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WO2006082164A1 - Hochtemperatur-schichtsupraleiteraufbau und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Hochtemperatur-schichtsupraleiteraufbau und verfahren zu seiner herstellung Download PDF

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Publication number
WO2006082164A1
WO2006082164A1 PCT/EP2006/050500 EP2006050500W WO2006082164A1 WO 2006082164 A1 WO2006082164 A1 WO 2006082164A1 EP 2006050500 W EP2006050500 W EP 2006050500W WO 2006082164 A1 WO2006082164 A1 WO 2006082164A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
temperature
buffer layer
cerium
cei
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2006/050500
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Bernhard Holzapfel
Sebastian Engel
Ruben HÜHNE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Original Assignee
Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV filed Critical Leibniz Institut fuer Festkorper und Werkstofforschung Dresden eV
Publication of WO2006082164A1 publication Critical patent/WO2006082164A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N60/00—Superconducting devices
    • H10N60/01—Manufacture or treatment
    • H10N60/0268—Manufacture or treatment of devices comprising copper oxide
    • H10N60/0296—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers
    • H10N60/0576—Processes for depositing or forming copper oxide superconductor layers characterised by the substrate
    • H10N60/0632—Intermediate layers, e.g. for growth control

Definitions

  • the invention relates to the field of materials science and high-temperature superconducting technology and relates to a high-temperature layer superconductor structure, such as can be used in devices for transport, storage or conversion of electrical energy and a method for its preparation.
  • Coatings made of high-temperature superconductors are frequently used for applications in energy technology.
  • the disappearance of the electrical resistance below the transition temperature allows an increase in the efficiency of various devices, as well as more compact designs.
  • Such layer constructions usually consist of a carrier material, which in many cases is a thin metal strip with a layer of nonconductive material applied thereto, or it is a carrier of a non-conductive material, such as ceramic. Then there is the high-temperature superconducting layer.
  • band conductors can replace copper lines in established applications, which are loaded with high currents. The existing high copper losses high losses can be significantly reduced by the use of this band conductor and high current densities are feasible. For technical applications, the current carrying capacity of a superconductor is still of great importance. Investigations have shown that in order to maintain the current carrying capacity of superconductor layers either a monocrystalline or textured substrate and an epitaxially grown buffer layer must be present between superconductor layer and substrate.
  • a polycrystalline or amorphous substrate is provided with a biaxially textured buffer layer by means of coating under oblique deposit direction (ISD).
  • ISD under oblique deposit direction
  • Buffer layers also serve to prevent the diffusion of metal atoms of the carrier material into the superconducting material (diffusion barrier). At the same time, such a buffer layer can prevent the uncontrolled oxidation of the metallic substrate material during superconductor coating and specific temperature treatment in an oxygen-rich atmosphere, adjust the lattice parameters of the various materials, smooth the surface of the substrate to be coated and improve the adhesion of the superconducting material.
  • buffer layers consist in particular of oxides of metals, such as zirconium, cerium, yttrium, aluminum, strontium or magnesium or their mixed oxides and are generally electrically insulating (DE 299 23 162 U1).
  • the superconducting material is then located on the intermediate layers, the intermediate layer facing the carrier consisting of an yttrium oxide and a comparatively thin intermediate layer facing the superconductor layer consisting of a cerium oxide.
  • the disadvantage is that pure Ce ⁇ 2 layers are known to tend to form cracks from a layer thickness of> 30 nm because of the oxygen deficit.
  • a disadvantage of the known solutions is that the buffer layers must be used from several layers of different materials and with relatively large thicknesses.
  • the object of the invention is to specify a high-temperature layer superconductor structure which has a reliable diffusion barrier with a comparatively thin buffer layer and to specify a simple process for its production.
  • the high-temperature layer superconductor structure according to the invention consists of a carrier material, at least one buffer layer and a high-temperature superconductor layer, in which the buffer layer contains cerium oxides doped with cations.
  • the carrier material has a textured surface and is still advantageously a metal having a textured surface.
  • the support material is Ni or Hastalloy + IBAD.
  • the buffer layer contains CeO 2. It is furthermore advantageous if the buffer layers contain cations of calcium, magnesium, manganese, zinc, potassium, lanthanum, samarium and / or zirconium as doping.
