WO2006121102A1

WO2006121102A1 - 積層光学素子

Info

Publication number: WO2006121102A1
Application number: PCT/JP2006/309454
Authority: WO
Inventors: Keiichi Kuramoto; Nobuhiko Hayashi; Hitoshi Hirano; Mitsuaki Matsumoto; Masaya Nakai
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2005-05-13
Filing date: 2006-05-11
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: US7887910B2; JPWO2006121102A1; US20090046379A1

Abstract

　ガラスなどの光学基材の上に光学樹脂層を積層した複合型の光学素子であって、高温・高湿下でも光学樹脂層が剥離されにくく、信頼性に優れた積層光学素子を得る。　光学材料からなる光学基材１と、光学基材１上に設けられる中間層２と、中間層２上に設けられる光学樹脂層３とを備える積層光学素子であって、光学樹脂層３が、－Ｍ－Ｏ－Ｍ－結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成された樹脂層であり、中間層２が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層であることを特徴としている。

Description

明細書

積層光学素子

技術分野

[0001] 本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュール、光スィッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバ一、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス (ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、 CCD用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、 2P (P hotoreplication Process)レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード (LED)のモールド材等に有用な、積層光学素子に関するものである。

背景技術

[0002] レンズを含め、光学素子の材料には、ガラスやプラスチックなどが従来より用いられている。ガラスはその種類が多ぐ光学特性のノリエーシヨンが豊富なため、光学設計が容易であり、さらに無機系材料であるため信頼性が高い。また、研磨により高精度な光学素子が得られる。

[0003] し力しながら、高コストであり、平面や球面以外の非球面形状は、特殊な研磨装置を用いるか、低温で成形が可能なガラス材料を耐熱性の高、高価な金型 (例えばセラミック製など）で成形する、わゆるモールド法により成形しなければならな、。従つて、非常に高価なものとなる。

[0004] 一方、合成樹脂材料 (プラスチック)を用いた光学素子は、射出成形やキャスト法により安価に製造可能であるが、耐熱性が低い、熱膨張が大きい、屈折率等の光学特性の選択の幅が狭、、信頼性が低!、などの問題がある。

[0005] 上記問題を解消するものとして、ガラス基材の上に榭脂層を積層することにより所望の特性を得ようとする複合型の光学素子が提案されて、る。特許文献 1にお、ては、平面のガラス基板の上に有機高分子層を形成したローノスフィルタが開示されている。また、特許文献 2及び特許文献 3においては、ガラスレンズ基材の上に非球面形状を有する榭脂層を形成した、 Vヽゎゆる複合型非球面レンズが開示されてヽる。

[0006] 近年、上記のような光学素子が用いられる分野が広まり、光学素子に求められる信頼性も益々厳しいものになっている。例えば、高温'高湿条件として 85°C85%環境中で 500〜1000時間の耐久性が要求される場合がある。

[0007] これらの積層光学素子においては、基材と榭脂層との付着力を改善するため、基材上にシランカップリング剤を溶剤で希釈したものを塗布した後、その上に榭脂層を形成することが行われて、るが、このような方法では厳、環境下にお、て十分な付着力を維持することができず、剥離が発生しやす！ヽと！ヽぅ問題があった。

[0008] 剥離性を改善するため、カップリング剤の濃度を高めて塗布すると、塗布後に表面が白濁したり、均一に塗布できず、ムラが発生するなどの問題があった。

[0009] 特許文献 4にお、ては、屈折率の高!、酸化物を多く含有し、シリカ成分 (SiO )が

2 少ない高屈折率ガラスにおいて、高屈折率ガラス基板 (屈折率 = 1. 8〜2. 0程度）と光学榭脂層 (屈折率 =約 1. 5)の間の屈折率差によって生じる反射を防止するために、ガラス基板表面に SiO /ZrO /SiOなどの誘電体多層膜を形成している。

2 2 2

[0010] また、ガラスと光学榭脂層との密着性を高めるため、通常、ガラス表面にシランカツプリング剤を塗布する力このシランカップリング剤はシリカ成分に対して密着性向上の効果を発揮する性質があり、シリカ成分 (SiO )が少ない高屈折率ガラスでは、ガラ

2

スと光学榭脂層との密着性をシランカップリング剤で向上させることができないという問題がある。特許文献 4では、誘電体多層膜の最上層が SiOであるため、高屈折率

2

ガラスにおいても、高い密着性が得られている。この誘電体多層膜は、真空蒸着、ィオンプレーティング、スパッタリング等の方法によって形成されている力このような方法を用いると、光学素子を安価でかつ短時間で製造することが困難になる。

特許文献 1：特開昭 54— 6006号公報

特許文献 2 :特開昭 52— 25651号公報

特許文献 3：特開平 6 - 222201号公報

特許文献 4：特開平 5 - 100104号公報発明の開示

[0011] 本発明の第 1の目的は、ガラスなどの光学基材の上に光学榭脂層を積層した複合型の光学素子であって、高温 ·高湿下でも光学榭脂層が剥離されにくぐ信頼性に優れた積層光学素子を提供することにある。

[0012] 本発明の第 2の目的は、ガラスなどの光学基材の上に光学榭脂層を積層した複合型の光学素子であって、高屈折率ガラス力なる光学基材の上にも良好な密着性で光学榭脂層を形成することができる積層光学素子を提供することにある。

本発明の第 1の局面は、光学材料カゝらなる光学基材と、光学基材上に設けられる中間層と、中間層上に設けられる光学榭脂層とを備える積層光学素子であり、光学榭脂層が、 M O M 結合 (Mは金属原子)を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と、ゥレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体力も形成された榭脂層であり、中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物カゝら形成されたマトリックス榭脂中に金属酸ィ匕物からなる微小粒子を分散させた層を含むことを特徴としている。

[0013] 本発明の第 1の局面においては、光学基材と光学榭脂層との間に、中間層が設けられており、中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物から形成されたマトリックス榭脂中に金属酸ィ匕物からなる微小粒子を分散させた層を含むことを特徴としている。中間層が、マトリツクス榭脂中に金属酸ィ匕物力もなる微小粒子を分散させた層であるので、光学基材と光学榭脂層との密着性を高めることができ、高温'高湿下においても光学榭脂層が剥離されに《することができる。このため、信頼性に優れた積層光学素子とすることができる。

[0014] 本発明の第 1の局面において、中間層は少なくとも 2層力形成されていてもよい。

この場合、そのうちの少なくとも 1層がマトリックス榭脂中に微小粒子を分散させた層であればよい。

[0015] 本発明の第 1の局面において、中間層のマトリックス榭脂と、光学榭脂層は、共にェネルギ一線照射により硬化させることができる榭脂を用いることができる。このように共にエネルギー線の照射により硬化する榭脂を用いることにより、中間層と光学榭脂層との密着性をさらに高めることができる。

[0016] 本発明の第 1の局面の中間層の表面の凹凸は、例えば、中間層表面近傍の微小粒子を溶解除去することにより形成されたものであってもよい。

[0017] 本発明の第 2の局面は、光学材料からなる光学基材と、光学基材上に設けられる中間層と、中間層上に設けられる光学榭脂層とを備える積層光学素子であり、光学榭脂層が、 M— O— M 結合 (Mは金属原子)を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と、ゥレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体力も形成された榭脂層であり、中間層が、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学榭脂層側に設けられるカップリング層とを含み、微小粒子層が、微小粒子の分散液力も形成された層であり、カップリング層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物力形成された層であることを特徴としている。

[0018] 本発明の第 2の局面においては、中間層が、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学榭脂側に設けられるカップリング層とを含み、好ましくは、これらの層が積層されて形成されている。

[0019] 本発明の第 2の局面によれば、光学基材の上に、微小粒子層を形成し、その上にカップリング層が形成されているので、高屈折率ガラスを光学基材として用いた場合にも、良好な密着性で光学榭脂層を形成することができる。

[0020] 本発明の第 2の局面においては、微小粒子層が、微小粒子の分散液を光学基材上に塗布した後、加熱処理されていることにより、形成されており、微小粒子層において光学基材の成分が拡散していることが好ましい。加熱処理の温度としては、 300 〜500°Cの温度が好まし！/、。

[0021] 特に、 SiO等の微小粒子の分散液を光学基材の上に塗布した後、例えば、 300〜

2

500°Cの温度でベーキングすることにより、 SiO等の微小粒子が凝集した層を光学

2

基材上に形成することができる。このような層の上にカップリング層を形成し、さらに光学榭脂層を形成することにより、良好な密着性で光学榭脂層を設けることができる。 [0022] 微小粒子層を所定の温度、例えば、 300〜500°Cの温度でベーキングすることにより、光学基材中における TiOなどのシリカ以外の成分が微小粒子層に拡散し、光学

2

基材と微小粒子層との密着性が良好になる。また、微小粒子層においてカップリング層側の部分では、シリカ成分が多くなる。この結果、微小粒子層の光学基材側はシリ力以外の成分が多ぐ微小粒子層のカップリング層側はシリカ成分が多い傾斜構造が微小粒子層中に形成され、光学基材と微小粒子層との間の密着性、及び微小粒子層とカップリング層との密着性を同時に高めることができる。また、上記の所定のベ一キング温度により、微小粒子層自体の強度も高めることができる。

[0023] 本発明の第 2の局面においては、微小粒子層が平均粒子径 50nm以上の微小粒子力も形成されており、これによつて該微小粒子層の表面に凹凸が形成されていてもよい。微小粒子層の表面に凹凸を形成することにより、カップリング層との界面の表面積が大きくなり、カップリング層との密着性が良好になる。

[0024] 本発明の第 2の局面においては、微小粒子層力平均粒子径 50nm未満の微小粒子カゝらなる光学基材側に設けられる第 1の微小粒子層と、平均粒子径 50nm以上の微小粒子カゝらなるカップリング層側に設けられる第 2の微小粒子層とを積層して形成されたものであってもよい。このような構造にすることにより、光学基材と微小粒子層との界面における接触部分の面積を広くすることができ、光学基材と微小粒子層の密着性を高めることができるとともに、微小粒子層のカップリング層側では、微小粒子層表面に凹凸を形成することにより、カップリング層との密着性を高めることができる。

[0025] 本発明の第 2の局面において、微小粒子層の分散液は、固形分として微小粒子のみを含有していてもよい。すなわち、微小粒子の分散液が、微小粒子と分散媒のみを含有するものであってもよい。このような微小粒子の分散液は、上記のようにべーキングすることにより、緻密な微小粒子層を形成することができる。

[0026] また、本発明の第 2の局面においては、微小粒子の分散液が、バインダー榭脂を含有していてもよい。バインダー榭脂を含有することにより、高い温度でベーキングせずとも、微小粒子層の強度を高めることができる。また、添加するバインダー榭脂の種類によっては、光学基材との密着性も改善することができる。バインダー榭脂としては、水溶性アクリルモノマー、水溶性榭脂、シランカップリング剤、及び感光性榭脂などが挙げられる。ノインダー榭脂としては、水溶性のものが好ましく用いられる。感光性榭脂などの感光性のノインダー榭脂を用いることにより、微小粒子層に感光性を付与することができ、微小粒子層形成後、紫外線等を照射することにより硬化することができ、微小粒子層をパターユングすることが可能になる。

[0027] 本発明の第 2の局面においては、微小粒子がパターユングされ、光学的機能が付与されてもよい。例えば、回折格子などの光学的機能を付与することができる。これにより、レンズの色収差補整レンズを兼ねることが可能となり、光学系の部品点数を減らすことが可能になる。

[0028] 本発明の第 2の局面においては、カップリング層が lnm以下の厚みとなるように形成されていてもよい。カップリング層を lnm以下の厚みとし、数分子層〜 1分子層程度の厚みとすることにより、カップリング層の厚みむらがなくなり、光学榭脂層との密着性をさらに向上させることができる。

[0029] 本発明の第 2の局面においては、微小粒子層が、微小粒子の分散液をスピンコートまたはデイツビングすることにより形成されたものであってもよ！ヽ。スピンコートまたはデイツビングすること〖こより、微小粒子が光学基材上で密に集まり層状になる。この状態でベーキングまたは紫外線などのエネルギー線を照射することにより、微小粒子間が結合したり、微小粒子間の樹脂が硬化することにより、緻密な微小粒子層を形成することがでさる。

