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WO2006126406A1 - ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 - Google Patents

ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物 Download PDF

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Publication number
WO2006126406A1
WO2006126406A1 PCT/JP2006/309576 JP2006309576W WO2006126406A1 WO 2006126406 A1 WO2006126406 A1 WO 2006126406A1 JP 2006309576 W JP2006309576 W JP 2006309576W WO 2006126406 A1 WO2006126406 A1 WO 2006126406A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
compound
lower layer
forming
composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2006/309576
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Takei
Keisuke Hashimoto
Makoto Nakajima
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
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Priority to CN2006800176248A priority patent/CN101180579B/zh
Priority to US11/920,840 priority patent/US8163460B2/en
Priority to JP2007517772A priority patent/JP5062420B2/ja
Publication of WO2006126406A1 publication Critical patent/WO2006126406A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a lower layer film between a substrate and a photoresist used for manufacturing a semiconductor device. More specifically, the present invention relates to an underlayer film forming composition for lithography for forming an underlayer film used as a lower layer of a photoresist in a lithography process for manufacturing a semiconductor device. The present invention also relates to a method for forming a photoresist pattern using the underlayer film forming composition.
  • an acrylic-resin-type antireflection film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in the same molecule as a cross-linking reactive group a novolac-resin-type anti-reflective film having a hydroxyl group and a light-absorbing group in a same molecule as a cross-linking reaction Is mentioned.
  • the properties required for the antireflection film are that it has a large absorbance to light and radiation, does not cause intermixing with the photoresist (is insoluble in the photoresist solvent), and is heated and baked. Low molecular weight material from anti-reflective coating to upper photoresist There is a problem that no diffusion occurs, and that the dry etching rate is higher than that of a photoresist.
  • a noria layer formed from a composition containing a crosslinkable polymer or the like is interposed between the dielectric layer and the photoresist in order to reduce the boiling effect of the photoresist layer due to the dielectric layer.
  • a noria layer formed from a composition containing a crosslinkable polymer or the like is interposed between the dielectric layer and the photoresist in order to reduce the boiling effect of the photoresist layer due to the dielectric layer.
  • Patent Document 4 a film known as a hard mask containing a metal element such as silicon or titanium has been used (for example, Patent Document 4, (See Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7).
  • Patent Document 4 See Patent Document 5, Patent Document 6, and Patent Document 7.
  • the removal rate by dry etching largely depends on the gas type used for dry etching. Then, by appropriately selecting the gas type, it is possible to remove the hard mask that does not cause a significant decrease in the photoresist film thickness by dry etching.
  • a photoresist and a hard mask are used, even if the photoresist is a thin film, a sufficient film thickness can be secured as a protective film (consisting of a photoresist and a hard mask) for semiconductor substrate processing. It is thought that it can be done.
  • An antireflection layer-forming composition containing a polymer containing a novolak silane is disclosed. This has a novolak group in the main chain and a cluster-like silane in the side chain. And it can contain an acid generator and a crosslinkable compound (refer patent document 13).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-47430
  • Patent Document 2 Pamphlet of International Publication No. 02Z05035
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-128847
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-2558813
  • Patent Document 5 JP 2001-53068 A
  • Patent Document 6 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2005-55893
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-15779
  • Patent Document 8 JP-A-10-209134
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-55512
  • Patent Document 10 JP-A-10-268526
  • Patent Document 11 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-48152
  • Patent Document 12 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-107938
  • Patent Document 13 JP-A-2005-115380
  • An object of the present invention is to provide a composition for forming an underlayer film for lithography that can be used for manufacturing a semiconductor device. Specifically, an underlayer film that can be used as a hard mask An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition for lithography for forming. Another object is to provide a composition for forming an underlayer film for lithography for forming an underlayer film that can be used as an antireflection film. Another object of the present invention is to provide a lower layer film for lithography and a lower layer film forming composition for forming the lower layer film that do not cause intermixing with a photoresist and have a higher dry etching rate than a photoresist.
  • composition for forming an underlayer film for lithography used in a lithography process of manufacturing a semiconductor device comprising a polysilane compound, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst and a solvent,
  • the polysilane compound strength is a polysilane compound having a bond between silicon and silicon in the main chain, the composition for forming a lower layer film for lithography according to the first aspect, and as the third aspect, the polysilane compound is Formula (1):
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents a carbon atom
  • a composition for forming an underlayer film for lithography according to the first aspect which is a polysilane compound having a unit structure represented by:
  • the polysilane compound is represented by the formulas (1) and (2):
  • R, X, and m are as defined above, n and n are the number of repeating units, and n
  • R is a hydrogen atom or
  • An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and A represents an alkylene group having 1 and 10 carbon atoms.
  • a composition for forming an underlayer film for lithography according to the first aspect which is a polysilane compound having a unit structure represented by:
  • the polysilane compound is represented by the formula (3):
  • n is the number of repeating units and represents 40 to 200, and R represents 1 to 10 carbon atoms.
  • a composition for forming an underlayer film for lithography according to the first aspect which is a polysilane compound having a unit structure represented by:
  • the polysilane compound of formula (3) is a substituted or unsubstituted cycloalkyl group.
  • the litho according to the fifth aspect which is a compound containing R as a proportion of 20 mol% or more of the total R
  • the crosslinkable compound is a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first aspect to the seventh aspect, wherein the crosslinking catalyst is an aromatic sulfonic acid compound,
  • composition for forming a lower layer film for lithography according to any one of the first aspect to the eighth aspect, further comprising a photoacid generator,
  • the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to ninth aspects is applied onto a substrate used for manufacturing a semiconductor device, and the temperature is 150 to 250 ° C. . Underlayer film formed by baking for 5 to 2 minutes,
  • an underlayer film is formed by applying and baking the underlayer film forming composition for lithography according to any one of the first to ninth aspects on a substrate used for manufacturing a semiconductor device A step of forming a layer of photoresist on the lower layer film, a step of exposing the substrate covered with the lower layer film and the layer of photoresist, and a step of developing after exposure Forming a photoresist pattern used in the manufacture of
  • a twelfth aspect is the method for forming a photoresist pattern according to the eleventh aspect, wherein the exposure is performed using an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm).
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention fine processing using a KrF excimer laser (wavelength: 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength: 193 nm), etc. can be performed without causing intermixing with a photoresist.
  • a lower layer film that effectively absorbs reflected light from the substrate and functions as an antireflection film can be provided.
  • the underlayer film forming composition of the present invention can provide an excellent underlayer film having a higher dry etching rate than that of a photoresist.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention by using the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention, a good shape can be obtained. A photoresist pattern can be formed.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention comprises a polysilane compound having a bond between silicon and silicon in the main chain, a crosslinkable compound, a crosslinking catalyst and a solvent.
  • the underlayer film forming composition of the present invention can contain a polymer compound, a photoacid generator, a surfactant and the like.
  • the ratio of the solid content in the underlayer film-forming composition of the present invention is V as long as each component is uniformly dissolved, as long as it is V! /, For example, 1 or 50% by mass, or 5 !, 40% by mass, or 10-30% by mass.
  • the solid content is a value obtained by removing all the component force solvent components of the lower layer film forming composition for lithography.
  • the content ratio of the polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain, the crosslinkable compound, and the cross-linking catalyst is the polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain.
  • the crosslinkable compound is 1 to 50 parts by mass, or 5 to 40 parts by mass, or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain.
  • the bridging catalyst is 0.1 to 10 parts by mass, or 0.5 to 5 parts by mass, or 1 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the product.
  • composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention will be specifically described.
  • the polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is not particularly limited.
  • a linear, cyclic, branched or network compound having a bond between silicon and silicon can be used.
  • polysilane compound for example, a polysilane compound having at least one of the unit structures represented by the formulas (4) to (6) can be used.
  • Such a polysilane compound has a bond between silicon and silicon.
  • a linear or cyclic polysilane compound having a unit structure represented by formula (4), formula (5) or Examples thereof include branched or network polysilane compounds having a unit structure represented by the formula (6), and polysilane compounds having a combination of unit structures represented by the formula (4) and (6). .
  • R 1, R 2 and R are each a hydrogen atom, a hydroxyl group, carbon
  • Alkyl group having 1 to 20 atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms, aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aliphatic cyclic compound group having 4 to 10 carbon atoms Represents an aryloxyalkyl group having 7 to 15 carbon atoms, an alkoxy group having 1 or 20 carbon atoms, an alkoxy group having 2 or 20 carbon atoms, and an alkoxyalkyl group having 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal pentyl group, a normal decyl group, a normal octadecyl group, a cyclohexyl group, a cyclodecyl group, an isopropyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, a 2-propylenyl group, a cyclohexenyl group, and a 2-butenyl group.
  • Examples of the aralkyl group include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-naphthylmethyl group, and a 9-anthrylmethyl group.
  • Examples of the aliphatic cyclic compound group include a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of aryl groups include a phenyl group, a 1 naphthyl group, a 2 naphthyl group, a 1 anthryl group, and a 9 anthryl group.
  • aryloxyalkyl groups include a phenoxymethyl group, a phenoxycetyl group, a 1-naphthoxymethyl group, and a 9-anthryloxymethyl group.
  • alkoxy group methoxy group, ethoxy group, normal pentyloxy group, normal decyloxy group, normal octadecyloxy group, cyclohexyloxy group, cyclodecyloxy group , Isopropoxy group and 2-ethylhexyloxy group.
  • alkoxyalkyl group include a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, and a cyclohexyloxymethyl group.
  • alkyl group, the alkyl group, the aralkyl group, the aryl group, and the aliphatic cyclic compound group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and the number of carbon atoms.
  • the polysilane compound can be produced by a conventional method.
  • a method for producing a polysilane compound for example, a method in which a nitrogen-containing monomer having a specific structural unit is used as a raw material and a deoxygen-free polycondensation reaction of a nanosilane in the presence of an alkali metal (“kiting method”) is performed. J. Am. Chem. Soc., 110 ⁇ , p. 124 (1988), Macromolecules, 23 ,, p. 3423 (1990), etc.), a method of dehalogenating polycondensation of halosilanes by electrode reduction ( J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1161 (1990), J. Chem.
  • sodium is used as the alkali metal
  • toluene is used as the solvent
  • dihalosilane is condensed while irradiating ultrasonic waves
  • lithium is used as the alkali metal
  • the solvent is used as the solvent.
  • a method of condensing a dihalosilane using tetrahydrofuran Japanese Patent Laid-Open No. 56-123993
  • a method of allowing an alkali metal to act on a halosilane in the presence of a specific metal halide in a non-hydrocarbon solvent Japanese Patent 10-182834 and JP-A-10-287748.
  • a polysilane compound having a hydroxyl group can be produced by the addition method.
  • a polysilane compound having a bond between silicon and silicon in the main chain is used as the polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention.
  • This polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain basically belongs to a linear polysilane compound composed of a unit structure car represented by the formula (4).
  • the linear polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention has a two-dimensional structure, and a polysilane compound having a unit structure represented by the formula (1) can be used.
  • R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • X represents carbon
  • n is 1! And then represents an integer of 5, and when n is 2! And then 5, X may be the same or different! / ⁇ .
  • the benzene ring has (5-n) hydrogen atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, a normal decyl group, an isopropyl group, a tert butyl group, a cyclopentyl group, and an adamantyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, normal hexyloxy group, normal decyloxy group, isopropoxy group, tert-butoxy group, cyclopentyloxy group and adamantyl. And an oxy group.
  • Examples of the aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms include benzyl group, 2 phenylethyl group, 1 naphthylmethyl group, 9 anthrylmethyl group and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 14 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 9-anthryl group.
  • Examples of the arylalkyl group having 7 to 15 carbon atoms include a phenoxymethyl group, a phenoxycetyl group, a 1-naphthyloxymethyl group, and a 9-anthryloxymethyl group.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms include a vinyl group, a 2-propyl group, a cyclohexyl group, and a 2-butyl group.
  • alkoxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, and a cyclohexyloxymethyl group.
  • Polysilane compounds having a unit structure represented by the formula (1) include, for example, phenyl hydride, dichlorosilane, hydroxyphenylhydrogendichlorosilane, methylphenylchlorosilane, ethenylphenyldichlorosilane, isopropylphenol. Diethyl chlorosilane, octylphenyl dichlorosilane, methyl tolyl dichloro silane, methyl hydroxyphenyl dichloro silane, methyl benzyl dichloro silane, methyl phenyl dichloro silane, methyl methoxymethyl chloro silane, etc. It can be produced from a Rosilani compound.