  • At least one buffer layer containing cerium oxides and / or their precursor substances is applied to a carrier material, the cerium oxides or their precursor substances may already contain cations as dopants, and / or at least one layer of cation-containing doping elements applied on or between the buffer layer (s) and then after the temperature treatment, at 700 to 1000 0 C in a reducing atmosphere, at least one high-temperature superconductor layer is applied.
  • cerium CeO 2
  • Cei-x Ca x ⁇ 2 Cei-x Sm x ⁇ 2, Ce2Zr 2 + ⁇ ⁇ 6>
  • Cei-x Zr x O 2 Cei-x Nd x O 2
  • Cei-x La x O 2 Cei-x Zn x O 2
  • Cei-x Mn x O 2 Cei-x Mg x O 2
  • cerium (III) acetate cerium (III) nitrate, cerium (IV) nitrate, cerium (IV) ammonium nitrate, cerium (IV) isopropoxide.
  • the precursors of the doping elements are calcium acetate, calcium acetylacetonate, calcium nitrate, calcium nitrides, calcium peroxides, calcium hydrides, zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc 2-ethylhexonate, zinc nitrate, samarium (IM) acetylacetonate, samarium (III) isopropoxide, neodymium acetylacetonate, neodymium (IM ) isopropoxide, neodymium (III) nitrate,
  • IM Lanthanum (IM) acetate, lanthanum (IM) acetylacetonate, zirconium (IM) acetylacetonate, zirconium acetate, potassium acetate, potassium acetylacetonate, potassium benzoates, potassium tert-butoxide, potassium cabonate, potassium ethoxide, potassium ethylhexanoate, potassium hydroxide, Magnesium acetate, magnesium acetylacetonate, manganese acetate, manganese acetylacetonate, manganese nitrate, manganese oxalate, used.
  • buffer layer (s), the cation-containing dopant element layers and the high-temperature superconductor layers by MOD / CSD or sol-gel technologies, as solutions by dipping, spin coating, spin coating, pouring, knife coating, spraying, printing or by CVD or MOCVD or PLD or vapor deposition or sputtering.
  • a solution is prepared from precursor substances of the cerium oxides with a solvent and precursors of the cation-containing doping elements, this solution is applied to the substrate, dried and synthesized in a reducing atmosphere at 700 0 C to 1000 0 C, a buffer layer and subsequently a High-temperature superconducting layer is applied and subjected to a temperature treatment, being advantageously used as the solvent carboxylic acids and alkanols or mixtures thereof or short-chain organic acids, short-chain alcohols and acetylacetone or propionic acid, isopropanol or acetylacetone.
  • a very thin buffer layer of cerium oxides is applied to the carrier material, then a likewise very thin layer of cation-containing doping elements is applied and then a further buffer layer of cerium oxides can be applied, which in turn is followed by a layer of cation-containing doping elements can be applied, wherein advantageously after the layer of cation-containing doping elements either another layer of cerium oxides or at least one further layer of other buffer layer materials is applied.
  • At least one buffer layer of cerium oxides which either contains cations as dopants or is applied to at least one layer of cation-containing doping elements, is applied to the substrate at least one layer below After cooling, at least one further buffer layer without cations is applied as doping and the composite is synthesized under an oxidizing atmosphere.
  • thinner ( ⁇ 250 nm) and reliable buffer layers between the support material and the high-temperature superconductor layer can be realized. It is also particularly advantageous that a sufficient barrier effect can be achieved here by a single buffer layer according to the invention.
  • the use of only one buffer layer ( ⁇ 250 nm) or lower layer thicknesses of several buffer layers using at least one buffer layer according to the invention on the carrier material improves the mechanical properties of the high-temperature layer superconductor structure according to the invention.
  • a smaller bending radius in bands from the high-temperature layer superconductor construction according to the invention becomes possible, and flaking of the buffer layer and / or the high-temperature superconductor layer can be reduced or avoided altogether.
  • crack-free buffer layers according to the invention can be produced.
  • the barrier effect is ensured by partially replacing cerium in its lattice with a cation of the doping elements. This stabilizes oxygen vacancies and causes an increase in the binding energies within the cerium oxide lattice. It is likewise advantageous in the case of the high-temperature layer superconductor structure according to the invention that, in the case of production, a concentration gradient is achieved by using one or more layers with cation-containing doping elements, via the location of the layers in the layer structure of the entire buffer layer and via the thickness and the content of cations can be achieved in the synthesized buffer layer.
