CN109208079B - 一种钙铝石型半导体材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙铝石型半导体材料的制备方法。该方法首先将苯系物A和钙铝石材料C12A7共同置于试管中并密封。然后，将试管置于高温炉中并升温至200～300℃，保温0.5～2小时使A挥发形成气氛。接下来，提高试管加热温度至900～1300℃，保持高温处理10～120小时即得到黑色的导电C12A7材料。本发明不需要在高真空环境下操作，制备过程简单；制备所用到的苯系物种类多、价格低廉且用量少，为导电C12A7的生产提供了多种选择途径并有效的降低了制造成本；有利于该材料的工业化生产，具有重大的应用推广价值。
Description
技术领域
本发明属于无机材料技术领域，具体涉及一种钙铝石型半导体材料的制备方法。
背景技术
七铝酸十二钙12CaO·7A12O3(C12A7)，属于钙铝石体系中的一种陶瓷材料，C12A7制备所用的原料为钙和铝的氧化物，自然界储量极高，并且对环境没有任何影响。C12A7分子式为[Ca24A128O64]4+·2O2-，一个钙铝石晶胞是由十二个直径约为0.4nm笼腔结构组成，笼子间的窗口直径可达0.1nm，笼腔内的O2-离子受到的约束力小，由于存在通道和较弱的束缚作用，可以实现笼内外离子基团的交换。多年的研究发现，通过氧化还原反应和离子注入等多种方式可以直接或间接的取代C12A7结构内部O2-离子，可以获得一系列的C12A7的衍生物C12A7:M-(M为负离子)，C12A7:e-也是从离子取代的角度出发获得的具有电学性能的C12A7衍生物。
日本东京工业大学的Hideo Hosono等人对C12A7的导电性能进行了深入的研究，该课题组首先将C12A7置于H2的气氛中进行退火处理，制备得到C12A7:H-，利用紫外线对C12A7:H-照射后，发现其导电率迅速从10-7S·cm-1增加到0.3S·cm-1，从绝缘体转变为导体，且该现象在光源移走后仍能保持一定时间，这是关于C12A7导电性能研究的首次报导。接下来，该课题组针对提高C12A7的导电性能做出了一系列的研究，先后采用金属钙、金属钛以及碳等还原介质与C12A7进行高温反应，将笼腔内的O2-用e-置换，制备了电子化合物C12A7:e-，常温下的电导率甚至可以达到1500S·cm-1。但是以上方法都是以单晶C12A7作为研究对象的，材料制备比较困难；虽然后来该课题组又提出了采用11CaO·7A12O3+Ca的原料体系经高温煅烧制备C12A7的多晶导电材料，但是该制备程序较为复杂，过程难以控制。除此之外，以上制备方法都需要借助氧化还原反应将材料晶胞内的O2-用e-替换，所用到的还原材料氢气、金属钙、金属钛以及碳等都具有很强的还原性，与氧气接触会降低其还原能力，极大地降低制备材料的导电性能，所以要求制备环境具有较好的绝氧条件。通常是将还原类物质和C12A7置于试管内抽真空至10-3Pa以下，在高温封管后进行后续处理，操作过程繁琐。后来虽然还通过电子轰击的方式获得了C12A7:e-，但是该制备方式对设备的要求更高，且不能进行大量的生产。目前有关导电C12A7材料简单便捷的制备方法是研究热点之一，虽然近些年有更多学者参与到C12A7的电学性能研究当中，但是相关成果报导仍然不多。正因如此，C12A7导电材料还无法从事大规模生产，推广应用受到限制。
发明内容
本发明目的旨在克服现有技术存在的问题，提供一种制备工艺简单、制备所用材料常见易存，且对设备要求低的C12A7导电材料制备方法。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种钙铝石型半导体材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含苯环的有机物A和钙铝石C12A7片状材料一并加入到试管中并密封；
(2)将试管置于真空试管炉中加热到200～300℃，保温0.5～2小时使有机物A挥发形成气氛；
(3)提高试管炉的加热温度至900～1300℃，保持高温处理10～120小时即得到黑色的导电C12A7材料。
优选地，所述C12A7片状材料为单晶或多晶材料。
