WO2006129674A1

WO2006129674A1 - 導電性マイエナイト型化合物の製造方法

Info

Publication number: WO2006129674A1
Application number: PCT/JP2006/310807
Authority: WO
Inventors: Hideo Hosono; Katsuro Hayashi; Sung Wng Kin; Masahiro Hirano; Satoru Narushima; Setsuro Ito
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Tokyo Institute of Technology NUC
Current assignee: Tokyo Institute of Technology NUC; AGC Inc
Priority date: 2005-05-30
Filing date: 2006-05-30
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2007-11-30
Also published as: KR20080014956A; US7722846B2; JP4497484B2; EP1897853A4; EP1897853A1; CN101184696A; KR101245943B1; US20080089826A1; CN101184696B; JPWO2006129674A1; EP1897853B1

Description

明細書

導電性マイェナイト型化合物の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、導電性マイェナイト型化合物の製造方法に関する。

背景技術

[0002] マイェナイト型化合物は 12CaO ' 7Al O (以下 C12A7と記す)なる代表組成を有

2 3

し、三次元的に連結された、直径約 0. 4nmの空隙すなわちケージカゝら構成される特徴的な結晶構造を持つ。このケージを構成する骨格は正電荷を帯びており、単位格子当たり 12個のケージを形成する。このケージの 1Z6は、結晶の電気的中性条件を満たすため、酸素イオンによって占められている力この酸素イオンは、骨格を構成する他の酸素イオンとは化学的に異なる特性を持つことから、特に、フリー酸素ィォンと呼ばれている。前記のことから、 C12A7結晶は、 [Ca Al O ]⁴⁺ · 20^2_と表記

24 28 64

される (非特許文献 1)。

[0003] また、マイェナイト型化合物としては、 12SrO' 7Al O (以下 S12A7と記す）が知ら

2 3

れており、任意の Caと Srの混合比を持つ、 C12A7と S12A7の混晶化合物も存在する (非特許文献 2)。

[0004] 細野らは、 C12A7結晶の粉末あるいはその焼結体を、 H雰囲気中で熱処理して

2

ケージの中に H_イオンを包接させ、次いで、紫外光を照射することにより、ケージ中に電子を包接させて、永続的な導電性を室温で誘起できることを見、だした (特許文献 1)。この包接された電子はケージに緩く束縛されていて、結晶中を自由に動くことができるので、マイェナイト型化合物の C12A7結晶に導電性が付与される。しかしながら、この方法で得られる導電性マイェナイト型化合物は、十分な量の電子を包接させることができな、ため、導電性が十分でな!、。

[0005] 細野らは、また、 C12A7単結晶をアルカリ金属蒸気を用いて還元処理すると、ケージ中のフリー酸素イオンを電子で置き換えて、単結晶の導電性マイェナイト型化合物を作製できることを見いだした (特許文献 1)。しかしながらこの方法では、単結晶の作製と、カルシウムによる還元処理に長時間を要するため、工業的に用いるのは困難である。

[0006] 従来、一般的なガラスの作製法である溶融急冷法によって、 C12A7組成をもつガラスが得られることが知られてヽて (非特許文献 3参照）、該ガラスを再加熱して結晶化させると、マイェナイト型化合物の C12A7が生成することが知られていた。 Liらは、空気中での溶融急冷によって得られた C12A7ガラスの再結晶化に必要な温度は、 940〜1040°Cであり、また、生成する主な結晶相がマイェナイト型化合物の C12A7 結晶であり、副生成物として CaAl O結晶が得られることを報告している（非特許文

2 4

献 4)。し力しながら、このようにして得られたマイェナイト型化合物はケージ中にフリ一酸素を有する絶縁体であった。

[0007] 細野らは、 C12A7結晶をカーボン坩堝中で溶解して作製した透明なガラスを、酸素分圧が 10^_11Paと極めて低い雰囲気中 1600°Cで 1時間又は真空中 1000°Cで 30 分間の再加熱処理により結晶化させて、導電性マイェナイト型化合物が生成することを見出した (非特許文献 5)。し力しながら、再加熱処理に、ガラスが再溶解する高温度かつ極低酸素分圧の雰囲気中、あるいは真空中、での再熱処理を要するため、この方法を用いて工業的に安価に大量に生産するのは困難であった。

[0008] 特許文献 l :WO2005— 000741号公報

非特許文献 1 : F. M. Lea and C. H. Desch, The Chemistry of Cement and Concrete, 2nd ed. , p. 52, Edward Arnold & Co. , London, 1956 特許文献 2 : 0. Yamaguchi, A. Narai, K. Shimizu, J. Am. Ceram. Soc. 1 986, 69, C36.