  • This grading affects the lattice parameters of the cerium oxides and allows the possibility of minimizing lattice mismatch of the various materials. In this way stresses within the layers are reduced and heteroepitaxial growth of comparatively thick and crack-free cerium oxide layers possible.
  • a further advantage is that the doping of the cerium oxide buffer layer with cations, in particular with cations of calcium, has a positive effect on the grain boundaries of the high-temperature superconductor and thus the critical current carrying capacity of the high-temperature layer superconductor structure according to the invention is improved.
  • YBCO can be used as the superconducting material for the high-temperature layer superconductor structure according to the invention.
  • high-temperature layer superconductor structure according to the invention is also advantageous that can be dispensed in the case of production on the application of solutions to the use of toxic substances. Also, the stability of various solutions over several weeks is stable, with consistently good coating properties. This makes a large-scale process easier to handle, cheaper and safer.
  • the coating is carried out on the textured nickel tape with the dimensions 10 x 10 x 0.08 mm 3 by means of a dipping apparatus.
  • the sample is drawn from the coating solution at a speed of 0.2 cm / s at a 90 ° angle to the solution surface.
  • the sample is introduced into the oven preheated to 600 ° C. under a reducing atmosphere (Ar / 5% H 2 ) and, after reaching the temperature, a holding time of 0.5 h takes place.
  • a temperature treatment includes at peak temperature (600 ° C / h to 1000 0 C, holding time 1 h).

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und betrifft einen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau, wie er beispielsweise in Vorrichtungen zum Stromtransport angewendet werden kann. Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Hochtemperatur-Schichtsupraleiterauf baus, der mit einer vergleichsweise dünnen Pufferschicht eine sichere Diffusionsbarriere aufweist. Die Aufgabe wird gelöst durch einen Hochtemperatur-Schishtsupraleiter- aufbau, bestehend aus einem Trägermaterial, mindestens einer Pufferschicht und einer Hochtemperatur-Supraleiterschicht, bei dem die Pufferschicht Ceroxid(e) enthält, welche mit Kationen dotiert ist. Die Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Schichtsupraleiterauf baus, bei dem auf ein Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aufgebracht wird, die Ceroxid(e) und/oder deren Precursorsubstanzen enthält, wobei die Ceroxide oder deren Precursorsubstanzen bereits Kationen als Dotierungen enthalten und/oder mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen auf oder zwischen die Puff erschicht (en) aufgebracht wird und nach der Temperaturbehandlung, bei 700 bis 1000°C in reduzierender Atmosphäre, mindestens eine Hochtemperatur-Supraleiterschicht aufgebracht wird.

Description

Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Werkstoffwissenschaften und der Hochtemperatursupraleitertechnik und betrifft einen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbau, wie er beispielsweise in Vorrichtungen zum Transport, zur Speicherung oder zur Umwandlung von elektrischer Energie angewendet werden kann und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Beschichtungen aus Hochtemperatursupraleitern werden häufig für die Anwendungen in der Energietechnik eingesetzt. Das Verschwinden des elektrischen Widerstandes unterhalb der Sprungtemperatur ermöglicht eine Erhöhung des Wirkungsgrades der verschiedensten Vorrichtungen, als auch kompaktere Konstruktionen.
Derartige Schichtaufbauten bestehen üblicherweise aus einem Trägermaterial, welches in vielen Fällen ein dünnes Metallband mit einer darauf aufgebrachten Schicht aus nichtleitendem Material ist oder es ist ein Träger aus einem nichtleitenden Material, wie beispielsweise Keramik. Darauf befindet sich dann die hochtemperatursupraleitende Schicht. Derartige sogenannte Bandleiter können in etablierten Anwendungen Kupferleitungen ersetzen, die mit hohen Strömen belastet sind. Die bei Kupferleitungen vorhandenen hohen Verluste können durch den Einsatz dieser Bandleiter deutlich verringert werden und hohe Stromdichten werden realisierbar. Für technische Anwendungen ist nach wie vor die Stromtragfähigkeit eines Supraleiters von großer Bedeutung. Untersuchungen haben gezeigt, dass zur Erhaltung der Stromtragfähigkeit von Supraleiterschichten entweder ein einkristallines oder texturiertes Substrat und eine epitaktisch gewachsene Pufferschicht zwischen Supraleiterschicht und Substrat vorhanden sein muss. Dazu wird nach der DE 102 48 025 A1 ein polykristallines oder amorphes Substrat mit einer biaxial texturierten Pufferschicht mittels Beschichtung unter schräger Depositonsrichtung (ISD) versehen. Auf diese Pufferschicht wird dann die Supraleiterschicht aufgebracht.