优选地，多晶C12A7片状材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按12:14的化学计量比分别称取四水硝酸钙和九水硝酸铝，并称取上述两种硝酸盐总的化学计量3倍的尿素作为络合剂一起加入烧杯中，加入适量去离子水并搅拌形成透明溶液；
(2)将溶液转移到刚玉坩埚中，溶液量不应超过坩埚体积的1/3，马弗炉加热至500℃后，将坩埚放入其中并煅烧2小时，自然冷却获得多晶C12A7材料。
(3)将多晶C12A7粉末在100～200MPa压力下制成厚度0.5～0.8mm的压片，得到多晶C12A7压片。
优选地，所述单晶C12A7片状材料的制备方法包括浮区法和提拉法，所述提拉法包括如下步骤：
(1)以多晶C12A7材料作为原料，在提拉炉内溶解，铂丝作为晶种从溶体中拉出晶体，生长的晶体在30～50小时内逐渐冷却至室温即得到C12A7单晶材料；
(2)用精密切割机将单晶块体切成厚度0.8mm左右的片状，得到单晶C12A7切片。
优选地，在步骤(1)之前还包括脱脂、脱羟基处理，过程如下：
将C12A7多晶压片或者单晶C12A7切片放入带塞的石英试管中，然后将试管置于高温炉中并升温至1100℃恒温15小时，经自然冷却得到脱脂、脱羟基的C12A7材料。
优选地，绝缘的钙铝石材料C12A7中Ca和Al可以被Fe、Mg或稀土金属元素部分取代，所述稀土金属元素更加优选为Eu、Dy、Er、Ho、Yb，取代率为0～5％摩尔；材料中阴离子O2-可以被H-、O-、OH-或卤素离子取代，所述卤素离子更加优选地为F-、Cl-。
优选地，试管中加入的含苯环的有机物A和绝缘的钙铝石型材料C12A7的质量比为10：1～1：50。
优选地，所述的试管为带塞的石英试管、刚玉试管或陶瓷试管。
优选地，所述的含苯环的有机物A是氯苯、邻二氯苯、溴代苯、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲醛、苯甲腈、苯甲醚、苯磺酸、苯乙酮、苯乙酰胺、苯甲酸甲酯、苯酚、苯乙烯、苯胺、对苯二胺中的一种或多种的混合物。
优选地，所述的含苯环的有机物A的纯度不低于工业级。
本发明采用苯系物作为反应介质，其化学性质稳定，苯系物高温作用下分解生成C4H2、C4H3、C6H2、C8H2、CO、H2和C等产物，这些产物可以与C12A7材料中的O2-发生氧化反应引入e-。因为只有在高温下苯系物才能大量分解，在大量分解之前会发生燃烧反应，消耗掉试管内少量的氧气；且分解温度与C12A7中O2-的氧化还原反应所需温度大致相同，所以苯系物的高温分解产物能即时参与反应，利用率高。另外，苯系物分解生成的碳在试管口及C12A7材料周围形成碳膜，有效阻止了氧气的侵入消耗分解产物。已有报道中采用氢气、金属钙、金属钛等还原介质，这些物质常温下活性强，有氧环境下失效极快，可供操作的时间很短，所以通常采用高真空密封保持其活性，并且氢气和氧气混合会发生爆炸，对真空度要求更高。因此与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)只需要在简易的密闭环境下即可完成制备，避免了高真空的复杂制备条件，制备工艺简单；
2)可选用的苯系物材料品种丰富，材料价格低廉且易储存，高温下生成大量反应介质，大量的气体介质增加了材料接触面积，使其用量可低至C12A7材料质量的2％，经济性好；
3)制备得到的钙铝石材料导电性较好。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1为实施例1制备的C12A7导电材料的实物照片；
图2为本发明制备钙铝石型半导体材料的流程图，F110所示第一步是材料制备，通常采用自蔓延燃烧法制备多晶C12A7，采用提拉法或浮区法制备单晶C12A7；F120所示第二步是C12A7材料处理，在这一步通过物理方法将材料制成片状；F130所示第三步是C12A7材料和苯系物在高温下的处理过程；
图3为本发明用于制造钙铝石型半导体材料的装置示意图；
图4为实施例1制备的多晶C12A7导电材料的X射线衍射图谱；
图5为实施例7制备的单晶C12A7导电材料的X射线衍射图谱；
图6为实施例1制备的C12A7导电材料的SEM图，图a，b，c，d分别是放大倍数为3000、10000、5000、10000时材料的微观形貌。
