JP5180185B2 - 改良された平坦化のためのポリマー抑制剤 - Google Patents

Description

本発明は、化学機械研磨系、及びこの化学機械研磨系を使用した基材の研磨方法に関する。

基材の表面を平坦化及び研磨する組成物及び方法、特に化学機械研磨系（ＣＭＰ）は、当該技術分野でよく知られている。研磨組成物（研磨スラリーとしても知られている）は典型的に、水溶液中に研磨材を含有しており、この研磨組成物で飽和している研磨パッドと表面とを接触させることによって、表面に適用する。典型的な研磨材は、二酸化ケイ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、及び酸化スズである。研磨組成物は典型的に、研磨パッド（例えば研磨布又はディスク）と共に使用される。あるいは、研磨材は、研磨パッドに組み込まれていてもよい。

ケイ素に基づく金属間誘電体層のための研磨組成物は特に、半導体産業において開発されており、ケイ素に基づく誘電体層の研磨及び摩耗の化学的及び機械的性質は、かなりよく理解されている。しかしながら、ケイ素に基づく誘電体材料の１つの問題は、残留湿分量などの要素に依存して、その誘電率が比較的大きく、約３．９又はそれよりも大きいことである。結果として、導電性層間のキャパシタンスも比較的大きく、これは回路を作動させる速度（周波数）を制限する。キャパシタンスを減少させるために研究されている方針は、（１）抵抗率が比較的小さい金属（例えば銅）を導入すること、及び（２）二酸化ケイ素と比較して小さい誘電率を有する絶縁材料で電気的絶縁を行うことを含む。

二酸化ケイ素基材に平らな銅回路トレースを形成する１つの方法は、ダマシンプロセスと呼ばれている。この方法では、従来のドライエッチングプロセスによって二酸化ケイ素誘電体表面にパターンを与え、垂直及び水平相互接続のための孔及びトレンチを形成する。パターンを与えられた表面を、接着促進層、例えばチタン若しくはタンタル、及び／又は拡散バリアー層、例えば窒化チタン又は窒化タンタルでコーティングする。その後、付着促進層及び／又は拡散バリアー層を、銅層でオーバーコーティングする。化学機械的研磨は、銅のオーバーコーティング層の厚さ、並びに任意の他の付着促進層及び／又は拡散バリアー層の厚さを、二酸化ケイ素表面の高い部分を露出させる平らな表面が得られるまで、減少させるために使用する。バイア及びトレンチは、回路相互接続を形成する導電性の銅で満たされたままである。

従前、銅並びに付着促進層及び／又は拡散バリアー層の除去速度は、二酸化ケイ素の除去速を大きく上回り、それによって二酸化ケイ素の高い部分が露出したときに研磨が効果的に停止することが必要だと考えられてきた。銅の除去速度に対する二酸化ケイ素基材の除去速度の比は、「選択率」として言及されている。少なくとも５０の選択率が、そのような化学機械研磨のために望ましかった。しかしながら、高い選択率の銅用スラリーを使用すると、銅層が容易に過剰に研磨され、それによって凹部又は「ディッシング」効果が銅バイア及びトレンチで現れた。更に、金属パターン間の全ての表面金属残留物を除去し、且つ隣接する回路間の電気的な絶縁を確実にするためには、銅ＣＭＰの間に特定の量の過剰な研磨が要求される。過剰な研磨の間には、異なる研磨速度で、複数の材料が同時に研磨される。従って過剰な研磨は、パターンに大きく依存して、銅のディッシング及び二酸化ケイ素のエロージョンをもたらす。銅のディッシングが、銅のための銅研磨系の選択率に起因するのに対して、エロージョンは、金属パターンがない又は金属パターンが非常に少ない領域と、銅トレンチ又はバイアの密な列の領域との間のトポグラフィーの違いに関連する。エロージョンの産業的な基準は典型的に、５００オングストローム（Å）未満である。

銅の化学機械研磨のための系が多く開示されている。非特許文献１は、グリセロール及び研磨アルミナ粒子を含有するスラリーを開示している。非特許文献２は、銅溶解の開始剤としてのベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）を含有することができる、水酸化アンモニウム又は硝酸のいずれかに基づくスラリーを開示している。非特許文献３は、ポリマー界面活性剤及びＢＴＡを含有しているアルミナ−硝酸鉄スラリーを開示している。非特許文献４は、アルミナ又はシリカ粒子、硝酸又は水酸化アンモニウム、並びに酸化剤としての過酸化水素又は過マンガン酸カリウムを含有するスラリーを開示している。今日の化学機械研磨系は、銅の覆い層を二酸化ケイ素基材から除去することができるが、このような系は、半導体産業の厳しい要求を完全には満たしていない。これらの供給は、下記のように要約することができる。第１に、処理能力の要求を満たすために、銅の大きい除去速度に関する要求がある。第２に、基材全体にわたって形状的に良好な均一性を有さなければならない。最後に、ＣＭＰ法は、増加し続けるリソグラフィーに関する要求を満たすために、局所的なディッシング及びエロージョン効果を最小化しなければならない。

この目的に関して、銅のＣＭＰ組成物は、銅の過剰研磨の抑制剤を含有するようにされてきた。典型的に、そのような抑制剤は、窒素含有化合物、例えばアミン及び低分子量窒素含有ヘテロ環化合物、例えばベンゾトリアゾール、１，２，３−トリアゾール、及び１，２，４−トリアゾールを含む。例えば特許文献１は、絶縁フィルム上に形成された銅に基づく金属フィルムの研磨のためのＣＭＰスラリーを開示している。ここでこのＣＭＰスラリーは、研磨材、酸化剤、及び水、並びにベンゾトリアゾール化合物及びトリアゾール化合物を含有しており、トリアゾール化合物のベンゾトリアゾール化合物に対する混合比は、５〜７０である。特許文献２は、銅に基づく金属加工のために、タンタルに基づくバリアー層を研磨するためのスラリーを開示している。ここでこのスラリーは、銅を酸化するための過酸化水素、銅酸化抑制剤、銅と酸化抑制剤との錯化を制御する添加剤、コロイダルシリカからなっており、酸化抑制剤は、１−Ｈベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、及び５−クロロベンゾトリアゾールからなる群より選択される。銅酸化抑制剤の目的は、銅層が平坦化された後で、過酸化水素によるトレンチ内の銅のエッチングを抑制することである。

Ｋｕｍａｒ等、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｉｎ Ｇｌｙｃｅｒｏｌ Ｂａｓｅｄ Ｓｌｕｒｒｉｅｓ」（Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ， １９９６） 「Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ ｗｉｔｈ Ｏｘｉｄｅ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｌｅｖｅｌ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ， １９９５） Ｌｕｏ等、「Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｕｍｉｎａ Ｓｌｕｒｒｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ」（Ｌａｎｇｍｕｉｒ， １９９６） Ｃａｒｐｉｏ等、「Ｉｎｉｔｉａｌ Ｓｔｕｄｙ ｏｎ Ｃｏｐｐｅｒ ＣＭＰ Ｓｌｕｒｒｙ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ」（Ｔｈｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｆｉｌｍ， １９９５） 米国特許第６，５８５，５６８号 米国特許第６，３７５，６９３号

