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WO2005115915A1 - 繊維状炭素微粒子およびその製造方法 - Google Patents

繊維状炭素微粒子およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2005115915A1
WO2005115915A1 PCT/JP2005/009262 JP2005009262W WO2005115915A1 WO 2005115915 A1 WO2005115915 A1 WO 2005115915A1 JP 2005009262 W JP2005009262 W JP 2005009262W WO 2005115915 A1 WO2005115915 A1 WO 2005115915A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
fine particles
fibrous carbon
carbon fine
carbon
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2005/009262
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroyuki Aikyou
Toshifumi Shiroya
Masaki Yamamoto
Takashi Kyoutani
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Chemical Corp filed Critical Mitsubishi Chemical Corp
Priority to US11/596,857 priority Critical patent/US20090155589A1/en
Publication of WO2005115915A1 publication Critical patent/WO2005115915A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to fibrous carbon fine particles and a method for producing the same.
  • Carbon nanotubes having a two-dimensionally developed graphite carbon structure wound in a cylindrical shape are expected to be applied to various uses in addition to use as conductive fillers.
  • a method for producing such carbon nanotubes an arc discharge method, a gas phase method (CVD method) and the like are known (see Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 JP-A-7-165406
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 3-64606
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide fibrous carbon fine particles having a novel structure with improved dispersibility in a medium and a method for producing the same.
  • a first gist of the present invention is a fibrous carbon fine particle having a minor axis of 5 nm or more and 5 m or less, and having a surface roughness defined by the following formula (I) of 7.0%
  • the present invention resides in fibrous carbon fine particles characterized by having the above uneven structure on the surface.
  • the surface roughness is measured by measuring the surface roughness of the carbon fine particles by AFM tapping mode, creating a two-dimensional image of the carbon fine particles from the obtained data, selecting an arbitrary straight line on the two-dimensional image, An outline is created from the above data corresponding to the straight line, and the length of the virtual straight line connecting the two points on the outline is within the range of 20 nm or more and 35 nm or less.
  • (S) is the part where the deviation of the outline from the virtual straight line is within ⁇ 0.5 IId. )
  • a second gist of the present invention is a fibrous carbon fine particle in which a single hollow portion surrounded by a carbon crystal wall is formed, and at least both ends of the fibrous carbon fine particle have carbon crystal ends.
  • a third gist of the present invention is an aggregate of the above-mentioned fibrous carbon fine particles, which is prepared by dispersing a dispersion prepared by the following method, and measuring the dispersion for 24 hours.
  • the particle size distribution index A represented by the following formula (II) is 0.1 to 20.
  • D 90 , D 50 , and D 10 are counted from the minimum particle size, and represent the particle size of the particles of 90% by volume, 50% by volume, and 10% by volume, respectively (unit: m).
  • a fourth aspect of the present invention resides in a dispersion of fibrous carbon fine particles, wherein the fibrous carbon fine particles according to the third aspect are dispersed in a dispersion medium.
  • a fifth gist of the present invention is that fibrous carbon precursor particles of a predetermined length selected from a range of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less are used as raw materials, and the raw materials are mixed in the original form of the raw materials.
  • the present invention resides in a method for producing fibrous carbon fine particles according to a first aspect, wherein carbonization is performed.
  • a sixth gist of the present invention is that a major axis force is not less than Onm and not more than 10 ⁇ m and a minor axis is not less than 5 nm and
  • a second aspect of the present invention resides in a method for producing fibrous carbon fine particles, wherein a raw material is carbonized in a prototype of the raw material.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention have excellent dispersibility, are easy to handle, and can be uniformly dispersed without aggregation in a dispersion medium when blended with other materials. And electrical characteristics such as field emission can be uniformly exhibited.
  • FIG. 1 A schematic explanatory view of a two-dimensional image of carbon fine particles
  • FIG. 3 is an enlarged view of the analysis chart shown in FIG. 2
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view for explaining the types of end surface structures that can be taken by the fibrous carbon particles of the present invention.
  • fibrous carbon precursor particles of a predetermined length are used as a raw material, and the raw material is carbonized in a prototype of the raw material.
  • the present invention includes two production methods, but they differ only in the way of defining fibrous carbon precursor particles. That is, in the first method, only the length of the minor axis of the fibrous carbon precursor particles is defined, and in the second method, both the minor axis and the major axis are defined.
  • the major axis defined by the second method is a preferred embodiment in the first method. Accordingly, the following description applies to both the first and second methods, except for the description relating to the fibrous carbon precursor particles.
  • the following description of the fibrous carbon precursor particles is made with respect to the mode of the first method, but is also applied to the second method under the condition that both the short diameter and the long diameter are defined.
  • fibrous carbon precursor fine particles having a minor axis in the range of 5 nm to 5 ⁇ m are used as a raw material.
  • the major axis is specified to be 40 nm or more and 1000 ⁇ m or less.
  • the major axis preferably ranges from 40 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 40 nm to 10 / zm.
  • the term fibrous means that the aspect ratio is usually 2 or more.
  • the material used for the carbon precursor is not particularly limited, but from the viewpoint of inducing a crystalline carbon structure, a material that can be easily liquid-phase carbonized is preferable.
  • a material that can be easily liquid-phase carbonized is preferable.
  • Specific examples include polyacrylo-tolyl or its copolymer, polybutyl alcohol, polybutyl chloride, phenol resin, rayon, pitch and the like. Among them, polyacrylonitrile or a copolymer thereof is preferable.
  • these materials have a liquid phase process in which the crystal can be easily controlled at the stage of carbonization. Crystallinity can be controlled by a simple operation such as changing the temperature conditions for carbonization.
  • liquid phase carbonization is a carbonization process in which a solid passes through a fluidized state higher than the glass transition temperature Tg, a thermochemical reaction proceeds in the liquid phase, and the movement and orientation of molecules are relatively easy to occur. Say the process.
  • a polymer having a high carbonization yield is used as a precursor.
  • thermal decomposition disappears compared to carbonization of general organic substances. Controlled. Therefore, in the present invention, a target carbonized material can be derived from a polymer other than the above-mentioned types at a high yield.
  • the carbon precursor contains a thermally decomposable polymer.
  • the easily decomposable polymer usually decomposes when heated to 500 ° C or more under an inert atmosphere at normal pressure.
  • the easily decomposable polymer facilitates plastic deformation of the carbon precursor (a material capable of liquid phase carbonization) during the heating process of carbonization of the carbon precursor, and further, is thermally decomposed into a gas at a high temperature range, and its pressure is increased. This has the function of expanding the internal force of the carbon precursor and promoting the formation of hollow particles.
  • the carbon precursor expanded by the gas pressure is pressed against the wall of the refractory material described later applied to the outer surface of the particles, and in-situ carbonization proceeds and crystallization is promoted.
  • the proportion of the thermally decomposable polymer is usually 2 to 70% by weight based on the total amount of the carbon precursor and the thermally decomposable polymer. , Preferably 2 to 50% by weight.
  • Examples of the easily thermally decomposable polymer as described above include polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyethylene, and polypropylene.
  • Examples of a method for incorporating a thermally decomposable polymer into a carbon precursor include a method of simple melt mixing, a method of copolymerizing the constituent monomers at an arbitrary composition ratio, and a method of seed polymerization for unevenly distributing the composition.
  • the fibrous carbon precursor particles are obtained, for example, by dispersing liquid phase carbonizable material particles (particles to be stretched) in another matrix polymer and stretching the resultant, and then separating and removing the matrix polymer.
  • the matrix polymer when the liquid phase carbonizable material is other than polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol is preferably used in consideration of ease of separation and removal after stretching, dispersibility of particles to be stretched, and the like.
  • the length of the fibrous carbon precursor particles can be adjusted by the magnification of the above-mentioned stretching operation.
  • the diameter of the particles to be stretched is usually lOnm or more.
  • the diameter of the particles to be stretched can usually be confirmed by observation with a scanning electron microscope (SEM) or the like.
  • the following methods can be exemplified as a method for producing the precursor particles.
  • a material that can be liquid-phase carbonized as a carbon precursor and has a substantially uniform particle size (Stretched particles) are dispersed in another matrix polymer.
  • the obtained dispersion is stretched at a predetermined magnification in the form of a thread or a film, and then the matrix polymer is separated and removed.
  • precursor particles having a uniform shape can be obtained as a particle group.
  • Particles having a uniform particle diameter (stretched particles) can be synthesized as emulsion particles by emulsion polymerization or soap-free polymerization when the material is an organic polymer.
  • the method for stretching the fibrous carbon precursor particles is not particularly limited, and examples thereof include a method of spinning a solution of the precursor raw material or a melt by heat.
  • a fiber having a constant diameter can be obtained.
  • the diameter of the fiber can be obtained by adjusting the diameter of the force-spinning nozzle and the drawing speed corresponding to the minor diameter of the fibrous carbon precursor particles to obtain a fiber having the desired minor diameter.
  • the spinning method include dry spinning, wet spinning, melt spinning, and electrospinning.
  • the fiber can be adjusted to a length corresponding to the long diameter by treating the fiber with a method such as cutting or dlining. In this way, fibrous carbon precursor particles having desired short and long diameters can be obtained.
  • the method for producing fibrous carbon fine particles of the present invention is characterized in that the above fibrous carbon precursor particles are used as a raw material, and the raw material is carbonized in a prototype of the raw material.
  • a method of forming a prototype of the raw material by coating the raw material with a heat-resistant material may be mentioned.
  • the above-mentioned heat-resistant material needs to be such that its thermal deformation does not affect the shape of the raw material at a temperature lower than the temperature range in which the raw material is carbonized.
  • Suitable material properties include a linear heat shrinkage in a temperature range of 50 to 500 ° C. and a property of a linear heat shrinkage of 30% or less.
  • the glass transition point (Tg) does not have a clear glass transition point (Tg) in the range of 100 to 500 ° C.
  • it is preferably a substance that can be removed by a simple method after carbonization by heating.
  • an inorganic oxide is preferable. Specifically, inorganic oxides such as SiO, AlO, TiO, ZrO, In0, ZnO, PbO, YO, BaO, etc.
  • SiO, Al O, TiO, and ZrO are preferred from the viewpoint of controlling the purity of the desired carbon fine particles and metal impurities.
  • the viewpoint power for stably progressing the carbonization reaction and crystallization of the precursor particles SiO is further improved. Preferred.
  • Examples of the method of coating the raw materials include coating by the sol-gel method using the above-mentioned metal alkoxide of the inorganic oxide, a solution of a soluble inorganic compound such as a nitrate or an oxychloride, or the like.
  • a method of coating the carbon precursor particles is exemplified.
  • As another method for producing a prototype there is a coating method in which a solution of an inorganic compound such as water glass is applied to fibrous carbon particles and dried.
  • the method of coating the fibrous precursor particles by a sol-gel method using a metal alkoxide is based on the porous shape because the prototype obtained after gelling is a microporous material. There is an effect that a uniform uneven shape can be imparted to the surface of the carbonized material.
  • the following method can be exemplified as a specific production method for coating SiO. That is,
  • a silicate sol solution After adding alkoxysilanes to a solution of an alcohol such as methanol or ethanol, water is added, and the mixture is stirred at room temperature for several hours to be hydrolyzed to prepare a silicate sol solution.
  • this sol solution it is common to adjust the pH to an appropriate level to control the stability and reactivity of the sol, and it is possible to use oxalic acid, acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia, etc. as a catalyst to generate heat. I can do it.
  • the fibrous carbon precursor particles are mixed with the sol solution, and the mixture is allowed to stand at room temperature or 40 ° C.
  • silica gel in which the fibrous carbon precursor particles are dispersed is used. obtain.
  • a method of spray-coating a silicate sol solution to the fibrous carbon precursor particles can also be used.
  • alkoxysilanes that can be used include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, their respective oligomers, and alkyltrialkoxy.
  • examples include silanes such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • Two or more types of alkoxysilanes may be used in combination depending on the process conditions of the gelling and the dispersibility of the particles at the time of coating on the fibrous carbon precursor particles.
  • the fibrous carbon precursor particles whose surface shape is defined by silica gel are vacuum-dried, or heated to a range where the fibrous carbon precursor is not thermally deformed.
  • increasing the density of siloxane bonds, which is a chemical structure in silica gel is effective in increasing the heat resistance of the coating component.
  • Carbonization is performed by heating a carbon precursor, the surface of which is coated with a heat-resistant material, for a predetermined time in an atmosphere in the absence of a substance such as nitrogen or argon that reacts with the precursor during heating. .
  • the atmosphere at the time of heating may be a flow system or a closed system, but a flow system is preferred.
  • the pressure at the time of heating may be under pressure or under reduced pressure, but is usually performed under normal pressure.
  • the heating temperature under normal pressure is usually 500 ° C or higher, preferably 800 ° C or higher.
  • the heating may be performed by continuously raising the temperature to the predetermined temperature or by gradually increasing the temperature to the predetermined temperature.
  • the heating time varies depending on the heating temperature and the like, but is usually 0.5 to 2 hours after reaching the predetermined heating temperature.
  • the heat-resistant material on the surface is removed, and as a method therefor, a method of dissolving with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or hydrofluoric acid may be mentioned.
  • a method of dissolving with an aqueous alkali solution is preferable.
