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WO2006054472A1 - 積層体の製造方法 - Google Patents

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Publication number
WO2006054472A1
WO2006054472A1 PCT/JP2005/020574 JP2005020574W WO2006054472A1 WO 2006054472 A1 WO2006054472 A1 WO 2006054472A1 JP 2005020574 W JP2005020574 W JP 2005020574W WO 2006054472 A1 WO2006054472 A1 WO 2006054472A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
refractive index
layer
metal oxide
oxide particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/020574
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroomi Shimomura
Mitsunobu Doimoto
Ryosuke Iinuma
Hideaki Takase
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2005197624A external-priority patent/JP2006231317A/ja
Application filed by JSR Corp filed Critical JSR Corp
Publication of WO2006054472A1 publication Critical patent/WO2006054472A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D127/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D127/02—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D127/12—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/111—Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a laminate and a laminate obtained thereby, and more particularly to a method for producing a laminate capable of forming two or more layers from one coating film.
  • an antireflection film composed of a low refractive index material has been coated on the substrate of the display device.
  • a method of forming a thin film of a fluorine compound by vapor deposition is known.
  • a technique capable of forming an antireflection film for a large-sized display device at a low cost, especially in a liquid crystal display device is difficult.
  • an antireflection film is formed by preparing a liquid composition by dissolving a fluorine-based polymer having a low refractive index in an organic solvent and applying it to the surface of the substrate.
  • the law is being considered.
  • it has been proposed to apply a fluorinated alkylsilane to the surface of a substrate see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2.
  • a method of applying a fluoropolymer having a specific structure has been proposed (see, for example, Patent Document 3).
  • a laminate using a conductive polymer as an antistatic layer is also known as an antireflection film. (For example, see Patent Document 4).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-40845
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 6-98703
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 6-115023
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-300267
  • These conventional antireflection films are often laminates in which a conductive layer (antistatic layer), a layer having a different refractive index, a hard coat layer, and the like are formed on a substrate. In the conventional manufacturing method, the process of coating each layer on the substrate was repeated.
  • the present invention has been made against the background described above, and its purpose is to provide a method for producing a laminate capable of forming two or more layers by a single coating process, and a laminate obtained thereby. It is to provide. Another object of the present invention is to provide a laminate manufacturing method for efficiently forming a conductive layer and a laminate obtained thereby. Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a laminate having excellent anti-reflection effect with excellent adhesion to a substrate and high scratch resistance, and a laminate obtained thereby.
  • the following laminate production method and laminate obtained thereby can be provided.
  • a method for producing a laminate having a base material and a conductive layer and a multilayer structure thereon comprising pyropyrrole, thiophene, furan, selenophene, 3, 4_ethylenedioxythiophene and derivatives thereof Forming a conductive layer by gas phase polymerization of at least one monomer selected from the group;
  • A1 Metal oxide particles having a number average particle diameter of 1 nm or more and less than 40 nm formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group (hereinafter referred to as “metal oxide particles of (A1)”)
  • A2) Metal oxide particles having a number average particle diameter of 40 nm to 200 nm hereinafter referred to as “(A2) metal oxide particles”.
  • (C) (B) High solubility of fluorine-containing polymer containing ethylenically unsaturated groups, one or more solvents (hereinafter referred to as “(C) fast volatile solvent”)
  • (D) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “(”) that have high dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) and are compatible with (C) the fast volatile solvent.
  • (D) Slow volatile solvent ”) and (C) Relative evaporation rate of fast volatile solvent is higher than (D) Relative evaporation rate of slow volatile solvent.
  • Each of the two or more layers is a layer in which the metal oxide particles (A1) and / or (A2) are present in high density or the metal oxide particles (A1) and (A2) are substantially present. 2.
  • the layer according to 1 above, wherein at least one of the two or more layers is a layer in which the metal oxide particles (A1) and / or (A2) are present at a high density.
  • the laminated body is an antireflection film that is laminated on a substrate in this order from at least the antistatic layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer.
  • the conductive layer is an antistatic layer
  • the two layers described in 3 above are composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer. 4.
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589nm is 1.20 ⁇ : 1.55,
  • the two layers described in 3 above are composed of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the refractive index of the low refractive index layer at 589 nm is 1.20 to: 1.55,
  • the refractive index of the middle refractive index layer at 589 nm is 1.50 to: 1.90, which is higher than the refractive index of the low refractive index layer.
  • the (C) fast volatile solvent of the curable resin composition is one or more solvents having low dispersion stability of the metal oxide particles (A1) and (A2).
  • the volatile solvent is one or more kinds of solvents having low solubility of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer.
  • the metal oxide particle force of (A1) described above is oxidized of at least one element selected from the group consisting of aluminum, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium. 14. The method for producing a laminate according to any one of 1 to 13 above, wherein the laminate is a product particle.
  • the metal oxide particles (A2) are particles containing silica as a main component. Manufacturing method. 16. In the curable resin composition, the metal oxide particles (A2) are bonded to the organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, wherein the above 1 to 15: The manufacturing method of the laminated body as described in any one.
  • the organic compound (Ab) has a group represented by the following formula (A-1) in addition to the polymerizable unsaturated group, A manufacturing method of the laminate described in the crab.
  • U represents NH, O (oxygen atom) or S (ion atom), and V represents ⁇ or S.
  • the organic compound (Ab) is a compound having a silanol group in a molecule or a compound capable of generating a silanol group by hydrolysis. Body manufacturing method.
  • the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer of the curable resin composition comprises a compound (B_l) containing one isocynate group and at least one ethylenically unsaturated group;
  • the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) contains the following structural units (a) 20 to 70 mol%, (b) 10 to 70 mol%, and (c) 5 to 70. 20.
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • the following structural unit (d) derived from the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2) strong azo group-containing polysiloxane compound 0.1 to 10 mol
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • An alkyl group or an aryl group may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom.
  • R 1Q to R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group
  • R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • p and q are numbers of:! To 6, s, t is a number from 0 to 6, y is a number from:! to 200.
  • R 18 represents an emulsifying group
  • the curable resin composition further comprises component (E) a polyfunctional (meth) acrylate compound containing at least two or more (meth) attaroyl groups and / or at least one or more (meth) attaroyl groups. Containing fluorine-containing (meth) atarylate compound The manufacturing method of the laminated body in any one of said 1-24.
  • the method for producing a laminate of the present invention two or more layers can be formed from one coating film obtained by applying the composition, so that the production process of the laminate having a multilayer structure is simplified. Can be used. Moreover, the manufacturing method of the laminated body of this invention can form a conductive layer efficiently. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention can be advantageously used particularly for the formation of optical materials such as antireflection films, lenses, and selective transmission film filters. Furthermore, the laminate of the present invention can be suitably used as a paint, weather resistant film, coating, etc. for a substrate requiring weather resistance by utilizing the high fluorine content.
  • the laminate provides a good antireflection effect by providing a low refractive index layer on the outermost layer (the layer farthest from the substrate).
  • a laminate having excellent adhesion to the substrate and high scratch resistance can be obtained. From these facts, the laminate of the present invention is extremely useful as an antireflection film, and its visibility can be improved by applying it to various display devices.
  • FIG. 1A is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1B is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1C is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 1D is a diagram for explaining “two or more layers formed from one coating film”.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an antireflection film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of an antireflection film according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 Electron microscope showing the concept of each state of two-layer separation, no separation (partially agglomerated) and uniform structure It is a microscopic photograph.
  • the present invention relates to a substrate, a method for producing a laminate having a conductive layer and a multilayer structure of two or more layers thereon, and a laminate obtained thereby.
  • a monomer is vapor-phase polymerized on a base material or a layer formed on the base material (hereinafter referred to as a base layer) to form a conductive layer.
  • two or more layers are formed by applying a predetermined curable resin composition to be described later and evaporating the solvent from the applied composition (hereinafter also referred to as “drying”). It should be noted that after drying, the solvent may not be completely removed. The solvent may remain as long as the properties as a cured film are obtained.
  • two or more layers are formed thereon. In the present invention, the formation of two or more layers from one coating film can be carried out twice or more.
  • the conductive layer formed by gas phase polymerization can be produced, for example, by the method described in JP-A-2003-82105, and can be specifically formed from a conductive polymer. That is, an oxidizing agent is applied to the base layer in units of several tens of meters / m, and the monomer (monomer) is brought into contact with the oxidizing agent coating film in a gaseous state, so that the polymerization proceeds and the conductive polymer film is formed as a base material. Form on top. At this time, in order to improve the adhesive strength, it is also possible to use a polymer such as polyuretan, polyvinyl chloride, polybutyl alcohol, methylcellulose, chitosan and the like together with an organic solvent.
  • a polymer such as polyuretan, polyvinyl chloride, polybutyl alcohol, methylcellulose, chitosan and the like together with an organic solvent.
  • a monomer is vapor-phase polymerized to form a conductive layer made of a conductive polymer.
  • the reaction temperature is 0 to 140 ° C. That is preferred.
  • oxidizing agent 0.5 to 10% by mass of an oxidizing agent is applied to the surface of the base layer in units of several zm.
  • oxidizing agents include CuCl, iron toluenesulfonate ( ⁇ ),
  • the compounds can be used alone or in combination.
  • the solvent conditions in this case vary depending on the type of base layer used. For example, methyl alcohol, 2-butyl alcohol, ethyl acetate solvent, ethyl alcohol, cyclohexane, acetone, ethyl acetate, toluene and An organic solvent selected from tilethyl ketone can be used. These can be single or
  • Two or more types can be mixed and used, for example, an organic solvent composed of methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl acetate sorb 7: 2: 1, 6: 2: 2, 6: 3: 1, Mix in the ratio of 5: 3: 2.
  • the base layer to which the oxidizing agent is applied is dried with a hot air dryer at 80 ° C or lower in consideration of the decomposition of the oxidizing agent.
  • the base layer coated with the oxidizing agent is selected from the group consisting of pyrrole, thiophene, furan, selenophene, 3,4_ethylenedioxythiophene, and derivatives thereof.
  • the monomer is vaporized and brought into contact, and a polymerization reaction is performed on the surface of the base layer.
  • a method for vaporizing the monomer there are a method in which the monomer is distilled at 0 to: 140 ° C. in a sealed chamber, a method by CVD (Chemical Vapor D-marked osition), and the like. Can be mentioned.
  • the polymerization reaction preferably adjusting the temperature conditions and reaction time, is carried out for about 10 seconds to 40 minutes, and generally varies depending on the type of monomer, but the film thickness and surface Repeat until the resistance value reaches the target value.
  • a washing step is performed to remove unreacted monomers and oxidizing agents.
  • the solvent used in this case alcohols such as methanol are usually used, and in some cases, it can be washed with water.
  • the series of steps as described above can be performed stepwise or continuously, and from the polymerization of the monomer to the formation of the conductive film, the process can be performed in a series of working steps.
  • the obtained conductive polymer film has good adhesion to the base layer and has sufficient resistance to alcohol solvents.
  • the thickness of the conductive layer is preferably:! -2000 nm. If the film thickness is less than 1 nm, pinholes or the like are generated, and it is difficult to form a film immediately. Further, the surface resistance is increased and the antistatic property may be deteriorated. On the other hand, when the film thickness exceeds 2000 nm, the surface resistance is good, but the transparency and color tone are extremely inferior, making it difficult to use as an antireflection film. A particularly preferred film thickness is 5 to 300 nm from the viewpoint of the balance of transparency, color tone, and surface resistance.
  • the surface resistance of the conductive layer is usually 10 2 ⁇ to 10 8 ⁇ / port.
  • the two or more layers are “a layer in which the metal oxide particles (A1) and / or (A2) are present at a high density” and “a metal oxide particle (A1) and (A2). It may be two or more layers including both “a layer and a layer that do not substantially exist”, and only from “a layer in which the metal oxide particles of (A1) and / or (A2) are present at high density”. There can be more than two layers.
  • each of two or more layers is a layer in which (A1) and Z or (A2) metal oxide particles exist in high density or (A1) and (A2) metal oxide particles.
  • a layer that does not substantially exist and at least one of the two or more layers is a layer in which the metal oxide particles (A1) and / or (A2) are present in high density is described.
  • FIG. 1A shows a case where there are two or more layer forces “layer 1, la in which metal oxide particles of (A1) or (A2) are present at high density”.
  • FIG. 1B shows that two or more layers are “layer 1, la in which metal oxide particles (A1) or (A2) are present in high density” and “metal oxide particles (A1) and (A2) are This shows the case of three layers, “layer 3” which does not substantially exist.
  • Fig. 1C shows that two or more layers are “layer 1, la in which (A1) or (A2) metal oxide particles are present at high density” and “(A1) and (A2) metal oxide particles are The case where there are three layers of “layer 3” which does not substantially exist is shown.
  • 1D shows that two or more layers are “a layer lb in which metal oxide particles of (A 1) and (A2) are present at high density” and “metal oxide particles of (A1) and (A2) are substantially This shows the case where there are two layers of layer 3 ”that do not exist.
  • the curable resin composition contains two or more types of metal oxide particles, as shown in FIGS. 1A, 1B and 1C, two or more types of “layers in which metal oxide particles exist at high density” are formed. It can be done.
  • the “metal oxide particles” in the “layer in which metal oxide particles are present in high density” means at least one, ie, one or more “metal oxide particles”. Therefore, the “layer in which metal oxide particles are present in high density” may be composed of two or more kinds of metal oxide particles (for example, FIG. 1D).
  • “Layer lb with high density of metal oxide particles” consists of particles X and Y. Since the particle Y is thicker than the “layer lb where the metal oxide particles are present at high density”, the force that protrudes into the “layer 3 where the metal oxide particles are substantially absent” It is included in the layer “lb” in which the particles are present in high density.
  • the “layer 3 substantially free of metal oxide particles” usually contains no metal oxide particles, but is included in a range that does not impair the effects of the present invention. Please May be.
  • “layer 1, la, lb in which metal oxide particles are present at high density” may also contain other substances other than metal oxide particles.
  • a coating method of the curable resin composition a known coating method can be used, and in particular, various methods such as a dipping method, a coater method, and a printing method can be applied.
  • Drying is usually performed for about 1 to 60 minutes by heating from room temperature to about 150 ° C. Specific curing conditions will be described later.
  • the monomer is vapor-phase polymerized, the curable resin composition is applied to various substrates in the form of a solution, and the obtained coating film is dried / cured to obtain a laminate.
  • the substrate is a transparent substrate, an excellent antireflection film is formed by providing a low refractive index layer as the outermost layer.
  • the specific structure of the antireflection film is usually a base material and a low refractive index film, or a base material, a high refractive index film and a low refractive index film laminated in this order.
  • An antistatic layer made of a conductive layer is provided between the refractive index layer and the low refractive index layer.
  • other layers may be interposed between the base material, the high refractive index film, and the low refractive index film, for example, an antistatic layer, a hard coat layer, a middle refractive index layer, a high refractive index layer, Layers such as a combination of low refractive index layers can be provided.
  • FIG. 2 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a high refractive index layer 40 and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present in high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the antistatic layer 20 can be formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 3 shows an antireflection film in which a hard coat layer 30, an antistatic layer 20, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the antistatic layer 20 can be formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 4 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a hard coat layer 30, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the antistatic layer 20 can be formed by gas phase polymerization, and the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 can be formed from one coating film.
  • FIG. 5 shows an antireflection structure in which a hard coat layer 30, an antistatic layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 both have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present at high density, or the medium refractive index layer 60 has high density in metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer having substantially no metal oxide particles.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed. Preferably, the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film.
  • FIG. 6 shows an antireflection structure in which an antistatic layer 20, a hard coat layer 30, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated in this order on a substrate 10.
  • the membrane is shown.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 both have a force equivalent to a layer in which metal oxide particles are present at high density, or the medium refractive index layer 60 has high density in metal oxide particles.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to the layer in which the metal oxide particles are not substantially present in the existing layer.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are also formed with a coating strength of 1.
  • FIG. 7 shows an antireflection film in which an antistatic layer 20, a medium refractive index layer 60, a high refractive index layer 40, and a low refractive index layer 50 are laminated on the base material 10 in this order.
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at a high density
  • the low refractive index layer 50 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the middle refractive index layer 60 corresponds to a layer in which metal oxide particles are present at high density
  • the high refractive index layer 40 corresponds to a layer in which metal oxide particles are not substantially present.
  • the antistatic layer 20 is formed by gas phase polymerization, and the medium refractive index layer 60 and the high refractive index layer 40 or the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are formed from one coating film. Can be formed.
  • the high refractive index layer 40 and the low refractive index layer 50 are also formed with a coating strength of 1.
  • the transparent substrate include, for example, triacetyl cellulose, polyethylene terephthalate resin (Lumilar manufactured by Toray Industries, Inc.), glass, polycarbonate resin, acrylic resin, styryl resin, arylate resin, norbornene resin CFSR ( Arton Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd. ZEONEX, etc.), methylmetatalylate / styrene copolymer resin, polyolefin resin, and other transparent plastic plates, films, and the like.
  • the low refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.20-1.55 for light having a wavelength of 589 nm.
  • the material used for the low refractive index layer is not particularly limited as long as the desired properties are obtained.
  • a curable composition containing a fluoropolymer, an acrylic monomer, and a fluorine-containing acrylic monomer. And cured products such as epoxy group-containing compounds and fluorine-containing epoxy group-containing compounds.
  • silica fine particles and the like can be blended.
  • the high refractive index layer refers to a layer having a refractive index of 1.50 to 2.20 for light having a wavelength of 589 nm.
  • inorganic particles having a high refractive index such as metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin dough Indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide ( ⁇ ) particles, zinc oxide ( ⁇ ) particles, antimony-doped ZnO, A1-doped ⁇ particles ZrO particles, TiO particles, silica-coated TiO
  • Antimony-doped oxide (AT) particles soot-doped indium oxide (ITO) particles, A1 doped Zn particles, AlO / ZrO coated Ti particles. These metal oxide particles
  • the function of a hard coat layer or an antistatic layer can be given to the high refractive index layer.
  • the refractive index of light with a wavelength of 589 nm is usually 1.50 to 1.90, which is higher than the low refractive index layer and lower than the high refractive index layer.
  • a layer having a refractive index is represented as a middle refractive index layer.
  • the refractive index of the middle refractive index layer is preferably 1.50 to: 1.8
  • inorganic particles having a high refractive index for example, metal oxide particles.
  • metal oxide particles include antimony-doped tin oxide (ATO) particles, tin-doped indium oxide (ITO) particles, phosphorus-doped tin oxide (PTO) particles, ZnO particles, antimony-doped ZnO, Al-doped Zn ⁇ particles, ZrO particles, TiO particles, silica-coated TiO particles, A1
  • ATO N-doped tin oxide
  • ITO tin-doped indium oxide
  • PTO phosphorus-doped tin oxide
  • ZnO particles A1-doped ZnO particles
  • ZrO particles These metal oxide particles
  • the medium refractive index layer can have a function of a hard coat layer or an antistatic layer.
  • the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer and the high refractive index layer, and the reflectance can be lowered by combining the low refractive index layer, the high refractive index layer, and the middle refractive index layer. And can reduce color.
  • the hard coat layer examples include Si0 , epoxy resin, acrylic resin, and melamine.
  • the material strength of the system resin or the like be configured. Also, silica particles are blended with these resins May be.
  • the hard coat layer has the effect of increasing the mechanical strength of the laminate.
  • the antistatic layer is as described above for the gas phase polymerization of the conductive layer.
  • the antistatic layer imparts electrical conductivity to the laminate and prevents dust from adhering due to static electricity.
  • the film thickness of the low, medium and high refractive index layers is usually 60 to 150 nm
  • the film thickness of the hard coat layer is usually 1 to 20 ⁇ m
  • the film thickness of the antistatic layer is usually 5 to 30 nm.
  • the conductive layer of the laminate and any other two or more continuous layers can be formed by the production method of the present invention. It can be carried out by a method such as cloth and curing, vapor deposition or sputtering.
  • the layer made of the curable resin composition in the present invention may give a heat history especially by heating in order to be cured to form a cured film having excellent optical properties and durability. preferable.
  • the curing reaction proceeds with the passage of time, and the desired cured film is formed.In practice, however, heating and curing can shorten the required time. It is effective.
  • the curing reaction can be further promoted by adding a thermal acid generator as a curing catalyst.
  • a thermal acid generator as a curing catalyst.
  • various acids and salts thereof used as curing agents for general urea resins, melamine resins and the like without particular limitation can be used, and in particular, ammonium salts can be preferably used.
  • the heating conditions for the curing reaction can be selected as appropriate. The heating temperature must be equal to or lower than the heat resistant limit temperature of the substrate to be coated.
  • the conductive layer can be formed by gas phase polymerization, a uniform conductive layer can be produced. Moreover, since two or more layers can be formed from one coating film, the production process of the laminate can be simplified.
  • the laminate of the present invention may be, for example, a lens, a selective transmission film filter, etc. Can be used for optical parts.
  • the curable resin composition is a mixture of:
  • Metal oxide particles having a number average particle diameter of 1 nm or more and less than 40 nm formed by bonding an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group hereinafter referred to as “metal oxide particles of (A1)”.
  • (A2) Metal oxide particles having a number average particle diameter of 40 nm to 200 nm (hereinafter referred to as “(A2) metal oxide particles”)
  • (C) (B) High solubility of fluorine-containing polymer containing ethylenically unsaturated groups, one or more solvents (hereinafter referred to as “(C) fast volatile solvent”)
  • (D) One or two or more solvents (hereinafter referred to as “(”) that have high dispersion stability of the metal oxide particles of (A1) and (A2) and are compatible with (C) the fast volatile solvent. D) slow volatile solvent ”).
