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WO2006082846A1 - 薄膜固体二次電池 - Google Patents

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WO2006082846A1
WO2006082846A1 PCT/JP2006/301655 JP2006301655W WO2006082846A1 WO 2006082846 A1 WO2006082846 A1 WO 2006082846A1 JP 2006301655 W JP2006301655 W JP 2006301655W WO 2006082846 A1 WO2006082846 A1 WO 2006082846A1
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WO
WIPO (PCT)
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thin
active material
secondary battery
lithium
electrode active
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2006/301655
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hiromi Nakazawa
Kimihiro Sano
Mamoru Baba
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Iwate University
Geomatec Co Ltd
Original Assignee
Iwate University
Geomatec Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP06712798A priority patent/EP1852933B1/en
Priority to US11/883,450 priority patent/US20090029264A1/en
Priority to JP2007501589A priority patent/JPWO2006082846A1/ja
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film solid secondary battery, and more particularly, to a thin film solid secondary battery that can be reduced in thickness and size.
  • lithium ion secondary batteries are widely used mainly in electronic devices such as portable devices. This is because the lithium ion secondary battery power is higher than that of a nickel-cadmium battery and the like, and has no adverse effects such as a memory effect that has a large charge / discharge capacity.
  • Lithium ion secondary batteries are also becoming increasingly smaller and more lightweight and the development of light-weight batteries is being promoted. Yes. For example, the development of thin and small lithium-ion secondary batteries that can be mounted on IC cards and small medical devices is underway. In the future, it is expected that further reduction in thickness and size will be required.
  • the polymer battery described in Patent Document 1 has a positive electrode current collector inside an exterior body, a composite positive electrode containing a polymer solid electrolyte inside, an electrolyte layer made of an ion conductive polymer compound, and a high inside.
  • a composite negative electrode containing a molecular solid electrolyte and a negative electrode current collector are arranged in this order.
  • Such a polymer battery can be made thinner and smaller than a normal lithium ion secondary battery using an electrolytic solution, but requires a gel electrolyte, a bonding agent, a sealing member, and the like. Therefore, the thickness is about 0.1 mm, which is not suitable for further thinning and miniaturization.
  • the configuration of the thin film solid secondary battery includes a current collector thin film, a negative electrode active material thin film, a solid electrolyte thin film, a positive electrode active material thin film, and a current collector. It is a configuration in which thin films are stacked in order, or a configuration in which the above layers are stacked in the reverse order on a substrate.
  • the thin-film solid secondary battery can be made as thin as about 1 m except for the substrate. Furthermore, if the thickness of the substrate is reduced or a thin solid electrolyte film is used instead of the substrate, the overall thickness can be reduced and the size can be reduced.
  • Patent Document 2 discloses a thin-film solid secondary battery in which lithium phosphate is used for the solid electrolyte layer, positive electrode layer, and vanadium oxide niobium oxide are used for the negative electrode layer.
  • lithium phosphate is used for the solid electrolyte layer, positive electrode layer, and vanadium oxide niobium oxide are used for the negative electrode layer.
  • lithium is injected into the negative electrode side.
  • it is necessary to take out into the atmosphere and inject lithium using a lithium injection device.
  • the injection work takes time, there is a problem that the production time and the production cost are excessive.
  • a negative electrode layer such as oxide vanadium into which lithium has been injected is easily oxidized and is also susceptible to moisture. For this reason, there is a problem in that it is impossible to stably produce a thin-film solid secondary battery having good battery characteristics, which often causes deterioration of film quality such as moisture absorption when lithium is injected.
  • acid vanadium is toxic because it is toxic during the manufacturing process and when using batteries.
  • Patent Document 3 describes a thin film solid state in which lithium phosphate containing nitrogen is used for the solid electrolyte layer, a metal oxide containing lithium is used for the positive electrode layer, and vanadium oxide is used for the negative electrode layer.
  • the secondary battery is disclosed.
  • the thin-film solid-state secondary battery of Patent Document 3 contains lithium from the beginning, so the time and cost required for this work need not be lithium injection work. It is possible to stably produce a thin-film solid secondary battery with relatively good battery characteristics.
  • oxide vanadium is used for the negative electrode layer, the voltage decrease during discharge is faster than that of a normal solution-type secondary battery. There was a problem that the capacity to maintain a voltage higher than the level was small. Furthermore, as described above, there has been a problem that the acid vanadium is troublesome to handle because it is weakly toxic to moisture.
  • the oxide vanadium used for the negative electrode material has problems in handling and battery characteristics.
  • lithium phosphate which is stable and has relatively high ionic conductivity
  • other negative electrode materials react at the interface between lithium phosphate and the electrode material to form another product. Therefore, there arises a problem that the battery characteristics are deteriorated. For this reason, when lithium phosphate is used for the solid electrolyte layer, vanadium oxide has been used for the negative electrode material.
  • Patent Document 4 discloses that the solid electrolyte layer is not lithium phosphate but another lithium ion conductor (a composite oxide composed of Li, Ta, Nb, N, and O having high ionic conductivity), a positive electrode layer. Lithium-containing metal oxide (LiCoO, LiMn O, etc.), other than vanadium oxide in the negative electrode layer
  • a thin film solid state secondary battery using any of the above materials (Si, Li Ti 2 O 3, etc.) is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-74496 (Page 3-6, Fig. 1-2)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 10-284130 (page 3-4, Fig. 1-4)
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-42863 (Page 9-16, Fig. 1-16)
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-179158 (Page 3-11, Fig. 1)
  • the thin-film solid secondary batteries of Patent Documents 2 and 3 have a problem in that a battery that requires lithium injection requires extra production time and cost, and it is difficult to obtain stable battery characteristics.
  • the type in which the electrode material includes lithium as the initial force there was a problem that the voltage decrease during discharge was fast.
  • vanadium oxide is used for the negative electrode, there is a problem that handling is troublesome because it is weakly toxic to moisture.
  • the thin film solid secondary battery of Patent Document 4 has no problem of lithium injection work or use of vanadium oxide.
  • An object of the present invention is to provide a thin-film solid secondary battery that is easy to handle and has excellent battery performance when film peeling occurs.
  • the present invention provides a thin film solid secondary battery in which a positive electrode current collector layer, a positive electrode active material layer, a solid electrolyte layer, a negative electrode active material layer, and a negative electrode current collector layer are laminated on a substrate.
  • the active material layer is a thin film having a metal oxide strength including transition metal and lithium
  • the negative electrode active material layer is a thin film made of any one of a semiconductor, a metal, an alloy, and a metal oxide other than vanadium oxide.
  • the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are amorphous thin films.
  • the positive electrode active material layer is a transition among the positive electrode current collector layer, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the negative electrode current collector layer formed on the substrate. It is a thin film made of a metal oxide containing metal and lithium, and the negative electrode active material layer is a thin film made of a semiconductor, metal, alloy, or metal oxide. Batteries with good battery characteristics can be stably produced with less production time and processes that do not require injection. Moreover, since the structure does not include an oxide vanadium thin film, handling is not troublesome. In addition, since the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer are amorphous, it is possible to maintain stable battery characteristics due to film peeling.
  • the substance forming the solid electrolyte layer may be lithium phosphate (Li PO) or nitrogen.
  • LIPON lithium phosphate
  • the material forming the positive electrode active material layer is lithium / manganese, which is a metal oxide containing one or more of transition metals and lithium among manganese / cobalt / nickel / titanium! / Oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium-manganese cobalt oxide, or lithium titanium oxide is preferable. Is suitable.
  • the material forming the negative electrode active material layer may be lithium titanate (Li Ti 2 O 3,
  • Cobalt-alloy Si-Co
  • silicon-nickel alloy Si-Ni
  • nickel oxide NiO
  • lithium-added nickel oxide NiO-Li
  • indium oxide InO
  • ITO indium oxide
  • SnO tin oxide
  • antimony added
  • Tin tin oxide with fluorine added (FTO), zinc oxide (ZnO), acid zinc with aluminum added (AZO), acid zinc with gallium added (GZO), titanium oxide (TiO), Silicon semiconductor (Si), Germanium semiconductor (Ge), Lithium metal (Li), Magne
  • the strength can be any of the following: metal (Mg), magnesium-lithium alloy (Mg-Li), aluminum metal (Al), and aluminum-lithium alloy (Al-Li).
  • a moisture prevention film is laminated on the surface.
  • battery performance can be maintained for a long time.
  • the positive electrode current collector layer, the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, the negative electrode active material layer, and the negative electrode current collector layer are preferably formed by a sputtering method.
  • the layers other than the current collector layer (the positive electrode active material layer, the solid electrolyte layer, and the negative electrode active material layer) of the constituent thin films are amorphous, so the stress is small. Even if the overall film thickness is increased in order to increase the charge / discharge capacity, film peeling will occur.
  • a material containing lithium is used for the positive electrode active material layer, it is not necessary to inject lithium later, and it is possible to stably produce a thin film solid secondary battery with good battery characteristics in less manufacturing time and process. it can.
  • the battery can be increased in charge and discharge capacity, cycle characteristics stabilized, voltage decrease speed reduced, etc. Characteristics can be improved. Since the negative electrode active material layer does not use acid vanadium, it is not affected by moisture, and toxicity is not a problem, and handling is easy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a thin-film solid secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph of charge / discharge characteristics of the thin-film solid secondary battery of Example 1.
  • FIG. 3 is a graph of charge / discharge characteristics of the thin-film solid secondary battery of Example 2.
  • FIG. 4 is a graph of charge / discharge characteristics of the thin-film solid secondary battery of Example 3.
  • FIG. 5 is a graph of charge / discharge characteristics of the thin-film solid secondary battery of Comparative Example 1.
  • a lithium ion thin-film solid secondary battery 1 of this example includes a positive electrode side current collector layer 20, a positive electrode active material layer 30, a solid electrolyte layer 40, a negative electrode active material on a substrate 10.
  • a layer 50, a current collector layer 20 on the negative electrode side, and a moisture preventing film 60 are sequentially laminated.
  • the order of lamination on the substrate 10 is as follows: current collector layer 20 on the negative electrode side, negative electrode active material layer 50, solid electrolyte layer 40, positive electrode active material layer 30, current collector layer 20 on the positive electrode side, moisture prevention film The order may be 60.
  • the substrate 10 glass, semiconductor silicon, ceramic, stainless steel, a resin substrate, or the like can be used.
  • the resin substrate polyimide, PET, or the like can be used.
  • a thin film that can be folded can be used for the substrate 10 if it can be handled without losing its shape!
