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WO2006010849A1 - Utilisation d'amidon eventuellement modifie et eventuellement insoluble pour l'elimination de substances organiques naturelles dans des liquides - Google Patents

Utilisation d'amidon eventuellement modifie et eventuellement insoluble pour l'elimination de substances organiques naturelles dans des liquides Download PDF

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WO2006010849A1
WO2006010849A1 PCT/FR2005/001637 FR2005001637W WO2006010849A1 WO 2006010849 A1 WO2006010849 A1 WO 2006010849A1 FR 2005001637 W FR2005001637 W FR 2005001637W WO 2006010849 A1 WO2006010849 A1 WO 2006010849A1
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WO
WIPO (PCT)
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starch
use according
cationic
modified
natural organic
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/FR2005/001637
Other languages
English (en)
Inventor
Caroline Mabille
Jean-François SASSI
Vincent Monin
Yves Mottot
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay Solutions UK Ltd
Original Assignee
Rhodia UK Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia UK Ltd filed Critical Rhodia UK Ltd
Priority to US11/630,718 priority Critical patent/US8097165B2/en
Priority to EP05783843A priority patent/EP1778378A1/fr
Publication of WO2006010849A1 publication Critical patent/WO2006010849A1/fr
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; PREPARATION OR TREATMENT THEREOF
    • A23L2/00—Non-alcoholic beverages; Dry compositions or concentrates therefor; Preparation or treatment thereof
    • A23L2/70—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter
    • A23L2/78—Clarifying or fining of non-alcoholic beverages; Removing unwanted matter by ion-exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J41/08—Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
    • C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
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    • Y10S210/917—Color

Definitions

  • the invention relates to a use of modified and insoluble starch for the removal of natural organic substances in liquids and in particular liquids for food purposes such as drinking water, drinks, fruit juices or syrups, and also natural waters, industrial waters, or wastewater.
  • Natural organic matter in water can cause many problems. They are responsible for the degradation of the organoleptic properties of drinking water, that is to say the taste, the color, or the smell of water. They can cause bacterial reviviscence or generate potentially toxic disinfection byproducts.
  • natural organic substances present in beverages or in liquid food compositions such as syrups can modify their properties, in particular their appearance (haze, coloration). That is why it is also important to find a way to eliminate these natural organic substances that is compatible with food regulations.
  • One of the aims of the present invention is also to be able to effectively treat drinking water and in particular to eliminate precursors of trihalomethanes.
  • the present invention which therefore relates to the use of optionally modified and optionally insoluble starch for the removal of natural organic substances in liquids and in particular liquids for food such as the drinking water, drinks, fruit juices or syrups, and also natural waters, industrial waters, or sewage.
  • starch used in the invention, and examples of the starches which may be used include wheat starch, potato starch, corn starch, wheat starch, and starch.
  • sweet potato starch cassava starch, tapioca starch, sago starch, rice starch, glutinous corn starch, waxy maize starch, corn starch high amylose content, or mixtures thereof.
  • starch-rich natural flours can also be used, such as wheat flour, potato starch, corn flour, rice powder, cassava flour, tapioca flour or their mixtures.
  • starch used hereinafter refers to purified starches as well as to natural flours.
  • the starch can be pretreated in order to lower the crystallinity level of the grains and make the chains accessible. It may be a process of pre-gelatinization such as for example a cooking with hot water or steam.
  • the starch is then optionally modified to improve its affinity for natural organic substances, and thus improve its ability to capture natural organic materials on the one hand and make it insoluble on the other hand which makes it easier to separate it from the liquid solution to be treated.
  • cationizable group groups which can be made cationic depending on the pH of the medium.
  • cationic or cationizable groups there may be mentioned groups comprising quaternary ammoniums or tertiary amines, pyridiniums, guanidiniums, phosphoniums or sulfoniums.
  • the cationic modified starches used in the invention can be obtained by customarily reacting the aforementioned starch raw materials as such or after they have undergone the pre-gelatinization pretreatment mentioned above such as for example steaming with a suitable reagent.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the starch can be carried out by a nucleophilic substitution reaction.
  • the adapted reagent used may be:
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the starch can be carried out by esterification with amino acids such as, for example, glycine, lysine, arginine, 6-aminocaproic acid or with amino acid derivatives quaternized such as for example betaine hydrochloride.
  • amino acids such as, for example, glycine, lysine, arginine, 6-aminocaproic acid or with amino acid derivatives quaternized such as for example betaine hydrochloride.
  • the introduction of cationic or cationizable groups into the starch can also be carried out by a radical polymerization comprising the grafting of monomers comprising at least one cationic or cationizable group on the starch.
  • Radical priming can be carried out using cerium as described in the European Polymer Journal, vol. 12, p. 535-541, 1976. Radical priming can also be carried out by ionizing radiation and in particular electron beam bombardment.
  • the monomers comprising at least one cationic or cationizable group used to carry out this radical polymerization can be, for example, monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom by adjusting the pH.
  • n ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , 2 ⁇ SO 4, CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 9 - ⁇ 0H or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0, R 1 to R 5, which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a benzyl radical or an H atom, and n is 1 or 2, or the compound of formula general (II)
  • X represents a group -NH or an oxygen atom O
  • R 4 represents a hydrogen atom or an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 represents an alkene group having from 1 to 20 carbon atoms
  • R 1 , R 2 and R 3 which are identical or different, represent, independently of one another, an alkyl group having from 1 to 20 carbon atoms,
  • - B N ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , SO 4 2 ⁇ , CO 3 2 ⁇ 'CH 3 -OSO 3 8 , 0H ⁇ or CH 3 -CH 2 -OSO 3 0 , and
  • n 1 or 2
  • - C N ⁇ represents a CI ion ⁇ , Br ⁇ , ⁇ I, SO 4 20 CO 3201 0 CH 3 -OSO 3, OH or CH 3 0 -CH 2 - 0 OSO 3, and
  • n 1 or 2
  • - D "0 represents a CI ion ®, Br 0, I 0, SO 4 20 CO 3 20 'CH 3 -OSO 3 0, 0 OH or CH 3 -CH 2 - 01 and OSO 3
  • n 1 or 2.
  • the monomers comprising at least one ethylenic unsaturation and at least one quaternary or quaternizable nitrogen atom are chosen from:
  • ADAM 2-dimethylaminoethyl acrylate
  • ADAM-Quat quaternized 2-dimethylaminoethyl acrylate
  • DMAC diallyldimethylammonium chloride
  • MAPTAC trimethylammonium propylmethacrylamide form chloride
  • the cationic modified starch may contain cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of precursor monomers of cationic or cationizable functions.
  • cationic or cationizable units resulting from a chemical transformation after polymerization of precursor monomers of cationic or cationizable functions.
  • polypchloromethylstyrene which, after reaction with a tertiary amine such as trimethylamine forms quaternized polyparatrimethylaminomethylstyrene.
  • Cationic or cationizable units are associated with negatively charged counterions.
  • These counterions can be chosen from chloride ions, bromides, iodides, fluorides, sulphates, methyl sulphates, phosphates, hydrogen phosphates, phosphonates, carbonates, hydrogencarbonates or hydroxides.
  • counter-ions selected from hydrogenophosphates, methylsulfates, hydroxides and chlorides are used.
  • the degree of substitution of the cationic modified starches used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution is less than 0.01, the effectiveness of carrying out the removal of natural organic matter from the liquid to be treated is reduced.
  • the degree of substitution of the cationic modified starch corresponds to the average number of cationic charges per sugar unit.
  • the anionic modified starch used in the invention can be obtained by customarily reacting the starches mentioned above with an anionizing agent such as propane saltone, butane saltone, monochloroacetic acid, chlorosulfonic acid, maleic anhydride, succinic acid anhydride, citric acid, sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, orthophosphates, polyphosphates, metaphosphates and the like.
  • an anionizing agent such as propane saltone, butane saltone, monochloroacetic acid, chlorosulfonic acid, maleic anhydride, succinic acid anhydride, citric acid, sulfates, sulfonates, phosphates, phosphonates, orthophosphates, polyphosphates, metaphosphates and the like.
  • the degree of substitution of the anionic modified starches used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution is less than 0.01, the effectiveness of carrying out the removal of natural organic matter from the liquid to be treated is reduced.
  • the degree of substitution of the anionic modified starch corresponds to the average number of anionic charges per sugar unit.
  • hydrophilic groups that can be introduced include in particular one or more saccharide or oligosaccharide residues, one or more ethoxy groups, one or more hydroxyethyl groups, or one or more oligoéhylène oxide.
  • hydrophobic groups which can be introduced include an alkyl group, aryl, phenyl, benzyl, acetyl, hydroxybutyl, hydroxypropyl or their mixture.
