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CN107075302A - 含交联反应性硅的膜形成用组合物 - Google Patents

含交联反应性硅的膜形成用组合物 Download PDF

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CN107075302A CN201580059708.7A CN201580059708A CN107075302A CN 107075302 A CN107075302 A CN 107075302A CN 201580059708 A CN201580059708 A CN 201580059708A CN 107075302 A CN107075302 A CN 107075302A
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Abstract

本发明的课题是提供一种具有固化性、埋入性等良好的效果的膜形成用组合物、用于半导体装置的光刻工序的抗蚀剂下层膜。解决手段是一种膜形成用组合物，其含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)：[式(1)中，R1为式(2)表示的有机基团，且R1通过Si‑C键与硅原子键合。]表示的水解性硅烷。膜形成用组合物为光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。一种抗蚀剂下层膜，其是通过在半导体基板上涂布抗蚀剂下层膜形成用组合物并烧成而得到的。

Description

含交联反应性硅的膜形成用组合物
技术领域
本发明涉及一种使用了具有交联反应性基团的水解性硅烷的膜形成用组合物。
背景技术
以膜或涂层或被覆剂的形态使用各种材料。这些材料中，例如，为了改善耐热性、透明性、耐等离子体性、平坦化性等而使用硅氧烷材料。这些材料通常采用硅烷醇的脱水缩合引起的硅氧烷交联方式。作为用于形成其它的交联的方法，有向硅酮聚合物中导入丙烯酸酯基(参照专利文献1)。显示这些基团可以通过利用UV光的照射进行交联并固化。
另外，还提出了使用了羟甲基交联的有机硅氧烷(参照专利文献2)。
即，提出了使用含有至少2个有机聚硅氧烷单元和具有羟甲基的含氮化合物的组合物将有机聚硅氧烷交联的方案。
另外，提出了将具有使用了羟甲基交联的交联材料的组合物用作半导体装置的光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜的方案(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平3-275769
专利文献2:日本特开2009-537645
专利文献3:日本特开2011-170059
发明内容
发明所要解决的课题
现有的具有交联性的聚硅氧烷在连接于聚硅氧烷的侧链的官能团、例如羧基、羟基、环氧基等官能团与交联性化合物之间进行交联反应。
在这些交联体系中，低分子交联剂参与交联反应，经常发生交联不良。
本发明通过在聚硅氧烷的侧链上导入可发生交联反应的烷氧基甲基苯基，并使该交联基彼此或与其它成分之间形成交联结构，从而提供充分地形成牢固的交联结构且耐化学品性也优异的组合物。
用于解决课题的技术方案
本发明作为第1观点，为一种膜形成用组合物，含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)表示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
[式(1)中，R1为式(2)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，
(式(2)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4。而且，k1表示n1表示1～10时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。)。]；
作为第2观点，如第1观点所述的膜形成用组合物，其中，该水解性硅烷为式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合，其它的水解性硅烷为选自由式(3)表示的水解性硅烷及式(4)表示的水解性硅烷构成的组中的至少1种水解性硅烷，
R7 cSi(R8)4-c 式(3)
(式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R7通过Si-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基或卤基，c表示0～3的整数。)
〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
(式(4)中，R9为烷基，且R9通过Si-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e为整数0或1。)；
作为第3观点，一种膜形成用组合物，含有作为聚合物的由第1观点的式(1)表示的水解性硅烷和第2观点的式(3)表示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解缩合物；
作为第4观点，如第1观点～第3观点中任一观点所述的膜形成用组合物，其中，还含有盐；
作为第5观点，如第1观点～第4观点中任一观点所述的膜形成用组合物，其中，膜形成用组合物为光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物；
作为第6观点，一种形成在半导体基板上的抗蚀剂下层膜，是由第5观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物形成的；
作为第7观点，一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上涂布第5观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对该抗蚀剂膜进行显影从而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序；
作为第8观点，一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布第5观点所述的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对该抗蚀剂膜进行显影从而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序；及
作为第9观点，为一种水解性硅烷，其用式(1’)表示：
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1’)
[式(1’)中，R1为式(2’)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
(式(2’)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4。而且，k1表示n1表示1～10时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。)]。
发明效果
在本发明中，硅烷成分中，通过在聚硅氧烷的侧链上导入用于发生交联反应的烷氧基甲基苯基等，可以在该交联基与富电子的苯基之间相互形成交联反应。另外，在该烷氧基甲基苯基与其它羟基之间也可以形成交联结构，可以形成充分牢固的交联结构。因此，在本发明的组合物的固化后形成的膜的机械性及耐化学品性均优异。
由于本发明的膜形成用组合物可以形成这种优异的膜，因此，可以作为各种用途的膜形成用组合物使用。例如利用硅氧烷本来具有的耐蚀刻性，可以作为在用于形成半导体光刻的多层工艺中使用的抗蚀剂下层膜的抗蚀剂下层膜形成用组合物而使用。典型地，伴随图案的微细化，为了防止图案倒塌，进行抗蚀剂的薄膜化，此时，利用将蚀刻气体种组合时硅氧烷层、有机层的蚀刻速度比发生变化的特点，进行将抗蚀剂图案转印至存在于下层的硅硬掩模，进一步转印至存在于其下层的有机下层膜，最终对硅基板进行加工之类的各种工艺。本发明的膜形成用组合物也可以作为形成该工艺中使用的硅硬掩模(抗蚀剂下层膜)的组合物使用。
另外，本发明的膜形成用组合物为硅氧烷系的组合物，通过调节烷氧基甲基苯基引起的交联反应发生的温度，可以调整固化的程度，由此可以作为要求平坦化性的基板的填坑材料使用。即，产生如下效果：由于本发明的膜形成用组合物在低于烷氧基甲基苯基引起的交联反应的发生温度的温度域中保持流动性，因此，首先将维持在低于交联反应发生温度的温度的该组合物填充于基板上的微细的孔中，然后使温度上升引发交联反应，由此可以形成充分地填充于微细的孔的平坦化性高的膜。
附图说明
图1表示填坑评价试验中使用的段差基板的剖面图。
具体实施方式
本发明是一种膜形成用组合物，其含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物、或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)表示的水解性硅烷。
本发明的膜形成用组合物含有式(1)表示的水解性硅烷、其水解物、或其水解缩合物和溶剂。而且，作为任意成分，可以含有酸、水、醇、固化催化剂、产酸剂、其它有机聚合物、吸光性化合物及表面活性剂等。
本发明的膜形成用组合物中的固体成分例如为0.1～50质量％、或0.1～30质量％、0.1～25质量％。在此，固体成分是从膜形成用组合物的总成分中除去了溶剂成分的成分。
固体成分中所占的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物的比例为20质量％以上，例如为50～100质量％、60～99质量％、70～99质量％。
而且，上述的水解性硅烷、其水解物及其水解缩合物也可以以混合物的形式使用。可以以将水解性硅烷水解并将得到的水解物进行缩合了的缩合物的形式使用。也可以使用在水解缩合物中混合有获得水解缩合物时水解未完全结束的部分水解物或硅烷化合物的其混合物。该缩合物为具有聚硅氧烷结构的聚合物。该聚硅氧烷中含有式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷(例如式(3)表示的水解性硅烷)的水解缩合物。另外，可以在由式(1)表示的水解性硅烷、或式(1)表示的水解性硅烷和式(3)表示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解物的水解缩合物(聚硅氧烷)中添加式(1)表示的水解性硅烷、或含有式(1)表示的水解性硅烷和式(3)表示的水解性硅烷的混合物的水解性硅烷。
式(1)中，R1为式(2)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合。R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
式(2)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4。k1部分、k2部分、或k3部分表示与硅原子的键合端，k1表示n表示1～10时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。
在k1部分可以选择与硅原子键合。
烷基例如为碳原子数1～10的烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基及2-乙基-3-甲基-环丙基等。
芳基例如为碳原子数6～40的芳基，可举出：苯基、邻甲基苯基、间甲基苯基、对甲基苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基及9-菲基。
烯基例如为碳原子数2～10的烯基，可举出：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-正丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-仲丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-异丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-异丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-正丙基-1-丙烯基、1-正丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-叔丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-异丙基-1-丙烯基、1-异丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-环戊烯基、1-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-1-环戊烯基、2-甲基-2-环戊烯基、2-甲基-3-环戊烯基、2-甲基-4-环戊烯基、2-甲基-5-环戊烯基、2-甲叉-环戊基、3-甲基-1-环戊烯基、3-甲基-2-环戊烯基、3-甲基-3-环戊烯基、3-甲基-4-环戊烯基、3-甲基-5-环戊烯基、3-甲叉-环戊基、1-环己烯基、2-环己烯基及3-环己烯基等。
