WO2006022023A1

WO2006022023A1 - 二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物

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Publication number: WO2006022023A1
Application number: PCT/JP2004/012443
Authority: WO
Inventors: Masato Kaneko
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2004-08-24
Filing date: 2004-08-24
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2007-02-24
Also published as: EP1783199A4; EP1783199A1; CN101010420B; US20070272893A1; JPWO2006022023A1; US9243205B2; US20110248206A1; JP5097402B2; EP1783199B1; CN101010420A

Abstract

温度１００℃、圧力１５ＭＰａにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が０．１質量％以上である二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物が開示されている。　本発明によれば、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性及び潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を提供することができる。

Description

明細書二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物技術分野

本発明は、二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物に関するものである。背景技術

一般に、冷凍機、例えば圧縮機、凝縮器、膨張弁、蒸発器からなる圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルは、冷媒と潤滑油との混合流体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機には、冷媒として、従来ジクロロジフルォロメタン（R— 1 2 ) やクロ.ロジフルォロメタン（R—2 2 ) 等のクロ口フルォロカーボンが用いられており、また、それと併用する多数の潤滑油が製造され使用されてきた。しかるに、従来冷媒として使用されてきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出された際に、成層圏に存在するオゾン層を破壌するなどの環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその使用に対する規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として 1 , 1， 1， 2—テトラフルォロェタン（R— 1 3 4 a ) で代表されるハイドロフルォロカーボンゃフルォロカーボンなどが注目されるようになってきた。このハイドロフルォ口カーボン等は、オゾン層を破壊するおそれがないが、大気中での寿命が長いため地球温暖化への影響が懸念され、近年このような問題のない自然系冷媒の使用が考えられてきた。一方で、二酸化炭素は環境に対して無害であり、人に対する安全性という観点では優れたものであり、更に、いたる場所で簡単に入手可能、回収不要で非常に安価であるなどの利点を有している。近年、この二酸化炭素力地球環境保全や不燃性、低毒性などの観点から、自然系冷媒として注目されている。適用可能な製品としては電動カーエアコン、寒冷地用暖房機器及び給湯機等が考えられている。

地球環境問題といった観点から更なる省エネルギー化、高効率化が要求されており、給湯機について説明すると、二酸化炭素を用いたヒートボンプ式を採用することで、一般家庭用給湯機の主流であるガス式と比べランニングコストが約 1 Z 5と低く、成績係数（COP : C o e f f i c i e n t o f P e r f o r ma n c e) が 3. 0以上の高効率化が可能であるという利点を有する。例えばヒートポンプ式給湯器に前記した HF C 冷媒を適用すると冷媒の熱物性から最高で約 6 0°Cの給湯しかできず、更には非常に高出力の圧縮機が必要となる。これに対して二酸化炭素冷媒を用いた場合、冷媒の熱物性から約 90°Cの出湯も可能であるという優位性もある。

ところで、冷凍機油は密閉型電動圧縮機に使用され、その摺動部の潤滑、密封、冷却等の役割を果たすものである。しかしながら、二酸化炭素冷媒を用いた系は、 R— 1 34 aなどを用いた系に比べ吐出圧が高く、かつ高温になり、冷凍機油が超臨界状態の二酸化炭素に曝される。そのため、従来一般に使用されている潤滑油を用いて潤滑すると安定性が悪くなって長期の安定使用ができなくなり、また耐摩耗性が不充分になる等潤滑性に劣つてくるなど予想外の問題が生じていた。

二酸化炭素冷媒を用いた冷凍サイクルおよび圧縮機の冷凍機油としては、主に冷媒との相溶性を有するポリアルキレンダリコールやポリオールエステル等の合成油が採用されている。

具体的には特開平 1 0— 46 1 6 9号公報、特開 200 1— 1 5 34 7 6号公報にはポリアルキレングリコールおよびポリビニルエーテルから選ばれる少なくとも一種からなり、 1 0 0 °Cにおける動粘度が 5 m m ² / s 以上である冷凍機用潤滑油組成物およびそれらを用いた冷凍サイクル、圧縮機ゃ特開 2 0 0 0— 2 7 3 4 7 7号公報、特開 2 0 0 1— 1 9 9 8 7号公報にはポリオールエステルを用いた冷凍機油組成物が開示されている。

しかしながら、密閉型電動圧縮機には電気絶縁油としての機能も要求され、ポリアルキレンダリコールの中にはその分子構造から電気絶縁性が低く、圧縮機モーターに外部電源を供給するために取り付けられたハーメチック端子間の短絡や、更には誘電率や誘電正接が高いために漏洩電流が大きくなり感電する心配がある。

一方、ポリオールエステルは二酸化炭素冷媒との相溶性が高すぎ、圧縮機内での溶解粘度が大幅に低下することから高圧側のシール性が劣り、圧縮効率の低下や冷凍サイクルへの油流出が多くなることから熱交換効率が低下する恐れがある。

