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WO2006109573A1 - 導電性フィラー、及びはんだ材料 - Google Patents

導電性フィラー、及びはんだ材料 Download PDF

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WO2006109573A1
WO2006109573A1 PCT/JP2006/306490 JP2006306490W WO2006109573A1 WO 2006109573 A1 WO2006109573 A1 WO 2006109573A1 JP 2006306490 W JP2006306490 W JP 2006306490W WO 2006109573 A1 WO2006109573 A1 WO 2006109573A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal particles
mass
endothermic peak
conductive filler
heat treatment
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PCT/JP2006/306490
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English (en)
French (fr)
Inventor
Norihito Tanaka
Yasuki Shimamura
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Asahi Kasei Microdevices Corp
Original Assignee
Asahi Kasei EMD Corp
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    • H05K2201/0272—Mixed conductive particles, i.e. using different conductive particles, e.g. differing in shape

Definitions

  • the present invention relates to a conductive filler used as a bonding material for electric / electronic devices.
  • Solder is generally used for joining metal materials, and is an alloy material having a melting temperature range (solidus temperature to liquidus temperature range) of 450 ° C or lower.
  • Sn-37Pb eutectic solder having a melting point of 183 ° C has been generally used as a solder material used in reflow heat treatment.
  • Sn-90Pb high-temperature solder with a solidus temperature of 270 ° C and a liquidus temperature of 305 ° C has been widely used as a high-temperature solder used inside electronic parts that require high heat resistance. It was.
  • connection material is an alloy particle having a two-layer structure with different compositions on the surface and inside, and only the surface melts at the time of connection and the inside does not melt, thereby exhibiting connection stability. It had the characteristic of exhibiting heat-resistant reliability by increasing.
  • an alloy particle in which tin is substituted on the surface of an alloy having a metastable phase such as copper, tin, silver, bismuth, and indium is proposed.
  • the present inventors as a lead-free connecting material having the same purpose, the first alloy particles in which tin is substituted on the surface of the alloy having the above-mentioned metastable alloy phase, tin and indium And lead-free connecting materials that have compositional strength with second alloy particles having a minimum melting point of 50 to 150 ° C. (see Patent Documents 5, 6, and 7).
  • the solder material using the above-described alloy particles can be used as a lead-free solder material, and the minimum melting point rises after being melted and hardened once, so that it is required as a high-temperature solder material. Is to a certain extent.
  • a process of forming a low melting point layer for example, a substituted plating layer with tin, is required on the surface, which has a problem of poor productivity.
  • the substitution plating process proceeds by substituting the surface copper and the tin, it was technically difficult to increase the thickness of the substitution mesh layer in order to further improve the connection strength.
  • connection material made of a composition including a material having a minimum melting point as low as 50 to 150 ° C, such as the second alloy particles described above is heated at 240 to 260 ° C during mounting, The growth of crystal grains in the alloy structure may progress, and the joint strength may decrease due to the internal stress. Therefore, it is preferable that the difference between the minimum melting point and the mounting temperature is large.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-050286
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 5-228685
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 151591
  • Patent Document 4 International Publication No. 2002Z028574 Pamphlet
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-223559
  • Patent Document 6 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-363052
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-5054
  • An object of the present invention is to provide a highly heat-resistant conductive filler that can be melt-bonded under reflow heat treatment conditions of lead-free solder, for example, a peak temperature of 246 ° C, and that does not melt under the same heat-treatment conditions after bonding. To do. It is another object of the present invention to provide a solder paste that can be used as a lead-free solder material and that can be used at a lower temperature than conventional high-temperature solder.
  • one aspect of the present invention is a conductive filler having a mixture power of first metal particles and second metal particles, and the mixture is observed as an exothermic peak by differential scanning calorimetry. At least one metastable alloy phase and at least one melting point observed as an endothermic peak at 210-240 ° C and 300-450 ° C, and at 50-209 ° C endothermic peak.
  • the bonded body in which the second metal particles are melted and bonded to the first metal particles by heat-treating the mixture at 246 ° C. is differentially scanned.
  • the melting point observed as an endothermic peak in calorimetry does not have a melting point of 210-240 ° C, or 2 the endothermic amount at melting observed from the endothermic peak area of 10-240 ° C is 210-240 ° C. It is characterized by being 90% or less of the endothermic amount at the time of melting observed from the endothermic peak area at ° C. It is that the conductive filler.
  • the mixture comprises 100 parts by mass of first metal particles and 50-200 parts by mass of second metal particles, and the first metal particles comprise 50-80% by mass of Cu, Ag, Bi, In, and It is preferable that at least one element selected from the group consisting of Sn also has an alloying force having a composition of 20 to 50% by mass, and the second metal particles also have an alloying force of Sn70 to: LOO% by mass. .
  • a second aspect of the present invention is a solder paste containing the above conductive filler. The invention's effect
  • the conductive filler of the present invention can be melt-bonded under reflow heat treatment conditions of lead-free solder, for example, at a peak temperature of 246 ° C, and does not melt under the same heat-treatment conditions after the bonding!
  • the solder paste of the present invention can be used as a lead-free solder material and can be used at a lower temperature than conventional high-temperature solder.
  • FIG. 1 DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a conductive filler prepared by mixing the first metal particles and the second metal particles prepared in Example 1 at a weight ratio of 100: 83. It is.
  • FIG. 2 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a sample obtained by reflow heat treatment of the solder paste prepared in Example 1 at a peak temperature of 246 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 3 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a conductive filler obtained by mixing first metal particles and second metal particles prepared in Example 3 at a weight ratio of 100: 55 as a sample. .
  • FIG. 4 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a sample obtained by reflow heat treatment of the solder paste prepared in Example 3 at a peak temperature of 246 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 5 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a conductive filler obtained by mixing first metal particles and second metal particles prepared in Example 5 at a weight ratio of 100: 186 as a sample. .
  • FIG. 6 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a sample obtained by reflow heat treatment of the solder paste prepared in Example 5 at a peak temperature of 246 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • FIG. 7 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a conductive filler obtained by mixing first metal particles and second metal particles prepared in Comparative Example 1 at a weight ratio of 100: 567. .
  • FIG. 8 Solder paste prepared in Comparative Example 1 under a nitrogen atmosphere at a peak temperature of 246 ° C It is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a sample subjected to reflow heat treatment.
  • FIG. 9 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using Sn—3.OAg-O.5Cu lead-free solder particles of Comparative Example 3 as a sample.
  • FIG. 10 is a DSC chart obtained by differential scanning calorimetry using a sample obtained by reflow heat treatment of the solder paste prepared in Comparative Example 3 at a peak temperature of 246 ° C. in a nitrogen atmosphere.
  • the conductive filler of the present invention has a mixture force of the first metal particles and the second metal particles, and the mixture has an exothermic peak in differential scanning calorimetry (hereinafter also referred to as "DSC"). And at least one metastable alloy phase observed as, and at least one melting point observed as an endothermic peak at 210 to 240 ° C and 300 to 450 ° C, and 50 to 209 ° C A bonded body that does not have a melting point observed as an endothermic peak, and the second metal particles are melted and bonded to the first metal particles by heat-treating the mixture at 246 ° C.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the melting point observed as an endothermic peak in differential scanning calorimetry does not have 210-240 ° C, or an endothermic peak area force of 210-240 ° C is observed. It should be 90% or less of the endotherm during melting observed from the endothermic peak area of 0 to 240 ° C. It is an butterfly.