作为酰基，例如为碳原子数2～10的酰基，可举出：甲基羰基、乙基羰基、正丙基羰基、异丙基羰基、环丙基羰基、正丁基羰基、异丁基羰基、仲丁基羰基、叔丁基羰基、环丁基羰基、1-甲基-环丙基羰基、2-甲基-环丙基羰基、正戊基羰基、1-甲基-正丁基羰基、2-甲基-正丁基羰基、3-甲基-正丁基羰基、1,1-二甲基-正丙基羰基、1,2-二甲基-正丙基羰基、2,2-二甲基-正丙基羰基、1-乙基-正丙基羰基、环戊基羰基、1-甲基-环丁基羰基、2-甲基-环丁基羰基、3-甲基-环丁基羰基、1,2-二甲基-环丙基羰基、2,3-二甲基-环丙基羰基、1-乙基-环丙基羰基、2-乙基-环丙基羰基、正己基羰基、1-甲基-正戊基羰基、2-甲基-正戊基羰基、3-甲基-正戊基羰基、4-甲基-正戊基羰基、1,1-二甲基-正丁基羰基、1,2-二甲基-正丁基羰基、1,3-二甲基-正丁基羰基、2,2-二甲基-正丁基羰基、2,3-二甲基-正丁基羰基、3,3-二甲基-正丁基羰基、1-乙基-正丁基羰基、2-乙基-正丁基羰基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基等。
作为具有环氧基的有机基团，可举出：环氧丙氧基甲基、环氧丙氧基乙基、环氧丙氧基丙基、环氧丙氧基丁基、环氧基环己基等。
作为具有丙烯酰基的有机基团，可举出：丙烯酰基甲基、丙烯酰基乙基、丙烯酰基丙基等。
作为具有甲基丙烯酰基的有机基团，可举出：甲基丙烯酰基甲基、甲基丙烯酰基乙基、甲基丙烯酰基丙基等。
作为具有巯基的有机基团，可举出：乙基巯基、丁基巯基、己基巯基、辛基巯基等。
作为具有氨基的有机基团，可举出：氨基、氨基甲基、氨基乙基。
作为具有氰基的有机基团，可举出：氰基乙基、氰基丙基等。
作为上述碳原子数1～20、或碳原子数1～10的烷氧基，可举出具有碳数1～20的直链、支链、环状的烷基部分的烷氧基，可举出例如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基及1-乙基-2-甲基-正丙氧基等，另外，作为环状的烷氧基，可举出：环丙氧基、环丁氧基、1-甲基-环丙氧基、2-甲基-环丙氧基、环戊氧基、1-甲基-环丁氧基、2-甲基-环丁氧基、3-甲基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丙氧基、2,3-二甲基-环丙氧基、1-乙基-环丙氧基、2-乙基-环丙氧基、环己氧基、1-甲基-环戊氧基、2-甲基-环戊氧基、3-甲基-环戊氧基、1-乙基-环丁氧基、2-乙基-环丁氧基、3-乙基-环丁氧基、1,2-二甲基-环丁氧基、1,3-二甲基-环丁氧基、2,2-二甲基-环丁氧基、2,3-二甲基-环丁氧基、2,4-二甲基-环丁氧基、3,3-二甲基-环丁氧基、1-正丙基-环丙氧基、2-正丙基-环丙氧基、1-异丙基-环丙氧基、2-异丙基-环丙氧基、1,2,2-三甲基-环丙氧基、1,2,3-三甲基-环丙氧基、2,2,3-三甲基-环丙氧基、1-乙基-2-甲基-环丙氧基、2-乙基-1-甲基-环丙氧基、2-乙基-2-甲基-环丙氧基及2-乙基-3-甲基-环丙氧基等。
上述碳原子数2～20、碳原子数1～10的酰氧基可举出例如：甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、正丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基、正丁基羰基氧基、异丁基羰基氧基、仲丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、正戊基羰基氧基、1-甲基-正丁基羰基氧基、2-甲基-正丁基羰基氧基、3-甲基-正丁基羰基氧基、1,1-二甲基-正丙基羰基氧基、1,2-二甲基-正丙基羰基氧基、2,2-二甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-正丙基羰基氧基、正己基羰基氧基、1-甲基-正戊基羰基氧基、2-甲基-正戊基羰基氧基、3-甲基-正戊基羰基氧基、4-甲基-正戊基羰基氧基、1,1-二甲基-正丁基羰基氧基、1,2-二甲基-正丁基羰基氧基、1,3-二甲基-正丁基羰基氧基、2,2-二甲基-正丁基羰基氧基、2,3-二甲基-正丁基羰基氧基、3,3-二甲基-正丁基羰基氧基、1-乙基-正丁基羰基氧基、2-乙基-正丁基羰基氧基、1,1,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1,2,2-三甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-1-甲基-正丙基羰基氧基、1-乙基-2-甲基-正丙基羰基氧基、苯基羰基氧基、及甲苯磺酰基羰基氧基等。
作为上述卤基，可举出氟、氯、溴、碘等。
上述水解性硅烷可以作为式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合使用。
其它的水解性硅烷可以使用选自由式(3)及式(4)构成的组中的至少1种水解性硅烷。
式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，且通过Si-C键与硅原子键合，R8表示烷氧基、酰氧基、或卤基，c表示0～3的整数。
式(4)中，R9为烷基，且通过Si-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e为整数0或1。
烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、烷氧基、酰氧基、卤基可以使用上述的例示。
烷氧基烷基为烷氧基进行了取代的烷基，可举出例如：甲氧基甲基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基甲基等。
烷氧基芳基为烷氧基进行了取代的芳基，可举出例如：甲氧基苯基、乙氧基苯基等。
烷氧基烷氧基芳基为烷氧基取代为烷氧基的有机基团进行了取代的芳基，可举出：甲氧基甲氧基苯基、甲氧基乙氧基苯基、乙氧基甲氧基苯基、乙氧基乙氧基苯基等。
膜形成用组合物可以以聚合物的形式含有包含式(1)表示的水解性硅烷和式(3)表示的水解性硅烷的组合的水解性硅烷的水解缩合物。
式(1)表示的水解性硅烷可以例示于以下。
上述Me表示甲基，Et表示乙基。以下，本说明书中，有时使用它们的缩写。
在本发明中，该水解性硅烷为式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合，其它的水解性硅烷可以使用选自由式(3)及式(4)构成的组中的至少1种水解性硅烷。
式(3)表示的含硅的化合物可举出例如：四甲氧基硅烷、四氯硅烷、四乙酰氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、甲基三戊氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、甲基三苄氧基硅烷、甲基三苯乙基氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三苯氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三甲氧基硅烷、δ-环氧丙氧基丁基三乙氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、(3,4-环氧环己基)甲基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三丁氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三苯氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(3,4-环氧环己基)丙基三乙氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三甲氧基硅烷、δ-(3,4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基乙基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二丁氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二苯氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三甲氧基硅烷、甲氧基苯基三乙氧基硅烷、甲氧基苯基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯基三氯硅烷、甲氧基苄基三甲氧基硅烷、甲氧基苄基三乙氧基硅烷、甲氧基苄基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苄基三氯硅烷、甲氧基苯乙基三甲氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙氧基硅烷、甲氧基苯乙基三乙酰氧基硅烷、甲氧基苯乙基三氯硅烷、乙氧基苯基三甲氧基硅烷、乙氧基苯基三乙氧基硅烷、乙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苯基三氯硅烷、乙氧基苄基三甲氧基硅烷、乙氧基苄基三乙氧基硅烷、乙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、乙氧基苄基三氯硅烷、异丙氧基苯基三甲氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙氧基硅烷、异丙氧基苯基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苯基三氯硅烷、异丙氧基苄基三甲氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙氧基硅烷、异丙氧基苄基三乙酰氧基硅烷、异丙氧基苄基三氯硅烷、叔丁氧基苯基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苯基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基苯基三氯硅烷、叔丁氧基苄基三甲氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙氧基硅烷、叔丁氧基苄基三乙酰氧基硅烷、叔丁氧基二苄基三氯硅烷、甲氧基萘基三甲氧基硅烷、甲氧基萘基三乙氧基硅烷、甲氧基萘基三乙酰氧基硅烷、甲氧基萘基三氯硅烷、乙氧基萘基三甲氧基硅烷、乙氧基萘基三乙氧基硅烷、乙氧基萘基三乙酰氧基硅烷、乙氧基萘基三氯硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷等。
另外，也可以使用以下的水解性硅烷。
式(4)表示的含硅的化合物可举出例如：亚甲基双三甲氧基硅烷、亚甲基双三氯硅烷、亚甲基双三乙酰氧基硅烷、亚乙基双三乙氧基硅烷、亚乙基双三氯硅烷、亚乙基双三乙酰氧基硅烷、亚丙基双三乙氧基硅烷、亚丁基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三甲氧基硅烷、亚苯基双三乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二乙氧基硅烷、亚苯基双甲基二甲氧基硅烷、亚萘基双三甲氧基硅烷、双三甲氧基二硅烷、双三乙氧基二硅烷、双乙基二乙氧基二硅烷、双甲基二甲氧基二硅烷等。
在本发明中，进而，作为水解性硅烷，可以使用具有磺基的硅烷、具有磺酰胺基的硅烷，这些物质例如可以例示于以下。
作为本发明所使用的水解缩合物(聚硅氧烷)的具体例，可例示于以下。
上述的水解性硅烷的水解缩合物(聚有机硅氧烷)可以得到重均分子量1000～1000000、或1000～100000的缩合物。它们的分子量为以GPC分析的聚苯乙烯换算得到的分子量。
就GPC的测定条件而言，可以使用例如GPC装置(商品名HLC-8220GPC、东曹株式会社制)、GPC柱(商品名ShodexKF803L、KF802、KF801、昭和电工制)、柱温度为40℃、洗脱液(溶出溶剂)为四氢呋喃、流量(流速)为1.0ml/分钟、标准试样为聚苯乙烯(昭和电工株式会社制)而进行。
在烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基或卤化甲硅烷基的水解中，每1摩尔水解性基团，使用0.5～100摩尔、优选1～10摩尔的水。
另外，每1摩尔水解性基团，可以使用0.001～10摩尔、优选0.001～1摩尔的水解催化剂。
进行水解和缩合时的反应温度通常为20～80℃。
水解可以为完全水解，也可以为部分水解。即，可以在水解缩合物中残存水解物或单体。
在进行水解并缩合时，可以使用催化剂。
作为水解催化剂，可以举出：金属螯合物化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱。