本発明は、このような状況下で、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性および潤滑性を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、超臨界状態における二酸化炭素への溶解量が、特定の圧及び温度条件においてある値以上であり、特に上記条件における超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物における粘度、誘電率、密度及び熱伝導率がそれぞれ所定の範囲にある冷凍機油組成物により、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、

(1) 温度 1 00°C、圧力 1 5 MP aにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が 0. 1質量％以上であることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

(2) 温度 100°C、圧力 15MP aにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、粘度 lmP a · s以下である上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

(3) 温度 1 00°C、圧力 15 MP aにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、誘電率 1〜5である上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

(4) 温度 100°C、圧力 1 5 MP aにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、密度 0. 1〜0. 9 g/cm³である上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

( 5 ) 温度 1 00°C、圧力 1 5 MP aにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、熱伝導率 0. 0 1〜 0. 000 1 W_ m · Kである上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

(6) 基油が、ポリオキシアルキレングリコール及ぴその誘導体、ポリビニノレエーテノレ、ポリオ一ノレエステノレ、ポリ一ォレフィン、ァノレキノレベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度 40°C における動粘度が 3〜： 1 00 Omn^Zsで、色相（AS TM) が 1以下である上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、

(7) 極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、及び

(8) 給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムに用いられる上記（1) 項に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物、を提供するものである。図面の簡単な説明

図 1〜図 4は、本発明の冷凍機油組成物を使用することができる圧縮式冷凍サイクルのそれぞれ異なる例を示す流れ図である。

図 5は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図であり、図 6は、 CO ₂への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を示すグラフである。発明を実施するための最良の形態

まず、本発明の素冷删冷凍機油 ffi^)の性状にっレ、て説明する。

当該冷凍機油組成物は、温度 1 00°C、圧力 1 5 MP aにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が 0. 1質量％以上であることを要する。この溶解量が 0. 1質量％未満では、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率が低くなる。前記溶解量は、好ましくは 0. 3質量。 /₀以上、より好ましくは 0. 5質量％以上である。また、該溶解量の上限については特に制限はないが、通常 1 0質量％程度である。

また、超臨界二酸化炭素と当該冷凍機油組成物を含有する冷凍機用流体組成物が、熱交換器を通過する際の熱交換効率および耐久性や潤滑性能などの面から、温度 100°C、圧力 15 MP aにおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、（1) 粘度 lm P a ' s以下であること、（2) 誘電率 1〜5であること、（3) 密度 0. ：!〜 0. 9 gZc m³であること、及び（4) 熱伝導率 0. 000 1〜0. 0 1 W/m · Kであることが好ましい。

前記粘度は、より好ましくは 0. 5mP a · s以下であり、その下限については特に制限はないが、通常 0. 02mP a · s程度である。前記誘電率は、より好ましくは 1〜2であり、また密度は、より好ましくは 0. 2〜0. 7 gZc m³である。さらに、前記熱伝導率は、より好ましくは 0. 001〜0. O lWZm . Kである。なお、前記各特性値の測定方法については後述する。

次に、当該冷凍機油組成物の基油について説明する。

本発明の冷凍機油組成物の基油としては、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるものであればよく、特に制限はないが、例えばポリオキシァノレキレングリコーノレ及ぴその誘導体、ポリビニルエーテル、ポリオールエステル、ポリ _α—ォレフィン、アルキルベンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも 1種が用いられる。

前記ポリォキシアルキレンダリコール及ぴその誘導体としては、例えば一般式（ I )

R¹ - [ (OR²) _m— OR³] _n · · · ( I )

(式中、 R¹は水素原子、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、炭素数 2〜1 0 のァシル基又は結合部 2〜 6個を有する炭素数 1〜1 0の脂肪族炭化水素基、 R ²は炭素数 2〜4のアルキレン基、 R ³は水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基又は炭素数 2〜 10のァシル基、 nは 1〜6の整数、 mは m X nの平均値が 6〜 80となる数を示す。）

で表される化合物、あるいは一般式（Π)

R⁴ R⁶ C—— C 0— · · · (II)

R⁵ R⁷

[式中、 R⁴〜R⁷は、それぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 0の一価の炭化水素基又は一般式（ΠΙ)

R⁸ —— C—— 0— (R¹⁰O) ¹¹ · · · (III) R⁹

(R ⁸及び R ⁹はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜1 0の一価炭化水素基又は炭素数 2〜 2 0のアルコキシアルキル基を示し、 R ^{1 0}は炭素数 2〜 5 のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数 2〜 5の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数 4 〜 1 0の置換アルキレン基を示し、 nは 0〜20の整数、 R¹¹は炭素数 1〜 1 0の一価炭化水素を示す。）で表される基であり、 R⁴〜R⁷の少なくとも 1つが一般式（III) で表される基である]

で表される構成単位を少なくとも 1個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体を使用することができる。

