JP2002194368A

JP2002194368A - 冷凍機油

Info

Publication number: JP2002194368A
Application number: JP2000380513A
Authority: JP
Inventors: Tomomasa Osumi; 智正大隅; Katsuya Takigawa; 克也瀧川
Original assignee: Nippon Mitsubishi Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2000-10-17
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2002-07-10
Also published as: US20020115577A1; EP1199348A1; US6936576B2

Abstract

(57)【要約】【課題】二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑
性、冷媒相溶性、低温流動性及び安定性の全てをバラン
スよく十分に満足することが可能な冷凍機油を提供する
こと。【解決手段】下記一般式（１）：Ｒ¹｛−（ＯＲ²）_n−ＯＨ｝_m （１）［式（１）中、Ｒ¹は水酸基を有する有機化合物から水
酸基を除いた残基を表し、Ｒ²はアルキレン基を表し、
ｍ及びｎはそれぞれ整数を表す］で表されるポリアルキ
レングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油で
あって、ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５
００以上５０００以下であり、ポリアルキレングリコー
ルが有するアルキレン基のうちエチレン基が占める割合
が０を越え８０モル％以下であり、且つポリアルキレン
グリコールにおいて末端水酸基と結合するアルキレン基
がエチレン基である分子の占める割合が２０モル％以下
であることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は冷凍機油組成物に関
するものであり、詳しくは、二酸化炭素冷媒用冷凍機用
として有用な冷凍機油に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年のオゾン層破壊の問題から、従来よ
り冷凍空調機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（ク
ロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロ
ロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代
わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒とし
て使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ
冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題があ
る。

【０００３】そこで、これらのフロン系冷媒に代わる代
替冷媒として自然系冷媒の使用が検討されており、その
一つとして二酸化炭素（ＣＯ₂）が提案されている。二
酸化炭素は環境に対して無害であるといった安全面での
利点を有しており、また、これまで主流ではなかったも
のの冷凍機などの冷媒として従来から使用されてきたこ
とから、近年、開放型冷媒圧縮機又は密閉型電動冷媒圧
縮機を用いたカーエアコン、ルームエアコン、給湯用ヒ
ートポンプなどに用いる冷媒としてその適用が検討され
ている。

【０００４】ところで、冷凍空調機器は、冷媒圧縮機、
凝縮器（ガスクーラー）、膨張機構、蒸発器などからな
る冷媒循環システムを備えるものが一般的であり、この
ような冷媒循環システムにおいては冷媒圧縮機の潤滑油
である冷凍機油が冷媒と共にサイクル内を循環する。し
たがって、冷凍機油には潤滑性に加えて冷媒相溶性、低
温流動性、安定性などの様々な特性が要求される。しか
しながら、これらの冷凍機油の特性は冷媒の種類に影響
されやすく、従来より一般的に使用されているフロン系
冷媒用冷凍機を二酸化炭素冷媒と共に用いた場合には潤
滑性や安定性などの点で十分な特性が得られなかった。

【０００５】そこで、二酸化炭素冷媒と共に用いるのに
適した新規な冷凍機油の開発が進められおり、様々な基
油を用いた冷凍機油が提案されている。例えば、特開平
１０−４６１６９号公報には、ポリアルキレングリコー
ル（ＰＡＧ）などのエーテル化合物を基油に用いた冷凍
機油が開示されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二酸化
炭素冷媒用冷凍機油として上記従来の冷凍機油を用いた
場合であっても、冷凍サイクル中に水や酸素が混入する
と十分な安定性が得られないという問題があり、潤滑
性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全
てをバランスよく十分に満足する冷凍機油は未だ開発さ
れていない。

【０００７】本発明は上記従来技術の有する課題に鑑み
てなされたものであり、二酸化炭素冷媒と共に用いた場
合に、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性及び安定性の全
てをバランスよく十分に満足することが可能な冷凍機油
を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来は安定性に問題
があるとされてきたポリアルキレングリコールのうち特
定のものを含有する冷凍機油を用いた場合に上記課題が
解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍
機油は、下記一般式（１）：Ｒ¹｛−（ＯＲ²）_n−ＯＨ｝_m （１）［式（１）中、Ｒ¹は１〜１０個の水酸基を有する有機
化合物から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ²は炭素数２
〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表
し、ｎは１〜１００の整数を表す］で表されるポリアル
キレングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油
であって、前記ポリアルキレングリコールの数平均分子
量が５００以上５０００以下であり、前記ポリアルキレ
ングリコールが有する前記アルキレン基のうちエチレン
基が占める割合が０を越え８０モル％以下であり、且つ
前記ポリアルキレングリコールにおいて末端水酸基と結
合するアルキレン基がエチレン基である分子の占める割
合が２０モル％以下であることを特徴とするものであ
る。

【００１０】また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上
記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒
とを含有することを特徴とするものである。

【００１１】本発明においては、前記ポリアルキレング
リコールの１００℃における動粘度が５〜２０ｍｍ²／
ｓであることが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施形態に
ついて詳細に説明する。

【００１３】本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下
記一般式（１）：Ｒ¹｛−（ＯＲ²）_n−ＯＨ｝_m （１）［式（１）中、Ｒ¹は１〜１０個の水酸基を有する有機
化合物から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ²は炭素数２
〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表
し、ｎは１〜１００の整数を表す］で表されるポリアル
キレングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油
であって、前記ポリアルキレングリコールの数平均分子
量が５００以上５０００以下であり、前記ポリアルキレ
ングリコールが有する前記アルキレン基のうちエチレン
基が占める割合が０を越え８０モル％以下であり、且つ
前記ポリアルキレングリコールにおいて末端水酸基と結
合するアルキレン基がエチレン基である分子の占める割
合が２０モル％以下であることを特徴とするものであ
り、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、冷媒
相溶性、低温流動性及び安定性の全てをバランスよく十
分に満足することを可能とするものである。

【００１４】なお、従来より、安定性を損なうことなく
潤滑性と冷媒相溶性との双方を十分に高めることは非常
に困難であったが、本発明者らは、本発明の冷凍機油に
おいて上記の要求性能の全てがバランスよく十分に満た
される理由を以下のように推察する。