しかしながら、低分子量のヘテロ環銅抑制剤の使用によって銅含有基材のＣＭＰにおけるディッシング及びエロージョンの減少に関して達成された改良にもかかわらず、過剰な量の抑制剤、例えばベンゾトリアゾールは、銅の研磨速度を低下させ、エロージョンの抑制と実質的な研磨速度の獲得との間でトレードオフを要求する。更に、ＣＭＰ組成物における銅腐蝕抑制化合物、例えばトリアゾールの使用は、欠陥、沈殿物及び銅のしみの可能性を増加させることが見出されている。従って、銅層を有する基材の化学機械的平坦化のための、改良された研磨系及び研磨方法が、まだ必要とされている。
本発明は、そのような系及び方法を提供する。本発明のこれらの及び他の利点、及び追加の発明的特徴は、本明細書の記載から明らかである。

本発明は、下記の（ａ）〜（ｃ）を含有する化学機械的研磨系を提供する：（ａ）研磨パッド、研磨材、及びそれらの組合せからなる群より選択される研磨成分、（ｂ）ポリビニルイミダゾールではなく、且つ環状イミド基、又はペンダントアミド基及びエステル基の両方は有していない、少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤、並びに（ｃ）液体キャリアー。更に本発明は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む、基材の化学機械的研磨法を提供する：（ｉ）基材を、下記の（ａ）〜（ｃ）を含有する化学機械的研磨系と接触させること：（ａ）研磨パッド、研磨材、及びそれらの組合せからなる群より選択される研磨成分、（ｂ）ポリビニルイミダゾールではなく、且つ環状イミド基、又はペンダントアミド基及びエステル基の両方は有していない、少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤、並びに（ｃ）液体キャリアー；（ｉｉ）研磨パッドを基材に対して動かすこと；並びに（ｉｉｉ）基材の少なくとも一部を摩耗させて、基材を研磨すること。

本発明は、研磨成分、界面活性剤、及び液体キャリアーを含有する化学機械的研磨（ＣＭＰ）系を提供する。液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している他の成分は、化学機械的研磨系の研磨組成物を構成している。望ましくは本発明は、少なくとも１つの銅層を有している基材の研磨を可能にする。

研磨成分は、研磨パッド、研磨材、及び研磨パッドと研磨材との組み合わせからなる群より選択される。研磨材が存在する場合、研磨材は任意の適当な形態（例えば研磨粒子）であってよい。研磨材は、研磨パッド上に固定すること、及び／又は粒子状で液体キャリアー中に懸濁させておくことができる。研磨パッドは、任意の適当な研磨パッドであってよく、多くのものが当該技術分野で知られている。

研磨材は任意の適当な研磨材であってよく、例えば研磨材は、天然又は合成であってよく、また研磨材としては、ダイヤモンド（例えば多結晶ダイヤモンド）、ガーメット、ガラス、カーボランダム、金属酸化物、炭化物、窒化物等を挙げることができる。適当な金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、ゲルマニア、マグネシア、それらの共生成物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される金属酸化物を挙げることができる。好ましくは金属酸化物は、アルミナ又はシリカである。研磨粒子は典型的に、２０ｎｍ〜５００ｎｍの平均粒度（例えば平均粒子直径）を有する。好ましくは研磨粒子は、７０ｎｍ〜３００ｎｍ（例えば１００ｎｍ〜２００ｎｍ）の平均粒度を有する。

研磨材を液体キャリアー中に懸濁させる場合（すなわち研磨材が研磨組成物の成分である場合）、任意の量の研磨材が、研磨組成物中に存在していてよい。典型的に、０．０１質量％又はそれよりも多く（例えば０．０５質量％又はそれよりも多く）の研磨材が、研磨組成物中に存在している。より典型的には、０．１質量％又はそれよりも多くの研磨材が研磨組成物中に存在している。研磨組成物中の研磨材の量は典型的に、２０質量％を超えず、より典型的には１０質量％を超えない（例えば５質量％を超えない）。好ましくは研磨組成物中の研磨材の量は、０．０５質量％〜２質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜１質量％である。

望ましくは研磨材は、研磨組成物中に懸濁させ、より具体的には研磨組成物の液体キャリアー中に懸濁させる。研磨材を研磨組成物中に懸濁させる場合、好ましくは研磨材はコロイド状である。用語「コロイド状」は、液体キャリアー中における研磨粒子の懸濁に言及している。「コロイド安定」は、経時的なその懸濁の維持に言及している。研磨材を１００ｍｌのメスシリンダーに入れ、撹拌なしで２時間にわたって維持したときに、メスシリンダーの底部５０ｍｌ中の粒子の濃度（［Ｂ］（ｇ／ｍｌ））とメスシリンダーの上部５０ｍｌ中の粒子の濃度（［Ｔ］（ｇ／ｍｌ））との差を、研磨組成物中の粒子の初期濃度（［Ｃ］（ｇ／ｍｌ））で割った値が、０．５又はそれ未満である場合（すなわち｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］≦０．５である場合）に、本発明に関して、研磨材がコロイド安定であると考える。｛［Ｂ］−［Ｔ］｝／［Ｃ］の値は望ましくは、０．３又はそれ未満であり、好ましくは０．１又はそれ未満である。

界面活性剤は、少なくとも１つのアゾール基を有し、この界面活性剤は、ポリビニルイミダゾールではなく、またこの界面活性剤は、環状イミド基を有さず、又はペンダントアミド基及びエステル基の両方は有していない。ポリビニルイミダゾールは、イミダゾール環に直接に結合しているビニル基で置換されたイミダゾールの重合によってもたらされる。但し、界面活性剤は、ビニルイミダゾールと他のモノマーとのコポリマーを含むことができる。界面活性剤は、環状イミド基を有さない。又は界面活性剤は、ペンダントアミド基及びエステル基の両方は有していない。ここで、「ペンダント」は、ポリマー主鎖にアミド基及びエステル基が結合しているが、アミド基及びエステル基が直接にポリマー主鎖の一部ではない状態に言及している。界面活性剤は、ポリマー主鎖に結合しているアミド基又はエステル基のいずれかを有することができる。

特定の理論に限定されることは望まないが、界面活性剤は、アゾール基を介して、基材の表面に存在する金属銅と相互作用する。アゾール基と金属銅との相互作用は、ＣＭＰ系に存在することがある酸化剤による酸化の速度を抑制する働きをする。更に、アゾール基が結合しているポリマーは、ＣＭＰ系の研磨粒子及び／又は研磨パッドの作用による銅の過剰研磨に対する立体的な障壁として機能する。従って、アゾール基は、保護ポリマーフィルムのための固定箇所としても機能すると考えられる。