これらのポリオキシアルキレンダリコールの詳細については、特開 20 0 1 -49 2 82号公報【 00 1 2】〜【00 2 6】に記載のとおりである。

これらのポリオキシアルキレングリコールとしては、前記一般式（ I) で表される化合物の中で、ポリプロピレンダリコールジメチルエーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコール共重合体ジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチルエーテノレ、ポリプロピレンダリコーノレジァセテ一トなどを好ましく挙げることができる。

前記ポリビ-ルエーテルとしては、例えば一般式（IV)

(R^{l s}O)

(式中、 R¹²、 R¹³及び R¹⁴はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜8の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 R¹⁵ は炭素数 1〜 1 0の二価の炭化水素基、 R¹⁵は炭素数 1〜20の炭化水素基、 kはその平均値が 0〜 1 0の数を示し、 R¹²〜R¹⁶は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよく、また R ¹⁵ Oが複数ある場合には、複数の R¹⁵〇は同一でも異なっていてもよい。）

で表される構成単位を有するポリビュルエーテル系化合物が挙げられる。また、上記一般式（IV) で表される構成単位と、一般式（V)

R¹⁷ R¹⁸

R ¹⁹ R²⁰

(式中、 R¹⁷〜R^{2 Q}は、それぞれ水素原子又は炭素数 1〜20の炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また R¹⁷ 〜R²°は構成単位毎に同一であってもそれぞれ異なっていてもよい。 ) で表される構成単位とを有するブロック又はランダム共重合体からなるポリビュルエーテル系化合物も使用することができる。

これらのポリビニルエーテルの詳細については、特開 2001— 492 82号公報【0027】〜【0045】に記載のとおりである。前記ポリビュルエーテルとしては、例えばポリェチルビニルエーテル、ポリェチルビュルエーテル—ポリィソブチルビ-ルエーテル共重合体などを好ましく挙げることができる。

前記ポリオールエステルは、多価アルコールと炭素数 5 〜 2 0の飽和又は不飽和の脂肪酸とのエステル化物を挙げることができる。多価アルコーノレとしては、へキサメチレングリコール、ネオペンチノレグリコーノレ、デカメチレングリコール、ペンタエリスリトーノレ、ジペンタエリスリトール、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられ、炭素数 5 〜 2 0の飽和又は不飽和の脂肪酸としては、ペンタン酸、カブロン酸、力プリル酸、力プリン酸、 2—ェチルへキサン酸、 3 , 5 , 5 _トリメチルへキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、エイコサン酸、ォレイン酸などが挙げられる。

このポリオールエステルの具体例としては、へキサメチレングリコールのカプリノレ酸エステルゃノナン酸エステル、デカメチレングリコーノレの力プリノレ酸エステル、トリメチローノレプロパンのカプロン酸エステゾレゃカプリン酸エステル、ペンタエリスリトールの 2—ェチルへキサン酸エステルや 3 , 5 ， 5—トリメチルへキサン酸エステルなどを挙げることができる。前記ポリ α—ォレフィンとしては、 CK—ォレフィンのオリゴマーあるいはエチレン一ーォレフィン共重合体又はそれらの水素化物を含むものが好ましく用いられる。特に、ポリ一ひーォレフインとしては炭素数 6 〜 1 4の α—ォレフインのオリゴマーが好ましく使用され、とりわけ 1—デセンのオリゴマーが好ましい。エチレン一 _α—ォレフィン共重合体としてはエチレン一プロピレン共重合体が好ましく使用される。

前記ァノレキノレベンゼンとしては、プロピノレベンゼンゃブチノレベンゼンなどが挙げられ、鉱油としては、例えばパラフィン基系鉱油、ナフテン基系鉱油、中間基系鉱油などが挙げられ、具体例としては、溶剤精製または水添精製による軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストックなどを挙げることができる。

本発明においては、基油として、前述の各特性を満たす冷凍機油組成物が得られるように、前記各種の基油の中から、適宜一種又は二種以上選択して用いるのがよい。該基油は、温度 40°Cにおける動粘度が 3〜 1 00 0mm²/ sであり、色相（ASTM) が 1以下であるものが好ましい。動粘度が上記の範囲にあれば良好な潤滑性能を発揮することができる。より好ましい 40 °C動粘度は 5〜 5 00 mm²/ sであり、特に 5〜 2 0 0 mm²Zsが好ましい。また色相（AS TM) が 1以下のものは耐久性が良好である。

当該冷凍機油組成物には、極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含有させることができる。

前記極圧剤としては、カルボン酸の金属塩が挙げられる。ここでいう力ルボン酸の金属塩は、好ましくは炭素数 3〜 6 0のカルボン酸、さらには炭素数 3〜3 0、特に 1 2〜3 0の脂肪酸の金属塩である。また、前記脂肪酸のダイマー酸やトリマー酸並びに炭素数 3〜 30のジカルボン酸の金属塩を挙げることができる。これらのうち炭素数 1 2〜30の脂肪酸及び炭素数 3〜 30のジカルボン酸の金属塩が特に好ましい。

