JP2002110233A

JP2002110233A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002110233A
Application number: JP2000301384A
Authority: JP
Inventors: Norio Takami; 則雄高見; Tomokazu Morita; 朋和森田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2000-09-29
Publication date: 2002-04-12
Anticipated expiration: 2020-09-29
Also published as: JP3579340B2

Abstract

(57)【要約】【課題】壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の容器のガス発
生による膨れの問題が解消されると共に、充放電サイク
ル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目
的とする。【解決手段】容器１と、前記容器内に収納される正極
６と、前記容器１内に収納され、かつ負極活物質を含有
する負極９と、前記容器１内に収容される非水電解質と
を具備した非水電解質二次電池において、前記容器１の
壁の厚さＸは０．２５ｍｍ以下で、前記負極活物質は、
粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率が５体積％以下であ
ると共にＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ²／
ｇである黒鉛化物粒子を含有し、かつ前記非水電解質
は、２０℃での粘性が４ｃＰ以上の、電解質が溶解され
た非水溶媒を含むことを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】携帯電話などの携帯機器向けの非水電解
液二次電池として、リチウムイオン二次電池が関係式品
化されている。このリチウムイオン二次電池としては、
リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）のような活物
質を含む正極と、黒鉛化物や炭素質物のような炭素系材
料を含む負極との間にセパレータを介在した電極群を非
水電解液と共に金属缶内に収納した構成のものが知られ
ている。前記非水電解液には、特開平４−１４７６９号
公報に記載されているような低粘度、かつ低沸点の非水
電解液、すなわち、プロピレンカーボネートとエチレン
カーボネートとγ−ブチロラクトンからなる混合溶媒を
主体とし、γ−ブチロラクトンの比率が溶媒全体の１０
〜５０体積％である非水溶媒にリチウム塩を溶解した非
水電解液などが用いられている。

【０００３】現在、携帯機器の薄型化に伴って電池の軽
量化並びに薄型化が要望されている。このため、電極群
を収納する容器（外装材）として、金属缶の代わりにラ
ミネートフィルムのようなフィルム材から形成された容
器を使用したり、あるいは金属缶の肉厚を０．３ｍｍ以
下にすることが検討されている。容器をフィルム材から
形成することによって、金属缶に比べて容器を軽量にす
ることが可能になると共に、容器の壁の厚さ（肉厚）を
薄くすることができるため、電池の軽量化及び薄型化を
図ることが可能になる。

【０００４】しかしながら、前述した組成を有する低粘
度の非水電解液を備える非水電解質二次電池は、負極に
速やかに非水電解液が浸透するものの、初期充放電時に
負極から多量のガスが発生しやすく、そのうえ６０℃以
上の高温に貯蔵した時に正極と非水電解液が反応して非
水電解液の酸化分解が生じた際にもガス発生が起きやす
い。このような二次電池において、外装材としてフィル
ム材を用いて形成された容器を使用すると、ガス発生に
より容器が膨れ、変形するという問題点を生じる。容器
が変形すると、電池が電子機器に納まらなくなったり、
あるいは電子機器の誤作動を招く恐れがある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】初期充放電時及び高温
貯蔵時のガス発生を抑制するために高粘度な非水電解質
を使用することが考えられているものの、このような非
水電解質を備えた二次電池によると十分なサイクル寿命
を得ることが困難になる。

【０００６】本発明の目的は、壁の厚さが０．２５ｍｍ
以下の容器のガス発生による膨れの問題が解消されると
共に、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池
を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明に係る非水電解質
二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、
前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含有する負極
と、前記容器内に収容される非水電解質とを具備した非
水電解質二次電池において、前記容器の壁の厚さは０．
２５ｍｍ以下で、前記負極活物質は、粒子径５μｍ以下
の粒子の存在比率が５体積％以下であると共にＮ₂吸着
によるＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ²／ｇである黒鉛化
物粒子を含有し、かつ前記非水電解質は、２０℃での粘
性が４ｃＰ以上の、電解質が溶解された非水溶媒を含む
ことを特徴とするものである。

【０００８】本発明に係る非水電解質二次電池は、容器
と、前記容器内に収納される正極と、前記容器内に収納
され、かつ負極活物質を含有する負極と、前記容器内に
収容される非水電解質とを具備した非水電解質二次電池
において、前記容器の壁の厚さは０．２５ｍｍ以下で、
前記負極活物質は、下記（１）式を満足する黒鉛化物粒
子を含有し、かつ前記非水電解質は、２０℃での粘性が
４ｃＰ以上の、電解質が溶解された非水溶媒を含むこと
を特徴とするものである。

【０００９】０≦Ｐ／Ｓ≦２．５（１）但し、前記（１）において、前記Ｐは前記黒鉛化物粒子
中の粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率（体積％）で、
前記Ｓは前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積（ｍ²／ｇ）である。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に係る非水電解質二次電池
は、壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の容器と、前記容器内
に収納され、正極と負極の間にセパレータを介在した電
極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを具備す
る。

【００１１】以下、正極、負極、セパレータ、非水電解
質及び容器について説明する。

【００１２】１）正極この正極は、正極集電体と、前記正極集電体片面もしく
は両面に担持され、活物質及び結着剤を含む正極層とを
有する。

【００１３】前記正極活物質としては、種々の酸化物、
例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、
リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸
化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム
含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二
硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物
などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバ
ルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ₂）、リチウム含有ニ
ッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ
₂）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ ₂）を用いると、高電圧が得られるため
に好ましい。

【００１４】前記結着剤は、正極活物質同士を結着する
機能並びに正極活物質と正極集電体を結着する機能を有
する。かかる結着剤としては、例えば、ポリテトラフル
オロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（Ｐ
ＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（Ｅ
ＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用
いることができる。後述する第１、第２の製造方法によ
り正極、負極及びセパレータを一体化させる際には、前
記結着剤として熱硬化性樹脂を使用することが望まし
く、特に好ましいのはＰＶｄＦである。

【００１５】前記正極層は、さらに導電剤を含んでいて
もよい。かかる導電剤としては、例えばアセチレンブラ
ック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができ
る。

