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WO2006103751A1 - 銅エッチング液及びエッチング方法 - Google Patents

銅エッチング液及びエッチング方法 Download PDF

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WO2006103751A1
WO2006103751A1 PCT/JP2005/005976 JP2005005976W WO2006103751A1 WO 2006103751 A1 WO2006103751 A1 WO 2006103751A1 JP 2005005976 W JP2005005976 W JP 2005005976W WO 2006103751 A1 WO2006103751 A1 WO 2006103751A1
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WO
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copper
etching
etching solution
surfactant
group
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PCT/JP2005/005976
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English (en)
French (fr)
Inventor
Noriyuki Saitou
Takanobu Katsuki
Makoto Ishikawa
Masumi Aoki
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/10—Etching compositions
    • C23F1/14—Aqueous compositions
    • C23F1/32—Alkaline compositions
    • C23F1/34—Alkaline compositions for etching copper or alloys thereof
    • H10P50/667—

Definitions

  • the present invention relates to an etching solution for selectively etching copper or a copper alloy by a wet etching method, and a method for etching copper or a copper alloy using this etching solution. More specifically, the present invention relates to a copper etching solution and an etching method suitable for etching of a semiconductor device such as a semiconductor device or a liquid crystal display device, copper or a copper alloy thin film in manufacturing a printed circuit board, an IC card, or the like.
  • Semiconductor devices such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, printed circuit boards, IC cards, and the like generally form metal thin film elements and electrode wiring elements by patterning metal thin films on the substrate. Manufactured.
  • a photoresist pattern formed on the surface of the metal thin film by a photolithography technique is used as a mask, or by etching with a chemical.
  • Examples include a wet etching method that performs pattern force check and a dry etching method such as ion etching or plasma etching.
  • the wet etching method is economically advantageous because it does not require an expensive apparatus and uses a relatively inexpensive chemical compared to the dry etching method.
  • uniform etching can be performed. It has the advantage that it can be applied to those with a three-dimensional structure that is not easily affected by the shape. For this reason, at present, the wet etching method is frequently used as a method of manufacturing a thin film pattern.
  • an etching solution used when patterning a device or the like using copper or a copper alloy generally, an alkaline etching solution such as amine or ammonia water, an aqueous solution of ferric chloride, a second solution of chloride.
  • An aqueous solution of dicopper, an aqueous solution of persulfate, and an acidic etching solution in which sulfuric acid and hydrogen peroxide are mixed have been used (for example, patent documents:! To 5).
  • etching solution not only the uniform etching property of copper or copper alloy but also the selection of copper or copper alloy is used as the etching solution.
  • Etchability is required. That is, when creating an element using copper or a copper alloy, for example, on an insulating substrate made of an organic material such as silicon, glass, alumina, or a polymer resin, copper or a copper alloy such as Nikkenore or a nickel alloy is used. A laminated film in which copper or a copper alloy is laminated is formed through a metal thin film other than the above.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-266087
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-96088
  • Patent Document 3 JP-A-8-60386
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-348685
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-248386
  • etching solutions for copper or copper alloys for example, acidic etching solutions containing acids such as sulfuric acid and hydrogen peroxide water, etc.
  • these etchants contain water as the main component. Therefore, sufficient wettability with copper or copper alloy is not obtained. For this reason, etching delays and etching residues are likely to occur in microfabrication.
  • the conventional etching solution has a low etching selectivity for etching only copper or a copper alloy without etching other metals in a system in which other metals coexist. For these reasons, it has been difficult to selectively and uniformly etch copper or copper alloys when forming fine elements using copper or copper alloys.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, and can etch copper or copper alloy selectively and uniformly even when other metals coexist, etching solution for copper or copper alloy And an etching method of copper or a copper alloy using the etching solution.
  • the copper etching solution of the present invention is an etching solution for etching copper or a copper alloy, contains at least ammonium oxalate, hydrogen peroxide, and a surfactant, and has a surface tension of 45 mNZm or less.
  • the pH is 6.0 to 8.5.
  • ammonium oxalate and hydrogen peroxide and an effective amount for reducing the surface tension of the etching solution to 45 mN / m or less.
  • An etchant with a specific pH containing one or more surfactants contains other metals having good conductivity, particularly aluminum, titanium, nickel, tin, lead, silver, gold, palladium, or one or more of these metals. Even in the case of a fine device structure in which the main component alloy coexists, it has been found that only copper or copper alloy can be selectively and uniformly etched, and the present invention has been completed.
  • the copper etching solution of the present invention preferably further contains 0.2 to 25% by weight of an amino acid.
  • an amino acid glycine is preferable.
  • SO M group As the surfactant, SO M group, OSO M group, and COO
  • Nonionic surfactants having [0014]
  • the content of each component in the etching solution of the present invention is as follows: ammonium oxalate is 0.05 to 5% by weight, hydrogen peroxide is 0.2 to 10% by weight, and the surfactant is 0.000 :! It is preferably ⁇ 5% by weight.
  • a metal having good conductivity for wiring or electrodes in particular, anoleminium, titanium, nickel, tin, lead, silver, gold, palladium, and one or more of these metals Copper or a copper alloy can be etched uniformly and selectively in the presence of a metal selected from the group consisting of alloys containing as a main component.
  • This etchant is preferably used at a temperature of 20 to 50 ° C.
  • the copper etching solution of the present invention is prepared by mixing an active ingredient containing at least ammonium oxalate, hydrogen peroxide, and a surfactant with water and preparing a prepared copper etching solution other than hydrogen peroxide. It is preferable that the mixture is prepared by mixing the active ingredient and water and then adding hydrogen peroxide to the mixture.
  • the etching method of the present invention is a method of selectively etching copper or a copper alloy in the presence of a metal having good conductivity for wiring or an electrode, It can be used to etch copper or copper alloy uniformly and selectively.