  • alkyl or aryl or acetyl radical alkyl or aryl or acetyl radicals having from 1 to 22 carbon atoms.
  • the degree of substitution of the modified starches by hydrophilic or hydrophobic uncharged groups used in the invention is at least 0.01 and preferably at least 0.1.
  • the degree of substitution of the modified starch by hydrophilic or hydrophobic uncharged groups corresponds to the average number of hydrophilic or hydrophobic uncharged groups per sugar unit.
  • a chemical crosslinking of the starch is used to make it insoluble.
  • the chemical crosslinking of the starch can be obtained by the action of a crosslinking agent chosen from formaldehyde, glyoxal, halohydrins such as epichlorohydrin or epibromhydine, phosphorus oxychloride, polyphosphates, diisocyanates, bi-ethylene urea, polyacids such as adipic acid, citric acid, acrolein and the like.
  • a crosslinking agent chosen from formaldehyde, glyoxal, halohydrins such as epichlorohydrin or epibromhydine, phosphorus oxychloride, polyphosphates, diisocyanates, bi-ethylene urea, polyacids such as adipic acid, citric acid, acrolein and the like.
  • the chemical crosslinking of the starch can also be obtained by the action of a metal complexing agent such as, for example, zirconium (IV).
  • a metal complexing agent such as, for example, zirconium (IV).
  • the chemical crosslinking of the starch can also be obtained under the effect of ionizing radiation.
  • the level of insolubilization of the starch is satisfactory when the mass fraction of organic soluble in starch is less than 10%.
  • an insoluble cationic starch obtained by placing starch with excess epichlorohydrin and a trimethylamine in the presence of starch.
  • Epichlorohydrin generates in situ a reagent carrying a quaternary ammonium which will allow to make the cationic starch on the one hand.
  • the excess epichlorohydrin makes it possible to crosslink the starch.
  • the optionally modified and optionally insoluble starch of the invention may be used in the form of a powder or may be shaped in the form of granules.
  • the crosslinking chemical reaction can be used to obtain insoluble granules.
  • the optionally cationic starches may be shaped by granulation during the crosslinking reaction in order to obtain insoluble particles of the order of one millimeter (for example between 200 ⁇ m and 5 mm), which makes it possible to easily separate them from the water to be treated.
  • these granulated products have the advantage of being used in column, in the same way as the exchange resins, thus offering a large exchange surface and an increased retention capacity.
  • a method of preparation of the granular crosslinked cationic starches is given in the examples below. It is possible to use the optionally modified and optionally insoluble starch of the invention alone, or else mixed with other scavengers natural organic substances such as, for example, exchange resins, activated charcoal or cationic celluloses.
  • the mass fraction of starch in the mixture may be between 5-95% and reciprocally the mass fraction of active carbon may be between 95-5%.
  • the mass fraction of starch in the mixture may be between 40-60% and conversely the mass fraction of active carbon may be between 60-40%.
  • the elimination of natural organic substances present in the liquid is carried out by introducing the optionally modified and optionally insoluble starch of the invention into the liquid to be treated, stirring for the necessary time which is between a few minutes and a few hours, then removing from the treated liquid the starch on which the natural organic substances have been adsorbed, by means of an operation such as separation by centrifugation, filtration including membrane, sedimentation or the like.
  • the combination of a treatment with starch and a treatment with activated carbon makes it possible in particular to eliminate in a complementary way natural organic substances.
  • the optionally modified and optionally insoluble starch of the invention has the advantage of effectively eliminating trihalomethane precursors.
  • Natural organic matter in water is mainly the result of the total or partial decomposition of plants, animals and microorganisms. They occur naturally in natural waters but their quantities and characteristics are different depending on the water sources considered (lakes, rivers, groundwater, stream, ocean), their geographical location and the season. However, it is possible to give average values of concentrations of natural organic matter encountered in water intended for the production of drinking water: for surface water, the concentration varies from 2 to 10 mg / l for total organic carbon ( COT); while for groundwater, the average value of total organic carbon (TOC) is between 0.5 and 1.0 mg / l.
  • hydrophobic material humic and fulvic acids
  • hydrophilic material proteins, carbohydrates, amino acids, peptides
  • Humic acids are the compounds which in natural organic matter have the highest molecular weight. This is mainly due to the high concentration of aromatic carbon relative to the concentration of carboxylic acids and carbonyls.
  • Fulvic acids are of lower molecular weight than humic acids. Their aromatic carbon concentration is lower than that of humic acids. However, the carbonyl and carboxylic acid concentrations of fulvic acids are higher than those of humic acids. Fulvic acids represent the majority fraction of natural organic matter (nearly 50%) compared to the fraction of humic acids which is of the order of 5%.
  • Natural organic matter in water may also include algal toxins. These are organic molecules synthesized by bacteria. These algal toxins include dermatotoxins, neurotoxins and hepatotoxins. Among the hepatotoxins mention may be made of microcystins and in particular microcystin-LR. These algal toxins can cause organoleptic problems but especially they can lead to health problems. This is particularly the case of hepatotoxins and in particular microcystin-LR.
  • Sugar dyes which are macromolecules in the form of hydrophobic carbon chains and have a hydrophilic end at their weak acidic function can be mentioned for example in the case of sugar-sweetened drinks.
  • Organic matter present in industrial effluents depends on industrial processes in which water has been used.
  • the cationic modified starch or the cationic modified starch made insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural organic substances which have anionic or anionizable substituent groups, for example phenols, phenates, carboxylic acids, carboxylates, phosphates or sulphates. , hydrogen sulfides.
  • the anionic modified starch or the anionic modified starch made insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural organic substances which have cationic or cationizable groups, for example amines, or ammonium groups.
  • the starch modified with hydrophilic non-charged groups or the starch modified with hydrophilic and insoluble non-charged groups is used in the case where the liquid to be treated contains natural organic substances which have hydrophilic groups, for example saccharide residues or oligosaccharides.
  • the starch modified with hydrophobic uncharged groups or the starch modified with hydrophobic uncharged groups and rendered insoluble is used in the case where the liquid to be treated contains natural organic substances which have hydrophobic groups, for example alkyl, phenyl, benzyl, acetyl, hydroxybutyl, or hydroxypropyl.
  • starch and / or modified starch may be used as a mixture of two or more types or may be used together.
  • the amount of modified starch added can be suitably selected depending on the concentration of natural organic substances in the liquid to be treated and the exchange capacity of the modified starch.
  • modified starch of the invention is also useful for removing organic substances contained in the urine.
  • the following examples are given for illustrative but not limiting.
  • Example A-1 (Starch A): synthesis of an insolubilized cationic starch.
  • Elemental analysis shows that the cationized starch contains 4% nitrogen, which corresponds to a degree of cationic substitution of 0.8.
  • cationic starch powder obtained in the preceding step are introduced into a reactor containing 135 ml of isopropyl alcohol (2-propanol). Stirring is carried out for 3 minutes at 100 revolutions / minute while maintaining the reaction medium under a nitrogen atmosphere. 6 ml of 50% sodium hydroxide solution are then added, followed by 3.9 ml of epibromohydrin after 3 minutes. The mixture is brought to 60 ° C. for 1 hour, then cooled. After returning to ambient temperature, 310 ml of deionized water are added to the reactor, the mixture is stirred for 2 hours, then the stirring is stopped and the mixture is left standing for 2 hours to decant the solid.
  • the supernatant is removed by suction using a cane with a filter tip, and then 300 ml of demineralized water are reintroduced into the reactor.
  • the solid + liquid mixture is then filtered on No. 3 frit.
  • the cake is taken up in one liter of demineralized water heated at 70 ° C. with vigorous stirring for 2 hours at which point the stirring is stopped and allowed to settle.
  • the supernatant is removed by suction using a filter nozzle cane.
  • the washing operation by redispersion in 1 liter of demineralized water, decantation and removal of the supernatant is repeated 4 times with cold water.
  • the decanting solid is separated and then frozen and dried by lyophilization. 15 g of white powder is obtained very aerated, which is easily absorbed with water but does not solubilize.
  • Example A-2 (Starch B): synthesis of an insolubilized cationic starch.
  • a solution of 23 g of pelletized sodium hydroxide in 60 ml of demineralized water is added and the stirring is started again at 100 revolutions / minute.
  • the dough breaks up and disperses in the liquid.
  • the reaction medium is heated to 65 ° C.
  • 90 ml of Quab 188 (69% chlorohydroxypropyltrimethylammonium chloride in water sold by Degussa AG) is added dropwise over 30 minutes.
  • the addition is complete, the reactor is maintained at a temperature of 60 ° C. with stirring for 2 hours. Stirring is then stopped and allowed to cool to room temperature. It is kept at rest for 2 hours to decant the solid.
