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WO2006022355A1 - オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法 - Google Patents

オレフィン重合用触媒、オレフィン重合体の製造方法、オレフィン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法 Download PDF

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WO2006022355A1
WO2006022355A1 PCT/JP2005/015485 JP2005015485W WO2006022355A1 WO 2006022355 A1 WO2006022355 A1 WO 2006022355A1 JP 2005015485 W JP2005015485 W JP 2005015485W WO 2006022355 A1 WO2006022355 A1 WO 2006022355A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
hydrocarbon group
carbon atoms
atom
groups
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/015485
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Michiue
Mitsuhiko Onda
Shigekazu Matsui
Sadahiko Matsuura
Koji Endo
Makoto Mitani
Terunori Fujita
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2005800289082A priority patent/CN101014629B/zh
Priority to AU2005275740A priority patent/AU2005275740A1/en
Priority to EP05774711A priority patent/EP1788002A4/en
Priority to JP2006532600A priority patent/JPWO2006022355A1/ja
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Definitions

  • Catalyst for olefin polymerization method for producing olefin polymer, olefin copolymer, novel transition metal compound and method for producing transition metal compound
  • the present invention relates to an olefin polymerization catalyst, an olefin polymerization method using the olefin polymerization catalyst, a polymer obtained by the polymerization method, a novel transition metal compound, and a method for producing the same.
  • a Kaminsky catalyst using a so-called cyclopentadienyl group as a ligand As a catalyst for olefin polymerization, a Kaminsky catalyst using a so-called cyclopentadienyl group as a ligand is well known. This catalyst has a very high polymerization activity, a narrow molecular weight distribution, and is characterized in that a polymer can be obtained.
  • transition metal compounds used in such Kaminsky catalysts include bis (cyclopentagel) zirconium dichloride (Patent Document 1) and ethylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindul) zirconium. Dichloride (Patent Document 2) is known.
  • any catalyst has polymerization activity in the polymerization of ethylene and the copolymerization of ethylene and ⁇ -olefin.
  • the industrial usefulness could not be found in commercial production because it was insufficient and the molecular weight of the obtained polymer was not sufficient.
  • Patent Document 3 a method of reacting with a metal halide after deprotonation of a ligand compound
  • Patent Document 4 Methods commonly used in the synthesis of Kaminsky catalysts, such as Patent Document 4
  • Patent Document 4 a method based on a dealkane reaction between a ligand compound and an alkylated metal
  • Patent Document 4 a method based on a dealkane reaction between a ligand compound and an alkylated metal
  • the yield depends on the type of ligand used. Depending on the specific yield of a specific type of ligand with a yield of about 60%, the yield is usually 50% or less, and in many cases it is 10% or less. In some cases, the target compound cannot be obtained at all.
  • Non-patent Document 5 a method in which a ligand compound and a metal halide are first reacted and then a deprotonating agent is added and reacted. It became possible to synthesize transition metal compounds with specific ligand structures.
  • the yield is 50% or less, and the yield may be extremely low depending on the type of ligand, such as when the cyclopentagel group partial force S indenyl group is used. This is not a satisfactory method, as it has been confirmed that nothing can be obtained.
  • Patent Document 1 JP-A-58-19309
  • Patent Document 2 JP-A-6-130314
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 8-325283
  • Patent Document 4 US5856258
  • Non-Patent Document 2 Chem. Rev., 2003 (103), 2633
  • Non-Patent Document 3 Organometallics, 1997 (16), 5958
  • Non-Patent Document 4 Organometallics, 2003 (22), 3877
  • Non-Patent Document 5 Organometallics, 2004 (23), 540
  • the present invention has an object to provide a catalyst for olefin polymerization that can produce polyolefin having excellent olefin polymerization performance and excellent properties, and uses such a catalyst for olefin polymerization. It is an object of the present invention to provide a method for polymerizing olefin and a polymer obtained by the polymerization method. Another object of the present invention is to provide a novel transition metal compound used for the polymerization. Another object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing a transition metal compound with high purity and high yield. Means for solving the problem
  • the following catalyst for olefin polymerization a method for producing an olefin polymer, an olefin copolymer, a transition metal compound, and a method for producing a transition metal compound are provided to solve the above-mentioned problems of the present invention. Is done.
  • a group force consisting of at least one selected compound and
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group.
  • Q represents —O—, —S—, 1 NR a — or —PR b — (wherein R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
  • Y represents a neutral ligand having an electrophilic group
  • m is a number satisfying the valence of M, and when m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X are the same as each other However, multiple groups represented by X, which may be different, may be bonded to each other.
  • Conjugated linear gen residue, conjugated branched gen residue, non-conjugated linear gen residue, non-conjugated It may form a branched gen residue or a plurality of groups represented by X may combine with each other to form a ring.
  • N is an integer from 0 to 3.
  • R 5 to R 8 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silyl group
  • An atom or group selected from a group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, and two adjacent groups among the groups represented by R 5 to R 8 are bonded to each other.
  • An aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring may be formed together with the carbon atoms to which they are bonded. ).
  • R 1 and R 2 are combined to form one aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and R 3 and R 4 are combined,
  • R 2 and R 3 are bonded to form an aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the catalyst for olefin synthesis described.
  • R 3 and R 4 are bonded to form an aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and M is a titanium atom.
  • R 8 is (a) a hydrocarbon group selected from a tertiary alkyl group, an aryl group, an aryl group, an alicyclic group, and (b) a halogenated alkyl group.
  • a halogenated hydrocarbon group selected from a halogen-containing aromatic group, (c) a tertiary silyl group, and a group having 1 to 20 carbon atoms in total The catalyst for olefin polymerization according to any one of (1) to (4) above.
  • a method for producing an olefin polymer comprising polymerizing one or more olefins in the presence of the catalyst for olefin polymerization according to any one of (1) to (5) above.
  • the olefin is at least two kinds of olefins selected from ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms,
  • the total concentration of one olefin ( ⁇ ) of the olefins in the copolymer system is the total concentration of one olefin ( ⁇ ) of the olefins in the copolymer system.
  • (B-2) an organoaluminum oxide compound
  • Transition metal compound (A) reacts with (A) to form an ion pair Group power consisting of at least one selected compound and
  • one or more olefins selected from a-olefins having 2 to 20 carbon atoms and a vinylidene compound are copolymerized to form the olefin-derived structural unit (
  • a copolymer having a content ratio (Uo / Uv) of Uo) to a structural unit (Uv) derived from a vinylidene compound is 50Z50 to 99Zl (molar ratio).
  • ⁇ represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an oxygen-containing group.
  • Q represents — ⁇ —, —S—, one NR a — or — ⁇ R b — (wherein R a and R b are a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
  • Y represents a neutral ligand having an electrophilic group
  • m is a number satisfying the valence of M, and m is 2 or more.
  • a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other.
  • a plurality of groups represented by X may be bonded to each other.
  • a gen residue, a non-conjugated linear gen residue, or a non-conjugated branched gen residue may be formed, or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • Ri to R 4 may be the same or different from each other, hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silyl group-substituted hydrocarbon group, hydrocarbon An atom or group selected from a substituted silyl group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group, and two adjacent groups among the atoms or groups represented by RR 4 are bonded to each other, and the bonded carbon atoms R 5 to R 8 may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with each other.
  • An olefin polymer having a structural unit force derived from one or more kinds of olefins selected from two or more carbon atoms (X-olefin binder), wherein the amount of trisubstituted internal olefins measured by ⁇ H-NMR is carbon
  • (11) a copolymer of two or more olefins selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms, or one or more (X-olefin polymers selected from (X-olefins) having 3 to 20 carbon atoms.
  • the ratio of hetero bonds between ⁇ -olefins having 3 to 20 carbon atoms measured by 13 C-NMR to the total ⁇ -olefin chains is 10 mol% or more (10) The olefin polymer described in 1.
  • Alkyl group (b3) and alkyl group having 5 carbon atoms (b4) force 2 or more selected alkyl groups (provided that t is the number of carbon atoms of a 1-year-old refin having 3 or more carbon atoms subjected to polymerization)
  • the side chain having t ⁇ 2 carbon atoms is selected from the above (bl) to (b4). It is not included in the rukyl group. ),
  • the total alkyl group content power of bl to b4 is 1.0 or more per 1000 carbon atoms.
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an oxygen-containing group.
  • Q represents —O—, —S—, one NR a — or —PR b —
  • R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • Y represents a neutral ligand having an electrophilic group
  • m is a number satisfying the valence of M, and when m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X
  • the groups represented by X may be the same or different from each other.
  • the conjugated linear gen residue, conjugated branched gen residue, and non-conjugated linear gen residue may be bonded to each other.
  • RR 4 is a group in which two groups adjacent to each other are bonded to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded, and groups that do not form a ring are Atoms selected from hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silyl group-substituted hydrocarbon group, hydrocarbon group-substituted silyl group, oxygen-containing group and nitrogen-containing group, which may be the same or different Or R 5 to R 8, which may be the same or different from each other, may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon group-substituted silyl group
  • An atom or an atom or group selected from an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, and two groups adjacent to each other among the groups represented by R 5 to R 8 are bonded to each other, and An aromatic ring, an aliphatic ring, or a hetero ring may be formed together.
  • R 9 to R 14 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, Hydrocarbon group An atom or group selected from a substituted silyl group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group, and two groups adjacent to each other among the groups represented by R 9 to R 14 are bonded to each other. An aromatic ring, aliphatic ring or hetero ring may be formed together with a carbon atom.) O
  • R 9 and R 1Q are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen atom having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 9 and R 1Q may be the same as each other Different Therefore, the transition metal compound as described in (15) above, which is characterized by the above.
  • R 11 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • R 15 to! ⁇ May be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group,
  • a hydrocarbon group represents an atom or group selected from a substituted silyl group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group, and two groups adjacent to each other among the groups represented by R 15 to R 2Q are bonded to each other.
  • An aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring may be formed together with a carbon atom.
  • the transition metal compound has a structure represented by the following general formula (4) A transition metal compound according to (14) above;
  • R 1 to R 5 may be the same or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, An atom or group selected from a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group, and two groups adjacent to each other among the groups represented by R 21 to R 28 are bonded to each other.
  • An aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring may be formed together with the carbon atom to be
  • a process for producing a novel transition metal compound comprising the following step 1 and step 2;
  • Step 1 An amide complex represented by the following general formula (10) and a lion ligand (L) having a structure represented by the following general formula (11), or the lion ligand (L) Process for reacting a hydrogenated neutral organic compound and converting it to a reaction product containing an amide complex represented by the following general formula (12) MW (NZZ ') Y-(10)
  • Step 2 A novel transition metal compound represented by the following general formula (1) is prepared by reacting the reaction product obtained in the above step 1 with a compound represented by the following general formula (13). Process.
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table.
  • L represents the general formula (11).
  • Ri to R 4 may be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Halogenated hydrocarbon group, silyl group Substituted hydrocarbon group, hydrocarbon group-substituted silyl group, an atom or group selected from an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, and adjacent to each other among the atoms or groups represented by RR 4 R 5 to R 8 may be the same or different from each other, and a group may be bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a heterocyclic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • Hydrogen atom, halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silyl group-substituted hydrocarbon group Charcoal hydrocarbon group-substituted silyl group, an atom or a group selected from an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, by bonding two groups adjacent to each other among the atoms or groups represented by R 5 to R 8, which In the general formula (10), W represents a halogen atom, p is an integer of 0 to 2, and p and ml may form an aromatic ring or an aliphatic ring together with carbon atoms bonded to each other. Is determined so as to satisfy the valence of M.
  • X is selected from a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group. Indicates an atom or group.
  • Q represents —0, —S, —NR a , —PR b (where R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group.)
  • OGeneral formula (10 Z and Z ′ in () and (12) may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a silicon-containing group, and among the groups represented by NZZ ′, 2 adjacent to each other.
  • V is a metal atom selected from Group 1 of the periodic table, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group. Represents a nitrogen-containing group or an oxygen-containing group, and X 1 represents a halogen atom.
  • Y in the general formulas (1), (10) and (12) represents a neutral ligand having an electron donating group.
  • M in the general formula (12) is a number satisfying the valence of M.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the catalyst component for olefin polymerization according to the present invention is obtained by polymerizing olefins such as ethylene, propylene, butene, decene and butadiene, and copolymerizing olefins such as ethylene 'propylene and ethylene' butene copolymer. Polymerization proceeds with high polymerization activity.
  • olefins such as ethylene, propylene, butene, decene and butadiene
  • olefins such as ethylene 'propylene and ethylene' butene copolymer.
  • Polymerization proceeds with high polymerization activity.
  • an olefin polymer having an alkyl side chain different from the side chain derived from the supplied ⁇ -year-old lefin can be produced.
  • ethylene is homopolymerized
  • an ethylene polymer having an alkyl side chain is obtained.
  • an olefin polymer containing a larger amount of internal olefin can be produced than a polymer obtained by a conventional catalyst for olefin polymerization.
  • the (X-olefin polymer of the present invention can further provide a polymer having low regioregularity, for example, lower crystallinity.
  • the copolymerization of the comonomer is extremely excellent, and an ethylene / olefin copolymer having a high comonomer content can be obtained when a small amount of comonomer is used, compared to the conventional catalyst for olefin polymerization. Copolymerization of vinylidene compounds and polymerization of conjugation are possible, which is extremely valuable industrially.
  • the transition metal compound of the present invention can be used for an olefin polymerization catalyst having the above-mentioned performance.
  • the transition metal compound represented by the general formula (1) can be easily synthesized with high purity and high yield.
  • polymerization is sometimes used to mean not only homopolymerization but also copolymerization, and the term “polymer” refers to not only a homopolymer but also a copolymer. May also be used to encompass.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises:
  • (B-2) an organoaluminum oxide compound
  • Transition metal compound (A) reacts with (A) to form an ion pair Group power consisting of at least one selected compound and
  • the transition metal compound used as the transition metal compound component in the olefin polymerization catalyst according to the present invention is represented by the following general formula (1).
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces of the periodic table, specifically, Group 4 metal atoms of titanium, zirconium, and hafnium, vanadium, niobium, and titanium.
  • transition metals such as titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, and chromium are preferred.
  • Group 4 metal atoms and Group 5 metal atoms are preferred.
  • a transition metal atom of Group 4 or Group 5 of the periodic table having a valence state of 2, 3, or 4 is more preferable, and titanium, zirconium, hafnium, and vanadium are particularly preferable.
  • Ri ⁇ R 4 is Yogu hydrogen atom be the same or different from one another, a halogen atom, hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen
  • two groups adjacent to each other among the groups represented by ⁇ may be bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • the aromatic ring is often preferred.
  • an indene ring and a fluorene ring are preferable.
  • oxygen-containing group examples include an oxy group; a peroxy group; a hydroxy group; a hydroperoxy group; an alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; a phenoxy, a methylphenoxy, a dimethylphenoxy, a naphthoxy, and the like
  • Aryloxy groups such as arylmethoxy groups such as phenol methoxy and phenol ethoxy; acetoxy groups; carbole groups; acetyl acetonato groups (acac); oxo groups and the like.
  • nitrogen-containing groups include amino groups; Alkyleamino group or alkylarylamino group such as methylimidoethylimino group, i-propylimino group, tert-butylimino group, etc .; Phenyl-imino group 2-methylphenol-rimino group, 2,6-dimethylphenol-rimino group 2,4,6-trimethylphenolino group, 2-topropylphenolino group, 2,6-dipropylpropylinomino group, 2,4,6-tri-ipropylpropylinomino group, 2 -tert-butyl phenolimino group, 2,6-di-tert-butyl phenolimino group, 2,4,6-tri-tert-butylphenol Arylimino groups such as imino groups; trimethylamine, triethylamine, triphenylamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethyl
  • R 5 to R 8 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon group-substituted silyl group.
  • An aromatic ring or an aliphatic ring such as benzene, naphthalene, or acenaphthene may be formed.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a carbon atom
  • a hydrogen-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms in total is preferable because the effect of improving the polymerization activity is remarkable.
  • R 8 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group.
  • a substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms in total such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, cyclohexyl, octyl, noel, dode Alkyl groups such as syl and icosyl, alicyclic groups such as norbornyl and adamantyl; aryl alkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, and trityl; phenyl, trinole, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as aryl groups such as propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl; A halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms obtained by substitu
  • R 8 is more preferably a tertiary alkyl group, an arylalkyl group, an aryl group, an alicyclic group, a halogenated alkyl group, a halogen-containing aromatic group, or a tertiary silyl group.
  • tertiary alkyl groups such as tert-butyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenyl, phenylpropyl, trityl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl , Aryl groups such as propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracel, phenanthryl; norbol, adama Hydrocarbon groups having 4 to 20 carbon atoms such as alicyclic groups such as nthyl; carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen atoms, such as trifluoromethyl, etc.
  • halogenated alkyl groups such as 2,3,4,5,6-pentafluorophenyl, 3,5-difluorophenyl, 3,5-ditrifluoromethylphenol A group having 6 to 20 carbon atoms; a tertiary silyl group such as trimethylsilyl, methyldiphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl, etc., preferably a tertiary silyl group substituted with a hydrocarbon group. And groups having 1 to 20 carbon atoms in total.
  • R 8 force is a tertiary alkyl group, a tertiary aryl group, an aryl group, a tertiary alicyclic group or a tertiary silyl group having 1 to 20 total carbon atoms. It is preferable. Further, from the viewpoint of activity, R 8 is a tertiary alkyl group, a tertiary arylalkyl group, a tertiary alicyclic group or a tertiary silyl group, and a group having 1 to 20 total carbon atoms. Particularly preferred. Examples of such a group include tert-butyl, adamantyl, tamyl, diphenyl-ethyl, trityl, trimethylsilyl and the like.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, or a nitrogen-containing group
  • Q represents —O—, —S—, —NR a —, — PR b —, wherein R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • hydrocarbon group examples include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, Noel, dodecyl, and eicosyl; and carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl.
  • halogenated hydrocarbon examples include groups in which at least one hydrogen of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with a halogen atom.
  • hydrocarbon group and halogenated hydrocarbon those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • oxygen-containing groups the nitrogen-containing group, exemplified oxygen-containing groups as Ri ⁇ R 4, are the same as those of the nitrogen-containing group.
  • m is a number that satisfies the valence of M, and is determined by the valence of the transition metal atom M and the valence of X, such that these positive and negative valences are neutralized.
  • a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other.
  • a plurality of groups represented by X may be bonded to each other. It may form a gen residue, a conjugated branched gen residue, a non-conjugated linear gen residue, or a non-conjugated branched gen residue. However, it is also possible to form an aromatic ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic gen residue, and a non-conjugated cyclic gen residue.
  • a plurality of atoms or groups represented by X may be the same or different from each other, and a plurality of groups represented by X are bonded to each other to form a ring.
  • Y represents a neutral ligand having an electron donating group.
  • the electron donating group is a group having an unpaired electron that can be donated to a metal.
  • Y is a neutral ligand having an electron donating group.
  • neutral ligand Y include, for example, jetyl ether, dimethyl ether, dimethoxyethane, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, furan, dioxane, dimethylfuran, anisole, diphenyl ether, methyl-tert- Such as butyl ether Linear or cyclic saturated or unsaturated ethers such as acetoaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, benzaldehyde, p-nitrobenzaldehyde, p-tolualdehyde, furacetaldehyde, etc.
  • Cyclic saturated or unsaturated aldehydes for example, linear or cyclic saturated or unsaturated ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenone, benzophenone, n-butyrophenone, benzyl methyl ketone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, acetophenone, benzophenone, n-butyrophenone, benzyl methyl ketone
  • Linear or cyclic saturated or unsaturated amides such as Linear or cyclic saturated or
  • Y in the above formula (1) is preferably ethers, aldehydes, ketones, nitrogen-containing heterocyclic compounds, or inorganic salts.
  • N representing the number of Y represents an integer of 0 to 3, preferably 1 or 2.
  • Q indicates —O—, —S—, one NR a —, —PR b —.
  • R a and R b each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrocarbon group includes carbon atoms having 1 to 20 carbon atoms among the hydrocarbon groups exemplified as Ri to R 4 above.
  • An example is a hydrogen group.
  • hydrocarbon groups are preferred, particularly methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl, phenol, tolyl, dimethylphenol, naphthyl, etc.
  • Preferred is a hydrogen group.
  • R 2 and R 3 are bonded to form an aliphatic ring or an aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • R 1 may be further bonded to R 2 to form an aliphatic ring or an aromatic ring together with the carbon atoms to which R 1 is bonded, and R 1 may not be bonded to R 2.
  • R 4 may further be bonded to R 3 to form an aliphatic ring or an aromatic ring together with the carbon atoms to which R 4 is bonded, or R 4 may not be bonded to R 3 .
  • R 1 is not bonded to R 2
  • R 4 is not bonded to R 3 and is preferably a compound having a structure.
  • R 4 is bonded to form an aliphatic ring or an aromatic ring together with the carbon atoms to which R 4 is bonded
  • R 1 is bonded to R 2 to bond the carbon atoms to which they are bonded.
  • May form an aliphatic ring or an aromatic ring together with R 1 and R 2 may not be bonded to R 2 , or R 2 may be bonded to R 3 and the carbon atom to which they are bonded.
  • An aliphatic ring or an aromatic ring may be formed together, and R 2 may not be bonded to R 3 .
  • R 1 is not bonded to R 2
  • R 2 is bonded to R 3
  • one of the preferred embodiments is a compound having a structure.
  • R 1 and R 2 are bonded to form an aliphatic ring or an aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded
  • R 3 and R 4 are bonded to form a bond. Examples thereof include compounds forming an aliphatic ring or an aromatic ring together with carbon atoms to be formed.
  • a compound represented by the above general formula (1) wherein two groups adjacent to each other among the groups represented by ⁇ are bonded to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • a compound represented by the following general formula (2) in which R 2 and R 3 are bonded to form an aromatic ring together with the carbon atoms to which R 2 and R 3 are bonded, R 3 And R 4 are bonded to form a single aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded (3 ), R 1 and R 2 combine to form one aromatic ring with the carbon atoms to which they are bonded, and R 3 and R 4 combine to bond
  • Examples thereof include a compound represented by the following general formula (4), which forms one aromatic ring together with a carbon atom.
  • R 9 to R ′′ may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group.
  • a hydrocarbon group-substituted silyl group, an atom or group selected from an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, and two groups adjacent to each other among the groups represented by R 9 to R 14 are bonded to each other.
  • An aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring may be formed together with the carbon atom to form a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group.
  • oxygen-containing group and nitrogen-containing group include the same atoms or groups as those exemplified as RR 4 .
  • halogen atom R 9 and R 1Q is a hydrocarbon group, Harogeni ⁇ hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group-substituted silyl group Specifically, halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine; alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyloctyl, nonyl, dodecyl and iconosyl; cyclohexyl, norbornyl- Alicyclic groups such as benzene, phenylethyl, phenylpropyl, trityl, etc., phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms, such as aryl groups such as bi
  • R 9 and R 1Q are groups or atoms other than hydrogen atoms, they may be the same as or different from each other.
  • R 11 is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogeno hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group. Specifically, it is preferably a substituted silyl group and a group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Preferred examples of R 9 and R 1Q include the same atoms or groups as those exemplified as the group.
  • R 9 , R 1Q and R 11 may be groups other than hydrogen atoms or atoms, and they may be the same or different from each other! /.
  • R 9 to R 14 at least one of R 9 , R 1Q and R 11 is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group-substituted silyl group.
  • R 9 to R 14 other than a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, or a hydrocarbon group-substituted silyl group are preferably hydrogen atoms.
  • R U to R 14 two adjacent groups may be bonded to form an extended aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • radicals R 11 and R 12, R 12 and R 13, and Yogu preferably be in any two groups of R 13 and R 14 combine to form an extended aromatic ring, R 11 And R 12 , or R 12 and R 13 are combined to form an extended aromatic ring, since this is effective in improving the molecular weight and improving the stereoregularity in the polymerization of OC 1-year-old refin.
  • benzoindul dibenzoindul and substituted benzoindul
  • hydrogen on the benzoindenyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a substituted benzoinduluryl substituted with a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms in total.
  • R 9 , or R 1Q may be one or both of atoms or groups other than a hydrogen atom, and they may be the same or different from each other.
  • R 15 ⁇ ! ⁇ Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, which may be the same or different from each other.
  • An atom or group selected from the group consisting of R 15 to R 2Q and two groups adjacent to each other are bonded together, and together with the carbon atoms to which they are bonded, an aromatic ring, an aliphatic ring, or You may form a terror ring.
  • halogen atom examples include hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, silyl group-substituted hydrocarbon group, hydrocarbon group-substituted silyl group, oxygen-containing group and nitrogen-containing group.
  • R 15 to R 2Q at least one halogen atom of R 15 and R 2Q, a hydrocarbon group, Harogeni ⁇ hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group or a hydrocarbon group-substituted silyl group Specifically, it is preferable that there are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, similar to those exemplified as R 9 to R 14 above. Group, a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon group-substituted silyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 and R 2Q are groups or atoms other than hydrogen atoms, they may be the same or different from each other.
  • R 16 and R 19 are a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silyl group-substituted hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a hydrocarbon group.
  • Specific examples of the substituted silyl group that is preferably a group having 1 to 20 carbon atoms include the same atoms or groups as those exemplified as the preferred groups for R 15 to R 2Q .
  • R 15 , R 16 , R 19 , and R 2 ° may be groups or atoms other than hydrogen atoms, and they may be the same or different from each other.
  • R 16 to R 19 two groups adjacent to each other may be bonded to form an extended aromatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Any two groups out of R 16 and R 17 , R 17 and R 18 , and R 18 and R 19 may be bonded to form an extended aromatic ring.
  • benzoindulur, dibenzoindulur, and substituted benzoindenyl are preferred, particularly hydrogen on the benzoindenyl group is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 15 , R 2 °, or both of them may be atoms or groups other than hydrogen atoms, and they may be the same or different from each other.
  • ⁇ ! ⁇ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen-containing group and a nitrogen-containing group, which may be the same or different from each other.
  • halogen atoms hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, silyl group-substituted hydrocarbon groups, hydrocarbon group-substituted silyl groups, oxygen-containing groups, and nitrogen-containing groups are the same as those exemplified as R 1 -R 4. Or a group is mentioned.
  • R 21 , R 24 , R 25 and R 28 are preferably hydrogen atoms.
  • a ring formed by combining two adjacent groups among the groups represented by R 21 to R 28 is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, or a carbon atom. Hydrogen group-substituted silyl groups may be substituted with at least one selected atom or group.
  • R 22 , R 23 , R 26 and R 27 are at least one of these, preferably R 22 and R 27 or R 23 and R 26 are tertiary alkyl, arylalkyl group, aryl Group, alicyclic group, halogenated alkyl group, halogen-containing aromatic group, and tertiary silyl group are preferred.
  • R 22 and R 27 or R 23 and R 26 are tertiary alkyl, arylalkyl group, aryl Group, alicyclic group, halogenated alkyl group, halogen-containing aromatic group, and tertiary silyl group are preferred.
  • Tertiary alkyl group, aryl alkyl group, aryl group, alicyclic group, halogenated alkyl group, halogen-containing aromatic group, tertiary silyl group the same groups as those exemplified as preferred examples of R 8 Is mentioned.
  • transition metal compound (A) represented by the general formula (1) are shown below, but are not limited thereto.
  • the methyl group is Me
  • the ethyl group is Et
  • the n-propyl group is 11 Pu
  • the tert-butyl group is ⁇
  • the adamantyl group is Ad
  • the tamil group is Cu
  • the trimethylsilyl group is TMS
  • the triphenyl is abbreviated as TPS
  • trityl group as Tr
  • phenol group as Ph
  • naphthyl group as Nap
  • phenanthryl group as Phen
  • mesityl group (2,4,6-trimethylphenol group) as Mes.
  • M Ti, Zr, Hf
  • R 15 and R 2 . Me, Et, n Pr, Ph
  • Such a transition metal compound (A) can be produced, for example, by a method for producing a transition metal compound described later.
  • organometallic compound (B-1) examples include the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12 and 13 of the periodic table.
  • M 2 represents Li, Na or K
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and M 3 is Mg, Zn or Cd. )
  • organoaluminum compound belonging to (B-la) examples include the following compounds.
  • R a and R b represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other, and m is preferably 1.5 ⁇ m ⁇ 3.
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • Ra represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, and m is preferably 2 ⁇ m ⁇ 3.
  • organoaluminum compound belonging to (B-la) more specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, tripropylaluminum, tripentylaluminum, trihexylaluminum, Tri- n- alkylaluminums such as trioctylaluminum, tridecylaluminum;
  • Triisopropylaluminum Triisobutylaluminum, tri-sec-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylbutylaluminum Chilled aluminum, tri-2-methylpentylaluminum, tri-3-methylpentylaluminum, tri-4-methylpentylaluminum, tri-2-methylhexylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum, tri-2- Tri-branched alkyl aluminums such as ethylhexylaluminum;
  • Tricycloquinolenoreminium such as tricyclohexylaluminum, tricyclooctylaluminum
  • Triarylaluminums such as triphenylaluminum and tritylaluminum
  • Dialkylaluminum hydrides such as jetylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride
  • Alkyl aluminum alkoxides such as isobutylaluminum dimethoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide;
  • Dialkylaluminum alkoxides such as dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butyloxide;
  • Alkenyl oleorenoreminium sesquianolecoxide such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide;
  • Partially alkoxylated aluminum having an average composition such as R a Al (OR b )
  • Jetyl aluminum phenoxide jetyl aluminum (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), ethyl aluminum bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), Dialkylanoleminium such as diisobutylaluminum (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide) Muary Roxide;
  • Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride;
  • Ethylaluminum sesquik lid butylaluminum sesquik lid, ethylaluminum -Alkyl aluminum sesquihalides such as umsesquibromide;
  • Partially halogenated alkenorenoreminium such as alkylaluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide;
  • Dialkylaluminum dihydrides such as jetylaluminum hydride and dibutylaluminum hydride;
  • alkylaluminum dihydrides such as ethyl aluminum dihydride and propylaluminum dihydride
  • alkylaluminum such as ethylaluminum ethoxy chloride, butylaluminum butoxychloride, and ethylalminium ethoxybromide.
  • a compound similar to (B-la) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom.
  • Specific examples of such a compound include (C H) A1N (C H) A1 (C H).
  • Examples of the compound belonging to (B-lb) include LiAl (C H) and LiAl (C H).
  • organometallic compound (B-1) methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, Propylmagnesium bromide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylenomagnesium, jetinolesmagnesium, dibutinomagnesium, butylethylmagnesium and the like can also be used.
  • a compound that can form the above organoaluminum compound in the polymerization system for example, a combination of aluminum, aluminum halide and alkyllithium, or a combination of aluminum halide and alkylmagnesium can also be used.
  • organometallic compounds (B-1) organoaluminum compounds are preferred.
  • the organometallic compound (B-1) as described above is used singly or in combination of two or more. [0084] [(B-2) Organoaluminum oxide compound]
  • the organoaluminum compound (B-2) used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or as exemplified in JP-A-2-78687. It may be a benzene-insoluble organoaluminum compound.
  • a conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method, and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • organoaluminum compound such as dimethyltinoxide or dibutyltinoxide
  • organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene or toluene.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the recovered solvent solution of the above aluminoxane or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (B-la). Of these, trimethylaluminum is particularly preferred, with trialkylaluminum and tricycloaluminum being preferred.
  • the above organoaluminum compounds are used singly or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene; fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene
  • fats such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • hydrocarbons such as cyclopentane, cyclo Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclooctane and methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons (for example, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products). Furthermore, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons or aliphatic hydrocarbons are particularly preferred.
  • the benzene-insoluble organoaluminum compound is a compound in which the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C is usually 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of A1 atoms, That is, those which are insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
  • organoaluminum compound examples include an organoaluminum compound (G-1) containing boron represented by the following general formula (5).
  • R 2 ° represents a hydrocarbon group having a carbon number power of ⁇ to 10.
  • R 21 is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1 to 10 which may be the same or different from each other. O)
  • the organoaluminoxy compound (G-1) containing boron represented by the general formula (5) is an alkyl boronic acid (G-2) represented by the following general formula (6):
  • R 2 ° represents the same groups as R 2 ° in the above formula (5).
  • alkyl boronic acid (G-2) represented by the general formula (6) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n-butyl boronic acid, isobutyl.
  • organoaluminum compound to be reacted with the alkylboronic acid include organic aluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compound belonging to (B-la). Of these, trialkylaluminum and tricycloaluminum are preferred, especially trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the (B-2) organoaluminum compound as described above is used singly or in combination of two or more.
  • the ionized ionic compound (B-3) is a compound that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair.
  • Examples of such compounds include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and the like described in JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, US5321106, and the like. Examples include carborane compounds. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • BR is fluorine, methyl group, trifluoromethyl group
  • a phenyl group or fluorine It may be substituted with a phenyl group or fluorine.
  • trifluoroboron, triphenylpolone, tris (4-fluorophenol) boron, tris (3,5-difluorophenol) boron, tris (4-fluoro) Examples include methylphenol) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, and tris (3,5-dimethylphenol) boron.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (7).
  • examples of R 22+ include H +, carbo-um cation, oxo-um cation, ammonia cation, phospho-um cation, cycloheptyl aryl cation, and phlegm cation cation having a transition metal.
  • R 23 to R 26 each represents an organic group which may be the same as or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • the carbonium cation include trisubstituted carbocations such as triphenyl carbocation, tri (methylphenol) carbocation, and tri (dimethylphenol) carbocatcation.