  • dinolosilane compounds correspond to the unit structure of the formula (1), whereby the unit structure of the formula (1) is introduced into the polysilane compound.
  • a polysilane compound only one of these silane compounds can be used, or two or more can be used in combination.
  • other silane compounds that can be used in the production of polysilane compounds can be used.
  • a silane compound such as dichlorosilylene or dimethylchlorosilane can be copolymerized and used.
  • the terminal part of the resulting polysilane compound is considered to have a hydroxyl group bonded to the silicon atom, that is, a silanol structure (Si—OH). This silanol group is involved in the crosslinking reaction with the crosslinking compound.
  • the polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is a polysilane compound having a unit structure represented by a combination of formula (1) and formula (2) as a compound having a two-dimensional structure. Compound can be used.
  • R represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and A is not 1 carbon atom.
  • alkyl groups R having 1 to 10 carbon atoms include
  • Examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, a normal decyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclopentyl group and an adamantyl group.
  • Examples of the alkylene group A having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, and a normal group. Examples include a tylene group, a normal octylene group, a 1 methylethylene group, a 2-methylpropylene group, and a cyclohexylene group.
  • the hydroxyl group in formula (2) is involved in cross-linking with the cross-linkable compound.
  • a polysilane compound having a unit structure represented by the formula (1) and the formula (2) includes a dihalosilane compound corresponding to the unit structure of the formula (1), hydroxymethyldichlorosilane, and methylhydroxymethyldisilane.
  • Formulas such as chlorosilane, hydroxyethyldichlorosilane, methylhydroxydichlorodichlorosilane, hydroxyisopropyldichlorosilane, methylhydroxyisopropyldichlorosilane, hydride, kuchinoji kuchinoresi chlorosilane, methinohydride, kuchinoji kuchinorezi chlorosilane, etc.
  • silane compound corresponding to the unit structure of 2.
  • silane compounds such as dichlorosilylene and dimethylchlorosilane can be copolymerized and used.
  • the terminal portion of the resulting polysilane compound is considered to have a hydroxyl group bonded to the silicon atom, that is, a silanol structure (Si 2 O 3 H).
  • polysilane compound represented by the formula (1), the formula (2), and the combination of the formula (1) and the formula (2) included in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention include: And polysilane compounds of formula (7) to formula (18).
  • si to s3 are the number of repeating units constituting the polysilane compound, si to s3 are each an integer of 1 or more, and the total number of s1 to s3 is 40! 200.
  • a polysilane compound having a unit structure represented by the formula (3) can be used as a compound having a three-dimensional structure.
  • R is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 4 carbon atoms
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a normal hexyl group, a normal decyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, and the like, and a methyl group and an ethyl group can be preferably used.
  • the substituent of these alkyl groups can be a hydroxyl group.
  • a force that includes a cyclobutyl group, a cyclohexyl group, a cyclohexyl group and the like, particularly a cyclohexyl group is preferable.
  • the substituent includes a hydroxyl group, a hydroxylalkyl group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and an alkyl group having 7 to 15 carbon atoms.
  • -Alkyl group aryl group having 6 to 14 carbon atoms, aralkyl group having 6 to 20 carbon atoms, aryloxyalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal pentyl group, and a normal decyl group. , Normaloctadecyl group, cyclohexyl group, cyclodecyl group, isopropyl group, 2-ethylhexyl group and the like.
  • alkenyl group examples include a bur group, a 2-propyl group, a cyclohexyl group, and a 2-butenyl group.
  • aralkyl group examples include a benzyl group, a 2-phenylethyl group, a 1-naphthylmethyl group, and a 9-anthrylmethyl group.
  • aryl groups include a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 1-anthryl group, and a 9-anthryl group.
  • aryloxyalkyl group examples include a phenoxymethyl group, a phenoxycetyl group, a 1-naphthyloxymethyl group, and a 9-anthryloxymethyl group.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a normal pentyloxy group, a normal decyloxy group, and a normal octadecyloxy group.
  • alkoxyalkyl group examples include a methoxymethyl group, a methoxypropyl group, an ethoxymethyl group, an isopropoxymethyl group, and a cyclohexyloxymethyl group.
  • the polysilane compound of formula (3) can be substituted with R as a substituted or unsubstituted cycloalkyl group
  • the portion other than the cycloalkyl group in the organic substituent 3 is an alkyl group.
  • This cycloalkyl group is particularly preferably a cyclohexyl group! /.
  • the polysilane compound of the formula (3) preferably has a site (hydroxyl group) for bonding with a crosslinking agent.
  • This hydroxyl group is present in the alkyl group or cycloalkyl group as a substituent, the hydroxyl group generated by hydrolysis of the alkoxy group, or the silanol at the end of the polymer formed when synthesizing the polymer of formula (3).
  • the group can be used.
  • polysilane compounds of formula (19) to formula (24) can be mentioned.
  • si to s3 are the number of repeating units constituting the polysilane compound
  • s1 to s3 are each an integer of 1 or more
  • the total number of si to s3 is 40 to 200. is there.
  • Specific examples of the compound of formula (3) include the following polymers.
  • the molecular weight of the polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is, as its weight average molecular weight, 5600! /, 100000, 5600 3 ⁇ 4, 50000, or i It ’s 5600!
  • a polysilane compound having a hydroxyl group in its structure is preferably used as the polysilane compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention. Therefore, as a polysilane compound, for example, it has a unit structure represented by the formula (1) and its terminal A polysilane compound having a silanol structure, a polysilane compound having a unit structure represented by formula (1) and formula (2), a polysilane compound having a unit structure represented by formula (2), formula (1 ) And a unit structure represented by formula (2), the end of which is a polysilan compound having a silanol structure, and a polysilane having a unit structure represented by formula (2) and having a terminal having a silanol structure.
  • a compound, a polysilane compound having a unit structure represented by the formula (3) and having a silanol structure at its end is preferably used.
  • the hydroxyl group in the polysilane compound can react with the bridge compound.
  • the crosslinkable compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is not particularly limited, but two or more substituents capable of reacting with a hydroxyl group, for example, 2 to 6, or 2 to 4, The compound having is used.
  • the formed lower layer film has a crosslinked structure.
  • the hydroxyl group and the crosslinkable compound can react to form a crosslinked structure.
  • the lower layer film becomes strong, and the solubility in the organic solvent used in the photoresist solution applied to the upper layer becomes low.
  • the substituent capable of reacting with a hydroxyl group include an isocyanate group, an epoxy group, a hydroxymethylamino group, and an alkoxymethylamino group.
  • a compound having two or more of these substituents for example, 2 to 6, or 2 to 4, can be used as the crosslinkable compound.
  • the crosslinkable compound contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention include nitrogen-containing compounds having a nitrogen atom substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • methoxymethyl type melamine compound (trade names: Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd., butoxymethyl type melamine compound (Product name: My Coat 506, My Coat 508), Glycoluril compounds (Product name: Cymel 1170, Powder Link 1174), Methyl urea resin (Product name: UFR65), Butylated urea resin (Product name: UFR300) , U—VAN10S60, U—VAN10R, U—VAN11 HV), Urea Z-formaldehyde-based resin from Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • high condensation type trade name becamine J—300S, becamine P- Examples include commercially available compounds such as 955 and becamine N.
  • it is a compound obtained by condensing a melamine compound, urea compound, glycoluryl compound and benzoguanamine compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • the crosslinkable compound was substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethylmethacrylamide, N-ethoxymethylacrylamide, N-butoxymethylmethacrylamide.
  • Polymers produced using acrylamide compounds or methacrylamide compounds can be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methylmetatalate, and N-ethoxy. Examples thereof include a copolymer of methyl methacrylamide and benzyl methacrylate, and a copolymer of N-butoxymethyl acrylamide, benzyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate.
  • crosslinkable compound only one kind of compound can be used, or two or more kinds of compounds can be used in combination.
  • composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention contains a crosslinking catalyst.
  • Use cross-linking catalyst By doing so, reaction of a crosslinkable compound is accelerated
  • a proton acid for example, a proton acid can be used.
  • sulfonic acid compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid and camphorsulfonic acid.
  • carboxylic acid compounds such as salicylic acid, citrate, benzoic acid and hydroxybenzoic acid.
  • aromatic sulfonic acid compound can be used as the crosslinking catalyst.
  • aromatic sulfonic acid compounds include p-toluenesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, sulfosalicylic acid, 4-chlorobenzene sulfonic acid, 4-hydroxybenzenesulfonic acid, and benzene. Examples thereof include disulfonic acid, 1-naphthalenesulfonic acid, and pyridinium 1-naphthalenesulfonic acid.
  • crosslinking catalyst Only one type of crosslinking catalyst can be used, or two or more types can be used in combination.
  • the underlayer film forming composition for lithography of the present invention can contain a polymer compound, a photoacid generator, a surfactant, and the like, if necessary, in addition to the above components.
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention adjusts the dry etching rate (thickness reduction per unit time), attenuation coefficient, refractive index, etc. of the lower layer film that also forms force be able to.
  • polymers that are not particularly limited can be used.
  • Polycondensation polymers and addition polymerization polymers can be used.
  • Addition polymerization polymers and condensation polymerization polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, methallyl polymer, polyvinyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, polycarbonate can be used.
  • a polymer having an aromatic ring structure such as a benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, triazine ring, quinoline ring, or quinoxaline ring that functions as a light absorbing site is preferably used.
  • Such polymer compounds include, for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phthalate, naphthyl acrylate, anthryl methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzyl vinyl ether and N—
  • addition polymerization polymers containing an addition polymerizable monomer such as phenyl maleimide as a structural unit
  • condensation polymerization polymers such as phenol novolak and naphthol novolak.
  • the polymer compound may be a homopolymer or a copolymer!
  • Addition-polymerizable monomers are used for the production of addition-polymerized polymers.
  • addition polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic ester compounds, methacrylic ester compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl compounds, styrene compounds, maleimide compounds, males.
  • An acid anhydride, acrylonitrile, etc. are mentioned.
  • acrylic ester compounds examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, normal hexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, anthryl methyl.
  • methacrylic acid ester compounds examples include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenol methacrylate.
  • acrylamide compounds include acrylamide, N-methyl acrylamide, N-ethyl acrylamide, N-benzyl acrylamide, N-phenyl acrylamide, ⁇ , ⁇ dimethyl acrylamide, and ⁇ anthryl acrylamide.
  • methacrylamide compounds include methacrylamide, ⁇ -methyl methacrylamide, ⁇ methacryl amide, ⁇ -benzyl methacrylamide, ⁇ -phenyl methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethyl methacrylamide and ⁇ -anthryl.
  • examples include acrylamide.
  • Examples of the bur compound include butyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methinorevinino reetenore, ethino revino enoate, benzino levino reetenole, vinore acetic acid, butyltrimethoxysilane, 2 —Chloroethyl beryl ether, 2-methoxyethyl beryl ether, urnaphthalene and berylanthracene.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetyl styrene.
  • maleimide compound examples include maleimide, ⁇ -methylmaleimide, ⁇ -phenolmaleimide, ⁇ ⁇ ⁇ cyclohexylmaleimide, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ benzylmaleimide, and ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ hydroxyethylmaleimide.
  • examples of such a polymer include a polycondensation polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the glycol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, and butylene glycol.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, and maleic anhydride.
  • examples thereof include polyesters such as polypyromellitimide, poly ( ⁇ -phenylene-terephthalamide), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, polyamide, and polyimide.
  • polystyrene examples include polystyrene, poly (4-hydroxy) styrene, polymethyl methacrylate, a copolymer of methyl methacrylate and 4-hydroxystyrene, poly (2-hydroxypropyl) methacrylate, 2 —Copolymer of hydroxypropyl metatalylate and anthryl methyl metatalylate, butyl ether and methyl beryl ether Copolymer of 2-hydroxypropyl methacrylate and benzyl methacrylate, copolymer of 2-hydroxyethyl acrylate and maleimide, 2-hydroxypropyl methacrylate and styrene and methyl methacrylate
  • examples thereof include a copolymer of acrylate, a copolymer of glycidyl methacrylate and 2-hydroxypropyl methacrylate, and a copolymer of styrene and 4-hydroxystyrene.