  • the current collector layer 20 can be a conductive film that has good adhesion to the positive electrode (positive electrode active material layer 30) and negative electrode (negative electrode active material layer 50) and low electrical resistance. In order for the current collector layer 20 to function satisfactorily as an extraction electrode, it is desirable that its sheet resistance is not more than lk ⁇ . If the thickness of the current collector layer 20 is set to about 0.1 ⁇ m or more, the current collector layer 20 needs to be formed of a material having a resistivity of about 1 ⁇ 10 ” 2 ⁇ ′cm or less. For example, vanadium, aluminum, copper, nickel, gold, etc. can be used as such a material. With these materials, the current collector layer 20 can be formed to a thickness of about 0.05 to 1 m, which is as thin as possible and has a low electrical resistance.
  • the positive electrode active material layer 30 is made of a metal oxide thin film containing lithium and one or more of transition metals such as manganese, conoretate, and nickel, which can desorb and adsorb lithium ions. it can.
  • transition metals such as manganese, conoretate, and nickel
  • lithium manganese oxide LiMn O, Li Mn O, etc.
  • LiCoO LiCoO, LiCoO, etc.
  • LiCoO LiCoO, LiCoO, etc.
  • Li-nickel oxide Li
  • lithium manganese cobalt oxide LiMnCoO, Li MnCo
  • lithium-titanium oxide Li Ti 2 O 3, LiTi 2, etc.
  • Li Ti 2 O 3 lithium-titanium oxide
  • the film thickness of the positive electrode active material layer 30 is desirably as thin as possible, but it is preferable to set the thickness to about 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ to ensure charge / discharge capacity!
  • the solid electrolyte layer 40 has good lithium-won conductivity, such as lithium phosphate (Li PO) and the like.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 40 is preferably about 0.05 to 1 / ⁇ ⁇ , which is as thin as possible with reduced generation of pinholes.
  • a semiconductor, metal, metal alloy, or metal oxide other than vanadium oxide can be used.
  • a semiconductor silicon (Si), germanium (Ge), or the like can be used.
  • Metals and metal alloys include lithium metal (Li), magnesium metal (Mg), aluminum metal (A1), silicon-manganese alloy (Si—Mn), silicon-cobalt alloy (Si—Co), silicon-nickel alloy (Si—) Ni), magnesium lithium alloy (Mg-Li), aluminum monolithium alloy (Al-Li), etc. can be used.
  • Metal oxides include lithium titanate (LiTi 2 O 3, Li 2 Ti 2 O 6, etc.), pentoxide-
  • Indium oxide In O
  • Indium oxide with added tin ITO
  • Tin oxide Tin oxide
  • Tin oxide with antimony added ATO
  • tin oxide with fluorine added FTO
  • zinc oxide ZnO
  • zinc oxide with aluminum added AZO
  • gallium added Acid zinc GZO
  • acid titanium TiO
  • the film thickness of the negative electrode active material layer 50 is desirably as thin as possible, but it should be about 0.05 to 5 / ⁇ ⁇ to ensure charge / discharge capacity! / ⁇ .
  • the surface of the thin film solid secondary battery 1 exposed to the atmosphere is covered with a moisture preventing film 60 having a moisture preventing effect. In this way, the battery performance can be kept longer.
  • the moisture prevention film 60 silicon oxide (SiO) or silicon nitride (SiN) can be used.
  • the film thickness of the moisture prevention film 60 is preferably as thin as possible and has a high moisture prevention effect.
  • a vacuum film forming method such as a sputtering method, an electron beam vapor deposition method, a heat evaporation method, a coating method, or the like can be used. It is preferable to use a vacuum film-forming method that can form a thin film more thinly and uniformly. More preferably, it is preferable to use a sputtering method in which the atomic composition with respect to the vapor deposition material is small and the film can be uniformly formed.
  • a sputtering method in which the atomic composition with respect to the vapor deposition material is small and the film can be uniformly formed.
  • all the constituent layers are formed without heating, and the temperature at the end of film formation of the substrate is 150. Keep below ° C.
  • at least the layers other than the current collector layer 20 are formed in an amorphous state, so that internal stress is reduced and film peeling is less likely to occur.
  • the thin-film solid secondary battery 1 When the thin-film solid secondary battery 1 is charged, it is detached from the positive electrode active material layer 30 as lithium ions, and is inserted into the negative electrode active material layer 50 through the solid electrolyte layer 40. . At this time, electrons are emitted from the positive electrode active material layer 30 to the outside.
  • the lithium active ions are separated from the negative electrode active material layer 50 and inserted into the positive electrode active material layer 30 through the solid electrolyte layer 40. At this time, electrons are emitted from the negative electrode active material layer 50 to the outside.
  • the materials used for each layer can be selected so that the difference in electrode potential between the positive electrode active material layer 30 and the negative electrode active material layer 50 is approximately IV or more.
  • the thin film solid secondary battery 1 was prepared by selecting the materials used for the positive electrode active material layer 30 and the negative electrode active material layer 50 so that the difference in electrode potential was increased.
  • the present inventor found that the thin film solid secondary battery 1 of this example was left to stand for a while after the potential difference between the two electrodes was close to 0 when discharged. We found that a potential difference of more than IV occurs naturally between the two electrodes. In other words, leave after discharge Then, the thin-film solid-state secondary battery 1 is considered to have a force to return to electrical equilibrium, and the lithium ions naturally moved from the positive electrode side to the negative electrode side, and the voltage naturally increased.
  • Table 1 and FIGS. 1 to 5 show the structures of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 and the measurement results of charge / discharge characteristics.
  • Example 1 In Example 1, a current collector layer 20, a positive electrode active material layer 30, a solid electrolyte layer 40, a negative electrode active material layer 50, a current collector are formed on a substrate 10 having the configuration shown in FIG.
  • the body layer 20 was formed by the sputtering method in this order, and a thin film solid secondary battery was produced.
  • the current collector layer 20 was formed by a DC magnetron sputtering method using a vanadium metal target. The DC power was 1KW and the film was formed without heating. As a result, a 0.3 ⁇ m vanadium thin film was formed as the current collector layer 20.
  • the positive electrode active material layer 30 uses a sintered compact target of lithium manganate (LiMn 2 O 3)
  • Element was introduced and formed by RF magnetron sputtering.
  • the RF power was 1KW and the film was formed without heating. This formed: a lithium manganate thin film of m.
  • the solid electrolyte layer 40 uses a sintered target of lithium phosphate (Li PO) and nitrogen gas.
  • the negative electrode active material layer 50 uses a sintered compact target of lithium titanate (Li Ti O).
  • oxygen was introduced to form by RF magnetron sputtering.
  • the RF power was 1K W and the film was formed without heating. As a result, a 0.3 m Li Ti O thin film was formed.
  • the thin-film solid secondary battery obtained as described above was subjected to X-ray diffraction measurement, and as a result, it was confirmed that no diffraction peak appeared. As a result, it was confirmed that all the constituent layers were amorphous.
  • FIG. 2 shows a graph of the charge / discharge characteristics at the 10th cycle, which showed stable charge / discharge operation.
  • the discharge start voltage and charge start voltage in the 10th cycle when the charge / discharge operation was stable were 3. OV and 1. IV, respectively, and the charge capacity and discharge capacity were 1.03 mAh and 1. OlmAh, respectively. .
  • the discharge capacity that can maintain a voltage higher than IV required for normal device drive is about 0.94 mAh.
  • Example 2 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering.
  • the layers other than the negative electrode active material layer 50 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • Example 1 the same X-ray diffraction measurement as in Example 1 was performed, and the charge / discharge characteristics were measured under the same measurement conditions unless otherwise specified.
  • FIG. 3 shows a graph of the charge / discharge characteristics at the 10th cycle, which showed stable charge / discharge operation.
  • the discharge start voltage and charge start voltage at the 10th cycle when the charge / discharge operation was stable were 3.4 V and 2.3 V, respectively, and the charge capacity and discharge capacity were 1. OOmAh and 0.98 mAh, respectively.
  • the discharge capacity capable of maintaining a voltage higher than the IV required for normal device drive was about 0.97 mAh.
  • the thin-film solid-state secondary battery charged to 2.5V was able to drive a digital clock for approximately one month continuously.
  • the thin-film solid secondary battery immediately after preparation without charge / discharge measurement had a voltage of 2.4 V from the beginning, and the digital watch could be driven.
  • Example 3 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was fabricated by sputtering.
  • the layers other than the negative electrode active material layer 50 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the negative electrode active material layer 50 was formed by RF magnetron sputtering using an indium oxide (ITO) sintered body target to which tin was added and oxygen was introduced.
  • the RF plate was 1KW, deposited without heating. From this, a 0.3 m ITO thin film was formed.
  • ITO indium oxide
  • Figure 4 shows a graph of the charge / discharge characteristics at the 10th cycle, which showed stable charge / discharge operation.
  • the discharge start voltage and charge start voltage at the 10th cycle when the charge / discharge operation was stable were 3. IV and 2.1, respectively, and the charge capacity and discharge capacity were 1. l lmAh and 1.03 mA h, respectively.
  • the discharge capacity capable of maintaining a voltage higher than IV required for normal device drive was about 0.96 mAh.
  • the thin-film solid-state secondary battery charged to 2.5V was able to drive a digital clock for approximately one month continuously.
  • the thin film solid state secondary battery immediately after preparation without charge / discharge measurement had a voltage of 2.0 V from the beginning, and the digital watch could be driven.
  • Example 4 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering.
  • the layers other than the negative electrode active material layer 50 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the material forming the negative electrode active material layer 50 is niobium pentoxide (Nb 2 O 3), nickel oxide
  • NiO nickel oxide doped with lithium
  • Li 90: 10at%)
  • lithium titanate LiTi 2 O 3
  • indium oxide In 2 O 3
  • tin oxide SnO 2
  • Tin oxide added ATO
  • tin oxide added fluorine FTO
  • the charge / discharge curve was substantially the same as that of the thin film solid secondary battery of Example 1 shown in FIG.
  • the charge / discharge curve was substantially the same as that of the thin-film solid secondary battery of Example 3 shown in FIG.
  • the charge / discharge curve showed substantially the same curve as the thin film solid secondary battery of Example 2 shown in FIG.
  • the 10 types of thin-film solid secondary batteries of this example charged to 2.5 V were able to drive a digital watch continuously for about 1 month.
  • the negative electrode has six types of InO, SnO, ATO, FTO, Si-Co, and Si-Ni.
  • the thin-film solid-state secondary battery can be naturally charged with a charge start voltage as high as 1.9 V or more. As in Examples 1 to 3, the above cycle (natural charge and digital watch) is possible. It was confirmed that it was possible to repeat driving 100 times continuously. These 6 types of thin-film solid state secondary batteries have a voltage of 1.5 V or more even immediately after the production without charge / discharge measurement, and the digital watch can be driven as in Examples 1 to 3. there were.
  • Example 5 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering.
