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WO2006035641A1 - 変性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

変性エポキシ樹脂組成物 Download PDF

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WO2006035641A1
WO2006035641A1 PCT/JP2005/017353 JP2005017353W WO2006035641A1 WO 2006035641 A1 WO2006035641 A1 WO 2006035641A1 JP 2005017353 W JP2005017353 W JP 2005017353W WO 2006035641 A1 WO2006035641 A1 WO 2006035641A1
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WO
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epoxy resin
compound
group
resin composition
tris
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/017353
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yasuhiro Gunji
Toshiaki Takeyama
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE602005018079T priority patent/DE602005018079D1/de
Priority to US11/575,939 priority patent/US9598528B2/en
Priority to KR1020077006379A priority patent/KR101162134B1/ko
Priority to EP05785700A priority patent/EP1795558B1/en
Publication of WO2006035641A1 publication Critical patent/WO2006035641A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
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    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/285—Permanent coating compositions

Definitions

  • the present invention relates to a modified epoxy resin whose application range is expanded by modifying the inherent cured properties of a polyfunctional epoxy resin without significantly impairing it, thereby improving water absorption prevention and mechanical properties.
  • crystalline epoxy resins are used in fields that require heat-resistant reliability, such as electrical and electronic fields where heat resistance is high because the main chain skeleton is rigid or multifunctional.
  • the epoxy resin conventionally used for liquid molding such as casting molding is a liquid epoxy resin, and the heat resistance which has become strict in recent fields such as adhesion, casting, sealing, molding, and lamination. I can't fully satisfy the demands for improving the properties of cured products. Therefore, there is an increasing demand for liquefying a crystalline polyfunctional epoxy resin that gives a cured product having high heat resistance. On the other hand, there is an increasing demand for the stability of cured products in the short wavelength region such as white LEDs and blue LEDs.
  • Patent Document 1 discloses that a crystalline epoxy resin has a compound having two or more phenolic hydroxyl groups and / or carboxynole groups in one molecule and one phenolic hydroxyl group in one molecule and / or Alternatively, a modified liquid epoxy resin is obtained by reacting a compound having a carboxynole group.
  • Patent Document 2 a mixture containing a crystalline epoxy resin and a liquid acid anhydride curing agent is melt-mixed at a temperature equal to or higher than the melting point of the epoxy resin for 10 minutes or more, and the mixture is allowed to react to react with the mixture.
  • Patent Document 3 includes a low-melting stereoisomer of tris- (2,3_epoxypropyl) -isocyanurate having a melting point of 98 to 107 ° C and an epoxy value of 9.9 or more.
  • Patent Document 4 discloses a method for preventing solidification due to recrystallization of a liquid composition containing a trivalent epoxy compound having a triazine nucleus in the skeleton and an acid anhydride curing agent.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-62060 (Claims)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-68014 (Claims)
  • Patent Document 3 JP-A-4 264123 (Claims)
  • Patent Document 4 JP-A-4 81420 (Claims)
  • Liquid epoxy resins are used for potting, coating, casting, etc. because of their features such as good handling and low production troubles such as increased viscosity due to crystallization.
  • the present invention modifies a crystalline epoxy resin that meets the above-mentioned required characteristics, Provides an epoxy resin composition which is solid and has improved cured properties such as excellent water absorption prevention and mechanical properties.
  • the present invention comprises the gist characterized by the following.
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or a halogenated, aminated or nitrated derivative thereof.
  • a modified epoxy resin composition comprising a compound A having a functional group represented by formula (I) in a molecule and a compound B having a glycidyl group in the molecule.
  • Compound A is a compound in which 1 to n of glycidyl groups in the molecule (where n is an integer from 2 to 16) is replaced with a functional group of formula (1)
  • Tris mono (2,3 epoxypropyl) monoisocyanurate The modified epoxy resin composition according to the above (6) or (7), which is (poxypropyl) -isocyanurate.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention is liquid or solid at room temperature, is excellent in stability, has excellent heat resistance characteristic of a cured polyfunctional epoxy resin, and has water absorption and mechanical properties. Provides hardened material with improved strength.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention can be used in application fields such as casting molding and transfer molding.
  • the present invention is a modified epoxy resin composition
  • Compound A is a compound in which n or more and n or less of glycidyl groups in the molecule (where n is an integer of 2 to 16) is replaced with a functional group of formula (1). It is.
  • Compound B is a compound having n (wherein n is an integer from 2 to 16) glycidyl groups in the molecule.
  • the epoxy compound used as a raw material for the above compound A is also an epoxy compound of compound B, which includes, for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, resorcin, methylresorcin, dihydroxynaphthalene, phenol novolac resin.
  • Talesol novolac resin bisphenol A novolak resin, dicyclopentadiene phenol resin, terpene phenol resin, phenol aralkyl resin, various phenols such as naphthol novolac resin, or these various phenols and hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde
  • It is an epoxy resin produced from various phenolic compounds such as polyhydric phenolic resin obtained by condensation reaction with various aldehydes such as nodehydride and darioxal and epihalohydrin.
  • the Other examples are epoxy resins from which various amine compounds such as diaminodiphenylmethane, aminophenol, xylenediamine, and epihalohydrin are also produced.
  • Still other examples include methylhexahydroxyphthalic acid and dimer acid. Examples include various types of carboxylic acids and epoxy resins produced from epihalohydrins.
  • the molar ratio of Compound A: Compound B is preferably 1: 0.3 to 1.5.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention preferably comprises compound B: acid anhydride in a molar ratio of (glycidyl group of compound B) :( acid anhydride) of 1: 0. Obtained by reacting at a rate of 5
  • the epoxy compound used as a raw material for compound A and the epoxy compound of compound B preferably have n of 2 to 4, and particularly preferably n of 3.
  • Tris mono (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate can be preferably used as the epoxy compound as the raw material of A and the epoxy compound of compound B. By using trisone (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, it gives a cured product with excellent light resistance, weather resistance, heat resistance and transparency.
  • Compound A is a compound in which the glycidyl group of tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate is replaced with the functional group of the formula (1).
  • Compound B is tris- (2,3-epoxypropinole) isocyanurate.
  • Tris (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate is a highly crystalline epoxy resin having three glycidyl groups in one molecule.
  • the present invention relates to tris- (2,3-epoxypropinole) monoisocyanurate in which the glycidyl group is replaced with the functional group represented by the formula (1), and tris-one (2,3_epoxypropinole)
  • a modified epoxy resin composition can be obtained.
  • Compound A is a glycidyl group of tris (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate.
  • a compound in which one acid anhydride of the following formula (2) is added, a compound in which two are added, and a mixture of compounds in which three are added are preferable.
  • the liquid epoxy resin composition of the present invention comprises tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate and an acid anhydride in a tris- (2,3 epoxypropyl) isocyanurate group. It is preferably obtained by reacting at a molar ratio of lysidyl group: acid anhydride of 1: 0.:! To 0.5.
  • the acid anhydride [formula (2)] used in the present invention is an acid anhydride obtained from a so-called bimolecular monocarboxylic acid, and is obtained from a dicarboxylic acid used as a curing agent for an epoxy resin. Unlike anhydrides, it does not function as a curing agent for epoxy resins.
  • the sum of the glycidinore groups of compound A synthesized and the glycidinore groups of compound B on average is preferably 2 or more in terms of one molecule (the total number of glycidyl groups divided by the total number of molecules). Masle. If it is less than 2, the physical properties of the cured product, particularly the heat resistance, is unfavorable.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, An aryl group, an aralkyl group, a heterocyclic group, or a halogenated, aminated, or nitrated derivative group thereof.
  • the alkyl group is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n_propyl group, an isopropyl group, an n_butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an n_heptyl group, Examples include a cyclohexenole group.
  • the alkenyl group is an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a bur group, a 1_propenyl group, and a 2_propenyl group.
  • the alkynyl group is an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, and examples thereof include an ethynyl group and a propargyl group.
  • the aryl group is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a naphthyl group, a methylnaphthyl group, an anthryl group, and an ethylanthryl group.