【００１５】冷凍空調機器は、図１に示すように冷媒圧
縮機１、ガスクーラー２、膨張機構３（キャピラリ、膨
張弁など）、蒸発器４が流路５で順次接続された冷媒循
環システムを備えるものが一般的であり、かかる冷媒循
環システムにおいては、先ず、冷媒圧縮機１から流路５
内に吐出された高温（通常７０〜１２０℃）の冷媒が、
ガスクーラー２にて高密度の流体（超臨界流体等）とな
る。続いて、冷媒は膨張機構３が有する狭い流路を通る
ことによって液化し、さらに蒸発器４にて気化して低温
（通常−４０〜０℃）となる。

【００１６】ここで、上記の冷媒循環システムを循環す
る二酸化炭素冷媒と冷凍機油との混合物（以下、単に
「混合物」という）の混合状態を図２に基づいて説明す
る。図２は混合物中の冷凍機油の濃度と分離温度との相
関の一例を示すグラフである。図２中の２本の曲線はそ
れぞれ所定の組成において冷媒と冷凍機油とが相溶性を
示す温度の下限値を示すものであり、実線は本発明の二
酸化炭素冷媒用冷凍機油、破線は従来の二酸化炭素冷媒
用冷凍機油についてのものである。そして、当該曲線の
上側が相溶領域、下側が非相溶領域である。また、図２
中の点ａ〜ｄはそれぞれ図１中の流路中のａ〜ｄにおけ
る混合物中の冷凍機油の濃度と温度との関係を示すもの
である。

【００１７】図１中の冷媒圧縮機１内においては、高温
（通常７０〜１２０℃）条件下、少量の二酸化炭素冷媒
と多量の冷凍機油とが共存する。冷媒圧縮機１から流路
５に吐出される冷媒は気体状であり、少量（通常１〜１
０％）の冷凍機油をミストとして含んでいるが、このミ
スト状の冷凍機油中には少量の冷媒が溶解している（図
２中の点ａ）。次に、ガスクーラー２内においては、気
体状の冷媒が圧縮されて高密度の流体となり、比較的高
温（通常５０〜７０℃前後）条件下で多量の冷媒と少量
の冷凍機油とが共存する（図２中の点ｂ）。さらに、多
量の冷媒と少量の冷凍機油との混合物は膨張機構３、蒸
発器４に順次送られて急激に低温（通常−４０〜０℃）
となり（図２中の点ｃ、ｄ）、再び冷媒圧縮機１に戻さ
れる。

【００１８】このような冷凍サイクルにおいては、系内
の全温度範囲（例えば−４０〜１２０℃）において多量
の冷媒と少量の冷凍機油とが相溶状態にあることが望ま
しいが、本発明者らの検討によれば、例えば図２中の点
ａ−ｂ間のような高温条件下では、冷媒と冷凍機油とが
相溶状態になくとも、冷凍機油の粘性が低下して流動性
が向上し、冷媒の流れによって分離した冷凍機油も一緒
に流されやすくなるので、従来の二酸化炭素冷媒用冷凍
機油であってもその油戻り性が問題とならない場合が多
い。しかしながら、図２に示すように、冷媒と冷凍機油
との混合物が膨張機構３を経て蒸発器４へ送られるとい
った低温条件下でのプロセス（図２中の点ｃ−ｄ間）の
ほとんど若しくは全部が非相溶領域（破線の下側の領
域）で行われると、低温条件下で粘度が高くなって冷媒
の流れによって流動させることのできない冷凍機油が滞
留して、その結果、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器内に
おける熱交換の阻害が起こりやすくなる。

【００１９】これに対して、本発明の二酸化炭素冷媒用
冷凍機油は、低温条件下で二酸化炭素冷媒と混合したと
きに相溶性を示す組成範囲が十分に広いので、図２中の
点ｃ−ｄ間のプロセスのうちの相溶領域（実線の上側の
領域）で行われる部分の割合を十分に高めることができ
る。また、通常、冷媒と冷凍機油とが相分離状態にあっ
ても冷凍機油中に所定量の冷媒が溶解して冷凍機油の粘
度が低下するが、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は
低温条件下での二酸化炭素の飽和溶解度が十分に高く、
冷媒の溶解により冷凍機油の粘度が十分に低下するの
で、図２中の点ｃ−ｄ間のプロセスのうちの一部が非相
溶領域で行われる場合であっても、十分に高い油戻り性
を得ることが可能となる。したがって、膨張機構や蒸発
器における冷凍機油の滞留、並びにその結果生じる冷媒
圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害を十分
に防止することが可能となる。

【００２０】なお、特開平１０−４６１６９号公報には
ポリアルキレングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用
冷凍機油が開示されており、かかる冷凍機油が所定量の
二酸化炭素冷媒を溶解することが記載されているが、同
公報には二酸化炭素冷媒を冷凍機油に溶解する際の温度
条件が記載されていない。二酸化炭素冷媒の飽和蒸気圧
と溶解量との相関に基づく本発明者らの検討によれば、
同公報に記載された二酸化炭素冷媒の溶解量の測定結果
は１５℃以上の温度条件下でのものである。そして、後
述するように、上記従来の冷凍機油は低温条件下で相溶
性を示す組成範囲が狭く、また、非相溶領域での冷媒の
溶解による粘度低下効果も小さいので、このような冷凍
機油を用いて冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱
交換の阻害を防止することは非常に困難である。

【００２１】本発明において用いられるポリアルキレン
グリコールは上記一般式（１）で表されるものであり、
式（１）中、Ｒ¹は１〜１０個の水酸基を有する有機化
合物から水酸基を除いた残基を表す。なお、本発明でい
う１〜１０個の水酸基を有する有機化合物とは、１価ア
ルコール、１価フェノールなどのモノオールと、２〜１
０個の水酸基を有する多価アルコール、多価フェノー
ル、糖類などのポリオールと、を包含するものである。