[0030] 本発明の第 2の局面において、微小粒子層はパターユングされていてもよい。例えば、微小粒子層を 140°C程度の温度でベーキングすると、洗剤溶液で微小粒子を除去できる程度の微小粒子層の膜強度が得られる。従って、微小粒子の分散液を塗布した後 140°C程度のベーキングを行い、微小粒子層の表面にパターユングしたレジスト膜を形成し、これを洗剤溶液中に浸漬して加熱することにより、レジスト膜で被覆されて、な、部分の微小粒子を除去することができ、これによつてパターユングすることができる。

[0031] また、微小粒子の分散液に感光性榭脂が含有されて、る場合には、微小粒子層を形成した後、選択的に露光し、その後洗剤溶液を浸漬して非露光部分を除去することにより、微小粒子層をパターユングすることができる。 [0032] 以下、本発明の第 1の局面及び第 2の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する場合がある。

[0033] 本発明にお、て、光学榭脂層の外側表面は、非球面形状を有して、てもよ、。光学榭脂層の外側表面を非球面形状とすることにより、例えば、複合型非球面レンズとすることができる。

[0034] 本発明においては、中間層に分散されている微小粒子が、光学榭脂層に分散されていてもよい。

[0035] 本発明において、中間層の屈折率は、例えば、光学榭脂層の屈折率以上で、かつ光学基材の屈折率以下とすることができる。すなわち、中間層の屈折率は、光学基材の屈折率と、光学榭脂層の屈折率との間の範囲の屈折率とすることができる。

[0036] 中間層に含有させる微小粒子としては、例えば、酸化ケィ素、酸化ニオブ、及び酸化ジルコニウム力も選ばれる少なくとも 1種を挙げることができる。

[0037] 本発明においては、中間層の表面に凹凸を形成することにより、中間層と光学榭脂層の界面に凹凸が形成されていてもよい。中間層と光学榭脂層の界面に凹凸を形成することにより、中間層と光学榭脂層との接着性をさらに高めることができる。

[0038] 本発明において、中間層は、光学基材の周囲を覆うように設けられていてもよい。

光学基材の周囲を覆うように中間層を設けることにより、水分等の浸入をより効果的に防止することができ、信頼性をさらに高めることができる。

[0039] 本発明にお、ては、光学榭脂層の外側表面に反射防止膜が設けられて、てもよ、。また、光学基材の中間層が設けられている側と反対側の面の上に、反射防止膜が設けられていてもよい。

[0040] 本発明において、反射防止膜は、例えば、中間層と同一の材料から形成され、表面近傍の微小粒子を溶解除去することにより、表面に凹凸が形成された膜であってちょい。

[0041] 以下、本発明における光学榭脂層、中間層、及び光学基材について詳細に説明する。

[0042] <光学樹脂層 >

本発明における光学榭脂層は、 M O M 結合 (Mは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を lつだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体から形成されてヽる。

[0043] 上記有機重合体は、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体であり、例えば、ポリオールの末端に、ジイソシァネートなどのポリイソシァネートを用いて、水酸基とメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する化合物を反応させて得られる有機重合体が挙げられる。

[0044] 具体的な構造としては、メタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する部分 (アタリレート部分またはメタタリレート部分)を AC、ウレタン結合を有する部分 (イソシァネート部分)を IS、ポリオール部分を POとすると、

AC— IS— PO— IS— AC

の構造を有するものが挙げられ、一般にアタリレート系榭脂と呼ばれている。

[0045] 吸水性を低くする観点からは、疎水性が高いフエ-ル基ゃビスフエノール A構造を有するアタリレート系榭脂が好ましく用いられる。

[0046] 上記構造において、 AC— IS間及び IS— PO間のうちの少なくとも一方がウレタン結合によって結合している。このウレタン結合の存在が重要であり、このウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により、光学榭脂層の硬化状態において柔軟性及び強靭性が付与され、さらには高温 ·高湿下におけるクラックの発生等を防止することができる。

[0047] 上記の AC部分は、重合可能な基 (炭素の二重結合)を有しており、光や熱などのエネルギーにより、有機重合体自身が重合したり、上記有機金属重合体と結合を形成したりして光学榭脂層を硬化させる働きを有する。

[0048] また、上記有機金属重合体中に重合可能な基を導入しておくことにより、有機重合体中の AC成分との重合が可能になり、より強固な結合を形成することができる。

[0049] 上記の PO部は、有機重合体の柔軟性等の特性を与える部分であり、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリ才ーノレ、ポリ力プロラタトン系ポリオール、シリコーン系ポリオールなど力も構成される。

[0050] 上記構造の有機重合体は、一般にウレタンアタリレート系榭脂などと呼ばれている。 [0051] 光学榭脂層には、上記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物が含まれている。上記金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物は、有機金属重合体に結合して、な、状態で含有されて、てもよ、し、結合した状態で含有されて、てもよ、。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。

[0052] 光学榭脂層には、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生した— OH基に、金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物が反応し、 O H基を消滅させることができる。このため、 1450〜1550nmの波長範囲において生じる光伝播損失や吸水率を低減させることができる。

[0053] 例えば、金属原子 Mが Siの場合、有機金属重合体の分子の末端には、 Si— O

Rで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。

[0054] -Si-O-R+H O → — Si— OH+ROH†

2

上記の反応で発生した ROHは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、透過率が低下するとともに吸水率が増加する。

[0055] 加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物が含有されて、ると、上記のようにして発生したシラノール基を消滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を 1つだけ有するアルコキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。

[0056] R' Si— O— R〃 +H O → R' Si— OH+R〃 OH†

3 2 3

なお、上記の反応において、 R〃 OHは揮発する。上記のようにして生成した加水分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。

[0057] — Si— OH+R' Si -OH → — Si— O— SiR' +H O

3 3 2

上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅する。このため、高い透過率を長期間維持することができるとともに吸水率を低減することがでさる。

[0058] 上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、金属アルコキシドの形態で含まれて、てもよ、し、加水分解物の形態で含まれてヽてもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に結合しなヽ状態で含有されてヽる場合、有機金属重合体にぉヽて新たに水分を吸収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合して Vヽな、状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシラノーノレ基等を消滅させることができる。

[0059] 上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含有するものであつてもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよ、。

[0060] 有機金属重合体の M— O— M 結合における Mは、好ましくは、 Si、 Ti、 Nbまたは Zrもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくは Siである。 Siである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン榭脂から形成することができる。

[0061] 光学榭脂層においては、無水有機酸及び/または有機酸がさらに含有されていることが好ましい。

[0062] 無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれてヽることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因となる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによつても、水分による材料の劣化を抑制したり、透過率を高めることができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体の分子の末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。

[0063] 無水有機酸及び Zまたは有機酸は、以下の理由により、光学榭脂層中に含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物とともに、無水有機酸及び Zまたは有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重合体の分子の末端に発生した OH基と反応し、 OH基を消滅させる反応が促進される。

[0064] 上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。 [0065] [化 1]

R 2

R i 一 S i - 0 R 4

R 3

[0066] (ここで、 R、 R及び Rは、炭素数 1〜15の有機基であり、好ましくはアルキル基で

1 2 3

ある。また、 Rは、炭素数 1〜4のアルキル基である。 )

4

具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリェチルアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びェトキシ基等が挙げられる。

[0067] 上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルォロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルォロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルォロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくはトリフルォロ酢酸が用いられる。

[0068] 有機金属重合体は、例えば、少なくとも 2つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、ァリール基、ァリール含有基などが挙げられる。ァリール基としては、フエニル基が好ましい。さらに好ましいものとしては、フエ-ルトリアルコキシシラン、ジフエ-ルジアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、フエ-ルトリエトキシシラン、フエ-ルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシランである。

[0069] また、上記有機金属化合物として、加熱及び Zまたはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されて、ることが好ま、。エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基としては、アタリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる [0070] アタリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビュル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、 1—ヒドロキシ一シクロへキシル一フエ -ル一ケトン、 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエ-ル一プロパン一 1—オン、 2— ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ-ル）一ブタノン一 1、ォキシフエ二ノレァセチックアシッド 2—〔2—ォキソ 2—フエ二ノレァセトキシエトキシ〕一ェチルーエステル、ォキシ一フエ二ルーァセチックアシッド 2—〔2—ヒドロキシエトキシ〕ーェチルーエステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。

[0071] また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれて!/、る場合には、硬化剤が含有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。

[0072] 官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しな!/ヽ有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比 (官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しな V、有機金属化合物）で、 5〜95： 95〜5であることが好まし!/、。

[0073] 光学榭脂層にお、て、上記有機重合体の含有量は、 5〜95重量％であることが好ましぐさらに好ましくは 40〜95重量％である。上記有機重合体の含有量が少な過ぎると、高温 ·高湿下においてクラックが発生しやすくなり、光の吸収や散乱の大きな原因となる。また逆に上記有機重合体の含有量が多過ぎると、耐熱性が低下し、高温環境での劣化が進行することで、光学的特性、特に透光性が低下する。

[0074] 上記のように、上記有機重合体の含有量を 5〜95重量％の範囲内とすることにより、光学榭脂層をより透明な材料にすることができ、例えば波長 630nmにおいて、厚さ 3mmのサンプルの透過率として 80%以上が得られる。また、上記有機重合体の含有量 40〜95%の範囲内とすることにより、透過率は 90%以上となる。

[0075] 光学榭脂層において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体 100重量部に対し、 0. 1〜15重量部であることが好ましぐさらに好ましくは、 0. 2〜2. 0重量部である。上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が少な過ぎると、 OH基が残留することで、 1450〜1550nmの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離することでクラック発生の要因となる。

[0076] また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体 100重量部に対し、 0. 1〜： LO重量部であることが好ましぐさらに好ましくは 1〜5重量部である。無水有機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシドによる OH基の除去が不完全となり、逆に無水有機酸または有機酸の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が材料中から脱離するこで、クラック発生の要因となる。

[0077] また、光学榭脂層にお、て、上記有機金属重合体の硬化物の屈折率と、上記有機重合体の硬化物の屈折率との差は、 0. 01以下であることが好ましい。このように屈折率の差を 0. 01以下とすることにより、材料中の有機金属合体の領域と有機重合体の領域の界面での屈折率差に起因する光の散乱が抑制され、 90%以上の透過率が得られる。

[0078] また、光学榭脂層にお!/、て、上記有機金属重合体を硬化させる前の液体状態での屈折率と、上記有機重合体を硬化させる前の屈折率との差は 0. 02以下であることが好ましい。このように互いの硬化前の液体状態での屈折率の差を 0. 02以下にすることにより、硬化後の材料の透過率を 90%以上にすることができる。

[0079] 光学榭脂層は、 IR測定チャートにおいて、上記金属アルコキシドに起因する 850c m ¹付近の吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有することにより、材料中に加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシドとしてのトリメチルシリル基が十分含まれていることとなり、材料中の OH基が効率良く除去されていることになる。

[0080] <第 1の局面の中間層 >

本発明の第 1の局面における中間層は、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物から形成されたマトリックス榭脂中に、金属酸ィ匕物力もなる微小粒子を分散させた層である。

[0081] 上記金属アルコキシドとしては、ラジカル重合性基を有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランなどが挙げられる。

[0082] また、ラジカル重合性基としては、アタリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビュル基などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、これらの基を有するトリアルコキシシランが特に好ましく用いられる。

[0083] マトリックス榭脂中に分散させる金属酸ィ匕物力もなる微粒子としては、酸ィ匕ケィ素、酸化ニオブ、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕チタニウム、酸ィ匕アルミニウム、酸化イットリウム、酸ィ匕セリウム、酸ィ匕ランタンなどが挙げられ、これらの中でも、特に酸化ケィ素、酸化ニオブ、酸ィ匕ジルコニウムが好ましく用いられる。本発明における微小粒子のサイズは、平均粒子径で、 lOOnm以下であることが好ましぐさらに好ましくは 5〜50nm の範囲内である。

