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WO2006052035A1 - ゴム組成物 - Google Patents

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WO2006052035A1
WO2006052035A1 PCT/JP2005/023379 JP2005023379W WO2006052035A1 WO 2006052035 A1 WO2006052035 A1 WO 2006052035A1 JP 2005023379 W JP2005023379 W JP 2005023379W WO 2006052035 A1 WO2006052035 A1 WO 2006052035A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
polybutadiene
cis
weight
rubber composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/023379
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English (en)
French (fr)
Inventor
Naomi Okamoto
Mitsuharu Anbe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to CN2005800439287A priority patent/CN101084266B/zh
Priority to BRPI0519513-6A priority patent/BRPI0519513A2/pt
Priority to CA2591712A priority patent/CA2591712C/en
Priority to EP05820043.7A priority patent/EP1829924B1/en
Priority to JP2006519050A priority patent/JP4072698B2/ja
Priority to MX2007007520A priority patent/MX2007007520A/es
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C08K7/02—Fibres or whiskers

Definitions

  • the present invention is suitable for tire treads of tires with excellent wet-skid performance and exothermic properties, which have excellent wear resistance but low die swell, and excellent extrudability.
  • the present invention relates to a silica-containing rubber composition.
  • the present invention also relates to a rubber composition for sidewalls using a novel bull cis polybutadiene which has a small die swell, excellent extrudability, and good fuel efficiency of a vulcanizate.
  • the present invention also relates to a tire for a passenger car that uses a rubber thread and a composition having a high die modulus and a small die swell and excellent extrudability as a cap tread rubber.
  • the present invention also relates to a rubber composition for a large vehicle tire using a rubber composition having high elasticity, small die swell and excellent extrudability as a cap tread rubber.
  • the present invention also relates to a high-hardness compounded rubber composition, and more specifically, improved dimensional stability during extrusion (small die swell! /) And tire durability while maintaining high hardness.
  • the present invention relates to a rubber composition suitable for tire beads.
  • the present invention also relates to a rubber thread for a base tread, and more particularly, a rubber for a base tread with a new bull cis polybutadiene that balances the internal heat generation and extrusion processability of the tire in a well-balanced manner. It relates to a composition.
  • the present invention also relates to a rubber composition for a tire inner member such as a tire coating rubber such as a carcass or a belt having a small die swell and excellent extrudability and good adhesion to a metal.
  • a tire inner member such as a tire coating rubber such as a carcass or a belt having a small die swell and excellent extrudability and good adhesion to a metal.
  • the rubber composition of the present invention is used for tire members such as cap treads, sidewalls, side reinforcement layers of runflat tires, carcass, belts, chafers, base treads, beads, stiffeners, inner liners, and the like. It can also be used for industrial products such as vibration rubber, hoses, belts, rubber rolls, rubber coolers, shoe rubber, other composites, adhesives, and plastic modifiers. Background art
  • Polybutadiene is a so-called microstructure that has a bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position and a bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Bond part (1,4-structure) formed by polymerization at the 1,4-position
  • bond part (1,2) formed by polymerization at the 1,2-position.
  • Structure coexist in the molecular chain.
  • the 1,4-structure is further divided into two types: cis structure and trans structure.
  • the 1,2—structure has a structure in which a bur group is a side chain.
  • water, a soluble cobalt compound and the general formula A1R X (where R is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, or a cycloalkyl group) can be used.
  • X is a halogen element
  • n is a number from 1.5 to 2
  • BR is produced by cis 1,4 polymerization of 1,3 butadiene using a catalyst that also has an organic aluminum chloride force.
  • the soluble cobalt compound and the general formula A1R (wherein R is a 1 to 6 carbon atom) can be added to the polymerization system with or without 1,3 butadiene and Z or the solvent.
  • 1,3 butadiene is syndiotactic 1,2 polymerized (hereinafter referred to as 1,2) in the presence of a catalyst obtained from an organoaluminum compound represented by an alkyl group, a phenol group or a cycloalkyl group and carbon disulfide. 2) (refer to Japanese Patent Publication No. 49-17666 (Patent Document 1) and Japanese Patent Publication No. 49-17667 (Patent Document 2)).
  • Japanese Patent Publication No. 62-171 Patent Document 3
  • Japanese Patent Publication No. 63-36324 Patent Document 4
  • Japanese Patent Publication No. 2-37927 Patent Document 5
  • Japanese Patent Publication No. 2 Japanese Patent No. 38081
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 3-63566
  • Patent Document 7 describes the production of 1,3 butadiene by cis 1,4 polymerization in the presence or absence of carbon disulfide, or After production, 1,3 butadiene and disulfur carbon are separated and recovered, and 1,3 butadiene substantially free of disulfur carbon and the above-mentioned inert organic solvent are circulated. Yes.
  • Patent Document 8 the die-swell ratio of the compound is small, and the vulcanizate has excellent tensile stress and flex crack growth resistance suitable as a tire sidewall.
  • a rubber composition is described.
  • JP 2000-44633 A Patent Document 9 discloses an inert organic solvent mainly composed of a C4 fraction such as n-butane, cis 2 butene, trans 2 butene, and butene-1. A method of manufacturing in is described.
  • the 1,2-polybutadiene contained in the rubber composition by this method is a short fiber crystal, and the distribution of the major axis length of the short fiber crystal is 98% or more of the fiber length is less than 0.6 m, It is described that 70% or more is less than 0.2 m, and the resulting rubber composition has a moldability, tensile stress, tensile strength, resistance to cis 1,4 polybutadiene rubber (hereinafter abbreviated as BR). It is described that bending crack growth and the like are improved. However, depending on the application, there has been a demand for rubber compositions with improved various properties.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 49 17666
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No.49-17667
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No. 62-171
  • Patent Document 4 Japanese Patent Publication No. 63-36324
  • Patent Document 5 Japanese Patent Publication No. 2-37927
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 2-38081
  • Patent Document 7 Japanese Patent Publication No. 3-63566
  • Patent Document 8 Japanese Patent Publication No. 4-48815
  • Patent Document 9 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-44633
  • a tire In general, a tire is required to have excellent maneuverability, durability, and the like, and particularly in terms of safety, it is required to have excellent wet skid resistance on a wet road surface.
  • the energy loss consumed by a free-wheeling tire is about 1 Z2 of the entire power tread that varies depending on the tire structure. Therefore, if the energy loss of the tread rubber is reduced, the energy loss during rolling is small, and a tire can be obtained.
  • the rubber for cap tread is required to have high elastic modulus and molding stability resulting from wear resistance and high speed running performance in addition to wet skid properties.
  • various methods have been tried for the conventional force.
  • a method of blending a large amount of carbon black is not preferable because the rubber is not well packed in the heating process, the power load is increased during kneading or extrusion, and the ML of the compound increases, which is difficult during extrusion.
  • the method of combining a large amount of sulfur is that the sulfur grows faster due to the blooming of sulfur and the increased crosslink density.
  • thermosetting resin does not achieve good dispersion when added in large amounts because thermosetting resin has low compatibility with natural rubber and gen-based rubber, which are usually used. Further, since the kneaded dough is hard even when not vulcanized, the load is increased and the molding processability of the tire is inferior during kneading and extrusion.
  • the simple blending method of single fibers results in an increase in creep and a decrease in fatigue life due to insufficient bonding between short fibers and rubber.
  • a low heat-generating rubber is required.
  • the low heat-generating rubber include natural rubber, isoprene rubber, and cisl, 4-polybutadiene rubber. These rubbers containing carbon black are used.
  • carbon black In order to bring out low heat build-up other than rubber, it is conceivable to use carbon black with a large particle size and low reinforcement, or to reduce the amount of carbon black. This can cause problems such as lowering the size and increasing the die swell.
  • the rubber member disposed around the bead of the tire uses a high-hardness rubber, and a rubber composition in which the blending amount of bonbon black is increased ⁇
  • a rubber composition in which a novolac-type phenol resin is blended Products Japanese Examined Patent Publication No. 57-30856
  • rubber compositions containing short fibers and olefin-based resin Japanese Patent Laid-Open No. 7-315014
  • thermosetting resin is likely to cause poor dispersion because the thermosetting resin is poorly compatible with natural rubber, which is generally used as a cord coating rubber, and has poor crack resistance. Further, a conventionally known tire cord coating rubber composition is required to have a larger green strength from the viewpoint of molding caloric properties with a small green strength.
  • An object of the present invention is to obtain a silica-containing rubber composition for tires that is excellent in extrudability while having a high elastic modulus, and that has good wet skid properties and wear resistance.
  • Another object of the present invention is to obtain a rubber composition for a side wall having a low dies and a low die swell.
  • the present invention uses a rubber composition for cap treads that has a high elastic modulus and excellent extrudability, and thus has excellent extrusion processability, high-speed running performance, wet road surface graspability, and good wear resistance. The purpose is to obtain a tire.
  • the present invention uses a rubber composition for a cap tread that has a high elastic modulus, a small die swell and excellent extrudability, and thus has excellent moldability, high speed running property, wet skid property, and wear resistance.
  • the object is to obtain a good rubber composition for large vehicle tires
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition capable of improving the dimensional stability during extrusion and the durability of a tire while maintaining high hardness.
  • Another object of the present invention is to obtain a rubber composition for a base tread in which a vulcanizate has a low exothermic property and a small die swell.
  • the present invention provides a rubber composition for tire cord coating such as carcass, belt, bead, etc., having a small die swell, a large green strength, excellent moldability, and a large vulcanizate elastic modulus. For the purpose.
  • the present invention provides (1) at least one selected from 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. becomes seed force, and Bulle 'cis-polybutadiene rubber (a) 20 to 80 weight 0/0 containing a polymer material having at least one unsaturated double bond per repeating unit
  • Rubber reinforcing agent containing 40% or more of silica (c) 40 A rubber composition having a LOO weight part force
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers
  • the polymer substance is dispersed in the form of particles
  • the present invention relates to a silica-containing rubber composition for tires characterized in that short crystalline fibers of 1,2-polybutadiene are dispersed in the particles of the polymer material.
  • the present invention is selected from (2) 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 20-80% by weight of a bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit.
  • a rubber composition comprising 25 to 60 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c),
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers, the polymer substance is dispersed in the form of particles, and the 1.
  • the present invention provides (3) at least selected from 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 10-50% by weight of bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit,
  • Styrene-butadiene rubber (e) 30 to 70 weight 0/0,
  • Rubber reinforcing agent (d) 40- A rubber composition comprising LOO parts by weight,
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers
  • the polymer substance is dispersed in the form of particles
  • the present invention relates to a rubber composition for passenger car tires characterized in that short crystalline fibers of 1,2-polybutadiene are dispersed in the particles of the polymer substance.
  • the present invention provides (4) at least selected from 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 10 to 60% by weight of bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit.
  • a rubber composition comprising 45 to 70 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c),
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers, the polymer substance is dispersed in the form of particles, and the
  • the present invention relates to a rubber composition for large vehicle tires characterized in that short crystalline fibers of 1,2-polybutadiene are dispersed in the particles of the polymer substance.
  • the present invention is selected from (5) 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 20-80% by weight of a bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit, and having at least one kind of strength;
  • Rubber reinforcing agent (c) 60 a rubber composition comprising LOO parts by weight
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers
  • the polymer substance is dispersed in the form of particles
  • the present invention relates to a high hardness compounded rubber composition characterized in that short crystalline fibers of 1,2-polybutadiene are dispersed in the particles of the polymer material.
  • the present invention is selected from (6) 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 20-80% by weight of a bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit, and having at least one kind of strength;
  • a rubber composition comprising 22 to 55 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c),
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers
  • the polymer substance is dispersed in the form of particles
  • the 1, 2—Polybutadiene short crystal fiber is the polymer
  • the present invention relates to a rubber composition for a base tread characterized by being dispersed in quality particles.
  • the present invention also provides (7) at least selected from 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of 150 ° C or lower, liquid polybutadiene, and derivatives thereof. 10 to 60% by weight of bull cis polybutadiene rubber (a) containing at least one high molecular weight material having at least one unsaturated double bond per repeating unit.
  • a rubber composition comprising 30 to 80 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c),
  • the 1,2-polybutadiene is in the form of short crystal fibers
  • the polymer substance is dispersed in the form of particles
  • the present invention relates to a rubber composition for tire cord coating, characterized in that short crystalline fibers of 1,2-polybutadiene are dispersed in the particles of the polymer substance.
  • the present invention also provides: (8)
  • the bul cis polybutadiene rubber (a) polymerizes 1, 3 butadiene in a hydrocarbon solvent using a cis 1, 4 polymerization catalyst. Next, 1, 2 polymerization catalyst is allowed to coexist in the resulting polymerization reaction mixture, 1, 3 butadiene is polymerized 1, 2 to produce 1, 2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher.
  • a high amount having at least one unsaturated double bond per repeating unit is obtained by separating and recovering the bull cis polybutadiene rubber produced from the resulting polymerization reaction mixture.
  • the molecular material is produced by a production method comprising a step of adding a molecular substance into a production system of vinyl cis-polybutadiene rubber. Relates to rubber composition .
  • the unsaturated polymer substance in the production process of the vinyl cis polybutadiene rubber (a), the unsaturated polymer substance may be added to the total of 1, 2 polybutadiene crystal fibers and cis polybutadiene rubber. It is related with the rubber composition in any one of said (1)-(8) characterized by being contained in -50 mass%.
  • the present invention also relates to (10) 1, 2 polybutadiene in the bul cis polybutadiene rubber (a).
  • the fibers having a short chain are not contained in the particles of the polymer substance but are dispersed in the cis-polybutadiene rubber as the matrix component.
  • the axial length is in the range of 0.2 to 1,000 m, and the long axis length of the short crystal fibers of the 1,2-polybutadiene dispersed in the particles of the polymer substance is 0.01 to
  • the rubber composition according to any one of (1) to (9), which is in a range of 0.5 m.
  • the present invention also relates to (11) the rubber composition as described in any one of (1) to (10) above, wherein the vinyl cis-polybutadiene rubber (a) has the following characteristics.
  • the mu-one viscosity of the cis-polybutadiene rubber which is the matrix component of the bulu-cis-polybutadiene rubber, is in the range of 10-50.
  • the viscosity of the toluene solution at 25 ° C. of the cis-polybutadiene rubber, which is a matrix component in the vinyl cis-polybutadiene rubber, is in the range of 10 to 150.
  • the 1,4-cis structure content of the cis-polybutadiene rubber which is the matrix component of the bulu-cis-polybutadiene rubber, is in the range of 80% or more.
  • cis-polybutadiene rubber which is a matrix component of the vinyl cis-polybutadiene rubber
  • 1,2-polybutadiene and a polymer substance are dispersed in a physically and Z- or chemically adsorbed state. thing.
  • the polymer substance in the vinyl cis-polybutadiene rubber is a boiling n-hexane insoluble matter.