  • the ammonium cation include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tripropyl ammonium cation, tributyl ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , ⁇ -Dialkyl-Rium cation such as-, ⁇ - ⁇ ⁇ -Jetyl-Rium cation, ⁇ , ⁇ - 2,4,6-Pentamethyl-Rium cation; Di (isopropyl) ammonium cation, Dicyclohe Examples include dialkyl ammonium cations such as xylam ammonium cations.
  • Specific examples of the phosphonium cation include a triphenyl phosphonium cation and a triphenyl cation.
  • triarylphosphonium cations such as (methylphenol) phosphonium cation and tri (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • R 22+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation, etc., particularly a triphenyl cation, ⁇ , ⁇ -dimethyl arium cation, and ⁇ , ⁇ -jetyl anilinium cation.
  • Examples of the ionic compound also include trialkyl-substituted ammonium salts, ⁇ , ⁇ -dialkyl ammonium salts, dialkyl ammonium salts, triaryl phosphoric acid salts, and the like.
  • trialkyl-substituted ammonium salt examples include, for example, triethylammonium tetra (phenol) boron, tripropylammonium tetra (phenol) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra ( (Fuel) Boron, Trimethylammonium Tetra (P-Tolyl) Fluorine, Trimethylammonium Tetra (o-Tolyl) Boron, Tri (n-Butyl) Ammum Mutola (Pentafluorophenol) Boron , Tripropylammonium tetra ( ⁇ , ⁇ -dimethylphenol) boron, tri ( ⁇ -butyl) ammoniumtetra (m, m-dimethylphenol) boron, tri (n-butyl) ammoniumtetra (p-trifluoro) Fluoromethylphenol) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditri
  • ⁇ , ⁇ -dialkylauryum salt examples include, for example, ⁇ , ⁇ -dimethylarium tetra (fer) boron, ⁇ , ⁇ -decyl-lylnium tetra (fer) boron, ⁇ , ⁇ -2,4,6-Pentamethylauryum tetra (phenol) boron.
  • dialkylamum salt examples include di (1-propyl) ammotetra (pentafluorophenol) boron and dicyclohexylammotetra (phenol) boron.
  • triphenylcarbene tetrakis (pentafluorophenol) borate, ⁇ , ⁇ -dimethylayuyl tetrakis (pentafluorophenol) borate, ferroceumum tetra (pentaful) Olofol) borate, triphenylcarbapentapentylcyclopentagel complex, ⁇ , ⁇ -detila-linumpentaphenecyclopentagel complex, the following formula (8) or ( Examples include boron compounds represented by 9).
  • borane compound examples include decaborane; bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri ( n-butyl) ammo] undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammo] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammo] decachlorodecaborate, bis [tri (n -Butyl) ammon] dodecak mouth rhododecaborate and other salts of ions such as tri (n-butyl) ammobis (dodehydride dodecaborate) cobaltate (111), bis [tri (n And metal boron-on salts such as (-butyl) ammo] bis (dodehydride dodecaborate) nickelate (III).
  • decaborane bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (
  • carborane compound examples include 4-carpanonaborane, 1,3-dicarpananoborane, 6,9-dicarbadecarborane, dodecahydride-1-phenol-1,3-dicarpananoborane, Dodecahydride-1-methyl-1,3-dicarpanonaborane, undecano, ylide-1,3-dimethyl-1,3-dicarpanonaborane, 7,8-dicarounde borane, 2,7-dicarounde Force borane, Wunde force hydride-7,8-dimethyl-7,8-dicarounde force borane, Dodeca hydride-11-methyl-2,7-dicarounde force borane, tri (n-butyl) ammonium 1- Strong ruba decaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-caroundedecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-carbadodecaborate, tri (n-butyl) ammonium 1-trimethyls
  • Heteropoly compounds also have atoms that can also be made of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, or tin, and one or more nuclear powers that can also be selected for vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten.
  • the ionized ionic compound (B-3) as described above is used singly or in combination of two or more.
  • a known transition metal compound comprising a transition atom compound (A) and another transition metal compound, for example, a ligand containing a hetero atom such as nitrogen, oxygen, iow, boron or phosphorus. Can be used in combination.
  • component (A) and component (B) as described above are optionally selected from the following olefins in the presence of a catalyst comprising another transition metal compound.
  • a catalyst comprising another transition metal compound.
  • the ability to polymerize olefin or the following olefin ability is used to copolymerize two or more kinds of olefins.
  • Olefin is a compound having a carbon-carbon double bond, and may be, for example, a so-called hydrocarbon having only a carbon atom and a hydrogen atom, or in addition to a carbon atom and a hydrogen atom, A compound having a heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a thio atom may be used.
  • ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 3, 4-dimethyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 3-ethyl-1-pentene, 3-ethyl-4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-hexene, Carbon atoms such as 4-methyl-1-heptene, 3,4-dimethyl-1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene ⁇ -Olefin of the number 2-20; Mw (polystyrene equivalent) 300-20000, an oligomer of oc-olefin having a double bond at one end, such as oligoethylene;
  • Olefins containing internal double bonds such as cis-2-butene, trans-2-butene; to isobutene, 2-methyl-1-pentene, 2,4-dimethyl-1-pentene, 2,4-dimethyl-1- Xene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene, 2,4-dimethyl-1-heptene, 2-methylbutene, 2-methylhexene, 2-methylheptene, 2-methyloctene, 2,3-dimethylbutene, 2 , 3-dimethylpentene, 2,3-dimethylhexene, 2,3-dimethyloctene, 2,3,3-trimethylbutene, 2,3,3-trimethylpentene, 2,3,3-trimethylhexene, 2,3,3-trimethyloctene, 2,3,4-trimethylpentene, 2,3,4-trimethylhexene, 2,3,4-trimethylotaten, 2,4,4-trimethylhexene, 2 , 4,4-tri
  • Cyclic olefins having 3 to 20 carbon atoms such as cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene;
  • Aromatic beer compounds such as ethylene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, ⁇ -ethyl styrene;
  • Examples include butylcyclohexane.
  • olefin may have a functional group containing atoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • atoms such as oxygen, nitrogen, and sulfur.
  • Unsaturated carboxylic anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride;
  • Bull esters such as butyl acetate, propionate, caproate, force-purate, laurate, stearate, and trifluoroacetate; unsaturated glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, monoglycidyl itaconate Glycidyl ester;
  • Halogenated olefins such as butyl chloride, fluorinated bur and fluoric fluoride;
  • Unsaturated cyano compounds such as acrylonitrile and 2-ciano-bicyclo [2.2.1] -5-heptene
  • Unsaturated ether compounds such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether
  • Acrylamide methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, etc.
  • Unsaturated amides Functional group-containing styrene derivatives such as methoxystyrene, ethoxystyrene, butyl benzoic acid, methyl benzoate, vinyl benzylenoacetate, hydroxystyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, dibenzene ;
  • ⁇ -Bulpyrrolidone and the like can be mentioned.
  • ethylene and ⁇ -olefin are preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • the method of adding the component ( ⁇ ) to the polymerization vessel the usage method of each component, the addition method, and the order of addition are exemplified as follows.
  • component (i) and catalyst component (ii) previously contacted with component (ii) and component (ii) are added to the polymerization vessel in any order.
  • the component ( ⁇ ) may be the same or different.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, Examples include cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or mixtures thereof. It is also possible to use olefin itself as a solvent.
  • reaction volume product per liter usually 10- 13 ⁇ : LO- 2 moles, preferably from 10- 11 ⁇ : LO—Used in an amount of 3 moles.
  • component ( ⁇ ) is used at a relatively low concentration, olefin can be polymerized with high polymerization activity.
  • Component (B-1) is a molar ratio [(B-1) / ⁇ ] force between component (B-1) and transition metal atom ( ⁇ ) in component ( ⁇ ), usually from 0.01 to: LOOOOO, It is preferably used in an amount of 0.05 to 50000.
  • Component ( ⁇ -2) is the molar ratio of the aluminum atom in component ( ⁇ -2) and the transition metal atom ( ⁇ ) in component ( ⁇ ) [( ⁇ -2) ⁇ ] force Normal 1 ⁇ 500000, preferably 10 ⁇ : Used in such an amount as to be LOOOOO.
  • Component (B-3) is a molar ratio of component (B-3) to transition metal atom (M) in component (A) [(B-3) / M] 1S usually 1 to 10, preferably 1 Used in such an amount that it becomes ⁇ 5.
  • component (B-2) in an amount of ⁇ 10, preferably 0.1 to 5, the molar ratio of component (D) to aluminum atoms in component (B-2) [( D) / (B-2)] is usually in the range of 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1, in the case of component (B-3), the molar ratio [(D) Z (B-3;)] is usually used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
  • the amount of olefin used for the polymerization is appropriately selected depending on the type of olefin to be used and the copolymerization ratio of the copolymer to be obtained.
  • the polymerization temperature using such a polymerization catalyst is usually in the range of ⁇ 50 to 200 ° C., preferably 0 to 170 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from normal pressure to lOOkgZcm 2 (about 9.8 MPa), preferably from normal pressure to 50 kgZcm 2 (about 4.9 MPa), and the polymerization reaction can be batch, semi-continuous, Any continuous method can be used. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin obtained in the present invention can be adjusted by changing the polymerization temperature, the monomer concentration, and the catalyst concentration, and also by using a chain transfer agent such as hydrogen. Can be adjusted.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the polyolefin obtained in the present invention can be determined by changing the amount of the organic metal compound (Bl), the organoaluminum compound (B-2), or both. Can be adjusted.
  • the molecular weight of polyolefin and the amount of component (B) used to control the molecular weight distribution are the ratio of the number of moles of the organoaluminum compound to the number of moles of the transition metal compound (organic).
  • Aluminum compound (Z transition metal) is 0.1 to 10000000, preferably 10 to L000000. The molecular weight can be lowered by increasing the ratio of (organoaluminum compound Z transition metal).
  • a specific reactive reagent (D) as shown below may be further used at the end of the polymerization to functionalize the end of the polyolefin.
  • the terminal functionalization method is not particularly limited as long as it can be performed by any method. For example, Pro g. Polym. Sci., 2002 (27), 1347, Macromol. Chem. Phys., 2001 (202), 1757, etc.
  • the reagent (E) used in that case is the reagent described in the above report, for example, Air, oxygen, sodium hydroxide Z hydrogen peroxide , Chlorine Z carbon tetrachloride, bromine Z carbon tetrabromide, iodine Z carbon tetraiodide, etc.
  • the polymerization method according to the present invention can be used as any of the requirements (i) to (iv) as described later, or a method for producing a polymer having a plurality of characteristics at the same time.
  • it is suitable for production of a polymer that simultaneously satisfies the requirements of (i) and (ii), or (i) and (m), particularly for the production of a polymer that simultaneously satisfies the requirements of (i), 0, and (m) Used.
  • n types of olefins selected from a-olefins having 2 to 20 carbon atoms (n is an integer of 2 or more) are copolymerized, the following requirements can be satisfied.
  • n-type (where n is an integer of 2 or more) ethylene or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms
  • the selected olefins ⁇ 1, ⁇ 2, ..., ⁇ are copolymerized to produce the olefin copolymers.
  • the concentration Ri in the copolymerization system of one of the olefins Mi (where i is an integer from 1 to ⁇ ) (molar ratio of Mi to the sum of the molar amounts of all monomers and solvents in the system) )
  • the CiZPi value is (Eq-1), preferably (Eq-2), more preferred Satisfies (Eq-3).
  • the concentration Ri (molar ratio) of each monomer in the polymerization solution at normal temperature and pressure, such as ethylene, propylene, and butene, in the polymerization solution is Aspen Plus (RK- calculation method based on the SO AVE; Reid, R. C; Prausnitz, JM; Poling, BE the Properties of Gases and Liquids, 4 th edition; MacGraw Hill:. New York) the use ⁇ , monomer ⁇ species, mode Nomar It can be calculated by inputting the pressure, solvent type, and temperature of the product at room temperature and normal pressure, such as decene.
  • the concentration Ri (molar ratio) of each monomer in solution is ⁇ (the charge amount of olefin Mi X specific gravity) the molecular weight of ZMi ⁇ Z (the sum of the molar amounts of all monomers and the solvent in the system) Therefore, it can be calculated. )
  • the polymerization method of the present invention also includes a method for producing a polymer that satisfies the above (Eq-1) and has any one of the requirements (i) to (iv), or a plurality of these requirements at the same time.
  • the method is a method for producing a polymer that satisfies the requirements (i) and (ii) or (i) and (iii) at the same time as satisfying the above (Eq-1).
  • a method for producing a polymer that satisfies the requirements (i), (ii), and (iii) at the same time that the above (Eq-1) is satisfied is further preferred.
  • one or more olefins selected from ⁇ -olefin having 2 to 20 carbon atoms and an aolefin oligomer having a double bond at one end for example, oligoethylene
  • oligoethylene a chromatography O reflex in oligomers, such as sediment Goechiren
  • the amount of double bonds in oligoethylene is, the ratio of double bonds-containing end groups to total one terminal group is a 85% The case of 90% or more is preferable.
  • Oligoethylene having a double bond at one end is disclosed in JP 2000-351813 A, JP 2001-002731 A, JP 2003-73412 A, JP 2004-359861 A, JP Those manufactured by the method disclosed in 2004-3598962 can be used.
  • Mw polystyrene conversion
  • Mw polystyrene conversion
  • Mw polystyrene conversion
  • Mw is in the range of 300 to 5,000, particularly preferably in the range of 1,000 to 5,000.
  • the above-described method of the present invention when one or more olefins selected from a 2 to 20 carbon atoms are copolymerized with the above ⁇ -olefin oligomer, for example, oligoethylene, the above-described method of the present invention is used. And a method of polymerizing in the presence of an olefin polymerization catalyst and producing a polymer having the characteristics of the polymer (i) or (iii), or both of them, In liquid phase polymerization methods such as suspension polymerization In particular, it is preferable to carry out solution polymerization in a state in which an oligomer of ⁇ -olefin, such as oligoethylene, is completely dissolved.
  • the polymerization method of the present invention when copolymerizing selected olefins and vinylidene compounds having 2 to 20 carbon atoms by the polymerization method of the present invention, it is particularly preferable to perform the polymerization by a liquid phase polymerization method. In general, it is preferably carried out in the range of 50 to 200 ° C, preferably 0 to 150 ° C.
  • one or more olefins selected from olefins having 2 to 20 carbon atoms and a vinylidene compound are copolymerized to produce olefins.
  • This is suitable as a method for producing a copolymer in which the content ratio (UoZUv) of the structural unit (Uo) to the structural unit (Uv) derived from the berylene compound is 50Z50 to 99Zl (molar ratio).
  • copolymerization of ⁇ -olefin and a conjugate conjugated compound such as 1,3-butadiene and isoprene can be carried out with high activity, and the obtained polymer is in a high proportion.
  • a conjugate conjugated compound such as 1,3-butadiene and isoprene
  • the obtained polymer is in a high proportion.
  • Contains conjugation and high molecular weight It is also possible to obtain a narrow molecular weight distribution, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • Conjugation can also be homopolymerized, and the resulting polymer has a high molecular weight. It is also possible to obtain a narrow molecular weight distribution, for example, 3.0 or less, preferably 2.5 or less.
  • the olefin polymer according to the present invention can be obtained by olefin polymerization by the above method in the presence of the above component (ii), the component (ii), and, if necessary, a catalyst composed of another transition metal compound.
  • the olefin polymer according to the present invention is any of the following (i) to (iv), or a polymer having a plurality of characteristics at the same time, preferably (i) and (ii) or (i ) And (iii) are preferred in the case of a polymer that satisfies the requirements at the same time, and it is more preferable that the requirements (i), (ii), and (iii) are satisfied at the same time.
  • ⁇ -olefin force having 2 or more carbon atoms is an olefin polymer having a constitutional unit force derived from one or more kinds of olefins selected, and the trisubstituted internal structure measured by iH-NMR.
  • Such a polymer having a trisubstituted internal olefin can be modified to produce a polymer having a functional group inside the polymer, and is useful as a functional material.
  • such an olefin polymer is obtained by copolymerizing polyethylene, a homopolymer of a-olefin having 3 or more carbon atoms, or two or more olefins selected from a-olefin having 2 or more carbon atoms.
  • examples thereof include an olefin polymer having a tri-substituted internal olefin capacity measured by 1 H-NMR of 0.1 or more per 1000 carbon atoms.
  • These polymers are not particularly limited as long as they are the above-mentioned homopolymers and copolymers, but are preferably polypropylene and ethylene Z1-octene copolymers!
  • the method for quantifying trisubstituted internal olefins contained in these polymers can be carried out using iH-NMR.
  • the preferred range of the amount of trisubstituted internal olefins is 0.1 per 1000 carbon atoms. From 10 to 10.
  • (B-2) an organoaluminum oxide compound
  • Transition metal compound (A) reacts with (A) to form an ion pair Group power consisting of at least one selected compound and
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, or an oxygen-containing group.
  • Q represents —O—, —S, one NR a or —PR b — (wherein R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group) .)
  • Y represents a neutral ligand having an electrophilic group
  • m is a number satisfying the valence of M, and when m is 2 or more, a plurality of atoms or groups represented by X are A plurality of groups represented by X, which may be the same or different from each other, may be bonded to each other, a conjugated linear gen residue, a conjugated branched gen residue, a non-conjugated linear gen residue, A non-conjugated branched gen residue may be formed, or a plurality of groups represented by X may be bonded to each other to form a ring.
  • Ring, an aliphatic ring, a conjugated cyclic diene residue, good tool n be formed non-conjugated cyclic diene residue represents an integer of 0 ⁇ 3
  • Ri ⁇ R 4 may be the same or different from each other, hydrogen
  • An atom or group selected from an atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a silyl group-substituted hydrocarbon group, a hydrocarbon group-substituted silyl group, an oxygen-containing group, and a nitrogen-containing group, and represented by RR 4 R 5 to R 8 may be the same as each other, and two adjacent groups may be bonded together to form an aromatic ring or an aliphatic ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • atoms selected from hydrogen atoms, halogen atoms, hydrocarbon groups, halogenated hydrocarbon groups, silyl group-substituted hydrocarbon groups, hydrocarbon group-substituted silyl groups, oxygen-containing groups and nitrogen-containing groups, or A group represented by R 5 to R 8
  • two groups adjacent to each other may be bonded to form an aromatic ring, an aliphatic ring or a hetero ring together with the carbon atoms to which they are bonded.
  • examples of the transition metal compound represented by the formula (1 ′) include the following compounds in addition to those exemplified as the compound represented by the formula (1) described above.
  • (Cyclopentadienyl) (3,5 dimethyl-2-phenoxy) titanium dichloride
  • (cyclopentadienyl) (3-tert butyl 2-phenoxy) titanium dichloride
  • (cyclopentagel) (3-tert-butyl-5 methyl -2-Phenoxy) Titanium Dichloride
  • (Cyclopentagel) (3 Phenol-2-Phenoxy) Titanium Dichloride
  • (Cyclopentagel) (3 Trimethylsilyl mono 5-methyl-2-phenoxy) tita- Um dichloride
  • (cyclopentagel) (3-tert-butyl 5-methoxy-2-phenoxy) titanium dichloride
  • Olefin polymers selected from ⁇ -olefins having 2 to 20 carbon atoms (excluding ethylene homopolymers), and heterogeneous bonds between ⁇ -olefins measured by 13 C-NMR ( An olefin polymer in which the ratio of the head-to-head bond and the tail-to-tail bond) to the total ⁇ -olefin linkage is 10 mol% or more.
  • a polymer having many such heterogeneous bonds has a lower heat of fusion than, for example, a normal ⁇ -olefin polymer having only a head-to-tail bond. Useful as a material.
  • such an olefin polymer is obtained by copolymerizing an ⁇ -olefin homopolymer having 3 or more carbon atoms, or two or more kinds of olefins selected from ⁇ -olefin power having 2 or more carbon atoms.
  • the obtained copolymer is mentioned.
  • Alkyl group (b4) force Two or more selected alkyl groups (provided that the number of carbon atoms subjected to polymerization is 3 or more, and when the number of carbon atoms of a 1-year-old refin is the number of carbon atoms t 2 Is not included in the alkyl group selected from (bl) to (b4) force, and the content power of the total alkyl group of bl to b4 is 1.0 or more per 1000 carbon atoms Olefin polymer.
  • a polymer having many short chain alkyl groups as described above can be obtained, and a polymer containing an alkyl branching amount equivalent to that obtained with a conventional catalyst can be obtained. In this case, the amount of charged ⁇ -olefin can be reduced.
  • the determination of bl to b4 contained in these polymers can be performed using 13 C-NMR, and the total alkyl group content of bl to b4 is 1.0 or more per 1000 carbon atoms. 10.0 or less is preferable.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by GPC is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. 3. If it is 0 or less Force S Especially preferred.
  • the method for producing a transition metal compound according to the present invention is a method for producing a transition metal compound represented by the above general formula (1).
  • M represents a transition metal atom selected from Group 4 to 6 forces in the periodic table similar to M in the general formula (1).
  • W represents a halogen atom, and specific examples thereof include fluorine, chlorine, bromine and iodine.
  • p is an integer from 0 to 2
  • p and ml are determined so as to satisfy the valence of M.
  • a p + m 1 holds. If p is 1 or 2, W is eliminated in step 1.
  • Z and Z ′ represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be the same as or different from each other, or a group containing a cation, specifically, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, noel , Alkyl groups such as dodecyl and eicosyl, alicyclic groups such as cyclohexyl, norbornyl and adamantyl, aryl groups such as benzyl, phenyl, phenylpropyl and trityl, phenol, tolyl and dimethylphenol Hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as aryl groups such as -l, trimethylphenyl, ethenylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracel, phenanthryl; trimethylsilyl, methyldipheny
  • a plurality of NZZ 'groups may be the same or different from each other, and two groups adjacent to each other among the groups represented by NZZ' represent Z or Z '. And when they are bonded, the bridging group may have a chiral structure.
  • Y represents a neutral ligand having an electron-donating group, and specific examples include the same ligands as Y in the general formula (1).
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • Examples of specific structures of the amide complex represented by the general formula (10) are shown below, but are not limited thereto.
  • the methyl group is abbreviated as Me, the ethyl group as Et, the i-propyl group as i-Pr, the phenyl group as Ph, and the tetrahydrofuran as THF.
  • an anion ligand represented by the following general formula (11) is used.
  • ⁇ are the Ri to R 4 and R 5 to R in the general formula (1), respectively.
  • R a and R b represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, specifically, R a and Q in Q in the above general formula (1)
  • amide complex represented by general formula (12) It is obtained by reacting the amide complex represented by the above general formula (10) with the neutral organic compound in which the L-coordinator (L) or L represented by the above general formula (11) is hydrogenated.
  • the amide complex is represented by the following general formula (12).
  • L is a cation ligand represented by the general formula (11).
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , and ⁇ are synonymous with ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ , and ⁇ in the general formula (10), respectively.
  • M is a number that satisfies the valence of ⁇ . This means that m + 2 is equal to the absolute value of M valence.
  • V is a metal atom selected from Group 1 of the periodic table, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, nitrogen-containing group. Indicates a group or oxygen-containing group.
  • X 1 represents a halogen atom.
  • Compounds in which X is halogen and V is a nitrogen-containing group, X 1 is halogen, and V is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • Compounds in which X 1 is halogen and V is hydrogen Particularly preferred are compounds in which X 1 is halogen and V is a silicon-containing group, and compounds in which X 1 is halogen and V is a nitrogen-containing group.
  • Such a compound include compounds such as hydrogen chloride, trimethylsilyl chloride, silicon tetrachloride, dimethylamine hydrochloride and the like.
  • the solvent to be used is not particularly limited, and examples thereof include petroleum ether, hexane, carbon tetrachloride, toluene, benzene, dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran, jetyl ether, and the like. A mixed solution is mentioned.
  • reaction solution can be dried under reduced pressure to remove volatile by-products.
  • reaction is proceeding quantitatively by NMR or the like, it can be used as it is in the polymerization reaction, and if it contains a by-product, it is extracted as a method for purely extracting the target complex. Ordinary operations used when purifying transition metal complexes such as recrystallization are used.
  • the solvent used for extraction and recrystallization is not particularly limited.
  • Ether or a mixed solution thereof can be used.
  • the general formula (13) is not particularly limited, and examples thereof include hydrogen chloride, dimethylamine hydrochloride, trimethylsilyl chloride, tetrachlorosilane, and the like, and tetrachlorosilane is preferable.
  • the amide complex represented by the general formula (10) is reacted with the cation ligand (L) having the structure represented by the general formula (11) or a neutral organic compound in which L is hydrogenated. Then, by reacting the above general formula (13) without isolating the amide complex represented by the above general formula (12), it is directly represented by the above general formula (1). A transition metal compound may be obtained.
  • X is hydrogenated using Li [AlH], Li [Al (OtBu) H], MgZ tetrahydrofuran or the like. original
  • X is LiOR, NaOR, KOR, (R is methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, phenyl group, respectively.
  • X is Li NMe, LiNEt, LiN (SiMe), NaNMe, NaNEt, NaN (SiMe), KNMe, K
  • Amidinate compounds represented by K [R (CNR ') (CNR ")] (R, R', R" are R, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenol, respectively) Group, 2,6-dimethylphenol group, 2,4,6-trimethylphenol group, 2,6-di-iso-propylphenol group, 2,6-di-isophenol Methyl pill-4-methylphenol group, 2,4,6-tri-iso-propylphenol group, 2,6-di-tert-butylphenol group, 2,6-di-tert-butyl-4 -Methylphenyl group, 2,4,6-tri-tert-butylphenyl group, alkyl group such as benzyl group) can be used to convert to a nitrogen-containing group.
  • the method for producing a transition metal compound according to the present invention allows the transition metal compound (A) represented by the general formula (1) to be easily synthesized with high purity and high yield. It is extremely valuable.
  • FIG. 1 is a 13 C-NMR vector of the polymer obtained in Example 3.
  • FIG. 2 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 4.
  • FIG. 3 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 8.
  • FIG. 4 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 9.
  • FIG. 5 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 10.
  • FIG. 6 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 10.
  • FIG. 7 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 11.
  • FIG. 8 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 11.
  • FIG. 9 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 20.
  • FIG. 10 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 28.
  • FIG. 11 is a 13 C-NMR ⁇ vector of the polymer obtained in Example 28.
  • FIG. 12 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 29.
  • FIG. 13 is a 13 C-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 29.
  • FIG. 14 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 30.
  • FIG. 15 is a 13 C-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 30.
  • FIG. 16 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 31.
  • FIG. 17 is a 13 C-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 31.
  • FIG. 18 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 32.
  • FIG. 19 is a 13 C-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 32.
  • FIG. 20 is a 13 C-NMR vector of the polymer obtained in Example 34.
  • FIG. 21 is a 13 C-NMR vector of the polymer obtained in Example 34.
  • FIG. 22 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 35.
  • FIG. 23 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 36.
  • FIG. 24 is a 1 H-NMR spectrum of the polymer obtained in Example 37.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the obtained polymer were measured using high temperature Gel permeation chromatography (GPC).
  • TSKgel GMH6-HT X 2 + TSKgel GMH6- HTL X 2 both 7.5mm I.D.x30cm, manufactured by Tosoh Corporation
  • the intrinsic viscosity [] of the polymer was measured in 135 ° C decalin using a Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight M was calculated according to the following formula.
  • the a-olefin content of the obtained ethylene Za-olefin copolymer was measured by IR or NMR.
  • the measurement of trisubstituted internal olefins in the obtained polymer was performed using -NMR, as described in Polymer, 2 004 (45), 2883, chemical shift of trisubstituted internal olefins in polypropylene, or Macromolecules, 2005 Assign the 3-substituted internal olefin fin signal by referring to the chemical shift of the 3-substituted internal olefin fin signal in the ethylene Zl-otaten copolymer described in ASAP (Vincenzo Busico et al.). The content of the substituted internal olefin was determined by the following formula.
  • the proportion of hetero bonds (head-head bonds and tail-tail bonds) between a-olefins in all ⁇ -olefin chains was measured using 13 C-NMR.
  • attribution and quantification of heterologous binding signals between ⁇ -olefins were performed.
  • the measurement was performed using 13 C-NMR, JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 1989 (C26 (2 & 3 )), 201, Macromole cules, 1999 (32), 1620, Polymer, 1992 (33), 650, etc.
  • the obtained product was analyzed by elemental analysis, NMR, and FD-MS. The results were as follows.
  • the obtained product was analyzed by elemental analysis, NMR, and FD-MS. The results were as follows.
  • the obtained product was analyzed by elemental analysis, NMR, and FD-MS. The results were as follows.
  • the mixture was stirred at room temperature for 10 hours and then reacted at 100 ° C for 3 hours and 30 minutes to obtain a brown suspension.
  • the suspension was filtered through a glass filter filled with celite under a nitrogen atmosphere, and the resulting black solid was washed with toluene (4 mL), and the washing was mixed with the filtrate. This solution was concentrated to dryness and recrystallized from toluene to obtain 0.13 g of a brown solid containing the desired product.
  • the target 9 (2—Hydroxy—4,6—di—tert—butylphenyl) octametnyioctahydrodibenzofluorenonol was obtained in a crude state (brown solid).
  • the target (l- ⁇ Inden-l'-yl ⁇ CH 0) Ti (NMe) is obtained by distilling off the solvent and by-products from the resulting solution under reduced pressure. 52 g were obtained (quantitative, red solid).
  • the obtained product was analyzed by elemental analysis, NMR, and FD-MS. The results were as follows.