非特許文献 3 :今岡稔、ガラスハンドブック (昨花、高橋、境野編)、朝倉書店、 880頁 (1975)

非特許文献 4 :W. Li, B. S. Mitchell, J. Non— Cryst. Sol. 1999, 255 (2, 3) , 199.

非特許文献 5 : S. W. Kim, M. Miyakawa, K. Hayashi, T. Sakai, M. Hirano , and H. Hosono, J. Am. Chem. Soc. , http： / / pubs. acs. org/journals /jacsat/, Web Release Date： 15 -Jan - 2005) . 発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明の目的は、従来技術が有する前述の欠点を解消することにある。すなわち従来技術では、導電性マイェナイト型化合物を製造するためには、高価な設備、複雑な反応条件の制御や、高温あるいは長時間の反応を要していた。そのため、良好な特性をもつ導電性マイェナイト型化合物を、安定してかつ低コストで製造することが困難であった。

課題を解決するための手段

[0010] 前述の課題を解決するために、本発明は、前駆体を熱処理する工程を備えた導電性マイェナイト型化合物を製造する製造方法であって、

前駆体を熱処理する工程を含む導電性マイェナイト型化合物の製造方法であって前記前駆体は、 Caと A1とを含有し、酸ィ匕物換算した、（CaO :Al O )のモル比が（1

2 3

2. 6 : 6. 4)〜（11. 7 : 7. 3)であり、 CaOと Al Oとの合計が 50モル％以上である、

2 3

ガラス質又は結晶質であり、

前記熱処理は、熱処理温度 Tが 600〜1415°Cで、かつ、酸素分圧 P 力 Pa単位

02 で、

P ≤10⁵ X exp [{ - 7. 9 X 10V (T+ 273) } + 14. 4]

02

で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持する熱処理である、ことを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法を提供する。

[0011] この場合、前記前駆体は、 12CaO - 7Al Oなる代表組成を有し三次元的に連結さ

2 3

れたケージ力構成される結晶構造を持つマイェナイト型化合物、又はマイェナイト型化合物の Ca、Alの一部又はすべてが他の元素で置換された同型化合物とすることが好ましい。

[0012] 前記前駆体は、含有する Caの一部又はすべてが、同じ原子数の Srで置換されていてもよぐあるいは、含有する A1の一部が、同じ原子数の Si又は Geで置換されていてもよい。

[0013] さらに、前記前駆体は、 Si、 Ge及び B力なる群力選ばれる少なくとも 1種を酸ィ匕物換算した合計で 0〜17モル％ ;Li、 Na及び Kからなる群力も選ばれる少なくとも 1 種を酸ィ匕物換算した合計で 0〜5モル％； Mg及び Baからなる群力選ばれる少なくとも 1種を酸化物換算した合計で 0〜10モル⁰ /₀ ; (Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm及び Yb力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種の希土類元素）、及び (Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni及び Cuからなる群から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素あるいは典型金属元素)からなる群から選ばれる少なくとも 1種を酸化物換算した合計で 0〜8モル％；を含有して!/、てもよ!/、。

[0014] 本発明において、前記前駆体は、ガラス質であって、前記熱処理工程の前に 950 〜 1415°Cに加熱する工程を含んでいる力、又は、前記熱処理工程の熱処理温度 T を 950〜1415°Cとしてもよい。あるいは、前記前駆体は、マイェナイト型化合物以外の結晶構造をもつ結晶質であって、前記熱処理工程の前に 1000〜 1415°Cに加熱する工程を含んでいるカゝ、又は、前記熱処理工程の熱処理温度 Tを 1000〜1415 °Cとしてもよい。