  • the yield of carbon fine particles obtained by the above method is usually 30% by weight or more, and often in the range of 35 to 45% by weight.
  • fibrous carbon fine particles having a specific surface shape can be obtained as a group of particles having a uniform shape. There is an advantage that can be designed with.
  • an irregular shape is formed on the surface of the carbonized material at the interface between the carbon precursor and the prototype. That is, the uneven shape of the surface of the carbonized material can be obtained by carbonizing while reflecting the shape of the surface of the prototype when the carbon precursor softens in the course of heating.
  • the production method of the present invention is an effective method in that a carbonized product can be obtained at a relatively low carbonization temperature, and the resulting carbon particles have high crystallinity.
  • the precursor is a liquid phase carbonizable material
  • the mesophase in the carbonization process largely controls the crystal structure of the product after carbonization, but the surface of the heat-resistant material covering the surface is not affected.
  • the surface characteristics have a great influence on the crystallinity.
  • an organic polymer such as polyacrylonitrile
  • the effect of the surface functional group of the heat-resistant material on carbon radicals generated in the carbonization process has a large effect on crystallinity and orientation.
  • the surface Examples of the functional group include a silanol group, a hydroxyl group, a ketone group, and an ester group.
  • the surface of the heat-resistant material has a large number of hydroxyl groups, which are hydrophilic groups, it stabilizes the carbon radicals, so that the portion serving as the edge (end) of the carbon crystal is oriented. It is considered that the crystal orientation of the carbon particles obtained after the carbonization shows a shape in which the crystal a-axis is oriented vertically toward the outer periphery of the particles. Further, the crystallinity is generally higher than that of carbon fine particles obtained by carbonization without using a coating material.
  • the surface of the heat-resistant material when the number of hydroxyl groups on the surface of the heat-resistant material is small! / ⁇ ⁇ , the surface becomes a hydrophobic surface, and as a carbonization product that is easy to turn to the hexagonal mesh surface of the benzene ring being formed in mesophase, It is considered that the orientation that reduces the crystal edge, that is, the concentric orientation from the center to the outer periphery tends to be easily exhibited.
  • the fibrous carbon fine particles obtained by the production method of the present invention have a novel structure which has not existed conventionally, as described later. .
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are fibrous carbon fine particles having a minor axis of 5 nm or more and 5 ⁇ m or less, and have an uneven structure with a surface roughness defined by the following formula (I) of 8.0% or more. It is characterized by having.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are acicular or elliptical particles that are long in one direction in terms of form.
  • the minor axis has a value in the range of 5 nm to 5 ⁇ m. When the minor axis differs depending on the part of the particle, the largest part selected from the different minor axes has a value in the above range.
  • the range of the major axis is not particularly limited, it is preferable that the major axis be uniform in view of dispersibility when dispersing in another material and ease of handling.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention have a long diameter, which is usually in a range of 40 nm or more and 1000 ⁇ m or less, preferably in a range of 40 nm or more and 100 ⁇ m or less, more preferably in a range of 40 nm or more and 10 ⁇ m or less. Have a length.
  • the aspect ratio which is the ratio of the minor axis to the major axis, is determined from the viewpoint of field emission characteristics, conductive characteristics, and mixing and dispersion characteristics of different types of solids such as resins. Usually it is 2 or more, preferably 3 or more.
  • the upper limit is usually 20000, preferably ⁇ 10000, and more preferably ⁇ 8000, from the viewpoint of handling during processing as a material.
  • the surface roughness is measured by measuring the surface roughness of the carbon fine particles by AFM tapping mode, creating a two-dimensional image of the carbon fine particles from the obtained data, selecting an arbitrary straight line on the two-dimensional image, An outline is created from the above data corresponding to the straight line, and the length of the virtual straight line connecting two points on the outline is within the range of 20 nm or more and 35 nm or less.
  • (S) is a portion where the deviation of the outline from the virtual straight line is within ⁇ 0.5 Hd. )
  • AFM Anamic Force Microscope
  • Tapping Mode the probe moves up and down like a bouncing sample surface to measure the surface condition (irregularity). I do.
  • “Tapping Mode” is a registered trademark of Veeco, USA.
  • a method for measuring the surface roughness for example, a method using Ra is known. This method cannot be applied to the fibrous carbon fine particles of the present invention, which is a nanometer-sized particle applied to a material having a large flat area such as a film and has a small curved surface to be measured. Therefore, in the present invention, the surface roughness defined by the above formula (I) is used.
  • FIG. 1 is a schematic explanatory view of a two-dimensional image of carbon fine particles
  • FIG. 2 is an example of an analysis chart of the outline of the carbon fine particles
  • FIG. 3 is an enlarged view of the analysis chart shown in FIG.
  • steps of calculating the surface roughness based on these figures will be described.
  • the horizontal line in FIG. 1 indicates the scanning direction of the probe, and is data (irregularities) obtained by scanning.
  • the line surrounding this set of data is a contour indicating the appearance of carbon fine particles.
  • the contour line represents the appearance of the carbon fine particles.
  • the peak and the bottom of the valley are adjacent within the range of 1 nm, and the unevenness of the height difference between 0.1 nm and 1. Onm is continuously present on the particle surface.
  • the height difference is a numerical value obtained by analyzing a two-dimensional image of carbon fine particles created from data obtained by performing AFM tapping mode measurement.
  • the specific measurement range for measuring the surface of the AFM is, for example, lOOnm square or more and lOOOnm square or less.
  • a measurement target portion (S) whose length of a virtual straight line (LO) connecting two points (A—B) on the above-mentioned outline is in a range of 20 nm or more and 35 nm or less is selected.
  • Hd is the virtual straight line length between the two points (A-B)
  • Sd is the actual length of the outline between the two points
  • the surface roughness is calculated based on the above formula (I). I do.
  • the part to be measured (S) shall be a part where the swing width (Z) of the outline with respect to the virtual straight line (LO) is within ⁇ 0.5 Hd.
  • the part where the runout width (Z) of the outline with respect to the virtual straight line (L0) is within ⁇ 0.5Hd is selected as the measurement target part (S), and the surface roughness is calculated based on the above formula (I). Is calculated.
  • a specific analysis target in each of the above-described image analyzes (2) and (3) can be, for example, 50 nm square or more and 100 nm square or less.
  • the data sampling density in each analysis visual field is in the range of 126 to 1024 in both the X and Y directions, and is analyzed by setting the visual field range and pixel to be 0.40 nm or less and 0.1OnM or more per pixel. Is possible.
  • the number of analysis targets is set to 2 or more analysis fields, preferably 5 or more analysis fields, more preferably 10 or more analysis fields, and the average value of the surface roughness obtained from each field is determined.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention have a surface roughness value measured as described above of 7.0% or more, preferably 8.0% or more, and more preferably 9.0% or more. .
  • a surface roughness value measured as described above of 7.0% or more, preferably 8.0% or more, and more preferably 9.0% or more.
  • the upper limit of the surface roughness is usually 55%, preferably 30%.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention each have a substantially linear fibrous shape having a predetermined aspect ratio. Therefore, it is different from the primary or secondary structure structure of carbon black particles or a kind of carbon nanofiber having a coiled or bent shape.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are produced by liquid-phase carbonization in a prototype, they have a hollow structure inside the particles and a closed end. By allowing a liquefiable carbon material to exist in the hollow portion and repeatedly performing carbonization using the above-described prototype, the size of the hollow portion can be freely controlled.
  • a means for increasing the viscosity of the carbon precursor polymer at the time of carbonization, or a means for reducing the use amount of the above-mentioned thermally decomposable polymer can be mentioned.
  • By increasing the viscosity or suppressing the generation of pyrolytic gas generated from the precursor polymer small bubbles can be prevented from coalescing into large bubbles, and the size of the hollow portion can be reduced. Because it is considered possible. Ultimately, it is also possible to eliminate all the hollow parts.
  • the particle structure preferably has a hollow portion because it can be used as a material having a low specific gravity while being pressed, and can be used by supporting a desired substance inside. At this time, it is more preferable that at least one end is closed, and it is more preferable that both ends are closed.
  • the number of hollow portions per particle may be more than one, but one is preferable from the viewpoint of controllability when supporting a different substance.
  • the hollow portion may be divided into a plurality of portions by the amorphous carbon wall. It is to be noted that the hollow portion may be filled not only with air but also with a liquid or other solid.
  • the carbon content in the fibrous carbon fine particles is not necessarily required to be 100% by weight. From the viewpoint of 1S chemical stability, the carbon content is usually 70% by weight or more, preferably 75% by weight, as a value obtained by elemental analysis. That is all. Other elements include, for example, oxygen and nitrogen derived from functional groups present in various polymers used as precursors of carbonized materials.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are crystalline for the reason that performance after dispersion in a medium is exhibited.
  • the term “crystallinity” as used herein means that it is not necessarily required to be controlled in a so-called graphitic state. As shown in Koyama et al. (“Industrial Materials”, Vol. 30, No. 7, pl09-115) It may be graphite. The crystallographic characteristics to be determined as a reflection peak force of X-ray diffraction as a measure of crystallinity are shown as follows.
  • a peak is shown at an X-ray diffraction angle of 25.0 ° or more (preferably 26.0 ° or more) or more at an X-ray diffraction angle of an output source of CuKa, and the half-value width is 7.0 ° or less (preferably 6. 5 or less, and more preferably 5.0 ° or less).
  • the diffraction angular force of the 002 peak is also calculated by the average distance between carbon networks d (002 ) Is 4.30 A or less (preferably 3.60 A or less).
  • FIG. 4 is a schematic explanatory view for explaining the structure of the fibrous carbon fine particles of the present invention.
  • the thickness of the carbon crystal wall (2) is expressed as a ratio to the distance (radius) from the center of the fibrous carbon microparticles (1) to the outer periphery of the wall from the viewpoint of the carrying capacity of other substances in the hollow part (3). Usually, it is 0.5 or less, preferably 0.3 or less.
  • both ends of the fibrous carbon fine particles of the first invention have a structure in which carbon crystal ends are exposed.
  • the structure in which the carbon crystal ends are exposed in the entire fibrous carbon fine particles (1) and only in the both ends as shown in FIG. 4 (b) There is a structure in which carbon crystal ends are exposed.
  • the end means a range of a length within 10% of the diameter in the longitudinal direction from the leading edge.
  • the structure in which the carbon crystal ends are exposed may be either a structure in which the carbon crystal ends are exposed on the surface or a structure in which a loop structure of the carbon network exists on the surface.
  • FIG. 5 is a schematic explanatory view for explaining the types of surface structures of the terminal portions that can be taken by the fibrous carbon particles of the present invention (in the figure, the left side corresponds to the inside of the carbon fine particles and the right side corresponds to the outside of the carbon particles).
  • the symbol (a) indicates a structure in which carbon crystal ends are exposed
  • the symbol (b) indicates a loop-like structure of a carbon network on the surface of carbon fine particles.
  • the loop structure is usually formed with up to 20 carbon net surfaces.
  • the crystal orientation on the surface of the carbon fine particles that is, the formation of the crystal edge either in an exposed structure or in a loop structure of a carbon network plane is confirmed by a 800,000-fold TEM photograph.
  • the structure in which the carbon crystal ends are exposed and the loop-like structure may be present at least on the outer peripheral portions at both ends of the fibrous carbon fine particles. Since the curvature is larger at both ends of the grain, the effect of exposing the crystal edge becomes remarkable.
  • Fibrous carbon The proportion occupied by the above-mentioned structure relative to the total outer peripheral surface area of the fine particles is usually at least 3%, preferably at least 5%, more preferably at least 15%.
  • the structure (a) in which the carbon crystal ends are exposed is formed by laminating carbon crystal planes substantially perpendicular to the fiber length direction.
  • Sato et al. Abstracts of the 30th Annual Meeting of the Carbon Society of Japan, p.376
  • This carbon fiber is a carbon structure obtained by subjecting the pores of an alumina coating obtained by anodic oxidation to liquid phase carbonization using polyvinyl chloride or polyvinyl alcohol as a raw material.
  • an oxidizing film by an electrochemical manufacturing method for example, in a manufacturing method in which the pores of an anodic oxidizing alumina film are formed into a mold, since the structure of the film is dense, the interface with the mold at the time of carbon generation has irregularities. As a result, the irregularities on the surface of the obtained carbon material are small. As a result, the effect of the present invention is not achieved.
  • the fibrous carbon microparticles of the present invention are carbon microparticles having a certain range of length and diameter while maintaining the shape using a carbon precursor having a certain range of length and diameter as a raw material. It has a specific small uneven shape on the surface, which is different from conventional CNTs.
  • a herringbone structure carbon fiber obtained by a vapor growth method based on a metal catalyst is known (Publication Patent 2003-5130).
  • the unevenness of the carbon fiber due to the exposure of the crystal end is generally only a step at the atomic level or the level of each layer of the carbon crystal, and is smaller than the range specified in the present invention. This can be understood from Comparative Example 2 described later.
  • a crystalline carbon material forms agglomeration or structure by itself, like carbon black having a strong self-aggregation property, and it is difficult to highly disperse it in a heterogeneous material.