  • Metal oxide particles (A1) and (A2) are Metal oxide particles (A1) and (A2)
  • metal oxide particles (A1) and (A2) having different particle diameters are used.
  • the metal oxide particles (A1) need to be bonded to an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group described later.
  • the metal oxide particles (A2) are preferably bonded to the organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group, but are not essential.
  • the metal oxide particles (A1) and (A2) may be collectively referred to as “metal oxide particle component (A)”.
  • the metal oxide particles not bonded to the organic compound b) are referred to as “metal oxide particles (Aal)” and “metal oxide particles (Aa2)”, respectively.
  • metal oxide particles (Aa) are sometimes referred to as “reactive particles (Aabl)” and “reactive particles (Aab2)”, respectively.
  • both are collectively referred to as “reactive particles (Aab)”.
  • the number average particle diameter of the metal oxide particles (A1) and (A2) is measured by electron microscopy. are within the range of 1 nm to less than 40 nm and 40 nm to 200 nm, respectively.
  • the metal oxide particles may be a combination of three or more metal oxide particles as long as they use a plurality of types each having a particle size within the above range. Further, the substances constituting the plurality of types of metal oxide particles may be the same or different.
  • the metal oxide particles (A1) and (A2) used in the present invention are obtained from the viewpoints of hardness and colorlessness of the cured film, which is the curable resin composition to be obtained, from the viewpoints of silicon, aluminum, dinoleconium, titanium, Metal oxide particles of at least one element selected from the group consisting of zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium are preferred.
  • the metal oxide particles (A1) are preferably oxide particles of at least one element selected from the group consisting of ananolium, zirconium, titanium, zinc, germanium, indium, tin, antimony and cerium.
  • zirconium oxide particles are particularly preferable.
  • the refractive index of the metal oxide particle (A1) at a wavelength of 589 nm is 1. It is preferably 5 or more.
  • siri force (refractive index of about 1.45) particles are not preferred.
  • the metal oxide particles (A1) have a number average particle size in the range of 1 nm to less than 40 nm, preferably in the range of 1 nm to 30 nm.
  • the metal oxide particles (A2) are preferably particles mainly composed of silica.
  • the metal oxide particles (A2) have a number average particle size ranging from 40 nm to 200 nm, preferably from 40 nm to lOOnm.
  • the particle diameters of the metal oxide particles (A1) and (A2) are number average particle diameters measured by electron microscopy.
  • the particle diameter in the case of a rod-shaped particle means a short axis.
  • Various surfactants and amines may be added to improve the dispersibility of the metal oxide particles (A1) and (A2).
  • particles of silica, anolemina, zircoure and antimony oxide are preferred because the child is preferred.
  • zirconia particles are preferred because the child is preferred.
  • oxide particles such as dinoleconium titanium
  • PTO particles phosphorus-doped tin oxide
  • the metal oxide particles (Aa) are preferably in the form of powder or dispersion.
  • an organic solvent is preferred as the dispersion medium from the viewpoint of compatibility with other components and dispersibility.
  • an organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, butanol, and octanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; ethyl acetate, butyl acetate, and lactate.
  • Estenoles such as chinole, ⁇ -butyla ratatone, propylene glycolenomonomethinoreethenoreacetate, propyleneglycolenomonoethylenoatenoreacetate; ethers such as ethyleneglycolenomonomethyl ether and diethylene glycol monobutyl ether; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone.
  • methanol isopropanol, butanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, toluene and xylene are preferred.
  • Examples of commercially available silica particles include colloidal silica, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade names: methanol silica sol, IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-0, ST-50, ST-0.
  • colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • methanol silica sol IPA-ST, MEK-ST, NBA-ST, XBA-ST, DMAC-ST, ST-UP, ST-OUP, ST-20, ST-40, ST-C, ST-N, ST-0, ST-50, ST-0.
  • As powdered silica Nippon Aerosil Co., Ltd. trade names: Aerosil 130, Aerosil 300, Aerogenore 380, Aerosil Nore TT600, Aerosilore 0X50, Asahi Glass Co., Ltd.
  • aqueous dispersion of alumina a product name manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: Alumina Sol
  • the metal oxide particles (A1) and (A2) have a spherical shape, a hollow shape, a porous shape, a rod shape (a shape having an aspect ratio of more than 1 and 10 or less), a plate shape. , Fibrous or indefinite shape, preferably (A1) is rod-shaped and (A2) is spherical.
  • metal oxide particles (A1) and (A2) can be used in a state of being dispersed in a dry powder, water or an organic solvent.
  • a dispersion of fine metal oxide particles known in the art as the dispersion can be used directly.
  • the metal oxide particles (A2) used in the present invention may be the metal oxide particles (Aa2) having a predetermined number average particle diameter as they are, but they are polymerized with the metal oxide particles (Aa2). It is preferably a particle formed by binding an organic compound (Ab) containing a reactive unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as “reactive particle (Aab2)”).
  • Reactive particle (Aab2) a reactive unsaturated group
  • As the metal oxide particle component (A) a cured product obtained by using reactive particles (Aab2) in which metal oxide particles (Aa2) are combined with an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group.
  • the scratch resistance of the cured film made of the conductive resin composition is further improved.
  • the bond may be a covalent bond or a non-covalent bond such as physical adsorption.
  • the organic compound (Ab) is preferably a compound having a silanol group in the molecule or a compound that generates a silanol group by hydrolysis.
  • U represents NH, O (oxygen atom) or S (ion atom), and V represents ⁇ or S.
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) there are no particular restrictions on the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) .
  • the polymerizable unsaturated group contained in the organic compound (Ab) there are, but are not limited to, for example, ataryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, propenyl group, butagenyl group, styryl group, ethuryl group, cinnamoyl group.
  • Maleate groups and acrylamide groups can be cited as preferred examples.
  • This polymerizable unsaturated group is a structural unit that undergoes addition polymerization with active radical species.
  • These groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the organic compound (Ab) is a compound having a silanol group in the molecule or by hydrolysis. It is preferable that the compound generates a silanol group.
  • Examples of the compound that generates such a silanol group include compounds in which an alkoxy group, an aryloxy group, an acetooxy group, an amino group, a halogen atom, and the like are bonded to a silicon atom.
  • a compound to which an aryloxy group is bonded, that is, an alkoxysilyl group-containing compound or an aryloxysilyl group-containing compound is preferable.
  • the silanol group-generating site of the silanol group or the compound that generates the silanol group is a structural unit that is bonded to the oxide particles (Aa) by a condensation reaction or a condensation reaction that occurs after hydrolysis.
  • organic compound (Ab) As a preferred example of the organic compound (Ab), a specific example thereof includes a compound represented by the following formula (A_2).
  • R 24 and R 25 are hydrogen atoms which may be the same or different, or an alkyl group or aryl group having from 8 to 8 carbon atoms, such as methinole, ethyl, propyl, butyl, Examples include octanol, phenyl, xylyl groups and the like.
  • j is an integer between:!
  • Examples of the group represented by [(R 24 0) R 25 Si—] include, for example, a trimethoxysilyl group, a triethyloxy 3-j
  • Examples thereof include a silyl group, a triphenoxysilyl group, a methyldimethoxysilyl group, and a dimethylmethoxysilanol group. Of these groups, a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group is preferable.
  • R 26 is a divalent organic group having an aliphatic or aromatic structure having 1 to 12 carbon atoms, and may contain a chain, branched or cyclic structure. Specific examples include methylene, ethylene, propylene, butylene, hexamethylene, cyclohexylene, phenylene, xylylene, and dodecamethylene.
  • R 27 is a divalent organic group, and is usually selected from divalent organic groups having a molecular weight of 14 to 10,000, preferably a molecular weight of 76 to 500. Specific examples include hexamethylene and otatamethylene. A chain polyalkylene group such as dodecamethylene; an alicyclic or polycyclic divalent organic group such as cyclohexylene or norbornylene; a divalent group such as phenylene, naphthylene, biphenylene, polyphenylene, etc. And these alkyl group-substituted and aryl-substituted groups. In addition, these divalent organic groups may contain a polyether bond, a polyester bond, a polyamide bond, or a polycarbonate bond, which may contain an atomic group containing an element other than carbon and hydrogen atoms.
  • R 28 is a (k + 1) -valent organic group, preferably selected from a chain, branched or cyclic saturated hydrocarbon group and unsaturated hydrocarbon group.
  • Z represents a monovalent organic group having a polymerizable unsaturated group in the molecule that undergoes an intermolecular crosslinking reaction in the presence of an active radical species.
  • K is preferably an integer of:! To 20, more preferably an integer of 1 to 10, and particularly preferably an integer of:! To 5.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (A-2) include compounds represented by the following formulas (A-4) and (A-5).
  • mercaptopropyltrimethoxysilane and isophorone diisocyanate are mixed in the presence of dibutyltin dilaurate, reacted at 60 to 70 ° C. for several hours, and then pentaerythritol tritalylate is added. Furthermore, it is produced by reacting for about several hours at 60 to 70 ° C.
  • An organic compound (Ab) having a silanol group or a group that generates a silanol group by hydrolysis is mixed with metal oxide particles (Aa), hydrolyzed, and the two are combined.
  • the ratio of the organic polymer component, that is, hydrolyzable silane hydrolyzate and condensate in the resulting reactive particles (Aab) is usually reduced by mass when the dry powder is completely burned in air. As a constant value of%, it can be obtained, for example, by thermal mass spectrometry in air from room temperature to usually 800 ° C.
  • the amount of organic compound (Ab) bound to metal oxide particles (Aa) is 100% by mass of reactive particles (Aab) (the sum of metal oxide particles (Aa) and organic compounds (Ab)). Is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. When the amount of the organic compound (Ab) bonded to the metal oxide particle (Aa) is less than 0.01% by mass, the curing can be obtained with sufficient dispersibility of the reactive particle (Aab) in the composition. The transparency and scratch resistance of the object may not be sufficient.
  • the mixing ratio of the reactive particles (Aab) metal oxide particles in the raw material during manufacture (Aa) is preferably a 5 to 99 weight 0/0, more preferably, 10 to 98 weight 0/0 It is.
  • the amount of the metal oxide particles (A1) (that is, the reactive particles (Aabl)) in the curable resin composition is 100% by mass based on the total amount of the composition excluding the organic solvent.
  • a range of 10 to 90% by mass is preferable, and a range of 20 to 80% by mass is more preferable, and a range of 40 to 80% by mass is particularly preferable. If it is less than 10% by mass, a cured film with insufficient hardness or a high refractive index may not be obtained. If it exceeds 90% by mass, film formability may be insufficient.
  • the content of the metal oxide particles (Aal) constituting the reactive particles (Aabl) is preferably 65 to 95% by mass of the reactive particles (Aabl).
  • the compounding (content) amount of the metal oxide particles (A2) (whether the metal oxide particles (Aa2) or the reactive particles (Aab2)) in the curable resin composition is
  • the total amount of the composition excluding the organic solvent is preferably 100% by mass, and preferably in the range of 1 to 30% by mass: more preferably in the range of 20 to 20% by mass.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluorine-containing polymer used in the present invention comprises a compound (B-1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer. It is preferably obtained by reacting with the compound (B-2) and obtained by reacting the isocyanate group Z hydroxyl group in a ratio of 1.1 to 1.9.
  • (B-1) Compound containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group
  • the compound (B-1) is not particularly limited as long as the compound contains one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group in the molecule. If two or more isocyanate groups are contained, gelling may occur when reacting with a hydroxyl group-containing fluoropolymer. In addition, as the ethylenically unsaturated group, a (meth) atalyloyl group is more preferable because the curable resin composition can be cured more easily.
  • Examples of such compounds include 2- (meth) ataloyloxychetyl isocyanate, 2 — (meth) ataryloxypropyl isocyanate, 1, 1-bis [(meth) atalylooxymethyl] ethyl
  • isocyanate or a combination of two or more types may be mentioned.
  • diisocyanates include 2,4 tolylene diisocyanate, 2,6 tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1 isocyanate, p-phenylene diisocyanate, 3,3 'Dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-Diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-Dimethylphenylene diisocyanate, 4,4'-Bidiylene diisocyanate, 1,6-hexanediisocyanate, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 2,2,4_trimethylhexamethylenediisocyanate, bis (2isocyanate ethinole) fumarate, 6
  • 2,4-tolylene diisocyanate isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, methylenbis (4-cyclohexylisocyanate), 1,3_bis (isocyanate) Nate methyl) cyclohexane is particularly preferred.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, force Prolatataton (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, pentaerythritol nortri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate monostearate, isocyanuric acid ⁇ Modification Examples include single (single) or a combination of two or more, such as di (meth) acrylate.
  • 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate are particularly preferred.
  • Examples of commercially available hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) atalylate are, for example, Osaka Organic Chemical Co., Ltd., trade name ⁇ , Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name KAYAR AD DPHA, PET-30, Toagosei Product name Alonics M-215, M-233, M-305, M-400, etc.
  • the amount of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate is added to 1 to 1.2 mol with respect to 1 mol of diisocyanate. preferable.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) is preferably composed of the following structural units (a), (b), and (c). Furthermore, the structural units (d), (e), (f ) Is more preferable.
  • the structural unit (a) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a fluorine atom, a fluoroalkyl group, or a group represented by —OR 2 (R 2 represents an alkyl group or a fluoroalkyl group)]
  • the fluoroalkyl group of R 1 and R 2 includes a trifluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, and a perfluoro mouth.
  • fluorinated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as xyl group and perfluorocyclohexyl group.
  • alkyl group for R 2 examples include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methinole group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the structural unit (a) can be introduced by using a fluorine-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • a fluorine-containing butyl monomer is not particularly limited as long as it is a compound having at least one polymerizable unsaturated double bond and at least one fluorine atom. Examples of this include fluoroolefins such as tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, 3, 3, 3-trifluoropropylene; alkyl perfluorovinyl ethers or alkoxyalkyl perfluorovinyl ethers.
  • Perfluoro alkyl butyl ether
  • perfluoro methyl vinyl ether
  • perfluoro ethyl vinyl ether
  • propyl vinyl ether propyl vinyl ether
  • perfluoro butyl vinyl ether
  • perfluoro isobutyl vinyl ether
  • perfluoro propoxypropyl
  • One perfluoro (alkoxyalkyl butyl ether) such as buluetenore) may be used alone or in combination of two or more.
  • hexafluoropropylene and perfluoro (alkyl butyl etherate) or perfluoro (alkoxy alkyl butyl ether) are more preferable, and it is more preferable to use these in combination.
  • the content of the structural unit (a) is 25 to 65 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2). More preferably, it is made into -60 mol%.
  • the structural unit (b) is represented by the following general formula (2).
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is an alkyl group
  • a group represented by OCOR 5 (R 5 represents an alkyl group or a glycidyl group, X represents a number of 0 or 1), a carboxyl group, or an alkoxycarbonyl group]
  • the alkyl group represented by R 4 or R 5 is a carbon number such as a methyl group, an ethyl group, a propinole group, a hexyl group, a cyclohexyl group, or a lauryl group.
  • the alkylcarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group.
  • the structural unit (b) can be introduced by using the above-mentioned butyl monomer having a substituent as a polymerization component.
  • Biel monomers include methyl vinyl ethere, ethino levinino le ethere, n- propino levinino ethere, isopropino levinino ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl butyl ether, tert- Buchirubyuru Etenore, n- pentyl Honoré vinyl Honoré ether Honoré, carboxymethyl Honoré vinyl Honoré ether Honoré to n_, n- Okuchi Honoré vinyl Honoré ether Honoré, n - dodecylcarbamoyl Honoré vinyl Honoré ether Honoré, carboxymethyl Honoré vinyl Honoré ether to 2-Echinore Alkyl butyl etherols such as Nole and cyclohexyl butyl ether or cyclo
  • the content of the structural units (b), with respect to the total weight of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B- 2) preferably from force of 20 to 60 Monore 0/0, More preferably, it is 30-60 monole%.
  • the structural unit (c) is represented by the following general formula (3).
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 represents a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group
  • V represents a number of 0 or 1
  • the structural unit (c) can be introduced by using a hydroxyl group-containing vinyl monomer as a polymerization component.
  • hydroxyl-containing bur monomers include 2-hydroxyethylenovininoleetenore, 3-hydroxypropinorevininoleetenore, 2-hydroxypropinorevininoleetenore, 4-hydroxybutinolebi Ninoreetenore, 3-hydroxybutinorebininore Hydroxyl-containing vinyl ethers such as ether, 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, hydroxyl-containing vinyl ethers such as 2-hydroxyethyl aryl ether, 4-hydroxybutyl aryl ether, glycerol monoallyl ether, And aryl alcohol.
  • the hydroxyl group-containing butyl monomer includes 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and force prolatatone.
  • (Meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, etc. can be used.
  • the content of the structural unit (c) is preferably 5 to 70 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) is 100 mol%. ,.
  • the reason for this is that when the content is less than 5 mol%, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) in an organic solvent may decrease, while the content is 70%. This is because if it exceeds mol%, the optical properties such as transparency and low reflectivity of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) may deteriorate.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) preferably further comprises the following structural unit (d).
  • structural unit (d) will be described.
  • the structural unit (d) is represented by the following general formula (4).
  • R 8 and R 9 may be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogenated alkyl group, or an aryl group]
  • the alkyl group represented by R 8 or R 9 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methinore group, an ethyl group, or a propyl group. Is trifluoromethyl group, perfluoroethyl group, perfluoropropyl group, perfluorobutyl group Examples of C1-4 fluoroalkyl group isotopes S and aryl groups include phenyl group, benzyl group, naphthyl group and the like.
  • the structural unit (d) can be introduced by using an azo group-containing polysiloxane compound having a polysiloxane segment represented by the general formula (4).
  • azo group-containing polysiloxane compounds include compounds represented by the following general formula (7).
  • R 1Q to R 13 , R ′′ to R 17 , p, q, s, t, and y are the same as those in the general formula (5), and z is a number of! ]
  • the structural unit (d) is included in the hydroxyl group-containing fluoropolymer as a part of the following structural unit (e).
  • the structural unit (e) is represented by the following general formula (5).
  • R 1Q to R 13 represent a hydrogen atom, an alkyl group, or a cyano group
  • R 14 to R 17 represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • p and q are numbers of:! To 6, s, t is a number from 0 to 6, y is a number from:! to 200.
  • the alkyl groups represented by R 1Q to R 13 have 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a hexyl group, and a cyclohexyl group.
  • the alkyl group of RM to R 17 includes an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group.
  • the azo group-containing polysiloxane compound represented by the general formula (7) is used.
  • a compound represented by the following general formula (8) is particularly preferred.
  • the content of the structural units (d), the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B- 2) is 100 mol%, 0.1:! A ⁇ 10 mol 0/0 I prefer it.
  • the reason for this is that when the content is less than 0.1 mol%, the surface slipperiness of the cured coating film is lowered, and the scratch resistance of the coating film may be lowered. If it exceeds 10 mol%, the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) is inferior in transparency, and when used as a coating material, repelling and the like may easily occur during coating. For this reason, the content of the structural unit (d) is more preferably from 0.:!
  • the content of the structural unit (e) is preferably determined so that the content of the structural unit (d) contained therein falls within the above range.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) preferably further comprises the above structural unit (f).
  • the structural unit (f) will be described.
  • the structural unit (f) is represented by the following general formula (6).
  • R represents a group having an emulsifying action
  • the group having an emulsifying action of R 18 has both a hydrophobic group and a hydrophilic group, and the hydrophilic group is polyethylene oxide, polypropylene oxide, etc.
  • a group having a polyether structure is preferred.
  • Examples of the group having an emulsifying action include a group represented by the following general formula (9).
  • the structural unit (f) can be introduced by using a reactive emulsifier as a polymerization component.
  • a reactive emulsifier examples include compounds represented by the following general formula (10).
  • the content of the structural unit (f) may be 0.:! To 5 mol% when the total amount of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) is 100 mol%. I like it. The reason for this is that when the content rate is 0.1 mol% or more, the solubility of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) in the solvent is improved, while if the content rate is within mol%, This is because the adhesiveness of the curable resin composition does not increase excessively, handling becomes easy, and moisture resistance does not decrease even when used as a coating material. For these reasons, the content of the structural unit (f) is more preferably 0.:! To 3 mol% with respect to the total amount of the hydroxyl group-containing fluorine-containing polymer (B-2). More preferably, it is 0.2 to 3 mol%.
  • the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) has a polystyrene equivalent number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) using tetrahydrofuran (hereinafter referred to as “THF”) as a solvent. It is preferably 5,000 to 500,000. This reason is that when the number average molecular weight is less than 5,000, the mechanical strength of the hydroxyl group-containing fluoropolymer (B-2) may decrease, while the number average molecular weight exceeds 500,000. This is because the viscosity of the curable resin composition becomes high and thin film coating may be difficult. For these reasons, the hydroxyl-containing fluoropolymer (B-2) has a polystyrene equivalent number average molecular weight of preferably 10,000 to 300,000, more preferably 10,000 to 100,000. Power S More preferred.