【００２２】ここで、本発明にかかるモノオールとして
は、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、
ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、
イソペンチルアルコール、２−メチル−４−ペンタノー
ル、ヘキサノール、２級ヘキサノール、イソヘキサノー
ル、ヘプタノール、２級ヘプタノール、オクタノール、
２−エチルヘキサノール、２級オクタノール、イソオク
タノール、ノナノール、２級ノナノール、１−デカノー
ル、イソデシルアルコール、２級デカノール、ウンデカ
ノール、２級ウンデカノール、２−メチルデカノール、
ラウリルアルコール、２級ドデカノール、１−トリデカ
ノール、イソトリデシルアルコール、２級トリデカノー
ル、ミリスチルアルコール、２級テトラデカノール、ペ
ンタデカノール、２級ペンタデカノール、セチルアルコ
ール、パルミチルアルコール、２級ヘキサデカノール、
ヘプタデカノール、２級ヘプタデカノール、ステアリル
アルコール、イソステアリルアルコール、２級オクタデ
シルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコ
ール、エイコサノール、ドコサノール、テトラコサノー
ル、ヘキサコサノール、オクタコサノール、ミリシルア
ルコール、ラッセロール、テトラトリアコンタノール、
アリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサ
ノール、２−ブチルオクタノール、２−ブチルデカノー
ル、２−ヘキシルオクタノール、２−ヘキシルデカノー
ル、２−ヘキシルドデカノール、２−オクチルデカノー
ル、２−オクチルドデカノール、２−オクチルテトラデ
カノール、２−デシルドデカノール、２−デシルテトラ
デカノール、２−デシルヘキサデカノール、２−ドデシ
ルテトラデカノール、２−ドデシルヘキサデカノール、
２−ドデシルオクタデカノール、２−テトラデシルオク
タデカノール、２−テトラデシルイコサノール、２−ヘ
キサデシルオクタデカノール、２−ヘキサデシルイコサ
ノールなどのアルコール；フェノール、クレゾール、エ
チルフェノール、ターシャルブチルフェノール、ヘキシ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノー
ル、デシルフェノール、ウンデシルフェノール、ドデシ
ルフェノール、トリデシルフェノール、テトラデシルフ
ェノール、フェニルフェノール、ベンジルフェノール、
スチレン化フェノール、ｐ−クミルフェノールなどの１
価フェノールなどが挙げられる。

【００２３】また、本発明にかかるポリオールとして
は、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジ
オール、イソプレングリコール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、ソルバイト、カテコール、レゾルシ
ン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ダ
イマージオールなどの２価アルコール；グリセリン、２
−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，
２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリ
オール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオー
ル、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−
エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−
ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオー
ル、４−プロピル−３，４，５−ヘプタントリオール、
２，４−ジメチル−２，３，４−ペンタントリオール、
１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタン
トリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、
エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロー
ル、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，
４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサ
ンテトロール、ジグリセリン、ソルビタンなどの４価ア
ルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトー
ル、トリグリセリンなどの５価アルコール；ジペンタエ
リスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトー
ル、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース
等の６価アルコール；ショ糖などの８価アルコール、ポ
リグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。

【００２４】上記一般式（１）中、ｍはＲ¹の価数（上
記の有機化合物が有する水酸基の個数）であり、１〜１
０の整数（好ましくは１〜８の整数、より好ましくは１
〜３の整数、さらに好ましくは１）を表す。ｍが１０を
超えると、得られるポリアルキレングリコールの分子量
が過剰に大きくなり、その結果、粘度が過剰に高くなっ
たり二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる。また、
ｍが１、すなわちＲ¹がモノオールの残基である場合、
相溶性及び低温流動性の観点から、Ｒ¹の炭素数は好ま
しくは１〜１０であり、より好ましくは１〜４であり、
さらに好ましくは１（すなわちＲ¹がメチル基）であ
り；潤滑性の観点から、Ｒ¹は好ましくは炭素数６〜１
０の直鎖状又は分枝状のアルキル基であり、より好まし
くは炭素数８〜１０の直鎖状又は分枝状のアルキル基で
ある。Ｒ¹がアルキル基である場合、その炭素数が１０
を超えると相溶性や低温流動性が不十分となる傾向にあ
る。

【００２５】また、上記一般式（１）中、Ｒ²は炭素数
２〜４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基
としては、具体的には、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ
₂−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、ト
リメチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）、ブチレン基
（−ＣＨ（ＣＨ₂ＣＨ₃）ＣＨ₂−）、テトラメチレン基
（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）などが挙げられる。これ
らのアルキレン基の中でも、エチレン基、プロピレン
基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましい。

【００２６】さらに、上記一般式（１）において、ｎは
ＯＲ²で表されるアルキレン基の繰り返し数（重合度）
であり、１〜１００の整数を表す。なお、本発明にかか
るポリアルキレングリコールは、通常、繰り返し数ｎの
異なる分子の混合物として得られるものであるが、その
数平均分子量は５００以上５０００以下であることが必
要である。数平均分子量が前記下限値未満であると圧縮
機の密閉性が不十分となり、他方、前記上限値を越える
と冷凍機油の相溶性が不十分となる。そして、同様の理
由により、本発明にかかるポリアルキレングリコールの
数平均分子量は６００以上４０００以下であることが好
ましく、６００以上３０００以下であることがより好ま
しい。また、本発明にかかるポリアルキレングリコール
においては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００以上１．２０以
下であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．２０を越え
ると、二酸化炭素と冷凍機油との相溶性が不十分となる
傾向にある。

【００２７】さらにまた、本発明にかかるポリアルキレ
ングリコールにおいては、上記一般式（１）中のＲ²で
表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合
（以下、αという）が０を越え８０モル％以下であるこ
とが必要である。αの値が０であると、粘度指数が低下
し、高温でのシール性や潤滑性が不十分となる。他方、
αの値が８０モル％を越える場合には冷凍機油が常温で
固体となるか、またはその流動点が高くなり、低温流動
性が不十分となる。そして、同様の理由により、αは５
モル％以上６０モル％以下であることが好ましく、５モ
ル％以上５０モル％以下であることがより好ましく、５
モル％以上４０モル％以下であることがさらに好まし
い。