  • the temperature range of the DSC in the present invention is 30 to 600 ° C, and the calorific value or endothermic amount is
  • Those with ⁇ 1.5jZg or more are quantified as peaks derived from the measurement object, and peaks below that are excluded from the viewpoint of analysis accuracy.
  • the "melting point” in the present invention refers to the melting start temperature and refers to the solidus temperature in DSC.
  • the conductive filler of the present invention when a mixture of the first metal particles and the second metal particles is exemplified, at least one metastable alloy phase observed as an exothermic peak in DSC and an endothermic peak are used.
  • a mixture with at least one second metal particle has at least one quasi-stable alloy phase observed as an exothermic peak in the DSC derived from the first metal particles and a melting point observed as an endothermic peak derived from the second metal particles from 210 to 240 ° C.
  • at least one melting point observed as an endothermic peak derived from a new stable alloy phase which is a reaction product of the first metal particles and the second metal particles, at 300 to 450 ° C. It is.
  • the temperature of the heat treatment is a force that can be appropriately set within a peak temperature range of 240 to 260 ° C, which is a general reflow heat treatment condition for lead-free solder.
  • the peak temperature is set at 246 ° C. Shall.
  • the metal component having a melting point of 210 to 240 ° C of the second metal particles is newly formed as a stable alloy phase having a melting point of 300 to 450 ° C. Move to and decrease. That is, the endothermic amount at the time of melting derived from the second metal particles in which an endothermic peak area force of 210 to 240 ° C. after the heat treatment is observed is reduced or disappears compared with that before the heat treatment. On the other hand, a new stable alloy phase that does not melt below 300 ° C is formed by the reaction between the first metal particles and the second metal particles.
  • the endothermic peak area of DSC at 210-240 ° C is preferably 0-90% before heat treatment 0-70% Is more preferable.
  • the endothermic peak area is 90% or less, high heat resistance is exhibited by a new stable alloy phase that does not melt at less than 300 ° C.
  • 0% means that the endothermic peak of DSC at 210 to 240 ° C. disappears after the heat treatment.
  • the conductive filler of the present invention has the stable alloy phase even if heat history is repeatedly applied if the reflow heat treatment temperature when soldering the printed circuit board and the electronic component is less than 300 ° C. It does not melt completely, so it can be used as an alternative material for high temperature solder [0025]
  • the first metal particles constituting the conductive filler of the present invention have at least one metastable alloy phase observed as an exothermic peak by DSC and a melting point observed as an endothermic peak of 300 to 600. Examples include metal particles having at least one at ° C.
  • the metal particles exhibiting such thermal characteristics have a composition of Cu 50 to 80% by mass and at least one element selected from the group consisting of Ag, Bi, In, and Sn 20 to 50% by mass. Metal particles that also have an alloying force are preferred.
  • the main component of the second metal particles is Sn
  • the Cu content in the first metal particles is 50% by mass or more in order to increase the bonding strength by heat treatment.
  • the first metal particles have at least one selected from the group consisting of Ag, Bi, In, and Sn forces. It is preferable that the above elements be 20% by mass or more.
  • the first metal particles are made of an alloy having a composition of Cu 50 to 80% by mass, Sn 5 to 25% by mass, Ag 5 to 25% by mass, Bil to 20% by mass, and Inl to 10% by mass. Particles are more preferred. Ag and Bi are more preferably 5% by mass or more and 1% by mass or more, respectively, in order to facilitate the development of the metastable alloy phase. Sn and In are more preferably 5% by mass or more and 1% by mass or more, respectively, in order to promote alloying with the second alloy particles during the heat treatment. In order to make Cu 50 mass% or more, Sn, Ag, Bi, and ⁇ are more preferably 25 mass% or less, 25 mass% or less, 20 mass% or less, and 10 mass% or less, respectively. Better ,.
  • the second metal particle does not have a metastable alloy phase observed as an exothermic peak by DSC, but has a melting point observed as an endothermic peak at 210 to 240 ° C. Particles are exemplified.
  • metal particles exhibiting such thermal characteristics metal particles containing 70 to: LOO mass% of Sn are preferable.
  • the main component of the first metal particles is Cu
  • Sn in the second metal particles it is preferable to set Sn in the second metal particles to 70% by mass or more in order to increase the bonding strength by heat treatment.
  • Sn has a melting point of 232 ° C., so it is also preferable for causing the second metal particles to have a melting point of 210 to 240 ° C.
  • the metal elements used in lead-free solder such as Ag, Al, Bi, Cu, Ge, In, Ni, and Zn, should be 30% by mass or less. preferable.
  • the second metal particles SnlOO mass 0/0 or Sn70 ⁇ 99 mass 0/0 and Ag, at least one element selected from the group consisting of Bi, Cu, and an In 1 to 30, More preferred are metal particles that also have an alloy strength with a composition of mass%.
  • the mixing ratio of the first metal particles and the second metal particles is preferably 50 to 200 parts by mass of the second metal particles with respect to 100 parts by mass of the first metal particles 55 to 186 parts by mass. 80 to 186 parts by mass is most preferable. If the second metal particle is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the first metal particles, the connection strength at room temperature is high. High connection strength!
  • the particle size of the metal particles can be determined according to the application. For example, in solder paste applications, it is preferable to use particles with a relatively high sphericity with an average particle size of 2 to 40 m with emphasis on printability. For conductive adhesive applications, it is preferable to use irregularly shaped particles in order to increase the contact area of the particles.
  • the surface of fine metal particles is often oxidized. Therefore, in order to promote melting and thermal diffusion by the heat treatment in the above-mentioned application, it is preferable to add an active agent for removing the oxide film or to perform at least one of pressurization.
  • the first metal particles and the second metal particles constituting the conductive filler of the present invention rapid cooling is performed in order to form a metastable alloy phase or a stable alloy phase in the metal particles. It is desirable to adopt an inert gas atomization method that is a solidification method.
  • a force that normally uses an inert gas such as nitrogen gas, argon gas, helium gas, etc.
  • the cooling rate for which helium gas is preferably used is 500 to 5000 ° CZ seconds. preferable.
  • the solder paste of the present invention is composed of the conductive filler of the present invention and a flux comprising components such as rosin, a solvent, an activator, and a thickener.
  • the content of the conductive filler in the solder paste is preferably 85 to 95% by mass.
  • the flux is optimal for the surface treatment of the conductive filler having metal particle force, and promotes melting and thermal diffusion of the metal particles.
  • known materials for example, the flux described in Patent Document 5, can be used, but it is more effective to add an organic amine as an acid film removal agent. Is. If necessary, a known flux with a solvent added and the viscosity adjusted may be used.
  • Differential scanning calorimetry was carried out in the range of 30 to 600 ° C using a “DSC-50” manufactured by Shimadzu Corporation under the condition of a heating rate of 10 ° CZ under a nitrogen atmosphere.
