WO2006112519A1 - 研磨組成物 - Google Patents

Abstract

配線金属の研磨において、エロージョン、ディッシングを減少させ、且つ配線以外の部分上の配線金属残りを減少させる研磨組成物を提供する。（Ａ）アゾール基を分子中に３個以上有する分子量３００～１５０００のアゾール基含有化合物、（Ｂ）酸化剤、（Ｃ）アミノ酸、有機酸、無機酸からなる群より選択される１種または２種以上の酸を含有することを特徴とする研磨組成物とする。

Description

研磨組成物

技術分野

本発明は、 基板を研磨する研磨組成物、 特に基板の金属部分を研 磨するための研磨組成物に関する。 また本発明は、 研磨方法及び基 明

板の製造方法に関する。

背景技術 書

I C ( I n t e g r a t e d c i r c u i t ： 集積回路） や S I (L a r g e S c a l e I n t e g r a t i o n : 大規侯 集積回路） における技術の進歩により、 それらの動作速度や集積規 模が向上し、 例えばマイクロプロセッサの高性能化やメモリチップ の大容量化が急速に達成されている。 これら高性能化には微細加工 技術が大きく寄与をしている。 この微細加工技術のひとつとして平 坦化技術である、 化学機械研磨法がある。 この化学機械研磨法は、 多層配線工程における、 層間絶縁膜、 金属プラグ； 配線金属の平坦 化に使用されている。

このうち配線金属は、 近年、 配線遅延の問題などから銅または銅 合金を使用する試みがなされている。 銅または銅合金を用いた配線 の製造方法としては層間絶縁膜にあらかじめ溝を形成しておき、 必 要があればタンタル、 窒化タンタルなどのバリヤ膜を薄く形成し、 そして銅または銅合金を堆積させるダマシン法がある。 このとき、 銅または銅合金は層間絶縁膜上部に余分に堆積しているので、 平坦 化を行いながら余分な銅または銅合金を除去していく研磨を行う こ とによって配線を形成する。 また、 磁気記録媒体としては、 磁気記憶装置 （M R A M ) が注目 を浴びている。 M R A Mでは、 素子アレイのうち特定のビッ トに情 報を記録するために、 アレイ,を縦横に横切るビッ ト書き込み線とヮ ード書き込み線とを設け、 その交差領域に位置する素子のみを使用 して選択書き込みを行う方法 （例えば特開平 1 0 — 1 1 6 4 9 0号 公報参照） が知られている。 ここでは金属配線が形成されるが、 金 属配線は、 アルミニウムまたはアルミニウム合金、 銅または銅合金 から成る導体層と、 これを囲むようにニッケル一鉄 （パーマロイ） などの強磁性層とからなる。 必.要があれば、 タンタル、 窒化夕ン夕 ルなどのバリャ膜を強磁性層を挟むように薄く形成する。 この金属 配線はダマシン法で形成されるが、 余分な導体層、 強磁性層および バリヤ膜は、 研磨を行いながら平坦化し除去される。

この'ような研磨を行いながら平坦化する方法として、 研磨材を含 有する研磨組成物で処理する方法が考えられるが、 研磨材のみで処 理した場合には、 銅または銅合金は一般的に柔らかいのでスクラッ チと呼ばれる傷がつきやすく、 歩留まりが非常に低くなる。 また、 銅はエッチング剤により溶解することからエッチング剤を添加した 研磨組成物が考えられ得る。 しかしながらこのような研磨組成物で は、 凸部ばかりではなく凹部もエッチングし、 平坦化が出来ないば かりか金属配線部が削れたディ ッシングという現象が発生してしま つ。

このような現象を防止する銅または銅合金から成る金属膜を研磨 する金属研磨組成物として、 過酸化水素、 ベンゾトリアゾ一ル、 ァ ミノ酢酸を含有し、 必要があれば研磨材を含有している組成物が特 開平 8 — 8 3 7 8 0号公報に開示されている。 ここでべンゾトリア ゾールは酸化された金属膜と反応保護膜を形成し、 凸部を優先的に 機械研磨し平坦性が高まると共に'低ディ ッシングに寄与していると 記述されている。

さらに、 特開平 9 一 5 5 3 6 3号公報には、 銅と反応して、 水に 難溶性でかつ銅よりも機械的に脆弱な銅錯体を生成する 2—キノ リ ンカルボン酸を添加する金属研磨組成物を開示している。 ベンゾト リアゾールを含む金属研磨組成物は平坦性やディ ッシングには効果 があるものの、 ベンゾトリアゾールの防食作用が強いため、 研磨速 度が著しく低下する欠点があった。 また、 2—キノ リンカルボン酸 を用いた金属研磨組成物では、 2—キノ リンカルボン酸が著しく高 価で工業的に使用することは難.しかった。

特開 2 0 0 2 - 1 3 4 4 4 4号公報には、 セリアとビニルピロリ ドン Zビニルイミダゾール共重合体のスラリーが銅などの金属研磨 に用いられるとの記載がある。 この文献に記載のスラリーの本質は シリカ膜の研磨であり、 実際、 金属膜研磨の実施例はなく、 このよ うなスラリ一組成物ではほとんど金属膜が研磨されない。

特許第 3 1 3 0 2 7 9号公報では、 研磨粒子、 この研磨粒子の電 荷とは異なるイオン性の電荷を有する高分子電解質を含有する研磨 用スラリー組成物を開示している。 またここでは、 この高分子電解 質は、 分子量が約 5 0 0〜約 1 0 , 0 0 0であり、 濃度が研磨粒子 に対して約 5〜約 5 0重量％であるとしている。 この文献では、 研 磨粒子と高分子電解質との電荷を異ならせることによって、 高分子 電解質が研磨粒子に結合するようにし、 また高分子電解質の濃度を 研磨粒子に対して約 5〜約 5 0重量％にすることによって、 研磨粒 子の一部のみが高分子電解質で被覆されるようにしている。 すなわ ち、 この文献では、 研磨粒子との関係においてのみ高分子電解質を 使用しており、 研磨される金属に対して特に大きい親和性を有する ァゾールの使用については言及していない。 また、 この文献では、 基板の局所的な平坦化に関する効桌について主として検討しており 、 デイ ツシングに関する高分子電解質の分子量の効果について検討 していない。

近年、 銅配線の寄生容量の関係から層間絶縁膜として L o w κ材 の使用が検討されている。 L o w κ材としては無機系、 有機系さま ざまな材料が開発されているが、 次世代の L o w κ材としては、 誘 電率 2 . 3未満程度のものが必要とされている。 この誘電率を達成 する為には L O W K材のポ一ラス化が必須と言われている。 最新 C M Pプロセスと材料技術 （技術情報協会） （ 2 0 0 2 ) 第 1 3 3頁 によれば、 このような材料は機械的強度が弱く、 従来用いられてい るような C M P研磨圧では破壌されてしまう問題点があり、 低圧で の研磨が求められている。 しかしながら、 上記記載の従来技術では 高圧研磨を想定しており、 低圧での高速研磨は検討されてこなかつ た。

更に、 近年配線が細くなる傾向があり、 細い配線が高密度で存在 する場合、 バリャ膜及び相関絶縁膜が研磨されくぼみができるエロ —ジョ ンと言う現象がおこる。 これはデイ ツシングと同様に配線抵 抗を落とすばかりか、 配線ショートの原因にもなり、 抑制すること が望まれている。

また、 配線金属の研磨において、 配線以外め部分、 例えば、 バリ ャ膜上に配線金属残りがあると、 バリヤ膜研磨スラリーの性能が制 限されることもある。 従って、 バリヤ膜上に配線金属残りがないこ とが望まれている。 発明の開示

本発明は、 エッチング、 エロージョ ンを抑制し、 特に金属膜の平 坦性を維持したまま高速に研磨でき、 配線以外の部分、 例えばバリ ャ膜上に配線金属残りがない研磨 成物を提供する。 また本発明は 、 この研磨組成物を用いた金属膜の研磨方法、 およびこの研磨組成 物で平坦化する工程を含む基板の製造方法を提供することを目的と したものである。

本件発明者らは、 上記課題の解決について鋭意検討した結果、 ァ ゾール基を 3個以上有する質量平均分子量 （以下、 単に 「分子量」 という） 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾール基含有化合物を用いた研磨 組成物が前記課題を解決できることを見出し、 本発明を完成するに 至った。

すなわち、 本発明は以下の 〔.1〕 〜 〔 2 3〕 に示される。

〔 1〕 (A) ァゾール基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物、

(B) 酸化剤、

(C) アミノ酸、 有機酸、 無機酸からなる群より選択される 1種 または 2種以上の酸、

を含有することを特徴とする、 研磨組成物。

〔 2〕 前記ァゾール基含有化合物の分子量が 2 0 0 0〜 8 0 0 0で ある、 上記 〔 1〕 に記載の研磨組成物。

〔 3〕 前記ァゾール基含有化合物が、 ビニル基を有するァゾール単 位を含む重合体である、 上記 〔 1〕 又は 〔 2〕 に記載の研磨組成物

〔 4〕 前記ァゾール基含有化合物の含有量が、 0. 0 0 1〜 1質量 %である、 上記 〔 1〜 3〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔 5〕 前記ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分子量 が、 9 0〜 3 0 0である、 上記 〔 1〕 〜 〔4〕 のいずれかに記載の 研磨組成物。

〔 6〕 研磨材を更に含有する、 上記 〔 1〕 〜 〔 5〕 のいずれかに記 載の研磨組成物。 ' 〔7〕 前記研磨材の含有量が 3 0質量％以下である、 上記 〔6〕 に 記載の研磨組成物。

〔8〕 炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホン酸を更に含む、 上記

〔 1〕 〜 〔7〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔 9〕 前記アルキル芳香族スルホン酸の含有量が 0. 5質量％以下 である、 上記 〔 8〕 に記載の研磨組成物。