  • the hydroxyl group can form a crosslinking reaction with the bridging compound.
  • the polymer compound has a weight average molecular weight of, for example, 1,000 to 1,000,000, 3,000 to 300,000, 300,000, 200,000, 200,000, and 10 000 to 100000.
  • a polymer compound can be used.
  • Only one kind of polymer compound can be used, or two or more kinds can be used in combination.
  • the ratio is 1 to 200 parts by mass, or 5 to 100 parts by mass, or 10 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain. 50 parts by mass, or 20 to 30 parts by mass.
  • the photoacid generator generates an acid upon exposure of the photoresist. Therefore, the acidity of the lower layer film can be adjusted. This is a method for matching the acidity of the lower layer film with the acidity of the upper layer photoresist. Moreover, the pattern shape of the photoresist formed in the upper layer can be adjusted by adjusting the acidity of the lower layer film.
  • Examples of the photoacid generator contained in the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention include an onium salt compound, a sulfonimide compound, and a disulfol diazomethane compound.
  • salt salts include diphenyl-hexahexafluorophosphate, di-sulfur-um-trif-noroleolomethane sulphonate, di-pheo-r-don-nona-no-noreno rononoremanolebutane-no-rephonate , Diphenol-umperfonoroleoronoremanoleoctane sulfonate, diphenol-nydomcamphor sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) odo-umcamphor sulfonate and bis (4-tert- Butylphenol) Jodonium salt compounds such as dimethyl trifluoromethanesulfonate, and triphenyl Sulfone salts such as snorephol hexanoleo oral antimonate, triphenyl-norethnorephonol nonafnoroleololmalbutane
  • sulfonimide compounds include N- (trifluoromethanesulfo-loxy) succinimide, N- (nonafluoronormalbutanesulfo-loxy) succinimide, N- (camphorsulfo-loxy) succinimide, and N- (trifluoro). And romethanesulfoxy) naphthalimide.
  • Disulfo-diazomethane compounds include, for example, bis (trifluoromethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (phenylsulfol) diazomethane, and bis (p-toluenesulfol).
  • Examples thereof include diazomethane, bis (2,4-dimethylbenzenesulfol) diazomethane, and methylsulfolulu p-toluenesulfol diazomethane.
  • photoacid generator Only one photoacid generator can be used, or two or more photoacid generators can be used in combination.
  • the ratio is 0.01 to 5 parts by mass, or 0.1 to 3 or 3 parts per 100 parts by mass of a polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain. Part by mass, or 0.5 to 1 part by mass.
  • the surfactant is effective in suppressing the generation of pinholes and strains when the underlayer film forming composition for lithography of the present invention is applied to a substrate.
  • Examples of the surfactant contained in the composition for forming a lower layer film for lithography according to the present invention include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, and other polyoxyethylene.
  • Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyethylene oxide ethers, polyoxyethylene octyl phenol ethers, polyoxyethylene nonyl phenol ethers, polyoxyethylene 'polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan mono Sorbitan such as palmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • Polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate
  • Non-ionic surfactants, etc. product names F-top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), product names Megafac F171, F173,
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the proportion is 100 parts by mass of a polysilane compound having a silicon-silicon bond in the main chain. It is 1 mass ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ or 0.03 ⁇ ! 0.5 mass part.
  • a rheology adjusting agent, an adhesion aid and the like can be added to the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention.
  • the rheology modifier is effective for improving the fluidity of the underlayer film forming composition.
  • Adhesion aids are effective in improving the adhesion between the semiconductor substrate or photoresist and the underlying film.
  • the solvent used for the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention can be used without particular limitation as long as it is a solvent capable of dissolving the above-mentioned solid component.
  • solvents include methyl solvate acetoacetate, ethyl acetate sorb acetate, propylene glycol, propylene glycol nole monomethino ether, propylene glycol nobutino oleate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol nole.
  • compositions for forming an underlayer film for lithography of the present invention will be described below.
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices eg, silicon wafer substrates, silicon Z-dioxide-coated substrates, silicon nitride substrates, glass substrates, ITO substrates, polyimide substrates, and low-k materials (low-k materials)
  • the composition for forming a lower layer film for lithography of the present invention is applied onto a coated substrate or the like by an appropriate coating method such as a spinner or a coater, and then the lower layer film is formed by baking.
  • As conditions for firing medium strength of firing temperature of 80 ° C. to 250 ° C.
  • the firing temperature is 150 ° C to 250 ° C, and the firing time is 0.5 to 2 minutes.
  • the thickness of the lower layer film to be formed is, for example, 10 to lOOOnm, 20 to 500 nm, 50 to 300 nm, or 100 to 200 nm.
  • a photoresist layer is formed on the lower layer film.
  • the formation of the photoresist layer can be performed by a well-known method, that is, by applying a photoresist composition solution onto the lower layer film and baking.
  • the film thickness of the photoresist is, for example, 50 to 1000 Onm, and is 100 nm / 2000 nm, and 200 nm / 100 nm.
  • the photoresist formed on the underlayer film of the present invention is not particularly limited as long as it is sensitive to light used for exposure. Either negative photoresist or positive photoresist can be used.
  • Examples include trade name APEX-E manufactured by Shipley Co., Ltd., trade name PAR710 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., and trade name SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330—334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357—364 (2000), and Proc. SPIE, Vol. 3999, 365—374 (2000) Fluorine-containing polymer-based photoresists such as those described above can be mentioned. Next, exposure is performed through a predetermined mask.
  • a KrF excimer laser (wavelength 248 nm), an ArF excimer laser (wavelength 193 nm), an F2 excimer laser (wavelength 157 nm), or the like can be used.
  • post-exposure bake can be performed as necessary.
  • the post-exposure heating is performed under conditions appropriately selected from a heating temperature of 70 ° C. to 150 ° C. and a heating time of 0.3 to 10 minutes.
  • development is performed with a developer.
  • a developer for example, when a positive photoresist is used, the exposed portion of the photoresist is removed, and a photoresist pattern is formed.
  • Developers include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, hydroxide tetramethyl ammonium, and hydroxide tetramethyl ammonium.
  • alkaline aqueous solutions such as aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxide such as choline and amine aqueous solutions such as ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
  • a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are 5 °, 50 ° C, 10 hours, and 300 seconds force as appropriate.
  • the lower layer film is removed using the photoresist pattern thus formed as a protective film, and the film made of the photoresist and the lower layer film patterned in the following steps is used as a protective film for the semiconductor.
  • the substrate is processed.
  • Gases such as nitrogen, carbon monoxide, argon, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride and chlorine trifluoride, chlorine, trichloroborane and dichloroborane can be used.
  • Chlorine gas is preferably used for dry etching of the lower layer film.
  • the photoresist which also has organic power, is basically difficult to remove.
  • the lower layer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is quickly removed with a chlorine-based gas. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the photoresist film thickness accompanying dry etching of the lower layer film.
  • the photoresist can be used as a thin film.
  • the chlorine-based gas examples include dichloroborane, trichloroborane, Chlorine, carbon tetrachloride, black mouth form, and the like.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned photoresist and the film made of the lower layer film as a protective film.
  • the semiconductor substrate is preferably processed by dry etching with a fluorine-based gas. This is because the lower layer film of the present invention containing a large amount of silicon atoms is difficult to remove by dry etching with a fluorine-based gas.
  • fluorine-based gas examples include tetrafluoromethane (CF 3), perfluorocyclobuta
  • C F perfluoropropane
  • C F trifluoromethane
  • difluoromethane difluoromethane
  • an organic antireflection film can be formed on the upper layer of the lower layer film of the present invention before forming the photoresist.
  • the antireflective coating composition used there there are no particular restrictions on the antireflective coating composition used there, and it has been conventionally used in lithography processes, and can be arbitrarily selected from those used, and is also commonly used.
  • the antireflection film can be formed by a method, for example, application with a spinner or coater and baking.
  • the underlayer film of the present invention can be formed thereon, and a photoresist can be further coated thereon.
  • the substrate can be processed by selecting an appropriate etching gas.
  • an appropriate etching gas For example, it is possible to process the lower layer film of the present invention using a chlorine-based gas that has a sufficiently high etching rate as compared to the photoresist as an etching gas, and a sufficiently high etching rate for the lower layer film of the present invention.
  • the organic underlayer film can be processed using an oxygen-based gas as an etching gas, and the substrate can be processed using a fluorine-based gas that has a sufficiently high etching rate for the organic underlayer film as an etching gas.
  • the substrate on which the composition for forming a lower layer film for sography of the present invention is applied may have an inorganic antireflection film formed on the surface by a CVD method or the like. It is also possible to form a lower layer film.
  • the underlayer film formed from the composition for forming an underlayer film for lithography of the present invention may have absorption of light depending on the wavelength of light used in the lithography process. In such a case, there is an effect of preventing reflected light from the substrate. It can function as an antireflection film. Furthermore, the underlayer film of the present invention has a function for preventing adverse effects on the substrate of a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, a material used for the photoresist, or a substance generated upon exposure to the photoresist.
  • the lower layer film formed from the lower layer film forming composition is applied to a substrate on which a via hole used in the dual damascene process is formed, and can be used as a filling material that can fill the hole without any gap. Moreover, it can also be used as a flattening material for flattening the surface of a semiconductor substrate with unevenness.
  • Equation (7)
  • Polysilane compound consisting of the unit structure (trade name SI-2020, manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.), weight average molecular weight 5900, number average molecular weight 1800, 50 mol% of S1 structural unit in polysilane of formula (13), S2 structural unit is contained in a proportion of 50 mol%, and both ends have silanol groups.
  • the total number of repeating units combining S1 and S2 of formula (13) was about 65.) 5.
  • Polymethylphenylsilane having a unit structure of the same formula (7) as used in Example 1 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 8000, number average molecular weight 2000, both ends having silanol groups.
  • the total number of repeating units S1 in the polysilane of formula (7) was about 66.) 56.5 g of a propylene glycol monomethyl ether acetate solution containing 7% by mass of the concentration of the polymer 3 obtained in Synthesis Example 1
  • Add 26.4 g of a solution containing 96 g, 24.2 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, 2.77 g of hexamethoxymethyl melamine and 0.116 g of pyridine-p-toluenesulfonic acid, and add 10.0 mass 0 / 0 solution was obtained.
  • the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.2 m to prepare a solution of the lower layer film
  • SI-4020 (Osaka Gas Chemical Co., Ltd., weight average molecular weight 5500, number average molecular weight 1900, 50 mol% of S1 structural unit in polysilane of formula (20), S2 structural unit In the ratio of 50 mol%, and both ends have silanol groups.
  • the total number of repeating units of S1 and S2 of formula (20) was about 70.) 10.0 g, tetramethoxymethyl alcohol Lil 2.
  • the polysilane of (20) contains 50 mol% of S1 structural units and 50 mol% of S2 structural units, and both ends have silanol groups.
  • the total number of repeating units of S1 and S2 of formula (20) is . about was 24) 10. 0 g, tetramethoxysilane main tilde recall ⁇ Lil 2.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 to 5 were each applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. Baking was performed at 205 ° C. for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (thickness 250 nm). These underlayer films were immersed in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether, which are solvents used in the photoresist composition, and confirmed to be insoluble in these solvents.
  • Each solution of the underlayer film forming composition obtained in Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer substrate using a spinner. Baking on a hot plate at 240 ° C for 1 minute to form a lower layer film (thickness: 250 nm). These underlayer films were immersed in ethyl acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, which are solvents used in the photoresist composition, and confirmed to be soluble in these solvents. Due to the elution problem in the photoresist solvent, the low molecular weight polysilane used in Comparative Example 1 cannot be used as the underlayer film forming composition used in the present invention.
  • lower layer films were formed on the silicon wafer substrates from the solutions of the lower layer film forming compositions obtained in Example 1 and Example 5, respectively.
  • a photoresist solution (trade name: APEX-E, manufactured by Shipley Co., Ltd.) was applied onto these lower layer films using a spinner.
  • a photoresist was formed by baking at 90 ° C. for 1 minute on a hot plate. Then, after exposing the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, measure the film thickness of the underlying film and intermixing between the underlying film and the photoresist occurs! / I was sure that. [0056] (Measurement of optical parameters)
  • lower layer films (thickness 250 nm) were formed on the silicon wafer substrates from the solutions of the lower layer film forming compositions obtained in Example 1 and Example 5, respectively.