また本発明において、前記前駆体は、粉末、粉末をプレス成形したプレス成型体、又は粉末を成形したプレス成型体を焼結した焼結体としてもよぐ板状としてもょヽ。

[0015] また、本発明にお、ては、前記前駆体を、炭素、 Al、 Tiの、ずれかの還元剤とともに容器中に密閉した雰囲気中で、熱処理をおこなうことが好ま、。

本発明はさらに、前述の製造方法により製造された、導電率が lOOSZcm超である導電性マイェナイト型化合物を提供する。

発明の効果

[0016] 本発明の製造方法によれば、良好な導電性を有する導電性マイェナイト型化合物を、高価な設備や、複雑な制御を要することなぐ収率良く合成することが可能であり、該化合物を安価に大量に製造することができる。また、バルタ状、粉状、膜状の導電性マイェナイト型化合物を安価に得ることができる。図面の簡単な説明

[0017] [図 1]例 1における、熱処理前の C12A7結晶粉末試料 (A)と、熱処理後の導電性 C 12A7結晶粉末試料 (B)の、光吸収スペクトルを示すグラフである。

[図 2]例 5における、熱処理後の導電性 C12A7結晶粉末試料 (C)の、 ESRシグナルを示すグラフである。

[図 3]本発明の熱処理において、熱処理雰囲気中の許容される酸素分圧 P (縦軸）

02 を、熱処理温度 (横軸）に対してプロットしたグラフである。

発明を実施するための最良の形態

[0018] 本発明では、導電性マイェナイト型化合物を製造するための前駆体として、下記の

(1)〜 (4)などを用いることができる。

(1)代表組成が 12CaO' 7Al Oである絶縁性マイェナイト型化合物、

2 3

(2)この結晶格子の骨格と骨格により形成されるケージ構造が保持される範囲で、骨格又はケージ中の陽イオン又は陰イオンの一部又はすべてが置換された同型化合物（以下、代表組成が 12CaO' 7Al Oである、絶縁性あるいは導電性のマイエナイ

2 3

ト型化合物、その陽イオン又は陰イオンが置換された同型化合物を、単に C12A7化合物という）、

(3)前記 C12A7化合物と同等の組成を有するガラス、

(4)前記 C 12A7化合物に相当する組成で混合された、マイェナイト型化合物以外の結晶構造を持つ混合酸化物、単成分の酸化物、炭酸化物及び水酸化物、などの粉末の混合物 (以下単に、混合原料という)。

[0019] 前記 C12A7化合物と同等の組成を有するガラスを前駆体として用いるときには、前記熱処理工程の前に、前駆体を 950〜1415°Cに加熱する工程を施して、前駆体のガラス中に C12A7化合物を析出させた後に、前記熱処理をおこなうことが好ましい。あるいは、前記熱処理温度を 950〜1415°Cとして、熱処理工程において、ガラスから C12A7化合物を析出させるとともに、導電性マイェナイト型化合物を生成させてもよい。

[0020] 前記混合原料を前駆体として用いるときには、前記熱処理工程の前に、前駆体を 1 000〜 1415°Cに加熱する工程を施して、混合粉末の固相反応により C 12A7化合物を生成させた後に、前記熱処理をおこなうことが好ましい。あるいは、前記熱処理温度を 1000〜1415°Cとして、熱処理工程において、固相反応により混合原料から C 12A7化合物を生成させるとともに、導電性マイェナイト型化合物を生成させてもよい。 [0021] 前記酸素分圧下、 600〜1415°Cの熱処理により、前駆体として用いた C12A7ィ匕合物、又はガラス質あるいは混合原料力生成された C12A7化合物から、フリー酸素が引き抜きかれる反応が起きて導電性マイェナイト型化合物が生成される。次いで、表面近傍にフリー酸素イオンが輸送され、フリー酸素又は生成した電子が拡散されて、前駆体全体が導電性マイェナイト型化合物に変化される。

[0022] 前記混合原料としては、前記 C12A7化合物を構成する単体元素の化合物、例えば炭酸カルシウム、酸ィ匕アルミニウムを、所定の組成比で混合して用いてもよい。また、 Caと A1の比が例えば 3： 1や 1： 1のカルシウムアルミネート化合物（それぞれ C3A 化合物、 CAィ匕合物という）を用いてもよい。また、種々の CaZAl比のカルシウムアルミネート化合物同士、又はこれと同等組成のガラスを混合して用いてもよい。