〔 1 0〕 炭素数 8以上のアルキル基を有するリ ン酸エステルを更に 含有する、 上記 〔 1〕 〜 〔9〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔1 1〕 前記炭素数 8以上のアルキル基を有するリ ン酸エステルの 含有量が 0. 5質量％以下である、 上記 〔 1 0〕 に記載の研磨組成 物。

〔 1 2〕 炭素数 8以上の脂肪酸を更に含有する、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 1〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔 1 3〕 前記脂肪酸の含有量が 0. 5質量％以下である、 上記 〔 1 2〕 に記載の研磨組成物。

〔1 4〕 防食剤を更に含有する、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 3〕 のいずれか に記載の研磨組成物。

〔 1 5〕 前記防食剤の含有量が 0. 5質量％以下である、 上記 〔 1 4〕 に記載の研磨組成物。

〔 1 6〕 アルカリを更に含有する、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 5〕 のいずれ かに記載の研磨組成物。

〔 1 7〕 p Hが 5〜 1 1である、 上記 〔 1〕 〜 〔 1 6〕 のいずれか に記載の研磨組成物。

〔 1 8〕 ノニオン性水溶性ポリマーを更に含有する、 上記 〔 1〕 〜

〔 1 7〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔 1 9〕 前記ノニオン性水溶性ポリマーが、 ビニルアルコール、 ビ ニルピロリ ドン、 ァクリロイルモ）レホリン、 N—イソプロピルァク リルアミ ドのポリマ一又はそれらの組合せのコポリマーである、 上 記 〔 1 8〕 に記載の研磨組成物。

〔 2 0〕 前記ノニオン性水溶性ポリマーの含有量が、 5質量％以下 である、 上記 〔 1 8〕 又は 〔 1 9〕 に記載の研磨組成物。

〔 2 1〕 前記ノ二オン性水溶性ポリマーの分子量が、 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である、 上記 〔 1 8〕 〜 〔 2 0〕 のいずれかに記載の研 磨組成物。

〔 2 2〕 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属 膜、 または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹 部を覆うように埋め込まれた金属膜を、 研磨するための、 上記 〔 1 〕 〜 〔 2 1〕 のいずれかに記載の研磨組成物。

〔 2 3〕 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属 膜、 または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹 部を覆うように埋め込まれた金属膜を、 上記 〔 1〕 〜 〔 2 1〕 のい ずれかに記載の研磨組成物で平坦化する、 基板の研磨方法。

〔 2 4〕 前記研磨組成物の温度を 3 0 ° (：〜 5 0 °Cにして平坦化を行 う、 上記 〔 2 3〕 に記載の基板の研磨方法。

〔 2 5〕 前記金属膜が、 銅または銅含有合金である、 上記 〔 2 3〕 又は 〔 2 4〕 に記載の研磨方法。

〔 2 6〕 前記バリヤ金属膜がタンタルまたはタンタル合金である、 上記 〔 2 3〕 〜 〔 2 5〕 のいずれかに記載の研磨方法。

〔 2 7〕 上記 〔 2 3〕 〜 〔 2 6〕 のいずれかに記載の研磨方法で基 板を研磨する工程を含む、 基板の製造方法。

〔 2 8〕 希釈して上記 〔 4〕 、 〔 7〕 、 〔 9〕 、 〔 1 1〕 、 〔 1 3 〕 および 〔 1 5〕 のいずれかに記載の研磨組成物となる組成物。

〔 2 9〕 上記 〔 2 8〕 に記載の組成物を輸送または保存用組成物と 'して用いる方法。 〔 3 0〕 複数の組成物のキッ トであって、 それらの組成物を混合、 または混合および希釈することによって上記 〔 1〕 〜 〔 2 2〕 のい ずれかに記載の研磨組成物となるキッ ト。

〔 3 1〕 上記 〔 3 0〕 に記載のキッ 卜を輸送または保存用組成物と して用いる方法。

とりわけ金属膜、 特に銅膜の研磨において、 このァゾ一ル基含有 化合物は、 デイ ツシングを低減すことが可能になる。 また、 このァ ゾール基含有化合物は、 バリヤ膜の研磨レートを制御することが可 能であり、 エロージョ ン抑制が可能となる。 このァゾール基含有化 合物、 特に好ましくはビニルイミダゾール重合物を研磨組成物に含 有させることによって、 バリヤ膜上の配線金属残りをなく したまま で、 よりディ ッシングを低減することができる。

さらに、 ァゾ一ル基を 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0 のァゾール基含有化合物を含有する研磨組成物を用いる本発明の研 磨方法および基板の製造方法によって、 平坦性の優れた基板を製造 することが容易になる。

以下、 本発明の実施の形態について詳細に説明する。 図面の簡単な説明

図 1は、 パターンウェハの研磨工程を説明する横断面図である。 図 2は、 ディ ッシイ ングを説明する横断面図である。

図 3は、 エロージョ ンを説明する横断面図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明は、 ァゾール基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾール基含有化合物、 酸化剤、 およびアミノ酸、 有 機酸、 無機酸からなる群より選択 れる 1種または 2種以上の酸、 および随意に研磨材を含有する研磨組成物であって、 好ましくは金 属膜の研磨において用いられる研磨組成物に関する。

<ァゾール基含有化合物 >

本発明におけるァゾ一ル基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物は、 1分子中にァゾール基 を 3個以上有するァゾール基含有化合物であり、 種々の方法で製造 できる。 ァゾ一ルにはイミダゾール、 トリァゾール、 テトラゾール 、 チアゾールがあり、 この中にヒ ドロキシル基、 力ルポキシル基、 アミノ基などの反応性置換基を有するものがある。 例えば、 4一力 ルポキシルー 1 H—べンゾトリァゾール、 4 ーヒ ドロキシベンゾト リアゾール、 2—ァミノイミダゾールなどが挙げられる。 このうち 、 力ルポキシル基は、 多価アルコール、 多価ァミンと反応して、 そ れぞれエステル、 アミ ドを生成する。 このとき、 多価アルコール、 多価アミンとして 3価以上の化合物を用いることによって、 3個以 上のァゾ一ルを有する化合物を製造することができる。 同様にヒ ド 口キシル基、 アミノ基を有するァゾ一ルからそれらと反応する部位 を有する化合物と反応することにより、 3個以上のァゾール基を有 する化合物を製造することもできる。

また、 ビニル基を有するァゾ一ルを重合することによって、 本発 明で用いるァゾール基含有化合物を製造することもできる。 ビニル 基を有するァゾールとしては、 1 一ビニルイミダゾ一ル、 2 — [ 3 一 （ 2 H—べンゾトリァゾ一ルー 1 一ィル） 一 4ーヒ ドロキシフエ ニル] ェチルメタクリ レートなどが挙げられる。

これらのァゾ一ル基含有化合物のうちビニル基を有するァゾ一ル 単位を含む重合体が好ましい。 この重合体は、 ビニル基を有するァ ゾールを重合して得られる。 ビニル基を有するァゾールは単独で重 '合しても構わないし、 その他のビニル化合物と共重合しても構わな い。

具体的には、 ァゾ一ル基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分 子量が、 9 0〜 3 0 0、 特に好ましくは 9 0〜 2 0 0になるように して、 ァゾール基含有化合物を合成することができる。

ビニル基を有するァゾールと共重合できるビニル化合物としては 、 アクリル酸、 メ夕クリル酸、 アクリル酸メチル、 メタクリル酸メ チル、 アクリルアミ ド、 N—ビニルァセトアミ ド、 N—ビニルホル ムアミ ド、 ァクリロイルモルホリ ン、 N—ビニルピロリ ドン、 酢酸 ビニル、 スチレンなどが挙げられる。

このようなビニル化合物の重合方法としては、 水溶液、 有機溶媒 中でのラジカル重合が一般的である。 ァゾビスィソブチロニ卜リル などのラジカル開始剤を用いて重合するが、 ドデシルメル力プ夕ン 、 トリメチロールプロパントリス （ 3—メルカプトプロピオネート ) 、 a—メチルスチレンダイマーなどの連鎖移動剤で分子量を調整 することもできる。

このような重合物の分子量としては、 質量平均分子量として 3 0 0〜 1 5 0 0 0のものが使用することができる。 好ましくは、 5 0 0〜： L 0 0 0 0のであり、 更に好ましくは 2 0 0 0〜 8 0 0 0、 ま た更に好ましくは 4 5 0 0〜 6 5 0 0である。

本発明で使用されるァゾール基含有化合物の研磨組成物中の含有 量は、 0. 0 0 1〜 1質量％でよく、 好ましくは 0. 0 0 2〜 0. 5質量％、 更に好ましくは 0. 0 0 3〜 0. 1質量％である。 少量 ではエッチング抑制、 研磨速度向上の効果が少なく、 多量に添加し ても効果は少なく、 場合によっては、 添加した研磨材の凝集を促進 することにもなりかねない。

本発明の研磨組成物は、 有機溶剤組成物、 有機溶剤 Z水混合組成 物、 水性組成物いずれでも使用す ことができるが、 コス ト、 使い 勝手などを考慮すると、 研磨組成物は水溶液であることが望ましい 。 その為、 本発明で用いるァゾ一ル基含有化合物も水溶性であるこ とが望ましい。 本発明の研磨組成物の製造のためには、 濃度の濃い 原液を調製し、 希釈して本発明の研磨組成物を調整することができ る。 従って、 本発明で用いるァゾール基含有化合物の水への溶解度 は、 0 . 0 1質量％以上が好ましく、 更に好ましくは 0 . 0 3質量 %以上である。