  • the dry etching rate (single) was then used under conditions using tetrofluoromethane (CF) and oxygen (O) as dry etching gases using a RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific.
  • the amount of decrease in film thickness per unit time was measured.
  • the results are shown in Table 2.
  • the selection ratio in the table represents the etching rate of the lower layer film formed from each example when the dry etching rate of photoresist GARS8105G1 (manufactured by Fuji Photo Film Arch Co., Ltd.) is 1.0.
  • the underlayer film forming composition obtained in Example 1 and Example 5 has an etching rate that is at least 1 times higher than that of the resist under the CF gas conditions used during resist etching.

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Abstract

【課題】半導体装置製造のリソグラフィー工程において使用される下層膜であって、ハードマスクとして使用でき、フォトレジストとのインターミキシングを起こさないリソグラフィー用下層膜及び該下層膜を形成するための組成物を提供すること。 【解決手段】ポリシラン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む、半導体装置の製造のリソグラフィー工程において使用されるリソグラフィー用下層膜形成組成物。ポリシラン化合物が、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシラン化合物であるリソグラフィー用下層膜形成組成物。

Description

ポリシランィ匕合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体装置の製造に使用される基板とフォトレジストの間に下層膜を形 成するための組成物に関する。詳しくは、半導体装置製造のリソグラフィー工程にお いてフォトレジストの下層に使用される下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層 膜形成組成物に関する。また、当該下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパター ンの形成方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微 細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォ トレジストの薄膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパ ターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストバタ ーンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターン に対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところが、近年、半導体デバイスの高 集積度化が進み、使用される活性光線も KrFエキシマレーザー（248nm)から ArF エキシマレーザー（ 193nm)へと短波長化される傾向にある。これに伴!、活性光線の 半導体基板力もの反射の影響が大きな問題となってきた。そこで、この問題を解決す ベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜（bottom anti- reflective coating) を設ける方法が広く検討されている。力かる反射防止膜としては、その使用の容易さ などから、吸光基を有するポリマー等力 なる有機反射防止膜について数多くの検 討が行われている。例えば、架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を同一分子内 に有するアクリル榭脂型反射防止膜や架橋反応基であるヒドロキシル基と吸光基を 同一分子内に有するノボラック榭脂型反射防止膜等が挙げられる。
反射防止膜に要求される特性としては、光や放射線に対して大きな吸光度を有す ること、フォトレジストとのインターミキシングが起こらないこと（フォトレジスト溶剤に不 溶であること）、加熱焼成時に反射防止膜から上層のフォトレジストへの低分子物質 の拡散が生じないこと、フォトレジストに比べて大きなドライエッチング速度を有するこ と等がある。
また、近年、半導体装置のパターンルール微細化の進行に伴い明らかになつてき た配線遅延の問題を解決するために、配線材料として銅を使用する検討が行われて いる。そして、それと共に半導体基板への配線形成方法としてデュアルダマシンプロ セスの検討が行われている。そして、デュアルダマシンプロセスでは、ビアホールが 形成されている、大きなアスペクト比を有する基板に対して反射防止膜が形成される ことになる。そのため、このプロセスに使用される反射防止膜に対しては、ホールを隙 間なく充填することができる埋め込み特性や、基板表面に平坦な膜が形成されるよう になる平坦ィ匕特性などが要求されて ヽる。
しかし、有機系反射防止膜用材料を大きなァスぺ外比を有する基板に適用するこ とは難しぐ近年、埋め込み特性や平坦化特性に重点をおいた材料が開発されるよう になってきた (例えば、特許文献 1、特許文献 2参照)。
また、半導体などのデバイス製造において、誘電体層によるフォトレジスト層のボイ ズユング効果を減少させるために、架橋可能なポリマー等を含む組成物より形成され るノリア層を誘電体層とフォトレジストの間に設けるという方法が開示されている（例え ば、特許文献 3参照)。
また、近年、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、シリコンやチタン等 の金属元素を含むハードマスクとして知られる膜を使用することが行なわれて 、る（例 えば、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6、特許文献 7参照)。この場合、フォトレジ ストとハードマスクでは、その構成成分に大きな違いが有るため、それらのドライエツ チングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス種に大きく依存 する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜厚の大きな減少 を伴うことなぐハードマスクをドライエッチングによって除去することが可能となる。そ のため、フォトレジストとハードマスクとを使用した場合は、フォトレジストが薄膜であつ ても、半導体基板加工のための保護膜 (フォトレジストとハードマスクよりなる）としての 十分な膜厚を確保できると考えられて 、る。
このように、近年の半導体装置の製造においては、反射防止効果を始め、さまざま な効果を達成するために、半導体基板とフォトレジストの間に下層膜が配置されるよう になってきている。そして、これまでも下層膜用の組成物の検討が行なわれてきてい るが、その要求される特性の多様性などから、下層膜用の新たな材料の開発が望ま れている。
[0004] ところで、シリコンとシリコンの結合を有する化合物を用いた組成物やパターン形成 方法が知られている（例えば、特許文献 8、特許文献 9、特許文献 10、特許文献 11、 特許文献 12参照)。
ノボラック状シランを含むポリマーを含有する反射防止層形成用組成物が開示され ている。これは主鎖にノボラック基と側鎖にクラスター状シランを有するものである。そ して、酸発生剤及び架橋性化合物を含有することができるものである（特許文献 13 参照)。
特許文献 1：特開 2002— 47430号公報
特許文献 2：国際公開第 02Z05035号パンフレット
特許文献 3：特開 2002— 128847号公報
特許文献 4:特開平 11— 258813号公報
特許文献 5：特開 2001— 53068号公報
特許文献 6：特開 2005 - 55893号公報
特許文献 7：特開 2005 - 15779号公報
特許文献 8 :特開平 10— 209134号公報
特許文献 9 :特開 2001— 55512号公報
特許文献 10：特開平 10— 268526号公報
特許文献 11 :特開 2005— 48152号公報
特許文献 12 :特開 2002— 107938号公報
特許文献 13：特開 2005 - 115380号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明の目的は、半導体装置の製造に用いることのできるリソグラフィー用下層膜 形成組成物を提供することにある。詳しくは、ハードマスクとして使用できる下層膜を 形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物を提供することである。また、反射 防止膜として使用できる下層膜を形成するためのリソグラフィー用下層膜形成組成物 を提供することである。また、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フオトレ ジストに比較して大きなドライエッチング速度を有するリソグラフィー用下層膜及び該 下層膜を形成するための下層膜形成組成物を提供することである。
そして、該リソグラフィー用下層膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形 成方法を提供することである。
課題を解決するための手段
こうした現状に鑑み本発明者等は鋭意研究を重ねた結果、シリコンとシリコンの結 合を主鎖に有するポリシランィ匕合物を含む組成物より優れた下層膜を形成できること を見つけ、本発明を完成したものである。
本願発明は第 1観点として、ポリシラン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤 を含む、半導体装置の製造のリソグラフィー工程において使用されるリソグラフィー用 下層膜形成組成物、
第 2観点として、前記ポリシランィ匕合物力 シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する ポリシラン化合物である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、 第 3観点として、前記ポリシランィ匕合物が式（1)：
[化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中 Rは水素原子又は炭素原子数 1ないし 10のアルキル基を表し、 Xは炭素原子
1
数 1ないし 10のアルキル基、炭素原子数 1ないし 10のアルコキシ基、炭素原子数 7な いし 15のァラルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 1 5のァリールォキシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数 2ないし 10のァルケ-ル 基、または炭素原子数 2ないし 10のアルコキシアルキル基を表し、 nは繰り返し単位
1
の数であって 40ないし 200を示し、 mは 1ないし 5の整数を表し、 mが 2ないし 5の場 合 Xは同一であっても異なっていてもよい。）で表される単位構造を有するポリシラン 化合物である、第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 4観点として、前記ポリシラン化合物が式（1)及び式 (2)：
[化 2]
Figure imgf000006_0001
(式中 R、 X、及び mは前記と同義であり、 n及び nは繰り返し単位の数であって、 n
1 1 2 1 及び nは共に 1以上の整数であり n +nは 40ないし 200を示す。 Rは水素原子又は
2 1 2 2
炭素原子数 1な 、し 10のアルキル基を表し、 Aは炭素原子数 1な!、し 10のアルキレ ン基を表す。）で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物である、第 1観点に記載 のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 5観点として、前記ポリシランィ匕合物が式 (3)：
[化 3]
式 （3 )
Figure imgf000006_0002
(式中 nは繰り返し単位の数であって 40ないし 200を示し、 Rは炭素数 1ないし 10の
1 3
置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基を表す力、又は これらの組み合わせである。 )で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物である、 第 1観点に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 6観点として、式（3)のポリシランィ匕合物は、置換又は未置換のシクロアルキル基 としての Rを全 R中 20モル％以上の割合で含む化合物である第 5観点に記載のリソ
3 3
グラフィー用下層膜形成組成物、
第 7観点として、前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル 基で置換された窒素原子を 2個以上有する含窒素化合物である、第 1観点乃至第 6 観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 8観点として、前記架橋触媒が芳香族スルホン酸化合物である、第 1観点乃至第 7観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 9観点として、更に光酸発生剤を含む、第 1観点乃至第 8観点のいずれか一つに 記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物、
第 10観点として、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、 150ないし 2 50°Cで 0. 5ないし 2分間焼成することによって形成される下層膜、
第 11観点として、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載のリソグラフィー用 下層膜形成組成物を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、焼成すること によって下層膜を形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジストの層を形成するェ 程、前記下層膜と前記フォトレジストの層で被覆された基板を露光する工程、及び露 光後に現像する工程を含む、半導体装置の製造において使用されるフォトレジストパ ターンの形成方法、
第 12観点として、前記露光が ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて行わ れる、第 11観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法である。
発明の効果
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物により、 KrFエキシマレーザー（波長 2 48nm)及び ArFエキシマレーザー（波長 193nm)等を用いた微細加工にお!ヽて、 フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、基板からの反射光を効果的に吸収し て反射防止膜として機能する下層膜を提供することができる。
また、本発明の下層膜形成組成物により、フォトレジストと比較して大きなドライエツ チング速度を有する優れた下層膜を提供することができる。
また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を用いることにより、良好な形状の フォトレジストパターンを形成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、シリコンとシリコンの結合を主鎖に 有するポリシラン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む。そして、本発 明の下層膜形成組成物はポリマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むこ とがでさる。
本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解して V、る限りは特に限定はな!/、が、例えば 1な!、し 50質量％であり、または 5な!、し 40質 量％であり、または 10ないし 30質量％である。ここで固形分とは、リソグラフィー用下 層膜形成組成物の全成分力 溶剤成分を除いたものである。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物におけるシリコンとシリコンの結合を主 鎖に有するポリシラン化合物、架橋性化合物及び架橋触媒の含有割合としては、シリ コンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシランィ匕合物 100質量部に対して架橋性ィ匕 合物は 1ないし 50質量部、または 5ないし 40質量部、または 10ないし 30質量部であ り、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシランィ匕合物 100質量部に対して架 橋触媒は 0. 1ないし 10質量部、または 0. 5ないし 5質量部、または 1ないし 3質量部 である。
[0009] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物について具体的に説明する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物としては、 特に限定はされない。シリコンとシリコンとの結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は 網目状の化合物を使用することができる。
ポリシランィ匕合物としては、例えば、式 (4)ないし式 (6)で表される単位構造の少な くとも一つを有しているポリシランィ匕合物を使用することができる。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