  • the obtained second metal particles were observed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd .: S-2700), they were spherical. The metal particles were classified using an airflow classifier (manufactured by Nissin Engineering Co., Ltd .: TC-15N) at a setting of 10 m, and the undercut powder was recovered. The volume average particle size of the recovered second metal particles was 2. Differential scanning calorimetry was performed using the second metal particles thus obtained as a sample. As a result, it was confirmed that the obtained second metal particles had an endothermic peak of 242 ° C. by differential scanning calorimetry and had a melting point of 232 ° C. There was no characteristic exothermic peak.
  • the above solder paste is printed on a Cu substrate at 2mm x 3.5mm, and after mounting a 2mm x 2mm chip, a sample is prepared by reflow heat treatment at a peak temperature of 246 ° C using the heat treatment method described above under a nitrogen atmosphere. did.
  • “MT-320TV” manufactured by Microtech Co., Ltd. was used as a printing machine, and a screen mask was used for the plate.
  • the aperture of the screen mask is 2mm x 3.5mm and the thickness is 50 / zm.
  • the bonding strength in the shear direction of the chip was measured at room temperature by the same method as in Example 1, and converted to a unit area of 19 MPa. Further, when the prepared sample was heated to 260 ° C on a hot plate and held at 260 ° C for 1 minute in the same manner as in Example 1, the bond strength in the shear direction was measured and found to be 3 MPa. It was.
  • solder paste was printed on a Cu substrate at 2 mm x 3.5 mm under the same conditions as in Example 1, mounted with a 2 mm x 2 mm chip, and then in the same manner as in Example 2 in a nitrogen atmosphere.
  • a sample was prepared by reflow and heat treatment.
  • solder paste was printed on a Cu substrate at 2 mm x 3.5 mm under the same conditions as in Example 1, mounted with a 2 mm x 2 mm chip, and then in the same manner as in Example 2 in a nitrogen atmosphere.
  • a sample was prepared by reflow and heat treatment.
  • the bonding strength in the shear direction of the chip was measured at room temperature by the same method as in Example 1, and converted to a unit area of 12 MPa.
  • the sample prepared in the same manner as in Example 1 was heated to 260 ° C on a hot plate and held at 260 ° C for 1 minute, and the joint strength in the shear direction was measured in the same manner as described above. As a result, the solder paste remelted and the chip floated!
  • the solder paste is printed on a Cu substrate at 2 mm x 3.5 mm under the same conditions as in Example 1. After mounting a 2 mm x 2 mm chip, it is reflow-treated at a peak temperature of 301 ° C in a nitrogen atmosphere. A sample was made.
  • the heat treatment apparatus is the same as in Example 1, and the temperature profile is 15 minutes for all processes, the temperature is increased at a constant rate from the start of heat treatment, and after reaching a peak temperature of 301 ° C in 9.5 minutes, the temperature profile is gradually increased. The conditions were 126 ° C at the end of the temperature drop and heat treatment.
  • solder paste was placed on an alumina substrate and subjected to reflow heat treatment in the same manner as in Example 2 in a nitrogen atmosphere. Using the solder paste after this heat treatment as a sample, differential scanning calorimetry was performed. Figure 10 shows the DSC chart obtained by this measurement. As shown in this figure, it was confirmed that an endothermic peak was present at 229 ° C. The endothermic peak at 229 ° C had a melting point of 220 ° C, and the endothermic amount was 41. jZg.
  • solder paste is a material excellent in ion migration resistance, insulation reliability, and conductivity.

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Abstract

　鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件で溶融接合でき接合後は同じ熱処理条件では溶融しない高耐熱性の導電性フィラーを提供する。 　示差走査熱量測定で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも１つと、吸熱ピークとして観測される融点を２１０～２４０°Cと３００～４５０°Cの２箇所に少なくとも１つずつ有し、２４６°Cで熱処理することにより得られる接合体は示差走査熱量測定で吸熱ピークとして観測される融点を２１０～２４０°Cに有さないか、または２１０～２４０°Cの吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量が接合前の２１０～２４０°Cの吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量の９０％以下になることを特徴とする導電性フィラー。