【００１６】正極活物質、導電剤および結着剤の配合割
合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重
量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好まし
い。

【００１７】前記正極層の厚さは、１０〜１５０μｍの
範囲であることが望ましい。ここで、正極層の厚さと
は、セパレータと対向する正極層表面と集電体と接する
正極層表面との距離を意味する。なお、正極集電体の両
面に正極層が担持されている場合、正極層の片面の厚さ
を１０〜１５０μｍにし、かつ正極活物質層の合計厚さ
を２０〜３００μｍの範囲にすることが望ましい。正極
層の厚さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍであ
る。正極層の厚さを３０〜１００μmの範囲内にするこ
とによって、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に
向上させることができる。

【００１８】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレ
ス、またはニッケルから形成することができる。集電体
の厚さは５〜２０μｍであることが望ましい。この範囲
であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからであ
る。

【００１９】２）負極この負極は、負極集電体と、前記負極集電体の片面もし
くは両面に担持され、負極活物質を含む負極層とを有す
る。

【００２０】前記負極活物質は、黒鉛化物粒子を含む。

【００２１】前記黒鉛化物粒子には、以下に説明する黒
鉛化物粒子（Ａ）または黒鉛化物粒子（Ｂ）を使用する
ことができる。

【００２２】黒鉛化物粒子（Ａ）この黒鉛化物粒子（Ａ）は、粒子径５μｍ以下の粒子の
存在比率が５体積％以下であると共に、Ｎ₂吸着による
ＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ²／ｇである。

【００２３】粒子径が５μｍ以下の黒鉛化物粒子は、熱
安定性が低く、初期充放電時のガス発生を招きやすく、
かつ非水電解質の還元分解反応を誘発する。黒鉛化物粒
子中の粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率が５体積％を
超えると、初期充放電時の負極からのガス発生量が多く
なるために充放電効率が低下し、そのうえ非水電解質が
還元分解されることから、放電容量及び充放電サイクル
寿命が低下する。存在比率のより好ましい範囲は４．５
体積％以下である。また、存在比率を０体積％にするの
は、黒鉛化物粒子の作製が煩雑になり、製造コストの高
騰を招く可能性があるため、存在比率は０．００１体積
％〜３体積％にすることがさらに好ましい。最も好まし
い範囲は０．００１体積％〜２体積％である。

【００２４】黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積を前記範囲に規定する理由を説明する。Ｎ₂吸着に
よるＢＥＴ比表面積を２ｍ²／ｇ未満にすると、黒鉛化
物粒子表面における非水電解質の付着面積が不足して不
均一反応を生じやすくなるため、充放電サイクル寿命が
低下する。一方、Ｎ₂吸着によるＢＥＴ比表面積が５０
ｍ²／ｇを超えると、非水電解質の還元分解反応と負極
表面への不活性な被膜の形成が顕著に生じるため、充放
電効率と放電容量が低下し、長寿命を得られなくなる。
比表面積のより好ましい範囲は２ｍ²／ｇ〜２０ｍ²／ｇ
で、さらに好ましい範囲は２．５ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇ
で、最も好ましい範囲は３ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇであ
る。

【００２５】黒鉛化物粒子（Ｂ）この黒鉛化物粒子（Ｂ）は、下記（１）式を満足する。

【００２６】０≦Ｐ／Ｓ≦２．５（１）但し、前記（１）において、前記Ｐは前記黒鉛化物粒子
中の粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率（体積％）で、
前記Ｓは前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積（ｍ²／ｇ）である。

【００２７】Ｐ／Ｓの値を前記範囲に規定するのは次の
ような理由によるものである。Ｐ／Ｓが２．５を越える
と、黒鉛化物粒子表面における非水電解質の付着面積が
不足して不均一反応を生じやすくなる。また、初期充放
電時の負極からのガス発生量が多くなるために充放電効
率の低下を招きやすくなる。そのうえ、非水電解質の還
元分解も生じやすくなる。従って、Ｐ／Ｓが２．５を超
えると、高い放電容量及び優れた充放電サイクル寿命を
得られ難くなる可能性がある。また、Ｐ／Ｓを０にする
のは、黒鉛化物粒子の作製が煩雑になり、製造コストの
高騰を招く可能性があるため、Ｐ／Ｓを０より大きく、
２．５以下にすることがより望ましい。より好ましい範
囲は、０．１≦Ｐ／Ｓ≦１である。

【００２８】前記存在比率Ｐは、０．００１体積％〜５
体積％の範囲内にすることが好ましい。存在比率Ｐが５
体積％を超えると、非水電解質と黒鉛化物粒子との接触
面積が低下して高容量と長寿命を得られなくなる恐れが
ある。存在比率Ｐのさらに好ましい範囲は、０．００１
体積％〜３体積％である。

【００２９】前記比表面積Ｓは、２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／
ｇの範囲内にすることが好ましい。これは次のような理
由によるものである。比表面積Ｓを２ｍ²／ｇ未満にす
ると、非水電解質と黒鉛化物粒子との接触面積が低下し
て高容量と長寿命を得られなくなる恐れがある。一方、
比表面積が１０ｍ²／ｇを超えると、非水電解質の還元
分解反応と負極表面への不活性な被膜の形成により長寿
命を得られなくなる恐れがある。比表面積Ｓのさらに好
ましい範囲は、３ｍ²／ｇ〜８ｍ²／ｇである。

【００３０】前記黒鉛化物粒子（Ｂ）のうち、最も好ま
しいのは、前記（１）式を満足し、前記存在比率Ｐが
０．００１体積％〜５体積％で、かつ前記比表面積Ｓが
２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²／ｇの範囲内のものである。このよ
うな黒鉛化物粒子は、二次電池の放電容量及び充放電サ
イクル寿命を著しく向上することができる。

【００３１】前記黒鉛化物粒子（Ａ）及び（Ｂ）は、以
下に説明する特性をそれぞれ満足することが望ましい。

【００３２】黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）の表面には、
Ｂ、Ｏ、Ａｌ及びＳｉよりなる群から選択される少なく
とも１種類の元素が存在していることが好ましい。