作为水解催化剂的金属螯合物化合物可以举出例如：三乙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三正丙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三异丙氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三正丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮合)钛、二乙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二正丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二异丙氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二正丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二仲丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮合)钛、单乙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单正丙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单异丙氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单正丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、单叔丁氧基·三(乙酰丙酮合)钛、四(乙酰丙酮合)钛、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)钛、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)钛、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、单叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)钛、四(乙酰乙酸乙酯)钛、单(乙酰丙酮合)三(乙酰乙酸乙酯)钛、双(乙酰丙酮合)双(乙酰乙酸乙酯)钛、三(乙酰丙酮合)单(乙酰乙酸乙酯)钛、等钛螯合物化合物；三乙氧基·单(乙酰丙酮合)锆、三正丙氧基·单(乙酰丙酮合)锆、三异丙氧基·单(乙酰丙酮合)锆、三-正丁氧基·单(乙酰丙酮合)锆、三仲丁氧基·单(乙酰丙酮合)锆、三叔丁氧基·单(乙酰丙酮合)锆、二乙氧基·双(乙酰丙酮合)锆、二正丙氧基·双(乙酰丙酮合)锆、二异丙氧基·双(乙酰丙酮合)锆、二-正丁氧基·双(乙酰丙酮合)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰丙酮合)锆、二叔丁氧基·双(乙酰丙酮合)锆、单乙氧基·三(乙酰丙酮合)锆、单正丙氧基·三(乙酰丙酮合)锆、单异丙氧基·三(乙酰丙酮合)锆、单正丁氧基·三(乙酰丙酮合)锆、单仲丁氧基·三(乙酰丙酮合)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰丙酮合)锆、四(乙酰丙酮合)锆、三乙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三异丙氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三正丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三仲丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、三叔丁氧基·单(乙酰乙酸乙酯)锆、二乙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二异丙氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二正丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二-仲丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、二叔丁氧基·双(乙酰乙酸乙酯)锆、单乙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单异丙氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-正丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单仲丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、单-叔丁氧基·三(乙酰乙酸乙酯)锆、四(乙酰乙酸乙酯)锆、单(乙酰丙酮合)三(乙酰乙酸乙酯)锆、双(乙酰丙酮合)双(乙酰乙酸乙酯)锆、三(乙酰丙酮合)单(乙酰乙酸乙酯)锆、等锆螯合物化合物；三(乙酰丙酮合)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝等铝螯合物化合物；等。
作为水解催化剂的有机酸可以举出例如：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、马来酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、五倍子酸、丁酸、偏苯三酸、花生四烯酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、水杨酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、单氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸等。
作为水解催化剂的无机酸可以举出例如：盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。
作为水解催化剂的有机碱可以举出例如：吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二甲基单乙醇胺、单甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵等。
作为无机碱，可以举出例如：氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等。这些催化剂中，优选金属螯合物化合物、有机酸、无机酸，这些物质可以使用1种或同时2种以上。
作为用于水解的有机溶剂，可以举出例如：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃系溶剂；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二异丙基苯、正戊基萘、三甲基苯等芳香族烃系溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、2-甲基丁醇、仲戊醇、叔戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、仲己醇、2-乙基丁醇、仲庚醇、庚醇-3、正辛醇、2-乙基己醇、仲辛醇、正壬基醇、2,6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、仲十一烷基醇、三甲基壬基醇、仲十四烷基醇、仲十七烷基醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3,3,5-三甲基环己醇、苄醇、苯基甲基卡必醇、二丙酮醇、甲酚等单醇系溶剂；乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油等多元醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂；乙醚、异丙醚、正丁醚、正己醚、2-乙基己醚、环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、二烷、二甲基二烷、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单-正丁醚、乙二醇单-正己醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单正丁醚、二乙二醇二-正丁醚、二乙二醇单-正己醚、乙氧基三甘醇、四乙二醇二正丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚系溶剂；碳酸二乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸正戊酯、乙酸仲戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸正壬酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸二乙二醇单-正丁醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸丙二醇单丁醚、乙酸二丙二醇单甲醚、乙酸二丙二醇单乙醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三甘醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸异戊酯、草酸二乙酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯等酯系溶剂；N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮系溶剂；二甲基硫、二乙基硫、噻吩、四氢噻吩、二甲基亚砜、环丁砜、1,3-丙烷磺内酯等含硫系溶剂等。这些溶剂可以使用1种或以2种以上的组合使用。
特别是在溶液的保存稳定性方面，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环己酮、甲基环己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二丙酮醇、苯乙酮、葑酮等酮系溶剂。
另外，作为添加剂，可以添加双酚S、或双酚S衍生物。相对于聚有机硅氧烷100质量份，双酚S、或双酚S衍生物为0.01～20质量份、或0.01～10质量份、或0.01～5质量份。
优选的双酚S、或双酚S衍生物例示于以下。
本发明的膜形成用组合物可以含有固化催化剂。固化催化剂在将含有由水解缩合物形成的聚有机硅氧烷的涂布膜进行加热并使其固化时起到固化催化剂的作用。
作为固化催化剂，可以使用铵盐、膦类、盐、锍盐。
作为铵盐，可举出：具有式(D-1)表示的结构的季铵盐，
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，R21表示烷基或芳基，YA -表示阴离子。)
具有式(D-2)表示的结构的季铵盐，
R22R23R24R25N+YA - 式(D-2)
(其中，R22、R23、R24及R25表示烷基或芳基，N表示氮原子，YA -表示阴离子，且R22、R23、R24、及R25分别通过C-N键与氮原子键合)
具有式(D-3)表示的结构的季铵盐，
(其中，R26及R27表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
具有式(D-4)表示的结构的季铵盐，
(其中，R28表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
具有式(D-5)表示的结构的季铵盐，
(其中，R29及R30表示烷基或芳基，YA -表示阴离子)
具有式(D-6)表示的结构的叔铵盐，
(其中，m表示2～11，n表示2～3的整数，H表示氢原子，YA -表示阴离子)。
另外，作为盐，可举出式(D-7)表示的季盐，
R31R32R33R34P+YA - 式(D-7)
(其中，R31、R32、R33、及R34表示烷基或芳基，P表示磷原子，YA -表示阴离子，且R31、R32、R33、及R34分别通过C-P键与磷原子键合)。
另外，作为锍盐，可举出式(D-8)表示的叔锍盐：
R35R36R37S+YA - 式(D-8)
(其中，R35、R36、及R37表示烷基或芳基，S表示硫原子，YA -表示阴离子，且R35、R36、及R37分别通过C-S键与硫原子键合)。
上述的式(D-1)表示的化合物为由胺衍生的季铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。该季铵盐的R21表示碳数1～18，优选2～10的烷基或芳基，可举出例如：乙基、丙基、丁基等直链烷基、或苄基、环己基、环己基甲基、二环戊二烯基等。另外，阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。
上述的式(D-2)表示的化合物为R22R23R24R25N+YA -表示的季铵盐。该季铵盐的R22、R23、R24及R25为碳数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。该季铵盐可以以市售品获得，可例示例如：四甲基乙酸铵、四丁基乙酸铵、三乙基苄基氯化铵、三乙基苄基溴化铵、三辛基甲基氯化铵、三丁基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵等。
上述的式(D-3)表示的化合物为由1-取代咪唑衍生的季铵盐，R26及R27为碳数1～18的烷基或芳基，优选R26及R27的碳数的总和为7以上。例如R26可以例示甲基、乙基、丙基、苯基、苄基，R27可以例示苄基、辛基、十八烷基。阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。该化合物也可以以市售品获得，例如可以使1-甲基咪唑、1-苄基咪唑等咪唑系化合物和溴化苄基、溴化甲基等卤代烷基或卤代芳基反应而制造。
上述的式(D-4)表示的化合物为由吡啶衍生的季铵盐，R28为碳数1～18、优选碳数4～18的烷基或芳基，可以例示例如丁基、辛基、苄基、月桂酰基。阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使吡啶与月桂酰氯、氯化苄基、溴化苄基、溴化甲基、溴化辛基等卤代烷基、或卤代芳基反应而制造。该化合物可以例示例如：氯化N-月桂酰基吡啶溴化N-苄基吡啶等。
上述的式(D-5)表示的化合物为由以甲基吡啶等为代表的取代吡啶衍生的季铵盐，R29为碳数1～18、优选4～18的烷基或芳基，可以例示例如甲基、辛基、月桂酰基、苄基等。R30为碳数1～18的烷基或芳基，例如为由甲基吡啶衍生的季铵的情况下，R30为甲基。阴离子(YA -)可以举出氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。该化合物也可以作为市售品获得，例如可以使甲基吡啶等取代吡啶与溴化甲基、溴化辛基、月桂酰氯、氯化苄基、溴化苄基等卤代烷基、或卤代芳基反应而制造。该化合物可以例示例如：N-苄基甲基吡啶氯化物、N-苄基甲基吡啶溴化物、N-月桂酰基甲基吡啶氯化物等。