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Description

明 細 書
ォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合体の製造方法、ォレフィン共重合 体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、ォレフィン重合用触媒、該ォレフイン重合用触媒を用いたォレフィンの 重合方法および該重合方法で得られる重合体、ならびに新規な遷移金属化合物お よびその製造方に関する。
背景技術
[0002] ォレフィン重合用触媒としては、いわゆるシクロペンタジェ二ル基を配位子として用 いるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高ぐ分子 量分布が狭 、重合体が得られると 、う特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用い られる遷移金属化合物としては、たとえばビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムジ クロリド（特許文献 1)や、エチレンビス（4,5,6,7-テトラヒドロインデュル）ジルコニウム ジクロリド (特許文献 2)等が知られて 、る。
[0003] また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、ォレフィン重合活性や得られたポリ ォレフィンの性状が大きく異なることも知られている。ポリオレフインは、機械的特性な どに優れているため、各種成型体用など種々の分野に用いられている力 近年ポリ ォレフィンに対する物性の要求が多様ィ匕しており、様々な性状のポリオレフインが望 まれている。
そのため、得られたポリオレフインの性状にさらに優れるォレフィン重合用触媒成分 の出現が望まれており、またそのようなォレフィン重合用触媒成分となりうるような新た な遷移金属化合物の出現が望まれている。
[0004] 最近、チッソ原子、酸素原子、リン原子などのへテロ原子を含む基が結合したモノ シクロペンタジェ二ルイ匕合物を含む触媒系を用いてォレフィンを重合する方法は、多 くの改良がなされ、非特許文献 1および非特許文献 2などにおいて開示されている。 一方、本発明者らは、特許文献 3において、エチレンの重合活性を示す新規な遷 移金属化合物を含む触媒系を開示している。 [0005] 上記本発明者らの開示に引き続き、同様な配位子構造を有する遷移金属化合物と して、特許文献 4、非特許文献 3、非特許文献 4および非特許文献 5などにおいて開 示されている。
し力しながら、これらの従来技術にぉ 、て用いられて 、る上記遷移金属化合物を用 いる重合では、いずれの触媒もエチレンの重合、およびエチレンと α -ォレフィンとの 共重合における重合活性が十分でなぐまた得られたポリマーの分子量も充分でな いなどの理由で商業的な生産においては工業的な有用性を見出せないという問題 かあつた。
[0006] また、従来技術にお!、て用いられて 、る遷移金属化合物の合成方法としては、配 位子となる化合物を脱プロトン化後、ハロゲン化メタルと反応する方法 (特許文献 3、 非特許文献 4)、あるいは配位子となる化合物とアルキル化メタルとの脱アルカン反応 による方法 (特許文献 4、非特許文献 3)など、カミンスキー触媒の合成において一般 的に用いられている方法が採られてきた。し力しながら、これらの方法によって得られ る生成物中には、一つのメタルに対して 2つの配位子が配位した錯体が多く含まれて おり、収率は用いる配位子の種類によっても異なる力 ある特殊な種類の配位子が 収率約 60%である場合を除いてはおおむね低ぐ収率が 50%以下となることが通常 で、多くの場合が 10%以下となり、中には全く目的化合物が得られない場合もある。
[0007] 一方これらの方法の改良法として、配位子となる化合物とハロゲン化メタルをまず反 応させた後、脱プロトン化剤を添加して反応させる方法 (非特許文献 5)が報告され、 特定の配位子構造をもつ遷移金属化合物の合成が可能となった。
しかしながら、この方法においても収率は 50%以下であり、またシクロペンタジェ- ル基部分力 Sインデニル基である場合など、配位子の種類によっては収率が極めて低 くなつたり、あるいは目的物が全く得られない場合が確認され、満足のいく方法では ない。
[0008] これらの低収率の合成法においては、副生物を除くために洗浄、再結晶などの精 製操作を繰り返し行うことが必要である。また、上記ハロゲン化メタルを使用する方法 においては、反応後脱塩操作も必要であり、これら反応後の煩雑な後処理工程のた めに空気、水分などの不純物に非常に不安定な錯体が徐々に分解していく可能性 もめ 。
以上のように、これらの方法によって得られる上記遷移金属化合物の合成にぉ 、て は、再現性よく純度のよい目的物を短時間で大量に合成することが困難であり、改善 すべき問題点がある。従って、より簡便で高収率な合成法の開発が望まれている。 特許文献 1 :特開昭 58- 19309号公報
特許文献 2 :特開昭 6卜 130314号公報
特許文献 3：特開平 8-325283号公報
特許文献 4 : US5856258号
非特許文献 l : Chem. Rev., 1998(98),2587
非特許文献 2 : Chem. Rev., 2003(103),2633
非特許文献 3： Organometallics,1997(16),5958
非特許文献 4： Organometallics,2003(22),3877
非特許文献 5： Organometallics,2004(23),540
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、ォレフィン重合性能に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフインを 製造しうるようなォレフイン重合用触媒を提供することを課題とするとともに、このような ォレフィン重合用触媒を用いたォレフィンの重合方法および該重合方法で得られる 重合体を提供することを課題としている。また、本発明は上記重合に用いられる新規 な遷移金属化合物を提供することを課題としている。また本発明は、高純度で、かつ 高収率で簡便に遷移金属化合物を合成する方法を提供することを課題としている。 課題を解決するための手段
[0010] 本発明によれば下記ォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合体の製造方法、ォレフ イン共重合体、遷移金属化合物、および遷移金属化合物の製造方法が提供されて、 本発明の前記課題が解決される。
( 1)
(A)下記一般式（1)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物 (B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含むことを特徴とするォレフィン重合用触媒；
[化 1]
Figure imgf000006_0001
(一般式（1)中、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—O—、—S—、 一 NRa—または—P Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは 0〜3の整 数を示し、 R R4は互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原 子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに 同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭 化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および 窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8は、互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル 基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から 選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が 結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環 を形成してもよい。）。
(2) 一般式（1)において、 R1および R2が結合して、それらの結合する炭素原子と一 緒に 1つの芳香族環を形成し、かつ R3および R4が結合して、それらの結合する炭素 原子と一緒に 1つの芳香族環を形成していることを特徴とする上記（1)に記載のォレ フィン重合用触媒。
(3) 一般式（1)において、 R2および R3が結合して、それらの結合する炭素原子と一 緒に 1つの芳香族環を形成していることを特徴とする上記（1)に記載のォレフィン重 合用触媒。
(4) 一般式（1)において、 R3および R4が結合して、それらの結合する炭素原子と一 緒に 1つの芳香族環を形成しており、かつ Mがチタン原子であることを特徴とする上 記（1)に記載のォレフィン重合用触媒。
(5) 一般式 (I)にお 、て、 R8が、 （a) 3級アルキル基、ァリールアルキル基、ァリール 基、脂環族基から選ばれる炭化水素基、（b)ハロゲンィ匕アルキル基、ハロゲン含有芳 香族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（c) 3級シリル基、のうちから選ばれ、か つ総炭素原子数が 1〜20の基であることを特徴とする上記（1)〜 (4)の 、ずれかに 記載のォレフィン重合用触媒。
(6) 上記（1)〜（5)のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 1種以上 のォレフインを重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
(7) 2種以上のォレフィンを共重合することを特徴とする上記（6)に記載のォレフィ ン重合体の製造方法。
(8) 前記ォレフィンが炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 2種以上の ォレフィンであり、
共重合系における該ォレフインのうちの 、ずれか 1つのォレフィン（Μ )の濃度の全
1
ォレフィンの濃度の合計に対する割合 (モル％)をひとし、得られた共重合体中のォ レフイン (Μ )に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合 (モル0 /0)を Piと したときに、いずれのォレフィンについても下記式 (Ep— 1)で示される関係を満たす ことを特徴とする上記（7)に記載のォレフィン重合体の製造方法。
[0013] 0. 33≤Ci/Pi≤l . 50 - - - (Ep - l)
(9)
(A)下記一般式（1)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数 2〜20の aーォレフインから 選ばれる 1種以上のォレフィンと、ビ-リデンィヒ合物とを共重合させて、前記ォレフィ ン由来の構成単位 (Uo)と、ビ-リデンィ匕合物由来の構成単位 (Uv)との含有割合（ Uo/Uv)が 50Z50〜99Zl (モル比）である共重合体を製造することを特徴とする ォレフイン'ビニリデン化合物共重合体の製造方法；
[0014] [化 2]
Figure imgf000008_0001
[0015] (一般式（1)中、 Μは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—Ο—、 —S—、 一 NRa—または—Ρ Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは、 0〜3の 整数を示し、 Ri〜R4は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原 子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置 換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R R4で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合 する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよぐ R5〜R8は、互い に同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕 炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基およ び窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8で示される原子または基の うち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香 族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
(10) 炭素原子数 2以上の (Xーォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンに由来 する構成単位力もなるォレフィン重合体であって、 ^H-NMRで測定される三置換内 部ォレフイン量が、炭素原子数 1000個あたり 0. 1個以上であることを特徴とするォレ フィン共重合体。
(11) 炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 2種以上のォレフィンの共 重合体または炭素原子数 3〜20の (Xーォレフインカ 選ばれる 1種以上の (Xーォレ フィンの重合体であって、 13C— NMRで測定した炭素原子数 3〜20の α—ォレフィ ン同士の異種結合の、全 α—ォレフィン連鎖に占める割合が 10mol%以上であるこ とを特徴とする上記（10)に記載のォレフィン重合体。
(12) 炭素原子数 2以上の aーォレフインカ 選ばれるォレフィンの重合体であって 、該重合体の側鎖にェチル基 (bl)、炭素原子数 3のアルキル基 (b2)、炭素原子数 4のアルキル基 (b3)および炭素原子数 5のアルキル基 (b4)力 選ばれる二つ以上 のアルキル基 (但し、重合に供した炭素原子数 3以上の a一才レフインの炭素原子数 を tとしたとき、炭素原子数が t— 2である側鎖は、前記 (bl)から (b4)から選ばれるァ ルキル基には含まれない。）を有し、かつ bl〜b4の総アルキル基の含有量力 炭素 原子数 1000個あたり 1. 0個以上であることを特徴とするォレフィン重合体。
(13) 炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 1種以上のォレフィンとビ- リデンィ匕合物との共重合体であって、ォレフィン由来の構成単位の含有量の合計 (U 0)と、ビ-リデン化合物由来の構成単位の含有量 (Uv)との比率 (UoZUv)が 50Z 50〜99Zl (モル比）であることを特徴とするォレフイン'ビ-リデンィ匕合物共重合体
(14) 下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物；
[0016] [化 3]
Figure imgf000010_0001
[0017] (一般式（1)中、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—O—、—S—、 一 NRa—または—P Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは 0〜3の整 数を示し、 R R4は互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原 子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに 同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭 化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および 窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8は、互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル 基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から 選ばれる原子または原子または基を示し、 R5〜R8で示される基のうち互いに隣接す る 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環ま たはへテロ環を形成してもよい。 ) o
(15) 前記遷移金属化合物において、遷移金属化合物が、下記一般式（2)で表さ れる化合物であることを特徴とする上記（14)に記載の遷移金属化合物；
[0018] [ィ匕 4]
Figure imgf000011_0001
[0019] (一般式（2)中、 R9〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン 原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基 置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R9 〜R14で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭 素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
(16) R9〜R14で示される原子または基のうち、 R9および R1Qの少なくとも一つ以上が ハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換 シリル基であって総炭素原子数 1〜20のものであり、 R9と R1Qとは互いに同一でも異な つて 、てもよ 、ことを特徴とする上記（ 15)に記載の遷移金属化合物。
(17) R9〜R14で示される原子または基のうち、 R11がハロゲン原子、炭素原子数 1〜 20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数 1〜20 のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数 1 〜20のものであることを特徴とする上記（15)に記載の遷移金属化合物。
(18) RU〜R14で示される原子または基のうち互 ヽに隣接する 2個の基が結合して 拡張芳香環を形成していることを特徴とする上記（15)に記載の遷移金属化合物。
(19) 前記遷移金属化合物が、下記一般式 (3)で表される構造を有することを特徴 とする上記（14)に記載の遷移金属化合物；
[0020] [化 5]
Figure imgf000012_0001
[0021] (一般式（3)中、 R15〜！ ^は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲ ン原子、炭化水素基、ハロゲンィヒ炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素 基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R15〜R2Qで示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する 炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o (20) 前記遷移金属化合物が、下記一般式 (4)で表される構造を有することを特徴 とする、上記（14)に記載の遷移金属化合物；
[0022] [化 6]
Figure imgf000013_0001
[0023] (上記の一般式 (4)中、 R 〜R は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子 、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R21〜R28で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの 結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 )
(21)
下記の工程 1および工程 2を含むことを特徴とする新規な遷移金属化合物の製造 方法；
工程 1：下記一般式（10)で表されるアミド錯体と下記一般式（11)で表される構造の ァ-オン配位子 (L)、または該ァ-オン配位子 (L)が水素化された中性有機化合物 を反応させて、下記一般式（ 12)で表されるアミド錯体を含む反応物に転換する工程 MW (NZZ') Y ー（10)
p mi n
[0024] [化 7]
Figure imgf000013_0002
LM (ΝΖΖ') Y - -- (12)
m n
工程 2：上記の工程 1で得られた反応物に、下記一般式（13)で表される化合物を反 応させて、下記一般式（1)で表される新規な遷移金属化合物を調製する工程。
•••(13)
[0026] [ィ匕 8]
Figure imgf000014_0001
[0027] (一般式（1)、 （10)および（12)において、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移 金属原子を示す。一般式（12)において、 Lは一般式（11)で表されるァ-オン配位 子である。一般式（1)および（11)において、 Ri〜R4は、互いに同一でも異なってい てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基 置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選 ばれる原子または基を示し、 R R4で示される原子または基のうち互いに隣接する 2 個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環または ヘテロ環を形成してもよぐ R5〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子 、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R5〜R8で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよ 、。一 般式（10)における Wはハロゲン原子を示し、 pは 0〜2の整数であり、 pと mlは Mの 価数を満たすように決定される。一般式（1)において Xは、水素原子、ハロゲン原子 、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる 原子または基を示す。一般式（11)において、 Qは、— 0、— S、— NRa、— PRbを示 す (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。 ) o一般式（10)および（ 12)における Zおよび Z'は互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1〜20の 炭化水素基またはケィ素含有基を示し、 NZZ'で示される基のうち互いに隣接する 2 個の基力 ¾または Z'を介して結合していてもよぐまたそれらが結合している場合はそ の架橋基はキラル構造を有していてもよい。一般式（13)における Vは周期表第 1族 から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1 〜20のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、窒素含有基または酸素含有基を示 し、また X1はハロゲン原子を示す。一般式（1)、（10)および（12)における Yは電子 供与性基を有する中性配位子を示す。一般式（12)における mは Mの価数を満たす 数であり、 mが 2以上の場合は、 NZZ'で示される複数の基は互いに同一でも異なつ ていてもよい。一般式（1)における mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の場 合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ Xで 示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分岐 状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成してもよ ぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（1)、 (1 0)および（12)における nは 0〜3の整数を示す。）
発明の効果
[0028] 本発明に係るォレフィン重合用触媒成分は、エチレン、プロピレン、ブテン、デセン 、ブタジエン等のォレフィンの重合、およびエチレン 'プロピレン、エチレン'ブテン共 重合等のォレフィンの共重合を行った場合、高い重合活性で重合が進行する。また a一才レフインの重合を行った場合、供給した α—才レフイン由来の側鎖とは異なつ たアルキル側鎖を有するォレフィン重合体を製造することができる。例えばエチレン の単独重合を行った場合アルキル側鎖を有するエチレン重合体を与える。
[0029] プロピレン、ブテン、デセン等の aーォレフインの単独重合を行った場合は従来の ォレフィン重合用触媒で得られる重合体に比べて内部ォレフィンを多く含むォレフィ ン重合体を製造することができる。また本発明の (X—ォレフインの重合体は、さらに、 位置規則性が低ぐ例えば結晶性のより低い重合体を得ることができる。一方、共重 合を行った場合には極めてコモノマーの共重合性が優れ、従来のォレフィン重合用 触媒に比べて、少量のコモノマー使用においてコモノマー含量が高いエチレン'ォレ フィン共重合体を得ることができ、またビ-リデンィ匕合物の共重合、共役ジェンの重 合も可能であり工業的に極めて価値がある。
[0030] 本発明の遷移金属化合物は、上記のような性能を有するォレフィン重合用触媒に 用!/、ることができる。
本発明の遷移金属化合物の製造方法は、前記一般式（1)で表される遷移金属化 合物を高純度で、かつ高収率で簡便に合成することが可能である。
発明を実施するための最良の形態
[0031] 以下、本発明に係るォレフィン重合用触媒、ォレフィン重合体の製造方法、ォレフィ ン共重合体、新規な遷移金属化合物および遷移金属化合物の製造方法にっ 、て 具体的に説明する。
なお、本明細書において、重合という語は、単独重合だけでなく共重合をも包含し た意味で用いられることがあり、また、重合体という語は、単独重合体だけでなく共重 合体をも包含した意味で用いられることがある。
[0032] 本発明に係るォレフィン重合用触媒は、
(A)下記一般式（1)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含んでいる。まず、これら本発明に係るォレフィン重合用触媒を構成する各成分に ついて説明する。
[0033] [遷移金属化合物 (A) ]
本発明に係るォレフィン重合用触媒にお!ヽて、遷移金属化合物成分として用いら れる遷移金属化合物は、下記一般式（1)で表される。
[0034] [化 9]
Figure imgf000017_0001
[0035] 上記一般式（1)中、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、具体 的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウムの第 4族金属原子、バナジウム、ニオブ、タ ンタルの第 5族金属原子、クロム、モリブデン、タングステンの第 6族金属原子である。 これらのうちではチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、ク ロムなどの遷移金属が好ましぐこの中でも第 4族金属原子、第 5族金属原子が好ま しぐまた、遷移金属原子 Mの原子価状態が、 2価、 3価または 4価である周期表第 4 族あるいは第 5族の遷移金属原子がさらに好ましぐ特にチタン、ジルコニウム、ハフ ユウム、バナジウムが好ましい。
[0036] Ri〜R4は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水 素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基 、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、具体的には、フ ッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へ キシル、ォクチル、ノエル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基、シクロへキシル、 ノルボルニル、ァダマンチルなどの脂環族基、ベンジル、フエ-ルェチル、フエニル プロピル、トリチルなどのァリールアルキル基、フエニル、トリル、ジメチルフヱニル、トリ メチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチノレナ フチル、アントラセ-ル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数 1〜30の 炭化水素基;前記炭素原子数 1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲ ン原子に置換した炭素原子数 1〜30のハロゲンィ匕炭化水素基、；トリメチルシリル、メ チルジフエ-ルシリル、ジメチルフエ-ルシリル、トリフエ-ルシリルなどの炭化水素基 置換シリル基であって、総炭素原子数が 1〜30のもの、前記炭化水素基の少なくとも 1つの水素が、例えばトリメチルシリル基などの炭化水素基置換シリル基で置換され た総炭素原子数 1〜30、好ましくは 3〜30のシリル基置換炭化水素基が挙げられる
[0037] また、 〜 で示される基のうち互いに隣接する 2個の基は、結合してそれらの結 合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよく好まし くは芳香族環である。 R R4で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して 、それらの結合する炭素原子と一緒に形成する環としては、インデン環、フルオレン 環が好ましい。
[0038] 酸素含有基として具体的には、ォキシ基;ペルォキシ基;ヒドロキシ基;ヒドロペルォ キシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フエノキシ、メチ ルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリーロキシ基；フエ-ルメトキシ、 フエ-ルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボ-ル基；ァセチル ァセトナト基 (acac)；ォキソ基などが挙げられる。
[0039] 窒素含有基として具体的には、アミノ基;メチルアミ入ジメチルアミ入ジェチルアミ 入ジプロピルアミ入ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基； フエ-ルアミ入ジフエ-ルアミ入ジトリルアミ入ジナフチルァミノ、メチルフエ-ルアミ ノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基;メチルイミ入ェチルイミノ 基、 i-プロピルイミノ基、 tert-ブチルイミノ基などのアルキルイミノ基；フエ-ルイミ入 2 -メチルフエ-ルイミノ基、 2,6-ジメチルフエ-ルイミノ基、 2,4,6-トリメチルフエ-ルイ ミノ基、 2-トプロピルフエ-ルイミノ基、 2,6-ジ-トプロピルフエ-ルイミノ基、 2,4,6-ト リ- i-プロピルフエ-ルイミノ基、 2- tert-ブチルフエ-ルイミノ基、 2,6-ジ- tert-ブチル フエ-ルイミノ基、 2,4,6-トリ- tert-ブチルフエ-ルイミノ基などのァリールイミノ基；トリ メチルァミン、トリェチルァミン、トリフエニルァミン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレン ジァミン（tmeda)、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラフエ-ルプロピレンジァミン（tppda)などのアル キルまたはァリールァミン基が挙げられる。
[0040] R5〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水 素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基 、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8で示され る基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に ベンゼン、ナフタレン、ァセナフテンなどの芳香族環または脂肪族環を形成してもよ い。
[0041] これらのうち、 R8は炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲ ン化炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換 シリル基であって総炭素原子数が 1〜20の基であることが、重合活性向上に効果が 著しいため好ましい。
これらのうち、 R8は炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲ ン化炭化水素基、総炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基、炭化水素基置 換シリル基であって総炭素原子数 1〜20の基であることが好ましぐ具体的には、メ チル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、シクロへキシル、ォクチル、ノエル、ドデ シル、アイコシルなどのアルキル基、ノルボルニル、ァダマンチルなどの脂環族基；ベ ンジル、フエニルェチル、フエニルプロピル、トリチルなどのァリールアルキル基、フエ ニル、トリノレ、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエ二 ル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フエナントリルなどのァリ ール基など炭素原子数 1〜20の炭化水素基;前記炭素原子数 1〜20の炭化水素基 の水素原子をハロゲン原子で置換した炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基； 例えばトリメチルシリル、メチルジフヱ-ルシリル、ジメチルフヱ-ルシリル、トリフエ- ルシリルなどの、炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数 1〜20の基、炭化 水素基の水素原子を前記炭化水素置換シリル基で置換した総炭素原子数 1〜20の シリル基置換炭化水素基が挙げられる。
[0042] 本発明では R8が 3級アルキル基、ァリールアルキル基、ァリール基、脂環族基、ノヽ ロゲン化アルキル基、ハロゲン含有芳香族基、 3級シリル基であることがさらに好まし く、具体的には、 tert-ブチルなどの 3級アルキル基；ベンジル、フエ-ルェチル、フエ -ルプロピル、トリチルなどのァリールアルキル基；フエ-ル、トリル、ジメチルフエ-ル 、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエ二ル、ナフチル、メチ ルナフチル、アントラセ-ル、フヱナントリルなどのァリール基；ノルボル-ル、ァダマ ンチルなどの脂環族基など炭素原子数 4〜20の炭化水素基;例えばトリフルォロメチ ルなどのように、炭素原子数 1〜20のアルキル基の水素原子をハロゲン原子で置換 した炭素原子数 1〜20のハロゲン化アルキル基； 2,3,4,5, 6-ペンタフルオロフェ-ル 、 3,5-ジフルオロフェ -ル、 3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ルなどのハロゲン化ァリ ール基であって炭素原子数 6〜20のもの；トリメチルシリル、メチルジフエ-ルシリル、 ジメチルフヱ-ルシリル、トリフエ-ルシリルなどの 3級シリル基、好ましくは炭化水素 基で置換された 3級シリル基であって総炭素原子数が 1〜20の基が挙げられる。特 に好ましくは、 tert-ブチル、ァダマンチル、トリチル、フエ-ル、トリル、ジメチルフエ- ル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メ チルナフチル、アントラセニル、フエナントリル、トリフルォロメチル、 2,3,4,5, 6-ペンタ フルオロフヱニル、 3,5-ジフルオロフヱニル、 3,5-ジトリフルォロメチルフヱニル、トリメ チルシリル、メチルジフヱニルシリル、ジメチルフヱニルシリル、トリフ ニルシリルが挙 げられる。
[0043] 特に R8力 3級アルキル基、 3級ァリールアルキル基、ァリール基、 3級脂環族基ま たは 3級シリル基であって総炭素原子数が 1〜20の基であることが好ましい。さらに 活性の点から、 R8が、 3級アルキル基、 3級ァリールアルキル基、 3級脂環族基または 3級シリル基であって総炭素原子数が 1〜20の基であることが特に好ましい。このよう な基としては、例えば tert-ブチル、ァダマンチル、タミル、ジフエ-ルェチル、トリチル 、トリメチルシリルなどが挙げられる。
[0044] Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基 、又は窒素含有基を示し、 Qは、— O—、— S—、— NRa—、— PRb—を示し、 Raおよ び Rbは水素原子または炭素原子数 1〜20の炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、オタ チル、ノエル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロへキシ ル、ノルボル-ル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜30のシクロアルキル基；ビ ニノレ、プロべ-ノレ、シクロへキセ-ノレなどのァノレケ-ノレ基；ベンジノレ、フエ-ノレェチノレ 、フエ-ルプロピルなどのァリールアルキル基；フエ-ル、トリル、ジメチルフエ-ル、ト リメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチル ナフチル、アントリル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数 1〜30の炭 化水素基が挙げられる。ハロゲンィ匕炭化水素として具体的には、これら炭素原子数 1 〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した基が挙げられ る。炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素としては、炭素原子数が 1〜20のものが好まし い。
[0045] 酸素含有基、窒素含有基としては、 Ri〜R4として例示した酸素含有基、窒素含有 基と同様のものが挙げられる。
なお Xがアルキルイミノ基またはァリールイミノ基である場合には、 Mと Xとは二重結 合で結合する。
mは Mの価数を満たす数であり、遷移金属原子 Mの価数と Xの価数により決定され 、これら正負の価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子 Mの価数の絶 対値を a、 Xの価数の絶対値を bとすると a— 2 = b X mの関係が成り立つ。より具体的 には、例えば Mが Ti4+であり、 Xが C1—であれば mは 2となる。
[0046] mが 2以上の場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なって いてもよぐ Xで示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残 基、共役分岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基 を形成してもよぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐさ らに互いに芳香族環、脂肪族環、共役環状ジェン残基、非共役環状ジェン残基を形 成してちょい。
[0047] mが 2以上の場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なって いてもよぐまた Xで示される複数の基は互 、に結合して環を形成してもよ ヽ。
Yは、電子供与性基を有する中性配位子を示し、電子供与性基とは、金属に供与 できる不対電子を有する基であり、 Yは電子供与性を有する中性配位子であればど のようなものであってもよ ヽ。
[0048] 中性配位子 Yとしては具体的には、例えばジェチルエーテル、ジメチルエーテル、 ジメトキシェタン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、フラン、ジォキサン、ジ メチルフラン、ァニソール、ジフエニルエーテル、メチル -tert-ブチルエーテルなどの 鎖状又は環状の飽和または不飽和エーテル類、例えばァセトアルデヒド、プロピオン アルデヒド、 n-ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p-ニトロべンズアルデヒド、 p-ト ルアルデヒド、フ -ルァセトアルデヒド等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アル デヒド類、例えばアセトン、メチルェチルケトン、メチル -n-プロピルケトン、ァセトフエノ ン、ベンゾフエノン、 n-ブチロフエノン、ベンジルメチルケトンなどの鎖状又は環状の 飽和または不飽和ケトン類、例えばホルムアミド、ァセトアミド、ベンズアミド、 n-バレ ルアミド、ステアリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、 Ν,Ν-ジメチルァセトアミド、 Ν, Ν-ジェチルプロピオンアミド、 Ν,Ν-ジメチル- η-ブチルアミドなど鎖状又は環状の飽 和または不飽和アミド類、例えば無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などの鎖 状又は環状の飽和または不飽和無水物、例えばスクシンイミド、フタルイミドなどの鎖 状又は環状の飽和または不飽和イミド類、例えば酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸べ ンジル、酢酸フエニル、ギ酸ェチル、プロピオン酸ェチル、ステアリン酸ェチル、安息 香酸ェチルなどの鎖状又は環状の飽和または不飽和エステル類、例えばトリメチル ァミン、トリエチルァミン、トリフエニルァミン、ジメチルァミン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチル エチレンジァミン、ァ-リン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リン、ピロリジン、ピぺリジン、モルホリ ン等の鎖状又は環状の飽和または不飽和アミン類、例えばピリジン、 α -ピコリン、 j8 -ピコリン、キノリン、イソキノリン、 2-メチルピリジン、ピロール、ォキサゾール、イミダゾ ール、ピラゾール、インドール等の含窒素複素環式化合物類、例えばチォフェン、チ ァゾール等の含ィォゥ複素環式化合物類、例えばトリメチルホスフィン、トリェチルホ スフイン、トリ- n-ブチルホスフィン、トリフエ-ルホスフィンなどのホスフィン類、例えば ァセトニトリル、ベンゾ-トリル等の飽和または不飽和-トリル類、例えば塩化リチウム 、塩ィ匕ナトリウム、塩ィ匕カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム等の無機塩類、 一酸化炭素、二酸化炭素等の無機化合物類、例えば後述する (B-1)の有機金属化 合物等が例示される。さらにこれらの化合物の一部が例えば例えばアルキル基、ハロ ゲン基、ニトロ基、カルボ-ル基、アミノ基等の置換気に置換されたィ匕合物であっても よい。上記式（1)中の Yとしては、これらの中性配位子のうち、エーテル類、アルデヒ ド類、ケトン類、含窒素複素環式化合物類、無機塩類が好ましい。
Yの個数を表す nは、 0ないし 3の整数を示し、好ましくは 1または 2である。 Qは、— O—、— S—、 一 NRa—、— PRb—を示す。 Raおよび Rbは水素原子または 炭素原子数 1〜20の炭化水素基を示し、該炭化水素基としては、前記 Ri〜R4として 例示した炭化水素基のうち炭素原子数 1〜20の炭化水素基が例示できる。これらの うち、炭化水素基であることが好ましぐ特にメチル、ェチル、プロピル、ブチル、ベン ジル、フエ-ル、トリル、ジメチルフエ-ル、ナフチルなどの炭素原子数 1〜： LOの炭ィ匕 水素基であることが好まし 、。
[0050] 上記一般式（1)で表される化合物であって、 R2および R3が結合して、それらの結合 する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成している場合は、 R1はさらに R2と結合してそれらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成し ても良いし、 R1は R2と結合しなくても良ぐまた R4はさらに R3と結合してそれらの結合 する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成しても良いし、 R4は R3と結合 しなくても良い。このような化合物の内では、例えば R1は R2と結合せず、かつ R4は R3 と結合しな 、構造を有する化合物であることが好ま 、態様の一つである。また お よび R4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を 形成している場合は、 R1は R2と結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪 族環または芳香族環を形成していても良いし、 R1は R2と結合しなくても良ぐまた R2は R3と結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成 していても良いし、 R2は R3と結合しなくても良い。このような化合物のうちでは、 R1は R 2と結合せず、かつ R2は R3と結合して 、な 、構造を有する化合物であることが好まし い態様の 1つである。またこれ以外にも、 R1および R2が結合して、それらの結合する 炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成し、かつ R3および R4が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に脂肪族環または芳香族環を形成している化合 物を挙げることができる。
[0051] 上記一般式（1)で表される化合物であって、 〜 で示される基のうち互いに隣接 する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に環を形成する化合物 の一例としては、 R2および R3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に 1つの 芳香族環を形成して ヽる下記一般式（2)で表される化合物、 R3および R4が結合して 、それらの結合する炭素原子と一緒に 1つの芳香族環を形成している下記一般式 (3 )で表される化合物、 R1および R2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に 1 つの芳香族環を形成し、かつ R3および R4が結合して、それらの結合する炭素原子と 一緒に 1つの芳香族環を形成している下記一般式 (4)で表される化合物が挙げられ る。
[0052] [化 10]
Figure imgf000024_0001
[0053] 上記一般式（2)中、 R9〜R"は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化 水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を 示し、 R9〜R14で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合 する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。ハロゲ ン原子、炭化水素基、ハロゲンィヒ炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素 基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、 R R4として例示したもの と同様の原子または基が挙げられる。
[0054] R9〜R14のうち、 R9および R1Qの少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素基、 ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基で あることが好ましぐ具体的には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子;メ チル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシルォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルな どのアルキル基；シクロへキシル、ノルボル-ル、ァダマンチルなどの脂環族基、ベン ジル、フエニルェチル、フエニルプロピル、トリチルなどのァリールアルキル基、フエ二 ル、トリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル 、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フエナントリルなどのァリー ル基など炭素原子数 1〜20の炭化水素基;前記炭素原子数 1〜20の炭化水素基の 少なくとも一つの水素がハロゲン原子に置換した炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭 化水素基；例えばトリメチルシリル、メチルジフエ-ルシリル、ジメチルフエ-ルシリル、 トリフエニルシリルなどの炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数 1〜20の基 、炭化水素基の水素原子を前記炭化水素置換シリル基で置換した総炭素原子数 1 〜20のシリル基置換炭化水素基が挙げられる。
[0055] また、 R9と R1Qの両方が水素原子以外の基または原子である場合は互いに同一でも 異なっていてもよい。
R11はハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロ ゲンィ匕炭化水素基、総炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基または炭化水 素基置換シリル基であって総炭素原子数 1〜20の基であることが好ましぐ具体的に は、 R9および R1Qの好ま 、基として例示したものと同様の原子または基が挙げられる
[0056] また、 R9、 R1Qおよび R11のうちの二つ、あるいは全てが水素原子以外の基または原 子であってもよぐそれらは互いに同一でも異なって 、てもよ！/、。
R9〜R14のうち、 R9、 R1Qおよび R11の少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素 基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル 基である場合には、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置 換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基以外の R9〜R14は水素原子であることが好 ましい。
[0057] また、 RU〜R14で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結 合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成していてもよぐ隣接する基であれば R11 と R12、 R12と R13、および R13と R14のうちどの 2個の基が結合して拡張芳香環を形成して いてもよぐ好ましくは、 R11と R12、または R12と R13の基が結合して拡張芳香環を形成し ている場合が分子量向上、 OC一才レフインの重合における立体規則性向上に効果が あるため好ましい。
[0058] 具体的には、ベンゾインデュル、ジベンゾインデュルおよび置換べンゾインデュル が好ましぐ特にべンゾインデニル基上の水素が炭素原子数 1〜20の炭化水素基、 炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭 化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数 1〜20のもので置 換された置換べンゾインデュルがさらに好まし 、。