  • an aralkyl having 7 to 22 carbon atoms A kill group, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a naphthylmethyl group, a naphthylethyl group, an anthryl group, an anthrylmethyl group, and the like.
  • the heterocyclic group include imidazole group, pyrazole group, pyridazine group, pyrimidine group, quinoline group, benzoxazole group, thiophene group, dithiol group, thiazole group, thiadiazole group, and benzothiazole group.
  • alkyl groups, alkenyl groups, alkynyl groups, aryl groups, aralkyl groups, and heterocyclic groups can also be used as halogenated (fluorinated, brominated, iodinated), amino group, or nitrated derivative groups. it can. Examples thereof include a chloromethylol group, a dichloromethyl group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, an aminophenyl group, and a nitrobenzyl group.
  • R 1 and R 2 can be the same or different.
  • the acid anhydride of the formula (2) containing R 1 and R 2 is, for example, acetic anhydride, propionic anhydride, n-butyric anhydride, n valeric anhydride, n-hexanoic anhydride, trifluoroacetic anhydride, etc. is there.
  • the force that determines R 1 R 2 in formula (1) depending on the type of acid anhydrous (formula (2)) R 2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
  • composition produced using tris (2,3 epoxypropyl) -isocyanurate as a highly crystalline epoxy resin is in a liquid form, the low-melting-point stereoisomer, tris (2, 3 Epoxypropyl) It is preferred to use isocyanurate.
  • Tris (2,3 epoxypropynole) -isocyanurate synthesized from isocyanuric acid and epichlorohydrin is a low-melting-point stereoisomer, tris (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate.
  • Synthesized tris- (2, 3_epoxypropyl) monoisocyanurate has 3 types of epichlorohydrin added to one molecule, so RR R, SSS, RSS, SSR, SRS, RRS, RSR, SRR are 8 types ⁇ -(2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate is produced in the same proportions.
  • the tris-one (2, 3_epoxypropyl) monoisocyanurate that forms crystals by the combination of RRR and SSS is j3 type tris-one (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate, and other 6 types Of tris (2,3 epoxypropyl) isocyanurate Since the formed tris (2,3_epoxypropyl) isoisocyanurate is formed, crystals are produced at the above-mentioned production rate.
  • the model Tris _ (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate has a melting point of 98 to 107 ° C (measured at a heating rate of 2 ° CZmin using an automatic melting point measurement method, Mettler, and so on) With a melting point of 152-158.
  • ⁇ It has significantly higher solubility in solvents than ⁇ -type tris mono (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate.
  • the solvent used in the reaction may be any one that is inert to the reaction.
  • typical solvents include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, nitriles such as acetonitrile, ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, esters such as ethyl acetate, aromatics such as chlorobenzene and toluene.
  • examples thereof include hydrocarbons, halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloroethane and the like.
  • Tris_ (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate is dissolved alone or as a mixed solvent.
  • Quaternary phosphonium salts such as halogenated triphenyl monoalkyl phosphonium, imidazole compounds such as 2-ethyl _ 4 _methyl imidazole, quaternary ammonium salts such as tetraethyl ammonium bromide, It is possible to use phosphorus compounds such as nylphosphine.
  • the reaction temperature is the reflux temperature of the solvent, and the epoxy group content titrated with a 0.1N-perchloric acid / acetic acid solution is a theoretical value (a value at which the added acid anhydride disappears by the reaction).
  • the obtained modified epoxy resin composition was a compound in which one acid anhydride of formula (2) was added to the glycidyl group of tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate, 2
  • the compound contained one compound, a mixture of three compounds (compound A), and unreacted tris (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate (compound B).
  • the acid anhydride of the modifying compound used in the present invention is different from the dicarboxylic acid anhydride usually used as a curing agent for epoxy resins, and after reaction with tris (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate.
  • This is a modified tris- (2,3-epoxypropyl) -isocyanurate that does not react during storage or reacts by heating or gelation.
  • tris (2,3-epoxypropyl) isoisocyanate as an epoxy resin with high crystallinity, not only heat resistance but also curing with excellent weather resistance, light resistance and transparency
  • tris-one (2,3_epoxypropyl) -isocyanurate has a triazine skeleton and is less susceptible to oxidative degradation with less UV absorption than many epoxy resins with aromatic rings. There is little transparency and high transparency.
  • a cured product using the modified epoxy resin composition of the present invention gives a cured product having high mechanical strength with low water absorption while maintaining high heat resistance.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention can be used by mixing and dissolving with a liquid acid anhydride curing agent, if necessary.
  • the liquid acid anhydride used here is usually an acid anhydride used as a curing agent for epoxy resins.
  • methyl hymic anhydride, methyl hex At least one selected from the group consisting of hydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, etc. is used, and can be used alone or in a mixture of two or more.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention can be used by dissolving in a liquid epoxy resin at room temperature, which is also commercially available.
  • the mixing ratio is arbitrary, but 100 parts by weight or less of the liquid epoxy resin is preferable with respect to 100 parts by weight of the modified epoxy resin composition of the present invention. This is because when the amount exceeds 100 parts by weight, the performance of the modified epoxy resin composition inherent in the present invention becomes dilute.
  • the room temperature liquid epoxy resin used here is not particularly limited. For example, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type liquid epoxy resin, hexahydrobisphenol A type liquid epoxy resin are used. Dimer acid diglycidino estenole and the like.
  • a curing agent generally used for epoxy resins can be used.
  • phenolic resins such as phenol novolac resin and cresol novolac resin, methyl hymic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl tetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride
  • acid anhydrides such as pyromellitic anhydride
  • amines such as diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylenomethane, and diaminodiphenenolesnolephone.
  • a curing accelerator may be used in combination as appropriate.
  • Curing accelerators include imidazoles such as 2-methylimidazole and 2-ethyl-4-methylimidazole, amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and benzyldimethylamine, triphenylphosphine and tributyl.
  • examples thereof include organic phosphorus compounds such as phosphine or quaternary phosphonium salts such as halogenated triphenyl monoalkyl phosphonium represented by triphenyl phosphonium bromide.
  • the epoxy value of the product was 5.78 eq / kg (theoretical value: 5.76 eq / kg).
  • tris- (2,3 epoxypropyl) -isocyanurate (unattached case): tris mono (2,3 epoxypropyl) 1-adduct of acetic anhydride to isocyanurate: trisue (2,3 epoxypropyl) )
  • Acetic anhydride diadduct to isocyanurate Tris (2,3 epoxypropyl)
  • the ratio of acetic anhydride triadduct to isocyanurate is their monore i: ⁇ , 35. 1: 45. 4: 16.5 : 3.0.
  • Model Tris _ (2,3_Epoxypropyl) monoisocyanurate (epoxy value is 9.95eq / kg) 60g and toluene 54g were charged into a reaction flask equipped with a condenser, thermometer and stirrer until reflux temperature Warm to dissolve completely.
  • 22.3 g of propionic anhydride (reagent) solution in which 0.06 g of triphenylethylphosphonium bromide as a reaction catalyst was dissolved was dropped into the reaction system over 10 minutes. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at the reflux temperature for 2 hours. After confirming that the epoxy value of the reaction solution reached 3.35 eq / kg (theoretical value: 3.31 eq / kg), toluene was distilled off to obtain 81. lg of a liquid modified epoxy resin composition.
  • the epoxy value of the product was 5.52 eq / kg (theoretical value: 5.50 eq / kg).
  • tris- (2,3 epoxypropyl) -isocyanurate unattached case: triad (2,3 epoxypropyl) monoisocyanurate adduct of propionic anhydride: tris-one (2 , 3 Epoxypropyl)
  • Diadduct of propionic anhydride to isocyanurate Tris (2,3 epoxypropinole)
  • the ratio of propionic anhydride triadduct to isocyanurate is their molar ratio, 33 ⁇ 3: 45. It was 4: 18. 6: 2. 7.