上述的式(D-6)表示的化合物为由胺衍生的叔铵盐，m表示2～11，n表示2～3的整数。另外，阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。可以通过胺和羧酸或苯酚等弱酸的反应而制造。作为羧酸，可举出甲酸或乙酸，使用甲酸的情况下，阴离子(YA -)为(HCOO-)，使用乙酸的情况下，阴离子(YA -)为(CH3COO-)。另外，使用苯酚的情况下，阴离子(YA -)为(C6H5O-)。
上述的式(D-7)表示的化合物为具有R31R32R33R34P+YA -表示的结构的季盐。R31、R32、R33、及R34为碳数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子的硅烷化合物，但优选在R31～R34的4个取代基中3个为苯基或取代的苯基，可以例示例如苯基或甲苯基，另外，剩余的1个为碳数1～18的烷基、芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物。另外，阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)等酸基。该化合物可以作为市售品获得，可举出例如：四正丁基卤化四正丙基卤化等四烷基卤化三乙基苄基卤化等三烷基苄基卤化鏻、三苯基甲基卤化三苯基乙基卤化等三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化四苯基卤化三甲苯基单芳基卤化或三甲苯基单烷基卤化(卤原子为氯原子或溴原子)。特别优选三苯基甲基卤化三苯基乙基卤化等三苯基单烷基卤化三苯基苄基卤化等三苯基单芳基卤化三甲苯基单苯基卤化等三甲苯基单芳基卤化或三甲苯基单甲基卤化等三甲苯基单烷基卤化(卤原子为氯原子或溴原子)。
另外，作为膦类，可举出：甲基膦、乙基膦、丙基膦、异丙基膦、异丁基膦、苯基膦等伯膦、二甲基膦、二乙基膦、二异丙基膦、二异戊基膦、二苯基膦等仲膦、三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦等叔膦。
上述的式(D-8)表示的化合物为具有R35R36R37S+YA -表示的结构的叔锍盐。R35、R36、及R37为碳数1～18的烷基或芳基、或通过Si-C键与硅原子键合的硅烷化合物，但优选在R35～R37的4个取代基中3个为苯基或取代的苯基，可以例示例如苯基或甲苯基，另外，剩余的1个为碳数1～18的烷基、或芳基。另外，阴离子(YA -)可以举出：氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)等卤离子、或羧酸根(-COO-)、磺酸根(-SO3 -)、醇盐(-O-)、马来酸阴离子、硝酸阴离子等酸基。该化合物可以作为市售品获得，例如为三正丁基卤化锍、三正丙基卤化锍等四烷基卤化锍、二乙基苄基卤化锍等三烷基苄基卤化锍、二苯基甲基卤化锍、二苯基乙基卤化锍等二苯基单烷基卤化锍、三苯基卤化锍、(卤原子为氯原子或溴原子)、三正丁基锍羧酸盐、三正丙基锍羧酸盐等四烷基锍羧酸盐、二乙基苄基锍羧酸盐等三烷基苄基锍羧酸盐、二苯基甲基锍羧酸盐、二苯基乙基锍羧酸盐等二苯基单烷基锍羧酸盐、三苯基锍羧酸盐。另外，可以优选使用三苯基卤化锍、三苯基锍羧酸盐。
另外，在本发明中，可以添加含氮硅烷化合物作为固化催化剂。作为含氮硅烷化合物，可举出N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑等含咪唑环的硅烷化合物。
相对于聚有机硅氧烷100质量份，固化催化剂为0.01～10质量份、或0.01～5质量份、或0.01～3质量份。
将水解性硅烷在溶剂中使用催化剂进行水解并缩合，得到的水解缩合物(聚合物)可以通过减压蒸馏等而同时除去副生成物的醇、使用的水解催化剂、水。另外，可以通过中和或离子交换而除去用于水解的酸或碱催化剂。而且，在本发明的膜形成用组合物中，为了含有其水解缩合物的膜形成用组合物的稳定化，可以添加有机酸、水、醇、或它们的组合。
作为上述有机酸，可举出例如：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、马来酸、苹果酸、酒石酸、邻苯二甲酸、柠檬酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、水杨酸等。其中，优选草酸、马来酸等。相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，加入的有机酸为0.1～5.0质量份。另外，加入的水可以使用纯水、超纯水、离子交换水等，其添加量相对于膜形成用组合物100质量份可以设为1～20质量份。
另外，作为加入的醇，优选涂布后通过加热而容易飞散的醇，可举出例如：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等。相对于膜形成用组合物100质量份，加入的醇可以设为1～20质量份。
本发明的膜形成用组合物除上述的成分之外，可以根据需要含有有机聚合物化合物、光产酸剂及表面活性剂等。
作为有机聚合物化合物，没有特别限制，可以使用各种有机聚合物。可以使用缩聚聚合物及加聚聚合物等。可以使用聚酯、聚苯乙烯、聚酰亚胺、丙烯酸系聚合物、甲基丙烯酸系聚合物、聚乙烯基醚、苯酚酚醛清漆、萘酚酚醛清漆、聚醚、聚酰胺、聚碳酸酯等加聚聚合物及缩聚聚合物。优选使用具有作为吸光部位起作用的苯环、萘环、蒽环、三嗪环、喹啉环及喹喔啉环等芳香环结构的有机聚合物。
作为这样的有机聚合物化合物，可举出例如以其结构单元的形式含有丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、苯乙烯、羟基苯乙烯、苄基乙烯基醚及N-苯基马来酰亚胺等加成聚合性单体的加成聚合聚合物、或苯酚酚醛清漆及萘酚酚醛清漆等缩聚聚合物。
使用加聚聚合物作为有机聚合物化合物的情况下，该聚合物化合物可以为均聚物，也可以为共聚物。在加聚聚合物的制造中使用加成聚合性单体。作为这样的加成聚合性单体，可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、丙烯酰胺化合物、甲基丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、苯乙烯化合物、马来酰亚胺化合物、马来酸酐、丙烯腈等。
作为丙烯酸酯化合物，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸蒽基甲酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2,2,2-三氯乙酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及丙烯酸缩水甘油基酯等。
作为甲基丙烯基酸酯化合物，可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸蒽基甲酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氯乙基酯、甲基丙烯酸2-溴乙基酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸羟基苯酯及甲基丙烯酸溴苯酯等。
作为丙烯酰胺化合物，可举出：丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺及N-蒽基丙烯酰胺等。
作为甲基丙烯基酰胺化合物，可举出：甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺及N-蒽基甲基丙烯酰胺等。
作为乙烯基化合物，可举出：乙烯醇、2-羟基乙基乙烯基醚、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、乙烯基三甲氧基硅烷、2-氯乙基乙烯基醚、2-甲氧基乙基乙烯基醚、乙烯基萘及乙烯基蒽等。
作为苯乙烯化合物，可举出：苯乙烯、羟基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、氰基苯乙烯及乙酰基苯乙烯等。
作为马来酰亚胺化合物，可举出：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺及N-羟基乙基马来酰亚胺等。
使用缩聚聚合物作为聚合物的情况下，作为这样的聚合物，可举出例如：二醇化合物与二羧酸化合物的缩聚聚合物。作为二醇化合物，可举出二乙二醇、六亚甲基二醇、丁二醇等。作为二羧酸化合物，可举出琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、马来酸酐等。另外，可举出例如：聚均苯四甲酰亚胺、聚(对亚苯基对苯二甲酰胺)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺。
在有机聚合物化合物中含有羟基的情况下，该羟基可以与聚有机硅氧烷形成交联反应。
作为有机聚合物化合物，可以使用重均分子量例如为1000～1000000、或为3000～300000、或为5000～200000、或为10000～100000的聚合物化合物。
有机聚合物化合物可以仅使用一种，或可以组合两种以上而使用。
使用有机聚合物化合物的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为1～200质量份、或5～100质量份、或10～50质量份、或20～30质量份。
在本发明的膜形成用组合物中可以含有产酸剂。
作为产酸剂，可举出热产酸剂或光产酸剂。
作为本发明的膜形成用组合物中所含的光产酸剂，可举出盐化合物、磺酰亚胺化合物、及二磺酰基二偶氮甲烷化合物等。
作为盐化合物，可举出：二苯基碘六氟磷酸盐、二苯基碘三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘九氟正丁烷磺酸盐、二苯基碘全氟正辛烷磺酸盐、二苯基碘樟脑磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐及双(4-叔丁基苯基)碘三氟甲烷磺酸盐等碘盐化合物、及三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍九氟正丁烷磺酸盐、三苯基锍樟脑磺酸盐及三苯基锍三氟甲烷磺酸盐等锍盐化合物等。
作为磺酰亚胺化合物，可举出例如：N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(九氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(樟脑磺酰氧基)琥珀酰亚胺及N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘二甲酰亚胺等。
作为二磺酰基二偶氮甲烷化合物，可举出例如：双(三氟甲基磺酰基)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰基)二偶氮甲烷、双(苯基磺酰基)二偶氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)二偶氮甲烷、双(2,4-二甲基苯磺酰基)二偶氮甲烷、及甲基磺酰基-对甲苯磺酰基二偶氮甲烷等。
光产酸剂可以仅使用一种，或可以组合两种以上而使用。
使用光产酸剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.01～5质量份、或0.1～3质量份、或0.5～1质量份。
在将本发明的膜形成用组合物作为光刻用抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于基板时，表面活性剂对抑制针孔及条纹等产生是有效的。
作为本发明的膜形成用组合物中所含的表面活性剂，可以举出例如：聚氧乙烯月桂酰基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等聚氧乙烯烷基芳基醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯类；聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂；商品名エフトップEF301、EF303、EF352((株)トーケムプロダクツ制)、商品名メガファックF171、F173、R-08、R-30、R-30N、R-40LM(DIC(株)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M(株)制)、商品名アサヒガードAG710，サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)制)等氟系表面活性剂；及有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业(株)制)等。这些表面活性剂可以单独使用，另外也可以以两种以上的组合使用。使用表面活性剂的情况下，作为其比例，相对于缩合物(聚有机硅氧烷)100质量份，为0.0001～5质量份、或0.001～1质量份、或0.01～1质量份。
另外，在本发明的膜形成用组合物中，可以添加流变调整剂及粘接辅助剂等。流变调整剂对提高膜形成用组合物的流动性是有效的。粘接辅助剂对提高半导体基板或抗蚀剂和下层膜的密合性是有效的。