[0059] また、 RU〜R14で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成している場合にも、 R9、 R1Qの うちの一方または両方が水素原子以外の原子または基であってもよぐそれらは互い に同一でも異なって 、てもよ 、。
[0060] [化 11]
Figure imgf000026_0001
[0061] 上記の一般式（3)中、 R15〜！ ^は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R15〜R2Qで示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの 結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよ ヽ。 ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、 R R4として例示 したものと同様の原子または基が挙げられる。
[0062] R15〜R2Qのうち、 R15および R2Qの少なくとも一つ以上がハロゲン原子、炭化水素基、 ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基で あることが好ましぐ具体的には、上記 R9〜R14として例示したものと同様の、ハロゲン 原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素 基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基 であって炭素原子数が 1〜20の基が挙げられる。
[0063] また、 R15と R2Qの両方が水素原子以外の基または原子である場合は互いに同一で も異なっていてもよい。
R16および R19はハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜 20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基、炭化 水素基置換シリル基であって炭素原子数が 1〜20の基であることが好ましぐ具体的 には、 R15〜R2Qの好ましい基として例示したものと同様の原子または基が挙げられる。
[0064] また、 R15、 R16、 R19、および R2°のうちの二つ、三つ、あるいは全てが水素原子以外 の基または原子でもよぐそれらは互いに同一でも異なって 、てもよ!/、。
また、 R16〜R19で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結 合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成していてもよぐ隣接する基であれば R16 と R17、 R17と R18、および R18と R19のうちどの 2個の基が結合して拡張芳香環を形成して いてもよい。
[0065] 具体的には、ベンゾインデュル、ジベンゾインデュル、および置換べンゾインデニ ルが好ましぐ特にべンゾインデニル基上の水素が炭素原子数 1〜20の炭化水素基 、炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換 炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数が 1〜20の基で置 換された置換べンゾインデニルであると、分子量向上、 α—ォレフインの重合におけ る立体規則性向上に効果があるためさらに好まし!/、。
[0066] また、 R16〜R19で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に拡張芳香環を形成している場合にも、 R15、 R2°の うちの一方または両方が水素原子以外の原子または基であってもよぐそれらは互い に同一でも異なって 、てもよ 、。
[0067] [化 12]
Figure imgf000028_0001
[0068] 上記の一般式 (4)中、 〜！ ^は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、 ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R21〜R28で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの 結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよ ヽ。 ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基としては、 R -R4として例示 したものと同様の原子または基が挙げられる。
[0069] R21〜R28で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合す る炭素原子と一緒に環を形成するときは、 R22と R23、 R26と R27が互いに結合して環を形 成することが好ましぐ脂肪族環を形成することが好ましい。この場合、 R21、 R24、 R25、 R28は水素原子であることが好ましい。また、 R21〜R28で示される基のうち互いに隣接 する 2個の基が結合して形成する環は、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化 水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基力 選ばれる少なくとも 1種の原子または基で置換されて 、てもよ 、。
[0070] また、 R22、 R23、 R26および R27は、これらのうち少なくとも 1つ、好ましくは R22と R27また は R23と R26が 3級アルキル、ァリールアルキル基、ァリール基、脂環族基、ハロゲンィ匕 アルキル基、ハロゲン含有芳香族基、 3級シリル基であることが好ましい。 3級アルキ ル基、ァリールアルキル基、ァリール基、脂環族基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン 含有芳香族基、 3級シリル基、としては R8の好ましい例として例示したものを同様の基 が挙げられる。
[0071] 上記一般式（1)で表される遷移金属化合物 (A)の具体的な例を以下に示すが、こ れらに限定されるものではない。
なお、本明細書では、メチル基を Me、ェチル基を Et、 n-プロピル基を11 Pu、 tert-ブ チル基を ιι、ァダマンチル基を Ad、タミル基を Cu、トリメチルシリル基を TMS、トリフ ェ -ルシリル基を TPS、トリチル基を Tr、フエ-ル基を Ph、ナフチル基を Nap、フエナ ントリル基を Phen、メシチル基（2,4, 6-トリメチルフエ-ル基）を Mesとそれぞれ略記 することがある。
[0072] [化 13]
Figure imgf000029_0001
[0073] [化 14]
[9ΐ^ ] [SZOO]
'J丄
Figure imgf000030_0001
S8l7Sl0/S00Zdf/X3d 83
Figure imgf000031_0001
M=Ti, Zr, Hf
R6,
Figure imgf000031_0002
Ad, T S, Cu, Ph , Tr,
TPS
R15,R2。=Me， Et, nPr, Ph
[0076] このような遷移金属化合物 (A)は、例えば後述する遷移金属化合物の製造方法に より製造することができる。
[ (B-1)有機金属化合物]
有機金属化合物 (B-1)として具体的には下記のような周期表第 1、 2族および第 12 、 13族の有機金属化合物が挙げられる。
[0077] (B-la) 一般式 Ra Al(ORb) H X
m n p q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n+p + q = 3である。） で表される有機アルミニウム化合物。
[0078] (B-lb) 一般式 M2AlRa
4
(式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数 1〜15、好ましくは 1〜4の炭 化水素基を示す。 )
で表される 1族金属とアルミニウムとの錯アルキルィ匕物。 (B-lc) 一般式 RaRbM3
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである。 )
で表される 2族または 12族金属のジアルキルィ匕合物。
[0079] 前記の（B-la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示 できる。
一般式 Ra Al (ORb)
m 3~m
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1〜15、好ま しくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは、好ましくは 1. 5≤m≤3の数である。 ) で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra A1X
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン 原子を示し、 mは好ましくは 0<m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra A1H
m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは好ましく は 2≤m< 3である。）
で表される有機アルミニウム化合物、
一般式 Ra Al (ORb) X
m n q
(式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数が 1〜15、 好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n + q = 3である。）
で表される有機アルミニウム化合物。
[0080] (B-la)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミ- ゥム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ ペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシル アルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ- sec-ブチルアルミ-ゥ ム、トリ- tert-ブチルアルミニウム、トリ- 2-メチルブチルアルミニウム、トリ- 3-メチルブ チルアルミニウム、トリ- 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ- 3-メチルペンチルアルミ ユウム、トリ- 4-メチルペンチルアルミニウム、トリ- 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ- 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ- 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖 アルキルアルミニウム；
トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミニウムなどのトリシクロアル キノレアノレミニゥム；
トリフエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジァ ルキルアルミニウムハイドライド；
(i- C H ) xAly (C H ) z (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2xである。）などで表さ
4 9 5 10
れるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリァルケ-ルアルミニウム；イソブチルアルミ 二ゥムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロボ キシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミ- ゥムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのァ ノレキノレアノレミニゥムセスキアノレコキシド；
Ra Al(ORb) などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアル
2.5 0.5
キノレアノレミニゥム；
ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム（2,6-ジ -tert-ブチル - 4- メチルフエノキシド）、ェチルアルミニウムビス（2,6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノキ シド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノキシド）、イソブ チルアルミニウムビス（2,6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエノキシド）などのジアルキル ァノレミニゥムァリーロキシド；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムク 口リド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ ルアルミニウムハライド；
ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセスキク口リド、ェチルアルミ -ゥムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジ ブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアル キノレアノレミニゥム；
ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミ 二ゥムヒドリド；
ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミ- ゥムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；
ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアル ミニゥムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシィ匕およびノヽロゲンィ匕されたアルキ ルアルミニウムなどが挙げられる。
[0081] また (B-la)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して 2以 上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような 化合物として、具体的には、 (C H ) A1N(C H )A1(C H )などが挙げられる。
2 5 2 2 5 2 5 2
前記（B-lb)に属する化合物としては、 LiAl(C H ) 、 LiAl(C H )などが挙げられ
2 5 4 7 15 4
る。
[0082] またその他にも、有機金属化合物（B-1)としては、メチルリチウム、ェチルリチウム、 プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムク 口リド、ェチルマグネシウムブロミド、ェチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシゥ ムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネ シゥムクロリド、ジメチノレマグネシウム、ジェチノレマグネシウム、ジブチノレマグネシウム 、ブチルェチルマグネシウムなどを使用することもできる。
[0083] また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、例えばノ、 ロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムと アルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。有機金属化合物（B-1 )のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような有機金属化合物（B-1)は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用 いられる。 [0084] [ (B-2)有機アルミニウムォキシィ匕合物]
本発明で必要に応じて用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物（B- 2)は、従来公 知のアルミノキサンであってもよぐまた特開平 2— 78687号公報に例示されているよ うなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよ 、。従来公知のァ ルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水 素溶媒の溶液として得られる。
[1]吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥ ム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを 反応させる方法。
[2]ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアル キルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用さ せる方法。
[3]デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機 アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ 酸化物を反応させる方法。
[0085] なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ!ヽ。また回収された 上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し て除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもょ 、。 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的に は、前記 (B-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機ァ ルミ-ゥム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロア ルキルアルミニウムが好ましぐトリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような 有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。
[0086] アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメ ン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロ へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯 油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭 化水素のハロゲン化物 (例えば、塩素化物、臭素化物等。）などの炭化水素溶媒が 挙げられる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いること もできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好まし い。
[0087] またベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 60°Cのベンゼンに溶解 する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以下、特に好ましくは 2 %以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ま しい。
有機アルミニウムォキシィ匕合物の例としては、下記一般式（5)で表されるボロンを含 んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物（G- 1)も挙げられる。
[0088] [化 17]
Figure imgf000036_0001
[0089] (式中、 R2°は炭素原子数力^〜 10の炭化水素基を示す。 R21は、互いに同一でも異 なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1〜10の炭化水素基を示す o )
前記一般式（5)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物（G-1)は 、下記一般式 (6)で表されるアルキルボロン酸 (G-2)と、
[0090] [化 18]
R20-B(OH)2 . . . ( 6 )
[0091] (式中、 R2°は上記式 (5)中の R2°と同じ基を示す。 )
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、— 80°C〜室 温の温度で 1分〜 24時間反応させることにより製造できる。 前記一般式（6)で表されるアルキルボロン酸 (G-2)の具体的なものとしては、メチル ボロン酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プロピルボロン酸、 n-ブチルボ ロン酸、イソブチルボロン酸、 n-へキシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエ- ルボロン酸、 3,5-ジフルオロフェ-ルボロン酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸、 3, 5-ビス（トリフルォロメチル）フエ-ルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチ ルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 3,5-ジフルオロフェ-ルボロン 酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸が好ましい。これらは 1種単独でまたは 2種以上 組み合わせて用いられる。
[0092] このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には 、前記 (B-la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アル ミニゥム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアル キルアルミニウムが好ましぐ特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ イソブチルアルミニウムが好まし 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて 用いられる。
[0093] 上記のような (B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組 み合わせて用いられる。
[ (B-3)イオン化イオン性化合物) ]
イオン化イオン性化合物 (B-3)は、遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成 する化合物である。このような化合物としては、特開平 1— 501950号公報、特開平 1 — 502036号公報、特開平 3— 179005号公報、 US5321106号などに記載された ルイス酸、イオン性化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物などが挙げられる 。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
[0094] 具体的には、ルイス酸としては、 BR (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基
3
などの置換基を有して 、てもよ 、フエニル基またはフッ素である。 )で示される化合物 が挙げられ、例えば、トリフルォロボロン、トリフエ-ルポロン、トリス（4-フルオロフェ- ル）ボロン、トリス（3, 5-ジフルオロフェ -ル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエ-ル） ボロン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル )ボロン、トリス（3, 5-ジメチルフエ-ル）ボロンなどが挙げられる。 [0095] イオン性ィ匕合物としては、例えば下記一般式（7)で表される化合物が挙げられる。
[0096] [化 19]
Figure imgf000038_0001
[0097] 式中、 R22+としては、 H+、カルボ-ゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、アンモ-ゥ ムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。 R23〜R26は、互いに同一でも異なつ ていてもよぐ有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基を示す。
前記カルボ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、ト リ（メチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチォ ンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンなどが挙げられる。前記アンモ-ゥムカチオン として具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリェチルアンモ-ゥムカチオン 、トリプロピルアンモ-ゥムカチオン、トリブチルアンモ-ゥムカチオン、トリ（n-ブチル） アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン； Ν,Ν-ジメチルァユリ -ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジェチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァ- リュウムカチオンなどの Ν,Ν-ジアルキルァ-リュウムカチオン；ジ (イソプロピル）アン モ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジアルキルアンモ- ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0098] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ
(メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン などのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
R22+としては、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好ましぐ特にトリ フエ-ルカルポ-ゥムカチオン、 Ν,Ν-ジメチルァ-リュウムカチオン、 Ν,Ν-ジェチル ァニリニゥムカチ才ンが好まし 、。
[0099] またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 Ν,Ν-ジアルキルァ- リュウム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩なども挙げられ る。
トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、例えばトリェチルアンモ -ゥム テトラ（フエ-ル）ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブ チル)アンモ-ゥムテトラ（フエ-ル)ホウ素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ (P-トリル)ホ ゥ素、トリメチルアンモ-ゥムテトラ（o-トリル)ホウ素、トリ（n-ブチル)アンモ-ゥムテト ラ（ペンタフルォロフエ-ル）ホウ素、トリプロピルアンモ-ゥムテトラ（ο,ρ-ジメチルフエ -ル）ホウ素、トリ（η-ブチル）アンモ-ゥムテトラ（m,m-ジメチルフエ-ル）ホウ素、トリ (n-ブチル）アンモ-ゥムテトラ（p-トリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル )アンモ-ゥムテトラ（3,5-ジトリフルォロメチルフエ-ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アン モ-ゥムテトラ (0-トリル)ホウ素などが挙げられる。
[0100] Ν,Ν-ジアルキルァユリ-ゥム塩として具体的には、例えば Ν,Ν-ジメチルァ-リュウ ムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素、 Ν,Ν- 2,4,6-ペンタメチルァユリ-ゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキ ルアンモ -ゥム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピル）アンモ-ゥムテトラ（ペン タフルォロフエ-ル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ホウ素な どが挙げられる。
[0101] さらにイオン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフ ェ -ル）ボレート、 Ν,Ν-ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ート、フエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリフエ-ルカルベ-ゥ ムペンタフェ-ルシクロペンタジェ -ル錯体、 Ν,Ν-ジェチルァ-リニゥムペンタフェ -ルシクロペンタジェ -ル錯体、下記式 (8)または（9)で表されるホウ素化合物など ち挙げられる。
[0102] [化 20]
Θ
Figure imgf000039_0001
[0103] (式中、 Etはェチル基を示す。） [0104] [化 21]
Figure imgf000040_0001
[0105] ボランィ匕合物として具体的には、例えばデカボラン;ビス〔トリ（n-プチル)アンモ-ゥ ム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル )アンモ-ゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ドデカボレート、 ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アン モ-ゥム〕ドデカク口ロドデカボレートなどのァ-オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモ-ゥ ムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（111)、ビス〔トリ（n-ブチル）アン モ-ゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩 (III)などの金属ボラン ァ-オンの塩などが挙げられる。
[0106] カルボランィ匕合物として具体的には、例えば 4-カルパノナボラン、 1,3-ジカルパノ ナボラン、 6, 9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド- 1-フエ-ル- 1,3-ジカルパノ ナボラン、ドデカハイドライド- 1-メチル -1,3-ジカルパノナボラン、ゥンデカノ、イドライ ド- 1,3-ジメチル- 1,3-ジカルパノナボラン、 7,8-ジカルパウンデ力ボラン、 2,7-ジカ ルパウンデ力ボラン、ゥンデ力ハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルパウンデ力ボラ ン、ドデカハイドライド- 11-メチル -2,7-ジカルパウンデ力ボラン、トリ（n-ブチル）アン モ -ゥム 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-カルパウンデカボレ ート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥ ム 1-トリメチルシリル- 1-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムブロモ- 1- カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 6-力ルバデカボレート、トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥム 6-力ルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 7-カルバウン デカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム 7,8-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥム 2,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムドデ 力ハイドライド- 8-メチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥ ムゥンデカハイドライド- 8-ェチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブチル）ァ ンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 8-ブチル -7,9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 8-ァリル- 7,9-ジカルパウンデカボレート、ト リ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 9-トリメチルシリル- 7,8-ジカルバウ ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムゥンデカハイドライド- 4,6-ジブロモ- 7- カルパウンデカボレートなどのァ-オンの塩；
トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノナハイドライド- 1,3-ジカルパノナボレート）コバ ルト酸塩 (III)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルバ ゥンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド -7,8-ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス (ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカルパウンデカボレート)銅酸塩 (III)、トリ（n-ブチノレ）アンモ-ゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7,8-ジカノレパウンデ力 ボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノナハイドライド- 7,8-ジメチ ル- 7,8-ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ-ゥムビス（ノ ナハイドライド- 7,8-ジメチル- 7,8-ジカルパウンデカボレート）クロム酸塩 (III)、トリ（n -ブチル）アンモ-ゥムビス（トリブロモォクタハイドライド- 7,8-ジカルパウンデ力ボレー ト）コバルト酸塩 (III)、トリス〔トリ（n-ブチル)アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）クロム酸塩 (III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモ-ゥム〕ビス（ ゥンデ力ハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）マンガン酸塩 (IV)、ビス〔トリ（n-ブ チル）アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルパウンデカボレート）コバルト酸 塩 (III)、ビス〔トリ（n-ブチル)アンモ-ゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-カルバウン デカボレート）ニッケル酸塩 (IV)などの金属カルボランァ-オンの塩などが挙げられ る。
ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫力もなる原 子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステン力も選ばれる 1種または 2種 以上の原子力もなつている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素 バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン 酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、 リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン 酸、リンタンダストバナジンン酸、ゲルマノタンダストバナジンン酸、リンモリブドタング ストバナジン酸、ゲルマノモリブドタンダストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リ ンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第 1族または 2族の金属、具体 的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム 、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフエ-ルェチル塩などの有 機塩、およびイソポリィ匕合物などが挙げられる。ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合 物としては、上記の化合物の中の 1種に限らず、 2種以上用いることができる。
[0108] 上記のようなイオン化イオン性ィ匕合物（B-3)は、 1種単独でまたは 2種以上組み合 せて用いられる。
[他の遷移金属化合物]
本発明では重合に際し、上記遷移金属化合物 (A)とともに、他の遷移金属化合物 、例えば窒素、酸素、ィォゥ、ホウ素またはリンなどのへテロ原子を含有する配位子か らなる公知の遷移金属化合物を併用することができる。
[0109] [ォレフインの重合方法]
本発明に係るォレフィン重合体の製造方法では、上記のような成分 (A)と成分 (B) 、必要に応じて他の遷移金属化合物からなる触媒の存在下に下記ォレフィンから選 ばれる 1種のォレフィンを重合させる力 または下記ォレフィン力 選ばれる 2種以上 のォレフインを共重合させる。
[0110] ォレフィンとは、炭素 炭素二重結合を有する化合物のことであり、例えば炭素原 子と水素原子のみ力もなる、いわゆる炭化水素であっても良いし、炭素原子と水素原 子以外に、酸素原子，窒素原子，ィォゥ原子などのへテロ原子を有する化合物であ つても良い。具体的には、例えばエチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メ チル- 1-ブテン、 1-へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 3,4-ジ メチル -1-ペンテン、 4-メチル -1-へキセン、 3-ェチル -1-ペンテン、 3-ェチル -4-メ チル- 1-ペンテン、 3,4-ジメチル- 1-へキセン、 4-メチル -1-ヘプテン、 3,4-ジメチル - 1-ヘプテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン 、 1-ォクタデセン、 1-エイコセンなどの炭素原子数 2〜20の α—ォレフイン； Mw (ポリスチレン換算） = 300〜20000である、片末端に二重結合を有する oc ォレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレン；
シス- 2-ブテン、トランス- 2-ブテンなどの内部二重結合を含むォレフィン； イソブテン、 2-メチル -1-ペンテン、 2,4-ジメチル- 1-ペンテン、 2,4-ジメチル- 1-へ キセン、 2,4,4-トリメチル -1-ペンテン、 2,4-ジメチル- 1-ヘプテン、 2-メチルブテン、 2-メチルへキセン、 2-メチルヘプテン、 2-メチルオタテン、 2, 3-ジメチルブテン、 2,3 -ジメチルペンテン、 2, 3-ジメチルへキセン、 2,3-ジメチルォクテン、 2, 3, 3-トリメチル ブテン、 2,3, 3-トリメチルペンテン、 2, 3, 3-トリメチルへキセン、 2, 3, 3-トリメチルオタ テン、 2,3,4-トリメチルペンテン、 2, 3,4-トリメチルへキセン、 2,3,4-トリメチルオタテン 、 2,4,4-トリメチルへキセン、 2,4,4-トリメチルオタテン、 2-メチル -3-シクロへキシル プロピレン、ビ-リデンシクロペンタン、ビ-リデンシクロへキサン、ビ-リデンシクロォ クタン、 2-メチルビ-リデンシクロペンタン、 3_メチルビ-リデンシクロペンタン、 4-メ チルビニリデンシクロペンタン、イソプレン、 4-メチル -1 ,4-ペンタジェン、 α -メチルス チレン、 α -ェチルスチレン、 2-メチル -3-フエニルプロピレン、メタクリル酸メチル、メ タクリル酸ェチル、メタクリル酸- η-プロピル、メタクリル酸- iso-プロピル、メタクリル酸- n-ブチル、メタクリル酸- iso-ブチル、メタクリル酸- tert-ブチル、 2-シァノプロピレン、 2-メトキシカルボニルプロピレン、 2-ァミノプロピレン、 2-ヒドロキシメチルプロピレン、 2-フロロプロピレン、 2-クロ口プロピレンなどのビ-リデン化合物；
シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボ ルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素原子数 3〜20の環状ォレフィン；
ブタジエン、イソプレン、 4-メチル -1 ,3-ペンタジェン、 1 ,3-ペンタジェン、 1 ,4-ペン タジェン、 1 , 5-へキサジェン、 1 ,4-へキサジェン、 1 ,3-へキサジェン、 1 ,3-ォクタジ ェン、 1 ,4-ォクタジェン、 1 , 5-ォクタジェン、 1 ,6-ォクタジェン、 1 ,7-ォクタジェン、 ェチリデンノルボルネン、ビュルノルボルネン、ジシクロペンタジェン； 7-メチル -1 ,6- ォクタジェン、 4-ェチリデン -8-メチル -1 ,7-ノナジェン、 5, 9-ジメチル- 1 ,4,8-デカト リエンなどの炭素原子数 4〜30、好ましくは 4〜20で二個以上の二重結合を有する 環状または鎖状のジェンまたはポリェン；
スチレン、 0-メチルスチレン、 m-メチルスチレン、 p-メチルスチレン、 ο,ρ-ジメチルス チレン、 o-ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 ρ-ェチルスチレンなどの芳香族ビ- ル化合物；
ビュルシクロへキサンなどが挙げられる。
また、ォレフィンは、酸素、窒素、硫黄等の原子を含んだ官能基を有していてもよい 例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、ィタコン酸、ビシクロ [2.2.1]-5-ヘプテ ン- 2,3-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム 塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの不飽和カルボン酸金属 塩；
無水マレイン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ [2.2.1]-5-ヘプテン- 2,3-ジカルボン酸 無水物などの不飽和カルボン酸無水物；
アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n-プロピル、アクリル酸イソプロピル 、アクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 2- ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸 n-プロピル、メ タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和 カルボン酸エステル；
酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、カプロン酸ビュル、力プリン酸ビュル、ラウリン酸 ビュル、ステアリン酸ビュル、トリフルォロ酢酸ビュルなどのビュルエステル類； アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルエステルな どの不飽和グリシジルエステル；
塩化ビュル、フッ化ビュル、フッ化ァリルなどのハロゲン化ォレフイン；
アクリロニトリル、 2-シァノ -ビシクロ [2.2.1]-5-ヘプテンなどの不飽和シァノ化合物 ；メチルビ-ルエーテル、ェチルビ-ルエーテルなどの不飽和エーテル化合物； アクリルアミド、メタクリルアミド、 Ν,Ν-ジメチルアクリルアミド等の不飽和アミド； メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビュル安息香酸、ビュル安息香酸メチル、ビ- ノレべンジノレアセテート、ヒドロキシスチレン、 ο-クロロスチレン、 ρ-クロロスチレン、ジビ -ルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；
Ν-ビュルピロリドンなどが挙げられる。 [0112] ォレフィンとしては、エチレンおよび α -ォレフィンが好ましぐ特にエチレンが好まし い。
重合の際、成分 (Α)を重合器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添カロ 順序は任意に選ばれる力 以下のような方法が例示される。
(1)成分 (Α)と、成分 )とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(2)成分 (Α)と成分 (Β)とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。
(3)成分 (Α)と成分 (Β)を予め接触させた触媒成分、および成分 (Β)を任意の順序 で重合器に添加する方法。この場合、成分 (Β)は、同一でも異なっていてもよい。
[0113] 重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおい ても実施できる。液相重合法にお!ヽて用いられる不活性炭化水素媒体として具体的 には、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、 灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタン などの脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;ェチ レンク口リド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれら の混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
[0114] 上記のような触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分 (Α)は、反応容 積 1リットル当り、通常 10— 13〜： LO— 2モル、好ましくは 10— 11〜： LO— 3モルとなるような量で 用いられる。成分 (Α)を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合活性 でォレフインを重合することができる。
成分 (B-1)は、成分 (B-1)と、成分 (Α)中の遷移金属原子 (Μ)とのモル比〔（B-1) /Μ〕力 通常 0. 01〜： LOOOOO、好ましくは 0. 05〜50000となるような量で用!ヽら れる。
[0115] 成分 (Β-2)は、成分 (Β-2)中のアルミニウム原子と、成分 (Α)中の遷移金属原子（ Μ)とのモル比〔（Β— 2) ΖΜ〕力 通常 1〜500000、好ましくは 10〜： LOOOOOとなるよ うな量で用いられる。
成分 (B-3)は、成分 (B-3)と、成分 (A)中の遷移金属原子 (M)とのモル比〔（B-3) /M] 1S 通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。成分 (Dを用いる 場合は、成分 (B)が成分 (B-1)である場合には、モル比〔（D)Z(B-1)〕が通常 0.01 〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (B- 2)である場合には、成分 (D)と 成分（B-2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（D) / (B-2)〕が通常 0. 001〜2、好ま しくは 0. 005〜1となるような量で、成分（B- 3)である場合には、モル比〔（D)Z(B-3 ；)〕が通常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で用いられる。
[0116] 重合に供するォレフインの量は特に制限はなぐ用いるォレフィンの種類や得ようと する共重合体の共重合比などにより適宜選ばれる。
また、このような重合触媒を用いた重合温度は、通常、— 50〜200°C、好ましくは 0 〜170°Cの範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜 lOOkgZcm2 (約 9. 8MPa)、好 ましくは常圧〜 50kgZcm2 (約 4. 9MPa)の条件であり、重合反応は、回分式、半連 続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の 異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。
[0117] 本発明において得られるポリオレフインの分子量、および分子量分布は、重合温度 、モノマー濃度、触媒濃度を変化させることによって調節することができ、また水素な どの連鎖移動剤を用いることによつても調節することができる。
また、本発明において得られるポリオレフインの分子量、および分子量分布は、有 機金属化合物（B-l)、または有機アルミニウムォキシィ匕合物（B-2)、あるいはその両 方の使用量を変えることによって調節することができる。本発明においてポリオレフィ ンの分子量、および分子量分布を制御するために使用される成分 (B)の使用量は、 該遷移金属化合物の遷移金属のモル数に対する有機アルミニウム化合物のモル数 との比（有機アルミニウム化合物 Z遷移金属）として 0. 1-10000000,好ましくは 1 0〜： L000000である。分子量を下げるためには、（有機アルミニウム化合物 Z遷移金 属）の比を大きくすることによって行うことができる。
[0118] 本発明では重合終了時にさらに以下に示すような特定の反応性試薬 (D)を用い、 ポリオレフインの末端を官能基ィ匕することもできる。末端官能化の方法については、ど のような方法で行っても良ぐその方法を特に限定するものではないが、例えば、 Pro g. Polym. Sci.,2002(27),1347, Macromol. Chem. Phys.,2001(202),1757,などに記載 の方法またはそれらに類似の方法で行うことができ、その際に使用する試薬 (E)とし ては、上記報告に記載の試薬、例えば、空気、酸素、水酸化ナトリウム Z過酸化水素 、塩素 Z四塩化炭素、臭素素 Z四臭化炭素、ヨウ素 Z四ヨウ化炭素等が例示される
[0119] 本発明に係る
本発明に係る重合方法は、後述するような要件 (i)〜(iv)のいずれか、あるいはこ れらのうち複数の特徴を同時に有するような重合体を製造する方法として用いること ができ、好ましくは (i)と (ii)、または (i)と (m)の要件を同時に満たす重合体の製造、 特に (i)、 0 , (m)の要件を同時に満たす重合体の製造に好適に用いられる。