  • the layers other than the negative electrode active material layer 50 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the materials forming the negative electrode active material layer 50 are: acid zinc (ZnO), acid zinc (AZO) doped with aluminum, acid zinc (GZO) doped with gallium, and acid titanium. (TiO
  • the charge / discharge curve was substantially the same as that of the thin-film solid secondary battery of Example 1 shown in FIG. Moreover, in the thin film solid secondary battery using Si and Ge as the negative electrode, the charge / discharge curve was substantially the same as that of the thin film solid secondary battery of Example 2 shown in FIG.
  • Example 6 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering. The layers other than the negative electrode active material layer 50 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the negative electrode active material layer 50 other than Li was formed into a thin film with a power of 1 KW and no heating by a DC sputtering method using a metal or alloy target. Since it is difficult to produce a sputtering target for Li, the negative electrode active material layer 50 made of Li was formed into a 0.3 m thin film by EB vapor deposition using granular Li.
  • the thin-film solid secondary battery of this example has a charge starting voltage of 2.7 V or more and can be charged naturally. As in Examples 1 to 3, the cycle (natural charge and It was confirmed that it could be repeated 100 times in a row. In addition, the thin-film solid secondary battery of this example has a voltage of 2.5 V or more even immediately after production without performing charge / discharge measurement, and the digital watch can be driven as in Examples 1 to 3. Met.
  • Example 7 a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering.
  • the layers other than the positive electrode active material layer 30 are formed with the same material, film thickness, and film formation conditions as in Example 1. Made.
  • the material forming the positive electrode active material layer 30 is lithium-cobalt oxide (LiCoO),
  • LiNiO Lithium nickel oxide
  • Li MnO lithium manganese oxide
  • Lithium nickel oxide LiNiO
  • Li MnO lithium manganese oxide
  • LiMnCoO Li MnCoO
  • the discharge capacity capable of maintaining a voltage of V or higher was larger than that in Example 1.
  • Example 1 The starting voltage, charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity capable of maintaining a voltage higher than IV were smaller than in Example 1.
  • the positive electrode has three types of thin films: LiCoO, LiMnCoO, and Li MnCoO.
  • the solid secondary battery has a charging start voltage of 1.3 V or higher, and can be charged naturally as in Examples 1 to 3, and the above cycle (natural charging and digital clock driving) can be repeated 100 times continuously. Confirmed that it was possible.
  • these three types of thin-film solid state secondary batteries have a voltage of 1.0 V or more even immediately after production without performing charge / discharge measurement, and it is possible to drive a digital watch as in Examples 1 to 3. there were.
  • Example 8 In Example 8, Nb 2 O was used for the negative electrode active material layer 50 instead of Li Ti 2 O 3.
  • any thin-film solid secondary battery of Example 1 shown in FIG. The charge / discharge curve was almost the same as that of the thin film solid secondary battery.
  • the positive electrode is Li Mn O, LiMnCoO,
  • the positive electrode of Example 4 is an example of LiMn O (
  • the negative electrode is Nb 2 O), the charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity that can maintain a voltage of IV or higher.
  • the positive electrode of which is LiNiO and LiTi O the discharge start voltage, the charge
  • the starting voltage, charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity capable of maintaining a voltage of IV or higher were smaller than the example in which the positive electrode of Example 4 was LiMn O (the negative electrode was Nb 2 O 3).
  • the positive electrode has three types of thin films: LiCoO, LiMnCoO and Li MnCoO.
  • the solid secondary battery has a charge starting voltage of 1.2 V or more, and can be charged naturally as in Examples 1 to 3, and the above cycle (natural charging and digital clock driving) can be repeated 100 times continuously. Confirmed that it was possible.
  • these three types of thin-film solid state secondary batteries have a voltage of 1.0 V or more even immediately after production without performing charge / discharge measurement, and it is possible to drive a digital watch as in Examples 1 to 3. there were.
  • Example 9 the negative electrode active material layer 50 was replaced by Si—Mn (Si: Mn).
  • Example 7 70: 30 at%) Same as Example 7 except that it was used.
  • Example 2 LiMn
  • the discharge start voltage and the charge start voltage were substantially the same.
  • the power charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity capable of maintaining a voltage higher than IV showed large values.
  • Example 2 with start voltage, charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity that can maintain a voltage higher than IV The value was smaller than that of.
  • the positive electrode is LiCoO, LiNiO, Li Mn O, LiMnCoO, Li MnC
  • these five types of thin-film solid state secondary batteries have a voltage of 1.5 V or more even immediately after production without charge / discharge measurement, and can drive a digital watch as in Examples 1 to 3. Met.
  • Example 10 NiO was used for the negative electrode active material layer 50 instead of Li Ti 2 O 3.
  • Example 7 is the same as Example 7.
  • Example 4 LiMn
  • the negative electrode is NiO
  • the charge capacity, discharge capacity, and voltage above IV can be maintained.
  • the discharge capacity also showed a large value.
  • Three types of thin-film solid secondary batteries containing positive electrode Co positive electrode force SLiCoO, LiMnCoO, Li MnCoO have increased discharge start voltage and charge start voltage.
  • the starting voltage, charge capacity, discharge capacity, and discharge capacity capable of maintaining a voltage of IV or higher were smaller than those in Example 4 where the positive electrode was LiMnO (the negative electrode was NiO).
  • the positive electrode has three types of thin films: LiCoO, LiMnCoO and Li MnCoO.
  • the solid secondary battery has a charge starting voltage of 1. IV or more, and can be charged naturally as in Examples 1 to 3, and the above cycle (natural charging and digital clock driving) is performed 100 times continuously. Confirmed that it can be repeated.
  • these 6 types of thin-film solid-state secondary batteries have a voltage of 1. OV or higher even immediately after production without charge / discharge measurement, and can drive a digital watch as in Examples 1 to 3. there were.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was fabricated by sputtering. The layers other than the negative electrode active material 50 were formed using the same material, film thickness, and film forming conditions as those in Example 1. As the negative electrode active material, a vanadium oxide (V O) sintered target is used, and RF magnet is used.
  • V O vanadium oxide
  • the RF power was 1KW and the film was formed without heating. As a result, a 0.3111 thin film was formed.
  • FIG. 5 shows a graph of the charge / discharge characteristics at the 10th cycle, which showed stable charge / discharge operation.
  • the discharge start voltage and charge start voltage at the 10th cycle when the charge / discharge operation was stable were 2.7 V and 0.5 V, respectively, and the charge capacity and discharge capacity were 0.89 mAh and 0.89 mAh, respectively.
  • the discharge capacity capable of maintaining a voltage higher than the IV required for normal device drive was about 0.28 mAh.
  • the digital watch When the digital watch was driven by the comparative thin film solid state secondary battery charged to 2.5 V, the digital watch could be driven continuously for about 10 days. This period corresponds to a period in which a voltage of IV or higher can be maintained at 1 Z3 or lower for a period of 1 month or longer in which the continuous driving of Examples 1 to 3 is possible.
  • the charging start voltage is about 0.5V, and the voltage can only rise to 0.5V after discharging. Therefore, the digital timepiece cannot be driven without charging after discharging. It was. Also, since the voltage immediately after creation was only about 0.5V, the digital watch It was impossible to drive.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering. The layers other than the positive electrode active material layer 30 were formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the positive electrode active material layer 30 of this example is the same lithium manganate (LiMn 2 O 3) as in Example 1.
  • the film was formed at a substrate temperature of 300 ° C.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, a thin film solid secondary battery having the configuration shown in FIG. 1 was prepared by sputtering. Except for the solid electrolyte layer 20, it was formed with the same material, film thickness, and film forming conditions as in Example 1.
  • the solid electrolyte layer 20 used the same lithium phosphate (Li PO) as in Example 1, but the substrate temperature
  • Film formation was performed at 300 ° C.
  • Comparative Example 1 has only 0.28 mAh of capacity to maintain a voltage of IV or higher that enables device drive with a rapid decrease in voltage during discharge.
  • the capacity capable of maintaining a voltage of IV or higher is about 0.9 mAh or more, which is three times or more that of Comparative Example 1.
  • the capacity that can maintain a voltage of 1 V or more is 0.55 mAh or more, which is about twice or more that of Comparative Example 1.
  • the thin-film solid secondary battery of Comparative Example 1 is about 10
  • the thinness of Example 5 The membrane solid-state secondary battery was continuously driven for about 20 days, twice as much, and the thin-film solid-state secondary batteries of Examples 1 to 4 and Examples 6 to 10 were tripled for about 30 days.
  • lithium titanium oxide, Si—Mn alloy, or the like is used for the negative electrode active material layer. Therefore, as in the comparative example, an acid is used for the negative electrode active material. Compared to thin-film solid-state secondary batteries using vanadium VO, the voltage decrease during discharge is moderate.
  • the thin-film solid secondary battery of this example can be manufactured without using oxyvanadium, which is toxic and sensitive to moisture, and is troublesome to handle.
  • the thin-film solid secondary battery that can be charged by spontaneously increasing the voltage to IV or higher after discharging has a large potential difference between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and the secondary battery. Is considered to be due to the fact that it is an all solid thin film type.
  • the electrolyte is a solution type
  • the potential difference between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer is large, if the discharge is performed to near OV, a reactant is generated on the electrode surface, and the battery does not function. So far, there has been no report of secondary batteries that charge naturally without external force charging in solution type because the battery function is lost when discharging to near OV. Conceivable.
  • the secondary battery of this example is an all-solid thin film type, it is close to OV. Even if it is discharged to the inside, the inside does not deteriorate, so the battery function is not impaired. As a result, the thin-film solid secondary battery of this example can be repeatedly charged and discharged to near OV.
  • the thin-film solid secondary battery of this example since it was made of a combination of materials having a large potential difference between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, an external force is exerted on each layer due to the force to return to the equilibrium state. It is probable that it was possible to charge more than IV naturally without charging.
  • the thin film solid secondary power whose voltage naturally rises to IV or higher after discharge is divided into each layer so that the potential difference between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer becomes large.
  • the substance that forms is selected, and after discharging to near OV, the voltage naturally rises to the equilibrium state without being charged from the outside, and is charged.
  • a practical digital watch that can be driven at a voltage higher than IV can be driven repeatedly without charging from the outside.
  • the positive electrode active material layer or the solid electrolyte layer is crystallized, and a large stress is generated by the movement of lithium ions during charge and discharge. Film peeling occurred.
  • the stress generated during charging / discharging is suppressed to a small level because at least the layers other than the current collector layer are amorphous films. Even when the discharge was repeated, the film did not peel off and showed stable battery characteristics.
  • the stress is reduced, and film peeling occurs.
  • Example 11 In Example 11, a silicon nitride thin film (SiN) is formed as a moisture prevention film 60 on the surface of the thin film solid secondary battery of Examples 1 to 10 and Comparative Example 1 exposed to the atmosphere. Each was formed by a sputtering method. That is, a silicon nitride thin film was formed on the exposed surface of the current collector layer 20 on the negative electrode side.