  • the present invention provides (12) wherein the gen-based rubber (b) other than (a) is natural rubber and Z or polyisoprene and Z or styrene butadiene rubber.
  • the present invention relates to a rubber composition.
  • any one of the above (2) to (7) is characterized in that the gen-based rubber (b) other than (13) (a) is natural rubber and Z or polyisoprene.
  • the present invention is also characterized in that (14) the rubber reinforcing agent is carbon black.
  • the rubber composition according to any one of 2) to (7).
  • the silica-containing rubber composition for tires used in the present invention has a high die-swelling force S while maintaining high wet skid properties, is excellent in extrusion processability and moldability, and improves the workability of tire manufacture. Excellent wear resistance and low fuel consumption.
  • the vulcanized product has low fuel consumption and the die swell is small.
  • the rubber composition for passenger car tires in the present invention can realize high wear resistance while maintaining high wet skid properties.
  • the rubber composition for large vehicle tires according to the present invention has a high elastic modulus, a small die swing, excellent extrudability, and a high balance between wet skid property and wear resistance.
  • the rubber composition for blending with high hardness in the present invention can improve the dimensional stability during processing and the durability of the tire at the same time while maintaining high hardness, and can balance both performances in a well-balanced manner.
  • the rubber composition for a base tread according to the present invention can simultaneously improve both die performance and fuel efficiency and balance both performances.
  • the rubber composition for tire cord coating according to the present invention has various properties such as high elasticity, small die swell, large green strength, excellent extrudability and moldability, and excellent adhesion to metal. Can be highly balanced.
  • FIG. 1 An embodiment in which 1,2-polybutadiene crystal fiber 2 having a melting point of 170 ° C or higher and unsaturated polymer substance fine particles 3 are separately dispersed in matrix 1. Indicates.
  • FIG. 2 shows an embodiment in which fine particles 3 of an unsaturated polymer substance are dispersed in a matrix 1 while adhering to crystal fibers 2 of 1,2-polybutadiene.
  • FIG. 3 shows an embodiment in which 1,2-polybutadiene crystal fiber 2 is dispersed in matrix 1 in a state of adhering to unsaturated polymer fine particles 3.
  • FIG. 4 shows an embodiment in which matrix 1 contains 1, 2 polybutadiene crystal fibers 2 in unsaturated polymer fine particles 3 and is dispersed in a dispersed state.
  • the bull cis polybutadiene rubber (a) of the present invention generally has the following constitution. That is, in general, (1) 1 to 50 parts by mass of 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, (2) 100 parts by mass of cis polybutadiene rubber, and (3) the total amount of (1) and (2) above In contrast, it has an unsaturated polymer substance strength of 0.01 to 50% by mass.
  • 1,2-polybutadiene having a melting point of component (1) of 170 ° C or higher has an average monodisperse fiber crystal minor axis length of 0 or less, an aspect ratio of 10 or less, and an average Crystal fibers that are short fibers with 10 or more monodisperse fiber crystals are formed.
  • the 1,2 polybutadiene crystal fibers of component (1) above have an average monodisperse fiber crystal short axis length of 0.2 ⁇ m or less, preferably 0.1 m or less, and an aspect ratio of 10 Or less, preferably 8 or less, and an average number of monodisperse fiber crystals of 10 or more, preferably 15 or more, and a melting point of 170 ° C or more, preferably 190 to 220 ° C is desirable.
  • the vinyl cis-polybutadiene rubber (a) of the present invention has a melting point of the component (1) of 170 ° C or higher in the cis polybutadiene as the component (2) as the matrix component 1, 2 Polybutadiene is in the form of short crystalline fibers, and the unsaturated polymer substance (3) is present in the form of particles.
  • the major axis diameter of the unsaturated polymer material particles dispersed in the cis-polybutadiene (2) as the matrix component is in the range of 0.2 to 1,000 m.
  • the short axis of the 1,2-polybutadiene dispersed in the particles and the major axis length of the crystal fiber are in the range of 0.01 to 0.5 m.
  • the cis-polybutadiene rubber as the component (2) preferably has the following characteristics. That is, mu-1 viscosity (ML 100 ° C, hereinafter abbreviated as “ML”) is preferably 10
  • the cis-polybutadiene rubber as the component (2) desirably has the following characteristics. That is, the viscosity of the toluene solution (centiboise / 25 ° C, hereinafter abbreviated as “T-cp”) is preferably 10 to 150, more preferably. It is preferably 10 to: LOO, and [] (intrinsic viscosity) force 0 to 5.0, preferably 1.0 to 4.0.
  • the 1,4 cis structure content is 80% or more, preferably 90% or more, and it is desirable that the gel content is not substantially contained.
  • the phrase “substantially free of gel content” means that the toluene-insoluble content is 0.5% by mass or less.
  • [7?] (Intrinsic viscosity) is obtained by adding 0.1 lg of sample rubber and 100 ml of toluene into an Erlenmeyer flask, completely dissolving at 30 ° C, and then in a constant temperature water bath controlled at 30 ° C. Place 10 ml of the above solution in a Canon Fensuke dynamic viscometer, measure the drop time (T) of the solution, and calculate the value obtained by the following formula as [ ⁇ ?].
  • the proportion of the above-mentioned (1) component 1, 2 polybutadiene crystal fiber and the (2) component cis-polybutadiene rubber is as described above with respect to 100 parts by mass of the (2) component cis-polybutadiene rubber.
  • the 1,2 polybutadiene crystal fiber strength is preferably 50 to 50 parts by mass, and more preferably 1 to 30 parts by mass. Within the above range, when the amount exceeds 50 parts by mass, the short fiber crystal of 1,2-polybutadiene crystal fiber in the cis-polybutadiene rubber becomes large and its dispersibility soon deteriorates.
  • the proportion of the unsaturated polymer substance component, the above as the vinyl-cis - be 0.01 to 50 mass 0/0 of poly butadiene rubber, preferably 0.01 to 30 mass 0/0 Desirable.
  • the dispersibility is improved by agglomeration of 1,2-polybutadiene crystal fiber of the above component (1), and various physical properties extracted from bur 'cis polybutadiene rubber are associated with it. It is preferable in terms of suppression of decline.
  • the above-mentioned vinyl-cis polybutadiene rubber can be suitably obtained by, for example, the following production method.
  • 1,3 butadiene is generally polymerized using a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent is preferably a hydrocarbon solvent having a solubility parameter (hereinafter referred to as “SP value”) of 9.0 or less, more preferably 8.4 or less.
  • hydrocarbon solvents having a solubility parameter of 9.0 or less include aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons such as n-hexane (SP value: 7.2), n pentane (SP value: 7.0), and n octane. (SP value: 7.5), cyclohexane (SP value: 8.1), n-butane (SP value: 6.6) and the like. Of these, cyclohexane and the like are preferable.
  • Moisture is preferably in the range of 0.1 to 1.0 mol, particularly preferably 0.2 to 1.0 mol, per mol of organoaluminum chloride used as a cis 1,4 polymerization catalyst described later in the solution. is there. Within this range, sufficient catalytic activity can be obtained, and suitable cis-1,4 structure content and molecular weight can be obtained, while gel formation during polymerization can be suppressed, thereby preventing gel adhesion to the polymerization tank. This is preferable because the continuous polymerization time can be extended.
  • a known method can be applied as a method of adjusting the moisture concentration.
  • a method of dispersing and dispersing additive through a porous filter medium JP-A-4-85304 is also effective.
  • Organic aluminum chloride is added as a cis 1,4 polymerization catalyst to the solution obtained by adjusting the water concentration.
  • organoaluminum chloride a compound represented by the general formula A1R X is preferably used, and specific examples thereof include jetyl aluminum n 3-n
  • the amount of the organoaluminum chloride used is preferably 0.1 mmol or more per mol of the total amount of 1,3 butadiene, more preferably 0.5 to 50 mmol.
  • Soluble cobalt compounds include those that are soluble in the hydrocarbon solvent or liquid 1,3 butadiene used, or that can be uniformly dispersed, such as cobalt (II) acetyl cetate, cobalt (III) acetyl.
  • Organic carboxylic acids with 6 or more carbon atoms such as cobalt j8-diketone complexes such as acetonate, j8-keto acid complexes of cobalt such as cobalt acetoacetate ethyl ester complexes, cobalt octoate, cobalt naphthenate and cobalt benzoate
  • halogen-cobalt complexes such as cobalt salts, salt-cobalt pyridine complexes, and salt-cobalt ethyl alcohol complexes.
  • the amount of the soluble cobalt compound used is preferably 0.001 mmol or more per mole of 1,3 butadiene, more preferably 0.005 mmol or more.
  • the molar ratio (AlZCo) of the organoaluminum chloride to the soluble cobalt compound is 10 or more, and particularly preferably 50 or more.
  • soluble cobalt compounds nickel organic carboxylic acid salts, nickel organic complex salts, organolithium compounds, neodymium organic carboxylates, and neodymium organic complex salts can also be used.
  • the temperature of the cis-1,4 polymerization is generally above 0 ° C to 100 ° C, preferably 10: L00. C, more preferably 20 to: L00 ° C.
  • the polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours.
  • the cis 1,4 polymerization is preferably performed so that the polymer concentration after the cis 1,4 polymerization is 5 to 26% by mass.
  • the polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. Polymerization is carried out by stirring and mixing the solution in a polymerization vessel (polymerizer).
  • a polymerization tank used for polymerization a polymerization tank equipped with a high-viscosity liquid stirring apparatus, for example, an apparatus described in JP-B-40-26445 can be used.
  • the bur 'cis polybutadiene rubber of the present invention In the production of the bur 'cis polybutadiene rubber of the present invention, during the cis 1,4 polymerization, known molecular weight regulators such as cyclooctadene, allene, methylallene (1,2-butadiene) are used. Non-conjugated gens such as benzene) or ⁇ -olefins such as ethylene, propylene and butene-11 can be used. In order to further suppress the formation of gel during polymerization, a known anti-gelling agent can be used. In addition, the cis-1,4 structure content of the polymerization product is generally 80% or more, preferably 90% or more, and ML10 to 50, preferably 10 to 40, so that it contains substantially no gel content. To do.
  • known molecular weight regulators such as cyclooctadene, allene, methylallene (1,2-butadiene
  • Non-conjugated gens such as
  • 1, 3 butadiene is polymerized 1, 2 to produce a bur cis polybutadiene rubber.
  • 1,3 butadiene may be added to the polymerization reaction mixture, or unreacted 1,3 butadiene may be reacted without addition.
  • organoaluminum compounds represented by the general formula A1R include trimethylaluminum and triethyla
  • Preferable examples include lumidium, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, triphenyllum and the like.
  • the organoaluminum compound is at least 0.1 mmol, in particular 0.5 to 50 mmol, per mole of 1,3 butadiene.
  • Carbon disulfide is not particularly limited, but is preferably free of moisture.
  • the concentration of carbon disulfide is 20 mmol ZL or less, particularly preferably 0.01 to: L0 mmol ZL.
  • a substitute for carbon disulfide a known isothiocyanic acid phenylxanthogenic acid compound may be used.
  • the temperature of the 1,2 polymerization is generally in the temperature range of 0 to 100 ° C, preferably 10 to 100 ° C, more preferably 20 to 100 ° C. 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight of 1,3 butadiene is added to 100 parts by weight of the cis-1,4 polymerization reaction mixture in the polymerization system for carrying out 1,2 polymerization.
  • the polymerization time (average residence time) is preferably in the range of 10 minutes to 2 hours.
  • the 1,2 polymerization is preferably carried out so that the polymer concentration after the 1,2 polymerization is 9 to 29% by mass.
  • the polymerization tank is performed by connecting one tank or two or more tanks. Polymerization is carried out by stirring and mixing the polymerization solution in a polymerization tank (polymerizer). As the polymerization tank used for 1,2 polymerization, the viscosity becomes higher during the 1,2 polymerization and the polymer tends to adhere to the polymerization tank. An apparatus can be used. [0053] In the production of the bull 'cis polybutadiene rubber of the present invention, the cis 1, 4 polymerization and then the 1, 2 polymerization as described above are carried out to produce the bull' cis-polybutadiene rubber.
  • Polymeric substances having at least one unsaturated double bond per repeating unit and having at least one kind of crystalline polybutadiene, liquid polybutadiene, and derivatives thereof selected at 150 ° C. or lower are made of vinyl It includes a step of adding it into the production system of cis-polybutadiene rubber. Even after adding vinyl cis-polybutadiene rubber, for example, during compounding, the effect of the present invention cannot be obtained.
  • This unsaturated polymer substance can be added to the polymerization reaction mixture at any point between the time when the cis 1,4 polymerization is performed and the time when the 1,2 polymerization is performed. It is preferable to perform 1, 2 polymerization, and more preferable.
  • the unsaturated polymer material polyisoprene, crystalline polybutadiene having a melting point of less than 170 ° C, liquid polybutadiene, and derivatives thereof are preferably used.
  • polyisoprene ordinary synthetic polyisoprene (cis 1, 90% or more cis 1,
  • the crystalline polybutadiene having a melting point of less than 170 ° C is preferably crystalline polybutadiene having a melting point of 0 to 150 ° C, and examples thereof include a low melting point 1,2-polybutadiene and trans polybutadiene.
  • Examples of these derivatives include isoprene / isobutylene copolymer, isoprene / styrene copolymer, styrene / isoprene / styrene block copolymer, liquid epoxy-polybutadiene, liquid carboxyl-modified polybutadiene, and the like. And hydrogenated products of these derivatives.
  • isoprene styrene 'isoprene' styrene block copolymer
  • 1,2 polybutadiene having a melting point of 70 to 110 ° C.
  • Each of the unsaturated polymer materials may be used alone or in combination of two or more. it can.
  • the resulting vinyl cis polybutadiene rubber has a melting point of 170 ° C or higher due to the compatibility effect of the unsaturated polymer material.
  • the dispersibility of polybutadiene into the cis polybutadiene rubber as a matrix component is significantly improved, and the resulting vinyl cis-polybutadiene rubber has excellent properties.
  • the amount of the unsaturated polymer substance added is preferably in the range of 0.01 to 50 mass% with respect to the obtained bull cis polybutadiene rubber.
  • the range of 0.01 to 30 mass% is preferable. It is further preferable that Moreover, it is preferable to stir for 10 minutes to 3 hours after addition at any time point, more preferably for 10 minutes to 30 minutes.
  • a known anti-aging agent can be added according to a conventional method.
  • Typical anti-aging agents are phenolic 2, 6-di-butyl-p-taresol (BHT), phosphorus-based tri-nol-sulfur phosphite (TNP), sulfur-based 4.6-bis (octylthiomethyl) ) o Talesol, dilauryl 3, 3'-thiodipropionate (TPL).
  • BHT phenolic 2, 6-di-butyl-p-taresol
  • TNP phosphorus-based tri-nol-sulfur phosphite
  • TPL sulfur-based 4.6-bis (octylthiomethyl)
  • TPL dilauryl 3, 3'-thiodipropionate
  • the anti-aging agent which may be used alone or in combination of two or more, is 0.001 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of bulcis cis-polybutadiene rubber.