一方、金属塩を構成する金属としてはアル力リ金属又はアル力リ土類金属が好ましく、特にアルカリ金属が最適である。

上記カルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、各種のものがあり、例えば、脂肪族飽和モノカルボン酸、脂肪族不飽和カルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族カルボン酸などが挙げられる。さらに具体例を挙げると、脂肪族飽和モノカルボン酸としては、カブロン酸：力プリル酸：力プリン酸：ラウリル酸；ミリスチン酸：パルミチン酸：ステアリン酸：ァラキン酸、セロチン酸、ラクセル酸等の直鎖飽和酸、あるいはイソペンタン酸、 2—メチルペンタン酸、 2—メチノレプタン酸、 2， 2—ジメチルブタン酸、 2—メチルへキサン酸、 5—メチルへキサン酸、 2， 2— ジメチルヘプタン酸、 2—ェチルー 2—メチノレブタン酸、 2—ェチゾレへキサン酸、ジメチルへキサン酸、 2— n—プロピル一ペンタン酸、 3， 5 , 5—トリメチルへキサン酸、ジメチルオクタン酸、イソトリデカン酸、ィソミリスチン酸、イソステアリン酸、ィソアラキン酸、イソへキサン酸等の分岐脂肪酸が挙げられる。また、不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、ォレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸など、更にはリシノール酸などの不飽和ヒドロキシ酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸が挙げられ、芳香族カルボン酸としては安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメット酸などが挙げられる。また、ナフテン酸などの脂環式脂肪酸を用いることもできる。上記のカルボン酸は 2種以上組み合わせて用いてもよい。カルボン酸の金属塩を構成する金属も特に制限なく各種のものが挙げられる。例えば、リチウム、カリウム、ナトリウムなどのアルカリ金属、マグネシゥム、カルシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、その他の金属として亜鉛、ニッケル、アルミニウムなどを挙げることができる。好ましい金属は、アルカリ金属及ぴアルカリ土類金属であり、特にアル力リ金属が最適である。上記カルボン酸 1種あたりに導入される金属は 1種に限らず 2種以上であってもよい。

本発明の冷凍機油組成物において、上記カルボン酸の金属塩の配合量は 0 . 0 0 1〜5質量⁰ /₀ , 特に 0 . 0 0 5〜3質量％が好ましい。 0 . 0 0 1質量％未満の場合、耐摩耗性が充分でなく， 5質量％を超えると安定性を低下させることがあるので好ましくない。

また、本発明に用いられる極圧剤としては、リン酸エステル，酸性リン酸エステル，亜リン酸エステル，酸性亜リン酸エステル及びこれらのアミン塩などのリン系極圧剤をも挙げることができる。リン酸エステルとしては、トリアリールホスフェート，トリアルキルホスフエ一ト, トリアルキルァリールホスフェート，トリアリールアルキルホスフェート，トリァノレケニルホスフェートなどがあり、具体的には、トリフエニルホスフェート，トリクレジノレホスフェート，ペンジノレジフエ二ノレホスフェート，ェチノレジフエ二ノレホスフェート，トリブチルホスフェート，ェチノレジプチノレホスフエート，クレジノレジフエ二ノレホスフェート，ジクレジノレフエ二ノレホスフエ — ト，ェチノレフエ-ノレジフエ-ノレホスフェート，ジェチノレフエ-ノレフエ- ノレホスフェート，プロピノレフエニノレジフエ- /レホスフェート，ジプロピノレフエニノレフエ-ノレホスフェート，トリェチルフエ二ノレホスフェート，トリプロピノレフエ-ノレホスフエ一ト，ブチノレフエニノレジフエ二ノレホスフエ一ト，ジプチ/レフェニノレフエ二/レホスフエート，トリプチノレフエ二ノレホスフエ一ト，トリへキシルホスフェート，トリ（2—ェチルへキシル）ホスフエ一ト，トリデシルホスフェート，トリラウリルホスフェート，トリミリスチルホスフェート，トリパルミチルホスフェート，トリステアリルホスフエート，トリォレイルホスフエ一トなどを挙げることができる。

酸性リン酸エステルとしては、例えば 2—ェチルへキシルァシッドホスフェート，ェチノレアシッドホスフェート，プチノレアシッドホスフェート，ォレイルアシッドホスフェート，テトラコシルアシッドホスフェート，ィソデシルアシッドホスフェート，ラウリルアシッドホスフェート，トリデシルアシッドホスフェート，ステアリルアシッドホスフェート，イソステァリルァシッドホスフエートなどを挙げることができる。

亜リン酸エステルとしては、例えばトリェチルホスファイト，トリブチルホスファイト，トリフエニルホスファイト，トリクレジルホスファイト，トリ（ノユルフェニル）ホスファイト，トリ（2—ェチルへキシル）ホスファイト，トリデシルホスファイト，トリラウリルホスファイト，トリイソォクチルホスフアイト，ジフエ二ルイソデシルホスファイト，トリステァリノレホスファイト，トリオレイノレホスファイト， 2—ェチノレへキシ^/ジフエニルホスフアイトなどを挙げることができる。