[0084] 本発明の第 1の局面の中間層において、マトリックス榭脂中に含有させる微小粒子の量は、所望の屈折率となるように適宜選択される。一般に、中間層における微小粒子の含有量は、 0. 5〜50重量％の範囲内とすることが好ましい。

[0085] 本発明の第 1の局面における中間層は、金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物におけるラジカル重合性基を重合させることにより硬化させる。例えば、加熱または紫外線などのエネルギー線照射により硬化することができる。

[0086] 中間層には、光学榭脂層にお、て説明したラジカル重合系の重合開始剤が含有されていてもよい。

[0087] 中間層において、屈折率の低い微小粒子を添加することにより、中間層の屈折率が低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率の高い微小粒子を含有させることにより中間層の屈折率が高くなるように制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸ィ匕物粒子としては、酸化ニオブ (Nb O )粒子、酸

2 5 化ジルコニウム (ZrO )粒子、酸ィ匕チタニウム (TiO )粒子が挙げられる。また、屈折

2 2

率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケィ素（SiO )粒子が挙げられる。

2

[0088] なお、上述のように、微小粒子は、光学榭脂層中に含有されて!ヽてもよ!/、。

[0089] <第 2の局面の中間層 > 本発明の第 2の局面における中間層は、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学榭脂層側に設けられるカップリング層とを含んでいる。

[0090] 本発明の第 2の局面における微小粒子は、本発明の第 1の局面において用いられるものを用いることができる。

[0091] また、本発明の第 2の局面におけるカップリング層を形成する金属アルコキシド及び

Zまたはその加水分解物は、第 1の局面における金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と同様のものを用いることができる。

[0092] 本発明の第 1の局面における微小粒子層は、複数の層を積層したものであってもよい。複数の層は、異なる微小粒子の層を積層したものであってもよい。

[0093] 本発明の第 2の局面において用いられるノインダー榭脂としては、上述のように水溶性アクリルモノマー、水溶性榭脂、シランカップリング剤、及び感光性榭脂が挙げられる。

[0094] 水溶性アクリルモノマーとしては、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、メタクリル酸 2— ヒドロキシプロピル、メタクリル酸 2—ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。

[0095] 水溶性榭脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系榭脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系榭脂、ポリシロキサンのシロキサン結合力もなる主鎖に親水性基を付加したシリコーン系榭脂などが挙げられる。

[0096] シランカップリング剤としては、 3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤、 3—グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのェポキシ系シランカップリング剤、 P—スチリルトリメトキシシランなどの加水分解物または加水分解物の重合体等のスチリル系シランカップリング剤などが挙げられる。

[0097] 感光性榭脂としては、前述の水溶性アクリルモノマー、水溶性アクリル榭脂などが挙げられる。

[0098] 本発明の第 2の局面において、微小粒子層をパターユングするために用いられる洗剤溶液としては、光学部品を洗浄するのに用いられる洗剤溶液が挙げられる。

[0099] <光学基材>

本発明における光学基材としては、透光性のガラス、セラミック、及びプラスチックなどの部材が挙げられる。厚みの薄い積層光学素子を形成する場合には、光学基材として、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることができる。

[0100] <積層光学素子 >

本発明の積層光学素子としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非球面レンズは、ガラスなど力なる球面レンズの上に、透光性榭脂層力なる光透過領域を形成し、非球面レンズとしたものである。本発明においては、球面レンズなどの光学基材と、透光性榭脂層である光学榭脂層の間に、中間層が設けられているため、密着性に優れた光学榭脂層を設けることができる。また、本発明においては、光学榭脂層に硬度及び耐熱性に優れた材料を用いている。従って、本発明の積層光学素子は、高温 ·高湿下における信頼性が高ぐかつ硬度及び耐熱性に優れた積層光学素子である。

[0101] 本発明の積層光学素子は、高温'高湿下での信頼性に優れ、硬度及び耐熱性が高いものであるので、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スィッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバ一、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス (ディスプレイまたは液晶プロジェクタ一等)関連光学素子、眼鏡、 CCD用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、 2P (Photoreplication Process)レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード (LED)のモールド材等に適用することができるものである。

本発明のカメラモジュールは、複数のレンズからなる組み合わせレンズと撮像素子と、これらを保持するためのホルダーを有し、前記複数のレンズの内、少なくとも 1つが本発明の積層光学素子であることを特徴としている。

本発明の携帯電話は、本発明のカメラモジュールを備えることを特徴としている。本発明の液晶プロジェクタ一は、光源と、照明光学系と、液晶、ハーフミラー、ミラー、レンズ等カゝら構成される液晶部と、投影光学系とを備え、本発明の複合型非球面レンズを用いた投影光学系と光源が隣り合った位置に設置されていることを特徴としている。

(発明の効果）

[0102] 本発明においては、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物カゝら形成されたマトリックス榭脂中に金属酸ィ匕物力もなる微小粒子を分散させた中間層が、光学基材と光学榭脂層の間に設けられている。このため、本発明の積層光学素子は、光学榭脂層と光学基材との間の密着性に優れ、高温'高湿下における信頼性が高ぐかつ硬度及び耐熱性に優れている。図面の簡単な説明

[0103] [図 1]図 1は、本発明に従う実施例 1の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 2]図 2は、本発明に従う実施例 2の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 3]図 3は、本発明に従う実施例 3の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 4]図 4は、本発明に従う実施例 5の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 5]図 5は、図 4に示す中間層におけるマトリックス榭脂層の構造を示す図である。

[図 6]図 6は、本発明に従う実施例 6の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 7]図 7は、本発明に従う実施例 7の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 8]図 8は、図 7に示す A— A線に沿う断面図である。

[図 9]図 9は、本発明に従う実施例 8の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 10]図 10は、図 9に示す反射防止膜 9の構造を示す断面図である。

[図 11]図 11は、本発明に従う各実施例における積層光学素子である複合型非球面レンズの製造工程を示す断面図である。圆 12]図 12は、比較例の複合型非球面レンズを示す断面図である。

[図 13]図 13は、図 12に示す A— A線に沿う断面図である。

圆 14]図 14は、比較例 2の断面構造を示す断面図である。

圆 15]図 15は、比較例 3の断面構造を示す断面図である。

[図 16]図 16は、比較例 4の断面構造を示す断面図である。

[図 17]図 17は、複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図である。

[図 18]図 18は、ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターンを示す図である。

[図 19]図 19は、本発明に従う実施例 9の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 20]図 20は、本発明に従う実施例 9の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。

[図 21]図 21は、本発明に従う実施例 10の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 22]図 22は、本発明に従う実施例 10の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。

[図 23]図 23は、本発明に従う実施例 11の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 24]図 24は、本発明に従う実施例 11の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。

[図 25]図 25は、本発明に従う実施例 12の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 26]図 26は、本発明に従う実施例 13の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 27]図 27は、本発明に従う実施例 14の積層光学素子を製造する工程を示す断面図である。

[図 28]図 28は、本発明に従う実施例 15の積層光学素子を製造する工程を示す断面図である。

[図 29]図 29は、本発明に従う実施例 16の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。

[図 30]図 30は、本発明に従い板状の光学基材の上に複数の光学素子を形成する状態を示す斜視図である。

[図 31]図 31は、本発明に従う積層光学素子を備えたカメラモジュールを示す断面図である。

[図 32]図 32は、従来のカメラモジュールを配置した携帯電話を示す断面図である。

[図 33]図 33は、本発明に従う積層光学素子を用いたカメラモジュールを備えた携帯電話を示す断面図である。

[図 34]図 34は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。

[図 35]図 35は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。

[図 36]図 36は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。

[図 37]図 37は、本発明に従う光導波路を示す断面図である。

[図 38]図 38は、混合微小粒子層における Nb O含有率と屈折率との関係を示す図

2 5

である。

[図 39]図 39は、基板の屈折率と混合微小粒子層における反射率との関係を示す図である。

符号の説明

1…光学基材

2…中間層

3…光学樹脂層

4…マトリックス榭脂層

5…微小粒子

6…カップリング剤層 , 8…反射防止膜

…マトリックス榭脂層

1, 23〜31， 32a, 32b, 33, 34, 35a, 35b, 36a, 36b…微小粒子層2···カップリング層

0···カメラモジュール

1, 42, 43, 44···非球面レンズ

5…撮像素子

…携帯電話

1· "TVチューナー

2···ハードディスクドライブ

3…ディスプレイ

…キーボード

···電池

…液晶プロジェクター

1…投影光学系

···照明光学系

…光源

, 65···ハーフミラー

, 67, 68·· ラー

···クロスプリズム

, 71, 72···レンズ

, 74, 75···液晶ノネノレ

· "基板

···中間層

···微小粒子層

···カップリング層

···光学榭脂層

···コア層 86…下部クラッド層

86a…下部クラッド層の溝

87· ··上部クラッド層

発明を実施するための最良の形態

[0105] 以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

[0106] 〔カップリング剤溶液 1〕

3—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（MPTMS)をエタノールで 2重量％となるように希釈し、カップリング剤溶液 1とした。

[0107] この溶液を基材表面にスピンコート法等で塗布すると、大気中の水分により MPTM

Sが加水分解され、発生した OH基が基材と水素結合する。また、 MPTMS加水分解物中の有機基 (メタクリロキシプロピルの部分）は、榭脂等の有機材料との相性が良いため、榭脂層との密着性が向上する。

[0108] 〔カップリング剤溶液 2〕

エタノール 13g中に、 MPTMS6. 8gを添カ卩し撹拌した後、純水 8g、 2N塩酸 1. 6g を添加撹拌し、 72時間放置してカップリング剤溶液 2とした。

[0109] カップリング剤溶液 2においては、塩酸を添加することにより、積極的にかつ十分に加水分解し、重縮合することができるため、高い粘度の溶液とすることができる。従つて、カップリング剤溶液 1よりも厚、カップリング剤層を形成することが可能となる。

[0110] 〔カップリング剤溶液 3〕

カップリング剤溶液 2をさらにエタノール 200gで希釈して、カップリング剤溶液 3とした。

[0111] 〔酸ィヒケィ素粒子分散液〕

酸ィ匕ケィ素粒子（平均粒子径 20nm)を 10重量％となるようにエタノールに分散した分散液を作製し、この分散液と、上記カップリング剤溶液 2を混合することにより、酸化ケィ素粒子分散液を調製した。

[0112] 混合割合は、分散液を加熱及び Zまたは光照射により硬化させたときに所定の屈折率が得られるように調整した。酸化ケィ素粒子分散液の場合、酸ィヒケィ素粒子の混合割合が多!ヽほど硬化後の屈折率は小さくなる。酸化ケィ素粒子の混合割合を調整することにより、波長 589nmでの屈折率 nDを、約 1. 50〜： L 48の範囲内で調整することができる。

[0113] 以下、特に断らない限り、屈折率が 1. 48となるように調整したものを用いた。

[0114] 〔酸ィ匕ニオブ粒子分散液〕

エタノール 13g中に、 MPTMS4. 72gと、ジフエ-ルジメトキシシラン（DPhDMS) 2. 08gとを添加し、さらに純水 8g、 2N塩酸 1. 6gを添カ卩して撹拌し、 72時間放置した。酸化ニオブ粒子（平均粒子径 lOnm)をエタノールに 10重量％の割合となるように分散した分散液を調製し、これに上記の MPTMS及び DPhDMSの溶液を混合し、酸化ニオブ粒子分散液を調製した。

[0115] 上記金属アルコキシドと酸ィ匕ニオブ粒子の混合比は、溶液の塗布により形成される層が所定の屈折率となるように調整した。酸化ニオブ粒子分散液の場合、酸化-ォブ粒子の含有量が多いほど硬化後の屈折率は大きくなる。波長 589nmにおける屈折率 nDは、酸ィ匕ニオブ粒子の含有量を制御することにより、約 1. 53〜： L 60程度の範囲で調整することができる。