[0023] 本発明で用いる前駆体は、 Caと A1とを含有する。 CaOと Al Oとは、マイェナイト型

2 3

化合物を形成する主たる成分である。前記前駆体は、酸ィ匕物換算した、 CaO :Al O

2 3 のモノ kb匕力 ^12. 6 : 6. 4〜11. 7 : 7. 3であり、好ましく ίま 12. 3 : 6. 7〜11. 9 : 7. 1である。また、 CaOと Al Oとの合計が 50モル％以上、好ましくは 75〜100モル⁰ /₀であ

2 3

る。前駆体をこのような組成とすると、熱処理により生成される導電性マイェナイト型化合物の割合、すなわち収率を高めることができて好まし、。

[0024] また、前記前駆体は本発明の効果を損なわな、範囲で、 Ca及び A1以外に他の元素を含有してもよぐ例えば Caは、一部又はすベてを同原子数の Srと置換してもよい

[0025] すなわち、前記 C12A7化合物として、具体的には、下記の（1)〜（4)などのマイエナイト型化合物及び同型化合物が例示されるが、これらに限定されない。

( 1) C 12A7化合物の骨格の一部又はすベての陽イオンが置換されたストロンチウムアルミネート Sr Al O や、 Caと Srの混合比が任意に変化された混晶であるカルシ

12 14 33

ゥムストロンチウムアルミネート Ca Sr Al O 、

12-x X 14 33

(2)シリコン置換型マイェナイトである Ca Al Si O 、

12 10 4 35

(3)ケージ中のフリー酸素が OH―、 F―、 S^2_、 Cl_などの陰イオンによって置換された、たとえば Ca Al O : 20H—又は Ca Al O : 2F―、

12 14 32 12 14 32

(4)陽イオンと陰イオンがともに置換された、たとえばヮダライト Ca Al Si O : 6C1

12 10 4 32 [0026] 前記前駆体に Si、 Ge又は Bを含有させると、前記前駆体の溶融温度が下がって溶融が容易になって、融液を固化させるときにガラス化させて均質化させたり、成形したりできるようになる。そのため、所望の大きさ、形状のノレク体の導電性マイェナイト型化合物が得られるようになる。また、ガラス粉末の作製が容易になって好ましい。 Si 、 Ge及び Bは、いずれか 1種以上を酸ィ匕物換算した合計で 1. 5モル％以上、好ましくは 3〜 17モル％含有させると前述の効果が得られて好ま U、。

また、 Si又は Geは、生成された導電性マイェナイト型化合物中の A1の位置を置換させて含有させてもよぐこの場合、ドーピング効果により該結晶に包接される電子密度を増大させる効果がある。ドーピング効果を得るためには、好ましくは 6モル％以上とされる。 Si、 Ge又は Bの含有量が過多では溶融温度が再び上昇する。また、 Si又は Geの含有量が過多ではドーピング効果が得られなくなる。そのため、 Si、 Ge又は Bの含有量は好ましくは 17モル％以下とされる。

[0027] Li、 Na、 Kは溶融温度を低下させる成分であって、、ずれか 1種以上を酸ィ匕物換算した合計で 0〜5モル％含有させることが好ましぐより好ましくは 0〜3モル％とする。 5モル％超では導電性が低下する。

[0028] Mg、 Baは、溶融温度を低下させる成分であって、 V、ずれか 1種以上を酸化物換算した計で 0〜 10モル％含有させることが好ましぐより好ましくは 0〜5モル％とする。 5 モル％超では導電性が低下する。

[0029] また、前記原料物質は、不純物として、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm及び Yb力なる群力選ばれる少なくとも一種の希土類元素、及び、 Ti、 V 、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni及び Cuからなる群から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素あるいは典型金属元素、力なる群力選ばれるいずれか一種以上を酸ィ匕物換算した合計で 0〜8モル％、好ましくは 1モル％以下を含有していてもよい。本発明で製造される導電性マイェナイト型化合物は、陽イオン、陰イオンの一部又は全部が置換されていたり、他の化合物等が添加されたり、不純物が含有されていたりしてもよい。前駆体は、石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイトなどの工業用原料や、アルミ残灰、ガラス、あるいは、天然に産出する鉱物である、マイェナイト型岩石等を用いることも可能である。