  • the invention's effect is a method of selectively etching copper or a copper alloy in the presence of a metal having good conductivity for wiring or an electrode, It can be used to etch copper or copper alloy uniformly and selectively.
  • the copper etching solution and etching method of the present invention copper or a copper alloy and other highly conductive metals associated with the manufacture of electrodes, wirings, or bumps of thin film transistors of semiconductor devices and liquid crystal display devices, etc.
  • the substrate having the laminated structure it is possible to selectively etch uniform copper or copper alloy with no residue in the fine parts that corrode the electronic members and various laminated films on the substrate.
  • selective high precision etching with much higher dimensional controllability than conventional methods is achieved, and the electrical and operational characteristics of the device are improved, thereby improving the performance of various devices such as semiconductor elements. Can be achieved.
  • the etching target of the copper etching solution of the present invention is not limited to pure copper, but is a copper alloy. Also good. A copper alloy with a copper content of 50% by weight or more is suitable, and there are no particular restrictions on the alloyed metal in the copper alloy. For example, one type of tin, lead, zinc, nickel, manganese, etc. Or two or more.
  • the copper etching solution of the present invention is usually prepared as an aqueous solution containing ammonium oxalate, hydrogen peroxide, a surfactant and water, and optionally an amino acid.
  • Ammonium oxalate functions as a complexing agent for dissolving copper as a copper complex, and the concentration in the etching solution is 0.05 to 5% by weight, particularly 1.5 to 4% by weight. preferable. If the concentration of ammonium oxalate is too low, the copper etching becomes non-uniform and a long etching time may be required. Conversely, if the ammonium oxalate concentration is too high, ammonium oxalate can be deposited in the etching apparatus due to the solubility of ammonium oxalate.
  • Hydrogen peroxide functions as an oxidizing agent for oxidizing the copper surface, and its concentration is preferably 0.2 to 10% by weight, and particularly preferably 0.5 to 5% by weight. If the concentration of hydrogen peroxide is too low, copper etching may take a long time. On the other hand, if the hydrogen peroxide concentration is too high, there may be problems in terms of safety, such as when the hydrogen peroxide decomposes, there is a rapid exotherm of the etching solution and a large amount of oxygen. Accordingly, hydrogen peroxide is preferably added at the end after mixing other active ingredients and water when preparing the copper etching solution of the present invention.
  • concentrations of ammonium oxalate and hydrogen peroxide in the etching solution may be determined by appropriately adjusting the required etching rate within the above range.
  • the surface tension of the etching solution is reduced to 45 mNZm or less, whereby the wettability to the substrate surface and the etching solution for the high aspect portion in the substrate structure are reduced.
  • the surfactant include an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic, amphoteric and nonionic surfactants are preferred, and anionic and nonionic surfactants are particularly preferred.
  • These surfactants may be used singly or in appropriate combination of two or more different types. Above all, the combination of anionic surfactants and nonionic surfactants is It is preferable from the viewpoint of the improvement of the permeability of the chant, the low bubble property, and the decontamination effect.
  • anionic surfactant examples include a carboxylic acid type, a sulfonic acid type, a sulfate ester type, and a phosphate ester type.
  • amphoteric surfactant examples include an amino acid type and a betaine type. Polyethylene glycol type, polyhydric alcohol type and the like.
  • anionic surfactants sulfonic acid type (having one SO-group), sulfuric acid ester
  • alkyl sulfonic acids alkyl benzene sulfonic acids, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfates, alkyl carboxylic acids, and salts thereof are preferably used.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters and the like are listed as polyethylene glycol types.
  • examples of the polyalkylene glycol type include polyoxyethylene polyoxypropylene ether, polyoxyethylene polyoxybutylene ether, and polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether.
  • examples of the polyhydric alcohol type include glycerin fatty acid ester and sorbitan fatty acid ester.
  • polyoxyalkylene (alkyl) ethers are preferably used because they are excellent in chemical stability and decontamination property and are excellent in low foaming property.
  • the surfactant concentration in the copper etching solution is preferably from 0.000 to 5% by weight, particularly preferably from 0.001 to 5% by weight. If the surfactant concentration is too low, the penetration of the etching solution by the surfactant and various particle decontamination performances will not be sufficient, and if it is too high, foaming will be noticeable and may not be suitable depending on the etching method. The load when processing the waste liquid may increase.
  • the copper etching solution of the present invention is characterized by having a surface tension force of S45 mN / m or less. Thus, sufficient surface wettability is ensured by the small surface tension. .
  • the copper etching solution of the present invention may further contain an amino acid such as glycine.
  • an amino acid such as glycine.
  • the content of the amino acid in the copper etching solution is preferably about 0.2 to 25% by weight, particularly about 1 to about 15% by weight.
  • the pH of the copper etching solution of the present invention is 6.0 to 8.5, preferably 6.5 to 8. If the pH of the copper etchant is too low or too high, etching selectivity with coexisting metals may be reduced.
  • the pH of the copper etchant can be adjusted using acid and alkali components as necessary.
  • the acid component used include organic acids such as acetic acid, and inorganic acids such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • ammonia water, sodium hydroxide, potassium hydroxide aqueous solution and the like can be used as the alkaline component.
  • aqueous ammonia is preferably used as the alkaline component.
  • the pH of the copper etching solution it is preferable to adjust the pH of the copper etching solution not only during preparation but also during etching. That is, the force that may cause the pH to fluctuate due to etching If the preferred pH range is escaped, the copper etching selectivity to the coexisting metal may decrease. In particular, when the pH of the copper etching solution is increased, the decomposition rate of hydrogen peroxide as an oxidizing agent is increased, and as a result, the life of the copper etching solution may be shortened.
  • the copper etching solution of the present invention contain amino acids, the P H buffer action of amino acids, the variation width of the p H is reduced, since frequently it is not necessary to perform the pH adjustment, very advantageous der The
  • etching is performed using such a copper etching solution of the present invention
  • insoluble impurities such as fine particles
  • uniform etching is performed especially as the pattern size to be etched is reduced. May interfere.