【００３３】表面に酸素原子が存在する黒鉛化物粒子
（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、黒鉛化物粒子に酸素を含む
雰囲気で熱処理を施して黒鉛化物粒子の表面を酸化する
ことにより得られる。この酸化処理によると、黒鉛化物
粒子の表面を粗面化することができるため、黒鉛化物粒
子の粒径を小さくせずに比表面積を大きくすることが可
能である。また、酸素原子を含有する官能基を黒鉛化物
粒子の表面に結合させても良い。

【００３４】また、表面にＢ、Ａｌ及びＳｉよりなる群
から選択される少なくとも１種類の元素が存在する黒鉛
化物粒子（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、ホウ素化合物（例
えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₂Ｏ₃）の粒子、アルミナ粒子（Ａｌ₂Ｏ
₃）及び珪素化合物（例えば、ＳｉＯ₂）粒子よりなる群
から選択される少なくとも１種類からなる添加剤と、黒
鉛化物粒子とを混合することにより得られる。この混合
により、添加剤粒子は前記黒鉛化物粒子の表面に吸着さ
れる。

【００３５】一方、表面にホウ素原子が存在する黒鉛化
物粒子（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、黒鉛化物粒子の前駆
体とホウ素化合物（例えば、Ｂ₄Ｃ、Ｂ₂Ｏ₃）の粒子と
を混合し、熱処理により、ホウ素原子がドープもしくは
固溶された黒鉛化物粒子を得る。

【００３６】黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）は、Ｘ線回折
による（００２）面の面間隔ｄ₀₀₂が０．３３７ｎｍで
あることが好ましい。より好ましい面間隔ｄ₀₀₂は、
０．３３６ｎｍ以下である。

【００３７】黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）の形状は、球
状、粒状または繊維状にすることができる。黒鉛化物粒
子（Ａ）、（Ｂ）の形状は、例えば球状というように１
種類に統一しても良いし、球状と粒状というように２種
類以上の異なる形状の黒鉛化物粒子を混ぜて使用しても
良い。このように負極層が、繊維状黒鉛化物粒子、球状
黒鉛化物粒子及び粒状黒鉛化物粒子よりなる群から選ば
れる１種類以上の黒鉛化物粒子を含むことによって、長
期間に亘って負極の界面抵抗を低い値に維持することが
できるため、充放電サイクル寿命を向上することができ
る。

【００３８】また、黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）は、球
状粒子、粒状粒子及び繊維状粒子よりなる群から選択さ
れる１種類以上の粒子と、鱗片状粒子とから構成しても
良い。前記黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）中の鱗片状粒子
の含有量は、５０重量％以下にすることが好ましい。

【００３９】前記繊維状黒鉛化物の平均繊維長は、５〜
２００μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好まし
い範囲は、１０〜５０μｍである。

【００４０】前記繊維状黒鉛化物の平均繊維径は、０．
１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。さらに好ま
しい範囲は、１〜１５μｍである。

【００４１】前記繊維状黒鉛化物の平均アスペクト比
は、１．５〜２００の範囲内にすることが好ましい。さ
らに好ましい範囲は、１．５〜５０である。但し、アス
ペクト比は、繊維径に対する繊維長（繊維長／繊維径）
の比である。

【００４２】前記球状黒鉛化物の平均粒径は、１〜１０
０μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範
囲は、２〜４０μｍである。

【００４３】前記球状黒鉛化物の長径（major radius）
に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）は、
１／１０以上にすることが好ましい。より好ましい範囲
は、１／２以上である。

【００４４】前記粒状黒鉛化物とは、長径（major radi
us）に対する短径（minor radius）の比（短径／長径）
が１／１００〜１の範囲内にある形状を有する黒鉛化物
粉末を意味する。前記比のより好ましい範囲は、１／１
０〜１である。

【００４５】前記粒状黒鉛化物の平均粒径は、１〜１０
０μｍの範囲内にすることが好ましい。より好ましい範
囲は、２〜５０μｍである。

【００４６】前記黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）は、例え
ば、以下に説明する方法で作製される。

【００４７】まず、メソフェーズピッチ小球体、メソフ
ェーズピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、ピッチや
コークスなどを原料とした粒状炭素、ピッチやコークス
などを原料とした球状炭素などの黒鉛化物前駆体に２０
００℃以上で熱処理を施すことにより黒鉛化物粒子を得
るか、もしくは黒鉛化物粒子として造粒黒鉛を用意す
る。得られた黒鉛化物粒子に酸素ガスを含む雰囲気にお
いて熱処理を施すことにより黒鉛化物粒子の表面を粗く
するか、もしくは機械的に黒鉛化物粒子の表面に粗面化
処理を施す。これらの粗面化処理によると、粒子径を小
さくせずに比表面積を大きくすることができる。また、
球状、粒状及び繊維状の黒鉛化物粒子に対して前記粗面
化処理を行うと、十分な効果を得ることができる。次い
で、黒鉛化物粒子にサイクロンなどを用いて篩い分けを
することによって、黒鉛化物粒子（Ａ）、（Ｂ）を得
る。

【００４８】前記結着剤は、黒鉛化物粒子同士を結着す
る機能並びに黒鉛化物粒子と負極集電体を結着する機能
を有する。かかる結着剤としては、例えばポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体
（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いること
ができる。後述する第１、第２の製造方法により正極、
負極及びセパレータを一体化させる際には、前記結着剤
として熱硬化性樹脂を使用することが望ましく、特に好
ましいのはＰＶｄＦである。

【００４９】黒鉛化物及び結着剤の配合割合は、黒鉛化
物９０〜９８重量％、結着剤２〜２０重量％の範囲であ
ることが好ましい。特に、負極中の黒鉛化物の含有量
は、片面で１０〜８０ｇ／ｍ²の範囲にすることが好ま
しい。また、充填密度は１．２〜１．５ｇ／ｃｍ³の範
囲であることが望ましい。