作为本发明的膜形成用组合物中所使用的溶剂，只要是可以溶解所述的固体成分的溶剂，就可以没有特别限制地使用。作为这种溶剂，可以举出例如：甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、甲基异丁基卡必醇、丙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇二丁醚、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸异丙酯、乳酸丁酯、乳酸异丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丙酸异丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酰乙酸甲酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、4-甲基-2-戊醇、及γ-丁内酯等。这些溶剂可以单独使用，或以两种以上的组合使用。
在本发明中，可以将膜形成用组合物用作光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
在半导体装置的制造中所使用的基板(例如硅晶片基板、硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、玻璃基板、ITO基板、聚酰亚胺基板、及低介电常数材料(low-k材料)被覆基板等)上利用旋涂器、涂布器等适当的涂布方法涂布由本发明的膜形成用组合物组成的抗蚀剂下层膜形成用组合物，然后进行烧成，由此形成抗蚀剂下层膜。作为烧成的条件，从烧成温度80℃～250℃、烧成时间0.3～60分钟中适当选择。优选为烧成温度150℃～250℃、烧成时间0.5～2分钟。在此，作为所形成的本发明的抗蚀剂下层膜的膜厚，例如为10～1000nm，或为20～500nm，或为50～300nm，或为100～200nm。
接着，在其抗蚀剂下层膜上形成例如光致抗蚀剂的层。光致抗蚀剂的层的形成可以通过公知的方法进行，即，通过在下层膜上涂布光致抗蚀剂组合物溶液并进行烧成来进行。作为光致抗蚀剂的膜厚，例如为50～10000nm，或为100～2000nm，或为200～1000nm。
在本发明中，在基板上将有机下层膜成膜之后，可以在其上将本发明的抗蚀剂下层膜成膜，进一步在其上被覆光致抗蚀剂。由此光致抗蚀剂的图案宽度变窄，即使在为了防止图案倒塌而薄薄地被覆光致抗蚀剂的情况下，也可以通过选择适当的蚀刻气体而进行基板的加工。例如，可以将对于光致抗蚀剂具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来对本发明的抗蚀剂下层膜进行加工，另外可以将对于本发明的抗蚀剂下层膜具有充分快的蚀刻速度的氧系气体作为蚀刻气体来进行有机下层膜的加工，进而可以将对于有机下层膜具有充分快的蚀刻速度的氟系气体作为蚀刻气体来进行基板的加工。
作为在本发明的抗蚀剂下层膜上所形成的光致抗蚀剂，只要对曝光中所使用的光感光，就没有特别限定。负型光致抗蚀剂及正型光致抗蚀剂均可以使用。有以下光致抗蚀剂：含有酚醛清漆树脂和1,2-萘醌二叠氮磺酸酯的正型光致抗蚀剂、含有具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和光产酸剂的化学扩增型光致抗蚀剂、含有通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和碱可溶性粘合剂和光产酸剂的化学扩增型光致抗蚀剂、及含有具有通过酸进行分解而使碱溶解速度上升的基团的粘合剂和具有通过酸进行分解而使光致抗蚀剂的碱溶解速度上升的低分子化合物和光产酸剂的化学扩增型光致抗蚀剂等。可举出例如シプレー社制商品名APEX-E、住友化学工业(株)制商品名PAR710、及信越化学工业(株)制商品名SEPR430等。另外，可以举出例如：Proc.SPIE，Vol.3999，330-334(2000)、Proc.SPIE，Vol.3999，357-364(2000)、或Proc.SPIE，Vol.3999，365-374(2000)中所记载的含氟原子聚合物系光致抗蚀剂。
接着，通过规定的掩模进行曝光。曝光中可以使用KrF准分子激光(波长248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)及F2准分子激光(波长157nm)等。曝光后，在曝光后，也可以根据需要进行曝光后加热(postexposurebake)。曝光后加热在从加热温度70℃～150℃、加热时间0.3～10分钟中适当选择的条件下进行。
另外，在本发明中，作为抗蚀剂，可以使用电子束光刻用抗蚀剂、或EUV光刻用抗蚀剂代替光致抗蚀剂。作为电子束抗蚀剂，负型、正型均可以使用。有以下抗蚀剂：含有产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的化学扩增型抗蚀剂、含有碱可溶性粘合剂和产酸剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学扩增型抗蚀剂、含有产酸剂和具有通过酸进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂和通过酸进行分解而使抗蚀剂的碱溶解速度变化的低分子化合物的化学扩增型抗蚀剂、含有具有通过电子束进行分解而使碱溶解速度变化的基团的粘合剂的非化学扩增型抗蚀剂、含有具有通过电子束而被切断且使碱溶解速度变化的部位的粘合剂的非化学扩增型抗蚀剂等。使用了这些电子束抗蚀剂的情况也可以将照射源作为电子束，与使用了光致抗蚀剂的情况同样地形成抗蚀剂图案。
另外，作为EUV抗蚀剂，可以使用甲基丙烯酸酯树脂系抗蚀剂。
接着，利用显影液(例如碱显影液)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以列举出氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙基胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液的例子。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
另外，在本发明中，可以使用有机溶剂作为显影液。在曝光后利用显影液(溶剂)进行显影。由此，例如使用正型光致抗蚀剂的情况下，可除去未被曝光的部分的光致抗蚀剂，形成光致抗蚀剂的图案。
作为显影液，可以例举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等例子。进而，也可以在这些显影液中加入表面活性剂等。作为显影的条件，从温度5～50℃、时间10～600秒中适当选择。
然后，将这样形成的光致抗蚀剂(上层)的图案作为保护膜进行本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)的除去，接着将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)构成的膜作为保护膜，进行有机下层膜(下层)的除去。最后，将图案化了的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)及有机下层膜(下层)作为保护膜，进行半导体基板的加工。
首先，将除去了光致抗蚀剂的部分的本发明的抗蚀剂下层膜(中间层)通过干蚀刻而除去，使半导体基板露出。在本发明的抗蚀剂下层膜的干蚀刻中可以使用四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、一氧化碳、氩气、氧气、氮气、六氟化硫、二氟甲烷、三氟化氮及三氟化氯、氯气、三氯硼烷及二氯硼烷等气体。优选在抗蚀剂下层膜的干蚀刻中使用卤系气体。在利用卤系气体的干蚀刻中，基本上难以除去由有机物质构成的光致抗蚀剂。与此相对，含有许多硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜可利用卤系气体迅速除去。因此，可以抑制伴随抗蚀剂下层膜的干蚀刻而发生的光致抗蚀剂的膜厚减少。而且，其结果，可以以薄膜形式使用光致抗蚀剂。抗蚀剂下层膜的干蚀刻优选利用氟系气体，作为氟系气体，可举出例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
然后，将由图案化了的光致抗蚀剂及本发明的抗蚀剂下层膜构成的膜作为保护膜进行有机下层膜的除去。有机下层膜(下层)优选通过利用氧系气体的干蚀刻而进行。这是因为，含有许多硅原子的本发明的抗蚀剂下层膜在利用氧系气体的干蚀刻中难以被除去。
最后，进行半导体基板的加工。半导体基板的加工优选通过利用氟系气体的干蚀刻而进行。
作为氟系气体，可举出例如：四氟甲烷(CF4)、全氟环丁烷(C4F8)、全氟丙烷(C3F8)、三氟甲烷、及二氟甲烷(CH2F2)等。
另外，在本发明的抗蚀剂下层膜上层，可以在光致抗蚀剂的形成前形成有机系的防反射膜。作为在此所使用的防反射膜组合物，没有特别限制，可以从迄今为止在光刻工艺中所惯用的物质中任意地选择而使用，另外，可以通过惯用的方法、例如利用旋涂器、涂布器的涂布及烧成来进行防反射膜的形成。
另外，涂布由本发明的膜形成用组合物组成的抗蚀剂下层膜形成用组合物的基板可以在其表面具有用CVD法等形成的有机系或无机系的防反射膜，也可以在其上形成本发明的抗蚀剂下层膜。
由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜，另外根据在光刻工艺中所使用的光的波长，有时具有对该光的吸收。而且，在这种情况下，可以作为具有防止来自基板的反射光的效果的防反射膜起作用。进而，本发明的抗蚀剂下层膜也可以作为以下的层而使用：用于防止基板和光致抗蚀剂的相互作用的层、具有防止用于光致抗蚀剂的材料或光致抗蚀剂的曝光时生成的物质对基板的不良作用的功能的层、具有防止在加热烧成时由基板生成的物质向上层光致抗蚀剂的扩散的功能的层、及用于减少半导体基板介电体层引起的光致抗蚀剂层的中毒效果的阻隔层等。
另外，由本发明的抗蚀剂下层膜形成用组合物所形成的抗蚀剂下层膜可以适用于形成有镶嵌工艺中所使用的导通孔的基板、作为能够无缝隙地填充孔的填坑材料(埋入材料)使用。另外，也可以作为用于将具有凹凸的半导体基板的表面平坦化的平坦化材料使用。
另外，作为EUV抗蚀剂的下层膜，除作为硬掩模的功能以外，也可以出于以下的目的使用。作为不与EUV抗蚀剂混杂、且在EUV曝光(波长13.5nm)时能够防止不优选的曝光光、例如上述的UV或DUV(ArF光、KrF光)从基板或界面发生反射的EUV抗蚀剂的下层防反射膜，可以使用上述抗蚀剂下层膜形成用组合物。可以在EUV抗蚀剂的下层有效地防止反射。用作EUV抗蚀剂下层膜的情况下，工艺可以与光致抗蚀剂用下层膜同样地进行。
另外，本发明涉及一种式(1’)表示的水解性硅烷。
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1’)
式(1’)中，R1为式(2’)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合。
R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合。R3表示烷氧基、酰氧基、或卤基。a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数。
式(2’)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4。而且k1表示n表示1～10时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。
可以选择在k1部分与硅原子键合的基团。
作为式(1’)表示的水解性硅烷化合物，可例示例如上述式(1-1)、式(1-2)、式(1-3)、式(1-5)、式(1-6)、式(1-7)、式(1-8)、式(1-10)表示的化合物。另外，可举出4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基乙酸酯、4-(三乙氧基甲硅烷基)苄基乙酸酯等。
式(1’)中，可以示出n2为整数1的化合物。
实施例
(化合物1的合成)
在备有磁力搅拌器的1000ml梨形烧瓶中加入羟基苄醇20.0g、乙醇400.0g并使其溶解。向其中加入浓硫酸0.32g，进行加热并回流20小时。返回到室温，用氢氧化钠进行中和之后，通过蒸发而除去乙醇。移至300ml的三口烧瓶，向其中加入氢氧化钠6.44g、甲苯40g、N-甲基吡咯烷酮(以下，有时简称为NMP。)40g，一边在油浴中于130℃除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷34.28g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液返回到室温，移换至分液漏斗，加入甲苯120g、水90g并清洗有机层。清洗重复进行3次。接着，在有机层中加入硫酸镁并干燥之后，进行过滤，通过蒸发除去溶剂而得到粗产物。然后，通过减压蒸馏进行精制，得到15g目标产物即化合物1。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.13ppm(t、3H)、1.19ppm(t、9H)、3.43ppm(q、2H)、3.68ppm(s、2H)、3.86ppm(q、6H)、4.36ppm(s、2H)、6.95ppm(d、2H)、7.22ppm(d、2H)
(化合物2的合成)
在备有磁力搅拌器的1000ml梨形烧瓶中加入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚30.0g、甲醇600.0g并使其溶解。向其中加入浓硫酸0.35g，进行加热并回流20小时。返回到室温，用氢氧化钠进行中和之后，通过蒸发而除去甲醇。移至300ml的三口烧瓶，向其中加入氢氧化钠7.13g、甲苯60g、NMP60g，一边在油浴中于130℃除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加3-氯丙基三甲氧基硅烷35.54g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液返回到室温，移换至分液漏斗，加入甲苯120g、水90g并清洗有机层。清洗重复进行3次。接着，在有机层中加入硫酸镁并干燥之后，进行过滤，通过蒸发除去溶剂而得到粗产物。然后，通过减压蒸馏进行精制，得到5g目标产物即化合物2。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：0.70ppm(t、2H)、1.74ppm(quin、2H)、2.22ppm(s、3H)、3.27ppm(s、6H)、3.47ppm(s、9H)、3.67ppm(t、2H)、4.35ppm(s、4H)、7.07ppm(s、2H)