界面活性剤は、少なくとも１つのアゾール基を有する任意の適当な界面活性剤であってよい。但し、この界面活性剤は、ポリビニルイミダゾールではなく、且つ環状イミド基、又はペンダントアミド基及びエステル基の両方は有していない。アゾール基は、炭素原子と窒素原子を有する５員ヘテロ環基である。アゾール基は、任意の適当なアゾール基であってよい。好ましくはアゾール基は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、それらのアルキル化誘導体、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される。一般にアゾール基は、置換のために利用可能な２又はそれよりも多くの部位を有する。１つの部位は、界面活性剤に化学的に結合しており、アゾール基の少なくとも１つの他の部位が、例えば水素、又は官能基の炭素原子で置換されていてもよい。アゾール基は好ましくは、水素又はアルキル基で置換されている。しかしながら、アゾール基は、任意の適当な官能基によって置換されていてもよい。ここで、この任意の適当な官能基の限定をしない例としては、アシル、アルコキシアシル、チオ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アシルチオ、ニトロ、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ホスホリル、ホスホニル、ホスフィニル、及びそれらの縮合環誘導体を挙げることができる。

１つの態様では、界面活性剤は、ポリマー鎖が結合している少なくとも１つのアゾール基を有し、ここでこのポリマー鎖は、反復エーテル結合−Ｒ−Ｏ−Ｒ−を有する。Ｒ基の炭素原子は、例えばポリアセタール又はポリケタールでのように、２つの酸素原子に結合することができる。しかしながら典型的には、少なくとも２つの炭素原子が、２つの酸素原子の間に存在して、それぞれの炭素が１つの酸素原子に結合している。更に、Ｒ基は、分岐していても、分岐していなくてもよい。適当なポリエーテルの例としては、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、又はポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシドコポリマー（ポロクサマーとして知られており、界面活性剤のＰｌｕｒｏｎｉｃ（商標）系として商業的に入手可能）を挙げることができる。ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、及びそれらのコポリマーは、ポリマー鎖が、任意の分子量及びモノマー数を有するように調製できる。ポリエーテルに含まれるモノマー数は、任意の適当な数でよいが、典型的に３〜１０，０００（例えば１０〜５，０００、又は１５〜１，０００）であってよい。

ポリエーテル鎖が結合している１つのアゾール基を有する界面活性剤の１つの態様は、下記の式の化合物である：
Ｈｅｔ−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）_ｎＲ^２
（Ｈｅｔは、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介してＸに化学的に結合している１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びそれらのアルキル化誘導体からなる群より選択されるヘテロ環であり；Ｘは、（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは１〜５の整数）、Ｏ、Ｃ（＝Ｏ）Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、又は直接結合であり；ｍ及びｎは０〜２０の整数（但し、ｍ及びｎが同時に０ではない）であり；Ｒ^１は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニルであり；且つＲ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、並びにＣ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキルからなる群より選択される。

ヘテロ環は、ヘテロ環の炭素又は窒素原子とポリエーテル鎖の炭素原子との間の化学結合を介して直接に、又は１〜５の炭素原子、酸素原子、アクリロキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基からなる群より選択される中間接続基を介して、ポリエーテル鎖に化学的に結合していてよい。ここで、中間接続基は、ヘテロ環基の環原子に化学的に結合している。

部分式（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ）_ｎＲ^２によって表されるポリエーテル鎖は、Ｒ^１がＨであるエチレンオキシドのホモポリマー、Ｒ^１がメチル又はアルキルであるポリエチレンオキシド又はアルキレンオキシドのホモポリマー（Ｒ^１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル）、又はエチレンオキシドモノマーとプロピレンオキシドモノマー又はアルキレンオキシドモノマーのコポリマー（ｍ及びｎは０〜２０の整数（但し、ｍ及びｎが同時に０ではない）、Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキル）であってよい。コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期性ポリマー、ブロックコポリマー（例えばＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣ等）、グラフトコポリマー、又は櫛形ポリマーであってよい。

他の１つの態様では、界面活性剤は、ポリアクリレート鎖が結合している少なくとも１つのアゾール基を有する。ここでこのポリアクリレート鎖は、−ＣＨ_２ＣＨＲ（ＣＯＯＲ）−の反復単位（Ｒ基は典型的にＨ又はメチル）を有する。ポリアクリレート鎖を構成しているモノマーの数は、任意の適当な数でよいが、典型的には５〜１０，０００（例えば１０〜５，０００、又は１５〜１，０００）である。

他の１つの態様では、界面活性剤は、ポリアミン基が結合している少なくとも１つのアゾール基を有する。これに関して、「ポリアミン」は、反復アミン結合−Ｒ−ＮＲ’−Ｒ−を有するポリマーに言及している。ポリアミンの好ましい例は、ポリエチレンイミンの反復単位を有する。典型的に、ポリエチレンイミンは直鎖ではない。これは、重合プロセスの間に反応性の第２級アミンが形成され、これがエチレンイミンと更に反応して、ポリエチレンイミン鎖に分岐を与えることによる。

ポリアミン鎖が結合している少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤の好ましい態様は、下記の式によって表される：
Ｈｅｔ−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^３）_ｎＲ^４
（Ｈｅｔは、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介してＸに化学的に結合している１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選択されるヘテロ環であり；Ｘは、（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは１〜５の整数）、ＮＨ、Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ、ＣＨ_２ＮＨ、ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ、又は直接結合であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ^３は、Ｈ又は（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ^５ _２）_ｐ（ここでＲ５は、Ｃ_１〜Ｃ_５の分岐鎖及び直鎖のアルキルであり、且つｐは１〜５の整数）；且つＲ^４は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、並びにＣ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキルからなる群より選択される。

ヘテロ環は、ヘテロ環の炭素又は窒素原子とポリアミン鎖の炭素原子との間の化学結合を介して直接に、又は１〜５の炭素原子、窒素原子、アクリルアミノ基、アミノメチル基、及びアミノエチル基からなる群より選択される中間接続基を介して、ポリアミン鎖に化学的に結合していてよい。ここで、中間接続基は、ヘテロ環基の環原子に化学的に結合している。

上記のように、ポリエチレンイミンは典型的に、ポリエチレンイミン鎖の第２級窒素原子に結合しているアミノエチル基で分岐している。アミノエチル基は、１又は複数のアミノエチル基によって更に置換されていてもよい。従って式（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＲ^３）_ｎＲ^４は、直鎖及び分岐鎖のポリエチレンイミンを包含し、特定の置換パターン又は置換の程度に限定されない。様々な分岐及び置換の程度の多くの様々なポリエチレンイミンが、商業的に又は他の手段で入手可能であり、これらのいずれもが、本発明の界面活性剤に導入するのにふさわしい。ポリエチレンイミンは更に、追加の反応によって、例えばメチル化又はエトキシ化によって、更に改質することができる。

