WO2006098329A1

WO2006098329A1 - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレグ及び積層板

Info

Publication number: WO2006098329A1
Application number: PCT/JP2006/305041
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Oshimi; Yasumasa Akatsuka; Masataka Nakanishi; Takao Sunaga
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-14
Publication date: 2006-09-21
Anticipated expiration: 2007-09-15
Also published as: JP5382761B2; KR101260535B1; KR101248294B1; EP1860133A4; TWI384006B; US20090054587A1; KR20120131218A; EP1860133A1; TW200704664A; CN102604512A; JPWO2006098329A1; KR20070121672A; CN101142253A

Abstract

本発明は、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れたエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、プリプレグ及び積層板を提供することを目的とする。本発明のエポキシ樹脂は、下記式で表される。（式中Ｒは（式中、Ｒは炭素数１～４の炭化水素基を、ｍは１～４の整数を示し、ｍが２～４の場合はそれぞれのＲは同じでも異なっていても良い。また、ｎは平均値で１～６の正数を示す。）　また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。

Description

明細書

エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、これを用いたプリプレダ及び積層板技術分野

[0001] 本発明は、貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂、これを含むエポキシ樹脂組成物、プリプレダ及び積層板に関する。

背景技術

[0002] 現在、 LSIなどの電子部品を搭載するプリント配線基板において、小型化の要求はますます高まっておりそのため配線幅を小さくしたり、スルーホール径を小さくしメツキ厚を薄くしたりすることが必要になっている。し力ながらメツキ厚を薄くした場合熱衝撃時にメッキクラックが発生する恐れがあり、配線基板には高い耐熱性が要求される。同時にこれらの情報処理機器は高速化も要求されており、 CPUクロック周波数は高くなる傾向がある。そのため信号伝搬速度の高速化が要求されており、高速化に有利な低誘電率、低誘電正接の基板であることが要求される。また、このような基板を調製する場合、一般にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を溶剤に溶解したワニスを基材に含浸させ加熱加圧するが、この場合、ワニスは長期保存される場合が多く結晶析出や相分離などの現象が生じないことが要求される。耐熱性、誘電特性に優れた樹脂組成物として特許文献 1には特定構造のエポキシ樹脂とシァネート樹脂の組成物が提案されている。し力ながら特許文献 1に記載されているエポキシ樹脂は構造的に結晶性が高ぐ樹脂組成物をワニスとして一定期間保管しておくと結晶が析出してしまうという問題がある。

[0003] 特許文献 1 :特開 2002— 309085号公報

特許文献 2：特開平 5— 117350号公報

特許文献 3：特開平 6— 100667号公報

特許文献 4：特開平 8— 143648号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明はこのような問題を解決すべく検討の結果なされたものであり、特定構造のエポキシ樹脂を用いることにより、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れた樹月組成物、プリプレダ及び積層板を提供するものである。

課題を解決するための手段

すなわち本発明は

下記式（1)で表されるエポキシ樹脂、

[0007] (式中、 Rは炭素数 1〜4の炭化水素基を、 mは 1〜4の整数を示し、 mが 2〜4の場合はそれぞれの Rは同じでも異なっていても良い。また、 nは平均値で 1〜6の正数を示す。）

(2)軟化点が 70°C以上であることを特徴とする上記（1)記載のエポキシ樹脂、

(3)上記（1)または（2)記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、

(4)硬化促進剤を含有する上記（3)記載のエポキシ樹脂組成物、

(5)上記（3)または (4)記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、

(6)上記（3)または (4)記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス、

(7)上記（3)または (4)記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレダ、

(8)上記（7)記載のプリプレダを 1枚または 2枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板、

(9)下記式（2)で表されるフエノール樹脂、

[0008]

[0009] (式中、 Rは炭素数 1〜4の炭化水素基を、 mは 1〜4の整数を示し、 mが 2〜4の場合はそれぞれの Rは同じでも異なっていても良レ、。また、 nは平均値で 1〜6の正数を示す。）

(10)軟化点が 80°C以上であることを特徴とする上記（9)記載のフエノール樹脂

(11)全ての Rが炭素数 1〜4のアルキル基である上記（1)記載のエポキシ樹脂

(12)式（1)において、メチレン基がォキシグリシジル基の。位である結合と p位である結合が混在する請求項の混合物である上記（1)記載のエポキシ樹脂。

に関する。

発明の効果

[0010] 本発明のエポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、耐熱性、誘電特性、耐水性、作業性に優れているため、プリプレダ及び積層板を始めとする各種複合材料、接着剤、塗料等に使用する場合に有用である。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 本発明のエポキシ樹脂は、下記式（2)