  • the supernatant is removed by suction using a cane with filter tip, then reintroduced 600 ml of demineralized water into the reactor.
  • the solid + liquid mixture is then filtered on No. 3 frit. The cake is included in
  • Example A-3 (Starch C): Synthesis of an insolubilized cationic starch.
  • Example A-2 The procedure is identical to that of Example A-2, except that the raw material is normal corn starch and the final product is dried in a vacuum oven at 50 ° C. 55, 27 g of white powder, which is easily absorbed by water but does not dissolve. Elemental analysis on nitrogen shows that this product has a cationic DS of 0.15.
  • the beaker is covered with a stretch film (Parafilm) and placed in a bath thermostated at 60 ° C. Regularly, the stretch film is removed to be able to stir the contents of the beaker with a spatula. The beaker is taken out of the thermostated bath after 1 hour. After this reaction step, the granules obtained are washed. 10 g of product are placed in a 400 ml beaker containing 100 ml of demineralized water. The mixture is stirred for 5 minutes with the aid of a magnetic stirrer, and the solid is then recovered. filtration (paper filter on Buchner). The washing is repeated twice, in order to wash the product in total 3 times.
  • a stretch film Parafilm
  • the washed solid is then dried in an oven under vacuum (approximately 30 mm Hg, 40 ° C.) for 24 hours. 5.6 g of solid are obtained, ie a recovery yield of 97%, relative to the 6.03 g of insoluble solids initially contained in the 10 g of product subjected to washing.
  • the Starch G1 sample contains 1.18% nitrogen (on the dry extract, determined by the Kjeldhal method), which corresponds to a degree of cationic substitution of approximately 0.14.
  • Example A-6 (G3 starch):
  • this mixture ie 31.1 g of native starch
  • a beaker of 250 ml of high form 50 g are placed in a beaker of 250 ml of high form, and 3.1 g of 98% epibromohydrin (Sigma Aldrich) are added, and the mixture is homogenized. using a plastic spatula.
  • the beaker is covered with a stretchable film (Parafilm) and placed in a thermostatically controlled bath at 60 ° C. The stretchable film is regularly removed in order to be able to stir the contents of the beaker with the aid of a spatula.
  • the granules obtained are washed.
  • the contents of the beaker are transferred to a 600 ml beaker, to which 300 ml of demineralized water are added.
  • the mixture is stirred for 5 minutes with the aid of a magnetic stirrer, and the solid is then recovered by filtration (paper filter on Buchner).
  • the washing is repeated twice, in order to wash the product in total 3 times.
  • the filtration is greatly slowed by the presence of fine particles (starch grains uncrosslinked).
  • the product is then washed on a 400 ⁇ m sieve with about 300 ml of demineralized water.
  • the determination of the natural organic materials is carried out either by spectrophotometry u.v. at 254 nm with a Shimadzu UV-160 model 204- 04550, or by assaying total organic carbon using the Shimadzu TOC-5000A analyzer. These measurements are performed after filtering the samples using PVDF Millex syringe filters and 0.45 ⁇ m porosity, previously rinsed with ultrapure water.
  • Example A-1 crosslinked cationic starch of Example A-1 (starch A) is more effective than powdered activated carbon for eliminating the precursors of trihalomethanes since it allows a greater reduction of the absorbance of the water.
  • its effectiveness vis-à-vis the overall nature of natural organic materials is similar to that of activated carbon powder.
  • Starch C 2.24 ⁇ 0.10 10% 0.182 ⁇ 0.002 6% It is shown in this example that crosslinked cationic starches, which have different structural parameters and which were obtained according to different synthetic routes, lead to equivalent performance in terms of TOC for a use dose of 10 ppm and a time. contact time of half an hour.
  • Starch A 0.140 ⁇ 0.002 17.5% Starch C 0.153 ⁇ 0.002 10% Starch G1 0.159 ⁇ 0.002 6% Starch G2 0.156 ⁇ 0.002 8% Starch G3 0.171 ⁇ 0.002 0%
  • Example A-1 the specificity of the crosslinked cationic starch of Example A-1 (starch A) is found for the removal of precursors of trihalomethanes. Moreover, it is shown that granular cationic starches are effective in removing natural organic matter at a dose of 10 ppm since their degree of cationic substitution is sufficiently high (> 0.015).

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Abstract

L'invention concerne une utilisation d'amidon modifié et insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées.

Description

UTILISATION D'AMIDON EVENTUELLEMENT MODIFIE ET
EVENTUELLEMENT INSOLUBLE POUR L'ELIMINATION
DE SUBSTANCES ORGANIQUES NATURELLES DANS DES LIQUIDES
L'invention concerne une utilisation d'amidon modifié et insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées.
Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau peuvent causer de nombreux problèmes. Elles sont responsables de la dégradation des propriétés organoleptiques de l'eau potable, c'est-à-dire le goût, la couleur, ou l'odeur de l'eau. Elles peuvent provoquer une reviviscence bactérienne ou générer des sous-produits de désinfection potentiellement toxiques.
L'élimination des matières organiques naturelles présentes dans l'eau est donc un objectif essentiel pour assurer la qualité des eaux potables produites à partir des eaux naturelles. En France, le décret n°2001-1220 du 20 décembre 2001 fixe la référence de qualité pour le carbone organique total (COT) d'une eau destinée à la consommation humaine à la hauteur de 2,0 mg/l.
Par ailleurs des substances organiques naturelles présentes dans des boissons ou dans des compositions alimentaires liquide telles que des sirops peuvent en modifier les propriétés, en particulier leur aspect (trouble, coloration). C'est pourquoi il est important également de trouver un moyen d'éliminer ces substances organiques naturelles qui soit compatible avec les réglementations alimentaires.
D'autre part il peut être nécessaire de traiter des eaux industrielles et en particulier des eaux issues de l'industrie agro-alimentaire ou des eaux usées riches en matières organiques naturelles avant de les rejeter dans la nature pour éviter des pollutions.
Enfin il peut être également nécessaire de traiter des eaux naturelles riches en substances organiques pour en faire des eaux à usage industriel. On peut citer notamment la production d'eau pour l'industrie agro-alimentaire, la pharmacie ou l'électronique.
Jusqu'à présent il était connu d'utiliser du charbon actif, des résines échangeuses d'ions ou des celluloses cationiques pour éliminer les substances organiques naturelles présentes dans l'eau.
Cependant l'utilisation du charbon actif nécessite une grande quantité de charbon actif et son coût est élevé.
Les résines échangeuses sont peu efficaces. Il est en effet connu dans le domaine de l'échange d'ions que les substances organiques naturelles sont des poisons pour les résines. L'emploi de résines échangeuses impose aussi de gérer un effluent supplémentaire lié à la régénération, rendue nécessaire de part le coût élevé de ces produits.
L'utilisation de celluloses cationiques sous forme fibreuse est décrite dans le brevet US 5,152,896. Le caractère cristallin de la cellulose sous forme fibreuse fait que seule la surface accessible et modifiée est disponible pour le piégeage, ce qui limite la capacité maximale d'adsorption et ralentit les cinétiques d'échange.
D'autre part tous les produits précédemment cités présentent l'inconvénient de ne pas éliminer de manière efficace les précurseurs de trihalométhanes, cancérigènes, présents dans l'eau potable.
Le besoin existait de trouver un moyen d'éliminer les substances organiques naturelles présentes dans des liquides qui ne présente pas les inconvénients indiqués ci- dessus, c'est-à-dire qui soit simple à mettre en œuvre, peu coûteux, et qui soit compatible avec des applications alimentaires.
Un des buts de la présente invention est également de pouvoir traiter efficacement une eau potable et en particulier d'éliminer les précurseurs des trihalométhanes.
Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une utilisation d'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles dans des liquides et en particulier des liquides à destination alimentaire tels que l'eau potable, des boissons, des jus de fruit ou des sirops, et également des eaux naturelles, des eaux industrielles, ou des eaux usées.
Aucune limite particulière n'est imposée à l'amidon utilisé dans l'invention, et des exemples des amidons que l'on peut utiliser comprennent l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de manioc, l'amidon de tapioca, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose, ou leurs mélanges.
Aucune limite particulière n'est imposée à la pureté de l'amidon. En ce sens, des farines naturelles riches en amidon peuvent aussi être utilisées, comme par exemple la farine de blé, la fécule de pomme de terre, la farine de maïs, la poudre de riz, la farine de manioc, la farine de tapioca ou leurs mélanges.
Le terme amidon utilisé par la suite désigne aussi bien des amidons purifiés que des farines naturelles.
L'amidon peut être prétraité dans le but d'abaisser le taux de cristallinité des grains et rendre les chaînes accessibles. Il peut s'agir d'un processus de pré-gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou à la vapeur.