他の１つの態様では、下記の式で表されるようにして、界面活性剤は、２つのアゾール基を有することができる：
Ｈｅｔ^１−Ｘ−（ＣＨ_２ＣＨＲ^６Ｚ）_ｎ−Ｙ−Ｈｅｔ^２
（Ｈｅｔ^１及びＨｅｔ^２は独立に、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選択され、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介して、Ｈｅｔ^１はＸに化学的に結合しており、且つＨｅｔ^２はＹに化学的に結合しており；Ｘは、（ＣＨ_２）_ｍ（ｍは１〜５の整数）、Ｚ、Ｃ（＝Ｏ）Ｚ、ＣＨ_２Ｚ、又は直接結合であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ^６は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキルからなる群より選択され、且つＺがＮである場合には、（ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＲ^７ _２）_ｍ（ここでＲ^７は、Ｃ_１〜Ｃ_５の分岐鎖及び直鎖のアルキルであり、且つｍは１〜５の整数）；Ｙが（ＣＨ_２）_ｍ（ここでｍは上記の通り）、Ｃ（＝Ｏ）、又は直接結合であり；且つＺは、Ｏ又はＮＲ^１（Ｒ^１は上記の通り）である。）

他の１つの態様では、界面活性剤は、ホモポリマー又はアゾール基を有していないモノマーを更に有するコポリマーとして、３又はそれよりも多くのアゾール基を有するポリマーを含むことができる。典型的にポリマーは、アゾール基を有するモノマーを５０％又はそれ未満（例えば４０％若しくはそれ未満、又は３０％若しくはそれ未満）を有し、好ましくはポリマーは、アゾール基を有するモノマーを２０％又はそれ未満（例えば１５％若しくはそれ未満、又は１０％若しくはそれ未満）を有する。ここで、モノマーの割合は、質量に基づいて又はモル数に基づいて決定される。アゾール基を有していないモノマーは、アゾール基を有していない任意の適当なモノマーであってよい。アゾール基を有していないモノマーとして好ましいモノマーは、アクリレート、ビニルアルコール、ビニルエステル、それらの誘導体、並びにそれらの等価物である。

ポリマーは、少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジオールを含むモノマーを有するポリエステルを含むことができる。本発明に関してポリエステルは、ジカルボン酸とジオールとの縮合ポリマーであって、カルボン酸基とヒドロキシ基の組合せに起因するポリマー主鎖中のエステル基を有するポリマーである。

アゾール基を有する任意の適当なジカルボン酸又はジオールを、本発明のポリエステル界面活性剤に導入することができる。アゾール基は、任意の様式で、アゾールの環炭素又は環窒素との炭素−炭素又は炭素−窒素結合によって、又は中間接続原子を介して、ジカルボン酸又はジオールに結合させることができる。アゾール基を有するジカルボン酸及びジオールを調製するための多くの方法が存在している。好ましいジカルボン酸含有アゾールは、１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸である。

ポリマーは、少なくとも１つのジカルボン酸及び少なくとも１つのジアミンを含むモノマーを有するポリアミドを含むことができる。ここで少なくとも１つのジカルボン酸及び／又はジオールは、アゾール基を有している。本発明に関して、「ポリアミド」は、ジカルボン酸とジアミンとの縮合ポリマーであって、カルボン酸基とアミド基との組合せに起因するアミド基を有するポリマーである。アゾール基を有する適当なジカルボン酸は、ここで挙げるようなものであってよい。

ポリマーは、３又はそれよりも多くのアゾール基を有するポリアミンを含むことができる。本発明に関して、用語「ポリアミン」は、エチレンイミンモノマーから誘導されておらず且つ２又はそれよりも多くの窒素原子を有するポリマー主鎖中に窒素原子を有する直鎖ポリマーに言及している。ポリアミンの例としては、限定するわけではないが、１，３−ジアミノプロパン、スペルミジン、及びスペルミンを挙げることができる。

他の１つの態様では、ポリマーは、化学成分Ａ、Ｂ及びＣを含む。ここで、成分Ａは、開始剤フラグメント、連鎖移動フラグメント、溶媒フラグメント、及びそれらの組み合わせから選択される１又は複数の末端基からなる群より選択される。

成分Ｂは、存在しない、又は式Ｈｅｔ−Ｗ−ＣＲ^８＝Ｃ（Ｒ^９）（Ｒ^１０）の少なくとも１つのエチレン状不飽和モノマーである（Ｈｅｔは、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介してＷに化学的に結合している１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選択されるヘテロ環であり；Ｗは、（ＣＨ_２）_ｎ（ｎは１〜１０の整数）、又は直接結合であり；Ｒ^８は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニルからなる群より選択され；Ｒ^９及びＲ^１０は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキル、並びにＣ_６〜Ｃ_１０のアリールからなる群より選択され；但し、成分Ｃが存在しない場合、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０はＨではない。）

成分Ｃは、存在しない、又は式ＣＨ（Ｒ^１１）＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）のエチレン状不飽和基を含む（Ｒ^１１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、Ｃ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキル、並びにＨｅｔ−Ｗ（Ｈｅｔ及びＷは上記の通り）からなる群より選択され；Ｒ^１２及びＲ^１３は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、フェニル、置換フェニル、ＣＯＲ^１４、並びにＨｅｔ−Ｗ（Ｈｅｔ及びＷは上記の通り）からなる群より選択される（Ｒ^１４は、Ｈ、アルキル、ＯＲ^１５又はＮＲ^１６Ｒ^１７（Ｒ^１５は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル、且つＲ１６及び１７は独立に、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル、ＣＮ、又は合わさって５員環又は６員環構造を形成している）））。

Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方は、上記のようなヘテロ環を有する。

成分Ａとしては、遊離ラジカル反応を開始するのに有益な任意の開始剤に起因する開始剤フラグメントを挙げることができる。そのような開始剤フラグメントとしては、限定するわけではないが、ペルオキシエステル（例えばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−アミルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ブチルペルアセテート、及びｔ−ブチルペルオキシマレイン酸）、ジアルキルペルオキシド（例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジカミルペルオキシド、及びｔ−ブチルカミルペルオキシド）、ジアシルペルオキシド（例えばベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、及びアセチルペルオキシド）、ヒドロペルオキシド（例えばクメンヒドロペルオキシド、及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド）、アゾ化合物（例えばアゾニトリル類）、アザアミジン類、及び環状アザアミジン類を挙げることができる。