[0012]

[0013] (式中、 Rは炭素数 1〜4の炭化水素基を、 mは 1〜4の整数を示し、 mが 2〜4の場合はそれぞれの Rは同じでも異なっていても良レ、。また、 nは平均値で 1〜6の正数を示す。 )で表されるフヱノールァラルキル樹脂とェピハロヒドリンとを反応させるグリシジノレ化反応により得ることができる。

[0014] 式（2)のフエノールァラルキル樹脂は、特許文献 2〜4に示されているように下記式（ [0015]

[0016] (Xは、ハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基を示す。 )

で示されるビフヱニル誘導体と炭化水素基置換フエノールを反応させることにより得られる。

[0017] 式（3)で表されるビフヱニル誘導体としては、ビス（クロロメチル）ビフヱニル、ビス（メトキシメチル）ビフヱニル、ビス（ヒドロキシメチル）ビフヱニル等が挙げられる。

[0018] 炭化水素基置換フエノールとしては、 o _クレゾール、 m_クレゾール、 p _タレゾール、 2, 5 _ジ一 tertブチルフエノール、 2， 6—ジメチルフエノール、 2, 4—ジメチルフエノーノレ、 2 _tertブチルフエノール、 2 _tertブチル _ 5 _メチルフエノール、 2 _tert ブチル _4 _メチルフエノール、 2, 3, 6 _トリメチルフエノール等の、また 2—ァリルフェノール等の炭素数 1〜4の炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜4のアルキル基を有するフエノール等が挙げられ、なかでも、 o_クレゾール、 m_クレゾール、 p_クレゾールが好ましい。これらフエノール類は、単独で又は 2種以上を混合して使用することが出来る。

[0019] なお、前記フエノールァラルキル樹脂を得る際のビフヱニル誘導体と炭化水素基置換フエノールの使用割合は、ビフエニル誘導体 1モルに対して炭化水素基置換フエノールが通常 1.：!〜 5. 0モルである力 S、得られるエポキシ樹脂の溶剤溶解後の安定性、及び硬化物の耐熱性の面から得られるフエノールァラルキル樹脂の軟化点は 80 °C以上が好ましいため、この範囲の好ましいフエノールァラルキル樹脂を得るためには 1. 2〜2. 6モルの範囲が好ましい。

[0020] 本発明のエポキシ樹脂は、本発明のフエノールァラルキル樹脂をェピハロヒドリンと反応させ得ることができる。

本発明のエポキシ樹脂を得る際のグリシジルイ匕反応に使用されるェピハロヒドリンとしては、ェピクロノレヒドリン、ェピブロムヒドリン、ェピョ一ドヒドリン等がある力工業的に入手し易く安価なェピクロルヒドリンが好ましい。この反応は従来公知の方法に準じて行うことが出来る。

[0021] 例えば、上記フエノールァラルキル樹脂とェピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添カ卩し、または添加しながら 20〜120°Cで 0. 5〜： 10時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよぐその場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びェピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しェピクロルヒドリンは反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。

[0022] 上記の方法において、ェピハロヒドリンの使用量はフエノールァラルキル樹脂の水酸基 1当量に対して通常 0. 5〜20モノレ、好ましくは 0. 7〜10モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフヱノールァラルキル樹脂の水酸基 1モルに対し通常 0. 5〜1 . 5モノレ、好ましくは 0. 7〜： 1. 2モルである。また、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、 1, 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン等の非プロトン溶媒を添加することにより下記に定義する加水分解性ハロゲン量の低いエポキシ樹脂が得られ、このエポキシ樹脂は電子材料用途に特に適する。

[0023] 非プロトン性極性溶媒の使用量はェピハロヒドリンの重量に対し 5〜200重量％、好ましくは 10〜： 100重量％である。上記の溶媒以外にもメタノール、エタノールとのァルコール類を添加することによつても反応が進み易くなる。また、トルエン、キシレン等も使用すること力 Sできる。ここで加水分解性ハロゲン量とは、例えば該エポキシ樹脂をジォキサンに入れ、数十分還流しながら KOH/エタノール溶液で滴定することにより測定することができる。