[0116] 以下、特に断らない限り、屈折率を 1. 59に設定したものを用いた。

[0117] 〔光学榭脂層形成用溶液〕

エタノール 20. 5ml (16. 2g)に、 MPTMS10ml(10. 4g)と、 DPhDMS4. lml ( 4. 4g)と、 2N塩酸 1. 65ml (1. 7g)を混合した後、 24時間放置することにより、金属アルコキシドを加水分解し、重縮合させた。得られた重縮合物の液 4mlをシャーレ〖ことり、重合開始剤として 1―ヒドロキシ -シクロへキシル -フエ-ル -ケトンを 10mg溶解した後、 100°Cで加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体 Aを得た。この粘性液体 Algに、トリメチルエトキシシラン 3ml (2. 25g)と、無水フルォロ酢酸 0. 8ml (0. 41g)を混合し、 24時間放置した後、 100°Cに加熱乾燥することにより、過剰のトリメチルエトキシシラン及び無水トリフルォロ酢酸を蒸発除去し、粘性液体 B を得た。

[0118] この粘性液体 BO. 55g〖こ対し、ウレタンアタリレート系光硬化榭脂 0. 45gを添加した後撹拌し、ウレタンアタリレート系光硬化榭脂を 45重量％含有する光学榭脂層形成用溶液を得た。

[0119] (実施例 1)

<複合型非球面レンズの作製 >

図 11に示す製造工程により、複合型非球面レンズを作製した。

[0120] 図 11 (a)に示すように、ガラス製の球面レンズを光学基材 1として用い、この光学基材 1の上に、中間層 2を形成した後、光学榭脂層形成用溶液 3を滴下した。光学基材 1としては、直径 5mm、最大厚み lmmの高屈折率ガラス球面レンズ (ガラスの屈折率 nD=約 1. 8)を用いた。中間層 2は、酸ィ匕ケィ素粒子分散液をスピンコートした後、 100°Cで 1時間加熱することにより形成した。

[0121] 図 11 (b)に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製の金型 10を光学榭脂層形成用溶液 3に押し当て、次に図 11 (c)に示すように、光学基材 1側から紫外線を照射して、光学榭脂層形成用溶液 3を硬化させて、光学榭脂層 3を形成した。具体的には、高圧水銀ランプ (強度約 40mWZcm²)で紫外線を光学基材 1側から 6分間照射して、光学榭脂層 3を硬化させた後、図 11 (d)に示すように金型 10を取り外した。次に光学榭脂層 3側から高圧水銀ランプ (強度約 40mWZcm²)で紫外線を 10分間照射して光学榭脂層 3をさらに硬化させた。

[0122] 以上のようにして、図 11 (e)に示す複合型非球面レンズを得た。

[0123] 図 1は、図 11 (e)の A— A線に沿う断面図である。図 1に示すように、光学基材 1の上には、中間層 2が形成されており、中間層 2の上に光学榭脂層 3が形成されている。また、図 11 (e)には示されていないが、光学榭脂層 3の外側表面及び光学基材 1の反対側の面の上には、反射防止膜 7及び 8がそれぞれ形成されている。反射防止膜 7及び 8は、真空蒸着法により形成した。光学榭脂層 3の上に形成した反射防止膜 7 は、光学榭脂層 3側から順に SiO層（厚み 31nm) ZTi O層（厚み 15nm) ZSiO

2 2 3 2 層（厚み 24nm) /Ti O層（厚み 93nm) /SiO層（厚み 83nm)の順で 5層構造から

2 3 2

なる反射防止膜である。なお、 SiO層の屈折率は 1. 46であり、 Ti O層の屈折率は

2 2 3

2. 35である。

[0124] 光学基材 1上に形成した反射防止膜 8は、光学基材 1側力も順に、 Ti O層（厚み 1

2 3 lnm) ZSiO層（厚み 24nm) ZTi O層（厚み 117nm) ZSiO層（厚み 89nm)の 4 層構造からなる反射防止膜である。なお、 SiO層の屈折率及び Ti o層の屈折率は

2 2 3

上記の通りである。

[0125] 図 1に示すように、本実施例における中間層 2は、酸ィ匕ケィ素粒子 5を分散したマトリックス榭脂層 4から形成されている。中間層 2の厚みは 200nmである。また、光学榭脂層 3の最大厚みは 140 mである。

[0126] (実施例 2)

図 2に示すように、中間層 2を、光学基材 1上に設けるカップリング剤層 6と、その上に設ける酸ィ匕ケィ素粒子 5を分散したマトリックス榭脂層 4から形成する以外は、上記実施例 1と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

[0127] カップリング剤層 6は、カップリング剤溶液 3をスピンコートし、 140°Cで 1時間加熱することにより形成した。カップリング剤層 6の厚みは 10nmである。マトリックス榭脂層 4は、実施例 1と同様に形成した。その最大厚みは 200nmである。

[0128] 従って、本実施例における中間層 2の厚みは 2 lOnmである。

[0129] (実施例 3)

本実施例においては、微小粒子 5として、酸ィ匕ニオブ粒子を用いた。マトリックス榭脂層 4を形成するのに酸ィ匕ニオブ粒子分散液を用いることにより、微小粒子 5として酸ィ匕ニオブ粒子を用いる以外は、上記実施例 2と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

[0130] (実施例 4)

酸化ニオブ粒子（平均粒子径 lOnm)をエタノールに 10重量％の割合となるように添加して分散液を調製し、この分散液 lgを、光学榭脂層形成用溶液 lgに添加撹拌し、酸化ニオブ粒子を分散させた光学榭脂層形成用溶液を調製した。光学榭脂層 3 を、この溶液を用いて形成する以外は、実施例 3と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

[0131] (実施例 5)

図 4に示すように、中間層 2として、光学基材 1の上にカップリング剤層 6を形成し、カップリング剤層 6の上に、マトリックス榭脂層 9を形成し、マトリックス榭脂層 9の上にカップリング剤層 6を形成した。マトリックス榭脂層 9は、図 5に示すように 4層を積層した構造を有している。すなわち、酸ィ匕ニオブ粒子 5bを分散したマトリックス榭脂層 4b の上に、酸ィ匕ケィ素粒子 5aを分散したマトリックス榭脂層 4aを積層し、さらにこの 2層の積層構造を繰り返すことにより合計 4層構造としたマトリックス榭脂層 9が形成されている。具体的には、酸ィ匕ニオブ粒子分散液をスピンコートし、 140°Cで 1時間加熱した後、その上に酸ィ匕ケィ素粒子分散液をスピンコートし、 140°Cで 1時間加熱した。この工程を 2度繰り返すことにより、図 5に示す 4層構造のマトリックス榭脂層 9を形成した。

[0132] 光学基材 1上のカップリング剤層 6は、カップリング剤溶液 3をスピンコートした後、 1

40°Cで 1時間加熱することにより形成している。その厚みは lOnmである。

[0133] マトリックス榭脂層 9上のカップリング剤層 6は、カップリング剤溶液 3をスピンコートした後、 100°Cで 1時間加熱することにより形成している。その厚みは lOnmである。光学榭脂層 3は、実施例 1と同様にして形成した。

[0134] 図 5に示すマトリックス榭脂層 9の各層は、光学榭脂層に近い方から、すなわち上から以下のような厚みを有して、る。

[0135] 酸ィ匕ケィ素粒子分散マトリックス層：厚み 169nm

酸ィ匕ニオブ粒子分散マトリックス層：厚み 157nm

酸ィ匕ケィ素粒子分散マトリックス層：厚み 93nm

酸ィ匕ニオブ粒子分散マトリックス層：厚み 79nm

なお、酸化ケィ素粒子分散マトリックス層の屈折率は 1. 48であり、酸化ニオブ粒子分散マトリックス層の屈折率は 1. 59である。

[0136] 比較として、マトリックス層 9を形成して、なヽ複合型非球面レンズを作製し、本実施例の複合型非球面レンズと透過率を比較したところ、マトリックス榭脂層 9を形成した本実施例の複合型非球面レンズにおいては、透過率が約 1. 8%向上した。

[0137] (実施例 6)

図 6に示すような中間層 2を形成した。カップリング剤層 6は、カップリング剤溶液 3をスピンコートした後、 140°Cで 1時間加熱することにより形成した。その厚みは lOnm である。

[0138] 酸ィ匕ケィ素粒子 5を分散したマトリックス榭脂層 4は、酸ィ匕ケィ素粒子分散液をスピンコートした後、 140°Cで 1時間加熱し、高圧水銀ランプで紫外線を照射することにより、厚み 0. 9 /z mとなるように形成した。この層を、ノッファードフッ酸 (BHF)液と接触させること〖こより、表面近傍の酸ィ匕ケィ素粒子を溶解除去し、その表面に孔 4cを形成し、表面を多孔質化した。

[0139] この後、光学榭脂層 3を実施例 1と同様にして形成することにより、マトリックス榭脂層 4の孔 4cに光学榭脂層 3の榭脂が浸入した状態で光学榭脂層 3を形成した。

[0140] (実施例 7)

本実施例では、図 7に示すように、光学基材 1の周囲全体に中間層 2を形成した。

[0141] 図 8は、図 7に示す A— A線に沿う断面図である。図 8に示すように、光学基材 1の上にカップリング剤層 6及び酸ィ匕ニオブ粒子 5を分散したマトリックス榭脂層 4を形成することにより、中間層 2が形成されている。具体的には、光学基材 1を、カップリング剤溶液 3中に浸漬した後引き上げ、エアブローにより余分な溶液を吹き飛ばした後、 140°Cで 1時間加熱することにより、厚み lOnmのカップリング剤層 6を光学基材 1の周囲全面上に形成した。

[0142] 次に、酸ィ匕ニオブ粒子分散液中に、カップリング剤層 6を形成した光学基材 1を浸漬し、引き上げた後、エアブローにより余分な分散液を吹き飛ばし、その後 100°Cで 1時間加熱することにより、厚み 200nmのマトリックス榭脂層 4を光学基材 1の周囲の全面上に形成した。

[0143] 次に、実施例 1と同様にして、光学榭脂層 3を最大厚み 140 mとなるように形成した。

[0144] (実施例 8)

図 9に示すように、本実施例においては、光学榭脂層 3の上に形成する反射防止膜 13を、図 10に示すような反射防止膜 13とする以外は、実施例 2と同様にして複合型非球面レンズを作製した。本実施例における反射防止膜 13は、酸化ケィ素分散液を塗布した後、実施例 5と同様にバッファードフッ酸 (BHF)液に接触させることにより、表面近傍の酸ィ匕ケィ素粒子を溶解除去し、孔 4cを形成して、多孔質化することにより形成されている。反射防止膜 13の厚みは 4 mとした。

[0145] 図 10に示すように、光学榭脂層に近い側力も外側に向力つて、多孔質の孔 4cの体積が増加する構造を有している。このため、屈折率が連続的に変化し、これによつて反射防止機能が付与される。

[0146] (比較例 1)

図 12は、比較例 1の複合型非球面レンズを示している。図 12に示すように、光学基材 1の上に光学榭脂層 3を形成している。図 13は、図 12の A— A線に沿う断面図である。図 13に示すように、光学基材 1の上にカップリング剤層 11を形成した後、この上に光学榭脂層 3を形成している。光学基材 1としては、実施例 1と同様の高屈折率ガラス球面レンズを用いている。カップリング剤層 11は、カップリング剤溶液 1をスピンコートした後、 100°Cで 1時間加熱することにより形成した。光学榭脂層 3は、実施例 1と同様にして最大厚みが 140 mとなるように形成した。また、反射防止膜 7及び 8 も実施例 1と同様にして形成した。

[0147] カップリング剤層 11の厚みは、触針式段差計では測定することができず、従って 10 nm以下であると考えられる。

[0148] (比較例 2)

図 14に示すように、この比較例では、カップリング剤層 11の厚みを厚くした。カップリング剤層 11は、カップリング剤溶液 3を用い、これをスピンコートした後 100°Cで 1時間加熱することにより形成した。カップリング剤層 11の厚みは触針式段差計で測定したところ、 lOnmであった。

[0149] (比較例 3)

図 15に示すように、この比較例では、さらにカップリング剤層 11の厚みを厚くした。具体的にはカップリング剤溶液 2を用い、これをスピンコートした後、 100°Cで 1時間加熱することにより、カップリング剤層 11を形成した。触針式段差計で測定したところ、カップリング剤層 11の厚みは 200nmであった。

[0150] (比較例 4)