  • the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (B) used in the present invention comprises the above-described compound (B_ 1) containing one isocyanate group and at least one ethylenically unsaturated group, and a hydroxyl group. It is preferably obtained by reacting the fluorine-containing polymer (B-2) with a molar ratio of isocyanate group Z hydroxyl group of 1.:! To 1.9. The reason for this is that if the molar ratio is less than 1.1, the scratch resistance and durability may be lowered. On the other hand, if the molar ratio exceeds 1.9, the coating film of the curable resin composition may be deteriorated.
  • the content of (ii) the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer in the curable resin composition is usually 3 to 70% by mass with respect to 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. is there .
  • the reason for this is that when the content is less than 3% by mass, the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition increases, and a sufficient antireflection effect may not be obtained. This is because if the added amount exceeds 70% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained.
  • the (C) fast volatile solvent contained in the curable resin composition is one or two or more kinds of solvents which have high solubility of the above-mentioned (ii) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
  • the high solubility of the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer means that (i) the ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is When a fluoropolymer is added to each solvent so as to be 50% by mass and stirred at room temperature for 8 hours, it means that the solution becomes visually uniform.
  • the relative evaporation rate of the (C) fast volatile solvent needs to be larger than the relative evaporation rate of the later-described (D) slow volatile solvent.
  • the “relative evaporation rate” is the relative value of the evaporation rate based on the time required for 90% by weight of butyl acetate to evaporate. For details, see TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORG ANIC. SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed. (Interscience Publishers, Inc. 1986 page 62).
  • the (C) fast volatile solvent preferably has a low dispersion stability of the metal oxide particles (metal oxide particle component (A)) of (A1) and (A2).
  • the fast volatile solvent has a relative evaporation rate higher than that of (D), and (B) the high solubility of the fluorine-containing polymer containing ethylenically unsaturated groups allows the curable resin composition to be used as a base material.
  • the metal oxide particles 1) and (A2) can be unevenly distributed.
  • (A1) and (A2) can be unevenly distributed.
  • the solvent that can be used as the (C) fast volatile solvent in the present invention is a solvent having a relative evaporation rate of about 1.7 or more, specifically, methyl ethyl ketone (MEK; relative evaporation rate). 3.8), isopropanol (IPA; 1.7), methylisoptyl ketone (MIBK; relative evaporation rate 1.6), methyl amyl ketone ( ⁇ ; 0.3), acetone, methyl propyl ketone, etc. .
  • the (D) slow volatile solvent contained in the curable resin composition is one or two or more kinds of solvents that have high dispersion stability of the metal oxide particles (A1) and ( ⁇ 2).
  • the high dispersion stability of the metal oxide particles (A1) and ( ⁇ 2) means that the glass plate is immersed in an isopropanol dispersion of the metal oxide particles (A1) and ( ⁇ 2) (A1) When (A1) and ( ⁇ 2) are attached to the glass wall, and the glass plate to which the metal oxide particles (A1) and ( ⁇ 2) are attached is immersed in each solvent. ) Is uniformly dispersed visually in the solvent.
  • the slow volatile solvent preferably has the low solubility of the above (ii) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer.
  • Solvents that can be used as the (D) slow volatile solvent in the present invention include methanol (relative evaporation rate 2 ⁇ 1), isopropanol (1; 1 ⁇ 7), ⁇ -butanol (n-BuOH; 0.5), tert-butanol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethylenoateolene, propyleneglycolmonopropinoleethenole, ethinorescerosolev, propylcellosolve, butylcetosolve and the like.
  • the solvent used for the production of the (B) ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer is usually used as it is. be able to.
  • the (C) fast volatile solvent and (D) slow volatile solvent used in the present invention must be compatible.
  • the compatibility is sufficient if the specific composition of the composition has such a degree of compatibility that (C) fast volatile solvent and (D) slow volatile solvent do not separate.
  • the total amount of the solvent (C) and the solvent (D) is usually 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the components other than the solvent (including the components (C) and (D)) in the curable resin composition. To 5000 parts by mass, preferably 300 to 4000 parts by mass, more preferably 300 to 3000 parts by mass.
  • the mixing ratio of the solvent (C) and the solvent (D) can be arbitrarily selected within the range of 1:99 to 99: 1.
  • a polyfunctional (meth) attareito toy compound (E-1) containing at least two (meth) attaroyl groups is a cured product obtained by curing a curable resin composition and a reflection using the same. It can be used to increase the scratch resistance of the protective film.
  • the fluorine-containing (meth) ataretoy compound (E_2) containing at least one (meth) ataryloyl group is used to lower the refractive index of the curable resin composition.
  • At least two (meth) atalyloyl groups are present in the molecule. If it is a compound to contain, it will not restrict
  • neopentyl glycol di (meth) acrylate dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and force prolatathone modification
  • Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate a compound represented by the following formula (11) is particularly preferred.
  • the compound (E-2) is not particularly limited as long as it is a fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) ataryloyl group.
  • fluorine-containing (meth) ataretoy compound containing at least one (meth) ataryloyl group.
  • examples thereof include perfluorooctylethyl (meth) acrylate, octafluoropentyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and the like alone or in combination. The combination of the above is mentioned.
  • the content of component (E) in the curable resin composition is not particularly limited, but is usually 3 to 80% by mass with respect to 100% by mass of the total composition excluding the organic solvent. is there.
  • the reason for this is that if the addition amount is less than 3% by mass, the scratch resistance of the cured coating film of the curable resin composition may not be obtained, while if the addition amount exceeds 80% by mass, This is because the refractive index of the cured coating film of the curable resin composition becomes high and a sufficient antireflection effect may not be obtained.
  • the curable resin composition if necessary, it is possible to add (F) a radical photopolymerization initiator (radiation (photo) polymerization initiator) that generates active radical species by radiation (light) irradiation. .
  • a radical photopolymerization initiator radiation (photo) polymerization initiator
  • the radiation (photo) polymerization initiator is not particularly limited as long as it can be decomposed by light irradiation to generate radicals to initiate polymerization.
  • acetophenone acetophenone benzil ketal, 1-hydroxycyclohexyl.
  • Radial (photo) polymerization initiators include, for example, Ciba 'Specialty' Chemicals Co., Ltd. trade names: Inoregacure 184, 369, 651, 500, 819, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850, CG24-61, Darocur 1116, 1173, manufactured by BAS F Product name: Lucirin TPO, manufactured by UCB Product name: Nubekril P36, Fratelli 'manufactured by Lamberti Company Name: Ezacure KIP150, KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, ⁇ 046, ⁇ 75 / ⁇ etc.
  • the amount of the photo radical polymerization initiator (F) used as necessary in the present invention may be 0.01 to 10% by mass, with the total amount of the composition excluding the organic solvent being 100% by mass. Preferred 0.1 to 10% by mass is more preferred. If the content is less than 0.01% by mass, the hardness of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 10% by mass, the cured product may not be cured to the inside (lower layer).
  • a photosensitizer for the purposes of the present invention, a photosensitizer, a polymerization inhibitor, a polymerization initiation assistant, a leveling agent, a wettability improver, a surfactant, a plasticizer are used as necessary.
  • An agent, an ultraviolet absorber, an antioxidant, an antistatic agent, an inorganic filler, a pigment, a dye, a solvent other than the solvents (C) and (D), and the like can be appropriately blended.
  • composition can be produced as follows.
  • Dispersion of two types of metal oxide particles (A1) and ( ⁇ 2) and ethylenically unsaturated group-containing fluoropolymer (component (B)), if necessary, polyfunctional (meth) acrylate ((E) Component), radiation (light) polymerization initiator (component (F)), etc. are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and stirred at 35 ° C. to 45 ° C. for 2 hours to obtain a curable resin composition.
  • the curable resin composition is suitable for use as an antireflection film or a coating material.
  • a base material to be antireflection or coated include plastics (polycarbonate, polymetatalylate, polystyrene, polyester, polyolefin, epoxy, Melamine, triacetyl cell mouth Glass, ABS, AS, norbornene resin, etc.), metal, wood, paper, glass, slate, etc.
  • the shape of the substrate may be a plate, film or three-dimensional molded body.
  • the coating method may be a normal coating method such as date coating, spray coating, flow coating, shower coating, roll coating, spin coating, brush. For example, paint.
  • the thickness of the coating film by these coatings is usually 0.:! To 40 O zm after drying and curing, and preferably :! to 200 zm.
  • the curable resin composition can be cured by radiation (light).
  • the radiation source is not particularly limited as long as the composition can be cured in a short time after coating.
  • a lamp, a resistance heating plate, a laser, or the like is used as an infrared radiation source.
  • tungsten as a source of visible light, such as sunlight, lamps, fluorescent lamps, and lasers, as a source of ultraviolet rays, such as mercury lamps, halide lamps, and lasers, and as a source of electron beams
  • alpha, beta, and gamma ray sources include fission materials such as 6 ° Co.
  • gamma rays it is possible to use a vacuum tube that collides accelerated electrons with the anode. These radiations can be used alone or in combination of two or more simultaneously or over a period of time.
  • the curing reaction of the curable resin composition must be performed under anaerobic conditions such as nitrogen. The reason is that in the presence of oxygen, radical polymerization is inhibited and the curing reaction becomes insufficient.
  • the cured film can be obtained by coating and curing the curable resin composition on various substrates, for example, a plastic substrate. Specifically, it is possible to obtain a coated molded body by coating the composition, preferably drying the volatile component at 0 to 200 ° C., and then performing the above-mentioned curing treatment with radiation.
  • the curing treatment with radiation is preferably performed using ultraviolet rays or electron beams.
  • the preferable irradiation amount of ultraviolet rays is 0.01 to 10 jZcm 2 , and more preferably is 0.:! To 2 j / cm 2 .
  • preferable electron beam irradiation conditions are a pressurization voltage of 10 to 300 KV, an electron density of 0.02 to 0.30 mA / cm 2 , and an electron beam irradiation amount of 1 to: OMrad.
  • the curable resin composition used in the present invention is preferably ultraviolet curable.
  • the metal oxide particles (A1) and (A2) metal oxide The substance particle component (A)) is unevenly distributed on the coated base side (near the boundary with the adjacent layer) or on the opposite side. Therefore, the metal oxide particle component (A) is present in high density near one interface of the cured film, and the metal oxide particle component (A) is substantially absent near the other interface of the cured film. A resin layer having a low refractive index is formed. Therefore, a cured film having a layer structure of two or more layers can be obtained by curing one coating film made of the curable resin composition.
  • the layer in which the metal oxide particle component (A) is present at a high density is a concept indicating a portion where the metal oxide particle component (A) is aggregated. Although the layer is configured as the main component, component (B) may coexist in the layer.
  • the layer in which the metal oxide particle component (A) does not substantially exist is a concept indicating a portion in which the metal oxide particle component (A) does not exist, but does not impair the effects of the present invention.
  • the layer may contain a slight amount of the metal oxide particle component (A), and this layer is substantially a component other than the metal oxide particle component (A) such as a cured product of the components (B) and (E).
  • the cured film includes a layer in which the metal oxide particle component (A) is present at a high density and a layer in which the metal oxide particle component (A) is substantially absent.
  • Each layer has a two-layer structure in which continuous layers are formed.
  • the layer structure of two or more layers means “a layer in which metal oxide particles of (A1) and (A2) are present in high density” and “metal oxide of (A1) and (A2)” It may consist of two or more layers including both of the particles and layers that are substantially free of particles, and two or more “(A1) or (A2) metal oxide particles exist in high density. In some cases, it consists only of “layers”.
  • two or more “layers in which the metal oxide particles exist at high density” may be formed.
  • the “metal oxide particles” in the “layer in which metal oxide particles are present at high density” means at least one, that is, one or more “metal oxide particles”.
  • one “layer in which metal oxide particles exist at high density” may be composed of two or more kinds of metal oxide particles.
  • the (B) fluorine-containing polymer containing an ethylenically unsaturated group in the curable resin composition has a lower refractive index than that of a thermosetting resin (for example, a melamine compound) and has a low refractive index.
  • the layer has preferable optical characteristics. Further, by using metal oxide particles (Aa) having a high refractive index as a constituent material of the metal oxide particle component (A), a further excellent antireflection film can be formed.
  • the cured film is characterized by being capable of forming a coating film (film) having high hardness and excellent scratch resistance and adhesion to the adjacent layer such as the substrate and the low refractive index layer. is doing.
  • a coating film film
  • the cured film is particularly suitably used for an antireflection film for film type liquid crystal elements, touch panels, plastic optical parts and the like.
  • NK Ester A _TMM_ 3LM_N pentaerythritol tri Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Atari rate 40% by weight in the reaction solution.
  • NK Ester A _TMM_ 3LM_N pentaerythritol tri Atari rate 60 mass 0/0 and pentaerythritol Atari rate 40% by weight in the reaction solution.
  • participating in the reaction (Only pentaerythritol triatallylate having a hydroxyl group.) 549 parts were added dropwise at 30 ° C over 1 hour, and then stirred at 60 ° C for 10 hours to obtain a reaction solution.
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate in the organic compound having a polymerizable unsaturated group was measured by FT-IR, and it was 0.1% by mass or less, and each reaction was performed almost quantitatively. I confirmed that.
  • the absorption peak of 2550 Kaiser characteristic of mercapto groups in the raw material
  • the absorption peak of 2260 Kaiser characteristic of the raw isocyanate compound
  • the product in this reaction solution that is, the amount of residual isocyanate was determined in the same manner as in Production Example 1.
  • R When measured by R, it was 0.1% by mass or less, and it was confirmed that the reaction was carried out almost quantitatively.
  • the molecule contained a urethane bond and an attalyloyl group (polymerizable unsaturated group).
  • composition containing an organic compound (Ab) having a polymerizable unsaturated group produced in Production Example 1 (A # 1) 2. 32 parts, silica particle sol (methylethylketone silica sol, MEK_ manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) ST, number average particle size 0.022 zm, silica concentration 30%) 91.3 parts (27 parts as silica particles), 0.112 parts ion-exchanged water, and 0.01 parts p-hydroxyphenyl monomethyl ether After stirring the mixture at 60 ° C for 4 hours, 1.36 parts of orthoformate methyl ester was added, and the mixture was further heated and stirred at the same temperature for 1 hour to obtain reactive particles (dispersion liquid (A # 3)). It was.
  • silica particle sol methylethylketone silica sol, MEK_ manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • This dispersion (A # 3) 98 ⁇ 6g
  • Composition (A # 2) 3 ⁇ 4g
  • IRGACURE907 (2-methyl-1 [4 (methylthio) phenyl] —2— Morpholinopropane 1-one, manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) 1.2 g
  • cyclohexanone 7 g are mixed and stirred to form a silica particle-containing hard coat layer 145 g of the product (solid content concentration 50%) was obtained.
  • Zircoyu particles made by Daiichi Rare Element Chemical Industry Co., Ltd. 300 parts of UEP-100 (primary particle size 10-30 nm) were added to 700 parts of methyl ethyl ketone (MEK) and 168 hours by glass beads. The glass beads were removed to obtain 950 parts of zirconia-dispersed sol. After weighing 2g of the zirconia dispersion sol in an aluminum dish, it was dried on a hot plate at 120 ° C for 1 hour and weighed to obtain a solid content of 30%.
  • MK methyl ethyl ketone
  • ITO sol (10wt% IPA sol) made by Fuji Chemical Co., Ltd. 700g, DPHA 29.5g, 2 methyl 1 [4 (methylthio) phenyl] 2-morpholinopropane 1on lg, isopropyl alcohol (IP A) 1769. 5g An ITO particle-containing composition having a solid content concentration of 4% was obtained.
  • ATO particles Ishihara Techno Co., Ltd., SN-100P, primary particle size 10-30 nm
  • dispersant Adekapulu Knick TR-701
  • methanol methanol
  • 78/21 1 weight ratio was mixed (total solid content 31%, total inorganic content 29.6%).
  • a 50ml plastic bottle of Pain Tossier put 40g of glass beads (manufactured by T ⁇ SHINRIK ⁇ , BZ-01) (bead diameter: 0.1mm) (volume: about 16ml) and the above mixture (30g) for 3 hours. Dispersion and a dispersion sol having a median diameter of 80 nm were obtained.
  • a mixture of 5.6 g of this sol, 5.6 g of p-methoxyphenol, 0.01 g of p-methoxyphenol, and 0.12 g of ion-exchanged water was stirred at 60 ° C for 3 hours, and 1.3 g of orthoformate methyl ester was added. The surface changes by adding and stirring for 1 hour at the same temperature. 311 g of ATO particle dispersion was obtained.
  • Zinc oxide particles (A1-doped ZnO particles manufactured by Sakai Chemical, primary particle size 10-20 nm), dispersant (manufactured by Takamoto Kasei Co., Ltd., High Blood ED151) and propylene glycol monomethyl ether, 27.6 / 4.8 / 67.6 (weight ratio) was mixed (total solid content 30%, total inorganic content 27.6%).
  • a 50 ml plastic bottle with the best paint cheers 40 g of Zircoia beads (bead diameter 0.1 mm) and the above mixed solution (30 g) were placed and dispersed for 8 hours to obtain a dispersion zone with a median diameter of 40 nm.
  • the number average particle diameter of the TiO particles was 20 nm.
  • the average particle size is transmission type
  • the average particle diameter of the silica-based particles was 50 nm.
  • the average particle diameter was measured with a transmission electron microscope.
  • DPPA Dipentaerythritol pentaatarylate
  • UV curable crosslinker (pentafunctional) Inoregacure 369 2-Benzyl-2-dimethylamino-1- 1- (4-morpholinofenol) 1-butanone
  • the silica particle-containing hard coat layer composition prepared in Production Example 3 (solid content concentration 45%) Using a wire bar coater (# 12), it was applied to a triacetyl cellulose film (LOFO, film thickness 80 / m) and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in the air. When the film thickness of the cured film layer was measured with a stylus type film thickness meter, it was 5 zm.
  • LOFO triacetyl cellulose film
  • FeCl as oxidizing agent, methyl alcohol, 2-butyl alcohol and ethyl acetate
  • a catalyst solution was prepared by dissolving 3% by mass in a solvent in which the sorb was mixed at a ratio of 6: 3: 1.
  • the catalyst solution prepared above was spin-coated on the surface of the triacetyl cellulose film provided with a hard coat layer, and then the resulting catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes.
  • the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film were formed was then placed in a CV D chamber designed to produce saturated 3,4-ethylenedioxythiophene monomer, 3, 4-Ethylenedioxythiophene was polymerized for 30 seconds, and then washed with a methanol solvent to remove unreacted substances to form a conductive layer.
  • the composition After coating the zirconia particle-containing composition prepared in Production Example 4 (solid content concentration 4%) on the polythiophene layer prepared in (2) using a wire bar coater (# 3), the composition is 80 ° C in the oven. Dry at C for 1 minute. Subsequently, a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. The thickness of the cured film layer was calculated with a reflection spectrometer to be 65 nm.
  • the resulting catalyst coating film was dried at 60 ° C. for 3 minutes.
  • the polyester film on which the hard coat layer and the catalyst coating film were formed was placed in a CV D chamber designed to produce a saturated 3,4_ethylenedioxythiophene monomer. After 3,4_ethylenedioxythiophene was polymerized for 30 seconds, a conductive layer was formed by washing with methanol solvent to remove unreacted substances.
  • Example 2 It was produced in the same manner as (1).
  • Example 2 It was produced in the same manner as (2).
  • the ATO particle-containing composition (solid content concentration 5%) or the A1-doped ZnO particle-containing composition (solid content concentration 4%) prepared in Production Example 6 or 7 was used.
  • a wire bar coater (# 3) coating was performed on the hard coat layer prepared in (2), and then dried in an oven at 80 ° C for 1 minute.
  • a cured film layer was formed by irradiating ultraviolet rays under a light irradiation condition of 0.6 j / cm 2 using a high pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere. It was 65 nm when the film thickness of the cured film layer was computed with the reflection spectrometer.
  • Example 2 It was produced in the same manner as (1).
  • Example 2 It was produced in the same manner as (2).
  • Example 5 When the cross section of the laminate obtained in! To 5 was observed with a transmission electron microscope, the low refractive index layer and the high refractive index layer were separated into two layers in any laminate. It was confirmed that At this time, the low refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were not substantially present, and the high refractive index layer was a layer in which metal oxide particles were present at high density.
  • Figure 8 shows the concept of two-layer separation, no separation (partially agglomerated) and uniform structure.
  • the anti-reflection properties of the resulting anti-reflection laminate were measured using a spectral reflectance measurement device (self-recording spectrophotometer U— 3410 incorporating Hitachi Integrating Sphere 150-09090, manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured and evaluated.
  • the reflectance of the antireflection laminate (antireflection film) was measured using the reflectance of the deposited aluminum film as a reference (100%). As a result, all the laminates had a reflectance of 1% or less at a wavelength of 550 nm.
  • the method for producing a laminate of the present invention since the conductive layer can be formed by gas phase polymerization, a uniform conductive layer can be produced. Moreover, since two or more layers can be formed from one coating film, the production process of a laminate having a multilayer structure of two or more layers can be simplified. Therefore, the method for producing a laminate of the present invention can be advantageously used particularly for the formation of optical materials such as antireflection films, lenses, and selective transmission film filters. Further, the obtained laminate can be suitably used as a paint, weather resistant film, coating, etc. for a substrate requiring weather resistance by utilizing the fact that a layer having a high fluorine content can be included. In addition, the laminate is excellent in adhesion to the substrate and imparts a good antireflection effect with high scratch resistance, so it is extremely useful as an antireflection film, and can be applied to various display devices. The visibility can be improved.