本発明に用いられるァゾ一ル基は銅などの金属と相互作用するこ とが知られており、 これが段差緩和性、 デイ ツシング特性を向上し たものと考えられる。 また、 本発明で用いるァゾ一ル基含有化合物 は、 タンタルなどのバリヤ膜の研磨レートを制御することが可能で あり、 これがエロ一ジョン特性の改良に効いたものと考えられる。 これに対して、 同様にバリア膜の研磨レー卜を制御するために一般 的に使用されるエタノールァミンなどの塩基性化合物は、 ェロージ ヨ ン特性を向上させる力 段差緩和性、 デイ ツシング特性はむしろ 悪化させる。 本発明は、 ァゾ一ル基を 3個以上有する分子量 3 0 0 〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物を用いたことにより、 複雑な 作用を起こし、 段差緩和性、 デイ ツシング特性の向上、 エロージョ ン特性の向上といった相反する機能を一度に持ちえたものと考えて いる。 尚、 分子量が 1 5 0 0 0 を超えるァゾール基を 3個以上有す るァゾール基含有化合物は、 配線金属の研磨において配線以外の部 分、 例えばバリヤ膜上に、 金属残りを起こしやすく、 バリヤ膜研磨 スラリーの用途が制限されることがある。

<酸>

本発明の研磨組成物に含有される無機酸、 有機酸及びアミノ酸か らなる群より選択される酸は、 エッチング剤として研磨を促進する と共に安定した研磨を行うために'添加することが出来る。 このよう な無機酸としては、 硫酸、 燐酸、 ホスホン酸、 硝酸を挙げることが できる。 また有機酸としては、 ギ酸、 酢酸、 プロピオン酸、 酪酸、 吉草酸、 2 —メチル酪酸、 n—へキサン酸、 3， 3 —ジメチル酪酸 、 2 —ェチル酪酸、 4—メチルペンタン酸、 n —ヘプタン酸、 2 — メチルへキサン酸、 n—オクタン酸、 2 —ェチルへキサン酸、 安息 香酸、 グリコール酸、 サリチル酸、 グリセリ ン酸、 蓚酸、 マロン酸 、 コハク酸、 ダルタル酸、 アジピン酸、 ピメ リ ン酸、 マレイ ン酸、 フ夕ル酸、 リ ンゴ酸、 酒石酸、 クェン酸、 乳酸などのカルボン酸及 びそれらの塩を挙げることができる。 また更にアミ ノ酸としては、 グリシン、 Lーァラニン、 β —ァラニン、 L 一 2 —ァミノ酪酸、 L ーノルバリ ン、 L —バリ ン、 L一口イシン、 L 一ノルロイシン、 L —イソロイシン、 L —ァロイソロイシン、 L 一フエ二ルァラニン、 L—プロリ ン、 サルコシン、 L —オル二チン、 L 一リ シン、 タウリ ン、 L —セリ ン、 L — 卜レオニン、 L —ァロ 卜レオニン、 L —ホモ セリ ン、 L —チロシン、 3 , 5 —ジョー ド一 Lーチロシン、 β — ( 3 , 4—ジヒ ドロキシフエニル） 一 Lーァラニン、 L 一チロキシン 、 4 —ヒ ドロキシ一 L—プロリ ン、 L —システィ ン、 L —メチォ二 ン、 L 一ェチォニン、 L —ランチォニン、 L —シス夕チォニン、 L —シスチン、 L—システィ ン酸、 L —ァスパラギン酸、 L —グル夕 ミ ン酸、 S — （力ルポキシメチル） — L —システィ ン、 4ーァミノ 酪酸、 Lーァスパラギン、 L—グルタミ ン、 ァザセリ ン、 L 一アル ギニン、 L —力ナパニン、 Lーシトルリ ン、 <5 —ヒ ドロキシ一 L— リ シン、 クレアチン、 L 一キヌ レニン、 L —ヒスチジン、 1 —メチ ルー L —ヒスチジン、 3 —メチルー L —ヒスチジン、 エルゴチォネ イ ン、 L — ト リブトファンなどのアミノ酸を挙げることができる。

これらの無機酸、 有機酸およびアミノ酸のような酸は、 一種を研 磨組成物に含有させてもよいし、 種以上を含有させてもよい。 こ れらの酸の含有量は、 研磨組成物に対して 0 . 0 1〜 1 0質量％で よく、 好ましくは 0 . 0 2〜 5質量％、 更に好ましくは 0 . 0 5〜 2質量％である。 少なすぎると高い研磨速度が得にく く、 多すぎる と金属または金属合金などのエッチング速度が速くなりすぎること がある。

<酸化剤>

本発明の研磨組成物に用いられる酸化剤は、 金属または金属合金 などを酸化して、 研磨速度向上に寄与する。 酸化剤としては、 酸素 、 オゾン、 過酸化水素、 t 一ブチルハイ ド口パーオキサイ ド、 ェチ ルベンゼンハイ ドロパーォキサイ ドなどのアルキルパーォキサイ ド 、 過酢酸、 過安息香酸などの過酸、 過マンガン酸カリウムなどの過 マンガン酸塩、 過ヨウ素酸カリウムなどの過ヨウ素酸塩、 過硫酸ァ ンモニゥム、 過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、 次亜塩素酸カリウム などの次亜塩素酸塩、 ポリオキソ酸などが挙げられる。 これらの酸 化剤として,は、 取り扱いやすい過酸化水素、 過硫酸塩が好ましい。 酸化剤の含有量は、 研磨組成物に対して 0 . 0 1〜 3 0質量％で よく、 好ましくは 0 . 0 5〜 2 0質量％、 更に好ましくは 0 . 1〜 1 0質量％である。 少なすぎると研磨速度が小さくなりすぎること があり、 多すぎると無駄であるばかりか逆に研磨速度を抑制する場 合もある。

<研磨材 >

本発明の研磨組成物で用いることができる研磨材としては、 シリ 力、 アルミナ、 セリア、 有機研磨材が挙げられる。 これら研磨材は 一種を含有させてもよいし、 二種以上を含有させてもよい。 これら 研磨材の目的は研磨速度を十分に上げることにあるが、 研磨材の種 類によってはスクラッチなどの傷を基板表面につけてしまう場合が ある。 研磨速度を十分に上げつつ、' 傷を抑える好ましい研磨材とし てはシリカが挙げられる。 更に好ましくは研磨材は、 アルコキシシ ランから加水分解で製造されるコロイダルシリ力が主成分となった ものである。 これら研磨材含有量は研磨組成物に対して 0 . 0 1〜 3 0質量％でよく、 好ましくは 0 . 1〜 2 0質量％、 更に好ましく は 0 . 2〜 1 0質量％である。 研磨材の含有量が多すぎると、 ディ ッシングゃスクラッチの原因になり、 少なすぎると研磨速度を十分 に上げることができなくなったり、 バリヤ膜上の金属膜残りが解消 しない恐れがある。 また、 研磨材の大きさは、 好ましくは粒子径が l m以下であり、 更に好まし,くは 0 . 0 1 〜 0 . 5 ΠΙである。 研磨材の粒子径が小さすぎると研磨速度が十分に上げることができ ないことがあり、 大きすぎるとスクラッチなどの金属表面の傷の要 因になることがある。

<他の成分〉

本発明の研磨組成物には、 炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホ ン酸を更に含有させることができる。 このようなアルキル芳香族ス ルホン酸としては、 デシルベンゼンスルホン酸、 ゥンデシルペンゼ ンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸、 トリデシルベンゼン スルホン酸、 テトラデシルベンゼンスルホン酸またはこれらの混合 物であるアルキルベンゼンスルホン酸、 アルキルナフ夕レンスルホ ン酸、 アルキルナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物が挙げら れる。 このような炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホン酸は、 力 リウムゃアンモニゥムなどの塩であってもよい。 これらのうち、 ド デシルベンゼンスルホン酸が好ましい。 このような炭素数 8以上の アルキル芳香族スルホン酸は、 一種を含有させてもよいし、 二種以 上を含有させてもよい。 炭素数 8以上の芳香族スルホン酸の含有量 は、 研磨組成物に対して 5質量％以下でよく、 好ましくは 1質量％ 以下であり、 更に好ましくは 0 . 5質量％以下である。 炭素数 8以 上のアルキル基芳香族スルホン酸は、 金属膜の段差緩和性の向上に 寄与すると考えられる。

本発明の研磨組成物には、 炭素数 8以上のアルキル基を有するリ ン酸エステルを更に含有させることができる。 リン酸エステルとし ては、 ォクチルリン酸、 デシルリン酸、 ラウリルリ ン酸、 ミ リスチ ルリン酸、 セチルリン酸、 ステアリルリン酸、 2級アルキル （平均 炭素数 1 3 ) リ ン酸、 2 _ェチルへキシルリン酸、 ォレイルリン酸 などのアルキルリン酸エステル、 モノステアリルグリセリルェ一テ ルリン酸、 モノセチルダリセリルエーテルリン酸、 モノォレイルグ リセリルエーテルリン酸、 イソステアリルグリセリルエーテルリ ン 酸、 ポリオキシエチレンォクチルエーテルリン酸、 ポリオキシェチ レンデシルェ一テルリン酸、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル リン酸、 ポリオキシエチレンミ リスチルエーテルリン酸、 ポリオキ シエチレンセチルエーテルリ ン酸、 ポリオキシエチレンステアリル エーテルリン酸、 ポリオキシエチレン 2級アルキル （平均炭素数 1 3 ) エーテルリン酸、 ポリオキシエチレン 2 —ェチルへキシルエー テルリン酸、 ポリオキシエチレン 2ォレイルエーテルリン酸、 ポリ ォキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルリン酸などのポリオキシァ ルキレンエーテルアルキルリン酸エステルが挙げられる。 このよう なリン酸エステルは、 カリウムやアンモニゥムなどの塩であっても よく、 1級、 2級、 3級エステルまたはこれらの混合物であっても かまわない。 好ましくはォクチルリン酸、 ラウリルリン酸、 ステア リルリン酸などの炭素数 8〜 1 8のアルキルリン酸やポリオキシェ チレンラウリルエーテルリン酸、 ポリオキシエチレン 2級アルキル (平均炭素数 1 3 ) エーテルリン酸のようなポリオキシアルキレン エーテルリン酸エステルである。 更に好ましくは、 炭素数 1 0〜 1 5のポリオキシアルキレンエーテ'ルリン酸エステルである。 本発明で使用される炭素数 8以上のアルキル基を有するリン酸ェ ステルは、 一種を含有させてもよいし、 二種以上を含有させてもよ い。 これらの化合物の研磨組成物に対する含有量は、 5質量％以下 でよく、 好ましくは 1質量％以下であり、 更に好ましくは 0 . 5質 量％以下である。 このようなリン酸エステルまたはポリオキシアル キレンエーテルリ 酸エステルはデイ ツシング抑制を発揮するが、 少量ではディ ッシング抑制の効果が少なく、 多量に添加する場合に は、 デイ ツシングは低減できるが高い研磨速度が要求されるところ には実用性能上適用しがたい。 .