【００５０】前記負極層の厚さは、１０〜１５０μｍの
範囲であることが望ましい。ここで、負極層の厚さと
は、セパレータと対向する負極層表面と集電体と接する
負極層表面との距離を意味する。なお、負極集電体の両
面に負極層が担持されている場合、負極層の片面の厚さ
を１０〜１５０μｍにし、かつ負極層の合計厚さを２０
〜３００μｍの範囲にすることが望ましい。負極層の厚
さのより好ましい範囲は３０〜１００μｍである。負極
層の厚さを３０〜１００μmの範囲内にすることによっ
て、大電流放電特性及びサイクル寿命を大幅に向上させ
ることができる。

【００５１】集電体としては、多孔質構造の導電性基板
か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。
これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、または
ニッケルから形成することができる。集電体の厚さは５
〜２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電
極強度と軽量化のバランスが取れるからである。

【００５２】３）セパレータセパレータには多孔質セパレータを用いる。

【００５３】多孔質セパレータとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、セルロース、またはポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合
成樹脂製不織布等を挙げることができる。中でも、ポリ
エチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者から
なる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できる
ため、好ましい。

【００５４】セパレータの厚さは、５〜３０μｍの範囲
内にすることが好ましい。より好ましい範囲は、１０〜
２５μｍである。

【００５５】セパレータは、１２０℃の条件で１時間放
置したときの熱収縮率が２０％以下であることが好まし
い。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好まし
い。

【００５６】セパレータは、多孔度が３０〜７０％の範
囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲
は、３５〜７０％である。

【００５７】前記セパレータは、空気透過率が５００秒
／１００ｃｍ³以下であることが好ましい。空気透過率
は、１００ｃｍ³の空気が多孔質シートを透過するのに
要した時間（秒）を意味する。空気透過率が５００秒／
１００ｃｍ³を越えると、セパレータにおいて高いリチ
ウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。
また、空気透過率の下限値は、３０秒／１００ｃｍ³に
することが好ましい。空気透過率を３０秒／１００ｃｍ
³未満にすると、十分なセパレータ強度を得られなくな
る恐れがあるからである。空気透過率の上限値は１５０
秒／１００ｃｍ ³にすることがより好ましい。また、下
限値は５０秒／１００ｃｍ³にすることがより好まし
い。

【００５８】４）非水電解質この非水電解質は、電解質が溶解された非水溶媒を含
む。前記非水溶媒の２０℃での粘性は、４ｃＰ以上であ
る。かかる非水電解質としては、この非水溶媒からなる
液状非水電解質、前記液状非水電解質と高分子材料を複
合化したゲル状電解質を挙げることができる。

【００５９】電解質が溶解された非水溶媒の２０℃での
粘性を４ｃＰ未満にすると、非水電解質の高温環境下
（６０℃以上）での蒸気圧が高くなるため、初期充放電
時及び高温環境下におけるガス発生量が多くなり、容器
の膨れが大きくなる。２０℃での粘性を４ｃＰ以上にす
ることによって、非水電解質の高温環境下（６０℃以
上）での蒸気圧を低くすることができるため、初期充放
電時及び高温環境下におけるガス発生量が少なくなり、
容器の膨れを抑制することができる。２０℃での粘性の
より好ましい範囲は、５ｃＰ以上である。

【００６０】前記非水溶媒としては、エチレンカーボネ
ート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニ
レンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート、γ
−ブチロラクトン（ＢＬ）、ジエチルカーボネート（Ｄ
ＥＣ）などの鎖状カーボネートを挙げることができる。
中でも、γ−ブチロラクトンを一構成成分として含む非
水溶媒が好ましい。このような非水溶媒を含有する非水
電解質は、リチウムイオン伝導度及び高温環境下での安
定性を向上することができる。特に、非水溶媒として、
ＥＣとＢＬ、ＥＣとＰＣとＢＬ、ＥＣとＢＬとＶＣ、Ｅ
ＣとＰＣとＢＬとＶＣ、ＥＣとＤＥＣ、ＥＣとＰＣとＤ
ＥＣの混合溶媒を使用することが望ましい。前記６種類
の混合溶媒中のＥＣの存在比率は、それぞれ、１０〜５
０体積％の範囲内であることが好ましい。

【００６１】非水溶媒として、γ−ブチロラクトン（γ
ＢＬ）を含有するものを使用する際、非水溶媒中のγ−
ブチロラクトン（γＢＬ）の体積比率は、非水溶媒全体
の５０体積％以上にすることが好ましい。このような非
水溶媒を備えた非水電解質は、熱安定性が高いため、電
池の異常発熱を抑制して安全性をより向上することがで
きる。γＢＬの体積比率を５０体積％未満にすると、高
温時のガス発生量が多くなるため、容器が膨れるのを抑
制することが困難になる恐れがある。さらに、γＢＬと
混合される溶媒が環状カーボネート（例えば、エチレン
カーボネート)である場合、環状カーボネートの体積比
率が相対的に高くなるため、溶媒粘度が高くなり、導電
率が低下し、充放電サイクル特性と大電流放電特性が低
下する。また、γＢＬの体積比率が９５体積％を超える
と、負極とγＢＬとの反応が生じて充放電サイクル特性
と安全性が低下する恐れがあるため、非水溶媒中のγＢ
Ｌの体積比率は、５０〜９５体積％の範囲内にすること
が好ましい。γＢＬの体積比率のより好ましい範囲は、
５５体積％以上７５体積％以下である。この範囲である
と高温貯蔵時のガス発生を抑制する効果がより高くな
る。

【００６２】前記電解質としては、例えば過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ₄）、六フッ化リン酸リチウム（Ｌｉ
ＰＦ₆）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、六フ
ッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、トリフルオロメタ
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃）、ビストリフル
オロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ ₃
ＳＯ₂）₂］などのリチウム塩が挙げられる。中でも、Ｌ
ｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄を用い
るのが好ましい。