  • SiN silicon nitride thin film
  • the moisture prevention film 60 was formed using a Si semiconductor target and introducing nitrogen gas by RF magnetron sputtering.
  • the RF power was 1KW and the film was formed without heating. This gives 0.
  • a 4 ⁇ m silicon nitride thin film was formed.
  • Example 6 the discharge capacity was reduced by about 10% except for Example 6.
  • Example 1 the discharge capacity was reduced by about 20%.
  • the metal, alloy, and oxide used in the negative electrode of Example 6 and Comparative Example 1 are substances that easily absorb moisture.
  • the thin-film solid secondary battery has durability against moisture in the air, and it has been found that the battery characteristics are deteriorated.

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Abstract

　基板１０上に、正極集電体層２０、正極活物質層３０、固体電解質層４０、負極活物質層５０、負極集電体層２０が積層されてなる薄膜固体二次電池１において、正極活物質層３０は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜であり、負極活物質層５０は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物のいずれかからなる薄膜であり、少なくとも集電体層２０以外の層は、非晶質薄膜である。また、固体電解質層４０を形成する物質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）または窒素が添加されたリン酸リチウム（ＬＩＰＯＮ）である。

Description

薄膜固体二次電池
技術分野
[0001] 本発明は、薄膜固体二次電池に係り、特に、薄型化，小型化を図ることができる薄 膜固体二次電池に関する。
背景技術
[0002] 現在、携帯機器等の電子機器を中心にリチウムイオン二次電池が広く用いられて いる。これはリチウムイオン二次電池力 ニツカド電池等と比較して、高い電圧を有し 、充放電容量が大きぐメモリ効果等の弊害がないことによる。
そして、電子機器等はさらなる小型化'軽量ィ匕が進められており、この電子機器等 に搭載されるバッテリーとしてリチウムイオン二次電池もますます小型化 ·軽量ィ匕の開 発が進められている。例えば ICカードや医療用小型機器等に搭載可能な薄型 ·小型 のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。そして、今後もより一層薄型化' 小型化が求められることが予想される。
[0003] 従来のリチウムイオン二次電池は、正電極および負電極に金属片または金属箔を 用い、これらを電解液に浸積させて容器で覆って使用している。このため、薄型化や 小型化には限界があった。現実的には、薄さ lmm、体積 lcm3程度が限界と考えら れる。
しかし、最近ではさらに薄型化、小型化を可能とするために、電解液ではなくゲル 状の電解質を用いるポリマー電池 (例えば、特許文献 1参照）や固体電解質を用いる 薄膜固体二次電池 (例えば、特許文献 2〜4参照）が開発されている。
[0004] 特許文献 1に記載のポリマー電池は、外装体内部に、正極集電体、内部に高分子 固体電解質を含有する複合正極、イオン伝導性高分子化合物からなる電解質層、内 部に高分子固体電解質を含有する複合負極、負極集電体を順に配置して構成され ている。
このようなポリマー電池は、電解液を使う通常のリチウムイオン二次電池よりは薄型 ィ匕、小型化が可能であるものの、ゲル状の電解質や接合剤、封口部材等を必要とす るため、厚さとしては 0. 1mm程度が限界であり、より一層の薄型化、小型化を進める には適当ではなかった。
[0005] 一方、薄膜固体二次電池の構成は、特許文献 2〜4に記載のように、基板上に集 電体薄膜、負極活物質薄膜、固体電解質薄膜、正極活物質薄膜、集電体薄膜を順 に積層した構成、または、基板上に上記層を逆の順で積層した構成である。
このような構成により、薄膜固体二次電池は、基板を除けば 1 m程度の薄さにす ることが可能である。また、基板の厚さを薄くしたり、薄膜ィ匕した固体電解質フィルムを 基板の代わりに使用したりすれば、全体としてより薄型化、小型化を図ることが可能で ある。
[0006] 特許文献 2には、固体電解質層にリン酸リチウム、正極層，負極層に酸化バナジゥ ムゃ酸ィ匕ニオブが用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。そして、特許文 献 2の薄膜固体二次電池では、負極側にリチウムが注入される。このように負極側に リチウムを注入する場合、例えば、負極層が形成された後、ー且大気中に取り出して リチウム注入装置を用いてリチウムを注入する必要があるため、注入用の装置が必要 であると共に注入作業に時間が掛カるので、作成時間と作成コストが余分に掛カつて しまうという問題があった。
[0007] また、リチウムを注入された酸ィ匕バナジウム等の負極層は酸化され易ぐまた水分に も弱い。このため、リチウムの注入の際に酸ィ匕ゃ水分吸湿等の膜質の低下を招くこと が多ぐ電池特性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できないという問題があ つた o
また、酸ィ匕バナジウムは製造工程や電池使用時において、毒性があるため取り扱
Vヽが面倒であると 、う問題があった。
[0008] また、特許文献 3には、固体電解質層に窒素を含有するリン酸リチウム、正極層にリ チウムを含む金属酸ィ匕物、負極層に酸ィ匕バナジウムが用いられた薄膜固体二次電 池が開示されている。特許文献 3の薄膜固体二次電池では、特許文献 2の薄膜固体 二次電池と異なり、正極材料に最初からリチウムが含まれているので、リチウム注入 作業が必要なぐこの作業に要する時間とコストが低減できると共に、比較的電池特 性の良い薄膜固体二次電池を安定して作成できる。 [0009] し力しながら、負極層に酸ィ匕バナジウムを用いた場合、通常の溶液タイプの二次電 池と比較して、放電時の電圧減少が速ぐ通常のデバイス駆動に必要な IV程度以 上の電圧を維持できる容量が少ないという問題があった。さらに、上述のように、酸ィ匕 バナジウムは水分に弱ぐ毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。
[0010] 上述のように、負極材料に用いられる酸ィ匕バナジウムは取り扱いおよび電池特性に 問題がある。しかし、固体電解質層に安定で比較的イオン伝導性も高いリン酸リチウ ムを用いた場合には、他の負極材料ではリン酸リチウムと電極材料の界面で反応が 起きて別の生成物が形成されるため、電池特性が劣化してしまうという問題が生じる。 このため、固体電解質層にリン酸リチウムを用いた場合には、負極材料に酸化バナ ジゥムが用いられてきた。
[0011] 一方、特許文献 4には、固体電解質層にリン酸リチウムではなく他のリチウムイオン 伝導体 (イオン伝導度の高い Li, Ta, Nb, N, Oから成る複合酸化物）、正極層にリ チウムを含む金属酸化物（LiCoOや LiMn O等）、負極層に酸化バナジウム以外
2 2 4
の物質 (Siや Li Ti O 等）が用いられた薄膜固体二次電池が開示されている。
4 5 12
[0012] 特許文献 1 :特開平 10— 74496号公報 (第 3— 6頁、図 1— 2)
特許文献 2：特開平 10— 284130号公報 (第 3— 4頁、図 1—4)
特許文献 3：特開 2002— 42863号公報 (第 9— 16頁、図 1— 16)
特許文献 4:特開 2004— 179158号公報 (第 3— 11頁、図 1)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 特許文献 2, 3の薄膜固体二次電池では、リチウム注入の必要があるタイプのもの では、作成時間とコストが余分に掛かり、安定した電池特性が得にくいという問題があ つた。また、電極材料に最初力もリチウムが含まれているタイプのものでは、放電時の 電圧減少が速いという問題があった。また、負極に酸化バナジウムが用いられる場合 には、水分に弱ぐ毒性があるため取り扱いが面倒であるという問題があった。これに 対し、特許文献 4の薄膜固体二次電池では、リチウム注入作業や酸化バナジウム使 用という問題がない。
[0014] し力しながら、特許文献 2〜4の薄膜固体二次電池では、充放電容量を上げるため に膜厚を厚くすると、応力により膜剥がれが起き易くなるという問題があった。特に、 特許文献 4の薄膜固体二次電池では、固体電解質にリン酸リチウムではなく他のィォ ン伝導物質を用いて良好な電池特性を得て ヽるが、このような良好な電池特性を得 るために少なくとも正極層を結晶化させる必要がある。このため、膜剥がれが起き易 い。
[0015] 本発明の目的は、取り扱いが容易であると共に、膜剥がれが起きに《電池性能が 優れた薄膜固体二次電池を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明は、基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質 層、負極集電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、前記正極活物質 層は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸ィ匕物力もなる薄膜であり、前記負極活 物質層は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化物のいずれか からなる薄膜であり、前記正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層は、非晶質 薄膜であることを特徴とする。
[0017] このように本発明では、基板上に形成された正極集電体層、正極活物質層、固体 電解質層、負極活物質層、負極集電体層のうち、正極活物質層は遷移金属およびリ チウムを含む金属酸ィ匕物カゝらなる薄膜であり、負極活物質層は半導体，金属，合金 または金属酸ィ匕物の 、ずれかからなる薄膜であるので、後からリチウムを注入する必 要がなぐより少ない製造時間と工程で電池特性の良い電池を安定して作成できる。 また、酸ィ匕バナジウム薄膜を含まない構成であるので、取り扱いが面倒でなくなる。さ らに、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層が非晶質であるので、膜剥がれ が生じに《安定した電池特性を保持することが可能となる。
[0018] また、前記固体電解質層を形成する物質は、リン酸リチウム (Li PO )または窒素が
3 4
添加されたリン酸リチウム (LIPON)とすると好適である。
また、前記正極活物質層を形成する物質は、マンガン，コバルト，ニッケル，チタン のうちの!/、ずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸ィ匕物である、リ チウムーマンガン酸化物，リチウム コバルト酸化物，リチウム ニッケル酸化物，リ チウムーマンガン コバルト酸化物，リチウム チタン酸化物のいずれかとすると好 適である。
[0019] また、前記負極活物質層を形成する物質は、リチウム チタン酸ィ匕物 (Li Ti O 、
4 5 12
LiTi Oなど），五酸化ニオブ（Nb O ) ,シリコン—マンガン合金（Si— Mn) ,シリコ
2 4 2 5
ン—コバルト合金（Si— Co) ,シリコン—ニッケル合金（Si— Ni) ,酸化ニッケル（NiO ) ,リチウムが添加された酸化ニッケル (NiO— Li) ,酸化インジウム（In O ) ,スズが
2 3 添加された酸化インジウム（ITO) ,酸化スズ（SnO ) ,アンチモンが添加された酸化
2
スズ (ATO) ,フッ素が添加された酸化スズ (FTO) ,酸化亜鉛 (ZnO) ,アルミニウム が添加された酸ィ匕亜鉛 (AZO) ,ガリウムが添加された酸ィ匕亜鉛 (GZO) ,酸化チタン (TiO ) ,シリコン半導体 (Si) ,ゲルマニウム半導体 (Ge) ,リチウム金属 (Li) ,マグネ