本発明の研磨組成物には、 炭素数 8以上の脂肪酸を更に含有させ ることができる。 この炭素数 8以上の脂肪酸は、 単独若しくはァゾ 一ル基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ —ル基含有化合物などとの組合せで、 研磨中の金属膜の表面あれを 抑制する。 このような炭素数 8以上の脂肪酸としては、 力プリル酸 、 ペラルゴン酸、 力プリ ン酸、 ラウリン酸、 ミ リスチン酸、 ペン夕 デシル酸、 パルミチン酸、 マーガリン酸、 ステアリ ン酸、 ァラキン 酸、 ベヘン酸、 リグノセリン酸、 セロチン酸、 モンタン酸、 メリシ ン酸などの飽和脂肪酸、 エイコサペン夕ェン酸、 ォレイン酸、 リノ ール酸、 リノレン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。 これらは、 カリウムやアンモニゥムなどの塩でもよく、 一種を含有させてもよ いし、 二種以上を含有させてもよい。 これらのうち、 好ましくは、 ォレイン酸である。 ォレイン酸は、 単独でも構わないし、 5 0質量 %以上がォレイン酸である脂肪酸の混合物でも構わない。 このよう な炭素数 8以上の脂肪酸の含有量は、 5質量％以下でよく、 好まし くは 1質量％以下、 更に好ましくは 0 . 5質量％以下である。 少な すぎると金属膜の表面あれの防止が十分ではなく、 多すぎるとバリ ャ膜上の金属膜残りが生じる場合'がある。 本発明の研磨組成物には、 さらに水溶性ポリマーや界面活性剤を 添加することも出来る。

水溶性ポリマーとしては、 ポリアクリル酸、 ポリ、メタク リル酸や そのアンモニゥム塩、 ポリイソプロピルアクリルアミ ド、 ポリジメ チルアクリルアミ ド、 ポリメタクリルアミ ド、 ポリメ トキシェチレ ン、 ポリビニルアルコール、 ヒ ドロキシェチルセルロース、 力ルポ キシメチルセルロース、 カルポキシェチルセルロース、 ポリ ビニル ピロリ ドン、 ポリビニルカプロラクタム、 ポリアクリ ロイルモルホ リ ンが挙げられる。 これらは性.能に影響を与えない範囲で添加する ことができる。 アミ ド基、 アルコール性水酸基、 メ トキシ、 ェトキ シなどを有する非ィオン性のノニオン性水溶性ポリマーが、 金属表 面の防食と言う観点から好ましい。 更に好ましい水溶性ポリマーは

、 環状アミ ド、 N —アルキル置換アミ ド基、 アルコール性水酸基を 有する非イオン性のノニオン性水溶性ポリマーであり、 特に好まし い非イオン性のノニオン性水溶性ポリマーは、 ポリ ビニルアルコー ル、 ポリ ビニルピロリ ドン、 ポリアクリロイルモルホリン、 又はポ リ N —イソプロピルアクリルアミ ドである。 また、 これらの共重合 体を用いることもでき、 例えば、 N —イソプロピルアクリルアミ ド とビニルピロリ ドンとの共重合体、 N—イソプロピルアクリルアミ ドとァクリ ロイルモルホリンとの共重合体、 ビニルカプロラクタム とビニルピロリ ドンとの共重合体等が挙げられる。

界面活性剤としては、 カチオン性、 ァニオン性及び非イオン性の いずれも使用することができる。 カチオン性界面活性剤としては、 脂肪族ァミンまたはその塩、 脂肪族アンモニゥム塩などが挙げられ る。 また、 ァニオン性界面活性剤としては、 アルキルエーテルカル ボン酸またはその塩、 高級アルコール硫酸エステル、 アルキルェ一 テル硫酸またはその塩などの硫酸エステル化合物などが挙げられる 。 非イオン性界面活性剤としては、 ポリオキシエチレンアルキルェ 一テルなどのエーテル型、 グリセリンエステルのポリオキシェチレ ンエーテルなどのエーテルエステル型、 ポリエチレングリコール脂 肪酸エステル、 グリセリンエステル、 ソルビタンエステルなどのェ ステル型が挙げられる。

これら水溶性高分子、 界面活性剤の含有量は、 研磨組成物に対し てそれぞれ好ましくは 5質量％以下である。 さらに好ましくは 1質 量％以下であり、 特に好ましくは 0 . 5質量％以下である。

本発明の研磨組成物には、 防食剤 （保護膜形成剤） を更に含有さ せることができる。 このような成分としてはべンズイミダゾ一ルー 2—チオール、 2— [ 2 - (ベンゾチアゾリル ) ] チォプロピオン 酸、 2— [ 2 - (ベンゾチアゾリル） チォブチル酸、 2—メルカプ 卜べンゾチアゾ一ル、 1， 2 , 3 — トリァゾール、 1 , 2 , 4 — ト リアゾ一ル、 3 —アミノー 1 H _ 1， 2 , 4 一 トリァゾ一ル、 ベン ゾトリァゾ一ル、 1 ーヒ ドロキシベンゾトリァゾール、 1 —ジヒ ド ロキシプロピルべンゾトリァゾ一ル、 2， 3 —ジカルポキシプロピ ルベンゾトリアゾ一ル、 4—ヒ ドロキシベンゾトリアゾ一ル、 4 一 カルポキシルー 1 H—べンゾトリァゾール、 4ーメ トキシカルボ二 ルー 1 H—ベンゾトリァゾ一ル、 4 —ブトキシカルポ二ルー 1 H— ベンゾトリァゾール、 4一才クチルォキシカルポ二ルー 1 H—ベン ゾトリアゾール、 5 _へキシルベンゾトリァゾ一ル、 N— ( 1， 2 ， 3 —べンゾトリアゾリルー 1 ーメチル） — N— ( 1 , 2 , 4ー ト リアゾリルー 1 ーメチル） — 2—ェチルへキシルァミン、 トリルト リアゾ一ル、 ナフ 卜 トリァゾール、 ビス [ ( 1 —ベンゾトリアゾリ ル） メチル] ホスホン酸、 ベンズイミダゾール、 テトラゾールなど のァゾ一ルまたはその塩が好ましい。 更に好ましくは、 ベンゾトリ ァゾール、 トリルトリァゾ一ル、 ヒ ドロキシベンゾトリアゾ一ル、 カルポキシベンゾトリアゾール、 ベンズイミダゾール、 テトラゾー ル、 キナルジン酸である。 防食剤の含有量は、 研磨組成物に対して

、 5質量％以下でよく、 好ましくは 2質量％以下であり、 更に好ま しくは 0 . 5質量％以下である。 このような防食剤を含有させるこ とは、 金属膜表面のあれ防止に有効である。

本発明の研磨組成物には性能、 物性に悪影響を及ぼさない範囲で 、 アルカリを添加することが出来る。 安定した研磨性能を維持する 目的や p H調整剤、 緩衝剤として使用される。 このようなアルカリ としては、 アンモニア、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 炭酸 カリウム、 炭酸水素カリウム、 炭酸水素アンモニゥム、 メチルアミ ン、 ェチルァミン、 プロピルアミン、 イソプロピルァミン、 ブチル ァミン、 イソプチルァミン、 t —プチルァミン、 アミルァミン、 ァ リルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、 シクロへキシルァミン、 ベンジルァミン、 フルフリルァミンなどのアルキルモノアミン、 O ーァミノフエノール、 エタノールァミン、 3 —アミノー 1 一プロパ ノール、 2—アミノー 1 —プロパノールなどのヒ ドロキシル基を有 するモノアミン、 エチレンジァミン、 ジエチレントリアミン、 トリ エチレンテ卜ラミン、 テトラエチレンペン夕ミン、 ペンタエチレン へキサミン、 〇一フエ二レンジァミン、 トリメチレンジァミン、 2 ， 2 —ジアミノジ n —プロピルァミン、 2—メチル一 2— （ 2 —ベ ンジルチオェチル） エチレンジァミン、 1 , 5—ジアミノー 3 —ぺ ン夕ノール、 1， 3 —ジァミノ _ 2 —プロパノール、 キシレンジァ ミン、 ビスアミノプロピルポリアルキレンエーテルなどのジァミン 、 ポリアリルァミン、 ポリエチレンィミンなどのポリアミンが挙げ られる。 これらアルカリのうち、 好ましくは、 アンモニア、 水酸化 力リゥムである。 アル力リの添加は、 研磨組成物に対して 1 0質量 '%以下でよく、 好ましくは 5質量％以下であり、 更に好ましくは 1 質量％以下である。

<研磨組成物の使用 >

本発明で用いられる研磨組成物は、 P H 2〜 1 2までの間で使用 することが出来る。 好ましくは p H 3〜 l l、 更に好ましくは p H 5〜 1 0である。 このように p Hを調整する試薬としては、 前記無 機酸、 前記有機酸、 前記アルカリを用いることが出来る。