  • the filtration method may be a one-pass method, but the circulation method is more preferable from the viewpoint of the fine particle removal efficiency.
  • the pore size of the precision filter can be selected as appropriate, but generally it is preferably 0.2 x m or less, particularly preferably 0.1 / im or less.
  • the material of the filter is arbitrary as long as it is chemically and physically stable with respect to the etching solution to be filtered, and examples thereof include fluororesin-based materials such as high-density polyethylene and polytetrafluoroethylene / ethylene oxide. . It is preferable that the copper etchant removes insoluble impurities such as fine particles by such a filtration treatment so that the number of fine particles having a diameter of 0.5 ⁇ 1000 ⁇ or more is 1000 particles / ml or less. .
  • the etching method using the copper etching solution of the present invention may be performed at room temperature of about 15 to 30 ° C, but the etching solution may be heated for the purpose of improving the etching rate.
  • the temperature of the etching solution is preferably 10 to 60 ° C, and more preferably 20 to 50 ° C.
  • the etching method of the present invention includes, for example, aluminum, nickel, tin, lead, silver, gold, palladium, or aluminum formed on an insulating substrate made of an organic material such as silicon, glass, alumina, or a polymer resin. It is applied to the etching of copper or copper alloy thin films laminated on a highly conductive metal film such as an alloy mainly composed of one or more of these metals.
  • the etching method of the present invention using the copper etching solution of the present invention is arbitrary, and may be performed using a conventionally known apparatus and apparatus used in wet etching.
  • a dipping method in which an etching tank is filled with an etching solution and the etching target is immersed may be used.
  • etching can be performed more uniformly by swinging the object to be etched or forcibly circulating the etching solution in the tank.
  • spray method in which an etching solution is sprayed onto the surface of an etching target
  • spin method in which an etching solution is discharged from a nozzle onto a rotating etching target.
  • the copper or copper alloy thin film is dissolved and removed by etching, and the metal thin film or substrate under the copper or copper alloy thin film is exposed. Then, after the just etching, over-etching for further etching is performed.
  • the overetching time is 5 ° /. More than 200 ° /. Below, especially 10 ° /. It is preferably 100 ° / ⁇ or less.
  • the surface tension of the etching solution was measured using a surface tension meter (“CBVP SURFACE TENSIONMETER A3” manufactured by Kyowa Kagaku Co., Ltd.).
  • the pH was measured using a pH meter (“D — 24” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • Example 1 except that the surfactant was not added to the etching solution, the etching solution was prepared in the same manner, and the surface tension and pH were measured in the same manner, while dissolving the metal. A speed evaluation test was conducted and the results are shown in Table 1.
  • the etching solution of the present invention contains silver (Ag), nickel (Ni), tin (Sn), tin Z silver (96.5 / 3.5 wt%) alloy (Sn 'Ag) and aluminum (A1) have high etching selectivity, and can selectively etch only copper without attacking these metals. Moreover, it can be seen that the surfactant added to the etching solution does not affect the dissolution rate of copper because the dissolution rate of copper in Comparative Example 1 and Example 1 is the same.
  • Solid substrate A positive photoresist resin (thickness of about 1 ⁇ m) is placed on this solid substrate.
  • the substrate was pin-coated, and this was patterned by photolithography to create a substrate with a pattern of 5 to 100 ⁇ m lines and spaces (patterned substrate).
  • a substrate with this pattern cut to a length of about 50 mm and a width of about 10 mm was used as a sample for evaluation.
  • Etching was performed while powering this sample vertically and horizontally in the etchant at the same etchant composition and etchant temperature as in Example 1.
  • the just etching time is the time from the etching start point to the end point.
  • the end point was determined by visually observing when the metal in the portion to be etched on the substrate was dissolved and the substrate was exposed. Further, the predetermined overetching time was determined by appropriately calculating from the just etching time and the amount etched by overetching (overetching amount).
  • Example 2 the etching characteristics were evaluated in the same manner except that the etching solution composition was the same as that in Comparative Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • the etching solution of the present invention is permeable to fine patterns. It is excellent in that it can perform uniform etching with no residue in the fine part with a small amount of overetching.
  • An etching solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the surfactant was not added.
  • the surface tension and pH of this etching solution were as shown in Table 3-1.
  • the etching solution of the present invention has excellent permeability to fine patterns, and performs uniform etching with no residue in the fine portions with a small amount of overetching. Can do.
  • the copper etching solution and etching method of the present invention are used to form a copper or copper alloy thin film element, an electrode wiring element, etc. in the manufacture of semiconductor devices such as semiconductor devices and liquid crystal display devices, printed boards, IC cards, etc. Useful for.