[0030] 本発明における熱処理は、フリー酸素イオンの引き抜き反応を進行させるために、熱処理温度 Tが 600〜1415°C、好ましくは 1200〜1415°Cで、かつ、酸素分圧 P

02 力 Pa単位で、

P ≤10⁵ X exp[{ -7. 9 X 10V(T+273) } + 14. 4] (1)

02 で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持しておこなわれる。すなわち、横軸を熱処理温度、縦軸を熱処理雰囲気中の酸素分圧 P

02として（1)式をプロットした図 3のグラフにおいて、ハッチングをかけた領域の熱処理温度及び酸素分圧 P の条件で熱処理がおこなわれる。

02

[0031] 上記の熱処理条件とすることにより、前駆体表面におけるフリー酸素の引き抜き反応が促進されるとともに、前駆体中でのフリー酸素の自己拡散係数が大きくなつてフリー酸素イオンの輸送が促進され、前駆体全体を、導電性が良好な導電性マイェナイト型化合物とすることができる。

本発明では、フリー酸素を電子に置換することにより、マイェナイト型化合物に導電性を付与する力この置換反応は、バルタから表面へのフリー酸素イオンの移動と、表面における、フリー酸素の引き抜き反応を経由する。マイェナイト型化合物の代表組成である、 C12A7化合物について、次の酸化反応、 Ca A1 0 :2e- +1/20 =Ca

12 14 32 2 12

Al O :0²"- A G を仮定すれば、雰囲気の酸素分圧が、概略、 PO =(l/K)=exp( A

14 32 C12A7 2

Go/RT)以下のときは、 Kく 1であって、表面での引き抜き反応が進行する。酸素分圧が前記の値を超えると、高温状態においては、導電性マイエナイトイ匕合物が雰囲気中の酸素を取り込んで、ケージ中の電子がフリー酸素イオンに置換される反応が進行するため、作製されるマイェナイト型化合物の導電性が低下する。

[0032] 熱処理温度が 1415°Cを超えると前駆体が溶融するため好ましくない。 1415°C以下とすると、融液を経由しないので、安価な装置での製造が可能になる。 600°C未満では、フリー酸素の引き抜き反応の進行速度が遅くなつて導電性マイェナイト型化合物の生成に長時間を要する。 1200°C以上とすると、フリー酸素の引き抜き反応が促進されるとともに、前駆体中でのフリー酸素の自己拡散係数が著しく大きくなつて、導電性マイェナイト型化合物生成に要する時間が短縮されるので好ましい。

[0033] 熱処理温度が 600〜1415°Cであっても、熱処理雰囲気中の酸素分圧 P 力

02 式の右辺より大きいときには、所望の導電性マイェナイト型化合物は得られない。熱処理雰囲気中の酸素分圧は低ければ低いほど好ましいが、 10^_34Pa未満としても、得られる導電性マイェナイト型化合物の導電性の改善効果は薄ぐまたコスト増を招くおそれがある。

[0034] 前記前駆体は、粉状、塊状、板状、フレーク状、又は粉末のプレス体などの!/、ずれの形態であってもよいが、粉末とすると、短時間の熱処理で良好な導電率の導電性マイェナイト型化合物が得られて好ましい。そのためには粉末の平均粒子径は 1〜1

00 mとすることが好ましい。また良好な導電性を得るためにはより好ましくは 10 m以下である。平均粒子径が 1 m以下では、熱処理により粉末が凝集するおそれがある。

[0035] 本発明における熱処理温度では、フリー酸素イオンの輸送が促進されるため、塊状や板状のガラス、粉末の成形体及び焼結体の前駆体を用いてもよぐ板状又は塊状の導電性マイェナイト型化合物が得られる。また、 C12A7化合物の板状の単結晶を用いてもょ、。厚さが約 lcmのガラスブロックを用いてもよ!、。