本発明で用いられる研磨組成物は、 好ましくは 0〜 1 0 0 °Cの範 囲で用いることができる。 一般的には使用する室温近辺が好ましい が、 研磨速度を調整するなどの.目的などで研磨組成物の温度を調節 することも可能である。 温度が低すぎると研磨速度が上がらず、 0 °C以下であると氷ってしまうこともある。 また、 温度が高いと副反 応が起こったりすることも考えられる。 好ましくは、 1 0〜 5 0 °C 、 更に好ましくは 1 5 °C〜 4 0 °Cである。

本発明で用いられる研磨組成物の研磨機への滴下量は、 研磨機、 ウェハの大きさによって決定される。 8インチウェハ （ 2 0 0 mm ウェハ） を用いた時には、 1 0〜 1 0 0 0 m l /分で使用すること ができる。 好ましくは、 5 0〜 5 0 0 m l /分、 更に好ましくは 1 0 0〜 4 0 0 m l /分である。

本発明の研磨組成物が好ましく通用される被研磨対象物として金 属が挙げられ、 好ましい金属の具体例としては、 アルミニウム、 銅 、 鉄、 タングステン、 ニッケル、 タンタル、 ルテニウムや白金など の白金族金属またはこれら金属の合金が挙げられる。 特に好ましく は多層配線部の配線部分あるいは配線部分を覆うようになる金属膜 であり、 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋めこまれる。 更 に好ましくは、 多層配線部の配線部分になる銅または銅合金、 鉄ま たは鉄合金に使用することが出来る。 なおこの配線金属膜は基板と 'の間にバリャ膜が形成されること'があり、 その場合には金属膜と共 W にバリヤ膜も研磨されることができる。 このようなバリヤ膜材料と しては、 タンタル、 タンタル合金、 窒化タンタル、 チタン、 チタン 合金などが好ましく用いられる。

本発明の研磨組成物を用いた研磨方法としては、 研磨定盤の研磨 布上に本発明の研磨組成物を供給しながら、 例えば被研磨金属膜を 有する基板を研磨布に押し当てた状態で研磨定盤と基板を相対的に 動かすことによって被研磨金属膜を研磨する方法が挙げられる。 研 磨する装置としては、 半導体基板を保持するホルダ一と研磨布を貼 り付けた定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。 研磨定盤の 回転速度は、 研磨機の構造、 大きさによって全く異なるのでここで 規定することは難しいが、 1 0〜 5 0 0 mZ分で研磨が行われる。 好ましくは、 2 0〜 3 0 0m/分、 更に好ましくは 3 0〜 1 5 0m Z分である。 研磨定盤が回転することにより基板研磨の均一性を維 持するために、 基板を回転する必要がある。 基板は、 研磨定盤とほ ぼ同じ回転数にするが、 均一性を得るために若干、 回転数を少なく したり多く したりすることがある。 また、 基板はホルダ一を通して 研磨布に圧力をかけて押し付けるが、 このときの圧力は、 0. 1〜 1 0 0 k P aで行う ことができる。 研磨定盤の回転速度が速いと圧 力が低い傾向があったりするので、 規定することは難しいが、 好ま しくは、 0. 5〜 8 0 k P a、 更に好ましくは l〜 5 0 k P aであ る。

研磨布としては、 一般的な不織布、 発泡ポリウレタンなどが使用 できる。 研磨布には、 研磨速度を上げたり、 スラリーの排出を良く したりする目的でグループをつけているものが多い。 X Yグループ 、 Kグループなどがあるが、 本発明の研磨組成物はいずれのグル一 ブも用いることができる。 また、 研磨布は目詰まりを防止し、 安定 した研磨を行うために、 ダイャモ'ンドなどが付いたドレッサーでド レスするが、 一般的に知られている方法を使用することができる。 研磨定盤の研磨布上に本発明の研磨組成物を供給する方法として は、 ポンプなどで連続的に供給する。 このとき、 研磨組成物は全て の成分を含んだ 1液で供給されてもよく、 更には、 液の安定性を考 慮して過酸化水素の溶液とその他の溶液を別ラインで供給すること もできる。 別ラインで 2液以上を供給する場合には、 研磨布直前に 1液にして供給することも出来るし、 別ラインでそのまま研磨布上 に供給することも可能である。

本発明の研磨組成物は液の安定性等の取り扱いの利便性を考慮し て輸送時や保存時に複数種に分けておよび または濃厚な組成物と して保存しても良い。 例えば、 酸化剤とその他の溶液の 2種に分け る。 さらに研磨材として砥粒を含む場合には砥粒を主体とするもの を分け、 合計 3種類の組成物とすることができる。 また、 本発明の 研磨組成物は、 使用時より濃厚な研磨組成物とし、 研磨時に水等で 希釈して研磨に適した濃度にして使用してもかまわない。 例えば、 使用時より 2〜 5倍濃厚な組成物とすることができる。 このように 分けた組成物を組み合せ、 それら組成物を混合および必要なら希釈 することにより本発明の研磨組成物となるキッ トを構成してもよい このような研磨方法により金属膜が平坦化された基板を製造する ことができる。 この工程を素子上に配線を形成する方法として更に 説明する。 まず、 基板上の層間絶縁膜に配線を形成する溝および開 口部を開け、 絶縁膜上に薄くバリヤ膜を形成する。 更に、 前記溝お よび開口部を埋め込むようにメツキなどの方法により銅などの金属 配線用の金属膜を形成させる。 この金属膜を研磨し、 必要があれば バリヤ膜および層間絶縁膜をさらに研磨平坦化を行う ことにより金 属膜が平坦化された基板を製造す^)ことが出来る。 次に、 M R A M における配線形成方法について説明する。 金属配線はアルミニウム またはアルミニウム合金、 銅または銅合金から成る導体層とこれを 囲むようにニッケル一鉄 （パーマロイ） などの強磁性層からなる。 必要があれば、 タンタル、 窒化タンタルなどのバリヤ膜を強磁性層 を挟むように薄く形成する。 この金属配線はダマシン法で形成され るが、 余分な導体層、 強磁性層およびバリヤ膜は、 研磨を行いなが ら平坦化し除去される。

ここでいう層間絶縁膜とは、 酸化ケィ素膜、 ヒ ド口キシシルセス キォキサン （H S Q ) 、 メチルシルセスキォキサン （M S Q ) など のケィ素を多量に含む無機系の層間絶縁膜やベンゾシクロブテンか らなる膜のような有機系層間絶縁膜であり、 また、 これらに空孔を 持たせた低誘電率層間絶縁膜も用いることが出来る。 実施例

以下、 実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明 はこれら実施例になんら限定されるものではない。

〔合成例〕

以下、 ァゾ一ル基を 3個以上有するァゾ一ル基含有化合物 （化合 物 A〜 G ) の合成例、 およびノニオン性水溶性ポリマー （化合物 H および I ) の合成例を示すが、 本発明はこれら合成例になんら限定 されるものではない。

〈化合物 A〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m l のフラスコに、 2 —プロパノール 4 0 gを仕込み窒素雰囲気 下にて攪拌しながら 7 5 °Cまで昇温した。 これに、 1 一ビニルイミ ダゾール 4 6 . 3 1 gと 1 —ビニルピロリ ドン 4 3 . 6 9 gを 2 — プロパノール 7 8 gに溶解した液'（以下モノマー溶液とする。 ） と 、 ジメチル 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 4 . 0 8 gを 2 —プロパノール 1 6 3 . 9 2 gに溶解した液 （以下開始 剤溶液 1 とする。 ） とを、 それぞれ定量ポンプで添加した。 添加時 間はモノマー溶液が 4時間、 開始剤溶液 1が 6時間である。 開始剤 溶液添加後、 反応溶液を還流温度 （約 8 3 °C ) まで昇温した。 ジメ チル 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 2 . 0 4 g を 2 —プロパノール 3 8 . 7 6 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 2 とする。 ） を添加し、 さらに 7 . 5時間反応を続けた。 室温まで冷 却後、 約 4 1 5 gの茶色透明溶液を得た。 この茶色透明溶液をロー タリーバキュームエバポレーターで濃縮、 水溶解を 2回繰り返し、 溶媒を 2 —プロパノールから水に置換した。 固形分濃度は 1 5 %で あり、 単離することなくそのままスラリー調整に用いた。

〈化合物 B〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m l のフラスコに、 2 —プロパノール 3 0 gを仕込み、 窒素雰囲 気下にて攪拌しながら還流温度 （約 8 3 °C ) まで昇温した。 これに 1 —ビニルイミダゾール 4 6 . 3 1 g、 1 —ビニルピロリ ドン 4 3 . 6 9 gと α —メチルスチレンダイマー 0 . 8 4 gを 2 —プロパノ ール 7 7 . 2 gに溶解した液 （以下モノマ一溶液とする。 ） と、 ジ メチル 2， 2 ' ーァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 3 . 2 6 gを 2 —プロパノール 1 6 4 . 7 4 gに溶解した液 （以下開始剤溶 液 1 とする。 ） とを、 それぞれ定量ポンプで添加した。 添加時間は 両方の液共に 4時間である。 モノマー溶液、 開始剤溶液 1 を添加後 、 1時間反応を続けた。 さらに、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 0 . 8 2 gを 2 —プロパノール 1 5 . 5 8 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 2 とする。 ） を、 添加した。 反 '応一時間おきに同じ開始剤溶液 2 'を添加する操作 （開始剤追加添加 操作） をさらに 3回繰り返した後に、 4時間反応を続けた。 室温ま で冷却後、 約 4 2 0 gの茶色透明溶液を得た。 この茶色透明溶液を ロータリーバキュームエバポレーターで濃縮、 水溶解を 2回繰り返 し、 溶媒を 2—プロパノールから水に置換した。 固形分濃度は 1 5 %であり、 単離することなくそのままスラリー調整に用いた。

