JP4075911B2 - ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タイヤの安全性・経済性などの性能に必要とされるウェットスキッド性能・発熱特性・耐摩耗性に優れながらダイ・スウェルが小さくて押出加工性に優れるタイヤに好適なカーボン配合及びシリカ配合用のゴム組成物の製造方法に関するものである。また、本発明で製造されるゴム組成物は、タイヤにおけるサイドウォール、ランフラットタイヤのサイド補強層、カーカス、ベルト、チェーファー、ベーストレッド、キャップトレッド、ビード、スティフナー、インナーライナー等のタイヤ部材や、防振ゴム、ホース、ベルト、ゴムロール、ゴムクーラー、靴底ゴムなどの工業製品、その他のコンポジット、接着剤、プラスチックの改質剤などにも用いる事ができる。

ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。

従来、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。

上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ_nＸ_3-n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ₃（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる触媒を存在させて１，３−ブタジエンをシンジオタクチック１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。

また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造、あるいは製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイ・スウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。

また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン、シス２−ブテン、トランス−２−ブテン、及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。しかしながら、用途によっては種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。

特公昭４９−１７６６６号公報 特公昭４９−１７６６７号公報 特公昭６２−１７１号公報 特公昭６３−３６３２４号公報 特公平２−３７９２７号公報 特公平２−３８０８１号公報 特公平３−６３５６６号公報 特公平４−４８８１５号公報 特開２０００−４４６３３号公報

本発明は、特定の構造を有するシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維結晶樹脂と特定の構造を有するシス−ポリブタジエンゴムに、特定のポリイソプレンを添加して製造されることを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法に関するもので、特に自動車のタイヤトレッド及びサイドウォール用材料として優れた性質を示すビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法を提供することを主な目的とする。

本発明は、（１）マトリックス成分であるシス−ポリブタジエン１００重量部、（２）マトリックス中に微分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子１〜２５重量部、及び（３）ＭＬ粘度が１０〜５０であるポリイソプレン０．０１〜５０重量部からなる、ビニス・シス−ポリブタジエン組成物であって、該（３）ポリイソプレンの一部又は全部を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造時に添加することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（１）シス−ポリブタジエンのシス構造含有率が８０％以上であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（１）シス−ポリブタジエンの重量平均分子量が３０万〜８０万であり、かつ、固有粘度（[η]）が１〜５であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（１）シス−ポリブタジエンのＭＬが１０〜５０であり、Ｔ−ｃｐが１０〜１５０であり、かつ、Ｔ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点が１７０〜２３０℃であり、かつ、ηｓｐ／ｃが１〜５であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの繊維粒子および／または繊維粒子凝集体がマトリックス中に微分散していることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

該（３）ポリイソプレンが、該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子にグラフト反応していることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（３）ポリイソプレンのシス構造含有率が９０％以上であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（３）ポリイソプレンの重量平均分子量が３０万〜１３０万であることを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、更に、（４）チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする上記のビニス・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、１，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させ、次いで、得られた重合反応物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、１，２−ポリブタジエンを生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離回収して取得することを特徴とする上記のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

また、該（４）チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤の一部又は全部を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造時に、製造系に添加することを特徴とする上記のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法に関する。

本発明で製造されるビニス・シス−ポリブタジエン組成物は、高いウェットスキッド性を維持しながらダイ・スウェルが小さく押出加工性及び成形性に優れ、タイヤ製造の作業性を向上せしめ、且つ耐摩耗性と低燃費性にも優れる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、次のような構成となっている。即ち、（１）マトリックス成分であるシス−ポリブタジエン１００重量部、（２）マトリックス中に微分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子１〜２５重量部、及び（３）ＭＬ粘度が１０〜５０であるポリイソプレン０．０１〜５０重量部からなる。