  • a polymerization stopper is added to the polymerization system to stop the polymerization reaction.
  • the polymerization reaction mixture is supplied to a polymerization stop tank, and a large amount of a polar solvent such as alcohol such as methanol and ethanol, water is added to the polymerization reaction mixture, hydrochloric acid, Examples thereof include methods known per se, such as a method of introducing an inorganic acid such as sulfuric acid, an organic acid such as acetic acid and benzoic acid, or a hydrogen chloride gas into the polymerization reaction mixture.
  • the vinyl'cis polybutadiene rubber produced according to the usual method is separated and recovered, washed and dried to obtain the desired vinyl'cis polybutadiene rubber.
  • the bull 'cis-polybutadiene rubber of the present invention is generally 1,2-polybutadiene, cis-polybutadiene rubber having a component ratio, that is, a melting point of 170 ° C or higher, and The ratio of unsaturated polymer material is as described above, and the microstructure of cis polybutadiene rubber is 80% or more of cis 1,4 polybutadiene, and the remainder is trans 1,4 polybutadiene and bulle 1, 2 Polybutadiene.
  • the cis-polybutadiene rubber and unsaturated polymer are soluble in boiling n-hexane, and 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher is insoluble in boiling n-hexane (hereinafter referred to as “H”). Abbreviated as “I”).
  • the 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or higher generally has a melting point of 170 to 220 ° C. and is a short fiber crystal fiber as described above.
  • the ML of the cis polybutadiene rubber is 10 to 50, preferably 20 to 40 as described above.
  • the bull 'cis-polybutadiene rubber of the present invention is uniformly dispersed in a matrix of 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher, an unsaturated polymer substance, and a force cis polybutadiene rubber. It has been made.
  • 1,2-polybutadiene having a melting point of 170 ° C or higher is generally dispersed as crystal fibers as described above.
  • Unsaturated polymeric materials can also be dispersed in a variety of ways in the context of 1,2 polybutadiene crystal fibers having a melting point of 170 ° C or higher.
  • 1, 2 polybutadiene crystal fibers 2 having a melting point of 170 ° C. or higher and fine particles 3 of an unsaturated polymer substance are separately contained in a matrix 1. As shown schematically in FIG.
  • the fine particles 3 of the unsaturated polymer substance are dispersed in the matrix 1 in a state of adhering to the crystal fibers 2 of 1,2 polybutagen.
  • Mode as conceptually shown in Fig. 3, mode in which 1,2-polybutadiene crystal fiber 2 is dispersed in matrix 1 in a state of adhering to fine particles 3 of unsaturated polymer substance.
  • 1, 2 polybutadiene crystal fiber 2 is contained in matrix 1 and dispersed in fine particle 3 of unsaturated polymer substance, and dispersed.
  • Two or more of the dispersion modes shown in ⁇ 4 are mixed There may also be embodiments.
  • 1 represents a matrix
  • 2 represents a crystalline fiber of 1,2 polybutadiene having a melting point of 170 ° C. or higher
  • 3 represents fine particles of an unsaturated polymer substance.
  • the remaining bull cis polybutadiene rubber obtained by separation and acquisition unreacted 1,3 butadiene, hydrocarbon solvent, carbon disulfide, etc.
  • 1,3 butadiene and hydrocarbon solvents are separated from the mother liquor containing the polymerization reaction by distillation, and carbon disulfide is adsorbed and separated, or carbon disulfide adduct is separated. Separate and remove carbon And collect 1, 3 butadiene and hydrocarbon solvents that are substantially free of carbon disulfide.
  • the vinyl cis-polybutadiene rubber of the present invention is continuously produced for a long time with excellent operability of the catalyst component, high catalytic efficiency, and industrially advantageous. be able to.
  • it can be industrially advantageously produced at a high conversion rate without adhering to the inner wall of the polymerization tank, the stirring blade, and other parts where the stirring is slow.
  • 1,2-polybutadiene crystal fiber dispersed in the vinyl cis polybutadiene rubber is used as a cis-polybutadiene rubber. It is preferable that it is partially dispersed in a monodispersed form as fine crystals in the matrix and coexists with a large 1,2-polybutadiene crystal fiber having an aggregate structure.
  • monodispersed 1,2-polybutadiene crystal fibers in a cis-polybutadiene rubber matrix have an average monodisperse fiber crystal minor axis length of 0.2 m or less, an aspect ratio of 10 or less, and It is preferably a short fiber having an average monodisperse fiber crystal force S of 10 or more and a melting point of 170 ° C. or more.
  • the unsaturated polymer substance is preferably dispersed in a cis-polybutadiene rubber matrix.
  • This unsaturated polymer material has a high affinity with 1,2-polybutadiene crystal fiber in the matrix of cis-polybutadiene rubber and is dispersed in a state of being physically and chemically adsorbed in the vicinity of the crystal fiber. (Dispersion mode in FIGS. 2 to 4) is preferable.
  • 1, 2 polybutadiene crystal fiber having a melting point of 170 ° C or higher and an unsaturated polymer substance coexist and are dispersed in the matrix of cis polybutadiene rubber, so that the above various properties are excellent. This is preferable.
  • the silica-containing rubber composition for tires used in the present invention contains 40% or more of the above-mentioned vinyl-cispolybutadiene ( a ), gen-based rubber (b) other than ( a ), and silica. It is made by combining rubber reinforcing agent (c).
  • the rubber composition for cap treads of passenger car tires used in the present invention includes the vinyl-cis polybutadiene (a), styrene-butadiene rubber (e), and a gen-based material other than (a) and (e). It contains rubber (b) and rubber reinforcing agent (d).
  • the rubber composition for sidewalls the rubber composition for large vehicle tires, the high hardness compounded rubber composition, the rubber composition for base tread, and the rubber composition for tire cord coating used in the present invention are as follows.
  • the above-mentioned bull cis polybutadiene ( a ), a gen-based rubber (b) other than (a), and a rubber reinforcing agent (c) are blended.
  • Examples of the gen-based rubber (b) include high cis polybutadiene rubber, low cis polybutadiene rubber (BR), natural rubber, polyisoprene rubber, emulsion polymerization or solution polymerization styrene butadiene rubber (SBR), ethylene propylene gen. Rubber (EPDM), -tolyl rubber (NBR), butyl rubber (IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
  • derivatives of these rubbers for example, polybutadiene rubber modified with a tin compound, epoxy-modified, silane-modified, and maleic acid-modified rubbers described above can be used. Two or more types may be used in combination.
  • carbon black having a particle size of 90 nm or less and dibutyl phthalate HDBP) oil absorption of 70 mlZl00 g or more for example, FEF, FF, GP F, SAF, ISAF , SRF, HAF, etc.
  • silica include anhydrous key acid by a dry method, hydrous key acid by a wet method, and a synthetic key salt.
  • other rubber reinforcing agents such as white carbon, activated calcium carbonate, and ultrafine magnesium silicate, syndiotactic 1,2 polybutadiene resin, polyethylene resin, polypropylene resin, etc.
  • Organic reinforcing agents such as fat, high styrene resin, phenolic resin, lignin, modified melamine resin, coumarone indene resin and petroleum resin may be mixed.
  • tires for silica-containing rubber composition of the present invention the respective components, a vinyl 'Shisupoributa Gen (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) non-diene-based rubber (b) 80 to 20 consisting of weight 0/0 Metropolitan
  • the rubber component (a) + (b) is blended so as to satisfy the conditions of 100 parts by weight and rubber reinforcing agent (c) 40 to 100 parts by weight containing 40% or more of silica.
  • the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, a rubber composition having a large die swell and low exothermic property of the vulcanizate cannot be obtained, and when the amount of the bur cis polybutadiene is larger than the upper limit, The mu-one viscosity of the composition becomes too large and the moldability becomes poor. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate decreases. Conversely, if the amount exceeds the upper limit, the mu-one viscosity tends to be too large and the tire moldability tends to deteriorate. . On the other hand, if the rubber ratio is out of the above range, the abrasion resistance of the vulcanizate is lowered.
  • the above components a vinyl 'Shisupoributaji E emissions (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) non-diene-based rubber (b) 80 to 20 formulated in order to satisfy a weight 0/0 Metropolitan consisting rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing agent (c) 25 to 60 parts by weight of the conditions.
  • a vinyl 'Shisupoributaji E emissions (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) non-diene-based rubber (b) 80 to 20 formulated in order to satisfy a weight 0/0 Metropolitan consisting rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing agent (c) 25 to 60 parts by weight of the conditions.
  • the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, a rubber composition having a large die swell and low fuel efficiency of the vulcanizate cannot be obtained, and if the amount of bur cis polybutadiene is larger than the upper limit, The mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, if it exceeds the upper limit, the viscosity of the mud is too large and kneading becomes difficult.
  • the amount of the bur 'cis polybutadiene is less than the lower limit, a composition having a high elastic modulus of the vulcanizate cannot be obtained. If the amount of the bur' cis polybutadiene is greater than the upper limit, Viscosity becomes too large and moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity tends to be too high and the tire moldability tends to deteriorate. . Also, if the rubber ratio is outside the above range, the abrasion resistance of the vulcanizate will be reduced.
  • each of the above components is added to a bull cis polybuta.
  • And Gen (a) 10 to 60 weight 0/0, and (a) other than the diene-based rubber (b) 90 to 40 weight 0/0 consisting Metropolitan rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing Agent (c) Mix to satisfy the conditions of 45 to 70 parts by weight.
  • the amount of the bur 'cis polybutadiene is less than the lower limit, a composition having a high elastic modulus of the vulcanizate cannot be obtained. If the amount of the bur' cis polybutadiene is greater than the upper limit, Viscosity becomes too large and moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity tends to be too high and the tire moldability tends to deteriorate. . If the rubber ratio is out of the above range, the elastic modulus of the vulcanizate may decrease.
  • the respective components the vinyl-cis-polybutadiene (a) 20 to 80 weight 0/0, Jen rubber (b) 80 to 20 weight other than (a) 0/0 using a rubber component (a) + (b) 100 parts by weight of a rubber reinforcing agent (c) 40 ⁇ : L00 formulated so as to satisfy the condition of the parts.
  • the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, a rubber composition having a large die swell and low exothermic property of the vulcanizate cannot be obtained, and when the amount of bur 'cis polybutadiene is larger than the upper limit, The mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, if it exceeds the upper limit, the viscosity of the mud is too large and kneading becomes difficult.
  • the above components a vinyl 'Shisupoributaji E emissions (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) non-diene-based rubber (b) 80 to 20 formulated in order to satisfy a weight 0/0 Metropolitan consisting rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing agent (c) 25 to 55 parts by weight of the conditions.
  • a vinyl 'Shisupoributaji E emissions (a) 20 to 80 weight 0/0, (a) non-diene-based rubber (b) 80 to 20 formulated in order to satisfy a weight 0/0 Metropolitan consisting rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing agent (c) 25 to 55 parts by weight of the conditions.
  • the amount of the vinyl cis polybutadiene is less than the lower limit, a rubber composition having a large die swell and low exothermic property of the vulcanizate cannot be obtained, and when the amount of bur 'cis polybutadiene is larger than the upper limit, The mold-one viscosity becomes too large and the moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the die swell becomes large. Conversely, if it exceeds the upper limit, the viscosity of the mud is too large and kneading becomes difficult.
  • each of the above components is vinyl cis.
  • Polybutadiene (a) 10 to 60 weight 0/0, and (a) other than the diene-based rubber (b) 90 to 40 weight 0/0 and force also rubber component (a) + (b) 100 parts by weight rubber reinforcing Agent (c) Mix to satisfy the conditions of 30-80 parts by weight.
  • the amount of the bur 'cis polybutadiene is less than the lower limit, a composition having a high elastic modulus of the vulcanizate cannot be obtained. If the amount of the bur' cis polybutadiene is greater than the upper limit, Viscosity becomes too large and moldability deteriorates. If the amount of the rubber reinforcing agent is less than the lower limit, the elastic modulus of the vulcanizate is lowered. Conversely, if the amount is larger than the upper limit, the mu-one viscosity tends to be too high and the tire moldability tends to deteriorate. . On the other hand, if the rubber ratio is out of the above range, the elastic modulus of the vulcanizate may be lowered, or the adhesion to metal may be lowered.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading the above-mentioned components using a conventional Banbury, open tool, kneader, biaxial kneader or the like.
  • the kneading temperature needs to be lower than the melting point of the 1,2 polybutadiene crystal fiber contained in the bull 'cis polybutadiene.
  • the fine short fibers in the bull cis polybutadiene are melted and deformed into spherical particles.
  • a vulcanizing agent In the rubber composition of the present invention, a vulcanizing agent, a vulcanization aid, an anti-aging agent, a filler, a process oil, zinc white, stearic acid, and the like, which are usually used in the rubber industry, if necessary. Knead the agent.
  • vulcanizing agent known vulcanizing agents such as sulfur, organic peroxides, resin vulcanizing agents, metal oxides such as magnesium oxide, and the like are used.
  • vulcanization aid examples include known vulcanization aids such as aldehydes, ammonia, and amines.
  • anti-aging agent examples include amine-ketone series, imidazole series, amine series, phenol series, sulfur series and phosphorus series.
  • filler examples include inorganic fillers such as calcium carbonate, basic magnesium carbonate, clay, Lissajous and diatomaceous earth, and organic fillers such as recycled rubber and powder rubber.
  • process oil may be any of aromatic, naphthenic, and paraffinic.
  • the silica-containing rubber composition for tires of the present invention is improved in die swell performance, wear resistance performance and low fuel consumption performance while maintaining wet skid properties, and has a higher performance balance. Suitable for applications such as tire tread 'sidewalls.
  • a vulcanizate having a small die swell has low heat generation characteristics. Therefore, instead of the conventionally known rubber composition for sidewalls, passenger cars, buses, trucks, airplanes, run-flat tires are used.
  • the tire member can be used in combination with other tire members (cap tread, sidewall, sidewall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • the rubber composition for passenger car tires of the present invention is excellent in extrusion processability, high speed running property, wet road surface graspability and good wear resistance, and has been replaced with a conventionally known cap tread rubber composition. Used in combination with other tire components (cap tread, sidewall, sidewall reinforcement layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.) as tire components for passenger cars, buses, trucks, airplanes, run-flat tires, etc. can do. Since the rubber composition for large vehicle tires of the present invention has a high elastic modulus and a small die swell and excellent extrudability, it replaces the conventionally known cap tread rubber composition and is used for passenger cars, buses, trucks and airplanes. Further, it can be used as a tire member such as a run-flat tire in combination with other tire parts (cap tread, sidewall, sidewall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • the vulcanizate having a small die swell has low heat generation characteristics. Therefore, instead of the conventionally known high hardness compounded rubber composition, passenger cars, buses, trucks, airplanes, run flat tires are used. Such tire members can be used in combination with other tire members (cap tread, sidewall, sidewall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • a vulcanizate having a small die swell has low heat generation characteristics. Therefore, instead of the conventionally known rubber composition for base tread, passenger cars, buses, trucks, airplanes, run flat tires are used.