  • carbon crystals have a structure in which the basal plane faces the surface, and these surfaces are chemically inert and have a low critical surface tension. Therefore, carbon crystals can be used in heterogeneous media, especially polar Due to the large difference in surface tension between high-solvent and hydrophilic substances and low affinity, dispersion in these substances is difficult.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are dispersed or dispersed in a solvent, resin, paste, or the like using a mixer, an extruder, or the like, the fibrous carbon fine particles of the present invention are dispersed.
  • the surface irregularities exhibit a physical anchoring effect and improve the dispersibility in the medium.
  • the crystal structure has a discontinuous structure, and crystal edges (edges) or large strains and carbon bonds are present at high density. Crystal edges and highly strained carbon bonds are chemically active sites with high potential energy. Therefore, the uneven structure of the fibrous carbon fine particles of the present invention is a chemically active site and acts as a site with high surface tension energy. As a result, the fibrous carbon fine particles of the present invention have a good affinity for polar media such as water, and can be easily dispersed in these media.
  • the fibrous carbon fine particles having such a structure are preferred because of their large dispersing effect as compared with those in which the crystal ends are exposed only on the surface of the fibrous shape where both ends are exposed.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention are fibrous carbon fine particles (1) in which a single hollow portion (3) surrounded by a carbon crystal wall (2) is formed. At least both ends (10) of (1) have a structure in which the carbon crystal ends are exposed, and the major axis of the fibrous carbon fine particles (1) is in the range of 40 nm to 10 m and the minor axis is in the range of 5 nm to 5 ⁇ m. It is characterized by the following.
  • the fibrous carbon fine particles (1) of the present invention have a structure in which a single hollow portion (3) is formed by being surrounded by a carbon crystal wall (2). That is, the present invention The fibrous carbon fine particles (1) have a closed end structure, which is different from conventional CNTs.
  • the carbon crystal wall (2) surrounding the hollow portion does not have a pore having a certain diameter or more that communicates from the outside of the particle to the hollow portion. Specifically, when observed by a TEM photograph, it is sufficient that pores having a pore size of usually several tens nm or more, preferably several nm or more, more preferably 1 nm or more exist.
  • a CNT having a special structure a CNT having a structure in which a hollow portion surrounded by a carbon crystal wall is formed and the hollow portion is further divided into a plurality of portions by a carbon crystal wall is known.
  • the fibrous carbon fine particles (1) of the present invention are surrounded by the carbon crystal wall (2) and have one hollow portion (3), and are surrounded by the carbon crystal wall and have the hollow portion. This is different from the CNT having a plurality of parts.
  • the hollow portion (3) may be further divided into a plurality of portions by amorphous carbon walls.
  • the hollow in the fibrous carbon fine particles in the present invention does not exclude not only the case where air is present but also the case where a liquid or other solid is filled.
  • the exposed carbon crystal edge, the thickness of the carbon crystal wall, the carbon content of the particles, and the crystallinity are determined by the fiber of the first invention described above.
  • the structure of the fine carbon particles can be directly applied.
  • the fibrous carbon fine particles of the second invention have a major axis force of not less than Onm and not more than 10 ⁇ m and a minor axis of not less than 5 ⁇ m and not more than 5 ⁇ m. It is usually 2 or more, preferably 3 or more, from the viewpoints of field emission characteristics, conductive characteristics, and mixing / dispersion characteristics of different kinds of solids such as resins.
  • the upper limit is usually 2000, preferably 1000, and more preferably 800, in view of the handling during processing as a material.
  • FIG. 4 (a) The structure shown in Fig. 4 (a) is configured by laminating carbon crystal planes substantially perpendicular to the fiber length direction.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-146716 discloses a carbon fiber having one of the features of a structure in which a carbon network plane is laminated substantially perpendicularly to the length direction of the fiber. This structure has been confirmed in a transmission electron microscope (TEM) image with a magnification of 800,000 times.)
  • TEM transmission electron microscope
  • This carbon fiber is obtained by a method of heating a mixed raw material of carbon monoxide and hydrogen in the presence of an iron carbonyl catalyst!
  • the above-mentioned carbon fibers are characterized by having substantially no hollow portion, and are shown in FIG. 4 (a).
  • the carbon fiber formed by the vapor phase growth method using a metal catalyst has a fineness as defined by the fibrous carbon fine particles of the first invention because the crystal growth in the fiber growth is generally continuous. It is thought that it is not possible to take a concave-convex structure with a periodic surface! / ⁇ .
  • the overall length and shape of the fibrous carbon fine particles of the first and second inventions can be confirmed from a TEM (transmission electron microscope) observation image with a magnification of 50,000 or more.
  • TEM transmission electron microscope
  • SEM scanning electron microscope
  • Whether a structure with a single hollow portion formed inside or an amorphous component without a hollow portion can be confirmed by the contrast in a TEM observation image with a magnification of 800,000 or more. It should be noted that the case where the same contrast is exhibited as in the case of a hollow like water is also included in the hollow.
  • the structure at both ends (closed structure and lamination direction of carbon crystal plane) can be confirmed by contrast in a TEM observation image of 100,000 to 800,000 times.
  • the fibrous carbon fine particle aggregate of the present invention is composed of the fibrous carbon fine particles of the second invention, and the dispersion is prepared by the following method.
  • the particle size distribution index A represented by the following formula (II) measured by the above method is 0.1 to 20.
  • D 90 , D 50 , and D 1 are counted from the minimum particle size, and represent the particle size of 90% by volume, 50% by volume, and 10% by volume, respectively; Unit / im).
  • a dispersion medium used for preparing the above-mentioned dispersion liquid it is necessary to select an appropriate dispersion medium that is inert to the fibrous carbon fine particles according to the surface characteristics of the fibrous carbon fine particles and the like.
  • a dispersion medium is selected as follows. That is, a dispersion is prepared in the same manner as in the preparation of the dispersion described above, and is left to stand for 24 hours after preparation. When visually observing the dispersion at the center between the lcm position from the top and the lcm position from the bottom, select a dispersion medium that can obtain a uniform dispersion state without substantial presence of secondary aggregated particles. . Examples of the dispersion medium that can be selected include the dispersion medium described below. In the case of the fibrous carbon fine particles according to the present invention, for example, water can be used as an appropriate dispersion medium.
  • the particle size distribution index A can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter.
  • the particle size distribution index is usually 0.1 to 20, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10.
  • the dispersion of the present invention is characterized in that the fibrous carbon fine particles of the second invention are dispersed in a dispersion medium.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and may be either a polar solvent or a non-polar solvent!
  • the polar solvent include water, alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, aethenoles such as tetrahydrofuran, ethinoleate ethere, and ethylene glycolone.
  • Monoalkyl ethers of glycols such as ethylene glycol ether monomethyl ether ether, ethylene glycol glycol monomethyl ether ether, and the like, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and esters such as ethyl ethyl acetate And carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate.
  • the non-polar solvent include various alkanes, aromatics, and mixtures thereof. Of these, water and alcohols are preferred from the viewpoint of high affinity and good dispersibility.
  • the ratio of the fibrous carbon fine particles in the dispersion medium is usually 0.1 to 10% by weight, and the dispersion of the fibrous carbon fine particles in the dispersion medium is not only mechanical stirring, but also paint shaker. Means such as a mechanical shaking method or ultrasonic irradiation can be employed, and a surfactant may be used.
  • the dispersion of the present invention has the following features. That is, since the fibrous carbon fine particles have a uniform shape and length, they do not form a huge aggregate that is less likely to be entangled with each other. In particular, when the dispersion medium is a polar solvent, the dispersion medium is present on the surface of the fibrous carbon fine particles. Due to the existing hydrophilic groups, they are not dispersed well to form secondary aggregates.
  • the dispersed particle size of the dispersion of the present invention can be measured by a dynamic light scattering method using a particle size distribution meter or a laser diffraction diffraction method. Those are the dispersion according to the present invention. Specifically, after the dispersion is performed by the above-described method, the dispersion is allowed to stand for 24 hours and then measured.
  • particles or aggregates having a size of 200 ⁇ m or more, which is a size not less than the measurement range are outside the scope of the present invention. Particles of such a size generally fall outside the range of measurement and detection ability by any of dynamic light scattering and laser diffraction methods, and their presence can be confirmed by an optical microscope.
  • the dispersion of the present invention when at least 100 particles are observed, it is preferable that 90% by number or more of all the measured particles have a particle size or aggregate size of 60 ⁇ m or less. More preferably, the particle size or aggregate size is 30 ⁇ m or less.
  • the particle size distribution index A determined by the above formula (II) is usually 1 to 15, preferably 1 to 10.
  • the fibrous carbon fine particles of the present invention have excellent dispersibility not found in conventional carbon materials, and in particular, are highly dispersible in water and polar solvents. Furthermore, it has an advantage in the conductive properties expected from the crystallinity. Therefore, the fibrous carbon fine particles of the present invention can be used as a composite material for the purpose of imparting conductivity to various polymers by vigorously utilizing the above-mentioned properties, and can also form an antistatic layer based on good dispersibility.
  • Various uses are expected as liquids. In particular, it is effective as a conductive film for transparent conductive films for glass substrates, PET films, PVA films, etc., with high surface energy due to their fine particle size and uniformity. Furthermore, it is a material suitably utilized in the field of a support material for a diagnostic reagent and a monitor reagent in a living body utilizing a capsule structure.
  • the temperature was raised from room temperature while stirring at 250 to 300 rpm under a flow of nitrogen gas, and polymerization was initiated by adding an aqueous solution of potassium persulfate (a solution of 0.1 lg in 5 g of water) at 60 ° C. At 70 ° C. for 3 hours.
  • the dried gel obtained above was heated from room temperature to 1000 ° C in 5 ° CZ for 5 hours under a nitrogen atmosphere in an electric furnace, and kept at 1000 ° C for 1 hour to carbonize the polymer particles. After that, heating was stopped and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 60 ml of a 1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution, placed in a pressure vessel, and heated in an oven at 170 ° C for 6 hours to dissolve the silica gel, and the dispersion in which the carbonized particles were dispersed was dispersed. Obtained. This dispersion was centrifuged at 18000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitated carbonized particles were washed three times with water in the same manner to obtain a carbon particle dispersion.
  • Number of data sampling 512 in X direction, 512 in Y direction
  • the liquid in which the sample was suspended was dropped 20 ⁇ L onto the AFM measurement cover glass. After 3 minutes, the liquid was almost completely absorbed with a filter paper, and then left to dry. This cover glass was adhered to a 1.5 cm diameter steel plate with double-sided tape to prepare a sample for evening measurement.
  • TEM transmission electron microscope
  • the particles were surrounded by carbon crystal walls as shown in Fig. 4 (b). Hollow part 1
  • the particles had a structure in which carbon crystal ends were exposed at both ends.
  • the external shape was an aggregate having a major axis of 800 to 1000 nm, a minor axis of 80 to: LOOnm, and an average aspect ratio of 10. Particles of 100 ⁇ m or more and aggregates of the particles were not present in the visual field.
  • the particle size D force at the center of distribution was 3 ⁇ 415 nm.
  • the peak half-width was 4.5 ° and the interplanar distance of the crystallites was 3.47A. It was calculated.
  • the main constituent elements were carbon, nitrogen and oxygen, and the detection concentrations were 80.72% by weight of carbon, 5.84% by weight of nitrogen, and 6.41% by weight of oxygen.
  • hydrogen was below the detection limit of 0.81% by weight and silicon was below 1% by weight.
  • a methyl silicate oligomer “MS51” was mixed and dispersed in a mixed solution of 21.2 g of water and 27.lg of ethanol, and then ImolZL hydrochloric acid was mixed to prepare a pH2 solution. After stirring at room temperature for 1 hour, the methyl silicate oligomer was hydrolyzed to prepare a silica sol as a uniform solution.
  • the dried gel obtained above was heated from room temperature to 1000 ° C for 5 ° C in a nitrogen atmosphere in an electric furnace and kept at 1000 ° C for 1 hour to carbonize the polymer particles. After that, heating was stopped and a sample was taken out 12 hours after the electric furnace was cooled to room temperature. This was mixed with 60 ml of an lmol / L sodium hydroxide aqueous solution, placed in a pressure vessel, and heated in an oven at 170 ° C. for 6 hours to dissolve the silica gel to obtain a dispersion in which carbonized particles were dispersed. Was. This dispersion was centrifuged at 18,000 rpm, the supernatant was removed, and the precipitate was carbonized. The particles were washed three times with water in the same manner to obtain a dispersion of carbon particles.
  • AFM measurement was performed on the arbitrary particles in the above dispersion under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 Further, analysis of the measured images was performed in the same manner as in Example 1, and the surface roughness was determined for three visual fields. As a result, Hd was 30.08 nm, and the surface roughness of each visual field was 13.1%, 11.9% and 21.7% (average value: 15.6%).
  • the structure of the particles in the above dispersion was observed by TEM (magnification: 800,000 times). As shown in Fig. 4 (a), there was one hollow part surrounded by carbon crystal walls inside the particles. The particles had a structure in which the carbon network plane was substantially perpendicular to the fiber length direction.
  • the external shape was a particle group having a major axis of 500 to 700 nm, a minor axis of 40 to 60 nm, and an average aspect ratio of 12.