【００２８】上述のように、本発明にかかるポリアルキ
レングリコールは上記一般式（１）中のＲ²で表される
アルキレン基としてエチレン基を有するものであるが、
かかるポリアルキレングリコールにおいては、末端水酸
基と結合するＲ²がエチレン基である分子の割合（以
下、β［モル％］という）が２０モル％以下であること
が必要である。βが２０モル％を越えると、ポリアルキ
レングリコールが酸化を受けやすくなり、その結果、冷
凍機油において十分な酸化安定性が得られない。そし
て、同様の理由により、βは１０モル％以下であること
が好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。

【００２９】また、上述のように、本発明にかかるポリ
アルキレングリコールの分子中のポリオキシアルキレン
鎖［−（ＯＲ²）_n−］は、オキシエチレン基（Ｒ²がエ
チレン基である−ＯＲ²−基）と、オキシエチレン基以
外のオキシアルキレン基と、から構成されるが、当該ポ
リオキシアルキレン鎖はオキシエチレン基とオキシプロ
ピレン基とで構成されることが好ましい。このようなポ
リポリオキシアルキレン鎖を有するポリオキシアルキレ
ングリコールは、二酸化炭素との相溶性に優れる傾向に
ある。さらにこの場合、ポリオキシアルキレン鎖中のオ
キシエチレン基の比率、すなわち、下記式： γ［モル％］＝（オキシエチレン基の数／オキシエチレ
ン基の数とオキシプロピレン基の数との和）×１００で表されるγが０を超え８０モル％以下であることが好
ましく、５モル％以上６０モル％以下であることがより
好ましく、５モル％以上５０モル％以下であることがさ
らに好ましく、５モル％以上４０モル％以下であること
がさらにより好ましい。γが０であると粘度指数が低下
し、高温でのシール性や潤滑性が不十分となる傾向にあ
る。また、γが８０モル％を越える場合にはこれを用い
た冷凍機油が常温で固体となるか、またはその流動点が
高くなり、低温流動性が不十分となる傾向にある。

【００３０】本発明にかかるポリアルキレングリコール
は、従来より公知の方法を用いて合成することができる
（「アルキレンオキシド重合体」（柴田満太他、海文
堂、平成２年１１月２０日発行）。例えば、１〜１０個
の水酸基を有する有機化合物としての１価アルコール
（Ｒ¹ＯＨ）に、エチレンオキサイドと、エチレンオキ
サイド以外のアルキレンオキサイド１種以上と、を付加
重合させることによって、上記一般式（１）で表される
ポリアルキレングリコールが得られる。ここで、本発明
にかかるポリアルキレングリコールはランダム共重合
体、ブロック共重合体のいずれであってもよいが、ブロ
ック共重合体であると酸化安定性がより向上する傾向に
あるので好ましい。さらに、本発明にかかるポリアルキ
レングリコールがブロック共重合体である場合には、Ｒ
¹に隣接してエチレンオキサイドが重合し、続いてエチ
レンオキサイド以外のアルキレンオキサイド１種以上が
重合したブロック共重合体であることがより好ましく、
中でも、Ｒ¹に隣接してエチレンオキサイドが重合し、
続いてプロピレンオキサイドが重合したブロック共重合
体が特に好ましい。

【００３１】上記の構成を有するポリアルキレングリコ
ールの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−
２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−
１０℃を超えるポリアルキレングリコールを用いると、
低温時に冷凍サイクル内で冷凍機油が固化しやすくなる
傾向にある。

【００３２】また、本発明にかかるポリアルキレングリ
コールの動粘度は、４０℃における動粘度が１０ｍｍ²
／ｓ以上１０００ｍｍ²／ｓ以下であることが好まし
く、２０ｍｍ²／ｓ以上６００ｍｍ²／ｓ以下であること
がより好ましく、３０ｍｍ²／ｓ以上３００ｍｍ²／ｓ以
下であることがさらに好ましい。４０℃における動粘度
が１０ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性
が不十分となる傾向にあり、また、１０００ｍｍ²／ｓ
を越えると低温流動性が不十分となる傾向にある。ま
た、前記ポリアルキレングリコールの１００℃における
動粘度は３ｍｍ²／ｓ以上１８０ｍｍ²／ｓ以下であるこ
とが好ましく、５ｍｍ²／ｓ以上１２０ｍｍ ²／ｓ以下で
あることがより好ましく、７ｍｍ²／ｓ以上７０ｍｍ²／
ｓ以下であることがさらに好ましい。１００℃における
動粘度が３ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密
閉性が不十分となる傾向にあり、また、１８０ｍｍ²／
ｓを越えると低温流動性が不十分となる傾向にある。

【００３３】さらに、冷媒循環システム内での冷凍機油
の油戻り性の観点から、上記一般式（１）で表されるポ
リアルキレングリコールの１００℃における動粘度は、
好ましくは５〜２０ｍｍ²／ｓ、より好ましくは６〜１
８ｍｍ²／ｓ、さらに好ましくは７〜１６ｍｍ²／ｓ、さ
らにより好ましくは８〜１５ｍｍ²／ｓ、最も好ましく
は１０〜１５ｍｍ²／ｓである。１００℃における動粘
度が５ｍｍ²／ｓ未満であると二酸化炭素共存下での潤
滑性が低下する傾向にあり、他方、２０ｍｍ²／ｓを越
えると、低温条件下で二酸化炭素冷媒に対して相溶性を
示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発
器における熱交換の阻害が起こりやすくなる傾向にあ
る。また、当該ポリアルキレングリコールの４０℃にお
ける動粘度は、好ましくは１０〜２００ｍｍ²／ｓ、よ
り好ましくは２０〜１５０ｍｍ²／ｓである。４０℃に
おける動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧
縮機の密閉性が低下するという傾向にあり、また、２０
０ｍｍ²／ｓを越えると、低温条件下で二酸化炭素冷媒
に対して相溶性を示す組成範囲が狭くなり、冷媒圧縮機
の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻害が起こりやす
くなる傾向にある。

