極 1に電圧が印加されるまでの間この点灯状態が保持されることになる。
実施例
[0075] 以下、実施例及び比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下 記の実施例に制限されるものではない。また、部および％は、特に記載のない限り重 量基準である。
[0076] 実施例 1
脂環式ォレフインポリマー（日本ゼオン社製： ZEONEX (登録商標） 480R)の 5% シクロへキサン溶液 5mlを、ガラス基板及びアルミニウムを蒸着したガラス基板にそれ ぞれスピンコートして絶縁膜を得た。回転数 2000〜7000rpmで、 30秒間行った。 また、脂環式ォレフインポリマー（日本ゼオン社製： ZEONEX (登録商標) 480R)の 2. 5%シクロへキサン溶液 5mlを、ガラス基板及びアルミニウムを蒸着したガラス基板 にそれぞれスピンコートして絶縁膜を得た。回転数 2000rpmで、 30秒間行った。
[0077] 実施例 1で得られた絶縁薄膜の厚さのスピン速度及び溶媒の濃度の依存性を図 6 に示す。また、実施例 1で得られた、絶縁薄膜表面の原子力間顕微鏡 (AFM)画像 のイメージを図 7に示す。図 7に示すように脂環式ォレフインポリマーによって非常に 平滑な表面が得られた (RMS< 0. 3 nm )。これらの結果から、脂環式ォレフイン ポリマーによって極薄の均一性薄膜が得られたことが分かる。 [0078] 実施例 2
実施例 1と同じ脂環式ォレフインポリマー 5%シクロへキサン溶液 5ml、 4000rpmで 30秒のスピンコートで得た薄膜の一面にアルミニウムを、もう一方の面に金を蒸着し 、 1mm X 1mmの大きさのメタル一インシュレータ^——メタル（MIM (Metal— Insula tor— Metal) )構造の素子を得た。アルミニウム及び金の蒸着は、いずれも、真空度 力 S i X 10_2Pa未満、基板温度が RT (室温)で膜厚さが約 200nmになるようにした。 また、実施例 1と同じ脂環式ォレフインポリマー 2. 5%シクロへキサン溶液 5ml、 20 OOrpmで 30秒のスピンコートで得た薄膜に上記同様にアルミニウム及び金を蒸着し 、 MIM構造の素子を得た。
[0079] これらの MIM構造素子の電気的特性を電流一電圧曲線、電気容量一周波数曲線 などの測定により評価し、その結果を図 8及び図 9に示した (測定装置は HP4284A
LCR Meter 及び R6245 2— Channel Current Voltage Source /Mo nitorである)。
[0080] 図 8の電流一電圧曲線が示すように、この MIM構造素子は、リーク電流が非常に 小さぐまた耐電圧が高い（> lx 106 VZcm)。さらに、図 9に示すように、電気容 量が周波数（20〜1ΜΗζ)にあまり依存しな 、ことが分かる。
[0081] 実施例 3
図 2 (a)に示すようなボトムゲート型有機薄膜トランジスタ (TFT) (Stagger type) を製造した。なお、基板として、ガラス基板（25mm X 10mm X 1mmの大きさ）又は ポリエチレンテレフタレートフィルム基板（25mm X 10mm X 0. 5mmの大きさ）を用 いた。ゲート電極は基板上にアルミニウムを蒸着して形成した。アルミニウムの蒸着は 、真空度が 1 X 10_2Pa未満、基板の温度が RT (室温)で、膜厚が約 200nmになる ように行った。ゲート絶縁膜としては、実施例 1と同じ脂環式ォレフインポリマー 5%シ クロへキサン溶液 5mlを 4000rpmで 30秒のスピンコートして得た厚さ約 450nmのも のと、脂環式ォレフインポリマー 2. 5%シクロへキサン溶液 5mlを 2000rpmで 30秒 のスピンコートして得た厚さ約 260nmのものとを用いた。
[0082] 有機半導体膜は、ゲート絶縁膜上にペンタセンを蒸着して形成した。ペンタセンの 蒸着は、真空度が 2 X 10_3Pa未満、基板温度が RT (室温)、蒸着温度が 185°C、蒸 着速度が 0. 06nmZs、で膜厚さ約 50nmになるように行った。ソース電極及びドレイ ン電極 (W= 5mm;L = 20— 70 /z m)は、有機半導体膜上にメタルマスクを覆い、そ こに金を蒸着して形成した。金の蒸着は、真空度が 1 X 10_2Pa未満、基板の温度が RT (室温)で、膜厚が約 200nmになるように行った。