  • the capsule-shaped carbon fine particles having a hollow structure surrounded by a wall formed by orienting a carbon crystal layer having both ends closed It did not exist and had a fiber cylindrical structure with a diameter of 20 to 40 nm, that is, a fibrous carbon nanotube structure having a hollow central portion and a graphene laminated structure on the wall as its main component.
  • the crystal layer had a herringbone structure that was not parallel to the long axis at any part.
  • the structure other than this carbon product is mainly composed of non-crystalline carbon fibers and catalyst metal particles with a diameter of 50 to 500 nm and a length of 100 nm or more. It was an aggregate of crystalline carbon fibers that seemed to grow more radially than they were, and an aggregate in which these were entangled.
  • the aluminum plate was anodized in a 20% by weight sulfuric acid at 10 ° C., 20 V for 2 hours to produce an anodized film having a pore diameter of 33 nm and a thickness of 70 m.
  • a carbon film was deposited on this film by CVD deposition in the presence of propylene gas (1.2% by volume in nitrogen) at 800 ° C for 2 hours to produce a carbon Z anodized film.
  • a second carbon film was deposited on the composite film by CVD deposition in the presence of acetonitrile gas (4.2% by volume in nitrogen) at 800 ° C for 5 hours. Then, a carbon Z carbon Z anodized film was produced.
  • Example 2 Analysis of the measured image was performed in the same manner as in Example 1, and the surface roughness was determined for any three visual fields. As a result, Hd was 25.05 nm, The surface roughness of the field is 4.30%, 4.41%, 4.44% (average value 4.38%), and the surface roughness of the carbon nanotubes formed on the alumina film by anodic oxidation is The force was small compared to the example.

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Description

明 細 書
繊維状炭素微粒子およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は繊維状炭素微粒子およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 2次元に発達した黒鉛炭素構造が円筒状に巻いた形状のカーボンナノチューブは 、導電性フィラーとしての用途の他、種々の用途への応用が期待されている。斯かる カーボンナノチューブの製法としては、アーク放電法、気相法 (CVD法)等が知られ て ヽる（特許文献 1及び 2参照)。
[0003] 特許文献 1 :特開平 7— 165406号公報
特許文献 2：特公平 3 - 64606号公報
[0004] ところで、従来公知のカーボンナノチューブは、媒体に分散して使用する場合、分 散性が十分ではない。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、上記実状に鑑みなされたものであり、その目的は、媒体への分散性が 改良された新規な構造の繊維状炭素微粒子およびその製造方法を提供すること〖こ ある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、特定の炭素化手段の採用により、従来存 在しなカゝつた新規な構造を備えた繊維状炭素微粒子が得られることを知得し、本発 明の完成に到った。
[0007] すなわち、本発明の第 1の要旨は、短径が 5nm以上 5 m以下の繊維状炭素微粒 子であって、下記の式 (I)で定義される表面粗度が 7. 0%以上の凹凸構造を表面に 有することを特徴とする繊維状炭素微粒子に存する。
[0008] [数 1] 表面粗度 （％) = ( (S d-Hd) ZHd) (I)
(表面粗度は、 炭素微粒子について A F Mタッピングモードによる表面の凹凸測定を行 ない、 得られたデータから炭素微粒子の二次元画像を作成し、 当該二次元画像上の任意 の直線を選択し、 当該直線に対応する上記のデータから外形線を作成し、 当該外形線上 の 2点間を結ぶ仮想直線の長さが 20 nm以上 35 n m以下の範囲にある測定対象部分
(S) を選択し、 その 2点間の仮想直線長さを Hdとし、 当該 2点間の実際の外形線の 長さを Sdとし、 上記式 （I) に基づいて算出した値を意味する。 但し、 測定対象部分
(S) は、 仮想直線に対する外形線の振れ幅が ± 0. 5 II dの以内の部分とする。 ）
[0009] 本発明の第 2の要旨は、炭素結晶壁で包囲されている単一の中空部が形成された 繊維状炭素微粒子であって、繊維状炭素微粒子の少なくとも両端部は炭素結晶端 が露出した構造を備え、繊維状炭素微粒子の長径が 40nm以上 10 μ m以下で短径 力 nm以上 5 μ m以下の範囲であることを特徴とする繊維状炭素微粒子に存する。
[0010] 本発明の第 3の要旨は、上記の繊維状炭素微粒子の集合体であって、以下の方法 で調製された分散液につ L、て、調製後 24時間静置して測定した以下の式 (II)で表さ れる粒径分布指標 Aが 0. 1〜20であることを特徴とする繊維状炭素微粒子集合体 に存する。
[0011] <分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、手 で振盪させて試料を分散させる。
[0012] [数 2] 粒径分布指標 A = (D90-D10) ZD5。 (II)
(ここで、 D90、 D50、 D10は、 最小粒径からカウントして、 各々 90体積％、 50 体積％、 1 0体積％の粒子の粒径を表す （単位 m) 。 ）
[0013] 本発明の第 4の要旨は、分散媒中に第 3の要旨に係る繊維状炭素微粒子が分散し て成ることを特徴とする繊維状炭素微粒子の分散体に存する。
[0014] 本発明の第 5の要旨は、短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲から選択される所定長 さの繊維状炭素前駆体粒子を原料とし、当該原料の原形型内で原料を炭素化する ことを特徴とする第 1の要旨に係る繊維状炭素微粒子の製造方法に存する。
[0015] 本発明の第 6の要旨は、長径力 Onm以上 10 μ m以下で且つ短径が 5nm以上 5
μ m以下の範囲力 選択される所定長さの繊維状炭素前駆体粒子を原料とし、当該 原料の原形型内で原料を炭素化することを特徴とする第 2の要旨に係る繊維状炭素 微粒子の製造方法に存する。
発明の効果
[0016] 本発明の繊維状炭素微粒子は、分散性が優れ、取り扱いが容易であり、他の材料 への配合の際に分散媒中で凝集なく均一に分散することが出来、その結果、導電性 、電界放出などの電気的特性を均質に発現させることが出来る。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]炭素微粒子の二次元画像の模式的説明図
[図 2]炭素微粒子の外形線の解析チャートの一例
[図 3]図 2に示す解析チャートの拡大図
圆 4]本発明の維状炭素微粒子の構造を説明するための模式的説明図
[図 5]本発明の繊維状炭素粒子が取り得る末端部の表面の構造の種類を説明するた めの模式的説明図
符号の説明
[0018] 1 :繊維状炭素微粒子
2 :炭素結晶壁
3 :中空部
10：繊維状炭素微粒子の端部
a:炭素結晶端が露出した構造
b :炭素微粒子表面における炭素網面のループ状構造
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下、本発明を詳細に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定される ものではなぐ本発明の要旨の範囲内であれば、種々に変更して実施することが出 来る。
[0020] <本発明に係る繊維状炭素微粒子の製造方法 >
先ず、説明の便宜上、本発明に係る繊維状炭素微粒子の製造方法について説明 する。 [0021] 本発明にお ヽては、所定長さの繊維状炭素前駆体粒子を原料とし、当該原料の原 形型内で原料を炭素化する。本発明は 2つの製造方法を包含するが、両者は繊維 状炭素前駆体粒子の規定の仕方が異なるのみである。すなわち、第 1の方法では、 繊維状炭素前駆体粒子の短径の長さのみが規定され、第 2の方法では、短径および 長径の両者の長さが規定されている。そして、第 2の方法で規定される長径は、第 1 の方法における好ましい態様である。従って、以下の説明は、繊維状炭素前駆体粒 子に関する説明を除き、第 1及び第 2の方法の両者に適用される。そして、以下の繊 維状炭素前駆体粒子に関する説明は、第 1の方法の態様についてなされてが、短径 と共に長径も規定されているとの条件で第 2の方法にも適用される。
[0022] 本発明においては、短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲にある繊維状炭素前駆体 微粒子を原料として使用する。本発明の好ましい態様において、長径は 40nm以上 1000 μ m以下に規定される。長径は、好ましくは 40nm以上 100 μ m以下、更に好 ましくは 40nm以上 10 /z m以下の範囲である。繊維状とは、アスペクト比が通常 2以 上のものを 1、う。繊維状炭素前駆体粒子および本発明に係る繊維状炭素微粒子の 形状は、走査型または透過型の電子顕微鏡による観察で確認することが出来る。
[0023] 炭素前駆体に使用される材料は、特に制限されないが、結晶性の炭素構造を誘導 する観点からは液相炭素化が容易な材料が好ましい。その具体例としては、ポリアク リロ-トリル又はその共重合ポリマー、ポリビュルアルコール、ポリビュルクロライド、フ エノール榭脂、レーヨン、ピッチ等が挙げられる。これらの中では、ポリアクリロニトリル 又はその共重合ポリマーが好ましい。その理由は、これらの材料が炭素化する段階 で結晶の制御が容易な液相過程を有するためである。結晶性の制御は、例えば、炭 素化のための温度条件を変化させるといった簡単な操作で可能である。なお、液相 炭素化とは、固体がガラス転移温度 Tgにおける流動状態よりも高い流動状態を経て 、熱化学反応が液相中で進行し、分子の移動や配向が比較的起こり易い炭素化過 程をいう。
[0024] 通常、有機ポリマー材料を不活性ガス雰囲気中で炭素化して炭素化生成物を得る 場合、炭素化歩留まりの高いポリマーが前駆体として使用される。しかしながら、本発 明では原形型内で炭素化するため、一般の有機物の炭素化に比べて熱分解消失が 制御される。従って、本発明においては、前述した種類以外のポリマーからも目的の 炭素化物を高い歩留まりで誘導することが出来る。
[0025] 本発明においては、炭素前駆体に易熱分解性ポリマーを含有させるのが好ましい 。易熱分解性ポリマーは、通常、不活性な雰囲気下で、常圧で、 500°C以上に加熱 したときに分解する。易熱分解性ポリマーは、炭素前駆体の炭素化の加熱過程で炭 素前駆体 (液相炭素化可能材料)の塑性変形を容易にし、更に、高温域では熱分解 してガスとなり、その圧力によって炭素前駆体を内部力も拡張し、中空粒子の形成を 促進する機能を有する。ガス圧によって拡張された炭素前駆体は、粒子の外表面に 塗布された後述の耐熱性材料の壁に押しつけられ、その場で炭素化が進行し且つ 結晶化が促進する。易熱分解性ポリマーの使用割合は、余りに多い場合は形成され る炭素結晶壁が損傷する恐れがあるため、炭素前駆体と易熱分解性ポリマーの合計 量に対する割合として、通常 2〜70重量％、好ましくは 2〜50重量％である。