2
シゥム金属（Mg) ,マグネシウム—リチウム合金（Mg— Li) ,アルミニウム金属 (Al) , アルミニウム—リチウム合金 (Al— Li)のいずれ力とすることができる。
[0020] また、前記負極活物質層と前記正極活物質層との電極電位の差が IV以上あると、 薄膜固体二次電池を 0V近くまで放電させた後、しばらく時間が経過すると、外部か ら充電することなく自然に両電極間に IV以上の電位差が生じることが見出された。こ れにより、実用レベルの電位差が自然に生じるので、電気機器を半永久的に駆動す ることが可能となる。
[0021] また、水分防止膜が表面に積層されてなると好適である。このように、表面に水分防 止膜が形成されると、電池性能を長期間保持することができる。
また、前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集 電体層は、スパッタリング法により形成されると好適である。
発明の効果
[0022] 本発明によれば、構成する薄膜のうち、少なくとも集電体層以外の層（正極活物質 層、固体電解質層、負極活物質層）が非晶質であるので、応力が小さぐ充放電容量 を上げるために全体の膜厚を厚くしても、膜剥がれが起きに《なる。また、リチウムを 含む物質を正極活物質層に用いて 、るので、後からリチウムを注入する必要がなぐ より少な 、製造時間と工程で電池特性の良 ヽ薄膜固体二次電池を安定して作成で きる。さらに、正極活物質層および負極活物質層に用いられる物質を特定することに より、充放電容量の増加、サイクル特性の安定化、電圧減少のスピード低下等、電池 特性を向上させることができる。そして、負極活物質層には、酸ィ匕バナジウムを用い ていないので、水分の影響を受けることがなぐまた毒性が問題になることもなくなり 取り扱いが容易となる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]本発明の一実施形態に係る薄膜固体二次電池の断面図である。
[図 2]実施例 1の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
[図 3]実施例 2の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
[図 4]実施例 3の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
[図 5]比較例 1の薄膜固体二次電池の充放電特性のグラフである。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、以下に説明する部材 、配置、構成等は、本発明を限定するものでなぐ本発明の趣旨の範囲内で種々改 変することができるものである。
[0025] 図 1に示すように本例のリチウムイオン薄膜固体二次電池 1は、基板 10上に、正極 側の集電体層 20、正極活物質層 30、固体電解質層 40、負極活物質層 50、負極側 の集電体層 20、水分防止膜 60が順に積層されて形成されている。なお、基板 10上 への積層順序は、負極側の集電体層 20、負極活物質層 50、固体電解質層 40、正 極活物質層 30、正極側の集電体層 20、水分防止膜 60の順であってもよい。
[0026] 基板 10は、ガラス、半導体シリコン、セラミック、ステンレス、榭脂基板等を用いること ができる。榭脂基板としては、ポリイミドゃ PET等を用いることができる。また、形が崩 れずに取り扱いができるものであれば、基板 10に折り曲げが可能な薄いフィルムを 用!/、ることができる。
[0027] 集電体層 20は、正極 (正極活物質層 30)および負極 (負極活物質層 50)との密着 性がよぐ電気抵抗が低い導電膜を用いることができる。集電体層 20が取り出し電極 として良好に機能するためには、そのシート抵抗が lk Ω Ζ口以下であることが望まし い。集電体層 20の膜厚を 0. 1 μ m程度以上に設定すると、集電体層 20は抵抗率が 1 X 10"2Ω 'cm程度以下の物質によって形成する必要がある。このような物質として 、例えば、バナジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、金等を使用することができる。これ らの物質によって集電体層 20は、できるだけ薄くて電気抵抗も低くなる 0. 05〜1 m程度の膜厚に形成することができる。
[0028] 正極活物質層 30は、リチウムイオンの離脱、吸着が可能な遷移金属であるマンガ ン、コノ レト、ニッケルのうちのいずれか一つ以上とリチウムを含む金属酸化物薄膜 を用いることができる。例えば、リチウム マンガン酸化物（LiMn O ,Li Mn O等）
2 4 2 2 4
,リチウム コバルト酸化物（LiCoO , LiCo O等），リチウム—ニッケル酸化物（Li
2 2 4
NiO , LiNi O等），リチウム マンガン コバルト酸化物（LiMnCoO , Li MnCo
2 2 4 4 2
O等），リチウム—チタン酸化物 (Li Ti O , LiTi Ο等)等を使用することができる。
4 4 5 12 2 4
正極活物質層 30の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保で きる 0. 05〜5 /ζ πι程度とするとよ!/ヽ。
[0029] 固体電解質層 40は、リチウムウォンの伝導性が良 、リン酸リチウム (Li PO )やこれ
3 4 に窒素を添加した物質 (LiPON)等を用いることができる。固体電解質層 40の膜厚 は、ピンホールの発生が低減され且つできるだけ薄い 0. 05〜1 /ζ πι程度が好ましい
[0030] 負極活物質層 50は、半導体、金属、金属合金または酸化バナジウム以外の金属 酸ィ匕物を用いることができる。半導体としてはシリコン (Si)、ゲルマニウム（Ge)等を 用いることができる。金属、金属合金としては、リチウム金属（Li) ,マグネシウム金属（ Mg) ,アルミニウム金属（A1) ,シリコン マンガン合金（Si— Mn) ,シリコンーコバル ト合金（Si— Co) ,シリコン—ニッケル合金（Si— Ni) ,マグネシウム リチウム合金（ Mg— Li) ,アルミニウム一リチウム合金 (Al-Li)等を用いることができる。
金属酸ィ匕物としては、リチウム チタン酸ィ匕物（LiTi O ,Li Ti O 等）、五酸化-
2 4 4 5 12
ォブ（Nb O )，酸化ニッケル（NiO)，リチウムが添カ卩された酸化ニッケル（NiO— Li)
2 5
，酸化インジウム（In O ) ,スズが添加された酸化インジウム（ITO) ,酸化スズ（SnO
2 3 2
) ,アンチモンが添加された酸化スズ (ATO)、フッ素が添加された酸化スズ (FTO) , 酸ィ匕亜鉛 (ZnO) ,アルミニウムが添加された酸ィ匕亜鉛 (AZO) ,ガリウムが添加され た酸ィ匕亜鉛 (GZO)、酸ィ匕チタン (TiO )等を用いることができる。
2
負極活物質層 50の膜厚は、できるだけ薄いことが望ましいが、充放電容量を確保 できる 0. 05〜5 /ζ πι程度とするとよ!/ヽ。 [0031] また、薄膜固体二次電池 1の大気に露出する表面は、水分防止効果のある水分防 止膜 60で被覆されている。このようにすると電池性能をより長く保つことができる。水 分防止膜 60としては、酸化珪素 (SiO )ゃ窒化珪素 (SiN )等を使用することができ
2 X
る。水分防止膜 60の膜厚は、できるだけ薄くて水分防止効果も高い 0. 05〜： m程 度が好ましい。
[0032] 上記の各薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、加熱蒸 着法等の真空成膜法や、塗布法等を用いることができる。好ましくは、より薄く均一に 薄膜を形成できる真空成膜法を用いるのが良い。さらに好ましくは、蒸着物質との原 子組成のずれが少なく、均一に成膜ができるスパッタリング法を用いるのが良い。 また、本例では、成膜の際、少なくとも集電体層 20以外の層の結晶化を防ぐため、 いずれの構成層も無加熱で成膜を行い、基板の成膜終了時の温度が 150°C以下に 保たれる。このように本例の薄膜固体二次電池 1では、少なくとも集電体層 20以外の 層が非晶質に形成されることにより、内部応力が低減され、膜剥がれが生じ難くなつ ている。
[0033] 上記の薄膜固体二次電池 1は、充電を行うと、正極活物質層 30からリチウム力 ォ ンとなって離脱し、固体電解質層 40を介して負極活物質層 50に吸蔵される。このと き、正極活物質層 30から外部へ電子が放出される。
また、放電時には、負極活物質層 50からリチウム力イオンとなって離脱し、固体電 解質層 40を介して正極活物質層 30に吸蔵される。このとき、負極活物質層 50から 外部へ電子が放出される。
[0034] また、本例の薄膜固体二次電池 1では、正極活物質層 30と負極活物質層 50との 間の電極電位の差が概ね IV以上となるように各層に用いる物質の選択が行われる ここで、このように電極電位の差が大きくなるように正極活物質層 30と負極活物質 層 50に用いる物質を選択して薄膜固体二次電池 1を作成し、この薄膜固体二次電 池 1を用いて充放電を繰り返し行ったところ、本願発明者は、本例の薄膜固体二次電 池 1では、放電させると両極間の電位差が 0に近くになった後、しばらく放置すると両 極間に IV以上の電位差が自然に生じることを見出した。すなわち、放電後、放置す ると薄膜固体二次電池 1は電気的に平衡状態に戻ろうとする力が働いて、正極側か ら負極側にリチウムイオンが自然に移動し、自然に電圧が上昇したものと考えられる
[0035] 次に、図面を参照して、本発明の実施例、比較例について説明する。表 1、図 1〜5 に、実施例 1〜10、比較例 1の構成及び充放電特性の測定結果を示す。
[0036] (実施例 1)実施例 1では、図 1の構成をなすよう基板 10上に、集電体層 20、正極 活物質層 30、固体電解質層 40、負極活物質層 50、集電体層 20をこの順にスパッタ リング法により形成し、薄膜固体二次電池を作成した。
基板 10は、縦 100mm、横 100mm、厚さ lmmのソーダライムガラスを用いた。 集電体層 20は、バナジウム金属ターゲットを用い、 DCマグネトロンスパッタリング法 にて形成した。 DCパワーは 1KW、無加熱で成膜した。これにより、集電体層 20とし て 0. 3 μ mのバナジウム薄膜を形成した。
[0037] 正極活物質層 30は、マンガン酸リチウム（LiMn O )の焼結体ターゲットを用い、酸
2 4
素を導入して RFマグネトロンスパッタリング法にて形成した。 RFパワーは 1KW、無 加熱で成膜した。これにより、： mのマンガン酸リチウム薄膜を形成した。
固体電解質層 40は、リン酸リチウム (Li PO )の焼結体ターゲットを用い、窒素ガス
3 4
を導入して RFマグネトロンスパッタリング法にて形成した。 RFパワーは 1KW、無加 熱で成膜した。これにより、： mの窒素が添加されたリン酸リチウム薄膜を形成した
[0038] 負極活物質層 50は、リチウム チタン酸ィ匕物 (Li Ti O )の焼結体ターゲットを用
4 5 12
い、酸素を導入して RFマグネトロンスパッタリング法にて形成した。 RFパワーは 1K W、無加熱で成膜した。これにより、 0. 3 mの Li Ti O 薄膜を形成した。
4 5 12
[0039] 以上のようにして得られた薄膜固体二次電池について、 X線回折測定を行い、この 結果、回折ピークが現れないことを確認した。これにより、いずれの構成層も非晶質 であることが確認できた。
[0040] 次に電池性能を評価するために、充放電測定器を用いて充放電特性を測定した。
測定条件は、充電および放電時の電流はいずれも 0. 4mA、充電および放電の打 ち切りの電圧はそれぞれ 3. 5V、 0. 3Vとした。 その結果、繰り返し充放電動作を示すことが確認できた。図 2に、安定して充放電 動作を示した 10サイクル目の充放電特性のグラフを示す。充放電動作が安定した 1 0サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、それぞれ 3. OV, 1. IVであり、充 電容量，放電容量は、それぞれ 1. 03mAh, 1. OlmAhであった。また、通常のデ バイス駆動に必要な IV以上の電圧を維持できる放電容量は、 0. 94mAh程度であ つた o
さらに、本例では 100サイクルまで充放電測定を行った力 安定して略一定の充放 電曲線を示すことが確認できた。
[0041] また、薄膜固体二次電池を 2. 5Vまで充電した後に、デジタル時計の駆動継続時 間を確認した。その結果、連続して約 1ヶ月間、デジタル時計を駆動できることが確認 された。表 1に充放電特性の結果を示す。
[0042] [表 1]
10サイクル目
Figure imgf000013_0001