更に成分Ａとしては例えば、遊離ラジカル重合の分子量を制御するために使用される連鎖移動剤に起因する末端基を挙げることができる。適当な連鎖移動剤としては、限定するわけではないが、アルコール、アルキル及び芳香族チオール、アルキルホスフェート、アリールホスフィン酸、アルキルホスフィン酸、次ホスファイト、アルデヒド、ホルマート、ハロゲン化アルキル、及びアルキル芳香族（例えばトルエン及びキシレン）を挙げることができる。

成分Ｂとしては、上記のようなエチレン状不飽和モノマーを挙げることができる。上記のように、成分Ｂ及びＣのうちの少なくとも一方は、上記のようなヘテロ環を有していなければならない。成分Ｂは、適当な前駆体からオレフィンを製造する様々な既知の方法によって、例えばアルデヒド又はケトンへのウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応、アルドール縮合、ハロゲンの除去、アセタール及びケトンからのアルコールの酸触媒除去等によって合成できる。上記のようなヘテロ環基を有する適当な成分の例としては、限定をするわけではないが、１−ビニル−１，２，３−トリアゾール（Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ， ８（１）：６１（２００１）に記載されている）、及びビニルベンゾトリアゾール（例えば米国特許第６，７７４，２３８号で開示されている）を挙げることができる。

成分Ｃとしては、随意に上記のようなヘテロ環基を有しているエチレン状不飽和モノマーを挙げることができる。ヘテロ環基を有していない成分Ｃのための適当なモノマーの例としては、限定するわけではないが、（メタ）アクリルモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート）；環状無水物（例えばマレイン酸無水物）；無水物（例えばイタコン酸無水物、及びシクロヘキシ−４−エイルテトラヒドロフタル酸無水物）；オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ジ−イソブチレン、及びα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−オクテン、及び１−デセン））；スチレン；置換スチレン（例えばα−メチルスチレン、α−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、及びスチレンスルホン酸）；ブタジエン；ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニルブチレート、及び他のビニルエステル）；ビニルモノマー（例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びビニルエーテル（例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテル））；アリルエーテル（例えばアリルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルブチルエーテル、アリルグリシジルエーテル、及びアリルカルボキシエチルエーテル）；エトキシビニルエーテル（例えばビニル−２−（２−エトキシ−エトキシ）エチルエーテル、及びメトキシエトキシビニルエーテル）；Ｎ−ビニルアミド（例えばビニルホルムアミド及びビニルアセトアミド）；スチルベン；ジビニルベンゼン；（メタ）アクリルアミド；及び（メタ）アクリロニトリルを挙げることができる。本明細書の記載全体において使用されている用語「（メタ）」であって、アクリレート又はアクリルアミドのような他の単語に続いて使用されているものは、アクリレート又はアクリルアミドと並んで、メタクリレート又はメタクリルアミドにそれぞれ言及している。

成分Ｃの好ましい例は、式ＣＨ（Ｒ^１１）＝Ｃ（Ｒ^１２）（Ｒ^１３）のエチレン状不飽和基を含む（Ｒ^１１は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、及びＣ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキルからなる群より選択され；Ｒ^１２は、ＣＯＯＲ^１５（Ｒ^１５は上記の通り）、Ｒ^１３は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_５の分岐鎖及び直鎖のアルキル、フェニル、並びに置換フェニルからなる群より選択される）。

ヘテロ環基を有していない成分Ｃのための好ましいモノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートを挙げることができる。

上記のように、成分Ｃは、ヘテロ環基を有することができる。適当に官能化されたアゾールから成分Ｃの置換モノマーを調製するための多くの合成方法が存在する。例えばアルデヒド置換アゾール（例えばイミダゾール４−カルボキシアルデヒド）と（カルボアルコキシメチレン）チリフェニルホスホランとの反応と、それに続く得られるアクリル酸エステルの加水分解を行うウィッティヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応は、アゾール置換アクリレート（例えばウロカニン酸）をもたらす。同様な転移は、当業者にとって容易である。

他の１つの態様では、ポリマーは、アゾール基によって更に官能化された親水性ポリマー又はコポリマーを含む。好ましい親水性ポリマー又はコポリマーは、ポリビニルアルコールである。「ポリビニルアルコール」は、酢酸ビニルの重合及びそれに続くアセテート基の完全な又は部分的な加水分解によって得られるヒドロキシエチル反復単位を形式的に含んでいるポリマーに言及しており、特定の分子量範囲で入手可能である。ポリビニルアルコールの第２級ヒドロキシ基は、アゾール基を有する酸塩化物又は酸無水物によってエステル化して、アゾール基で官能化されたポリビニルアルコールを得ることができる。例えば酸塩化物又は他の適当な反応性アシル誘導体（例えばベンゾトリアゾール５−カルボン酸の混合無水物）をポリビニルアルコールと反応させて、ベンズトリアゾール官能化ポリビニルアルコールを製造することができる。他のエステル化反応としては、ポリビニルカルボネートを製造するためのクロロホルメートエスエルでの反応、ポリマーカルバミン酸エステルを製造するための尿素での反応、及び置換カルバミン酸エステルを製造するためのイソシアネートでの反応を挙げることができる。ポリビニルアルコールのヒドロキシ基は、適当なアゾール含有アルデヒドとの反応によって、更にアセタールに転化させることができる。アゾール基でのポリビニルアルコールの官能化の他の態様が、当業者に明らかである。

アゾールを含むペンダントヘテロ環基を有するポリマー界面活性剤に加えて、アゾール基は、ポリマー主鎖の少なくとも一部を構成することができる。この態様の例については既に言及されており、例えば１，２，３−トリアゾール−４，５−ジカルボン酸を含むポリアミド及びポリエステルである。

少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤は、適当な分子量を有することができる。典型的に、少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤は、１，０００又はそれよりも大きい（例えば２，０００又はそれよりも大きい）分子量を有する。好ましくは少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤は、１００，０００又はそれよりも小さい（５０，０００若しくはそれよりも小さい、又は１０，０００若しくはそれよりも小さい）分子量を有する。

少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤は、任意の適当な量で、ＣＭＰ系において、特にその組成物中において、使用することができる。例えば研磨組成物は典型的に、液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している成分の質量に基づいて、０．００５質量％又はそれよりも多く（例えば０．００５質量％〜５質量％）の界面活性剤を含有する。好ましくは研磨組成物は、０．００７５質量％〜１質量％（例えば０．０１質量％〜０．５質量％）の界面活性剤を含有している。

ＣＭＰ系は随意に、銅を含む金属層の１又は複数の成分を酸化する手段を有する。銅を含む金属層を酸化する手段は、金属層を酸化するための任意の適当な手段であってよく、この手段としては、化学的又は物理的な手段を挙げることができる。電気化学的な研磨を伴わないＣＭＰ系では、金属層を酸化する手段は好ましくは、化学酸化剤である。電気化学的な研磨を伴うＣＭＰ系では、基材を酸化する手段は好ましくは、時間によって変化する電位（アノード電位）を、金属層を有する基材に適用してするための装置（例えば定電位装置）を含む。