【００６３】電解質の非水溶媒に対する溶解量は、１〜
３ｍｏｌ／Ｌとすることが望ましい。より好ましい範囲
は、１．２〜２ｍｏｌ／Ｌである。

【００６４】前記ゲル状非水電解質は、例えば、非水溶
媒に電解質を溶解させることにより２０℃での粘性が４
ｃＰ以上の液状非水電解質を調製した後、この液状非水
電解質及び高分子を混合し、加熱処理を施してゲル化さ
せることにより作製される。

【００６５】前記高分子としては、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポ
リエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ塩化ビニル（Ｐ
ＶＣ）およびポリアクリレート（ＰＭＭＡ）から選ばれ
る少なくとも１種類の高分子を用いることができる。前
記非水電解質中の前記高分子の重量比率は、０．５〜２
０重量％の範囲内にすることが好ましい。

【００６６】非水電解質として液状のものを使用する
際、液状非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ
当たり０．２〜０．６ｇにすることが好ましい。液状非
水電解質量のより好ましい範囲は、０．４〜０．５５ｇ
／１００ｍＡｈである。

【００６７】５）容器容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底角筒形、袋状
等にすることができる。

【００６８】前記容器は、例えば、フィルム材、金属板
等から形成することができる。

【００６９】金属板から作製された容器（金属缶）は、
例えば、アルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなど
から形成することができる。

【００７０】容器を構成するフィルム材としては、例え
ば、金属フィルム、熱可塑性樹脂などの樹脂製フィル
ム、金属層と樹脂層を含む複合フィルム（例えば、可撓
性を有する金属層の片面または両面を熱可塑性樹脂のよ
うな樹脂層で被覆した構成のラミネートフィルム）等を
挙げることができる。中でも、ラミネートフィルムは、
軽量で、強度が高く、かつ外部からの水分の侵入を防止
することができるため、望ましい。

【００７１】前記金属フィルムは、例えば、アルミニウ
ム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成することが
できる。

【００７２】前記複合フィルムを構成する樹脂層は、例
えば、熱可塑性樹脂から形成することができる。かかる
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン
のようなポリオレフィンなどが挙げられる。前記樹脂層
は、１種類の樹脂もしくは２種類以上の樹脂からそれぞ
れ形成することができる。

【００７３】前記複合フィルムの金属層は、例えば、ア
ルミニウム、鉄、ステンレス、ニッケルなどから形成す
ることができる。前記金属層は、１種類の金属もしくは
２種類以上の金属から形成することができる。中でも、
電池内部への水の侵入が防げるアルミニウムから形成す
ることが望ましい。

【００７４】前記複合フィルムを用いて作製された容器
の封止は、例えば、ヒートシールによりなされる。この
ため、容器の内面には、熱可塑性樹脂を配することが望
ましい。前記熱可塑性樹脂の融点は、１２０℃以上、更
に望ましくは１４０℃〜２５０℃の範囲にあるものが好
ましい。前記熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポ
リプロピレンのようなポリオレフィンなどが挙げられ
る。特に、融点が１５０℃以上のポリプロピレンを用い
るのは、ヒートシール部の封止強度が高くなるため、望
ましい。

【００７５】フィルム材及び金属板の厚さは、０．２５
ｍｍ以下である。フィルム材及び金属板の厚さが０．２
５ｍｍを超えると、非水電解質二次電池の体積エネルギ
ー密度及び重量エネルギー密度の向上が阻害される。ま
た、フィルム材及び金属板の厚さは、０．０５ｍｍ以
上、０．２５ｍｍ以下にすることがより好ましい。フィ
ルム材及び金属板の厚さを前記範囲にすることによっ
て、容器の強度を確保することができると共に、非水電
解質二次電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー
密度の向上を図ることが可能になる。特に望ましい厚さ
の範囲は０．０５ｍｍ以上、０．２ｍｍ以下である。こ
れにより、容器の強度を確保しつつ、電池の薄型化・軽
量化を実現することができる。

【００７６】以下、本発明に係る非水電解質二次電池の
製造方法の一例について説明する。ただし本発明に係る
非水電解質二次電池の製造方法は、以下の形態に限定さ
れるものではない。

【００７７】（第１の製造方法）正極と負極の間にセパ
レータを介在させて偏平形状に捲回するか、もしくは正
極及び負極をその間にセパレータを介在させながら１回
以上折り曲げる。得られた偏平形状物を容器内に収納し
た後、加熱加圧を施すことにより、前記正極及び前記負
極に含まれる結着剤を熱硬化させ、正極、負極並びにセ
パレータを一体化させる。前記容器内に液状非水電解質
を注入した後、前記容器の開口部を封止することにより
薄型非水電解質二次電池を組み立てる。

【００７８】前記加熱加圧は、３０℃以上の高温の減圧
雰囲気（真空を含む）又は常圧雰囲気において行い、か
つ加える圧力を０．０５ｋｇ／ｃｍ²以上、３０ｋｇ／
ｃｍ²以下にすることが好ましい。

【００７９】加熱加圧を行う雰囲気を、６０℃〜１００
℃の減圧雰囲気（真空を含む）にすることによって、電
極群の乾燥を併せて行うことができるため、好ましい。

【００８０】加熱加圧におけるより好ましい圧力は、
０．０１〜１５ｋｇ／ｃｍ²である。また、加熱加圧を
行う雰囲気の温度は、６０℃〜１００℃の範囲内にする
ことがより望ましい。

【００８１】加圧法は、平板プレス、ロールプレスなど
のプレス、あるいは所定厚さのホルダに挿入する等を採
用することができる。

【００８２】（第２の製造方法）正極と負極の間にセパ
レータを介在させて偏平形状に捲回するか、もしくは正
極及び負極をその間にセパレータを介在させながら１回
以上折り曲げる。得られた偏平形状物に加熱加圧を施す
ことにより、前記正極及び前記負極に含まれる結着剤を
熱硬化させ、正極、負極並びにセパレータを一体化させ
る。前記電極群を容器内に収納し、前記容器内に液状非
水電解質を注入した後、前記容器の開口部を封止するこ
とにより薄型非水電解質二次電池を組み立てる。