  • Other tire members cap tread, support etc. Idwall, side wall reinforcing layer, base tread, carcass, belt, bead, etc.).
  • the rubber composition for tire cord coating according to the present invention has a high elastic modulus, a small die swell, a large green strength, and excellent extrusion processability and moldability.
  • other tire members cap treads, sidewalls, sidewall reinforcing layers, base treads, carcass, belts, beads, etc.
  • tire members for passenger cars, buses, trucks, airplanes, run-flat tires, etc. Can be used in combination.
  • the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
  • the physical properties of the base rubber of the bur'cis polybutadiene rubber, the physical properties of the resulting rubber composition, and the physical properties of the vulcanizate were measured as follows.
  • (1) Content of 1,2 polybutadiene crystal fiber The weight of the extraction residue obtained by boiling-extracting 2 g of bull 'cis polybutadiene rubber with 200 ml of n-hexane for 4 hours using a Soxhlet extractor is shown by weight.
  • Viscosity of toluene solution of rubber in cis polybutadiene rubber Viscosity of 5 wt% toluene solution at 25 ° C was measured and expressed in centipoise (cp).
  • Tensile modulus M300 was measured according to JIS K6301.
  • Pico wear index was measured according to ASTM D2228.
  • Adhesive strength with metal measured according to ASTM D2229.
  • the resulting boiling n-hexane soluble polymer had an ML of 31, T-cp of 57, a T-cp / ML relationship of about 1.8, a microstructure of 1,2 structure 1.0%, trans—1,4 The structure was 0.9% and the cis 1,4 structure was 98.1%. In addition, [] was 1.7.
  • the number of short-dispersed fiber crystals having a short axis length of 0.2 ⁇ m or less contained in bul'cis polybutadiene rubber was 100 or more, the aspect ratio was 10 or less, and the melting point was 202 ° C.
  • a bull-cis polybutadiene was obtained in the same manner as in the production method of Sample 1, except that an unsaturated polymer substance (additive) was not added.
  • Table 1 shows the physical properties of Sample 1 and Sample 2.
  • a vulcanization accelerator and a compounding agent excluding sulfur were kneaded using a 1.7 L test Banbury mixer, and silica compounded rubber for tires A kneaded material as a composition was obtained. At this time, the maximum kneading temperature was adjusted to 170 to 180 ° C. Next, the kneaded product was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur on a 10-inch roll. This was rolled out into a sheet and then placed in a mold and vulcanized to obtain a vulcanized product. Vulcanization is 15
  • compositions of the examples achieve low die swell, high wear resistance, and low fuel consumption while maintaining wet skid properties as compared to the case of using the commercially available high cis polybutadiene in the comparative example. ing.
  • the composition of the comparative example when the addition amount of bur. Cis polybutadiene or silica that does not satisfy the characteristics of the present invention is small, a low die swell and high wear resistance are realized, but the wet skid property is not improved. It is not possible to obtain the desired characteristics due to a significant decrease in U.
  • Sample 1 and Sample 2 were used, and among the compounding formulations shown in Table 3, the vulcanization accelerator and the compound excluding sulfur were kneaded using a 7 L test Banbury mixer and used for sidedol. A kneaded material as a rubber composition was obtained. At this time, the maximum kneading temperature is 170-180. Adjusted to C. Next, the kneaded product was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur on a 10-inch roll, rolled out into a sheet, and then vulcanized in a mold to obtain a vulcanized product. Vulcanization was performed at 150 ° C for 30 minutes. The results are summarized in Table 3.
  • compositions of the examples have significantly improved elastic moduli compared to the case where the commercially available high cis polybutadiene in the comparative example is used, and the die swell and fuel efficiency are highly balanced.
  • the composition of the comparative example when commercially available BR is used, the die swell becomes large, the amount of carbon black is large, and the heat generation characteristics are poor.
  • the use of V, bull 'cis polybutadiene which does not satisfy the present invention or the use amount of bull' cis polybutadiene of the present invention is small, the improvement effect did not reach the expected level.
  • N R (Note 1) 40 40 40 20 60 40 40 40 90
  • compositions of the examples achieve high elastic modulus and high wear resistance while maintaining wet skid properties as compared to the case of using the commercially available high cis polybutadiene in the comparative example.
  • high elastic modulus and high wear resistance are realized, such as the use of bull cispolybutadiene that does not satisfy the characteristics of the present invention, or when the amount of SBR added is small, but wet skid property is achieved. As a result, the desired characteristics are not obtained.
  • the vulcanization accelerator and the formulation excluding sulfur were kneaded using a 1.7L test Banbury mixer, and the tread of a large vehicle tire was used. A kneaded product, which is a rubber composition for use, was obtained. At this time, the maximum kneading temperature
  • the composition of the example has a high elastic modulus, a small die swell, and excellent wet skid and wear resistance compared to the case where the commercially available high cis polybutadiene in the comparative example is used. ing.
  • the composition of the comparative example uses beer cis polybutadiene which does not satisfy the characteristics of the present invention, so that the wear resistance is not improved and the wet skid property is reduced. I can get the desired properties.
  • a vulcanization accelerator and a compounding agent excluding sulfur were kneaded using a 1.7 L test Banbury mixer, and a high hardness blended rubber. A kneaded material as a composition was obtained. At this time, the maximum kneading temperature was adjusted to 170 to 180 ° C. Next, the kneaded product was kneaded with a vulcanization accelerator and sulfur on a 10-inch roll, rolled out into a sheet, and then vulcanized in a mold to obtain a vulcanized product. Vulcanization was performed at 150 ° C for 30 minutes. The results are summarized in Table 6.
  • compositions of the examples have greatly improved elastic moduli and a high balance between die swell and low heat build-up.
  • the die swell becomes large, and when the amount of carbon black is large, the heat generation characteristics deteriorate.
  • the improvement effect did not reach the expected level.
  • BR Polybutadiene (UBEPOL-BR150, manufactured by Ube Industries) (Note 3) Ultrasil VN3 GR (manufactured by Degussa)
  • compositions of the examples have greatly improved elastic moduli and a high balance between die swell and heat generation characteristics.
  • the die swell becomes large, and when the amount of carbon black is large, the heat generation characteristics deteriorate.
  • vinyl cis polybutadiene that does not satisfy the present invention is used, or when the amount of vinyl * cis polybutadiene of the present invention is small, the improvement effect did not reach the expected level.
  • the composition of the example is a green modular with a high elastic modulus and a small die'swell. And the adhesion with metal is excellent.
  • the composition of the comparative example uses bull cis polybutadiene or a commercially available high cis polybutadiene which does not satisfy the characteristics of the present invention, so that desired characteristics can be obtained.
  • the silica-containing rubber composition for tires used in the present invention maintains high wet skid properties.
  • the die's swell force S is small, it has excellent extrusion processability and moldability, improves the workability of tire manufacturing, and is excellent in wear resistance and fuel efficiency.
  • the vulcanized product has low fuel consumption and the die swell is small.
  • the rubber composition for passenger car tires in the present invention can realize high wear resistance while maintaining high wet skid properties.
  • the rubber composition for large vehicle tires according to the present invention has a high elastic modulus, a small die swing, excellent extrudability, and a high balance between wet skid property and wear resistance.
  • the rubber composition for blending with high hardness in the present invention can improve the dimensional stability during processing and the durability of the tire at the same time while maintaining high hardness, and can balance both performances in a well-balanced manner.
  • the rubber composition for a base tread according to the present invention can simultaneously improve both die performance and fuel efficiency and balance both performances.
  • the rubber composition for tire cord coating according to the present invention has various properties such as high elasticity, small die swell, large green strength, excellent extrudability and moldability, and excellent adhesion to metal. Can be highly balanced.

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Description

ゴム組成物
技術分野
本発明は、タイヤの安全性 ·経済性などの性能に必要とされるウエットスキッド性能- 発熱特性 '耐摩耗性に優れながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れるタイ ャのキャップトレッドに好適なシリカ配合ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ダイスゥエルが小さくて押出し加工性に優れ、且つ加硫物の低燃費 性を良好にする新規なビュル 'シスポリブタジエンによるサイドウォール用ゴム組成物 に関するものである。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れる ゴム糸且成物をキャップトレッドゴムに使用する乗用車用タイヤに関するものである。 また本発明は、高弾性でありながらダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れるゴ ム組成物をキャップトレッドゴムに使用する大型車両タイヤ用ゴム組成物に関するも のである。
また本発明は、高硬度配合ゴム組成物に関するものであり、さらに詳しくは、高硬度 を維持しつつ、押出加工時の寸法安定性 (ダイスゥエルが小さ!/、)やタイヤの耐久性 を改善したタイヤのビードゃチェ一ファーに好適なゴム組成物に関するものである。 また本発明は、ベーストレッド用ゴム糸且成物に関するものであり、さらに詳しくは、タ ィャの内部発熱性と押出し加工性をバランス良く両立させた新規なビュル ·シスポリ ブタジエンによるベーストレッド用ゴム組成物に関するものである。
また本発明は、ダイ'スゥエルが小さくて押出加工性に優れ、且つ金属との接着性 の良好なカーカス、ベルト等のタイヤコーティングゴムといったタイヤの内部材用ゴム 組成物に関するものである。
本発明のゴム組成物は、タイヤにおけるキャップトレッド、サイドウォール、ランフラッ トタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェ一ファー、ベーストレッド、ビード、ステ ィフナ一、インナーライナ一等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール 、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチッ クの改質剤などにも用いる事ができる。 背景技術
[0002] ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、 1,4一位での重合で生成した結合部 分 (1,4—構造)と 1,2—位での重合で生成した結合部分 (1,2—構造)とが分子鎖中 に共存する。 1,4—構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、 1,2—構造は、ビュル基を側鎖とする構造をとる。
[0003] 従来、ビュル'シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キ シレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合 溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネ ルギ一が必要であった。
[0004] 上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物 と一般式 A1R X (但し Rは炭素数 1〜6のアルキル基，フエ-ル基又はシクロアル キル基であり， Xはハロゲン元素であり， nは 1. 5〜2の数字）で表せる有機アルミ-ゥ ムクロライド力も得られた触媒を用いて 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合して BRを製 造して，次いでこの重合系に 1, 3 ブタジエン及び Zまたは前記溶媒を添加するか 或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式 A1R (但し Rは炭素数 1〜6のァ
3
ルキル基、フエ-ル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合 物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて 1, 3 ブタジエンをシンジオタクチ ック 1,2重合 (以下， 1,2重合と略す)する方法 (例えば、特公昭 49— 17666号公報（ 特許文献 1) ,特公昭 49— 17667号公報 (特許文献 2)参照）は公知である。