L'amidon est ensuite éventuellement modifié pour améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles, et donc améliorer sa capacité à capter les matières organiques naturelles d'une part et le rendre insoluble d'autre part ce qui permet de le séparer plus facilement de la solution de liquide à traiter.
Ces modifications destinées à améliorer l'affinité de l'amidon pour les substances organiques naturelles, et à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
Parmi les modifications de l'amidon destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles on peut citer l'introduction de groupements cationiques ou cationisables. Par groupement cationisables on entend des groupements qui peuvent être rendus cationiques en fonction du pH du milieu.
Parmi les groupements cationiques ou cationisables on peut citer des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
Les amidons modifiés cationiques que l'on utilise dans l'invention peuvent être obtenus en faisant réagir de la manière accoutumée les matières premières d'amidon mentionnées plus haut telles quelles ou après qu'elles aient subies le prétraitement de pré- gélatinisation mentionné précédemment tel que par exemple une cuisson à la vapeur avec un réactif adapté.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon peut être réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
Dans le cas où on souhaite introduire un groupement ammonium le réactif adapté utilisé peut être :
- le chlorure de 3-chloro-2-hydroxypropyltriméthylammonium, vendu sous le nom de QUAB 188 par la société Degussa ;
- un époxyde porteur d'un ammonium quaternaire tel que le chlorure de 2,3- époxypropyltriméthylammonium vendu sous le nom de QUAB 151 par la société Degussa ou des composés analogues ;
- le chlorure de diéthylaminoéthyle ; ou des accepteurs de Michaël comme par exemples des acrylates ou des méthacrylates porteurs d'ammonium quaternaires ou d'aminés tertiaires.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon peut être réalisée par une estérification avec des acides aminés tels que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tel que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
L'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon peut être réalisée également par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur l'amidon.
L'amorçage radicalaire peut être effectué à l'aide de cérium comme cela est décrit dans la publication du European Polymer Journal, vol 12, p 535-541 , 1976. L'amorçage radicalaire peut également être effectué par un rayonnement ionisant et en particulier un bombardement sous faisceau d'électrons.
Les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire peuvent être par exemple des monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH.
Parmi ces monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable en ajustant le pH on peut citer les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
• le composé de formule générale (I)
Figure imgf000005_0001
(I) dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 20' CH3-OSO3 9- 0HΘ ou CH3-CH2-OSO3 0, - R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (II)
Figure imgf000006_0001
(H) dans laquelle :
- X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O,
- R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R1, R2, R3, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 2Θ' CH3-OSO3 8, 0HΘ ou CH3-CH2-OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (III)
Figure imgf000006_0002
(III) dans laquelle :.
- R1 à R6, identiques ou différents, représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2,
- CNΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 201 CH3-OSO3 0, OH0 ou CH3-CH2- OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (IV)
Figure imgf000007_0001
(IV) dans laquelle :
- D"0 représente un ion CI®, Br0, I0, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH0 ou CH3-CH2- OSO3 01 et
- n vaut 1 ou 2.
De préférence les monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique et au moins un atome d'azote quaternaire ou quaternisable sont choisis parmi :
- l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle (ADAM),
- l'acrylate de 2-diméthylaminoéthyle quaternisé (ADAM-Quat),
- le méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle (MADAM),
- le méthacrylate de 2-diméthylaminoéthyle quaternisé (MADAM-Quat),
- le méthacrylate de 2-diéthylaminoéthyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rohm,
- le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC),
- le triméthylammonium propylméthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC ou
- leurs mélanges.
L'amidon modifié cationique peut contenir des motifs cationiques ou cationisables issus d'une transformation chimique après polymérisation de monomères précurseurs de fonctions cationiques ou cationisables. On peut citer à titre d'exemple du polyp- chlorométhylstyrène qui après réaction avec une aminé tertiaire telle qu'une triméthylamine forme du polyparatriméthylaminométhylstyrène quatemisé.
Les motifs cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement. Ces contre-ions peuvent être choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogénocarbonates, ou hydroxydes.
De préférence on utilise des contre-ions choisis parmi les hydrogénophosphates, les méthylsulfates, les hydroxydes et les chlorures.
Le degré de substitution des amidons modifiés cationiques utilisés dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Si le degré de substitution est inférieur à 0,01 , l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination des matières organiques naturelles du liquide à traiter est réduite.
Si le degré de substitution dépasse 0,1 , l'amidon gonfle inévitablement dans le liquide. Pour pouvoir utiliser un amidon modifié substitué à un taux supérieur à 0,1 il est préférable de lui faire subir une modification pour le rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution de l'amidon modifié cationique correspond au nombre moyen de charges cationiques par motif sucre.
Parmi les modifications de l'amidon destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles on peut citer également l'introduction de groupements porteurs d'une charge anionique ou anionisables.
L'amidon modifié anionique que l'on utilise dans l'invention peut être obtenu en faisant réagir de la manière accoutumée les amidons mentionnés plus haut avec un agent anionisant tel que le saltone de propane, le saltone de butane, l'acide monochloroacétique, l'acide chlorosulfonique, l'anhydride d'acide maléique, l'anhydride d'acide succinique, l'acide citrique, les sulfates, les sulfonates, les phosphates, les phosphonates, les orthophosphates, les polyphosphates, les métaphosphates et similaires.
Le degré de substitution des amidons modifiés anioniques que l'on utilise dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Si le degré de substitution est inférieur à 0,01 , l'efficacité de la mise en oeuvre de l'élimination des matières organiques naturelles du liquide à traiter est réduite.
Si le degré de substitution dépasse 0,1 , de même que dans le cas des amidons modifiés cationiques, l'amidon gonfle inévitablement dans le liquide, et de la même manière que dans le cas des amidons modifiés cationiques, pour pouvoir utiliser un amidon modifié substitué à un taux supérieur à 0,1 il est préférable de lui faire subir une modification pour le rendre insoluble. Ces modifications sont décrites plus loin.
Le degré de substitution de l'amidon modifié anionique correspond au nombre moyen de charges anioniques par motif sucre.
Parmi les modifications de l'amidon destinées à améliorer son affinité pour les substances organiques naturelles on peut citer également l'introduction de groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes.
Parmi les groupements hydrophiles que l'on peut introduire on peut citer notamment un ou plusieurs résidus saccharides ou oligosaccharides, un ou plusieurs groupements éthoxy, un ou plusieurs groupements hydroxyéthyle, ou un ou plusieurs oligoéhylène oxyde.
Parmi les groupements hydrophobes que l'on peut introduire on peut citer notamment un groupement alkyle, aryle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, hydroxypropyle ou leur mélange.
Par radical alkyle ou aryle ou acétyle, on entend des radicaux alkyles ou aryles ou acétyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone.
Le degré de substitution des amidons modifiés par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes que l'on utilise dans l'invention est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
Le degré de substitution de l'amidon modifié par des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes correspond au nombre moyen des groupements non chargés hydrophiles ou hydrophobes par motif sucre.
Il est possible d'effectuer plusieurs des modifications proposées ci-dessus destinées à augmenter l'affinité de l'amidon vis-à-vis des substances organiques naturelles sur un même amidon.
Parmi les modifications de l'amidon destinées à le rendre insoluble, on peut citer notamment la possibilité d'effectuer une réticulation chimique de l'amidon, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau, ou bien en exploitant sa cristallinité naturelle. Dans le cas où la cristallinité naturelle de l'amidon ne permet pas au produit final d'avoir une fraction massique en organiques solubles inférieure à 10% alors on réticule aussi chimiquement l'amidon de façon à satisfaire à ce critère.
De préférence on utilise une réticulation chimique de l'amidon pour le rendre insoluble.
La réticulation chimique de l'amidon peut être obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydήne, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tels que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléine et similaires.
La réticulation chimique de l'amidon peut également être obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV).
La réticulation chimique de l'amidon peut également être obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
Le taux d'insolubilisation de l'amidon est satisfaisant lorsque la fraction massique en organiques solubles dans l'amidon est inférieure à 10%.
Comme indiqué précédemment, les modifications destinées à améliorer l'affinité de l'amidon pour les substances organiques naturelles, et les modifications destinées à le rendre insoluble peuvent être effectuées séparément et dans l'ordre que l'on souhaite. Il peut être également possible d'effectuer ces modifications de façon simultanée.
A titre d'exemple où les modifications de l'amidon sont effectuées de façon simultanée on peut citer un amidon cationique insoluble obtenu en mettant en présence de l'amidon avec de l'épichlorhydrine en excès et une triméthylamine. L'épichlorhydrine génère in situ un réactif porteur d'un ammonium quaternaire ce qui va permettre de rendre l'amidon cationique d'une part. L'épichlorhydrine en excès permet d'autre part de réticuler l'amidon.