[0036] この低酸素分圧雰囲気は、前記原料物質を、還元剤とともに閉じられた容器中に入れて、電気炉内に保持して、アルゴンガス、窒素ガス、又は、一酸化炭素ガスなどの、酸素ガスを含まないガスを通じたり、真空引きしたりして熱処理をおこなうと、残留あるいは混入した酸素ガスが還元剤と反応して低減されるため容易に実現可能である力これに限定されず他の方法を用いてもよい。

[0037] 還元剤としては、金属、金属間化合物、金属化合物、非金属、又は非金属化合物などを用いることができるが、金属又は炭素を用いると、容易に低い酸素分圧が実現されるので好ましい。特に、炭素は本発明の熱処理温度では融解しないので、使用が容易で好ましい。炭素で蓋付き容器などの密閉可能な容器を作成し、前駆体をこの容器内で熱処理すると、簡単な構成で前述の熱処理雰囲気を実現することができて好ましい。 [0038] 還元剤として炭素を用いる場合には、良好な導電性の導電性マイェナイト型化合物を得るために熱処理温度は 900°C以上とすることが好ましい。また、還元剤としてアルミニウム又はチタンを用いると、低、酸素分圧の雰囲気が容易に実現されて導電性の優れた導電性マイェナイト型化合物が得られるため好ましい。

[0039] 還元剤として A1を用いる場合に、雰囲気ガスとして窒素ガスを用いると、熱処理温度において A1と窒素ガスが反応するため、好ましくない。すなわち、熱処理雰囲気は、用いる還元剤に応じて適宜選ぶことが好ましい。

[0040] 本発明の製造方法を用いると、以上述べたように、導電性の良好な導電性マイエナイトイ匕合物を、高価な設備、複雑な反応条件の制御を用いることなぐまた、高温あるいは長時間の反応を要することなぐ収率良く合成することができる。

実施例

[0041] 例 1、例 4、例 5〜8は実施例であって、例 2、例 3は比較例である。

[0042] [例 1]

酸ィ匕物換算した CaO :Al Oのモル比が 12 : 7となるように炭酸カルシウムと酸ィ匕ァ

2 3

ルミ-ゥムとを調合し、大気雰囲気下、 1300°Cで 6時間保持したのち室温まで冷却して、得られた焼結物を粉砕して、粒子径 50 mの粉末を得た。得られた粉末 (以下粉末 Aという）は白色の絶縁体であって、 X線回折によるとマイェナイト型構造をもつ C12A7化合物であった。

[0043] 粉末 Aを蓋付きのカーボン容器に入れ、酸素濃度が 10体積 ppmの窒素ガス雰囲気とされた窒素フロー炉中で 1300°Cまで昇温させ 2時間保持する熱処理をおこなつた。熱処理中の容器内の雰囲気は、容器のカーボンによる酸素の吸収により酸素分圧 P は 10^_12Paであって、前述の（1)式の関係を満足する。

02

[0044] 得られた粉末 (以下粉末 Bと、う）は濃緑色を呈し、 X線回折測定によりマイェナイト型構造のピークをもつことが確認された。また、熱処理前の絶縁性の C12A7結晶粉末試料 (A)と、熱処理後の結晶粉末試料 (B)の、光拡散反射スペクトルを測定し、クベル力ムンク法により変換して得られた光吸収スペクトルを、図 1のグラフに示す。これより粉末 Bでは、導電性マイェナイト型化合物に特有な 2. 8eVを中心とする強い光吸収バンドが誘起されていることが確認され、この光吸収の強度から、電子密度が 1. 6 X 10^2GZcm³で、 van der Pauwの方法により、 lSZcm超の電気伝導率を有することがわ力つた。以上により、導電性マイェナイト型化合物粉末が得られたことが確認された。

[0045] [例 2〜4]

熱処理温度を 1000°C、 1100°C、及び 1200°Cとした以外は例 1と同様に、カーボンによる酸素の吸収により低酸素分圧に保たれた雰囲気中で、結晶粉末試料 (A)を熱処理して、それぞれ例 2〜4の熱処理物を得た。熱処理時の酸素分圧 P は、例 2