（１）マトリックス成分であるシス−ポリブタジエンとしては、下記の特性を有することが望ましい。
シス構造含有率が８０％以上、好ましくは９０％以上であり、実質的にゲル分を含有しないことが望ましい。ここで、実質的にゲル分を含有しないとは、トルエン不溶解分が０．５質量％以下であることを意味する。
即ち、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃、以下「ＭＬ」と略す）が好ましくは１０〜５０、好ましくは１０〜４０のものとする。
トルエン溶液粘度(センチポイズ/２５℃、以下「Ｔ-ｃｐ」と略す)が好ましくは１０〜１５０、より好ましくは１０〜１００である。
重量平均分子量が３０万〜８０万であることが好ましい。
[η]（固有粘度）が１〜５、好ましくは１〜４であることが好ましい。
Ｔ-ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることが好ましい。

（２）マトリックス中に微分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン繊維粒子としては、融点が１７０〜２３０℃であり、好ましくは、１９０〜２２０℃であり、かつ、ηｓｐ／ｃが１〜５であることが好ましい。
また、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０．２μｍ以下、アスペクト比が１０以下であり、好ましくは、８以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上、好ましくは、１５以上の短繊維状であるところの結晶繊維を形成していることが好ましい。

シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの繊維粒子および／または繊維粒子凝集体がマトリックス中に微分散していることが好ましい。

（３）ポリイソプレンとしては、ＭＬ粘度が１０〜５０であり、好ましくは、１５ 〜４５である。
ポリイソプレンのＭＬ粘度が上記の範囲であると、シス−ポリブタジエンゴムマトリックス中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が良好になり、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さの発現に好ましい。
ポリイソプレンのシス構造含有率が９０％以上であることが好ましい。
ポリイソプレンの重量平均分子量が３０万〜１３０万であることが好ましい。

上記（１）成分のシス−ポリブタジエンゴムと（２）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維との割合は、（１）成分のシス−ポリブタジエンゴム１００質量部に対して（１）成分の１,２−ポリブタジエン結晶繊維が１〜２５質量部である。
上記範囲内であると、５０質量部を超えて多量の場合の、シス−ポリブタジエンゴム中の１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶が大きくなりやすく、その分散性が悪くなることや、１質量部未満の少量の場合、短繊維結晶による補強性が低下することを回避でき、したがって、特長となる弾性率・押出加工性及び成形性等が発現し難く、また加工性が悪化するなどの問題が起こりにくいため好ましい。

また、（３）成分のポリイソプレンの割合は、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の０.０１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜３０質量部であることが望ましい。
上記範囲内であることは、上記（２）成分の１，２−ポリブタジエン結晶繊維の凝集による分散性向上、それに伴うビニル・シス−ポリブタジエン組成物が引出す諸物性の低下抑制などの点で好ましい。

本発明の組成物は、更に、（４）チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部を含有することが好ましい。

該チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤として、具体的には、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールなどが挙げられる。

中でも、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾールが好ましい。

上記のビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、例えば以下の製造方法で好適に得られる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、一般に炭化水素系溶媒を用いて１，３−ブタジエンの重合を行う。この炭化水素系溶媒としは、溶解度パラメーター（以下「ＳＰ値」と略す）が９.０以下である炭化水素系溶媒が好ましく、更に好ましくは８.４以下の炭化水素系溶媒である。溶解度パラメーターが９.０以下である炭化水素系溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素であるｎ−ヘキサン（ＳＰ値：７.２）、ｎ−ペンタン（ＳＰ値：７.０）、ｎ−オクタン（ＳＰ値：７.５）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８.１）、ｎ−ブタン（ＳＰ値：６.６）等が挙げられる。中でも、シクロヘキサンなどが好ましい。

これらの溶媒のＳＰ値は、ゴム工業便覧（第四版、社団法人：日本ゴム協会、平成６年１月２０日発行；７２１頁）などの文献で公知である。

ＳＰ値が９.０よりも小さい溶媒を使用することで、シス−ポリブタジエンゴム中への１,２−ポリブタジエン結晶繊維の短繊維結晶の分散状態が本発明で期待する如く形成され、優れたダイ・スウェル特性や高弾性、引張強さを発現するので好ましい。