  • Model Tris _ (2,3_Epoxypropyl) monoisocyanurate (epoxy value is 9.95eq / kg) 60g and toluene 54g were charged into a reaction flask equipped with a condenser, thermometer and stirrer until reflux temperature Warm to dissolve completely.
  • 9.67 g of an acetic acid (reagent) solution in which 0.06 g of triphenylethylphosphonium bromide as a reaction catalyst was dissolved was dropped into the above reaction system over 10 minutes. After completion of the dropping, the reaction was carried out at the reflux temperature for 2 hours. After confirming that the epoxy value of the reaction solution was 3.65 eq / kg (theoretical value was 3.61 eq / kg), 60.5 g of liquid modified epoxy resin composition was obtained by distilling off the power toluene. .
  • the epoxy value of the product was 6.44 eq / kg (theoretical value: 6.41 eq / kg).
  • tris- (2,3 epoxypropyl) -isocyanurate (unattached case): tris 1 (2,3 epoxypropyl) 1-adduct of acetic acid to isocyanurate: trisue (2,3 epoxypropyl)
  • Acetic acid diadduct to isocyanurate tris (2,3 epoxypropyl)
  • the ratio of acetic acid triadduct to isocyanurate is the molar ratio of 40.2: 37.5: 17.9: 4.4 there were.
  • the temperature was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C / min by TMA (Thermo-mechanical analysis) by the penetration method.
  • the peak temperature of Tan ⁇ was measured by DMA (dynamic viscoelasticity) at a heating rate of 2 ° C / min.
  • Measurement was performed based on JIS K-6911 using a tensile tester.
  • Test specimens are dried for 24 hours in a thermostatic chamber maintained at 50 ° C.
  • the treated specimen is cooled to 20 in a desiccator and weighed.
  • the total light transmittance was measured using an integrating sphere type measuring device to determine the total light transmittance.
  • a standard white plate was attached, and the incident light intensity was adjusted by adjusting the instrument's instruction to 100 (T).
  • Tg by TMA is 197 ° C
  • Tg by DMA is 197 ° C
  • bending strength is 50MPa
  • bending elasticity is 3200MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.71
  • boiling water absorption (100 After boiling for a long time) it was 2.6
  • the total light transmittance was 93.6%.
  • Tg by TMA is 187 ° C
  • Tg by DMA is 192 ° C
  • bending strength is 82 MPa
  • bending elasticity is 3300 MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.70
  • boiling water absorption (100 After boiling for a long time) it was 2.3
  • the total light transmittance was 92.3%.
  • Tg by TMA is 180 ° C
  • Tg by DMA is 185.
  • C bending strength is 84 MPa
  • bending elasticity is 3100 MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.65
  • boiling water absorption (after boiling for 100 hours) is 2.0
  • total light transmittance is 93. It was 5%.
  • Tg by TMA is 185 ° C
  • Tg by DMA is 190 ° C
  • bending strength is 84MPa
  • bending elasticity is 2800MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.68
  • boiling water absorption (100 After boiling for a long time) it was 1.8
  • the total light transmittance was 92.6%.
  • Tg by TMA is 180 ° C
  • Tg by DMA is 181.
  • C bending strength is 80 MPa
  • bending elasticity is 2820 MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.65
  • boiling water absorption (after boiling for 100 hours) is 1.6
  • total light transmittance is 94. 0%.
  • the model tris_ (2,3_epoxypropyl) monoisocyanurate (epoxy value is 9.95 5eq / kg) 20g (0.196eq) and methinorehexahydrophthalenoic anhydride 32.9g ( 0. 196 eq) was dissolved at 100 ° C with mixing and degassing.
  • 0.2 g of triphenyl benzil phosphonium bromide (SA5003: manufactured by SANAPRO Co., Ltd.) was added as a curing accelerator and dissolved, and the mold was put in a mold with a spacer sandwiched between pre-released glass plates.
  • the above solution was poured and cast. Thereafter, pre-curing was performed at 100 ° C for 2 hours, and post-curing was performed at 180 ° C for 3 hours to obtain a cast plate. Cured physical properties were measured using this cast plate.
  • Tg by TMA is 215 ° C
  • Tg by DMA is 225 ° C
  • bending strength is 50MPa
  • bending elasticity is 3400MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.74
  • boiling water absorption (100 After boiling for a long time) it was 3.3 and the total light transmittance was 93.9%.
  • Tg by TMA is 200 ° C
  • Tg by DMA is 205.
  • C bending strength is 71 MPa
  • bending elasticity is 3080 MPa
  • boiling water absorption (after boiling for 1 hour) is 0.75
  • boiling water absorption (boiled for 100 hours) was 3.8
  • the total light transmittance was 93.9%.
  • the white solid synthesized in Synthesis Example 8 was insoluble in the solvent and was infusible, so that a cured product could not be obtained.
  • liquid modified epoxy resin compositions of! To 5 are excellent in storage stability, and the cured properties are higher than the cured products of tris (2,3-epoxypropyl) monoisocyanurate in mechanical strength and water absorption. It was a good result.
  • model tris _ (2, 3 _epoxypropyl) monoisocyanurate has high crystallinity (equivalent of methylhexahydrophthalic anhydride)
  • Z model tris (2, 3 _Epoxypropyl) —Isocyanurate equivalent
  • Comparative Example 3 it was modified with an excess of acetic acid than Comparative Example 2, but it was mixed with methylhexahydrophthalic anhydride, an acid anhydride curing agent, dissolved, and then a catalyst was added. Thus, the curing reaction proceeded rapidly and it was difficult to obtain a cured product. Produced as a result of denaturation with acetic acid This is because the excessive hydroxyl group promoted the curing reaction with methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the modified epoxy resin composition of the present invention has the excellent heat resistance and cured properties inherent in crystalline epoxy resins, and can be applied to liquid epoxy resins for potting and casting when in liquid form. Yes, if it is solid, it can be used for transfer molding. It should be noted that the entire contents of the Japanese patent application 2004-283094, Akitoda, filed in September 29, 2004, the claims, drawings and abstract are cited here, and the description of the present invention is disclosed. It is included as an indication.