[0026] 上記の様な易熱分解性ポリマーとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメ タクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。炭素前駆体に易熱 分解性ポリマーを含有させる方法としては、単なる溶融混合やそれぞれの構成モノマ 一を任意の組成比で共重合する方法や組成を偏在させるためのシード重合する方 法などが挙げられる。
[0027] 繊維状炭素前駆体粒子は、例えば液相炭素化可能材料の粒子 (被延伸粒子)を 他のマトリックスポリマーに分散させて延伸した後、マトリックスポリマーを分離除去す ること〖こより得られる。マトリックスポリマーとしては、液相炭素化可能材料がポリビニル アルコール以外のときは、延伸後の分離除去の容易性、被延伸粒子の分散性などを 考慮してポリビニルアルコールが好適に使用される。そして、繊維状炭素前駆体粒子 の長さは、上記の延伸操作の倍率により調節することが出来る。また、被延伸粒子の 直径は通常 lOnm以上 以下である。なお、被延伸粒子の直径は、通常、走査 型電子顕微鏡 (SEM)による観察などで確認できる。
[0028] 特に、繊維状炭素前駆体粒子の長径および短径が一定であり、より形状が均一に 揃った前駆体粒子を使用する場合は、その製法として以下の方法が例示できる。先 ず、炭素前駆体となる液相炭素化可能な材料であって、略均一な粒径をもつ粒子（ 被延伸粒子）を他のマトリックスポリマーに分散させる。次いで、得られた分散体を糸 状またはフィルム状の形態で所定の倍率で延伸した後、マトリックスポリマーを分離除 去する。斯カる方法により、形状が均一に揃った前駆体粒子が粒子群として得られる 。均一な粒径をもつ粒子 (被延伸粒子)は、材質が有機ポリマーの場合は、乳化重合 またはソープフリー重合によるェマルジヨン粒子として合成が可能である。
[0029] 繊維状炭素前駆体粒子の延伸方法としては、特に限定されな 、が、例えば、前駆 体原料の溶液または熱による溶融液を紡糸する方法が挙げられる。斯かる方法によ り、一定の径の繊維を得ることが出来る。繊維の直径は、繊維状炭素前駆体粒子の 短径に相当する力 紡糸のノズルの径および曳き出し速度を調整することにより、所 望の短径相当の直径を有する繊維を得ることが出来る。紡糸方法としては、乾式紡 糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法、電気紡糸法などが挙げられる。そして、切断、ダラ インド等の方法で繊維を処理することにより、長径に相当する長さに調節できる。この 様にして、所望の短径と長径を有する繊維状炭素前駆体粒子を得ることが出来る。
[0030] 本発明の繊維状炭素微粒子の製造方法は、上記の繊維状炭素前駆体粒子を原 料とし、当該原料の原形型内で原料を炭素化することを特徴とする。本発明の好まし Vヽ態様にぉ 、ては、耐熱性材料で原料を被覆することにより当該原料の原形型を形 成する方法が挙げられる。
[0031] 前記の耐熱性材料としては、原料が炭素化する温度域未満の温度で自身の熱変 形により原料の形状に影響を与えな 、ことが必要である。好適な材料の物性として、 50〜500°Cの温度域における線熱収縮率および線熱収縮率が 30%以下の特性を 有することが挙げられる。また、 100〜500°Cの範囲で明確なガラス転移点 (Tg)を持 たないことが好ましい。更に、加熱による炭素化後に簡便な方法で除去できる物質で あることが好ましい。
[0032] 上記の特性を一般に満たす耐熱性材料としては無機酸ィ匕物が好ましい。具体的に は、 SiO、 Al O、 TiO、 ZrO、 In 0、 ZnO、 PbO、 Y O、 BaO等の無機酸化物お
2 2 3 2 2 2 2 3
よびこれらの無機酸ィ匕物の混合物が挙げられる。これらの中では、所望の炭素微粒 子の純度および金属不純物の制御の観点から、 SiO、 Al O、 TiO、 ZrOが好まし
2 2 3 2 2 ぐ特に、前駆体粒子の炭素化反応と結晶化を安定に進行させる観点力 SiOが更 に好ましい。
[0033] 原料の被覆方法としては、上記の無機酸ィ匕物の金属アルコキシド等を原料としたゾ ルゲル法による被覆、硝酸塩またはォキシ塩ィ匕物塩などの可溶性の無機化合物の 溶液を繊維状炭素前駆体粒子に被覆する方法などが挙げられる。原形型を作製す る他の方法として、繊維状炭素粒子に例えば水ガラスの様な無機系化合物の溶液を 塗布して乾燥させる被覆法が挙げられる。
[0034] 金属アルコキシドを使用してゾルゲル法により繊維状前駆体粒子の被覆を行う方法 は、ゲルィ匕後に得られる原形型が微多孔性の材質であるため、その多孔性の形状を 基にして炭素化物の表面に均一な凹凸形状を付与できる効果がある。
[0035] SiOを被覆する具体的な作製方法としては以下の方法が例示できる。すなわち、
2
先ず、メタノール、エタノール等のアルコール類の溶液にアルコキシシラン類をカロえ た後に水を加え、室温で数時間撹拌して加水分解してシリケ一トゾル溶液を調製す る。このゾル溶液調製の際に、ゾルの安定性と反応性を制御する上で適当な pHに調 節するのが一般的であり、シユウ酸、酢酸、塩酸、硫酸、アンモニア等を触媒としてカロ えることが出来る。次いで、ゾル溶液に繊維状炭素前駆体粒子を混合し、室温ないし 40°Cで数時間な ヽし数日静置してゲル化に至らせ、繊維状炭素前駆体粒子を分散 させたシリカゲルを得る。また、斯かる方法の他、繊維状炭素前駆体粒子にシリケート ゾル溶液をスプレー塗布する方法なども挙げられる。
[0036] 使用可能なアルコキシシランの具体例としては、テトラアルコキシシラン類であるテト ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラ ン、これらそれぞれのオリゴマーの他、アルキルトリアルコキシシラン類であるメチルト リメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシ シラン等が例示できる。ゲルイ匕のプロセス条件および繊維状炭素前駆体粒子への被 覆時の粒子の分散性に応じ、 2種類以上のアルコキシシランを併用してもよ 、。
[0037] 上記の被覆方法にお!ヽては、シリカゲルで表面形状を規定された繊維状炭素前駆 体粒子を真空乾燥するか、または、繊維状炭素前駆体が熱変形しない範囲に加熱 することにより、シリカゲル中の化学構造であるシロキサン結合の密度を高めておくこ とが、被覆成分の耐熱性を高めておく上で有効である。 [0038] 炭素化は、耐熱性材料で表面が被覆された炭素前駆体を、窒素、アルゴン等の当 該前駆体と加熱時に反応する物質が存在しな 、雰囲気で、所定時間加熱して行なう 。加熱時の雰囲気は、フロー系でも、密閉系でも構わないが、フロー系の方が好まし い。加熱時の圧力は、加圧下でも減圧下でも構わないが、通常、常圧下で行なう。常 圧下の場合の加熱温度は、通常 500°C以上、好ましくは 800°C以上である。加熱は 、継続的に所定温度まで上げていっても、段階的に所定温度に上げていくのでも構 わない。加熱時間は、加熱温度などにより異なるが、所定の加熱温度に到達した後、 通常 0. 5〜2時間である。
[0039] 炭素化後、表面の耐熱性材料は除去されるが、その方法としては、水酸化ナトリウ ム等のアルカリ水溶液ゃフッ酸で溶解する方法が挙げられる。工業的に安全な方法 として、アルカリ水溶液で溶解する方法が好ましい。通常、耐圧密閉容器中で 150°C に加熱して溶解し、残った炭素微粒子を固液分離して回収する等の方法が挙げられ る。炭素前駆体にポリアクリロニトリルを使用した場合、上記の方法で得られる炭素微 粒子の収率は、通常 30重量％以上、多くの場合 35〜45重量％の範囲である。
[0040] 本発明の製造方法によれば、特定の表面形状をもつ繊維状炭素微粒子を均一な 形状の粒子群として得ることが出来、更に、最終生成物の繊維状炭素微粒子を前駆 体の段階で設計することが出来る利点がある。
[0041] 炭前駆体が液相炭素化する過程にお!、て、炭素前駆体と原形型との界面で炭素 化物表面に凹凸形状が形成される。すなわち、炭素化物の表面の凹凸形状は、炭 素前駆体が昇温過程で軟ィヒした際に原形型の表面にもつ形状を反映させながら炭 素ィ匕すること〖こより得られる。
[0042] また、本発明の製造方法は、比較的低い炭素化温度で炭素化物を得ることが出来 、し力も、得られた炭素粒子の結晶性が高いという点で有効な方法である。すなわち 、特に前駆体が液相炭素化可能材料である場合、炭素化過程のメソフ ーズが炭素 化後の生成物の結晶構造を大きく支配するが、表面を被覆している耐熱性材料の表 面特性がこの結晶性に与える影響が大きい。ポリアクリロニトリル等の有機ポリマーを 前駆体とする場合、炭素化過程で生じる炭素ラジカルに及ぼす耐熱性材料の表面 官能基の効果として、結晶化度と配向に対する大きな影響が挙げられる。なお、表面 官能基としては、例えば、シラノール基、水酸基、ケトン基、エステル基などが挙げら れる。
[0043] 耐熱性材料の表面に親水基である水酸基が多!ヽ場合は、炭素ラジカルを安定化さ せることから、炭素結晶のエッジ (端)となる部分を向けることになり、すなわち、炭素 化後に得られる炭素粒子の結晶配向は粒子の外周に向力つて結晶 a軸が垂直に配 向した形状を示すものとなると考えられる。また、結晶化度は、通常、被覆材を使用 せずに炭素化して得られる炭素微粒子に比べて高 、。
[0044] 逆に、耐熱性材料表面に水酸基が少な!/ヽ場合は、疎水的な表面となり、メソフ ー ズで形成されつつあるベンゼン環の六角網面を向け易ぐ炭素化生成物としては結 晶端部を少なくする配向、すなわち中心から外周部に同心円状の配向を示し易くな ると考免られる。
[0045] 本発明の製造方法における上述の様な作用効果により、本発明の製造方法で得ら れる繊維状炭素微粒子は、後述する様に、従来存在しなかった新規な構造を有して いる。
[0046] <第 1発明の繊維状炭素微粒子 >
次に、第 1発明の繊維状炭素微粒子について説明する。本発明の繊維状炭素微 粒子は短径が 5nm以上 5 μ m以下の繊維状炭素微粒子であって、後述の式 (I)で 定義される表面粗度が 8. 0%以上の凹凸構造を有することを特徴とする。
[0047] 本発明の繊維状炭素微粒子は、形態上一方向に長い針状または楕円状の粒子で ある。そして、短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲の値を有する。短径が粒子の部位 によって異なる場合は、異なる短径の中から選ばれる最大部位が上記の範囲の値を 有する。長径の範囲は、特に限定されないが、他の材料に分散する際の分散性と取 り扱いの容易さから均一に揃っていることが好ましい。本発明の繊維状炭素微粒子 は、長径として、通常 40nm以上 1000 μ m以下の範囲、好ましくは 40nm以上 100 μ m以下の範囲、更に好ましくは 40nm以上 10 μ m以下の範囲から選択される所定 の長さを有する。
[0048] 本発明の繊維状炭素微粒子における、長径に対する短径の比であるアスペクト比 は、電界放出特性、導電特性、樹脂等の異種固体への混合'分散特性の観点から、 通常 2以上、好ましくは 3以上である。そして、その上限は、材料としての加工時のハ ンドリングの観点、力ら、通常 20000、好まし < 10000、更に好まし < 8000である。
[0049] 本発明においては、繊維状炭素微粒子の表面の凹凸構造を表す指標として、以下 の方法で測定し、以下の式 (I)で定義する表面粗度を使用する。
[0050] [数 3] 表面粗度 （％) = ( ( S d - H d ) ZH d ) ( I )
(表面粗度は、 炭素微粒子について A F Mタッピングモードによる表面の凹凸測定を行 ない、 得られたデータから炭素微粒子の二次元画像を作成し、 当該二次元画像上の任意 の直線を選択し、 当該直線に対応する上記のデータから外形線を作成し、 当該外形線上 の 2点間を結ぶ仮想直線の長さが 2 0 n m以上 3 5 n m以下の範囲にある測定対象部分
( S ) を選択し、 その 2点間の仮想直線長さを H dとし、 当該 2点間の実際の外形線の 長さを S dとし、 上記式 （I ) に基づいて算出した値を意味する。 但し、 測定対象部分
( S ) は、 仮想直線に対する外形線の振れ幅が ± 0 . 5 H dの以内の部分とする。 ）
[0051] AFM (Atomic Force Microscope)は、走査型プローブ顕微鏡の一種であり、タツピ ングモード (Tapping Mode)においては、探針は試料表面を跳ねる様に上下に動い て表面状態（凹凸）を測定する。なお、「Tapping Mode」は、米国 Veeco社の登録商 標である。
[0052] 表面粗度の測定方法として例えば Raによる方法が知られている。この方法は、例え ばフィルムの様な大きな平坦面積を有する材料に適用される力 ナノサイズの粒子で あり測定対象面が小さな曲面である本発明の繊維状炭素微粒子には適用できない。 そこで、本発明においては、上記の式 (I)で定義する表面粗度を使用する。
[0053] 図 1は炭素微粒子の二次元画像の模式的説明図、図 2は炭素微粒子の外形線の 解析チャートの一例、図 3は、図 2に示す解析チャートの拡大図である。以下、これら の図に基づいて表面粗度を算出するステップを説明する。
[0054] (1)先ず、炭素微粒子について AFMタッピングモードによる表面の凹凸測定を行な い、得られたデータ力 炭素微粒子の二次元画像を作成する。図 1中の、横方向の 線は、探針の走査方向を意味し、走査により得られたデータ（凹凸)であり、このデー タの集合を包囲する線は、炭素微粒子の外観を示す輪郭線であり、等高線は炭素微 粒子の外観形状を表す。