図 16に示すように、この比較例では、カップリング剤層 11の上に、エポキシ系光硬化榭脂をマトリックス榭脂として用い、酸ィ匕ケィ素粒子 5を分散させたマトリックス榭脂層 12を形成した。従って、エポキシ系光硬化榭脂をマトリックス榭脂として用いる以外は、実施例 2と同様にして形成した。 [0151] 具体的には、カップリング剤溶液 3をスピンコートした後 140°Cで 1時間加熱することにより、厚み lOnmのカップリング剤層 11を形成した後、この上にエポキシ系光硬化榭脂に酸ィ匕ケィ素粒子を分散させた分散液をスピンコートした後、 100°Cで 1時間加熱することにより厚み 200nmのマトリックス榭脂層 12を形成した。酸ィ匕ケィ素粒子を分散させたエポキシ系榭脂の分散液は、溶剤としてエタノールを用い、酸ィ匕ケィ素粒子（平均粒子径 20nm)を約 5重量％、エポキシ系光硬化榭脂を約 20重量％含有する分散液を用いた。

[0152] 〔中間層表面の表面粗さ〕

上記の各実施例及び各比較例において、中間層を形成した後、中間層の表面粗さを測定した。測定した中間層の表面粗さは、光学榭脂層との界面になる表面の粗さである。表面粗さは、 AFM (Atomic Force Microscopy)により測定した。表 1 に測定結果を示す。

[0153] 〔高温高湿試験〕

上記各実施例及び各比較例の複合型非球面レンズについて高温高湿試験を行つた。各サンプル 50個を、 85°C85%の環境下に 800時間放置し、基板から光学榭脂層が剥離しな力つたサンプル個数を測定し、その結果を表 1に示した。

[0154] 〔反射率の測定〕

光学榭脂層側における反射率を測定した。反射率の測定方法は、レンズ反射率測定機により測定した。

[0155] 評価結果を表 1に示す。

[0156] 〔格子パターン投影試験〕

上記各実施例及び各比較例の複合型非球面レンズにつ!、て、図 17に示す装置を用いて格子パターン投影試験を行った。

[0157] メッシュパターンが形成されたスクリーン 18と、 CCDカメラ 16の間に、測定対象のレンズ 17を配置し、 CCDカメラ 16により、スクリーン 18上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン 18上のメッシュパターンは、図 17に示すような間隔 0. 5mmのメッシュパターン 19である。

[0158] レンズ 17として、ガラス球面レンズ 10を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図 18 (a)に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズをレンズ 17として用いた場合には、図 18 (b)に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。図 1 8 (b)に示すようなメッシュパターンが得られた場合に「良好」とした。格子の線が部分的にわずかに歪んだり、太さがばらついたりしたものについて「不良」とした。

[0159] 測定結果を表 1に示す。

[0160] [表 1]

[0161] 表 1に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の複合型非球面レンズは、高温高湿における耐久性において優れていることがわかる。また、比較例 3は、高温高湿における耐久性に優れている力格子パターンが不良であり、滲みや歪みが生じている。

[0162] 上記実施例においては、微小粒子として酸ィ匕ケィ素粒子及び酸ィ匕ニオブ粒子を用いたが、これらに代えて酸ィ匕ジルコニウム粒子を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。

[0163] また、上記実施例においては、光学榭脂層の有機重合体として、ウレタンアタリレート系榭脂を用いたが、エポキシアタリレート系榭脂、ポリエステルアタリレート系榭脂、シリコーン系ウレタンアタリレート榭脂等のアタリレート系の紫外線硬化性または熱硬化性榭脂や、エポキシ系の熱硬化性または紫外線硬化性榭脂でも同様の効果が得られる。 [0164] 以下、本発明の第 2の局面に従う実施例について説明する。

[0165] (実施例 9)

図 19は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。光学基材 1の上に中間層 2が形成され、中間層 2の上に光学榭脂層 3が形成されている。中間層 2は、光学基材 1上に形成される微小粒子層 21と、微小粒子層 21上に形成されるカップリング層 22から構成されている。

[0166] 本実施例における光学基材 1としては、高屈折率ガラスの基材を用いている。高屈折率ガラスは、一般に TiO、 ZrO、 Nb O、 Ta Oなどの高屈折率酸化物を多く含

2 2 2 5 2 5

有するシリカ分の少ないガラスである。本実施例で用いている高屈折率ガラスは、商品名「S— TIH6」（オハラ社製)であり、 Pb及び Asフリーで、 TiOを多く含有する高

2

屈折率レンズである。

[0167] 微小粒子層 21は、市販されているコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、 400°Cで 2時間べ一キングすることにより形成した。コロイダルシリカ水溶液は、一般に平均粒子径が 5nm〜500nmの SiO微粒子が 10

2 〜40重量％の含有量で水に分散しているものである。本実施例では、平均粒子径が 5nmであり、 SiOの含有量が 10重量％

2

のコロイダルシリカ水溶液を用いた。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡で測定することがでさる。

[0168] 上記コロイダルシリカ水溶液を重量比（コロイダルシリカ水溶液：水）で 1： 8の割合となるように水で希釈し、これを光学基材 1である高屈折率レンズの上に 3000rpmの回転速度でスピンコートして塗布した。塗布前に、コロイダルシリカ水溶液に対する濡れ性を良くするため、レンズ表面を予め希釈したフッ酸で処理した。フッ酸処理に代えて、洗剤中でガラス表面に洗剤成分を吸着させるなどの処理を行ってもよい。このような前処理を行うことにより、微小粒子層における微小粒子の分散の均一性を高めることができる。微小粒子層の厚みは、表面処理の状態に依存するが、表面処理の状態及びスピンコートなどの塗布の条件を常に一定にしておけば、コロイダルシリカ水溶液の濃度によって制御することができる。本実施例では、微小粒子層 21の厚みを 20nmとしている。微小粒子層の厚みは、クラックの発生などを防止するためには、 lOOOnm程度以下にしておくことが好ましい。また、 SiO微小粒子を含む液としては、水以外のアルコールやトルエンなどの溶媒のものも市販されている力水溶液を用いた方が塗布後の微小粒子間の結合力が強いため、好ましい。また、アルコールとトルェンとを比較すると、アルコール溶液を用いた方が膜質の強いものが得られる。すなわち、微小粒子層を形成する溶液としては、水溶液が最も好ましぐ次いで、ェタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類の溶液が好まし！/、。

[0169] 上述のように、光学基材 1の上にコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、 400°Cで 2 時間べ一キングした。これにより、光学基材 1と微小粒子層 21の界面において、それぞれの構成物質の相互拡散が生じる。この相互拡散により密着性が向上する。このときの熱処理温度が 500°Cを超えると、ガラスの種類によっては、基材の変形を生じるため、 500°C以下の温度が好ましぐ好ましくは 400°C程度である。

[0170] 図 20は、図 19の微小粒子層 21とカップリング層 22を拡大して示す図である。図 20 に示すように、微小粒子層 21には、光学基材 1からの Tiの拡散により、 Ti拡散領域 2 laが形成されている。また、微小粒子層 21の上方には、シリカ成分が多く存在するシリカ高濃度領域 21bが形成されている。 Ti濃度の分析は、 STEM— EDS分析で行った。 STEM— EDS分析は、断面 TEM観察を行った試料断面に電子ビームを当てたときに発生する X線の強度から、含まれる元素の種類と割合 (化学組成)を分析する方法である。分析結果からは、シリカ高濃度領域 21bにおいて、 Tiが約 1原子 %検出され、 Ti拡散領域 21aにおいては Tiが約 9原子％検出された。従って、シリカ高濃度領域 21bにおいては、約 99%が Siで、約 1%が Tiであると考えられる。また、 Ti拡散領域 21aでは、約 91%が Siで、約 9%が Tiであると考えられる。従って、 Ti拡散領域 21aにおいては、シリカ高濃度領域 21bに比べ、約 9倍高い濃度の Tiが存在すると考えられる。

[0171] 上記のベーキング処理後、微小粒子層 21の上に、上記の「カップリング剤溶液 2」を塗布してカップリング層 22を形成した。塗布後、 100°Cで 5分間加熱処理した後、イソプロピルアルコールを用いて余分なカップリング剤を除去し、表面に lnm以下のカップリング剤の層を形成した。この層は、透過型電子顕微鏡で観測できない程度の薄い層であり、 1分子層〜数分子層程度の厚みであると考えられる。

[0172] このようにカップリング剤溶液を塗布した後は、 100〜120°C程度で熱処理することが好ましい。また、塗布した後、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコールで余分なカップリング剤を除去し、 lnm以下の厚みとすることが好ましい。これにより、より密着性の高いカップリング層を形成することができる。

[0173] 上記のようにして形成したカップリング層 22の上に、上記の「光学榭脂層形成用溶液」を用いて光学榭脂層を形成した。

[0174] 本実施例では、カップリング剤溶液を塗布してカップリング層 22を形成する前に、微小粒子層 21の表面を疎水性にする前処理を行った。このような前処理として有機溶剤系の液を用いた処理が挙げられる。本実施例では、アルキルベンゼン及びアルキルベンゼンスルホン酸を主成分とするフォトレジストの除去剤（商品名：「502A」、東京応化社製、芳香族炭化水素 100重量％、フエノール 20重量％、アルキルベンゼンスルホン酸 20重量％)を用い、この除去剤中に浸漬することにより、微小粒子層 21の表面を前処理した。処理後アセトンで洗浄した。

[0175] 本実施例では、「カップリング剤溶液 2」を用いている力これに代えて「カップリング剤溶液 1」または「カップリング剤溶液 3」を用いてもょ、。

[0176] <剥離試験 >

上記の実施例の積層光学素子と、高屈折率ガラスレンズからなる光学基材の上に微小粒子層を形成せずに、直接カップリング層を形成し、その上に光学榭脂層を形成した比較サンプルとしての積層光学素子を作製した。

[0177] 実施例のサンプル及び比較例のサンプルについて、加速試験として、温度 85°C— 湿度 85%の雰囲気中に 500時間放置した後、実施例及び比較例のサンプルを肉眼で観察した。比較例のサンプルでは、数/ z m〜数十/ z m程度のほぼ円形の光学榭脂層が剥離していたが、本実施例のサンプルでは全く剥離は認められな力つた。また、他の高屈折率ガラスである商品名「S— LAH79」（オハラ社製)や、高屈折率透光性セラミックスでも同様の結果が得られた。

[0178] (実施例 10)

図 21は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図 21に示すように、光学基材 1の上に、中間層 2を形成し、その上に光学榭脂層 3を形成している。中間層 2 は、 Nb O力なる微小粒子層 23、 SiO力なる微小粒子層 24、 Nb O力なる微小粒子層 25、及び SiO力もなる微小粒子層 26から構成される微小粒子層と、カップ

2

リング層 22を積層することにより構成されている。

[0179] 光学基材 1としては、実施例 9と同様の高屈折率ガラスレンズ (屈折率 1. 8)を用いた。

[0180] 微小粒子層 23の厚みは 20nm、微小粒子層 24の厚みは 20nm、微小粒子層 25 の厚みは 140nm、微小粒子層 26の厚みは 80nmである。 SiOからなる微小粒子層

2

24及び 26は、実施例 10と同様に、コロイダルシリカ水溶液（平均粒子径 5nm、 SiO

2 含有量 10重量％)を水で希釈してスピンコートすることにより形成している。 Nb Oか

2 5 らなる微小粒子層 23及び 25は、市販品である Nb Oゾル水溶液 (平均粒子径 5nm

2 5

、 Nb O含有量 10重量％)を水でそれぞれ、 50倍、 1. 6倍となるように希釈し、これ

2 5

をスピンコートすることにより形成している。ただし、微小粒子層 25は、 1回のスピンコ一トで約 70nmの厚みしか得られないので、 2度スピンコートを行っている。なお、微小粒子層 23を形成する前に、実施例 10と同様に、フォトレジストの除去剤を用いた前処理を行った。

[0181] コロイダルシリカ水溶液をスピンコートした後は、 140°Cで 1分間べ一キングした。また、 Nb Oゾル水溶液をスピンコートした後 140°Cで 1分間べ一キングした。微小粒