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Description

明 細 書
変性エポキシ樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、多官能エポキシ樹脂の本来の硬化物性を大きく損なうことなく変性させ て、吸水防止性、機械物性などを向上させることで応用範囲を広げた変性エポキシ 樹脂に関するものである。 背景技術
[0002] —般的に結晶性のエポキシ樹脂は主鎖骨格が剛直であったり、多官能であるため 耐熱性が高ぐ電気電子分野など耐熱的な信頼性が要求される分野で使用されてい る。
[0003] し力 ながら、用途によってはキャスティング成型など液状組成物でないと成型でき なレ、分野もあり、結晶性であるエポキシ樹脂はトランスファー成型など固形材料を使 用する用途に主に用いられる。
[0004] また、従来、キャスティング成型など液状成型に使用されるエポキシ樹脂は液状の エポキシ樹脂であり、昨今の接着、注型、封止、成型、積層等の分野で要求が厳しく なっている耐熱性等の硬化物性向上の要求には十分に満足できなレ、。そこで高い 耐熱性を有する硬化物性を与える結晶性の多官能エポキシ樹脂を液状化させる要 求が高まっている。一方で白色 LEDや青色 LEDのような短波長領域での硬化物の 安定性の要求も高まりつつある。
[0005] 特許文献 1には、結晶性のエポキシ樹脂に 1分子中に 2個以上のフエノール性水酸 基及び/又はカルボキシノレ基をもつ化合物と 1分子中に 1個のフエノール性水酸基 及び/又はカルボキシノレ基をもつ化合物を反応させて変性液状エポキシ樹脂が得 られている。
[0006] 特許文献 2には、結晶性のエポキシ樹脂および液状の酸無水物硬化剤を含有する 混合物をエポキシ樹脂の融点以上の温度で、 10分間以上溶融混合し、混合物を反 応させて非結晶性エポキシ樹脂とする、室温で流動性を有する液状エポキシ樹脂組 成物の製造方法が開示されている。 [0007] 特許文献 3には、融点が 98〜： 107°Cでかつエポキシ価が 9. 9以上であるトリス—（ 2, 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレートの低融点型立体異性体 100重量部と、 硬化剤として全エポキシ樹脂中のエポキシ基 1個に対して、カルボン酸無水物が 0. 5〜： 1. 5個の割合になる重量部よりなる室温で液状のトリス—（2， 3_エポキシプロピ ノレ）一イソシァヌレート組成物が開示されている。
[0008] 特許文献 4には、トリアジン核を骨格にもつ 3価のエポキシ化合物と酸無水物硬化 剤とを含有する液状の組成物の再結晶による固形化を防止する方法として、組成物 中の水分率を 0. 5重量％以下になるようにしたことを特徴とする結晶化防止方法が 開示されている。
[0009] 特許文献 1 :特開平 7— 62060号公報（特許請求の範囲）
特許文献 2：特公平 6— 68014号公報（特許請求の範囲）
特許文献 3 :特開平 4 264123号公報 (特許請求の範囲）
特許文献 4 :特開平 4 81420号公報 (特許請求の範囲）
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 昨今、特に電気電子分野において回路の高集積化や鉛フリーはんだの使用等に より使用されるエポキシ樹脂硬化物に要求される特性も厳しくなつてきている。そのた め、従来の変性エポキシ樹脂では上記特性 (耐熱性、吸水防止性、及び機械物性） を満足させることは厳しくなつてきている。
[0011] 液状エポキシ樹脂はそのハンドリングの良さ、結晶化による粘度上昇等製造上のト ラブルが少ないなどの特徴からポッティング、コーティング、キャスティングなどに用い られている。
[0012] 多官能エポキシ樹脂などの高い耐熱性等、優れた物性を有する硬化物を与える結 晶性のエポキシ樹脂を液状化させ、使用する用途範囲を広げる要求は高まっている
[0013] また、多官能エポキシ樹脂硬化物の長所である耐熱性等を維持しながら、欠点で ある吸水性、機械強度を向上させるエポキシ樹脂の要求も高まっている。
[0014] 本発明は上記の要求特性に応えるベぐ結晶性のエポキシ樹脂を変性し、液状又 は固体で優れた吸水防止性、機械物性などの硬化物性が向上したエポキシ樹脂組 成物を提供するものである。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は、下記を特徴とする要旨からなるものである。
(1)式 (1) :
[0016] [化 1コ
式（ 1 )
Figure imgf000005_0001
[0017] (但し、 R1及び R2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基 、ァラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導 体である。）で示される官能基を分子内に有する化合物 Aと、分子内にグリシジル基 を有する化合物 Bとを含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。
(2)化合物 Aは、分子内の n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。）のグリシジル基の 1 個以上 n個以下を、式（1)の官能基で置き換えた化合物である上記（1)に記載の変 性エポキシ樹脂組成物。
(3)化合物 Bは、分子内に n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。）のグリシジル基を有 する化合物である上記（1)又は（2)に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
(4) nが 3である上記（2)又は（3)に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
(5)化合物 A:化合物 Bのモル比力 1 : 0. 3〜： 1. 5である上記（1)乃至（4)のいずれ 力 1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
(6)化合物 Aが、トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートのグリシジル基 を式（1)の官能基で置き換えたものである上記（1)乃至（5)のいずれ力 1項に記載の 変性エポキシ樹脂組成物。
(7)化合物 Bが、トリス一（2， 3_エポキシプロピル）一イソシァヌレートである上記（1) 乃至（6)のいずれか :L項に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
(8)トリス一（2， 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレートが、 ひ型トリス一（2， 3 ェ ポキシプロピル）—イソシァヌレートである上記（6)又は（7)に記載の変性エポキシ樹 脂組成物。
(9)化合物 B :酸無水物とを、（化合物 Bのグリシジル基）： (酸無水物）のモル比で 1 : 0.：!〜 0. 5で反応して得られる上記（1)乃至（8)のいずれ力 4項に記載の変性ェポ キシ樹脂組成物の製造方法。
発明の効果
[0018] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は室温で液状又は固体であり、その安定性に 優れ、また多官能性エポキシ樹脂硬化物に特徴的な耐熱性等に優れ、吸水性、機 械的強度を向上させた硬化物性を与える。本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、キ ヤスティング成形やトランスファー成形等の応用分野で使用可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、式（1)で示される官能基を分子内に有する化合物 Aと、分子内にグリシ ジル基を有する化合物 Bとを含む変性エポキシ樹脂組成物である。
[0020] 化合物 Aは、分子内の n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。 )のグリシジル基の 1個 以上 n個以下を、式（1)の官能基で置き換えた化合物である。
また、化合物 Bは、分子内に n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。）のグリシジル基を 有する化合物である。
[0021] 上記の化合物 Aの原料となるエポキシ化合物は、化合物 Bのエポキシ化合物でもあ り、それは、例えばビスフエノーノレ A、ビスフエノール F、ビスフエノール AD、レゾルシ ン、メチルレゾルシン、ジヒドロキシナフタレン、フエノールノボラック樹脂、タレゾール ノボラック樹脂、ビスフエノール Aノボラック樹脂、ジシクロペンタジェンフエノール樹脂 、テルペンフエノール樹脂、フエノールァラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂など の種々のフエノール類、又はこれら種々のフエノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、 クロトンァノレデヒド、ダリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られ る多価フヱノール樹脂等の各種のフヱノール系化合物と、ェピハロヒドリンとから製造 されるエポキシ樹脂である。他の例として、ジアミノジフエ二ルメタン、ァミノフエノール 、キシレンジァミンなどの種々のァミン化合物とェピハロヒドリンと力も製造されるェポ キシ樹脂である。更に他の例として、メチルへキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸な どの種々のカルボン酸類と、ェピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂などが挙 げられる。
[0022] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物において、化合物 A：化合物 Bのモル比は、好 ましくは 1 : 0. 3〜： 1. 5である。
[0023] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、化合物 B :酸無水物を、 （化合物 Bのグリシ ジル基）：（酸無水物）のモル比で好ましくは 1 : 0.：!〜 0. 5の割合で反応して得られる
[0024] 本発明において、化合物 Aの原料となるエポキシ化合物、及び化合物 Bのエポキシ 化合物は好ましくは nが 2〜4であり、特に、 nが 3であることが好ましい。更に、化合物
Aの原料となるエポキシィ匕合物、及び化合物 Bのエポキシ化合物はトリス一（2, 3— エポキシプロピル）一イソシァヌレートを好ましく用いることができる。トリス一（2, 3- エポキシプロピル） イソシァヌレートを用いることにより、耐光性、耐侯性、耐熱性、 透明性等に優れた硬化物を与える。
[0025] 即ち、化合物 Aが、トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートのグリシジ ル基を式（1)の官能基で置き換えたものである。また、化合物 Bが、トリス—（2, 3- エポキシプロピノレ） イソシァヌレートである。
[0026] 本発明は分子内にグリシジノレ基を有する化合物として、トリスー（2, 3 エポキシプ 口ピル）一イソシァヌレートを取り上げ詳細に説明する。
[0027] トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートは 1分子中に 3個のグリシジル 基を有する結晶性の高いエポキシ樹脂である。
[0028] 本発明はグリシジル基を式（1)で示される官能基で置き換えたトリス—（2, 3—ェポ キシプロピノレ）一イソシァヌレートと、トリス一（2, 3 _エポキシプロピノレ）一イソシァヌレ 一トとを含むことにより変性エポキシ樹脂組成物が得られる。
[0029] 化合物 Aは、トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートのグリシジル基に