[0024] また、フエノールァラルキル樹脂と過剰のェピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモユウムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニゥムクロライドなどの第四級アンモニゥム塩を触媒として使用し、 50〜150°Cで 1〜10 時間反応させ、得られるフエノールァラルキル樹脂のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び 20〜120°Cで 1〜： 10時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明のエポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニゥム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基 1当量に対して通常 0. 001〜0. 2モル、好ましくは 0. 05 〜0. 1モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフエノールァラルキル樹脂の水酸基 1当量に対して通常 0. 8〜： 1. 5モノレ、好ましくは 0. 9〜： 1. 1モルである。

[0025] 通常これらの反応生成物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のェピハ口ヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソプチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフヱノールァラルキル樹脂の水酸基 1モルに対して通常 0. 01〜0. 2モノレ、好ましくは 0. 05〜0. 1モノレである。反応温度は通常 50〜120°C、反応時間は通常 0. 5〜2時間である。

[0026] 反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソプチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲン濃度の低い本発明のエポキシ樹脂を得ることができる。

[0027] 本発明のエポキシ樹脂は、軟ィ匕点が 70°C以上であることが、溶剤溶解後の安定性及び硬化物の耐熱性の面から好ましい。このようなエポキシ樹脂は、軟化点が 80°C 以上の本発明のフエノールァラルキル樹脂を上記のようにエポキシ化して得ることができる。

[0028] 以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用すること力 Sできる。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は 30重量％以上が好ましぐ特に 40重量％以上が好ましい。

[0029] 本発明のエポキシ樹脂と併用できる他のエポキシ樹脂としては、ビスフエノール A、ビスフエノールF、ビスフエノール S、フルオレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4，一ビフエノーノレ、 2， 2'—ビフエノール、 3， 3，， 5, 5 '—テトラメチノレ一 [1 , 1 '— ビフヱニル] _4， 4'—ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 1， 1， 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエニル )ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシベンズアルデヒド、 o—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシァセトフエノン、 o—ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4， 4，一ビス（クロロメチル）一1 , 1，一ビフエニル、 4, 4 ，一ビス（メトキシメチル）一 1 , 1，一ビフエニル、 1 , 4， _ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1 , 4' _ビス（メトキシメチル)ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノーノレ A等のハロゲン化ビスフエノール類、アルコール類から誘導されるグリシジルエーテル化物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルァミン系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが

、これらに限定されるものではなレ、。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてあよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物が含有する硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フエノール系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフエ二ルメタン、ジエチレントリァミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルスルホン、イソホロンジァミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の 2量体とエチレンジァミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、ビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、フルォレンビスフエノール、テルペンジフエノール、 4, 4'—ビフエノール、 2, 2'—ビフエノーノレ、 3, 3 ' , 5, 5，一テトラメチル一 [1, 1，一ビフエ二ル]— 4, 4'—ジオール、ハイド口キノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス一（4—ヒドロキシフエ二ノレ）メタン、 1， 1 , 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、フエノール類（フエノール、アルキル置換フエノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、ァセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、 P- ヒドロキシベンズアルデヒド、 o—ヒドロキシベンズアルデヒド、 p—ヒドロキシァセトフエノン、 o—ヒドロキシァセトフエノン、ジシクロペンタジェン、フルフラール、 4, 4'—ビス (クロロメチル）_ 1， 1 '—ビフエニル、 4， 4' _ビス（メトキシメチル）一 1 , 1 '—ビフエ二ノレ、 1 , 4，一ビス（クロロメチル）ベンゼン、 1 , 4，一ビス（メトキシメチノレ）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフエノール A等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、 BF -ァミン錯体、グァニジン誘導体などが挙げられるが、

3

これらに限定されるものではなレ、。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を用いてもよい。

[0031] 本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のェポキシ基 1当量に対して 0. 5〜： 1. 5当量が好ましぐ 0. 6〜： 1. 2当量が特に好ましい。ェポキシ基 1当量に対して、 0. 5当量に満たない場合、あるいは 1. 5当量を超える場合、レ、ずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られなレ、恐れがある。