Pufferschichten dienen weiterhin auch dazu, das Eindiffundieren von Metallatomen des Trägermaterials in das supraleitende Material zu verhindern (Diffusionsbarriere). Gleichzeitig kann durch eine solche Pufferschicht die unkontrollierte Oxidation des metallischen Substratmateriales bei der Supraleiterbeschichtung und spezifischer Temperaturbehandlung in sauerstoffreicher Atmosphäre verhindert, die Gitterparameter der verschiedenen Materialien angepasst, die Oberfläche des zu beschichtenden Trägers geglättet und die Haftung des supraleitenden Materials verbessert werden. Derartige Pufferschichten bestehen insbesondere aus Oxiden von Metallen, wie von Zirkon, Cer, Yttrium, Aluminium, Strontium oder Magnesium oder deren Mischoxiden und sind in der Regel elektrisch isolierend (DE 299 23 162 U1 ).
Weiterhin bekannt ist ein langgestreckter Supraleiteraufbau mit Hoch-Tc- Supraleitermaterial und metallischem Träger, wobei der Träger biaxial texturiert ist und auf dem Träger ein Zwischenschichtsystem mit mindestens zwei Zwischenschichten aus verschiedenen oxidischen Materialien vorhanden ist (DE 299 23 162 U1). Auf den Zwischenschichten befindet sich dann das supraleitende Material, wobei die dem Träger zugewandte Zwischenschicht aus einem Yttrium-Oxid und eine der Supraleiterschicht zugewandte, vergleichsweise dünne Zwischenschicht, aus einem Cer-Oxid besteht. Vorteilhafterweise wird als Yttrium- Oxid Y2O3 und als Cer-Oxid CeO2 eingesetzt. Nachteilig ist, dass reine Ceθ2-Schichten bekanntermaßen ab einer Schichtdicke von > 30 nm wegen des Sauerstoffdefizits zur Ausbildung von Rissen neigen. Auch sind zur Herstellung derartiger biaxial texturierter Ceθ2-Schichten sehr hohe Prozesstemperaturen von bis zu 1100 0C erforderlich, wodurch der Herstellungsprozess technologisch schwieriger und teuerer wird. Insgesamt konnten durch reine Ceθ2-Schichten die Metallatomdiffusion und die Metalloxidation nicht sicher vermieden werden, so dass derartige Schichten als Einzelpuffer in der Praxis nur wenig eingesetzt werden. Die einzige Ausnahme bilden hier aufgedampfte Ceroxidschichten, welche jedoch wegen zu hoher Prozesskosten gerade bei langgestreckten Supraleiteraufbauten unrentabel wären. Bekanntermaßen ist die Herstellung von Pufferschichten auf Ceroxidbasis CSD- Technologien problematisch, da toxische Substanzen, wie Methanol und Methoxiethanol verwendet werden müssen, oder organische Säuren, wie konzentrierte Essigsäure, zum Einsatz kommen, die zu einer Oxidation des metallischen Substrates führen (Supercond. Sei. Technol.16 (2003) 1305-1309).
Auch mit anderen Metalloxidschichten konnten durch Chemical-Solution-Deposition (CSD), Metal-Organic-Deposition (MOD) oder Sol-Gel-Verfahren keine zufriedenstellenden Ergebnisse erreicht werden, da die Phasenbildung der jeweils als Material für die Pufferschichten übereinander abgeschiedenen Metalloxide mit hohen Reaktionstemperaturen verbunden ist, was zu hohen Prozesskosten und Problemen hinsichtlich der Pufferwirkung führt. Weiterhin kann davon ausgegangen werden, dass mit jeder Pufferschicht Metallatome aus dem Substrat infolge des Konzentrationsgradienten und hoher Prozesstemperaturen bei langen Standzeiten in die Pufferschicht diffundieren. Daher werden bekanntermaßen die Pufferschichten mit vergleichsweise hohen Schichtdicken eingesetzt.