(化合物3的合成)
在备有磁力搅拌器的1000ml梨形烧瓶中加入香草醇20.0g、甲醇400.0g并使其溶解。向其中加入浓硫酸0.25g，进行加热并回流1小时。返回到室温，用氢氧化钠进行中和之后，通过蒸发而除去甲醇。移至300ml的三口烧瓶，向其中加入氢氧化钠5.19g、甲苯40g、NMP40g，一边在油浴中于130℃除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷27.60g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液返回到室温，移换至分液漏斗，加入甲苯120g、水90g并清洗有机层。清洗重复进行3次。接着，在有机层中加入硫酸镁并干燥之后，进行过滤，通过蒸发除去溶剂而得到粗产物。然后，通过减压蒸馏进行精制，得到15g目标产物即化合物3。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.20ppm(t、9H)、3.26ppm(s、3H)、3.68ppm(s、2H)、3.75ppm(s、3H)、3.87ppm(q、6H)、4.32ppm(s、2H)、6.83ppm(d、1H)、6.89ppm(s、1H)、7.00ppm(d、2H)
(化合物4的合成)
在备有磁力搅拌器的300ml的三口烧瓶中加入4-氯甲基苯基三甲氧基硅烷(Gelest社制)40g、NMP80g，在油浴中于130℃进行加热搅拌。向其中加入甲醇钠8.76g，在130℃下加热搅拌4小时。将得到的溶液返回到室温，移换至分液漏斗，加入甲苯200g、水100g并清洗有机层。清洗重复进行3次。接着，在有机层中加入硫酸镁并干燥之后，进行过滤，通过蒸发除去溶剂而得到粗产物。然后，通过减压蒸馏进行精制，得到5g目标产物即化合物4。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：3.30ppm(s、3H)、3.53ppm(s、9H)、4.43ppm(s、2H)、7.37ppm(d、2H)、7.56ppm(d、2H)
(化合物5的合成)
在1000ml梨形烧瓶中放入2,6-双(羟基甲基)-对甲酚20.00g(0.119mol)、甲醇400g、浓硫酸0.23g(0.002mol)，在回流状态下加热20小时。返回到室温，用氢氧化钠进行中和之后，通过蒸发而除去甲醇。移至300ml的三口烧瓶，向其中加入甲苯40g、N-甲基吡咯烷酮40g、氢氧化钠4.99g(0.125mol)，一边在油浴中于130℃除去水、甲苯，一边反应4小时。向其中滴加氯甲基三乙氧基硅烷25.30g(0.119mol)，在120℃下反应4小时。反应液用甲苯及丙酮、水进行分液之后，用蒸发器除去有机溶剂，由此得到粗产物。通过将粗产物进行减压蒸馏，得到目标产物即化合物。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.23ppm(t、9H)、2.26ppm(s、3H)、3.31ppm(s、6H)、3.59ppm(s、2H)、3.89ppm(q、6H)、4.40ppm(s、4H)、7.10ppm(s、2H)
(化合物6的合成/4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基乙酸酯)
在备有磁力搅拌器的300ml三口烧瓶中加入乙酸钠30.0g、NMP150.0g，在油浴中加热至130℃。向其中滴加(对氯甲基)苯基三甲氧基硅烷90.25g，加热搅拌4小时。将得到的溶液返回到室温，移换至分液漏斗，加入甲苯300g、水90g并清洗有机层。清洗重复进行3次。接着，在有机层中加入硫酸镁并干燥之后，进行过滤，通过蒸发除去溶剂而得到粗产物。然后，通过减压蒸馏进行精制，得到目标产物即4-(三甲氧基甲硅烷基)苄基乙酸酯60g。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：2.08ppm(s、3H)、3.54ppm(s、9H)、5.10ppm(s、2H)、7.42ppm(d、2H)、7.58ppm(d、2H)
(化合物7的合成)
在备有磁力搅拌器的300ml梨形烧瓶中加入4-溴-3,5-二甲基苯酚(4-BP)42.0g、四氢呋喃(THF)(脱水)94.6g、吡啶对甲苯磺酸(PPTS)1.57g并使其溶解。向其中加入乙基乙烯基醚(EV)22.59g，在室温下反应20小时。用三乙基胺(TEA)0.63g进行中和，制作反应溶液A(含有4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基溴苯(4-EOEO-2,6-DMePhBr))。在备有搅拌片的500ml的三口烧瓶中加入干燥的镁粉末6.09g、碘0.53g、四氢呋喃(脱水)189.2g，在油浴中于60℃下加热至碘的颜色消失之后，返回到室温，在室温下滴加反应溶液A并反应2小时，得到反应溶液B。在备有搅拌片的1000ml的三口烧瓶中加入四甲氧基硅烷(TMOS)95.39g、四氢呋喃(脱水)189.2g并进行搅拌。在室温下滴加反应溶液B并反应2小时。将得到的溶液通过蒸发而浓缩后，加入500ml的庚烷溶液并进行搅拌、过滤。得到的滤液浓缩后，通过减压蒸馏进行精制，得到目标产物即(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷(4-EOEO-2,6-DMePhTMOS)35g。
1H-NMR(500MHz、DMSO-d6)：1.06ppm(t、3H)、1.34ppm(d、3H)、2.36ppm(s、6H)、3.47ppm(s、9H)、3.53ppm(multi、2H)、5.46ppm(q、1H)、6.61(s、2H)
(合成例1)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.251g、水0.777g、异丙醇7.014g、四氢呋喃3.846g并进行搅拌。在室温下向其中加入5g(在全部硅烷中为50摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.157g(在全部硅烷中为50摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯54.942g、水27.471g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物1，相当于式(3-1)，分子量为Mw7200。
(合成例2)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.263g、水0.815g、异丙醇7.169g、四氢呋喃3.931g并进行搅拌。在室温下向其中加入5g(在全部硅烷中为50摩尔％)化合物1、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.360g(在全部硅烷中为50摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯56.157g、水28.08g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物2，相当于式(3-2)，分子量为Mw12800。
(合成例3)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.178g、水0.553g、异丙醇4.18g、四氢呋喃2.290g并进行搅拌。在室温下向其中加入2.5g(在全部硅烷中为50摩尔％)化合物4、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷2.955g(在全部硅烷中为50摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯32.73g、水16.36g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物3，相当于式(3-3)，分子量为Mw7300。
(合成例4)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.232g、水0.719g、异丙醇6.775g、四氢呋喃7.315g并进行搅拌。在室温下向其中加入5g(在全部硅烷中为50摩尔％)化合物5、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷3.844g(在全部硅烷中为50摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯53.06g、水26.53g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物4，相当于式(3-4)，分子量为Mw2200。
(合成例5)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.287g、水0.888g、异丙醇8.001g、四氢呋喃4.387g并进行搅拌。在室温下向其中加入4g(在全部硅烷中为35摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.751g(在全部硅烷中为50摩尔％)、三甲氧基(3-(菲-9-基)丙基)硅烷1.695g(在全部硅烷中为15摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯62.67g、水31.34g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物5，相当于式(3-5)，分子量为Mw5200。
(合成例6)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.287g、水0.888g、异丙醇7.959g、四氢呋喃4.364g并进行搅拌。在室温下向其中加入4g(在全部硅烷中为35摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.751g(在全部硅烷中为50摩尔％)、咔唑丙基三甲氧基硅烷1.640g(在全部硅烷中为15摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯62.34g、水31.17g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物6，相当于式(3-6)，分子量为Mw5000。
(合成例7)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.287g、水0.888g、异丙醇7.910g、四氢呋喃7.951g并进行搅拌。在室温下向其中加入4g(在全部硅烷中为35摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.751g(在全部硅烷中为50摩尔％)、(4-(甲基硫代)苯氧基)甲基三乙氧基硅烷1.575g(在全部硅烷中为15摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯61.96g、水30.98g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物7，相当于式(3-7)，分子量为Mw5600。
(合成例8)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.287g、水0.888g、异丙醇7.750g、四氢呋喃4.318g并进行搅拌。在室温下向其中加入4g(在全部硅烷中为35摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.751g(在全部硅烷中为50摩尔％)、8-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙氧基)喹啉1.530g(在全部硅烷中为15摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯61.96g、水30.98g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物8，相当于式(3-8)，分子量为Mw4300。
(合成例9)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.287g、水0.888g、异丙醇8.196g、四氢呋喃4.494g并进行搅拌。在室温下向其中加入4g(在全部硅烷中为35摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷4.751g(在全部硅烷中为50摩尔％)、4-甲氧基-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)苯磺酰胺1.949g(在全部硅烷中为15摩尔％)，加热至40℃并反应6小时。返回到室温，加入乙酸乙酯64.20g、水32.10g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物9，相当于式(3-9)，分子量为Mw4800。