【００３４】冷凍システム内においては、通常、系内に
混入する水分量を極力少なくする必要があるが、本発明
の冷凍機油の含有水分量は５００ｐｐｍ以下であること
が好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好まし
く、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一
般に、ポリグリコール系油は高い吸湿性を有するが、、
本発明にかかるポリオキシアルキレングリコールのよう
に、末端の一方がエーテル基であり他方が水酸基である
方が両末端ともエーテル基であるものに比べ吸湿性が高
い。このため、系内に冷凍機油を導入する際にはその含
有水分量に細心の注意を払うことが好ましい。しかしそ
の一方で、より吸湿性の高いポリアルキレングリコール
が共存すると、混入した水分はポリアルキレングリコー
ルの分子内に捕捉されて遊離しないので、冷媒や配管の
劣化および氷結などの弊害を防止する効果が得られる。

【００３５】また、本発明にかかるポリアルキレングリ
コールがオキシプロピレン基を含有する場合、その製造
工程においてプロピレンオキサイドが副反応を起こして
分子中にアリル基が形成される場合がある。ポリアルキ
レングリコール分子中にアリル基が形成されると、ポリ
アルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合
物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性
（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった
現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成する
と、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さ
らにカルボニル基を有する化合物が二酸化炭素冷媒と反
応して酸アミドを生成してキャピラリー詰まりが起こり
やすくなる。

【００３６】したがって、本発明にかかるポリアルキレ
ングリコールにおいては、アリル基などに由来する不飽
和度が少ないほど好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ
／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以
下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下
であることが最も好ましい。

【００３７】また、本発明にかかるポリアルキレングリ
コールの過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下である
ことが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが
より好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好
ましい。

【００３８】さらに、本発明にかかるポリアルキレング
リコールのカルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であ
ることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがよ
り好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ま
しい。

【００３９】なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化物
価及びカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の
基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわ
ち、本発明にかかる不飽和度とは、試料にウィス液（Ｉ
Ｃｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、
過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナ
トリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価を
ビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；本発明
にかかる過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加
え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定
し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数
に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；本発明にかかる
カルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒ
ドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜ
しめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、
予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線
を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をい
う。

【００４０】本発明において、不飽和度、過酸化物価及
びカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得る
ためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応
温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）と
することが好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒
を使用することがあれば、これを除去するために無機系
の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、
ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽
和度を減ずることができる。また、本発明の潤滑剤を製
造する際に、又は使用する際に酸素との接触を極力避け
たり、酸化防止剤を併用することによっても過酸化物価
又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。

【００４１】本発明の冷凍機油において、上記一般式
（１）で表されるポリアルキレングリコールの含有量に
特に制限はないが、当該ポリアルキレングリコールを冷
凍機油全量基準で５０質量％以上含有することが好まし
く、７０質量％以上含有することがより好ましく、８０
質量％以上含有することがさらに好ましく、９０質量％
以上含有することが最も好ましい。本発明にかかるポリ
アルキレングリコールの含有量が５０質量％以上である
と、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性、
電気絶縁性などの各種性能がより向上する傾向にある。

【００４２】また、本発明の冷凍機油においては、上記
一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールに加
えて、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、ア
ルキルベンゼンなどの炭化水素系基油；エステル、ケト
ン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサ
ン、パーフルオロエーテル、ポリビニルエーテル、本発
明にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコ
ール、などの酸素を含有する合成油、などを併用しても
よい。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポ
リビニルエーテル、本発明にかかるポリアルキレングリ
コール以外のポリグリコールが好ましく用いられる。

【００４３】本発明の冷凍機油において、上記一般式
（１）で表されるポリアルキレングリコール、並びに必
要に応じて併用される炭化水素系油および／または酸素
を含有する合成油は、主に基油として用いられる。な
お、本発明の冷凍機油は、添加剤が未添加であっても好
適に使用することができるが、必要に応じて後述する各
種添加剤を配合して使用することもできる。

【００４４】本発明の冷凍機油組成物の耐摩耗性、耐荷
重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化
リン酸エステル及び亜リン酸エステルからなる群より選
ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することがで
きる。これらのリン化合物は、リン酸又は亜リン酸とア
ルカノール、ポリエーテル型アルコールとのエステルあ
るいはその誘導体である。具体的には、リン酸エステル
としては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホス
フェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホ
スフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシル
ホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデ
シルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、ト
リペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフ
ェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデ
シルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフ
ェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ
キシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェートなど；酸性リ
ン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェー
ト、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシル
アシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェ
ート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニル
アシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェー
ト、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシ
ルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホス
フェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モ
ノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシ
ルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホ
スフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、
モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッド
ホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘ
キシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホス
フェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニル
アシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェー
ト、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルア
シッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェー
ト、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデ
シルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホ
スフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジ
オクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッ
ドホスフェートなど；酸性リン酸エステルのアミン塩と
しては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エ
チルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチル
アミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルア
ミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシル
アミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、
トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシル
アミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミンなど
のアミンとの塩など；塩素化リン酸エステルとしては、
トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロ
ロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフ
ェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアル
キル）］ホスフェートなどが挙げられる。亜リン酸エス
テルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホス
ファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスフ
ァイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイ
ト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイ
ト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイ
ト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイ
ト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイ
ト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファ
イト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファ
イト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスフ
ァイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホス
ファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホ
スファイトなどが挙げられる。これらリン化合物は１種
を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用
してもよい。

【００４５】上記のリン化合物を本発明の冷凍機油組成
物に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、
通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の
合計量基準）でその含有量が０．０１〜５．０質量％、
より好ましくは０．０２〜３．０質量％となるような量
のリン化合物を配合することが望ましい。

【００４６】また、本発明の冷凍機油組成物において、
その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、下記
（i）〜（viii）：（i）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物（iii）グリシジルエステル型エポキシ化合物（iv）アリルオキシラン化合物（v）アルキルオキシラン化合物（vi）脂環式エポキシ化合物（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステル（viii）エポキシ化植物油からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合
物を配合することができる。