〈化合物 C〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m l のフラスコに、 n—プロパノール 3 0 gを仕込み、 窒素雰囲 気下にて攪拌しながら還流温度. （約 9 8 °C) まで昇温した。 ここに 1 一ビニルイミダゾ一ル 1 5. 7 2 g、 1 一ビエルピロリ ドン 7 4 . 2 8 gと 2 _メルカプトエタノール 0. 0 6 6 gを n—プロパノ ール 2 9. 9 3 gに溶解した液 （以下モノマー溶液とする。 ） と、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2—メチルプロピオネート） 0. 7 7 gを n—プロパノール 2 1 5. 2 3 gに溶解した液 （以下開始剤 溶液 1 とする） とを、 それぞれ定量ポンプで添加した。 添加時間は 両方の液共に 4時間である。 モノマー溶液、 開始剤溶液 1 を添加後 、 1時間反応を続けた。 さらに、 ジメチル 2， 2 ' —ァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 0. 7 7 gを n—プロパノール 1 4. 6 3 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 2 とする） を、 添加した。 その 後さらに 5時間反応を続けた。 室温まで冷却後、 約 3 8 0 gの茶色 透明溶液を得た。 この茶色透明溶液を口一タリ一バキュームエバポ レーターで濃縮、 水溶解を 2回繰り返し、 溶媒を 2—プロパノール から水に置換した。 固形分濃度は 1 5 %であり、 単離することなく そのままスラリー調整に用いた。

〈化合物 D〉

モノマー溶液が、 1 一ビニルイミダゾ一ル 4 6. 3 1 g、 1 ービ ニルピロリ ドン 4 3. 6 9 gと 2—メルカプトエタノール 0. 2 1 gを n—プロパノ一ル 2 9. 7 9 gに溶解した液であること、 開始 剤溶液 1が、 ジメチル 2， 2 ， —ァゾビス （ 2—メチルプロビオネ ート） 0. 8 2 8を 1 —プロパノ一ル 2 1 5. 1 8 gに溶解した液 であること、 開始剤溶液 2が、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2 — メチルプロビオネ一ト） 0. 8 2 gを n—プロパノール 1 5. 5 8 gに溶解した液であること、 および、 開始剤追加添加操作を 2回繰 り返したこと以外は化合物 Cと同様に合成した。 固形分濃度は 1 8 %であり、 単離することなくそのままスラリー調整に用いた。

〈化合物 E〉 .

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m l のフラスコに、 2—プロパノール 4 0 gを仕込み、 窒素雰囲 気下にて攪拌しながら還流温度 （約 8 3で） まで昇温した。 これに 1 一ビニルイミダゾ一ル 4 6. 3 1 g、 N—ピニルピロリ ドン 4 3 . 6 9 gと α—メチルスチレンダイマー 1. 4 6 gを 2—プロパノ ール 2 8. 5 gに溶解した液を 2—プロパノール 7 8 gに溶解した 液 （以下モノマー溶液とする） と、 ジメチル 2， 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルプロピオネー卜） 2. 4 5 gを 2—プロパノ一ル 2 1 3 . 5 5 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 1 とする） とを、 それぞれ 定量ポンプで添加した。 添加時間はモノマー溶液が 4時間、 開始剤 溶液 1が 7時間である。 開始剤溶液 1添加後 1時間反応を続けた後 、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） 0. 2 1 gを 2 —プロパノール 6. 5 9 gに溶解した液 （以下開始剤溶 液 2 とする） を添加した。 反応一時間おきに同じ開始剤溶液 2 を添 加する操作 （開始剤追加添加操作） をさらに 5回繰り返した後に、 4時間反応を続けた。 室温まで冷却後、 約 3 8 0 gの茶色透明溶液 を得た。 この茶色透明溶液をロー夕リ一バキュームエバポレー夕一 で濃縮、 水溶解を 2回繰り返し、 媒を 2 —プロパノールから水に 置換した。 固形分濃度は 1 5 %であり、 単離することなくそのまま スラリー調整に用いた。

〈化合物 F〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 5 0 0 m l のフラスコに、 2—プロパノール 4 0 gを仕込み、 窒素雰囲 気下にて攪拌しながら還流温度 （約 8 3 ） まで昇温した。 これに 1 一ビエルイミダゾール 4 6 . 3 1 , N—ビニルピロリ ドン 4 3 . 6 9 gと ドデシルメルカプタン 0 . 3 6 gを 2 —プロパノール 7 7 . 6 gに溶解した液 （以下モノマー溶液とする） と、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス ( 2—メチルプロピオネート） 1 . 2 2 gを 2 - プロパノール 1 6 6 . 7 8 gに溶解した液 （以下開始剤溶液 1 とす る） とを、 それぞれ定量ポンプで添加した。 添加時間はモノマ一溶 液が 4時間、 開始剤溶液 1が 7時間である。 開始剤溶液 1添加後 1 時間反応を続けた後、 ジメチル 2 , 2 ' —ァゾビス （ 2—メチルプ 口ピオネート） 0 . 4 1 gを 2 —プロパノール 7 . 7 9 gに溶解し た液 （以下開始剤溶液 2 とする） を添加した。 反応一時間おきに同 じ開始剤溶液 2を添加する操作 （開始剤追加添加操作） を 2回繰り 返した後に、 4時間反応を続けた。 室温まで冷却後、 この茶色透明 溶液をロータリ一バキュームエバポレーターで濃縮、 水溶解を 2回 繰り返し、 溶媒を 2—プロパノールから水に置換した。 固形分濃度 は 1 5 %であり、 単離することなくそのままスラリー調整に用いた

〈化合物 G〉

ドデシルメルカブタンが 1 . 0 0 gであること以外は化合物 Fと 同様に合成した。 この茶色透明溶液をロータリーバキュームエバポ レーターで濃縮、 水溶解を 2回繰り返し、 溶媒を水置換後、 精製し た。 固形分濃度は 1 4 %であり、 離することなくそのままスラリ 一調整に用いた。

〈化合物 H〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 1 0 0 m l のフラスコに、 n—プロパノール 5 5 g、 ァクリロイルモル ホリ ン 1 0 g、 ジメチル 2 , 2 ' ーァゾビス （ 2—メチルプロピオ ネート） 0 . 3 6 g、 1 — ドデカンチオール 0 . 0 8 gを仕込み、 窒素雰囲気下にて攪拌しながら、 還流温度 （約 9 8 °C ) まで昇温し た。 還流温度で 4時間経過した後で、 4質量％のジメチル 2， 2 ' ーァゾビス （ 2 —メチルプロピオネート） の n—プロパノール溶液 4 . 0 0 gを加え、 さらに 4時間にわたって還流温度を保った。 室 温まで冷却した後、 得られた反応液を口一夕リーバキュームエバポ レーターで濃縮し、 水に溶解した。 濃縮、 水溶解をもう一度行ない

、 溶媒を n—プロパノールから水に置換した。 固形分濃度は 5 %で あり、 単離することなくそのままスラリー調整に用いた。

〈化合物 I 〉

温度計、 攪拌装置、 窒素導入管および還流冷却管を取付けた 1 0 0 m 1 のフラスコに、 n—プロパノール 5 5 g、 N—ビニルピロリ ドン 5 . 1 5 g、 N—イソプロピルアクリルアミ ド 4 . 8 5 g、 ジ メチル 2， 2 ' ーァゾビス （ 2—メチルプロピオネート） 0 , 4 5 g、 1 — ドデカンチオール 0 . 1 0 gを仕込み、 窒素雰囲気下にて 攪拌しながら、 還流温度 （約 9 8 °C ) まで昇温した。 還流温度で 4 時間経過した後で、 4質量％のジメチル 2， 2 ' —ァゾビス （ 2 — メチルプロピオネート） の n—プロパノール溶液 5 . 0 0 gを加え 、 さらに 4時間にわたって還流温度を保った。 室温まで冷却した後 、 得られた反応液をロータリーバキュームエバポレー夕一で濃縮し 、 水に溶解した。 濃縮、 水溶解をもう一度行ない、 溶媒を n—プロ パノールから水に置換した。 固形 濃度は 5 %であり、 単離するこ となくそのままスラリー調整に用いた。

〈分子量測定〉

合成した化合物の分子量は、 ゲルパーミッシヨンクロマ卜グラフ ィー （G P C ) を用い、 ポリエチレングリコール換算で測定した。 尚、 本発明では市販の化合物も用いたのでこれらも合わせて測定し た。 市販の化合物としては 1 一ビニルイミダゾールと 1 -ビニルビ 口リ ドンとの 1 ： 1共重合体、 V P I 5 5 K 7 2 W ( 7 2 Wと略す 。 B A S F社） を用いた。

化合物 A〜 Iおよび 7 2 Wの分子量を測定した結果はそれぞれ下

—己のとおりであつた

化合物 A ： 1 0 5 0 0

化合物 B ： 6 2 0 0

化合物 C ： 5 5 0 0

化合物 D ： 5 5 0 0

化合物 E ： 5 0 0 0

化合物 F ： 6 1 0 0

化合物 G ： 1 8 0 0

化合物 H ： 1 1 0 0 0

化合物 I ： 1 2 0 0 0

化合物 7 2 W ： 2 2 0 0 0 0

〈ウェハ〉

ブランケッ トウェハ ： 銅膜及びタンタル膜 （バリヤ膜） が均一に 付いたシリコンウェハ。

パターンウェハ ： 溝 2の深さが 5 0 0 n mで、 2 5 n mの厚さで タンタルがバリャ膜 4として形成され、 1 0 0 0 n mの銅膜 5が付 いたシリコンウェハ 1 (図 1の上図参照） 。 ここでは、 銅ライン 2 ， 、 2 " がスペース 3、 3 の間 ίこ配置されている。 〈 8インチウェハの研磨〉