酸性亜リン酸エステルとしては、例えばジブチルハイドロゲンホスファイト，ジラウリノレハイドロゲンホスフアイト，ジォレイノレハイドロゲンホスフアイト，ジステアリノレハイドロゲンホスファイト，ジフエ二ノレハイドロゲンホスフアイトなどを挙げることができる。

さらに、これらとアミン塩を形成するァミン類としては、例えば一般式 (VI) 、

R _S N H ₃ - _S · · · (VI)

(式中、 Rは炭素数 3〜 3 0のアルキル基もしくはアルケニル基，炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基もしくはァラルキル基又は炭素数 2〜 3 0のヒドロキシアルキル基を示し、 sは 1 , 2又は 3を示す。また、 Rが複数ある場合、複数の Rは同一でも異なっていてもよい。）

で表されるモノ置換アミン，ジ置換ァミン又はトリ置換アミンが挙げられる。上記一般式（VI) における Rのうちの炭素数 3〜 3 0のアルキル基もしくはアルケニル基は、直鎖状，分岐状，環状のいずれであってもよい。ここで、モノ置換ァミンの例としては、ブチルァミン，ペンチルァミン, へキシルァミン，シク口へキシルァミン, ォクチルァミン，ラウリルアミン，ステアリルァミン，ォレイルァミン，ベンジルァミンなどを挙げることができ、ジ置換ァミンの例としては、ジブチルァミン，ジペンチルアミン，ジへキシルァミン，ジシクロへキシルァミン，ジォクチルァミン，ジラウリルァミン，ジステアリルァミン，ジォレイルァミン，ジベンジルァミン，ステアリル ' モノエタノールァミン，デシル ' モノエタノールアミン，へキシノレ . モノプロパノールァミン，ベンジル . モノエタノーノレアミン，フエ-ル ' モノエタノールァミン，トリル ' モノプロパノールなどを挙げることができる。また、トリ置換ァミンの例としては、トリブチルァミン，トリペンチルァミン，トリへキシルァミン，トリシクロへキシルァミン，トリオクチルァミン，トリラウリルァミン，トリステアリルァミン，トリオレイノレアミン，トリベンジルァミン, ジォレイル ' モノエタノールァミン，ジラウリル ' モノプロパノールァミン, ジォクチル · モノエタノーノレアミン，ジへキシノレ ' モノプロパノーノレアミン，ジブチノレ 'モノプロパノールァミン，ォレイノレ .ジエタノールァミン, ステアリル .ジプロパノールァミン，ラウリル ·ジエタノールァミン，ォクチル ' ジプロパノーノレアミン，ブチル · ジエタノーノレアミン，ベンジル · ジエタノールァミンフエ二ル · ジエタノールァミン，トリル ' ジプロパノールァミン，キシリル · ジェタノールァミン, トリエタノールァミン, トリプロパノールァミンなどを挙げることができる。

これらのリン系極圧剤の中で、極圧性，摩擦特性などの点からトリタレジノレホスフェート，トリ (ノニノレフエニル) ホスファイト，ジォレイ/レハィドロゲンホスフアイト， 2—ェチノレへキシノレジフエ二ゾレホスフアイトが特に好ましい。

さらに、上記以外の極圧剤としては、例えば、硫化油脂，硫化脂肪酸，硫化エステル，硫化ォレフィン，ジヒドロカルビルポリサルファイド，チォカーバメート類，チォテルペン類，ジアルキルチオジプロピオネート類などの硫黄系極圧剤を挙げることができる。ここで、硫化油脂は硫黄ゃ硫黄含有化合物と油脂（ラード油，鯨油，植物油，魚油等）を反応させて得られるものであり、その硫黄含有量は特に制限はないが、一般に 5〜30 質量％のものが好適である。その具体例としては、硫化ラード，硫化なたね油，硫化ひまし油，硫化大豆油，硫化米ぬか油などを挙げることができる。硫化脂肪酸の例としては、硫化ォレイン酸などを、硫化エステルの例としては、硫化ォレイン酸メチルや硫化米ぬか脂肪酸ォクチルなどを挙げることができる。

硫化ォレフィンとしては、例えば、下記の一般式（VII)

R²¹- S _t-R²² . · · (VII)

(式中、 R²¹は炭素数 2〜 1 5のァルケ-ル基、 R²²は炭素数 2〜1 5 のアルキル基又はアルケニル基を示し、 tは 1〜8の整数を示す。）で表される化合物などを挙げることができる。この化合物は、炭素数 2〜 1 5のォレフイン又はその二〜四量体を、硫黄，塩化硫黄等の硫化剤と反応させることによって得られ、該ォレフインとしては、プロピレン，イソブテン，ジイソブテンなどが好ましい。

また、ジヒドロカルビルポリサルファイドは、下記の一般式（VIII) R ^{2 3}— S _U _ R ^{2 4} · · · (VIII)