、下記する式（2)の酸無水物が 1個付加した化合物、 2個付加した化合物、 3個付加 した化合物の混合物であるのが好ましレ、。
[0030] 本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、トリス—（2, 3—エポキシプロピル）—イソシ ァヌレートと酸無水物とを、トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートのグ リシジル基：酸無水物のモル比で 1 : 0. ：!〜 0. 5の割合で反応させて得られるのが好 ましい。そして、トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートのグリシジル基 に式（2)の酸無水物力 個付加した化合物、 2個付加した化合物、 3個付加した化合 物の混合物（ィ匕合物 A)と、トリス _ (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート（ィ匕 合物 B)と力 （ィ匕合物 A)： (化合物 B)のモル比で 1 : 0. 3〜： 1. 5の割合で含有する 変性エポキシ樹脂組成物が得られるのが好ましい。
[0031] 本発明で用いられる酸無水物〔式（2)〕は、いわゆる 2分子のモノカルボン酸から得 られる酸無水物であって、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるジカルボン酸から 得られる酸無水物とは異なり、エポキシ樹脂の硬化剤としての機能は有しない。
[0032] [化 2コ
式 （2 )
Figure imgf000008_0001
[0033] 合成された化合物 Aのグリシジノレ基と化合物 Bのグリシジノレ基の総和は、平均して、 1分子に換算して（総グリシジル基数を総分子数で割る） 2個以上であるのが好ましレヽ 。 2個未満では硬化物の物性、特に耐熱性が低下して好ましくない。
[0034] 本発明に用いられる酸無水物〔式（2)〕は特に限定されるものではなレ、が、 R1及び R2は、それぞれ独立して、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基、 ァラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導 体基である。アルキル基としては炭素数 1〜： 18のアルキル基であり、例えばメチル基 、ェチル基、 n_プロピル基、イソプロピル基、 n_ブチル基、イソブチル基、 t—ブチ ル基、 n_ヘプチル基、シクロへキシノレ基等が挙げられる。アルケニル基は炭素数 2 〜6のアルケニル基であり、例えばビュル基、 1 _プロぺニル基、 2_プロぺニル基等 力 S挙げられる。アルキニル基としては炭素数 2〜6のアルキニル基であり、例えばェチ ニル基、プロパルギル基等が挙げられる。ァリール基としては炭素数 6〜20のァリー ル基であり、例えばフヱニル基、トリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル 基、ェチルアントリル基等が挙げられる。ァラルキル基としては炭素数 7〜22のァラル キル基であり、例えばべンジル基、フエネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルェチ ル基、アントリル基、アントリルメチル基等が挙げられる。複素環基としては、例えばィ ミダゾール基、ピラゾール基、ピリダジン基、ピリミジン基、キノリン基、ベンゾォキサゾ ール基、チォフェン基、ジチオール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾチ ァゾール基等が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリ ール基、ァラルキル基、複素環基はハロゲン化（フッ素化、臭素化、ヨウ素化）、ァミノ ィ匕、若しくはニトロ化誘導体基として用いることもできる。たとえば、クロロメチノレ基、ジ クロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基、ァミノフエ二ル基、ニトロべ ンジル基等が挙げられる。 R1と R2は、同一であっても異なっていることも可能である。
[0035] R1と R2を含む式（2)の酸無水物は、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水 n— 酪酸、無水 n 吉草酸、無水 n—へキサン酸、無水トリフルォロ酢酸などである。酸無 水物〔式（2)〕の種類により、式（1)の R1 R2が決定される力
Figure imgf000009_0001
R2は炭素数 1から 5 の炭化水素基が好ましい。
[0036] 結晶性の高いエポキシ樹脂としてトリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレ ートを用いて生成する組成物が液状である場合は、低融点型立体異性体であるトリス 一（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートを使用することが好ましい。
[0037] イソシァヌル酸とェピクロルヒドリンから合成されるトリス一（2, 3 エポキシプロピノレ )—イソシァヌレートは低融点型立体異性体であるトリス一（2, 3_エポキシプロピル） 一イソシァヌレート（ひ型結晶であり、 ひ型と呼ぶ）と、高融点型立体異性体であるトリ ス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート（/3型結晶であり、 j3型と呼ぶ）とを 、 3 : 1の割合で含む混合物である。これは原料であるェピクロルヒドリンには、 R型と S 型の光学異性体が等モル存在するためである。合成されたトリス—（2, 3_エポキシ プロピル）一イソシァヌレートは 1分子に 3分子のェピクロルヒドリンが付加するため RR R、 SSS、 RSS、 SSR、 SRS、 RRS、 RSR、 SRRの 8種類の卜ジス—（2, 3—エポキシ プロピル）一イソシァヌレートがそれぞれ同じ割合で生成される。ここで RRR体と SSS 体の組み合わせで結晶を形成するトリス一（2, 3_エポキシプロピル）一イソシァヌレ ートが、 j3型トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートであり、その他 6種 類のトリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートが組み合わされて結晶を 形成するのがひ型トリス一（2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートであるため上 記の生成割合で結晶が生成される。
[0038] ところでひ型トリス _ (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートは融点が 98〜1 07°C (自動融点測定法 Mettlerを用いて昇温速度 2°CZminによる測定値。以後同 様）であり、融点152〜158。〇でぁる β型トリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシ ァヌレートに比べ、溶剤に対する溶解性も著しく高い。これらの違いはひ型結晶と 型結晶を形成するトリス一（2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートの分子間の 相互作用の違いであり、 iS型結晶の結晶性が高いことを意味する。つまりトリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートを本発明の変性エポキシ樹脂組成物に適 用する場合、未反応のトリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートが α型 である方が結晶が析出し難いため、原料として α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル )—イソシァヌレートを使用することが好ましい。
[0039] 次にトリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートと酸無水物との反応につ いて説明する。
[0040] 反応に用いられる溶媒は、反応に対し不活性であるものであればよい。代表的な溶 媒を例示するとアセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、ァセトニトリル等の二トリル 類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、酢酸ェチル等のエステル類、クロ 口ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、クロ口ホルム、ジクロロェタン等のハロ ゲン化炭化水素類が挙げられる。単独で又はこれらを混合溶媒として用い、トリス_ ( 2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートを溶解させる。必要に応じて触媒としてト リエチノレアミン、トリプロピノレアミン、 1， 8—ジァザビシクロ _ 5， 4， 0—ゥンデカン一 7 —ェン等の 3級ァミン類や、トリフエニルェチルホスフォニゥムブロマイド等に代表され るハロゲン化トリフエニルモノアルキルホスフォニゥム等の第 4級ホスフォニゥム塩、 2 -ェチル _ 4 _メチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、臭化テトラェチルアン モニゥム等の第 4級アンモニゥム塩、トリフヱニルホスフィン等のリン化合物を用いるこ とがでさる。
[0041] 反応温度は、溶媒の還流温度で行われ、 0. 1N—過塩素酸/酢酸溶液で滴定さ れるエポキシ基含量が理論値 (添加した酸無水物が反応により消滅する値）になるま で行われる。反応終了後、溶媒を留去して変性エポキシ樹脂組成物を得る。
[0042] 得られた変性エポキシ樹脂組成物は HPLC分析の結果、トリス—（2， 3—エポキシ プロピル）—イソシァヌレートのグリシジル基に式（2)の酸無水物が 1個付加した化合 物、 2個付加した化合物、及び 3個付加した化合物の混合物 (化合物 A)と、未反応 のトリス一（2, 3_エポキシプロピル）一イソシァヌレート（化合物 B)を含むものであつ た。
[0043] 本発明では、エポキシ樹脂にモノカルボン酸が付加する場合と異なり、エポキシ基 が開環して生成する水酸基がないため、酸無水物硬化剤と混合して保存してもゲル 化することはない。つまり、モノカルボン酸でエポキシ基の一部を変性するとエポキシ 基が開環して生成する水酸基が、酸無水物硬化剤を使用して硬化物を得ようとした 場合に反応を促進し、酸無水物硬化剤に溶解して室温で保存してもゲル化してしま う。また、本発明で使用される変性化合物の酸無水物は、通常、エポキシ樹脂の硬 化剤として用いられるジカルボン酸の無水物と異なり、トリスー（2, 3—エポキシプロピ ル）一イソシァヌレートと反応後の変性トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌ レートであり、保存中に反応したり、加熱によって反応、ゲル化の心配もない。
[0044] 結晶性の高いエポキシ樹脂としてトリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレ ートを使用する利点として、耐熱性はもちろんのこと、その他耐侯性、耐光性、透明 性に優れた硬化物を与えることにある。すなわちトリス一（2， 3 _エポキシプロピル） —イソシァヌレートは、トリァジン骨格を有するため芳香環を有する多くのエポキシ樹 脂に比べ、 UV吸収が少なぐ酸化分解を起こしにくいので UV照射による硬化物の 着色が少なぐ透明性が高い。
[0045] また、グリシジノレ基の一部を変性しているため多官能エポキシ硬化物の欠点である 吸水性の高さや機械的強度等の特性が改善されている。即ち、本発明の変性ェポキ シ樹脂組成物を使用した硬化物は、高い耐熱性を維持しつつ、吸水性が低ぐ機械 的強度の高い硬化物を与える。