[0120] また本発明の重合方法によると、炭素原子数 2〜20の aーォレフインカ 選ばれる n種類 (nは 2以上の整数)のォレフインを共重合する場合、以下の要件を満たすこと ができる。
n種類（nは 2以上の整数）のエチレンまたは炭素原子数 3から 20の α—ォレフイン 力 選ばれるォレフィン Μ1、 Μ2 · ·、 Μηを共重合させてォレフィン共重合体を製造 するにあたり、該ォレフインのうちのいずれか 1つのォレフィン Mi (ここで iは 1から ηの 整数である）の共重合系中の濃度 Ri (系中の全モノマーと溶媒のモル量の合計に対 する Miのモル比）の、全ォレフインの濃度の合計 (R1 +R2. · +Rn)に対する割合を Ci (モル％) ( = 100RiZ (Rl +R2 ' ' +Rn) )、共重合して得られる共重合体に占め るォレフイン Miに由来する構成単位のモル数の、共重合体中のォレフインに由来す る構成単位のモル数の合計に対する存在割合を Pi (mol%)としたときに、ォレフィン Μ1、 Μ2 · ·、 Mnのすべてについて CiZPiの値が下式（Eq- 1)、好ましくは（Eq- 2)、 より好ましくは (Eq-3)を満たす。
[0121] 0. 33 ≤Ci/Pi≤l . 50 (Eq— 1)
0. 60 ≤Ci/Pi≤l . 40 (Eq— 2)
0. 75 ≤Ci/Pi≤l . 30 (Eq-3)
(iは l〜nの整数である。エチレン、プロピレン、ブテンなどの、常温、常圧においてガ ス状態である各モノマーの重合溶液中での濃度 Ri (モル比)は、 Aspen Plus (RK-SO AVEに基いた計算方法； Reid, R. C; Prausnitz, J. M.; Poling, B. E. The Properties of Gases and Liquids, 4th edition; MacGraw Hill: New York.)を用 ヽ、モノマ ~~種、モ ノマーの圧力、溶媒種、温度を入力して算出できる。デセンなどの、常温、常圧にお いて溶液状態である各モノマーの溶液中での濃度 Ri (モル比)は、 { (ォレフイン Miの 仕込み量 X比重） ZMiの分子量 }Z (系中の全モノマーと溶媒のモル量の合計）に よって算出できる。 )
また本発明の重合方法は、前記 (Eq-1)を満たすと同時に、かつ (i)〜 (iv)の要件 いずれか、あるいはこれらのうち複数の要件を同時に有する重合体を製造する方法 も含まれ、好ましくは前記 (Eq-1)を満たすと同時に、 (i)と (ii)、または (i)と (iii)の要 件を同時に満たす重合体を製造する方法である場合が好ましぐ特に前記 (Eq-1)を 満たすと同時に、（i)、 (ii) , (iii)の要件を同時に満たす重合体を製造する方法がさら に好ましい。
[0122] 本発明の重合方法において、炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 1 種以上のォレフィンと、片末端に二重結合を有する aーォレフインオリゴマー、例え ばオリゴエチレンとを共重合する場合、用いる aーォレフインオリゴマー、例えばオリ ゴエチレンとしては、オリゴエチレン中の二重結合の量が、全片末端基に対する二重 結合含有末端基の割合が 85%以上である場合が好ましぐ 90%以上である場合が 特に好ましい。
[0123] 片末端に二重結合を有するオリゴエチレンは、特開 2000— 351813号公報、特開 2001— 002731号公報、特開 2003— 73412号公報、特開 2004— 359861号公 報、特開 2004— 3598962号公報などに開示されている方法によって製造されたも のを用いることができる。使用する片末端に二重結合を有するオリゴェチレンの分子 量としては、 Mw (ポリスチレン換算）が 300〜20000の範囲であることが好ましぐ特 に Mw (ポリスチレン換算）が 300〜 10000の範囲であることが好ましぐ Mw (ポリス チレン換算）が 300〜5000の範囲である場合がさらに好ましぐ例えば 1000〜500 0の範囲にあることが特に好ましい。
[0124] また本発明の重合方法には、炭素原子数 2〜20の aーォレフインカ 選ばれる 1 種以上のォレフィンと上記 α—ォレフィンオリゴマー、例えばオリゴエチレンを共重合 する場合、前記した本発明のォレフィン重合触媒の存在下で重合を行い、かつ前記 重合体 (i)または (iii)の 、ずれか、あるいはこれら両方の特徴を同時に有する重合体 を製造する方法も含まれ、これらは溶解重合、懸濁重合などの液相重合法において 実施することが好ましぐ特に α—ォレフィンのオリゴマー、例えばオリゴエチレンが 完全に溶解した状態で溶解重合を行うことが好まし ヽ。
[0125] また本発明の重合方法により、炭素原子数 2〜20の aーォレフインカ 選ばれるォ レフインとビ-リデンィ匕合物を共重合する場合、特に液相重合法で行うことが好ましく 、重合温度については、通常、 50〜200°C、好ましくは 0〜150°Cの範囲で行うこ とが好ましい。
本発明の重合方法は、上記ォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数 2〜20 の ーォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンと、ビ-リデンィ匕合物とを共重合 させて、ォレフィン由来の構成単位 (Uo)と、ビ-リデンィ匕合物由来の構成単位 (Uv) との含有割合 (UoZUv)が 50Z50〜99Zl (モル比）である共重合体を製造する方 法として好適である。
[0126] また本発明においては、 α ォレフィンと、共役ジェンィ匕合物、例えば 1,3-ブタジ ェン、イソプレンなどの共重合を高い活性で行うことができ、得られたポリマーは高い 割合で共役ジェンを含有しており、分子量も高い。また分子量分布が狭い、例えば 3 . 0以下、好ましくは 2. 5以下のものを得ることも可能である。例えばエチレン'ブタジ ェン共重合に特に好ましい。また共役ジェンを単独重合することもでき、得られたポリ マーは分子量も高い。また分子量分布が狭い、例えば 3. 0以下、好ましくは 2. 5以 下のものを得ることも可能である。
[0127] [ォレフイン重合体]
本発明に係るォレフィン重合体は、上記成分 (Α)と成分 (Β)、必要に応じて他の遷 移金属化合物からなる触媒の存在下に、上記方法でォレフィン重合させることにより 得られる。
本発明に係るォレフィン重合体は、以下の（i)〜（iv)のいずれか、あるいはこれらの うち複数の特徴を同時に有する重合体であり、好ましくは (i)と (ii)、または (i)と (iii)の 要件を同時に満たす重合体である場合が好ましぐ特に (i)、 (ii) , (iii)の要件を同時 に満たす場合がさらに好ましい。
(i)炭素原子数 2以上の α -ォレフィン力 選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する 構成単位力もなるォレフィン重合体であって、 iH-NMRで測定される三置換内部ォ レフイン量が、炭素原子数 1000個あたり 0. 1個以上であるォレフィン重合体。
[0128] このような三置換内部ォレフィン有する重合体は、変性することにより重合体内部に 官能基を有する重合体を製造することができ、機能材料として有用である。
このようなォレフィン重合体として具体的には、ポリエチレン、炭素原子数 3以上の aーォレフインの単独重合体、あるいは炭素原子数 2以上の aーォレフインカ 選ば れる 2種以上のォレフィンを共重合して得られる共重合体であり、かつ1 H- NMRで測 定される三置換内部ォレフィン量力 炭素原子数 1000個あたり 0. 1個以上であるォ レフイン重合体が挙げられる。これらの重合体は、上記単独重合体、共重合体であれ ば特に限定されるものではないが、ポリプロピレンおよびエチレン Z1—オタテン共重 合体でな!、場合が好ま 、。これらの重合体中に含まれる三置換内部ォレフィンの 定量方法については、 iH-NMRを用いて行うことができ、好ましい三置換内部ォレフ インの量の範囲としては炭素原子数 1000個あたり 0. 1個から 10個である。
[0129] また、上記 (i)を満たすォレフィン重合体は、
(A)下記一般式（1')で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含むことを特徴とするォレフィン重合用触媒によりォレフィンを重合することにより、 高 、活性で製造することが可能である；
[0130] [化 22]
·■ ( 1 ' )
Figure imgf000050_0001
[0131] (一般式（1')中、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—O—、—S 、 一 NRa または—P Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐさらに互いに 芳香族環、脂肪族環、共役環状ジェン残基、非共役環状ジェン残基を形成してもよ ぐ nは 0〜3の整数を示し、 Ri〜R4は互いに同一でも異なっていてもよい、水素原子 、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R R4で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよぐ R5 〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基 、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸 素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8で示される基 のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳 香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
[0132] ここで式（1')で表される遷移金属化合物としては、前述した式（1)であらわされる化 合物として例示したものの他、例えば以下のようなものが挙げられる。（シクロペンタジ ェ -ル）（3, 5 ジメチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、 （シクロペンタジェ二 ル）（3— tert ブチル 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、 （シクロペンタジェ -ル） (3 -tert -ブチル 5 メチル - 2—フエノキシ）チタニウムジクロリド、 （シクロペンタ ジェ -ル）（3 フエ-ル一 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、 （シクロペンタジェ二 ル）（3—tert ブチルジメチルシリル 5—メチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリ ド、 （シクロペンタジェ -ル）（3 トリメチルシリル一 5—メチル 2 フエノキシ）チタ- ゥムジクロリド、（シクロペンタジェ -ル）（3— tert—ブチル 5—メトキシ一 2 フエノ キシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 5—ジメチル アミノー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジェ -ル）（3— tert—ブチ ル一 5 フルォロ 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、
(メチルシクロペンタジェ -ル）（3, 5 ジメチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド 、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロ リド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3—tert ブチルー 5—メチルー 2 フエノキシ） チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3—フエ-ルー 2 フエノキシ） チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert—ブチルジメチルシリル 5—メチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3 -トリメチルシリル一 5 メチル 2 -フエノキシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロ ペンタジェ -ル）（3—tert ブチル 5 メトキシ 2 フエノキシ）チタニウムジクロリ ド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3—tert ブチルー 5 ジメチルアミノー 2 フエノ キシ）チタニウムジクロリド、（メチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 5—フ ルオロー 2—フエノキシ）チタニウムジクロリド、
(tert ブチルシクロペンタジェ -ル）（3, 5 ジメチルー 2 フエノキシ）チタニウムジ クロリド、（tert—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 2 フエノキシ）チ タ-ゥムジクロリド、（tert—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 5—メチ ルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（tert—ブチルシクロペンタジェ -ル）（3— フエ-ルー 2—フエノキシ）チタニウムジクロリド、（tert—ブチルシクロペンタジェ -ル） (3— tert ブチルジメチルシリルー5—メチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、 (tert ブチルシクロペンタジェ -ル）（3 トリメチルシリル 5 メチル 2 フエノキ シ）チタニウムジクロリド、（tert ブチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert—ブチルー 5 —メトキシ 2—フエノキシ）チタニウムジクロリド、（tert -ブチルシクロペンタジェ-ル ) (3— tert ブチル 5 ジメチルァミノ一 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、 (tert -ブチルシクロペンタジェ -ル）（3—tert ブチル 5 -フルォロ 2 フエノキシ） チタニウムジクロリド、
(テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3,5 ジメチルー 2 フエノキシ）チタニウムジク 口リド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチル 2 フエノキシ）チタ- ゥムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert—ブチルー 5—メチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3 フエ- ルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3—te rtーブチルジメチルシリルー5—メチルー 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラ メチルシクロペンタジェ -ル）（3 トリメチルシリル一 5 メチル 2 -フエノキシ）チタ 二ゥムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3— tert ブチルー 5—メトキシ 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジェ -ル）（3—tert -ブチル 5 ジメチルァミノ 2 フエノキシ）チタニウムジクロリド、（テトラメチルシ クロペンタジェ -ル）（ 3 - tert -ブチル 5 フルォロ 2—フエノキシ）チタニウムジ クロリド、これらの化合物のチタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物、 クロリドをブロミド、アイオダイド、ジメチルアミド、ジェチルアミド、メトキシド、イソプロボ キシド、ベンジル、メチルに変更した化合物、シクロペンタジェ-ル部位を、ジメチル シクロペンタジェニル、トリメチルシクロペンタジェニル、フエニルシクロペンタジェ二 ル、フエ-ルインデン 1 ィルに変更した化合物、あるいは、これらとの組み合わせ でフエノキシ基をフエ二ルチオ基に変更したィ匕合物といった遷移金属錯体等も挙げら れる。
(ii)炭素原子数 2〜20の α -ォレフィンから選ばれるォレフィンの重合体（ただし、ェ チレン単独重合体を除く）であって、 13C-NMRで測定した α -ォレフイン同士の異種 結合 (頭-頭結合と尾-尾結合)の、全 α -ォレフイン連鎖に占める割合が 10mol%以 上であるォレフィン重合体。
このような異種結合 (頭-頭結合と尾-尾結合)を多く有する重合体は、頭-尾結合の みを有する通常の α _ォレフィン重合体と比べて、例えば融解熱が低いため、軟質材 料として有用である。
このようなォレフィン重合体として具体的には、炭素原子数 3以上の α -ォレフィンの 単独重合体、あるいは炭素原子数 2以上の α -ォレフィン力 選ばれる 2種以上のォ レフインを共重合して得られる共重合体が挙げられる。
(iii)炭素原子数 2以上の α—ォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンを重合に 供して得られる重合体であって、該重合体の側鎖にェチル基 (bl)、炭素原子数 3の アルキル基 (b2)、炭素原子数 4のアルキル基 (b3)および炭素原子数 5のアルキル 基 (b4)力 選ばれる二つ以上のアルキル基 (但し重合に供した炭素原子数 3以上の a一才レフインの炭素原子数カ^であるとき、炭素原子数が t 2である側鎖は、前記 (bl)から（b4)力 選ばれるアルキル基には含まれない。）を有し、かつ bl〜b4の総 アルキル基の含有量力 炭素原子数 1000個あたり 1. 0個以上であるォレフィン重合 体。
[0134] 本発明の触媒を用いることによって、上記ような短鎖アルキル基を多く有する重合 体を得ることができ、従来の触媒で得られるのと同等のアルキル分岐量を含有する重 合体を得るに際し、仕込み α -ォレフィン量を削減することが出来る。
これらの重合体中に含まれる bl〜b4の定量は、 13C- NMRを用いて行うことができ 、 bl〜b4の総アルキル基の含有量は、炭素原子数 1000個あたり 1. 0個以上 10. 0 個以下が好ましい。
(iv)炭素原子数 2〜20の α -ォレフィンから選ばれる少なくとも 1種のォレフィンとビ- リデンィ匕合物との共重合体であって、ォレフィン由来の構成単位の含有量の合計 (U
0)と、ビ-リデン化合物由来の構成単位の含有量 (Uv)との比率 (UoZUv)が 50Z 50-99/1 (モル比）であるォレフィン ·ビ-リデン化合物共重合体。
[0135] このような重合体にぉ 、ては、 GPCで測定した分子量分布 (Mw/Mn)は 4. 0以 下である場合が好ましぐ 3. 5以下である場合がさらに好ましぐ 3. 0以下である場合 力 Sとりわけ好ましい。
[遷移金属化合物の製造方法]
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法は、上記一般式（1)で表される遷移金 属化合物の製造方法であり、下記一般式（10)で表されるアミド錯体と下記一般式（1
1)で表される構造のァニオン配位子 (L)、または Lが水素化された中性有機化合物 を反応させることによって、下記一般式（ 12)で表されるアミド錯体を含む反応物に転 換する [工程 1]と、該 [工程 1]で得られた反応物に、下記一般式（13)を反応させる こと〖こよって、上記一般式（1)で表される遷移金属化合物を調製する [工程 2]とを順 次実施する。 [0136] 《下記一般式（10)で表されるアミド錯体》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には、下記一般式（10)で表されるアミド 錯体が用いられる。
MW (NZZ') Y · · · (10)
p mi n
式中、 Mは上記一般式（1)の Mと同様の周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属 原子を示す。
[0137] Wはハロゲン原子を示し、具体的にはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる 。 pは 0〜2の整数であり、 pと mlは、 Mの価数を満たすように決定される。ここで M の価数の絶対値を aとすると a = p + m 1の関係が成り立つ。 pが 1または 2である場合 には、 Wは工程 1において脱離される。
Zおよび Z'は互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1〜20の炭化水素基 またはケィ素含有基を示し、具体的にはメチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル 、ォクチル、ノエル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基、シクロへキシル、ノルボ ルニル、ァダマンチルなどの脂環族基、ベンジル、フエ-ルェチル、フエ-ルプロピ ル、トリチルなどのァリールアルキル基、フエ-ル、トリル、ジメチルフエ-ル、トリメチル フエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル 、アントラセ-ル、フエナントリルなどのァリール基などの炭素原子数 1〜20の炭化水 素基；トリメチルシリル、メチルジフエ-ルシリル、ジメチルフエ-ルシリル、トリフエ-ル シリルなどの炭化水素基置換シリル基であって炭素原子数 1〜20のものなどのケィ 素含有基が挙げられる。
[0138] mが 2以上である場合には、複数の NZZ'基は互いに同一でも異なっていても良い また、 NZZ'で示される基のうち互いに隣接する 2個の基は Zまたは Z'を介して結合 して 、てもよく、またそれらが結合して 、る場合はその架橋基はキラル構造を有して いてもよい。
Yは電子供与性基を有する中性配位子を示し、具体的には、上記一般式（1)中の Yと同様の配位子が挙げられる。
[0139] nは、 0〜3の整数を示す。 一般式（10)で表されるアミド錯体の具体的構造の例を以下に示すが、これらに限 定されるものではない。なお、下記例示中、メチル基を Me、ェチル基を Et、 i-プロピ ル基を i-Pr、フエ-ル基を Ph、テトラヒドロフランを THFとそれぞれ略記している。
[化 23]
Ti(NMe2)4 Ti(NMe2)4(THF)2 Ti(NEt2)4 Ti(NEt2)4(THF)2 Ti(N ePh)4 Ti(NMePh)4fTHF)2
Figure imgf000056_0001
[化 24]
ΖΓ(ΝΜβ2)4 Zr(NMe2)4(THF)2 Zr(NEt2)4 Zr(NEt2)4(THF)2 Zr(NMePh) Zr(N ePh)4(THF)2
Figure imgf000056_0002
[0142] [化 25]
Hf(NMe2)4 Hf(NMe2)4(THF)つ Hf(NEt2)4 Hf(NEt2)4(THF)2 Hf(NMePh)4 Hf(NMePh)4(THF)2
Figure imgf000057_0001
[0143] 《ァニオン配位子 (L)》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には、下記一般式（11)で表されるァニ オン配位子が用いられる。
[0144] [化 26]
Figure imgf000057_0002
[0145] 式中、 〜 ぉょび 〜 は、それぞれ上記一般式（1)中の Ri〜R4および R5〜R
8と同様の原子または基を示す。
Qは、— 0、— S、一 NRa、— PRbを示す。 Raおよび Rbは、水素原子または炭素原子 数 1〜20の炭化水素基を示し、具体的には上記一般式（1)中の Qにおける Raおよび
Rbと同様の基が挙げられる。
[0146] 《一般式 (12)で表されるアミド錯体》 上記一般式（10)で表されるアミド錯体と上記一般式（11)で表されるァ-オン配位 子 (L)または Lが水素化された中性有機化合物とを反応させることによって得られる アミド錯体は、下記一般式（12)で表される。
LM (ΝΖΖ') Υ · · · (12)
m n
式中 Lは上記一般式（11)で表されるァ-オン配位子である。
[0147] Μ、 Ζ、 Ζ'、 Υ、 ηは、それぞれ上記一般式（10)の Μ、 Ζ、 Ζ'、 Υ、 ηと同義である。ま た mは Μの価数を満たす数である。これは m+ 2が Mの価数の絶対値と等しくなる、 という意味である。
《一般式 (13)で表される化合物》
本発明に係る遷移金属化合物の製造方法には下記一般式（13)で表される化合 物が用いられる。
[0148] VX1 · · · (13)
式中、 Vは周期表第 1族から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数 1〜20の 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、窒素含 有基または酸素含有基を示す。
X1は、ハロゲン原子を示す。
[0149] 上記一般式（13)で表される化合物のうちでも X1がハロゲンであり Vが水素である化 合物、 X1がハロゲンであり Vがケィ素含有基である化合物、 X1がハロゲンであり Vが 窒素含有基である化合物、 X1がハロゲンであり Vが炭素原子数 1〜20の炭化水素基 である化合物が好ましぐ X1がハロゲンであり Vが水素である化合物、 X1がハロゲンで あり Vがケィ素含有基である化合物、 X1がハロゲンであり Vが窒素含有基である化合 物が特に好ましい。
[0150] このような化合物として具体的には、塩化水素、トリメチルシリルクロリド、シリコンテト ラクロリド、ジメチルアミンヒドロクロリドなどのような化合物が挙げられる。
《製造方法》
まず、上記一般式（12)で表されるアミド錯体の合成においては、 Dalton Trans., 20 03,4580、 Organometallics,2004(23),1576などに記載の方法、またはそれらに類似の 方法で行う。反応終了後、反応液を減圧下乾燥することにより、揮発性副生物である アミンを除去する。その際、 NMRなどで反応が定量的に進行していることが確認され た場合はそのまま次の反応に用いることができ、副生物を含む場合には目的とする 錯体を純粋に取り出す方法として抽出、再結晶等の遷移金属錯体の精製を行う際に 用いられる通常の操作が使用される。抽出、再結晶に用いる溶媒としては、特に限定 されるものではないが、例えば、石油エーテル、へキサン、四塩化炭素、トルエン、ベ ンゼン、ジクロロメタン、クロロホノレム、テトラヒドロフラン、ジェチノレエーテノレ、あるいは これらの混合溶液が挙げられる。
[0151] 次いで、上記一般式（1)で表される遷移金属化合物の合成においては、 J. Am. Ch em. Soc.,2000(122),8093、 J. Am. Chem. Soc.,1996(118),8024、 Organometallics,199 5(14),5、 Organometallics,2003(22),5498、 Organometallics,2003(22),4658などに記載 の方法、またはそれらに類似の方法に従い行うことができる。すなわち上記のようにし て得られた純粋な上記一般式 ( 12)で表されるアミド錯体を溶媒に溶解し、攪拌させ ながら上記一般式（13)を反応させることによって行うことができる。反応させる際の液 温は 80°C〜 120°Cの範囲であり、好ましくは 0°C〜60°Cが選択される。
[0152] 使用する溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石油エーテル、 へキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロ口ホルム、テトラヒドロ フラン、ジェチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。
反応終了後、反応液を減圧下乾燥することにより、揮発性の副生物を除去すること ができる。その際、 NMRなどで反応が定量的に進行していることが確認された場合 はそのまま重合反応に使用することができ、副生物を含む場合には目的とする錯体 を純粋に取り出す方法として抽出、再結晶等の遷移金属錯体の精製を行う際に用い られる通常の操作が使用される。
[0153] 抽出、再結晶に用いる溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、石 油エーテル、へキサン、四塩化炭素、トルエン、ベンゼン、ジクロロメタン、クロ口ホル ム、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、あるいはこれらの混合溶液が挙げられる。 上記一般式（13)としては、特に限定されるものではないが、例えば、塩化水素、ジメ チルァミン塩酸塩、トリメチルシリルクロリド、テトラクロロシランなどが挙げられ、テトラ クロロシランが好ましい。 また、上記一般式（10)で表されるアミド錯体と上記一般式（11)で表される構造の ァ-オン配位子 (L)、または Lが水素化された中性有機化合物を反応させた後、上 記一般式（12)で表されるアミド錯体を単離することなく、上記一般式（13)を反応さ せること〖こよって、直接上記一般式（1)で表される遷移金属化合物を得てもよい。 なお、本発明では、 Xがハロゲンである一般式（1)で表される化合物を製造した後 に Xを Li[AlH ]、 Li[Al(OtBu) H]、 MgZテトラヒドロフランなどを使用して水素原
4 3
子に変換することができる。また、 Xがハロゲンである一般式（1)で表される化合物を 製造した後に AIR、 LiR、 RMgBr、 RMglなど（Rはそれぞれメチル基、ェチル基、
3
プロピル基、ブチル基、フエ-ル基、 2,6-ジメチルフエ-ル基、 2,4,6-トリメチルフエ -ル基、 2,6-ジ -iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ -iso-プロピル- 4-メチルフエ-ル基 、 2,4,6-トリ- iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ- tert-ブチルフエ-ル基、 2,6-ジ- tert- ブチル -4-メチルフエ-ル基、 2,4,6-トリ- tert-ブチルフエ-ル基、ベンジル基などの アルキル基；共役置換ジェ -ル基、非共役置換ジェ -ル基、置換シクロペンタジェ- ル基などのジェ -ル基； 4-フルオロフヱ-ル基、 2,4-ジフルオロフヱ-ル基、 2,4,6- トリフルオロフヱ-ル基などのハロゲン化炭化水素基を示す)を使用して Xを炭化水 素基、ハロゲン化炭化水素基に変換することができる。また、 Xがハロゲンである一般 式（1)で表される化合物を製造した後に、 Xを LiOR、 NaOR、 KOR、（Rはそれぞれ メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フエ-ル基、 2,6-ジメチルフヱ-ル基、 2,4,6-トリメチルフエ-ル基、 2,6-ジ- iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ- iso-プロピル -4-メチルフエ-ル基、 2,4,6-トリ- iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ- tert-ブチルフエ ニル基、 2,6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエ-ル基、 2,4,6-トリ- tert-ブチルフエ-ル 基、ベンジル基などのアルキル基を示す)を使用して酸素含有基に変換することがで きる。また、 Xがハロゲンである一般式（1)で表される化合物を製造した後に、 Xを Li NMe、 LiNEt、 LiN (SiMe )、 NaNMe、 NaNEt、 NaN (SiMe )、 KNMe、 K
2 2 3 2 2 2 3 2 2
NEt、 KN (SiMe )、一般式 Li[R(CNR，）（CNR") ]、 Na[R(CNR，） (CNR") ] ,
2 3 2
K[R(CNR') (CNR") ]で表されるアミジネートイ匕合物（R、 R'、 R"はそれぞれ Rはそ れぞれメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、フエ-ル基、 2,6-ジメチルフエ- ル基、 2,4,6-トリメチルフエ-ル基、 2,6-ジ- iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ- iso-プ 口ピル- 4-メチルフエ-ル基、 2,4,6-トリ- iso-プロピルフエ-ル基、 2,6-ジ- tert-ブチ ルフエ-ル基、 2,6-ジ -tert-ブチル -4-メチルフエ-ル基、 2,4,6-トリ- tert-ブチルフ ェニル基、ベンジル基などのアルキル基を示す)を使用して窒素含有基に変換するこ とがでさる。
産業上の利用可能性
[0155] 本発明に係るォレフィン重合用触媒を用いてォレフィンを重合すると、高 、重合活 性で重合が進行する。また、共重合を行った場合には従来のォレフィン重合用触媒 に比べて、少量のコモノマー使用においてコモノマー含量が高いエチレン'ォレフィ ン共重合体を得ることができ、工業的に極めて価値がある。
本発明の遷移金属化合物の製造方法は、前記一般式（1)で表される遷移金属化 合物 (A)を高純度で、かつ高収率で簡便に合成することが可能であり、工業的に極 めて価値がある。
図面の簡単な説明
[0156] [図 1]実施例 3で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 2]実施例 4で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 3]実施例 8で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 4]実施例 9で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 5]実施例 10で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 6]実施例 10で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 7]実施例 11で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 8]実施例 11で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 9]実施例 20で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 10]実施例 28で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 11]実施例 28で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 12]実施例 29で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 13]実施例 29で得られた重合体の13 C- NMR^ぺクトルである。
[図 14]実施例 30で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 15]実施例 30で得られた重合体の13 C- NMR^ぺクトルである。 [図 16]実施例 31で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 17]実施例 31で得られた重合体の13 C- NMR^ぺクトルである。
[図 18]実施例 32で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 19]実施例 32で得られた重合体の13 C- NMR^ぺクトルである。
[図 20]実施例 34で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 21]実施例 34で得られた重合体の13 C-NMR ^ベクトルである。
[図 22]実施例 35で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 23]実施例 36で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[図 24]実施例 37で得られた重合体の1 H-NMRスペクトルである。
[0157] [実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実 施例に限定されるものではない。
[0158] なお、得られたポリマーの各種物性は以下のようにして測定または求めた。
(分子量、及び分子量分布）
得られたポリマーの分子量、及び分子量分布は高温 Gel permeation chromatograp hy (GPC)を用い測定した。
〈試料の前処理〉
試料 30mgを o—ジクロ口ベンゼン 20mLに 145°Cで完全に溶解した後、その溶液 を孔径が 0. 45mmの焼結フィルターで濾過したものを分析試料とした。
[0159] 〈測定装置〉
ゲル浸透クロマトグラフ Alliance GPC 2000型（Waters社製）
〈解析装置〉
データ処理ソフト Empowerプロフェッショナル（Waters社製）
〈測定条件〉
カラム： TSKgel GMH6-HT X 2 + TSKgel GMH6- HTL X 2 (いずれも 7.5mmI.D.x30c m,東ソ一社製）
カラム温度： 140°C
移動相： 0-ジクロロベンゼン （0.025%BHT含有） [ODCB] 検出器:示差屈折率計
流速： lmL/min
分子量換算： PS換算 Z標品換算法。 PE換算分子量は、 PS換算分子量から univer sal calibration method using Mark- Houwink parameters (K = 17.5 ( 10 , a = 0.670 f or polystyrene; K = 40.6 ( 10— 5, a = 0.725 for polyethylene)を用いて算出した。
[0160] (極限粘度 [ r? ] )
ポリマーの極限粘度 [ ]は、 Ubbelohde viscometerを用い、 135°Cデカリン中で測 定し、粘度平均分子量 Mは以下の式に従って計算した。
[ τ? ] = 6. 2(10"4Μν°·7. (Chiang, R. J. Polym. Sci. 1959, 36, 91.)
( a—才レフイン含量）
得られたエチレン Z aーォレフイン共重合体の a -ォレフィン含量は、 IR、または N MRにより測定した。
[0161] (3置換内部ォレフィン量）
得られた重合体中の 3置換内部ォレフィンの測定は、 - NMRを用い、 Polymer, 2 004(45),2883に記載されているによるポリプロピレン中の 3置換内部ォレフィンシグナ ルのケミカルシフト、あるいは Macromolecules, 2005 ASAP (Vincenzo Busico et al.)に 記載されているエチレン Zl-オタテン共重合体中の 3置換内部ォレフィンシグナルの ケミカルシフトなどを参考にして、 3置換内部ォレフィンシグナルの帰属を行い、 3置 換内部ォレフインの定量は以下の計算式によって含量を計算した。
[0162] 内部 3置換ォレフィン (Z1000C) = (DZ全炭素原子数） X 1000
全炭素原子数 = 2AZ3 + B + C + 2D+ (E+F + G— BZ2— D)Z2
Figure imgf000063_0001
A(5.7-5.6, 4.9-4.7ppm): R1HC=CH (3H)ビュル
一 一 2
B(4.7-4.6ppm): R1R2C=CH (2H)ビ-リデン
一 2
C(5.4-5.2ppm): ^Η^Η 2 (2Η)内部 2置換ォレフィン
D(5.2-5.0ppm): R1CH=CR2 R3 (1H)内部 3置換ォレフィン
E(2.0-1.8ppm): RJCH C=C (2H)ォレフィンの隣のメチレン
一 2
F(1.3- l. lppm): R -CH - R2 (2H)主鎖メチレン G(0.8-0.7ppm): R1— CH (3H)メチル
一 3
(異種結合量）
得られた重合体中の a -ォレフイン同士の異種結合 (頭-頭結合と尾-尾結合)の全 α -ォレフィン連鎖に占める割合の測定は、 13C- NMRを用い、 Macromolecules, 199 2(25),4876、に記載されている PP中の異種結合に由来するシグナルのケミカルシフト 、あるいは Polymer, 1992(33),650に記載されている PB中の異種結合に由来するシグ ナルのケミカルシフトなどを参考にして、 α -ォレフイン同士の異種結合シグナルの帰 属、および定量を行った。
[0163] (重合体中の側鎖に位置するェチル基、炭素原子数 3〜5のアルキル基量）
得られた重合体中の側鎖に位置するェチル基 (bl)、炭素原子数 3のアルキル基（ b2)、炭素原子数 4のアルキル基 (b3)および炭素原子数 5のアルキル基 (b4) (但し 、炭素原子数 3以上の α -ォレフィンに由来するアルキル基を除く。）の測定は、 13C- NMRを用い、 JMS-REV. Macromol. Chem. Phys., 1989(C26(2 & 3)),201、 Macromole cules, 1999(32),1620、 Polymer, 1992(33),650などに記載されている短鎖分岐に由来 するシグナルのケミカルシフトを参考にして帰属を行い定量した。
[0164] (ビユリデンィ匕合物由来の構成単位 (Uv)量）
得られた重合体中のォレフィン Zビニリデンィ匕合物共重合体中のビニリデンィ匕合物 由来の構成単位（Uv)の定量は、 NMRを用い、 Macromolecules, 1998(31),5145 、 J. Am. Chem. So ， 2003(125),10788などに記載されている方法に従い定量した。
〔合成例 1〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— C H 0)TiCl 》
2 6 4 2
[2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2— {inden— 3し yl}— 4,6— — C H O) H
2 6 2 2 の合成]
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (16.00g, 56.10mmol)、 1— Indanone(7.41g, 56.10 mmol)および n— butyllithium (1.57M in hexane; 75.0 mL, 119 mmol)を用いて、 Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル 充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン = 4Z 1)を用い て精製し、 目的の 2- (Inden- 3'- yl)- 4,6- di- tert- butylphenolが 8.29g得られた（収率 46 %、白色固体)。
[0165] 得られた生成物を 1H, 13C NMR (CDC1 ): 1H NMR (C D )で分析した結果、上記文
3 6 6
献に記載の値に一致した。
[(2— {Inden— 1し yl}— 4,6」Bu— C H O) Ti(NMe )の合成]
2 6 4 2 2
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.43g, 4.46mmol)、および Ti(NMe ) (1.0
2 4
Og, 4.46mmol)を用いて、 Organometallics. ,2004(23), 1576に記載の方法により反応を 行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の (2 - {lnden-l '-yl}-4,6」Bu - C H 0) Ti (NMe )を 2. 03g得た（定量的、赤色固体）。
2 6 4 2 2
[0166] 得られた生成物を1 H NMR (C D )で分析した結果、上記文献に記載の値に一致し
6 6
た。
[(2— {Inden— 1し yl}— 4,6」Bu— C H 0)TiClの合成]
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (2- {Inden- 1 '- yl}- 4,6」Bu - C H O) Ti(NMe ) (0.60g, 1.32mmol)
2 6 4 2 2
を入れ、ベンゼン (lOmL)をカ卩えて攪拌し、室温で Me SiCl (0.84 mL, 6.60 mmol)をカロ
3
えた。添加後、 50°Cで 3時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び 副生物を減圧下で留去することによって目的の (2-{lnden-l '-yl}-4,6-tBu - C H 0)Ti
2 6 4
CIを O. 58g得た (定量的、赤色固体)。
2
[0167] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 63.00; H, 5.65.
JH NMR (CDC1 ): d 7.87 (d, J = 8.57 Hz, 1H, Ind- H- 4), 7.54 (dd, J= 7.58, 7.57 H
3
z, 1H, Ind-H-5), 7.45 (d, J = 8.64 Hz, 1H, Ind- H- 7), 7.39 (d, J = 1.99 Hz, 1H, phe noxy), 7.350 (dd, J = 7.58, 7.58 Hz, 1H, Ind- H- 7), 7.346 (d, J = 2.30 Hz, 1H, phen oxy), 7.15 (d, J= 3.51 Hz, 1H, η 5— CH), 7.10 (d, J= 3.24 Hz, 1H, η 5— CH); 1.38 (s), 1.33 (s, 9H, CMe ).
3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 173.2 (Ti— O— C); 147.1 , 138.6, 137.5, 134.6, 132.2, 129.7
3
, 129.1 , 128.5, 127.9, 127.5, 124.1 , 124.0, 123.8, 109.5 (unsaturated C); 35.1 , 34.9 (CMe ); 31.7, 29.6 (CMe ).
3 3
JH NMR (C D ): d 7.52 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.172 (d, J = 2.31 Hz, IH,
6 6
phenoxy), 7.170 (d, J = 8.58 Hz, IH, Ind- H- 4), 7.05 (d, J= 8.58 Hz, IH, Ind- H- 7), 6.96 (dd, J = 7.42, 7.18 Hz, IH, Ind— H5), 6.72 (dd, J = 8.25, 7.27 Hz, IH, Ind— H— 6 ), 6.45 (d, J = 3.24 Hz, IH), 6.44 (d, J = 3.24 Hz, IH, η 5— CH); 1.42 (s), 1.33 (s, 9 H, CMe ).
3
^C^H] NMR (C D ): d 173.8 (Ή— O— C); 147.1, 138.5, 137.5, 135.3, 132.1, 129.6,
6 6
129.2, 129.2, 128.5, 127.5, 124.2, 124.1, 124.0, 109.7 (unsaturated C); 35.6, 35.1 ( CMe ); 32.0, 30.0 (CMe ).
3 3
FD-MS: 436 (M+).
〔合成例 2〕
《[(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— — C H 0)TiMe ] 》
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したスクリューキャップ式 NMRチューブに、前記の反応で 得られた (2- {Inden- l'-yl}- 4,6- - C H 0)TiCl (0.026g, 0.059mmol)を入れ、ベン
2 6 4 2
ゼン- d (0.8mL)をカ卩えて、続けて室温で MeLi (1.02M in diethylether; 0.116 mL, 0.1
6
18 mmol)をマイクロシリンジを用いてカ卩えた。添加後、室温で 2分間振とうしながら反 応させた。得られた懸濁溶液をガラスフィルターでろ過し、白色パウダーを除去後、ろ 液を濃縮'乾固することによって目的の (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6」Bu - C H 0)TiMeを 0
2 6 4 2
. 023g得た (定量的、茶色固体)。
得られた生成物を NMRで分析した結果は以下のとおりであつた。
JH NMR (CDCl ): d 7.55 (d, J = 2.64 Hz, IH, phenoxy), 7.42 (d, J = 8.40 Hz, IH,
3
lnd-H-4), 7.28 (d, J = 2.64 Hz, IH, phenoxy), 7.01-6.94 (m, 2H, Ind- H- 7 and 6), 6 .67 (dd, J = 7.64, 7.08 Hz, IH, Ind— H— 5), 6.59 (dd, J = 3.30, 0.66 Hz, IH, η 5— CH— 3), 6.21 (d, J= 2.97 Hz, IH, η 5- CH- 2); 1.68 (s), 1.37 (s, 9H, CMe ); 1.08 (s), 0.20
3
(s, 3H, Ti— Me ).
3
〔合成例 3〕
《(2— {Inden— 2'— yl}— 4,6— — C H 0)TiCl 》
2 6 4 2
[2-(Inden-2'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2— {inden— 2し yl}— 4,6— lBu -C H O) Hの合成]
2 6 2 2
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、 2— Indanone (6.95g, 52.95 mmol)および n- butyllithium (1.57M in hexane; 70.3 mL, 110 mmol)を用いて、 Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル 充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン =3Zl)を用い て精製し、目的の 2- (Inden- 2'- yl)- 4,6- di- tert- butylphenolが 4. 79g得られた（収率 2 8%、白色固体)。
得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 86.20; H, 8.11.
Found: C, 85.66; H, 8.75.
JH NMR (CDC1 ): d 7.43 (d, J =7.25 Hz, IH, Ind), 7.35 (d, J =6.92 Hz, IH, Ind), 7
3
.24 (dd, J =7.41, 7.39 Hz, IH, Ind), 7.22 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.15 (dd, J =7.23, 7.24 Hz, IH, Ind), 7.08 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.07 (s, IH, CH), 5.7 7 (s, IH, OH); 3.75 (s, 2H, CH ); 1.39 (s), 1.26 (s, 9H, CMe ).
2 3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 149.3 (O— C); 144.7, 144.3, 142.8, 141.9, 135.6, 129.4, 1
3
26.6, 125.0, 123.7, 123.5, 123.14, 123.05, 121.0 (unsaturated C); 42.6 (CH ); 35.2,
2
34.4 (CMe ); 31.7, 29.8 (CMe ).
3 3
JH NMR (C D ): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.24-7.10 (m, 5H, aromatics
6 6
), 6.75 (s, IH, CH), 5.56 (s, IH, OH); 3.34 (s, 2H, CH ); 1.64 (s), 1.35 (s, 9H, CM
2
e ).
3
FD-MS: 320 (M+).