Description

導電性フィラー、及びはんだ材料
技術分野
[0001] 本発明は、電気 ·電子機器の接合材料に用いられる導電性フィラーに関するもので
、特に鉛フリーのはんだ材料、および導電性接着剤に関する。
背景技術
[0002] はんだは、一般的に金属材料の接合に用いられ、溶融温度域（固相線温度から液 相線温度の範囲）が 450°C以下の合金材料とされている。従来、リフロー熱処理で使 用するはんだ材料としては、一般的に融点 183°Cの Sn— 37Pb共晶はんだが用 、ら れてきた。また、高耐熱性が要求される電子部品の内部等で使用される高温はんだ としては、固相線温度 270°C、液相線温度 305°Cの Sn— 90Pb高温はんだが広く用 いられてきた。
[0003] しかしながら、近年、 EUの環境規制（WEEE、 RoHS指令）にあるように、鉛の有害 性が問題となり、環境汚染を防止する観点から、はんだの鉛フリー化が急速に進んで いる。このような状況の中で、現在、 Sn— 37Pb共晶はんだの代替としては、融点 22 0°C程度の Sn— 3. OAg-0. 5Cuからなる鉛フリーはんだ (特許文献 1,及び特許文 献 2参照）が提案され、リフロー熱処理として 240°Cから 260°C程度の温度範囲のも のが一般的になりつつある。尚、一般に、リフロー熱処理条件は、はんだ合金の融点 に 10〜50°Cをカ卩えた温度範囲で設定される。
[0004] これに対し、高温はんだ材料としては、 Au— 20Sn共晶合金（融点 280°C)、及び S b— Sn系合金 (特許文献 3参照)等が提案されている。し力しながら、 Au— Sn系合 金は、機械的に硬く脆 、材料で応力緩和性に乏しく極めて高価な材料なので用途 が限られる。また、 Sb— Sn系合金は、アンチモンの有害性が指摘されている。このよ うに、高温はんだ材料には現在有力な代替材料が無ぐ 2006年 7月力も施行される 上記 RoHS指令においても、 85%以上鉛を含有する高温はんだは、代替材料が確 立されるまでは、適用除外とされている。
[0005] 本発明者らは、耐熱信頼性 (実装済みの部品を位置ずれを起こすことなく複数回実 装できること)、接続安定性 (接続時にスタンドオフを保つことができること)、及び約 2 50°C以下の加熱処理での接続性を同時に満足する鉛フリー接続材料を以前に提案 している (特許文献 4参照)。該接続材料は表面と内部とで組成が異なる 2層構造を 有する合金粒子であって、接続時には表面のみが溶融し内部は溶融しないことで接 続安定性を発現し、接続後は最低融点が上昇することで耐熱信頼性を発現するとい う特徴を有するものであった。具体的な好ましい態様としては、銅、スズ、銀、ビスマス 、及びインジウムカゝらなる準安定相を有する合金の表面にスズを置換メツキした合金 粒子を提案している。
[0006] また、本発明者らは、同様の目的を有する鉛フリー接続材料として、上述の準安定 合金相を有する合金の表面にスズを置換メツキした第 1の合金粒子と、スズとインジゥ ムとを含み 50〜 150°Cの最低融点を有する第 2の合金粒子との組成物力もなる鉛フ リー接続材料を提案している (特許文献 5、 6、 7参照)。
[0007] 上述の合金粒子を用いたはんだ材料は、鉛フリーはんだ材料として使用できるとと もに、一度溶融させて硬化させた後は最低融点が上昇するため、高温はんだ材料と しての要求もある程度は満たすものである。し力しながら、該合金粒子を製造するた めには表面に低融点層、例えばスズによる置換メツキ層、を形成するプロセスが必要 であり、生産性が悪いという課題があった。また、置換メツキプロセスは表面の銅とス ズを置換することによって進行するので、接続強度のさらなる向上のために置換メッ キ層の厚みを増やすことは、技術的に困難であった。
[0008] また、前述の第 2の合金粒子のように最低融点が 50〜150°Cと低いものを含む組 成物からなる接続材料は、実装時に 240〜260°Cの熱をかけると、合金組織の結晶 粒の成長が進行して、その内部応力により接合強度が低下する場合がある。従って、 最低融点と実装温度の乖離が大き 、ことは好ま 、ことではな!/、。
[0009] 特許文献 1 :特開平 5— 050286号公報
特許文献 2：特開平 5 - 228685号公報
特許文献 3：特開平 11 151591号公報
特許文献 4:国際公開第 2002Z028574号パンフレット
特許文献 5：特開 2004— 223559号公報 特許文献 6：特開 2004— 363052号公報
特許文献 7：特開 2005 - 5054号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件、たとえばピーク温度 246°C、で 溶融接合でき、接合後は同じ熱処理条件では溶融しない高耐熱性の導電性フィラー を提供することを目的とする。また、鉛フリーはんだ材料として利用できると共に、従 来の高温はんだよりも低温で使用できるはんだペーストを提供することも本発明の目 的である。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、上記課題を解決すべく検討を行った結果、本発明をなすにいたつ た。
[0012] すなわち、本発明の一は、第 1の金属粒子と第 2の金属粒子との混合体力 なる導 電性フイラ一であって、該混合体は示差走査熱量測定で発熱ピークとして観測される 準安定合金相を少なくとも 1つと、吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240°Cと 300〜450°Cの 2箇所に少なくとも 1つずつ有するとともに、 50〜209°Cには吸熱ピ ークとして観測される融点を有さな ヽものであって、該混合体を 246°Cで熱処理する ことにより第 2の金属粒子を溶融させ第 1の金属粒子と接合させた接合体は示差走査 熱量測定で吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240°Cに有さないか、または 2 10〜240°Cの吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量が該混合体の 210〜 240°Cの吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量の 90%以下になることを特 徴とする導電性フィラーである。
[0013] 上記混合体は、第 1の金属粒子 100質量部と第 2の金属粒子 50〜200質量部から なり、該第 1の金属粒子は Cu50〜80質量％と Ag、 Bi、 In、及び Snからなる群より選 ばれる少なくとも 1つ以上の元素 20〜50質量％の組成を有する合金力もなり、該第 2の金属粒子は、 Sn70〜： LOO質量％の組成を有する合金力もなることが好ましい。
[0014] 本発明の二は、上記の導電性フィラーを含むはんだペーストである。 発明の効果
[0015] 本発明の導電性フイラ一は、鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件、たとえばピーク 温度 246°Cで溶融接合でき、接合後は同じ熱処理条件では溶融しな!ヽ高耐熱性を 示す。本発明のはんだペーストは、鉛フリーはんだ材料として利用できると共に、従 来の高温はんだよりも低温で使用できる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1]実施例 1で作製した第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100 : 83で混合 した導電性フィラーを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャートであ る。
[図 2]実施例 1で作製したはんだペーストを窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cで リフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャート である。
[図 3]実施例 3で作製した第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100： 55で混合 した導電性フィラーを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャートであ る。
[図 4]実施例 3で作製したはんだペーストを窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cで リフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャート である。
[図 5]実施例 5で作製した第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100 : 186で混 合した導電性フィラーを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャートで ある。
[図 6]実施例 5で作製したはんだペーストを窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cで リフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャート である。