(式中、 R ^{2 3}及び R ^{2 4}は、それぞれ炭素数 1〜2 0のアルキル基又は環状アルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリール基，炭素数 7〜2 0のアルキルァリール基又は炭素数 7〜 2 0のァリールアルキル基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、 uは 2〜8の整数を示す。）で表される化合物である。ここで、 R ^{2 3}及び R ^{2 4}がアルキル基の場合、硫化アルキルと呼ばれる。

上記一般式（VIII) における R ^{2 3}及び R ^{2 4}の具体例としては、メチル基，ェチル基， n —プロピル基，イソプロピル基， n _ブチル基，イソブチル基， s e c—ブチル基， t e r t —ブチル基，各種ペンチル基，各種へキシル基，各種へプチル基，各種ォクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ドデシル基，シクロへキシル基，シクロオタチル基，フエニル基，ナフチル基，トリル基，キシリル基，ベンジル基，フエネチル基などを挙げることができる。

このジヒドロカルビルポリサルファイドとしては、例えば、ジベンジルポリサルフアイド，ジ— t e r t —ノ二ルポリサルフアイド，ジドデシルポリサルファイド，ジ— t e r t —ブチルポリサルファイド，ジォクチルポリサルファイド，ジフエ-ルポリサルファイド，ジシクロへキシルポリサルフアイドなどを好ましく挙げることができる。

さらに、チォカーバメート類としては、例えば、ジンクジチォカーバメートなどを、チォテルペン類としては、例えば、五硫化リンとピネンの反応物を、ジアルキルチオジプロピオネート類としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート，ジステアリルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。

本発明においては、上記極圧剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい態様は、カルボン酸の金属塩及ぴリン系極

5 圧剤から選ばれた 1種又は 2種以上、特にカルボン酸の金属塩及びリン系極圧剤を併用するのが好ましい。この場合もカルボン酸の金属塩、リン系極圧剤は各々 1種又は 2種以上配合する。

上記リン系極圧剤以下の極圧剤の配合量は、組成物中に通常 0 . 0 0 1 〜 5質量％，特に 0 . 0 1 〜 3質量％の範囲が好ましい。この量が 0 . 0

10 0 1質量％未満では潤滑性が不足するおそれがあり、また 5質量％を超えるとスラッジ発生を促進するおそれがある。

また、前記酸化防止剤としては、 2 , 6 _ジ一 t e r t—プチルー 4一メチノレフエノーノレ、 2 ， 6—ジー t e r t—ブ,チノレ一 4—ェチノレフエノーノレ、 2 , 2 ' —メチレンビス（ 4—メチノレー 6 - t e r t—ブチノレフエノ

15 ール）等のフエノール系、フエ二ルー α—ナフチルァミン、 Ν , N ' —ジフヱエルー ρ—フヱニレンジアミン等のァミン系の酸化防止剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤は、組成物中に通常 0 . 0 1 〜 5質量％、好ましくは 0 . 0 5 〜 3質量％配合する。この量が 0 . 0 1質量％未満では効果が不充分な場合があり、 5質量％を超えても効果の向上が期待できなレ、。

20 一方、酸捕捉剤としては、例えばフエ-ルグリシジルエーテル、アルキ /レグリシジルエーテノレ、アルキレングリコーノレグリシジルエーテノレ、シク口へキセンォキシド、 a—ォレフインォキシド、エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物を挙げることができる。中でも相溶性の点でフエ-ルグリシジルエーテル、ァノレキルグリシジルエーテル、アルキレングリコールグ

25 リシジルエーテル、シクロへキセンォキシド、 α—ォレフィンォキシドが好ましい。

このァノレキルグリシジルエーテルのァノレキル基、及びアルキレングリコ一ルグリシジルエーテルのアルキレン基は、分岐を有していてもよく、炭素数は通常 3〜3 0、好ましくは 4〜2 4、特に 6〜 1 6のものである。また、 α—ォレフィンォキシドは全炭素数が一般に 4〜3 0、好ましくは 4〜2 4、特に 6〜 1 6のものを使用する。本発明においては、上記酸捕捉剤は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その配合量は、組成物に対して、通常 0 . 0 0 5〜5質量％、特に 0 . 0 5〜3質量％の範囲が好ましい。この量が 0 . 0 0 5質量％未満ではこれを配合した効果が発揮できない恐れがあり、また 5質量％を超えるとスラッジ発生要因となるおそれがあって好ましくない。

本発明においては、この酸捕捉剤を配合することにより、超臨界状態の二酸化炭素に曝された状況で安定性を向上させることができる。前記極圧剤及ぴ酸化防止剤を併用することにより、さらに安定性を向上させる効果が発揮される。

前記消泡剤としては、シリコーン油やフッ素化シリコーン油などを挙げることができる。

本発明の冷凍機油組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、他の公知の各種添加剤、例えば Ν _ [Ν , N ' —ジアルキル（炭素数 3〜1 2 のアルキル基）アミノメチル] トルトリァゾールなどの銅不活性化剤などを適宜配合することができる。