このようなポリシランィ匕合物としてはシリコンとシリコンの結合を有するものであり、例 えば、式 (4)で表される単位構造を有する直鎖状又は環状ポリシランィ匕合物、式 (5) または式 (6)で表される単位構造を有する分岐状または網目状ポリシラン化合物、及 び式 (4)な 、し (6)で表される単位構造を組み合わせて有するポリシランィ匕合物等が 挙げられる。
式 (4)ないし (6)中、 R 、R 及び R はそれぞれ、水素原子、ヒドロキシル基、炭素
10 11 12
原子数 1ないし 20のアルキル基、炭素原子数 2ないし 20のアルケニル基、炭素原子 数 7ないし 15のァラルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素数 4ないし 10の脂肪族環状化合物基、炭素原子数 7ないし 15のァリールォキシアルキル基、炭 素原子数 1な 、し 20のアルコキシ基または炭素原子数 2な!、し 10のアルコキシアル キル基を表す。
アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルデシル基 、ノルマルォクタデシル基、シクロへキシル基、シクロデシル基、イソプロピル基及び 2 ェチルへキシル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、 2—プロべ ニル基、シクロへキセニル基及び 2—ブテニル基等が挙げられる。ァラルキル基とし ては、ベンジル基、 2 フエ-ルェチル基、 1 ナフチルメチル基及び 9 アントリルメ チル基等が挙げられる。脂肪族環状ィ匕合物基としては、シクロブチル基、シクロへキ シル基、シクロォクチル基等が挙げられる。ァリール基としては、フエ-ル基、 1 ナフ チル基、 2 ナフチル基、 1 アントリル基及び 9 アントリル基等が挙げられる。ァリ ールォキシアルキル基としては、フエノキシメチル基、フエノキシェチル基、 1 ナフチ ルォキシメチル基及び 9—アントリルォキシメチル基等が挙げられる。アルコキシ基と しては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルォキシ基、ノルマルデシルォキシ 基、ノルマルォクタデシルォキシ基、シクロへキシルォキシ基、シクロデシルォキシ基 、イソプロポキシ基及び 2—ェチルへキシルォキシ基等が挙げられる。アルコキシァ ルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、イソプロ ポキシメチル基及びシクロへキシルォキシメチル基等が挙げられる。
また、前記アルキル基、ァルケ-ル基、ァラルキル基、ァリール基及び、脂肪族環 状化合物基は、炭素原子数 1ないし 10のアルキル基、炭素原子数 1ないし 10のアル コキシ基、炭素原子数 7ないし 15のァラルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール 基、炭素数 4ないし 10の脂肪族環状ィ匕合物基、炭素原子数 7ないし 15のァリールォ キシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数 2ないし 10のァルケ-ル基及び炭素原 子数 2な!、し 10のアルコキシアルキル基等の基で置換されて!、てもよ!/、。
前記のポリシランィ匕合物は、慣用の方法で製造することができる。ポリシランィ匕合物 の製造方法としては、例えば、特定の構造単位を有するケィ素含有モノマーを原料と して、アルカリ金属の存在下でノヽロシラン類を脱ノヽロゲン縮重合させる方法（「キツビ ング法」、 J. Am. Chem. Soc. , 110卷， 124頁（1988年）、 Macromolecules, 2 3卷， 3423頁（1990年)等）、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させ る方法 (J. Chem. Soc. , Chem. Commun. , 1161頁（1990年）、 J. Chem. Soc . , Chem. Commun. 897頁（1992年）等）、マグネシウムを還元剤としてハロシラ ン類を脱ノヽロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、 W098Z29476号公 報等)、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法 (特開平 4— 33 4551号公報等）、ビフエ二ルなどで架橋されたジシレンのァ-オン重合による方法（ Macromolecules, 23卷， 4494頁（1990年）等）、環状シラン類の開環重合による 方法等の方法が挙げられる。また、例えば、アルカリ金属としてナトリウムを用い、溶 媒としてトルエンを用いて、超音波を照射しつつジハロシランを縮合させる方法 (特開 昭 62— 241926号公報）、アルカリ金属としてリチウムを用い、溶媒としてテトラヒドロ フランを用いてジハロシランを縮合させる方法 (特開昭 56— 123993号公報）、非プ 口トン性溶媒中で特定の金属ハロゲンィ匕物の存在下にハロシランにアルカリ金属を 作用させる方法 (特開平 10— 182834号公報、特開平 10— 287748号公報)等の 方法が挙げられる。また、例えば、前記のアルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱 ハロゲン縮重合させる方法 (キッピング法)等において、縮重合反応終了時に水を添 加する方法によりヒドロキシル基を有するポリシランィ匕合物を製造することができる。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物としては、 シリコンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシランィ匕合物が使用される。このシリコン とシリコンの結合を主鎖に有するポリシランィ匕合物としては、基本的に前記式 (4)で 表される単位構造カゝら構成される直鎖状のポリシランィ匕合物に属する。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる直鎖状ポリシランィ匕合物は 2次元構造を有し、式（1)で表される単位構造を有するポリシラン化合物を使用する ことができる。
式（1)中、 Rは水素原子又は炭素原子数 1ないし 10のアルキル基を表し、 Xは炭
1
素原子数 1ないし 10のアルキル基、炭素原子数 1ないし 10のアルコキシ基、炭素原 子数 7ないし 15のァラルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7 ないし 15のァリールォキシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数 2ないし 10のァ ルケニル基、または炭素原子数 2ないし 10のアルコキシアルキル基を表す。そして、 nは 1な!、し 5の整数を表し、 nが 2な!、し 5の場合 Xは同一であっても異なって!/ヽても よい。なお、 nが 1ないし 4の場合、ベンゼン環には（5— n)個の水素原子を有する。 炭素原子数 1ないし 10のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、ノルマ ルへキシル基、ノルマルデシル基、イソプロピル基、 tert ブチル基、シクロペンチル 基及びァダマンチル基等が挙げられる。
炭素原子数 1ないし 10のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ノ ルマルへキシルォキシ基、ノルマルデシルォキシ基、イソプロポキシ基、 tert—ブトキ シ基、シクロペンチルォキシ基及びァダマンチルォキシ基等が挙げられる。
炭素原子数 7ないし 15のァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、 2 フエニル ェチル基、 1 ナフチルメチル基及び 9 アントリルメチル基等が挙げられる。
炭素原子数 6ないし 14のァリール基としては、例えば、フエ-ル基、 1 ナフチル基 、 2 ナフチル基、 1—アントリル基及び 9 アントリル基等が挙げられる。
炭素原子数 7ないし 15のァリールォキシアルキル基としては、例えば、フエノキシメ チル基、フエノキシェチル基、 1 ナフチルォキシメチル基及び 9 アントリルォキシ メチル基等が挙げられる。 炭素原子数 2ないし 10のァルケ-ル基としては、例えば、ビニル基、 2—プロべ- ル基、シクロへキセ -ル基及び 2—ブテュル基等が挙げられる。
炭素原子数 2ないし 10のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基 、メトキシプロキル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基及びシクロへキシル ォキシメチル基等が挙げられる。
[0012] 式（1)で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物は、例えば、フエニルハイド口 ゲンジクロロシラン、ヒドロキシフエ-ルハイドロゲンジクロロシラン、メチルフエ-ルジク ロロシラン、ェチルフエニルジクロロシラン、イソプロピルフエニルジクロロシラン、オタ チルフエニルジクロロシラン、メチルトリルジクロロシラン、メチルヒドロキシフエ二ルジク ロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン、メチルフエニルェチルジクロロシラン、メチ ルメトキシメチルイ匕フエ-ルジクロロシラン等のジノヽロシランィ匕合物より製造することが できる。これらのジノヽロシランィ匕合物は式（1)の単位構造に対応し、これらによって、 ポリシラン化合物に式（1)の単位構造が導入される。ポリシランィ匕合物の製造には、 これらのシラン化合物一種のみを使用でき、また二種以上を組み合わせて使用する ことができる。更に、これらのシランィ匕合物のほか、ポリシラン化合物の製造に使用可 能な他のシラン化合物を使用することができる。例えばジクロルシリレン、ジメチルクロ ロシラン等のシランィ匕合物を共重合して用いることが可能である。そして、得られるポ リシランィ匕合物の末端部分ではシリコン原子にヒドロキシル基が結合した状態になつ ている、すなわち、シラノール構造 (Si— OH)になっていると考えられる。このシラノ 一ル基は架橋性化合物との架橋反応に関与する。
[0013] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物は 2次元 構造を有する化合物として、式（1)及び式（2)の組み合わせで表される単位構造を 有するポリシランィ匕合物を使用することができる。
式（2)中、 Rは炭素原子数 1ないし 10のアルキル基を表し、 Aは炭素原子数 1ない
2
し 10のアルキレン基を表す。炭素原子数 1ないし 10のアルキル基 Rとしては、例え
2
ば、メチル基、ェチル基、ノルマルへキシル基、ノルマルデシル基、イソプロピル基、 t ert—ブチル基、シクロペンチル基及びァダマンチル基等が挙げられる。炭素原子数 1ないし 10のアルキレン基 Aとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、ノルマルブ チレン基、ノルマルオタチレン基、 1 メチルエチレン基、 2—メチルプロピレン基及び シクロへキシレン基等が挙げられる。式（2)におけるヒドロキシル基は架橋性ィ匕合物と の架橋結合に関与する。
式（1)及び式（2)で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物は、前記式（1)の 単位構造に対応するジハロシランィ匕合物と、ヒドロキシメチルジクロロシラン、メチルヒ ドロキシメチルジクロロシラン、ヒドロキシェチルジクロロシラン、メチルヒドロキシェチ ルジクロロシラン、ヒドロキシイソプロピルジクロロシラン、メチルヒドロキシイソプロピル ジクロロシラン、ヒド、口キシ才クチノレジクロロシラン、メチノレヒド、口キシ才クチノレジクロロシ ラン等の式 (2)の単位構造に対応するジハロシランィ匕合物より製造することができる。 ポリシラン化合物の製造には、これらのシランィ匕合物のそれぞれ一種のみを使用でき 、また二種以上を組み合わせて使用することができる。更に、これらのシランィ匕合物 のほか、ポリシランィ匕合物の製造に使用可能な他のシランィ匕合物を使用することがで きる。例えばジクロルシリレン、ジメチルクロロシラン等のシランィ匕合物を共重合して用 いることが可能である。そして、得られるポリシランィ匕合物の末端部分ではシリコン原 子にヒドロキシル基が結合した状態になっている、すなわち、シラノール構造 (Si O H)になっていると考えられる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる式（1)、式 (2)、及び式（1) と式（2)の組み合わせで表されるポリシラン化合物としては、具体的には、例えば、式 (7)ないし式（18)のポリシランィ匕合物を挙げることができる。ここで、式中、 si乃至 s3 は、ポリシランィ匕合物を構成する繰り返し単位の数であり、 si乃至 s3はそれぞれ 1以 上の整数であり、 s 1乃至 s3の数の合計は 40な!、し 200である。
[化 5] [9^ ]
Figure imgf000014_0001
.S60C/900Zdf/X3d 901?9Ζΐ/900Ζ OAV
Figure imgf000015_0001
化 7]
Figure imgf000016_0001
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物は 3次元 構造を有する化合物として、式 (3)で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物を 使用することができる。
式（3)において Rは炭素数 1ないし 10の置換又は未置換のアルキル基、炭素数 4
3
な！、し 30の置換又は未置換のシクロアルキル基を表す力、又はこれらの組み合わせ である。アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、ノルマルへキシル基、ノル マルデシル基、イソプロピル基、 tert—ブチル基等が挙げられ、メチル基、ェチル基 を好ましく用いることができる。これらのアルキル基の置換基はヒドロキシル基をあげ ることがでさる。
シクロアルキル基としては、例えばシクロブチル基、シクロへキシル基、シクロォクチ ル基等が挙げられる力 特にシクロへキシル基が好ましい。シクロアルキル基が置換 基を有する場合はその置換基として、ヒドロキシル基、ヒドロキシルアルキル基、炭素 原子数 1ないし 10のアルキル基、炭素原子数 1ないし 10のアルコキシ基、炭素原子 数 7ないし 15のァルケ-ル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素数 6ないし 20のァラルキル基、炭素数 6ないし 20のァリールォキシアルキル基、炭素数 1ないし 10のアルコキシ基が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、ェチル基、ノルマルペンチル基、ノルマルデシル基 、ノルマルォクタデシル基、シクロへキシル基、シクロデシル基、イソプロピル基及び 2 ェチルへキシル基等が挙げられる。
ァルケ-ル基としては、ビュル基、 2—プロべ-ル基、シクロへキセ -ル基及び 2—ブ テニル基等が挙げられる。
ァラルキル基としては、ベンジル基、 2—フエ-ルェチル基、 1 ナフチルメチル基 及び 9—アントリルメチル基等が挙げられる。
ァリール基としては、フエ-ル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基、 1 アントリル 基及び 9 アントリル基等が挙げられる。
ァリールォキシアルキル基としては、フエノキシメチル基、フエノキシェチル基、 1 ナフチルォキシメチル基及び 9—アントリルォキシメチル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルペンチルォキシ基、ノルマ ルデシルォキシ基、ノルマルォクタデシルォキシ基、等が挙げられる。
アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、メトキシプロキル基、エトキシメチ ル基、イソプロポキシメチル基及びシクロへキシルォキシメチル基等が挙げられる。 式（3)のポリシラン化合物は、置換又は未置換のシクロアルキル基としての Rを R
3 3 全体の置換基総数中で 20モル％以上、又は 50モル％以上含む化合物である。 R
3 の有機置換基でシクロアルキル基以外の部分はアルキル基である。このシクロアルキ ル基はシクロへキシル基が特に好まし!/、。
式 (3)のポリシランィ匕合物は、架橋剤との結合する部位 (ヒドロキシル基)を有するこ とが好まし 、。このヒドロキシル基は置換基としてアルキル基ゃシクロアルキル基に存 在する場合や、アルコキシ基が加水分解を受けて生成するヒドロキシル基や、式（3) のポリマーを合成する時に生成するポリマー末端のシラノール基を利用することがで きる。
具体的には、例えば、式（19)ないし式（24)のポリシランィ匕合物を挙げることができる 。ここで、式中、 si乃至 s3は、ポリシランィ匕合物を構成する繰り返し単位の数であり、 s 1乃至 s3はそれぞれ 1以上の整数であり、 si乃至 s3の数の合計は 40ないし 200であ る。
式（3)の化合物は一例として具体的に以下のポリマーを例示することができる。
Figure imgf000018_0001
丫 2H5
-Si- 式 （2 2 )
S2
)
Figure imgf000018_0002
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物の分子量 としては、その重量平均分子量として、 ί列えば、、 5600な! /、し 100000、または 5600 ¾ 、し 50000、また i 5600な!ヽし 10000である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれるポリシランィ匕合物としては、 その構造中にヒドロキシル基を有するポリシランィ匕合物が好ましく使用される。そのた め、ポリシランィ匕合物としては、例えば、式（1)で表される単位構造を有し、その末端 がシラノール構造であるポリシランィ匕合物、式（1)及び式 (2)で表される単位構造を 有するポリシランィ匕合物、式 (2)で表される単位構造を有するポリシラン化合物、式（ 1)及び式 (2)で表される単位構造を有し、その末端がシラノール構造であるポリシラ ン化合物、式 (2)で表される単位構造を有し、その末端がシラノール構造であるポリ シランィ匕合物、式 (3)で表される単位構造を有し、その末端がシラノール構造である ポリシラン化合物等が好ましく使用される。ポリシランィ匕合物中のヒドロキシル基は架 橋性ィ匕合物と反応することが可能である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる架橋性化合物としては特 に制限はないが、ヒドロキシル基と反応可能な置換基を二つ以上、例えば二乃至六 個、または二乃至四個、有する化合物が使用される。