まず、１，３−ブタジエンと前記溶媒とを混合し、次いで、得られた溶液中の水分の濃度を調節する。水分は、該溶液中の、後記シス−１，４重合触媒として用いられる有機アルミニウムクロライド１モル当たり、好ましくは０．１〜１．０モル、特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲では充分な触媒活性得られて好適なシス−１，４構造含有率や分子量が得られつつ、重合時のゲルの発生を抑制できることにより重合槽などへのゲルの付着を防ぐことができ、連続重合時間を延ばすことができるので好ましい。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。

水分の濃度を調節して得られた溶液には、シス−１，４重合触媒の一つとして、有機アルミニウムクロライドを添加する。有機アルミニウムクロライドとしては、一般式ＡｌＲ_nＸ_3-nで表される化合物が好ましく用いられ、その具体例としては、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジイソブチルアルミニウムモノクロライド、ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド、ジフェニルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量のとしては、１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上が好ましく、０．５〜５０ミリモルがより好ましい。

次いで、有機アルミニウムクロライドを添加した混合溶液に、シス−１，４重合触媒の他の一つとして、可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンをシス−１，４重合させる。可溶性コバルト化合物としては、用いる炭化水素系溶媒又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか、又は、均一に分散できる、例えばコバルト（II）アセチルアセトナート、コバルト（III）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体、コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体、コバルトオクトエート、コバルトナフテネート、コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸コバルト塩、塩化コバルトピリジン錯体、塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は、１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上が好ましく、０．００５ミリモル以上であることがより好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり、特に５０以上であることが好ましい。また、可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩、ニッケルの有機錯塩、有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩、ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。

シス−１，４重合の温度は、一般に０℃を超える温度〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲である。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度が５〜２６質量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造では、シス−１，４重合時に、公知の分子量調節剤、例えばシクロオクタジエン、アレン、メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類、又はエチレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために、公知のゲル化防止剤を使用することができる。また、重合生成物のシス−１，４構造含有率が一般に８０％以上、好ましくは９０％以上で、ＭＬ１０〜５０、好ましくは１０〜４０であり、実質的にゲル分を含有しないようにする。

そして、前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に、１，２重合触媒として、一般式ＡｌＲ₃ で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素、必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して、１，３−ブタジエンを１，２重合させて、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造する。この際、該重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加してもよいし、添加せずに未反応の１，３−ブタジエンを反応させてもよい。一般式ＡｌＲ₃で表せる有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は、１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上、特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下、特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。

１，２重合の温度は、一般に０〜１００℃、好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃の温度範囲である。１，２重合を行う際の重合系には、前記のシス−１，４重合反応混合物１００質量部当たり１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部の１，３−ブタジエンを添加することで、１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は、１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度が９〜２９質量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽、又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては、１，２重合中に更に高粘度となりポリマーが付着しやすいので、高粘度液攪拌装置付きの重合槽、例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造においては、前記のようにシス−１，４重合、次いで１，２重合を行ってビニル・シス−ポリブタジエン組成物を製造するに当たり、ＭＬ粘度が１０〜５０であるポリイソプレンを、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造系内に添加する工程を含むことが望ましい。ビニル・シス−ポリブタジエン組成物製造後、たとえば配合時に添加しても本願発明の効果は得られない。ポリイソプレンの製造系内への添加は、前記シス−１，４重合を行う際から、前記１，２重合を行う際までの間の任意の時点で重合反応混合物中に添加することが好ましく、１，２重合を行うときがより好ましい。

ポリイソプレンとしては、通常の合成ポリイソプレン（シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレン等）、天然ゴム、液状ポリイソプレン、トランス−ポリイソプレン、その他変性ポリイソプレン等が挙げられる。シス構造９０％以上のシス−１，４−ポリイソプレンが好ましい。

上記のようにポリイソプレンを添加すると、前記のとおり、得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物において、不飽和高分子物質の相溶効果により、融点が１７０℃以上の１，２−ポリブタジエンの、マトリックス成分のシス−ポリブタジエンゴム中への分散性が著しく向上され、その結果得られるビニル・シス−ポリブタジエン組成物の特性が優れたものとなる。