【００８３】加熱加圧は、前述した第１の製造方法で説
明したのと同様な方法で行うことができる。

【００８４】（第３の製造方法）正極及び負極の間にセ
パレータとして多孔質シートを介在させて電極群を作製
する。容器内に前記電極群を収納する。溶媒に接着性を
有する高分子を溶解させ、得られた溶液を前記容器内の
電極群に注入し、前記溶液を前記電極群に含浸させる。
次いで、前記容器に加熱加圧を施した後、前記容器内に
液状非水電解質を注入し、前記容器の開口部を封止する
ことにより薄型非水電解質二次電池を組み立てる。

【００８５】加熱加圧は、前述した第１の製造方法で説
明したのと同様な方法で行うことができる。

【００８６】前記溶媒には、沸点が２００℃以下の有機
溶媒を用いることが望ましい。かかる有機溶媒として
は、例えば、ジメチルフォルムアミド（沸点１５３℃）
を挙げることができる。また、有機溶媒の沸点の下限値
は、５０℃にすることが好ましい。沸点の上限値は、１
８０℃にすることがさらに好ましく、また、沸点の下限
値は１００℃にすることがさらに好ましい。

【００８７】前記溶液中の接着性を有する高分子の濃度
は、０．０５〜２．５重量％の範囲にすることが好まし
い。濃度のより好ましい範囲は、０．１〜１．５重量％
である。

【００８８】前記溶液の注入量は、前記溶液の接着性を
有する高分子の濃度が０．１〜２．５重量％である場
合、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１〜２ｍＬの範囲
にすることが好ましい。前記注入量のより好ましい範囲
は、電池容量１００ｍＡｈ当たり０．１５〜１ｍＬであ
る。

【００８９】前記第３の方法により製造された電池に含
まれる接着性を有する高分子の総量は、電池容量１００
ｍＡｈ当たり０．１〜６ｍｇにすることが好ましい。接
着牲を有する高分子の総量のより好ましい範囲は、電池
容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜１ｍｇである。

【００９０】前述した第３の製造方法においては、接着
性を有する高分子が溶解された溶液の注入を容器に電極
群を収納してから行ったが、容器に収納せずに注入を行
っても良い。この場合、まず、正極と負極の間にセパレ
ータを介在させて電極群を作製する。前記電極群に前記
溶液を含浸させた後、前述した第１の製造方法で説明し
たのと同様な条件で加熱加圧を施すことにより前記電極
群を加熱乾燥させて前記溶液の溶媒を蒸発させ、所定厚
さの電極群に成形する。このような電極群を容器に収納
した後、液状非水電解質を注入し、封口等を行うことに
より薄型の非水電解質二次電池を製造することができ
る。

【００９１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例で
ある薄型リチウムイオン二次電池を図１〜図２を参照し
て説明する。図１は本発明に係わる非水電解質二次電池
の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す断面
図、図２は図１のＡ部を示す拡大断面図である。

【００９２】図１に示すように、例えば樹脂層を含むフ
ィルム材を袋状に加工した容器１内には、電極群２が収
納されている。電極群２は、正極、セパレータ及び負極
からなる積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。
Ｘは、前記容器１の壁の厚さ（肉厚）を示す。前記積層
物は、図２の下側から、セパレータ３、正極層４と正極
集電体５と正極層４を備えた正極６、セパレータ３、負
極層７と負極集電体８と負極層７を備えた負極９、セパ
レータ３、正極層４と正極集電体５と正極層４を備えた
正極６、セパレータ３、負極層７と負極集電体８を備え
た負極９がこの順番に積層された構造を有する。前記電
極群２の最外周は、負極集電体８が位置している。非水
電解質は、容器１内に収容されている。帯状の正極リー
ド１０は、一端が電極群１の正極集電体５に接続され、
かつ他端が容器１から延出されている。一方、帯状の負
極リード１１は、一端が電極群１の負極集電体８に接続
され、かつ他端が容器１から延出されている。

【００９３】以上説明した本発明に係る第１の非水電解
質二次電池は、容器と、前記容器内に収納される正極
と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含有する
負極と、前記容器内に収容される非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池において、前記容器の壁の厚さは
０．２５ｍｍ以下で、前記負極活物質は、粒子径５μｍ
以下の粒子の存在比率が５体積％以下であると共にＮ₂
吸着によるＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ²／ｇである黒
鉛化物粒子を含有し、かつ前記非水電解質は、２０℃で
の粘性が４ｃＰ以上の、電解質が溶解された非水溶媒を
含むことを特徴とするものである。

【００９４】本発明によれば、初充放電時及び高温貯蔵
時のガス発生が抑制されて容器の膨れが抑えられ、かつ
放電容量及びサイクル寿命に優れる非水電解質二次電池
を実現することができる。

【００９５】２０℃での粘性が４ｃＰ以上の電解質溶解
非水溶媒を含有する非水電解質は、６０℃以上の高温環
境下での蒸気圧を低くすることができるため、初充放電
時及び高温環境下においてガスが発生するのを抑制する
ことができ、容器が膨れて変形するのを抑えることがで
きる。しかしながら、このような非水電解質は、負極へ
の浸透速度が遅く、そのうえ表面張力が高いため、表面
が滑らかな黒鉛材料とのなじみが悪く、非水電解質と負
極との界面抵抗が大きくなり、負極表面にリチウム金属
が析出し、サイクル寿命の低下を招く。黒鉛材料として
粒子径が５μｍ以下の微粒子を使用すると、黒鉛材料の
比表面積が大きくなり、黒鉛材料により多くの非水電解
質を付着させることができるものの、粒子径が５μｍ以
下の微粒子は、熱安定性に劣り、非水電解質を還元分解
しやすく、そのうえ初期充放電時の負極からのガス発生
量が多くなる。