このような架橋性ィ匕合物が使用されることにより、下層膜を形成するための焼成時 に、架橋反応が起こり、形成される下層膜は架橋構造を有することになる。例えば、 前記のポリシランィ匕合物にヒドロキシル基が存在する場合、そのヒドロキシル基と架橋 性化合物が反応し架橋構造を形成することができる。そして、架橋構造が形成される 結果、下層膜は強固となり、その上層に塗布されるフォトレジストの溶液に使用されて いる有機溶剤に対する溶解性が低いものとなる。ヒドロキシル基と反応可能な置換基 としてはイソシァネート基、エポキシ基、ヒドロキシメチルァミノ基、及びアルコキシメチ ルァミノ基等が挙げられる。そのため、これらの置換基を二つ以上、例えば二乃至六 個、または二乃至四個、有する化合物が架橋性ィ匕合物として使用することができる。 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる架橋性ィ匕合物としては、ヒ ドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒素原子を有する含窒素化 合物が挙げられる。ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシ メチル基、及びへキシルォキシメチル基等の基で置換された窒素原子を、例えば例 えば二乃至六個、有する含窒素化合物である。
具体的には、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1 , 3, 4, 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（メト キシメチル）グリコールゥリル、 1, 3, 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメチル）グリコールゥリ ル、 1, 3—ビス (ヒドロキシメチル)尿素、 1, 1, 3, 3—テトラキス (ブトキシメチル)尿素 、 1, 1, 3, 3—テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1, 3—ビス（ヒドロキシメチル）ー 4, 5 —ジヒドロキシ一 2—イミダゾリノン、及び 1, 3—ビス（メトキシメチル）一 4, 5—ジメトキ シー 2—イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。
[0019] 架橋性ィ匕合物としては、また、三井サイテック (株)製メトキシメチルタイプメラミンィ匕 合物（商品名サイメル 300、サイメル 301、サイメル 303、サイメル 350)、ブ卜キシメチ ルタイプメラミン化合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グリコールゥリル化 合物（商品名サイメル 1170、パウダーリンク 1174)等の化合物、メチルイ匕尿素樹脂（ 商品名 UFR65)、ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300、 U— VAN10S60、 U— V AN10R、 U— VAN 11 HV)、大日本インキ化学工業 (株）製尿素 Zホルムアルデヒ ド系榭脂（高縮合型、商品名べッカミン J— 300S、べッカミン P- 955、べッカミン N) 等の市販されている化合物を挙げることができる。また、このようなァミノ基の水素原 子がヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたメラミン化合物、尿素 化合物、グリコールゥリルイ匕合物及びべンゾグアナミンィ匕合物を縮合させて得られる 化合物であってもよぐ例えば、米国特許 6323310号に記載されている、メラミンィ匕 合物（商品名サイメル 303)とべンゾグアナミンィ匕合物（商品名サイメル 1123)から製 造される高分子量の化合物を挙げることもできる。
また、架橋性ィ匕合物としては、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチ ルメタクリルアミド、 N—エトキシメチルアクリルアミド、 N—ブトキシメチルメタクリルアミ ド等のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合 物またはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。 そのようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N—ブトキシメチルアクリルアミド）、 N—ブ トキシメチルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N—ヒドロキシメチルメタクリルアミド とメチルメタタリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとベンジルメタク リレートの共重合体、及び N—ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2 ーヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。
架橋性化合物は、一種の化合物のみを使用することができ、また、二種以上の化 合物を組み合わせて用いることもできる。
[0020] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は架橋触媒を含む。架橋触媒を使用 することにより、架橋性化合物の反応が促進される。
架橋触媒としては、例えばプロトン酸を使用することができる。例えば、 p トルエン スルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジ-ゥム—p—トルエンスルホン酸、ス ルホサリチル酸及びカンファースルホン酸等のスルホン酸化合物が挙げられる。また 、サリチル酸、クェン酸、安息香酸及びヒドロキシ安息香酸等のカルボン酸ィ匕合物が 挙げられる。
架橋触媒としては、芳香族スルホン酸ィ匕合物が使用できる。芳香族スルホン酸ィ匕合 物の具体例としては、 p—トルエンスルホン酸、ピリジ-ゥム—p—トルエンスルホン酸 、スルホサリチル酸、 4—クロ口ベンゼンスルホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスルホン 酸、ベンゼンジスルホン酸、 1 ナフタレンスルホン酸、及びピリジ-ゥム 1 ナフタ レンスルホン酸等を挙げることができる。
架橋触媒は、一種のみを使用することができ、また、二種以上を組み合わせて用い ることちでさる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物は、上記の成分の他、必要に応じてポ リマー化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含むことができる。
ポリマー化合物を使用することにより、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物 力も形成される下層膜のドライエッチング速度 (単位時間当たりの膜厚の減少量)、減 衰係数及び屈折率等を調整することができる。
ポリマー化合物としては特に制限はなぐ種々のポリマーを使用することができる。 縮重合ポリマー及び付加重合ポリマー等を使用することができる。ポリエステル、ポリ スチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタタリルポリマー、ポリビニルエーテル、フエノ 一ルノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等の 付加重合ポリマー及び縮重合ポリマーを使用することができる。吸光部位として機能 するベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキ サリン環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。
そのようなポリマー化合物としては、例えば、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリ レート、フエ-ルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリルメタタリレート、アントリル メチルメタタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジルビ-ルエーテル及び N— フエニルマレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合ポリ マーや、フエノールノボラック及びナフトールノボラック等の縮重合ポリマーが挙げら れる。
[0022] ポリマー化合物として付加重合ポリマーが使用される場合、そのポリマー化合物は 単独重合体でもよく共重合体であってもよ!、。付加重合ポリマーの製造には付加重 合性モノマーが使用される。そのような付加重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタク リル酸、アクリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステルィヒ合物、アクリルアミド化合 物、メタクリルアミド化合物、ビニル化合物、スチレンィ匕合物、マレイミドィ匕合物、マレイ ン酸無水物、アクリロニトリル等が挙げられる。
[0023] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ノルマ ルへキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジ ルアタリレート、フエ-ルアタリレート、アントリルメチルアタリレート、 2—ヒドロキシェチ ルアタリレート、 3-クロ口- 2-ヒドロキシプロピルアタリレート、 2 ヒドロキシプロピルァク リレート、 2,2,2—トリフルォロェチルアタリレート、 2,2,2—トリクロ口ェチルアタリレート 、 2 ブロモェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2—メトキシェチル アタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 2—メチルー 2—ァダマンチルアタリレ ート、 5—アタリロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック 6 —ラタトン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアタリレート等が 挙げられる。
[0024] メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ノ ルマルへキシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、ベンジルメタタリレート、フエ-ルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、 2- ヒドロキシェチルメタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2,2,2—トリフル ォロェチノレメタタリレート、 2,2,2—トリクロロェチノレメタタリレート、 2—ブロモェチノレメタ タリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレート、 2—メトキシェチノレメタタリレート、テトラ ヒドロフルフリルメタタリレート、 2—メチルー 2 ァダマンチルメタタリレート、 5—メタク リロイルォキシ 6 ヒドロキシノルボルネン 2 カルボキシリック一 6—ラタトン、 3— メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタタリレート、 2—フエ-ルェチル メタタリレート、ヒドロキシフエニルメタタリレート及びブロモフエニルメタタリレート等が 挙げられる。
[0025] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N メチルアクリルアミド、 N ェチル アクリルアミド、 N べンジルアクリルアミド、 N—フエ-ルアクリルアミド、 Ν,Ν ジメチ ルアクリルアミド及び Ν アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
[0026] メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、 Ν—メチルメタクリルアミド、 Ν ェ チルメタクリルアミド、 Ν—ベンジルメタクリルアミド、 Ν—フエ-ルメタクリルアミド、 Ν,Ν -ジメチルメタクリルアミド及び Ν -アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
[0027] ビュル化合物としては、ビュルアルコール、 2 ヒドロキシェチルビ-ルエーテル、メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ベンジノレビニノレエーテノレ、ビニノレ酢 酸、ビュルトリメトキシシラン、 2—クロロェチルビ-ルエーテル、 2—メトキシェチルビ -ルエーテル、ビュルナフタレン及びビ-ルアントラセン等が挙げられる。
[0028] スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ レン、メトキシスチレン、シァノスチレン及びァセチルスチレン等が挙げられる。
[0029] マレイミド化合物としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—フエ-ルマレイミド、 Ν シクロへキシルマレイミド、 Ν ベンジルマレイミド及び Ν ヒドロキシェチルマレ イミド等が挙げられる。
[0030] ポリマーとして縮重合ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例え ば、グリコールイ匕合物とジカルボン酸ィ匕合物との縮重合ポリマーが挙げられる。グリコ ール化合物としてはジエチレングリコール、へキサメチレングリコール、ブチレングリコ ール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフタ ル酸、無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ρ— フエ-レンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート 等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
[0031] ポリマー化合物の具体例としては、ポリスチレン、ポリ（4ーヒドロキシ)スチレン、ポリ メチルメタタリレート、メチルメタタリレートと 4ーヒドロキシスチレンの共重合ポリマー、 ポリ（2—ヒドロキシプロピル)メタタリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートとアント リルメチルメタアタリレートの共重合ポリマー、ビュルエーテルとメチルビ-ルエーテル の共重合ポリマー、 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共 重合ポリマー、 2—ヒドロキシェチルアタリレートとマレイミドの共重合ポリマー、 2—ヒド ロキシプロピルメタタリレートとスチレンとメチルメタタリレートの共重合ポリマー、グリシ ジルメタタリレートと 2—ヒドロキシプロピルメタタリレートの共重合ポリマー及び、スチレ ンと 4ーヒドロキシスチレンの共重合ポリマー等を挙げることができる。
[0032] ポリマー化合物にヒドロキシル基が含有されている場合は、このヒドロキシル基は架 橋性化合物と架橋反応を形成することができる。
ポリマー化合物としては、重量平均分子量が、例えば、 1000ないし 1000000であ り、また ίま 3000な!ヽし 300000であり、また ίま 5000な!ヽし 200000であり、また ίま 10 000ないし 100000であるポリマー化合物を使用することができる。
ポリマー化合物は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて 使用することができる。
ポリマー化合物が使用される場合、その割合としては、シリコンとシリコンの結合を 主鎖に有するポリシランィ匕合物 100質量部に対して 1ないし 200質量部、または 5な いし 100質量部、または 10ないし 50質量部、または 20ないし 30質量部である。
[0033] 光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生ずる。そのため、下層膜の酸性度 の調整ができる。これは、下層膜の酸性度を上層のフォトレジストとの酸性度に合わ せるための一方法である。また、下層膜の酸性度の調整によって、上層に形成される フォトレジストのパターン形状の調整ができる。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる光酸発生剤としては、ォ- ゥム塩化合物、スルホンイミドィ匕合物、及びジスルホ -ルジァゾメタン化合物等が挙 げられる。
ォ-ゥム塩化合物としてはジフエ-ルョードニゥムへキサフルォロホスフェート、ジフ 工-ルョード -ゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥムノナフノレォ ロノノレマノレブタンスノレホネート、ジフエ-ノレョード -ゥムパーフノレオロノノレマノレオクタン スルホネート、ジフエ-ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4—tert—ブチル フエ-ル）ョード -ゥムカンファースルホネート及びビス（4—tert—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエ-ル スノレホ-ゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエ-ノレスノレホニゥムノナフノレォロノ ルマルブタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムカンファースルホネート及びトリフ ェニルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ -ゥム塩化合物等が挙 げられる。
スルホンイミド化合物としては、例えば N— (トリフルォロメタンスルホ -ルォキシ)ス クシンイミド、 N— (ノナフルォロノルマルブタンスルホ -ルォキシ)スクシンイミド、 N— (カンファースルホ -ルォキシ）スクシンイミド及び N—(トリフルォロメタンスルホ-ル ォキシ)ナフタルイミド等が挙げられる。