[(2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu— C H O) Ti(NMe )の合成]
2 6 4 2 2
前記の反応で得られた 2- (Inden- 2'-yl)- 4,6- di- tert- butylphenol (1.50g, 4.68mmol) 、および Ti(NMe ) (1.05g, 4.68mmol)を用いて、 Organometallics.,2004(23),1576に記
2 4
載の方法により反応を行い反応させた。得られた溶液から溶媒、及び低沸点副生物 を減圧下で留去することによって、赤色の粗生成物を得た。この生成物を1 H NMR (C D )で分析した結果、目的化合物である (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H O) Ti(NMe )が 59%含まれていた。この粗生成物をベンゼン (6mL)に溶解し、窒素雰囲気下、室
2
温でゆっくり溶媒を揮発させながら濃縮し、析出してきた赤色結晶を G3グラスフィル ターでろ過し、ベンゼン（0.5mL)で洗浄した後、真空乾燥して、目的の (2- {lnden-2'- yl}-4,6- Bu - C H 0) Ti (NMe )を 0. 80g得た（17%、オレンジ固体）。
2 6 4 2 2
[0170] 得られた生成物を元素分析、 NMRで分析した結果は以下のとおりであった。
元素分析： Calc: C, 71.36; H, 8.43.
Found: C, 70.96; H, 8.70.
JH NMR (CDC1 ): d 7.64 (dd, J =6.43, 3.13 Hz, 2H, Ind— H— 4, 7), 7.26 (d, J=2.64
3
Hz, IH, phenoxy), 7.20 (d, J =2.64 Hz, IH, phenoxy), 7.12 (m, 2H, Ind- H- 5, 6), 6. 53 (s, 2H, 7? 5-CH), 3.01 (s, 12H, NMe ), 1.41 (s), 1.34 (s, 9H, CMe ).
2 3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 167.5 (Ti— O— C); 140.6, 137.9, 134.3, 127.9, 124.1, 123.6
3
, 123.4, 122.9, 122.5, 108.0 (unsaturated C); 47.1 (NMe ); 34.9, 34.4 (CMe ); 31.8,
2 3
29.7 (CMe ).
3
JH NMR (C D ): d 7.52 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.42 (d, J =2.31 Hz, IH, ph
6 6
enoxy), 7.28 (dd, J =6.60, 2.97 Hz, 2H, Ind— H— 4, 7), 6.85 (m, 2H, Ind— H— 5, 6), 6.3 3 (s, 2H, 7? 5-CH), 2.98 (s, 12H, NMe ), 1.67 (s), 1.42 (s, 9H, CMe ).
2 3
[(2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの合成]
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6」Bu - C H O) Ti(NMe ) (0.36g, 0.80mmol)
2 6 4 2 2
を入れ、ベンゼン (5mL)をカ卩えて攪拌し、室温で SiCl (0.202 mL, 1.76 mmol)をマイク
4
口シリンジを用いて加えた。添加後、室温で 2分間攪拌しながら反応させた。得られた 溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の (2-{lnden-2'-yl} -4,6- Bu -C H 0)TiClを 0. 35g得た（定量的、赤色固体）。
2 6 4 2
[0171] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 63.18; H, 5.99.
Found: C, 62.26; H, 5.64.
JH NMR (CDC1 ): d 7.84 (dd, J =6.59, 2.97 Hz, 2H, Ind— H— 4, 7), 7.51 (m, 2H, Ind -H-5, 6), 7.38 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.30 (d, J=2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.1 9 (s, 2H, 7? 5- CH); 1.37 (s), 1.36 (s, 9H, CMe ).
3
13C[1H] NMR (CDCl ): d 169.31 (Ti- O- C), 147.5, 145.2, 134.4, 130.3, 129.1, 126.
3
7, 125.8, 124.2, 123.8, 122.8 (unsaturated C), 35.1, 34.9 (CMe ); 31.6, 29.7 (CMe )
3 3
JH NMR (C D ): d 7.49 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.32 (dd, J =6.59, 3.30 Hz,
6 6
2H, lnd-H-4, 7), 7.17 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 6.89 (m, 2H, Ind- H- 5, 6), 6.4 3 (s, 2H, 7? 5-CH), 1.45 (s), 1.35 (s, 9H, CMe ).
3
FD-MS: 436 (M+).
〔合成例 4〕
《(2— {2— Me— inden— 1し yl}— 4,6」Bu— C H 0)TiCl >
2 6 4 2
[(2— {2— Me— inden— 1し yl}— 4,6— — C H O) Ti (NMe )の合成]
2 6 4 2 2
2-(2-Methylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.50g, 4.48mmol)、および Ti(N Me ) (l.Olg, 4.48mmol)を用いて、 Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法に
2 4
より反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによつ て目的の (2- {2- Me- inden - 1'- yl}- 4,6- - C H O) Ti (NMe )を 2. lOg得た（定量
2 6 4 2 2
的、赤色固体)。
[0172] 得られた生成物を1 H NMR (CDC1 )で分析した結果、上記文献に記載の値に一致
3
した。
[(2— {2— Me— inden— 1し yl}— 4,6— — C H 0)TiClの合成]
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (2- {2- Me- inden - 1'- yl}- 4,6」Bu - C H O) Ti(NMe ) (2.10g, 4.48
2 6 4 2 2
mmol)を入れ、ベンゼン (15mL)をカ卩えて攪拌し、室温で Me SiCl (2.85 mL, 22.41 mmo
3
1)を加えた。添加後、 50°Cで 7時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒 、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の (2- {2-Me-inden -1'-Υ1}-4,6- Bu -C H 0)TiClを 2. 02g得た（定量的、赤色固体)。
2 6 4 2
[0173] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (C D ): d 7.83 (d, J = 8.57 Hz, IH, Ind- H- 4), 7.50-7.25 (m, H, aromatics ); 6.94 (s, IH, η — CH); 2.03 (s, IH, Me); 1.39 (s), 1.35 (s, 9H, CMe ).
3
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 172.9 (Ti- O- C); 148.4, 147.1, 138.8, 136.8, 134.7, 129.1
3
, 128.5, 127.8, 127.4, 127.3, 124.3, 124.0, 123.9, 109.6 (unsaturated C); 35.1, 34.8 (CMe ); 31.7, 29.6 (CMe ); 16.2 (Me ).
3 3 3
JH NMR (C D ): d 7.55 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.27 (d, J = 8.57 Hz, IH, In
6 6
d-H-4), 7.14 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.05 (d, J= 8.57 Hz, IH, Ind- H- 7), 6.9 9 (dd, J = 8.49, 6.67 Hz, IH, Ind— H— 5), 6.75 (dd, J = 8.59, 6.92 Hz, IH, Ind— H— 6), 6.35 (s, IH, 7? 5- CH), 2.03 (s, IH, Me), 1.44 (s), 1.34 (s, 9H, CMe ).
3
^C^H] NMR (C D ): d 173.2 (Ti— O— C), 147.6, 146.7, 138.4, 136.3, 135.1, 128.8,
6 6
128.4, 128.0-127.3 (overlapped with C D peaks), 127.1, 124.0, 123.9, 123.8, 109.5
6 6
(unsaturated C); 35.0, 34.5 (CMe ); 31.5, 29.4 (CMe ); 15.5 (CMe ).
3 3 3
FD-MS: 450 (M+).
〔合成例 5〕
<(2-{2-Me-4-Ph-inden - 1し yl}- 4,6」Bu - C H 0)TiCl >
2 6 4 2
[2-(2-Methyl-4-phenylinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2— {2— Me— 4— Ph— ind en-3'-yl}-4,6- Bu - C H O) Hの合成]
2 6 2 2
2-Bromo-4,6-di-tert-butylphenol (15.00g, 52.59mmol)、 Organometallics , 1994(13) ,954、に記載の方法により得られる 2- Methy卜 4- phyeny卜 1- indanone(11.69g, 52.59m mol)および n- butyllithium (1.57M in hexane; 70.34 mL, 110.44 mmol)を用いて、 Dalt on Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲ ル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン =3Zl)を用 V、て精製し、 目的の 2— (2— Methyト 4— phenylinden— 3し yl)— 4,6— dH:ert— butylphenolが 9 . 05g得られた (収率 43%、白色固体)。
得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 87.76; H, 8.35.
Found: C, 87.41; H, 8.69.
JH NMR (CDC1 ): d 7.58 (d, J = 8.24 Hz, 2H, aromatics), 7.46 (m, 2H, aromatics), ¾8·ΐ) 顺)!丄
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S8l7Sl0/S00Zdf/X3d 69 , 3.36mmol)を入れ、ベンゼン (10mL)を加えて攪拌し、室温で SiCl (0.77mL, 6.72mm
4
ol)を加えた。添加後、室温で 5分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒 、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の (2- {2-Me-4-Ph-inden -l'-yl} -4,6- Bu -C H 0)TiClを 1. 77g得た（定量的、赤色固体)。
2 6 4 2
[0176] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (CDC1 ): d 7.69 (d, J = 8.24 Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58-7.32 (m, 8H,
3
aromatics), 7.02 (s, IH, η 5— CH), 2.30 (s, 3H, Me), 1.40, 1.36 (s, 9H, CMe ).
3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 172.8 (Ti- O- C), 148.7, 147.1, 141.2, 139.1, 138.7, 137.1
3
, 134.7, 129.2, 129.0, 128.7, 128.5, 128.3, 127.8, 125.8, 124.0, 123.9, 122.9, 109.4 (unsaturated C), 35.1, 34.8 (CMe ), 31.8, 31.7, 29.7, 29.6 (CMe ), 16.3 (Me).
3 3
JH NMR (C D ): d 7.69 (d, J = 8.07 Hz, 2H, phenyl-ortho H), 7.58 (d, J=2.31 Hz,
6 6
IH, phenoxy), 7.31—7.25 (m, 2H, aromatics), 7.22 (d, J =2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.2 1 (d, J = 7.25 Hz, IH, Ind), 7.12-7.07 (m, 2H, aromatics), 6.85 (dd, J = 8.73, 7.09 Hz, IH, Ind-H-6), 6.81 (s, IH, η 5-CH), 2.01 (s, 3H, Me), 1.46, 1.36 (s, 9H, CMe
3
)·
FD-MS: 526 (M+).
〔合成例 6〕
《(2— {Inden— 1'— yl}C H 0)TiCl >
6 4 2
[2- (Inden- 3し yl)phenol; (2- {inden- 3し yl}C H O) Hの合成]
6 4 2
3-Bromophenol(15.00g, 86.70mmol)、 1- Indanone(11.46g, 86.70mmol)および n- but yllithium (1.57M in hexane; 116.0 mし, 182 mmol)を用いて、 Dalton Trans., 2003,458 0に記載の方法により反応を行 、、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラ ムクロマトグラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン =3Zl)を用いて精製し、目的の 2 - (Inden- 3'- yl)phenolが 5. 39g得られた（収率 30%、黄色オイル）。
[0177] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 86.51; H, 5.81.
Found: C, 86.28; H, 5.74. H NMR (CDC1 ): d 7.59—7.55 (m, IH), 7.40-7.26 (m, 5H), 7.06—6.97 (m, 2H, aro
3
matics); 6.67 (t, J = 1.98 Hz, IH, CH); 5.36 (s, IH, OH); 3.60 (d, J=1.98 Hz, 2H, C H ).
2
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 153.0 (O— C); 144.2, 143.7, 140.5, 132.7, 129.4, 129.2, 1
3
26.3, 125.4, 124.0, 121.6, 120.5, 120.3, 115.6 (unsaturated C); 38.7 (CH ).
2
JH NMR (C D ): d 7.38-7.22 (m, 3H), 7.15-7.02 (m, 4H), 6.88—6.82 (m, IH, arom
6 6
atics); 6.16 (t, J = 1.98 Hz, IH, CH); 5.11 (s, IH, OH); 2.99 (d, J=1.98 Hz, 2H, C H ).
2
FD-MS: 208 (M+).
[(2-{lnden-l'-yl}C H 0)Ti(NMe )の合成]
6 4 2 2
前記の反応で得られた 2- (Inden- 3'- yl)phenol(1.50g, 7.20mmol)、および Ti(NMe ) (
2 4
1.62g, 7.20mmol)を用いて、 Organometallics. ,2004(23), 1576に記載の方法により反応 を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的 の (2- {Inden- 1'- yl}C H 0)Ti(NMe )を 2. 47g得た（定量的、赤色オイル）。
6 4 2 2
得られた生成物を NMRで分析した結果は以下のとおりであつた。
^C^H] NMR (CDC1 ): d 175.7 (Ti— O— C); 129.2, 128.9, 128.6, 126.9, 126.1, 125.1
3
0, 125.06, 124.3, 122.6, 122.5, 120.7, 120.6, 118.5, 100.7 (unsaturated C); 49.7, 4 6.6 (NMe ).
2
JH NMR (C D ): d 7.43 (dd, J = 7.62, 1.65 Hz, IH), 7.28-7.19 (m, 3H), 6.95—6.87
6 6
(m, 2H), 6.84-6.70 (m, 2H, aromatics); 6.43 (d, J = 2.97 Hz, IH, η 5- CH- 2), 6.30 ( dd, J = 3.62, 0.82 Hz, IH, η 5— CH— 3); 3.19 (s), 2.44 (s, 6H, NMe ).
2
13C ] NMR (C D ): d 176.8 (Ti- O- C); 129.8, 129.5, 129.2, 128.4-127.6 (overla
6 6
ps with C D peaks), 126.9, 125.4, 125.1, 124.6, 123.0, 122.8, 121.2, 119.1, 115.7,
6 6
101.1 (unsaturated C); 49.7, 46.7 (NMe ).
2
[(2-{lnden-l'-yl}C H 0)TiClの合成]
6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (2- {Inden- 1'- yl}C H 0)Ti(NMe ) (1.59g, 4.65mmol)を入れ、ベン
6 4 2 2
ゼン (lOmL)をカ卩えて攪拌し、室温で SiCl (1.17mL, 9.32mmol)をカ卩えた。添加後、室 温で 10分攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で 留去することによって目的の (2- {lnden-l'-yl}C H 0)TiClを 1. 51g得た（定量的、茶
6 4 2
色固体)。
得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。 JH NMR (CDC1 ): d 7.89 (d, J = 8.90 Hz, 1H), 7.57 (dd, J= 7.41, 7.41 Hz, 1H), 7.
3
49-7.34 (m, 4H), 7.25-7.14 (m, 3H, aromatics and η 5— CH); 6.62 (d, J = 8.24 Hz, 1 H, 7? 5-CH).
^C^H] NMR (CDC1 ): d 176.7 (Ή— O— C); 138.5, 137.6, 132.1, 130.3, 130.1, 129.5
3
, 129.1, 128.0, 127.9, 127.7, 124.1, 123.8, 113.6, 110.2 (unsaturated C).
JH NMR (C D ): d 7.25-7.15 (m, 2H), 7.10—6.95 (m, 3H), 6.93—6.82 (m, 2H), 6.74
6 6
-6.68 (m, 1H, aromatics); 6.42 (d, J = 4.32 Hz, 1H, η 5- CH), 6.40 (d, J= 3.51 Hz, 1 H, 7? 5-CH).
FD-MS: 324 (M+).
〔合成例 7〕
《(2— {2— iPr— 4— (9— Phenanthryl)— 5,6— Benzoinden— 1し yl}— 4,6— — C H 0)TiCl 》
2 6 4 2
[3-(l-(9-phenanthryl)naphth-2-yl)-2-n-propylpropionic Acidの合成]
充分に乾燥、窒素置換した 300mLシュレンクフラスコに回転子を入れて、これに Na (0.87g, 37.75mmol)を入れ、これにエタノール (21mL)を加えて EtONa溶液を得た。こ れに Diethy- n- propylmalonate(7.63g, 37.75mmol)をエタノール（5mL)に溶解した溶 液を上記の EtONa溶液に室温でゆっくり加えた後、 Diethy-n-propylmalonateを入れ て!、たフラスコを洗浄したエタノール (lOmL)溶液もこの反応液にカ卩えた。続けてこの 反応液に、 Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986(59)、 2044に記載の方法により得られる 2- Bro momethyl-l-(9-phenanthryl)naphthalene(15.00g, 37.75mmol)をエタノーノレ (50mL)Z トルエン (40mL)に溶解したオレンジ色溶液を室温でゆっくり加えた（添カ卩時間 5分)。 得られた茶色溶液を昇温して 3時間 30分還流した。反応物から溶媒を留去して得ら れたこげ茶色の固体にトルエン (200mL)をカ卩え、得られたこげ茶色の懸濁液に PH = 1の塩酸水溶液を加えた。この懸濁液を昇温して 11時間半還流した。反応物から溶 媒を留去して得られたこげ茶色の粗生成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマト グラフ（溶離液：塩化メチレン）を用いて精製し、 目的の 3- (卜 (9- phenanthryl)naphth- 2— yl)— 2— n— propylpropionic Acidを 8. 69g得た（収率 55%、白色固体）。得られた生成 物を NMR、および FD- MSで分析した結果は以下のとおりであった。
[0180] JH NMR (CDC1 ): d 8.79 (d, J = 8.58 Hz, 2H), 7.88-7.84 (m, 3H), 7.77-7.57 (m, 4
3
H), 7.52 (dd, J = 8.57, 3.30 IH), 7.43-7.15 (m, 5H, aromatics); 2.90-2.72 (m), 2.64 -2.45 (m, total 3H, CH and CH ); 1.43—1.01 (m, 2H, n— Pr— CH ), 0.98—0.84 (m, 2H,
2 2
n-Pr-CH ); 0.59 (t, J = 7.26 Hz), 0.51 (t, J = 7.26 Hz, total 3H, Me).
2
^C^H] NMR (CDC1 ): d 181.4, 136.7, 136.5, 135.8, 135.1, 133.5, 132.4, 132.3, 1
3
32.2, 132.0, 131.6, 131.5, 130.5, 130.3, 129.1, 129.1, 128.7, 128.0, 127.8, 127.6, 1
27.3, 126.8, 126.6, 126.1, 125.4, 122.9, 122.7, 122.9, 122.7, 46.7, 46.0, 36.3, 36.2 , 34.3, 34.2, 20.2, 20.1, 13.6, 13.4.
FD— MS: 418(M+).
[2- Isopropyト 4- (9- Phenanthryl) - 5,6- Benzo -Hndanone; {2- iPr - 4- (9- Phen)- 5, 6-Bz- 1 -indanone }の合成]
上記反応で得られた 3— (1— (9— phenanthryl)naphth— 2— yl)— 2— n— propylpropionic Acid( 6.89g, 16.46mmol)を原料に用いて、 Organometallics, 1994(13), 954に記載の方法と 同様の方法により環化反応を行 、、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュ力 ラムクロマトグラフ（へキサン Z塩化メチレン =2Zlで不純物を溶出後、続けてへキサ ン Z塩化メチレン =1Z1で目的物を溶出）を用いて精製し、 目的の 2- Isopropyト 4- (9 -Phenanthryl) - 5,6- Benzo -1- indanoneを純度 81%の割合で含む混合物を 1. 33g 得た（淡黄色固体）。純粋な 2- Isopropy卜 4- (9- Phenanthryl) -5,6- Benzo -1- indanone は上記混合物を繰り返しクロマトグラフによる精製を繰り返した後、ジェチルエーテル 洗浄を行うことによって得られた（白色固体)。
[0181] 得られた純粋な 2- Isopropy卜 4- (9- Phenanthryl) -5,6- Benzo -1- indanoneを NMR および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであつた。
JH NMR (CDC1 ): d 8.84 (t, J = 7.91 Hz, 2H), 8.47 (s, IH), 8.10 (d, J = 8.24 Hz, 1
3
H), 7.92 (dd, J = 7.74, 1.48 IH), 7.79-7.65 (m, 4H), 7.53-7.36 (m, 4H), 7.26 (d, J = 6.60 Hz, 2H, aromatics); 3.22 (dd, J = 17.46, 8.57 Hz, IH, Ind— CH— 3), 2.79-2.65 ( m, IH, Ind- CH- 2), 2.44 (dd, J = 17.48, 4.95 Hz, IH, Ind- CH- 3), 1.97-1.85 (m, IH , CH ), 1.49-1.36 (m, IH, CH ), 1.35—1.18 (m, 2H, CH ), 0.84 (t, J = 7.25 Hz, 3H,
2 2 2
Me).
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 209.7 (0=C); 146.1, 136.7, 135.1, 134.3, 133.8, 132.8, 1
3
31.6, 131.1, 130.7, 130.6, 130.4, 128.7, 128.7, 128.5, 128.4, 127.0, 126.8, 126.4, 1 26.2, 126.1, 124.4, 124.4, 123.1, 122.7, 48.0, 33.6, 31.9, 20.5, 20.4, 13.9.
FD-MS: 400 (M+).
[2-(2-Isopropyl-4-(9-Phenanthryl)-5,6-Benzoinden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphen ol; (2-{2— iPr - 4- (9- Phen)- 5,6- Bz- inden- 3し yl}- 4,6- - C H O) Hの合成]
2 6 2 2
2- Bromo- 4,6- di- tert- butylphenol (1.03g, 3.60mmol)、前記の反応で得られた純度 81%の 2- Isopropyト 4- (9- Phenanthryl) - 5,6- Benzo -Hndanone(1.44g, 3.59mmol) および n- butyllithium (1.57M in hexane; 4.81 mL, 7.55 mmol)を用いて、 Dalton Tran s.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生成物をシリカゲル充填フ ラッシュカラムクロマトグラフ（へキサンで未反応の 2- Bromo- 4,6- di- tert- butylphenol を溶出後、続けてへキサン Zジェチルエーテル =95Z5で目的物を溶出）を用いて 精製し、 目的の 2- (2- Isopropy卜 4- (9- Phenanthryl)- 5,6- benzoinden- 3し yl)- 4,6- di- te rt- butylphenolが 0. 92g得られた（収率 43%、白色固体）。
得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 89.75; H, 7.53.
Found: C, 89.18; H, 6.92.
JH NMR (CDC1 ): d 8.83 (t, J = 7.09 Hz, 2H, aromatics), 7.94-7.86 (m, 2H), 7.81
3
(s, IH), 7.77-7.64 (m, 3H), 7.60 (d, J = 1.98 Hz, IH), 7.44-7.37 (m, 5H), 7.23-7.18 (m, 2H, aromatics); 5.26 (s), 5.21 (s, total IH, OH); 3.45 (dd, J = 23.08, 3.30 Hz, IH, Ind— CH— 3), 3.16 (dd, J = 23.09, 7.25 Hz, IH, Ind— CH— 3); 2.33 (t, 2H, CH ); 1.
2
511(s), 1.506 (s, total 9H, CMe ); 1.46—1.42 (m, 2H, CH ); 1.39(s), 1.38 (s, total 9
3 2
H, CMe ),; 0.80 (t, J = 7.42 Hz, 3H, Me).
3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 151.0, 149.5, 149.4 (O- C); 144.0, 141.9, 141.8, 140.4, 1 35.3, 135.3, 135.1, 134.72, 134.68, 133.5, 132.6, 132.5, 131.8, 131.5, 131.4, 130.7 , 130.3, 128.7, 128.3, 126.9, 126.8, 126.7, 126.1, 125.2, 125.1, 124.8, 123.6, 123.0 , 122.7, 120.8, 117.8 (unsaturated C); 39.7, (Ind— CH ); 35.1, 34.4, 31.7, 29.7, 22.3
2
(CH and CMe ); 14.0 (Me).
2 3
FD-MS: 588 (M+).
[(2— {2— iPr— 4— (9— Phenanthryl)— 5,6— benzoinden— 1'— yl}— 4,6」Bu— C H 0)TiClの合
2 6 4 2 成]
前記の反応で得られた 2- (2- Isopropy卜 4- (9- Phenanthryl)- 5,6- benzoinden- 3し yl)- 4,6-di-tert-butylphenol (0.052g, 0.088mmol)、および Ti(NMe ) (0.020g, 0.088mmol)
2 4
を用いて、 Organometallics,2004(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた 溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって茶色固体を得た。続け てこの固体に CDC1をカ卩えて攪拌し、室温で SiCl (0.02 mL, 0.176 mmol)を加えた。添
3 4
加後、室温で 5分間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を 減圧下で留去することによって目的の (2- {2-iPr-4-(9-Phenanthryl)-5,6-benzoinden - l'-vl}-4,6-tBu -C H 0)TiClを 0. 063g得た（定量的、茶色固体）。
2 6 4 2
得られた生成物を NMR、および FD- MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (CDC1 ): d 8.90—8.81 (m, 2H), 8.25—8.06, 7.89-7.55, 7.40-7.35, 7.26-7.2
3
0 (m, total 14H, aromatics); 6.65 (s), 6.50 (s, total 1H, η 5— CH); 1.66 (s, 2H, CH );
2
1.444 (s), 1.438 (s, total 9H, CMe ); 1.39, 1.38, 1.37 (total 11H, CMe and CH ), 0
3 3 2
.86-0.77 (m, 3H, Me).
FD-MS: 704 (M+).
〔合成例 8〕
《(2— {Fluoren— 9'— yl}— 4,6— C H 0)TiCl 》
2 6 4 2
[9— (2— Hydroxy— 4,6— di— tert— butylphenyl)fluorenolの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに 2-Bro mo- 4,6- di- tert- butylphenol (5.00g, 17.53mmol)を入れ、 THF(20mL)をカ卩えて攪拌し ながら溶解し、 0°Cにおいて n- butyllithium(1.57M in hexane; 23.44mL, 36.81mmol)を ゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において 14時間攪拌しながら反応させた。得 られた混合物を再度 78°Cに冷却し、 9-Fluorenone(3.16g, 17.53mmol)を THF(20m L)に溶解した溶液をゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において 22時間攪拌し ながら反応させた。反応後、反応液に水 (20mL)および conc.HCl(8mL)を加えて反応 を停止し、混合物を分液ロートに移してジェチルエーテルをカ卩えて振とうし、有機層 を分離後、濃縮'乾固することによって目的の 9- (2- Hydroxy- 4,6- di- tert- butylphenyl )fluorenolをクルードの状態で 7. 28g得た (茶色固体)。
[0184] 得られた生成物を FD-MSで分析した結果は以下のとおりであつた。
FD-MS: 386 (M+).
[9— (2— Hydroxy— 4,6— di— tert— butylphenyDfluoreneの合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた 9- (2- Hydroxy- 4,6- di- tert- butylphenyl)fluorenol (7.28g)を入れ、 酢酸 (146mL)と 57% hydroiodic acid (29mL)を加えて攪拌し、室温で 5時間攪拌しなが ら反応させた。得られた茶色懸濁液を水に注ぎ、ジェチルエーテルで抽出し、得られ た有機層を hydrogencarbonate水溶液、続けて sodium hydrogensulfite水溶液 (10wt%, ca. 150mL)で洗浄し、洗浄後の有機層に Na SOを加えて乾燥後、ろ過して得られた
2 4
ろ液を濃縮'乾固し茶色の固体を得た。この固体にへキサン Zジェチルエーテル混 合溶液 (=95Z5、 350mL)を加え、よく攪拌して洗浄後、ろ過し、得られた不溶個体を 乾燥して目的の 9- (2- Hydroxy- 4,6- di- tert- butylphenyDfluoreneを 1. 32g得た（19%、 淡黄色固体)。へキサン Zジェチルエーテル混合溶液 ( = 95Z5)に溶解した成分は、 シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；へキサン Zジェチルエーテル = 95Z5)を用いて精製し、さらに目的物 0. 61g得た (9%、淡黄色固体)。合計収量 は 1. 93g (28%)であった。
[0185] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 87.52; H, 8.16.
Found: C, 87.78; H, 7.55.
JH NMR (CDC1 ): d 7.85 (d, J =7.27 Hz, 2H, Flu— H— 4, 5) , 7.43 (t, J =7.26 Hz, 2
3
H, Flu-H-3, 6), 7.42 (d, J =7.59 Hz, 2H, Flu— H— 1, 8) , 7.33-7.24 (m, 4H, aromatic s),； 5.14 (s, 1H, OH); 1.33 (br s, 9H, CMe ), 1.28 (br, 9H, CMe ).
3 3
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 150.6 (O- C); 145.6 (br), 142.1, 140.4, 127.8, 127.7, 125.
3
4, 123.1, 120.2 (unsaturated C); 34.8, 34.3 (CMe ); 31.7 (CH and CH), 29.8 (CH ).
3 3 3
FD-MS: 370 (M+).
[(2- { Fluoren-9'-yl} -4,6- Bu - C H 0)TiClの合成]
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに TiCl (1.
4
0M in toluene; 0.98 mL, 0.98 mmol)を入れ、トルエン (lOmL)をカ卩えて攪拌しながら、 前記の方法により得られた 9- (2- Hydroxy- 4,6- di- tert- butylphenyl)fluorene (0.37g, 0 .98mmol)を室温においてゆっくり滴下し、滴下終了後室温で 1時間攪拌しながら反 応させた。得られた赤色溶液をドライアイス-アセトンバスで— 78°Cに冷却し、ここへ n -butyllithium (1.56M in hexane; 1.26mL, 1.97mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆ つくり室温にもどし、室温で 10時間攪拌、次いで 100°Cで 3時間 30分攪拌しながら反 応させ茶色懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下でセライトを充填したグラスフ ィルターでろ過した後、得られた黒色個体をトルエン (4mL)で洗浄して、その洗液をろ 液と混合した。この溶液を濃縮'乾固し、トルエンで再結晶することによって目的物を 含む茶色の固体を 0. 13g得た。
得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。 JH NMR (C D ): 7.70-6.05 (m, 10H, aromatics); 1.44(s, 9H, CMe ), 1.38(s, 9H, C
6 6 3
Me ).
3
FD-MS: 486 (M+).
〔合成例 9〕
< 2-{ l,l,4,4,7,7,10,10-octamethyl-l,2,3,4,7,8,9, 10-octahydrodibenzo[b,h]fluore nyl} -4,6- Bu— C H OH; 9— (2— Hydroxy— 4,6— dH:ert— butylphenyl) Octamethyloctahy
2 6 4
drodibenzofluorene >
[1,1, 4,4,7,7, 10, 10-octamethyl-l, 2,3,4,7,8,9, 10-octahydrodibenzo[b,h]fluorenone; Octamethyloctahydrodibenzofluorenoneの合成]
Organometallics., 2004(23)1777に記載の方法に従って合成した 1,1,4,4,7,7, 10,10-0 ctamethyl- 1,2,3,4,7,8,9,10-octahydrodibenzo[b,h]fluorene (O ctamethyloctahydrodib enzofluorene; 5.00g, 12.93mmol)を用いて、 J. Org. Chem., 1997(62)8767に記載の 方法と同様の方法で酸ィ匕反応を行った後、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグ ラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン =1Z を用いて精製し、目的物 3. 44g得た (6 6%、黄色固体)。
[0187] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 86.95; H, 9.06.
Found: C, 86.90; H, 8.67.
JH NMR (CDC1 ): d 7.61 (s, 2H, Flu) , 7.41 (s, 2H, Flu); 1.70 (s, 8H, CH ); 1.35 (
3 2 s, 12H, CMe ), 1.29 (s, 12H, CMe ).
3 3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 194.0 (0=C); 151.8, 145.4, 141.3, 132.6, 122.7, 117.9 (u
3
nsaturated C); 35.3, 34.92, 34.85, 34.7, 31.6 (CH and CH ). FD-MS: 400 (M+).
3 2
[9— (2— Hydroxy— 4,6— di— tert— butylphenyl)Octamethyloctahydrodibenzofluorenolの 合成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに 2-Bro mo- 4,6- di- tert- butylphenol (2.36g, 8.29mmol)を入れ、 THF(30mL)をカ卩えて攪拌し ながら溶解し、 0°Cにおいて n- butyllithium(1.56M in hexane; 11.2mL, 17.41mmol)を ゆっくり加えた後、ゆっくり昇温し、室温において 12時間攪拌しながら反応させた。得 られた混合物を再度 78°Cに冷却し、前記反応で得られた 9-Octamethyloctahydro dibenzofluorenone (2.36g, 18.29mmol)を THF(50mL)に溶解した溶液をゆっくり加え た後、ゆっくり昇温し、室温において 16時間攪拌しながら反応させた。反応後、反応 液に水 (lOOmL)をカ卩えて反応を停止し、混合物を分液ロートに移してジェチルエーテ ルを加えて振とうし、有機層を分離、 MgSOで乾燥後、濃縮 ·乾固することによって目
4
的の 9— (2— Hydroxy— 4,6— di— tert— butylphenyl)octametnyioctahydrodibenzofluorenonol をクルードの状態で得た (茶色固体)。
[0188] [9— (2— Hydroxy— 4,6— di— tert— butylphenyl) octamethyloctahydrodibenzofluoreneの合 成]
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られたタノレードの 9- (2- Hydroxy- 4,6- di- tert- butylphenyl)octamethylocta hydrodibenzofluorenonol (8.29g)を入れ、酢酸 (70mL)と 57% hydroiodic acid (14mL) を加えて攪拌し、還流しながら 7時間反応させた。得られた茶色懸濁液を水 (300mL) に注ぎ、ジェチルエーテルで抽出し、得られた有機層を hydrogencarbonate水溶液、 続けて sodium hydrogensulfite水溶液 (10wt%, ca. 150mL)で洗浄し、洗浄後の有機層 に MgSOを加えて乾燥後、ろ過して黄色溶液を得た。この溶液をゆっくり濃縮し、析
4
出した未反応の 9- Octamethyloctahydrod¾enzofluorenoneの結晶をろ過で除いた。 ろ液はー且濃縮'乾固し、得られた固体にへキサン Zジェチルエーテル混合溶液（ = 95/5, 20mL)をカ卩えて溶解し、シリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離 液；へキサン Zジェチルエーテル =95Z5)を用いて精製し、 目的物を rotamerの混合 物 (sp- and ap-form)として 1. 04g得た (21%,淡黄色固体)。
[0189] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (CDC1 ): d7.78-7.51 (m, 4H, fluorenyl); 6.70-6.36 (m, 2H, phenoxy); 5.5
3
9(s), 5.26 (s, total IH, Flu— H— 9); 5.51(br), 5.02 (br, total IH, OH); 1.70 (br, 8H, C H ); 1.38-1.03 (m, 30H, CH and CMe ).