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Abstract

　他の金属が共存する場合であっても銅又は銅合金を選択的にかつ均一にエッチングする。 　少なくとも蓚酸アンモニウム、過酸化水素、及び界面活性剤を含有し、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であり、ｐＨが６．０～８．５である銅エッチング液。蓚酸アンモニウムは、銅を銅錯体として溶解させるための錯化剤として機能し、過酸化水素は、銅表面を酸化するための酸化剤として機能し、界面活性剤を含有させることにより、エッチング液の表面張力を４５ｍＮ／ｍ以下に低下させ、これにより、基板面に対する濡れ性、基板構造における高アスペクト部のエッチング液の浸透性を向上させ、配線又は電極用の良導電性を有する金属の共存下において、銅又は銅合金を均一かつ選択的にエッチングすることができる。

Description

明 細 書
銅エッチング液及びエッチング方法
技術分野
[0001] 本発明は、銅又は銅合金をウエットエッチング法により選択的にエッチングするため のエッチング液と、このエッチング液を用いた銅又は銅合金のエッチング方法に関す る。詳しくは、半導体装置、液晶表示装置等の半導体デバイスや、プリント基板、 IC カード等の製造における銅又は銅合金薄膜等のエッチングに好適な銅エッチング液 とエッチング方法に関する。 背景技術
[0002] 半導体装置、液晶表示装置等の半導体デバイスや、プリント基板、 ICカード等は、 一般的に基板上に金属薄膜等をパターン形成することにより、金属薄膜素子や電極 配線素子等を構成して製造される。
[0003] このような金属薄膜を、配線等の微細構造にパターン形成する加工技術としては、 フォトリソグラフィー技術によって金属薄膜表面上に形成したフォトレジストパターンを マスクとして用レ、、化学薬品によるエッチングによってパターン力卩ェを行うウエットエツ チング法と、イオンエッチングやプラズマエッチング等のドライエッチング法が挙げら れる。
[0004] このうち、ウエットエッチング法は、ドライエッチング法と比較して高価な装置を必要 とせず、比較的安価な薬品を用いるので経済的に有利である。また、大面積の基板 であっても、また単位時間あたりの生産性を高くしても（即ち、処理基板枚数を増やし ても）、均一なエッチングを行うことができ、更には、エッチング対象の形状に左右さ れ難ぐ 3次元構造を有するものにも適用可能であるなどの利点を有する。このため、 現状では、薄膜パターンの製造方法としてウエットエッチング法が多用されている。
[0005] 近年、半導体及び液晶表示装置等に用いられる金属薄膜素子や電極配線、その 他素子等に用いられる材料に対しては、加工パターンの微細化精度の向上に伴レ、、 配線遅延がないこと、断線しにくい等の物性面での要求が益々厳しくなつている。こ の様な状況下、この様な素子等の材料としては、電気抵抗値が低ぐかつ薄膜パタ ーンとする際の加工性が良好であること等の諸特性に優れた材料が望まれているが 、最近になって、この様な材料として銅又は銅合金が注目され、その使用が増えつつ ある。
[0006] 従来、銅又は銅合金を用いて素子等をパターン形成する際に用いられるエツチン グ液としては、一般的にアミンゃアンモニア水等のアルカリ性エッチング液や、塩化 第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、過硫酸塩水溶液、硫酸と過酸化水素を混合し た酸性エッチング液が用いられてきた（例えば、特許文献:!〜 5等）。
[0007] これらのエッチング液を用いてウエットエッチング法により銅又は銅合金の素子をパ ターン形成する際、エッチング液には、銅又は銅合金の均一エッチング性のみなら ず、銅又は銅合金の選択的エッチング性が要求される。即ち、銅又は銅合金を用い た素子を作成する際には、例えばシリコン、ガラス、アルミナ、又は高分子樹脂等の 有機物からなる絶縁性基板の上に、ニッケノレやニッケル合金等の銅又は銅合金以外 の金属薄膜を介して、銅又は銅合金を積層した積層膜を形成する。この積層膜から 銅又は銅合金薄膜のみをエッチング除去し、銅又は銅合金薄膜が除去された部分 に他の金属を坦め込んで素子等を作成したり、はんだバンプ形成のための下地金属 として銅又は銅合金薄膜のみを選択的にエッチングしたりする場合がある。このような 場合には、他の金属はエッチングすることなぐ銅又は銅合金のみを選択的にかつ 均一にエッチングし得るエッチング液が必要となる。
特許文献 1 :特開 2002— 266087号公報
特許文献 2：特開平 10_ 96088号公報
特許文献 3：特開平 8— 60386号公報
特許文献 4 :特開 2002— 348685号公報
特許文献 5：特開 2000— 248386号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] しかし、従来の銅又は銅合金用の一般的なエッチング液、例えば硫酸等の酸と過 酸化水素水等を含む酸性エッチング液では、銅又は銅合金がこれらのエッチング液 により比較的容易にエッチングを受け易い上に、これらのエッチング液が水を主成分 とするため銅又は銅合金との濡れ性が十分に得られない。このため、微細加工にお いてはエッチング遅れやエッチング残渣が生じ易レ、。また、従来のエッチング液では 、他の金属が共存する系において、他の金属をエッチングせずに銅又は銅合金のみ をエッチングするエッチング選択性が低レ、。このようなこと力ら、銅又は銅合金を用い て微細な素子等を形成する際、銅又は銅合金を選択的にかつ均一にエッチングする ことが困難であった。
[0009] 本発明は上記従来の問題点を解決し、他の金属が共存する場合であっても銅又は 銅合金を選択的にかつ均一にエッチングすることができる銅又は銅合金用エツチン グ液と、このエッチング液を用いた銅又は銅合金のエッチング方法を提供することを 目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の銅エッチング液は、銅又は銅合金をエッチングするためのエッチング液で あって、少なくとも蓚酸アンモニゥム、過酸化水素、及び界面活性剤を含有し、表面 張力が 45mNZm以下であり、 pHが 6. 0〜8. 5であることを特徴とする。