本発明においては、二酸化炭素冷媒は二酸化炭素を主成分とするものであればよく、これに、プロパン、イソブタン等の炭化水素冷媒、アンモニァ系冷媒、 1， 1， 1 , 2—テトラフルォロカーボン（R— 1 3 4 a ) で代表されるハイドロフノレオ口カーボン、フルォロカーボン等のフロン系冷媒等を含む冷媒であってもよい。これらの場合でも、二酸化炭素を主成分、特に好ましくは 9 0質量％以上含有する限り本発明の効果を発揮することができる。

本発明の冷凍機油組成物を使用する冷凍機の潤滑方法において、前記二酸化炭素冷媒と冷凍機油組成物の使用量については、冷媒冷凍機油組成物の質量比で 9 9ノ 1〜； 1 0 Z 9 0、更に 9 5 / 5〜 3 0 / 7 0の範囲にあることが好ましい。冷媒の量が上記範囲よりも少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。本発明の冷凍機油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、本発明の冷凍機油組成物は、添付図 1〜4の各々で示されるような油分離器及ぴ Ζ又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。通常、圧縮式冷凍サイクルは、圧縮機一凝縮機一膨張弁—蒸発器からなる。

各図において、符号 1は圧縮機、 2は凝縮器、 3は膨張弁、 4は蒸発器、 5は油分離器、 6はホットガスライン、 7はホットガスライン用弁である。本発明の冷凍機油組成物を、上記の二酸化炭素を主成分とする冷媒を用いる冷凍サイクルの冷凍機に使用して潤滑すると、良好な熱交換効率が発揮されると共に、安定性及び潤滑性が良好で、長期間の安定使用が可能である。

本発明の冷媒用冷凍機油組成物は、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムなどに用いることができる。

次に、給湯システムについて説明する。

図 5は、ヒートポンプ式給湯機の基本的な構成図である。図 5で示されるように、この給湯システムにおいては、二酸化炭素冷媒が循環する冷凍サイクルと給水された水を加熱するサイクルとに分類される。

まず冷凍サイクルについて説明する。密閉容器等に収納された密閉型電動圧縮機 1 1は、低温、低圧の冷媒ガス（二酸化炭素冷媒）を圧縮し、高温、高圧の冷媒ガスを吐出して水冷媒熱交換器 1 2 (放熱用の熱交換器）に送る。水冷媒熱交換器 1 2に送られた冷媒ガスは、その熱を給水された低温の水に顕熱交換する。その後、減圧機 1 3を通り、低温、低圧となつて熱交換器 14 (吸熱用の熱交換器）へ送られる。熱交換器 14に入った冷媒は周囲から熱を吸収して蒸発し、送風ファン 1 5により冷気を放出する。

熱交換器 1 4を出た低温、低圧の冷媒ガスは再び圧縮機 1 1に吸込まれ、以下同じサイクルが繰り返される機構となっている。二酸化炭素冷媒は超臨界サイクルとなるため高圧側は臨界点を超え、高圧の圧力を任意で設定できることから容易に 10 o°c近い高温水を得ることが可能である。次に水を加熱するサイクルについて説明する。最初に給水口 1 6から供給された低温の水は水冷媒熱交換器 1 2に送られて冷媒から熱を得てお湯となり、一度貯湯タンク 1 7に送られて出湯口 1 8から給湯される。その際に給水された水は温度調節するために直接的に水冷媒熱交換器 1 2から送られてきたお湯と混合されるためにも使用される。

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。

各例で用いた冷凍機油の種類を以下に示す。

A 1 ：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、 40で動粘度42 mm²/ s , 色相（AS TM) 0. 5未満

A 2 ：ポリプロピレンポリエチレングリコール共重合体ジメチルエーテル、（P O/P E質量比 = 8/2) 、 40°C動粘度 1 00mm²/ s、色相（ASTM) 0. 5未満

A 3 ：ポリェチルビ-ルエーテルポリイソプチルビニルエーテル共重合体（EV/B V質量比 = 1 /9) 、 40°C粘度 6 8 mm²/ s、色相 (ASTM) 0. 5未満

A 4 ：ポリェチルビュルエーテル、 40 °C粘度 430 mm²/ s、色相 (ASTM) 0. 5未満

A 5 ：ペンタエリスリトールの 2—ェチルへキサン酸 / 3， 5 , 5— トリメチルへキサン酸混合物（質量比 lZl) のエステル、 40°C動粘度 6 5 mm²/ s、色相（A S TM) 0. 5未満

A 6 ：ポリひ一ォレフィン、 40 °C動粘度 2 8 mm²/ s、色相（A S TM) 0. 5未満

A 7 ：パラフィン基系鉱油、水素化処理精製物、 4 0°〇動粘度3 2111 m²Zs、色相（AS TM) 0. 5未満

A 8 : ナフテン基系鉱油、 40°C動粘度 5 6 mm²Z s、 S分 0. 0 3 質量％、色相（AS TM) 0. 5未満

A 9 ：ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、 40で動粘度5 6 mm²/ s、色相（AS TM) 1. 5