ジスルホ -ルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホ- ル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（フエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p—トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチル ベンゼンスルホ -ル）ジァゾメタン、及びメチルスルホ-ルー p—トルエンスルホ-ル ジァゾメタン等が挙げられる。
光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使 用することができる。
光酸発生剤が使用される場合、その割合としては、シリコンとシリコンの結合を主鎖 に有するポリシランィ匕合物 100質量部に対して 0. 01ないし 5質量部、または 0. 1な いし 3質量部、または 0. 5ないし 1質量部である。
界面活性剤は、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物を基板に塗布した際 に、ピンホール及びストレーシヨン等の発生を抑制するのに有効である。
本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に含まれる界面活性剤としては、例え ば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ リオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキ シエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、 ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリル エーテル類、ポリオキシエチレン 'ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビ タンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタ ンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン 脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン ソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキ シエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等 のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノ-オン系界面活性剤、商品 名エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファ ック F171、 F173、 R— 08、 R— 30 (大日本インキ化学工業 (株）製）、フロラード FC4 30、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、商品名アサヒガード AG710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子（株）製）等の フッ素系界面活性剤、及びオルガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株） 製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし、また二 種以上の組み合わせで使用することもできる。界面活性剤が使用される場合、その 割合としては、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシラン化合物 100質量部 【こ対して 0. 0001な!ヽし 5質量咅^また ίま 0. 001な!ヽし 1質量咅^また ίま 0. 01な!ヽし 0. 5質量部である。
[0035] また、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物には、レオロジー調整剤及び接 着補助剤等を添加することができる。レオロジー調整剤は、下層膜形成組成物の流 動性を向上させるのに有効である。接着補助剤は、半導体基板またはフォトレジスト と下層膜の密着性を向上させるのに有効である。
[0036] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物に使用される溶剤としては、前記の固 形分を溶解できる溶剤であれば、特に制限なく使用することができる。そのような溶剤 としては、例えば、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピ レングリコール、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノ ブチノレエーテノレ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリ コーノレモノェテノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレア セテート、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテノレアセテート、トノレェン、キシレン、メ チルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェ チル、 2—ヒドロキシ 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキ シ酢酸ェチル、 2 ヒドロキシー3 メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メ チル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、エチレングリコールモ ノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ プロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノ メチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ェチ レングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエー テノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジェ チルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブ チルエーテルプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジブロピ ルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、乳酸ェチル、乳酸プロピル、 乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、ギ酸メチル、ギ酸ェチル、ギ酸プロ ピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ァミル、ギ酸イソァミル、 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸へキシル、プロピオン酸 メチル、プロピオン酸ェチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロ ピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、 酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキ シー 2 メチルプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2 メチルプロピオン酸メチル、 2 ーヒドロキシー3—メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、 3— メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピオン 酸ェチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシプロピルアセテート、 3—メチル 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルプロピオネート、 3— メチル 3—メトキシブチルブチレート、ァセト酢酸メチル、トルエン、キシレン、メチル ェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、 2 へプタノン、 3 へプタ ノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン、 N、 N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァ セトアミド、 Ν,Ν ジメチルァセトアミド、 Ν—メチルピロリドン、及び γ—ブチ口ラタトン 等を挙げることができる。これらの溶剤は単独で、または二種以上の組み合わせで使 用することができる。 [0037] 以下、本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物の使用について説明する。 半導体装置の製造に使用される基板 (例えば、シリコンウェハー基板、シリコン Z二 酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ITO基板、ポリイミド基 板、及び低誘電率材料 (low— k材料)被覆基板等）の上に、スピナ一、コーター等の 適当な塗布方法により本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布され、そ の後、焼成することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80 °Cないし 250°C、焼成時間 0. 3ないし 60分間の中力も適宜、選択される。好ましくは 、焼成温度 150°Cないし 250°C、焼成時間 0. 5ないし 2分間である。ここで、形成さ れる下層膜の膜厚としては、例えば、 10ないし lOOOnmであり、または 20ないし 500 nmであり、または 50ないし 300nmであり、または 100ないし 200nmである。
[0038] 次いで、その下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の 形成は、周知の方法、すなわち、フォトレジスト組成物溶液の下層膜上への塗布及び 焼成によって行なうことができる。フォトレジストの膜厚としては例えば 50ないし 1000 Onmであり、また ί¾100な!/、し 2000nmであり、また ί¾200な!/、し lOOOnmである。 本発明の下層膜の上に形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感 光するものであれば特に限定はな 、。ネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジスト のいずれも使用できる。ノボラック榭脂と 1, 2—ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ ルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基 を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解し てフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バイ ンダ一と光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアル カリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストの アルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォ トレジストなどがある。例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株） 製商品名 PAR710、及び信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。 また、例えば、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 330— 334 (2000)、 Proc. SPIE, Vol. 3999, 357— 364 (2000)、や Proc. SPIE, Vol. 3999, 365— 374 (2000)に記 載されて!、るような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。 [0039] 次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（ 波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波 長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exp osure bake)を行なうこともできる。露光後加熱は、加熱温度 70°Cないし 150°C、カロ 熱時間 0. 3ないし 10分間から適宜、選択された条件で行われる。
[0040] 次 、で、現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジスト が使用された場合は、露光された部分のフォトレジストが除去され、フォトレジストのパ ターンが形成される。
現像液としては、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕ナトリウムなどのアルカリ金属水酸ィ匕物の 水溶液、水酸ィ匕テトラメチルアンモ-ゥム、水酸ィ匕テトラェチルアンモ-ゥム、コリンな どの水酸化四級アンモ-ゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレン ジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さら に、これらの現像液に界面活性剤などを加えることもできる。現像の条件としては、温 度 5な!、し 50°C、時間 10な!、し 300秒力 適宜選択される。
[0041] そして、このようにして形成されたフォトレジストのパターンを保護膜として下層膜の 除去が行われ、次!、でパターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる膜を保護 膜として、半導体基板の加工が行なわれる。
まず、フォトレジストが除去された部分の下層膜をドライエッチングによって取り除き 、半導体基板を露出させる。下層膜のドライエッチングにはテトラフルォロメタン (CF
4
)、パーフルォロシクロブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフルォロメタ
4 8 3 8
ン、一酸化炭素、アルゴン、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ化 窒素及び三フッ化塩素、塩素、トリクロロボラン及びジクロロボラン等のガスを使用す ることができる。下層膜のドライエッチングには塩素系ガスを使用することが好ましい。 塩素系ガスによるドライエッチングでは、基本的に有機物質力もなるフォトレジストは 除去されにくい。それに対し、シリコン原子を多く含む本発明の下層膜は塩素系ガス によって速やかに除去される。そのため、下層膜のドライエッチングに伴うフォトレジス トの膜厚の減少を抑えることができる。そして、その結果、フォトレジストを薄膜で使用 することが可能となる。塩素系ガスとしては、例えば、ジクロロボラン、トリクロロボラン、 塩素、四塩化炭素、及びクロ口ホルム等である。
[0042] その後、パターン化されたフォトレジスト及び下層膜からなる膜を保護膜として半導 体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はフッ素系ガスによるドライエツチン グによって行なわれることが好ましい。シリコン原子を多く含む本発明の下層膜は、フ ッ素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからである。
フッ素系ガスとしては、例えば、テトラフルォロメタン（CF )、パーフルォロシクロブタ
4
ン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフルォロメタン、及びジフルォロメタン（
4 8 3 8
CH F )等が挙げられる。
2 2
[0043] また、本発明の下層膜の上層には、フォトレジストの形成前に有機系の反射防止膜 を形成することができる。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制限はな く、これまでリソグラフィープロセスにお 、て慣用されて 、るものの中から任意に選択 して使用することができ、また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コーターによ る塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。
本発明では基板上に有機下層膜を成膜した後、この上に本発明の下層膜を成膜し 、更にその上にフォトレジストを被覆することができる。これによりフォトレジストのパタ ーン幅が狭くなり、ノターン倒れを防ぐ為にフォトレジストを薄く被覆した場合でも、適 切なエッチングガスを選択することにより基板の加工が可能になる。例えば、フオトレ ジストに対して十分に早いエッチング速度となる塩素系ガスをエッチングガスとして本 願発明の下層膜に加工が可能であり、また本願発明の下層膜に対して十分に早い エッチング速度となる酸素系ガスをエッチングガスとして有機下層膜の加工が可能で あり、更に有機下層膜に対して十分に早いエッチング速度となるフッ素系ガスをエツ チングガスとして基板の加工を行うことができる。
また、本発明のソグラフィー用下層膜形成組成物が塗布される基板は、その表面に CVD法などで形成された無機系の反射防止膜を有するものであってもよぐその上 に本発明の下層膜を形成することもできる。