L'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention peut être utilisé sous forme d'une poudre ou bien être mis en forme sous forme de granulés.
On peut mettre à profit la réaction chimique de réticulation pour obtenir des granulés insolubles.
Les amidons éventuellement cationiques peuvent être mis en forme par granulation au cours de la réaction de réticulation afin d'obtenir des particules insolubles de l'ordre du millimètre (par exemple entre 200 μm et 5 mm), ce qui permet de les séparer facilement de l'eau à traiter.
Dans une installation industrielle, ces produits granulés ont l'avantage de pouvoir être utilisés en colonne, de la même façon que les résines échangeuses, offrant ainsi une grande surface d'échange et une capacité de rétention accrue.
Un mode de préparation des amidons cationiques réticulés granulés est donné dans les exemples ci-après. II est possible d'utiliser l'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention seul, ou bien en mélange avec d'autres piégeurs des substances organiques naturelles tels que par exemple les résines échangeuses, le charbon actif ou des celluloses cationiques.
Parmi les associations possibles on préfère l'association d'un amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention avec du charbon actif.
La fraction massique en amidon dans le mélange peut être comprise entre 5-95% et réciproquement la fraction massique en charbon actif peut être comprise entre 95-5%.
De préférence la fraction massique en amidon dans le mélange peut être comprise entre 40-60% et réciproquement la fraction massique en charbon actif peut être comprise entre 60-40%.
Il est également possible de mélanger l'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention avec des charges inertes tel que de la poudre de polymère ou du sable pour le lester.
L'élimination des substances organiques naturelles présentes dans le liquide est conduite en introduisant l'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention dans le liquide à traiter, en agitant pendant la durée nécessaire qui est comprise entre quelques minutes et quelques heures, ensuite en enlevant du liquide traité l'amidon sur lequel les substances organiques naturelles ont été adsorbées, au moyen d'une opération telle que la séparation par centrifugation, la filtration y compris membranaire, la sédimentation ou similaires.
En outre, on peut par exemple utiliser de façon séquentielle un traitement par charbon actif.
En particulier comme indiqué dans les exemples présentés ci-dessous, l'association d'un traitement par de l'amidon et d'un traitement par du charbon actif permet en particulier d'éliminer de façon complémentaire des substances organiques naturelles.
L'amidon éventuellement modifié et éventuellement insoluble de l'invention présente l'avantage d'éliminer efficacement les précurseurs de trihalométhane.
Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau résultent principalement de la décomposition totale ou partielle des végétaux, animaux et microorganismes. Elles sont présentes naturellement dans les eaux naturelles mais leurs quantités et leurs caractéristiques sont différentes selon les sources d'eau considérées (lacs, rivières, eaux souterraines, ruisseau, océan), leur localisation géographique et la saison. II est cependant possible de donner des valeurs moyennes de concentrations de matières organiques naturelles rencontrées dans les eaux destinées à la production d'eau potable : pour une eau de surface, la concentration varie de 2 à 10 mg/l pour le carbone organique total (COT) ; alors que pour une eau souterraine, la valeur moyenne du carbone organique total (COT) se situe entre 0,5 et 1 ,0 mg/l.
La nature des matières organiques naturelles varie d'un cours d'eau à l'autre. Cette constatation implique que la caractérisation chimique des matières organiques naturelles peut difficilement être généralisée.
De façon générale, on considère que les matières organiques naturelles se divise en deux catégories distinctes : la matière hydrophobe (acides humiques et fulviques) et la matière hydrophile (protéines, carbohydrates, acides aminés, peptides).
Les acides humiques sont les composés qui, dans les matières organiques naturelles, possèdent le poids moléculaire le plus élevé. Ceci est principalement dû à la forte concentration de carbone aromatique par rapport à la concentration d'acides carboxyliques et carbonyles.
Les acides fulviques sont de poids moléculaire inférieur aux acides humiques. Leur concentration en carbone aromatique est moindre que celle des acides humiques. Cependant, les concentrations en carbonyle et acides carboxyliques des acides fulviques sont supérieures à celles des acides humiques. Les acides fulviques représentent la fraction majoritaire des matières organiques naturelles (soit près de 50%) comparativement à la fraction des acides humiques qui est de l'ordre 5%.
Les matières organiques naturelles présentes dans l'eau peuvent comprendre également des toxines algales. Ce sont des molécules organiques synthétisées par des bactéries. On peut citer parmi ces toxines algales les dermatotoxines, les neurotoxines et les hépatotoxines. Parmi les hépatotoxines on peut citer les microcystines et en particulier la microcystine-LR. Ces toxines algales peuvent provoquer des problèmes organoleptiques mais surtout elles peuvent entraîner des problèmes sanitaires. C'est le cas notamment des hépatotoxines et en particulier de la microcystine-LR.
Les matières organiques naturelles présentes dans les boissons, les jus de fruit et les sirops sont bien connues de l'homme du métier.
On peut citer par exemple dans le cas de boissons sucrées des colorants du sucre qui sont des macromolécules sous la forme de chaînes carbonées hydrophobes et possédant une extrémité hydrophile au niveau de leur fonction acide faible.
Les matières organiques présentes dans les effluents industriels dépendent des procédés industriels dans lesquels l'eau a été utilisée.
Parmi les matières organiques présentes dans les effluents industriels on peut citer notamment des colorants dits de fabrication ou des colorants naturels. On peut se référer au document intitulé « couplage de décoloration et de la nanofiltration des éluats de régénération en raffinerie de canne » AVH association, 6th Symposium, Reims, March 1999.
L'amidon modifié cationique ou l'amidon modifié cationique et rendu insoluble est utilisé au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles qui ont des groupes substituants anioniques ou anionisables par exemple phénols, phénates, acides carboxyliques, carboxylates, phosphates, sulfates, hydrogénosulfures.
L'amidon modifié anionique ou l'amidon modifié anionique et rendu insoluble est utilisé au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles qui ont des groupes cationiques ou cationisables, par exemple des aminés, ou des groupements ammoniums.
L'amidon modifié par des groupements non chargés hydrophiles ou l'amidon modifié par des groupements non chargés hydrophiles et rendu insoluble est utilisé au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles qui ont des groupes hydrophiles, par exemple des résidus saccharides ou oligosaccharides. l'amidon modifié par des groupements non chargés hydrophobes ou l'amidon modifié par des groupements non chargés hydrophobes et rendu insoluble est utilisé au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles qui ont des groupes hydrophobes, par exemple alkyle, phényle, benzyle, acétyle, hydroxybutyle, ou hydroxypropyle.
En outre, on peut utiliser deux ou plusieurs des types mentionnés plus haut d'amidon et/ou d'amidon modifié, sous la forme d'un mélange de deux ou de plusieurs types, ou encore les utiliser conjointement.
La quantité d'amidon modifié que l'on ajoute peut être sélectionnée de manière appropriée en fonction de la concentration en substances organiques naturelles du liquide à traiter et de la capacité d'échange de l'amidon modifié.
L'amidon modifié de l'invention est utile aussi pour éliminer les substances organiques contenues dans les urines. Les exemples suivants sont indiqués à titre illustratif mais non limitatif.
Exemples
A- Exemples de préparation des amidons de l'invention 1) amidon en poudre
Exemple A-1 (Amidon A) : synthèse d'un amidon cationique insolubilisé.
Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double-enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 250 ml d'eau déminéralisée et 1 ,2538 g de soude en pastille. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours/minute. Une fois la soude solubilisée, on introduit dans le réacteur 50,053 g de poudre d'amidon soluble à froid. L'ensemble est chauffé à 600C (température double-enveloppe) par circulation d'eau chaude. Une fois la température atteinte, on maintient une heure sous agitation. On ajoute ensuite 99 ml de Quab 151 (solution d'époxypropyl triméthylammonium chlorure à 70% dans l'eau commercialisée par Degussa AG) en goutte-à-goutte sur 20 minutes. Une fois l'addition terminée, le réacteur est maintenu à la température de 600C sous agitation pendant 6 heures. Après refroidissement à température ambiante, on ramène le pH du milieu réactionnel à 7 par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique 0,1 N. Le milieu réactionnel est ensuite coulé dans 4 litres d'éthanol absolu agités au moyen d'un homogénéiseur de type Ultra-Turrax. Le polymère précipité est retenu par filtration sur fritte n°3, redispersé dans 2 litres d'éthanol, refiltré et séché 16 heures à 5O0C dans une étuve sous vide compensé à 20 mbars avec de l'azote U.