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Abstract

　基材（３０）と、その上に導電層（２０）及び多層構造（４０），（５０）を有する積層体の製造方法であって、ピロール、チオフェン、フラン、セレノフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合することにより導電層（２０）を形成し、数平均粒子径１ｎｍ以上４０ｎｍ未満の金属酸化物粒子、数平均粒子径４０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の金属酸化物粒子、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体、速揮発溶剤及び遅揮発溶剤を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、この１の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、２以上の層（４０），（５０）を形成することを特徴とする積層体の製造方法。

Description

明 細 書
積層体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体に関し、特に、 2以上 の層を 1の塗膜から形成することができる積層体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 現在、マルチメディアの発達に伴い、各種の表示装置（ディスプレイ装置）において 種々の発展が見られている。そして、各種の表示装置のうち、特に、携帯用を中心に 屋外で使用されるものでは、その視認性の向上がますます重要となってきており、大 型表示装置においても、より見易くすることが需要者に要求されており、この事項がそ のまま技術課題となっている。
[0003] 従来、表示装置の視認性を向上させるための一手段として、低屈折率材料から構 成される反射防止膜を、表示装置の基板に被覆することが行われており、反射防止 膜を形成する方法としては、例えば、フッ素化合物の薄膜を蒸着法により形成する方 法が知られている。然るに、近年では、液晶表示装置を中心として、低いコストで、し 力、も大型の表示装置に対しても、反射防止膜を形成することのできる技術が求められ ている。し力 ながら、蒸着法による場合には、大面積の基板に対して、高い効率で 均一な反射防止膜を形成することが困難であり、しかも真空装置を必要とするために 、コストを低くすることが困難である。
[0004] このような事情から、屈折率の低いフッ素系重合体を有機溶剤に溶解して液状の組 成物を調製し、これを基板の表面に塗布することによって反射防止膜を形成する方 法が検討されている。例えば、基板の表面にフッ素化アルキルシランを塗布すること が提案されている（例えば、特許文献 1及び特許文献 2参照）。また、特定の構造を 有するフッ素系重合体を塗布する方法が提案されている（例えば、特許文献 3参照） 一方、反射防止膜として、帯電防止層に導電性高分子を用いた積層体も知られて いる (例えば、特許文献 4参照)。 [0005] 特許文献 1 :特開昭 61— 40845号公報
特許文献 2：特公平 6— 98703号公報
特許文献 3：特開平 6— 115023号公報
特許文献 4 :特開 2003— 300267号公報
[0006] これら従来の反射防止膜は、基材上に、導電層（帯電防止層）、異なった屈折率の 層、ハードコート層等が形成された積層体であることが多い。従来の製造方法では、 基材上に、各層をそれぞれ塗布する工程を繰り返してレ、た。
本発明は、以上のような状況を背景としてなされたものであって、その目的は、一回 の塗布工程により 2以上の層を形成できる積層体の製造方法及びそれにより得られ る積層体を提供することにある。また、本発明の他の目的は、導電層を効率よく形成 する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供することにある。さらに 、本発明の他の目的は、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射 防止効果を有する積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供すること にある。
発明の開示
[0007] 本発明によれば、以下の積層体の製造方法及びそれにより得られる積層体を提供 できる。
1.基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロ一ノレ、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4 _エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、下記成分 (Al)， (A2) , (B)， (C
)及び (D)を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この 1の塗膜から溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[硬化性樹脂組成物]
(A1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる数平均粒子径 1 nm以上 40nm未満の金属酸化物粒子（以下、「（A1)の金属酸化物粒子」という） (A2)数平均粒子径 40nm以上 200nm以下の金属酸化物粒子（以下、「（A2)の 金属酸化物粒子」という）
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C) (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高レ、、 1種又は 2種 以上の溶剤（以下、「（C)速揮発溶剤」という）
(D) (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（D)遅揮発溶剤」という） かつ、 (C)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大 きい
2.前記 2以上の層の各層が、（A1)及び/又は (A2)の金属酸化物粒子が高密度 に存在する層又は (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であ つて、前記 2以上の層のうちの少なくとも 1層は (A1)及び/又は (A2)の金属酸化物 粒子が高密度に存在する層であることを特徴とする上記 1に記載の積層体の製造方 法。
3.前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする上記 2に記載の積層体の製造方 法。
4.さらに、前記 2以上の層を放射線照射することにより硬化させることを特徴とする上 記 1〜3のいずれかに記載の積層体の製造方法。
5.前記硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性であることを特徴とする上記 1〜4のいず れかに記載の積層体の製造方法。
6.積層体が光学用部品であることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
7.積層体が反射防止膜であることを特徴とする上記 1〜5のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
8.前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層、高屈折率層及び低屈折率層 力 基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であって、
前記導電層が、帯電防止層であり、
上記 3に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる ことを特徴とする上記 3に記載の積層体の製造方法。
9.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする上記 8に記載の積層体の製造方法。
[0009] 10.前記積層体が、基材上に、少なくとも、帯電防止層、中屈折率層、高屈折率層 及び低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であって 前記導電層が、帯電防止層であり、
上記 3に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする上記 3に記載の積層体の製造方法。
11.低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51〜2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする上記 10に記載の積層体の製造方法。
12.さらに、基材上に、ハードコート層を形成することを特徴とする上記 8〜： 11のいず れかに記載の積層体の製造方法。
13.硬化性樹脂組成物の（C)速揮発溶剤は、（A1)及び (A2)の金属酸化物粒子 の分散安定性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であり、 （D)遅揮発溶剤は、（B)ェチ レン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であ ることを特徴とする上記 1〜： 12のいずれかに記載の積層体の製造方法。
14.硬化性樹脂組成物において、前記 (A1)の金属酸化物粒子力 アルミニウム、 ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリ ゥムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とす る上記 1〜： 13のいずれかに記載の積層体の製造方法。
[0010] 15.硬化性樹脂組成物において、前記 (A2)の金属酸化物粒子が、シリカを主成分 とする粒子であることを特徴とする上記 1〜： 14のいずれかに記載の積層体の製造方 法。 16.硬化性樹脂組成物において、前記 (A2)の金属酸化物粒子が、前記重合性不 飽和基を有する有機化合物 (Ab)と結合されていることを特徴とする上記 1〜： 15のい ずれかに記載の積層体の製造方法。
17.硬化性樹脂組成物において、前記有機化合物 (Ab)が、重合性不飽和基に加 えて、下記式 (A—1)に示す基を有することを特徴とする上記 1〜： 16のいずれかに記 載の積層体の製造方法。
[化 1]
|_|
—— U-C— N—— （A— 1)
I！
V
[式中、 Uは、 NH、 O (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
18.硬化性樹脂組成物において、前記有機化合物 (Ab)が、分子内にシラノール基 を有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを 特徴とする上記 15又は 16に記載の積層体の製造方法。
19.硬化性樹脂組成物の（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、 1個のィ ソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B_ l) と、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)と、を反応させて得られることを特徴とする上 記 1〜： 18のいずれかに記載の積層体の製造方法。
20.硬化性樹脂組成物において、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、下記 構造単位（a) 20〜70モノレ％、 (b) 10〜70モル％及び（c) 5〜70モル％を含んでな り、かつ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均 分子量が 5, 000-500, 000である上記 19に記載の積層体の製造方法。
(a)下記一般式（1)で表される構造単位。
(b)下記一般式 (2)で表される構造単位。
(c)下記一般式 (3)で表される構造単位。
[化 2]
Figure imgf000008_0001
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 3]
Figure imgf000008_0002
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、 _(CH ) _〇R5若しくは—
2
OC〇R5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[化 4]
Figure imgf000008_0003
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す]
21.硬化性樹脂組成物において、さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2) 力 ァゾ基含有ポリシロキサンィ匕合物に由来する下記構造単位（d) 0. 1〜： 10モル％ を含む上記 19又は 20に記載の積層体の製造方法。
(d)下記一般式 (4)で表される構造単位。
[化 5]
R8
— Si— 0— (4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
22.硬化性樹脂組成物において、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、前記 構造単位 (d)を下記構造単位 (e)の一部として含むことを特徴とする上記 21に記載 の積層体の製造方法。
(e)下記一般式 (5)で表される構造単位。
[化 6]
R11 R14 R15 。
一 C― (CH2)qCONH(CH2)s— St— (OSi)y(CH2)tNHCO(CH2)p-C— {5) R13 R16 R17 R12
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。 ]
23.硬化性樹脂組成物において、さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2) 、下記構造単位（f) 0.：!〜 5モル％を含む上記 19〜22のいずれかに記載の積層 体の製造方法。
(f )下記一般式 (6)で表される構造単位。
[化 7]
Figure imgf000009_0001
[式中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
24.硬化性樹脂組成物において、前記化合物（B—1)が、 2_ (メタ）アタリロイルォ キシェチルイソシァネートである上記 19〜23のいずれかに記載の積層体の製造方 法。
25.硬化性樹脂組成物が、さらに、成分 (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル 基を含有する多官能 (メタ）アタリレート化合物及び/又は少なくとも 1個以上の（メタ） アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレート化合物を含有することを特徴とす る上記 1〜24のいずれかに記載の積層体の製造方法。
26.硬化性樹脂組成物が、さらに、成分 (F)ラジカル重合開始剤を含むことを特徴と する上記 1〜25のいずれかに記載の積層体の製造方法。
27.上記 1〜26のいずれかに記載された積層体の製造方法により、製造された積層 体。
[0014] 本発明の積層体の製造方法は、組成物を塗布して得られる 1の塗膜から、 2以上の 層を形成することができるため、多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化でき る。また、本発明の積層体の製造方法は、導電層を効率よく形成できる。従って、本 発明の積層体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の 光学材料の形成に有利に用いることができる。さらに、本発明の積層体は、フッ素含 量が高いことを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィルム、コ 一ティング、その他として好適に使用することができる。しかも、当該積層体は、最外 層（基材から最も遠い層）に低屈折率層を設けることにより良好な反射防止効果を付 与する。また、本発明によれば、基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高い積層 体が得られる。これらのこと力ら、本発明の積層体は反射防止膜として極めて有用で あり、各種の表示装置に適用することにより、その視認性を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0015] [図 1A]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1B]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1C]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 1D]「1の塗膜から形成される 2以上の層」を説明するための図である。
[図 2]本発明に係る一実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 3]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 4]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 5]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 6]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 7]本発明に係る他の実施形態である反射防止膜の断面図である。
[図 8]二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す電子顕 微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0016] 本発明は、基材と、その上に導電層及び 2層以上の多層構造を有する積層体の製 造方法及びそれにより得られる積層体に関する。具体的には、本発明の製造方法で は、基材又は基材上に形成された層（以下、ベース層という）の上に、単量体を気相 重合して、導電層を形成する。また、後述する所定の硬化性樹脂組成物を塗布し、こ の塗布した組成物より溶媒を蒸発（以下、「乾燥」と称することもある）させることにより 、 2以上の層を形成する。尚、乾燥後は溶媒が完全に無くなった状態でなくてもよぐ 硬化膜としての特性が得られる範囲で溶媒が残存していてもよい。好ましくは、ベー ス層の上に導電層を形成した後に、その上方に 2以上の層を形成する。また、本発 明では、 1の塗膜からの 2以上の層の形成を、 2回以上実施することができる。
[0017] 初めに、導電層の気相重合について説明する。
気相重合により形成される導電層は、例えば特開 2003— 82105号公報に記載さ れた方法等によって製造することができ、具体的には導電性ポリマーから形成するこ とができる。即ち、ベース層に酸化剤を厚さ数/ m単位で塗布し、単量体 (モノマー） を気体状態で酸化剤塗膜と接触させることで、重合を進行させ、導電性ポリマー膜を 基材上に形成する。この際、接着力を向上させる意味で、有機溶剤とともにポリウレタ ン、ポリ塩化ビニール、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、キトサン等の高分 子を併用することも可能である。
本発明では、酸化剤が塗布されたベース層上で、単量体を気相重合させて導電性 ポリマーからなる導電層を形成するが、この際の反応温度は、 0〜140°Cであることが 好ましレ、。以下、より詳細に重合方法を説明するが、本発明はこれに限定されない。
[0018] 具体的には、まず第 1段階として、ベース層の表面に 0. 5〜： 10質量％の酸化剤を 数 z m単位で塗布する。酸化剤として例えば CuCl、トルエンスルホン酸鉄（ΠΙ)、
2
過塩素酸鉄 (111)、 FeCl及び Cu (C10 ) · 6Η〇から構成される群から選択された化
2 4 2 2
合物が単独又は組合せが使用できる。この際の溶剤条件は使用ベース層の種類に よって異なるが、例えば、メチルアルコール、 2—ブチルアルコール、ェチルセ口ソル ブ、エチルアルコール、シクロへキサン、アセトン、ェチルアセテート、トルエン及びメ チルェチルケトンから選択される有機溶剤を用いることができる。これらは、単独又は
2種以上混合して用いることができ、例えば、メチルアルコール、 2—ブチルアルコー ル及びェチルセ口ソルブから構成される有機溶剤を 7 : 2 : 1、 6 : 2 : 2、 6 : 3 : 1、 5 : 3 : 2 等の割合で混合して用いる。酸化剤が塗布されたベース層は、酸化剤の分解を考慮 し、 80°C以下の熱風乾燥機で乾燥させる。
[0019] 次に第 2段階として、酸化剤で塗布されたベース層に、ピロール、チォフェン、フラ ン、セレノフェン、 3, 4_エチレンジォキシチォフェン及びこれらの誘導体からなる群 から選択される単量体を、気化して接触させ、ベース層の表面で重合反応を行う。こ の際、単量体を気化させる方法としては、密閉されたチャンバ一内で単量体を 0〜： 14 0°Cで蒸留させる方法と、 CVD (Chemical Vapor D印 osition)による方法等が挙げ られる。
このとき、温度条件と反応時間を調整することが好ましぐ重合反応は、 10秒〜 40分 程度行なわれ、一般的には、単量体の種類に応じて変化するが、膜厚及び表面抵 抗値等が目標値に達するまで行なう。
[0020] 次に第 3段階として、重合が完了した後、未反応の単量体及び酸化剤を除去する ための洗浄工程を行う。この際の使用溶剤としては、通常メタノール等のアルコール 類を用い、場合によっては水で洗浄することもできる。
[0021] 上記のような一連の工程は、段階的又は連続的に行うことができ、単量体の重合か ら導電膜の形成までは、一連の作業工程で処理することができる。得られた導電性 ポリマーフィルムは、ベース層に対する密着性が良好であり、アルコール溶剤に対す る耐性も十分である。
[0022] 導電層の膜厚は、：!〜 2000nmであることが好ましい。 lnm未満の膜厚では、ピン ホール等が発生しやすぐ膜形成が困難であり、また、表面抵抗も大きくなり、帯電防 止性に劣る恐れがある。また、 2000nmを超える膜厚では、表面抵抗は良好である 、透明性、色調が著しく劣り、反射防止膜としては使用困難な場合がある。特に好 ましい膜厚は、透明性、色調、表面抵抗のバランスの観点から、 5〜300nmである。 また、導電層の表面抵抗は通常 102 Ω Ζ口〜 108 Ω /口である。
[0023] 次に、 2以上の層の形成方法について説明する。 ここで、 2以上の層とは、「(A1)及び/又は (A2)の金属酸化物粒子が高密度に存 在する層」と、「 (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層」を共に 含む 2以上の層である場合もあり、また、「(A1)及び/又は (A2)の金属酸化物粒子 が高密度に存在する層」だけからなる 2以上の層である場合もある。
以下、図面を用いて「2以上の層の各層が、（A1)及び Z又は (A2)の金属酸化物 粒子が高密度に存在する層又は (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存 在しない層であって、該 2以上の層のうちの少なくとも 1層は (A1)及び/又は（A2) の金属酸化物粒子が高密度に存在する層」について説明する。図 1Aは、 2以上の 層力 「(A1)又は (A2)の金属酸化物粒子が高密度に存在する層 1， la」の 2層であ る場合を示す。図 1Bは、 2以上の層が、「(A1)又は (A2)の金属酸化物粒子が高密 度に存在する層 1 , la」と、「(A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存在しな い層 3」の 3層である場合を示す。図 1Cは、 2以上の層が、「（A1)又は (A2)の金属 酸化物粒子が高密度に存在する層 1， la」と、「(A1)及び (A2)の金属酸化物粒子 が実質的に存在しない層 3」の 3層である場合を示す。図 1Dは、 2以上の層が、「（A 1)及び (A2)の金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」と、「 (A1)及び (A2)の 金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」の 2層である場合を示す。
硬化性樹脂組成物は 2種以上の金属酸化物粒子を含んでいるので、図 1A,図 1B , 1Cに示すように、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が 2種類以上形成さ れ得る。
[0024] 「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なくとも 1種 、即ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。従って、「金属酸化物粒 子が高密度に存在する層」が、 2種以上の金属酸化物粒子から構成されていてよい（ 例えば、図 1D)。図 IDでは、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」が、粒子 Xと粒子 Yから構成されている。粒子 Yが、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」の厚さより大きいため、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」に突出して いる力 この突出部分も「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 lb」に含まれる。
[0025] 尚、図 1A〜1Dでは、「金属酸化物粒子が実質的に存在しない層 3」には通常金属 酸化物粒子が存在していないが、本発明の効果を損なわない範囲で若干含まれて いてもよい。また、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層 1 , la, lb」も同様に金 属酸化物粒子以外の他の物質が含まれてレ、てもよレ、。
[0026] 硬化性樹脂組成物の塗布法としては、公知の塗布方法を使用することができ、特 に、ディップ法、コーター法、印刷法等各種の方法を適用することができる。
乾燥は、通常、室温から 150°C程度の加熱で、 1〜60分程度実施される。 具体的な硬化条件は後述する。
[0027] 本発明では、単量体を気相重合し、さらに、硬化性樹脂組成物を溶液状で各種の 基材に塗布し、得られた塗膜を乾燥/硬化させて積層体を得ることができる。例えば 、基材が透明基材の場合には、最外層に低屈折率層を設けることにより優れた反射 防止膜が形成される。
反射防止膜の具体的構造は、通常、基材及び低屈折率膜、又は基材、高屈折率 膜及び低屈折率膜をこの順に積層したものであり、さらに本発明では、基材、高屈折 率層及び低屈折率層の間に、導電層からなる帯電防止層を設けている。この他、基 材、高屈折率膜及び低屈折率膜の間に、他の層を介在させてもよぐ例えば、帯電 防止層、ハードコート層、及び中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層の組み合わせ 等の層を設けることができる。
[0028] 図 2は、基材 10上に、帯電防止層 20、高屈折率層 40及び低屈折率層 50が、この 順に積層されてレ、る反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。
[0029] 図 3は、基材 10上に、ハードコート層 30、帯電防止層 20、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。 [0030] 図 4は、基材 10上に、帯電防止層 20、ハードコート層 30、高屈折率層 40及び低屈 折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、高屈折率層 40と低屈折 率層 50を、 1の塗膜から形成できる。