[0005] また、例えば、特公昭 62— 171号公報 (特許文献 3) ,特公昭 63— 36324号公報（ 特許文献 4) ,特公平 2— 37927号公報 (特許文献 5) ,特公平 2— 38081号公報（ 特許文献 6) ,特公平 3— 63566号公報 (特許文献 7)には、二硫化炭素の存在下又 は不在下に 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4重合して製造、あるいは製造した後に 1, 3 ブタジエンと二硫ィ匕炭素を分離.回収して二硫ィ匕炭素を実質的に含有しない 1, 3 ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更 に特公平 4— 48815号公報 (特許文献 8)には配合物のダイ'スゥエル比が小さく，そ の加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優 れたゴム組成物が記載されて 、る。 [0006] また、特開 2000— 44633号公報（特許文献 9)には、 n—ブタン、シス 2 ブテン、 トランス 2 ブテン、及びブテン— 1などの C4留分を主成分とする不活性有機溶媒 中で製造する方法が記載されて 、る。この方法でのゴム組成物が含有する 1 , 2—ポリ ブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの 98% 以上が 0. 6 m未満であり， 70%以上が 0. 2 m未満であることが記載され、得ら れたゴム組成物はシス 1, 4ポリブタジエンゴム（以下， BRと略す)の成形性や引張応 力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしな がら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
[0007] 特許文献 1：特公昭 49 17666号公報
特許文献 2：特公昭 49— 17667号公報
特許文献 3 :特公昭 62— 171号公報
特許文献 4：特公昭 63 - 36324号公報
特許文献 5：特公平 2— 37927号公報
特許文献 6：特公平 2 - 38081号公報
特許文献 7：特公平 3— 63566号公報
特許文献 8：特公平 4— 48815号公報
特許文献 9：特開 2000— 44633号公報
[0008] 一般に自動車タイヤの性能としては、制動特性としてのウエットスキッド性に優れ、 且つ省燃費特性としての転がり抵抗 (tan δ )ゃ耐摩耗性に優れることが要求されて いるが、これらの特性は二律背反の関係である事が知られている。近年、ウエットスキ ッド性に優れたシリカを配合することで上記特性を高度にバランスさせる提案がなさ れているが十分でない。シリカ配合は、ゥヱットスキッド性と省燃費性に優れる力 耐 摩耗性や加工性は低下することが知られており、耐摩耗性は高シス BR使用により改 善されるが、ウエットスキッド性が低下してしまう懸念があり、改良が望まれていた。
[0009] また、一般に自動車の燃費消費量に大きな影響を及ぼす走行抵抗の中で、タイヤ の転動抵抗の占める割合は大きぐサイドウォールゴムのエネルギー損失による影響 も比較的大きい事が知られている。このため、従来力もサイドウォール部には損失係 数の小さ 、ゴム、例えば天然ゴム'イソプレンゴム ·ブタジエンゴムまたはそれらの混 合物などが使用されているが、タイヤの転動抵抗をさらに改善させることが求められ ている。
[0010] サイドウォールゴムの損失係数を低減する方法としては、低補強性のカーボンブラ ックの使用やカーボンブラックの配合量の低減が考えられる力 押出加工時のダイス ゥエルが大きくなるといった問題が起こってしまい、サイドウォール部材の薄肉化ゃタ ィャのユニフォーミティー向上を実現する事が難しくなつてしまう。そのため、押出物 のダイスゥ ルを小さく保ちながら低燃費性を実現する方法が望まれていた。
[0011] また、一般にタイヤは、操縦性、耐久性等に優れることが要求され、特に安全面で は湿潤路面での耐ウエットスキッド性に優れることが要求される。また、近年の省資源 化の社会的要求に基づき、タイヤにおいては転がり抵抗の小さいタイヤ、即ちエネル ギー損失の小さいタイヤの研究開発が行われている。 自由回転のタイヤで消費され るエネルギー損失は、タイヤ構造などによっても変化する力 トレッド部で全体の約 1 Z2が消費される。従って、トレッドゴムのエネルギー損失を減少させれば、転がり時 のエネルギー損失が小さ 、タイヤが得られる。
[0012] そこで、トレッドゴムのエネルギー損失が小さくなるように改質することが試みられて いる。しかし、力かるゴムの改質はウエットスキッド性を低下させる傾向にある。転がり 抵抗の改良とウエットスキッド性の改良は一般的に相反する事項なので、これらを両 立するため、タイヤ構造に種々の改良工夫が試みられている。その工夫の一つとして 、トレッドをキャップトレッドとベーストレッドとの二層化することが挙げられる。即ち、ゥ エツトスキッド性に優れるキャップトレッドとエネルギー損失の小さいベーストレッドとに トレッドを二層化して、全体としてのタイヤのウエットスキッド性を高め、且つエネルギ 一損失を低下させようというものである。
キャップトレッド用ゴムとしては、ウエットスキッド性以外に耐摩耗性や高速走行性か らくる高弾性率及び成形安定性が求められる。高弾性率のゴムを得る方法としては 従来力も種々の方法が試みられている。カーボンブラックを多量配合する方法は、加 ェ工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押出時に電力負荷が増大すること、配 合物 MLが大きくなるので押出成形時に困難が伴うため好ましくない。硫黄を多量配 合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋密度の増大によって亀裂成長が速く なる等の欠点を有する。熱硬化性榭脂の添加は、熱硬化性榭脂が通常用いられる 天然ゴムやジェン系ゴムとの相溶性が低いので多量に配合すると良好な分散が得ら れ難い。また、この練り生地は未加硫時でも硬いので混練 ·押出の際、負荷が大きく なったりタイヤの成形加工性が劣ったりする。単繊維を単純にブレンド配合する方法 は、短繊維とゴムとの結合が不十分なのでクリープが大きくなつたり、疲労寿命が低 下したりする。
[0013] ベーストレッド用ゴムとしては、低発熱性のゴムが要求される。低発熱性のゴムとして は、天然ゴム、イソプレンゴム、 cisl, 4—ポリブタジエンゴムが挙げられ、これらのゴ ムにカーボンブラックを配合したものが用いられる。ゴム以外で低発熱性を引き出す には、粒子径の大き 、低補強性のカーボンブラックを使用したりカーボンブラックの 配合量の低減が考えられるが、これらの方法はゴムの弾性率ゃ耐疲労性を低下させ たり、ダイスゥエルが大きくなるという問題が発生してしまう。また、ナイロンやビニロン の短繊維を配合してゴムを高弾性ィ匕することで低発熱性を引き出す方法もあるが、こ れらの短繊維はゴムとの接着が不十分なので疲労寿命が短 、と 、う欠点を有して ヽ る。
一方、乗用車用タイヤにおいてキャップ Zベース方式を採用する際は、キャップトレ ッドとベーストレッドの共押出時にぉ 、て、両部材間のダイスゥエルが異なることで押 出物が反り返るという問題が生じる。この問題はベーストレッドゴムのダイスゥエルが小 さくなれば解消する方向にあり、高補強性のカーボンブラックを多量配合すればダイ スゥエルは小さくなる力 発熱が大きくなるので、ダイスゥエルと低発熱を同時に満足 する方法が望まれている。
[0014] また、タイヤのビード周りに配置するゴム部材は、高硬度ゴムが使用されており、力 一ボンブラックの配合量を多くしたゴム組成物 ·ノボラック型フエノール榭脂を配合し たゴム組成物（特公昭 57— 30856号公報）、短繊維とォレフィン系榭脂を配合したゴ ム組成物（特開平 7— 315014号公報)などがある。
[0015] 高硬度ゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックの増加や繊維 '榭脂等を配 合する事が一般的であるが、それぞれ繰り返し変形時の発熱が大きくなり、耐久性- 耐疲労性が低下する場合があり、改善が求められている。 [0016] また、一般にラジアルタイヤでは、高速耐久性や高速操縦性の点からスチールコー ドも使用されている。スチールコードを使用する場合、タイヤ走行時にスチールコード 近傍のゴムに非常に大きな歪み集中が生じやすい。従って、スチールコード用ゴムと しては高弾性率で金属との接着性に優れることが必要とされる。有機繊維コードを用 いるラジアルタイヤ、バイアスタイヤにおいても耐久性の観点力もコード用ゴムとして は高弹'性率のものが好まし 、。
[0017] 高弾性率のゴムを得る方法としては従来力も種々の方法が試みられている。カーボ ンブラックを多量配合する方法は、加工工程でのゴムのまとまりが悪いこと、混練や押 出時に電力負荷が増大すること、配合物 MLが大きくなるので押出成形時に困難が 伴うため好ましくない。硫黄を多量配合する方法は、硫黄がブルームすること、架橋 密度の増大によって亀裂成長が速くなる等の欠点を有する。熱硬化性榭脂の添加は 、熱硬化性榭脂がコードコーティングゴムとして一般的に用いられる天然ゴムゃジェ ン系ゴムとの相溶性が低いので分散不良になりやすく耐クラック性に劣る。また、従来 公知のタイヤコードコーティングゴム組成物はグリーンストレングスが小さぐ成形カロェ 性の点からさらにグリーンストレングスの大きいものが要求されている。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0018] 本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れ、且つウエットスキッド性及び 耐摩耗性の良好なタイヤ用シリカ配合ゴム組成物を得ることを目的とする。
また本発明は、加硫物が低燃費性で、ダイスゥエルの小さいサイドウォール用ゴム 組成物を得ることを目的として ヽる。
また本発明は、高弾性率でありながら押出加工性に優れるキャップトレッド用ゴム組 成物を用いることで、押出成形加工性に優れ、高速走行性や湿潤路面把握性及び 耐摩耗性の良い乗用車用タイヤを得ることを目的とする。
また本発明は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さく押出加工性に優れるキ ヤップトレッド用ゴム組成物を用いることにより、成形性に優れ、高速走行性やウエット スキッド性、耐摩耗性が良好な大型車両タイヤ用ゴム組成物を得ることを目的とする また本発明は、本発明は、高硬度を維持しつつ押出加工時の寸法安定性やタイヤ の耐久性を改善できるゴム組成物を提供することを目的として 、る。
また本発明は、加硫物が低発熱性で、ダイスゥエルの小さいベーストレッド用ゴム組 成物を得ることを目的として 、る。
また本発明は、ダイ'スゥエルが小さぐまたグリーンストレングスが大きく成形加工性 に優れ、且つ加硫物の弾性率が大きい、カーカス、ベルト、ビード等のタイヤコードコ 一ティング用ゴム組成物を得ることを目的とする。
課題を解決するための手段
[0019] 本発明は、（1) 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 1 50°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選 ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を 有する高分子物質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と、
シリカを 40%以上含むゴム補強剤（c) 40〜： LOO重量部力もなるゴム組成物であつ て、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物に関す る。
[0020] また本発明は、（2) 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位あたり少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量 %と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と、
ゴム補強剤（c) 25〜60重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物に関する
[0021] また本発明は、（3) 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 10〜50重量 %と、
スチレン ブタジエンゴム（e) 30〜70重量0 /0と、
(a)と（e)以外のジェン系ゴム（b) 0〜60重量0 /0と力 なるゴム成分 (a) + (e) + (b) 100重量部と
ゴム補強剤 (d) 40〜： LOO重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物に関する。
[0022] また本発明は、（4) 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 10〜60重量 %と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 45〜70重量部とからなるゴム組成物であって、 該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物に関す る。
[0023] また本発明は、（5) 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量 %と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 60〜： LOO重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物に関する。
[0024] また本発明は、（6) 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量 %と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 22〜55重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物に関する。
[0025] また本発明は、（7) 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融 点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体か ら選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結 合を有する高分子物質とを含有するビュル ·シスポリブタジエンゴム（a) 10〜60重量 %と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 30〜80重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物 に関する。
[0026] また本発明は、（8) 該ビュル ·シスポリブタジエンゴム（a)が、 1 , 3 ブタジエンを 炭化水素系溶媒中にて、シス 1, 4重合触媒を用いてシス 1, 4重合させ、次いで 、得られた重合反応混合物中に 1, 2重合触媒を共存させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合させて、融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンを生成せしめ、し力る後、 得られた重合反応混合物より生成したビュル ·シス ポリブタジエンゴムを分離回収 して取得するビニル 'シス ポリブタジエンゴムの製造方法において、繰り返し単位当 たり少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル ·シス ポリブタ ジェンゴムの製造系内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造され ていることを特徴とする前記（1)〜（7)のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
[0027] また本発明は、（9) 前記ビニル 'シスポリブタジエンゴム（a)の製造工程において、 前記不飽和高分子物質を 1 , 2 ポリブタジエンの結晶繊維とシス ポリブタジエンゴ ムの合計に対して 0.01〜50質量％の範囲で含まれていることを特徴とする前記（1) 〜（8)のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
[0028] また本発明は、（10) 該ビュル.シスポリブタジエンゴム（a)中の 1, 2 ポリブタジ ェンの短い繊維が、前記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分で あるシス -ポリブタジエンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散して 、る短 い結晶繊維の長軸長が 0. 2〜1, 000 mの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒 子中に分散している前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が 0. 01〜 0. 5 mの範囲であることを特徴とする前記（1)〜（9)のいずれかに記載のゴム組成 物に関する。
[0029] また本発明は、（ 11) 該ビニル ·シスポリブタジエンゴム（a)が下記の特性を有する ことを特徴とする前記（1)〜（10)のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
(1)該ビュル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴムのム一-一粘度が 10〜50の範囲にあること。
(2)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス -ポリブタジェ ンゴムの 25°Cにおけるトルエン溶液粘度が 10〜 150の範囲にあること。
(3)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス -ポリブタジェ ンゴムの [ 7? ]が 1. 0〜5. 0の範囲にあること。
(4)該ビュル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴムの 1, 4 シス構造含有率が 80%以上の範囲にあること。
(5)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴム中に、 1, 2—ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び Z又は化学的に吸着 した状態で分散して 、ること。
(6)該ビニル ·シス ポリブタジエンゴム中の高分子物質が沸騰 n へキサン不溶解 分であること。
[0030] また本発明は、（12) (a)以外のジェン系ゴム (b)が、天然ゴム及び Z又はポリイソ プレン及び Zまたはスチレンブタジエンゴムであることを特徴とする前記（1)に記載の ゴム組成物に関する。
[0031] また本発明は、（13) (a)以外のジェン系ゴム (b)が、天然ゴム及び Z又はポリイソ プレンであることを特徴とする前記（2)〜（7)の 、ずれかに記載のゴム組成物に関す る。
[0032] また本発明は、（14) ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする前記（ 2)〜（7)のいずれかに記載のゴム組成物に関する。
発明の効果
[0033] 本発明に使用するタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、高いウエットスキッド性を維持 しながらダイ'スゥエル力 S小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性 を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスゥエルが小 さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウエットスキッド性を維持しつつ高弹 性率ゃ高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥヱ ルが小さく押出加工性に優れ、且つウエットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスで きる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法 安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができ る。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスゥエルと低燃費性を同時に改 善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダ ィ'スゥエルが小さぐグリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且 つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。
図面の簡単な説明
[0034] [図 1]マトリックス 1中に、融点が 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンの結晶 繊 維 2と、不飽和高分子物質の微粒子 3とが、それぞれ別個に分散されている態様を示 す。
[図 2]マトリックス 1中に、不飽和高分子物質の微粒子 3が 1, 2—ポリブタジェ ン の結晶繊維 2に付着した状態で分散されている態様を示す。
[図 3]マトリックス 1中に、 1, 2—ポリブタジエンの結晶繊維 2が不飽和高分子 物 質の微粒子 3に付着した状態で分散されている態様を示す。 [図 4]マトリックス 1中に、不飽和高分子物質の微粒子 3中に 1, 2 ポリブタジ ェンの結晶繊維 2が包含、分散された状態で分散されて!ヽる態様を示す。
発明を実施するための最良の形態
[0035] 本発明のビュル 'シス ポリブタジエンゴム（a)は、一般に次のような構成となってい る。即ち、一般に、（1)融点が 170°C以上である 1,2 ポリブタジエンが 1〜50質量 部、（2)シス ポリブタジエンゴム 100質量部、及び（3)上記（1)と（2)の総量に対し て 0.01〜50質量％の不飽和高分子物質力もなつている。また、一般に、（1)成分の 融点が 170°C以上である 1,2—ポリブタジエンは、平均の単分散繊維結晶の短軸長 が 0. 以下、アスペクト比が 10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が 10 以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成している。
[0036] 上記（1)成分の 1,2 ポリブタジエンの結晶繊維としては、平均の単分散繊維結晶 の短軸長が 0.2 μ m以下、好ましくは、 0.1 m以下であり、また、アスペクト比が 10 以下、好ましくは、 8以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が 10以上、好ましく は、 15以上の短繊維状であり、かつ、融点が 170°C以上、好ましくは、 190〜220°C であることが望ましい。
[0037] そして本発明のビニル ·シス一ポリブタジエンゴム（a)は、上記マトリックス成分であ る（2)成分のシス ポリブタジエン中に、上記（ 1)成分の融点が 170°C以上である 1 , 2 ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、上記（3)成分の不飽和高分子物質が粒子 状で存在している。また、上記マトリックス成分である（2)成分のシス ポリブタジエン 中に分散している不飽和高分子物質の粒子の長軸径が 0. 2〜1, 000 mの範囲 であり、該高分子物質の粒子中に分散して 、る前記 1 , 2—ポリブタジエンの短 、結晶 繊維の長軸長が 0. 01〜0. 5 mの範囲である。
[0038] 上記（2)成分のシス ポリブタジエンゴムとしては、下記の特性を有することが望ま しい。即ち、ム一-一粘度（ML 100°C、以下「ML」と略す）が好ましくは 10
1+ 4 〜50
、好ましくは 10〜40のものとする。そうすることにより、配合時の作業性が向上し、ま た、上記（1)成分の（2)成分への分散性が向上するなどの効果が得られる。また、 (2 )成分のシス ポリブタジエンゴムは、次の特性を有することが望ましい。即ち、トルェ ン溶液粘度 (センチボイズ/ 25°C、以下「T-cp」と略す)が好ましくは 10〜150、より好 ましくは 10〜： LOOであり、 [ ] (固有粘度）力 0〜5. 0、好ましくは 1. 0〜4. 0であ ることが望ましい。また、 1, 4 シス構造含有率が 80%以上、好ましくは 90%以上で あり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有し ないとは、トルエン不溶解分が 0. 5質量％以下であることを意味する。