基板と研磨定盤との相対速度 ： 7 O mZ分

研磨パッ ド ： ロデ一ルニッ夕社製 I C 1 0 0 0 Z S U B A 4 0

0

研磨組成物供給速度 ： 2 0 0 m l Z分

〈研磨特性評価〉

段差の測定 ： 触診式の段差測定計を用いた。

ブランケッ ト銅、 タンタル膜厚測定 ： シート抵抗から測定した。 パターン銅膜厚測定 ： 評価す.る部位近傍のパターンのない銅膜の シー卜抵抗から測定した。

研磨速度の測定 ： 研磨前後の電気抵抗値から銅膜、 バリヤ膜厚を 測定し、 研磨時間から換算した。

デイ ツシング評価 ： 上記パターンウェハ （ 1 0 0 2 m Z 1 0 0 n mのライン Zスペース ； 図 1の上図参照） を約 3 0 O nmの銅が残 るように研磨した時の研磨速度を基準にして、 初期銅膜厚に対して 5 0 %オーバーポリ ッシュ （図 1の中図からさらに 5 0 %研磨） に なるように研磨した時の 1 0 0 m/ 1 0 0 / mのライン/スぺ一 スの銅パターンに発生した段差 （図 2の d ) を、 デイ ツシングとし て評価した。

エロージョ ン測定 ： 上記と同様のパターンウェハ （ 9 m/ 1 a mのライン スペース） を約 3 0 0 nmの銅が残るように研磨した 時の研磨速度を基準にし、 初期銅膜厚に対して 5 0 %オーバーポリ ッシュになるように研磨した時の 9 n m/ 1 mライン /スペース のスペース部のバリヤ膜および相関絶縁膜の目減り （図 3の e ) を 、 エロ一ジョンとして測定した。

〔実施例 1〜 1 0ならびに比較例 1および 2〕

研磨機はスピードファム社製 S 'H— 2 4を用いて、 8インチゥェ ハ （ 2 0 0 mmウェハ） の評価を行った。 基板と研磨定盤との相対 速度 7 0 mZ分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m l /分、 圧力は 1 5 k P aで研磨を行った。

研磨パッ ドは口デール二ッ夕社製 I C 1 4 0 0 ( kグループ） を 用いた。 組成は表 1 に示した。 表以外の添加物は水であり、 添加量 は質量％で示した。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B S はドデシルベンゼンスルホン酸、 P O Eはポリオキシエチレン 2級 アルキルエーテルリン酸エステル、 O L Aはォレイン酸、 B Z I は ベンズイミダゾールを示す。 コロィダルシリ力は粒子径 1 2 0 n m のものを用いた。

表 1

( ¾はすべて質量％) 結果を表 2 に示した。 パターンウェハの銅あれは次のように評価 した。 研'磨したパターンウェハを金属顕微鏡で 1 0〜 1 0 0倍に拡 大し、 銅の部分にこげ茶色の変色があるか確認した。 このこげ茶色 の変色は S E M観察により細かい穴があいていることがわかってお り、 この変色がある場合には、 あれありとした。 また、 銅残りも金 属顕微鏡を用いて 1 0〜 1 0 0倍に拡大して観察し、 斑の銅残りと 0 . 2 5 0 . 2 5 の狭配線で問題になるハンプ銅残りを評価 した。 尚、 斑銅残りがある場合にはより広い領域で銅残りがあるこ とを示している。

実施例 1〜 5および比較例 1 は、 種々のビニルイミダゾールと 1 一ビニルピロリ ドン共重合体をァゾール類として用い、 その他の添 加剤は同じにした。 実施例 5の分子量 1 8 0 0 のァゾ一ル類を用い たときにはややディ ッシングが大きくなつたが、 いずれもディ ッシ ング、 エロ一ジョンは低く、 特に分子量の大きい化合物 7 2 Wを用 いる比較例では、 少量の添加で同様の性能が得られた。

ところが、 分子量 2 2 0 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物 7 2 Wを 用いた比較例 1では、 研磨終了後の銅残りが多く、 ウェハ全体に斑 · 銅残りが観察されたほかハンプ残りも観察された。 これは、 銅残り が少しあっても修正できるバリヤ研磨スラリーを用いたりすること ができる場合などには問題にならないが、 そうでない場合もあり、 分子量が大きいと適用できる研磨の種類が限定されることになる。 一方、 分子量 1 0 5 0 0の化合物を用いた実施例 1では少しハンプ 残りが観測され、 分子量 5 0 0 0〜 6 0 0 0程度の化合物を用いた 実施例 2〜 4では全く銅残りは観測されなかった。 この結果から銅 残りは 3個以上のァゾール基を有する化合物の分子量に依存するこ とは明確である。

実施例 6はリン酸エステルとしォレイルリン酸を用いた例である が、 いずれの性能も良かった。 実施例 7はアルカリ としてエチレン ジァミンを少量添加して研磨した。' この場合には、 ややディ ッシン グが大きくなる。 プロセスによってはある程度のディ ッシングが必 要な場合もあり、 この場合にはエチレンジァミンを添加することが 有効になる。

実施例 8〜 1 0はコロイダルシリ力添加量を変化させた。 ディ ッ シングは添加量が多くなるほどにやや増加傾向であるが、 それほど 大きくなつていない。

尚、 実施例 1〜 1 0および比較例 1 においてパターンウェハの配 線銅のあれは確認されなかった。 また、 比較例 2では、 ァゾール類 の代わりに分子量 2 0 0 0のポ.リエチレンイミンを添加した。 砥粒 と酸化剤以外の添加剤を溶解して砥粒を添加したところ少しずつ白 色が濃くなり、 2層に分離し始めた。 更に、 酸化剤を添加したとこ ろ、 更に、 分離が加速していった。 砥粒が凝集し、 沈殿したものと 思われた。 この比較例 2は研磨に使用することはできなかった。

表 2

〔実施例 1 1 〜 1 4〕

研磨機はアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8イン チウェ八の評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m/ 分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m l /分、 圧力は 1 4 k P aで研 磨を行った。

研磨パッ ドは口デール二ッ夕社製 I C 1 0 0 0 ( kグループ） を 用いた。 組成は表 3 に示した。 表以外の添加物は水であり、 添加量 は質量％で示した。 ここで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B S はドデシルベンゼンスルホン酸、 P 0 Eはポリオキシエチレン 2級 アルキルェ一デルリン酸エステル'、 O L Aはォレイン酸、 B Z I は ベンズィミダゾールを示す。 コロイダルシリ力は粒子径 1 2 0 n m のものを用いた。

表 3

結果を表 4に示した。 銅残り、 銅あれは実施例 1 と同様に評価し た。 実施例 1 1および 1 2はォレイン酸を添加した研磨組成物であ り、 実施例 1 3および 1 4はォレイン酸未添加のスラリ一である。 実施例 1 1 、 1 2は実施例 1 3 、 1 4に比べてややディ ッシング、 エロージョン性能が高く、 特に、 配線部分の銅あれにォレイン酸添 加効果が確認された。 ォレイン酸は単独で銅あれ防止効果を発揮し たのか、 ァゾ一ル基を分子中に 3個以上有するァゾール基含有化合 物などとの相乗効果によって銅あれ防止効果を発揮したのかは分か らないが、 本発明にォレイン酸を添加している方が望ましいことが 分かった。 表 4

〔実施例 1 5〜； L 7〕

研磨機はスピードファム社製. S H— 2 4を用いて、 8インチゥェ 八の評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度 8 3 mZ分、 研磨 組成物供給速度は 1 5 0 m l /分、 圧力は 7 k P aで研磨を行った 。 高温での銅研磨速度、 デイ ツシング、 エロ一ジョ ン性能について 比較した。

研磨パッ ドはロデ一ルニッタ社製 I C 1 4 0 0 ( kグループ） を 用いた。 組成は表 5に示した。 表以外の添加物は水であり、 添加量 は質量％で示した。 こ こで、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B S はドデシルベンゼンスルホン酸、 P 0 Eはポリオキシエチレン 2級 アルキルエーテルリン酸エステル、 O L Aはォレイン酸、 B Z I は ベンズイミダゾールを示す。 コロイダルシリカは粒子径 1 2 0 n m のものを用いた。 高温での研磨は、 酸化剤を添加したスラリーを約 3 0分かけて昇温し、 速やかに研磨に供した。

表 5

結果を表 6に示した。 通常、 室温付近で （ 2 2 °C) 研磨するが、 4 0 °C、 5 0 °Cに昇温して研磨し ところ、 研磨速度は高く、 ディ ッシング、 エロージョ ン性能も向上する結果が得られた。

表 6

〔実施例 1 8 〜 2 6〕 .