ポリイソプレンの添加は、いずれの時点での添加でも、添加後１０分〜３時間攪拌することが好ましく、更に好ましくは１０分〜３０分間攪拌することである。

重合反応が所定の重合率に達した後、重合停止時もしくは停止後に該硫黄含有フェノール系酸化防止剤を添加することが好ましい。重合停止剤を重合系に加えて重合反応を停止させる。その方法としては、例えば、重合反応終了後、重合反応混合物を重合停止槽に供給し、この重合反応混合物にメタノール、エタノールなどのアルコール、水などの極性溶媒を大量に投入する方法、塩酸、硫酸などの無機酸、酢酸、安息香酸などの有機酸、塩化水素ガスを重合反応混合物に導入する方法などの、それ自体公知の方法が挙げられる。次いで、通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離回収し、洗浄、乾燥して目的のビニル・シス−ポリブタジエン組成物を取得する。

上記本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法においては、生成したビニル・シス−ポリブタジエン組成物を分離取得した残余の、未反応の１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒及び二硫化炭素などを含有する重合反応混合物母液から、通常、蒸留により１，３−ブタジエン、炭化水素系溶媒を分離し、また、二硫化炭素の吸着分離処理、あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収する。また、上記重合反応混合物母液から、蒸留によって３成分を回収して、この蒸留物から上記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても、二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと炭化水素系溶媒とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と炭化水素系溶媒とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して再使用することができる。

上記ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の製造方法によれば、触媒成分の操作性に優れ、高い触媒効率で工業的に有利に本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物を連続的に長時間製造することができる。特に、重合槽内の内壁や攪拌翼、その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく、高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。

そして、上記のように製造したビニル・シス−ポリブタジエン組成物が優れた所望特性を発現するには、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中に分散した１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に微細な結晶として単分散化した形態で部分的に分散し、凝集構造を有する大きな１,２−ポリブタジエン結晶繊維と共存していることが好ましい。即ち、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中の単分散化１,２−ポリブタジエン結晶繊維は、平均の単分散繊維結晶の短軸長が０.２μｍ以下であり、また、アスペクト比が１０以下であり、且つ平均の単分散繊維結晶数が１０以上の短繊維状であり、且つ、融点が１７０℃以上であることが好ましい。また、上記融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維に加えて、上記不飽和高分子物質がシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散していることが好ましい。この不飽和高分子物質は、シス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に、１,２−ポリブタジエン結晶繊維と高い親和性を持し、該結晶繊維近傍に物理的、化学的に吸着した状態で分散されていることが好ましい。上記のように、融点が１７０℃以上の１,２−ポリブタジエン結晶繊維と不飽和高分子物質とが共存してシス−ポリブタジエンゴムのマトリックス中に分散されることによって、上記の諸物性が優れたものとなり、好ましい。

次に、本発明の上記ビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、タイヤ部材に用いることができる。さらに、上記のビニル・シスポリブタジエン組成物以外のゴム状ポリマーを配合してもよい。

前記のジエン系ゴム（ｂ）としては、ハイシスポリブタジエンゴム、ローシスポリブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合若しくは溶液重合スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。

また、これらゴムの誘導体、例えば錫化合物で変性されたポリブタジエンゴムやエポキシ変性、シラン変性、マレイン酸変性された上記ゴムなども用いることができ、これらのゴムは単独でも、二種以上組み合わせて用いても良い。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、ゴム補強剤を含有することが好ましい。粒子径が９０ｎｍ以下、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックで、例えば、ＦＥＦ、ＦＦ、ＧＰＦ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ等が挙げられる。また、シリカとしては、乾式法による無水ケイ酸及び湿式法による含水ケイ酸や合成ケイ酸塩などが挙げられる。更にゴム補強剤として、活性化炭酸カルシウム、超微粒子珪酸マグネシウム等の無機補強剤やシンジオタクチック１，２ポリブタジエン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ハイスチレン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、クマロンインデン樹脂及び石油樹脂等の有機補強剤を混合しても良い。