Après séchage, on obtient 57,38 g d'une poudre blanche, soluble dans l'eau, qui précipite en présence de tensioactif anionique de type sodium dodécyl sulfate (SDS). Ce comportement particulier révèle que l'introduction de charges cationiques sur le polymère s'est bien faite.
L'analyse élémentaire montre que l'amidon cationisé contient 4% d'azote, ce qui correspond à un degré de substitution cationique de 0,8.
Pour l'insolubilisation par réticulation chimique, 16,67 g de poudre d'amidon cationique obtenu à l'étape précédente sont introduits dans un réacteur contenant 135 ml d'alcool isopropylique (2-propanol). On agite 3 minutes à 100 tours/minute en maintenant le milieu réactionnel sous atmosphère d'azote. On ajoute ensuite 6 ml de solution de soude à 50%, puis après 3 minutes, 3,9 ml d'épibromohydrine. Le mélange est porté à 6O0C pendant 1 heure, puis refroidi. Après retour à température ambiante, on ajoute dans le réacteur 310 ml d'eau déminéralisée, agite pendant 2 heures, puis coupe l'agitation et maintient au repos 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre, puis on réintroduit 300 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur. Le milieu réactionnel est ramené à pH = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide+liquide est alors filtré sur fritte n°3. Le gâteau est repris dans un litre d'eau déminéralisée chauffée à 700C sous vive agitation pendant 2 heures au bout desquelles on stoppé l'agitation et on laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide.
A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé puis congelé et séché par lyophilisation. On obtient 15 g de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
Exemple A-2 (Amidon B) : synthèse d'un amidon cationique insolubilisé.
Dans un réacteur de 1 litre cylindrique double-enveloppé, équipé d'une agitation mécanique de type ancre, d'une ampoule de coulée et d'un réfrigérant, on introduit 75 ml d'eau déminéralisée, puis 750 mg de chlorure de sodium et 50 g d'amidon de maïs cireux. L'ensemble est placé sous atmosphère d'azote et sous agitation à 100 tours par minute. On introduit 5,2 ml d'épibromohydrine, maintient 3 minutes sous agitation puis ajoute 3 g de soude en pastille dissoute dans 20 ml d'eau déminéralisée. Le milieu réactionnel prend un aspect pâteux, très visqueux. On stoppe alors l'agitation et laisse réagir au repos à température ambiante (25°C) pendant 16 heures. Au bout de ce temps, la masse réactionnelle est devenue friable. On ajoute une solution de 23 g de soude en pastille dans 60 ml d'eau déminéralisée et remet l'agitation en marche à 100 tours/minute. La pâte se désagrège et se disperse dans le liquide. Après 30 minutes, on chauffe le milieu réactionnel à 65°C. Une fois à cette température, on ajoute 90 ml de Quab 188 (chlorohydroxypropyl triméthylammonium chlorure à 69% dans l'eau commercialisé par Degussa AG) en goutte- à-goutte sur 30 minutes. L'addition terminée, le réacteur est maintenu à la température de 600C sous agitation pendant 2 heures. On stoppe alors l'agitation et laisse refroidir jusqu'à température ambiante. On maintient au repos pendant 2 heures pour faire décanter le solide. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre, puis réintroduit 600 ml d'eau déminéralisée dans le réacteur. Le milieu réactionnel est ramené à pH = 6 par ajout d'acide chlorhydrique 1 N. On le place ensuite sous agitation pendant 2 heures. Le mélange solide+liquide est alors filtré sur fritte n°3. Le gâteau est repris dans
1 litre d'eau déminéralisée chauffée à 700C sous vive agitation pendant 2 heures au bout desquelles on stoppe l'agitation et laisse décanter. On élimine le surnageant par succion à l'aide d'une canne à embout filtre. L'opération de lavage par redispersion dans 1 litre d'eau déminéralisée, décantation et élimination du surnageant est répétée 4 fois à l'eau froide. A l'issue du dernier lavage, le solide qui décante est séparé puis congelé et séché par lyophilisation.
On obtient 60 g de poudre blanche très aérée, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas.
L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,12.
Exemple A-3 (Amidon C) : synthèse d'un amidon cationique insolubilisé.
Le mode opératoire est identique à celui de l'exemple A-2, sauf que la matière première est de l'amidon de maïs normal et que le produit final est séché à l'étuve sous vide à 500C. On obtient 55,27 g de poudre blanche, qui s'imprègne facilement à l'eau mais ne se solubilise pas. L'analyse élémentaire sur l'azote montre que ce produit a un DS cationique de 0,15.
2) amidons en granulés
Mode de préparation des amidons cationiques réticulés granulés :
Exemple A-4 (Amidon G1) :
Dans un bêcher de 250 ml de forme haute, on introduit 20 g d'amidon cationique Hi- Cat 1574A commercialisé par la société Roquette Frères. On ajoute ensuite à température ambiante 5 g d'eau déminéralisée sur la poudre, puis on homogénéise manuellement à l'aide d'une spatule en plastique. Sous l'action de l'humidité et de l'agitation, il se forme des granulés. On ajoute ensuite, toujours à température ambiante, 2 g d'épibromohydrine 98% (Sigma Aldrich) et l'on homogénéise encore à l'aide de la spatule. Finalement, on ajoute 7,5 g d'une solution aqueuse à 30% en masse de NaOH, toujours à température ambiante. On homogénéise encore une fois le mélange à l'aide de la spatule en plastique. On couvre le bêcher d'un film étirable (Parafilm) et on le place dans un bain thermostaté à 60°C. Régulièrement, on retire le film étirable pour pouvoir agiter le contenu du bêcher à l'aide d'une spatule. On sort le bêcher du bain thermostaté après 1 heure. Après cette étape de réaction, on lave les granulés obtenus. 10 g de produit sont placés dans un bêcher de 400 ml contenant 100 ml d'eau déminéralisée. On agite le mélange pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis on récupère le solide par filtration (filtre papier sur Buchner). Le lavage est répété 2 fois, afin de laver le produit au total 3 fois. Le solide lavé est ensuite séché en étuve sous vide (environ 30 mm Hg, 400C) pendant 24 heures. On obtient 5,6 g de solide, soit un rendement de récupération de 97%, par rapport aux 6,03 g de solides insolubles initialement contenus dans les 10 g de produit soumis au lavage. L'échantillon Amidon G1 contient 1 ,18% d'azote (sur l'extrait sec, déterminé pas la méthode de Kjeldhal), ce qui correspond à un degré de substitution cationique d'environ 0,14.
Exemple A-5 (Amidon G2) :
Dans un mélangeur à socs de 5 litres (Lôdige GmbH), on charge 500 g d'amidon cationique Hi-Cat 1574A commercialisé par la société Roquette Frères à température ambiante. Le mélangeur est mis en route (indicateur de vitesse réglé sur 4) afin de fluidiser le lit de poudre. On pulvérise 25 g d'eau en 1 minute sur la poudre, puis 100 g d'une solution aqueuse à 32% en masse de NaOH en 2 minutes. Finalement, on pulvérise, toujours à température ambiante, 50 g d'épibromohydrine 98% (Sigma Aldrich) en 2 minutes. 15 minutes après la mise en route du mélangeur, on règle l'indicateur de vitesse sur 3, et l'on fait circuler dans la double-enveloppe du mélangeur l'eau d'un bain thermostaté à 63°C. 18 minutes après la mise en route du mélangeur, on ajoute régulièrement de l'eau (au total 235 g) par pulvérisation afin d'améliorer la granulation. 1 heure 25 minutes après la mise en route du mélangeur, on fait circuler de l'eau à température ambiante dans la double enveloppe du mélangeur, pour refroidir le produit. 1 heure 28 minutes après la mise en route du mélangeur, le produit est à 42°C, et on arrête l'agitation pour le décharger. Après cette étape de réaction, on lave le produit obtenu. 91 g de produit (correspondant à 50 g d'amidon cationique Hi-Cat 1574A) sont placés dans un bêcher de 1 litre contenant 500 ml d'eau déminéralisée. On agite le mélange pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis on récupère le solide par filtration (filtre papier sur Buchner). Le lavage est répété 2 fois, afin de laver le produit au total 3 fois. Le solide lavé est ensuite séché en étuve sous vide (environ 30 mm Hg, 4O0C) pendant 24 heures. Le produit obtenu est visuellement insoluble dans l'eau. L'échantillon Amidon G2 contient 1 ,18% d'azote (sur l'extrait sec, déterminé pas la méthode de Kjeldhal), ce qui correspond à un degré de substitution cationique d'environ 0,14. Exemple A-6 (Amidon G3) :
Dans un mixer de cuisine (Braun, modèle 4142), on charge 100 g d'amidon de maïs natif (Roquette Frères). On ajuste la vitesse d'agitation à l'aide d'un variateur de tension sur lequel est branché le mixer, afin de mettre le poudre en mouvement tout en évitant l'envolement. On ajoute ensuite lentement, à température ambiante, 25 g d'eau déminéralisée, puis 35,5 g d'une solution aqueuse à 32% en masse de NaOH sur la poudre agitée. Après quelques secondes de mélange, on obtient une poudre granulée cohésive. On place 50 g de ce mélange (soit 31 ,1 g d'amidon natif) dans un bêcher de 250 ml de forme haute, et on ajoute 3,1 g d'épibromohydrine 98% (Sigma Aldrich), et l'on homogénéise à l'aide d'une spatule en plastique. On couvre le bêcher d'un film étirable (Parafilm) et on le place dans un bain thermostaté à 6O0C. Régulièrement, on retire le film étirable pour pouvoir agiter le contenu du bêcher à l'aide d'une spatule. Après 1 heure, on ajoute 92,4 g de Reagens S CFZ 65% (solution aqueuse à 65% en masse de chlorure de 3- chloro-2-hydroxypropyltrimethylammonium, Sachem Europe B.V). Le bêcher recouvert de film étirable est laissé 2 heure 40 minutes dans le bain thermostaté à 6O0C, puis une nuit à température ambiante.