Mit hohen Schichtdickenverteilungen wächst aber wiederum die Gefahr, dass innere Spannungen einen kritischen Wert überschreiten und sich in der Pufferschicht Risse bilden oder sogar die Pufferschicht vom Substrat abplatzt. Weiterhin wächst mit der Schichtdicke die Oberflächenrauhigkeit, welche das texturierte Wachstum weiterer Beschichtungen stark behindert.
Bekannt ist weiterhin die Herstellung von YiBa2Cu3O7 (YBCOJ-Schichtsupraleitem auf Ni-Substraten, zwischen die eine CeGd-O-Pufferschicht (CGO) aufgebracht worden ist (Takahashi, Y. u.a., I Physica C 412 - 414 (2004) 905-909). Derartige CGO-Schichten weisen eine geringe chemische Reaktivität mit dem YBCO- Supraleiter auf und führen zu rissfreien Pufferschichten. Allerdings weisen sie auch eine erhöhte Ni-Diffusion in die YBCO-Supraleiterschicht durch die CGO-Schicht auf, was unerwünscht ist. Diese erhöhte Diffusion wird auf die Erhöhung der Sauerstoffleerstellen in der CGO-Schicht bei erhöhtem Gd-Gehalt zurückgeführt.
Nachteilig an den bekannten Lösungen ist, dass die Pufferschichten aus mehreren Schichten von unterschiedlichen Materialien und mit relativ großen Dicken eingesetzt werden müssen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Angabe eines Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus, der mit einer vergleichsweise dünnen Pufferschicht eine sichere Diffusionsbarriere aufweist und in der Angabe eines einfachen Verfahren zu seiner Herstellung.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind Gegenstand der Unteransprüche.
Der erfindungsgemäße Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau besteht aus einem Trägermaterial, mindestens einer Pufferschicht und einer Hochtemperatur- Supraleiterschicht, bei dem die Pufferschicht Ceroxide enthält, welche mit Kationen dotiert ist.
Vorteilhafterweise weist das Trägermaterial eine texturierte Oberfläche auf und ist noch vorteilhafterweise ein Metall mit einer texturierten Oberfläche.
Ebenfalls vorteilhafterweise ist das Trägermaterial Ni oder Hastalloy+IBAD.
Auch vorteilhafterweise ist nur eine Pufferschicht realisiert.
Von Vorteil ist auch, wenn die Pufferschicht Ceθ2 enthält. Weiterhin von Vorteil ist es, wenn die Pufferschichten Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans, Zinks, Kaliums, Lanthans, Samariums und/oder des Zirkons, als Dotierung enthalten.
Und ebenfalls von Vorteil ist es, wenn 2 bis 49 Mol-% an Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans Zinks, Kaliums und/oder des Zirkons, Lanthans, Samariums als Dotierung enthalten sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus wird auf ein Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aufgebracht, die Ceroxide und/oder deren Precursorsubstanzen enthält, wobei die Ceroxide oder deren Precursorsubstanzen bereits Kationen als Dotierungen enthalten können, und/oder mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen auf oder zwischen die Pufferschicht(en) aufgebracht und anschließend nach der Temperaturbehandlung, bei 700 bis 1000 0C in reduzierender Atmosphäre, mindestens eine Hochtemperatur-Supraleiterschicht aufgebracht wird.
Vorteilhafterweise werden als Ceroxide, Ceθ2, Cei-xCaxθ2, Cei-xSmxθ2, Ce2Zr2θ6+δ> Cei-xZrxO2, Cei-xNdxO2, Cei-xLaxO2, Cei-xZnxO2, Cei-xMnxO2, Cei-xMgxO2, Cei-xKxO2, mit x = 0,02 - 0,49 eingesetzt.
Ebenfalls vorteilhafterweise werden als Precursorsubstanzen der Ceroxide Cer(lll)- acetat, Cer(lll)-nitrat, Cer(IV)-nitrat, Cer(IV)-ammoniumnitrat, Cer(IV)-isopropoxid eingesetzt.
Weiterhin vorteilhafterweise werden als Precursoren der Dotierungselemente Calciumacetat, Calciumacetylacetonat, Calciumnitrat, Calciumnitride, Calciumperoxide, Calciumhydride, Zinkacetat, Zinkacethylacetonat, Zink-2- ethylhexonat, Zinknitrat, Samarium (IM) acetylacetonat, Samarium (lll)-isopropoxid, Neodym acetylacetonat, Neodym (IM) isopropoxid, Neodym (lll)-nitrat,
Lanthan (IM) acetat, Lanthan (IM) acetylacetonat, Zirkon (IM) acetylacetonat, Zirkon acetat, Kaliumacetat, Kaliumacetylacetonat, Kaliumbenzoate, Kalium tert-butoxide, Kalium cabonate, Kalium ethoxid, Kalium ethylhexanoate, Kaliumhydroxid, Magnesium acetate, Magnesium acetylacetonat, Mangan acetat, Mangan acetylacetonat, Mangan nitrat, Mangan Oxalat, eingesetzt.