[図 7]比較例 1で作製した第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100 : 567で混 合した導電性フィラーを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャートで ある。
[図 8]比較例 1で作製したはんだペーストを窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cで リフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャート である。
[図 9]比較例 3の Sn— 3. OAg-O. 5Cu鉛フリーはんだ粒子を試料とした示差走査 熱量測定により得られた DSCチャートである。
[図 10]比較例 3で作製したはんだペーストを窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cで リフロー熱処理したものを試料とした示差走査熱量測定により得られた DSCチャート である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の導電性フイラ一は、第 1の金属粒子と第 2の金属粒子との混合体力 なり、 該混合体は示差走査熱量測定 (以下、「DSC」ともいう。）で発熱ピークとして観測さ れる準安定合金相を少なくとも 1つと、吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240 °Cと 300〜450°Cの 2箇所に少なくとも 1つずつ有するとともに、 50〜209°Cには吸 熱ピークとして観測される融点を有さな ヽものであって、該混合体を 246°Cで熱処理 することにより第 2の金属粒子を溶融させ第 1の金属粒子と接合させた接合体は示差 走査熱量測定で吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240°Cに有さないか、また は 210〜 240°Cの吸熱ピーク面積力も観測される溶融時の吸熱量が該混合体の 21 0〜240°Cの吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量の 90%以下になること を特徴とするものである。
[0018] なお、本発明における DSCの温度範囲は 30〜600°Cとし、発熱量または吸熱量が
± 1. 5jZg以上あるものを測定対象物由来のピークとして定量し、それ未満のピーク は分析精度の観点から除外するものとする。
[0019] なお、本発明でいう「融点」とは融解開始温度のことであり、 DSCにおいて固相線 温度を指す。
[0020] 本発明の導電性フィラーとして好ま 、第 1の金属粒子と第 2の金属粒子の混合体 を例示すると、 DSCで発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも 1つと吸 熱ピークとして観測される融点を 300〜600°Cに少なくとも 1つ有する第 1の金属粒 子と、発熱ピークとして観測される準安定合金相を有さず吸熱ピークとして観測され る融点を 210〜240°Cに少なくとも 1つ有する第 2の金属粒子との混合体があげられ る。この混合体は、第 1の金属粒子由来の DSCで発熱ピークとして観測される準安 定合金相を少なくとも 1つと、第 2の金属粒子由来の吸熱ピークとして観測される融点 を 210〜 240°Cに少なくとも 1つ有すると共に、第 1の金属粒子と第 2の金属粒子の 反応物である新たな安定合金相由来の吸熱ピークとして観測される融点を 300〜45 0°Cに少なくとも 1つ有するものである。
[0021] 上記の混合体に、 246°Cの熱処理により第 2の金属粒子の融点以上の熱履歴が与 えられると、該第 2の金属粒子が溶融し第 1の金属粒子と接合する。これにより、第 1 の金属粒子と第 2の金属粒子の間の熱拡散反応が加速的に進み、準安定合金相が 消失して新たな安定合金相が形成される。すなわち、 DSCで発熱ピークとして観測 される準安定合金相の存在が、該熱拡散反応の進行を助長する効果がある。ここで 、上記熱処理の温度は、一般的な鉛フリーはんだのリフロー熱処理条件であるピーク 温度 240〜260°Cの範囲で適宜設定することができる力 本発明ではピーク温度 24 6°Cで設定するものとする。
[0022] 上記の熱拡散反応の進行とともに、第 2の金属粒子の 210〜240°Cの融点を有す る金属成分は、新たに形成される 300〜450°Cの融点を有する安定合金相へ移動し て減少する。つまり、上記の熱処理後の 210〜240°Cの吸熱ピーク面積力も観測さ れる第 2の金属粒子由来の溶融時の吸熱量は該熱処理前に比べて減少するか、ま たは消失する。その一方で、第 1の金属粒子と第 2の金属粒子の反応により 300°C未 満では溶融しない新たな安定合金相が形成される。
[0023] 上記の混合体を 246°Cで熱処理した後の、 210〜240°Cにおける DSCの吸熱ピ ーク面積は、熱処理前の 0〜90%であることが好ましぐ 0〜70%であることがより好 ましい。該吸熱ピーク面積が 90%以下であれば、 300°C未満では溶融しない新たな 安定合金相による高耐熱性を示す。なお、 0%とは、該熱処理後は 210〜240°Cに おける DSCの吸熱ピークが消失することを意味する。
[0024] 従って、本発明の導電性フイラ一は、プリント基板と電子部品とをはんだ付けする際 のリフロー熱処理温度が 300°C未満であれば、熱履歴を繰返し与えても該安定合金 相が全溶融することはな 、ので、高温はんだの代替材料として使用することができる [0025] 本発明の導電性フィラーを構成する第 1の金属粒子は、前述のように DSCで発熱 ピークとして観測される準安定合金相を少なくとも 1つと吸熱ピークとして観測される 融点を 300〜600°Cに少なくとも 1つ有する金属粒子が例示される。
[0026] このような熱特性を示す金属粒子としては、 Cu50〜80質量％と Ag、 Bi、 In、及び Snからなる群より選ばれる少なくとも 1つ以上の元素 20〜50質量％の組成を有する 合金力もなる金属粒子が好ましい。第 2の金属粒子の主成分が Snである場合は、熱 処理による接合強度を高くするために、第 1の金属粒子における Cuを 50質量％以 上とすることが好ましい。また、準安定合金相を少なくとも 1つと 300〜600°Cに融点 を少なくとも 1つ発現させるために、第 1の金属粒子においては Ag、 Bi、 In、及び Sn 力もなる群より選ばれる少なくとも 1つ以上の元素を 20質量％以上とすることが好まし い。
[0027] また、第 1の金属粒子は、 Cu50〜80質量％、 Sn5〜25質量％、 Ag5〜25質量％ 、 Bil〜20質量％、及び Inl〜10質量％の組成を有する合金からなる金属粒子がよ り好ましい。 Ag及び Biは、準安定合金相の発現を容易にするために、それぞれ 5質 量％以上及び 1質量％以上とすることがより好ましい。 Snおよび Inは、熱処理時に第 2の合金粒子との合金化を促進するために、それぞれ 5質量％以上及び 1質量％以 上とすることがより好ましい。また、 Cuを 50質量％以上とするために、 Sn、 Ag、 Bi及 ひ Ίηは、それぞれ 25質量％以下、 25質量％以下、 20質量％以下、及び 10質量％ 以下とすることがより好まし 、。
[0028] 第 2の金属粒子は、前述のように DSCで発熱ピークとして観測される準安定合金相 を有さず吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240°Cに少なくとも 1つ有する金 属粒子が例示される。
[0029] このような熱特性を示す金属粒子としては、 Snを 70〜： LOO質量％含む金属粒子が 好ましい。第 1の金属粒子の主成分が Cuである場合は、熱処理による接合強度を高 くするために、第 2の金属粒子における Snを 70質量％以上とすることが好ましい。ま た、 Snは融点が 232°Cであるので、第 2の金属粒子において 210〜240°Cに融点を 発現させるためにも好ましい。 Sn以外の成分としては、鉛フリーはんだで使用される 金属元素、例えば Ag、 Al、 Bi、 Cu、 Ge、 In、 Ni、 Zn、を 30質量％以下とすることが 好ましい。
[0030] また、第 2の金属粒子は、 SnlOO質量0 /0、または Sn70〜99質量0 /0と Ag、 Bi、 Cu 、及び Inからなる群より選ばれる少なくとも 1つ以上の元素 1〜30質量％の組成を有 する合金力もなる金属粒子がより好ま 、。
[0031] 第 1の金属粒子と第 2の金属粒子の混合比は、第 1の金属粒子 100質量部に対して 、第 2の金属粒子 50〜200質量部が好ましぐ 55〜186質量部がより好ましぐ 80〜 186質量部が最も好ましい。第 1の金属粒子 100質量部に対して、第 2の金属粒子 が 50質量部以上であれば室温での接続強度が高ぐ第 2の金属粒子が 200質量部 以下であれば 260°Cでの接続強度が高!、。
[0032] 上記金属粒子の粒子サイズは、用途に応じて定めることができる。例えば、はんだ ペースト用途では、印刷性を重視して、平均粒径で 2〜40 mの比較的真球度の高 い粒子を使うことが好ましい。また、導電性接着剤用途では、粒子の接触面積を増や すため、異形粒子を使うことが好ましい。
[0033] また、通常、微細な金属粒子は表面が酸ィ匕されて 、ることが多!、。従って、上述の 用途における熱処理による溶融、熱拡散を促進するためには、酸化膜を除去する活 性剤を配合すること、または加圧することの少なくとも片方を行うことが好ましい。