[0031] 図 5は、基材 10上に、ハードコート層 30、帯電防止層 20、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在 する層に相当する力 又は、中屈折率層 60が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレヽ層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜から形成する。
[0032] 図 6は、基材 10上に、帯電防止層 20、ハードコート層 30、中屈折率層 60、高屈折 率層 40及び低屈折率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。
この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60、及び高屈折率層 40が何れも金属酸化物粒子が高密度に存在 する層に相当する力 又は、中屈折率層 60が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。 本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜力も形成する。
[0033] 図 7は、基材 10上に、帯電防止層 20、中屈折率層 60、高屈折率層 40及び低屈折 率層 50が、この順に積層されている反射防止膜を示す。 この反射防止膜において、高屈折率層 40が金属酸化物粒子が高密度に存在する 層に、低屈折率層 50が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層に相当する。或い は、中屈折率層 60が金属酸化物粒子が高密度に存在する層に、高屈折率層 40が 金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層に相当する。
本発明によれば、帯電防止層 20を気相重合により形成し、中屈折率層 60と高屈折 率層 40、又は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を、 1の塗膜から形成できる。好ましく は、高屈折率層 40と低屈折率層 50を 1の塗膜力も形成する。
[0034] 次に、上記の反射防止膜の各層について説明する。
(1)基材
透明基材の具体例としては、例えば、トリァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタ レート樹脂（東レ (株)製ルミラー等）、ガラス、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ス チリル樹脂、ァリレート樹脂、ノルボルネン系樹脂 CFSR (株)製アートン、 日本ゼオン（ 株)製ゼォネックス等）、メチルメタタリレート/スチレン共重合体樹脂、ポリオレフイン 樹脂等の各種透明プラスチック板、フィルム等を挙げることができる。好ましくは、トリ ァセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート樹脂（東レ (株）製ルミラー等）、カレ ボルネン系樹脂 CJSR (株)製アートン等）である。
[0035] (2)低屈折率層
低屈折率層とは、波長 589nmの光の屈折率が 1. 20-1. 55である層を表す。 低屈折率層に使用される材料としては、 目的とする特性が得られれば特に限定さ れるものではないが、例えば、含フッ素重合体を含有する硬化性組成物、アクリルモ ノマー、含フッ素アクリルモノマー、エポキシ基含有化合物、含フッ素エポキシ基含有 化合物等の硬化物を挙げることがでる。また、低屈折率層の強度を上げるために、シ リカ微粒子等を配合することもできる。
[0036] (3)高屈折率層
高屈折率層とは、波長 589nmの光の屈折率が 1. 50〜2. 20である層を表す。 高屈折率層を形成するために高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を配 合すること力 Sできる。
[0037] 金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドー プ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化錫（ΡΤΟ)粒子、酸化亜鉛 (ΖηΟ)粒子 、アンチモンドープ ZnO、 A1ドープ ΖηΟ粒子 ZrO粒子、 Ti〇粒子、シリカ被覆 TiO
2 2 2 粒子、 Al O /ZrO被覆 TiO粒子、 Ce〇粒子等を挙げることができる。好ましくは、
2 3 2 2 2
アンチモンドープ酸化鍚（AT〇）粒子、鍚ドープ酸化インジウム（ITO)粒子、 A1ドー プ Zn〇粒子 Al O /ZrO被覆 Ti〇粒子である。これらの金属酸化物粒子は
2 3 2 2
、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、高屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。
[0038] (4)中屈折率層
3種以上の屈折率を有する層を組み合わせる場合に、通常、波長 589nmの光の 屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層より高ぐ高屈折率層より低い屈折率 を有する層を中屈折率層と表す。中屈折率層の屈折率は、好ましくは、 1. 50〜： 1. 8
0、より好ましくは、 1. 50〜： 1. 75である。
中屈折率層を形成するために、高屈折率の無機粒子、例えば金属酸化物粒子を 酉己合すること力 Sできる。
[0039] 金属酸化物粒子の具体例としては、アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドー プ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化錫（PTO)粒子、 Zn〇粒子、アンチモ ンドープ ZnO、 Alドープ Zn〇粒子、 ZrO粒子、 TiO粒子、シリカ被覆 TiO粒子、 A1
2 2 2
O /ZrO被覆 Ti〇粒子、 Ce〇粒子等を挙げることができる。好ましくは、アンチモ
2 3 2 2 2
ンドープ酸化錫 (ATO)粒子、錫ドープ酸化インジウム（ITO)粒子、リンドープ酸化 錫（PTO)粒子、 A1ドープ Zn〇粒子、 ZrO粒子である。これらの金属酸化物粒子は
2
、一種単独又は二種以上の組み合わせで使用することができる。
また、中屈折率層にハードコート層や帯電防止層の機能を持たせることもできる。 低屈折率層と高屈折率層を組み合わせることにより反射率を低くすることができ、さ らに、低屈折率層、高屈折率層、中屈折率層を組み合わせることにより、反射率を低 くすることができるとともに色目を減らすことができる。
[0040] (5)ハードコート層
ハードコート層の具体例としては、 Si0、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、メラミン
2
系樹脂等の材料力も構成するのが好ましい。また、これらの樹脂にシリカ粒子を配合 してもよい。
ハードコート層は積層体の機械的強度を高める効果がある。
[0041] (6)帯電防止層
帯電防止層は、導電層の気相重合について上述した通りである。
帯電防止層は、積層体に導電性を付与し、静電気が生じて埃等が付着するのを防 止する。
[0042] これらの層は一層のみ形成してもよぐまた、異なる層を二層以上形成してもよい。
また、低、中、高屈折率層の膜厚は、それぞれ通常 60〜150nm、ハードコート層 の膜厚は通常 1〜20 μ m、帯電防止層の膜厚は通常 5〜30nmである。
本発明では、積層体の導電層及びその他の任意の連続する 2以上の層を本発明 の製造方法で形成できるが、本発明の製造方法によらなレ、、層の製造は、公知の塗 布と硬化、蒸着、スパッタリング等の方法によって行うことができる。
[0043] また、本発明における硬化性樹脂組成物からなる層は、硬化させて優れた光学特 性と耐久性を有する硬化膜を形成させるために、特に、加熱による熱履歴を与えるこ とが好ましい。もちろん、常温で放置した場合にも、時間の経過と共に硬化反応が進 み、 目的とする硬化膜が形成されるが、実際上は、加熱して硬化させることが、所要 時間を短縮する上で効果的である。また、熱酸発生剤を硬化触媒として添加しておく ことにより、さらに硬化反応を促進させることができる。この硬化触媒としては特に制限 は無ぐ一般のゥレア樹脂、メラミン樹脂等のための硬化剤として使用されている各種 酸類やその塩類を利用することができ、特に、アンモニゥム塩を好ましく用いることが できる。硬化反応のための加熱条件は適宜選択することができる力 加熱温度は、塗 布の対象である基材の耐熱限界温度以下であることが必要である。
[0044] 本発明によれば、導電層を気相重合で形成できるため、均一な導電層を製造でき る。また、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、積層体の製造工程 が簡略化できる。
また、金属酸化物粒子を偏在化させることによって、積層体の耐擦傷性を向上する こと力 Sできる。
本発明の積層体は、反射防止膜の他にも、例えば、レンズ、選択透過膜フィルタ等 の光学用部品に使用できる。
[0045] 次に、本発明で使用する硬化性樹脂組成物について説明する。
硬化性樹脂組成物は、
(A1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる数平均粒子径 1 nm以上 40nm未満の金属酸化物粒子（以下、「（A1)の金属酸化物粒子」という）
(A2)数平均粒子径 40nm以上 200nm以下の金属酸化物粒子（以下、「（A2)の 金属酸化物粒子」という）
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C) (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高レ、、 1種又は 2種 以上の溶剤（以下、「（C)速揮発溶剤」という）
(D) (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（D)遅揮発溶剤」という）を含有 することを特徴とする。
[0046] 1.硬化性樹脂組成物の各構成成分について具体的に説明する。
金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)
本発明においては、粒径の異なる 2種類の金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)を用 いる。このうち、金属酸化物粒子 (A1)は、後述の重合性不飽和基を有する有機化合 物 (Ab)と結合していることが必要である。金属酸化物粒子 (A2)については、重合 性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)と結合していることが好ましいが、必須ではな レ、。
本明細書にぉレ、て、金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)をまとめて「金属酸ィ匕物粒子 成分 (A)」ということがある。金属酸化物粒子 (Al)、（A2)において、有機化合物お b)と結合していない金属酸化物粒子を、それぞれ「金属酸化物粒子 (Aal)」、「金属 酸化物粒子 (Aa2)」とレ、うことがあり、両者をまとめて「金属酸化物粒子（Aa)」というこ ともある。また、有機化合物 (Ab)と結合している金属酸化物粒子 (Al)、（A2)を、そ れぞれ「反応性粒子 (Aabl)」、「反応性粒子 (Aab2)」ということがあり、両者をまとめ て「反応性粒子 (Aab)」とレ、うことがある。
[0047] 金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)の数平均粒子径は、電子顕微鏡法による測定で 、それぞれ lnm以上 40nm未満の範囲内及び 40nm以上 200nm以下の範囲内で ある。このように粒径の異なる 2種類の粒子を用いることにより、 1種類の金属酸化物 粒子を含む硬化性樹脂組成物から得られる硬化膜に比べて、耐擦傷性が向上する 尚、 2種類の金属酸化物粒子は、それぞれの粒径が上記範囲内の複数種類のもの を用いればよぐ金属酸化物粒子は 3種類以上を組み合わせてもよい。また、複数種 類の金属酸化物粒子を構成する物質は同一であっても異なっていてもよい。
[0048] 本発明で用いる金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)は、得られる硬化性樹脂組成物 力 なる硬化膜の硬度と無色性の観点から、ケィ素、アルミニウム、ジノレコニゥム、チ タニゥム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群か ら選ばれる少なくとも一つの元素の金属酸化物粒子であることが好ましい。
[0049] 特に、金属酸化物粒子（A1)としては、ァノレミニゥム、ジルコニウム、チタニウム、亜 鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる 少なくとも一つの元素の酸化物粒子が好ましぐ中でもジルコニウムの酸化物粒子が 特に好ましい。また、硬化膜を構成する金属酸化物粒子成分 (A)が高密度に存在す る層の屈折率を高くする目的においては、金属酸化物粒子 (A1)の波長 589nmに おける屈折率が 1. 5以上であることが好ましい。このため、この目的においては、シリ 力（屈折率約 1. 45)粒子は好ましくない。
金属酸化物粒子 (A1)は、数平均粒子径が lnm以上 40nm未満の範囲内であり、 好ましくは lnm以上 30nm以下の範囲内である。
[0050] 金属酸化物粒子 (A2)としては、硬化膜の耐擦傷性改善の観点からは、シリカを主 成分とする粒子が好ましい。
金属酸化物粒子（A2)は、数平均粒子径カ S40nm以上 200nm以下の範囲内であ り、好ましくは 40nm以上 lOOnm以下の範囲内である。ここで、金属酸化物粒子（A1 )及び (A2)の粒径は、電子顕微鏡法で測定した数平均粒子径である。また、棒状粒 子である場合の粒径は、短径をいう。 また、金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)の分 散性を改良するために各種の界面活性剤やアミン類を添加してもよい。
[0051] 中でも、高硬度の観点から、シリカ、ァノレミナ、ジルコユア及び酸化アンチモンの粒 子が好ましぐ特にジルコニァ粒子が好ましい。また、ジノレコニゥムゃチタニウム等の 酸化物粒子を用いることにより高屈折率の硬化被膜を得ることができるし、 ATO粒子 リンドープ酸化錫 (PTO)粒子、等を用いることにより、硬化被膜に導電性を付与する こともできる。これらは 1種単独で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。さ らには、金属酸化物粒子 (Aa)は、粉体状又は分散液であることが好ましい。分散液 である場合、他の成分との相溶性、分散性の観点から、分散媒は、有機溶剤が好ま しレ、。このような有機溶剤としては、例えば、メタノーノレ、エタノール、イソプロパノール 、ブタノール、ォクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイ ソブチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類；酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチ ノレ、 Ί—ブチ口ラタトン、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート等のエステノレ類；エチレングリコーノレモノ メチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼ ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルフオルムアミド、ジメチルァセ トアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。中でも、メタノール、 イソプロパノール、ブタノール、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェ チル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンが好ましレ、。
[0052] シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、 日産化学工業 (株） 製 商品名：メタノールシリカゾル、 IPA— ST、 MEK— ST、 NBA- ST, XBA— ST 、 DMAC— ST、 ST— UP、 ST— OUP、 ST— 20、 ST— 40、 ST— C、 ST— N、 ST — 0、 ST— 50、 ST—〇L等を挙げることができる。また粉体シリカとしては、 日本ァェ ロジル（株）製 商品名：ァエロジル 130、ァエロジル 300、ァエロジノレ 380、ァエロジ ノレ TT600、 ァェロジノレ 0X50、旭硝子（株）製 商品名：シルデックス Η31、 Η32、 Η 51、 Η52、 Η121、 Η122、 曰本シ];力工業（株）製 商品名： Ε220Α、 Ε220、富士 シリシァ (株)製 商品名： SYLYSIA470、 日本板硝子 (株)製 商品名： SGフレーク 等を挙げることができる。
[0053] また、アルミナの水分散品としては、 日産化学工業 (株)製 商品名：アルミナゾル—
100、一 200、一520 ;アルミナのイソプロパノール分散品としては、住友大阪セメント (株)製 商品名： AS— 150I ;アルミナのトノレェン分散品としては、住友大阪セメント（ 株）製 商品名： AS— 150T;ジノレコニァのトノレェン分散品としては、住友大阪セメン ト (株)製 商品名： HXU— 110JC；アンチモン酸亜鉛粉末の水分散品としては、 日 産化学工業 (株)製 商品名：セルナックス;アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、酸化ィ ンジゥム、酸化亜鉛等の粉末及び溶剤分散品としては、シーアィ化成 (株)製 商品 名：ナノテック；アンチモンドープ酸化スズの水分散ゾルとしては、石原産業 (株)製 商品名： SN_ 100D ; IT〇粉末としては、三菱マテリアル (株)製の製品；酸化セリウ ム水分散液としては、多木化学 (株)製 商品名：ニードラール等を挙げることができる
[0054] 金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)の形状は球状、中空状、多孔質状、棒状 (ァスぺ タト比が、 1を超えて 10以下の形状をいう。）、板状、繊維状、又は不定形状であり、 好ましくは、（A1)については、棒状であり、（A2)については、球状である。
これら金属酸化物粒子 (A1)及び (A2)の使用形態は、乾燥状態の粉末、又は水も しくは有機溶剤で分散した状態で用いることができる。例えば、分散液として当業界 に知られている微粒子状の金属酸化物粒子の分散液を直接用いることができる。特 に、硬化物に優れた透明性を要求する用途においては金属酸化物粒子の分散液の 利用が好ましい。
[0055] 本発明に用いられる金属酸化物粒子 (A2)は、所定の数平均粒子径を有する金属 酸化物粒子 (Aa2)そのままであってもよいが、金属酸化物粒子 (Aa2)と、重合性不 飽和基を含む有機化合物 (Ab)とを結合させてなる粒子 (以下、「反応性粒子 (Aab2 )」ということがある）であることが好ましい。金属酸化物粒子成分 (A)として、金属酸化 物粒子 (Aa2)を、重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)と結合させた反応性粒 子 (Aab2)を用いることにより、得られる硬化性樹脂組成物からなる硬化膜の耐擦傷 性がさらに向上する。ここで、結合とは、共有結合であってもよいし、物理吸着等の非 共有結合であってもよい。
[0056] 重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)
本発明に用いられる有機化合物 (Ab)は、重合性不飽和基を有する化合物であり、 さらに、下記式 (A—1)に示す基を含む有機化合物であることが好ましい。また、 [ - 0_C ( =〇） _NH_]基を含み、さらに、 [ _〇_C ( = S) _NH_]基及び [_ S _ C ( = 0) NH ]基の少なくとも 1を含むものであることが好ましレ、。また、この有機 化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によってシラノ 一ル基を生成する化合物であることが好ましレ、。
[0057] [化 8]
― U-C- —— (A - 1)
II
V
[式中、 Uは、 NH、 O (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
[0058] (i)重合性不飽和基
有機化合物 (Ab)に含まれる重合性不飽和基としては特に制限はなレ、が、例えば、 アタリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、プロぺニル基、ブタジェニル基、スチリル 基、ェチュル基、シンナモイル基、マレエート基、アクリルアミド基を好適例として挙げ ること力 Sできる。
この重合性不飽和基は、活性ラジカル種により付加重合をする構成単位である。
[0059] (ii)前記式 (A— 1)に示す基
有機化合物に含まれる前記式 (A—1)に示す基 [_U_C (=V) _NH_]は、具 体的には、 [_0_C ( =〇）_NH―]、 [_0_C ( = S) _NH―]、 [_ S_C ( =〇） _NH—コ、 [_NH_C ( =〇）_NH—コ、 [_NH_C ( = S) _NH_]、及び [_ S _C ( = S) _NH_]の 6種である。これらの基は、 1種単独で又は 2種以上を組合わ せて用いることができる。中でも、熱安定性の観点から、 [_0_C ( = 0) _NH_] 基と、 [ー0— C ( = S)—NH ]基及び [ S— C ( =〇）一 NH ]基の少なくとも 1つ とを併用することが好ましい。
前記式 (A— 1 )に示す基 [ U— C ( = V)— NH ]は、分子間におレ、て水素結合 による適度の凝集力を発生させ、硬化物にした場合、優れた機械的強度、基材ゃ高 屈折率層等の隣接層との密着性及び耐熱性等の特性を付与せしめるものと考えら れる。
[0060] (iii)シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基
有機化合物 (Ab)は、分子内にシラノール基を有する化合物又は加水分解によつ てシラノール基を生成する化合物であることが好ましレ、。このようなシラノール基を生 成する化合物としては、ケィ素原子にアルコキシ基、ァリールォキシ基、ァセトキシ基 、アミノ基、ハロゲン原子等が結合した化合物を挙げることができるが、ケィ素原子に アルコキシ基又はァリールォキシ基が結合した化合物、即ち、アルコキシシリル基含 有化合物又はァリールォキシシリル基含有化合物が好ましい。
シラノール基又はシラノール基を生成する化合物のシラノール基生成部位は、縮合 反応又は加水分解に続いて生じる縮合反応によって、酸化物粒子 (Aa)と結合する 構成単位である。
[0061] (iv)好ましい態様
有機化合物 (Ab)の好ましレ、具体例としては、例えば、下記式 (A_ 2)に示す化合 物を挙げることができる。
[0062] [化 9]
(A—2)
Figure imgf000024_0001
[0063] 式中、 R24、 R25は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子又は炭素数：!〜 8のアル キル基若しくはァリール基であり、例えば、メチノレ、ェチル、プロピル、ブチル、ォクチ ノレ、フエニル、キシリル基等を挙げることができる。ここで、 jは、：!〜 3の整数である。
[0064] [ (R240) R25 Si—]で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリェトキ j 3-j
シシリル基、トリフエノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリノレ 基等を挙げることができる。このような基のうち、トリメトキシシリル基又はトリエトキシシ リル基等が好ましい。
R26は、炭素数 1〜： 12の脂肪族又は芳香族構造を有する 2価の有機基であり、鎖状 、分岐状又は環状の構造を含んでいてもよい。具体例として、メチレン、エチレン、プ ロピレン、ブチレン、へキサメチレン、シクロへキシレン、フエ二レン、キシリレン、ドデカ メチレン等を挙げることができる。
R27は、 2価の有機基であり、通常、分子量 14から 1万、好ましくは、分子量 76から 5 00の 2価の有機基の中から選ばれる。具体例として、へキサメチレン、オタタメチレン 、ドデカメチレン等の鎖状ポリアルキレン基；シクロへキシレン、ノルボル二レン等の脂 環式又は多環式の 2価の有機基；フエ二レン、ナフチレン、ビフエ二レン、ポリフエニレ ン等の 2価の芳香族基;及びこれらのアルキル基置換体、ァリール基置換体を挙げる こと力 Sできる。また、これら 2価の有機基は炭素及び水素原子以外の元素を含む原子 団を含んでいてもよぐポリエーテル結合、ポリエステル結合、ポリアミド結合、ポリ力 ーボネート結合を含むこともできる。
R28は、（k+ 1)価の有機基であり、好ましくは、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化 水素基、不飽和炭化水素基の中から選ばれる。
Zは、活性ラジカル種の存在下、分子間架橋反応をする重合性不飽和基を分子中 に有する 1価の有機基を示す。また、 kは、好ましくは、：!〜 20の整数であり、さらに好 ましくは、 1〜10の整数、特に好ましくは、：!〜 5の整数である。
[0065] 式 (A— 2)で示される化合物の具体例として、下記式 (A— 4)及び (A— 5)で示さ れる化合物が挙げられる。
[0066] [化 10]
Figure imgf000025_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基を示す。 「Me」は、メチル基を示す。」
[0067] 本発明で用いられる有機化合物 (Ab)の合成は、例えば、特開平 9一 100111号 公報に記載された方法を用いることができる。好ましくは、メルカプトプロピルトリメトキ シシランとイソホロンジイソシァネートをジブチルスズジラウレート存在下で混合し、 60 〜70°C数時間程度反応させた後に、ペンタエリスリトールトリアタリレートを添加して、 さらに 60〜70°C数時間程度反応させることにより製造される。
[0068] 反応性粒子 (Aabl)及び (Aab 2)
シラノール基又は加水分解によってシラノール基を生成する基を有する有機化合 物 (Ab)を金属酸化物粒子 (Aa)と混合し、加水分解させ、両者を結合させる。得られ る反応性粒子 (Aab)中の有機重合体成分即ち加水分解性シランの加水分解物及 び縮合物の割合は、通常、乾燥粉体を空気中で完全に燃焼させた場合の質量減少 %の恒量値として、例えば空気中で室温から通常 800°Cまでの熱質量分析により求 めること力できる。
[0069] 金属酸化物粒子 (Aa)への有機化合物 (Ab)の結合量は、反応性粒子 (Aab) (金 属酸化物粒子 (Aa)及び有機化合物 (Ab)の合計）を 100質量％として、好ましくは、 0. 01質量％以上であり、さらに好ましくは、 0. 1質量％以上、特に好ましくは、 1質 量％以上である。金属酸化物粒子 (Aa)に結合した有機化合物 (Ab)の結合量が 0. 01質量％未満であると、組成物中における反応性粒子 (Aab)の分散性が十分でな ぐ得られる硬化物の透明性、耐擦傷性が十分でなくなる場合がある。また、反応性 粒子 (Aab)製造時の原料中の金属酸化物粒子 (Aa)の配合割合は、好ましくは、 5 〜99質量0 /0であり、さらに好ましくは、 10〜98質量0 /0である。