[0032] また、上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えなレ、。用いうる硬化促進剤としては、例えば、 2—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾール、 2 _ェチル _4 メチルイミダゾール等のイミダゾール類、 2 _ (ジメチルアミノメチル）フエノール、トリエチレンジァミン、トリエタノールァミン、 1 , 8—ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン 7等の第 3級ァミン類、トリフエニルホスフィン、ジフエニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、ォクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニゥム 'テトラフエニルボレート、テトラフエニルホスホニゥム'ェチルトリフエニルボレート等のテトラ置換ホスホニゥム 'テトラ置換ボレート、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール 'テトラフエニルボレート、 N メチルモルホリン'テトラフヱニルポレート等のテトラフヱニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂 100重量部に対して 0. 01〜 15重量部が必要に応じ用いられる。

[0033] 更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、シァネート樹脂及び Zまたはそれを原料としたプレボリマー、ビスマレイミド一トリアジン樹脂、メラミン樹脂、熱硬化性ポリイミド等の他の熱硬化性樹脂、フエノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフエ二レンォキサイド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の熱可塑性樹脂と併用しても良い。

[0034] また、必要に応じて無機充填剤ゃシランカップリング剤、着色剤、バインダー樹脂、レベリング剤、イオン捕捉剤、離型剤等の種々の配合剤を添加することができる。

[0035] 無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホゥ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸ノリウム、ガラス繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイ力、タノレク、クレー、ァノレミナ、水酸化アルミニウムである。また、これら充填材は一種単独でも、或いは二種以上を混合して用いても良いシランカップリング剤としては、具体的には、 3—グリシドキルプ口ピルトリメトキシシランシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2_ (3, 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— (2—アミノエチル） 3—ァミノプロピルメチルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、 N— (2— (ビニルベンジルァミノ）ェチル） 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、 3—メタクリロキシプロピリトリメトキシシラン、 3—クロ口プロピルメチルイソプロピル（N—ェチルアミノエチルェチルァミノ）チタネート、チタニウムジ（ジオタチルピロフォスフェート）ォキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジォクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ρ— Ν—( ;3—アミノエチル）ァミノフエニル）チタネートなどのチタン系カップリング剤、 Zr—ァセチルァセトネート、 Zr—メタタリレート、 Zr—プロピオネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノィノレ）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（m—ァミノフエニル）ジルコネート、アンモニゥムジルコニウムカーボネート、 A1- ァセチルァセトネート、 A1—メタタリレート、 A1—プロピオネートなどのジルコニウム、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが好ましくはシリコン系カップリング剤である。カップリング剤を使用することにより、耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少なレ、硬化物が得られる。 [0037] 着色剤としては特に制限は無ぐフタロシアニン、ァゾ、ジスァゾ、キナクリドン、アントラキノン、フラバントロン、ペリノン、ペリレン、ジォキサジン、縮合ァゾ、ァゾメチンなどの各種有機系色素、酸化チタン、硫酸鉛、クロムエロー、ジンタエロー、クロムバーミリオン、弁殻、コバルト紫、紺、青、群青、カーボンブラック、クロムグリーン、酸化クロム、コバルトグリーン等の無機顔料が挙げられる。

[0038] 本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分をヘンシェルミキサー、プラネタリーミキサ一などを用いて混合後、 2本ロール、ニーダー、エタストルーダー、サンドグラインダ一等により均一に分散して得ることが出来る。または、溶媒中で均一に混合することにより、ワニスとして得ることができる。そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。

[0039] 例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジヱクシヨン成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に 80〜200°Cで 2〜： 10時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ること力 Sできる。

[0040] また、本発明のエポキシ樹脂は、溶剤溶解性に優れ結晶が生じづらいことから、本発明のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してワニスとすることにより、積層板等の接着剤として好適に使用できる。この場合、例えば本発明のエポキシ樹脂組成物を γ— ブチロラタトン、 Ν—メチルピロリドン（ΝΜΡ)、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド（DMF)、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジェチレングリコールジェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレダを熱プレス成形して硬化物を得たり、上記の溶剤に溶解し下記するシートを得たりすることができる。この際の溶剤は、プレプリグ用途の場合、本発明のエポキシ樹脂組成物と該溶剤の混合物中で通常 10〜 70重量％、好ましくは 15〜70重量％を占める量を用いる。また、シート用途の場合、得られたワニス中の固形分濃度（溶剤以外の成分の濃度）が通常 10〜80重量％、好ましくは 20〜70重量％となる量の溶剤を用いる。