[0034] 本発明の導電性フィラーを構成する第 1の金属粒子及び第 2の金属粒子の製造方 法としては、該金属粒子内に準安定合金相や安定合金相を形成させるために、急冷 凝固法である不活性ガスアトマイズ法を採用することが望まし ヽ。ガスアトマイズ法で は、通常、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスが使用される力 本 発明に関しては、ヘリウムガスを用いることが好ましぐ冷却速度は、 500〜5000°C Z秒が好ましい。
[0035] 本発明のはんだペーストは、本発明の導電性フィラー、並びにロジン、溶剤、活性 剤、及び増粘剤等の成分からなるフラックスで構成される。はんだペーストにおける 導電性フィラーの含有率としては、 85〜95質量％が好ましい。フラックスは、金属粒 子力 なる導電性フィラーの表面処理に最適で、該金属粒子の溶融、及び熱拡散を 促進するものである。フラックスとしては、公知の材料、例えば特許文献 5に記載され たフラックス、が使用できるが、更に有機アミンを酸ィ匕膜除去剤として加えるとより効果 的である。また、必要に応じて、公知のフラックスに溶剤をカ卩えて粘度を調整したもの を使用してもよい。
実施例
[0036] 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、示差走査熱量測定は、島津製作所 (株)製「DSC— 50」を用い、窒素雰囲気 下、昇温速度 10°CZ分の条件で、 30〜600°Cの範囲において行った。
[実施例 1]
(1)第 1の金属粒子の製造
Cu粒子 6. 5kg (純度 99質量％以上）、 Sn粒子 1. 5kg (純度 99質量％以上）、 Ag 粒子 1. Okg (純度 99質量％以上）、 Bi粒子 0. 5kg (純度 99質量％以上）、及び In粒 子 0. 5kg (純度 99質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、 99体積％以上のヘリウム雰囲 気で、高周波誘導加熱装置により 1400°Cまで加熱、融解した。次に、この溶融金属 を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端付近に 設けられたガスノズルから、ヘリウムガス (純度 99体積％以上、酸素濃度 0. 1体積％ 未満、圧力 2. 5MPa)を噴出してガスアトマイズを行い、第 1の金属粒子を作製した。 この時の冷却速度は 2600°CZ秒とした。
[0037] 得られた第 1の金属粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所 (株)製: S— 2700)で 観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（ 株)製: TC— 15N)を用いて、 10 mの設定で分級した後に、そのアンダーカット粉 を回収した。この回収された第 1の金属粒子の体積平均粒径は 2. であった。こ のようにして得られた第 1の金属粒子を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その 結果、得られた第 1の金属粒子には、 497°C、及び 517°Cに吸熱ピークが存在し、複 数の融点を有することが確認できた。また、 159°C、及び 250°Cの発熱ピークが存在 し、準安定合金相を複数有することが確認できた。
(2)第 2の金属粒子の製造
Sn粒子 10. Okg (純度 99質量％以上）を黒鉛坩堝に入れ、 99体積％以上のへリウ ム雰囲気で、高周波誘導加熱装置により 1400°Cまで加熱、融解した。次に、この溶 融金属を坩堝の先端より、ヘリウムガス雰囲気の噴霧槽内に導入した後、坩堝先端 付近に設けられたガスノズルから、ヘリウムガス (純度 99体積％以上、酸素濃度 0. 1 体積％未満、圧力 2. 5MPa)を噴出してガスアトマイズを行うことにより、第 2の金属 粒子を作製した。この時の冷却速度は 2600°CZ秒とした。
[0038] 得られた第 2の金属粒子を走査型電子顕微鏡 (日立製作所 (株)製: S— 2700)で 観察したところ球状であった。この金属粒子を気流式分級機（日清エンジニアリング（ 株)製: TC— 15N)を用いて、 10 mの設定で分級した後に、そのアンダーカット粉 を回収した。この回収された第 2の金属粒子の体積平均粒径は 2. であった。こ のようにして得られた第 2の金属粒子を試料とし、示差走査熱量測定を行った。その 結果、得られた第 2の金属粒子は、示差走査熱量測定による 242°Cの吸熱ピークが 存在し、融点 232°Cを有することが確認できた。また、特徴的な発熱ピークは存在し なかった。
(3)熱処理による融点変化の確認
上記第 1の金属粒子と上記第 2の金属粒子とを重量比 100： 83で混合した導電性 フィラー (平均粒径 2. 5 m)を試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定によ り得られた DSCチャートを図： Uこ示す。この図【こ示す Jう【こ、 235QG、 350°C,及び 37 4°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 235°Cの吸熱ピークは、融点 225°C である。また、特徴的に 253°Cに発熱ピークが存在していた。
[0039] 次に、該導電性フィラー 91. 5質量％、ロジン系フラックス 4. 25質量％、トリェタノ ールァミン (酸ィ匕膜除去剤） 1. 7質量0 /0、及びへキシレンダリコール (溶剤） 2. 55質 量％を混合し、脱泡混練機 (松尾産業社 (株)製: SNB— 350)、三本ロール、脱泡 混練機に順次力けてはんだペーストを作製した。
[0040] 得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、ピーク温度 24 6°Cでリフロー熱処理した。熱処理装置は、光洋サーモシステム (株)製のメッシュべ ルト式連続熱処理装置を使用した。温度プロファイルは、全工程が 15分で、熱処理 開始力も 4分で 163°Cまで昇温し、その後は徐々に昇温して 9. 5分でピーク温度 24 6°Cに到達後、徐々に温度を降下させて熱処理終了時は 106°Cになる条件を採用し た。
[0041] この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定 により得られた DSCチャートを図 2に示す。この図に示すように、 350°C、 370°Cに吸 熱ピークが存在し、 235°Cの吸熱ピークは消失していることが確認された。 350°Cの 吸熱ピークは、融点 320°Cである。すなわち、ピーク温度 246°Cのリフロー熱処理に より、導電性フィラーの最低融点が 225°Cから 320°Cに上昇したことが確認された。 (4)接合強度、及び耐熱性の確認
上記はんだペーストを Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し、 2mm X 2mmのチップ を搭載後、窒素雰囲気下にて、前記の熱処理方法で、ピーク温度 246°Cでリフロー 熱処理してサンプルを作製した。印刷パターン形成は、印刷機としてマイクロテック（ 株）製の「MT— 320TV」を用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマスク の開孔は、 2mm X 3. 5mmであり、厚みは、 50 /z mである。印刷条件は、印刷速度： 20mmZ秒、、印圧： 0. lMPa、スキージ圧： 0. 2MPa、背圧： 0. lMPa、アタック角 度： 20° 、クリアランス： lmm、印刷回数 1回とした。また、チップは、厚みが 0. 6mm で、接合面に AuZNiZCr(3000Z2000Z500A)層をスパッタリングしてある Siチ ップを用いた。
[0042] 次に、常温（25°C)で、チップの剪断方向の接合強度をプッシュ 'プルゲージにより 、押し速度 lOmmZminで測定し、単位面積に換算したところ 14MPaであった。更 に、前記と同じ方法で作製したサンプルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260 °Cで 1分間保持した状態で、前記と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したとこ ろ、 3MPaであった。
[実施例 2]
実施例 1でガスアトマイズにより作製された分級前の第 1の金属粒子と第 2の金属粒 子を、今度は、気流式分級機（日清エンジニアリング (株)製: TC—15N)を用いて、 40 mの設定で分級した後に、そのアンダーカット粉を回収した。得られた第 1の金 属粒子と第 2の金属粒子とを重量比 100： 83で混合した導電性フィラー（平均粒径 4 . 7 /z m)を試料とした。
[0043] 次に、該導電性フィラー 91. 5質量％、ロジン系フラックス 5. 95質量％、トリェタノ ールァミン (酸ィ匕膜除去剤） 1. 7質量0 /0、及びへキシレンダリコール (溶剤） 0. 85質 量％を混合し、脱泡混練機、三本ロール、脱泡混練機に順次かけてはんだペースト を作製した。
[0044] 実施例 1と同様の条件で、該はんだペーストを Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、ピーク温度 246°Cでリフロー熱 処理してサンプルを作製した。熱処理装置は、実施例 1と同様で、温度プロファイル は、全工程が 5分で、熱処理開始から 1分 30秒で 145°Cに達し、その後は徐々に昇 温、 3分 15秒でピーク温度 246°Cに到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、 187°Cになる条件を採用した。