A 1 0 ：ポリェチルビニルエーテル、 40 °C動粘度 5 70 mm²/ s、色相（AS TM) 1. 5

A 1 1 ：ペンタエリスリトーノレの 2—ェチノレへキサン酸 Z 3 , 5 , 5— トリメチルへキサン酸混合物（質量比 1/1) のエステル、 40°C動粘度 6 5 mm²/ s、色相（AS TM) 2. 0

A 1 2 ：パラフィン基系鉱油、溶剤精製物、 40°C動粘度 4 5 0 mm² / s、色相（AS TM) 2. 0

B 1 ：ポリブテン、 40 °C動粘度 1 5 0 0 mm² / s、色相（A S T M) 0. 5未満

B 2 ： C0₂単体

なお、 1〜八6ぉょぴ81は、窒素 99体積％超、酸素 1体積％未満の雰囲気下にて、各製法により製造した。また、 A9〜A 1 1は、窒素 9 5体積％、酸素 5体積％の雰囲気下にて、各製法により製造した。

実施例 1〜 8、比較例 1、参考例 1

第 1表に示す冷凍機油について、以下に示す方法により特性値を求めた。その結果を第 1表に示す。また、 CO₂への冷凍機油溶解量と熱交換効率との関係を、図 6にグラフで示す。 ( 1) 1 5MP a、 1 00°Cおける超臨界 C0₂への冷凍機油の溶解量 1 5 MP a、 1 00°Cにおける溶解した冷凍機油を含む混合物を採取し、混合物の質量及び C O ₂を除去して残存した冷凍機油の質量から、溶解量を算出した。

(2) 混合物の粘度

1 5MP a、 1 0 0 °Cにおける超臨界 C 0₂と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の粘度を、圧力容器内の粘度計により計測した。

(3) 混合物の誘電率

1 5MP a、 1 0 0 °Cにおける超臨界 C 0₂と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の誘電率を、圧力容器内の誘電率測定装置により計測した。

(4) 混合物の密度

1 5MP a、 1 00°Cにおける超臨界 C0₂と、その中に飽和溶解している冷凍機油との混合物の密度を、密度測定セルにより計測した。

(5) 熱交換効率

co₂冷凍サイクルを用い、超臨界状態で運転を行った際の熱交換器 (コンデンサー）における熱交換効率を測定し、 co₂単体の熱交換効率を 1 00として指数表示した。

第 1表

実施例 9〜 1 6

第 2表に示す冷凍機油 5 0 g、 CO ₂50 g及ぴ F eと C uと A 1を触媒量オートクレープに充填し、 250°Cで 1 0日間保持する耐久試験を行つたのち、油の酸価を測定すると共に、外観及びスラッジの有無を評価した。

また、耐久試験後の熱交換効率を、下記の方法により求めた。

C0₂冷凍サイクルを用い、超臨界状態で 200 0時間の運転を行った際の熱交換器（コンデンサー）における熱交換効率を測定し、 co₂単体の熱交換効率を 1 00として指数表示した。

これらの結果を第 2表に示す。第 2表

第 2表から、色相（A S T M) 力を超える冷凍機油を用いた場合、耐久試験後の冷凍機油は、外観が褐色を呈し、酸価が増大すると共に、スラッジが生じ、かつ熱交換効率が低下することが分かる。産業上の利用の可能性

本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物は、二酸化炭素冷媒を用いた超臨界状態での冷凍システムに使用され、特に超臨界二酸化炭素が熱交換器を通過する際の熱交換効率を高くし得ると共に、良好な耐久性及び潤滑性を有し、例えば給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムなどに用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 温度 1 00°C、圧力 1 5 MP aにおける超臨界二酸化炭素への溶解量が 0. 1質量％以上であることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

2. 温度 1 00°C、圧力 1 5MP aおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、粘度 l mP a · s以下である請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

3. 温度 1 00°C、圧力 1 5MP aおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、誘電率 1〜5である請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

4. 温度 1 00°C、圧力 1 5 MP aおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、密度 0. 1〜0. 9 g Z c m³である請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

5. 温度 1 00°C、圧力 15 MP aおける超臨界二酸化炭素と、その中に飽和溶解してなる冷凍機油組成物との混合物が、熱伝導率 0. 000 1〜0. 0 1 WZm · Kである請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

6. 基油が、ポリオキシアルキレングリコール及びその誘導体、ポリビ- ルエーテル、ポリオールエステル、ポリ CKーォレフイン、アルキルべンゼン並びに鉱油の中から選ばれる少なくとも一種であり、かつ温度 40 °Cにおける動粘度が 3〜： L 000 mm²/ sで、色相（AS T M) が 1以下である請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物

7. 極圧剤、酸化防止剤、酸捕捉剤及び消泡剤の中から選ばれる少なくとも一種を含む請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。

8. 給湯機、カーエアコン、空調、冷蔵庫、ヒートポンプ、自動販売機又はショーケースの各種給湯システム、あるいは冷凍 ·暖房システムに用いられる請求項 1に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油組成物。