[0041] 上記ワニスをシート状にして使用する場合、ワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により基材上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば 5〜： 100 μ mになるように塗布後乾燥して使用する力どの塗工法を用レ、るかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリェチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリエ一テルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び/またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミドフィルム、銅箔である。剥離フィルムを使用する場合はボンディングシートとして用いられる。ボンディングシートとは離型フィルムの片面に接着剤層（ワニス）を塗布したものと別の離型剤を張り合わせたもので、フレキシブル印刷配線板とフレキシブル印刷配線板とを張り合わせる場合などの接着材料として使用される。こうして得られたシートを加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。

実施例

[0042] 次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。

[0043] なお、エポキシ当量、軟化点、溶融粘度は以下の条件で測定した。

•エポキシ当量

JIS K— 7236に準じた方法で測定し、単位は g/eqである。

•軟化点

JIS K— 7234に準じた方法で測定した。

•溶融粘度

150°Cにおけるコーンプレート法における溶融粘度

測定器械：コーンプレート（ICI)高温粘度計 (RESEACH EQUIPMENT(LONDON)LTD.製）

コーン No. : 3 (測定範囲0〜2. OOPa-s)

試料量： 0. 15 ± 0. Olg

[0044] 実施例 1

攪拌機、温度計、コンデンサーを備えた四つ口フラスコに o—タレゾール 95部、 p— トルエンスルホン酸 1部を仕込み、 110°Cで攪拌しながら 4， 4' _ビス（クロロメチル） —1 , 1 '—ビフエニル 151部を 2時間かけてカ卩え、 120°Cで 2時間反応を行った。反応終了後、 MIBK400部を加え水洗を繰り返した。ついで油層から加熱減圧下、未反応タレゾール及びメチルイソブチルケトン（MIBK)を留去することにより本発明のフヱノールァラルキル樹脂（P1) 180部を得た。得られたフヱノールァラルキル樹脂（P1 )の軟ィ匕点は 104°C、溶融粘度は 2. OPa's以上、水酸基当量は 242g/eqであった

[0045] 実施例 2

実施例 1において、 o—タレゾール 95部を m—タレゾール 130部に変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、本発明のフエノールァラルキル樹脂（P2) 196部を得た。得られたフエノールァラルキル樹脂（P2)の軟ィ匕点は 109°C、溶融粘度は 2. OOPa- s以上、水酸基当量は 235g/eqであった。

[0046] 実施例 3

実施例 1で得られたフエノールァラルキル樹脂（P1) 120部にェピクロルヒドリン 275 部、ジメチルスルホキシド 64部を加えて溶解後、 55°Cに加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純度 99%) 20部を 90分かけて添加し、その後、さらに 45°Cで 2時間、 70°C で 1時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層から加熱減圧下、過剰のェピクロルヒドリンを留去し、残留物に 296部の MIBKを添加し溶解した。さらにこの MIBK溶液を 75°Cに加熱し 30重量％の水酸化ナトリウム水溶液 5部を添カロし、 1時間反応させた後、水洗を繰り返し中性とした。ついで油層から加熱減圧下、 Ml BKを留去することにより本発明のエポキシ樹脂 (El) 88部を得た。得られたエポキシ樹脂（E1)の樹脂物性は、エポキシ当量は 323g/eq、軟化点は 85°C、溶融粘度は 1. 76Pa' sであった。 [0047] 実施例 4

実施例 3において、実施例 1で得られたフエノールァラルキル樹脂（PI) 120部を実施例 2で得られたフエノールァラルキル樹脂（P2) 117部に変えた以外は実施例 1と同様の操作を行い、本発明のエポキシ樹脂（E2) 133部を得た。得られたエポキシ樹脂（E2)の樹脂物性は、エポキシ当量は 308g/eq、軟化点は 93°C、溶融粘度は 2. OOPa' s以上であった。

[0048] 試験例:!〜 3

実施例 3及び 4で得られたエポキシ樹脂 (El)、（E2)、比較用に式（1)における R が水素原子であるエポキシ樹脂（NC_ 3000、日本化薬製、軟化点 57°C)について、樹脂濃度が 70重量％になるように溶剤としてメチルェチルケトンに溶解させ、 5°C の環境にて保管した。試験結果を表 1に示す。なお、判定基準を以下に示す。