2 5

子層 26を形成した後、実施例 10と同様に、 400°Cで 2時間べ一キングし、これにより相互拡散処理を行った。この相互拡散処理により、多層膜の密着性を改善した。その後、実施例 10と同様にと、カップリング剤を塗布してカップリング層 22を形成し、その上に光学榭脂層 3を形成した。

[0182] 図 22は、中間層 2を拡大して示す図である。図 22に示すように、微小粒子層 23、 2 4及び 25にお!/、て、光学基材 1からの Tiの拡散が生じて!/、る。

[0183] 本実施例においては、 Nb O力なる微小粒子層の上に SiO力なる微小粒子層

2 5 2

を形成している力これらの層の間に、 Nb Oと SiOを混合した微小粒子層を形成し

2 5 2

、組成の変化をグレーデッドに変化させてもよい。これにより膜形成の際の応力の少な、多層膜を形成することができる。

[0184] <剥離試験 >

本実施例のサンプルにつ、ても、上記実施例 9と同様に剥離試験を行った結果、全く剥離は認められな力つた。また、他の高屈折率ガラスである商品名「S—LAH79 」（オハラ社製)や、高屈折率透光性セラミックスでも同様の結果が得られた。

[0185] (実施例 11)

図 23は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図 23に示すように、光学基材 1の上に、中間層 2が形成され、中間層 2の上に光学榭脂層 3が形成されている。中間層 2は、第 1の微小粒子層 27及び第 2の微小粒子層 28とカップリング層 22から形成されている。第 1の微小粒子層 27は、実施例 9と同様にして、コロイダルシリカ水溶液を用いて形成されており、コロイダルシリカ水溶液を塗布した後、 400°Cで 2時間べ一キングして形成されている。その厚みは 5nmである。次に、第 2の微小粒子層 28は、同様のコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、ベーキング処理の温度を 280°C に低くし、 30分間べ一キング処理をしている。その厚みは 5nmである。

[0186] 図 24は、中間層 2を拡大して示す図である。第 1の微小粒子層 27は、上述のように、 400°Cでべ一キング処理しているので、光学基材 1からの Tiなどの拡散が生じている。これに対し、第 2の微小粒子層 28は、上述のように 280°Cでべ一キング処理しているので、 Tiなどの拡散がほとんどなぐシリカの含有量の多い層となっている。このため、その上に形成されるカップリング層 22との密着性がさらに良好なものとなっている。

[0187] 本実施例のように、より低いベーキング処理で形成する微小粒子層を設けることにより、微小粒子層全体の厚みを薄くしても、その表面にシリカ成分の多い層を形成することができる。微小粒子層の厚みを薄くすることにより、剥離やクラックの発生を低減することができるため、このような方法によれば、より信頼性の高い積層光学素子を製造することができる。

[0188] なお、カップリング層 22及び光学榭脂層 3は、実施例 9と同様にして形成している。

[0189] (実施例 12)

図 25は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図 25に示すように、光学基材 1の上には、中間層 2が形成されており、中間層 2の上に光学榭脂層 3が形成されている。本実施例において、中間層 2は、微小粒子層 29の上にカップリング層 22 を形成することにより構成されている。本実施例において、微小粒子層 29は、平均粒子径 80nmのコロイダルシリカ水溶液を用いて形成されている。 SiO微小粒子の平

2

均粒子径を 80nmとすることにより、微小粒子層 29の表面に大きな凹凸が形成されている。このため、微小粒子層 29の表面積を増カロさせることができ、カップリング層 2 2及び光学榭脂層 3が互いに入り込んだ界面状態で形成される。このため、微小粒子層 29、カップリング層 22及び光学榭脂層 3の互ヽの密着性が向上する。

[0190] なお、カップリング層 22及び光学榭脂層 3は、実施例 9と同様にして形成している。

[0191] (実施例 13)

図 26は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図 26に示すように、本実施例においては、光学基材 1の上に、中間層 2を形成し、中間層 2の上に光学榭脂層 3を形成しており、中間層 2は、第 1の微小粒子層 30、第 2の微小粒子層 31及び力ップリング層 22から形成されている。

[0192] 第 1の微小粒子層 30は、平均粒子径 5nmのコロイダルシリカ水溶液を用い、これらを塗布して 400°Cで 2時間べ一キング処理し、厚みが 20nm程度となるように形成している。第 2の微小粒子層 31は、その上に平均粒子径 80nmのコロイダルシリカ水溶液を用い、塗布後 280°Cで 30分間処理し、厚み 300nm程度となるように形成している。このように、第 1の微小粒子層 30及び第 2の微小粒子層 31を形成することにより、光学基材 1との密着性が良好で、かつカップリング層 22及び光学榭脂層 3との密着性が良好な積層光学素子を作製することができる。

[0193] すなわち、第 1の微小粒子層 30は、平均粒子径が 5nmであり、 TEMで観察しても極めて平坦な層が形成されており、微小粒子同士が空隙を形成することなぐ気密に集まって層を形成している。このため、光学基材 1と界面全体において接触し、光学基材 1との密着性が良好な状態となって、る。平均粒子径が 50nm程度までの大きさのコロイダル粒子を用いることにより、緻密な層を形成することができる。第 2の微小粒子層 31は、実施例 12と同様に、その表面に大きな凹凸が形成されるため、カップリング層 22及び光学榭脂層 3との密着性が良好な状態となる。

[0194] 第 1の微小粒子層 30と第 2の微小粒子層 31との界面は、接触面積は小さいが、同じ材料力も形成されて、るため、例えば 120°C程度のァニールでも十分に良好な密着性が得られる。 [0195] 本実施例では、微小粒子層を 2層にし、徐々に微小粒子層の粒子径を大きくするグレーデッド構造を形成させている力さらに多くの層を形成し、粒子径が大きくなるグレーデッド構造を形成してもよヽ。

[0196] なお、カップリング層 22及び光学榭脂層 3は、実施例 9と同様にして形成した。

[0197] (実施例 14)

上記の各実施例においては、コロイダルシリカ水溶液を用い、微小粒子層を形成しているが、コロイダルシリカ水溶液にバインダー榭脂を添カ卩して用いてもよい。このようなバインダー榭脂を添加することにより、 300〜500°C程度の高い温度でベーキング処理しなくても、微小粒子層を硬化させて形成することができる。例えば、 120°C程度の温度に加熱して硬化させたり、あるいは紫外線を照射して硬化させたりすることができる。

[0198] 本実施例は、このようなノインダー榭脂を添加した微小粒子の水溶液を用いた実施例である。

[0199] 図 27は、本実施例の積層光学素子の製造工程を示す断面図である。先ず、図 27

(a)に示すような高屈折率ガラスレンズからなる光学基材 1を用意する。次に、図 27 ( b)に示すように、光学基材 1の一方面上に第 1の微小粒子層 32aを形成する。この第 1の微小粒子層 32aは、バインダー榭脂を含まな、コロイダルシリカ水溶液 (平均粒子径 5nm、 SiO含有量 10重量％)を用い、塗布後 400°Cで相互拡散処理を行い、

2

厚み 20nmとなるように形成した。この上に、図 27 (b)に示すように、実施例 9と同様にして、カップリング層 22及び光学榭脂層 3を形成した。

[0200] 次に、図 27 (c)に示すように、全体を被覆するように、第 2の微小粒子層 32bを形成した。コロイダルシリカ水溶液（平均粒子径 5nm、 SiO含有量 10重量％) 4ml及び水

2

4mlの混合液に、榭脂バインダーとしてメタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 20 1(マイク口リットル)を添加した水溶液を用い、これを塗布することにより、第 2の微小粒子層 32bを形成した。塗布方法は、スピンコート法では塗工にむらが生じるおそれがあるので、塗布した液の上力エアガンなどにより窒素または空気を吹き付けて、できるだけ早く乾燥させることが好ましい。本実施例においては、空気を吹き付けて乾燥させながら塗布した。塗膜を乾燥させた後、紫外線を照射して、第 2の微小粒子層 32b を形成した。

[0201] 第 2の微小粒子層 32bの形成において、榭脂バインダーを用いているのは、既に第 1の光学榭脂層 3aが形成されているため、高い温度でのベーキングを行えないからである。

[0202] 次に、図 27 (d)に示すように、光学基材 1の他方面上の第 2の微小粒子層 32bの上に、実施例 9と同様にして、第 2のカップリング層 22b及び第 2の光学榭脂層 3bを形成した。

[0203] 図 27 (d)に示す積層光学素子において、第 2の微小粒子層 32bは、光学基材 1の一方面（上方面）においては、ハードコート層として機能し、他方面（下方面）においては、密着性を改善するための微小粒子層として機能させることができる。

[0204] 榭脂バインダーとして、本実施例では、水溶性のアクリルモノマーの一種であるメタクリル酸一 2—ヒドロキシェチルを用いて、るが、水溶性アクリル榭脂ゃ水溶性ェポキシ榭脂なども用いることができる。また、コロイダルシリカ水溶液 4ml及び水 4mlの混合液に、メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル 20 1 (マイクロリットル）を加えるとともに、カップリング剤溶液 2を 20 1 (マイクロリットル）をさらに加えることにより、さらに安定した液となり、塗布むらを少なくできる効果がある。

[0205] バインダー榭脂としては、水溶性アクリルモノマーの中でも、上記モノマーのようにヒドロキシル基を有するものが微小粒子を凝集させにくぐ非常に取り扱いやすい。

[0206] また、 Nb O力もなる微小粒子層を形成する場合には、 SiOの微小粒子層よりも塗

2 5 2 布後のむらが生じにくい。例えば、 Nb Oゾル水溶液（平均粒子径 5nm、 Nb O含

2 5 2 5 有量 10重量％) 4ml及び水 4mlの混合液に対して、メタクリル酸— 2—ヒドロキシェチル 20 1(マイクロリットル）をカ卩え、スピンコートすることにより形成することができる。また、 SiO力もなる微小粒子層と、 Nb O力もなる微小粒子層を交互に積層した後、紫

2 2 5

外線を同時に照射することにより、容易に多層膜を形成することができる。

[0207] (実施例 15)

図 28は、本実施例の積層光学素子の製造工程を示す断面図である。

[0208] 図 28 (a)に示すように、片平タイプの高屈折率のレンズを光学基材 1として用意する。次に、図 28 (b)に示すように、光学基材 1の平面側に、 Nb Oゾル水溶液（平均粒子径 5nm、 Nb O含有量 10重量％)を希釈せずに塗布した後、以下のようにパタ

2 5

一-ングすることにより、第 1の微小粒子層 33を形成し、フレネルレンズを作製した。フレネルレンズの作製方法としては、以下の 2通りの方法がある。

[0209] <第 1の方法 >

Nb Oゾル水溶液（平均粒子径 5nm、 Nb O含有量 10重量％)を塗布した後、 14

2 5 2 5

0°Cで 30分間べ一キングし、ある程度微小粒子層を硬化させておく。次に、この微小粒子層の表面にフォトレジストを形成し、フォトマスクを用いて回折格子のレジストパターンを形成する。その後、 80°Cに加熱したガラス洗浄専用の洗剤（商品名「SE10」、ソニックフェロー社製）に 5〜： L0分間浸けておくことにより、レジスト膜に覆われていない部分の微小粒子部分が洗剤中に溶け出し、除去される。その後、フォトレジストは、レジストストリッパーにより除去する。微小粒子層は、フッ酸によっても除去することが可能であるが、その場合、下地のレンズまでエッチングされてしまうおそれがある。しかし、この洗剤を用いることにより、微小粒子層のみを選択的に除去することができる。この除去方法は、 Nb Oの場合だけでなぐ SiOやその他の酸化物微粒子の場合

2 5 2

にち用いることがでさる。

[0210] <第 2の方法 >

上記と同様の Nb Oゾル水溶液 4mlと、メタクリル酸一 2 ヒドロキシェチル 20 μ 1の

2 5

混合液を塗布した後、フォトマスクを用いて紫外線を照射を行う。これにより、感光性アクリルモノマーであるメタクリル酸 2—ヒドロキシェチルが架橋反応を起こし、微小粒子層の感光部分のみが硬化する。次に、 80°Cに加熱したガラス洗浄専用の洗剤（ SE10)に 5〜10分間レンズを浸けておくことにより、感光していない部分の微小粒子層が洗剤に溶け出し除去される。