02

、 3ではそれぞれ 10^_14Pa、 10^{_13 5}Paで、（1)式の関係を満足しな力つた。例 4では 10^_13Paであって、（1)式の関係を満足した。

[0046] 得られた試料は全て、 X線回折によりマイェナイト型構造のピークを持つことが確認された。 1000°C及び 1100°Cで熱処理をおこなった試料は白色で、キャリア密度がそれぞれ 1. 4 X 10¹⁷/cm³、 8. 7 X 10¹⁷/cm³で絶縁性であった。 1200。Cで熱処理をおこなった試料はフリー酸素の引抜きが起きて薄い緑色を呈し、キャリア密度は 7. 3 X 10¹⁸/cm³と導電性であった。

[0047] [例 5]

粉末 Aをプレス成形して、縦 X横 X高さが約 2cm X 2cm X 1cmの成型体とし、金属アルミニウムと一緒に蓋付きアルミナ容器に入れ、ロータリーポンプで真空引きした真空炉中で 1300°Cまで昇温させ 10時間保持する熱処理をおこなった。熱処理中の容器内は、容器に一緒に入れたアルミニウムによる酸素の吸収により酸素分圧が 10 _²¹Paと低酸素分圧であり、（1)式を満足する条件の雰囲気であった。

[0048] 得られた熱処理物 (結晶粉末試料 (C) )は黒茶色を呈し、 X線回折測定によりマイェナイト型構造のピークをもつことが確認された。また、光吸収スペクトルから、電子密度が 1. 4 X 10²¹Zcm³で、 van der Pauwの方法により 120SZcmの電気伝導率を有することがわ力つた。また、図 2に示すように、得られた熱処理物の ESRシグナルは、 10²¹Zcm³超の高い電子濃度の導電性マイェナイト型化合物に特徴的な、 g 値 1. 994を有する非対称形であることがわ力つた。以上により、導電性マイェナイト型化合物が得られたことが確認された。

[0049] [例 6] アーク放電溶融法により、（59. 69CaO- 32. 21A1 O - 5. OlSiO—0. 33Fe

2 3 2 2

O - 1. 79TiO -0. 96MgO)なる組成の lcm角の立方体形状のバルタガラスを

3 2

作製した。これを前駆体として、例 1と同様にして（1)式を満足する条件下で熱処理をおこなった。熱処理後の試料は緑色で、 X線回折によりマイェナイト型構造のピークを持つことが確認された。光吸収スペクトルより求めたキャリア密度は 2. 5 X 10¹⁹/ cm³であり、導電性を有していた。以上により、導電性マイェナイト型化合物が得られたことが確認された。

[0050] [例 7、 8]

帯域溶融法により作製した C12A7単結晶体をカ卩ェして、厚み 0. 5mm, lcm角の板状試料を 2枚作成した。それぞれの板状の C12A7単結晶体を、金属 Tiと一緒にシリカガラス管に入れ、ロータリーポンプで真空引きしたのち封止して、電気炉中で、それぞれ 700°Cで 12時間、 1000°Cで 120時間保持する熱処理をおこなった。熱処理中の容器内の雰囲気は、容器に一緒に入れた金属 Tiによる酸素の吸収により、酸素分圧が、 700°Cにおいては 10^_33Pa、 1000°Cにおいては 10^_22Paの低酸素分圧であり、ともに（1)式の関係を満足する。

[0051] 得られた熱処理物は黒茶色を呈し、 X線回折測定によりマイェナイト型構造のピークをもつことが確認された。 van der Pauwの方法、光拡散散乱スペクトル測定により、 700°C保持試料の電気伝導率は 2SZcm、電子密度は 3. 8 X 10¹⁹/cm³, 100 0°C保持試料の電気伝導率は 930SZcm、電子密度は 1. 6 X 10²¹Zcm³であることがわかった。以上により、導電性マイェナイト型化合物が得られたことが確認された。産業上の利用可能性

[0052] 本発明によれば、高価な設備を用いることなぐまた迅速に、低コストなプロセスで、導電性マイェナイト型化合物を製造することができる。また、還元剤として炭素を用いると、炭素は製品中に混入しにくいため、高純度の導電性マイェナイト型化合物が得られ、精製の過程が不要となる。