(合成例10)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液8.88g、异丙醇30.72g、四氢呋喃30.72g并进行搅拌。在室温下向其中加入3.62g(在全部硅烷中为10摩尔％)化合物3、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷3.01g(在全部硅烷中为10摩尔％)、甲基三乙氧基硅烷15.00g(在全部硅烷中为80摩尔％)，加热至40℃并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯129.81g，用0.2N盐酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物10，相当于式(3-10)，分子量为Mw1500。
(合成例11)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液1.541g、异丙醇7.99g、四氢呋喃7.99g并进行搅拌。在室温下向其中加入0.63g(在全部硅烷中为10摩尔％)化合物3、(3-联苯氧基)甲基三乙氧基硅烷5.00g(在全部硅烷中为90摩尔％)，加热至40℃并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯33.77g，用0.2N盐酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物11，相当于式(3-11)，分子量为Mw3500。
(合成例12)
在100ml的反应烧瓶中加入35重量％的四乙基铵水溶液0.34g、超纯水1.94g、异丙醇4.13g、四氢呋喃4.13g并进行搅拌。在室温下向其中加入化合物3を6.89g、乙酰氧基甲基三乙氧基硅烷2.36g、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷(化合物7)3.14g，加热至40度并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯62.00g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯30g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物12，相当于式(3-12)，分子量为Mw4000。
(合成例13)
在100ml的反应烧瓶中加入35重量％的四乙基铵水溶液0.419g、超纯水2.42g、异丙醇5.45g、四氢呋喃5.45g并进行搅拌。在室温下向其中加入8.57g化合物3、三乙氧基(3-((四氢-2H-吡喃-2基)氧基)丙基)硅烷1.53g、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷(化合物7)6.26g，加热至40度并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯82.00g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯30g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物13，相当于式(3-13)，分子量为Mw2800。
(合成例14)
在100ml的反应烧瓶中加入35重量％的四乙基铵水溶液0.34g、超纯水1.94g、异丙醇4.13g、四氢呋喃4.13g并进行搅拌。在室温下向其中加入6.89g化合物3、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷2.36g、(4-(1-乙氧基乙氧基)-2,6-二甲基苯基)三甲氧基硅烷(化合物7)3.14g，加热至40度并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯62.00g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯30g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物14，相当于式(3-14)，分子量为Mw3800。
(比较合成例1)
在100ml的反应烧瓶中加入35质量％的四乙基铵水溶液0.436g、水1.351g、异丙醇9.362g、四氢呋喃5.133g并进行搅拌。在室温下向其中加入苯基三甲氧基硅烷5.000g(在全部硅烷中为50摩尔％)、(4-(1-乙氧基乙氧基)苯基)三甲氧基硅烷7.222g(在全部硅烷中为50摩尔％)，加热至40℃并反应4小时。返回到室温，加入乙酸乙酯73.33g，用0.1N乙酸水溶液进行中和。移至分液漏斗，用水清洗3次之后，添加丙二醇单甲醚乙酸酯25g，浓缩有机层并进行溶剂置换。得到的聚合物记为聚合物12，相当于式(4-1)，分子量为Mw5200。
(固化性树脂组合物的制备)
将上述合成例1～14及比较合成例1中得到的含硅的聚合物、酸、固化催化剂、添加剂、溶剂以成为表1所示的比例的方式混合，用0.02μm的氟树脂制的过滤器过滤，由此分别制备作为膜形成用组合物的固化性树脂组合物的溶液。表1中的聚合物的比例不是聚合物溶液的质量，而是表示聚合物自身的质量。
表1中，三苯基锍三氟甲烷磺酸酯为TPS105，对甲苯磺酸吡啶盐为pPTS，丙二醇单甲醚乙酸酯为PGMEA，丙二醇单甲醚为PGME，将DIC社制非离子性表面活性剂记为R30N(制品名)。水使用超纯水。各添加量用质量份表示。
[表1]
表1
(光学常数测定)
使用旋涂器将实施例1～15、比较例1～2中制备的固化性树脂组合物分别涂布于硅晶片上。在电热板上于215℃加热1分钟，形成固化性树脂组成膜(膜厚0.05μm)。而且，对固化性树脂组成膜使用分光椭偏仪(J.A.Woollam社制、VUV-VASEVU-302)测定折射率(n值)及光学吸光系数(也称为k值、减衰系数)。
(固化性评价)
使用旋涂器将实施例1～15、比较例1～2中制备的固化性树脂组合物分别涂布于硅晶片上。在电热板上于215℃加热1分钟，形成固化性树脂组成膜(膜厚0.05μm)。然后，浸于丙二醇单甲醚乙酸酯，进行浸渍前后的膜厚测定，将变化了5nm以上的情况记为×。
(光刻评价)
使大赛璐化学工业(株)制、商品名：EHPE3150(40.0g)、9-蒽甲酸(20.3g)和苯甲酸(13.7g)溶解于丙二醇单甲醚(302.0g)之后，加入苄基三乙基铵1.5g，回流24小时并进行反应。反应后，使用离子交换法将溶液进行精制，得到聚合物溶液。得到的聚合物(相当于式(5-1))进行GPC分析，结果以标准聚苯乙烯换算重均分子量为4100。
在得到的聚合物溶液5g(聚合物的固体成分为16质量％)中混合四甲氧基甲基甘脲0.2g、吡啶对甲苯磺酸盐0.03g、メガファック[注册商标]R-30(DIC(株)(旧大日本油墨化学(株))制、商品名)0.0008g、丙二醇单甲醚6.4g、丙二醇单甲醚乙酸酯4.5g而制成溶液。然后，使用孔径0.10μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，进而，使用孔径0.05μm的聚乙烯制微过滤器进行过滤，制备用于利用多层膜的光刻工艺的有机抗蚀剂下层膜形成用组合物的溶液。
将有机抗蚀剂下层膜形成用组合物涂布于硅晶片上，在电热板上于240℃下烘烤60秒，得到膜厚200nm的有机抗蚀剂下层膜。在其上利用旋涂器涂布实施例1～10、实施例13～15以及比较例1中制备的固化性树脂组合物。然后，在215℃的电热板上烘烤1分钟，形成固化树脂膜(膜厚0.08μm)。在其上利用旋涂器涂布市售的光致抗蚀剂溶液(东京应化工业(株)制、商品名：TDUR-P3435LP)，在90℃的电热板上加热1分钟而形成光致抗蚀剂膜(膜厚0.25μm)。接着，使用(株)Nikon制NSR-S205C透镜扫描方式步进式曝光机(波长248nm、NA：0.75、σ：0.85(CONVENTIONAL))，在显影后通过以光致抗蚀剂图案的线宽及其线间的宽度成为0.16μm的方式设定的掩模，进行曝光。然后，在110℃的电热板上进行1分钟“曝光后加热”。冷却后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影液进行显影。对得到的图案通过SEM评价评价抗蚀剂基底形状。将抗蚀剂形状为矩形的形状设为直线，将无法得到图案的情况或矩形性被损坏的情况设为图案不良。
(填坑评价)
如图1所示在段差基板2上使用旋转涂敷器涂布实施例1～15、比较例1～2的固化性树脂组合物，然后在215℃的电热板上加热1分钟，由此形成膜厚180nm的固化性树脂膜1。所述段差基板使用由CVD-TEOS构成的高度300nm、最小宽度为20nm的孔图案。接着，将得到的基板利用剖面SEM观察填坑形状(埋入性)，评价填坑特性。将没有空隙的产生而显示良好的埋入性的情况设为良好。
[表2]
表2 248nm的波长下的折射率n、光学吸收系数及固化性评价、填坑特性
[表3]
表3 633nm下的波长的折射率n、固化性评价
产业上的可利用性
本发明的膜形成用组合物的固化性良好，对段差基板的埋入性也良好。另外，在用于利用多层膜的半导体制造的光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜、或硅硬掩模的情况下，可以在良好的曝光、显影、蚀刻后显示良好的形状。
可以作为具有固化性或埋入性等良好的效果的膜形成用组合物、用于半导体装置的光刻工序的抗蚀剂下层膜使用。
附图标记说明
1 固化性树脂膜
2 段差基板

Claims (9)

1.一种膜形成用组合物，含有作为硅烷的水解性硅烷、其水解物或其水解缩合物，该水解性硅烷含有式(1)表示的水解性硅烷，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1)
式(1)中，R1为式(2)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合；R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合；R3表示烷氧基、酰氧基或卤基；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，
式(2)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4；而且，k1表示n1表示1～10的整数时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。
2.根据权利要求1所述的膜形成用组合物，其中，
该水解性硅烷为式(1)表示的水解性硅烷和其它的水解性硅烷的组合，其它的水解性硅烷为选自由式(3)表示的水解性硅烷及式(4)表示的水解性硅烷构成的组中的至少1种水解性硅烷，
R7 cSi(R8)4-c 式(3)
式(3)中，R7为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、烷氧基烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、磺酰胺基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R7通过Si-C键与硅原子键合；R8表示烷氧基、酰氧基或卤基，c表示0～3的整数，
〔R9 dSi(R10)3-d〕2Ye 式(4)
式(4)中，R9为烷基，且R9通过Si-C键与硅原子键合，R10表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基或亚芳基，d表示整数0或1，e为整数0或1。
3.一种膜形成用组合物，含有作为聚合物的由权利要求1中的式(1)表示的水解性硅烷和权利要求2中的式(3)表示的水解性硅烷的组合形成的水解性硅烷的水解缩合物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的膜形成用组合物，其中，还含有盐。
5.如权利要求1～4中任一项所述的膜形成用组合物，其中，膜形成用组合物为光刻工序中所使用的抗蚀剂下层膜形成用组合物。
6.一种形成在半导体基板上的抗蚀剂下层膜，是由权利要求5中记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物的固化物形成的。
7.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上涂布权利要求5中记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对该抗蚀剂膜进行显影从而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的抗蚀剂和抗蚀剂下层膜对半导体基板进行加工的工序。
8.一种半导体装置的制造方法，包含以下工序：在半导体基板上形成有机下层膜的工序；在该有机下层膜上涂布权利要求5中记载的抗蚀剂下层膜形成用组合物并进行烧成从而形成抗蚀剂下层膜的工序；在所述抗蚀剂下层膜上涂布抗蚀剂组合物从而形成抗蚀剂膜的工序；对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序；在曝光后对该抗蚀剂膜进行显影从而得到抗蚀剂图案的工序；利用所述抗蚀剂图案对抗蚀剂下层膜进行蚀刻的工序；利用图案化了的抗蚀剂下层膜对有机下层膜进行蚀刻的工序；以及利用图案化了的有机下层膜对半导体基板进行加工的工序。
9.一种水解性硅烷，其用式(1’)表示，
R1 aR2 bSi(R3)4-(a+b) 式(1’)
式(1’)中，R1为式(2’)表示的有机基团，且R1通过Si-C键或Si-O键与硅原子键合；R2为烷基、芳基、卤代烷基、卤代芳基、烷氧基芳基、烯基、或者具有环氧基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巯基、氨基或氰基的有机基团、或它们的组合，且R2通过Si-C键与硅原子键合；R3表示烷氧基、酰氧基或卤基；a表示整数1，b表示0～2的整数，a+b表示1～3的整数，