化学酸化剤は、任意の適当な酸化剤であってよい。適当な酸化剤としては、無機及び有機過酸化化合物、臭素酸塩、硝酸塩、塩素酸塩、クロム酸塩、ヨウ素酸塩、鉄及び銅塩（例えば硝酸塩、硫酸塩、ＥＤＴＡ塩、及びクエン酸塩）、希土類及び遷移金属酸化物（例えばオスミウム四酸化物）、フェロシアン酸カリウム、二クロム酸カリウム、ヨウ素酸等を挙げることができる。過酸化化合物（Ｈａｗｌｅｙ’ｓ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙで定義されるようなもの）は、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−）を有する化合物、又は最も大きい酸化状態にある元素を有する化合物である。少なくとも１つのペルオキシ基を有する化合物の例としては、限定するわけではないが、過酸化水素及びその付加物（例えば尿素過酸化水素及び過炭酸）、有機過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）、モノペルスルフェート（ＳＯ_５ ^２−）、ジペルスルフェート（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）、及び過酸化ナトリウムを挙げることができる。最も大きい酸化状態にある元素を有する化合物の例としては、限定するわけではないが、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ素酸、過ホウ素酸塩、及び過マンガン酸塩を挙げることができる。酸化剤は好ましくは、過酸化水素、ジペルスルフェート、又はヨウ素酸塩である。ＣＭＰ系（特に研磨組成物）は典型的に、液体キャリアー及び底に溶解又は懸濁している成分の質量に基づいて、０．１質量％〜１５質量％（例えば０．２質量％〜１０質量％、０．５質量％〜８質量％、又は１質量％〜５質量％）の酸化剤を含有する。

時間で変化する電位を基材に印加する装置は、任意のそのような装置であってよい。基材を酸化する手段は好ましくは、研磨の初期段階の間に第１の電位（例えば比較的酸化性の電位）を印加し、且つその後の段階で又はその後の段階の間に第２の電位（例えば比較的酸化性でない電位）を印加する装置、又は研磨の中間の段階の間に第１の電位から第２の電位に変化させる装置（例えば中間の段階の間に電位を連続的に低下させる装置、又は第１の比較的酸化性の電位で所定時間経過した後で、第１の比較的酸化性の電位から第２の比較的酸化性ではない電位に素早く電位を低下させる装置）を含む。例えば、研磨の初期の段階の間に、比較的大きい酸化性の電位を基材に提供して、比較的大きい速度での基材の酸化／溶解／除去を促進する。研磨の後半の段階、例えば下側のバリアー層に近づいている段階においては、印加する電位を、基材の酸化／溶解／除去の速度が実質的に小さい又は無視できる電位まで低下させ、それによってディッシング、腐蝕及びエロージョンをなくす又は実質的に減少させる。時間で変化する電気化学電位は好ましくは、制御可能な可変直流電源、例えば定電位装置を用いて印加する。米国特許第６，３７９，２２３号は、電位を印加することによって基材を酸化させるための手段を更に説明している。

ＣＭＰ系は随意に、キレート剤を含有している。キレート剤（例えば錯化剤）は、除去される基材層の除去速度を促進する任意の適当な化学添加剤である。適当なキレート剤又は錯化剤としては例えば、カルボニル化合物（例えばアセチルアセトネート等）、ジ−、トリ−又はポリアルコール（例えばエチレングリコール、ピロカテコール、タンニン酸等）、及びアミン含有化合物（例えばアンモニア、アミノ酸、アミノアルコール、ジ−、トリ−及びポリアミン等）を挙げることができる。キレート剤又は錯化剤の選択は、研磨組成物で基材を研磨するときに除去する基材層のタイプに依存している。ＣＭＰ系（特に研磨組成物）において使用するキレート剤又は錯化剤の量は典型的に、液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している成分の重量に基づいて、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％である。

研磨組成物は任意の適当はｐＨを有することができる。望ましくは研磨組成物は、１１又はそれ未満のｐＨ（例えば１０又はそれ未満のｐＨ）を有する。好ましくは研磨組成物は、２又はそれよりも大きいｐＨ（例えば３又はそれよりも大きいｐＨ）を有する。より好ましくは研磨組成物は、４〜９のｐＨを有する。

ＣＭＰ系は随意に、消泡剤を更に含有している。この消泡剤は、任意の適当な消泡剤であってよい。適当な消泡剤としては、限定するわけではないが、ケイ素に基づく消泡剤、アセチレン系ジオールに基づく消泡剤を挙げることができる。ＣＭＰ系（特に研磨組成物）中に存在している消泡剤の量は典型的に、液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している成分の重量に基づいて、４０ｐｐｍ〜１４０ｐｐｍであってよい。

ＣＭＰ系は随意に、殺生物剤を更に含有している。この殺生物剤は、任意の適当な殺生物剤、例えばイソチアゾリノン殺生物剤であってよい。ＣＭＰ系（特に研磨組成物）で使用する殺生物剤の量は典型的に、液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している成分の重量に基づいて、１〜２００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１００ｐｐｍである。

液体キャリアーは、界面活性剤、研磨材（液体キャリアー中に存在して懸濁している場合）、及び任意の随意添加剤（例えば酸化剤及び／又はキレート剤）を、研磨又は平坦化される適当な基材の表面に適用することを促進するために使用される。液体キャリアーは典型的に、水性キャリアーであり、単独の水であってよく、水と適当な水混和性溶媒を含んでいてよく、又はエマルションであってよい。適当な水混和性溶媒としては、アルコール、例えばメタノール、エタノール等を挙げることができる。好ましくは水性キャリアーは、水、好ましくは脱イオン水からなる。

本発明の研磨組成物（すなわち液体キャリアー及びそこに溶解又は懸濁している適当な成分）は、適当な技術によって調製することができ、多くのこれらの技術が当該技術分野で知られている。研磨組成物は、バッチ様式又は連続プロセスで調製することができる。一般に研磨組成物は、任意の順序でその成分を組み合わせることによって調製できる。ここで使用する用語「成分」は、個々の成分（例えば界面活性剤、酸化剤等）と並んで、成分の組み合わせ（例えば複数種の界面活性剤、複数種の酸化剤、複数種のキレート剤等）を包含する。

例えば界面活性剤は、水に分散させることができる。随意の研磨材、随意の酸化剤、及び随意のキレート剤を、その後で添加し、これらの成分を研磨組成物に組み合わせることができる任意の方法で混合する。研磨組成物は、使用の直前（例えば使用の前１分以内、又は使用の前１時間以内、又は使用の前７日以内）に研磨組成物に加える１又は複数の成分（例えば随意の酸化剤）を用いて、使用の前に調製することができる。ｐＨは、任意の適当なときに調節することができる。研磨組成物は、研磨操作の間に基材の表面で成分を混合することによって調製できる。