〇：溶解後、 2週間以上経過しても結晶析出無し

X：溶解後、 2週間以内に結晶析出

[0049] 表 1

試験例 1 試験例 2 試験例 3

エポキシ樹脂 El E2 NC-3000

試験結果〇〇 X

[0050] 実施例 5〜7、比較例 1

エポキシ樹脂ワニス組成として表 2に示す組成を調整した。それぞれ得られたヮニスをガラスクロス（WEA18W105F115N :日東紡績（株）製）に含浸させた後、 120 °Cの温風乾燥機で 7分乾燥させ半硬化したプリプレダを得た。上記プリプレダ 8枚と銅箔（日鉱グールード（株)製、 JTC箔、 35 x m)を重ね、 40kgf/cm²、温度 170°C で 60分加熱加圧成形を行い、ガラスクロス積層板を作成した。作成した積層板について、以下の項目及び方法でその特性の測定を行った。測定結果を表 2に示す。 •ガラス転移温度

熱機械測定装置 (TMA)：真空理工 TM— 7000

昇温速度： 2°C/min.

•銅箔剥離強度引張試験器：東洋ボールドウィンテンシロン RTM— 500

引張モード： 180° 剥離

クロスヘッドスピード： 200mm/min.

測定温度： 30°C

•吸水率

式験片： 5cm X 5cm

100°Cの温水中で 24時間煮沸した後の重量増加量（重量％)

，誘電率

IS 6481に準拠して測定

^{5 2}

実施例 5 実施例 6 実施例 7 比較

配合比

E 1 1 0 0 1 0 0

E 2 1 0 0

R - 2 3 2 1 0 0

P N - 8 0 3 3 3 4 2 8 2 2

2 E 4 M Z 0 . 3 0 . 3 0 - 3

シァネート榭脂 3 6

M E K 8 9 8 9 1 0 3 8 1

硬化物性

ガラス転移温度（で） 1 5 0 1 4 5 1 7 0 1 2 5

銅箔剥離強度（k NZm) 2 - 7 2 . 8 2 . 6 1 . 9

吸水率（％) 0 . 5 0 . 5 0 . 4 0 . 5

誘電率 4 . 5 4 . 5 4 . 3 4 . 8 表中

R— 232：臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（ェポミック R— 232：三井化学 (株 )製、エポキシ当量 483g/eq)

PN— 80 :フエノールノボラック樹脂（PN— 80 :日本化薬（株）製、水酸基当量 105g /eq、軟化点 86°C)

2E - 4MZ： 2—ェチル - 4—メチルイミダゾール

シァネート樹脂：シァネート樹脂プレボリマー（B— 40S：旭チバ（株）製、ビスフエノール Aジシァネート樹脂、 3量化率 40%、固形分 75。/。ΜΕΚ溶液）

ΜΕΚ：メチルェチルケトン表 1より本発明のエポキシ樹脂は溶剤溶解後の安定性に優れ、表 2より本発明の硬化物は、従来一般的に使用されるビスフエノール A型エポキシ樹脂に比べて、耐熱性、密着性、耐水性に優れ、かつ低誘電性を有する。

Claims

請求の範囲

下記式（1)で表されるエポキシ樹脂。

(式中、 Rは炭素数 1〜4の炭化水素基を、 mは 1〜4の整数を示し、 mが 2〜4の場合はそれぞれの Rは同じでも異なっていても良レ、。また、 nは平均値で 1〜6の正数を示す。）

[2] 軟化点が 70°C以上であることを特徴とする請求項 1記載のエポキシ樹脂。

[3] 請求項 1または 2記載のエポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。

[4] 硬化促進剤を含有する請求項 3記載のエポキシ樹脂組成物。

[5] 請求項 3または 4記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

[6] 請求項 3または 4記載のエポキシ樹脂組成物を溶剤に溶解してなるワニス。

[7] 請求項 3または 4記載のエポキシ樹脂組成物を基材に含浸させてなることを特徴とするプリプレダ。

[8] 請求項 7記載のプリプレダを 1枚または 2枚以上重ね合わせ加熱加圧してなることを特徴とする積層板。

[9] 下記式（2)で表されるフエノール樹脂。

[10] 軟化点が 80°C以上であることを特徴とする請求項 9記載のフエノール樹脂。

[11] 全ての Rが炭素数 1〜4のアルキル基である請求項 1記載のエポキシ樹脂。

[12] 式（1)において、メチレン基がォキシグリシジル基の o位である結合と p位である結合が混在する請求項の混合物である請求項 1記載のエポキシ樹脂。