其中的附图标注为：
210，炉膛；220，法兰；225，气压表；230，扭转开关；240，苯系物；245，耐高温陶瓷纤维棉；250，试管；260，C12A7单晶片；265，C12A7多晶片；270，楔形底座。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将进一步阐述本发明的具体实施例。
实施例1
(1)称取30.0g四水硝酸钙、55.6g九水硝酸铝和49.59g尿素置于500ml玻璃烧杯中，加入200ml蒸馏水，加热至80℃搅拌溶解。将溶液转移到刚玉坩埚中，使得坩埚中溶液的体积小于其溶积的一半。马弗炉加热到500℃后，将坩埚放入炉中并在空气气氛中煅烧2小时得到蓬松的白色样品，将其研磨成粉末并通过XRD检测为多晶C12A7材料。
(2)称取0.2g C12A7多晶粉末，置于直径为13mm的模具中，在100MPa的压力下静压30秒形成压片。为了降低材料中杂质离子的影响，对C12A7材料进行脱脂、脱羟基处理，即将C12A7多晶压片放入带塞的石英试管中，然后将试管置于高温炉中升温至1100℃恒温15小时，经自然冷却得到脱脂、脱羟基的C12A7材料。
(3)在石英管底部填充吸水纸，使其能吸收5ml邻二氯苯而不会溢出。在吸水纸的顶部放入少量高温棉，并将两片脱羟基C12A7片放在高温棉上，高温棉起到隔离C12A7压片和苯系物的作用，避免压片被苯系物材料浸湿。试管塞上塞子后，用刚玉楔子将试管头部抬起放入炉子中间。以10℃/min的速度将炉子温度升温到300℃，保温加热1个小时；提高炉温至1100℃，保温90小时后，通过自然冷却至室温得到黑色导电C12A7材料。
图3为本发明用于制造钙铝石型半导体材料的装置示意图，其中240表示苯系物；250代表试管；260和265分别代表C12A7单晶片和多晶片；245表示耐高温陶瓷纤维棉；270是由陶瓷或刚玉材料制成的楔形底座；210是由刚玉制成的炉膛；220是用于密封炉子的法兰；230是法兰上的扭转开关，法兰上的排气口接口连接机械泵可以抽出炉内的气体；225是与法兰连接的气压表，表示炉内的压力。
实施例2
与上述实施例1的方法类似，制备C12A7多晶导电材料。然而C12A7多晶粉末是通过自蔓延燃烧方法制备的阴离子掺杂材料。具体方法如下：称取29.1g四水硝酸钙、0.423g氯化钙、55.6g九水硝酸铝和49.59g尿素，置于500ml玻璃烧杯中，加入200ml蒸馏水，然后加热至80℃搅拌溶解。将溶液转移到刚玉坩埚中，使得坩埚中溶液的体积小于其容积的一半。马弗炉加热到500℃后，将坩埚放入炉中并在空气气氛中煅烧2小时得到蓬松的白色样品，将其研磨成粉末并通过XRD检测为多晶C12A7材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例3
与上述实施例1的方法类似，制备C12A7多晶导电材料。然而C12A7多晶粉末是通过自蔓延燃烧方法制备的离子掺杂材料。具体方法如下：称取28.80g四水硝酸钙、2.28g五水硝酸镱、55.60g九水硝酸铝和49.59g尿素置于500ml玻璃烧杯中，加入200ml蒸馏水，并加热到80℃搅拌溶解。将溶液转移到刚玉坩埚中，使得坩埚中溶液的体积小于其容积的一半。当马弗炉加热到500℃时，将坩埚放入炉中并在空气气氛中煅烧2小时得到蓬松的白色样品，将其研磨成粉末并通过XRD检测为多晶C12A7材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例4
与上述实施例1的方法类似，制备C12A7多晶导电材料。但是在步骤(3)中，加入的苯系物为3g苯甲酸，1100℃的保温时间为100小时。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例5
与上述实施例1的方法类似，制备C12A7多晶导电材料。但是在步骤(3)中，加入的苯系物为5g苯磺酸，1100℃的保温时间为60小时。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例6