[0070] 金属酸化物粒子 (A1) (即ち、反応性粒子 (Aabl) )の硬化性樹脂組成物中にお ける配合 (含有）量は、有機溶剤を除く組成物全量を 100質量％として、 10〜90質 量％の範囲内であることが好ましぐ 20〜80質量％の範囲であることがより好ましぐ 40〜80質量％の範囲であることが特に好ましい。 10質量％未満であると、硬化膜の 硬度が不十分であるカ 又は高屈折率のものが得られないことがある。 90質量％を 超えると、成膜性が不十分となることがある。この場合、反応性粒子 (Aabl)を構成す る金属酸化物粒子 (Aal)の含有量は、反応性粒子 (Aabl)の 65〜95質量％である ことが好ましい。
[0071] また、金属酸化物粒子 (A2) (金属酸化物粒子 (Aa2)、反応性粒子 (Aab2)のい ずれであっても）の硬化性樹脂組成物中における配合 (含有）量は、有機溶剤を除く 組成物全量を 100質量％として、 1〜30質量％の範囲内であることが好ましぐ：!〜 2 0質量％の範囲であることがより好ましレ、。 [0072] (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、 1個のイソシァネート 基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物 (B— 1)と、水酸基含 有含フッ素重合体 (B— 2)とを反応させて得られ、イソシァネート基 Z水酸基のモル 比が 1. 1〜： 1. 9の割合で反応させて得られるものが好ましい。
[0073] (B- 1) 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する 化合物
化合物（B— 1)としては、分子内に、 1個のイソシァネート基と、少なくとも 1個のェチ レン性不飽和基を含有している化合物であれば特に制限されるものではなレ、。尚、ィ ソシァネート基を 2個以上含有すると、水酸基含有含フッ素重合体と反応させる際に ゲルィ匕を起こす可能性がある。また、上記エチレン性不飽和基としては、硬化性樹脂 組成物をより容易に硬化させることができることから、（メタ）アタリロイル基がより好まし レ、。このような化合物としては、 2- (メタ）アタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2 —(メタ）アタリロイルォキシプロピルイソシァネート、 1 , 1—ビス [ (メタ）アタリロイルォ キシメチル]ェチルイソシァネートの一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げら れる。
[0074] 尚、このような化合物は、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）アタリレートを反応 させて合成することもできる。この場合、ジイソシァネートの例としては、 2,4 トリレン ジイソシァネート、 2,6 トリレンジイソシァネート、 1,3—キシリレンジイソシァネート、 1 イソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、 3,3' ジメチルー 4,4'ージフエニル メタンジイソシァネート、 4,4'—ジフエニルメタンジイソシァネート、 3,3 '—ジメチルフ ェニレンジイソシァネート、 4,4 '—ビフエ二レンジイソシァネート、 1， 6—へキサンジィ ソシァネート、イソホロンジイソシァネート、メチレンビス（4—シクロへキシルイソシァネ ―ト）、 2, 2，4_トリメチルへキサメチレンジイソシァネ一ト、ビス（2 イソシァネートェ チノレ）フマレート、 6 _イソプロピノレ _ 1，3 _フエニノレジイソシァネート、 4—ジフエ二ノレ プロパンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、水添ジフヱニルメタンジイソシァネ —ト、 1， 3 _ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、テトラメチルキシリレンジイソ シァネ一ト、 2, 5 (又は 6)—ビス（イソシァネートメチル）一ビシクロ [2· 2. 1]ヘプタン 等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中では、 2,4—トリ レンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、メチレ ンビス（4—シクロへキシルイソシァネア一ト）、 1 , 3 _ビス（イソシァネートメチル）シク 口へキサンが特に好ましい。
[0075] また、水酸基含有 (メタ）アタリレートの例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリ レート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレ ート、力プロラタトン（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトーノレトリ（メタ）アタリレー ト、ペンタエリスリトールジ（メタ）アタリレートモノステアレート、イソシァヌル酸 Ε〇変性 ジ (メタ）アタリレート等一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの 中では、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレ ートが特に好ましい。尚、水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートの市販品としては、例 えば、大阪有機化学 (株)製 商品名 ΗΕΑ、 日本化薬 (株)製 商品名 KAYAR AD DPHA、 PET— 30、東亞合成（株）製 商品名 ァロニックス M— 215、 M— 233、 M— 305、 M— 400等として人手すること力 Sでさる。
[0076] ジイソシァネート及び水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートから合成する場合には、 ジイソシァネート 1モルに対し、水酸基含有多官能 (メタ）アタリレートの添加量を 1〜1 . 2モルとするのが好ましい。
[0077] このような化合物の合成方法としては、ジイソシァネート及び水酸基含有 (メタ）ァク リレートを一括で仕込んで反応させる方法、水酸基含有 (メタ）アタリレート中にジイソ シァネートを滴下して反応させる方法等を挙げることができる。
[0078] (B— 2)水酸基含有含フッ素重合体
水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、下記構造単位 (a)、（b)、 （c)から構成され ていることが好ましぐさらに構造単位 (d)、（e)、（f)を含むことがより好ましい。
[0079] 構造単位（a)
構造単位 (a)は、下記一般式（1)で表される。
[化 11] F R1
—— C— C (1)
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は— OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[0080] 上記一般式（1)において、 R1及び R2のフルォロアルキル基としては、トリフルォロメ チル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基、 パーフルォ口へキシル基、パーフルォロシクロへキシル基等の炭素数 1〜6のフルォ 口アルキル基が挙げられる。また、 R2のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プ 口ピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜6のアルキル基 が挙げられる。
[0081] 構造単位（a)は、含フッ素ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入する こと力 Sできる。このような含フッ素ビュル単量体としては、少なくとも 1個の重合性不飽 和二重結合と、少なくとも 1個のフッ素原子とを有する化合物であれば特に制限され るものではない。このような例としてはテトラフルォロエチレン、へキサフルォロプロピ レン、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレン等のフルォロレフィン類；アルキルパーフルォ ロビニルエーテル又はアルコキシアルキルパーフルォロビニルエーテル類；パーフル ォロ（メチルビニルエーテル）、パーフルォロ（ェチルビニルエーテノレ）、（プロピルビ ニルエーテル）、パーフルォロ（ブチルビニルエーテル）、パーフルォロ（イソブチルビ ニルエーテル）等のパーフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）類；パーフルォロ（プロ ポキシプロピルビュルエーテノレ）等のパーフルォロ（アルコキシアルキルビュルエー テル)類の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、へ キサフルォロプロピレンとパーフルォロ（アルキルビュルエーテノレ）又はパーフルォロ (アルコキシアルキルビュルエーテル）がより好ましぐこれらを組み合わせて用いるこ とがさらに好ましレ、。
[0082] 尚、構造単位 (a)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 10 0モノレ0 /0としたときに、 20〜70モノレ0 /0である。この理由は、含有率が 20モル0 /0未満 になると、本発明が意図するところのフッ素含有材料の光学的特徴である、低屈折率 の発現が困難となる場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水 酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性、透明性、又は基材への 密着性が低下する場合があるためである。また、このような理由により、構造単位（a) の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量に対して、 25〜65モル %とするのがより好ましぐ 30〜60モル％とするのがさらに好ましい。
[0083] 構造単位 (b)
構造単位 (b)は、下記一般式 (2)で表される。
[化 12]
Figure imgf000030_0001
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、 _(CH ) _〇R5若しくは—
2
OCOR5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[0084] 一般式（2)におレ、て、 R4又は R5のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロ ピノレ基、へキシル基、シクロへキシル基、ラウリル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基 が挙げられ、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボ ニル基等が挙げられる。
[0085] 構造単位 (b)は、上述の置換基を有するビュル単量体を重合成分として用いること により導入すること力 Sできる。このようなビエル単量体の例としては、メチルビニルエー テノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、 n—プロピノレビニノレエーテノレ、イソプロピノレビニノレエ一 テル、 n—ブチルビニルエーテル、イソブチルビュルエーテル、 tert—ブチルビュル エーテノレ、 n—ペンチノレビニノレエーテノレ、 n_へキシノレビニノレエーテノレ、 n—ォクチ ノレビニノレエーテノレ、 n—ドデシノレビニノレエーテノレ、 2—ェチノレへキシノレビニノレエーテ ノレ、シクロへキシルビュルエーテル等のアルキルビュルエーテノレもしくはシクロアル キルビュルエーテル類；ェチルァリルエーテル、ブチルァリルエーテル等のァリルェ 一テル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビュル、酪酸ビニル、ビバリン酸ビュル、力プロ ン酸ビュル、バーサチック酸ビュル、ステアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステ ル類；メチル (メタ）アタリレート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレー ト、イソブチル (メタ）アタリレート、 2—メトキシェチル (メタ）アタリレート、 2—エトキシェ チル (メタ）アタリレート、 2- (n—プロボキシ）ェチル (メタ）アタリレート等の（メタ）ァク リル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸等 の不飽和カルボン酸類等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
[0086] 尚、構造単位 (b)の含有率は、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 10 0モノレ0 /0としたときに、 10〜70モル0 /0である。この理由は、含有率が 10モル0 /0未満 になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性が低下する場 合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フッ素重合 体 (B— 2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があるためであ る。また、このような理由により、構造単位 (b)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合 体（B— 2)の全体量に対して、 20〜60モノレ0 /0とするの力より好ましく、 30〜60モノレ %とするのがさらに好ましい。
[0087] 構造単位 (c)
構造単位 (c)は、下記一般式（3)で表される。
[化 13]
H R6
— C-C—— (3)
H (CH2)vOR7
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す]
[0088] 一般式（3)において、 R7のヒドロキシアルキル基としては、 2—ヒドロキシェチル基、 2—ヒドロキシプロピル基、 3—ヒドロキシプロピル基、 4—ヒドロキシブチル基、 3—ヒド ロキシブチル基、 5—ヒドロキシペンチル基、 6—ヒドロキシへキシル基が挙げられる。
[0089] 構造単位（c)は、水酸基含有ビニル単量体を重合成分として用いることにより導入 すること力 Sできる。このような水酸基含有ビュル単量体の例としては、 2—ヒドロキシェ チノレビニノレエーテノレ、 3—ヒドロキシプロピノレビニノレエーテノレ、 2—ヒドロキシプロピノレ ビニノレエーテノレ、 4—ヒドロキシブチノレビニノレエーテノレ、 3—ヒドロキシブチノレビ二ノレ エーテル、 5—ヒドロキシペンチルビニルエーテル、 6—ヒドロキシへキシルビニルェ 一テル等の水酸基含有ビニルエーテル類、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 4 ーヒドロキシブチルァリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有 ァリルエーテル類、ァリルアルコール等が挙げられる。また、水酸基含有ビュル単量 体としては、上記以外にも、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブ チル (メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、力プロラタトン (メタ） アタリレート、ポリプロピレングリコール (メタ）アタリレート等を用いることができる。
[0090] 尚、構造単位（c)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 5〜70モル％とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 5モ ル％未満になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の有機溶剤への溶解性が低 下する場合があるためであり、一方、含有率が 70モル％を超えると、水酸基含有含フ ッ素重合体 (B— 2)の透明性、及び低反射率性等の光学特性が低下する場合があ るためである。また、このような理由により、構造単位 (c)の含有率を、水酸基含有含 フッ素重合体（B— 2)の全体量に対して、 5〜40モル0 /0とするの力 Sより好ましく、 5〜3 0モル0 /0とするのがさらに好ましい。
[0091] 構造単位 (d)及び構造単位 (e)
また、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、さらに下記構造単位 (d)を含んで構 成することも好ましい。以下、構造単位 (d)について説明する。
構造単位 (d)は、下記一般式 (4)で表される。
[化 14]
R8
—— Si— 0—— （4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
[0092] 一般式（4)におレ、て、 R8又は R9のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロ ピル基等の炭素数 1〜3のアルキル基力 ハロゲン化アルキル基としてはトリフルォロ メチル基、パーフルォロェチル基、パーフルォロプロピル基、パーフルォロブチル基 等の炭素数 1〜4のフルォロアルキル基等力 S、ァリール基としてはフエニル基、ベンジ ル基、ナフチル基等がそれぞれ挙げられる。
[0093] 構造単位（d)は、前記一般式 (4)で表されるポリシロキサンセグメントを有するァゾ 基含有ポリシロキサン化合物を用いることにより導入することができる。このようなァゾ 基含有ポリシロキサン化合物の例としては、下記一般式（7)で表される化合物が挙げ られる。
[0094] [化 15]
Figure imgf000033_0001
(7)
[式中、 R1Q〜R13、 R"〜R17、 p、 q、 s、 t、及び yは、上記一般式（5)と同じであり、 zは ：!〜 20の数である。 ]
[0095] 一般式（7)で表される化合物を用いた場合には、構造単位（d)は、下記構造単位（ e)の一部として水酸基含有含フッ素重合体に含まれる。
構造単位 (e)は、下記一般式（5)で表される。
[化 16]
（5)
Figure imgf000033_0002
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。]
[0096] 一般式（5)におレ、て、 R1Q〜R13のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピ ル基、へキシル基、シクロへキシル基等の炭素数 1〜 12のアルキル基が挙げられ、 R M〜R17のアルキル基としてはメチル基、ェチル基、プロピル基等の炭素数 1〜3のァ ルキル基が挙げられる。
[0097] 本発明において、上記一般式（7)で表されるァゾ基含有ポリシロキサン化合物とし ては、下記一般式 (8)で表される化合物が特に好ましレ、。
[0098] [化 17]
c H H I I
RCHII
Figure imgf000034_0001
(8)
[式中、 y及び zは、上記一般式（7)と同じである。 ]
[0099] 尚、構造単位（d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 0. ：!〜 10モル0 /0とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 0 . 1モル％未満になると、硬化後の塗膜の表面滑り性が低下し、塗膜の耐擦傷性が 低下する場合があるためであり、一方、含有率が 10モル％を超えると、水酸基含有 含フッ素重合体 (B— 2)の透明性に劣り、コート材として使用する際に、塗布時にハ ジキ等が発生し易くなる場合があるためである。また、このような理由により、構造単 位（d)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量に対して、 0.：!〜 5 モル％とするのがより好ましぐ 0.：!〜 3モル％とするのがさらに好ましい。同じ理由に より、構造単位（e)の含有率は、その中に含まれる構造単位（d)の含有率を上記範 囲にするよう決定することが望ましい。
[0100] 構造単位 (f)
また、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、さらに上記構造単位 (f)を含んで構 成することも好ましい。以下、構造単位 (f)について説明する。
[0101] 構造単位 (f )は、下記一般式（6)で表される。
[化 18]
(6)
[式中、 R は乳化作用を有する基を示す]
[0102] 一般式（6)において、 R18の乳化作用を有する基としては、疎水性基及び親水性基 の双方を有し、かつ、親水性基がポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等 のポリエーテル構造である基が好ましい。
[0103] このような乳化作用を有する基の例としては下記一般式（9)で表される基が挙げら れる。
[0104] [化 19]
ί9)
Figure imgf000035_0001
[式中、 ηは 1〜20の数、 mは 0〜4の数、 uは 3〜50の数を示す]
[0105] 構造単位 (f)は、反応性乳化剤を重合成分として用いることにより導入することがで きる。このような反応性乳化剤としては、下記一般式（10)で表される化合物が挙げら れる。
[0106] [化 20]
Figure imgf000035_0002
[式中、 n、 m、及び uは、上記一般式（9)と同様である]
[0107] 尚、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の全体量を 100 モル％としたときに、 0.：!〜 5モル％とすることが好ましレ、。この理由は、含有率が 0. 1モル％以上になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の溶剤への溶解性が向 上し、一方、含有率力 モル％以内であれば、硬化性樹脂組成物の粘着性が過度に 増加せず、取り扱いが容易になり、コート材等に用いても耐湿性が低下しないためで ある。また、このような理由により、構造単位 (f)の含有率を、水酸基含有含フッ素重 合体（B— 2)の全体量に対して、 0.：!〜 3モル％とするのがより好ましぐ 0. 2〜3モ ル％とするのがさらに好ましい。
[0108] 水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の分子量
水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（以 下「GPC」という。）で、テトラヒドロフラン（以下「THF」という。）を溶剤として測定した ポリスチレン換算数平均分子量が 5, 000〜500, 000であることが好ましい。この理 由は、数平均分子量が 5, 000未満になると、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の 機械的強度が低下する場合があるためであり、一方、数平均分子量が 500, 000を 超えると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、薄膜コーティングが困難となる場合 がるためである。また、このような理由により、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の ポリスチレン換算数平均分子量を 10, 000〜300， 000とするの力より好ましく、 10， 000〜100, 000とするの力 Sさらに好ましレヽ。
[0109] 化合物（B— 1)と水酸基含有フッ素重合体 (B— 2)との反応モル比
本発明で用いるエチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B)は、上述した、 1個の イソシァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B_ 1 )と、水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)とを、イソシァネート基 Z水酸基のモル比が 1.：!〜 1. 9の割合で反応させて得られることが好ましい。この理由は、モル比が 1. 1 未満になると耐擦傷性及び耐久性が低下する場合があるためであり、一方、モル比 が 1. 9を超えると、硬化性樹脂組成物の塗膜のアルカリ水溶液浸漬後の耐擦傷性が 低下する場合があるためである。また、このような理由により、イソシァネート基/水酸 基のモル比を、 1. 1〜： L 5とするのがより好ましぐ 1. 2〜1·5とするのがさらに好 ましい。
[0110] 硬化性樹脂組成物中における（Β)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の含 有量は、有機溶剤を除く組成物全量 100質量％に対して、通常 3〜 70質量％である 。この理由は、含有量が 3質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈 折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られない場合があるためであり、一方、添 加量が 70質量％を超えると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の耐擦傷性が得られな い場合があるためである。また、このような理由力 、（Β)成分の添加量を 10〜50質 量％とするのがより好ましぐ 25〜50質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい
[0111] (C)速揮発溶剤
硬化性樹脂組成物に含まれる（C)速揮発溶剤は、上記 (Β)エチレン性不飽和基含 有含フッ素重合体の溶解性が高レ、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、エチレン 性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いとは、 (Β)エチレン性不飽和基含 有含フッ素重合体を 50質量％となるよう各溶剤に添加して、室温 8時間攪拌したとき に、 目視で均一な溶液となることをいう。そして、 （C)速揮発溶剤の相対蒸発速度は 、後述の（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大きいことが必要である。ここで、「相 対蒸発速度」とは、酢酸ブチルが 90重量％蒸発するのに要する時間を基準とする蒸 発速度の相対値をレ、い、詳細は、 TECHNIQUES OF CHEMISTRY VOL.2 ORG ANIC SOLVENTS Physical Properties and methods of purification 4th ed.(In terscience Publishers, Inc. 1986 page 62)に記載されているとおりである。また、 （ C)速揮発溶剤は、上記 (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子（金属酸化物粒子成分（ A) )の分散安定性が低レ、ことが好ましい。 （C)速揮発溶剤は、相対蒸発速度が (D) よりも大きぐ（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高いことにより 、硬化性樹脂組成物を、基材に塗布し、溶剤（C)及び (D)を蒸発させる過程で、（A
1)及び (A2)の金属酸化物粒子を偏在化させることができる。さらに、 （A1)及び (A