[0083] これらの TFTの電気的特性を電流一電圧曲線の測定より評価し、その結果を図 10 〜図 12に示した（測定装置は R6425 2 Channel Current -Voltage Source ZMonitorである）。
[0084] 図 10 (a)は、有機半導体膜にペンタセンを用い、ゲート絶縁膜の膜厚さが約 260η m (C = 7. 66 nFZcm2)で、基板がガラスで、ソース'ドレイン間の形状を W = 5mm, L = 70um にした TFTの動作特性を示すものである。図 10 (b)は、図 1 0 (&)の1の平方根対 Vプロットで、曲線の傾斜力も移動度は 0. 042 cm2ZVsと計
D G
算された。
[0085] 図 11 (a)は、有機半導体膜にペンタセンを用い、ゲート絶縁膜の膜厚さが約 450η m (C = 4. 50 nF/cm2)で、基板がポリエチレンテレフタレートフィルムで、ソー ス 'ドレイン間の形状を W = 5mm, L = 50um にした TFTの動作特性を示す ものである。図 11 (b)は、図 11 (a)の Iの平方根対 Vプロットで、曲線の傾斜から移
D G
動度は 0. 20 cm2ZVsと計算された。
[0086] 図 12は、有機半導体膜にペンタセンを用い、ゲート絶縁薄膜の膜厚さが約 450nm で、基板がガラスである TFTのスウィープ特性を示すものである。図 12の上段は V
G
を一定状態で Vを + 10Vと 60Vとの間で変化させたときの V -I線図であり、下
D D D
段は Vを一定状態（一60V)で Vを + 20Vと 60Vとの間で変化させたときの V —
D G G
I線図である。これらの結果から、本発明の有機 TFTは、ヒステリシス性の非常に少
D
な 、良好な特性をもつことが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に、（A)有機半導体膜、（B)ゲート電極、（C)ソース電極、（D)ドレイン電極、 及び (E)非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持 たない有機高分子化合物を含んでなるゲート絶縁膜を有する有機薄膜トランジスタ。
[2] 前記ゲート絶縁膜が湿式法によって形成されたものである請求項 1に記載の有機薄 膜トランジスタ。
[3] 有機高分子化合物が脂環式ォレフインポリマーである請求項 1又は 2に記載の有機 薄膜トランジスタ。
[4] さらに保護膜を有する請求項 1〜3のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタ。
[5] 基板及び Ζ又は保護膜が脂環式ォレフインポリマー力もなるものである請求項 4記載 の有機薄膜トランジスタ。
[6] 非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持たな!ヽ 有機高分子化合物を含んでなるゲート絶縁膜。
[7] 有機高分子化合物が脂環式ォレフインポリマーである請求項 6に記載のゲート絶縁 膜。
[8] 非共有電子対を有する官能基を持たず且つ分子構造内に π電子結合を持たな!ヽ 有機高分子化合物を溶媒に溶かし溶液を得る工程、及び該溶液を流延させた後、 溶媒を除去し、ゲート絶縁膜を形成する工程を有する有機薄膜トランジスタの製法。
[9] 請求項 1〜5のいずれかに記載の有機薄膜トランジスタを備えてなる表示装置。
[10] 基板上にマトリクス配列して形成された各画素が、少なくとも 1つの有機 EL素子と、該 有機 EL素子を駆動するための少なくとも 2つの有機薄膜トランジスタとを有し、 該有機薄膜トランジスタの少なくとも 1つが請求項 1〜5のいずれかに記載の有機薄 膜トランジスタである有機 EL表示装置。
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