[0011] 即ち、本発明者らは上述したような課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、 蓚酸アンモニゥム及び過酸化水素と、エッチング液の表面張力を 45mN/m以下に 低下させる有効量の界面活性剤を含有した、特定 pHのエッチング液が、良導電性を 有する他の金属、特にアルミニウム、チタン、ニッケル、錫、鉛、銀、金、パラジウム、 又はこれらの金属の 1種以上を主成分とする合金が共存する微細なデバイス構造の 場合であっても、選択的かつ均一に銅又は銅合金のみをエッチングすることができる ことを見出し、本発明を完成させた。
[0012] 本発明の銅エッチング液は、更にアミノ酸を 0. 2〜25重量％含有することが好まし ぐこのアミノ酸としてはグリシンが好ましい。
[0013] 本発明において、界面活性剤としては、 SO M基、 OSO M基、及び COO
3 3
M基 (但し、 Mはアルカリ金属類、又は水素原子を表す）よりなる群から選ばれる 1種 又は 2種以上の官能基を有するァニオン系界面活性剤、及び/又はォキシアルキレ ン基の繰り返し単位構造を有するノニオン系界面活性剤が好適であり、特に、ポリオ
Figure imgf000004_0001
[0014] 本発明のエッチング液中の各成分の含有量は、蓚酸アンモニゥムが 0. 05〜5重量 %、過酸化水素が 0. 2〜： 10重量％、界面活性剤が 0. 000：!〜 5重量％であることが 好ましい。
[0015] 本発明の銅エッチング液によれば、配線又は電極用の良導電性を有する金属、特 にァノレミニゥム、チタン、ニッケル、錫、鉛、銀、金、パラジウム及びこれらの金属の 1 種以上を主成分とする合金からなる群より選ばれた金属の共存下において、銅又は 銅合金を均一かつ選択的にエッチングすることができる。このエッチング液は 20〜 5 0°Cの温度で用いることが好ましい。
[0016] 本発明の銅エッチング液は、少なくとも蓚酸アンモニゥム、過酸化水素、及び界面 活性剤を含む有効成分と水とを混合して調製銅エッチング液を調製する際に、過酸 化水素以外の有効成分と水とを混合した後、この混合物に過酸化水素を添加混合し て調製されることが好ましい。
[0017] 本発明のエッチング方法は、配線又は電極用の良導電性を有する金属の共存下 において、銅又は銅合金を選択的にエッチングする方法であって、このような本発明 のエッチング液を用いることを特徴とするものであり、銅又は銅合金を均一かつ選択 的にエッチングすることができる。 発明の効果
[0018] 本発明の銅エッチング液及びエッチング方法によれば、半導体装置や液晶表示装 置の薄膜トランジスタの電極や配線、又はバンプの製造等に伴う、銅又は銅合金と他 の良導電性金属との積層構造を有した基板において、基板上の電子部材、各種積 層膜等を腐食させるこなぐ微細部に残渣のない均一な銅又は銅合金の選択的エツ チングを行うことができる。これにより、従来法と比較して格段に寸法制御性の高い選 択的な高精密エッチングを達成し、デバイスの電気特性及び動作特性を改善するこ とにより、半導体素子等の各種装置の性能向上を図ることが可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下に本発明の銅エッチング液及びエッチング方法の実施の形態を詳細に説明 する。
[0020] 本発明の銅エッチング液のエッチング対象は、純銅のみに限らず、銅合金であって も良い。銅合金としては、銅の含有量が 50重量％以上のものが適当であり、銅合金 中の合金化金属に特に制限はないが、例えば、錫、鉛、亜鉛、ニッケル、マンガン等 の 1種又は 2種以上が挙げられる。
[0021] 本発明の銅エッチング液は、通常、蓚酸アンモニゥム、過酸化水素、及び界面活性 剤と水、場合によっては更にアミノ酸を含む水溶液として調製される。
[0022] 蓚酸アンモニゥムは、銅を銅錯体として溶解させるための錯化剤として機能し、エツ チング液中の濃度は 0. 05〜5重量％、特に 1. 5〜4重量％であることが好ましい。 蓚酸アンモニゥムの濃度が低すぎると銅のエッチングが不均一になると共に、多大な エッチング時間を要する場合がある。逆に蓚酸アンモニゥム濃度が高すぎると、蓚酸 アンモニゥムの溶解度からエッチング装置内等に蓚酸アンモニゥムが析出する可能 十生がある。
[0023] 過酸化水素は、銅表面を酸化するための酸化剤として機能し、その濃度は 0. 2〜1 0重量％、特に 0. 5〜5重量％であることが好ましい。過酸化水素の濃度が低すぎる と、銅のエッチングに多大な時間を要する場合がある。逆に過酸化水素濃度が高す ぎると、過酸化水素が分解した際に、エッチング液の急激な発熱や多量の酸素の発 生があるなど、安全性の面で問題が生ずる場合がある。従って、過酸化水素は、本 発明の銅エッチング液を調製する際に、他の有効成分と水とを混合後、最後に添カロ することが好ましい。
[0024] エッチング液中の蓚酸アンモニゥム及び過酸化水素の濃度は、上記範囲において 、必要とされるエッチング速度によって適宜調整して決定すればよい。
[0025] 本発明の銅エッチング液では、界面活性剤を含有させることにより、エッチング液の 表面張力を 45mNZm以下に低下させ、これにより、基板面に対する濡れ性、基板 構造における高アスペクト部のエッチング液の浸透性を向上させて、より均一なエツ チングを可能にする。界面活性剤としては、ァニオン系、カチオン系、両性、ノニオン 系の界面活性剤が挙げられる。中でもァニオン系、両性、ノニオン系の界面活性剤 が好ましぐとりわけァニオン系、ノニオン系の界面活性剤が好ましい。これらの界面 活性剤は、単独で用いても良いし、異種の 2種以上を適宜組み合わせて用いても良 レ、。中でもァニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤の組み合わせは化学エツ チャントの浸透性向上、低気泡性、汚染除去効果の点から好ましい。
[0026] ァニオン系界面活性剤としては、カルボン酸型、スルホン酸型、硫酸エステル型、リ ン酸エステル型など、両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型など、ノニオン 系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型、多価アルコール型などが挙げら れる。
[0027] ァニオン系界面活性剤の中ではスルホン酸型（一 S〇—基を有するもの）、硫酸エス
3
テル型（_〇s〇—基を有するもの）、及びカルボン酸型（_c〇o_基を有するもの）
3
が好ましい。具体的には、—SO M基、— OSO M基、— COOM基（但し、 Mはアル
3 3