[0045] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法でチップの剪断方向の接合強度を測定し、単位 面積に換算したところ 19MPaであった。更に、実施例 1と同じ方法で、作製したサン プルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で剪断方 向の接合強度を測定したところ、 3MPaであった。
(5)耐イオンマイグレーション性及び絶縁信頼性の確認
次に上記はんだペーストを用いて、ガラスエポキシ基板上に「JIS Z 3197」に準 拠した「櫛形電極」のパターンを印刷した。このパターンを窒素雰囲気下にて、前記 同様の熱処理方法で、ピーク温度 246°Cでリフロー熱処理することにより、パターンを 硬化させて「櫛形電極」を有するサンプルを作製した。
[0046] 次に、該サンプルを用いて、「JIS Z 3197」の方法でマイグレーション試験を実施 した。すなわち、各サンプルを温度 85°C、相対湿度 85%の恒温恒湿槽内に入れ、 5 OVの電圧を付与した状態で 1000時間保持した。その後、拡大鏡で「櫛形電極」の 状態を観察したところ、いずれのサンプルの「櫛形電極」についても、デンドライト (榭 枝状金属）の生成は認められなかった。
[0047] また、該サンプルを用いて、「JIS Z 3197」の方法で絶縁抵抗試験を実施した。
すなわち、まず、各サンプルの抵抗値を測定した。次に、各サンプルを、温度 85°C、 相対湿度 85%の恒温恒湿槽内に入れて、 50Vの電圧を付与した状態で 1000時間 保持した後、その抵抗値を測定した。その結果、試験前の抵抗値が 2. 5 X 1010 Ωで あり、試験後の抵抗値が 6. 6 X 101QQであった。いずれの抵抗値も、 1. Ο Χ 108 Ω以 上であり、絶縁抵抗値の低下は見られなカゝつた。
(6)導電性の確認 次に、一対の Ag/Pd電極を形成したセラミック基板上に、該電極間を接続するよう に上記はんだペーストを印刷後、窒素雰囲気下にて、前記同様の熱処理方法で、ピ ーク温度 246°Cでリフロー熱処理した。印刷パターン形成は、印刷機としてマイクロテ ック (株)製の「MT— 320TVJを用い、版は、スクリーンマスクを用いた。スクリーンマ スクの開孔は、 2mmX 2mmであり、膜厚は である。印刷条件は、印刷速度： 20mmZ秒、、印圧： 0. lMPa、スキージ圧： 0. 2MPa、背圧： 0. lMPa、アタック角 度： 20° 、クリアランス： lmm、印刷回数 1回とした。これにより得られた印刷パターン の抵抗値を 2端子法により測定した。また、配線の長さ、幅、厚みから体積を算出した 。この測定値と算出値力も印刷パターンの体積抵抗値を計算したところ、 2. I X 10 Ω 'cmであった。
[実施例 3]
実施例 2で分級された第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100： 55で混合し た導電性フィラー (平均粒径 4. 7 m)を試料とし、示差走査熱量測定を行った。この 測定により得られた DSCチャートを図 3に示す。この図に示すように、 230°C、 351°C に吸熱ピークが存在することが確認された。 230°Cの吸熱ピークは、融点 224°Cで、 吸熱量は、 10. 6jZgである。また、特徴的に 253°Cと 300°Cに発熱ピークが存在し ていた。
[0048] 次に、該導電性フィラー 91. 5質量％、ロジン系フラックス 4. 25質量％、トリェタノ ールァミン (酸ィ匕膜除去剤） 1. 7質量0 /0、及びへキシレンダリコール (溶剤） 2. 55質 量％を混合し、脱泡混練機、三本ロール、脱泡混練機に順次かけてはんだペースト を作製した。
[0049] 得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同 様の熱処理方法で、ピーク温度 246°Cでリフロー熱処理した。この熱処理後のはん だペーストを試料とし、示差走査熱量測定を行った。この測定により得られた DSCチ ヤートを図 4に示す。この図に示すように、 351°C、 382°Cに吸熱ピークが存在し、 23 0°Cの吸熱ピークは消失していることが確認された。 351°Cの吸熱ピークは、融点 32 6°Cである。すなわち、ピーク温度 246°Cのリフロー熱処理により、導電性フィラーの 最低融点が 224°Cから 326°Cに上昇したことが確認された。 [0050] 該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同様の方法で、リフ ロー熱処理してサンプルを作製した。
[0051] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法でチップの剪断方向の接合強度を測定し、単位 面積に換算したところ 7MPaであった。更に、実施例 1と同じ方法で作製したサンプ ルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、前記と同 じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、 2MPaであり、 260°Cでも接合強 度を保持できる耐熱性を確認できた。
[実施例 4]
実施例 1でガスアトマイズにより作製された分級前の第 1の金属粒子を、気流式分 級機（日清エンジニアリング (株)製: TC—15N)を用いて、 1. 6 mの設定で分級し た後に、そのオーバーカット粉を 10 mの設定でもう一度分級して得られたアンダー カット粉を回収した。次に実施例 1でガスアトマイズにより作製された分級前の第 2の 金属粒子を、気流式分級機（日清エンジニアリング (株)製: TC—15N)を用いて、 5 μ mの設定で分級した後に、そのオーバーカット粉を 40 mの設定でもう一度分級 して得られたアンダーカット粉を回収した。得られた第 1の金属粒子と第 2の金属粒子 とを重量比 100： 83で混合した導電性フィラー（平均粒径 4. 3 m)を試料とした。
[0052] 次に、該導電性フィラー 90. 3質量％、ロジン系フラックス 9. 7質量％を混合し、ぺ 一スト混練機 ( (株)マルコム製： SPS— 1)、脱泡混練機に順次かけてはんだペースト を作製した。
[0053] 該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同様の方法でリフロ 一熱処理してサンプルを作製した。
[0054] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法でチップの剪断方向の接合強度を測定し、単位 面積に換算したところ 12MPaであった。更に、実施例 1と同じ方法で作製したサンプ ルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、前記と同 じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、 4MPaであり、 260°Cでも接合強 度を保持できる耐熱性を確認できた。 [実施例 5]
実施例 4で分級された第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100: 186で混合 した導電性フィラー (平均粒径 5.： L m)を試料とし、示差走査熱量測定を行った。こ の測定により得られた DSCチャートを図 5に示す。この図に示すように、 235°C、 406 °Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 235°Cの吸熱ピークは、融点 228°Cで 、吸熱量は、 22. 3jZgである。また、特徴的に 256°Cに発熱ピークが存在していた。
[0055] 次に、該導電性フィラー 90. 3質量％、ロジン系フラックス 9. 7質量％を混合し、ぺ 一スト混練機、脱泡混練機に順次力けてはんだペーストを作製した。
[0056] 得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同 様の方法でリフロー熱処理した。この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走 查熱量測定を行った。この測定により得られた DSCチャートを図 6に示す。この図に 示すように、 216°C、 399°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 216°Cの吸 熱ピークは、融点 206°Cで、吸熱量は、 14. 7jZgである。 216°Cの吸熱ピークは、 熱処理前の最低融点である 235°Cの吸熱ピークに由来するもので、ピーク温度 246 °Cのリフロー熱処理により、導電性フィラーの最低融点の吸熱量力 22. 3jZgから 1 4. 7J,gへと約 66%に減少したことが確認された。
[0057] 該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同様の方法でリフロ 一熱処理してサンプルを作製した。