【００４７】（i）フェニルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジル
エーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例
示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエー
テルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有す
るものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基
を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジ
ルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ
−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニ
ルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエ
ーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチ
ルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシ
ジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなど
が好ましいものとして例示できる。

【００４８】（ii）アルキルグリシジルエーテル型エポ
キシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエ
ーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリ
シジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テト
ラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリ
シジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエー
テル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテ
ル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、
ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレン
グリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレング
リコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。

【００４９】（iii）グリシジルエステル型エポキシ化
合物としては、具体的には下記一般式（２）：

【００５０】

【化１】［式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表
す］で表される化合物が挙げられる。

【００５１】上記一般式（２）において、Ｒは炭素数１
〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基と
しては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８
のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭
素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜
１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール
基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基などが挙げら
れる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素
数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜
４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好まし
い。

【００５２】このようなグリシジルエステル型エポキシ
化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例
えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、
グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどが例示できる。

【００５３】（iv）アリルオキシラン化合物としては、
具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−
１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。

【００５４】（v）アルキルオキシラン化合物として
は、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エ
ポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−
エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２
−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−
エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，
２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカ
ン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシ
ヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，
１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカ
ン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。

【００５５】（vi）脂環式エポキシ化合物としては、下
記一般式（３）：

【００５６】

【化２】で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素
原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられ
る。

【００５７】このような脂環式エポキシ化合物として
は、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサ
ン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキ
シシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキ
サンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロ
ヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキ
シノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチル
シクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサ
ビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ
（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシク
ロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキ
シエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキ
サン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘ
キサンなどが例示できる。

【００５８】（vii）エポキシ化脂肪酸モノエステルと
しては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２
０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノー
ル、アルキルフェノールとのエステルなどが例示でき
る。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベ
ンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、
フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いら
れる。

【００５９】（viii）エポキシ化植物油としては、具体
的には、大豆油、アマニ油、綿実油などの植物油のエポ
キシ化合物などが例示できる。

【００６０】上記のエポキシ化合物の中でも、熱・加水
分解安定性をより向上させることができることから、フ
ェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジ
ルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、
エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジル
エステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がよ
り好ましい。

【００６１】これらのエポキシ化合物を本発明の冷凍機
油組成物に配合する場合、その配合量は特に制限されな
いが、通常、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添
加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量
％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような
量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。

【００６２】また、上記リン化合物及びエポキシ化合物
を２種以上併用してもよいことは勿論である。

【００６３】さらに本発明における冷凍機油組成物に対
して、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来
より公知の冷凍機油添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノー
ル系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン
などのアミン系の酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛などの
摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物などの極圧
剤、脂肪酸などの油性剤、シリコーン系などの消泡剤、
ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、粘度指数向
上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などの添加剤を単独
で、又は数種類組み合わせて配合することも可能であ
る。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されない
が、冷凍機油組成物全量基準（基油と全配合添加剤の合
計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましく
は５質量％以下である。

【００６４】本発明の冷凍機油の動粘度は特に限定され
ないが、４０℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ以上２
００ｍｍ²／ｓ以下であることが好ましく、２０ｍｍ²／
ｓ以上１５０ｍｍ²／ｓ以下であることがより好まし
い。４０℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満である
と潤滑性や圧縮機の密閉性が不十分となる傾向にあり、
また、２００ｍｍ²／ｓを越えると二酸化炭素との相溶
性が不十分となる傾向にある。また、前記冷凍機油の１
００℃における動粘度は３ｍｍ²／ｓ以上３０ｍｍ²／ｓ
以下であることが好ましく、５ｍｍ²／ｓ以上２５ｍｍ²
／ｓ以下であることがより好ましい。１００℃における
動粘度が３ｍｍ²／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密
閉性が不十分となる傾向にあり、また、３０ｍｍ²／ｓ
を越えると二酸化炭素との相溶性が不十分となる傾向に
ある。

【００６５】さらに、冷媒循環システム内での冷凍機油
の油戻り性の観点から、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍
機油の１００℃における動粘度は、好ましくは５〜２０
ｍｍ ²／ｓ、より好ましくは６〜１８ｍｍ²／ｓ、さらに
好ましくは７〜１６ｍｍ²／ｓ、さらにより好ましくは
８〜１５ｍｍ²／ｓ、最も好ましくは１０〜１５ｍｍ²／
ｓである。１００℃における動粘度が５ｍｍ²／ｓ未満
であると二酸化炭素共存下での潤滑性が低下する傾向に
あり、他方、２０ｍｍ²／ｓを越えると、低温条件下で
二酸化炭素冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くな
り、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻
害が起こりやすくなる傾向にある。また、当該冷凍機油
の４０℃における動粘度は、好ましくは１０〜２００ｍ
ｍ²／ｓ、より好ましくは２０〜１５０ｍｍ²／ｓであ
る。４０℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ未満である
と潤滑性や圧縮機の密閉性が低下するという傾向にあ
り、また、２００ｍｍ²／ｓを越えると、低温条件下で
二酸化炭素冷媒に対して相溶性を示す組成範囲が狭くな
り、冷媒圧縮機の潤滑不良や蒸発器における熱交換の阻
害が起こりやすくなる傾向にある。

【００６６】上記の構成を有する本発明の二酸化炭素冷
媒用冷凍機油は、二酸化炭素冷媒用冷凍機において、二
酸化炭素冷媒と混合された流体組成物として使用され
る。すなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本
発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを
含有するものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組
成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限さ
れないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好まし
くは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量
部である。

【００６７】なお、本発明の冷凍機用流体組成物は、前
述の通り二酸化炭素冷媒を含有するものであるが、ハイ
ドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、アンモニ
アなどの他の冷媒をさらに含有していてもよい。