【００９６】本願発明のように、粒子径５μｍ以下の粒
子の存在比率が５体積％以下であると共にＮ₂吸着によ
るＢＥＴ比表面積が２〜５０ｍ²／ｇである黒鉛化物粒
子を使用することによって、黒鉛化物粒子の熱安定性を
確保し、かつ非水電解質の還元分解と初期充放電時の負
極からのガス発生を抑制しつつ、黒鉛化物粒子表面に非
水電解質を万遍なく分散させることができる。その結
果、負極と非水電解質との界面抵抗を低くすることがで
きるため、二次電池の放電容量とサイクル寿命を向上す
ることができる。

【００９７】従って、本発明によれば、初期充放電時及
び高温環境下での使用時におけるガス発生が少ないため
に薄型容器の使用が可能で、かつ放電容量及びサイクル
寿命に優れる非水電解質二次電池を実現することができ
る。

【００９８】また、本発明に係る第２の非水電解質二次
電池は、容器と、前記容器内に収納される正極と、前記
容器内に収納され、かつ負極活物質を含有する負極と、
前記容器内に収容される非水電解質とを具備した非水電
解質二次電池において、前記容器の壁の厚さは０．２５
ｍｍ以下で、前記負極活物質は、下記（１）式を満足す
る黒鉛化物粒子を含有し、かつ前記非水電解質は、２０
℃での粘性が４ｃＰ以上の、電解質が溶解された非水溶
媒を含むことを特徴とするものである。

【００９９】０≦Ｐ／Ｓ≦２．５（１）但し、前記（１）において、前記Ｐは前記黒鉛化物粒子
中の粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率（体積％）で、
前記Ｓは前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積（ｍ²／ｇ）である。

【０１００】本発明によれば、初期充放電の負極からの
ガス発生と非水電解質の還元分解を最小限度に抑えつ
つ、黒鉛化物粒子と非水電解質の接触面積を高くして負
極と非水電解質の界面インピーダンスを低くすることが
できる。その結果、二次電池の放電容量及び充放電サイ
クル寿命をより一層向上することができる。

【０１０１】本発明に係る第１、第２の非水電解質二次
電池において、前記黒鉛化物粒子の表面に、Ｂ、Ｏ、Ａ
ｌ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素を存在させることによって、負極の非水電解質と
の濡れ性を高くすることができるため、負極と非水電解
質との接触面積をより高くすることができる。その結
果、負極での充放電反応が均一に進行するため、サイク
ル性能をさらに向上することができる。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明の実施例を前述した図面を参照
して詳細に説明する。

【０１０３】（実施例１）＜正極の作製＞組成がＬｉＣｏＯ₂で表されるリチウム
コバルト酸化物粉末９１重量％にアセチレンブラック２
重量％と、グラファイト３重量％と、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）４重量％と、Ｎ−メチルピロリドン
（ＮＭＰ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製し
た。得られたスラリーを厚さ１０μｍのアルミニウム箔
の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極
密度が３．０ｇ／ｃｍ³で、厚さ１２０μｍの正極を得
た。

【０１０４】＜負極の作製＞黒鉛化物として３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維
径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）
の粉末を空気フロー中で７００℃で８時間熱処理するこ
とにより表面を酸化した後、サイクロンにて微粉を除去
した。得られた繊維状黒鉛化物粒子の粒度分布をレーザ
回折装置にて測定し、黒鉛化物粒子中の粒子径が５μｍ
以下の粒子の存在比率を求め、その結果を下記表１に示
す。また、前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比
表面積を測定し、その結果を下記表１に示す。さらに、
存在比率Ｐ（体積％）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関
係式Ｐ／Ｓを求め、その結果を下記表１に示す。

【０１０５】前記黒鉛化物粒子を９３重量％と、結着剤
としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、
ＮＭＰ溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得
られたスラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体
の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密
度が１．４０ｇ／ｃｍ³で、厚さが６０μｍの負極層が
集電体の両面に担持された負極を作製した。したがって
負極層の厚さの合計は１２０μｍである。

【０１０６】＜偏平形状の電極群の作製＞厚さ２７μ
ｍ、多孔度５０％、空気透過率９０秒／１００ｃｍ³の
ポリエチレン製セパレータを用意した。上記正極と上記
負極の間に前記セパレータを介在させて渦巻き状に捲回
した後、偏平状に成形し、厚さ２．７ｍｍ、幅３０ｍ
ｍ、高さ５０ｍｍの偏平型電極群を作製した。

【０１０７】＜液状非水電解質の調製＞エチレンカーボ
ネート（ＥＣ）とγ−ブチロラクトン（γＢＬ）の混合
溶媒（混合体積比率４０：６０）に四フッ化ホウ酸リチ
ウム（ＬｉＢＦ₄）を１．５モル／Ｌ溶解して液状非水
電解質を調製した。この液状非水電解質の２０℃での粘
性は、６ｃＰであった。

【０１０８】＜電極群の成形＞アルミニウム箔の両面を
ポリプロピレンで覆った厚さ０．１ｍｍのラミネートフ
ィルムを用意し、これを袋状に成形し、容器とした。こ
れに前記偏平形状の電極群を収納し、電池厚が２．７ｍ
ｍに固定されるように電池を９０℃で１分間プレスし
た。このとき電極群にかかる圧力は２０ｋｇ／ｃｍ²で
あった。

【０１０９】次いで、前記ラミネートフィルム内の電極
群に８０℃で真空乾燥を１２時間施した。前記ラミネー
トフィルム内の電極群に前記液状非水電解質を２ｇ注入
し、前述した図１、２に示す構造を有し、厚さが２．７
ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５ｍｍの薄型非水電解質
二次電池を組み立てた。

【０１１０】（実施例２）球状コークスを３０００℃で
熱処理することにより平均粒径が１０μｍの球状黒鉛
（Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５５ｎｍ）の粉末を得た。この球状黒鉛の粉末
に空気下７００℃で８時間熱処理を施すことにより表面
を酸化した後、サイクロン処理にて微粉を除去し、球状
黒鉛化物粒子を得た。得られた黒鉛化物粒子の粒度分布
を前述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、
黒鉛化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率
を求め、その結果を下記表１に示す。また、前記黒鉛化
物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、その
結果を下記表１に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積％）
と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求め、そ
の結果を下記表１に示す。