2 3 3
FD-MS: 590 (M+).
〔合成例 10〕
<(l-{lnden-l'-yl}-2-C H O) Ti CI >
10 6 2
[1- ( Inden- 3し yl)- 2- naphthol; (1- {inden- 3し yl}- 2- C H O) Hの合成]
10 6 2
3- Bromo- 2- naphthol(10.00g, 44.83mmol)、 1- Indanone(5.92g, 44.83mmol)および n -butyllithium (1.57M in hexane; 60.0mL, 94.1mmol)を用いて、 Dalton Trans. ,2003,4 580に記載の方法により反応を行 、、得られた粗生成物をシリカゲル充填フラッシュ カラムクロマトグラフ (溶離液;へキサン Z塩化メチレン = 1/1)を用いて精製し、 目 的の 1-( Inden- 3'- yl)- 2- naphtholが 3. 69g得られた（収率 32%、白色固体）。
[0190] 得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 88.34; H, 5.46.
Found: C, 88.02; H, 5.28. H NMR (CDC1 ): d 7.83—7.80 (m, 2H), 7.61 (d, J =7.02 Hz, IH), 7.52-7.47 (m, 1
3
H), 7.36-7.18 (m, 5H), 6.96 (d, J =7.29 Hz, IH, aromatics); 6.78 (t, J= 2.16 Hz, IH , CH); 5.46 (s, IH, OH); 3.75 (d, J =1.35 Hz, 2H, CH ).
2
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 150.9 (O- C); 144.4, 144.1, 138.7, 135.8, 132.9, 129.7, 1
3
28.9, 128.1, 126.5, 126.3, 125.6, 125.0, 124.0, 123.3, 121.2, 117.3, 114.3 (unsatur ated C); 39.1 (CH ).
2
FD-MS: 258 (M+).
[(1- {Inden- 1し yl}- 2- C H O) Ti (NMe )の合成]
10 6 2 2
前記の反応で得られた l-( Inden- 3し yl)- 2- naphthol (l.OOg, 3.87mmol)、および Ti( NMe ) (0.87g, 3.87mmol)を用いて、 Organometallics.,2004(23),1576に記載の方法に
2 4
より反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによつ て目的の(l-{Inden-l'-yl}C H 0) Ti (NMe )を 1. 52g得た（定量的、赤色固体）。
10 6 2 2
[0191] 得られた生成物を NMRで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (C D ): d 7.72 (dd, J = 7.58, 7.58 Hz, 2H), 7.65 (d, J = 8.91 Hz, IH), 7.3
6 6
3-7.15 (m, 4H), 7.09 (dd, J = 8.64, 1.08 Hz, IH), 6.83 (dd, J= 7.50, 3.75 Hz, IH), 6 .69 (dd, J = 12.11, 7.58 Hz, IH, aromatics); 6.48 (d, J = 2.97 Hz, IH, η 5- CH- 2), 6 .40 (dd, J= 3.11, 0.95 Hz, IH, η 5— CH— 3); 3.22 (s), 2.45 (s, 6H, NMe ).
2
^C^H] NMR (C D ): d 174.2 (Ή— O— C); 135.4, 130.5, 130.1, 129.0, 128.5, 126.65
6 6
, 126.58, 125.4, 125.3, 124.7, 123.9, 123.23, 123.17, 122.7, 122.6, 119.3, 118.8, 1 01.7 (unsaturated C); 49.8, 46.7 (NMe ).
2
[(1- {Inden- 1し yl}- 2- C H O) Ti CIの合成]
10 6 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (1- {Inden- 1'- yl}- 2- C H O) Ti (NMe ) (1.47g, 3.74mmol)を入れ
10 6 2 2
、ベンゼン (5mL)をカ卩えて攪拌し、室温で Me SiCl (2.38 mL, 18.67 mmol)をカ卩えた。
3
添加後、 50°Cで 6時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物 を減圧下で留去することによって目的の (l-{lnden-l'-yl}-2-C H 0) Ti CIを 1. 40
10 6 2 g得た (定量的、茶色固体)。
[0192] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。 H NMR (CDC1 ): d 7.95—7.86 (m, 3H), 7.61-7.23 (m, 8H, aromatics and η -CH);
3
6.86 (d, J = 8.91 Hz, IH, η 5— CH).
13C[1H] NMR (CDC1 ): d 174.2 (Ti— O— C); 139.5, 137.9, 134.3, 133.8, 131.1, 130.5
3
, 130.2, 129.5, 128.6, 128.3, 128.0, 127.5, 125.1, 124.1, 122.8, 121.9, 115.8, 110.7 (unsaturated C).
JH NMR (C D ): d 7.59 (d, J = 8.64, IH), 7.45 (dd, J = 8.91, 1.62 Hz, IH), 7.24-7
6 6
.11 (m, 4H), 6.98 (dd, J = 7.56, 7.56 Hz, IH), 6.78 (d, J = 8.91 Hz, IH), 6.67 (m, 2 H, aromatics); 6.58 (d, J = 3.24 Hz, IH, η 5- CH- 2), 6.54 (dd, J = 3.38, 0.68 Hz, 1 H, 7? 5-CH-3).
FD-MS: 374 (M+).
〔合成例 11〕
《(2— {5,6— (MeO)— inden— 1'— yl}— 4,6— — C H 0)TiCl 》
2 2 6 4 2
[2-(5 , 6-Dimethoxyinden-3 '-yl)-4,6-di-tert-butylphenol; (2— {5,6— (MeO) -inden-1
2
'-yl}-4,6-di-tert-butyl-C H O) Hの合成]
6 2 2
2— Bromo— 4,6— di— tert— butylphenol (7.41g, 26.01mmol)、 5,6— Dimethoxy— 1— Indanon e (5.00g, 26.01mmol)および n— butyllithium (1.57M in hexane; 54.6 mL, 52.0 mmol) を用いて、 Dalton Trans.,2003,4580に記載の方法により反応を行い、得られた粗生 成物をシリカゲル充填フラッシュカラムクロマトグラフ (溶離液；へキサン Z塩化メチレ ン = 1/1)を用いて繰り返し精製し（1回目：溶離液;へキサン/塩化メチレン = 1/1 、 2回目：溶離液；塩化メチレン）、 目的の 2- (5,6- Dimethoxyinden- 3し yl)- 4,6- di- tert -butylphenolが 2.91g得られた（収率 11%、白色固体）。
得られた生成物を元素分析、 NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおり であった。
元素分析： Calc: C, 78.91; H, 8.48.
Found: C, 78.12; H, 8.68.
JH NMR (CDC1 ): d 7.32 (d, J =2.43 Hz, IH), 7.21 (d, J =2.70 Hz, IH , aromatics)
3
； 7.13 (s), 6.88 (s, IH, Ind); 6.56 (t, J = 2.03 Hz, IH, CH); 5.67 (s, IH, OH); 3.92 ( s), 3.82 (s, 3H, OMe); 3.53 (d, J =1.62 Hz, 2H, CH ); 1.45 (s), 1.32 (s, 9H, CMe ). 13C[1H] NMR (CDC1 ): d 149.3 (O- C); 148.4, 147.9, 141.6, 141.2, 136.9, 136.8, 1
3
35.3, 130.7, 123.7, 123.5, 121.2, 108.0, 104.3, (unsaturated C); 56.2, 55.9 (OMe); 38.5 (CH ); 35.1, 34.3 (CMe ); 31.6, 29.6 (CMe ).
2 3 3
FD-MS: 380 (M+).
[(2-{5,6-MeO— inden— 1し yl}— 4,6— — C H O) Ti (NMe )の合成]
2 2 6 4 2 2
前記の反応で得られた 2- (5,6- Dimethoxyinden- 3'- yl)- 4,6- di- tert- butylphenol (0. 53g, 1.41mmol)、および Ti(NMe ) (0.32g, 1.41mmol)を用いて、 Organometallics.,200
2 4
4(23),1576に記載の方法により反応を行い、得られた溶液から溶媒、及び副生物を 減圧下で留去することによって目的の (2- {5,6- Me02- inden- 1'- yl}- 4,6- tBu - C H O
2 6 4
) Ti (NMe )を 0. 72g得た (定量的、赤色固体)。
2 2
得られた生成物を NMRで分析した結果は以下のとおりであつた。
JH NMR (CDC1 ): d 7.29 (d, J =2.64 Hz, IH, phenoxy), 7.24 (d, J =2.31 Hz, IH, p
3
henoxy); 6.82 (s), 6.58 (s, IH, Ind); 6.49 (d, J = 2.96 Hz, IH, η 5- CH- 2), 6.44 (d, J = 2.97 Hz, IH, 7? 5- CH- 3); 3.89 (s), 3.78 (s, 3H, OMe); 3.31 (s), 2.48 (s, 6H, NMe
2
); 1.41 (s), 1.36 (s, 9H, CMe ).
3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 171.8 (Ή— O— C); 150.8, 150.1, 140.5, 134.5, 127.1, 126.3
3
, 125.2, 123.8, 122.8, 119.7, 117.4, 101.7, 100.6, 100.1 (unsaturated C); 56.1, 55.8 (OMe); 49.2, 46.3 (NMe ); 34.9, 34.4 (CMe ); 31.9, 29.6 (CMe ).
2 3 3
JH NMR (C D ): d 7.58 (d, J =2.64 Hz, IH, phenoxy), 7.54 (d, J =2.31 Hz, IH, ph
6 6
enoxy); 6.69 (s), 6.43 (s, IH, Ind); 6.38 (d, J = 3.30 Hz, IH, η 5- CH- 2), 6.27 (d, J = 2.96 Hz, IH, 7? 5- CH- 3); 3.37 (s, 3H, OMe), 3.36 (s, 6H, NMe ), 3.03 (s, 3H, O
2
Me), 2.59 (s, 6H, NMe ), 1.72 (s), 1.43 (s, 9H, CMe ).
2 3
13C[1H] NMR (C D ): d 172.7 (Ti— O— C); 152.3, 151.3, 141.3, 135.1, 128.4-127.5 (
6 6
overlapped with C D ), 127.3, 126.2, 124.1, 123.4, 120.1, 117.8, 102.1, 101.2, 100.
6 6
6 (unsaturated C); 55.2, 54.9 (OMe); 49.5, 46.6 (NMe ); 35.3, 34.6 (CMe ); 32.2, 3
2 3
0.2 (CMe ).
3
[(2-{5,6-MeO— inden— 1し yl}— 4,6— — C H 0)TiClの合成]
2 2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに前記 の反応で得られた (2- {5,6- MeO - inden- 1'- yl}- 4,6- - C H O) Ti (NMe ) (0.67g,
2 2 6 4 2 2
1.29mmol)を入れ、ベンゼン (5mL)をカ卩えて攪拌し、室温で Me SiCl (0.99 mL, 7.76 m
3
mol)を加えた。添加後、 50°Cで 10時間攪拌しながら反応させた。得られた溶液から 溶媒、及び副生物を減圧下で留去することによって目的の (2-{5,6-(MeO) -inden-1'
2
-yl}-4,6- Bu - C H 0)TiClを 0. 64g得た（定量的、茶色固体）。
2 6 4 2
[0195] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (CDC1 ): d 7.41 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.31 (d, J =1.98 Hz, 1H, p
3
henoxy); 7.05 (s, 1H, Ind), 6.95 (d, J = 3.29 Hz, 1H, η 5- CH- 2), 6.92 (dd, J = 3.29, 0.66 Hz, 1H, 7? 5- CH- 3), 6.61 (s, 1H, Ind), 4.01 (s), 3.84 (s, 3H, OMe); 1.39 (s), 1 .35 (s, 9H, CMe ).
3
^C^H] NMR (CDC1 ): d 172.9 (Ή— O— C); 154.7, 154.0, 146.6, 137.2, 135.1, 134.6
3
, 131.8, 128.5, 124.6, 124.0, 123.8, 108.7, 103.7, 100.7 (unsaturated C); 56.4, 56.3 (OMe); 35.1, 34.8 (CMe ); 31.7, 29.6 (CMe ).
3 3
JH NMR (C D ): d 7.57 (d, J =2.31 Hz, 1H, phenoxy), 7.32 (d, J =2.31 Hz, 1H, ph
6 6
enoxy); 6.54 (s, 1H, Ind), 6.51 (d, J = 3.30 Hz, 1H, η 5— CH), 6.49 (d, J = 2.96 Hz, 1H, 7? 5-CH), 6.42 (s, 1H, Ind), 3.32 (s), 2.83 (s, 3H, OMe); 1.50 (s), 1.36 (s, 9H, CMe ).
3
FD-MS: 497 (M+).
〔合成例 12〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— C H O) ZrCl >
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したスクリューキャップ式 NMRチューブに Organometallics.,2 004(23),1576に記載の方法により得られた (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H O) Zr(NM
2 6 4 e ) (0.030g, 0.054mmol)を入れ、ベンゼン- d6(0.8mL)をカ卩えて、続けて室温で SiCl (
2 2 4
0.012mL, O.llmmol)をマイクロシリンジを用いて加えた。添加後、室温で 2分間振とう しながら反応させた。得られた溶液から溶媒、及び副生物を減圧下で留去すること〖こ よって目的の (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)ZrClを 0. 026g得た（定量的、黄色
2 6 4 2
固体)。
[0196] 得られた生成物を NMR、および FD-MSで分析した結果は以下のとおりであった。 H NMR (C D ): d 7.44 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.41 (d, J = 8.10 Hz, IH, In
6 6
d), 7.32 (d, J = 2.31 Hz, IH, phenoxy), 7.06 (d, IH, J= 6.48 Hz, Ind); 6.92 (d, J = 3. 30 Hz, IH, 7? 5— CH), 6.91-6.84 (m, 2H, aromatics), 5.25 (d, J = 3.30 Hz, IH, η 5- CH); 1.41 (s), 1.33 (s, 9H, CMe ).
3
FD-MS: 480 (M+).
〔比較参考例 1〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— — C H 0)TiCl》
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに Dalton Trans. ,2003,4580に記載の方法により得られる 2- (Inden- 3'-yl)- 4,6- di-tert-butylphe nol (0.90 g, 2.81 mmol)を入れ、エーテル (20mL)をカ卩えて攪拌し、反応容器をドライア イス-アセトンバスで— 78°Cに冷却した。 n- butyllithium (1.57M in hexane; 3.58mL, 5 .62mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で 15時間攪拌し ながら反応させた。再び一 78°Cに冷却し、攪拌しながら TiCl (1.0M in toluene; 2.81
4
mL, 2.81mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で 94時間攪 拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮'乾固した後1 H NMR (C DC1 )で分析した結果、目的のチタニウム化合物は全く観察されな力つた。
3
[0197] 〔比較参考例 2〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— — C H 0)TiCl》
2 6 4 2
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.00 g, 3.12 mmol), TiCl (1.0M in tolue
4
ne; 3.12 mL, 3.12 mmol) ,および n— butyllithium (1.57M in hexane; 3.97 mL, 6.24 m mol)を用いて、 Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により反応を行 、、茶色 懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮'乾固した後1 H NMR (CDC1 )で分析した結果、目
3
的のチタニウム化合物は 1%しか観察されな力つた。
[0198] 〔比較参考例 3〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— C H 0)ZrCl >
2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに Dalton Trans. ,2003,4580に記載の方法により得られる 2- (Inden- 3'-yl)- 4,6- di-tert-butylphe nol (0.90 g, 2.81 mmol)を入れ、エーテル (20mL)をカ卩えて攪拌し、反応容器をドライア イス-アセトンバスで- 78°Cに冷却した。 n- butyllithium (1.57M in hexane; 3.58 mL, 5. 62 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で 15時間攪拌しな 力 反応させた。この懸濁液を濃縮 '乾固した後、窒素雰囲気下 ZrCl (0.65g, 2.81m
4
mol)を固体のままカ卩えた。反応容器を— 78°Cに冷却し、激しく攪拌しながら— 78°C に冷却したトルエン 25mLをカ卩えた。トルエン添カ卩終了後ゆっくり室温にもどし、室温 で 15時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃縮 ·乾固した 後1 H NMR (CDC1 )で分析した結果、目的のジルコニウム化合物は約 1%し力観察さ
3
れなかった。
[0199] 〔比較参考例 4〕
《(2— {Inden— 1'— yl}— 4,6— C H 0)ZrCl >
2 6 4 2
2-(Inden-3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (1.00 g, 3.12 mmol), ZrCl (0.73 g, 3.12
4
mmol) ,および n- butyllithium (1.57M in hexane; 3.97 mL, 6.24 mmol)を用いて、 Org anometallics.,2004(23),540に記載の方法により反応を行い、茶色懸濁液を得た。この 懸濁液を濃縮'乾固した後1 H NMR (CDC1 )で分析した結果、目的のチタニウム化合
3
物は観察されな力つた。
[0200] 〔比較参考例 5〕
《(2- {Me Cp}-4-Me-C H 0)TiCl >
4 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに Organ ometallics.,1997(16),5958に記載の方法により得られる 2- (Tetramethylcyclopentadien -3'-yl)-4-methylphenol (2.61 g, 11.45 mmol)を入れ、エーテル (lOOmL)をカ卩えて攪 拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで- 78°Cに冷却した。 n- butyllithium (1.57 M in hexane; 14.6 mL, 22.9 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし 、室温で 14時間攪拌しながら反応させた。この懸濁液を濃縮 *乾固した後、トルエン 1 00 mLをカ卩えて溶解し再び一 78°Cに冷却した。攪拌しながら TiCl (1.0M in toluene;
4
11.5 mL, 11.45 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にもどし、室温で 66 時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を窒素雰囲気下でセラ イトを充填した G3グラスフィルターでろ過した後、得られた黒色個体をへキサン (10mL )で洗浄して、その洗液をろ液と混合した。このようにして得られたこげ茶色溶液を 3m Lまで濃縮し、その溶液の上部にへキサン (3mL)を層状になるよう加え、室温で放置し たところ、茶色結晶が析出した。この結晶をガラスフィルターでろ別し、トルエンで洗 浄後、減圧乾燥することで、 目的のチタニウム化合物が茶色の粉末で 57mg得られた 。そのろ液を濃縮 '乾固した後、へキサン 2mLをカ卩えて— 10°Cに冷却したところ、さ らに茶色結晶が析出した。上澄みを除去し、この結晶をへキサン (lmL)で洗浄後、減 圧乾燥することで、さらに目的のチタニウム化合物が茶色の粉末で 57mg得られた（ 合計 123mg,収率 3%)。
[0201] 得られた生成物を NMR、および FD- MSで分析した結果は以下のとおりであった。
JH NMR (CDC1 ): d 7.15 (dd, J = 8.39, 1.32 Hz, 1H, Ph— H— 5), 7.06 (s, 1H, Ph— H—
3
3), 6.53 (d, J = 8.24 Hz, 1H, Ph— H— 6), 2.43 (s), 2.01(s, 6H, C Me ).
5 4
FD- MS: 344 (M+).
〔比較参考例 6〕
《(2— {Me Cp}— 4,6」Bu— C H 0)TiCl >
4 2 6 4 2
充分に乾燥、窒素置換したシュレンク型反応容器に回転子を入れて、これに Organ ometallics.,2004(23),540に記載の方法により得られる 2- (Tetramethylcyclopentadien- 3'-yl)-4,6-di-tert-butylphenol (0.70 g, 2.14 mmol)を入れ、エーテル (20mL)をカ卩えて 攪拌し、反応容器をドライアイス-アセトンバスで- 78°Cに冷却した。 n- butyllithium (1. 57M in hexane; 2.73 mL, 4.29 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温にも どし、室温で 15時間攪拌しながら反応させた。再び- 78°Cに冷却し、攪拌しながら TiC 1 (1.0M in toluene; 2.14 mL, 2.14 mmol)をゆっくり滴下し、滴下終了後ゆっくり室温
4
にもどし、室温で 15時間攪拌しながら反応させ、茶色懸濁液を得た。この懸濁液を濃 縮'乾固した後1 H NMR (CDC1 )で分析した結果、 目的のチタニウム化合物（Organom
3
etallics.,2004(23),540に記載の分析データと比較）は 3%しか観察されなかった。 実施例 1
[0202] く（2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン溶液を 250mL装 入し、 25°Cでエチレンガス（ = 100リットル Zhr)で液相および気相を飽和させた。そ の後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 25mmol、合成例 1で合成した (2-{lnden-l'-yl }-4,6- Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 1. OmLカロえ、引き続き、トリ
2 6 4 2
フエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2 当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧のエチレンガス（ = 100リットル Zhr)雰囲気下、 25 でで 10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を 停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出さ せた後、塩酸をカ卩えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーをメタノールで充分洗浄 後、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 112 . 9。Cであった。
実施例 2
[0203] く (2-{lnden-l'-yl}-4,6-tBu - C H 0)TiCl を用いたエチレンの重合〉
2 6 4 2
実施例 1において、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、合成例 1で合成した（ 2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mL、トリ
2 6 4 2
フエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2 当量、反応時間を 15分間に変えた以外は実施例 1と同様に重合および後処理を行 い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 113. 3°Cであった。
実施例 3
[0204] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 1において、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、 2-{lnden-l'-yl}-4,6 - Bu - C H 0)TiClの変わりに合成例 3で合成した (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H O
2 6 4 2 2 6 4
)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mL、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（
2
ペンタフルォロフエニル)ボレートを Tiに対して 1. 2当量に変えた以外は実施例 1と 同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 121 . 8。Cであった。
[0205] 重合体の13 C- NMR(ODCB- d /C D =4/1 v/v, 120°C)を測定した結果、 10. 9ppm、
4 6 6
26. 5ppm、 39. 5ppmにェチル分岐に由来するシグナルが、 14. 3ppm、 20. lppm、 36. 7ppm、 36. 9ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、 12. 4ppm、 28. Ippm 、 36. 3ppmにェチルビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級炭素 に結合するェチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C- NMRスペクトルを図 1に示す。
実施例 4
[0206] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 3において、反応温度を 80°Cに変えた以外は実施例 3と同様に重合および 後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 123. 3°Cであった。 重合体の13 C- NMR(ODCB- d /C D =4/1 v/v, 120°C)を測定した結果、 10. 9ppm、
4 6 6
26. 5ppm、 39. 5ppmにェチル分岐に由来するシグナルが、 14. 3ppm、 20. lppm、 36. 7ppm、 36. 9ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、 12. 4ppm、 28. Ippm 、 36. 3ppmにェチルビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級炭素 に結合するェチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C- NMR ^ベクトルを図 2に示す。
実施例 5
[0207] < (2- { 2-Me-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 1において、 2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 4で
2 6 4 2
合成した (2-{2-Me-Inden-l'-yl}-4,6-tBu - C H 0)TiClを用い、反応時間を 5分間
2 6 4 2
に変えた以外は実施例 1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得 られた重合体の Tmは 124. 1°Cであった。
実施例 6
[0208] < (2- { 2-Me-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 5において、反応温度を 80°Cに変えた以外は実施例 5と同様に重合および 後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 125. 6°Cであった。 実施例 7
[0209] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 1において、 2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 5で
2 6 4 2
合成した (2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用い、反応時間を 5
2 6 4 2
分間に変えた以外は実施例 1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得 た。得られた重合体の Tmは 126. 6°Cであった。 実施例 8
[0210] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合〉
2 6 4 2
実施例 7において、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、合成例 5で合成した（ 2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1し yl}- 4,6」Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmol/L)を
2 6 4 2
0. 2mlL、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Ti に対して 1. 2当量、反応時間を 10分間に変えた以外は実施例 7と同様に重合およ び後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 124. 9°Cであった。
[0211] 重合体の13 C- NMR(ODCB- d /C D =4/1 v/v, 120°C)を測定した結果、 10. 9ppm、
4 6 6
26. 5ppm、 39. 5ppmにェチル分岐に由来するシグナルが、 14. 3ppm、 20. lppm、 36. 7ppm、 36. 9ppmにプロピル分岐に由来するシグナルが、 12. 4ppm、 28. lppm 、 36. 3ppmにェチルビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級炭素 に結合するェチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C- NMRスペクトルを図 3に示す。
実施例 9
[0212] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレンの重合〉
2 6 4 2
実施例 8において、反応温度を 80°Cに変え、反応時間を 30分間に変えた以外は 実施例 8と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得た。得られた重合体の Tmは 125.9°Cであった。
重合体の13 C- NMR(ODCB- d /C D =4/1 v/v, 120°C)を測定した結果、 10. 9ppm、
4 6 6
26. 5ppm、 39. 5ppmにェチル分岐に由来するシグナル力 また 14. 3ppm、 20. lp pm、 36. 7ppm、 37. 7ppmにプロピノレ分岐に由来するシグナノレ力 Si 2. 4ppm、 28. lp pm、 36. 3ppmにェチルビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級 炭素に結合するェチル分岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の 13C - NMRスペクトルを図 4に示す。
実施例 10
[0213] 充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレツシャ 一触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエン、およびトリ イソブチルアルミニウムを 0. 005mmolを装入し、 60°Cにおいてエチレン 8kg/cm2'G (以下の説明では、この単位 kg/cm2 'Gを KGと略称する場合がある。）で液相および 気相を飽和させた。
[0214] その後、合成例 3で合成した (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶
2 6 4 2
液（0.8mmol/L)を 0. 25mL力!]え、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペン タフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0.4mmol/L)を Tiに対して 1. 2当量加え 重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計 5mLになるようにした。合計圧力 力 S8KGを保つようにエチレンガスを連続フィードし、 60°Cで 20分間反応させた後、 少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例 1と同様 にして後処理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリエチレンを得た。
[0215] 重合体の1 H- NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビュルに由来するシグナル (A)
4
が 5. 7- 5. 6ppm、および 4. 9—4. 7ppmに、末端ビ-リデンに由来するシグナル (B )が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2pp mに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された。 重合体の1 H- NMR ^ベクトルを図 5に示す。
[0216] 重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定した結果、 10. 9ppm、 26. 5ppm、 39. 5ppmに
2
ェチル分岐に由来するシグナルが、 14. 3ppm、 20. lppm、 36. 7ppm、 36. 9ppmに 、プロピル分岐に由来するシグナルが、 12. 4ppm、 28. lppm、 36. 3ppmにェチル ビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級炭素に結合するェチル分 岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C-NMR ^ベクトルを図 6 に示す。
実施例 11
[0217] 実施例 10において、トリイソブチルアルミニウムを 0. 03mmolに変え、重合温度を 80°Cに変えた以外は実施例 10と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを 得た。
重合体の1 H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビニルに由来するシグナル (A)
4
が 5. 7- 5. 6ppm、および 4. 9—4. 7ppmに、末端ビ-リデンに由来するシグナル (B )が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2pp mに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された。 [0218] 重合体の 1H- NMR ^ベクトルを図 7に示す。
重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定した結果、 10. 9ppm、 26. 5ppm、 39. 5ppmに
2
ェチル分岐に由来するシグナルが、 14. 3ppm、 20. lppm、 36. 7ppm、 36. 9ppmに 、プロピル分岐に由来するシグナルが、 12. 4ppm、 28. lppm、 36. 3ppmにェチル ビ-リデン末端に由来するシグナル力 また 7. 5ppmに 4級炭素に結合するェチル分 岐のメチル基に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C-NMR ^ベクトルを図 8に示す。
実施例 12
[0219] く (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたエチレン Zプロピレン共重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にへキサン溶液を 250mL 装入し、エチレン Zプロピレン混合ガス ( = 60Z40リットル Zhr)で液相および気相 を飽和させた。
その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 05mmol、合成例 1で合成した (2- {lnden-1 '-yl}-4,6- Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mLカロえ、引き続き
2 6 4 2
、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧のエチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60Z40リツ トル Zhr)雰囲気下、 25°Cで 15分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを 添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をへキサンで抽出し、希塩 酸で洗浄、濃縮、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、エチレン Zプロピレン共重合体を得 た。
実施例 13
[0220] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zプロピレン共重合 >
2 6 4 2
実施例 12において、 2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 3で
2 6 4 2
合成した (2-{lnden-2'-vl}-4,6-tBu - C H 0)TiClを用い、反応時間を 10分間に変え
2 6 4 2
た以外は実施例 12と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zプロピレン共重合 体を得た。
実施例 14
[0221] < (2- { 2-Me-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zプロピレン共 重合 >
実施例 12において、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、 2- {Inden- 1'- yl}- 4, 6- Bu - C H 0)TiClの変わりに合成例 4で合成した (2- {2- Me- Inden- l'-yl}- 4,6-
2 6 4 2 2
- C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mL、トリフエ-ルカルベ-ゥムテト
6 4 2
ラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2当量用い、反応時間を 5 分間に変えた以外は実施例 12と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zプロ ピレン共重合体を得た。
実施例 15
[0222] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zプロピ
2 6 4 2
レン共重合 >
実施例 12において、 2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 5で
2 6 4 2
合成した (2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用い、反応時間を 1
2 6 4 2
0分間に変えた以外は実施例 12と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zプロ ピレン共重合体を得た。
実施例 16
[0223] く 2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたエチレン Zl-ブテン共重合 >
2 6 4 2
実施例 13において、エチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)の力 わりにエチレン トブテン混合ガス（ = 95Z5リットル Zhr)に変えた以外は実施例 1 3と同様に重合および後処理を行 、、エチレン Zl-ブテン共重合体を得た。
実施例 17
[0224] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zl-ブ
2 6 4 2
テン共重合 >
実施例 15において、エチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)の力 わりにエチレン トブテン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)に変えた以外は実施例 15と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zl-ブテン共重合体を得た。
実施例 18
[0225] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zl-ブ テン共重合 >
実施例 17において、エチレン トブテン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)のかわ りにエチレン 7トブテン混合ガス（ = 80Z20リットル Zhr)に変えた以外は実施例 1 7と同様に重合および後処理を行、、エチレン Z1-ブテン共重合体を得た。
実施例 19
[0226] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zl-ブ
2 6 4 2
テン共重合 >
実施例 18において、エチレン トブテン混合ガス（ = 80Z20リットル Zhr)のかわ りにエチレン 7トブテン混合ガス（ = 95Z5リットル Zhr)に変えた以外は実施例 18 と同様に重合および後処理を行 、、エチレン Zブテン共重合体を得た。
実施例 20
[0227] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zイソブテン共重合〉
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレツシャ 一触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエン、およびトリ イソブチルアルミニウムを 0. 02mmol装入し、 30°Cにおいてイソブテン lkg/cm2'Gで 液相および気相を飽和させた。続けてエチレンを加圧し、合計圧力が 2KGになるよう に液相および気相を飽和させた。
[0228] その後、合成例 3で合成した (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン
2 6 4 2
溶液（0. 8mmol/L)を 0. 25mLカロえ、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキ ス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1 . 2当量カ卩ぇ重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計 5mLになるようにし た。合計圧力が 2KGを保つようにエチレンガスを連続フィードし、 30°Cで 20分間反 応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反 応液を濃縮 '乾固し、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、エチレン Zイソブテン共重合体 を得た。
重合体の 13C- NMR(TCE- d )スぺクトルを図 9に示す。
2
実施例 21
[0229] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zイソブテン共重合〉 実施例 20において、合計圧力が 2KGのかわりに 9KGになるようにエチレンガスの フィード圧を変えた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Z イソブテン共重合体を得た。
実施例 22
[0230] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン
2 6 4 2 Zイソブテン共重合〉 実施例 20において、（2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（0. 4
2 6 4 2
mmolZL)を 0. 25mL用い、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0当量に変え、重合 温度を 40°Cに変えた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zイソブテン共重合体を得た。
実施例 23
[0231] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン
2 6 4 2 Zイソブテン共重合〉 実施例 20において、（2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（0. 4
2 6 4 2
mmolZL)を 0. 25mL用い、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0当量に変え、重合 温度を 40°Cに、合計圧力が 2KGのかわりに 11KGになるようにエチレンガスのフィ 一ド圧を変えた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zイソ ブテン共重合体を得た。
実施例 24
[0232] < (2-{Me Cp}-4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン
4 2 6 4 2 Zイソブテン共重合 > 実施例 20において、 Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により合成して 得られた (2- {Me Cp}- 4,6」Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を 0. 2
4 2 6 4 2
5mL用い、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのト ルェン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0当量に変え、重合温度を 40°Cに変え た以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zイソブテン共重合 体を得た。
実施例 25 [0233] < (2-{Me Cp}-4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zイソブテン共重合 >
4 2 6 4 2
実施例 20において、 Organometallics.,2004(23),540に記載の方法により合成して 得られた (2- {Me Cp}- 4,6」Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を 0. 2
4 2 6 4 2
5mL用い、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのト ルェン溶液 (0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0当量に変え、重合温度を 40°Cに、合 計圧力が 2KGのかわりに 11KGになるようにエチレンガスのフィード圧を変えた以外 は実施例 20と同様に重合および後処理を行 、、エチレン Zイソブテン共重合体を得 た。
実施例 26
[0234] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zl, 3—ブタジエン共
2 6 4 2
重合 >
充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレツシャ 一触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエン、およびトリ イソブチルアルミニウムを 0. 2mmol装入し、 30°Cにおいて 1,3-ブタジエン lkg/cm2' Gで液相および気相を飽和させた。続けてエチレンを加圧し、合計圧力が 2KGにな るように液相および気相を飽和させた。
[0235] その後、合成例 3で合成した (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶
2 6 4 2
液（8mmolZL)を 0. 25mLカロえ、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ぺ ンタフルオロフェ -ル）ボレートのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0当 量カロえ重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計 5mLになるようにした。合 計圧力が 2KGを保つようにエチレンガスを連続フィードし、 30°Cで 20分間反応させ た後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例 1 2と同様にして後処理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、エチレン · 1,3—ブタジ ェン共重合体を得た。
実施例 27
[0236] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたエチレン Zノルボル
2 6 4 2
ネン共重合 >