[0046] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は必要に応じ、液状の酸無水物硬化剤と混合、 溶解して使用できる。ここで用いられる液状の酸無水物は通常、エポキシ樹脂の硬 化剤として使用される酸無水物である。例えば無水メチルハイミック酸、メチルへキサ ヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物等から成る群より選ばれる少 なくとも 1種のものが使用され、単独或いは 2種以上の混合系で用いることができる。
[0047] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、市販でも入手可能な室温で液状のェポキ シ樹脂に溶解させて使用できる。混合割合は任意であるが本発明の変性エポキシ樹 脂組成物 100重量部に対し、液状のエポキシ樹脂を 100重量部以下が好ましい。 1 00重量部を超えると本発明が本来有している変性エポキシ樹脂組成物の性能が希 薄になるからである。ここで用いられる室温で液状のエポキシ樹脂は特に限定される ものではないが、例えばビスフエノールー A型の液状エポキシ樹脂やビスフエノール F型の液状エポキシ樹脂、へキサヒドロビスフエノールー A型液状エポキシ樹脂、 ダイマー酸ジグリシジノレエステノレなどが挙げられる。
[0048] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物を硬化させるために用レ、る硬化剤は一般的に エポキシ樹脂に使用される硬化剤を使用できる。例えばフエノールノボラック樹脂、ク レゾールノボラック樹脂などのフエノール樹脂類、無水メチルハイミック酸、メチルへキ サヒドロフタル酸無水物、へキサヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無 水物、テトラヒドロフタル酸無水物、無水ピロメリット酸などの酸無水物、ジエチレントリ ァミン、イソホロンジァミン、ジアミノジフエ二ノレメタン、ジアミノジフエニノレスノレホンなど のァミン類などが挙げられる。
[0049] また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化促進剤が併用されてもよい。硬化促進剤と しては 2 メチルイミダゾール、 2_ェチル _4メチルイミダゾールなどのイミダゾール 類、 2， 4, 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、ベンジルジメチルァミンなどの アミン類、トリフエニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物或いはト リフエニルェチルホスフォニゥムブロマイド等に代表されるハロゲン化トリフエニルモノ アルキルホスフォニゥム等の第 4級ホスフォニゥム塩などが挙げられる。
実施例
[0050] (合成例 1)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度までカ卩温して完全に溶解させた。 [0051] 次に反応触媒のトリフエニルェチルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた無 水酢酸 (試薬)溶液 12. 31gを上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、 リフラックス温度で 2時間反応させた。反応液のエポキシ価が 3. 78eq/kg (理論値 は 3. 76eq/kg)になったのを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ 樹脂組成物 72. 2gを得た。
[0052] 生成物のエポキシ価は 6. 68eq/kg (理論値は 6. 64eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス 一（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 1付加体：トリスー（2 , 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 2付加体：トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 3付加体の割合は、それら のモノレ比で、 49. 5 : 39. 7 : 10. 8 : 0であった。
[0053] (合成例 2)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度までカ卩温して完全に溶解させた。
[0054] 次に反応触媒のトリフエニルェチルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた無 水酢酸 (試薬)溶液 14. 50gを上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、 リフラックス温度で 2時間反応させた。反応液のエポキシ価が 3. 67eq/kg (理論値 は 3. 66eq/kg)になったのを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ 樹脂組成物 74. 4gを得た。
[0055] 生成物のエポキシ価は 6. 32eq/kg (理論値は 6. 31eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス - (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの無水酢酸の 1付加体：トリス一（2 ， 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレートへの無水酢酸の 2付加体：トリス _ (2, 3 —エポキシプロピル）—イソシァヌレートへの無水酢酸の 3付加体の割合はそれらの モノレ];匕で、 40. 3 : 44. 6 : 13. 4 : 1. 7であった。
[0056] (合成例 3)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。
[0057] 次に反応触媒のトリフエニルェチルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた無 水酢酸 (試薬)溶液 16. 46gを上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、 リフラックス温度で 2時間反応させた。反応液のエポキシ価が 3. 46eq/kg (理論値 は 3. 44eq/kg)になったのを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ 樹脂組成物 76. 3gを得た。
[0058] 生成物のエポキシ価は 5. 78eq/kg (理論値は 5. 76eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス 一（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 1付加体：トリスー（2 , 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 2付加体：トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水酢酸の 3付加体の割合はそれらの モノレ i:匕で、 35. 1 : 45. 4 : 16. 5 : 3. 0であった。
[0059] (合成例 4)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。次に反応触媒のトリフエニルェ チルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた無水プロピオン酸（試薬）溶液 18. 2 3gを上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で 2時間 反応させた。反応液のエポキシ価が 3. 58eq/kg (理論値は 3. 55eq/kg)になつ たのを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂組成物 78. lgを得 た。
[0060] 生成物のエポキシ価は 6. 03eq/kg (理論値は 6. 01eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス - (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 1付加体：ト リス一（2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 2付加 体：トリス一（2， 3 _エポキシプロピノレ）一イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 3 付加体の割合はそれらのモル比で、 42· 8 : 43. 6 : 12. 4 : 1. 2であった。 [0061] (合成例 5)
ひ型トリス _ (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。次に反応触媒のトリフエニルェ チルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた無水プロピオン酸（試薬）溶液 21. 2 3gを上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で 2時間 反応させた。反応液のエポキシ価が 3. 35eq/kg (理論値は 3. 31eq/kg)になつ たのを確認してからトルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂組成物 81. lgを得 た。
[0062] 生成物のエポキシ価は 5. 52eq/kg (理論値は 5. 50eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス 一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 1付加体：ト リス一（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 2付加 体：トリスー（2, 3 エポキシプロピノレ） イソシァヌレートへの無水プロピオン酸の 3 付加体の割合はそれらのモル比で、 33· 3 : 45. 4 : 18. 6 : 2. 7であった。
[0063] (合成例 6)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。次に反応触媒のトリフエニルェ チルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた酢酸（試薬）溶液 7. 26gを上記反応 系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で 2時間反応させた。反 応液のエポキシ価が 4. 07eq/kg (理論値は 4. 04eq/kg)になったのを確認して 力 トルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂組成物 67. lgを得た。
[0064] 生成物のエポキシ価は 7. 14eq/kg (理論値は 7. 14eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 _エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス - (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの酢酸の 1付加体：トリス一（2, 3 —エポキシプロピル）一イソシァヌレートへの酢酸の 2付加体：トリス一（2, 3 _ェポキ シプロピル） イソシァヌレートへの酢酸の 3付加体の割合はそれらのモル比で、 49 . 9 : 35. 4 : 13. 0 : 1. 7であった。
[0065] (合成例 7)