2)の金属酸化物粒子の分散安定性が低いことにより、（A1)及び (A2)の金属酸化 物粒子の偏在化をより確実なものとすることができる。
[0112] 本発明で (C)速揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、相対蒸発速度が 概ね 1. 7以上の溶剤であり、具体的には、メチルェチルケトン (MEK ;相対蒸発速度 3. 8)、イソプロパノール (IPA; 1. 7)、メチルイソプチルケトン（MIBK ;相対蒸発速 度 1. 6)、メチルアミルケトン（ΜΑΚ ; 0· 3)、アセトン、メチルプロピルケトン等が挙げ られる。
[0113] (D)遅揮発溶剤
硬化性樹脂組成物に含まれる（D)遅揮発溶剤は、上記 (A1)及び (Α2)の金属酸 化物粒子の分散安定性が高レ、、 1種又は 2種以上の溶剤である。ここで、 （A1)及び (Α2)の金属酸化物粒子の分散安定性が高いとは、 （A1)及び (Α2)の金属酸化物 粒子のイソプロパノール分散液にガラス板を浸漬して (A1)及び (Α2)の金属酸化物 粒子をガラス壁に付着させ、その (A1)及び (Α2)の金属酸化物粒子が付着したガラ ス板を各溶剤に浸漬した場合に、 （A1)及び (Α2)の金属酸化物粒子が該溶剤中に 目視で均一に分散することをいう。また、 （D)遅揮発溶剤は、上記 (Β)エチレン性不 飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低レ、ことが好ましレ、。 [0114] 本発明で（D)遅揮発溶剤として用いることができる溶剤としては、メタノール (相対 蒸発速度 2· 1)、イソプロパノール（ΙΡΑ; 1 · 7)、 η—ブタノール（n—Bu〇H ; 0. 5)、 tert—ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ ノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、ェチノレセロソノレブ、 プロピルセロソルブ、ブチルセ口ソルブ等が挙げられる。
[0115] 本発明で用いる（C)速揮発溶剤及び Z又は (D)遅揮発溶剤は、通常、上記 (B)ェ チレン性不飽和基含有含フッ素重合体の製造に用いた溶剤をそのまま用いることが できる。
本発明で用いる（C)速揮発溶剤と（D)遅揮発溶剤は、相溶性であることが必要で ある。相溶性は、組成物の具体的構成において、（C)速揮発溶剤と（D)遅揮発溶剤 が分離しない程度の相溶性があれば足りる。
[0116] ここで、選択された溶剤が、本発明で用いる（C)速揮発溶剤又は (D)遅揮発溶剤 のいずれに該当するかは、選択された複数の溶剤種の間で相対的に決まるものであ り、それ故、相対蒸発速度が 1. 7のイソプロパノールは、（C)速揮発溶剤として用い られることもあれば、（D)遅揮発溶剤として用いられることもある。
[0117] 硬化性樹脂組成物中の溶剤（（C)成分及び (D)成分を含む）以外の成分総量 100 質量部に対し、溶剤（C)及び溶剤（D)の合計量は、通常 300〜5000質量部、好ま しくは 300〜4000質量部、より好ましくは 300〜3000質量部を用いる。溶剤（C)と 溶剤 (D)の配合比は、 1： 99〜99： 1の範囲で任意に選択することができる。
[0118] (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕 合物、及び/又は、少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メ タ）アタリレートイ匕合物
少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する多官能 (メタ）アタリレートイ匕合 物（E— 1)は、硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物及びそれを用いた反射 防止膜の耐擦傷性を高めるために用いることができる。
少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレートイ匕合 物（E_ 2)は、硬化性樹脂組成物の屈折率を低下させるために用いられる。
[0119] 化合物（E—1)については、分子内に少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を 含有する化合物であれば特に制限されるものではない。このような例としては、ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリ レート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリ トールペンタ（メタ）アタリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）ァク リレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、力プロラタトン変性ジペンタ エリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アタリレ ート、「U_ 15HA」（商品名、新中村化学社製）の他、下記式（11)で示される化合 物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。尚、これらのうち、ネオ ペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレ ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ) アタリレート及び力プロラタトン変性ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 下記式（11)で示される化合物が特に好ましレ、。
[化 21]
Figure imgf000039_0001
[式中、「Acryl」は、アタリロイル基である。 ]
[0120] 化合物（E— 2)については、少なくとも 1個以上の（メタ）アタリロイル基を含有する含 フッ素（メタ）アタリレートイ匕合物であれば特に制限されるものではなレ、。このような例と して、パーフルォロォクチルェチル（メタ）アタリレート、ォクタフルォロペンチル（メタ） アタリレート、トリフルォロェチル (メタ）アタリレート、等の一種単独又は二種以上の組 み合わせが挙げられる。
[0121] 硬化性樹脂組成物中における成分 (E)の含有量については、特に制限されるもの ではないが、有機溶剤を除く組成物全量 100質量％に対して、通常 3〜80質量％で ある。この理由は、添加量が 3質量％未満となると、硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の 耐擦傷性が得られない場合があるためであり、一方、添加量が 80質量％を超えると、 硬化性樹脂組成物の硬化塗膜の屈折率が高くなり、十分な反射防止効果が得られ ない場合があるためである。また、このような理由から、成分 (E)の添加量を 5〜70質 量％とするのがより好ましぐ 5〜50質量％の範囲内の値とするのがさらに好ましい。
[0122] (F)光ラジカル重合開始剤
硬化性樹脂組成物においては、必要に応じて、放射線（光）照射により活性ラジカ ル種を発生させる (F)光ラジカル重合開始剤 (放射線 (光)重合開始剤)を配合する こと力 Sできる。
[0123] 放射線 (光）重合開始剤としては、光照射により分解してラジカルを発生して重合を 開始せしめるものであれば特に制限はなぐ例えば、ァセトフヱノン、ァセトフヱノンべ ンジルケタール、 1—ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 2， 2—ジメトキシ一 1， 2—ジフエニルェタン一 1—オン、キサントン、フルォレノン、ベンズアルデヒド、フルォ レン、アントラキノン、トリフエニルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 クロ口べンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4, 4'ージァミノべンゾフエノ ン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンジルジメチルケタ ール、 1— (4—イソプロピルフエ二ル）一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—ォ ン、 2—ヒドロキシー2—メチルー 1 フエニルプロパンー1 オン、チォキサントン、ジ ェチルチオキサントン、 2—イソプロピルチォキサントン、 2—クロ口チォキサントン、 2 —メチノレ一 1 [4— (メチルチオ）フエニル]— 2—モルホリノ一プロパン一 1—オン、 2 —ベンジル 2—ジメチルァミノ一 1 (4—モルフォリノフエ二ル）一ブタノン一 1 , 4— (2 ヒドロキシエトキシ）フエニル一（2 ヒドロキシ一 2 プロピル）ケトン、 2, 4, 6 ト リメチルベンゾィルジフヱニルフォスフィンオキサイド、ビス _ (2, 6—ジメトキシベンゾ ィノレ）一 2, 4, 4 トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、オリゴ（2 ヒドロキシ一 2 —メチル一 1 _ (4— (1 _メチルビュル）フエニル）プロパノン）等を挙げることができる
[0124] 放射線 (光）重合開始剤の市販品としては、例えば、チバ'スペシャルティ'ケミカル ズ（株）製 商品名：イノレガキュア 184, 369, 651, 500、 819, 907, 784, 2959, CGI1700、 CGI1750、 CGI1850、 CG24— 61、ダロキュア 1116、 1173、 BAS F社製 商品名：ルシリン TPO、UCB社製 商品名：ュべクリル P36、フラテツリ' ランべルティ社製 商品名：ェザキュア一 KIP150、 KIP65LT、 KIP100F、 KT37 、 KT55、 ΚΤ〇46、 ΚΙΡ75/Β等を挙げることができる。
[0125] 本発明において必要に応じて用いられる光ラジカル重合開始剤（F)の配合量は、 有機溶剤を除く組成物全量を 100質量％として、 0. 01〜： 10質量％配合することが 好ましぐ 0. 1〜： 10質量％が、さらに好ましい。 0. 01質量％未満であると、硬化物と したときの硬度が不十分となることがあり、 10質量％を超えると、硬化物としたときに 内部（下層）まで硬化しないことがある。
[0126] (G)その他の成分
硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、光増感剤、 重合禁止剤、重合開始助剤、レべリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、 紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、無機充填剤、顔料、染料、溶剤 (C)及び (D)以外の溶剤等を適宜配合できる。
[0127] 2.硬化性樹脂組成物の製造方法
組成物は、次のようにして製造することができる。
2種類の金属酸化物粒子 (A1)及び (Α2)の分散液及びエチレン性不飽和基含有 フッ素重合体（(B)成分)、必要に応じて、多官能 (メタ)アタリレート（(E)成分)、放射 線 (光)重合開始剤 ( (F)成分)等を攪拌機付きの反応容器に入れ 35°C〜45°Cで 2 時間攪拌し硬化性樹脂組成物とする。
溶剤を最初の反応性粒子分散液に使用した溶剤 ( a )と異なる種類の溶剤 ( β )に 置換する場合は、反応性粒子分散液の溶剤（ a )の質量に対して 1. 0倍の溶剤 ( β ) も加え同様の条件で攪拌する。次にこの組成液を、ロータリーエバポレーターを用い て固形分濃度 50%となる質量まで減圧濃縮し組成物とする。
[0128] 3.硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング)方法
硬化性樹脂組成物は反射防止膜や被覆材の用途に好適であり、反射防止や被覆 の対象となる基材としては、例えば、プラスチック（ポリカーボネート、ポリメタタリレート 、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオレフイン、エポキシ、メラミン、トリァセチルセル口 ース、 ABS、 AS、ノルボルネン系樹脂等）、金属、木材、紙、ガラス、スレート等を挙 げること力 Sできる。これら基材の形状は板状、フィルム状又は 3次元成形体でもよぐ コーティング方法は、通常のコーティング方法、例えばデイツビングコート、スプレーコ ート、フローコート、シャワーコート、ロールコート、スピンコート、刷毛塗り等を挙げるこ とができる。これらのコーティングによる塗膜の厚さは、乾燥、硬化後、通常 0. ：!〜 40 O z mであり、好ましくは、：!〜 200 z mである。
[0129] 4.硬化性樹脂組成物の硬化方法
硬化性樹脂組成物は、放射線（光）によって硬化させることができる。その線源とし ては、組成物をコーティング後短時間で硬化させることができるものである限り特に制 限はないが、例えば、赤外線の線源として、ランプ、抵抗加熱板、レーザー等を、また 可視光線の線源として、 日光、ランプ、蛍光灯、レーザー等を、また紫外線の線源と して、水銀ランプ、ハライドランプ、レーザー等を、また電子線の線源として、市販され ているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式、金属に高電圧パ ノレスを通じて発生させる冷陰極方式及びイオン化したガス状分子と金属電極との衝 突により発生する 2次電子を利用する 2次電子方式を挙げることができる。また、アル ファ線、ベータ線及びガンマ線の線源として、例えば、 6°Co等の核分裂物質を挙げる ことができ、ガンマ線については加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用する こと力 Sできる。これら放射線は 1種単独で又は 2種以上を同時に又は一定期間をおい て照射することができる。
[0130] 活性エネルギー線を用いた場合、露光量を 0. 01〜10j/cm2の範囲内の値とする のが好ましい。この理由は、露光量が 0. 01j/cm2未満となると、硬化不良が生 じる場合があるためであり、一方、露光量が lOjZcm2を超えると、硬化時間が過度 に長くなる場合があるためである。また、このような理由により、露光量を 0.：!〜 5j/c m2の範囲内の値とするのがより好ましぐ 0. 3〜3jZcm2の範囲内の値とするのがよ り好ましい。
[0131] 硬化性樹脂組成物の硬化反応は、窒素等の嫌気的条件下において行う必要があ る。その理由は酸素が存在するとラジカル重合が阻害されるため、硬化反応が不十 分となるからである。 [0132] 硬化膜は、前記硬化性樹脂組成物を種々の基材、例えば、プラスチック基材にコ 一ティングして硬化させることにより得ることができる。具体的には、組成物をコーティ ングし、好ましくは、 0〜200°Cで揮発成分を乾燥させた後、上述の、放射線で硬化 処理を行うことにより被覆成形体として得ることができる。放射線による硬化処理は、 紫外線又は電子線を用いることが好ましい。そのような場合、好ましい紫外線の照射 光量は 0. 01〜10jZcm2であり、より好ましくは、 0.：!〜 2j/cm2である。また、好ま しい電子線の照射条件は、加圧電圧は 10〜300KV、電子密度は 0. 02〜0. 30m A/cm2であり、電子線照射量は 1〜： !OMradである。本発明で用いる硬化性樹脂 組成物は、紫外線硬化性であることが好ましレ、。
[0133] 硬化性樹脂組成物を塗布後、組成物中の溶剤（C)及び溶剤（D)が蒸発する過程 におレ、て、 （A1)及び (A2)の金属酸化物粒子 (金属酸化物粒子成分 (A) )が塗布 下地側（隣接層との境界付近)又はその反対側に偏在化する。そのため、硬化膜の 一方の界面付近では、金属酸化物粒子成分 (A)が高密度で存在し、硬化膜の他方 の界面付近では、金属酸化物粒子成分 (A)が実質的に存在しないため、低屈折率 の樹脂層が形成される。従って、硬化性樹脂組成物からなる一の塗膜を硬化させる ことにより、実質的に二層以上の層構造を有する硬化膜が得られる。これらの分離し て形成される各層は、例えば、得られた膜の断面を電子顕微鏡で観察することにより 確認することができる。金属酸化物粒子成分 (A)が高密度に存在する層とは、金属 酸化物粒子成分 (A)が集合している部分を指す概念であり、実質的に金属酸化物 粒子成分 (A)を主成分として構成された層であるが、層内部に (B)成分等が共存す る場合がある。他方、（金属酸化物粒子成分 (A)が実質的に存在しない層とは、金属 酸化物粒子成分 (A)が存在しない部分を指す概念であるが、本発明の効果を損な わない範囲で金属酸化物粒子成分 (A)が若干含まれていてもよい。この層は、実質 的に（B)成分と（E)成分の硬化物等の金属酸化物粒子成分 (A)以外の成分から構 成された層である。硬化膜は、多くの場合、金属酸化物粒子成分 (A)が高密度に存 在する層と金属酸化物粒子成分 (A)が実質的に存在しない層がそれぞれ連続した 層を形成した二層構造を有する。基材に PET樹脂 (易接着層を有する PET樹脂を 含む)等を用いた場合、通常は、基材である層、金属酸化物粒子成分 (A)が高密度 に存在する層、金属酸化物粒子成分 (A)が実質的に存在しない層が、この順番に 隣接して形成される。
[0134] ここで、二層以上の層構造とは、「(A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が高密度に 存在する層」と、「 (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層」の両 者を共に含む 2以上の層からなる場合もあり、また、二以上の「(A1)又は (A2)金属 酸化物粒子が高密度に存在する層」のみからなる場合がある。
硬化性樹脂組成物が含有する 2種以上の金属酸化物粒子の組み合わせによって は、「金属酸化物粒子が高密度に存在する層」が 2層以上形成され得る。さらに、「金 属酸化物粒子が高密度に存在する層」の「金属酸化物粒子」は、少なくとも 1種、即 ち、 1種又は 2種以上の「金属酸化物粒子」を意味する。また、一つの「金属酸化物粒 子が高密度に存在する層」が、 2種以上の金属酸化物粒子から構成されていてもよ レ、。
[0135] 硬化性樹脂組成物中の（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体は、熱硬化 性樹脂 (例えば、メラミン化合物）に比べて屈折率が低ぐ反射防止膜の低屈折率層 として好ましい光学的特性を有している。そして、金属酸化物粒子成分 (A)の構成材 料として、屈折率の高い金属酸化物粒子 (Aa)を用いることにより、さらに良好な反射 防止膜を形成することができる。
[0136] 硬化膜は、高硬度であるとともに、耐擦傷性並びに基材及び基材ゃ低屈折率層等 の隣接層との密着性に優れた塗膜 (被膜)を形成し得る特徴を有している。また、硬 化反応に熱を用いないため、熱硬化反応で生じる加水分解反応を伴わないので、得 られる硬化膜の耐湿熱性に優れている。従って、硬化膜は、フィルム型液晶素子、タ ツチパネル、プラスチック光学部品等の反射防止膜等に特に好適に用レ、られる。
[実施例]
[0137] 以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実 施例の記載に限定されるものではない。また、実施例中、各成分の配合量は特に記 載のない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％を意味している。
製造例 1
(1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)の合成 攪拌機付きの容器内のメルカプトプロピルトリメトキシシラン 221部及びジブチルス ズジラウレート 1部の混合溶液に、イソホロンジイソシァネート 222部を、乾燥空気中、 50°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 70°Cで 3時間攪拌した。
続いて、この反応溶液中に新中村ィ匕学製 NKエステル A _TMM_ 3LM_N (ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 60質量0 /0とペンタエリスリトールテトラアタリレート 40 質量％からなる。このうち、反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトー ルトリアタリレートのみである。） 549部を 30°Cで 1時間かけて滴下した後、さらに 60°C で 10時間攪拌して反応液を得た。
この反応液中の生成物、即ち、重合性不飽和基を有する有機化合物における残存 イソシァネート量を FT— IRで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、各反応がほぼ 定量的に行われたことを確認した。生成物の赤外吸収スペクトルは原料中のメルカプ ト基に特徴的な 2550カイザ—の吸収ピ―ク及び原料イソシァネ—ト化合物に特徴的 な 2260カイザ—の吸収ピ―クが消失し、新たにウレタン結合及び S (C =〇）NH— 基に特徴的な1660カィザ—のピ—ク及びァクリロキシ基に特徴的な1720カィザ— のピ一クが観察され、重合性不飽和基としてのアタリロキシ基と一 S (C =〇）NH―、 ウレタン結合を共に有するアタリ口キシ基修飾アルコキシシランが生成していることを 示した。以上により、チォウレタン結合と、ウレタン結合と、アルコキシシリル基と、重合 性不飽和基とを有する化合物（前記式 (A— 4)及び (A— 5)で示される化合物 (Ab) ) 773部と反応に関与しなかったペンタエリスリトールテトラアタリレート 220部の組成 物（以下、この組成物を、「アルコキシシラン（1)」ということがある。 ) (A # l)を得た。 製造例 2
(2)ウレタンアタリレート（式（11)で示される化合物）の合成
攪拌機付きの容器内のイソホロンジイソシァネート 18. 8部と、ジブチル錫ジラウレ ート 0. 2部とからなる溶液に対し、新中村ィ匕学製 NKエステル A—TMM— 3LM— N (反応に関与するのは、水酸基を有するペンタエリスリトールトリアタリレートのみであ る。） 93部を、 10°C、 1時間の条件で滴下した後、 60°C、 6時間の条件で攪拌し、反 応液とした。
この反応液中の生成物、即ち、製造例 1と同様にして残存イソシァネート量を FT—I Rで測定したところ、 0. 1質量％以下であり、反応がほぼ定量的に行われたことを確 認した。また、分子内に、ウレタン結合、及びアタリロイル基 (重合性不飽和基）とを含 むことを確認した。
以上により、ウレタンへキサアタリレートイヒ合物（前記式（11)で示される化合物）が 7 5部得られたほか、反応に関与しな力、つたペンタエリスリトールテトラアタリレート 37部 が混在してレ、る組成物 (A # 2)を得た。
[0139] 製造例 3
[シリカ粒子含有ハードコート層用組成物の調製]
製造例 1で製造した重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を含む組成物 (A # 1) 2. 32部、シリカ粒子ゾル (メチルェチルケトンシリカゾル、 日産化学工業 (株)製 MEK_ ST、数平均粒子径 0. 022 z m、シリカ濃度 30%) 91. 3部（シリカ粒子とし て 27部）、イオン交換水 0. 12部、及び p—ヒドロキシフエニルモノメチルエーテル 0. 01部の混合液を、 60°C、 4時間攪拌後、オルト蟻酸メチルエステル 1. 36部を添加し 、さらに 1時間同一温度で加熱攪拌することで反応性粒子 (分散液 (A # 3) )を得た。 この分散液 ( A # 3)をアルミ皿に 2g秤量後、 175°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、 秤量して固形分含量を求めたところ、 30. 7%であった。また、分散液 (A # 3)を磁性 るつぼに 2g秤量後、 80°Cのホットプレート上で 30分予備乾燥し、 750°Cのマツフル 炉中で 1時間焼成した後の無機残渣より、固形分中の無機含量を求めたところ、 90 %であった。
この分散液（A # 3) 98· 6g、組成物（A # 2) 3· 4g、 1ーヒドロキシシクロへキシルフ ェニルケトン 2· lg、 IRGACURE907 (2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] —2—モルホリノプロパン一 1—オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 1. 2g、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPHA) 33. 2g、シクロへキサノン 7gを混合 攪拌し、シリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 50%)を 145g得た。
[0140] 製造例 4
[ジルコニァ粒子含有組成物の調製]
第一稀元素化学工業 (株)製ジルコユア粒子、 UEP- 100 (一次粒径 10〜30nm) 300部をメチルェチルケトン（MEK) 700部に添カロし、ガラスビーズにて 168時間分 散を行い、ガラスビーズを除去してジルコニァ分散ゾル 950部を得た。ジルコニァ分 散ゾルをアルミ皿に 2g秤量後、 120°Cのホットプレート上で 1時間乾燥、秤量して固 形分含量を求めたところ 30%であった。このジノレコニァ分散ゾル 100gに、製造例 1 で合成した組成物（A # 1) 0. 86g、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（DPH A) 13. 4g、 p メトキシフエノーノレ 0. 016g、イオン交換水 0. 033gの混合液を 60。C 、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メチルエステル 0. 332gを添加してさらに 1時間同一温 度で加熱撹拌することで、表面変性ジルコニァ粒子の分散液を 116g得た。この分散 液 116g、製造例 2で合成した組成物（A# 2) 1. 34g、 1—ヒドロキシシクロへキシル フエ二ルケトン 1. 26g、 11 0八〇111 £907 (2_メチル_ 1 _ [4_ (メチルチォ）フェニ ノレ]— 2_モルホリノプロパン _ 1 _オン、チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製） 0. 76g 、 MEK2846gを混合攪拌し、ジノレコニァ粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 2964 g得た。
[0141] 製造例 5
[錫ドープ酸化インジウム (ITO)粒子含有組成物の調製]
富士化学株式会社製 ITOゾル（10wt% IPAゾル） 700g、 DPHA29. 5g、 2 メ チルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2—モルホリノプロパン 1 オン lg、イソ プロピルアルコール (IP A) 1769. 5gを混合し固形分濃度 4%の ITO粒子含有組成 物を得た。
[0142] 製造例 6
[アンチモンドープ酸化錫 (ATO)粒子含有組成物の調製]
ATO粒子 (石原テクノ (株)製、 SN— 100P、一次粒径 10〜30nm)、分散剤（旭電 化工業（株）製、アデカプル口ニック TR— 701)、及びメタノールを、 90/2. 78/21 1 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 31%、全無機含量 29. 6%)。ペイン トシエ一力の 50mlポリ瓶に、ガラスビーズ 40g (T〇SHINRIK〇製、 BZ— 01) (ビー ズ径 0. lmm) (体積約 16ml)と上記混合液（30g)を入れて、 3時間分散しメジアン 径 80nmの分散ゾルを得た。このゾル 304gに組成物（A # l) 5. 6g、 p—メトキシフエ ノール 0. 01g、イオン交換水 0. 12gの混合液を 60°C、 3時間撹拌後、オルト蟻酸メ チルエステル 1. 3gを添加してさらに 1時間同一温度で加熱撹拌することで、表面変 性 ATO粒子の分散液を 311g得た。この分散液 278. 3g、組成物 (A # 2) 1. 7g、ぺ ンタエリスリトールトリアタリレート 8· 59g、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル ]— 2 モルホリノプロパン一 1—オン 0. 88g、メタノール 33g、プロピレングリコーノレ モノメチルエーテル 1675を混合攪拌し、 ATO粒子含有組成物（固形分濃度 5%)を 2000g得た。