[0211] 以上の方法により、 Nb O力もなる第 1の微小粒子層 33をパターユングした後、図 2

2 5

8 (c)に示すように、 SiO力もなる第 2の微小粒子層 34を塗布する。第 1の微小粒子

2

層にバインダー榭脂を添加している場合には、第 2の微小粒子層 34にもバインダー榭脂を添加することが好ましい。また、第 1の微小粒子層 33にバインダー榭脂を添カロせずにパター-ングした場合には、第 2の微小粒子層 34にもバインダー榭脂を添カロしないことが好ましい。この場合、第 2の微小粒子層は塗布後 400°Cで 2時間べーキングして硬化させる。

[0212] 次に、カップリング剤溶液 2を塗布した後、実施例 9と同様に、アルコールによって表面のカップリング剤を除去し、厚み lnm以下のカップリング層 22を形成する。

[0213] 次に、図 28 (d)に示すように、カップリング層 22の上に実施例 9と同様にして光学榭脂層 3を形成し、フレネルレンズとすることができる。

[0214] (実施例 16)

図 29は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。本実施例の積層光学素子においては、板状の光学基材 1を用い、その両面に、回折格子によるフレネルレンズと、光学榭脂層 3a及び 3bによる非球面レンズをそれぞれ形成している。上方面及び下方面においては、実施例 15と同様にして、パターユングした第 1の微小粒子層 35a及び 35bをそれぞれ形成し、その上に、第 2の微小粒子層 36a及び 36bを形成し、その上にそれぞれカップリング層 22a及び 22bを形成した後、その上に光学榭脂層 3a及び 3bを形成して、る。

[0215] また、光学基材として板状のものを用いた場合には、図 30に示すように、複数の光学素子 37を同一の光学基材 1上に同時に作製することができる。

[0216] また、図 27に示すように、微小粒子層を最外層のハードコート層として形成した場合には、このハードコート層の部分をパターユングすることにより、回折格子としてもよい。

[0217] 上記各実施例においては、相互拡散処理により微小粒子層に光学基材の成分である Tiを拡散させている力例えば、 Nb、 Zr、 Sn、 Ce、 Taなどであっても、 Tiと同様に、微小粒子層と光学基材との密着性を高める効果が得られる。

[0218] 上記各実施例においては、微小粒子層を形成する際の塗布方法としてスピンコート法を中心に説明している力スピンコート法に代えて、デイツビング法により塗布してもよい。この場合、均一に塗布するため、塗布溶液中に光学基材を浸漬した後、一定の速度で光学基材を引き上げることが好ましい。

[0219] 上記各実施例においては、微小粒子として SiO及び Nb Oについて説明したが、

2 2 5

本発明はこれらの微小粒子に限定されるものではなぐ ZrO 、 TiO 、 Al O 、 SnO 、

2 2 2 3 2

CeO 、 Ta Oなどの酸化物や、酸化物より屈折率の高い GaN、 A1N、 GalnNなどの窒化物系の微小粒子、あるいはダイヤモンド微小粒子などを用いてもよい。これらの微小粒子は、物理的に硬度の高いものであるので、ハードコート層を兼ねるような場合に、これらの粒子が好ましく用いられる。また、窒化物系の微小粒子の場合、 TiO

2

、 Nb Oなどの酸ィ匕物では、光触媒反応により光学樹脂と接している部分で紫外線

2 5

が当たると榭脂の変色が起こる場合があるが、窒化物系の微小粒子を用いることにより、このような問題を解決することができる。

(実施例 17)

図 31は、本発明のカメラモジュールの一実施例を示す断面図である。図 31に示すように、撮像素子 45の上には、ホルダー 46に保持された 4枚の非球面レンズ 41、 42 、 43及び 44力もなる組合せレンズが設けられている。カメラモジュール 40は、このように 4枚の非球面レンズ 41〜44を有するものであり、携帯電話用の 2〜5メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。

本実施例の非球面レンズ 41〜44では、光学基材上に実施例 9で示した微小粒子層 21と微小粒子層上に形成されるカップリング層 22が形成されている。従って、シリ力成分の少ない光学基材上でも密着性'信頼性良く光学榭脂層 3を形成することができ、シリカ成分の少ない高屈折率ガラスを光学基材として使用することが可能になる。そこで、本実施例では、非球面レンズ 41〜44として、実施例 9において光学基材として高屈折率ガラス (株式会社オハラ製、商品名「S—LAH79」、屈折率約 2. 0)を用いて形成した非球面レンズを用いている。屈折率約 2. 0の高屈折率基材を用いているため、焦点距離を短くすることができる。このため、ホルダー 46の長さを短くすることができるので、本実施例のカメラモジュールの高さは、約 8mmとすることができるまた、本実施例では、非球面レンズ 41〜44をすベて複合型非球面レンズとしている力カメラモジュールの設計により、すべてのレンズを複合型非球面レンズとする必要はなぐ少なくとも 1個のレンズを複合型非球面レンズとすればよい。

光学基材上に実施例 9に示すような微小粒子層 21を有しない複合型非球面レンズを用いた、従来の携帯電話用カメラモジュールにおいては、光学基材と光学榭脂層の密着性を維持するためには、光学基材のシリカ成分を高くする必要があるため、使用可能なガラス材料が限定され、その屈折率は、 1. 6程度までである。このため、焦点距離を短くすることができないので、従来のカメラモジュールでは、その高さが約 1 Omm程度となってしまう。

図 32は、高さ 10mmの従来のカメラモジュールを配置した 2つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。

図 32 (a)及び (b)に示す 2つ折り状態における高さ Hは 25mmである。図 32 (a)に示す携帯電話においては、上方部の高さ h及び下方部の高さ hは、それぞれ 12. 5

1 2

mmであり、同じ高さになっている。上方部には、カメラモジュール 40が備えられており、 TVチューナー 51、ハードディスクドライブ 52、及びディスプレイ 53などが内蔵されている。図 32 (a)では、上方部の高さ h力 5mmと低いので、カメラモジュール 40の存在が邪魔になり、小さなディスプレイ 53が備えられている。下方部には、キーボード 54及び電池 55などが内蔵されている。

図 32 (b)に示す携帯電話では、上方部の高さ h力 5mmであり、下方部の高さ h力 5mmである。上方部の高さ hが高くなるように設計されているので、大きな

2 1

ディスプレイ 53を配置することができる。一方、下方部の高さ h力 5mmであるの

2

で、電池 55の容積が小さくなり、電池容量が小さくなるという問題がある。

図 33は、本発明に従う一実施例の携帯電話を示す断面図である。図 33 (a)及び（ b)に示す携帯電話においては、本発明のカメラモジュール 40が内蔵されている。本発明のカメラモジュール 40は、その高さを例えば 8mm程度に低くすることができるので、図 33 (a)に示すように、大きなディスプレイ 53を配置しても、上方部の高さ hを高くする必要がなぐ下方部の高さ hを上方部の高さ hと同じ 12. 5mmにすることがで

2 1

きる。このため、大きな容量の電池 55を内蔵することができる。

また、図 33 (b)に示すように、上方部及び下方部にそれぞれカメラモジュール 40を配置することが可能になる。このため、立体視画像の撮影が可能となり、また自分の顔も高画質で撮影することが可能となる。さらには、複数のカメラを用いたパノラマ撮影や、複数のカメラの出力信号を電気的に合成して実質的に感度を上げる等の応用も可能になる。

(実施例 18) また、図 31に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとしても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐熱性が必要とされ、実施例 17で用いた非球面レンズを用いることができる。また、この非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。

(実施例 19)

図 34は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源 63の上には、照明光学系 62が設けられており、照明光学系 62は、レンズ 62a及び 62b力も構成されている。光源 63から出射された光は、ハーフミラー 64に当り、ハーフミラー 64を透過した光はミラー 68で反射され、レンズ 70及び液晶パネル 73を通りクロスプリズム 69に入射する。

一方、ハーフミラー 64で反射された光は、ハーフミラー 65に照射され、ハーフミラー 65で反射された光は、レンズ 71及び液晶パネル 74を通りクロスプリズム 69に入射する。

ハーフミラー 65を透過した光は、ミラー 66で反射され、さらにミラー 67で反射されて、レンズ 72及び液晶パネル 74を通り、クロスプリズム 69に入射する。

液晶パネル 75は赤 (R)用の液晶パネルであり、液晶パネル 74は緑 (G)用の液晶パネルであり、液晶パネル 73は青（B)用の液晶パネルである。これらの液晶パネルを通過した光は、クロスプリズム 69で合成され、投影光学系 61を通り、外部に出射される。投影光学系 61は、複合型非球面レンズ 61a、 61b、及び 61cから構成されている。

光源 63は、例えばメタルノヽライドランプ、水銀ランプ、 LED等から構成される。光源 63は、発熱源であるため、実施例 9に示すような微小粒子層 21を用いていな V、従来の液晶プロジェクターでは、光源のオン Zオフによる繰り返しの温度変化の影響によりガラス基材と光学榭脂層が剥離するという問題があり、投影光学系のレンズ 6 la〜61cを、光源 63からある程度の距離だけ離す必要があった。

しカゝしながら、本実施例では、レンズ 61a〜61c〖こ、実施例 17で用いた複合型非球面レンズを使用しており、これら複合型非球面レンズの光学基材上には、実施例 9で示した微小粒子層 21と微小粒子層上に形成されるカップリング層 22が形成されている。従って、光学基材のシリカ含有量にかかわらず、密着性'信頼性良く光学榭脂層

3を形成することができ、光源 63のオン Zオフによる繰り返しの温度変化によっても、ガラス基材と光学榭脂層が剥離しない。さらに、この複合型非球面レンズにおける光学榭脂層 (榭脂レンズ層）は、有機金属重合体と有機重合体からなる良好な耐熱性を有する有機金属ポリマー材料から形成されてヽるので、良好な耐熱性を有してヽる。従って、レンズ 61a〜61cを、光源 63の近くに配置することができる。

図 35は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である図 35に示す実施例においては、投影光学系 61のレンズ 61a〜61cに実施例 17で用いたレンズを用いている。このため、図 35に示すように光源 63の位置を投影光学系 61に近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター 60を小型ィ匕することができる。

図 35に示す液晶プロジェクターにおいて、光源 63から出射された光は、照明光学系 62を通り、ハーフミラー 64に照射され、ハーフミラー 64で反射された光は、レンズ 70及び液晶パネル 73を通りクロスプリズム 69に入射される。ハーフミラー 64を透過した光はミラー 68で反射され、ハーフミラー 65に向う。ハーフミラー 65で反射された光はレンズ 71及び液晶パネル 74を通り、クロスプリズム 69に入射される。ハーフミラ一 65を透過した光はミラー 66で反射され、さらにミラー 67で反射され、レンズ 72及び液晶パネル 75を通りクロスプリズム 69に入射される。液晶パネル 73、 74及び 75を透過した光はクロスプリズム 69で合成され、投影光学系 61を通り外部に出射される。図 34及び図 35に示す液晶プロジェクタ一は、 RGBを独立した液晶パネルで表示する 3板式透過型プロジェクターである力 RGBを合成した液晶パネルを 1枚使用した単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。

図 36に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源 63として白色 LEDを用いている。図 36に示すように、光源 63から出射された光は照明光学系 62を通り、レンズ 70、液晶パネル 73を通り、さらに投影光学系 61を通り外部に出射される。

図 36に示すように、光源 63から投影光学系 61までを直線上に配置することができる。このような場合、投影光学系 61のレンズ 61a、 61b及び 61cに実施例 17で用いた複合型非球面レンズを用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の長さを短くすることができる。

(実施例 20)

図 37は、本発明の光導波路を示す断面図である。図 37に示すように、基板 80の上に、中間層 81が設けられており、中間層 81の上に、光学榭脂層 84が形成されている。光学榭脂層 84は、下部クラッド層 86、下部クラッド層 86の溝 86a内に設けられているコア層 85、及び上部クラッド層 87から形成されており、光導波路が構成されている。中間層 81は、微小粒子層 82と、カップリング層 83から構成さている。