これらの実施例では腐食の抑制について検討した。

研磨機としてアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8 インチウェハの評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m /分、 研磨組成物供給速度は 1 5 0 m 1 /分、 圧力は 1 4 k P a で研磨を行った。

研磨パッ ドとしては、 口デール二ッ夕社製 I C 1 0 0 0 ( k - X Yグループ） を用いた。 組成は表に示した。 表に示されている成分 以外の成分は水であり、 これらの成分の量は質量％で示した。 ここ で、 A P Sは過硫酸アンモニゥム、 D B Sはドデシルベンゼンスル ホン酸、 P O Eはポリオキシエチレン 2級アルキルエーテルリ ン酸 エステル、 〇 L Aはォレイン酸、 B Z I はべンズイミダゾール、 P h e はフエ二ルァラニンを示す。 コロイダルシリカとしては、 粒子 径 1 2 0 n mのものを用いた。 表 7

腐食の評価は、 ウェハ中央の 1 0 0 スクェアを S E

Μにより 5 0 0 0 0倍で観察し、 A〜 Gの 7段階の相対的評価を行 つた。 すなわち、 視野中に腐食が認められないものを A、 ごく僅か に認められるものを B、 以下、 腐食が多くなるにしたがい C、 D、 E、 Fとし、 視野中のほぼ全域が腐食しているものを Gとした。 ポリビニルアルコールが添加されている実施例 1 9は、 ポリ ビニ ルアルコールが添加されていない実施例 1 8に比べて、 研磨レート が若干低いが、 ディ ッシング · ェ tiージョ ンが極めて良好であり、 腐食も少ない。

実施例 2 1 において添加されたポリ ビニルピロリ ドン （アルドリ ツチ社製、 分子量 1 0 0 0 0 ) は、 研磨レート、 ディ ッシング · ェ ロージョンには影響を与えないが、 腐食を全くなくす効果があった 。 また、 実施例 2 2及び 2 3で用いたノニオン性水溶性ポリマ一 （ 化合物 Hおよび I ) も、 研磨レート、 デイ ツシング ' エロ一ジョ ン に影響を与えないが、 腐食を抑制する効果があった。 実施例 2 5お よび 2 6では酸として蓚酸に加え、 フエ二ルァラニンも添加した。 フエ二ルァラニンも添加すると腐食を更に抑制した。

表 8

〔実施例 2 7および 2 8、 並びに比較例 3 〜 6 〕

研磨機としてアプライ ドマテリアル社製 M i r r aを用いて、 8 インチゥェ八の評価を行った。 基板と研磨定盤との相対速度は 7 5 m Z分、 研磨組成物供給速度は 2 0 0 m 1 分、 圧力は 1 4 k P a で研磨を行った。

研磨パッ ドとしては口デール二ッタ社製 I C 1 0 0 0 ( k - X Y グループ） を用いた。 組成は表に示した。 表に示す成分以外の成分 は水であり、 これらの成分の量は質量％で示した。 ここで、 A P S は過硫酸アンモニゥム、 D B Sは'ドデシルベンゼンスルホン酸、 P O Eはポリオキシエチレン 2級アルキルエーテルリン酸エステル、 〇 L Aはォレイン酸、 B Z I はべンズイミダゾ一ルを示す。 コロイ ダルシリカとしては粒子径 1 2 0 nmのもの、 ポリアクリルアミ ド (アルドリツチ社製） としては分子量 1 0 0 0 0のもの、 及びポリ アクリル酸 （和光純薬工業製） としては分子量 2 5 0 0 0の ものを それぞれ用いた。

表 9

比較例 4はァゾール化合物、 防食材のいずれも含まない組成であ るが、 デイ ツシング、 エロ一ジョンともに大きくなつている。 また 、 比較例 3は比較例 4に防食材 B Z I を添加した組成であるが、 デ イ ツシング、 エロ一ジョンともに変化がなかった。 これに対してァ ゾール化合物のみを添加した実施例 2 8ではディ ッシング、 エロー ジョンともに向上した。 更に、 防食材である B Z I を添加した実施 例 2 7では更にデイ ツシングが小さくなつた。

実施例 2 7 と比較例 3について、 T aの研磨速度を測定し、 ァゾ ール化合物の添加により どのよう'に変化するか検討した。 これによ れば、 ァゾール化合物を添加することにより、 やや T a研磨速度が 低下する結果が得られた。

また、 ァゾール化合物に代えてポリアクリルアミ ドを添加した比 較例 5では、 ディ ッシングはやや向上しているもののエロージョ ン は著しく大きいままであった。 また、 実施例 2 7にァニオン性ポリ マ一であるポリアクリル酸を添加したのが比較例 6である。 本発明 を阻害しない範囲でその他の水溶性ポリマーを添加することが可能 であるが、 本条件下ではポリアクリル酸は、 デイ ツシングを著しく 大きくさせるとともに、 銅膜表面に多数の腐食を発生させる。

特開平 1 1 — 1 9 5 6 2 8では、 水溶性ポリマーは、 ベンゾトリ ァゾールなどの防食材と組み合わせることにより、 研磨レートを増 加させると共にエッチングレートを著しく低下することができ、 こ れによりデイ ツシングが小さくできるとしている。

しかしながら、 本発明によれば、 水溶性ポリマーだけでもデイ ツ シング、 エロージョ ンの抑制に効果があり、 これに防食材であるべ ンズィミダゾ一ルを添加することにより更にディ ッシングが良好に なる。 また、 防食材の有無によっては、 銅の研磨レー卜やエツチン グレートに大きな違いがない。 これらのことから、 本発明は、 特開 平 1 1 — 1 9 5 6 2 8 とは異なる機構に由来しているものと推察さ れる。 さらに、 特開平 1 1 — 1 9 5 6 2 8では有用であるとされた 、 ポリアクリルアミ ドゃポリアクリル酸を用いた比較例 3や 4では 、 性能が上がるどころか、 場合によっては著しく性能を落としてい ることからもはっきりわかる。 1 o

Claims

請 求 の 範 囲

1. (A) ァゾール基を分子中に 3個以上有する分子量 3 0 0〜 1 5 0 0 0のァゾ一ル基含有化合物、

(B) 酸化剤、

(C) アミノ酸、 有機酸、 無機酸からなる群より選択される 1種 または 2種以上の酸、

を含有することを特徴とする、 研磨組成物。

2. 前記ァゾ一ル基含有化合物の分子量が 2 0 0 0〜 8 0 0 0で ある、 請求項 1 に記載の研磨組成物。

3. 前記ァゾール基含有化合物が、 ビニル基を有するァゾール単 位を含む重合体である、 請求項 1又は 2 に記載の研磨組成物。

4. 前記ァゾール基含有化合物の含有量が、 0. 0 0 1〜 1質量 %である、 請求項 1〜 3のいずれかに記載の研磨組成物。

5. 前記ァゾール基含有化合物のァゾール基 1個当たりの分子量 が、 9 0〜 3 0 0である、 請求項 1〜 4のいずれかに記載の研磨組 成物。

6. 研磨材を更に含有する、 請求項 1〜 5のいずれかに記載の研 磨組成物。

7. 前記研磨材の含有量が 3 0質量％以下である、 請求項 6に記 載の研磨組成物。

8. 炭素数 8以上のアルキル芳香族スルホン酸を更に含む、 請求 項 1〜 7のいずれかに記載の研磨組成物。

9. 前記アルキル芳香族スルホン酸の含有量が 0. 5質量％以下 である、 請求項 8に記載の研磨組成物。

1 0. 炭素数 8以上のアルキル基を有するリン酸エステルを更に ^ ^有する、 請求項 1〜 9のいずれ に記載の研磨組成物。

1 1. 前記炭素数 8以上のアルキル基を有するリン酸エステルの 含有量が 0. 5質量％以下である、 請求項 1 0 に記載の研磨組成物

1 2. 炭素数 8以上の脂肪酸を更に含有する、 請求項 1〜 1 1 の いずれかに記載の研磨組成物。

1 3. 前記脂肪酸の含有量が 0. 5質量％以下である、 請求項 1 2に記載の研磨組成物。

1 4. 防食剤を更に含有する、 請求項 1〜 1 3のいずれかに記載 の研磨組成物。 .

1 5. 前記防食剤の含有量が 0. 5質量％以下である、 請求項 1 4に記載の研磨組成物。

1 6. アルカリを更に含有する、 請求項 1〜 1 5のいずれかに記 載の研磨組成物。

1 7. p Hが 5〜 1 1である、 請求項 1〜 1 6のいずれかに記載 の研磨組成物。

1 8. ノニオン性水溶性ポリマ一を更に含有する、 請求項 1〜 1 7のいずれかに記載の研磨組成物。

1 9. 前記ノニオン性水溶性ポリマーが、 ビニルアルコール、 ビ ニルピロリ ドン、 ァクリロイルモルホリン、 N—イソプロピルァク リルアミ ドのポリマー又はそれらの組合せのコポリマーである、 請 求項 1 8に記載の研磨組成物。

2 0. 前記ノニオン性水溶性ポリマーの含有量が、 5質量％以下 である、 請求項 1 8又は 1 9に記載の研磨組成物。

2 1. 前記ノニオン性水溶性ポリマーの分子量が、 3 0 0 0〜 1 0 0 0 0 0である、 請求項 1 8〜 2 0のいずれかに記載の研磨組成 物。

2 2. 凹部を有する基板上に凹'部を覆うように埋め込まれた金属 膜、 または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹 部を覆うように埋め込まれた金属膜を、 研磨するための、 請求項 1 〜 2 1のいずれかに記載の研磨組成物。

2 3. 凹部を有する基板上に凹部を覆うように埋め込まれた金属 膜、 または凹部を有する基板上に形成されたバリヤ金属膜および凹 部を覆うように埋め込まれた金属膜を、 請求項 1〜 2 1のいずれか に記載の研磨組成物で平坦化する、 基板の研磨方法。

2 4. 前記研磨組成物の温度を 3 0 °C〜 5 0 °Cにして平坦化を行 う、 請求項 2 3に記載の基板の研磨方法。

2 5. 前記金属膜が、 銅または銅含有合金である、 請求項 2 3又 は 2 4に記載の研磨方法。

2 6. 前記バリャ金属膜がタンタルまたはタンタル合金で.ある、 請求項 2 3〜 2 5のいずれかに記載の研磨方法。

2 7. 請求項 2 3〜 2 6のいずれかに記載の研磨方法で基板を研 磨する工程を含む、 基板の製造方法。

2 8. 希釈して請求項 4、 7、 9、 1 1、 1 3および 1 5のいず れかに記載の研磨組成物となる組成物。

2 9. 請求項 2 8に記載の組成物を輸送または保存用組成物とし て用いる方法。

3 0. 複数の組成物のキッ トであって、 それらの組成物を混合、 または混合および希釈することによって請求項 1〜 2 2のいずれか に記載の研磨組成物となるキッ ト。

3 1. 請求項 3 0に記載のキッ トを輸送または保存用組成物とし て用いる方法。