【００６８】ここで、本発明にかかるハイドロフルオロ
カーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは炭素
数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具
体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、
トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロ
エタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフ
ルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テ
トラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１
−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−
ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、またはこれら
の２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は
用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦ
Ｃ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単
独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−
３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６
０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１
４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合
物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５
＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦ
Ｃ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜
７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合
物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４
３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０
質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さ
らに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７
０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２
５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ
−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混
合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３
ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ
−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１
０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２
５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合
物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／Ｈ
ＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ
４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦ
Ｃ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０
４Ａ）などが挙げられる。

【００６９】また、本発明にかかる炭化水素冷媒として
は、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられ
る。具体的には、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜
４、のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれ
らの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレ
ン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、
ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロ
パンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられ
る。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンま
たはこれらのうちの２種以上の混合物が好ましい。

【００７０】なお、二酸化炭素とハイドロフルオロカー
ボンおよび／または炭化水素との混合比については特に
制限はないが、二酸化炭素１００重量部に対してハイド
ロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましく
は１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量
部である。

【００７１】本発明の冷凍機油は、潤滑性、冷媒相溶
性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランス
よく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回
転式の開放型または密閉型圧縮機を有する冷凍機器ある
いはヒートポンプなどに好適に使用することができる。
前記冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコ
ン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショ
ーケース、化学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコ
ン、給湯用ヒートポンプなどが挙げられる。

【００７２】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明の
内容をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実
施例に何ら限定されるものではない。

【００７３】実施例１〜８、比較例１〜４実施例１〜８及び比較例１〜４においては、それぞれ以
下に示す基油１〜１２を試料油とした。なお、基油１〜
１０の構造式中、Ｅｔはエチレン基を表し、Ｐｒはプロ
ピレン基を表す。

【００７４】基油１：Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がブチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：６００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝５０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝５０［モ
ル％］］基油２：ＣＨ₃−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：６００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β：＜５［モル％］、γ＝１０
［モル％］］基油３：ＣＨ₃−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝１０［モ
ル％］］基油４：ＣＨ₃−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝２０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝２０［モ
ル％］］基油５：Ｃ₄Ｈ₉−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がブチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝５０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝５０［モ
ル％］］基油６：ＣＨ₃−（ＯＥｔ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：１８００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝４０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝４０［モ
ル％］］基油７：ＣＨ₃−（ＯＥｔ，ＯＰｒ）_n'−（ＯＰｒ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であり、メチル基の側
から順に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
とのランダム共重合鎖と、プロピレンオキサイド単独重
合鎖と、が結合した重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝１０［モ
ル％］］基油８：

【００７５】

【化３】［グリセリンの３個の水酸基にエチレンオキサイドとプ
ロピレンオキサイドとのブロック共重合鎖が結合した重
合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β＜５［モル％］、γ＝１０［モ
ル％］］基油９：ＣＨ₃−（ＯＥｔ，ＯＰｒ）_n'−（ＯＥｔ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であり、メチル基の側
から順に、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド
とのランダム共重合鎖と、エチレンオキサイド単独重合
鎖と、が結合した共重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β＞９５［モル％］、γ＝１０
［モル％］］基油１０：ＣＨ₃−（ＯＰｒ）_n'−（ＯＥｔ）_n"−ＯＨ［一端がメチル基、他端が水酸基であるエチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイドブロック共重合体、数平均分子量：１２００、Ｍ_W／Ｍ_n：１．１、 α＝１０［モル％］、β＞９５［モル％］、γ＝１０
［モル％］］基油１１：ナフテン系鉱油基油１２：ポリαオレフィン。

【００７６】上記の基油１〜１２の４０℃及び１００℃
における動粘度及び全酸価を表１に示す。

【００７７】次に、上記の各試料油について、以下に示
す試験を行った。

【００７８】（冷媒との相溶性試験１）ＪＩＳ−Ｋ−２
２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準
拠して、二酸化炭素冷媒２ｇに対して各試料油を３ｇ配
合し、冷媒と試料油が相互に溶解する温度範囲を測定し
た。得られた結果を表１に示す。なお、本試験における
測定温度の下限値は−５５℃であり、表１中、「＜−５
５〜＋３０」は試料油と二酸化炭素冷媒とが測定温度の
下限値から３０℃までの温度範囲で相溶性を示したこを
意味する。

【００７９】（冷媒との相溶性試験２）内容積１０ｍｌ
の耐圧ガラス製容器に二酸化炭素冷媒と試料油とを合計
量が５ｇとなるように封入し、−３０℃に冷却したとき
の混合物の状態（相溶又は分離）を目視により観察し
た。この試験を冷凍機油濃度１重量％（二酸化炭素冷
媒：４．９５ｇ、試料油０．０５ｇ）から開始し、二酸
化炭素冷媒と試料油との合計量は一定（５．００ｇ）の
まま試料油の割合を徐々に増加させて、または冷凍機油
濃度９０質量％（二酸化炭素冷媒：０．５０ｇ、試料油
４．５０ｇ）から開始し、二酸化炭素冷媒と試料油との
合計量は一定（５．００ｇ）のまま二酸化炭素冷媒の割
合を徐々に増加させて行い、二酸化炭素冷媒と試料油と
の混合物が分離状態となる組成範囲を求めた。得られた
結果を表１に示す。なお、表１中、「相溶」とは、二酸
化炭素冷媒と試料油との混合割合を変えても混合物が分
離しなかったことを表し、組成範囲の下限値のうち「＜
１」とは試料油濃度１重量％で既に分離していたことを
表す。

【００８０】（冷媒との相溶性試験３）図３に示す冷媒
溶解度測定装置を用いて、二酸化炭素冷媒と試料油との
混合物が分離する条件下での試料油中への二酸化炭素冷
媒の溶解度を測定した。