[0039] ここで、トルエン不溶解分は、試料ゴム 10gと 400mlのトルエンを三角フラスコに入 れて RT(25°C)にて完全溶解させ、その後 200メッシュの金網を設置した濾過器を 用い上記溶液を濾過し、濾過後に金網に付着したゲル分を言い、上記割合はゲル が付着した金網を真空乾燥し付着量を測定し、試料ゴムに対する百分率で計測した 値を指す。
[0040] また、 [ 7? ] (固有粘度）は試料ゴム 0. lgと 100mlのトルエンを三角フラスコに入れ、 30°Cで完全溶解させ、その後 30°Cにコントロールされた恒温水槽中で、キャノンフエ ンスケ動粘度計に 10mlの上記溶液を入れ、溶液の落下時間 (T)を測定し、下記式 により求めた値を [ τ? ]とする。
η sp=T/T 1 (T：トルエンだけの落下時間）
0 0
η sp/ c = [ 77」 + k [ 77 ] c
( r? sp :比粘度、 k'：ハギンズ定数 (0. 37)、 C：試料濃度 (gZml) )
[0041] 上記（1)成分の 1 , 2 ポリブタジエン結晶繊維と（2)成分のシス ポリブタジエンゴ ムの割合は、上記のとおり（2)成分のシス ポリブタジエンゴム 100質量部に対して（ 1)成分の 1,2 ポリブタジエン結晶繊維力^〜 50質量部、好ましくは、 1〜30質量部 であることが望ましい。上記範囲内であると、 50質量部を超えて多量の場合の、シス ポリブタジエンゴム中の 1 , 2—ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなり やすぐその分散性が悪くなることや、 1質量部未満の少量の場合、短繊維結晶によ る補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率'押出加工性及 び成形性等が発現し 1 、また加工性が悪ィ匕するなどの問題が起こりにくいため好ま しい。また、（3)成分の不飽和高分子物質の割合は、上記のとおりビニル ·シス—ポリ ブタジエンゴムの 0.01〜50質量0 /0、好ましくは 0. 01〜30質量0 /0であることが望まし い。上記範囲内であることは、上記（1)成分の 1, 2—ポリブタジエン結晶繊維の凝集 による分散性向上、それに伴うビュル'シス ポリブタジエンゴムが引出す諸物性の 低下抑制などの点で好ま 、。
[0042] 上記のビニル ·シス ポリブタジエンゴムは、例えば以下の製造方法で好適に得ら れる。
[0043] 本発明のビニル 'シス ポリブタジエンゴムの製造においては、一般に炭化水素系 溶媒を用いて 1, 3 ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パ ラメーター（以下「SP値」と略す)が 9.0以下である炭化水素系溶媒が好ましぐ更に 好ましくは 8.4以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが 9.0以下である 炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素である n—へ キサン（SP値： 7.2)、 n ペンタン（SP値： 7.0)、 n オクタン（SP値： 7.5)、シクロへ キサン（SP値： 8.1)、 n—ブタン（SP値： 6.6)等が挙げられる。中でも、シクロへキサ ンなどが好ましい。
[0044] これらの溶媒の SP値は、ゴム工業便覧 (第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成 6 年 1月 20日発行； 721頁)などの文献で公知である。
[0045] SP値が 9.0よりも小さい溶媒を使用することで、シス ポリブタジエンゴム中への 1, 2—ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成 され、優れたダイ'スゥエル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。
[0046] まず、 1, 3 ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の 濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス 1, 4重合触媒として用いられる 有機アルミニウムクロライド 1モル当たり、好ましくは 0. 1〜1. 0モル、特に好ましくは 0. 2〜1. 0モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス— 1, 4構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることによ り重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができる ので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過 材を通して添カ卩 ·分散させる方法 (特開平 4— 85304号公報)も有効である。
[0047] 水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス 1, 4重合触媒の一つとして、有 機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式 A1R X で表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジェチルアルミ-ゥ n 3-n
ムモノクロライド、ジェチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノ クロライド、ジシクロへキシルアルミニウムモノクロライド、ジフエ-ルアルミニウムモノク 口ライド、ジェチルアルミニウムセスキク口ライドなどを好適に挙げることができる。有機 アルミニウムクロライドの使用量のとしては、 1, 3 ブタジエンの全量 1モル当たり 0. 1ミリモル以上が好ましぐ 0. 5〜50ミリモルがより好ましい。
[0048] 次 、で、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス一 1, 4重合触媒の 他の一つとして、可溶性コバルトィ匕合物を添カ卩して、 1, 3 ブタジエンをシス 1, 4 重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体 1, 3 ブタジエンに可溶なものである力、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II)ァ セチルァセトナート、コバルト（III)ァセチルァセトナートなどコバルトの j8—ジケトン錯 体、コバルトァセト酢酸ェチルエステル錯体のようなコバルトの j8—ケト酸エステル錯 体、コバルトォクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数 6 以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩ィ匕コバルトピリジン錯体、塩ィ匕コバルトェチルァ ルコール錯体などのハロゲンィ匕コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバ ルト化合物の使用量は、 1, 3 ブタジエンの 1モル当たり 0. 001ミリモル以上が好ま しぐ 0. 005ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対 する有機アルミニウムクロライドのモル比 (AlZCo)は 10以上であり、特に 50以上で あることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸 塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジゥムの有機カルボン酸塩、ネ ォジゥムの有機錯塩を使用することも可能である。
[0049] シス— 1, 4重合の温度は、一般に 0°Cを超える温度〜 100°C、好ましくは 10〜： L00 。C、更に好ましくは 20〜： L00°Cまでの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は 、 10分〜 2時間の範囲が好ましい。シス 1, 4重合後のポリマー濃度が 5〜26質量 %となるようにシス 1, 4重合を行うことが好ましい。重合槽は 1槽、又は 2槽以上の 槽を連結して行われる。重合は重合槽 (重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重 合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭 40— 26 45号に記載された装置を用いることができる。
[0050] 本発明のビュル'シス ポリブタジエンゴムの製造では、シス 1, 4重合時に、公 知の分子量調節剤、例えばシクロォクタジェン、アレン、メチルアレン（1, 2—ブタジ ェン）などの非共役ジェン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン一 1などの α—ォレ フィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公 知のゲルィ匕防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス— 1, 4構造含 有率が一般に 80%以上、好ましくは 90%以上で、 ML10〜50、好ましくは 10〜40 であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。
[0051] そして、前記の如くして得られたシス 1, 4重合反応混合物に、 1, 2重合触媒とし て、一般式 A1R で表せる有機アルミニウム化合物と二硫ィ匕炭素、必要なら前記の可
3
溶性コバルトィ匕合物を添カ卩して、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合させて、ビュル'シス ポリブタジエンゴムを製造する。この際、該重合反応混合物に 1, 3 ブタジエンを添 カロしてもよいし、添加せずに未反応の 1, 3 ブタジエンを反応させてもよい。一般式 A1Rで表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリェチルァ
3
ルミ-ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリ n—へキシルアルミニウム、トリフエ-ルァ ルミ-ゥムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、 1, 3 ブタ ジェン 1モル当たり 0. 1ミリモル以上、特に 0. 5〜50ミリモル以上である。二硫化炭 素は特に限定されな 、が水分を含まな 、ものであることが好ま 、。二硫化炭素の濃 度は 20ミリモル ZL以下、特に好ましくは 0. 01〜： L0ミリモル ZLである。二硫化炭素 の代替として公知のイソチォシアン酸フエ二ルゃキサントゲン酸ィ匕合物を使用しても よい。
[0052] 1, 2重合の温度は、一般に 0〜100°C、好ましくは 10〜100°C、更に好ましくは 20 〜100°Cの温度範囲である。 1, 2重合を行う際の重合系には、前記のシス— 1, 4重 合反応混合物 100質量部当たり 1〜50質量部、好ましくは 1〜20質量部の 1, 3 ブ タジェンを添加することで、 1, 2重合時の 1, 2—ポリブタジエンの収量を増大させる ことができる。重合時間（平均滞留時間）は、 10分〜 2時間の範囲が好ましい。 1, 2 重合後のポリマー濃度が 9〜29質量％となるように 1, 2重合を行うことが好ましい。 重合槽は 1槽、又は 2槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽 (重合器）内に て重合溶液を攪拌混合して行う。 1, 2重合に用いる重合槽としては、 1, 2重合中に 更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、 例えば特公昭 40— 2645号公報に記載された装置を用いることができる。 [0053] 本発明のビュル'シス ポリブタジエンゴムの製造においては、前記のようにシス 1, 4重合、次いで 1, 2重合を行ってビュル'シス—ポリブタジエンゴムを製造するに 当たり、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶性ポリブタジエン、液状ポリブタジェ ン、及びそれらの誘導体力も選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当たり少 なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビニル ·シス ポリブタジエン ゴムの製造系内に添加する工程を含む。ビニル ·シス -ポリブタジエンゴム製造後、 たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られな 、。この不飽和高分子物質 の製造系内への添カ卩は、前記シス 1, 4重合を行う際から、前記 1, 2重合を行う際 までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく 1, 2重合を行 うときがより好まし 、。
[0054] 上記不飽和高分子物質としては、ポリイソプレン、融点 170°C未満の結晶性ポリブ タジェン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体力 選ばれた少なくとも 1種が好 ましい。
[0055] ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造 90%以上のシス 1,
4—ポリイソプレン等）、液状ポリイソプレン、トランス—ポリイソプレン、その他変性ポリ イソプレン等が挙げられる。
[0056] 融点 170°C未満の結晶性ポリブタジエンは、好ましくは融点 0〜150°Cの結晶性ポ リブタジエンであり、たとえば、低融点 1, 2—ポリブタジエン、トランス ポリブタジエン 等が挙げられる。
[0057] 液状ポリブタジエンとしては、固有粘度 [ r? ] = 1以下の極低分子のポリブタジエン等 があげられる。
[0058] また、これらの誘導体としては、たとえば、イソプレン'イソブチレン共重合体、イソプ レン'スチレン共重合体、スチレン 'イソプレン'スチレンブロック共重合体、液状ェポ キシィ匕ポリブタジエン、液状カルボキシル変性ポリブタジエン等及びこれら誘導体の 水添物等が挙げられる。
[0059] 上記各不飽和高分子物質の中でも、イソプレン、スチレン 'イソプレン'スチレンブロ ック共重合体、融点 70〜110°Cの 1, 2 ポリブタジエンが好ましく用いられる。また、 上記各不飽和高分子物質は、単独で用いることも、 2種以上を混合して用いることも できる。
[0060] 上記のよう不飽和高分子物質を添加すると、前記のとおり、得られるビニル 'シス ポリブタジエンゴムにおいて、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が 170°C以 上の 1, 2—ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス ポリブタジエンゴム中への分 散性が著しく向上され、その結果得られるビニル ·シス -ポリブタジエンゴムの特性が 優れたものとなる。
[0061] 不飽和高分子物質の添加量は、取得されるビュル ·シス ポリブタジエンゴムに対 して 0. 01〜50質量％の範囲であることが好ましぐ 0. 01〜30質量％の範囲である ことが更に好ましい。また、いずれの時点での添加でも、添加後 10分〜 3時間攪拌 することが好ましぐ更に好ましくは 10分〜 30分間攪拌することである。
[0062] 重合反応が所定の重合率に達した後、常法に従って公知の老化防止剤を添加す ることができる。老化防止剤の代表としては、フエノール系の 2, 6 ジ tーブチルー p タレゾール（BHT)、リン系のトリノ-ルフヱ-ルフォスファイト（TNP)、硫黄系の 4 . 6—ビス (ォクチルチオメチル) o タレゾール、ジラウリル 3, 3'—チォジプロピオ ネート (TPL)などが挙げられる。単独でも 2種以上組み合わせて用いてもよぐ老化 防止剤の添カ卩はビュル'シス—ポリブタジエンゴム 100質量部に対して 0. 001〜5質 量部である。次に、重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法 としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この 重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大 量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩ィ匕 水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げら れる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル 'シス ポリブタジエンゴムを分離 回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル 'シス—ポリブタジエンゴムを取得する。
[0063] このようにして取得される本発明のビュル'シス一ポリブタジエンゴムは、一般に、そ の各成分比率、即ち融点が 170°C以上である 1,2—ポリブタジエン、シス—ポリブタ ジェンゴム、及び不飽和高分子物質の比率が前記のとおりであり、また、シス ポリ ブタジエンゴムのミクロ構造は、 80%以上がシス 1, 4 ポリブタジエンであり、その 残余がトランス 1, 4 ポリブタジエン及びビュル 1, 2 ポリブタジエンである。そ して、このシス ポリブタジエンゴムと不飽和高分子物質は、沸騰 n—へキサン可溶 分であり、融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンは、沸騰 n—へキサン不溶分（ 以下「H. I」と略す)である。この融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンは、一般 に融点が 170〜220°Cであり、前記のような短繊維状の結晶繊維である。また、シス ポリブタジエンゴムの MLは、前記のように 10〜50、好ましくは 20〜40である。
[0064] また、本発明のビュル'シス—ポリブタジエンゴムは、前記のとおり、融点が 170°C 以上の 1, 2—ポリブタジエンと不飽和高分子物質と力 シス ポリブタジエンゴムの マトリックス中に均一に分散されてなるものである。
[0065] 本発明のビュル'シス ポリブタジエンゴムにおいては、一般に、融点が 170°C以 上の 1, 2—ポリブタジエンは前記のとおりの結晶繊維として分散されている。また、不 飽和高分子物質は、融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンの結晶繊維との関連 において、種々の態様で分散され得る。この分散態様として、図 1に概念的に示すよ うに、マトリックス 1中に、融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンの結晶繊維 2と、 不飽和高分子物質の微粒子 3とが、それぞれ別個に分散されている態様、図 2に概 念的に示すように、マトリックス 1中に、不飽和高分子物質の微粒子 3が 1, 2 ポリブ タジェンの結晶繊維 2に付着した状態で分散されている態様、図 3に概念的に示す ように、マトリックス 1中に、 1, 2—ポリブタジエンの結晶繊維 2が不飽和高分子物質 の微粒子 3に付着した状態で分散されている態様、図 4に概念的に示すように、マトリ ックス 1中に、不飽和高分子物質の微粒子 3中に 1, 2 ポリブタジエンの結晶繊維 2 が包含、分散された状態で分散されている態様などが挙げられ、図 1〜4に示す分散 態様の 2種又はそれ以上が混在している態様もあり得る。図 1〜4中、 1はマトリックス 、 2は融点が 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンの結晶繊維、 3は不飽和高分子物 質の微粒子を表す。
[0066] 上記本発明のビニル 'シス ポリブタジエンゴムの製造方法においては、生成した ビュル.シス ポリブタジエンゴムを分離取得した残余の、未反応の 1, 3 ブタジェ ン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通 常、蒸留により 1, 3 ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸 着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除 去し、二硫化炭素を実質的に含有しない 1, 3 ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回 収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって 3成分を回収して、この 蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫ィ匕炭素付着物分離処理によって二硫ィ匕炭 素を分離除去することによつても、二硫化炭素を実質的に含有しない 1, 3 ブタジェ ンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫ィ匕炭 素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した 1, 3 ブタジエンを混合して再使用するこ とがでさる。
[0067] 上記ビュル ·シス ポリブタジエンゴムの製造方法によれば、触媒成分の操作性に 優れ、高 、触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル ·シス ポリブタジエンゴムを 連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪 拌が緩慢な部分に付着することもなぐ高い転化率で工業的に有利に連続製造でき る。
[0068] そして、上記のように製造したビニル ·シス ポリブタジエンゴムが優れた所望特性 を発現するには、ビニル ·シス ポリブタジエンゴム中に分散した 1 ,2—ポリブタジェ ン結晶繊維は、シス—ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散 化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな 1 , 2—ポリブタジエン結晶繊 維と共存していることが好ましい。即ち、シス一ポリブタジエンゴムのマトリックス中の 単分散化 1 , 2—ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が 0.2 m以下であり、また、アスペクト比が 10以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数 力 S 10以上の短繊維状であり、且つ、融点が 170°C以上であることが好ましい。また、 上記融点が 170°C以上の 1,2—ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分 子物質がシス一ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。こ の不飽和高分子物質は、シス ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、 1,2—ポリブタ ジェン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した 状態で分散されていること（図 2〜4の分散態様)が好ましい。上記のように、融点が 1 70°C以上の 1 , 2 ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れた ものとなり、好ましい。 [0069] 次に、本発明に使用されるタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、前記のビニル 'シスポ リブタジエン (a)、 (a)以外のジェン系ゴム (b)、シリカを 40%以上含むゴム補強剤（c )を酉 S合してなる。
[0070] また本発明に使用される乗用車タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物は、前記のビ ニル 'シスポリブタジエン（a)、スチレン ブタジエンゴム（e)、 (a)と（e)以外のジェン 系ゴム (b)、ゴム補強剤 (d)を配合してなる。
[0071] また、本発明に使用されるサイドウォール用ゴム組成物、大型車両タイヤ用ゴム組 成物、高硬度配合ゴム組成物、ベーストレッド用ゴム組成物およびタイヤコードコーテ イング用ゴム組成物は、前記のビュル.シスポリブタジエン（a)、（a)以外のジェン系ゴ ム (b)、ゴム補強剤（c)を配合してなる。
[0072] 前記のジェン系ゴム（b)としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジ ェンゴム (BR)、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブ タジェンゴム（SBR)、エチレンプロピレンジェンゴム（EPDM)、 -トリルゴム（NBR)、 ブチルゴム（IIR)、クロロプレンゴム（CR)などが挙げられる。