カリ金属類、又は水素原子を表す）の少なくとも 1つ有する化合物が好ましい。より具 体的には、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸エステ ル系、アルキルエーテル硫酸エステル系、アルキルカルボン酸及びこれらの塩類が 好ましく用いられる。
[0028] ノニオン系界面活性剤の中では、ポリエチレングリコール型としてポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。またポリアルキレングリコール型とし てポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシブ チレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどが挙 げられる。多価アルコール型として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸ェ ステルなどが挙げられる。これらのノニオン系界面活性剤のうち化学的安定性、汚染 除去性に優れ、なおかつ、低起泡性に優れる点で、好ましくは、ポリオキシアルキレ ン（アルキル）エーテルなどが用いられる。
[0029] 界面活性剤は、銅エッチング液の表面張力が 45mN/m以下となるように配合され ていれば良ぐ銅エッチング液中の界面活性剤濃度には特に制限はないが、本発明 の銅エッチング液中の界面活性剤濃度は、 0. 000：!〜 5重量％、特に 0. 001〜：!重 量％であることが好ましい。界面活性剤の濃度が低すぎると界面活性剤によるエッチ ング液の浸透性向上及び各種パーティクル汚染除去性能が十分ではなく、また高す ぎると泡立ちが顕著となり、エッチング方法によっては不向きとなったり、また廃液を 処理する際の負荷が増大する場合がある。 [0030] 本発明の銅エッチング液は、表面張力力 S45mN/m以下であることを特徴とするも のであり、このように表面張力が小さいことにより、十分な濡れ性を確保するものであ る。
[0031] また、本発明の銅エッチング液は、更にグリシン等のアミノ酸を含有していても良い 。アミノ酸の添加効果としては、後述の pH緩衝作用に加えて、酸化剤である過酸化 水素濃度のエッチング速度に与える影響が小さくなることが挙げられる。即ち、経時 的な過酸化水素の分解は不可避的なものである力 アミノ酸添加系では、エッチング 速度が過酸化水素濃度に、あまり影響を受けないため、経時的な過酸化水素の分解 によるエッチング速度の急激な低下を回避することができる。また、アミノ酸無添加系 においては、不安定な過酸化水素の濃度でエッチング速度が決定されるため、エツ チング速度の安定性に問題があつたが、アミノ酸添加系においては、過酸化水素濃 度の影響が小さいため、エッチング液濃度の調整でエッチング速度を安定的に任意 の速度に調整することができる。この場合、銅エッチング液中のアミノ酸の含有量は、 0. 2〜25重量％、特に 1〜： 15重量％程度とすることが好ましい。
[0032] 本発明の銅エッチング液の pHは 6. 0〜8. 5、好ましくは 6. 5〜8である。銅エッチ ング液の pHがこの範囲よりも低すぎたり、高すぎたりした場合、共存金属とのエッチ ング選択性が低下する場合がある。銅エッチング液の pHは、必要に応じて、酸、ァ ルカリ成分を用いて調整することができる。使用される酸成分としては、酢酸等の有 機酸や、塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられるが、特に、蓚酸水溶液を用いることが 好ましレ、。一方、アルカリ成分としては、アンモニア水や水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム水溶液等を用いることができる力 特に、アンモニア水を用いることが好ましい。
[0033] 銅エッチング液の pH調整は、調液時のみならず、エッチング中にも行うことが好ま しい。即ち、エッチングによって、 pHが変動することがある力 好ましい pH範囲を逸 脱すると、共存金属に対する銅エッチング選択性が低下する場合がある。また、特に 、銅エッチング液の pHが高くなると、酸化剤である過酸化水素の分解速度が速くなり 、その結果として、銅エッチング液のライフが短くなる場合があるためである。なお、本 発明の銅エッチング液がアミノ酸を含有していると、アミノ酸の PH緩衝作用により、 p Hの変動幅が小さくなり、 pH調整を頻繁に行う必要がなくなるため、非常に有利であ る。
[0034] このような本発明の銅エッチング液を用いてエッチングを行う際、エッチング液中に 微粒子等の不溶性不純物が存在すると、特にエッチング加工するパターンサイズが 微細化するに伴って均一なエッチングを阻害するおそれがある。このため、銅エッチ ング液を事前に精密フィルターを介して濾過するなどの方法で、液中の微粒子等の 不溶性不純物を除去しておくことが好ましレ、。濾過の方式はワンパス式でもよレ、が、 微粒子除去効率の点から、循環式がより好ましい。精密フィルターの孔径は適宜選 択すればょレ、が、一般的には 0. 2 x m以下、特に 0. 1 /i m以下のものが好ましい。 フィルターの素材は、濾過するエッチング液に対して化学的 ·物理的に安定している ものであれば任意であり、例えば高密度ポリエチレン、ポリテトラフ/レオ口エチレン等 のフッ素樹脂系素材等が挙げられる。銅エッチング液は、このような濾過処理により、 例えば直径 0. 5 μ ΐη以上の微粒子が 1000個/ ml以下となるように、微粒子等の不 溶性不純物を除去しておくことが好ましレ、。
[0035] 本発明の銅エッチング液を用いるエッチング方法は、 15〜30°C程度の室温で実 施しても良いが、エッチング速度を向上させる目的でエッチング液をカ卩温しても良い 。一般的にはエッチング液の温度は 10〜60°C、中でも 20〜50°Cが好ましい。
[0036] 本発明のエッチング方法は、例えば、シリコン、ガラス、アルミナ、又は高分子樹脂 等の有機物からなる絶縁性基板上に形成されたアルミニウム、ニッケル、錫、鉛、銀、 金、パラジウム、又はこれらの金属の 1種以上を主成分とする合金等の良導電性金属 膜上に積層された銅又は銅合金薄膜のエッチングに適用される。
[0037] 本発明の銅エッチング液を用いる本発明のエッチング方法は任意であり、従来公 知の、ウエットエッチングで使用される機器、装置を用いて行えばよい。