式(2’)中，R4表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或酰基，R5表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、或具有碳原子数1～10的烷氧基的碳原子数1～10的烷基，R6表示碳原子数1～10的烷基，n1表示0～10的整数，n2表示整数0或1，n3、n4及n5为整数，n3表示1≤n3≤5，n4表示0≤n4≤4，n5表示0≤n5≤4；而且，k1表示n1表示1～10时的与硅原子的键合端，k2表示n1表示0且n2表示1时的与硅原子的键合端，k3表示n1及n2表示0时的与硅原子的键合端。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107615168A (zh) * 2015-06-11 2018-01-19 日产化学工业株式会社 感放射线性组合物
CN111742020A (zh) * 2017-12-20 2020-10-02 日产化学株式会社 光固化性含硅被覆膜形成用组合物
CN111902774A (zh) * 2018-03-19 2020-11-06 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN114660896A (zh) * 2020-12-23 2022-06-24 信越化学工业株式会社 含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物、图案形成方法及硅化合物
CN115362216A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 日产化学株式会社 膜形成用组合物
CN115916861A (zh) * 2020-08-21 2023-04-04 日产化学株式会社 Euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN116731063A (zh) * 2022-06-14 2023-09-12 北京鼎材科技有限公司 一种硅烷偶联剂及其应用、包含其的光敏树脂组合物

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102439087B1 (ko) * 2014-11-19 2022-09-01 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 습식제거가 가능한 실리콘함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP6603115B2 (ja) * 2015-11-27 2019-11-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有縮合物、ケイ素含有レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
WO2017154545A1 (ja) * 2016-03-10 2017-09-14 Jsr株式会社 レジストプロセス用膜形成材料、パターン形成方法及び重合体
WO2019009413A1 (ja) * 2017-07-06 2019-01-10 日産化学株式会社 アルカリ性現像液可溶性シリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP7011444B2 (ja) * 2017-10-25 2022-01-26 テクノＵｍｇ株式会社 グラフト重合体および熱可塑性樹脂組成物
KR102642653B1 (ko) * 2017-12-13 2024-02-29 가부시키가이샤 니콘 패턴 형성 방법, 트랜지스터의 제조 방법 및 패턴 형성용 부재
DE102018115379B3 (de) 2018-04-25 2019-10-10 Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh Verbindung und Verfahren zur Bildung von selbstorganisierten Monolagen auf TCO-Substraten zur Verwendung in Perowskit-Solarzellen in invertierter Architektur
JP7348210B2 (ja) 2018-06-13 2023-09-20 ブルーワー サイエンス アイ エヌ シー． Ｅｕｖリソグラフィ用接着層
EP3997516A4 (en) * 2019-07-12 2023-08-02 Inpria Corporation STABILIZED INTERFACES OF INORGANIC RADIATION STRUCTURING COMPOSITIONS ON SUBSTRATES
WO2022038618A1 (en) * 2020-08-20 2022-02-24 Bar-Ilan University Uv-blocking coatings and anti-fogging and superhydrophobic coatings

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427339A (en) * 1966-02-01 1969-02-11 Dow Corning Alkoxyalkarylalkylsilanes and condensates thereof
US5648201A (en) * 1991-04-25 1997-07-15 The United Sates Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Efficient chemistry for selective modification and metallization of substrates
JPH1160735A (ja) * 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
WO2006126406A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3461027A (en) 1966-02-01 1969-08-12 Dow Corning Bonding of thermoplastic polymer resins to silane-primed siliceous or metallic materials
JP2873855B2 (ja) 1990-03-26 1999-03-24 三菱レイヨン株式会社 被覆材組成物及びそれを用いた耐摩耗性合成樹脂成形品の製造方法
DE102006022842A1 (de) 2006-05-16 2007-11-22 Wacker Chemie Ag Über Methylolgruppen vernetzbare Siliconpolymere
EP1908472A1 (en) * 2006-10-02 2008-04-09 Bayer Schering Pharma Aktiengesellschaft Silicon derivatives for PET imaging
JP2010100591A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Nissan Chem Ind Ltd ハロゲン置換芳香環含有ポリシロキサン
JP5538941B2 (ja) 2010-02-18 2014-07-02 Ｊｓｒ株式会社 レジスト下層膜形成方法、パターン形成方法、および組成物、レジスト下層膜形成材料用添加剤、架橋剤並びにレジスト下層膜
US9196484B2 (en) 2010-09-21 2015-11-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing composition for formation of resist underlayer film, which contains organic group containing protected aliphatic alcohol
US9524871B2 (en) 2011-08-10 2016-12-20 Nissan Chemical Industries, Ltd. Silicon-containing resist underlayer film-forming composition having sulfone structure
WO2014069329A1 (ja) 2012-10-31 2014-05-08 日産化学工業株式会社 エステル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
WO2014098076A1 (ja) 2012-12-19 2014-06-26 日産化学工業株式会社 環状ジエステル基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3427339A (en) * 1966-02-01 1969-02-11 Dow Corning Alkoxyalkarylalkylsilanes and condensates thereof
US5648201A (en) * 1991-04-25 1997-07-15 The United Sates Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Efficient chemistry for selective modification and metallization of substrates
JPH1160735A (ja) * 1996-12-09 1999-03-05 Toshiba Corp ポリシランおよびパターン形成方法
US6025117A (en) * 1996-12-09 2000-02-15 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of forming a pattern using polysilane
WO2006126406A1 (ja) * 2005-05-24 2006-11-30 Nissan Chemical Industries, Ltd. ポリシラン化合物を含むリソグラフィー用下層膜形成組成物
US20080318158A1 (en) * 2005-05-24 2008-12-25 Nissan Chemical Industries, Ltd. Underlayer Coating Forming Composition for Lithography Containing Polysilane Compound

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11561472B2 (en) 2015-06-11 2023-01-24 Nissan Chemical Industries, Ltd. Radiation sensitive composition
CN107615168B (zh) * 2015-06-11 2023-12-19 日产化学工业株式会社 感放射线性组合物
CN107615168A (zh) * 2015-06-11 2018-01-19 日产化学工业株式会社 感放射线性组合物
CN111742020A (zh) * 2017-12-20 2020-10-02 日产化学株式会社 光固化性含硅被覆膜形成用组合物
CN111742020B (zh) * 2017-12-20 2022-08-16 日产化学株式会社 光固化性含硅被覆膜形成用组合物
CN111902774B (zh) * 2018-03-19 2023-10-31 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN111902774A (zh) * 2018-03-19 2020-11-06 日产化学株式会社 包含硝酸和被保护了的苯酚基的含硅抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN115362216A (zh) * 2020-03-31 2022-11-18 日产化学株式会社 膜形成用组合物
CN115916861A (zh) * 2020-08-21 2023-04-04 日产化学株式会社 Euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN115916861B (zh) * 2020-08-21 2024-10-29 日产化学株式会社 Euv抗蚀剂下层膜形成用组合物
CN114660896A (zh) * 2020-12-23 2022-06-24 信越化学工业株式会社 含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物、图案形成方法及硅化合物
CN114660896B (zh) * 2020-12-23 2024-06-11 信越化学工业株式会社 含硅的抗蚀剂下层膜形成用组成物、图案形成方法及硅化合物
CN116731063A (zh) * 2022-06-14 2023-09-12 北京鼎材科技有限公司 一种硅烷偶联剂及其应用、包含其的光敏树脂组合物

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Publication number Publication date
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