[0073] また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムゃェポ キシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これ らのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良 、。
[0074] 本発明の（c)成分のゴム補強剤としては、粒子径が 90nm以下、ジブチルフタレー HDBP)吸油量が 70mlZl00g以上のカーボンブラックで、例えば、 FEF、 FF、 GP F、 SAF、 ISAF、 SRF、 HAF等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による 無水ケィ酸及び湿式法による含水ケィ酸や合成ケィ酸塩などが挙げられる。更にゴ ム補強剤として、各種のカーボンブラック以外に、ホワイトカーボン、活性化炭酸カル シゥム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック 1, 2ポリブ タジェン榭脂、ポリエチレン榭脂、ポリプロピレン榭脂、ハイスチレン榭脂、フエノーノレ 榭脂、リグニン、変性メラミン榭脂、クマロンインデン榭脂及び石油榭脂等の有機補強 剤を混合しても良い。
[0075] 本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル 'シスポリブタ ジェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、シリカを 40%以上含有するゴム補強剤（c) 40〜l 00重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビニル ·シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ'スゥエルが大き くて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量 が前記上限より多いと、組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる 。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記 上限より多いとム一-一粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある 。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
[0076] 本発明のサイドウォール用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル 'シスポリブタジ ェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴ ム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 25〜60重量部の条件を満足すべく 配合する。
前記ビニル ·シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスゥエルが大きく て加硫物の燃費性が低いゴム組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が 前記上限より多いと、組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。 前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスゥエルが大きくなり、逆に前記上 限より多いとム一二一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0077] 本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビュル ·シスポリブタジ ェン（a) 10〜50重量0 /0と、スチレン ブタジエンゴム（b) 30〜70重量0 /0と、 （a)と（b )以外のジェン系ゴム（c) 0〜60重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) + (c) 100重量 部と、ゴム補強剤（d) 40〜： L00重量部の条件を満足すべく配合する。
前記ビュル'シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が 大きい組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組 成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が 前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一-一 粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が前 記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。
[0078] 本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物では、前記各成分を、ビュル ·シスポリブタ ジェン（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなる ゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 45〜70重量部の条件を満足すベ く配合する。
前記ビュル'シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が 大きい組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組 成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が 前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一-一 粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が前 記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したりする。
[0079] 本発明の高硬度配合ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル ·シスポリブタジエン ( a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 40〜： L00重量部の条件を満足すべく配合 する。
前記ビニル ·シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスゥエルが大きく て加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が 前記上限より多いと、組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。 前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスゥエルが大きくなり、逆に前記上 限より多いとム一二一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0080] 本発明のベーストレッド用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル 'シスポリブタジ ェン（a) 20〜80重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴ ム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 25〜55重量部の条件を満足すべく 配合する。
前記ビニル ·シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイスゥエルが大きく て加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が 前記上限より多いと、組成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。 前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないとダイスゥエルが大きくなり、逆に前記上 限より多いとム一二一粘度が大きくなりすぎて混練りが困難となり、好ましくない。
[0081] 本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物では、前記各成分を、ビニル 'シス ポリブタジエン（a) 10〜60重量0 /0と、（a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0と 力もなるゴム成分 (a) + (b) 100重量部と、ゴム補強剤（c) 30〜80重量部の条件を 満足すべく配合する。
前記ビュル'シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、加硫物の弾性率が 大きい組成物が得られず、ビュル'シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組 成物のム一-一粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が 前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとム一-一 粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪ィ匕する傾向にある。また、ゴムの割合が前 記範囲外であると加硫物の弾性率などが低下したり、金属との接着性が低下したりす る。
[0082] 本発明のゴム組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリ一、オープン口 ール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
混練温度は、当該ビュル'シスポリブタジエンに含有される 1, 2ポリブタジエン結晶 繊維の融点より低い必要がある。この 1 , 2ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温 度で混練すると、ビュル'シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子 等に変形してしまうから好ましくな 、。
[0083] 本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填 剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を 混練してちょい。
[0084] 加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、榭脂加硫剤、酸ィ匕 マグネシウムなどの金属酸ィ匕物などが用いられる。
[0085] 加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類
、グァ-ジン類、チォゥレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチォカーバメイト類、キ サンテート類などが用いられる。
[0086] 老化防止剤としては、アミン'ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フエノール系、硫 黄系及び燐系などが挙げられる。
[0087] 充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪 藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。 [0088] プロセスオイルは、ァロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いても よい。
[0089] 本発明のタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、ウエットスキッド性を維持しつつ、ダイ' スゥエル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバラ ンスさせたタイヤのトレッド 'サイドウォールなどの用途に好適である。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、ダイスゥエルが小さぐ加硫物が低発熱 特性のため、従来公知のサイドウォール用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラッ ク、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、 サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と 組み合わせて使用することができる。
本発明の乗用車タイヤ用ゴム組成物は、押出成形加工性に優れ、高速走行性や 湿潤路面把握性及び耐摩耗性の良!、特性のため、従来公知のキャップトレッド用ゴ ム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部 材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベ 一ストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。 本発明の大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ ·スゥエルが 小さく押出加工性に優れるため、従来公知のキャップトレッド用ゴム組成物に代えて、 乗用車、バス、トラック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部 材（キャップトレッド、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス 、ベルト、ビード等）と組み合わせて使用することができる。
本発明の高硬度配合ゴム組成物は、ダイスゥエルが小さぐ加硫物が低発熱特性 のため、従来公知の高硬度配合ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、飛行 機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、サイドウ オール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と組み合 わせて使用することができる。
本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスゥエルが小さぐ加硫物が低発熱特 性のため、従来公知のベーストレッド用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラック、 飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド、サ イドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等）と 組み合わせて使用することができる。
本発明のタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥ エルが小さぐグリーンストレングスが大きくて押出成形加工性及び成形性に優れるた め、従来公知のタイヤコードコーティング用ゴム組成物に代えて、乗用車、バス、トラ ック、飛行機、ランフラットタイヤ等のタイヤ部材として他のタイヤ部材 (キャップトレッド 、サイドウォール、サイドウォール補強層、ベーストレッド、カーカス、ベルト、ビード等） と組み合わせて使用することができる。
実施例 1
以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及 び比較例において、ビュル'シスポリブタジエンゴムの素ゴムの物性、及び得られたゴ ム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
(1) 1, 2ポリブタジエン結晶繊維含有量； 2gのビュル'シスポリブタジエンゴムを 200 mlの n—へキサンにて 4時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重 量部で示した。
(2) 1, 2ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰 n—へキサン抽出残部を示差走査熱 量計 (DSC)による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
(3)結晶繊維形態；ビュル ·シスポリブタジエンゴムを一塩ィ匕硫黄と二硫ィ匕炭素でカロ 硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩ィ匕オスミウム蒸気でビニル ·シスポリブタジ ェンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
(4)ビュル ·シスポリブタジエンゴム中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析 によって行った。シス 740cm— トランス 967cm— ビュル 910cm— 1の吸収強度比から ミクロ構造を算出した。
(5)ビュル 'シスポリブタジエンゴム中のゴム分のトルエン溶液粘度； 25°Cにおける 5 重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチボイズ (cp)で示した。
(6)ビュル'シスポリブタジエンゴム中のゴム分の [ 7? ]；沸騰 n—へキサン可溶分を乾 燥採取し、トルエン溶液にて 30°Cの温度で測定した。
(7)ム一-一粘度; JIS K6300に準じて 100°Cにて測定した値である。 (8)ダイ'スゥエル;力卩ェ性測定装置 (モンサント社、 MPT)を用いて配合物の押出加 ェ性の目安として 100°C、 lOOsec— 1のせん断速度で押出時の配合物の怪とダイォ リフィス径（但し、 L/D= l. 5mm/ 1. 5mm)の比を測定して求めた。
(9)引張弾性率; JIS K6301に従い、引張弾性率 M300を測定した。
(10)ピコ摩耗; ASTM D2228に従い、ピコ摩耗指数を測定した。
(11)ウエットスキッド性；ポータブルウエットスキッドテスターを使用し、スリーェム社の セーフティーウォーク (タイプ B)を用いて測定した。
(12)低燃費性 (低発熱性，発熱特性）；静的荷重 196Nの定応力モードで、温度 :4 0°C、周波数： 10Hzの条件でゴム組成物の発熱量を測定した。指数の小さい方が燃 費性に優れる。
( 13)硬度； JIS K6253に準じてタイプ Aデュロメーターを用 、て室温で測定した。
(14)グリーンモジュラス;未加硫ゴムを 3号ダンベルに打ち抜いて試験片とし、室温 、 200mmZminの弓 |張速度で測定した。
( 15)金属との接着強さ； ASTM D2229に準じて測定した。
(ビュル'シスポリブタジエンサンプル 1の製造）
窒素ガスで置換した内容 30Lの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロへ キサン 18kgに 1.3 ブタジエン 1.6kgを溶解した溶液を入れ、コバルトォクトエート 4 mmol、ジェチルアルミニウムクロライド 84mmol及び 1, 5 シクロォクタジェン 70m molを混入、 25°Cで 30分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーの MLは 3 3、 T- cpは 59、ミクロ構造は 1,2構造 0. 9%、トランス 1, 4構造 0.9%、シス 1,4構 造 98. 2%であった。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン (IR) (ML = 87、シス— 1, 4構造 98%)からなる不飽和高分子物質を 5質量％(得られるビュル 'シスポリブタジエンゴムに対する百分率)カ卩え、 25°Cで 1時間攪拌を行った。その後 直ちに重合液にトリェチルアルミニウム 90mmol及び-硫化炭素 50mmolをカ卩え、 2 5°Cで更に 60分間攪拌し、 1,2重合を行った。重合終了後、重合生成液を 4, 6 ビ ス（ォクチルチオメチル）—o—タレゾール 1質量0 /0を含むメタノール 18Lに加えて、ゴ ム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、 常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル ·シスポリブタジエンゴムの収率は 80%であった。その後、このビュル'シスポリブタジエンゴムを沸騰 n—へキサンで処 理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた沸騰 n—へキサン可溶分ポリマーの M Lは 31、 T- cpは 57で T- cp/MLの関係は約 1.8、ミクロ構造は 1,2構造 1.0%、トラン ス— 1,4構造 0.9%、シス 1，4構造 98.1%であった。また、 [ ]は 1.7であった。ビュル 'シスポリブタジエンゴムに含まれる短軸長 0.2 μ m以下の短分散繊維結晶の数は 1 00個以上で、アスペクト比は 10以下、融点は 202°Cであった。
[0092] (ビュル ·シスポリブタジエンサンプノレ 2の製造）
不飽和高分子物質 (添加剤）を添加しな力つたこと以外はサンプル 1の製造方法と 同様にしてビュル ·シスポリブタジエンを得た。
[0093] 前記サンプル 1とサンプル 2の物性を表 1に示した。
[0094] [表 1]
Figure imgf000031_0001
(実施例 1 1〜1 4) (比較例 1 1〜1 3)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 2に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、タイヤ用 シリカ配合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°C に調節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 15
0°C 30分で行った。結果をまとめて表 2に示す。
[0096] 実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比 ベ、ウエットスキッド性を維持しつつ低ダイ.スゥエル、高耐摩耗性及び低燃費性を実 現している。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビュル. シスポリブタジエンやシリカの添加量が少ない場合などは、低ダイ.スゥエル、高耐摩 耗性は実現するものの、ウエットスキッド性の著 U、低下が起こり所望の特性を得るこ とができていない。
[0097] [表 2]
Figure imgf000032_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産（株)製）
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4) X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス—（3—トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド (注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, Ν' -シフエ-ルグァ二ジン）
[0098] (実施例 2— :!〜 2— 5) (比較例 2— ;!〜 2— 4)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用レヽ、表 3に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、サイドゥォ ール用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180。Cに調 節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これ をシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C 、 30分で行った。結果をまとめて表 3に示す。
[0099] 実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比 ベ、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスゥエルと低燃費性が高度にバランスして いる。一方、比較例の組成物においては、市販の BRを用いるとダイスゥエルが大きく なり、カーボンブラックの配合量が多レ、と発熱特性が悪ィ匕する。また、本発明を満たさ な V、ビュル'シスポリブタジエンの使用や、本発明のビュル'シスポリブタジエンの使 用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しな力つた。