与上述实施例1的方法类似，制备C12A7多晶导电材料。但是在步骤(3)中，加入的苯系物为2g对苯二胺，1100℃的保温时间为120小时。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例7
(1)将实施例1制备的多晶C12A7加入到铱坩埚中并压实，以排除大量的气孔。然后将铱坩埚放入双莫来石绝缘罩中，使绝缘罩的中心与铱坩埚的中心重合。然后将炉子密封，将炉内的气体抽出，直到真空度达到10-3Pa。充入氧气使其占氮氧混合气体积的0.5％，并将温度升至1200℃除去挥发物。然后将温度升至1400℃，将粉末熔化并加热2小时，以确保熔体的均匀性。之后温度降为1390℃使C12A7单晶结晶。第一次以铂丝为晶种，以1.0～1.5mm/h的速度10～20rad/min的转度从熔体中拉出晶体。当生长过程完成时，生长的晶体在30～50小时内逐渐冷却至室温，以避免热应力引起的裂缝，并通过XRD检测为单晶C12A7材料。
(2)使用金刚石砂轮将得到的块状单晶材料切成厚度为0.8mm的切片。为了降低材料中杂质离子的影响，对C12A7材料进行脱脂、脱羟基处理，即将C12A7单晶切片放入带塞的石英试管中，然后将试管置于高温炉中升温至1100℃恒温15小时，经自然冷却得到脱脂、脱羟基的C12A7材料。
(3)在石英管底部填充吸水纸，使其能吸收5ml溴苯而不会溢出。在吸水纸的顶部放入少量高温棉，并将两片脱羟基C12A7切片放在高温棉上，高温棉起到隔离C12A7压片和苯系物的作用，避免压片被苯系物材料浸湿。试管塞上塞子后，用刚玉楔子将试管头部抬起放入炉子中间。以10℃/min的速度将炉子温度升温到300℃，保温加热0.5个小时。将温度升至1100℃并保温50小时，自然冷却至室温获得黑色导电C12A7材料。
实施例8
与上述实施例7的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在制备C12A7单晶时采用浮区法。具体方法如下：首先，将实施例1中制备的多晶C12A7粉末研磨成细粉末，将该粉末放入橡胶管中并在300MPa的静压力下压制成棒状，然后在1350℃的氧气气氛中烧结24小时，得到半透明的进料棒。准备2％O2/98％N2的气氛，气体流速为100ml/min。将表面附有<100>晶向种子的棒置于炉中，放置进料棒使其底部接近种子。然后将卤素灯集中在进料棒的底部周围。当棒被照射部分熔化时，将上杆向下拉并附着到晶体上。进料棒和种子棒以10rpm、1.0mm/h的速度反向旋转。从棒上切下生长的晶体经24小时冷却至室温。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例9
与上述实施例7的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(1)中通过提拉法制备单晶使用的多晶C12A7材料是实施例2中制备的掺杂有卤素离子的材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例10
与上述实施例7的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(1)中通过提拉法制备单晶使用的多晶C12A7材料是实施例3中制备的掺杂有稀土金属离子的材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例11
与上述实施例8的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(1)中通过浮区法制备单晶使用的多晶C12A7材料是实施例2中制备的掺杂有卤素离子的材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例12
与上述实施例8的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(1)中通过浮区法制备单晶使用的多晶C12A7材料是实施例3中制备的掺杂有稀土金属离子的材料。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例13