基板 80としては、例えば、ガラス基板、 Si基板、サファイア基板、 GaN基板などを用いることができる。また、これらの基板の表面上に、 Al O膜、 SiN膜、金属膜などが

2 3

形成された基板を用いてもよい。本発明によれば、基板表面に SiO

2成分が含有されていない基板を用いても、ほぼ SiO力もなる微小粒子層を形成することによって、力

2

ップリング層の密着性向上効果を高め、密着性良く光学榭脂層を形成することができる。

微小粒子層 82は、例えば、実施例 9と同様にコロイダルシリカ水溶液を用いて形成することができる。また、カップリング層 83も、実施例 9と同様にして形成することができる。

以上のようにして形成したカップリング層 83の上に、下部クラッド層 86、コア層 85、及び上部クラッド層 87を形成し、光導波路である光学榭脂層 84を形成する。下部クラッド層 86及び上部クラッド層 87は、実施例 1における「光学榭脂層形成用溶液」を用いて形成することができる。また、コア層 85についても、実施例 1における「光学榭脂層形成用溶液」を用いるが、コア層の屈折率は、クラッド層の屈折率よりも約 0. 00 5程度高くする必要があり、そのため、「光学榭脂層形成用溶液」を準備する際に、 D PhDMSをクラッド層の場合よりも 0. 1ml多くして、 4. 2mlカ卩えるようにすればよい。下部クラッド層 86は、カップリング層 83の上に、光学榭脂層形成用溶液を滴下し、次に凸部を有する型をこの溶液の層に押し当て、この状態で紫外線を照射し、溶液を硬化させて形成する。これにより、溝 86aを有する下部クラッド層 86を形成することができる。次に、溝 86a内に、上記のコア層形成用溶液を滴下し、溝 86aをこの溶液で満たし、紫外線を照射して、この溶液を硬化させてコア層 85を形成することができる。

次に、下部クラッド層 86及びコア層 85の上に、上記の光学榭脂層形成用溶液を滴下し、紫外線を照射して硬化することにより、上部クラッド層 87を形成することができる。

本発明によれば、例えば、 SiO微小粒子層をスピンコートやティッピング法によって

2

基板上に形成することができ、この上にカップリング剤を塗布し、カップリング層を形成することにより、光導波路などの光学榭脂層を密着性良く形成することができる。従つて、基板表面に SiO成分が含有されていない基板であっても、密着性良く光導波

2

路などを形成することができる。従って、 Si基板の上にも光導波路を密着性良く形成することができるため、電子デバイスの上に光デバイスを形成することができ、電子' 光の大型デバイスを容易に作製することが可能となる。例えば、送受信モジュールなどの電子デバイス部と、光導波路部をモノリシックに作製することが可能になる。

(実施例 21)

本実施例では、ガラス基材上に、混合微小粒子層、 SiO

2微小粒子層、カップリング層、及び光学榭脂層をこの順序で積層し、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズなどにおいては、ガラス基材の屈折率が高い場合、光学榭脂層との屈折率の差が大きくなるため、ガラス基材と光学榭脂層の界面における反射が大きくなるという問題がある。一般的に、複合型非球面レンズにおいて、ガラス基材と光学榭脂層との反射率の差は、 430〜650nmの波長の光に対する平均反射率として、 1% 以下であることが要求される。従来、屈折率の異なる、例えば 2種類の酸ィ匕膜を組み合わせて、通常 3層以上の多層膜を構成し、反射防止膜として使用している。多層膜を成膜するためには、複数回の成膜が必要であると同時に、各層の厚みの制御を厳密に行う必要がある。従って、厚みの均一性及び再現性のばらつきなどを考慮すると、波長 430〜650nmの光に対する平均反射率を 1%以下に抑えることは困難である。本実施例によれば、酸ィ匕物層を 2層積層することにより、反射防止膜を容易に製造することができ、 430〜650nmの波長の光に対する平均反射率を 1%以下に抑えることが可能となる。

本実施例の積層光学素子の構造は、図 23に示すのと同様の構造であり、中間層 2 は、第 1の微小粒子層 27、第 2の微小粒子層 28、及びカップリング層 22から形成される。本実施例においては、第 1の微小粒子層 27が、屈折率の異なる 2種類の微粒子を混合した混合微小粒子層であり、第 2の微小粒子層 28が SiOカゝらなる微小粒

2

子層である。

混合微小粒子層は、屈折率の異なる 2種類の微粒子の分散液を混合し、屈折率を所定の値になるように調整する。混合微小粒子層の形成は、スピンコート法またはデイツビング法等により行うことができる。混合微小粒子層の屈折率は、ガラス基材の屈折率と光学榭脂層の屈折率の平均値 n とすることが好ましい。また、厚みは波長の ave

1Z4にすることが好ましい。光学用レンズとして使用する場合、可視光領域であるので、中心波長としてえ = 540nm程度とすることが好ましい。従って、混合微小粒子層の厚みは、（ΐΖ4) · λ Ζη とすることが好ましい。

ave

SiO微小粒子層は、カップリング層の下地層として、光学榭脂層との密着性を良く

2

するため形成される。その厚みは、反射率に影響しないように、 10〜15nm程度と薄くすることが好ましい。また、光学榭脂層との密着性を考慮しなくてもよい場合には、この層を省略することも可能である。

カップリング層につヽても厚みは反射率に影響しな、ように、 10〜15nm程度と薄くすることが好ましい。光学榭脂層との密着性を考慮しなくてもよい場合は、この層を省略することも可能である。

本実施例において、ガラス基材としては、光屈折率ガラス (オハラ社製、商品名「S— LAL7」、屈折率約 1. 8)を用いた。また、光学榭脂層は、実施例 1における「光学榭脂層形成用溶液」を用いて形成した。光学榭脂層の屈折率は 1. 5である。

混合微小粒子層は、 SiO微粒子分散液と Nb O微粒子分散液を混合して形成した

2 2 5

。 SiO微粒子分散液としては、コロイダルシリカ水溶液（日産化学社製、商品名「スノ

2

一テックス NXS」、平均粒子径 5nm、 SiO含有量 15. 7重量％程度）を用いた。 Nb

2 2

O微粒子分散液としては、ニオブゾル水溶液 (多木化学社製、商品名「バイラール N

5

b— X10」、平均粒子径 5nm、 Nb O含有量 10重量％)を用いた。表 2は、コロイダルシリカ単独（試料 A)、ニオブゾル単独（試料 C)、及びコロイダルシリカゾルとニオブゾルの混合ゾル (試料 B)力も形成した微小粒子層の屈折率を示している。ゾルを混合した試料 Bにおいては、試料 A：試料 C= 1 : 2の重量比率で混合している。なお、微小粒子層は、ガラス基材の上にそれぞれのゾルをスピンコート法（ 3000rpm、 30秒)で塗布し、これを乾燥して形成した。

[表 2]

図 38は、微小粒子層中の Nb O含有率と屈折率の関係を示す図である。図 38に示

2 5

されるように、 Nb Oの含有率に比例して、屈折率が大きくなつている。従って、 Nb

2 5 2

O含有率を調整することにより、屈折率を 1. 39〜： L 88の範囲で調整することが可

5

能であることがわかる。

本実施例においては、試料 Bを用い、混合微小粒子層の屈折率を 1. 66とした。また、混合微小粒子層の厚みは、中心波長を 540nmとして、（1/4) · λ /η ) = 81η ave mとした。

図 39は、光学榭脂層の屈折率を 1. 5、混合微小粒子層の屈折率を 1. 66とし、ガラス基材の屈折率を 1. 8を中心として 1. 7〜1. 9で変化させた場合の反射率の計算値を示す図である。図 39に示すように、ガラス基材の屈折率が 1. 8の場合において、最も反射率が低くなることがわかる。従って、混合微小粒子層の屈折率を、ガラス基材と光学榭脂層の屈折率の平均値とした場合に、最も反射率が低くなることがわ力る本実施例のように、混合微小粒子層を用いることにより、反射防止膜を容易に形成することができる。混合微小粒子層の屈折率は上述のように任意の値に調整することができるため、ガラス基材及び光学榭脂層の材料が変わっても、混合微小粒子層における微粒子の種類及び混合比を調整することにより、反射率が最も低くなるように混合微小粒子層の屈折率を調整することができる。具体的には、ガラス基材と光学榭脂層の中間の値の屈折率となるように混合微小粒子層の屈折率を調整することができる。

また、混合微小粒子層の上に SiO微小粒子層を設けることにより、カップリング層の

2

密着効果を高めて、光学榭脂層の密着性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲

[1] 光学材料からなる光学基材と、前記光学基材上に設けられる中間層と、前記中間層上に設けられる光学榭脂層とを備える積層光学素子であって、

前記光学榭脂層が、 M O M 結合 (Mは金属原子)を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を 1つだけ有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアタリ口キシ基を有する有機重合体力ゝら形成された榭脂層であり、

前記中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物から形成されたマトリックス榭脂中に金属酸ィ匕物からなる微小粒子を分散させた微小粒子層を含むことを特徴とする積層光学素子。

[2] 前記中間層が、少なくとも 2層の積層構造を有しており、そのうちの少なくとも 1層が、前記微小粒子層であることを特徴とする請求項 1に記載の積層光学素子。

[3] 前記中間層が、前記光学基材側に設けられる前記微小粒子層と、前記光学榭脂層側に設けられるカップリング層とを含み、前記カップリング層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び Zまたはその加水分解物から形成された層であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の積層光学素子。

[4] 前記微小粒子層にお、て前記光学基材の成分が拡散して、ることを特徴とする請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[5] 前記微小粒子層が、平均粒子径 50nm以上の微小粒子カゝら形成されており、これによって該微小粒子層の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項 1〜4 のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[6] 前記微小粒子層が、平均粒子径 50nm未満の微小粒子からなる、前記光学基材側に設けられる第 1の微小粒子層と、平均粒子径 50nm以上の微小粒子力なる、前記カップリング層側に設けられる第 2の微小粒子層とを積層して形成されていることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[7] 前記微小粒子層が、前記微小粒子の分散液から形成された層であり、前記分散液力水溶性アクリルモノマー、水溶性榭脂、シランカップリング剤、及び感光性榭脂から選ばれる少なくとも 1種のバインダー榭脂を含有することを特徴とする請求項 1〜6 のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[8] 前記カップリング層が lnm以下の厚みとなるように形成されていることを特徴とする請求項 1〜7のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[9] 前記微小粒子層が、パターユングされていることを特徴とする請求項 1〜8のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[10] 前記光学榭脂層の外側表面に、反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項 1〜9のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[11] 前記光学榭脂層中にも前記微小粒子が含まれていることを特徴とする請求項 1〜1

0のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[12] 前記中間層の屈折率が、前記光学榭脂層の屈折率以上で、かつ前記光学基材の屈折率以下であることを特徴とする請求項 1〜11のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[13] 前記微小粒子が、酸化ケィ素、酸化ニオブ、及び酸ィ匕ジルコニウムカゝら選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 1〜12のいずれ力 1項に記載の積層光学素子。

[14] 前記中間層の表面に凹凸が形成されることにより、前記中間層と前記光学榭脂層の界面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項 1〜13のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[15] 前記中間層が前記光学基材の周囲を覆うように設けられて、ることを特徴とする請求項 1〜14のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[16] 前記中間層が設けられている側と反対側の前記光学基材の面の上に、反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項 1〜15のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[17] 前記反射防止膜が、前記中間層と同一材料力形成され、表面に凹凸が形成された膜であることを特徴とする請求項 10または 16に記載の積層光学素子。

[18] 前記光学榭脂層に、無水有機酸及び Zまたは有機酸がさらに含有されていることを特徴とする請求項 1〜17のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

[19] 前記光学基材がガラスまたはプラスチックからなるレンズであり、前記光学榭脂層の外側表面が非球面形状を有することを特徴とする請求項 1〜18のいずれか 1項に記載の積層光学素子。

複数のレンズからなる組み合わせレンズと、撮像素子と、これらを保持するためのホルダーを有し、前記複数のレンズの内、少なくとも 1つが前記請求項 19に記載の積層光学素子であることを特徴とするカメラモジュール。