ひ型トリス _ (2， 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。次に反応触媒のトリフエニルェ チルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させた酢酸（試薬）溶液 9. 67gを上記反応 系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で 2時間反応させた。反 応液のエポキシ価が 3. 65eq/kg (理論値は 3. 61eq/kg)になったのを確認して 力 トルエンを留去して液状の変性エポキシ樹脂組成物 69. 5gを得た。
[0066] 生成物のエポキシ価は 6. 44eq/kg (理論値は 6. 41eq/kg)であった。 HPLC 分析の結果、トリス—（2, 3 エポキシプロピル）—イソシァヌレート（未付カ卩体）：トリス 一（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの酢酸の 1付加体：トリスー（2, 3 エポキシプロピル） イソシァヌレートへの酢酸の 2付加体：トリスー（2, 3 ェポキ シプロピル） イソシァヌレートへの酢酸の 3付加体の割合はそれらのモル比で、 40 . 2 : 37. 5 : 17. 9 : 4. 4であった。
[0067] (合成例 8)
α型トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 60gとトルエン 54gを冷却管、温度計、攪拌装置のついた反応フラスコに仕込 み、リフラックス温度まで加温して完全に溶解させた。次に反応触媒のトリフエニルェ チルホスホニゥムブロマイド 0. 06gを溶解させたプロピオン酸（試薬）溶液 10. 50gを 上記反応系に 10分間かけて滴下した。滴下終了後、リフラックス温度で 2時間反応さ せた。反応が進行するに従い、白色の不溶、不融の固形物が得られた。
[0068] 上記の液状の変性エポキシ樹脂組成物の保存安定性と、硬化物性を測定した。
(保存安定性試験）
メチルへキサヒドロフタル酸無水物の当量 Zエポキシ樹脂の当量 = 0. 5に調整し た溶液をサンプルとした。粘度は E型粘度計にて 60°Cで測定した。上記サンプルを 室温、攪拌中で保存し、結晶化により、流動性が無くなるまでの日数を目視で判断し 保存安定性の評価とした。 [0069] 硬化剤をエポキシ樹脂に等当量のメチルへキサヒドロフタル酸無水物とし、硬化促 進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（SA5003: (株）サンァプロ製） をエポキシ樹脂に対し、 lphr使用した。硬化条件はプレキュア一として 100°Cで 2時 間、ポストキュア一として 180 °Cで 3時間とした。
[0070] (ガラス転移温度 (Tg)の測定）
TMA (熱機械分析）によりべネトレーシヨン法にて昇温速度 10°C/minで測定した 。そして DMA (動的粘弾性）により Tan δのピーク温度を昇温速度 2°C/minで測定 した。
[0071] (曲げ特性の測定）
引張り試験機により JIS K— 6911に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加 え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度（σ )を算出した。曲げ強度 σ : ( MPa) {kgf/mm2}、 P :試験片が折れたときの荷重 (N) {kgf}、 L :支点間距離 (mm )、 W：試験片の幅（mm)、 h：試験片の高さ（mm)とした。
σ = (3PL) / (2Wh2)
曲げ弾性率 (E)： (MPa) {kgf/mm2}は、 F/Y:荷重一たわみ曲線の直線部分 のこう配（N/mm) {kgf/mm}とすると、
E= [L3/ (4Wh3) ] X [F/Y]
[0072] (煮沸吸水率の測定）
JIS K— 6911に基づき測定した。
50°Cに保った恒温槽中で試験片を 24時間乾燥処理を行う。処理後の試験片をデ シケーター中で 20でまで冷却し重量を測定する。沸騰蒸留水中に入れて 1時間煮 沸した後取り出し、 20°Cの流水中で 30分間冷却し、水分を拭き取り、直ちに吸水後 の重量を測定した。また、煮沸時間を 100時間に変えて同様の測定を行った。
A:煮沸吸水率 (％)、W：煮沸前の試験片の重量 (g)、W：煮沸後の試験片の重
1 2
量 (g)とした。
A=〔 (W -W ) /W〕 X 100
2 1 1
[0073] (全光線透過率の測定） JIS K_ 7105に基づき測定した。
積分球式測定装置を用いて全光線透過量を測定し、全光線透過率を求めた。 標準白色板を取り付けて、装置の指示を 100 (T )に合わせて、入射光量を調整した
1
。標準白色板を取り付けたままで、試験片を取り付けて全光線透過光量 (Τ )を測定
2 した。全光線透過率 (Ti)は、 （Ti) = (T )で求めた。
2
[0074] (実施例 1)
合成例 1で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 10g (0. 067eq)をメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 5. 6g (0. 0335eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプ ルとした。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 140mPa' sであり、室温で攪拌しなが ら保存すると 55日後に結晶化により、流動性が無くなった。
[0075] また、合成例 1で合成した液状のエポキシ樹脂組成物 20g (0. 134eq)とメチルへ キサヒドロフタル酸無水物 22. 5g (0. 134eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶解さ せた。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（SA50 03 : (株)サンァプロ製） 0· 2gを加え溶解させた後、予め離型処理されたガラス板で スぺーサーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時 間プレキュア一を行い、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注型板 を用いて硬化物性を測定した。
[0076] TMAによる Tgは 197°C、 DMAによる Tgは 197°C、曲げ強度は 50MPa、曲げ弾 性率は 3200MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 71、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 2. 6、全光線透過率は 93. 6%であった。
[0077] (実施例 2)
合成例 2で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 10g (0. 063eq)をメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 5. 29g (0. 0315eq)に溶解させて保存安定性試験用サン プノレとした。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 135mPa' sであり、室温で攪拌しな 力 保存すると 100日以上経過しても結晶化による流動性低下の現象は見られなか つた。
[0078] また、合成例 2で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 20g (0. 126eq)とメチ ルへキサヒドロフタル酸無水物 21. 2g (0. 126eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶 解させた。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（S A5003 : (株）サンァプロ製） 0. 2gをカ卩ぇ溶解させた後、予め離型処理されたガラス 板でスぺーサーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時間プレキュア一を行レ、、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注 型板を用いて硬化物性を測定した。
[0079] TMAによる Tgは 187°C、 DMAによる Tgは 192°C、曲げ強度は 82MPa、曲げ弾 性率は 3300MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 70、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 2. 3、全光線透過率は 92. 3%であった。
[0080] (実施例 3)
合成例 3で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 10g (0. 058eq)をメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 4. 87g (0. 029eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプ ルとした。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 120mPa' sであり、室温で攪拌しなが ら保存すると 100日以上経過しても結晶化による流動性低下の現象は見られなかつ た。
[0081] また、合成例 3で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 20g (0. 116eq)とメチ ルへキサヒドロフタル酸無水物 19. 5g (0. 116eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶 解させた。その後、硬化促進剤としてトリフエエルベンジルホスホニゥムブロマイド（S A5003 : (株）サンァプロ製） 0. 2gをカ卩ぇ溶解させた後、予め離型処理されたガラス 板でスぺーサーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時間プレキュア一を行レ、、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注 型板を用いて硬化物性を測定した。
[0082] TMAによる Tgは 180°C、 DMAによる Tgは 185。C、曲げ強度は 84MPa、曲げ弾 性率は 3100MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 65、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 2. 0、全光線透過率は 93. 5%であった。
[0083] (実施例 4)
合成例 4で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 10g (0. 060eq)をメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 5. 0g (0. 030eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプル とした。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで lOOmPa' sであり、室温で攪拌しながら 保存すると 50日後に結晶化により、流動性が無くなった。
[0084] また、合成例 4で合成した液状の変性エポキシ樹脂組成物 20g (0. 120eq)とメチ ルへキサヒドロフタル酸無水物 20. 2g (0. 120eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶 解させた。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（S A5003 : (株）サンァプロ製） 0. 2gをカ卩ぇ溶解させた後、予め離型処理されたガラス 板でスぺーサーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時間プレキュア一を行レ、、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注 型板を用いて硬化物性を測定した。