前記各成分の配合割合として、ビニル・シスポリブタジエン組成物を２０〜８０重量％と、ビニル・シスポリブタジエン組成物以外のゴム状ポリマーを８０〜２０重量％とからなるゴム成分１００重量部と、ゴム補強剤４０〜１００重量部の割合が好ましい。

前記ビニル・シスポリブタジエンの量が前記下限より少ないと、ダイ・スウェルが大きくて加硫物の発熱性が低いゴム組成物が得られず、ビニル・シスポリブタジエンの量が前記上限より多いと、組成物のムーニー粘度が大きくなりすぎて成形性が悪くなる。前記ゴム補強剤の量が前記下限より少ないと加硫物の弾性率が低下し、逆に前記上限より多いとムーニー粘度が大きくなりすぎてタイヤ成形性が悪化する傾向にある。また、ゴムの割合が前記範囲外であると加硫物の耐摩耗性などが低下する。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、前記各成分を通常行われているバンバリー、オープンロール、ニーダー、二軸混練り機などを用いて混練りすることで得られる。
混練温度は、当該ビニル・シスポリブタジエンに含有される１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より低い必要がある。この１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点より高い温度で混練すると、ビニル・シスポリブタジエン中の微細な短繊維が溶けて球状の粒子等に変形してしまうから好ましくない。

本発明のゴム組成物には、必要に応じて、加硫剤、加硫助剤、老化防止剤、充填剤、プロセスオイル、亜鉛華、ステアリン酸など、通常ゴム業界で用いられる配合剤を混練してもよい。

加硫剤としては、公知の加硫剤、例えば硫黄、有機過酸化物、樹脂加硫剤、酸化マグネシウムなどの金属酸化物などが用いられる。

加硫助剤としては、公知の加硫助剤、例えばアルデヒド類、アンモニア類、アミン類、グアニジン類、チオウレア類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカーバメイト類、キサンテート類などが用いられる。

老化防止剤としては、アミン・ケトン系、イミダゾール系、アミン系、フェノール系、硫黄系及び燐系などが挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、クレー、リサージュ、珪藻土等の無機充填剤、再生ゴム、粉末ゴム等の有機充填剤が挙げられる。

プロセスオイルは、アロマティック系、ナフテン系、パラフィン系のいずれを用いてもよい。

本発明のビニル・シス−ポリブタジエン組成物は、ウェットスキッド性を維持しつつ、ダイ・スウェル性能、耐摩耗性能及び低燃費性能の向上が図られ、より高度に性能をバランスさせたタイヤのトレッド・サイドウォールなどの用途に好適である。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明について具体的に説明する。実施例及び比較例において、ビニル・シス−ポリブタジエン組成物の素ゴムの物性、及び得られたタイヤ用シリカ配合ゴム組成物の配合物の物性と加硫物の物性は以下のようにして測定した。
（１）１，２ポリブタジエン結晶繊維含有量；２ｇのビニル・シス−ポリブタジエン組成物を２００ｍｌのｎ−ヘキサンにて４時間ソックスレー抽出器によって沸騰抽出した抽出残部を重量部で示した。
（２）１，２ポリブタジエン結晶繊維の融点；沸騰ｎ−ヘキサン抽出残部を示差走査熱量計（ＤＳＣ）による吸熱曲線のピーク温度により決定した。
（３）結晶繊維形態；ビニル・シス−ポリブタジエン組成物を一塩化硫黄と二硫化炭素で加硫し、加硫物を超薄切片で切り出して四塩化オスミウム蒸気でビニル・シスポリブタジエンのゴム分の二重結合を染色して、透過型電子顕微鏡で観察して求めた。
（４）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のミクロ構造；赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ^-1、トランス９６７ｃｍ^-1、ビニル９１０ｃｍ^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
（５）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分のトルエン溶液粘度；２５℃における５重量％トルエン溶液の粘度を測定してセンチポイズ（ｃｐ）で示した。
（６）ビニル・シス−ポリブタジエン組成物中のゴム分の［η］；沸騰ｎ−ヘキサン可溶分を乾燥採取し、トルエン溶液にて３０℃の温度で測定した。
（７）ムーニー粘度；ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて１００℃にて測定した値である。