Von Vorteil ist auch, wenn die Pufferschicht(en), die kationenenthaltenden Dotierungselementschichten und die Hochtemperatur-Supraleiterschichten durch MOD/CSD- oder Sol-Gel-Technologien, als Lösungen durch Tauchen, Aufschleudern, Spin-coating, Aufgießen, Aufrakeln, Aufsprühen, Drucken oder durch CVD- oder MOCVD- oder PLD-Verfahren oder Aufdampfen oder durch Sputtem aufgebracht werden.
Weiterhin von Vorteil ist es, wenn aus Precursorsubstanzen der Ceroxide mit einem Lösungsmittel und Precursoren der kationenenthaltenden Dotierungselemente eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet und in reduzierender Atmosphäre bei 7000C bis 1000 0C eine Pufferschicht synthetisiert und nachfolgend eine hochtemperatur-supraleitende Schicht aufgebracht und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, wobei noch vorteilhafterweise als Lösungsmittel Carbonsäuren und Alkanole oder Mischungen davon oder kurzkettige organische Säuren, kurzkettige Alkohole und Acetylaceton oder Propionsäure, Isopropanol oder Acetylaceton eingesetzt werden.
Ebenfalls von Vorteil ist es, wenn auf das Trägermaterial eine sehr dünne Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, nachfolgend eine ebenfalls sehr dünne Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird und darauf eine weitere Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht werden kann, die wiederum von einer Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen gefolgt werden kann, wobei noch vorteilhafterweise nach der Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen entweder eine weitere Schicht aus Ceroxiden oder mindestens eine weitere Schicht aus anderen Pufferschichtmaterialien aufgebracht wird.
Und auch von Vorteil ist es, wenn auf das Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, die entweder Kationen als Dotierungen enthält oder auf die mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird, diese mindestens eine Schicht unter reduzierender Atmosphäre einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, nach dem Abkühlen mindestens eine weitere Pufferschicht ohne Kationen als Dotierungen aufgebracht wird und der Schichtverbund unter oxidierender Atmosphäre synthetisiert wird.
Durch die erfindungsgemäße Lösung können dünnere (< 250 nm) und sicher wirkende Pufferschichten zwischen dem Trägermaterial und der Hochtemperatur- Supraleiterschicht realisiert werden. Besonders vorteilhaft ist zudem, dass eine ausreichende Barrierewirkung hier durch eine einzelne erfindungsgemäße Pufferschicht erreichbar ist.
Durch die Anwendung von nur einer Pufferschicht (< 250 nm) oder von geringeren Schichtdicken von mehreren Pufferschichten unter Anwendung von mindestens einer erfindungsgemäßen Pufferschicht auf dem Trägermaterial werden die mechanischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbaus verbessert. Insbesondere wird beispielsweise ein geringerer Biegeradius bei Bändern aus dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau möglich und Abplatzungen der Pufferschicht und/oder der Hochtemperatursupraleiterschicht können verringert oder ganz vermieden werden. Ebenfalls können erfindungsgemäße rissfreie Pufferschichten hergestellt werden.
Durch den erfindungsgemäßen Einbau der Kationen als Dotierungen in einer Pufferschicht, die Ceroxide enthält, wird die Barrierewirkung dadurch gesichert, dass Cer in seinem Gitter teilweise durch ein Kation der Dotierungselemente ersetzt wird. Dadurch werden Sauerstoffleerstellen stabilisiert und eine Erhöhung der Bindungsenergien innerhalb des Ceroxidgitters bewirkt. Ebenfalls von Vorteil ist es bei dem erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau, dass im Falle der Herstellung über den Einsatz von einer oder mehreren Schichten mit kationenenthaltenden Dotierungselementen, über den Ort der Schichten im Schichtaufbau der gesamten Pufferschicht und über die Dicke und den Gehalt an Kationen ein Konzentrationsgradient in der synthetisierten Pufferschicht erreicht werden kann. Diese Gradierung wirkt sich auf die Gitterparameter der Ceroxide aus und schafft die Möglichkeit Gitterfehlpassungen der verschiedenen Materialien zu minimieren. Auf diese Weise werden Spannungen innerhalb der Schichten verringert und heteroepitaktisches Wachstum vergleichsweise dicker und rissfreier Ceroxidschichten ermöglicht.