(実施例 2)実施例 2では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質層 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。負極活物質層 50は、 Si— Mn合金ターゲット（Si:Mn=70:30at%)を用い 、 DCマグネトロンスパッタリング法にて形成した。 DCパワーは 1KW、無加熱で成膜 した。これにより、負極活物質層 20として 0. 3 mの Si— Mn合金薄膜を形成した。
[0044] 以下の実施例および比較例では、実施例 1と同様の X線回折測定を行 ヽ、また、特 に言及がない場合は同じ測定条件で充放電特性の測定を行った。
X線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も 非晶質であることが確認された。
[0045] 充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確 認された。図 3に、安定して充放電動作を示した 10サイクル目の充放電特性のグラフ を示す。充放電動作が安定した 10サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、 それぞれ 3. 4V、 2. 3Vであり、充電容量，放電容量は、それぞれ 1. OOmAh, 0. 9 8mAhであった。また、通常のデバイス駆動に必要な IV以上の電圧を維持できる放 電容量は、 0. 97mAh程度であった。
そして、 100サイクルまで充放電測定を行った力 薄膜固体二次電池は安定してほ ぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
また、 2. 5Vまで充電した薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月間、デジタル時 計を駆動できた。
[0046] また、充放電測定では、 0. 3Vまで放電させたが、図 3に示すように充電は 2. 3Vか ら開始されている。これは、放電が終わった後、自然に 2. 3Vまで電圧が上がり充電 されたことを示している。この自然に 2. 3Vまで充電された薄膜固体二次電池で IV 以上の電圧で駆動できるデジタル時計を駆動させたところ、約 10日間、連続して駆 動させることができた。そして、駆動ができなくなった時点での電圧を測定すると 0. 9 Vであったが、約 10分後に再び電圧を測定すると 2. 3Vまで回復していた。この自然 に電圧が上昇した薄膜固体二次電池でデジタル時計の駆動が可能であり、同様な サイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回確認した。その時点 でも、電圧は自然に 2V程度まで上昇していた。
また、充放電測定を行っていない作成直後の薄膜固体二次電池は、初めから 2. 4 Vの電圧を有しており、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0047] また、実施例 1の薄膜固体二次電池についても、同様にデジタル時計の駆動実験 を行った。実施例 1の薄膜固体二次電池では、図 2に示すように放電後に自然に上 昇する電圧は 1. IV程度であった。実施例 1の薄膜固体二次電池では、放電後に自 然に電圧が上昇した後、同じデジタル時計を約 1時間程度駆動させることができた。 そして、しばらく放置した後、薄膜固体二次電池の電圧を測定したところ約 1. IVま で上昇していた。約 1. IVまで電圧が上昇した薄膜固体二次電池では、再度、デジ タル時計を 1時間程度駆動させることができた。このサイクルを、 100サイクル連続し て繰り返すことができた。
[0048] (実施例 3)実施例 3では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質層 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。負極活物質層 50は、スズが添加された酸化インジウム (ITO)の焼結体ター ゲットを用い、酸素を導入して RFマグネトロンスパッタリング法にて形成した。 RFパヮ 一は 1KW、無加熱で成膜した。これ〖こより、 0. 3 mの ITO薄膜を形成した。
X線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も 非晶質であることが確認された。
[0049] 充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確 認された。図 4に、安定して充放電動作を示した 10サイクル目の充放電特性のグラフ を示す。充放電動作が安定した 10サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、 それぞれ 3. IV、 2. 1で、充電容量，放電容量は、それぞれ 1. l lmAh、 1. 03mA hであった。また、通常のデバイス駆動に必要な IV以上の電圧を維持できる放電容 量は、 0. 96mAh程度であった。
そして、 100サイクルまで充放電測定を行った力 薄膜固体二次電池は安定してほ ぼ一定の充放電曲線を示すことが確認された。
また、 2. 5Vまで充電した薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月間、デジタル時 計を駆動できた。
[0050] また、充放電測定では、 0. 3Vまで放電させたが、図 4に示すように充電は 2. IVか ら開始されている。これは、実施例 2と同様、放電が終わった後、自然に 2. IVまで電 圧が上がり充電されたことを示している。この自然に 2. IVまで充電された薄膜固体 二次電池で IV以上の電圧で駆動できるデジタル時計を駆動させたところ、約 8日間 、連続して駆動させることができた。そして、駆動ができなくなった時点での電圧を測 定すると 0. 9Vであった力 約 10分後に再び電圧を測定すると 2. IVまで回復して いた。この自然に電圧が上昇した薄膜固体二次電池でデジタル時計の駆動が可能 であり、同様なサイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回確認 した。その時点でも、電圧は自然に 2V程度まで上昇していた。
また、充放電測定を行っていない作成直後の薄膜固体二次電池は、初めから 2. 0 Vの電圧を有しており、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0051] (実施例 4)実施例 4では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質層 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。負極活物質層 50を形成した物質は、五酸化ニオブ (Nb O )、酸ィ匕ニッケル
2 5
(NiO)、リチウムが添カ卩された酸化ニッケル（NiO—Li、 NiO :Li= 90 : 10at%)、チ タン酸リチウム（LiTi O )、酸化インジウム（In O )、酸化スズ（SnO )、アンチモンが
2 4 2 3 2
添加された酸化スズ (ATO)、フッ素が添加された酸化スズ (FTO)、シリコン—コバ ルト合金（Si— Co、 Si: Co = 70 : 30at%)、シリコン—ニッケル合金（Si— Niゝ Si:Ni = 70： 30at%)の 10種類である。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 10種類の薄膜固体二次電池はいずれの 構成層も非晶質であることが確認された。
[0052] 充放電特性の測定の結果、 Nb O , NiO, NiO-Li, LiTi Oを負極に用いた薄
2 5 2 4
膜固体二次電池では、充放電曲線は図 2に示す実施例 1の薄膜固体二次電池と略 同じ曲線を示した。 In O , SnO , ATO, FTOを負極に用いた薄膜固体二次電池
2 3 2
では、充放電曲線は図 4に示す実施例 3の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した 。また、 Si— Co, Si— Niを負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図 3に示す実施例 2の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。
また、それぞれの薄膜固体二次電池の充電開始電圧には差が見られたが、放電開 始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量は概ね実施例 ェ等と同等の値を示すことが確認できた。
[0053] また、 2. 5Vまで充電した本例の 10種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 1ケ 月間、デジタル時計を駆動できた。 また、これらの中で、負極が In O , SnO , ATO, FTO, Si-Co, Si— Niの 6種
2 3 2
類の薄膜固体二次電池は、表 1に示すように充電開始電圧が 1. 9V以上と高ぐ自 然充電が可能であり、実施例 1〜3と同様、上記サイクル（自然充電およびデジタル 時計駆動）を連続して 100回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら 6 種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも 1. 5V以上 の電圧を有しており、実施例 1〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0054] (実施例 5)実施例 5では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質層 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。負極活物質層 50を形成した物質は、酸ィ匕亜鉛 (ZnO)、アルミニウムが添カロ された酸ィ匕亜鉛 (AZO)、ガリウムが添加された酸ィ匕亜鉛 (GZO)、酸ィ匕チタン (TiO
2
)、シリコン（Si)、ゲルマニウム（Ge)の 6種類である。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 6種類の薄膜固体二次電池はいずれの構 成層も非晶質であることが確認された。
[0055] 充放電特性の測定の結果、 ZnO, AZO, GZO, TiOを負極に用いた薄膜固体二
2
次電池では、充放電曲線は図 2に示す実施例 1の薄膜固体二次電池と略同じ曲線 を示した。また、 Si, Geを負極に用いた薄膜固体二次電池では、充放電曲線は図 3 に示す実施例 2の薄膜固体二次電池と略同じ曲線を示した。
また、それぞれの薄膜固体二次電池の放電開始電圧は略同等であつたが、充電 開始電圧には少し差が見られ、充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる 放電容量は、実施例 1の 50〜80%程度であり、やや低い値となった。
[0056] また、 2. 5Vまで充電した本例の 6種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 20日 間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、負極が Siおよび Geの 2種類の薄膜固体二次電池は、表 1に示 すように充電開始電圧が 2. 6V以上あり、自然充電が可能で、実施例 1〜3と同様、 上記サイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回繰り返すことが 可能であることを確認した。また、それら 2種類の薄膜固体二次電池は、充放電測定 を行っていない作成直後でも 2. 0V以上の電圧を有しており、実施例 1〜3と同様、 デジタル時計の駆動が可能であった。 [0057] (実施例 6)実施例 6では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質層 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。負極活物質層 50を形成した物質は、リチウム (Li)、マグネシウム (Mg)、マグ ネシゥム—リチウム合金（Mg—Li、 Mg :Li= 95 : 5at%)、アルミニウム（A1)、アルミ -ゥム リチウム合金（Al—Li、 Al:Li= 95 : 5at%)の 5種類である。
[0058] Li以外の負極活物質層 50は、金属または合金ターゲットを用いて、 DCスパッタリン グ法により、パワー 1KW、無加熱で 0. 3 /z mの薄膜に形成した。 Liはスパッタリング 用のターゲット作製が困難なので、 Liによる負極活物質層 50は、顆粒状の Liを用い て EB蒸着法により、 0. 3 mの薄膜に形成した。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 6種類の薄膜固体二次電池はいずれの構 成層も非晶質であることが確認された。