本発明の研磨組成物は、複数パッケージ系として供給することができる。ここでは、研磨組成物の１又は複数の成分が、使用の前に組み合わされる別々の組成物中に存在している。例えば第１のパッケージは、随意の酸化剤及び随意に液体キャリアーの一部を除く研磨組成物の全ての成分を有している。酸化剤は、純粋な状態で又は研磨組成物のための液体キャリアー（例えば水）の全部又は一部との混合物の状態で、第２のパッケージ中に入れることができる。望ましくは酸化剤は、研磨組成物の他の成分と別個に供給し、使用の直前（例えば使用の前１週間又はそれ未満、使用の前１日又はそれ未満、使用の前１時間又はそれ未満、使用の前１０分又はそれ未満、使用の前１分又はそれ未満）に、例えば使用者が、研磨組成物の他の成分と組み合わせる。本発明の研磨組成物の成分の他の２パッケージ、３パッケージ、又はそれよりも多いパッケージの組み合わせは、当業者の知識の範囲内である。

本発明は更に、本発明の研磨系を使用する基材の化学機械的研磨方法を提供する。特にこの方法は、（ｉ）上記の化学機械的研磨系と基材に接触させること、（ｉｉ）基材に対して研磨パッドを相対的に動かすこと、及び（ｉｉｉ）基材の少なくとも一部を摩耗させて、基材を研磨することを含む。

本発明のＣＭＰ系は任意の基材を研磨するために有益であるが、本発明のＣＭＰ系は、銅を含む少なくとも１つの金属層を有する基材を研磨するのに特に有益である。基材は、任意の適当な銅含有基材（例えば集積回路、金属、層間誘電体（ＩＬＤ）層、半導体、薄膜、ＭＥＭＳ、磁気ヘッド）であってよく、任意の適当な絶縁体層、金属層、又は合金層（例えば金属導電層）を有することができる。絶縁体層は、金属酸化物、多孔質金属酸化物、ガラス、有機ポリマー、フッ素化有機ポリマー、又は任意の他の適当な高若しくは低ｋ絶縁体層であってよい。絶縁体層は好ましくは、ケイ素に基づく金属酸化物である。基材は好ましくは、タンタル、タングステン、又はチタンを含む金属層を更に有する。

ＣＭＰ系は、比較的大きい速度で、望ましい平坦化効果、均一性、除去速度及び小さい欠陥性を伴って、基材の銅含有金属層を平坦化又は研磨することができる。特に本発明のＣＭＰ系は、基材の銅含有金属層の実質的に小さい微細ライン腐蝕、ディッシング及びピッチングをもたらす。更に、本発明のＣＭＰ系は、金属（例えば銅）及び酸化ケイ素を有する基材のＣＭＰにおいて、実質的に減少した酸化ケイ素のエロージョンをもたらす。

本発明によれば、任意の適当な技術によって、上記のＣＭＰ系で基材を平坦化又は研磨することができる。本発明の研磨方法は、化学機械的研磨（ＣＭＰ）装置と組み合わせて使用するのに特に適している。典型的にこの装置は、定盤（使用において動いて、軌道、直線又は円形の動きに起因する速度を有する）、研磨パッド（定盤と接触し、稼働時には定盤と共に動く）、及びキャリアー（基材を保持して、基材を研磨パッドの表面に接触させ、且つ基材を研磨パッドの表面に対して相対的に動かすことによって、基材を研磨する）を具備している。基材の研磨は、基材を、研磨パッド及び本発明の研磨組成物に接触させ、そして研磨パッドを基材に対して相対的に動かし、それによって基材の一部を摩耗させて基材を研磨することによって行う。

基材は、任意の適当な研磨パッド（研磨表面）を用いて、研磨組成物で平坦化又は研磨することができる。適当な研磨パッドとしては例えば、織物又は不織の研磨パッドを挙げることができる。更に適当な研磨パッドは、様々な密度、堅さ、厚さ、圧縮性、圧縮に対する反発性、及び圧縮弾性を有する任意の適当なポリマーを有することができる。適当なポリマーとしては例えば、塩化ポリビニル、フッ化ポリビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリプロピレン、それらの共生成物、及びそれらの混合物を挙げることができる。

望ましくはＣＭＰ装置は、その場の研磨終点検知システムを更に有し、これについては多くのものが知られている。被加工品の表面から反射される光又は他の放射を分析することによって研磨プロセスを検査及び観察する技術が、当業者に知られている。そのような方法は例えば、米国特許第５，１９６，３５３号、同第５，４３３，６５１号、同第５，６０９，５１１号、５，６４３，０４６号、５，６５８，１８３号、同第５，７３０，６４２号、同第５，８３８，４４７号、同第５，８７２，６３３号、同第５，８９３，７９６号、同第５，９４９，９２７号、同第５，９６４，６４３号で説明されている。望ましくは、被研磨品に関する研磨プロセスの進行を検査又は観察は、研磨終点の決定、特定の被研磨品に関して研磨を修了するときの決定を可能にする。

以下の例は本発明を説明するものである。但し、当然に、これらはいかなる様式でも、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

例１
この例は、アゾール基を有する界面活性剤、具体的にはペンタ（エチレングリコール）ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの調製を示している。

メタンスルホン酸（１９０ｍＬ）及び酸化アルミニウム（５７．７ｇ、０．５７モル）の混合物に、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（３０．８ｇ、０．１９モル）及びペンタエチレングリコール（４５．０ｇ、０．１９モル）を続けて加えた。この混合物を８０℃で３０分間にわたって撹拌し、そして冷却した。混合物を、水とクロロホルムとの間で分離し、水性層をクロロホルムで更に抽出した。組み合わされた有機抽出物を、水性炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして気化によって濃縮した。５％のメタノールを使用するシリカゲルでの残留物のクロマトグラフ（溶離剤として塩化メチレンを使用）は、オイルとして所望の化合物（２３．０ｇ）をもたらした。この構造は、^１Ｈ ＮＭＲによって支持された。

例２
この例は、２つのアゾール基を有する界面活性剤、具体的にはペンタ（エチレングリコール）ビス（ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート）の調製を示している。

メタンスルホン酸（２００ｍＬ）及び酸化アルミニウム（４１．０ｇ、０．４０モル）の混合物に、ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸（４０．０ｇ、０．２５モル）及びペンタエチレングリコール（２０．０ｇ、０．０８モル）を加えた。この混合物を９０℃で６０分間にわたって撹拌し、そして冷却した。混合物を、水とクロロホルムとの間で分離し、水性層をクロロホルムで更に抽出した。組み合わされた有機抽出物を、水性炭酸水素ナトリウムで洗浄し、乾燥し、そして気化によって濃縮した。２％のメタノールを使用するシリカゲルでの残留物のクロマトグラフ（溶離剤として塩化メチレンを使用）は、オイルとして上記の化合物（２０．０ｇ）をもたらした。この構造は、^１Ｈ ＮＭＲによって支持された。