[0044] 本発明のリソグラフィー用下層膜形成組成物より形成される下層膜は、また、リソグ ラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸収を有 することがある。そして、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有 する反射防止膜として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォ トレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフ オトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能とを有する層、 加熱焼成時に基板力 生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐ機能を有 する層、及び半導体基板誘電体層によるフォトレジスト層のボイズユング効果を減少 させるためのノリア層等として使用することも可能である。
また、下層膜形成組成物より形成される下層膜は、デュアルダマシンプロセスで用 V、られるビアホールが形成された基板に適用され、ホールを隙間なく充填することが できる埋め込み材として使用できる。また、凹凸のある半導体基板の表面を平坦ィ匕す るための平坦ィ匕材として使用することもできる。
[0045] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0046] 合成例 1
プロピレングリコールモノメチルエーテル 27. 91gに、 2—ヒドロキシプロピルメタタリ レート 20. 93gとべンジルメタタリレート 6. 98gを溶解させ、反応液中に窒素を 30分 流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチ口-トリ ル 0. 3gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、 2—ヒドロキシ プロピルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共重合ポリマーの溶液を得た。得ら れたポリマーの GPC分析を行ったところ、重量平均分子量は 15000 (標準ポリスチレ ン換算)であった。
[0047] 実施例 1
式 (7) :
[化 9]
Figure imgf000032_0001
の単位構造よりなるポリメチルフエ-ルシラン (大阪ガスケミカル (株)製、重量平均分 子量 8000、数平均分子量 2000、両末端はシラノール基を有する。式（7)のポリシラ ン中の繰り返し単位 S1の総数は約 66個であった。）を濃度 7質量0 /0で含むプロピレ ングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 56. 5gに、合成例 1で得たポリマー 3 . 96gを含む溶液 26. 4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24. 2 g、テトラメトキシメチルダリコールゥリル 2. 77g及びピリジ-ゥム—p—トルエンスルホ ン酸 0. 116g、を加え、 10. 0質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 2 mのポリエチレ ン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
実施例 2
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 114. 5gに、式（13)：
[化 10]
Figure imgf000032_0002
の単位構造よりなるポリシランィ匕合物（大阪ガスケミカル (株)製、商品名 SI— 2020、 重量平均分子量 5900、数平均分子量 1800、式（13)のポリシラン中に S1構造単位 を 50モル％、 S2構造単位を 50モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有 する。式（13)の S1と S2を合わせた繰り返し単位の総数は約 65個であった。） 5. Og 、 KN030 (大阪有機化学工業 (株)製、成分はナフトールノボラックとクレゾールノボラ ックの共重合体であり、共重合比はナフトールノボラック 70モル0 /0、クレゾールノボラ ック 30モル％、重量平均分子量 1500である。） 5. 0g、テトラメトキシメチルダリコール クジノレ 2. 50g及びピジジ二クム p 卜ノレエンスノレホン酸 0. 125gをカロ免、 10. 0質量 %溶液とした。そして、孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過 し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0049] 実施例 3
実施例 1で用いたものと同じ式（7)の単位構造よりなるポリメチルフエニルシラン (大 阪ガスケミカル (株)製、重量平均分子量 8000、数平均分子量 2000、両末端はシラ ノール基を有する。式（7)のポリシラン中の繰り返し単位 S1の総数は約 66個であつ た。）を濃度 7質量％で含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液 56. 5gに、合成例 1で得たポリマー 3. 96gを含む溶液 26. 4g、プロピレングリコール モノメチルエーテルアセテート 24. 2g、へキサメトキシメチルメラミン 2. 77g及びピリ ジ -ゥム—p トルエンスルホン酸 0. 116g、を加え、 10. 0質量0 /0溶液とした。そして 、孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成 物の溶液を調製した。
[0050] 実施例 4
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 114. 5gに、実施例 2で用いた ものと同じ式（13)の単位構造よりなるポリシラン化合物（大阪ガスケミカル (株)製、商 品名 SI— 2020、重量平均分子量 5900、数平均分子量 1800、式（13)のポリシラン 中に S1構造単位を 50モル％、 S2構造単位を 50モル％の割合で含有し、両末端は シラノール基を有する。式（13)の S1と S2を合わせた繰り返し単位の総数は約 65個 であった。） 10. 0g、へキサメトキシメチルメラミン 2. 50g及びピリジ-ゥム— p トル エンスルホン酸 0. 125gを加え、 10. 0質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. の ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製し た。
[0051] 実施例 5
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 114. 5gに、式（20)： [化 11] 式 ( 2 0 )
Figure imgf000034_0001
の単位構造よりなるポリシランィ匕合物 SI— 4020 (大阪ガスケミカル (株)製、重量平均 分子量 5500、数平均分子量 1900、式（20)のポリシラン中に S1構造単位を 50モル %、 S2構造単位を 50モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。式（ 20)の S1と S2の繰り返し単位の総数は約 70個であった。 ) 10. 0g、テトラメトキシメ チルダリコールゥリル 2. 50g及びピリジ-ゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 125gをカロ え、 10. 0質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルター を用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0052] 比較例 1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 114. 5gに、実施例 5で用いた 式（20)と同じポリシラン (大阪ガスケミカル (株)製、商品名 SI— 4020、但し重量平均 分子量 1900、数平均分子量 900、式（20)のポリシラン中に S1構造単位を 50モル %、 S2構造単位を 50モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。式（ 20)の S1と S2の繰り返し単位の総数は約 24個であった。 ) 10. 0g、テトラメトキシメ チルダリコールゥリル 2. 50g及びピリジ-ゥム— p—トルエンスルホン酸 0. 125gをカロ え、 10. 0質量0 /0溶液とした。そして、孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルター を用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0053] 比較例 2
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 114. 5gに、実施例 5で用いた式 (20)のポリシランィ匕合物（大阪ガスケミカル (株)製、商品名 SI— 4020、但し、重量平 均分子量 18300、数平均分子量 2300、式（20)のポリシラン中に S1構造単位を 50 モル％、 S2構造単位を 50モル％の割合で含有し、両末端はシラノール基を有する。 式（20)の S1と S2の繰り返し単位の総数は約 234個であった。） 10. 0g、テトラメトキ シメチルダリコールゥリル 2. 50g及びピリジ-ゥム—p—トルエンスルホン酸 0. 125g を加え、 10. 0質量％溶液とした。
し力し、溶液が濁っており、溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートに溶解しない不溶物がある。孔径 0. 2 mのポリエチレン製ミクロフィルターを 用いて濾過を試みたが、フィルターが目詰まりを起こし、下層膜形成組成物の溶液を 調製できなかった。これは、比較例 2に用いた高分子量のポリシランィ匕合物が溶解し ないことが原因である。
[0054] (フォトレジスト溶剤への溶出試験）
実施例 1ないし実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、それぞ れ、シリコンウェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し、下 層膜 (膜厚 250nm)を形成した。これらの下層膜をフォトレジスト組成物に使用される 溶剤である乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それ らの溶剤に不溶であることを確認した。
比較例 1で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、それぞれ、シリコンゥ ェハー基板上に塗布した。ホットプレート上、 240°Cで 1分間焼成し、下層膜 (膜厚 2 50nm)を形成した。これらの下層膜をフォトレジスト組成物に使用される溶剤である 乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに浸漬し、それら の溶剤に可溶であることを確認した。フォトレジスト溶剤への溶出問題のため、比較 例 1で用いた低分子量のポリシランは本願発明に用いる下層膜形成組成物として使 用できない。
[0055] (フォトレジストとのインターミキシングの試験）
前記と同様にして、実施例 1な ヽし実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液より、 それぞれ、シリコンウェハー基板上に下層膜 (膜厚 250nm)を形成した。これらの下 層膜の上に、フォトレジスト溶液 (シプレー社製、商品名 APEX— E)をスピナ一により 塗布した。ホットプレート上、 90°Cで 1分間焼成して、フォトレジストを形成した。そして 、フォトレジストを露光後、露光後加熱を 90°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを 現像させた後、下層膜の膜厚を測定し、下層膜とフォトレジストとのインターミキシング が起こって！/ヽな 、ことを確認した。 [0056] (光学パラメータの測定）
前記と同様にして、実施例 1な ヽし実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液より、 それぞれ、シリコンウェハー基板上に下層膜 (膜厚 250nm)を形成した。そして、分 光エリプソメーターにより、下層膜の波長 193nmでの屈折率 (n値)及び減衰係数 (k 値)を測定した。結果を表 1に示す。
[表 1] 表 1 n値 k値 実施例 1 1 . 6 3 0 . 5 0
実施例 2 1 . 6 6 0 . 7 6
実施例 3 1 . 7 0 0 . 7 5
実施例 4 1 . 7 3 0 . 8 0
実施例 5 1 . 7 0 0 . 0 5
[0057] (ドライエッチング速度の試験）
前記と同様にして、実施例 1な ヽし実施例 5で得た下層膜形成組成物の溶液より、 それぞれ、シリコンウェハー基板上に下層膜 (膜厚 250nm)を形成した。そして、 日 本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用い、ドライエッチングガスとしてテト ラフルォロメタン (CF )及び酸素 (O )を使用した条件下でドライエッチング速度 (単
4 2
位時間当たりの膜厚の減少量 (nmZ秒)）を測定した。結果を表 2に示す。表中の選 択比はフォトレジスト GARS8105G1 (富士写真フィルムアーチ (株)製）のドライエツ チング速度を 1. 0としたときの、各実施例より形成された下層膜のエッチング速度を 表す。
実施例 1な ヽし実施例 5で得た下層膜形成組成物は、レジストエッチング時に用い られる CFガス条件で、レジストに比べ 1倍以上の大きなエッチングレートを有し、力
4
つ本組成物の下に製膜される有機下層膜エッチング時に用いられ o酸素ガス条件
2
で、レジストに比べ 1倍より遥かに小さいエッチングレートを有し、良好なハードマスク 特性を有する。
[表 2] 表 2 ガス種 C F 4 ◦ 2 選択比 選択比 実施例 1 1. 1 0. 0 5 実施例 2 1. 3 0. 0 3 実施例 3 1. 3 0. 0 2 実施例 4 1. 3 0. 0 2 実施例 5 1. 4 0. 0 5

Claims

請求の範囲
[1] ポリシラン化合物、架橋性化合物、架橋触媒及び溶剤を含む、半導体装置の製造の リソグラフィー工程において使用されるリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[2] 前記ポリシラン化合物が、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有するポリシラン化合物 である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[3] 前記ポリシラン化合物が式（1)：
[化 1]
Figure imgf000038_0001
(式中 Rは水素原子又は炭素原子数 1ないし 10のアルキル基を表し、 Xは炭素原子
1
数 1ないし 10のアルキル基、炭素原子数 1ないし 10のアルコキシ基、炭素原子数 7な いし 15のァラルキル基、炭素原子数 6ないし 14のァリール基、炭素原子数 7ないし 1 5のァリールォキシアルキル基、ヒドロキシル基、炭素原子数 2ないし 10のァルケ-ル 基、または炭素原子数 2ないし 10のアルコキシアルキル基を表し、 nは繰り返し単位
1
の数であって 40ないし 200を示し、 mは 1ないし 5の整数を表し、 mが 2ないし 5の場 合 Xは同一であっても異なっていてもよい。）で表される単位構造を有するポリシラン 化合物である、請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
前記ポリシラン化合物が式（1)及び式 (2)：
[化 2]
Figure imgf000038_0002
(式中 R、 X、及び mは前記と同義であり、 n及び nは繰り返し単位の数であって、 n
1 1 2 1 及び nは共に 1以上の整数であり n +nは 40ないし 200を示す。 Rは水素原子又は
2 1 2 2 炭素原子数 1な 、し 10のアルキル基を表し、 Aは炭素原子数 1な!、し 10のアルキレ ン基を表す。）で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物である、請求項 1に記載 のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
前記ポリシラン化合物が式 (3)：
Figure imgf000039_0001
(式中 nは繰り返し単位の数であって 40ないし 200を示し、 Rは炭素数 1ないし 10の
1 3
置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のシクロアルキル基を表す力、又は これらの組み合わせである。 )で表される単位構造を有するポリシランィ匕合物である、 請求項 1に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[6] 式（3)のポリシラン化合物は、置換又は未置換のシクロアルキル基としての Rを全 R
3 3 中 20モル％以上の割合で含む化合物である請求項 5に記載のリソグラフィー用下層 膜形成組成物。
[7] 前記架橋性化合物が、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された窒 素原子を 2個以上有する含窒素化合物である、請求項 1乃至請求項 6のいずれか 1 項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[8] 前記架橋触媒が芳香族スルホン酸化合物である、請求項 1乃至請求項 7のいずれか
1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物。
[9] 更に光酸発生剤を含む、請求項 1乃至請求項 8のいずれか 1項に記載のリソグラフィ 一用下層膜形成組成物。
[10] 請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、 150ないし 250°Cで 0. 5ないし
2分間焼成することによって形成される下層膜。 [11] 請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載のリソグラフィー用下層膜形成組成物 を半導体装置の製造に使用される基板上に塗布し、焼成することによって下層膜を 形成する工程、前記下層膜の上にフォトレジストの層を形成する工程、前記下層膜と 前記フォトレジストの層で被覆された基板を露光する工程、及び露光後に現像する 工程を含む、半導体装置の製造において使用されるフォトレジストパターンの形成方 法。
[12] 前記露光が ArFエキシマレーザー（波長 193nm)を用いて行われる、請求項 11に記 載のフォトレジストパターンの形成方法。
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