Après ces étapes de réaction, on lave les granulés obtenus. Le contenu du bêcher est transvasé dans un bêcher de 600 ml, auquel on ajoute 300 ml d'eau déminéralisée. On agite le mélange pendant 5 minutes à l'aide d'un agitateur magnétique, puis on récupère le solide par filtration (filtre papier sur Buchner). Le lavage est répété 2 fois, afin de laver le produit au total 3 fois. Après le 3eme lavage, la filtration est fortement ralentie par la présence de particules fines (grains d'amidon non réticulés). On lave donc le produit sur un tamis de 400 μm avec environ 300 ml d'eau déminéralisée. On effectue un total de 3 lavages sur ce tamis, avant de filtrer une dernière fois le produit sur Buchner pour éliminer le plus d'eau possible. Le produit est ensuite séché en étuve sous vide (environ 30 mm Hg, 40°C) pendant 15 heures. On obtient 29,5 g de solide contenant 8,3% d'humidité relative. L'échantillon Amidon G3 contient 0,23% d'azote (sur l'extrait sec, déterminé pas la méthode de Kjeldhal), ce qui correspond à un degré de substitution cationique d'environ 0,015.
Efficacité de l'insolubilisation
Le taux d'insolubilisation de ces 3 échantillons est satisfaisant puisque lorsqu'ils sont dispersés dans de l'eau ultrapure à la hauteur de 100 mg/l, la teneur en carbone dans le surnageant séparé par centrifugation (à 5 000 tours/minute pendant 15 minutes) est de l'ordre de 0,15 mg/l, soit 0,15% de composés organiques solubles. Cette teneur en composés organiques solubles est bien inférieure au 10% préconisé.
B- Exemples d'évaluation des amidons de l'invention
Dans l'ensemble des exemples, le dosage des matières organiques naturelles est réalisé soit par spectrophotométrie u.v. à 254 nm avec un appareil Shimadzu UV-160 modèle 204- 04550, soit par dosage du carbone organique total à l'aide de l'analyseur TOC-5000A de Shimadzu. Ces mesures sont effectuées après filtration des échantillons à l'aide de filtres à seringue Millex en PVDF et de porosité 0,45 μm, préalablement rincés avec de l'eau ultrapure.
Exemple B-1 :
Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Dans un bêcher en pyrex de 150 ml, on introduit sous agitation 1 mg d'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 (amidon A) à 100 ml d'eau à traiter. Cette expérience est effectuée à TC. Pour des temps de contact déterminés, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles en solution. Les résultats sont présentés dans le tableau I.
Tableau I
Pourcentage d'abattement de
Temps de Contact (min) Absorbance u.v. à 254 nm l'absorbance u.v. à 254nm
2 0,172 3,4
10 0,159 10,7
20 0,154 13,5
30 0,155 12,9
60 0,151 15,2
190 0,148 16,9
430 0,149 16,3
1330 0,147 17,4
Eau naturelle après 0 178 coagulation/floculation
Cet essai met en évidence l'efficacité de l'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 pour éliminer les matières organiques naturelles. Par ailleurs, on montre que la cinétique d'adsorption est rapide puisque après 30 minutes de temps de contact, on atteint environ 75% des performances obtenues à l'équilibre.
Exemple B-2 :
Cet essai est réalisé sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Dans des béchers en pyrex de 150 ml, on introduit, sous agitation et à une température de 7°C, des quantités déterminées d'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 (Amidon A) à 100 ml de l'eau à traiter. Après un temps de contact de 30 minutes, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles en solution. Les résultats sont présentés dans le tableau II.
Tableau II
Concentration en Pourcentage
Carbone Organique Pourcentage Absorbance UV à
Amidon Cationique d'élimination de
Total (C.O.T) en mg/l d'élimination du C.O.T 254 nm
Réticulé en ppm l'absorbance UV
10 1,97 ± 0,10 18 0,155 ± 0,002 19 25 1 ,85 ± 0,10 23 0,134 ± 0,002 30 50 1,72 ± 0,10 28 0,124 ± 0,002 35 100 1 ,59 ± 0,10 34 0,110 ± 0,002 43 200 1,29 ± 0,10 46 0,088 ± 0,002 54
Eau naturelle après
2,40 ± 0,10 0,192 ± 0,002 coagulation/floculation
Cet exemple met en évidence l'influence de la dose en amidon sur l'élimination des matières organiques naturelles : plus la dose en amidon est élevée, plus le pourcentage d'élimination des matières organiques naturelles est important. Toutefois, il semblerait que les performances plafonnent aux doses élevées. Ceci est vraisemblablement lié au fait que l'amidon cationique réticulé ne développe pas d'interaction avec l'ensemble des matières organiques naturelles mais uniquement avec une fraction d'entre elles, cette fraction étant de l'ordre de 50%.
Exemple B-3 :
On a procédé à des essais comparatifs entre le charbon actif en poudre Picactif PCO 15-35 commercialisé par la société PICA, l'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1
(Amidon A) et un mélange charbon actif en poudre-amidon cationique réticulé dans la proportion massique 50%-50%.
Ces essais ont été réalisés sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Par ailleurs, chaque essai a été reproduit au moins 5 fois.
Pour chaque essai, on disperse, sous agitation et à une température de 7°C, 1 mg du produit à tester dans 100 ml d'eau à traiter et après un temps de contact de 30 minutes, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles en solution. Les résultats sont présentés dans le tableau III. Tableau III
Carbone Organique Pourcentage
Pourcentage Absorbance UV à
Total (C.O.T) d'élimination de d'élimination du C.O.T 254 nm mg/l l'absorbance UV
Eau naturelle de Rennes
2,40 ± 0,10 après coagulation/floculation 0,192 ± 0,002
Charbon Actif en Poudre Picactif
2,10 ± 0,10 13% 0,173 ± 0,002 10% PCO 15-35
Amidon Cationique Réticulé 2,00 ± 0,10 17% Amidon A 0,150 ± 0,002 22%
Charbon Actif en Poudre 50% Amidon A 50% 1 ,95 ± 0,10 19% 0,146 ± 0,002 24%
Ces essais mettent en évidence que l'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 (Amidon A) est plus efficace que le charbon actif en poudre pour éliminer les précurseurs des trihalométhanes puisqu'il permet un plus grand abattement de l'absorbance de l'eau. Par ailleurs, son efficacité vis-à-vis de la globalité des matières organiques naturelles est similaire à celle du charbon actif en poudre.
Enfin, à travers cet exemple, transparaît également l'intérêt de combiner l'utilisation d'amidon cationique réticulé à celle du charbon actif pour améliorer les performances de ce dernier.
Exemple B-4 :
On a procédé à des essais comparatifs entre amidons cationiques réticulés à paramètres structuraux et modes d'obtention variables.
Ces essais ont été réalisés sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Pour chaque essai, on disperse, sous agitation et à une température de 7°C, 1 mg du produit à tester dans 100 ml d'eau à traiter et après un temps de contact de 30 minutes, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles. Les résultats sont présentés dans le tableau IV.
Tableau IV
Carbone Organique Pourcentage
Pourcentage Absorbance UV à
Total (C.O.T) d'élimination de d'élimination du C.O.T 254 nm mg/l l'absorbance UV
Eau naturelle de Rennes
2,48 ± 0,10 après coagulation/floculation 0,193 ± 0,002
Amidon A 2,17 ± 0,10 13% 0,158 ± 0,002 18%
Amidon B 2,20 ± 0,10 11% 0,178 ± 0,002 8%
Amidon C 2,24 ± 0,10 10% 0,182 ± 0,002 6% On montre dans cet exemple que des amidons cationiques réticulés, qui ont des paramètres structuraux différents et qui ont été obtenus selon des voies de synthèse différentes, conduisent à des performances équivalentes en terme de COT pour une dose d'utilisation de 10 ppm et un temps de contact d'une demi heure.