[0059] 充放電特性の測定では、充電開始電圧がいずれも 3V近くあったため、充電および 放電の打ち切り電圧をそれぞれ 4. 5V、 1. 5Vに引き上げて測定を行った。測定電 流は、 0. 4mAで、実施例 1〜5と同じである。
その結果、いずれの薄膜固体二次電池も、充放電曲線が図 3に示す実施例 2の充 放電曲線を IV程度上方にずらしたようになることが確認された。また、放電開始電圧 ,充電開始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量は、い ずれも実施例 1〜5と比べて大きい値となった。
[0060] また、本例の 5種類の薄膜固体二次電池をそれぞれ 3. 5Vまで充電した後にデジ タル時計を駆動させたところ、いずれも連続して約 1ヶ月間以上、デジタル時計を駆 動できることが確認された。
また、本例の薄膜個体二次電池は、表 1に示すように充電開始電圧がいずれも 2. 7V以上あり、自然充電が可能で、実施例 1〜3と同様、上記サイクル（自然充電およ びデジタル時計駆動）を連続して 100回繰り返すことが可能であることを確認した。ま た、本例の薄膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも 2. 5V以 上の電圧を有しており、実施例 1〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0061] (実施例 7)実施例 7では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。正極活物質層 30以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。正極活物質層 30を形成した物質は、リチウム—コバルト酸ィ匕物 (LiCoO )、
2 リチウム ニッケル酸化物（LiNiO )、リチウム マンガン酸化物（Li Mn O )、リチ
2 2 2 4 ゥムーマンガン コバルト酸化物（LiMnCoO、 Li MnCoO )、リチウム チタン酸
4 2 4
化物（LiTi O )の 6種類である。
2 4
X線回折測定では回折ピークが現れず、 10種類の薄膜固体二次電池はいずれの 構成層も非晶質であることが確認された。
[0062] 充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図 2に示す実施例 1の 薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極力LiCoO , Li Mn O , LiM
2 2 2 4 nCoO , Li MnCoOの 4種類の薄膜固体二次電池では、充電容量，放電容量， 1
4 2 4
V以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例 1よりも大きな値を示した。
これらの中で、正極に Coを含む 3種類の薄膜固体二次電池（正極力LiCoO , Li
2
MnCoO , Li MnCoO )では、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見られた。
4 2 4
正極力LiNiO , LiTi Oである 2種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充
2 2 4
電開始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量とも実施 例 1よりも小さい値となった。
[0063] また、 3. 5Vまで充電した本例の 6種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月 間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極が LiCoO、 LiMnCoO、 Li MnCoOの 3種類の薄膜
2 4 2 4
個体二次電池は、充電開始電圧が 1. 3V以上あり、実施例 1〜3と同様、自然充電 が可能であり、上記サイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回 繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら 3種類の薄膜固体二次電池は 、充放電測定を行っていない作成直後でも 1. 0V以上の電圧を有しており、実施例 1 〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0064] (実施例 8)実施例 8は、負極活物質層 50に Li Ti O の代わりに Nb Oを用いたこ
4 5 12 2 5 と以外は実施例 7と同様である。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 10種類の薄膜固体二次電池はいずれの 構成層も非晶質であることが確認された。
[0065] 充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図 2に示す実施例 1の 薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極が Li Mn O、 LiMnCoO、
2 2 4 4
Li MnCoOの 3種類の薄膜固体二次電池では、実施例 4の正極が LiMn Oの例（
2 4 2 4 負極は Nb O )と比べて、充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容
2 5
量とも大きな値を示した。正極に Coを含む 3種類の薄膜固体二次電池 (正極力LiCo O , LiMnCoO , Li MnCoO )では、放電開始電圧、充電開始電圧の増加も見ら
2 4 2 4
れた。
[0066] 正極が LiNiO , LiTi Oの 2種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電
2 2 4
開始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量とも、実施例 4の正極が LiMn Oの例（負極は Nb O )と比べて小さい値となった。
2 4 2 5
[0067] また、 3. 5Vまで充電した本例の 6種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月 間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極が LiCoO , LiMnCoO , Li MnCoOの 3種類の薄膜
2 4 2 4
個体二次電池は、充電開始電圧が 1. 2V以上あり、実施例 1〜3と同様、自然充電 が可能であり、上記サイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回 繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら 3種類の薄膜固体二次電池は 、充放電測定を行っていない作成直後でも 1. 0V以上の電圧を有しており、実施例 1 〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0068] (実施例 9)実施例 9は、負極活物質層 50に Li Ti O の代わりに Si— Mn (Si: Mn
4 5 12
= 70： 30at%)を用いたこと以外は実施例 7と同様である。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 10種類の薄膜固体二次電池はいずれの 構成層も非晶質であることが確認された。
[0069] 充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図 3に示す実施例 2の 薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極力LiCoO , Li Mn O , LiM
2 2 2 4 nCoO、 Li MnCoOの 4種類の薄膜固体二次電池では、実施例 2の正極が LiMn
4 2 4 2
Oの例 (負極は Si-Mn)と比べて、放電開始電圧、充電開始電圧は略同じであった
4
力 充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量は大きな値を示した 。正極力LiNiO , LiTi Oの 2種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電
2 2 4
開始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量とも実施例 2 のものより小さい値となった。
[0070] また、 3. 5Vまで充電した本例の 6種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月 間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極が LiCoO , LiNiO , Li Mn O , LiMnCoO , Li MnC
2 2 2 2 4 4 2 oOの 5種類の薄膜個体二次電池は、充電開始電圧が 2. IV以上あり、実施例 1〜
4
3と同様、自然充電が可能であり、上記サイクル（自然充電およびデジタル時計駆動 )を連続して 100回繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら 5種類の薄 膜固体二次電池は、充放電測定を行っていない作成直後でも 1. 5V以上の電圧を 有しており、実施例 1〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0071] (実施例 10)実施例 10では、負極活物質層 50に Li Ti O の代わりに NiOを用い
4 5 12
たこと以外は実施例 7と同様である。
X線回折測定では回折ピークが現れず、 10種類の薄膜固体二次電池はいずれの 構成層も非晶質であることが確認された。
[0072] 充放電特性の測定の結果、いずれの薄膜固体二次電池も図 2に示す実施例 1の 薄膜固体二次電池と略同じ充放電曲線を示した。正極力LiCoO , Li Mn O , LiM
2 2 2 4 nCoO , Li MnCoOの 4種類の薄膜固体二次電池では、実施例 4の正極が LiMn
4 2 4 2
Oの例 (負極は NiO)と比べて、充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる
4
放電容量とも大きな値を示した。正極に Coを含む 3種類の薄膜固体二次電池 (正極 力 SLiCoO , LiMnCoO , Li MnCoO )では、放電開始電圧、充電開始電圧の増
2 4 2 4
加も見られた。
[0073] 正極力LiNiO , LiTi Oの 2種類の薄膜固体二次電池では、放電開始電圧，充電
2 2 4
開始電圧，充電容量，放電容量， IV以上の電圧を維持できる放電容量とも、実施例 4の正極が LiMn Oの例（負極は NiO)と比べて小さい値となった。
2 4
[0074] また、 3. 5Vまで充電した本例の 6種類の薄膜固体二次電池は、連続して約 1ヶ月 間、デジタル時計を駆動できた。
また、これらの中で、正極が LiCoO , LiMnCoO , Li MnCoOの 3種類の薄膜
2 4 2 4
個体二次電池は、充電開始電圧が 1. IV以上あり、実施例 1〜3と同様、自然充電 が可能であり、上記サイクル (自然充電およびデジタル時計駆動）を連続して 100回 繰り返すことが可能であることを確認した。また、これら 6種類の薄膜固体二次電池は 、充放電測定を行っていない作成直後でも 1. OV以上の電圧を有しており、実施例 1 〜3と同様、デジタル時計の駆動が可能であった。
[0075] (比較例 1)比較例 1では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。負極活物質 50以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成 した。負極活物質としては、酸化バナジウム (V O )焼結ターゲットを用い、 RFマグネ
2 5
トロンスパッタリング法にて形成した。 RFパワーは 1KW、無加熱で成膜した。これに より、 0. 3 111の¥ O薄膜を形成した。
2 5
X線回折測定では回折ピークが現れず、薄膜固体二次電池はいずれの構成層も 非晶質であることが確認された。
[0076] 充放電特性の測定では、薄膜固体二次電池は繰り返し充放電動作を示すことが確 認された。図 5に、安定して充放電動作を示した 10サイクル目の充放電特性のグラフ を示す。充放電動作が安定した 10サイクル目の放電開始電圧，充電開始電圧は、 それぞれ 2. 7V、 0. 5Vであり、充電容量，放電容量は、それぞれ 0. 89mAh, 0. 8 9mAhであった。また、通常のデバイス駆動に必要な IV以上の電圧を維持できる放 電容量は、 0. 28mAh程度であった。