[0143] 製造例 7
[A1ドープ Zn〇粒子含有組成物の調製]
酸化亜鉛粒子 (堺化学製 A1ドープ ZnO粒子、一次粒径 10〜20nm)、分散剤 (楠 本化成（株）製、ハイブラッド ED151)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルを 、 27. 6/4. 8/67. 6 (重量比）の配合量で混合した (全固形分含量 30%、全無機 含量 27. 6%)。ペイントシエ一力の 50mlポリ瓶に、ジルコユアビーズ 40g (ビーズ径 0 . 1mm)と上記混合液（30g)を入れて、 8時間分散しメジアン径 40nmの分散ゾノレを 得た。このゾノレ 290gにペンタエリスリトーノレトリアタリレート 10g、 2—メチノレー 1 [4 - (メチルチオ）フエ二ル]— 2—モルホリノプロパン一 1—オン 0· 5g、プロピレングリ コールモノメチルエーテル 2138gをカ卩ぇ混合攪拌し、酸化亜鉛粒子含有組成物（固 形分濃度 4%)を 2438g得た。
[0144] 製造例 8
[重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)が結合した反応性アルミナ、ジルコニァ 被覆 TiO粒子ゾル (A1— 1)の製造]
2
アルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子分散液 (ティカ株式会社製 全固形分濃度 28
2
%、粒子濃度 24%) 333. 7部、製造例 1で製造したアルコキシシラン（1)の溶液 5. 4 咅 ^蒸留水 0. 20咅 ^ p ヒドロキノンモノメチノレエーテノレ 0. 03咅を？昆合し、 65°Cで 加熱攪拌した。 4時間後、オルト蟻酸メチルエステル 2. 2部添カ卩し、さらに 1時間加熱 することで、固形分 31. 6%の反応性アルミナ、ジルコユア被覆 TiO粒子ゾル (Al _
2
1)を得た。
この Ti〇粒子の数平均粒子径は、 20nmであった。ここで、平均粒子径は透過型
2
電子顕微鏡により測定した。
[0145] 製造例 9 [水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)の製造]
内容積 1. 5Lの電磁攪拌機付きステンレス製オートクレープを窒素ガスで十分置換 した後、酢酸ェチル 500g、パーフルォロ（プロピルビニルエーテノレ） 43. 2g、ェチル ビニノレエーテノレ 41. 2g、ヒドロキシェチルビニルエーテル 21. 5g、ノニオン性反応性 乳化剤として「アデカリアソープ NE_ 30」（旭電化工業株式会社製) 40. 5g、ァゾ基 含有ポリジメチルシロキサンとして「VPS— 1001」（和光純薬工業株式会社製） 6. Og 及び過酸化ラウロイル 1. 25gをカロえ、ドライアイス一メタノールで _ 50°Cまで冷却し た後、再度窒素ガスで系内の酸素を除去した。
次いでへキサフルォロプロピレン 97. 4gをカロえ、昇温を開始した。オートクレーブ 内の温度が 60°Cに達した時点での圧力は 5. 3 X 105Paを示した。その後、 70°Cで 2 0時間攪拌下に反応を継続し、圧力が 1. 7 X 105Paに低下した時点でオートクレー ブを水冷し、反応を停止させた。室温に達した後、未反応モノマーを放出しオートク レーブを開放し、固形分濃度 26. 4%のポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液 をメタノールに投入しポリマーを析出させた後、メタノールにて洗浄し、 50°Cにて真空 乾燥を行い 220gの含フッ素重合体 (B— 2)を得た。
製造例 10
[エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B1)の製造]
電磁攪拌機、ガラス製冷却管及び温度計を備えた容量 1リットルのセパラブルフラ スコに、製造例 9で得られた水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)を 50.0g、重合禁止 剤
として 2, 6—ジ一 t—ブチルメチルフエノール 0. Olg及び MIBK374gを仕込み、 20 °Cで水酸基含有含フッ素重合体 (B_ 2)が MIBKに溶解して、溶液が透明、均一に なるまで攪拌を行った。次いで、この系に、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァネー ト（B— 1) 16. Ogを添カ卩し、溶液が均一になるまで攪拌した後、ジブチルチンジラウレ ート 0. lgを添加して反応を開始し、系の温度を 55〜65°Cに保持し 5時間攪拌を継 続することにより、エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体 (B1)の MIBK溶液を得 た。この溶液をアルミ皿に 2g秤量後、 150°Cのホットプレート上で 5分間乾燥、秤量し て固形分含量を求めたところ、 15. 0%であった。 [0147] 製造例 11
[重合性不飽和基を有する化合物が結合したシリカを主成分とする粒子 (A2— 1)の 製造]
製造例 8と同様に、アルコキシシラン（1) 1. 1部、メチルェチルケトンシリカゾル（日 産化学工業 (株)製、商品名： MEK— ST— L (数平均粒子径 0. 050 x m、シリカ濃 度 30。/。） 91. 3部（固形分 27. 4部）、イオン交換水 0. 1部、オルト蟻酸メチルエステ ル 1. 4部を用いて粒子分散液 (A2— 1)を得た。粒子分散液 (A2— 1)の固形分含 量を求めたところ、 36質量％であった。
このシリカ系粒子の平均粒子径は、 50nmであった。ここで、平均粒子径は透過型 電子顕微鏡により測定した。
[0148] 製造例 12
[硬化性樹脂組成物 1の調製]
製造例 8で得られたアルミナ、ジノレコニァ被覆 TiO粒子ゾル (Al— l) 110g (反応
2
性粒子として 34. 8g)、製造例 10で得られたエチレン性不飽和基含有含フッ素重合 体（Bl) 285g (エチレン性不飽和基含有フッ素重合体として 42. 7g)、ジペンタエリ スリトールペンタアタリレート（DPPA) 15. 4g、 2—ベンジル一 2—ジメチルァミノ一 1 - (4—モルフォリノフエ二ル）一 1—ブタノン（ィルガキュア 369、チノく'スペシャルティ •ケミカルズ社製光ラジカル重合開始剤） 3. 9g、製造例 2で得られた式（11)で示さ れるィ匕合物 3· 2g、メチノレエチノレゲトン 530g、メチノレイソブチノレゲトン 150g、ノノレマノレ ブタノール 100gを加え攪拌した。得られた硬化性樹脂組成物の固形分濃度は 8. 4 %であった。
[0149] 製造例 13, 14
[硬化性樹脂組成物 2, 3の調製]
用いた金属酸化物粒子成分の組み合わせを表 1に記載の通りに変更し、各成分を 表 1に示す割合で配合した以外は製造例 12と同様にして硬化性樹脂組成物 2， 3を 得た。
[0150] [表 1]
Figure imgf000051_0001
[0151] 表中の略称等は、下記のものを示す。
DPPA:ジペンタエリスリトールペンタアタリレート； UV硬化性架橋剤（5官能） イノレガキュア 369： 2—ベンジル一 2 -ジメチルァミノ一 1— (4—モルフォリノフエ二 ノレ）一 1—ブタノン；チバ'スペシャルティ ·ケミカルズ社製光重合開始剤
[0152] 実施例 1
[積層体の作製]
(1)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、トリァセチルセルロースフィルム（LOFO製、 膜厚 80 / m)に塗工した後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、 高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより 、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜厚を触針式膜厚計にて測定したところ 5 z mで あった。
[0153] (2)ポリチォフェン層（導電層、帯電防止層）の作製
酸化剤としての FeClを、メチルアルコール、 2 _ブチルアルコール及びェチルセ口
2
ソルブがそれぞれ 6： 3： 1の割合で混合された溶剤に 3質量％溶解させて触媒溶液を 調製した。
ハードコート層を設けたトリァセチルセルロースフィルム表面に、前記で調製した触 媒溶液をスピンコーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。 次いでこのハードコート層及び触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽和 状態の 3, 4—エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された CV Dチャンバ一に載置し、 3, 4—エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
[0154] (3)中屈折率層の作製
製造例 4で調製したジルコニァ粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバ ーコーター（# 3)を用いて、（2)で作製したポリチォフェン層上に塗工した後、オーブ ン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化 膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
[0155] (4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 12〜： 14で得られた硬化性樹脂組成物 1〜3を、それぞれ、ワイヤーバーコ ータ（# 3)を用いて、 （3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°C で 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/cm2 の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 z mの硬化膜層を形成し た。
[0156] 実施例 2 [積層体の作製]
(1)ポリチォフェン層（導電層、帯電防止層）の作製
トリァセチルセルロースフィルム表面に、実施例 1 (2)で調製した触媒溶液をスピン コーティングした後、得られた触媒塗膜を 60°Cで 3分間乾燥させた。
次いでこのハードコート層及び触媒塗膜が形成されたポリエステルフィルムを飽和 状態の 3， 4_エチレンジォキシチォフェン単量体が生成されるように設計された CV Dチャンバ一に載置し、 3， 4_エチレンジォキシチォフェンを 30秒間重合反応させ た後、未反応物を除去するためにメタノール溶剤で洗浄し導電層を形成した。
(2)ハードコート層の作製
製造例 3で調製したシリカ粒子含有ハードコート層用組成物（固形分濃度 45%)を 、ワイヤーバーコータ（# 12)を用いて、 （1)で形成した導電層上に塗工した後、ォー ブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、空気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/c m2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を、ワイヤーバーコ一 ター（# 3)を用いて、 （2)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 6j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成した。硬化膜層の膜 厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 12〜： 14で得られた硬化性樹脂組成物 1〜3を、それぞれ、ワイヤーバーコ ータ（# 3)を用いて、 （3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°C で 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/cm2 の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 z mの硬化膜層を形成し た。
実施例 3, 4
[積層体の作製]
(1)ポリチォフェン層（導電層、帯電防止層）の作製 実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(3)中屈折率層の作製
製造例 5で調製した ITO粒子の代わりに、製造例 6又は 7で調製した ATO粒子含 有組成物（固形分濃度 5%)又は A1ドープ ZnO粒子含有組成物（固形分濃度 4%)を 、ワイヤーバーコ一ター（# 3)を用いて、（2)で作製したハードコート層上に塗工した 後、オーブン中 80°Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを 用いて、 0. 6j/cm2の光照射条件で紫外線を照射することにより、硬化膜層を形成 した。硬化膜層の膜厚を反射分光計にて算出したところ 65nmであった。
(4)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 12〜： 14で得られた硬化性樹脂組成物 1〜3を、それぞれ、ワイヤーバーコ ータ（# 3)を用いて、 （3)で作製した中屈折率層上に塗工した後、オーブン中 80°C で 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/cm2 の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 / mの硬化膜層を形成し た。
実施例 5
[積層体の作製]
(1)ポリチォフェン層（導電層、帯電防止層）の作製
実施例 2 (1)と同様にして作製した。
(2)ハードコート層の作製
実施例 2 (2)と同様にして作製した。
(3)高屈折率層と低屈折率層の作製
製造例 12〜： 14で得られた硬化性樹脂組成物 1〜3を、それぞれ、ワイヤーバーコ ータ（# 3)を用いて、 （2)で作製したハードコート層上に塗工した後、オーブン中 80 °Cで 1分間乾燥した。続いて、窒素雰囲気下、高圧水銀ランプを用いて、 0. 9j/cm 2の光照射条件で紫外線を照射することにより、膜厚が 0. 2 z mの硬化膜層を形成し た。 [0159] 評価例 1
[積層体の評価]
実施例:!〜 5で得られた積層体の断面を、透過型電子顕微鏡で観察したところ、何 れの積層体においても、低屈折率層と高屈折率層が 2層に層分離していることが確 認された。このとき、低屈折率層が金属酸化物粒子が実質的に存在しない層であり、 高屈折率層が金属酸化物粒子が高密度に存在する層であった。
図 8は、二層分離、分離せず (一部凝集)及び均一構造の各状態の概念を示す。 得られた反射防止用積層体の反射防止性を、分光反射率測定装置 (大型試料室 積分球付属装置 150— 09090を組み込んだ自記分光光度計 U— 3410、 日立製作 所 (株)製）により、波長 550nmの反射率を測定して評価した。具体的には、アルミの 蒸着膜における反射率を基準（100%)として、反射防止用積層体 (反射防止膜)の 反射率を測定した。その結果、何れの積層体も波長 550nmにおける反射率が 1 % 以下であった。
産業上の利用可能性
[0160] 本発明の積層体の製造方法は、導電層を気相重合で形成できるため、均一な導電 層を製造できる。また、 1の塗膜から、 2以上の層を形成することができるため、二層 以上の多層構造を有する積層体の製造工程を簡略化できる。従って、本発明の積層 体の製造方法は、特に、反射防止膜、レンズ、選択透過膜フィルタ等の光学材料の 形成に有利に用いることができる。また、得られる積層体は、フッ素含量が高い層を 含むことができることを利用して、耐候性が要求される基材に対する塗料、耐候フィル ム、コーティング、その他として好適に使用することができる。しかも、当該積層体は、 基材に対する密着性に優れ、耐擦傷性が高ぐ良好な反射防止効果を付与すること から、反射防止膜として極めて有用であり、各種の表示装置に適用することにより、そ の視認性を向上させることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 基材と、その上に導電層及び多層構造を有する積層体の製造方法であって、 ピロ一ノレ、チォフェン、フラン、セレノフェン、 3, 4 _エチレンジォキシチォフェン及 びこれらの誘導体からなる群から選択される少なくとも一種の単量体を気相重合する ことにより導電層を形成し、
前記基材上又は基材上に形成された層の上に、下記成分 (Al)， (A2) , (B)， (C
)及び (D)を含む硬化性樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、
この丄の塗膜力 溶媒を蒸発させることにより、 2以上の層を形成することを特徴とす る積層体の製造方法。
[硬化性樹脂組成物]
(A1)重合性不飽和基を有する有機化合物 (Ab)を結合させてなる数平均粒子径 1 nm以上 40nm未満の金属酸化物粒子（以下、「（A1)の金属酸化物粒子」という）
(A2)数平均粒子径 40nm以上 200nm以下の金属酸化物粒子（以下、「（A2)の 金属酸化物粒子」という）
(B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体
(C) (B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が高レ、、 1種又は 2種 以上の溶剤（以下、「（C)速揮発溶剤」という）
(D) (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子の分散安定性が高ぐかつ、（C)速揮発溶 剤と相溶性である、 1種又は 2種以上の溶剤（以下、「（D)遅揮発溶剤」という） かつ、 (C)速揮発溶剤の相対蒸発速度が、（D)遅揮発溶剤の相対蒸発速度よりも大 きい
[2] 前記 2以上の層の各層が、（A1)及び/又は (A2)の金属酸化物粒子が高密度に 存在する層又は (A1)及び (A2)の金属酸化物粒子が実質的に存在しなレ、層であつ て、前記 2以上の層のうちの少なくとも 1層は (A1)及び Z又は (A2)の金属酸化物粒 子が高密度に存在する層であることを特徴とする請求項 1に記載の積層体の製造方 法。
[3] 前記 2以上の層が、 2層であることを特徴とする請求項 2に記載の積層体の製造方 法。 [4] さらに、前記 2以上の層を放射線照射することにより硬化させることを特徴とする請 求項 1〜3のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[5] 前記硬化性樹脂組成物が紫外線硬化性であることを特徴とする請求項：!〜 4のい ずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[6] 積層体が光学用部品であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載 の積層体の製造方法。
[7] 積層体が反射防止膜であることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか一項に記載 の積層体の製造方法。
[8] 前記積層体が、基材上に、少なくとも帯電防止層、高屈折率層及び低屈折率層が 、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であって、
前記導電層が、帯電防止層であり、
請求項 3に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 3に記載の積層体の製造方法。
[9] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜2. 20であって、低屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 8に記載の積層体の製造方法。
[10] 前記積層体が、基材上に、少なくとも、帯電防止層、中屈折率層、高屈折率層及び 低屈折率層が、基材に近い側からこの順に積層されている反射防止膜であって、 前記導電層が、帯電防止層であり、
請求項 3に記載の 2層が、高屈折率層及び低屈折率層からなる
ことを特徴とする請求項 3に記載の積層体の製造方法。
[11] 低屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 20〜： 1. 55であり、
中屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 50〜： 1. 90であって、低屈折率層の屈 折率より高ぐ
高屈折率層の 589nmにおける屈折率が 1. 51〜2. 20であって、中屈折率層の屈 折率より高いことを特徴とする請求項 10に記載の積層体の製造方法。
[12] さらに、基材上に、ハードコート層を形成することを特徴とする請求項 8〜： 11のいず れか一項に記載の積層体の製造方法。 [13] 硬化性樹脂組成物の（C)速揮発溶剤は、（A1)及び (A2)の金属酸化物粒子の分 散安定性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であり、（D)遅揮発溶剤は、（B)エチレン 性不飽和基含有含フッ素重合体の溶解性が低い、 1種又は 2種以上の溶剤であるこ とを特徴とする請求項 1〜： 12のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[14] 硬化性樹脂組成物において、前記 (A1)の金属酸化物粒子が、アルミニウム、ジル コユウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウム よりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子であることを特徴とする請 求項 1〜： 13のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[15] 硬化性樹脂組成物において、前記 (A2)の金属酸化物粒子が、シリカを主成分と する粒子であることを特徴とする請求項 1〜： 14のいずれか一項に記載の積層体の製 造方法。
[16] 硬化性樹脂組成物において、前記 (A2)の金属酸化物粒子が、前記重合性不飽 和基を有する有機化合物 (Ab)と結合されていることを特徴とする請求項 1〜： 15のい ずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[17] 硬化性樹脂組成物にぉレ、て、前記有機化合物 (Ab) I 重合性不飽和基に加えて
、下記式 (A— 1)に示す基を有することを特徴とする請求項:!〜 16のいずれか一項 に記載の積層体の製造方法。
[化 22]
Figure imgf000058_0001
[式中、 Uは、 NH、 O (酸素原子）又は S (ィォゥ原子）を示し、 Vは、〇又は Sを示す。
]
[18] 硬化性樹脂組成物において、前記有機化合物 (Ab) i 分子内にシラノール基を 有する化合物又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特 徴とする請求項 15又は 16に記載の積層体の製造方法。
[19] 硬化性樹脂組成物の（B)エチレン性不飽和基含有含フッ素重合体が、 1個のイソ シァネート基と、少なくとも 1個のエチレン性不飽和基とを含有する化合物（B— 1)と、 水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)と、を反応させて得られることを特徴とする請求 項:!〜 18のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
硬化性樹脂組成物において、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、下記構 造単位（a) 20〜70モル0 /0、 (b) 10〜70モル0 /0及び（c) 5〜70モル0 /0を含んでなり、 かつ、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分 子量が 5， 000-500, 000である請求項 19に記載の積層体の製造方法。
(a)下記一般式（1)で表される構造単位。
(b)下記一般式 (2)で表される構造単位。
(c)下記一般式 (3)で表される構造単位。
[化 23]
Figure imgf000059_0001
[式中、 R1はフッ素原子、フルォロアルキル基、又は OR2で表される基（R2はアルキ ル基、又はフルォロアルキル基を示す）を示す]
[化 24]
(2)
Figure imgf000059_0002
[式中、 R3は水素原子又はメチル基を、 R4はアルキル基、—(CH ) OR5若しくは
2
OCOR5で表される基（R5はアルキル基、又はグリシジル基を、 Xは 0又は 1の数を示 す）、カルボキシル基、又はアルコキシカルボ二ル基を示す]
[化 25]
Figure imgf000059_0003
[式中、 R6は水素原子、又はメチル基を、 R7は水素原子、又はヒドロキシアルキル基 を、 Vは 0又は 1の数を示す] [21] 硬化性樹脂組成物において、さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、 ァゾ基含有ポリシロキサン化合物に由来する下記構造単位（d) 0.：!〜 10モル％を含 む請求項 19又は 20に記載の積層体の製造方法。
(d)下記一般式 (4)で表される構造単位。
[化 26]
R8
— Si— 0— (4)
R9
[式中、 R8及び R9は、同一でも異なっていてもよぐ水素原子、アルキル基、ハロゲン 化アルキル基、又はァリール基を示す]
[22] 硬化性樹脂組成物において、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、前記構 造単位（d)を下記構造単位（e)の一部として含むことを特徴とする請求項 21に記載 の積層体の製造方法。
(e)下記一般式（5)で表される構造単位。
[化 27]
）
Figure imgf000060_0001
[式中、 R1Q〜R13は水素原子、アルキル基、又はシァノ基を示し、 R14〜R17は水素原 子又はアルキル基を示し、 p、 qは:!〜 6の数、 s、 tは 0〜6の数、 yは:!〜 200の数を示 す。 ]
[23] 硬化性樹脂組成物において、さらに、前記水酸基含有含フッ素重合体 (B— 2)が、 下記構造単位（f) 0. ：!〜 5モル％を含む請求項 19〜22のいずれか一項に記載の積 層体の製造方法。
(f )下記一般式 (6)で表される構造単位。
[化 28] c H H——
RCHII
[式中、 R18は乳化作用を有する基を示す]
[24] 硬化性樹脂組成物において、前記化合物（B— 1)が、 2—（メタ）アタリロイルォキシ ェチルイソシァネートである請求項 19〜23のいずれか一項に記載の積層体の製造 方法。
[25] 硬化性樹脂組成物が、さらに、成分 (E)少なくとも 2個以上の（メタ）アタリロイル基を 含有する多官能 (メタ）アタリレート化合物及び Z又は少なくとも 1個以上の（メタ）ァク リロイル基を含有する含フッ素 (メタ）アタリレート化合物を含有することを特徴とする請 求項 1〜24のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[26] 硬化性樹脂組成物が、さらに、成分 (F)ラジカル重合開始剤を含むことを特徴とす る請求項:!〜 25のいずれか一項に記載の積層体の製造方法。
[27] 請求項 1〜26のいずれか一項に記載された積層体の製造方法により、製造された 積層体。
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