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン溶液を 250mL、 ノルボルネン lg装入し、エチレンガス（50リットル Zhr)で液相および気相を飽和させ た。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、合成例 5で合成した (2-{2-Me - 4- Ph- Inden- 1し vl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mL
2 6 4 2
加え、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレー トを Tiに対して 1. 2当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧のエチレンガス（50リットル Zhr) 雰囲気下、 25°Cで 10分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重 合を停止した。重合終了後、実施例 10と同様にして後処理を行い、 80°C、 10時間 で減圧乾燥し、エチレン/ノルボルネン共重合体を得た。得られたポリマーの Tmは 81。。であった。
実施例 28
[0237] < (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたエチレン Z片末端ビュル基含
2 6 4 2
有オリゴエチレン共重合 >
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器に、片末端ビニル基含有ォ リゴエチレン [ (3.00g;ポリエチレン換算 Mw/Mn(MWD) =1547/668(2.3),ポリスチレン 換算 Mw/Mn(MWD) =3790/1500(2.5)、 Tm=119.6°C)、およびトルエン溶液を 250mL 装入し、攪拌しながら 90°Cに加熱して溶解させた。ここへエチレンガス（ = 100リット ル, hr)で液相および気相を飽和させた。
[0238] その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 05mmol、合成例 3で合成した (2- {lnden-2 '- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mLカロえ、引き続き
2 6 4 2
、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧のエチレンガス（ = 100リットル Zhr)雰囲気下、 90°Cで 10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重 合を停止した。重合終了後、反応物を濃縮，乾固し、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、 エチレン Z片末端ビュル基含有オリゴエチレン共重合体を得た。得られたポリマーの Tmは 116.5°Cであった。
[0239] 重合体の1 H- NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビニルに由来するシグナル (A)
4
が 5. 7- 5. 6ppm、および 4. 9—4. 7ppmに、末端ビ-リデンに由来するシグナル (B )が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2pp mに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された。 重合体の 1H- NMR ^ベクトルを図 10に示す。
[0240] 重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定した結果、 10. 9ppm、 26. 5ppm、 39. 5ppmに
2
ェチル分岐に由来するシグナル力 23. 3ppm、 33. 8ppmにブチル分岐に由来する シグナルが、 32. 5ppmにァミル分岐に由来するシグナルが、 22. 6ppm、 31. 9ppm、 33. 8ppmに C6以上の分岐に由来するシグナルが観測された。重合体の13 C- NMR^ ベクトルを図 11に示す。
実施例 29
[0241] く 2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたプロピレンの重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン溶液を 250mL装 入し、 25°Cで常圧のプロピレンガス ( = 100リットル Zhr)で液相および気相を飽和さ せた。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 05mmol、合成例 3で合成した (2-{lnd en-2'-yl}-4,6- Bu -C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mL加え、引き
2 6 4 2
続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対 して 1. 2当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧のプロピレンガス（ = 100リットル Zhr)雰囲 気下、 25°Cで 10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することに より重合を停止した。重合終了後、反応物をへキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮 、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリプロピレンを得た。
[0242] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 12に示す。
重合体の13 C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は 31mol%であった。重合 体の 13C- NMR^ぺクトルを図 13に示す。
実施例 30
[0243] < (2- { 2-Me-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたプロピレンの重合 >
2 6 4 2
実施例 29において、トリイソブチルアルミニウムを 0. 25mmol、合成例 4で合成した (2- {2- Me- Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmol/L)を 1. 0
2 6 4 2
mLに変えた以外は実施例 29と同様に重合、および後処理を行い、ポリプロピレンを 得た。
[0244] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 14に示す。
重合体の13 C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は 31mol%であった。重合 体の 13C- NMR^ぺクトルを図 15に示す。
実施例 31
[0245] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたプロピレンの重合
2 6 4 2
>
実施例 29にお!/、て、合成例 5で合成した (2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1'- yl}- 4,6」Bu -
2
C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mLに変えた以外は実施例 29と同
6 4 2
様に重合を行った後、実施例 29と同様にして後処理を行い、ポリプロピレンを得た。 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された
[0246] 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 16に示す。
重合体の13 C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は 36mol%であった。重合 体の 13C- NMR^ぺクトルを図 17に示す。
実施例 32
[0247] < (2— {2— iPr— 4— (9— Phenanthryl)— 5,6— Benzoinden -l'-yl} -4,6- Bu— C H 0)TiClを
2 6 4 2 用いたプロピレンの重合 >
実施例 29において、トリイソブチルアルミニウムを 0. 25mmol、合成例 7で合成した (2— {2— iPr— 4— (9— Phenanthryl)— 5,6— Benzoinden— 1し yl}— 4,6— — C H 0)TiClのトル ェン溶液（5mmolZL)を 1. OmLに変えた以外は実施例 29と同様に重合、および 後処理を行い、ポリプロピレンを得た。
[0248] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 18に示す。
重合体の13 C-NMRで定量した重合体中の異種結合量は 43mol%であった。重合 体の 13C- NMR^ぺクトルを図 19に示す。
実施例 33
[0249] く 2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiCl を用いたブテンの重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 500mLのガラス製反応器にトルエン溶液を 250mL装 入し、 25°Cで常圧の 1-ブテンガス（ = 90リットル Zhr)で液相および気相を飽和させ た。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. O5mmol、合成例 3で合成した (2- {Inden -2'-yl}-4,6- Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mLを加え、引き
2 6 4 2
続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対 して 1. 2当量カ卩ぇ重合を開始した。常圧の 1-ブテンガス（ = 90 リットル Zhr)雰囲 気下、 25°Cで 10分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することに より重合を停止した。重合終了後、反応物をへキサンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮 、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリブテンを得た。
実施例 34
[0250] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたブテンの重合〉
2 6 4 2
実施例 33において、 （2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（5m
2 6 4 2
mol/L)のかわりに合成例 5で合成した (2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1'- yl}- 4,6」Bu - C
2 6
H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 2mLに変えた以外は実施例 33と同様
4 2
に重合、および後処理を行い、ポリブテンを得た。重合体の13 C-NMRを測定した結果 、 Polymer,1992(33),650に記載された regioirregularポリブテンのシグナルパターンと 同一の NMRチャートが得られ、著しく位置不規則構造をとつて!/ヽることが確認された。 また、 16. 2ppm、 17. 8ppmに頭一頭結合に由来する末端基シグナル力 122ppm 〜142ppmに内部ォレフィンに由来するシグナルが観測された。重合体の13 C-NMR スペクトルを図 20及び図 21に示す。
実施例 35
[0251] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いた 1-デセンの重合
2 6 4 2
>
充分に窒素置換した内容積 lOOOmLのガラス製反応器に乾燥した 1-デセンを 500 mL装入し、窒素を流通させながら攪拌し、 50°Cで 30分間保った。その後、トリイソブ チルアルミニウムを 0. 125mmol、合成例 5で合成した (2-{2-Me-4-Ph- Inden-l'-yl} -4,6- Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（5mmolZL)を 0. 5mL加え、引き続き、トリ
2 6 4 2
フエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを Tiに対して 1. 2 当量加え重合を開始した。窒素を流通させながら攪拌し、 50°Cで 30分間反応させた 後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後 、実施例 12と同様にして後処理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリデセンを 得た。
[0252] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 22に示す。
実施例 36
[0253] く (2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClを用いたブテンの重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 2000mLのオートクレーブにトルエン溶液を 250mL 、 1—デセンを 250mL装入し、攪拌しながら 70°Cに加熱した。その後、トリイソブチル アルミニウムを 0. 2mmol、合成例 1で合成した (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- lBu - C H 0)TiClのトルエン溶液（2mmolZL)を 1. OmLをカロ
2 6 4 2
え、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートを
Tiに対して 4当量カ卩ぇ重合を開始した。 70°Cで 180分間反応させた後、少量のイソ ブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物をへキ サンで抽出し、希塩酸で洗浄、濃縮、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリブテンを得 た。
[0254] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 23に示す。
実施例 37
[0255] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いた 1-デセンの重合
2 6 4 2
>
実施例 36において、（2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン溶液（2m
2 6 4 2
molZL)を ImLのかわりに合成例 5で合成した (2-{2-Me-4-Ph- Inden-l'-yl}-4,6 Bu - C H 0)TiClのトルエン溶液（2mmolZL)を ImLに変えた以外は実施例 36と
2 6 4 2
同様に重合、および後処理を行い、ポリブテンを得た。
[0256] 重合体の 1H-NMR(ODCB-d )を測定した結果、末端ビ-リデンに由来するシグナル
4
(B)が 4. 7-4. 6ppmに、内部 2置換ォレフィンに由来するシグナル (C)が 5. 4— 5. 2 ppmに、内部 3置換ォレフィンに由来するシグナル (D)が 5. 2- 5. Oppmに観察された 重合体の1 H-NMR ^ベクトルを図 24に示す。
実施例 38
[0257] < (2- { Inden-2 '-yl } -4, 6- Bu - C H 0)TiClを用いた 1,3-ブタジエン重合〉
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレツシャ 一触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエン、およびトリ イソブチルアルミニウムを 0. 2mmol装入し、 30°Cにおいて 1,3-ブタジエンガス lkg/ cm2 · Gで液相および気相を飽和させた。
[0258] その後、合成例 3で合成した (2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClのトルエン
2 6 4 2 溶液（8mmolZL)を 0. 25mLカロえ、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ ペンタフルォロフエ-ル）ボレートのトルエン溶液（0. 4mmolZL)を Tiに対して 1. 0 当量カ卩ぇ重合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計 5mLになるようにした。 圧力が 1KGを保つように 1 , 3-ブタジエンガスを連続フィードし、 30°Cで 30分間反応 させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施 例 1と同様にして後処理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、 1,3-ブタジエン共重 合体を得た。
重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定し、挿入ユニットを調べた結果、 1,4- trans/ 1,4- cis
2
/ 1,2- =67/24/9であった。
実施例 39
[0259] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いた 1,3-ブタジエンの
2 6 4 2
重合 >
実施例 38において、（2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- 'But - C H 0)TiClのトルエン溶液のか
2 6 4 2
わりに合成例 5で合成した (2- {2-Me-4-Ph-Inden-l'-yl}-4,6-えた以外は実施例 38 と同様に重合、および後処理を行い、ポリブタジエンを得た。
重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定し、挿入ユニットを調べた結果、 1,4- trans/ 1,4- cis
2
/ 1,2— =30/47/23であった。
実施例 40
[0260] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いた 1,3-ブタジエンの
2 6 4 2
重合 >
充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレッシャー 触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエンを挿入し、次い でドライ MAOを 3 . OOmmolを加えた。 30°Cにおいて 1,3-ブタジエン（0. 8KG)で液 相および気相を飽和させた。
[0261] その後、合成例 5で合成した (2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1'- vl}- 4,6- - C H 0)TiCl
2 6 4 2 のトルエン溶液（1. 2mmolZL)を O. 25mLカ卩ぇ重合を開始した。仕込んだトルエン は最終的に合計 5mLになるようにした。 30°Cで 60分間反応させた後、少量のメタノ ールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、実施例 1と同様にして後処 理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリブタジエンを得た。 実施例 41
[0262] < (2- { 2-Me-4-Ph-Inden-l '-yl } -4,6- Bu - C H 0)TiClを用いたスチレンの重合 >
2 6 4 2
充分に窒素置換した内容積 15mLの反応器 [ァルゴノート社のパラレルプレッシャー 触媒反応装置 (商品名 Endeavor)、並列 8連装反応器装備]にトルエンを挿入し、次 V、でドライ MAOを 3. OOmmolを加え 70°Cで 10分間保った。
その後、合成例 5で合成した (2-{2-Me-4-Ph- Inden-l'-yl}-4,6」Bu - C H 0)TiCl
2 6 4 2 のトルエン溶液（1. 2mmolZL)を O. 25mL加え、次いでスチレンを 2mL加えて重 合を開始した。仕込んだトルエンは最終的に合計 5mLになるようにした。 70°Cで 60 分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより重合を停止した。重合終 了後、実施例 1と同様にして後処理を行い、 80°C、 10時間で減圧乾燥し、ポリスチレ ンを得た。得られたポリマーの Tmは 261°Cであった。
[0263] 〔比較例 1〕
< (2-{lnden-l'-yl}C H 0)TiClを用いたエチレンの重合〉
6 4 2
実施例 1において、 2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 6で
2 6 4 2
合成した (2-{lnden-l'-yl}C H 0)TiClを用い、反応時間を 30分間に変えた以外は
6 4 2
実施例 1と同様に重合および後処理を行 、、ポリエチレンを得た。
[0264] 〔比較例 2〕
< (2-{lnden-l'-yl}C H 0)TiClを用いたエチレンの重合〉
6 4 2
実施例 1において、 2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに合成例 6で
2 6 4 2
合成した (2-{lnden-l'-yl}C H 0)TiClを用い、反応温度を 80°Cに、反応時間を 30
6 4 2
分間に変えた以外は実施例 1と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレンを得 た。
[0265] 〔比較例 3〕
く（2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)Ti(NMe ) を用いたエチレンの重合〉
2 6 4 2 2
実施例 1において、 2- {Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの変わりに Organometal
2 6 4 2
lies. ,2004(23), 1576に記載の方法により得られる (2- {Inden- l'-yl}- 4,6- - C H 0)T
2 6 4 i(NMe ) を用い、反応時間を 30分間に変えた以外は実施例 1と同様に重合および
2 2
後処理を行い、ポリエチレンを得た。 [0266] 〔比較例 4〕
< Cp TiClを用いたエチレンの重合 >
2 2
実施例 4において、 2— {Inden— 2し yl}— 4,6— C H 0)TiClの変わりに Cp TiClを
2 6 4 2 2 2 用い、トリイソブチルアルミニウム、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロ フエ-ル）ボレートの変わりにドライ MAOを 1. 25mmol、反応温度を 75°Cに、反応時 間を 5分間に変えた以外は実施例 4と同様に重合および後処理を行い、ポリエチレン を得た。
[0267] 〔比較例 5〕
く（2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)Ti(NMe )を用いたエチレン
2 6 4 2 2 Zプロピレンの重 合 >
実施例 12において、（2— {Inden— 1し yl}— 4,6— — C H 0)TiClの変わりに Organome
2 6 4 2
tallies. ,2004(23),1576に記載の方法により得られる (2- {Inden- l'-yl}- 4,6- - C H
2 6 4
O)Ti(NMe ) のトルエン溶液（5mmolZL)を 1. OmL用い、トリイソブチルアルミ-ゥ
2 2
ムを 0. 25mmol、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ートを Tiに対して 1. 2当量、反応時間を 30分間に変えた以外は実施例 12と同様に 重合および後処理を行!、、エチレン Zプロピレン共重合体を得た。
[0268] 〔比較例 6〕
< Cp*TiClを用いたエチレン
3 Zプロピレンの重合 >
実施例 14において、（2- {2- Me- Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに Cp
2 6 4 2
*TiClを用い、常圧のエチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)をェチ
3
レン Zプロピレン混合ガス（ = 1007100リットル Zhr)に、反応時間を 30分間に変え た以外は実施例 14と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zプロピレン共重合 体を得た。
[0269] 〔比較例 7〕
く Cp TiClを用いたエチレン
2 2 Zプロピレンの重合 >
実施例 15において、（2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わり
2 6 4 2 に Cp TiClを、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（
2 2
ペンタフルォロフエ-ル）ボレートの変わりにドライ MAOを 1. 25mmolを用い、常圧 のエチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60Z40リットル Zhr)の代わりにエチレン Zプロ ピレン混合ガス（ = 507150リットル Zhr)に、反応時間を 30分間に変えた以外は実 施例 15と同様に重合および後処理を行 、、エチレン Zプロピレン共重合体を得た。
[0270] 〔比較例 8〕
< bis[N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato]TiClを用いたエチレン Zプロピレンの
2
重合 >
実施例 14において、（2- {2- Me- Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに bis[
2 6 4 2
N-(3-tert-butylsalicylidene)anilinato]TiClを、トリイソブチルアルミニウムおよびトリフ
2
ェ-ルカルべ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレートの変わりにドライ MA 0を 1. 25mmolを用い、常圧のエチレン Zプロピレン混合ガス（ = 60/40リットル Z hr)のかわりにエチレン Zプロピレン混合ガス（ = 50Z150リットル Zhr)に、反応時 間を 30分間に変えた以外は実施例 14と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zプロピレン共重合体を得た。
[0271] 〔比較例 9〕
く [Me Si(Me Cp)(NtBu)]TiClを用いたエチレン Zイソブテンの共重合〉
2 4 2
実施例 20において、（2— {Inden— 2し yl}— 4,6— C H 0)TiClの代わりに [Me Si(Me
2 6 4 2 2
Cp)(NtBu)]TiClを用いた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、ェチ
4 2
レン Zイソブテン共重合体を得た。
[0272] 〔比較例 10〕
く [Me Si(Me Cp)(NtBu)]TiClを用いたエチレン Zイソブテンの共重合〉
2 4 2
実施例 22において、（2— {Inden— 2し yl}— 4,6— — C H 0)TiClの代わりに [Me Si(Me
2 6 4 2 2
Cp)(NtBu)]TiClを用い、重合温度を 60°Cに変えた以外は実施例 22と同様に重合
4 2
および後処理を行 ヽ、エチレン Zイソブテン共重合体を得た。
[0273] 〔比較例 11〕
< Cp*TiClを用いたエチレン Zイソブテンの重合 >
3
実施例 20において、（2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに Cp*TiClを
2 6 4 2 3 用いた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zイソブテン共 重合体を得た。 [0274] 〔比較例 12〕
< Cp TiCl
2 2を用いたエチレン Zイソブテンの重合 >
実施例 20において、（2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに Cp TiClを
2 6 4 2 2 2 用いた以外は実施例 20と同様に重合および後処理を行い、エチレン Zイソブテン共 重合体を得た。
[0275] 〔比較例 13〕
< Cp*TiClを用 、たエチレン/ 1 , 3-ブタジエンの共重合 >
3
実施例 26において、（2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに [Me Si(Me
2 6 4 2 2
Cp)(NtBu)]TiClを用いた以外は実施例 26と同様に重合および後処理を行い、ェチ
4 2
レン Zブタジエン共重合体を得た。
[0276] 〔比較例 14〕
く (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H 0)Ti(NMe ) を用いたプロピレンの重合〉
2 6 4 2 2
実施例 29において、 2- {Inden- 2し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに Organomet
2 6 4 2
allics.,2004(23),1576に記載の方法により得られる (2- {Inden- 1'- yl}- 4,6- - C H O
2 6 4
)Ti(NMe ) のトルエン溶液（5mmolZL)を 1. OmL用い、トリイソブチルアルミニウム
2 2
を 0. 25mmol、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート を Tiに対して 1. 2等量、反応時間を 30分間に変えた以外は実施例 29と同様に重合 および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。
[0277] 〔比較例 15〕
< Ethyliene(Indenyl) ZrClを用いたプロピレンの重合 >
2 2
実施例 31において、（2- {2- Me- 4- Ph- Inden- 1し yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わり
2 6 4 2 に Ethyliene(Indenyl) ZrClのトルエン溶液（0. 5mmolZL)を 4. OmL、トリイソブチル
2 2
アルミニウムおよびトリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレ ートの変わりにドライ MAOを 1. 25mmolに、反応時間を 30分間に変えた以外は実 施例 31と同様に重合および後処理を行い、ポリプロピレンを得た。
[0278] 〔比較例 16〕
< Cp*TiClを用いた 1,3-ブタジエンの重合〉
3
実施例 38において、（2- {Inden- 2'- yl}- 4,6- - C H 0)TiClの代わりに Cp*TiCl を用いた以外は実施例 38と同様に重合および後処理を行い、 1,3-ブタジエン重合 体を得た。
[0279] 重合体の13 C- NMR(TCE- d )を測定し、挿入ユニットを調べた結果、 1,4- trans/1,4- c
2
is/1,2- = 11Z66Z23であった。
以上の結果を下記表 1〜4に示す。
[0280] [表 1]
〔^〕〔028l12al 表 1
Figure imgf000110_0001
SCB; number of short chain branch (/lOOO carbon), C4く； S遍 of number of branches more t.han 4 carbon.
表
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0002
SCB; number of short chain branch (/1000 carbon), C <； Sum oi number of branches more tnan 4 carbon.
表 2 続き
Figure imgf000112_0001
SCB; number of short chain branch (/1000 carbon) , C4<； ¾um of number of branches more than 4 carbon.
表 3
触媒 TIBA Borate フ' ϋヒ'レン 時間 温度 活性 w(MWD) Mw(MWD) 3置換内部 位 Ε規則性 立体規則性
(PE換算） (PS換算） ォレフイン (ΗΤ/ΗΗ/ΤΤ) (imn/mr/ir)
(11ト NMR) ひ -腿） (13C-NMR)
• mol mmol ■ mol L/h min 。C kg/ mmol -h X10a X103 (/1000C) % % 実施例
29 1 0.05 1.2 100 10 25 16.50 1.2(2,0) 1.7(2.3) 0.7 69/15/16 12/55/33
30 5 0, 25 6 100 5 25 6.46 6.0(2.1) 9.1 (2.4) 3.0 69/18/13 14/48/38
31 1 0.05 1. Ί 100 10 25 21.25 9.6(2.3) 15,3(2.6) Ί.Ά 64/23/13 18/46/36
32 5 0.25 6 100 30 25 0.45 14.4(3. B) 24.0(4.5) 0.7 57/28/15 23/43/34 比較例
14 5 0.25 6 100 30 25 trace
DMAO ―
15 2 100 30 25 1.1 M,=23.7
1.25
SCB; number of short cha】n branch {/1000 carbon) , C4 ,Suin of number of branches more than 4 carbon.
〔〕0283 表 4
Figure imgf000114_0001
SCB; number of short chain branch (/1000 carbon) . 01く； Sum of number of branches more than 4 carbon.

Claims

請求の範囲
(A)下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含むことを特徴とするォレフィン重合用触媒；
[化 1]
Figure imgf000115_0001
(一般式（1)中、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—O—、—S—、 一 NRa—または—P Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは 0〜3の整 数を示し、 R R4は互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原 子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに 同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭 化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および 窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8は、互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル 基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から 選ばれる原子または原子または基を示し、 R5〜R8で示される基のうち互いに隣接す る 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環ま たはへテロ環を形成してもよい。 ) o
[2] 一般式 (I)にお 、て、 R1および R2が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に 1つの芳香族環を形成し、かつ R3および R4が結合して、それらの結合する炭素原子 と一緒に 1つの芳香族環を形成していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の ォレフィン重合用触媒。
[3] 一般式 (I)にお 、て、 R2および R3が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に 1つの芳香族環を形成していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のォレフィ ン重合用触媒。
[4] 一般式 (I)にお 、て、 R3および R4が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に 1つの芳香族環を形成しており、かつ Mがチタン原子であることを特徴とする請求の 範囲第 1項に記載のォレフィン重合用触媒。
[5] 一般式 (I)にお 、て、 R8が、 （a) 3級アルキル基、ァリールアルキル基、ァリール基、 脂環族基から選ばれる炭化水素基、（b)ハロゲンィ匕アルキル基、ハロゲン含有芳香 族基から選ばれるハロゲン化炭化水素基、（c) 3級シリル基、のうちから選ばれ、かつ 総炭素原子数が 1〜20の基であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれかに記載のォレフィン重合用触媒。
[6] 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のォレフィン重合用触媒の存在下、 1種以上のォレフィンを重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
[7] 2種以上のォレフィンを共重合することを特徴とする請求の範囲第 6項に記載のォ レフイン重合体の製造方法。
[8] 前記ォレフィンが炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 2種以上のォレ フィンであり、 共重合系における該ォレフインのうちの 、ずれか 1つのォレフィン（M )の濃度の全
1
ォレフィンの濃度の合計に対する割合 (モル％)をひとし、得られた共重合体中のォ レフイン (M )に由来する構成単位の全構成単位に対する存在割合 (モル0 /0)を Piと
1
したときに、いずれのォレフィンについても下記式 (Ep— 1)で示される関係を満たす ことを特徴とする請求の範囲第 7項に記載のォレフィン重合体の製造方法。
0. 33≤Ci/Pi≤l . 50 •••(Eq-1)
(A)下記一般式（1)で表される遷移金属化合物と、
(B) (B-1)有機金属化合物
(B- 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および
(B-3)遷移金属化合物 (A)と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物と
を含むォレフィン重合用触媒の存在下に、炭素原子数 2〜20の aーォレフインから 選ばれる 1種以上のォレフィンと、ビ-リデンィヒ合物とを共重合させて、前記ォレフィ ン由来の構成単位 (Uo)と、ビ-リデンィ匕合物由来の構成単位 (Uv)との含有割合（ Uo/Uv)が 50Z50〜99Zl (モル比）である共重合体を製造することを特徴とする ォレフイン'ビニリデン化合物共重合体の製造方法；
[化 2]
Figure imgf000117_0001
(一般式（1)中、 Μは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—Ο—、—S—、 一 NRa—または—Ρ Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは、 0〜3の 整数を示し、 Ri〜R4は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原 子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置 換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R R4で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合 する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよぐ R5〜R8は、互い に同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕 炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基およ び窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8で示される原子または基の うち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香 族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
[10] 炭素原子数 2以上の aーォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンに由来する 構成単位力もなるォレフィン重合体であって、 iH-NMRで測定される三置換内部ォ レフイン量が、炭素原子数 1000個あたり 0. 1個以上であることを特徴とするォレフィ ン共重合体。
[11] 炭素原子数 2〜20の α—ォレフインから選ばれる 2種以上のォレフィンの共重合体 または炭素原子数 3〜20の α—ォレフインから選ばれる 1種以上の α—ォレフインの 重合体であって、 13C— NMRで測定した炭素原子数 3〜20の α—ォレフイン同士の 異種結合の、全 α—ォレフイン連鎖に占める割合が 10mol%以上であることを特徴 とする請求の範囲第 10項に記載のォレフィン重合体。
[12] 炭素原子数 2〜20の α—ォレフインカ 選ばれるォレフィンを供給して得られる重 合体であって、該重合体の側鎖にェチル基 (bl)、炭素原子数 3のアルキル基 (b2) 、炭素原子数 4のアルキル基 (b3)および炭素原子数 5のアルキル基 (b4)から選ば れる二つ以上のアルキル基 (但し、重合に供した炭素原子数 3以上の α—ォレフイン の炭素原子数を tとしたとき、炭素原子数力 2である側鎖は、前記 (bl)から (b4) 力も選ばれるアルキル基には含まれない。）を有し、かつ bl〜b4の総アルキル基の 含有量が、炭素原子数 1000個あたり 1. 0個以上であることを特徴とするォレフィン 重合体。
[13] 炭素原子数 2〜20の aーォレフインカ 選ばれる 1種以上のォレフィンとビ-リデン 化合物との共重合体であって、ォレフィン由来の構成単位の含有量の合計 (Uo)と、 ビ-リデン化合物由来の構成単位の含有量 (Uv)との比率 (UoZUv)が 50Z50〜9 9/1 (モル比）であることを特徴とするォレフイン'ビ-リデンィ匕合物共重合体。
[14] 下記一般式 (I)で表される遷移金属化合物；
[化 3]
Figure imgf000119_0001
(一般式（1)中、 Μは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移金属原子を示し、 Xは水素 原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素 含有基から選ばれる原子または基を示し、 Qは—Ο—、—S—、 一 NRa—または—Ρ Rb—を示し (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。）、 Yは電子供 与性基を有する中性配位子を示し、 mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の 場合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ X で示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分 岐状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成しても よぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよぐ nは 0〜3の整 数を示し、 R -R4は互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原 子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成しており、環を形成しない基は、互いに 同一でも異なっていてもよい、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭 化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および 窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R5〜R8は、互いに同一でも異なって いてもよぐ水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル 基置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から 選ばれる原子または原子または基を示し、 R5〜R8で示される基のうち互いに隣接す る 2個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環ま たはへテロ環を形成してもよい。 ) o
前記遷移金属化合物において、遷移金属化合物が、下記一般式（2)で表される化 合物であることを特徴とする、請求の範囲第 14項に記載の遷移金属化合物；
[化 4]
Figure imgf000120_0001
(上記一般式（2)中、 R9〜R14は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハ ロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化 水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を 示し、 R9〜R14で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合 する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
R9〜R14で示される原子または基のうち、 R9および R1Qの少なくとも一つ以上がハロ ゲン原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化 水素基、炭素原子数 1〜20のシリル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリ ル基であって総炭素原子数 1〜20の基であり、 R9と R1Qとは互いに同一でも異なって いてもよいことを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の遷移金属化合物。
[17] R9〜R14で示される原子または基のうち、 R11がハロゲン原子、炭素原子数 1〜20の 炭化水素基、炭素原子数 1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数 1〜20のシ リル基置換炭化水素基または炭化水素基置換シリル基であって総炭素原子数 1〜2 0の基であることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の遷移金属化合物。
[18] RU〜R"で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して拡張芳 香環を形成していることを特徴とする請求の範囲第 15項に記載の遷移金属化合物。
[19] 前記遷移金属化合物が、下記一般式 (3)で表される化合物であることを特徴とする 、請求の範囲第 14項に記載の遷移金属化合物；
[化 5]
Figure imgf000121_0001
(一般式（3)中、 Rlb〜R uは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲ ン原子、炭化水素基、ハロゲンィヒ炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素 基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R15〜R2Qで示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する 炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o
[20] 前記遷移金属化合物が、下記一般式 (4)で表される構造を有することを特徴とする 請求項 14記載の遷移金属化合物；
[化 6]
Figure imgf000122_0001
(一般式 (4)中、 〜！ Tは、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子、ハロゲ ン原子、炭化水素基、ハロゲンィヒ炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭化水素 基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基を示し、 R21〜R28で示される基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、それらの結合する 炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環またはへテロ環を形成してもよい。 ) o 下記の工程 1および工程 2を含むことを特徴とする新規な遷移金属化合物の製造 方法;
工程 1：下記一般式（10)で表されるアミド錯体と下記一般式（11)で表される構造の ァ-オン配位子 (L)、または該ァ-オン配位子 (L)が水素化された中性有機化合物 を反応させて、下記一般式（ 12)で表されるアミド錯体を含む反応物に転換する工程 MW (NZZ') Y ー（10)
Figure imgf000122_0002
LM (ΝΖΖ') Υ - (12)
工程 2：上記の工程 1で得られた反応物に、下記一般式（13)で表される化合物を反 応させて、下記一般式（1)で表される新規な遷移金属化合物を調製する工程
VX1 - -- (13)
[化 8]
Figure imgf000123_0001
(一般式（1)、 （10)および（12)において、 Mは周期表第 4〜6族力 選ばれる遷移 金属原子を示す。一般式（12)において、 Lは一般式（11)で表されるァ-オン配位 子である。一般式（1)および（11)において、 Ri〜R4は、互いに同一でも異なってい てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、シリル基 置換炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選 ばれる原子または基を示し、 Ri〜R4で示される原子または基のうち互いに隣接する 2 個の基が結合して、それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環、脂肪族環または ヘテロ環を形成してもよぐ R5〜R8は、互いに同一でも異なっていてもよぐ水素原子 、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲンィ匕炭化水素基、シリル基置換炭化水素基、炭 化水素基置換シリル基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる原子または基 を示し、 R5〜R8で示される原子または基のうち互いに隣接する 2個の基が結合して、 それらの結合する炭素原子と一緒に芳香族環または脂肪族環を形成してもよ 、。一 般式（10)における Wはハロゲン原子を示し、 pは 0〜2の整数であり、 pと mlは Mの 価数を満たすように決定される。一般式（1)において Xは、水素原子、ハロゲン原子 、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基および窒素含有基から選ばれる 原子または基を示す。一般式（11)において、 Qは、— 0、— S、— NRa、— PRbを示 す (但し、 Raおよび Rbは水素原子または炭化水素基を示す。 ) o一般式（10)および（ 12)における Zおよび Z'は互いに同一でも異なっていてもよぐ炭素原子数 1〜20の 炭化水素基またはケィ素含有基を示し、 NZZ'で示される基のうち互いに隣接する 2 個の基力 ¾または Z'を介して結合していてもよぐまたそれらが結合している場合はそ の架橋基はキラル構造を有していてもよい。一般式（13)における Vは周期表第 1族 から選ばれる金属原子、水素原子、炭素原子数 1〜20の炭化水素基、炭素原子数 1 〜20のハロゲン化炭化水素基、ケィ素含有基、窒素含有基または酸素含有基を示 し、また X1はハロゲン原子を示す。一般式（1)、（10)および（12)における Yは電子 供与性基を有する中性配位子を示す。一般式（12)における mは Mの価数を満たす 数であり、 mが 2以上の場合は、複数の NZZ'で示される基は互いに同一でも異なつ ていてもよい。一般式（1)における mは Mの価数を満たす数であり、 mが 2以上の場 合は、 Xで示される複数の原子または基は互いに同一でも異なっていてもよぐ Xで 示される複数の基は互いに結合していてもよぐ共役直鎖状ジェン残基、共役分岐 状ジェン残基、非共役直鎖状ジェン残基、非共役分岐状ジェン残基を形成してもよ ぐまた Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。一般式（1)、 (1 0)および（12)における nは 0〜3の整数を示す。；)。
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