[0055] 本発明の繊維状炭素微粒子の表面の凹凸の形状の一例としては、凹凸形状の山の ピークと谷の底が lnm以内の範囲で隣接し、高低差で 0. lnm以上 1. Onm以下の 凹凸形状が粒子表面で連続して存在している形状が挙げられる。なお、この高低差 は、 AFMタッピングモード測定を行って得られたデータカゝら作成された炭素微粒子 の二次元画像における解析によって得られる数値である。また、 AFMの表面測定を 行う上での具体的な測定範囲は lOOnm四方以上 lOOOnm四方以下が例示できる。
[0056] (2)次 ヽで、上記の二次元画像上の任意の直線 (L)を選択し、当該直線に対応する 上記のデータ力 外形線を作成する（図 2)。なお、図 1においては、直線 (L)は可能 な限り平坦部力 選択されている。
[0057] (3)次いで、上記の外形線上の 2点間（A— B)を結ぶ仮想直線 (LO)の長さが 20nm 以上 35nm以下の範囲にある測定対象部分 (S)を選択し、その 2点間 (A— B)の仮 想直線長さを Hdとし、当該 2点間の実際の外形線の長さを Sdとし、上記の式 (I)に基 づいて表面粗度を算出する。この際、測定対象部分 (S)としては、仮想直線 (LO)に 対する外形線の振れ幅 (Z)が ±0. 5Hdの以内の部分とする。実際は、仮想直線 (L 0)に対する外形線の振れ幅 (Z)が ±0. 5Hdの以内の部分を測定対象部分 (S)とし て選択し、上記の式 (I)に基づいて表面粗度を算出する。
[0058] 上記の（2)及び（3)の各画像解析における具体的な解析対象は、 50nm四方以上 lOOnm四方以下が例示できる。それぞれの解析視野におけるデータサンプリング密 度は、 X方向および Y方向で共に 126以上 1024以下の範囲であり、 1画素間当たり 、 0. 40nm以下 0. lOnm以上となる視野範囲と画素の設定で解析が可能である。解 析対象数は、 2解析視野以上、好ましくは 5解析視野以上、更に好ましくは 10解析視 野以上とし、夫々の視野から得られる表面粗度の平均値を求める。
[0059] 本発明の繊維状炭素微粒子は、上記の様にして測定される表面粗度の値が 7. 0 %以上、好ましくは 8. 0%以上、更に好ましくは 9. 0%以上である。表面粗度の値が 7. 0%未満の場合は、媒体への分散性の改良効果が不十分である。なお、表面粗 度の上限は、通常 55%、好ましくは 30%である。
[0060] 本発明の繊維状炭素微粒子は、個々に所定のアスペクト比をもつ概略直線状の繊 維状の形状を有する。従って、カーボンブラック粒子の一次または二次ストラクチャー 構造やコイル状または屈曲した形状の炭素ナノファイバ一類とは異なる。 [0061] 本発明の繊維状炭素微粒子は、原形型内で液相炭素化することにより製造される ため、粒子の内部に中空構造を有し、末端は閉じた構造をとつている。この中空部に 液化可能な炭素材料を存在させ、上述の原形型による炭素化を繰り返し行うことによ り、中空部の大きさを自由に制御できる。また、別の手段としては、炭素前駆体ポリマ 一の炭素化時の粘度を高くする手段、あるいは、前述の熱分解性ポリマーの使用量 を減らす手段が挙げられる。粘度を高くすること、あるいは、当該前駆体ポリマーから 生じる熱分解性ガスの発生を抑制することによって小さな気泡が合体して大きな気泡 になることを防止し、中空部の大きさを小さくすることが出来ると考えられるからである 。究極的には中空部を全てなくすことも可能である。
[0062] し力しながら、低比重の材料として利用できること、内部に所望の物質を担持させて 利用できること等の理由から、粒子の構造としては中空部を有することが好ましい。そ の際に、担持した物を保持する機能の点力 少なくとも片端部が閉じた形であること が好ましぐ両端が閉じていることが更に好ましい。 1つの粒子あたり中空部の数は、 複数でもよいが、異物質を担持する際の制御性から、 1つの方が好ましい。また、中 空部が非晶質炭素壁で複数に分割されていてもよい。なお、中空部には空気が存在 する場合のみならず、液体や他の固体が充填されて ヽてもよ 、。
[0063] 繊維状炭素微粒子における炭素含有率は、必ずしも 100重量％である必要はない 1S 化学的な安定性の観点から、元素分析値による値として、通常 70重量％以上、 好ましくは 75重量％以上である。他の元素は、例えば、炭素化材料の前駆体として 使用される各種ポリマー中に存在する官能基に由来する酸素、窒素などである。
[0064] 本発明の繊維状炭素微粒子は結晶性であることが、媒体に分散した後の性能の発 現の理由で好ましい。ここでの結晶性とは、必ずしも、いわゆる黒鉛状に制御された ものである必要はなぐ小山ら（「工業材料」第 30卷、第 7号、 pl09— 115)に示され る様な乱層黒鉛であってもよい。なお、結晶性の目安としての X線回折の反射ピーク 力 求める結晶学的特性は、次の様に示される。すなわち、出力源が CuK aである X線の回折角度 2 0力 25. 0° 以上 (好ましくは 26. 0° 以上）以上にピークを示し、 半値幅が 7. 0° 以下 (好ましくは 6. 5以下、更に好ましくは 5. 0° 以下）である。そし て、 002ピークの回折角力も Bmggの式で算出される炭素網目平均面間距離 d (002 )は 4. 30 A以下 (好ましくは 3. 60 A以下）である。
[0065] 次に、第 1発明の炭素微粒子が炭素結晶壁で包囲された中空部を有している場合 について説明する。図 4は、本発明の繊維状炭素微粒子の構造を説明するための模 式的説明図である。炭素結晶壁 (2)の厚さは、中空部（3)における他の物質の担持 容量の観点から、繊維状炭素微粒子（1)中心から壁外周までの距離 (半径）に対す る割合として、通常 0. 5以下、好ましくは 0. 3以下である。
[0066] 第 1発明の繊維状炭素微粒子の少なくとも両端部は炭素結晶端が露出した構造を 備えていることが好ましい。この場合、代表的には、図 4 (a)に示す様に、繊維状炭素 微粒子（1)の全体において炭素結晶端が露出した構造と、図 4 (b)に示す様に両端 部においてのみ炭素結晶端が露出した構造とが存在する。なお、ここで、端部とは、 先端縁を起点として長手方向に直径の 10%以内の長さの範囲を意味する。これらの 構造または両者の構造が適当割合で寄与した構造は、前述した、炭素化過程で生じ る炭素ラジカルに及ぼす被覆材料の表面官能基の効果を制御することにより、得るこ とが出来る。そして、炭素結晶端が露出した構造は、表面の凹凸形状と共に分散媒 中における繊維状炭素微粒子の分散性に効果がある。
[0067] 炭素結晶端が露出した構造とは、炭素結晶端が表面に露出した構造または炭素網 面のループ状構造が表面に存在する構造の何れでもよい。図 5に基づき、本発明の 繊維状炭素微粒子の外周における、炭素結晶端が表面に露出した構造の一例およ び炭素網面のループ構造が表面に存在する一例を説明する。図 5は本発明の繊維 状炭素粒子が取り得る末端部の表面の構造の種類を説明するための模式的説明図 である（図中、左側が炭素微粒子内側、右側が炭素粒子外側にあたる)。図 5中、符 号 (a)は炭素結晶端が露出した構造を表し、符号 ）は炭素微粒子表面における炭 素網面のループ状構造を表す。なお、ループ状構造は、通常、炭素網面 20層まで で形成される。炭素微粒子の表面における結晶配向、すなわち結晶端が露出した構 造または炭素網面のループ状構造の何れかで形成されて 、ることは、 80万倍の TE M写真によって確認される。これらの炭素結晶端が露出した構造およびループ状の 構造は、繊維状炭素微粒子の少なくとも両末端部の外周部に存在していればよい。 粒子の両端ほど曲率が大きいために結晶端露出の効果が顕著となる。繊維状炭素 微粒子の外周全表面積に対する上記の構造の占める割合は、通常 3%以上、好まし くは 5%以上、更に好ましくは 15%以上である。
[0068] 炭素結晶端が露出した構造 (a)は、繊維の長さ方向に対して炭素結晶面が実質的 に垂直に積層されて構成されている。ところで、佐藤らによる発表 (第 30回炭素材料 学会年会要旨集， p376)には、繊維の長さ方向に対して炭素網面が実質的に垂直 に積層した構造を特徴の一つとする炭素繊維が示されている。この炭素繊維は、ポリ 塩化ビニル又はポリビニルアルコールを原料にし、アノード酸化により得られるアルミ ナ被膜の細孔を型に液相炭素化して得られた炭素構造体である。一般に、電気化学 的な製法による酸ィ匕被膜、例えば陽極酸ィ匕アルミナ被膜の細孔を型にした製法では 、その被膜の構造が緻密であるため、炭素生成時の型との界面に凹凸は少なぐ得 られる炭素材料の表面に凹凸形状は小さぐその結果、本発明の効果の作用には至 らない。
[0069] 従来公知のカーボンナノチューブ（CNT)やカーボンナノファイバ一は、長すぎたり 形状がコイル状または屈曲した形状のために、絡み合った状態で取得されることが多 い。個体に分散して使用する場合は、これらの材料を機械的に切断または粉砕する 力 化学的に表面を処理することが一般的である。これに対し、本発明の繊維状炭 素微粒子は、ある一定範囲の長さと径の形状を有する炭素前駆体を原料に、その形 状を維持した一定範囲の長さと径の炭素微粒子であり、表面に特定の小さな凹凸形 状を有し、従来の CNTと異なる。
[0070] ところで、炭素結晶端が露出した構造の炭素材料として、金属触媒を基に気相成 長製法で得られるヘリンボン構造の炭素繊維が知られている (公開特許 2003— 513 0)。し力しながら、この炭素繊維における結晶端の露出による凹凸は、一般に原子レ ベル又は炭素結晶の各層レベルの段差に過ぎず、本発明で規定する範囲より小さ い。このことは後述の比較例 2からも理解できる。
[0071] 一般に、結晶性の炭素材料は自己凝集性が強ぐカーボンブラックの様にそれ自 身で凝集やストラクチャーを形成し、異種材料への高度な分散は困難である。炭素 結晶はべ一サル面を表面に向けた構造のものが一般的であり、これらの表面は化学 的に不活性で臨界表面張力が低い。従って、炭素結晶は、異種の媒体、特に、極性 の高い溶媒および親水性の物質に対する表面張力の差が大きくて親和性が低いた め、これらへの分散が困難である。
[0072] これに対し、溶媒、榭脂、ペースト等に本発明の繊維状炭素微粒子を分散させる際 に、ミキサー、押出機などを使用して撹拌または混練すると、本発明の繊維状炭素微 粒子の表面の凹凸が物理的なアンカー効果を示し、媒体への分散性を良好にする。
[0073] また、凹凸形状として現れる表面の炭素構造にの部位においては、結晶構造上不 連続な構造となって結晶エッジ (端)又は歪の大き!、炭素結合が高密度で存在する。 結晶エッジ及び歪の大きい炭素結合は、ポテンシャルエネルギーが大きぐ化学的 に活性な部位である。従って、本発明の繊維状炭素微粒子の凹凸構造は、化学的 な活性な部位であり、表面張力エネルギーの高い部位としての作用を示す。その結 果、本発明の繊維状炭素微粒子は、水を初めとする極性の媒体との親和性が良好 であり、これらの媒体中への分散が容易である。
[0074] 特に、繊維状炭素微粒子の両末端部位における粒子形状の曲率の高い部位に炭 素結晶端が露出する構造を有することは、繊維状炭素微粒子の末端の尖形状効果 と合わさり、媒体中での分散をより効果的に達成させる要因である。従って、この様な 構造の繊維状炭素微粒子は、結晶端の露出が両末端になぐ繊維形状の表面のみ にしか存在しな 、ものに比べ、分散効果が大きくて好ま 、。
[0075] <第 2発明の繊維状炭素微粒子 >
次に、第 2発明の繊維状炭素微粒子について説明する。本発明の繊維状炭素微 粒子は、炭素結晶壁 (2)で包囲されている単一の中空部（3)が形成された繊維状炭 素微粒子（1)であって、繊維状炭素微粒子（1)の少なくとも両端部（10)は炭素結晶 端が露出した構造を備え、繊維状炭素微粒子（1)の長径が 40nm以上 10 m以下 で且つ短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲であることを特徴とする。
[0076] 前述の様に、従来公知のカーボンナノチューブ (CNT)は長すぎるために絡み合つ た状態で取得されることが多い。そのため、 CNTの端部の構造は、必ずしも同定され ていないが、多くの場合、合成時の金属触媒粒子で一端がターミネートされた構造と なっている。これに対し、本発明の繊維状炭素微粒子（1)は、炭素結晶壁 (2)で包囲 されて内部に単一の中空部（3)が形成された構造を有する。すなわち、本発明にお ける繊維状炭素微粒子（1)は、端部が閉じた構造を有し、従来の CNTと異なる。な お、前述の「包囲された」とは、中空部を包囲する炭素結晶壁（2)には粒子外部から 中空部に通じる一定以上の径の空孔が存在しないことを意味する。具体的には、 TE M写真によって観察した場合、その孔径が通常数十 nm以上、好ましくは数 nm以上 、更に好ましくは lnm以上の空孔が存在しなければ良い。
[0077] また、特殊な構造を有する CNTとして、炭素結晶壁で包囲されている中空部が形 成され且つ当該中空部が更に炭素結晶壁で複数に分割された構造のものが知られ ている。これに対し、本発明における繊維状炭素微粒子（1)は、炭素結晶壁（2)で包 囲されて 、る中空部（3)を 1つ有し、炭素結晶壁で包囲されて 、る中空部を複数有し ている上記の CNTと異なる。なお、本発明における繊維状炭素微粒子（1)において は、中空部（3)が更に非晶質炭素壁で複数に分割されていることがある。なお、本発 明における繊維状炭素微粒子における中空とは、空気が存在する場合のみならず、 液体や他の固体が充填されて ヽる場合を排除するものではな 、。
[0078] 第 2発明の繊維状炭素微粒子の具体的な構造として、炭素結晶端の露出、炭素結 晶壁の厚さ、当該粒子の炭素含有率、結晶性は、前述した第 1発明の繊維状炭素微 粒子の構造をそのまま当てはめることが出来る。
[0079] 第 2発明の繊維状炭素微粒子は、長径力 Onm以上 10 μ m以下で且つ短径が 5η m以上 5 μ m以下の範囲であるが、長径に対する短径の比であるアスペクト比は、電 界放出特性、導電特性、樹脂等の異種固体への混合'分散特性の観点から、通常 2 以上、好ましくは 3以上である。そして、その上限は、材料としての加工時のハンドリン グの観^;力ら、通常 2000、好ましく 1000、更に好ましく 800である。