【００８１】図３に示す装置は、粘度計３０１、圧力計
３０２、熱電対３０３及び攪拌子３０４を備える圧力容
器３０５（ステンレス製、内容積：２００ｍｌ）と、圧
力容器３０５内の温度を制御するための恒温槽３０６
と、バルブを備えており流路３０７を介して圧力容器３
０５と接続されたサンプリングボンベ３０８とを備えて
いる。なお、サンプリングボンベ３０８と流路３０７と
は脱着可能であり、サンプリングボンベ３０８は、測定
に際し、真空脱気した後、あるいは二酸化炭素冷媒と試
料油との混合物を秤取した後でその重量を測定すること
が可能となっている。また、熱電対３０３及び恒温槽３
０６はそれぞれ温度制御手段（図示せず）と電気的に接
続されており、熱電対３０３から温度制御手段に試料油
（又は二酸化炭素冷媒と試料油との混合物）の温度に関
するデータ信号が送られるとともに、温度制御手段から
恒温槽３０６に制御信号が送られて、試料油又は混合物
の温度を制御することが可能となっている。さらに、粘
度計３０１は情報処理装置（図示せず）と電気的に接続
されており、圧力容器３０５内の液体の粘度に関する測
定データが粘度計３０１から情報処理装置に送られて、
所定の条件下での粘度を測定することが可能となってい
る。

【００８２】本試験においては、先ず、圧力容器３０５
内に試料油３０ｇを入れて容器内を真空脱気した後、二
酸化炭素冷媒７０ｇを導入し、二酸化炭素冷媒と試料油
との混合物を攪拌子３０４で攪拌しながら−３０℃で２
時間保持した。その後、攪拌を止めて二酸化炭素冷媒と
試料油とが２層に分離するまで静置した。次に、サンプ
リングボンベ３０８内を真空脱気してその質量Ｗ₁を測
定した後、流路３０７に接続し、圧力容器３０５とサン
プリングボンベ３０８との内部の圧力差を利用して試料
油層をサンプリングボンベ３０８に採取した。

【００８３】上記のサンプリングを行った後のサンプリ
ングボンベ３０８について、その質量Ｗ₂（冷媒が溶解
した試料油とサンプリングボンベ３０８との質量の和）
を測定し、さらに、バルブを開けて真空脱気しながら加
熱することによって試料油中に溶解した二酸化炭素冷媒
を除去した後でその重量Ｗ₃（試料油とサンプリングボ
ンベ３０８との質量の和）を測定した。

【００８４】このようにして得られた測定値を用い、下
記式：（二酸化炭素冷媒の溶解度［質量％］）＝［（Ｗ₂−
Ｗ₃）／（Ｗ₃−Ｗ₁）］×１００に基づいて各試料油に対する二酸化炭素冷媒の溶解度を
求めた。得られた結果を表１に示す。

【００８５】（冷媒雰囲気下での安定性試験）オートク
レーブ中に、各試料油５０ｇ、二酸化炭素１０ｇ、空気
１００ｍｌ（大気圧換算）および触媒（１．６ｍｍφ×
５０ｍｍの鉄線、アルミニウム線、銅線各３本）を封入
した後、１７５℃に加熱して２週間保持した。その後、
試料油から二酸化炭素を除去し、試料油の外観および触
媒の外観を観察すると共に、試料油の全酸価を測定し
た。得られた結果を表１に示す。

【００８６】（酸化安定性試験）５０ｍｌビーカー（底
面の半径：２ｃｍ）の中に各試料油３０ｇを入れて７０
℃で１０日間放置した後、試料油の全酸価を測定した。
その結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】表１に示した結果から明らかなように、本
発明の冷凍機油である実施例１〜８の試料油は、二酸化
炭素冷媒に対する比率が高い場合又は低い場合のいずれ
であっても十分に高い相溶性を示し、また、二酸化炭素
冷媒と試料油とが２層に分離した場合であっても、試料
油中に十分な量の二酸化炭素冷媒が溶解していることが
確認された。さらに、実施例１〜８の試料油は、潤滑
性、低温流動性、安定性の全ての性能が十分にバランス
よく優れていた。

【００８９】これに対して、本発明にかかるポリアルキ
レングリコール以外のポリアルキレングリコール化合物
を使用した比較例１および２の試料油のいずれも、二酸
化炭素冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、冷媒雰囲
気下での安定性、酸化安定性のうちのいずれかが劣るも
のであった。

【００９０】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の冷凍機油
においては、特定のポリアルキレングリコールを含有す
ることにより、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性及び安
定性の全てを十分にバランスよく達成することが可能と
なる。従って、二酸化炭素の幅広い冷凍機用冷媒として
の適用に際し、その機能が十分発揮される。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷媒循環システムの一例を示す概略構成図であ
る。

【図２】冷媒／冷凍機油混合物中における冷凍機油濃度
と混合物の相分離温度との相関を示すグラフである。

【図３】実施例において使用した冷媒溶解度測定装置を
示す概略構成図である。

【符号の説明】

１…冷媒圧縮機、２…ガスクーラー、３…膨張機構、４
…蒸発器、５…流路、３０１…粘度計、３０２…圧力
計、３０３…熱電対、３０４…攪拌子、３０５…圧力容
器、３０６…恒温槽、３０７…流路、３０８…サンプリ
ングボンベ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｃ１０Ｎ 30:00 Ｚ 30:02 30:02 30:08 30:08 40:30 40:30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：Ｒ¹｛−（ＯＲ²）_n−ＯＨ｝_m （１）［式（１）中、Ｒ¹は１〜１０個の水酸基を有する有機
化合物から水酸基を除いた残基を表し、Ｒ²は炭素数２
〜４のアルキレン基を表し、ｍは１〜１０の整数を表
し、ｎは１〜１００の整数を表す］で表されるポリアル
キレングリコールを含有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油
であって、前記ポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００
以上５０００以下であり、前記ポリアルキレングリコー
ルが有する前記アルキレン基のうちエチレン基が占める
割合が０を越え８０モル％以下であり、且つ前記ポリア
ルキレングリコールにおいて末端水酸基と結合するアル
キレン基がエチレン基である分子の占める割合が２０モ
ル％以下であることを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍
機油。
【請求項２】前記ポリアルキレングリコールの１００
℃における動粘度が５〜２０ｍｍ²／ｓであることを特
徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機
油。
【請求項３】請求項１又は２に記載の二酸化炭素冷媒
用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴と
する冷凍機用流体組成物。