[0053] また、原料として、 C12A7又は S12A7結晶化合物を合成して用いる必要がなぐ安価な、石灰石、消石灰、生石灰、アルミナ、水酸化アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰、ガラス体などや、天然に産出するマイェナイト型岩石を用いて、収率良く導電性マイェナイト型化合物が作製できるため、産業上有利である。

また、導電性マイェナイト型化合物は、電界効果型の電子放出材料として用いることができるので、本発明の製造方法で製造された導電性マイェナイト型化合物を用いると、小型の電子放出装置、表示装置、あるいは X線源が実現される。また、電極材料としては、有機 ELデバイスにおける電荷注入材料のように、特殊な接合特性が要求される導電体として利用できる。なお、 2005年 5月 30曰に出願された曰本特許出願 2005— 157882号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲

[1] 前駆体を熱処理する工程を含む導電性マイェナイト型化合物の製造方法であって前記前駆体は、

Caと A1とを含有し、酸化物換算した、 CaO :Al Oのモル比が 12. 6 : 6. 4〜： L 1. 7

2 3

: 7. 3であり、かつ CaOと Al Oとの合計が 50モル％以上である、ガラス質又は結晶

2 3

質であり、

前記熱処理は、

熱処理温度 Tが 600〜1415°Cで、かつ、酸素分圧 P 力 Pa単位で、

02

P

02≤10⁵ X exp[{-7. 9X 10V(T+273) } + 14. 4]

で表される範囲である不活性ガス又は真空雰囲気中に前記前駆体を保持する熱処理である、

ことを特徴とする導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[2] 前記結晶質の前駆体が、 12CaO- 7Al Oなる組成を有し三次元的に連結された

2 3

ケージ力構成される結晶構造を持つマイェナイト型化合物、又はマイェナイト型化合物の Ca及び A1の一部が他の元素で置換された同型化合物である請求項 1に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[3] 前記前駆体が含有する Caの一部又はすべてが、同じ原子数の Srで置換されている請求項 1又は 2に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[4] 前記前駆体が含有する A1の一部が、同じ原子数の Si又は Geで置換されている請求項 1又は 2に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[5] 前記前駆体が、 Si、 Ge及び Bからなる群力選ばれる少なくとも 1種を酸ィ匕物換算した合計で 0〜17モル％ ;Li、 Na及び Kからなる群力選ばれる少なくとも 1種を酸化物換算した合計で 0〜5モル％； Mg及び Baからなる群力選ばれる少なくとも 1種を酸化物換算した合計で 0〜10モル⁰ /₀ ; (Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho 、 Er、 Tm及び Ybカゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも 1種の希土類元素）、及び (Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Co、 Ni及び Cuからなる群から選ばれる少なくとも 1種の遷移金属元素あるいは典型金属元素)からなる群力選ばれる少なくとも 1種を酸ィ匕物換算した合計で 0〜8モル％；を含有する請求項 1〜4の！、ずれか 1項に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[6] 前記前駆体がガラス質であって、前記熱処理工程の前に 950〜1415°Cに加熱する工程を含んでいるか、又は、前記熱処理工程の熱処理温度 Tが 950〜1415°Cである請求項 1、 3、 4又は 5に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[7] 前記前駆体が、マイェナイト型化合物以外の結晶構造をもつ結晶質であって、前記熱処理工程の前に 1000〜1415°Cに加熱する工程を含んでいる力又は、前記熱処理工程の熱処理温度 Tが 1000〜1415°Cである請求項 1、 3、 4又は 5に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[8] 前記前駆体が、粉末、粉末をプレス成形したプレス成型体、又は粉末を成形したプレス成型体を焼結した焼結体である請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[9] 前記前駆体が、板状である請求項 1〜7のいずれ力 1項に記載の導電性マイエナイト型化合物の製造方法。

[10] 前記前駆体を、炭素、 A1及び Tiからなる群カゝら選ばれるいずれかの還元剤とともに容器中に密閉した雰囲気中で熱処理がおこなわれる請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の導電性マイェナイト型化合物の製造方法。

[11] 導電率が lOOSZcm超である、請求項 1〜： LOのいずれ力 1項に記載の製造方法で製造された導電性マイェナイト型化合物。