[0080] 図 4 (a)に示す構造は、繊維の長さ方向に対して炭素結晶面が実質的に垂直に積 層されて構成されている。ところで、特開平 3— 146716号公報には、繊維の長さ方 向に対して炭素網面が実質的に垂直に積層した構造を特徴の一つとする炭素繊維 が開示されて 、る（なお、この構造は倍率 80万倍の透過型電子顕微鏡 (TEM)の観 察像で確認されている）。そして、この炭素繊維は鉄カルボニル触媒の存在下に一 酸化炭素と水素との混合原料を加熱処理する方法により得られて!/ヽる。しかしながら 、上記の炭素繊維は、実質的に中空部を有さないことを特徴としており、図 4 (a)に示 す様な繊維状炭素微粒子（1)と明らかに異なる。なお、上記の様な、金属触媒による 気相成長法による炭素繊維は、繊維成長における結晶の成長が一般に均質連続的 であるため、第 1発明の繊維状炭素微粒子で規定する様な細力な周期での表面凹 凸構造を取り得な!/ヽと考えられる。
[0081] 第 1発明のおよび第 2発明の繊維状炭素微粒子の全体の長さ及び形状は、倍率 5 万倍以上の TEM (透過型電子顕微鏡)の観察像で確認できる。なお、簡便法として は、 SEM (走査型電子顕微鏡)でもよい。内部に単一の中空部が形成された構造ま たは中空部が存在せずに非晶質成分が存在するか否かは倍率 80万倍以上の TE Mの観察像におけるコントラストで確認できる。なお、水の様に、中空である場合と同 様のコントラストを示す場合も中空に含まれることとする。両端部の構造（閉じた構造 および炭素結晶面の積層方向）は 10〜80万倍の TEMの観察像におけるコントラス トで確認できる。
[0082] <繊維状炭素微粒子集合体 >
次に、本発明の繊維状炭素微粒子集合体について説明する。本発明の繊維状炭 素微粒子集合体は、前記の第 2発明の繊維状炭素微粒子にて構成され、以下の方 法で調製された分散液につ!、て、調製後 24時間静置して測定した以下の式 (II)で 表される粒径分布指標 Aが 0. 1〜20であることを特徴とする。
[0083] <分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、手 で振盪させて試料を分散させる。
[0084] [数 4] 粒径分布指標 A= (D 9 0 - D 1 0) ZD 5。 (II)
(ここで、 D 9 0、 D 5 0、 D 1 ()は、 最小粒径からカウントして、 各々 9 0体積％、 5 0 体積％、 1 0体積； ¾の粒子の粒径を表す （単位/ i m) 。 ）
[0085] 上記の分散液の調製に使用する分散媒としては、繊維状炭素微粒子の表面特性 などに応じ、繊維状炭素微粒子に対して不活性で且つ適切な分散媒を選択する必 要がある。本発明において、分散媒の選定は次の様に行なう。すなわち、上記の分 散液の調製の場合と同一要領で分散液を調製し、調製後 24時間静置し、分散液の 上から lcmの位置と下から lcmの位置との間の中央部の分散液について目視観察 した際、二次凝集粒子が実質的に存在せずに均一な分散状態が得られる分散媒を 選択する。選定対象となり得る分散媒としては、後述の分散媒が挙げられるが、本発 明に繊維状炭素微粒子の場合、適切な分散媒としては例えば水を使用することが出 来る。
[0086] 粒径分布指標 Aは、粒度分布計による動的光散乱法にて測定可能である。粒径分 布指標は、通常 0. 1〜20,好ましくは 1〜 15、更に好ましくは 1〜 10である。
[0087] <繊維状炭素微粒子の分散体 >
次に、本発明に係る繊維状炭素微粒子の分散体について説明する。本発明の分 散体は、分散媒中に前記の第 2発明の繊維状炭素微粒子が分散して成ることを特徴 とする。
[0088] 分散媒としては、特に限定されず、極性溶媒または非極性溶媒の何れでもよ!/ヽ。極 性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコ ール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、テトラヒドロフラ ン、ジェチノレエーテノレ等のエーテノレ類、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ェ チレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ等の グリコール類のモノアルキルエーテル類、アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類、 酢酸ェチル等のエステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等カー ボネート類が挙げられ、非極性溶媒としては、各種のアルカン類、芳香族類およびこ れらの混合物などが挙げられる。これらの中では、親和性が高ぐ分散性が良好であ るとの観点から、水およびアルコール類が好ま U、。
[0089] 分散媒中の繊維状炭素微粒子の割合は、通常 0. 1〜10重量％であり、分散媒中 への繊維状炭素微粒子の分散には、機械的な撹拌の他、ペイントシエイカ一等での 機械的な振盪方法、超音波照射などの手段を採用することが出来、また、界面活性 剤を使用してもよい。
[0090] 本発明の分散体は、次の様な特徴を有する。すなわち、繊維状炭素微粒子が揃つ た形状と長さを有しているため、相互に絡み合うことが少なぐ巨大な凝集体を形成 することがない。特に、分散媒が極性溶媒の場合は、繊維状炭素微粒子の表面に存 在する親水性基により、一層良好に分散されて二次凝集を形成することがない。
[0091] 本発明の分散体における分散粒径は、粒度分布計による動的光散乱法またはレー ザ一回折散乱法にて測定可能であり、どちらかの方法で、以下の分散粒径になった ものは本発明に係る分散体とする。具体的には、前記の方法で分散を行った後、 24 時間静置した後の分散液について測定する。ここで、測定レンジ以上のサイズである 200 μ m以上の粒子または凝集物は本発明の範囲外である。斯カるサイズの粒子は 、動的光散乱およびレーザー回折法の何れの方法でも一般に測定検知能力の範囲 外であり、光学顕微鏡にてその存在を確認することが出来る。
[0092] 本発明の分散体においては、通常、 100個以上の粒子を観察した場合、全測定粒 子の 90個数％以上が 60 μ m以下の粒径または凝集サイズであることが好ましぐ 30 μ m以下の粒径または凝集サイズであることが更に好ま ヽ。
[0093] 更に、前記の式 (II)によって求められる粒径分布指標 Aは、通常 1〜15、好ましく は 1〜 10である。
[0094] 本発明の繊維状炭素微粒子は、従来の炭素材料にない良好な分散性、特に水お よび極性溶媒に高度に分散するという特長を有することから、取り扱いが容易という 特長を持つ。 更に、結晶性から期待される導電特性上の利点を有する。従って、本 発明の繊維状炭素微粒子は、上記の特性を活力ゝして各種ポリマーの導電付与材の 目的で複合材料として用いられる他、良好な分散性をもとに帯電防止層を形成する 塗布液として各種の用途が期待される。特に、表面エネルギーの高いガラス基材、 P ETフィルム、 PVAフィルム等に対しては、微小な粒子サイズと均一性から、透明導電 膜の導電フイラ一として有効である。更に、カプセル構造を活かし、生体内での診断 試薬、モニター試薬の支持材料の分野で好適に利用される材料である。
実施例
[0095] 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超え ない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
[0096] くアクリロニトリルとアクリル酸メチルの共重合ポリマー微粒子の合成〉
ドデシル硫酸ナトリウム 0. 3gを水 145gに溶解し、ここにアクリロニトリル 12. 7g、ァ クリル酸メチル 1. 8g、メタアクリル酸 0. 5g、 n—ブチルメルカプタン 0. 3gの混合物を 加え、窒素ガスのフロー下で 250〜300rpmで撹拌しながら、室温から昇温し、 60°C で過硫酸カリウム水溶液 (0. lgを水 5gで溶解した水溶液)をカ卩えて重合を開始し、 7 0°Cで 3時間重合した。反応停止後、水を除去し、平均粒径 183nmのアクリル榭脂 粒子 13. 9gを含む懸濁液を調製した。この榭脂粒子の、元素分析 (C、 H、 N)による 窒素量カゝら換算されるアクリロニトリル単位の割合は 79. 6重量％であり、サイズ排除 クロマトグラフィー（SEC)によるポリスチレン (PSt)換算での重量平均分子量は 4. 1 X 104であった。
[0097] <前駆体の成形 >
ポリビュルアルコール（クラレ製「クラレポバール PVA217」）15gを水 lOOgに 90°C で 1時間撹拌して溶解させて室温に冷却して得た溶液に、前記の粒子懸濁液 37. 2 g (榭脂粒子の含量 3. Og)をカ卩え、室温で 5分間撹拌した。これを 15cm径のシヤー レー 5枚に 30gずつ分配し、そのまま室温で 5時間静置して水分を揮発させ、 PVA固 形分濃度が 30wt%になるまで濃縮し、ゲルを調製した。
[0098] 上記のゲル 17. 3gを 90°C〖こカロ熱した 200 μ ΐη φの紡糸ノズルに入れ、ピストンで 加圧してノズルから 50〜 120 μ m径の糸状のゲルを押し出し、アクリル榭脂粒子を含 む乾燥した糸状 PVAゲル 2. 4gを得た。
[0099] 上記の糸状 PVAを 5cmの長さに切り揃え、糸の両端 lcmずつをチャックで掴み、 1 40°Cに加熱しつつ、機械的に 30cmZ分の速度で 18cmになるまで延伸し、延伸糸 1. 3gを得た。この延伸糸を水 10mlに浸し、室温で 20分撹拌して PVAを溶解し、延 伸したアクリル粒子の懸濁液を得た。この懸濁液を 20°Cで 180000rpmの条件下で 遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿のアクリル粒子を同様の方法で水洗し、 延伸されたアクリル粒子のェマルジヨンを得た。ェマルジヨン中のアクリル粒子は、走 查電子顕微鏡（SEM)写真の画像観察より、短径 65〜90nm、長径 600〜800nm の形状を有する延伸されたポリマー粒子であった。
[0100] 実施例 1 :
100ml容量の容器にて上記の延伸されたアクリル粒子のェマルジヨン 13. 2g (ポリ マー粒子量 0. lg)とエタノール 17. 7gとを混合し、メチルシリケートオリゴマー（三菱 化学 (株)製 MKSシリケート (登録商標）「MS51」）8. 3gを加えて振とうした。この後 、密栓して 3日間静置して流動性のないゲルを得、ポリマー粒子を含むシリカゲルを 作製した。このゲルをガラス皿に移し、室温 10時間減圧乾燥した。
[0101] 上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて窒素雰囲気下で室温から 5°CZ分で 1000 °Cまで昇温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱 を停止し、電気炉が室温にまで冷却された 12時間後に試料を取り出した。これを、 1 mol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 60mlに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中 17 0°Cで 6時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。こ の分散液を 18000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に、沈殿の炭 素化粒子を同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0102] 上記の分散液中の任意の粒子について、以下の条件で AFMタッピングモードでス キャンし、前述の方法で画像解析を行った。その際、画像の任意の 3視野を対象にし た。 Hdは 30.08nmであり、以下の式（III)で求めた夫々の視野の表面粗度は、 10. 3%、 11.2%、 9.8%であった（平均値： 10.4%)。
[0103] [数 5] 表面粗度 (%) = ( (S d— 30. 08) /30. 08) X 1 00 (III)
[0104] [表 1]
(AFM測定条件）
装置： Digital Instruments社 Nanoscopelll M ltimode
測定モ一ド：夕ッビングモード
プローブ：大気中 NCH— 1 0 V L= i 9um ばね定数 =40NZm 測定周波数：大気中 316 kHz
測定領域： 100 nm
データサンプリング数： X方向 512， Y方向 512
測定環境：大気屮， 室温
(AFM試料調製法）
試料の懸濁させた液を AFM測定カバーガラス上に 20^ L滴下し、 3分後にろ紙で 液体を概ね吸い取り、 その後、 放置することで乾燥させた。 このカバーガラスを 1. 5 c m径のスチール板上に両面テープで接着させ、 夕ッビング測定の試料とした。 上記の分散液中の粒子の構造を透過型電子顕微鏡 (TEM) (倍率： 80万倍)で観 察したところ、図 4(b)に示す様に、粒子内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を 1 つ持ち、両端部に炭素結晶端が露出した構造の粒子であった。また、外観形状は、 長径 800〜1000nm、短径 80〜： LOOnm、平均アスペクト比 10の集合体であり、 10 0 μ m以上の粒子および粒子の凝集体は視野に存在しな力つた。