(実施例１)
窒素ガスで置換した内容３０Ｌの攪拌機付ステンレス製反応槽中に、脱水シクロヘキサン１８kgに１.３−ブタジエン１.６kgを溶解した溶液を入れ、コバルトオクトエート４ｍｍｏｌ、ジエチルアルミニウムクロライド８４ｍｍｏｌ及び１，５−シクロオクタジエン７０ｍｍｏｌを混入、２５℃で３０分間攪拌し、シス重合を行った。得られたポリマーの結果を表１に示した。シス重合後、得られた重合生成液に、ポリイソプレン（ＩＲ）（表１に物性値を示す）を５質量％（得られるビニル・シスポリブタジエンゴムに対する百分率）加え、２５℃で１時間攪拌を行った。その後直ちに重合液にトリエチルアルミニウム９０ｍｍｏｌ及びニ硫化炭素５０ｍｍｏｌを加え、２５℃で更に６０分間攪拌し、１,２重合を行った。重合終了後、重合生成液を2,4-ビス[(オクチルチオ)メチル]-オルト-クレゾール:0.1wt%を含むメタノール１８Ｌに加えて、ゴム状重合体を析出沈殿させ、このゴム状重合体を分離し、メタノールで洗浄した後、常温で真空乾燥した。この様にして得られたビニル・シスポリブタジエンゴムの収率は８０％であった。その後、このビニル・シスポリブタジエンゴムを沸騰ｎーヘキサンで処理、不溶分と可溶分を分離乾燥した。得られた組成物の結果を表１及び表２に示した。

(実施例２〜８)
表１に示したポリイソプレン（ＩＲ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。表１及び表２に結果を示す。

（比較例１〜７）
表３に示したポリイソプレン（ＩＲ）を用いた以外は、実施例１と同様に行った。表３及び表４に結果を示す。なお、ＩＲの添加方法で「配合時」とは、重合系に添加せず、重合で得られた組成物を加硫組成物として配合する時に添加することを示す。

Claims (12)

1. （１）マトリックス成分であるシス−ポリブタジエン１００重量部、（２）マトリックス中に分散したシンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維１〜２５重量部、及び（３）ＭＬ粘度が１０〜５０であるポリイソプレン０．０１〜５０重量部からなる、ビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物であって、該（３）ポリイソプレンの一部又は全部を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造時に添加することを特徴とするビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
2. 該（１）シス−ポリブタジエンのシス構造含有率が８０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
3. 該（１）シス−ポリブタジエンの重量平均分子量が３０万〜８０万であり、かつ、固有粘度（[η]）が１〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
4. 該（１）シス−ポリブタジエンのＭＬが１０〜５０であり、Ｔ−ｃｐが１０〜１５０であり、かつ、Ｔ−ｃｐ／ＭＬが１〜１０であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
5. 該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの融点が１７０〜２３０℃であり、かつ、ηｓｐ／ｃが１〜５であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
6. 該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエンの結晶繊維および／または結晶繊維凝集体がマトリックス中に分散していることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
7. 該（３）ポリイソプレンが、該（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維にグラフト反応していることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
8. 該（３）ポリイソプレンのシス構造含有率が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜７いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
9. 該（３）ポリイソプレンの重量平均分子量が３０万〜１３０万であることを特徴とする請求項１〜８いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
10. 更に、（４）チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤０．０１〜０．５重量部を含有することを特徴とする請求項１〜９いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
11. １，３−ブタジエンを炭化水素系溶媒中にて、シス−１，４重合触媒を用いてシス−１，４重合させて前記（１）シス−ポリブタジエンを形成し、次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を共存させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて前記（２）シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン結晶繊維を生成せしめ、しかる後、得られた重合反応混合物より生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物を分離回収して取得することを特徴とする請求項１〜１０いずれかに記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。
12. 該（４）チオエーテル構造を１個以上有するフェノール系酸化防止剤の一部又は全部を、ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造時に、製造系に添加することを特徴とする請求項１１に記載のビニル・シス−ポリブタジエンゴム組成物の製造方法。