Weiterhin ist von Vorteil, dass sich die Dotierung der Ceroxid-Pufferschicht mit Kationen, insbesondere mit Kationen des Calciums, positiv auf die Korngrenzen des Hochtemperatursupraleiters auswirkt und damit die kritische Stromtragfähigkeit des erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbaus verbessert ist.
Als supraleitendes Material kann beispielsweise YBCO für den erfindungsgemäßen Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau eingesetzt werden.
Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des erfindungsgemäßen Hochtemperatur- Schichtsupraleiteraufbaus ist weiterhin von Vorteil, dass im Falle der Herstellung über die Anwendung von Lösungen auf den Einsatz von toxischen Substanzen verzichtet werden kann. Auch ist die Stabilität verschiedener Lösungen über mehrere Wochen stabil, bei gleichbleibend guten Beschichtungseigenschaften. Dadurch wird ein großtechnisches Verfahren einfacher handhabbar, preiswerter und sicherer.
Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert. Dabei zeigen
Fig. 1 : XRD-Diagramm kristallisierter Cei-χCaxθ2-Pufferschichten mit x = 0,1
Fig. 2: Polfiguren und Ergebnisse der RHEED-Messungen an Cei-xCaxθ2- Pufferschichten mit x = 0,1 auf einem Ni5%W-Substrat
Beispiel:
Auf ein texturiertes Metallband (Ni - 5 % W) wird eine Cei-xCaxO2 als Pufferschicht mit x = 0,1 aufgebracht.
Figure imgf000010_0001
ii) Die Beschichtung erfolgt auf das texturierte Nickelband mit den Abmessungen 10 x 10 x 0,08 mm3 mittels einer Tauchapparatur. Die Probe wird mit einer Geschwindigkeit von 0,2 cm/s mit einem Winkel von 90° zur Lösungsoberfläche aus der Beschichtungslösung gezogen. Nach der Trocknung bei 1400C innerhalb von 5 min unter Luft wird die Probe in den auf 6000C vorgeheizten Ofen unter reduzierender Atmosphäre (Ar/5%H2) eingeschoben und nach Erreichen der Temperatur erfolgt eine Haltezeit von 0,5h. Hiernach schließt sich eine Temperaturbehandlung auf Peaktemperatur an (mit 600°C/h auf 10000C, Haltezeit 1 h). Die Röntgenbeugungsdiagramme (Abbildung 1), Polfigurmessungen und RHEED-Messungen (Abbildung 2) zeigen eine gute Textur. Nach erfolgter Beschichtung mit dem hochtemperatursupraleiter YBCO, mittels TFA- Prozess, konnten über induktive Messungen bei 77 K kritische Stromdichten von Jc= 1.5 *106 A*cm"2 verzeichnet werden.

Claims

Patentansprüche
1. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau, bestehend aus einem Trägermaterial, mindestens einer Pufferschicht und einer Hochtemperatur-Supraleiterschicht, bei dem die Pufferschicht Ceroxide enthält, welche mit Kationen dotiert ist.
2. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem das Trägermaterial eine texturierte Oberfläche aufweist.
3. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 2, bei dem das Trägermaterial ein Metall mit einer texturierten Oberfläche ist.
4. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem das Trägermaterial Ni oder Hastalloy+IBAD ist.
5. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem nur eine Pufferschicht realisiert ist.
6. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem die Pufferschicht Ceθ2 enthält.
7. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem die Pufferschichten Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans, Zinks, Kaliums, Lanthans, Samariums und/oder des Zirkons, als Dotierung enthalten.
8. Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbau nach Anspruch 1 , bei dem 2 bis 49 Mol-% an Kationen des Calciums, Magnesiums, Mangans Zinks, Kaliums und/oder des Zirkons, Lanthans, Samariums als Dotierung enthalten sind.