[0038] 例えばエッチング対象物とエッチング液との接触方法としては、エッチング槽にエツ チング液を満たしてエッチング対象物を浸漬させるディップ方式等が挙げられる。こ の際には該エッチング対象物を揺動させたり、槽内のエッチング液を強制循環させる ことによりエッチングをより均一に行うことができるので好ましレ、。その他、エッチング 液をエッチング対象物面へ噴霧するスプレー方式や、回転するエッチング対象物に ノズルよりエッチング液を吐出させるスピン方式等が挙げられる。これらの処理方法も ディップ方式と併せて好ましく用いられる。
[0039] 本発明のエッチング方法においては、好ましくは、エッチングにより、銅又は銅合金 薄膜が溶解除去されて、銅又は銅合金薄膜の下層の金属薄膜又は基板が表出する エンドポイントまでのジャストエッチングと、このジャストエッチング後更にエッチングを 行うオーバーエッチングとを行う。この場合、オーバーエッチング時間には特に制限 はないが、ジャストエッチング時間の 5°/。以上 200°/。以下、特に 10°/。以上 100°/ο以 下であることが好ましい。
実施例
[0040] 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明 はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0041] なお、以下において、エッチング液の表面張力は、表面張力計 (協和科学 (株)製「 CBVP SURFACE TENSIONMETER A3」）を用いて測定した。また、 pHは、 pHメ 一ター（ (株)堀場製作所製「D _ 24」 )を用レ、て測定した。
[0042] 実施例 1
厚さ 0. 5mmの銅（Cu)、銀 (Ag)、ニッケル（Ni)、錫（Sn)、錫 Z銀（96. 5重量％ /3. 5重量％)合金（Sn'Ag)、アルミニウム（A1)の板をそれぞれ幅 lOmm X長さ 1 Ommにカットしたものを金属溶解速度評価用試験片とした。
[0043] 水に 3重量％の蓚酸アンモニゥムと 0. 5重量％の過酸化水素と 0. 005重量％の界 面活性剤（ォキシエチレン縮合物のアルキル (炭素数 12)エーテル 三洋化成工業（ 株）製「NL110」）を添加したエッチング液 lOOgを 100mlのビーカに入れ、エツチン グ液の温度を 25°Cに調整した。このエッチング液の表面張力及び pHは表 1に示す 通りであった。
[0044] このエッチング液に、各試験片を 2時間浸漬させ、浸漬前後の重量差から各金属の 溶解速度を算出した。また、銅に対するエッチング選択性として、エッチング速度比（ 銅の溶解速度/各金属の溶解速度）を算出した。これらの結果を表 1に示した。
[0045] 比較例 1
実施例 1において、エッチング液に界面活性剤を添加しなかったこと以外は、同様 にしてエッチング液を調製し、同様に表面張力及び pHを測定すると共に、金属溶解 速度評価試験を行い、結果を表 1に示した。
[0046] [表 1] 表 1
Figure imgf000011_0001
[0047] 表 1から明らかなように、本発明のエッチング液は、銀 (Ag)、ニッケル (Ni)、錫（Sn )、錫 Z銀（96. 5/3. 5重量％)合金（Sn'Ag)、アルミニウム (A1)に対して大きなェ ツチング選択性を有しており、これらの金属を侵すことなく銅のみを選択的にエツチン グすること力 Sできること力 S分力る。また、比較例 1と実施例 1の銅の溶解速度が同等で あること力ら、エッチング液に添加した界面活性剤は銅の溶解速度に影響を与えな レ、ことが分かる。
[0048] 実施例 2
銅のエッチング特性を評価するため、厚さ lOnmの熱酸化膜（Si〇）を有する 4イン
2
チのシリコン（Si)基板上にスパッタリング法によりチタン (Ti)を lOOnmの膜厚で堆積 させた Ti/SiO /Si基板上に、更に銅（Cu)を 300nmの膜厚で堆積させた基板を
2
作製した (ベタ基板)。このベタ基板上にポジ型フォトレジスト樹脂 (膜厚約 1 μ m)をス ピンコーティングし、このものをフォトリソグラフィー技術によりパターン形成し、 5〜10 0 μ mのラインとスペースのパターンが存在する基板を作成した (パターン付き基板） 。このパターン付き基板を長さ約 50mm X幅約 10mmに切断したものを評価用の試 料とした。
[0049] 実施例 1と同一のエッチング液組成、エッチング液温度にて、この試料をエッチング 液中で上下左右に動力しながらエッチングを行った。
[0050] ジャストエッチング時間は、エッチング開始時点からエンドポイントまでの時間とした
。エンドポイントは、基板上のエッチングすべき部分の金属が溶解して基板が露出す る時点を目視で観察して決定した。また、所定のオーバーエッチング時間は、ジャス トエッチング時間とオーバーエッチングによってエッチングする量 (オーバーエツチン グ量)より適宜計算して決定した。
[0051] 所定時間のオーバーエッチングが完了後、試料を取り出し、純水で 1分間洗浄した 後、クリーン空気を用いて風乾した。
[0052] エッチング後の基板表面の観察をレーザ顕微鏡 (キーエンス社製「VK-8500」） 及び走査型電子顕微鏡（日本電子社製「6320F」）を用いて行い、エッチング残渣の 有無を調べ、結果を表 2に示した。
[0053] 比較例 2
実施例 2において、比較例 1と同一のエッチング液組成としたこと以外は同様にして エッチング特性の評価を行い、結果を表 2に示した。
[0054] [表 2] 表 2
Figure imgf000012_0001
[0055] 表 2の結果から明ら力なように、本発明のエッチング液は微細パターンへの浸透性 に優れており、少ないオーバーエッチング量で微細部に残渣のない均一なエツチン グを行うことができる。
[0056] 実施例 3
水に 3重量％の蓚酸アンモニゥムと 5重量％のグリシンと 0. 5重量％の過酸化水素 と 0. 005重量％の界面活性剤（ォキシエチレン縮合物のアルキル (炭素数 12)エー テル 三洋化成工業（株）製「NL110」）を添加したエッチング液 100gを 100mlのビ 一力一に入れ、エッチング液の温度を 28°Cに調整した。このエッチング液の表面張 力及び pHは表 3— 1に示す通りであった。
[0057] このエッチング液を用いて、実施例 2と同様にして、エッチング特性の評価を行い、 結果を表 3— 2に示した。
[0058] 比較例 3
実施例 1において、界面活性剤を添加しなかったこと以外は同様にしてエッチング 液を調製した。このエッチング液の表面張力及び pHは表 3— 1に示す通りであった。
[0059] このエッチング液を用いて、実施例 2と同様にして、エッチング特性の評価を行い、 結果を表 3— 2に示した。
[0060] [表 3]
表 3— "!