[0058] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法でチップの剪断方向の接合強度を測定し、単位 面積に換算したところ 19MPaであった。更に、実施例 1と同じ方法で作製したサンプ ルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、前記と同 じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、 0. 3MPaであり、 260°Cでも接合 強度を保持できる耐熱性を確認できた。
[0059] 即ち、該はんだペーストをリフロー熱処理したサンプルは、 260°C以下に融点が残 つて ヽる場合でも、 260°Cに加熱した時に接合強度を保持できる耐熱性があることが 判明した。この理由は、ピーク温度 246°Cのリフロー熱処理により、最低融点の吸熱 ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量が減少すれば、 260°Cにお 、ても溶融し な ヽ部分が生成するためである。
[比較例 1]
実施例 4で分級された第 1の金属粒子と第 2の金属粒子を重量比 100 : 567で混合 した導電性フィラー (平均粒径 6. 6 m)を試料とし、示差走査熱量測定を行った。こ の測定により得られた DSCチャートを図 7に示す。
[0060] この図に示すように、 235°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 235°Cの 吸熱ピークは、融点 228°Cで、吸熱量は、 31. UZgである。また、特徴的に 257°C に発熱ピークが存在して 、た。
[0061] 次に、該導電性フィラー 90. 3質量％、ロジン系フラックス 9. 7質量％を混合し、ぺ 一スト混練機、脱泡混練機に順次力けてはんだペーストを作製した。
[0062] 得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同 様の方法でリフロー熱処理した。この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走 查熱量測定を行った。この測定により得られた DSCチャートを図 8に示す。この図に 示すように、 227°C、 421°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 227°Cの吸 熱ピークは、融点 217°Cで、吸熱量は、 31. 2jZgである。 227°Cの吸熱ピークは、 熱処理前の最低融点である 235°Cの吸熱ピークに由来するものである力 対比する と、最低融点の吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量は、約 100%であり、 DSC測定精度士 1. 5jZgを考慮しても変化して 、な 、と考えられる。
[0063] 該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同様の方法でリフロ 一熱処理してサンプルを作製した。
[0064] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法でチップの剪断方向の接合強度を測定し、単位 面積に換算したところ 12MPaであった。更に、実施例 1と同じ方法で作製したサンプ ルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、前記と同 じ方法で、剪断方向の接合強度を測定したところ、はんだペーストが再溶融して、チ ップが浮!、てしま!、接合強度は測定できな力つた。
[比較例 2]
実施例 1で作製された第 2の金属粒子を 91. 5質量％、ロジン系フラックス 4. 25質 量0 /0、トリエタノールァミン (酸ィ匕膜除去剤） 1. 7質量0 /0、及びへキシレングリコール（ 溶剤） 2. 55質量％で混合し、脱泡混練機、 3本ロール、脱泡混練機に順次かけては んだペーストを作製した
該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で、 Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷 し、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、ピーク温度 301°Cでリフロー 熱処理してサンプルを作製した。熱処理装置は、実施例 1と同様で、温度プロフアイ ルは、全工程が 15分で、熱処理開始から、一定速度で昇温し、 9. 5分でピーク温度 301°Cに到達後、徐々に温度が降下、熱処理終了時は、 126°Cになる条件を採用し た。
[0065] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単 位面積に換算したところ 9MPaであった。また、更に、実施例 1と同じ方法で作製した サンプルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、実 施例 1と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しょうとしたところ、はんだペースト が再溶融して、チップが浮 ヽてしま!ヽ接合強度は測定できなカゝつた。
[比較例 3]
Sn- 3. OAg-O. 5Cu鉛フリーはんだ粒子（平均粒径 17. 4 /z m)を試料とし、示 差走査熱量測定を行った。この測定により得られた DSCチャートを図 9に示す。
[0066] この図に示すように、 229°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 229°Cの 吸熱ピークは、融点 220°Cで、吸熱量は、 41. 8jZgであった。
[0067] 次に、該導電性フィラー 91. 5質量％、ロジン系フラックス 5. 95質量％、トリェタノ ールァミン (酸ィ匕膜除去剤） 1. 7質量0 /0、及びへキシレンダリコール (溶剤） 0. 85質 量％で混合し、脱泡混練機、 3本ロール、脱泡混練機に順次かけてはんだペーストを 作製した。
[0068] 得られたはんだペーストをアルミナ基板に載せ、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同 様の方法でリフロー熱処理した。この熱処理後のはんだペーストを試料とし、示差走 查熱量測定を行った。この測定により得られた DSCチャートを図 10に示す。この図 に示すように、 229°Cに吸熱ピークが存在することが確認された。 229°Cの吸熱ピー クは、融点 220°Cで、吸熱量は、 41. jZgであった。熱処理後の 229°Cの吸熱ピー クは、熱処理前の 229°Cの吸熱ピークに由来するものである力 対比すると、最低融 点の吸熱ピーク面積から観測される溶融時の吸熱量は、約 99%であり、 DSCの測定 精度である士 1. 5jZgを考慮しても変化して 、な 、と考えられる。
[0069] 該はんだペーストを、実施例 1と同様の条件で Cu基板に 2mm X 3. 5mmで印刷し 、 2mm X 2mmチップを搭載後、窒素雰囲気下にて、実施例 2と同様の方法でリフロ 一熱処理してサンプルを作製した。
[0070] 次に、常温で、実施例 1と同じ方法で、チップの剪断方向の接合強度を測定し、単 位面積に換算したところ 23MPaであった。また、更に、実施例 1と同じ方法で作製し たサンプルをホットプレート上で 260°Cまで加熱し、 260°Cで 1分間保持した状態で、 実施例 1と同じ方法で、剪断方向の接合強度を測定しょうとしたところ、はんだペース トが再溶融して、チップが浮 、てしま!、接合強度は測定できな力つた。
[0071] 以上、説明したように本発明の導電性フィラーを用いれば、従来の鉛フリーはんだ のリフロー熱処理条件 (ピーク温度 240〜260°C)で溶融接合できる高耐熱性のはん だ材料が製造できる。また、はんだペーストとしても、耐イオンマイグレーション性、絶 縁信頼性、導電性に優れた材料であることが確認できた。
産業上の利用可能性
[0072] 本発明の導電性フイラ一は、鉛フリー材料であり、従来の鉛フリーはんだのリフロー 熱処理条件で溶融接合可能な、高耐熱性のはんだ材料としての利用が期待できる。

Claims

請求の範囲
[1] 第 1の金属粒子と第 2の金属粒子との混合体力もなる導電性フィラーであって、該 混合体は示差走査熱量測定で発熱ピークとして観測される準安定合金相を少なくと も 1つと、吸熱ピークとして観測される融点を 210〜240°Cと 300〜450°Cの 2箇所に 少なくとも 1つずつ有するとともに、 50〜209°Cには吸熱ピークとして観測される融点 を有さないものであって、該混合体を 246°Cで熱処理することにより第 2の金属粒子 を溶融させ第 1の金属粒子と接合させた接合体は示差走査熱量測定で吸熱ピークと して観測される融点を 210〜240°Cに有さないか、または 210〜240°Cの吸熱ピーク 面積から観測される溶融時の吸熱量が該混合体の 210〜240°Cの吸熱ピーク面積 から観測される溶融時の吸熱量の 90%以下になることを特徴とする導電性フィラー。
[2] 混合体が第 1の金属粒子 100質量部と第 2の金属粒子 50〜200質量部力もなり、 該第 1の金属粒子は、 Cu50〜80質量％と Ag、 Bi、 In、及び Snからなる群より選ば れる少なくとも 1つ以上の元素 20〜50質量％の組成を有する合金力もなり、該第 2の 金属粒子は、 Sn70〜： LOO質量％の組成を有する合金からなる請求項 1記載の導電 性フイラ一。
[3] 請求項 1または 2に記載の導電性フィラーを含むはんだペースト。
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