[0077] 実施例 1〜3および比較例 1の薄膜固体二次電池の充放電特性を図 2〜5で比較 すると、比較例 1では実施例 1〜3よりも放電時の電圧減少が早いことが分かる。そし て、表 1から充放電容量は、比較例 1と実施例 1〜3において大きな差はないが、 IV 以上の電圧を維持できる放電容量は、比較例 1では実施例 1〜3の 1Z3以下の容量 であることが分力ゝる。
また、 2. 5Vまで充電した比較例の薄膜固体二次電池によってデジタル時計を駆 動させたところ、連続してデジタル時計を駆動できたのは約 10日間であった。この期 間は、実施例 1〜3の連続駆動が可能な期間 1ヶ月以上の 1Z3以下で、 IV以上の 電圧を維持できる期間にほぼ対応して ヽる。
[0078] また、比較例では、充電開始電圧は約 0. 5Vであり、放電後に電圧が 0. 5Vまでし か上昇しな 、ため、放電後に充電なしでデジタル時計を駆動させることはできなかつ た。また、作成直後の電圧も 0. 5V程度しかな力つたため、そのままでデジタル時計 を駆動させることはできな力つた。
[0079] (比較例 2)比較例 2では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。正極活物質層 30以外の層は、実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形 成した。本例の正極活物質層 30は、実施例 1と同じマンガン酸リチウム (LiMn O )
2 4 を用いたが、基板温度 300°Cで成膜を行った。
X線回折測定では回折ピークが現れた。この回折ピークは LiMn Oスピネル構造
2 4
で同定でき、 LiMn Oの正極活物質層 30が結晶化していることが確認できた。
2 4
[0080] 充放電特性の測定では、最初の 5サイクルまでは、実施例 1と略同様な充放電特性 を示すことが確認できたが、それ以降は膜剥がれが発生し、測定不可となった。
[0081] (比較例 3)比較例 3では、図 1の構成の薄膜固体二次電池をスパッタリング法により 作成した。固体電解質層 20以外は実施例 1と同じ物質、膜厚、成膜条件で形成した 。固体電解質層 20は、実施例 1と同じリン酸リチウム (Li PO )を用いたが、基板温度
3 4
300°Cで成膜を行った。
X線回折測定では回折ピークが現れた。この回折ピークは Li POの
3 4 結晶構造で同 定でき、 Li POの固体電解質層 20が結晶化していることが確認できた。
3 4
[0082] 充放電特性の測定では、最初の 3サイクルまでは、実施例 1と略同様な充放電特性 を示すことが確認できたが、それ以降は膜剥がれが発生し、測定不可となった。
[0083] 比較例 1では負極活物質層 50として酸ィ匕バナジウム V Oが用いられている。これ
2 5
に対し、実施例 1〜10では、酸ィ匕バナジウム V O以外のリチウム チタン酸ィ匕物 Li
2 5 4
Ti O や Si— Mn合金等が用いられている。
5 12
表 1、図 2〜5に示すように、比較例 1では、放電時の電圧減少が速ぐデバイス駆 動が可能な IV以上の電圧を維持できる容量は 0. 28mAhしかない。これに対して、 実施例 1〜4、実施例 6〜10では、 IV以上の電圧を維持できる容量は、約 0. 9mAh 以上あり、比較例 1の 3倍以上となっている。また、やや容量の小さい実施例 5でも、 1 V以上の電圧を維持できる容量は、 0. 55mAh以上あり、比較例 1の約 2倍以上とな つている。そして、実際にそれぞれの薄膜固体二次電池を 2. 5Vまで充電した後、 1 V以上の電圧があれば駆動するデジタル時計を駆動させたところ、比較例 1の薄膜 固体二次電池では約 10日間し力連続して駆動しな力つたのに対して、実施例 5の薄 膜固体二次電池ではその 2倍の約 20日間、実施例 1〜4、実施例 6〜10の薄膜固 体二次電池ではその 3倍の約 30日間、連続して駆動した。
[0084] このように、本実施例の薄膜固体二次電池では、負極活物質層にリチウム チタン 酸化物， Si— Mn合金等が用いられているので、比較例のように負極活物質に酸ィ匕 バナジウム V Oが用いられた薄膜固体二次電池と比べて、放電時の電圧減少が緩
2 5
やかになり、実用的なデバイス駆動に必要な IV以上の電圧を維持できる容量を増 カロさせることが可會となる。
また、本実施例の薄膜固体二次電池は、毒性がある点や水分に弱い点で取り扱い が面倒な酸ィ匕バナジウムを用いずに作成することができる。
[0085] また、上述のように実施例 1〜10の中で半数程度の薄膜固体二次電池は、放電後 、しばらくすると自然に電圧が IV以上まで上昇する。これにより、放電後に自然に電 圧が IV以上まで上昇する薄膜固体二次電池では、 IV以上で駆動する通常のデジ タル時計を外部から充電することなしに、放電後にしばらくの時間放置するだけで、 連続して駆動させることができる。
[0086] 一方、比較例 1の薄膜固体二次電池では、放電後に電圧は 0. 5Vまでしか上昇せ ず、上記デジタル時計を、外部から充電することなしには駆動させることはできなかつ た。
このように比較例 1では、液晶時計を駆動させることができる電圧まで自然に充電さ れることはなかった。
実施例 1〜10の中で放電後に自然に IV以上まで電圧が上昇し充電できた薄膜固 体二次電池は、正極活物質層と負極活物質層間の電位差が大きいこと、並びに、二 次電池が全固体の薄膜タイプであることによると考えられる。つまり、電解質が溶液タ イブの場合、正極活物質層と負極活物質層間の電位差が大きくても、 OV近くまで放 電を行うと電極表面に反応物が生成され、電池として機能しなくなる。これまで、溶液 タイプで外部力 充電することなしに自然に充電する二次電池の報告例がな力つた のは、 OV近くまでの放電を行うと電池機能が失われてしまったことが原因と考えられ る。
[0087] し力しながら、本実施例の二次電池は、全固体の薄膜タイプであるために、 OV近く まで放電させても内部が変質することがないので、電池機能を損なうことがない。これ により、本実施例の薄膜固体二次電池は、 OV近くまでの充放電が繰り返し可能とな る。そして、本実施例の薄膜固体二次電池では、正極活物質層と負極活物質層間の 電位差が大きい物質の組み合わせで作成されたので、各層に平衡状態に戻ろうとす る力が働くことによって外部から充電することなしに、自然に IV以上充電することが できたものと考えられる。
[0088] このように、本実施例の中で放電後に自然に電圧が IV以上まで上昇する薄膜固 体二次電は、正極.活物質層と負極活物質層間の電位差が大きくなるように各層を 形成する物質が選択されており、 OV近くまでの放電後に、外部から充電することなし に自然に電圧が平衡状態まで上昇し充電される。そして、 IV以上の電圧で駆動でき る実用的なデジタル時計を外から充電することなしに繰り返し駆動させることができる
[0089] また、比較例 2、 3の薄膜固体二次電池では、正極活物質層または固体電解質層 が結晶化されており、充放電中にリチウムイオンが動くことによって、大きな応力が生 じて膜剥がれが発生した。
これに対して、実施例 1〜10の薄膜固体二次電池では、少なくとも集電体層以外 の層が非晶質の膜であることによって、充放電中に発生する応力が小さく抑えられ、 充放電を繰り返しても膜剥がれが発生せず、安定した電池特性を示した。
このように、本実施例の薄膜固体二次電池は、少なくとも集電体層以外の層が非晶 質であるために応力が小さくなり、膜剥がれが起きに《なる。
[0090] (実施例 11)実施例 11では、実施例 1〜実施例 10、および比較例 1の薄膜固体二 次電池の大気に露出する表面に、水分防止膜 60として窒化珪素薄膜 (SiN)をスパ ッタリング法によりそれぞれ形成した。すなわち負極側の集電体層 20の露出面に窒 化珪素薄膜を形成した。
水分防止膜 60は、 Si半導体ターゲットを用い、 RFマグネトロンスパッタリング法によ り窒素ガスを導入して行った。 RFパワーは 1KW、無加熱で成膜した。これにより、 0.
4 μ mの窒化珪素薄膜を形成した。
[0091] 以上のようにして得られた水分防止膜 60で被覆した薄膜固体二次電池の充放電 特性を作成後すぐに測定したところ、上記実施例 1〜実施例 10、および比較例 1の 水分防止膜 60を被覆して 、な 、薄膜固体二次電池とそれぞれ同等の充放電電圧、 充放電容量が得られた。
[0092] そのまま室内に放置して、約 1か月後に実施例 1〜実施例 10、および比較例 1の薄 膜固体二次電池につ ヽて、再び充放電特性の測定を行った。
その結果、水分防止膜 60で被覆されていない実施例 1〜実施例 10の薄膜固体二 次電池では、実施例 6を除いて放電容量は約 5%低下していた。実施例 6では、放電 容量は約 10%低下していた。また、水分防止膜 60を被覆していない比較例 1の薄膜 固体二次電池では放電容量は約 20%低下して 、た。これらの放電容量の低下は、 薄膜固体二次電池が大気中の水分を吸うことによって電池特性が劣化したものであ る。実施例 6、比較例 1の負極に用いた金属、合金、酸化物は水分を吸収しやすい 物質である。特に、酸化バナジウム V Oを負極活物質層に用いた比較例 1の薄膜
2 5
固体二次電池では、水分に対する耐性が弱いことが分力つた。
[0093] これに対して、水分防止膜 60で被覆された実施例 1〜実施例 10、および比較例 1 の薄膜固体二次電池では、いずれも 1ヶ月後の測定で充放電容量の低下が見られ なかった。
このように、水分防止膜 60で表面を被覆することにより、薄膜固体二次電池は、空 気中の水分に対する耐久性を有し、電池特性が劣化しに《なることが分力つた。

Claims

請求の範囲
[1] 基板上に、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集 電体層が積層されてなる薄膜固体二次電池において、
前記正極活物質層は、遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物からなる薄膜で あり、
前記負極活物質層は、半導体，金属，合金または酸化バナジウム以外の金属酸化 物のいずれかからなる薄膜であり、
前記正極活物質層，固体電解質層，負極活物質層は、非晶質薄膜であることを特 徴とする薄膜固体二次電池。
[2] 前記固体電解質層を形成する物質は、リン酸リチウム (Li PO )または窒素が添カロ
3 4
されたリン酸リチウム (LIPON)であることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜固体二 次電池。
[3] 前記正極活物質層を形成する物質は、マンガン，コノ レト，ニッケル，チタンのうち の!ヽずれか一つ以上の遷移金属およびリチウムを含む金属酸化物である、リチウム マンガン酸化物，リチウム コバルト酸化物，リチウム ニッケル酸化物，リチウム マンガン コバルト酸化物，リチウム チタン酸ィ匕物の 、ずれかであることを特徴と する請求項 1に記載の薄膜固体二次電池。
[4] 前記負極活物質層を形成する物質は、リチウム—チタン酸ィ匕物 (Li Ti—O) ,五 酸化ニオブ（Nb O ) ,シリコン マンガン合金（Si— Mn) ,シリコン コバルト合金（
2 5
Si-Co) ,シリコン—ニッケル合金（Si— Ni) ,酸化ニッケル（NiO) ,リチウムが添カロ された酸化ニッケル (NiO— Li) ,酸化インジウム（In O ) ,スズが添加された酸化ィ
2 3
ンジゥム（ITO) ,酸化スズ（SnO ) ,アンチモンが添カ卩された酸化スズ (ATO) ,フッ
2
素が添加された酸化スズ (FTO) ,酸ィ匕亜鉛 (ZnO) ,アルミニウムが添加された酸ィ匕 亜鉛 (AZO) ,ガリウムが添加された酸ィ匕亜鉛 (GZO) ,酸ィ匕チタン (TiO ) ,シリコン
2 半導体 (Si) ,ゲルマニウム半導体 (Ge) ,リチウム金属 (Li) ,マグネシウム金属（Mg) ,マグネシウム リチウム合金（Mg— Li) ,アルミニウム金属（A1) ,アルミニウムーリチ ゥム合金 (Al— Li)のいずれかであることを特徴とする請求項 1に記載の薄膜固体二 次電池。 [5] 前記負極活物質層と前記正極活物質層との電極電位の差が IV以上あることを特 徴とする請求項 1に記載の薄膜固体二次電池。
[6] 水分防止膜が表面に積層されてなることを特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記 載の薄膜固体二次電池。
[7] 前記正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、負極集電体 層は、スパッタリング法により形成されたことを特徴とする請求項 1に記載の薄膜固体 二次電池。
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