[0106] 動的光散乱式の粒度分布測定器により、上記の粒子の水に対する分散状態を測 定したところ、分布中心の粒径 D 力 ¾15nm
50 、 10%体積分布の粒径 D 力 Sl54nm
10 、
90%体積分布の粒径 D が 2. 13 /z m、粒径分布指標 Aが 6. 27の値を持つ粒径分
90
布であった。
[0107] 上記の粒子の結晶化度を XRD回折における 2 0 = 25. 6° に現れたピーク解析で 行ったところ、ピーク半値幅は 4. 5° で結晶子の面間距離は 3. 47Aと算出された。 また、主な構成元素は、炭素、窒素、酸素であり、検出濃度は、炭素 80. 72重量％、 窒素 5. 84重量％、酸素 6. 41重量％であった。なお、上記以外の元素として、水素 は 0. 81重量％、ケィ素は 1重量％の検出限界以下であった。
[0108] 実施例 2 :
水 21. 2gとエタノール 27. lgの混合液にメチルシリケートオリゴマー「MS51」を混 合して分散した後、 ImolZLの塩酸を混合し、 pH2の液を調製した。室温で 1時間 撹拌し、メチルシシリケートオリゴマーを加水分解し、均一な溶液としてシリカゾルを調 製した。
[0109] 実施例 1と同様に調製した延伸されたアクリル粒子のェマルジヨン 26. lg (ポリマー 粒子量 0. 2g)に上記のシリカゾル 78. 3gを加え、振とうして混合した後、 8cm径のテ フロン（登録商標）製シャーレ一 12枚に 9gずつ分配し、 40°Cのホットプレート上で 5 時間加熱して乾燥し、ポリマー粒子が分散したシリカゲルを得た。このゲルをガラス皿 に移し、室温 10時間減圧乾燥した。
[0110] 上記で得られた乾燥ゲルを電気炉にて窒素雰囲気下で室温から 5°CZ分で 1000 °Cまで昇温し、 1000°Cで 1時間保持してポリマー粒子を炭素化した。その後、加熱 を停止し、電気炉が室温まで冷却された 12時間後に試料を取り出した。これを、 lm ol/Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液 60mlに混合し、耐圧容器に入れ、オーブン中 170 °Cで 6時間加熱してシリカゲルを溶解し、炭素化粒子が分散した分散液を得た。この 分散液を 18000rpmの条件で遠心分離し、上澄み液を除去し、更に沈殿の炭素化 粒子を同様の方法で 3回水洗し、炭素粒子の分散液を得た。
[0111] 上記の分散液を超音波にて 3分間分散し、その中から任意の 3滴をガラス板に採り
、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、何れの滴にも 100 m以上の炭素粒 子およびその凝集物は観察されな力つた。
[0112] 上記の分散液中の任意の粒子について、実施例 1と同様の条件で AFM測定した
。更に、測定した画像の解析も実施例 1と同様に行い、 3視野について表面粗度を求 めた。その結果、 Hdは 30. 08nmであり、各視野の表面粗度は、 13. 1%, 11. 9% および 21. 7%であった（平均値： 15. 6%)。
[0113] 上記の分散液中の粒子の構造を TEM (倍率 80万倍)で観察したところ、図 4 (a)に 示す様に、粒子内部に炭素結晶壁で包囲された中空部を 1つ持ち、繊維の長さ方向 に対して炭素網面が実質的に垂直に積層した構造の粒子であった。また、外観形状 は、長径 500〜700nm、短径 40〜60nm、平均アスペクト比 12の粒子群であった。
[0114] 動的光散乱式の粒度分布測定器により、上記の粒子の水に対する分散状態を測 定したところ、分布中心の粒径 D 力 S235nm、 10%体積分布粒径 D 力 Sl26nm、 9
50 10
0%体積分布粒径 D 力 31nm、粒径分布指標 Aが 1. 30の値を持つ単分散の粒
90
径分布であった。
[0115] 上記の粒子の結晶化度を XRD回折における 2 0 = 25. 6° に現れたピーク解析で 行ったところ、ピーク半値幅は 4. 1° で結晶子の面間距離は 3. 47Aと算出された。 また、主な構成元素は、炭素、窒素、酸素であり、検出濃度は炭素 85. 36重量％、 窒素 6. 52重量％、酸素 6. 82重量％であった。なお、上記以外の成分として、水素 は 0. 3重量％の検出限界以下、ケィ素は 1重量％の検出限界以下であった。
[0116] 比較例 1 :
実施例 1と同様に調製した延伸されたアクリル粒子のェマルジヨン 12. 8g (ポリマー 粒子量 0. lg)をシリカゲルに分散させずに、 24時間静置乾燥し後、実施例 1と同様 に炭素化を行った。以降、実施例 1と同様の手順と条件で炭素化物の分散液を得た
[0117] 上記の分散液中の粒子の構造を TEM (倍率 : 80万倍)で観察したところ、繊維状 炭素微粒子は全く存在しな力つた。そして、形状および大きさとも様々であり、炭素結 晶構造が確認できない粒子とその凝集体の群であった。特に、粒子の空洞部は確認 されなかった。
[0118] 上記の分散液中の粒子 20mgを水 10mlに混合し、超音波にて 3分間分散し、その 中から任意の 1滴をガラス板に採り、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、 1 00 μ m以上の炭素粒子が多数観察された。
[0119] また、上記の粒子の結晶化度を XRD回折における 2 0 =24. 7° に現れたピーク 解析で行ったところ、ピーク半値幅は 6. 7° で結晶子の面間距離は 3. 61Aと算出 された。従って、比較例 1の生成物の結晶性は低いことが分る。
[0120] 比較例 2:
丸底フラスコに水 40mlを採り、これに、硝酸コバルト 4. 7g、モリブデン酸アンモニ ゥム 1. 4g、硝酸マグネシウム 14. 5gをカ卩え、 1時間撹拌した。 40°C減圧下で 18時 間かけて水を除去し、更に、 150°C、 lOmmHgで 30分かけて乾燥し、更に、 550°C ( 室温から 5°CZminの速度で昇温)で 6時間加熱して 5. 2gの固体を得た。分析の結 果、この固体は、 Co、 Mo、 MgOを夫々 0. 2、 0. 1、 0. 7のモル比で含有していた。 これをジェットミル粉砕し、 80メッシュの篩通過品を次の反応の触媒として使用した。
[0121] 石英ガラス反応管（10. 2L)中の石英ガラスボートに上記の触媒 0. 6gを静置し、反 応管中を窒素ガスでパージした後に 600°Cに加熱し、 1時間水素ガスを導入して触 媒表面を還元した。この後、導入ガスを一酸ィ匕炭素と水素をそれぞれ 0. 9LZminと 0. lLZminの組成に変更し、 6時間流し続けて触媒表面に炭素物を析出させた。反 応終了後、収量 19. 4gの炭素が析出した生成物を回収した (収量には回収した触 媒重量含む)。
[0122] 上記の炭素生成物の構造を TEM (倍率 80万倍)で観察したところ、両端が閉じた 炭素結晶層が配向してなる壁に囲まれた空洞構造を持つカプセル状の炭素微粒子 は存在せず、直径 20〜40nmの繊維円筒状の構造を持つ、すなわち中央部が中空 でグラフェン積層構造を壁に持つ繊維状のカーボンナノチューブ構造を主成分とす るものであった。また、結晶層は何れの部位でも長軸に平行でないヘリンボン構造で あった。この炭素生成物以外の構造としては、結晶性を持たない、直径 50〜500nm 、長さが何れも lOOnm以上の炭素繊維、触媒金属粒子を中心に持ちそれから 2方 向以上に放射状に成長したと見られる結晶性炭素ファイバーの集合体、これらが絡 まって存在する集合体であった。
[0123] 上記の炭素化物 8mgをエタノール 400 μ Lに入れ、超音波で 5分間分散させた。そ して、この液中の炭素化物ついて、実施例 1と同様の条件で AFM測定した。 AFM 測定では直径 20ηπ！〜 40nmの繊維形状の単一に分離した固体を画像で選んで測 定対象とした。更に、測定した画像の解析は実施例 1と同様に行い、任意の 3視野に ついて表面粗度を求めた。その結果、 Hdは 30. 08nm、各視野の表面粗度は、 5. 4 %、 3. 9%、 5. 5% (平均値 4. 93%)であり、実施例に比べて表面粗度は小さかつ た。
[0124] 上記の炭素化物 20mgを水 10mlに混合し、超音波にて 3分間分散し、その中から 任意の 1滴をガラス板に採り、光学顕微鏡 (倍率： 100倍)で観察したところ、 100 以上の炭素粒子が多数観察された。
[0125] 比較例 3 :
20重量％硫酸中、 10°C、 20V、 2時間の条件下、アルミニウム板を陽極酸ィ匕するこ とにより、細孔径 33nm、厚さ 70 mの陽極酸ィ匕被膜を作製した。この被膜上に、プ ロピレンガス)存在下（窒素中 1. 2体積％)、 800°C、 2時間の条件で CVD蒸着を行 うことにより炭素膜を蒸着し、炭素 Z陽極酸化被膜を作製した。次に、この複合膜に ァセトニトリルガス存在下（窒素中 4. 2体積％)、で 800°C、 5時間の条件で CVD蒸 着を行うことにより、 2層目の炭素膜を蒸着し、炭素 Z炭素 Z陽極酸化被膜を作製し た。
[0126] 上記の複合被膜を 10モル/ Lの水酸ィ匕ナトリウム水溶液中、 150°C、 6時間処理し て基盤である陽極酸ィ匕被膜とアルミニウム板を除去することにより、繊維状の炭素生 成物を得た。炭素生成物は、 TEM観察像 (倍率 40万倍)及び SEM観察像 (倍率 2 万倍)の観察により、径が 30nmで中空構造で一端が開放した形状であり、長さ 70 mで均一に揃ったカーボンナノチューブであることを確認した。この炭素化物 2mgを エタノール 100 Lに入れ、超音波で 5分間分散させた。この液中の炭素化物ついて 、実施例 1と同様の条件で AFM測定した。測定した画像の解析は実施例 1と同様に 行い、任意の 3視野について表面粗度を求めた。その結果、 Hdは 25. 05nm、各視 野の表面粗度は、 4. 30%、 4. 41%、 4. 44% (平均値 4. 38%)であり、陽極酸ィ匕 によるアルミナ被膜上に生成したカーボンナノチューブの表面粗度は実施例に比べ て小さ力つた。

Claims

請求の範囲 [1] 短径が 5nm以上 5 μ m以下の繊維状炭素微粒子であって、下記の式 (I)で定義さ れる表面粗度の平均値が 8. 0%以上の凹凸構造を有することを特徴とする繊維状 炭素微粒子。
[数 1] 表面粗度 （％) = ( ( S d - H d ) ZH d ) ( I )
(表面粗度は、 炭素微粒子について A F Mタッピングモードによる表面の凹凸測定を行 ない、 得られたデータから炭素微粒子の二次元画像を作成し、 当該二次元画像上の任意 の直線を選択し、 当該直線に対応する上記のデータから外形線を作成し、 当該外形線上 の 2点間を結ぶ仮想直線の長さが 2 0 n m以上 3 5 n m以下の範囲にある測定対象部分
( S ) を選択し、 その 2点間の仮想直線長さを H dとし、 当該 2点間の実際の外形線の 長さを S dとし、 上記式 （I ) に基づいて算出した値を意味する。 但し、 測定対象部分
( S ) は、 仮想直線に対する外形線の振れ幅が ± 0 . 5 H dの以内の部分とする。 ）
[2] 繊維状炭素微粒子の長径力 Onm以上 10 μ m以下である請求項 1に記載の繊維 状炭素微粒子。
[3] 結晶性の炭素構造で形成されている請求項 1又は 2に記載の繊維状炭素微粒子。
[4] 炭素結晶壁で包囲されて!、る単一の中空部が形成されて!、る請求項 1〜3の何れ か記載の繊維状炭素微粒子。
[5] 少なくとも両端部は炭素結晶端が露出した構造を備えている請求項 1〜4の何れか に記載の繊維状炭素微粒子。
[6] 炭素結晶壁で包囲されて!ヽる単一の中空部が形成された繊維状炭素微粒子であ つて、繊維状炭素微粒子の少なくとも両端部は炭素結晶端が露出した構造を備え、 繊維状炭素微粒子の長径力 s40nm以上 10 μ m以下で且つ短径が 5nm以上 5 μ m 以下の範囲であることを特徴とする繊維状炭素微粒子。
[7] 請求項 5又は 6に記載の繊維状炭素微粒子の集合体であって、以下の方法で調製 された分散液につ!、て、調製後 24時間静置して測定した以下の式 (II)で表される粒 径分布指標 Aが 0. 1〜20であることを特徴とする繊維状炭素微粒子集合体。
<分散液の調製 >
内径 13mm、容量 5mlのガラス容器に分散媒 3mlと試料 lmgを採り、蓋を被せ、手 で振盪させて試料を分散させる。 [数 2] 粒径分布指標 A= (D90-D10) ZD 5。 (II)
(ここで、 D90、 D50、 D1 ()は、 最小粒径からカウントして、 各々 90体積％、 50 体積％、 1 0体積； ¾の粒子の粒径を表す （単位/ im) 。 ）
[8] 分散媒中に請求項 7に記載の繊維状炭素微粒子が分散して成ることを特徴とする 繊維状炭素微粒子の分散体。
[9] 短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲カゝら選択される所定長さの繊維状炭素前駆体 粒子を原料とし、当該原料の原形型内で原料を炭素化することを特徴とする請求項
1に記載の繊維状炭素微粒子の製造方法。
[10] 長径が 40nm以上 10 μ m以下で且つ短径が 5nm以上 5 μ m以下の範囲から選択 される所定長さの繊維状炭素前駆体粒子を原料とし、当該原料の原形型内で原料 を炭素化することを特徴とする請求項 6に記載の繊維状炭素微粒子の製造方法。
[11] ゾルゲル反応により耐熱性材料で原料を被覆することにより当該原料の原形型を 形成する請求項 9又は 10に記載の製造方法。
[12] 炭素前駆体が液相炭素化可能材料である請求項 9〜11の何れかに記載の製造方 法。
[13] 炭素前駆体が易熱分解性ポリマーを含有する請求項 9〜11の何れかに記載の製 造方法。
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