例３
この例は、本発明によって少なくとも１つのアゾール基を有する界面活性剤を研磨組成物に加えたときの、銅含有基材の研磨におけるディッシング及びエロージョンへの影響について示す。

タンタル被覆されたパターン付酸化ケイ素基材上に堆積している銅を有する同様な基体を、試験用の基材として用いた。基材上のパターンは、２つのトレンチ幅（１００μｍ及び１０μｍ）を有していた。研磨試験は２つの段階で行った。すなわち、研磨試験は、第１の期間にわたって研磨パッドに対して基材を１０．３ｋＰａ（１．５ｐｓｉ）のダウンフォース圧で押し付けて行う第１の段階（第１段階）と、第２の期間にわたって研磨パッドに対して基材を６．９ｋＰａ（１ｐｓｉ）のダウンフォース圧で押し付けて行う第２の段階（第２段階）とで行った。研磨試験では、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｍｉｒｒａの研磨ツールを、１０３ｒｐｍの定盤速度、９７ｒｐｍのキャリアー速度、一定の研磨組成物流量、及び硬質ポリウレタンＣＭＰパッドのその場の調節を用いた。

基材は、様々な研磨組成物（組成物Ａ、Ｂ及びＣ）で研磨した。研磨組成物Ａ〜Ｃのそれぞれが、１．０質量％の酒石酸、０．１質量％のポリアクリル酸、５００ｐｐｍの１，２，４−トリアゾール、１．９質量％のフュームドアルミナ、１．０質量％の過酸化水素、及び０．３質量％の水酸化アンモニウムを、ｐＨ８．１の脱イオン水中に含有していた。研磨組成物Ｂは更に、１００ｐｐｍのベンゾトリアゾールを含有しており、また研磨組成物Ｃは更に、１００ｐｐｍのペンタ（エチレングリコール）ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート（例１の生成物）を含有していた。

研磨組成物の使用に続いて、２つのトレンチ幅のそれぞれについてのディッシングを、トレンチの中央の箇所の堅さとトレンチの縁の部分の酸化ケイ素の高さとの差として測定した。エロージョンは、トレンチの縁の酸化物の高さと、基材のパターンを付された部分の外側の酸化物の高さの差として測定した。結果を下記の表に示す。

上記の表から明らかなように、１００ｐｐｍのペンタ（エチレングリコール）ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを含有している研磨組成物Ｃは、ベンゾトリアゾールを含有している研磨組成物Ｂと比較して、１００μｍのトレンチにおいて約３２％のディッシングの減少を示し、１０μｍのトレンチにおいて約５２％のディッシングの減少を示し、且つ約６８％の酸化物エロージョンの減少を示した。また、研磨組成物Ｃは、対照組成物、すなわち研磨組成物Ａと比較して、１００μｍのトレンチにおいて約４９％のディッシングの減少を示し、１０μｍのトレンチにおいて約６３％のディッシングの減少を示し、且つ約８４％の酸化物エロージョンの減少を示した。これらの結果は、発明の研磨組成物の使用によって、銅含有パターン付酸化ケイ素基材のディッシング及びエロージョンを、実質的に減少させられることを示している。

Claims (8)

1. 銅含有基材のための、下記の（ａ）〜（ｃ）を含有する化学機械的研磨系：
   （ａ）研磨材、及び研磨パッドと研磨材との組合せからなる群より選択される研磨成分、
   （ｂ）アゾール基を有する界面活性剤であって、下記の式：
   Ｈｅｔ−Ｘ−(ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ)_ｍ(ＣＨ_２ＣＨＲ^１Ｏ)_ｎＲ^２
   ここで、Ｈｅｔは、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介してＸに化学的に結合している１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、及びそれらのアルキル化誘導体からなる群より選択されるヘテロ環であり；Ｘは、(ＣＨ_２)_p、ここでpは１〜５の整数であり、Ｏ、Ｃ(＝Ｏ)Ｏ、ＣＨ_２Ｏ、ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ、又は直接結合であり；ｍ及びｎは０〜２０の整数であり、但しｍ及びｎが同時に０ではなく；Ｒ^１は、ＨならびにＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキルとアルケニルからなる群から選ばれ；且つＲ^２は、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキル及びアルケニル、並びにＣ_３〜Ｃ_１０のシクロアルキルからなる群より選択される、
   あるいは、下記の式：
   Ｈｅｔ^１−Ｘ−(ＣＨ_２ＣＨＲ^６Ｚ)_ｎ−Ｙ−Ｈｅｔ^２
   ここで、Ｈｅｔ^１及びＨｅｔ^２は独立に、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール、イミダゾール、インダゾール、テトラゾール、ベンズイミダゾール、及びベンゾトリアゾールからなる群より選択され、ヘテロ環の炭素原子又はヘテロ環の一部である窒素原子を介して、Ｈｅｔ^１はＸに化学的に結合しており、且つＨｅｔ^２はＹに化学的に結合しており；Ｘは、(ＣＨ_２)_ｍ、Ｚ、Ｃ(＝Ｏ)Ｚ、ＣＨ_２Ｚ、又は直接結合であり、ここでｍは１〜５の整数であり；ｎは１〜２０の整数であり；Ｒ^６は、Ｈ、又はＣ_１〜Ｃ_１０の分岐鎖及び直鎖のアルキルからなる群より選択され；Ｙが(ＣＨ_２)_ｍ、Ｃ(＝Ｏ)、又は直接結合であり、ここでｍは１〜５の整数であり；且つＺは、Ｏである、
   で表される、界面活性剤０．００５質量％〜５質量％、並びに
   （ｃ）液体キャリアー、
   該化学機械研磨系は、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−Ｈベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−メチルベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾール、２−メチルベンズイミダゾール、及び５−クロロベンゾトリアゾールからなる群より選択された銅酸化抑制剤を含まない。
2. 液体キャリアー中に懸濁している研磨材を更に含む、請求項１に記載の研磨系。
3. 前記研磨材が、アルミナ、セリア、ゲルマニア、マグネシア、シリカ、チタニア、ジルコニア、それらの共生成物、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２に記載の研磨系。
4. 研磨パッドに固定された研磨材を含む、請求項１に記載の研磨系。
5. 前記研磨系が、酸化剤及びキレート剤の一方又は両方を更に含む、請求項１に記載の研磨系。
6. 下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）を含む、基材を化学機械的研磨する方法：
   （ｉ）基材を、請求項１〜５のいずれかに記載の前記化学機械的研磨系と接触させること；
   （ｉｉ）研磨パッドを基材に対して動かすこと；並びに
   （ｉｉｉ）基材の少なくとも一部を摩耗させて、基材を研磨すること。
7. 前記基材が、金属層及び絶縁層の一方又は両方を有する、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属層が、銅を含む、請求項７に記載の方法。