与上述实施例7的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(3)中加入的苯系物材料为3ml苯甲酸甲酯，1000℃的保温时间为90小时。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
实施例14
与上述实施例7的方法类似，制备C12A7单晶导电材料。但是在步骤(3)中加入的苯系物材料为5g苯乙酰胺，1100℃的保温时间为120小时。
其余步骤不变，由此获得黑色导电C12A7材料。
本发明实例中用到的苯系物种类，高温处理条件以及制备得到产品的电子密度等信息见表1，其中电子密度采用霍尔效应测试仪测试得到。
表1实施例信息总结表
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含苯环的有机物A和钙铝石C12A7片状材料一并加入到试管中并密封；
(2)将试管置于真空试管炉中加热到200～300℃，保温0.5～2小时使有机物A挥发形成气氛；
(3)提高试管炉的加热温度至900～1300℃，保持高温处理10～120小时即得到黑色导电C12A7材料。
2.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述C12A7片状材料为单晶或多晶材料。
3.根据权利要求2所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述多晶C12A7片状材料的制备方法包括如下步骤：
(1)按12:14的化学计量比分别称取四水硝酸钙和九水硝酸铝，并称取上述两种硝酸盐总的化学计量3倍的尿素作为络合剂一起加入烧杯中，加入适量去离子水并搅拌形成透明溶液；
(2)将溶液转移到刚玉坩埚中，溶液量不应超过坩埚体积的1/3，马弗炉加热至500℃后，将坩埚放入其中并煅烧2小时，自然冷却获得多晶C12A7材料；
(3)将多晶C12A7粉末在200MPa压力下制成厚度0.5～0.8mm的压片，得到多晶C12A7压片。
4.根据权利要求2所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述单晶C12A7片状材料的制备方法包括浮区法和提拉法，所述提拉法包括如下步骤：
(1)以多晶C12A7材料作为原料，在提拉炉内溶解，铂丝作为晶种从溶体中拉出晶体，生长的晶体在30～50小时内逐渐冷却至室温即得到C12A7单晶材料；
(2)用精密切割机将单晶块体切成厚度0.8mm左右的片状，得到单晶C12A7切片。
5.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前还包括脱脂、脱羟基处理，过程如下：
将C12A7多晶压片或者单晶C12A7切片放入带塞的石英试管中，然后将试管置于高温炉中并升温至1100℃恒温15小时，经自然冷却得到脱脂、脱羟基的C12A7材料。
6.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：绝缘的钙铝石材料C12A7中Ca和Al可以被Fe、Mg或稀土金属元素部分取代，取代率为0～5％摩尔；材料中阴离子O2-可以被H-、O-、OH-或卤素离子取代。
7.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：试管中加入的含苯环的有机物A和绝缘的钙铝石型材料C12A7的质量比为10：1～1：50。
8.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的试管为带塞的石英试管、刚玉试管或陶瓷试管。
9.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的含苯环的有机物A是氯苯、邻二氯苯、溴代苯、苯甲酸、邻苯二甲酸、苯甲醛、苯甲腈、苯甲醚、苯磺酸、苯乙酮、苯乙酰胺、苯甲酸甲酯、苯酚、苯乙烯、苯胺、对苯二胺中的一种或多种的混合物。
10.根据权利要求1所述的钙铝石型半导体材料的制备方法，其特征在于：所述的含苯环的有机物A的纯度不低于工业级。
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