9. Verfahren zur Herstellung eines Hochtemperatur-Schichtsupraleiteraufbaus nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem auf ein Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aufgebracht wird, die Ceroxide und/oder deren Precursorsubstanzen enthält, wobei die Ceroxide oder deren Precursorsubstanzen bereits Kationen als Dotierungen enthalten können, und/oder mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen auf oder zwischen die Pufferschicht(en) aufgebracht und anschließend nach der Temperaturbehandlung, bei 700 bis 1000 0C in reduzierender Atmosphäre, mindestens eine Hochtemperatur-Supraleiterschicht aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Ceroxide, CeO2, Cei-xCaχO2, Cei. xSmxO2, Ce2Zr2O6+5, Cei-xZrxO2, Cei-xNdxO2, Cei-xLaxO2, Cei-xZnxO2, Cei-xMnxO2, Cei-xMgxO2, Cei-xKxO2, mit x = 0,02 - 0,49 eingesetzt werden.
11.Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Precursorsubstanzen der Ceroxide Cer(lll)-acetat, Cer(lll)-nitrat, Cer(IV)-nitrat, Cer(IV)-ammoniumnitrat, Cer(IV)- isopropoxid eingesetzt werden.
12. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem als Precursoren der Dotierungselemente Calciumacetat, Calciumacetylacetonat, Calciumnitrat, Calciumnitride, Calciumperoxide, Calciumhydride, Zinkacetat, Zinkacethylacetonat, Zink-2- ethylhexonat, Zinknitrat, Samarium (IM) acetylacetonat, Samarium (Ml)- isopropoxid, Neodym acetylacetonat, Neodym (IM) isopropoxid, Neodym (Ml)- nitrat, Lanthan (IM) acetat, Lanthan (IM) acetylacetonat, Zirkon (IM) acetylacetonat, Zirkon acetat, Kaliumacetat, Kaliumacetylacetonat, Kaliumbenzoate, Kalium tert- butoxide, Kalium cabonate, Kalium ethoxid, Kalium ethylhexanoate, Kaliumhydroxid, Magnesium acetate, Magnesium acetylacetonat, Mangan acetat, Mangan acetylacetonat, Mangan nitrat, Mangan Oxalat, eingesetzt werden.
13. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Pufferschicht(en), die kationenenthaltenden Dotierungselementschichten und die Hochtemperatur- Supraleiterschichten durch MOD/CSD- oder Sol-Gel-Technologien, als Lösungen durch Tauchen, Aufschleudern, Spin-coating, Aufgießen, Aufrakeln, Aufsprühen, Drucken oder durch CVD- oder MOCVD- oder PLD-Verfahren oder Aufdampfen oder durch Sputtem aufgebracht werden.
14. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem aus Precursorsubstanzen der Ceroxide mit einem Lösungsmittel und Precursoren der kationenenthaltenden Dotierungselemente eine Lösung hergestellt wird, diese Lösung auf das Trägermaterial aufgebracht, getrocknet und in reduzierender Atmosphäre bei 7000C bis 1000 0C eine Pufferschicht synthetisiert und nachfolgend eine hochtemperatur-supraleitende Schicht aufgebracht und einer Temperaturbehandlung unterzogen wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem als Lösungsmittel Carbonsäuren und Alkanole oder Mischungen davon eingesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem als Lösungsmittel kurzkettige organische Säuren, kurzkettige Alkohole und Acetylaceton eingesetzt werden.
17. Verfahren nach Anspruch 14, bei dem als Lösungsmittel Propionsäure, Isopropanol oder Acetylaceton eingesetzt werden.
18. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem auf das Trägermaterial eine sehr dünne Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, nachfolgend eine ebenfalls sehr dünne Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird und darauf eine weitere Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht werden kann, die wiederum von einer Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen gefolgt werden kann.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem nach der Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen entweder eine weitere Schicht aus Ceroxiden oder mindestens eine weitere Schicht aus anderen Pufferschichtmaterialien aufgebracht wird.
20. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem auf das Trägermaterial mindestens eine Pufferschicht aus Ceroxiden aufgebracht wird, die entweder Kationen als Dotierungen enthält oder auf die mindestens eine Schicht aus kationenenthaltenden Dotierungselementen aufgebracht wird, diese mindestens eine Schicht unter reduzierender Atmosphäre einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, nach dem Abkühlen mindestens eine weitere Pufferschicht ohne Kationen als Dotierungen aufgebracht wird und der Schichtverbund unter oxidierender Atmosphäre synthetisiert wird.
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