[0100] [表 3] 実施例 比較例
配合表
2-1 2-2 2-3 2-4 2-5 2-1 2 2 2-3 2-4 ビニル · シスホ'リフ'タシ'ェン種類 サンフ'ル 1 サン, 1 サンフ 1 サン,ル 1 サンフ'ル 1 一 サンフ'ル 2 サン, IV 1 サンフ' 1 量 （部数） 60 60 60 80 40 ― 60 60 10
N R (注 1 ) 40 40 40 20 60 40 40 40 90
B R (注 2) ― 一 ― 一 一 60 ― 一 ― 力一ボンブラック N330 40 55 30 40 40 40 40 70 40 ァロマティ ックオイル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリ ン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 （注 3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 4) 1. 0 1. 0 1. 0 0. 9 0. 8 1. 0 1. 0 1. 0 0. 7
1. 5 1. 5 1. 5 1. 7 2. 0 1. 5 1. 5 1. 5 2. 2 紀合物物性
ダイ · スゥエル指数 73 64 84 68 83 100 90 58 98 加硫物物性
30W引張弾性率 （指数） 190 240 160 165 185 100 135 269 104 低燃費性 （指数） 80 90 69 75 86 100 104 107 101 (注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン (UBEPOL-BR150、宇部興産 (株)製）
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4)X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス—（3 トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, Ν' -シフエ-ルグァ-ジン）
[0101] (実施例 3— 1〜3— 4) (比較例 3— 1〜3— 5)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 4に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、乗用車タ ィャのキャップトレッド用ゴム糸且成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 1 70〜180°Cに調節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫 黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得 た。加硫は 150°C、 30分で行った。結果をまとめて表 4に示す。
[0102] 実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比 ベ、ウエットスキッド性を維持しつつ高弾性率及び高耐摩耗性を実現している。一方 、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビュル'シスポリブタジェ ンの使用、または SBRの添加量が少ない場合など、高弾性率ゃ高耐摩耗性は実現 するものの、ウエットスキッド性の著しい低下が起こり所望の特性を得ることができてい ない。
[0103] [表 4] 実施例 比較例
配合表
3-1 3-2 3-3 3-4 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5 ピ ル · シスホ。リフ'タシ 'ェン種類 サン, 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 ― サンフ'ル 2 ― サン,ル 1 サン,ル 1
量 （部数） 35 35 45 20 ― 35 ― 35 65
N R (注 1) 一 25 15 40 35 一 ― 55 ―
B R (注 2) 一 一 ― ― ― 35 一 ―
S B R 1500 65 40 40 40 65 65 65 10 35 カーボンブラック N330 60 60 60 60 60 60 60 60 60 ァロマティ ックオイ 15 15 15 15 15 15 15 15 15 酸化亜鉛 3 3 3 3 3 3 3 3 3 ステアリ ン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 （注 3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 4) 1. 5 1. 2 1. 3 1. 2 1. 1. 5 1. 5 1. 0 1. 3 硫黄 1. 8 1. 9 1. 8 2. 0 2. 1 1. 8 1. 8 2. 0 1. 7 配合物物性
ダイ ' スゥエル指数 73 80 72 87 100 92 105 90 62 加硫物物性
300%引張弾性率 （指数) 183 174 190 151 100 126 88 160 215 ビコ摩耗 （指数） 177 163 183 152 100 164 146 138 201 ウエットスキ；;に性 （指数） 99 97 96 98 100 91 88 94 93 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産 (株）製）
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4) X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス一（3 トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N' -シフエニルダァ-ジン）
(実施例 4 1 4 3) (比較例 4 1 4 2)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 5に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ ミキサーを使用して混練し、大型車両 タイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を
170 180°Cに調節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、 硫黄を混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を 得た。加硫は 150°C 30分で行った。結果をまとめて表 5に示す。 [0105] 実施例の組成物は、比較例にある市販の高シスポリブタジエンを使用した場合と比 ベ、高弾性率でありながらダイ 'スゥエルが小さぐ且つウエットスキッド性と耐摩耗性 にも優れている。一方、比較例の組成物においては、本発明の特性を満たさないビ -ル 'シスポリブタジエンを使用しているため、耐摩耗性が向上しな力つたり、ウエット スキッド性が低下したりして所望の特性を得ることができて 、な 、。
[0106] [表 5]
Figure imgf000036_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL- BR150、宇部興産（株)製）
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4) X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス一（3 トリエトキシシリルプロピル）ーテトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N—シクロへキシル 2 ベンゾチアゾ' フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N' -シフヱニルダァ-ジン） [0107] (実施例 5— ;!〜 5— 5) (比較例 5— 1〜5— 4)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 6に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、高硬度配 合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°Cに調節し た。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシ ート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C、 30 分で行った。結果をまとめて表 6に示す。
[0108] 実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスゥエルと低発熱性が 高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販の BRを用いると ダイスゥエルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪ィ匕する。 また、本発明を満たさな！/ヽビニル ·シスポリブタジエンを使用したり、本発明のビニル · シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなかつ た。
[0109] [表 6]
Figure imgf000037_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR;ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産 (株）製) (注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4)X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス—（3 トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N ' シフエ-ルグァ-ジン）
[0110] (実施例 6— 1〜6— 5) (比較例 6— 1〜6— 5)
前記サンプル 1及びサンプル 2を用い、表 7に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1. 7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、高硬度配 合ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜180°Cに調節し た。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を混練し、これをシ ート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。加硫は 150°C、 30 分で行った。結果をまとめて表 7に示す。
[0111] 実施例の組成物は、弾性率が大幅に改善されて、且つダイスゥエルと発熱特性が 高度にバランスしている。一方、比較例の組成物においては、市販の BRを用いると ダイスゥエルが大きくなり、カーボンブラックの配合量が多いと発熱特性が悪ィ匕する。 また、本発明を満たさないビニル 'シスポリブタジエンを使用、あるいは本発明のビニ ル*シスポリブタジエンの使用量が少ないと改善効果は期待するレベルに到達しなか つた o
[0112] [表 7]
実施例 比較例 配合表
6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 6-1 6-2 6-3 6-4 6-5 t'二ル *シスホ 'リフ 'タシ 'ェン種類 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 ― サンフ。ル 2 サンフ'ル 1 サンフ'ル 1 サンフ' 1 量
50 70 30 50 50
(部数) ― 50 50 50 10
NR (注 1) 50 30 70 50 50 50 50 50 50 90
BR (注 2) ― ― ― ― ― 50 ― ―
カーボンブラック N330 40 40 40 50 35 40 40 60 20 40 ァロマティックオイル 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 酸化亜鉛 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 老化防止剤 （注 3) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 加硫促進剤 （注 4) 1.0 0.9 0.8 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 0.7 硫黄 1.5 1.7 2.0 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 2.2 配合 物性
ダイ · スゥエル指数 71 63 85 62 78 100 88 55 103 94 加硫物物性
300%引張弾性率 （指数） 210 234 160 233 190 100 138 260 113 120 発熱特性 （指数） 83 79 88 96 75 100 106 110 87 99
(注 1)NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL-BR150、宇部興産 (株）製）
(注 3)Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4)X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69;ビス—（3—トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル一 2—ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N' -シフエニルダァ-ジン）
[0113] (実施例 7— 1〜7— 3) (比較例 7— 1〜7— 2)
前記サンプル 1及ぴサンプル 2を用い、表 8に示す配合処方のうち、加硫促進剤、 硫黄を除く配合剤を 1.7Lの試験用バンバリ一ミキサーを使用して混練し、タイヤコ ードコーティング用ゴム組成物である混練物を得た。この際、最高混練温度を 170〜 180°Cに調節した。次いで、この混練物を 10インチロール上で加硫促進剤、硫黄を 混練し、これをシート状にロール出しした後、金型に入れて加硫し、加硫物を得た。 加硫は 150°C、 30分で行った。結果をまとめて表 8に示す。
[0114] 実施例の組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥエルが小さぐグリーンモジュラ スが大きく改善しており、且つ金属との接着性にも優れている。一方、比較例の組成 物においては、本発明の特性を満たさないビュル.シスポリブタジエンや市販の高シ スポリブタジエンを使用して 、るため、所望の特性を得ることができて 、な 、。
[表 8]
Figure imgf000040_0001
(注 1) NR;RSS#1
(注 2) BR；ポリブタジエン（UBEPOL- BR150、宇部興産 (株）製）
(注 3) Ultrasil VN3 GR (デグサ社製）
(注 4) X50S (N330と Si69の等量混合物；デグサ社製）
Si69 ;ビス—（3 トリエトキシシリルプロピル）—テトラスルフイド
(注 5)老化防止剤；アンテージ AS (ァミンとケトンの反応物）
(注 6)加硫促進剤；ノクセラー CZ (N -シクロへキシル 2 ベンゾチアゾールスル フェンアミド
(注 7)加硫促進剤；ノクセラー D (N, N ' シフエ-ルグァ二ジン）
産業上の利用可能性
本発明に使用するタイヤ用シリカ配合ゴム組成物は、高 、ウエットスキッド性を維持 しながらダイ'スゥエル力 S小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性 を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。
本発明のサイドウォール用ゴム組成物は、加硫物が低燃費性で、ダイスゥエルが小 さい。
本発明における乗用車タイヤ用ゴム組成物は、ウエットスキッド性を維持しつつ高弹 性率ゃ高耐摩耗性を実現できる。
本発明における大型車両タイヤ用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダイ'スゥヱ ルが小さく押出加工性に優れ、且つウエットスキッド性と耐摩耗性を高度にバランスで きる。
本発明における高硬度配合用ゴム組成物は、高硬度を維持しつつ加工時の寸法 安定性やタイヤの耐久性を同時に改善し、両性能をバランス良く両立することができ る。
本発明におけるベーストレッド用ゴム組成物は、ダイスゥエルと低燃費性を同時に改 善し、両性能をバランス良く両立することができる。
本発明におけるタイヤコードコーティング用ゴム組成物は、高弾性率でありながらダ ィ'スゥエルが小さぐグリーンストレングスが大きく押出加工性及び成形性に優れ、且 つ金属との接着性に優れるなど各特性を高度にバランスできる。

Claims

請求の範囲
[1] 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と、
シリカを 40%以上含むゴム補強剤（c) 40〜： LOO重量部力もなるゴム組成物であつ て、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤ用シリカ配合ゴム組成物。
[2] 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位あたり少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と、
ゴム補強剤（c) 25〜60重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするサイドウォール用ゴム組成物。
[3] 融点 170°C以上の 1, 2—ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 10〜50重量0 /0と、 スチレン ブタジエンゴム（e) 30〜70重量0 /0と、
(a)と（e)以外のジェン系ゴム（b) 0〜60重量0 /0と力 なるゴム成分 (a) + (e) + (b) 100重量部と
ゴム補強剤 (d) 40〜： LOO重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散して 、ることを特徴とする乗用車タイヤ用ゴム組成物。
[4] 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 45〜70重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散して ヽることを特徴とする大型車両タイヤ用ゴム組成物。
[5] 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 60〜： L00重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散して ヽることを特徴とする高硬度配合ゴム組成物。
[6] 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 20〜80重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 80〜20重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 22〜55重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするベーストレッド用ゴム組成物。
[7] 融点 170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンと、ポリイソプレン、融点 150°C以下の結晶 性ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、及びそれらの誘導体から選ばれた少なくとも 1種力もなる、繰り返し単位当り少なくとも 1個の不飽和二重結合を有する高分子物 質とを含有するビュル'シスポリブタジエンゴム（a) 10〜60重量0 /0と、
(a)以外のジェン系ゴム（b) 90〜40重量0 /0とからなるゴム成分（a) + (b) 100重 量部と
ゴム補強剤（c) 30〜80重量部とからなるゴム組成物であって、
該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)のマトリックス成分であるシスポリブタジエンゴ ム中に、前記 1, 2—ポリブタジエンが短い結晶繊維状で、前記高分子物質が粒子状 で分散しており、且つ、前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維が前記高分子物 質の粒子の中に分散していることを特徴とするタイヤコードコーティング用ゴム組成物
[8] 該ビュル'シスポリブタジエンゴム（a)が、 1, 3 ブタジエンを炭化水素系溶媒中に て、シス 1, 4重合触媒を用いてシス 1, 4重合させ、次いで、得られた重合反応 混合物中に 1, 2重合触媒を共存させて、 1, 3 ブタジエンを 1, 2重合させて、融点 力 S170°C以上の 1, 2 ポリブタジエンを生成せしめ、し力る後、得られた重合反応混 合物より生成したビュル ·シス ポリブタジエンゴムを分離回収して取得するビニル · シス ポリブタジエンゴムの製造方法にぉ 、て、繰り返し単位当たり少なくとも 1個の 不飽和二重結合を有する高分子物質を、ビュル ·シス ポリブタジエンゴムの製造系 内に添加する工程を含むことを特徴とした製造方法で製造されていることを特徴とす る請求項 1〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
[9] 前記ビュル.シスポリブタジエンゴム（a)の製造工程において、前記不飽和高分子 物質を 1 , 2—ポリブタジエンの結晶繊維とシス ポリブタジエンゴムの合計に対して 0. 01〜50質量％の範囲で含まれていることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記 載のゴム組成物。
[10] 該ビュル.シスポリブタジエンゴム（a)中の 1, 2—ポリブタジエンの短い繊維力 前 記高分子物質の粒子に含有されずに前記マトリックス成分であるシスーポリブタジェ ンゴム中にも分散しており、該マトリックス中に分散して 、る短 、結晶繊維の長軸長が 0. 2〜1, 000 mの範囲であり、かつ、該高分子物質の粒子中に分散している前記 1, 2—ポリブタジエンの短い結晶繊維の長軸長が 0. 01〜0. の範囲であるこ とを特徴とする請求項 1〜9のいずれかに記載のゴム組成物。
[11] 該ビュル 'シスポリブタジエンゴム（a)が下記の特性を有することを特徴とする請求 項 1〜10のいずれかに記載のゴム組成物。
(1)該ビュル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴムのム一-一粘度が 10〜50の範囲にあること。
(2)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス -ポリブタジェ ンゴムの 25°Cにおけるトルエン溶液粘度が 10〜 150の範囲にあること。
(3)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴム中のマトリックス成分であるシス -ポリブタジェ ンゴムの [ 7? ]が 1. 0〜5. 0の範囲にあること。
(4)該ビュル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴムの 1, 4 シス構造含有率が 80%以上の範囲にあること。
(5)該ビニル ·シス -ポリブタジエンゴムのマトリックス成分であるシス -ポリブタジエン ゴム中に、 1, 2—ポリブタジエンと高分子物質とが物理的及び Z又は化学的に吸着 した状態で分散して 、ること。
(6)該ビニル ·シス ポリブタジエンゴム中の高分子物質が沸騰 n へキサン不溶解 分であること。
[12] (a)以外のジェン系ゴム (b)力 天然ゴム及び Z又はポリイソプレン及び Zまたはス チレンブタジエンゴムであることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[13] (a)以外のジェン系ゴム (b)力 天然ゴム及び Z又はポリイソプレンであることを特 徴とする請求項 2〜7のいずれかに記載のゴム組成物。
[14] ゴム補強剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項 2〜7の 、ずれかに記 載のゴム組成物。
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