[0085] TMAによる Tgは 185°C、 DMAによる Tgは 190°C、曲げ強度は 84MPa、曲げ弾 性率は 2800MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 68、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 1. 8、全光線透過率は 92. 6%であった。
[0086] (実施例 5)
合成例 5で合成した液状の変性エポキシ樹脂 10g (0. 055eq)をメチルへキサヒド ロフタル酸無水物 4. 87g (0. 0275eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプノレと した。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 150mPa' sであり、室温で攪拌しながら保 存すると 100日以上経過しても結晶化による流動性低下の現象は見られなかった。
[0087] また、合成例 5で合成した液状の変性エポキシ樹脂 20g (0. HOeq)とメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 18. 5g (0. l lOeq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶解させ た。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（SA5003 ： (株)サンァプロ製） 0. 2gを加え溶解させた後、予め離型処理されたガラス板でスぺ 一サーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時間プ レキュア一を行い、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注型板を用 レ、て硬化物性を測定した。
[0088] TMAによる Tgは 180°C、 DMAによる Tgは 181。C、曲げ強度は 80MPa、曲げ弾 性率は 2820MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 65、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 1. 6、全光線透過率は 94. 0%であった。
[0089] (比較例 1)
α型トリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 95eq /kg) 10g (0. 098eq)をメチノレへキサヒドロフタノレ酸無水物 8. 23g (0. 049eq)に 溶解させて保存安定性試験用サンプルとした。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 1 25mPa' sであり、室温で攪拌しながら保存すると 1日後、結晶化により流動性が無く なった。
[0090] また、 ひ型トリス _ (2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレート（エポキシ価は 9. 9 5eq/kg) 20g (0. 196eq)とメチノレへキサヒドロフタノレ酸無水物 32. 9g (0. 196eq) を混合、脱気しながら 100°Cで溶解させた。その後、硬化促進剤としてトリフエニルべ ンジルホスホニゥムブロマイド（SA5003 : (株）サンァプロ製） 0. 2gを加え溶解させた 後、予め離型処理されたガラス板でスぺーサーを挟んだ型に上記の溶液を流し込ん で注型した。その後、 100°Cで 2時間プレキュア一を行い、 180°Cで 3時間ポストキュ ァ一して注型板を得た。この注型板を用いて硬化物性を測定した。
[0091] TMAによる Tgは 215°C、 DMAによる Tgは 225°C、曲げ強度は 50MPa、曲げ弾 性率は 3400MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 74、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 3. 3、全光線透過率は 93. 9%であった。
[0092] (比較例 2)
合成例 6で合成した液状の変性エポキシ樹脂 10g (0. 071eq)をメチルへキサヒド ロフタル酸無水物 5. 96g (0. 0355eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプノレと した。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 200mPa' sであり、室温で攪拌しながら保 存すると 5日後に結晶化により、流動性が無くなった。
[0093] また、合成例 6で合成した液状の変性エポキシ樹脂 20g (0. 142eq)とメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 23. 9g (0. 142eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶解させ た。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（SA5003 ： (株)サンァプロ製） 0. 2gを加え溶解させた後、予め離型処理されたガラス板でスぺ 一サーを挟んだ型に上記の溶液を流し込んで注型した。その後、 100°Cで 2時間プ レキュア一を行い、 180°Cで 3時間ポストキュア一して注型板を得た。この注型板を用 レ、て硬化物性を測定した。
[0094] TMAによる Tgは 200°C、 DMAによる Tgは 205。C、曲げ強度は 71MPa、曲げ弾 性率は 3080MPa、煮沸吸水率（1時間煮沸後）は 0. 75、煮沸吸水率（100時間煮 沸後）は 3. 8、全光線透過率は 93. 9%であった。
[0095] (比較例 3)
合成例 7で合成した液状の変性エポキシ樹脂 10g (0. 064eq)をメチルへキサヒド ロフタル酸無水物 5. 38g (0. 032eq)に溶解させて保存安定性試験用サンプルとし た。初期の粘度は E型粘度計で 60°Cで 330mPa ' sであり、室温で攪拌しながら保存 すると 6日後にゲルィ匕により、流動性が無くなった。
[0096] また、合成例 7で合成した液状の変性エポキシ樹脂 20g (0. 128eq)とメチルへキ サヒドロフタル酸無水物 21. 5g (0. 128eq)を混合、脱気しながら 100°Cで溶解させ た。その後、硬化促進剤としてトリフエニルベンジルホスホニゥムブロマイド（SA5003
： (株)サンァプロ製） 0. 2gを加えると硬化反応が急激に進行し、硬化物を得ることは 困難であった。
[0097] (比較例 4)
合成例 8で合成した白色固形物は溶媒に不溶であり、不融であったため硬化物を 得ることができな力 た。
[0098] 実施例：!〜 5の液状の変性エポキシ樹脂組成物は保存安定性に優れ、硬化物性 は機械強度や吸水性においてトリス一（2, 3—エポキシプロピル）一イソシァヌレート の硬化物よりも良好な結果であった。
[0099] 比較例 1では、 ひ型トリス _ (2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートは結晶性 が高ぐ（メチルへキサヒドロフタル酸無水物の当量） Z (ひ型トリス一（2， 3 _ェポキ シプロピル）—イソシァヌレートの当量） = 0. 5に調整した溶液でも 1日で結晶が析出 し、流動性が無くなった。そして、結晶析出に起因してエポキシ樹脂組成物が成分分 離を生ずるために十分な強度を発生しなかった。
[0100] 比較例 2ではひ型トリス _ (2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートの一部を酢 酸で変性しているが保存安定性が悪ぐ硬化構造中に水酸基が残るため硬化物の 吸水性も高くなつた。
[0101] 比較例 3では比較例 2よりも過剰の酢酸で変性してレ、るが、酸無水物硬化剤である メチルへキサヒドロフタル酸無水物と混合、溶解後、触媒を加えた段階で硬化反応が 急激に進行し、硬化物を得る事は困難であった。酢酸による変性の結果、生成した 水酸基が過剰に存在することによりメチルへキサヒドロフタル酸無水物との硬化反応 が促進されたためである。
[0102] 比較例 4ではひ型トリス _ (2, 3 _エポキシプロピル）一イソシァヌレートの一部をプ ロピオン酸で変性したが、得られた生成物は溶媒に不溶で不融物であったため硬化 物を得ることが出来なかった。
産業上の利用可能性
[0103] 本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、結晶性エポキシ樹脂の本来持つ優れた耐 熱性と硬化物性を有し、液状の場合はポッティングやキャスティング用の液状ェポキ シ樹脂への応用が可能であり、固体の場合はトランスファー成型などに使用できる。 なお、 2004年 9月 29曰に出願された曰本特許出願 2004— 283094号の明糸田書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲 [1] 式 ( 1 ) :
[化 1]
式 （1 )
Figure imgf000024_0001
(但し、 R1及び R2はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ァリール基 、ァラルキル基、複素環基、又はそれらのハロゲン化、アミノ化、若しくはニトロ化誘導 体である。）で示される官能基を分子内に有する化合物 Aと、分子内にグリシジル基 を有する化合物 Bとを含むことを特徴とする変性エポキシ樹脂組成物。
[2] 化合物 Aは、分子内の n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。 )のグリシジル基の 1個 以上 n個以下を、式（1 )の官能基で置き換えた化合物である請求項 1に記載の変性 エポキシ樹脂組成物。
[3] 化合物 Bは、分子内に n個（但し、 nは 2〜： 16の整数である。 )のグリシジノレ基を有す る化合物である請求項 1又は 2に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
[4] nが 3である請求項 2又 3に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
[5] 化合物 A：ィ匕合物 Bのモル比が、 1 : 0. 3〜： 1. 5である請求項 1乃至 4のいずれか 1 項に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
[6] 化合物 Aが、トリス一（2, 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレートのグリシジル基を 式（1 )の官能基で置き換えたものである請求項 1乃至 5のいずれ力 1項に記載の変 性エポキシ樹脂組成物。
[7] 化合物 Bが、トリスー（2, 3—エポキシプロピル） イソシァヌレートである請求項 1乃 至 6のいずれか 1項に記載の変性エポキシ樹脂組成物。
[8] トリス一（2， 3 エポキシプロピル）一イソシァヌレートが、 ひ型トリス一（2, 3 ェポ キシプロピル）—イソシァヌレートである請求項 6又は 7に記載の変性エポキシ樹脂組 成物。
[9] 化合物 B：酸無水物とを、（化合物 Bのグリシジル基）：（酸無水物）のモル比で 1 0. ：!〜 0. 5で反応して得られる請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の変性エポキシ樹 脂組成物の製造方法。
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