Figure imgf000014_0001
表 3— 2
Figure imgf000014_0002
[0061] 表 3の結果から明ら力なように、本発明のエッチング液は微細パターンへの浸透性 に優れており、少ないオーバーエッチング量で微細部に残渣のない均一なエツチン グを行うことができる。
産業上の利用可能性
[0062] 本発明の銅エッチング液及びエッチング方法は、半導体装置、液晶表示装置等の 半導体デバイスや、プリント基板、 ICカード等の製造における、銅又は銅合金薄膜素 子や電極配線素子等の形成に有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 銅又は銅合金をエッチングするためのエッチング液であって、少なくとも蓚酸アンモ 二ゥム、過酸化水素、及び界面活性剤を含有し、表面張力が 45mN/m以下であり 、 pHが 6· 0〜8. 5であることを特徴とする銅エッチング液。
[2] 請求項 1において、更にアミノ酸を含有し、アミノ酸の含有量が 0. 2〜25重量％で あることを特徴とする銅エッチング液。
[3] 請求項 2において、該アミノ酸がグリシンであることを特徴とする銅エッチング液。
[4] 請求項 1において、該界面活性剤が、 -SO M基、—OSO M基、及び COOM
3 3
基 (但し、 Mはアルカリ金属類、又は水素原子を表す）よりなる群から選ばれる 1種又 は 2種以上の官能基を有するァニオン系界面活性剤、及び/又はォキシアルキレン 基の繰り返し単位構造を有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とする銅エツ チング液。
[5] 請求項 4において、該界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘導 体であることを特徴とする銅エッチング液。
[6] 請求項 1において、蓚酸アンモニゥムの含有量が 0. 05〜5重量％であり、過酸化 水素の含有量が 0. 2〜： 10重量％であり、界面活性剤の含有量が 0. 000：!〜 5重量
%であることを特徴とする銅エッチング液。
[7] 請求項 1において、配線又は電極用の良導電性を有する金属の共存下において、 銅又は銅合金を選択的にエッチングするためのエッチング液であることを特徴とする 銅エッチング液。
[8] 請求項 7において、配線又は電極用の良導電性を有する金属力 アルミニウム、チ タン、ニッケル、錫、鉛、銀、金、パラジウム及びこれらの金属の 1種以上を主成分とす る合金よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とする銅エッチング 液。
[9] 請求項 1において、 20〜50°Cの温度で使用されることを特徴とする銅エッチング液
[10] 請求項 1において、少なくとも蓚酸アンモニゥム、過酸化水素、及び界面活性剤を 含む有効成分と水とを混合することにより調製された銅エッチング液であって、過酸 化水素以外の有効成分と水とを混合した後、該混合物に過酸化水素を添加混合し て得られることを特徴とする銅エッチング液。
[11] 配線又は電極用の良導電性を有する金属の共存下において、銅又は銅合金を選 択的にエッチングする方法であって、少なくとも蓚酸アンモニゥム、過酸化水素、及 び界面活性剤を含有し、表面張力力 s45mN/m以下であり、 pHが 6. 0〜8. 5であ るエッチング液を用いることを特徴とするエッチング方法。
[12] 請求項 11において、該エッチング液が更にアミノ酸を含有し、アミノ酸の含有量が 0
. 2〜25重量％であることを特徴とするエッチング方法。
[13] 請求項 12において、該アミノ酸がグリシンであることを特徴とするエッチング方法。
[14] 請求項 11において、該界面活性剤が、 SO M基、 OSO M基、及び COO
3 3
M基 (但し、 Mはアルカリ金属類、又は水素原子を表す）よりなる群から選ばれる 1種 又は 2種以上の官能基を有するァニオン系界面活性剤、及び/又はォキシアルキレ ン基の繰り返し単位構造を有するノニオン系界面活性剤であることを特徴とするエツ チング方法。
[15] 請求項 14において、該界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル誘 導体であることを特徴とするエッチング方法。
[16] 請求項 11において、該エッチング液は、蓚酸アンモニゥムの含有量が 0. 05〜5重 量％であり、過酸化水素の含有量が 0. 2〜： 10重量％であり、界面活性剤の含有量 が 0. 000：!〜 5重量％であることを特徴とするエッチング方法。
[17] 請求項 11において、配線又は電極用の良導電性を有する金属が、アルミニウム、 チタン、ニッケノレ、錫、鉛、銀、金、パラジウム及びこれらの金属の 1種以上を主成分 とする合金よりなる群から選ばれる 1種又は 2種以上であることを特徴とするエツチン グ方法。
[18] 請求項 11において、 20〜50°Cの温度でエッチングを行うことを特徴とするエツチン グ方法。
[19] 請求項 11において、該エッチング液は、少なくとも蓚酸アンモニゥム、過酸化水素 、及び界面活性剤を含む有効成分と水とを混合することにより調製されたエッチング 液であって、過酸化水素以外の有効成分と水とを混合した後、該混合物に過酸化水 素を添加混合して得られることを特徴とするエッチング方法。
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