En revanche, il faut noter la singularité de l'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 (Amidon A) pour l'élimination des précurseurs des trihalométhanes. Cette spécificité est vraisemblablement liée à la plus grande accessibilité des sites d'adsorption qui résulterait du prétraitement de cuisson à la vapeur qu'a subi l'amidon avant d'être modifié.
Exemple 5.
On a procédé à des essais comparatifs entre amidons cationiques réticulés à paramètres structuraux, mode d'obtention et mise en forme variables.
Ces essais ont été réalisés sur une eau naturelle de la région de Rennes qui a préalablement subi un traitement de coagulation/floculation. Pour chaque essai, on disperse, sous agitation et à une température de 7°C, 1 mg du produit à tester dans 100 ml d'eau à traiter et après un temps de contact de 15 heures, on dose la concentration résiduelle en matières organiques naturelles en solution. Les résultats sont présentés dans le tableau V.
Tableau V
Pourcentage
Absorbance UV à d'élimination de 254 nm l'absorbance UV
Eau naturelle de Rennes après coagulation/floculation 0,170 ± 0,002
Amidon A 0,140 ± 0,002 17,5% Amidon C 0,153 ± 0,002 10% Amidon G1 0,159 ± 0,002 6% Amidon G2 0,156 ± 0,002 8% Amidon G3 0,171 ± 0,002 0%
Dans cet exemple, on retrouve la spécificité de l'amidon cationique réticulé de l'exemple A-1 (Amidon A) pour l'élimination des précurseurs des trihalométhanes. Par ailleurs, on montre que les amidons cationiques granulés sont efficaces pour éliminer les matières organiques naturelles à une dose de 10 ppm dès lors que leur degré de substitution cationique est suffisamment élevé (> 0,015).

Claims

REVENDICATIONS
1. Utilisation d'amidon rendu cationique, par l'introduction d'un ou de plusieurs groupements cationiques ou cationisables, et insoluble pour l'élimination de substances organiques naturelles contenues dans des liquides.
2. Utilisation selon la revendication 1 , caractérisée en ce que l'amidon est choisi parmi l'amidon de blé, l'amidon de pomme de terre, l'amidon de maïs, l'amidon de patates douces, l'amidon de tapioca, l'amidon de manioc, l'amidon de sagou, l'amidon de riz, l'amidon de maïs glutineux, l'amidon de maïs cireux, l'amidon de maïs à forte teneur en amylose ou leurs mélanges.
3. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, caractérisée en ce que l'amidon subi un prétraitement de pré-gélatinisation comme par exemple une cuisson à l'eau chaude ou la vapeur.
4. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont choisis parmi des groupements comprenant des ammoniums quaternaires ou des aminés tertiaires, des pyridiniums, des guanidiniums, des phosphoniums ou des sulfoniums.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon est réalisée par une réaction de substitution nucléophile.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon est réalisée par une estérification avec des acides aminés tel que par exemple la glycine, la lysine, l'arginine, l'acide 6-aminocaproïque, ou avec des dérivés d'acides aminés quaternisés tels que par exemple le chlorhydrate de bétaïne.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'introduction de groupements cationiques ou cationisables dans l'amidon est réalisée par une polymérisation radicalaire comprenant le greffage de monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable sur l'amidon.
8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en œuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sous choisis parmi les composés de formules (I), (II), (III), (IV) ou (V) suivants :
• le composé de formule générale (I)
Figure imgf000024_0001
(I) dans laquelle :
- AnΘ représente un ion CIΘ, BrΘ, IΘ, SO4 2Θ, CO3 20' CH3-OSO3 0OH Θ ou CH3-CH2-OSO3 0,
- R1 à R5 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical benzyle ou un atome de H, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (II)
Figure imgf000024_0002
(H) dans laquelle : - X représente un groupe -NH ou un atome d'oxygène O, - R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R5 représente un groupe alcène ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- R1, R2, R3 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone,
- BNΘ représente un ion CI®, Bre, Ie, SO4 2Θ, CO3 201 CH3-OSO3 0, OH Θ ou CH3-CH2-OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (III)
Figure imgf000025_0001
(III) dans laquelle :
- R1 à R6 identiques ou différents représentent, indépendamment les uns des autres, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, mais avec un des groupes R1 à R6 représentant un groupe -CH = CH2,
- CNΘ représente un ion Cl0, Br0, I0, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH 0 ou CH3-CH2- OSO3 0, et
- n vaut 1 ou 2, ou le composé de formule générale (IV)
CH2
CH CHKΘ CH2 D n 0
CH-CH2 SCH3
CH2 ^
(IV) dans laquelle :
- DnΘ représente un ion CI®, BrΘ, IΘ, SO4 20, CO3 20' CH3-OSO3 0, OH Θ ou CH3-CH2-
OSO3 0' et
- n vaut 1 ou 2.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 7 à 8, caractérisée en ce que les monomères comprenant au moins un groupement cationique ou cationisable mis en oeuvre pour réaliser cette polymérisation radicalaire sont choisis parmi :
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle (ADAM),
- l'acrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (ADAM-Quat),
- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle (MADAM),
- le méthacrylate de 2-dimethylaminoethyle quaternisé (MADAM-Quat)
- le méthacrylate de 2-diethylaminoethyle quaternisé forme chlorure dénommé pleximon 735 ou TMAE MC 80 par la société Rohm,
- le chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC),
- le triméthylammonium propylméthacrylamide forme chlorure dénommé MAPTAC ou
- leurs mélanges.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements cationiques ou cationisables sont associés avec des contre-ions chargés négativement choisis parmi les ions chlorures, bromures, iodures, fluorures, sulfates, méthylsulfates, phosphates, hydrogénophosphates, phosphonates, carbonates, hydrogénocarbonates, ou hydroxydes.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le degré de substitution des amidons modifiés par introduction d'un ou plusieurs groupements cationiques est d'au moins 0,01 et de préférence d'au moins 0,1.
12. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'amidon insoluble est obtenu par une réticulation chimique de l'amidon, ou bien en l'adsorbant chimiquement ou physiquement sur un support minéral ou organique insoluble dans l'eau, et/ ou en exploitant sa cristallinité naturelle.
13. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée en ce que l'amidon insoluble est obtenu par une réticulation chimique.
14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de l'amidon est obtenue par l'action d'un agent de réticulation choisi parmi le formaldéhyde, le glyoxal, les halohydrines telles que l'épichlorhydrine ou l'épibromhydrine, l'oxychlorure de phosphore, les polyphosphates, les diisocyanates, la biséthylène urée, les polyacides tel que l'acide adipique, l'acide citrique, l'acroléine et similaires.
15. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de l'amidon est obtenue par l'action d'un complexant métallique tel que par exemple du Zirconium (IV).
16. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la réticulation chimique de l'amidon est obtenue sous l'effet d'un rayonnement ionisant.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 16, caractérisée en ce que la réticulation est conduite jusqu'à ce que la fraction massique en organiques solubles dans l'amidon est inférieure à 10%.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée en ce que l'amidon modifié et insoluble de l'invention est utilisé sous forme d'une poudre ou mis en forme sous forme de granulés.
19. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que l'amidon modifié et insoluble de l'invention est mélangé avec d'autres piégeurs des substances organiques naturelles tels que par exemple le charbon actif ou des celluloses cationiques.
20. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisée en ce que l'amidon modifié et insoluble de l'invention est mélangé avec des charges inertes tel que du sable ou de la poudre de polymère.
21. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que les matières organiques naturelles comprennent des toxines algales, et/ou de la matière hydrophobe (acides humiques et fulviques) et/ou de la matière hydrophile (protéines, carbohydrates, acides aminés, peptides).
22. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisée en ce que l'amidon modifié cationique ou l'amidon modifié cationique et rendu insoluble est utilisé au cas où le liquide à traiter contient des substances organiques naturelles qui ont des groupes substituants anioniques ou anionisables par exemple carboxylates, phénates, phosphates, sulfates ou leurs mélanges.
23. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisée en ce que l'amidon est un mélange de deux ou plusieurs des types mentionnés plus haut d'amidon et/ou d'amidon modifié.
24. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour éliminer les substances organiques naturelles de l'eau potable.
25. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour éliminer les substances organiques naturelles des eaux naturelles ou usées.
26. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour éliminer les substances organiques naturelles des boissons tels que les jus de fruit ou les sirops.
27. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes pour éliminer les substances organiques contenues dans les urines.
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