【０１１１】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１１２】（実施例３）天然黒鉛を微粉砕し、造粒し
て得られた平均粒径が８μｍの粒状黒鉛（Ｘ線回折によ
る（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４ｎ
ｍ）の粉末に空気下７００℃で１５時間熱処理を施すこ
とにより表面を酸化した後、サイクロン処理にて微粉を
除去し、粒状黒鉛化物粒子を得た。得られた黒鉛化物粒
子の粒度分布を前述した実施例１で説明したのと同様に
して測定し、黒鉛化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の粒
子の存在比率を求め、その結果を下記表１に示す。ま
た、前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積
を測定し、その結果を下記表１に示す。さらに、存在比
率Ｐ（体積％）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ
／Ｓを求め、その結果を下記表１に示す。

【０１１３】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１１４】（実施例４）メソフェーズ小球体を３００
０℃で熱処理した平均粒径１５μｍの球状黒鉛（Ｘ線回
折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５
４ｎｍ）の粉末に空気下７００℃で８時間熱処理を施す
ことにより表面を酸化した後、サイクロン処理にて微粉
を除去し、球状黒鉛化物粒子を得た。得られた黒鉛化物
粒子の粒度分布を前述した実施例１で説明したのと同様
にして測定し、黒鉛化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の
粒子の存在比率を求め、その結果を下記表１に示す。ま
た、前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積
を測定し、その結果を下記表１に示す。さらに、存在比
率Ｐ（体積％）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ
／Ｓを求め、その結果を下記表１に示す。

【０１１５】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１１６】（実施例５）メソフェーズピッチ系炭素繊
維の粉末に３０００℃で熱処理を施すことにより繊維状
黒鉛化物（平均繊維径が８μｍ、平均繊維長が１５μ
ｍ、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５８ｎｍ）の粉末を得た。得られた粉末に空気
下７００℃で８時間熱処理を施すことにより表面を酸化
した後、サイクロン処理にて微粉を除去し、繊維状黒鉛
化物粒子を得た。得られた黒鉛化物粒子の粒度分布を前
述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、黒鉛
化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率を求
め、その結果を下記表１に示す。また、前記黒鉛化物粒
子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、その結果
を下記表１に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積％）と比
表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求め、その結
果を下記表１に示す。

【０１１７】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１１８】（実施例６）メソフェーズピッチ系炭素繊
維の粉末に３０００℃で熱処理を施すことにより繊維状
黒鉛化物（平均繊維径が８μｍ、平均繊維長が２５μ
ｍ、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が
０．３３５８ｎｍ）の粉末を得た。得られた粉末に空気
下７００℃で８時間熱処理を施すことにより表面を酸化
した後、サイクロン処理にて微粉を除去し、繊維状黒鉛
化物粒子を得た。得られた黒鉛化物粒子の粒度分布を前
述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、黒鉛
化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率を求
め、その結果を下記表１に示す。また、前記黒鉛化物粒
子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、その結果
を下記表１に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積％）と比
表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求め、その結
果を下記表１に示す。

【０１１９】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１２０】（実施例７）Ｂ₂Ｏ₃粉末を１０重量％添加
したメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末に３０００℃
で熱処理を施すことにより、ホウ素原子が固溶された繊
維状黒鉛化物粒子（平均繊維径が８μｍ、平均繊維長が
１３μｍ、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．３３５４ｎｍ）を得た。この繊維状黒鉛化
物粒子に空気下で８００℃で３時間熱処理を施すことに
より表面を酸化した後、サイクロン処理にて微粉を除去
した。得られた黒鉛化物粒子の粒度分布を前述した実施
例１で説明したのと同様にして測定し、黒鉛化物粒子中
の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率を求め、その結
果を下記表１に示す。また、前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸
着によるＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１
に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積％）と比表面積Ｓ
（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求め、その結果を下記
表１に示す。

【０１２１】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１２２】（実施例８）Ｂ₂Ｏ₃粉末を１０重量％添加
したメソフェーズピッチ系炭素繊維の粉末に３０００℃
で熱処理を施すことにより、ホウ素原子が固溶された繊
維状黒鉛化物粒子（平均繊維径が８μｍ、平均繊維長が
１３μｍ、Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ
₀₀₂）が０．３３５４ｎｍ）を得た。この繊維状黒鉛化
物粒子に空気下で８００℃で３時間熱処理を施すことに
より表面を酸化した後、サイクロン処理にて微粉を除去
した。得られた黒鉛化物粒子の粒度分布を前述した実施
例１で説明したのと同様にして測定し、黒鉛化物粒子中
の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率を求め、その結
果を下記表１に示す。また、前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸
着によるＢＥＴ比表面積を測定し、その結果を下記表１
に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積％）と比表面積Ｓ
（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求め、その結果を下記
表１に示す。

【０１２３】このような黒鉛化物粒子９８重量％と平均
粒径０．４μｍのシリカ（ＳｉＯ₂）粉末２重量％を混
合し、得られた混合粉末９３重量％と、結着剤としてポ
リフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）７重量％と、ＮＭＰ溶
液とを加えて混合し、スラリーを調製した。得られたス
ラリーを厚さが１０μｍの銅箔からなる集電体の両面に
塗布し、乾燥し、プレスすることにより電極密度が１．
３５ｇ／ｃｍ³で、厚さが６０μｍの負極層が集電体の
両面に担持された負極を作製した。したがって負極層の
厚さの合計は１２０μｍである。

【０１２４】得られた負極を用いること以外は、前述し
た実施例１と同様にして薄型非水電解質二次電池を製造
した。

【０１２５】（実施例９）シリカ（ＳｉＯ₂）粉末の代
わりに、平均粒径０．４μｍのアルミナ（Ａｌ₂Ｏ ₃）粉
末を用いること以外は、前述した実施例８と同様にして
薄型非水電解質二次電池を製造した。

【０１２６】（実施例１０）黒鉛化物として３０００℃
で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（平均繊維
径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、Ｘ線回折による
（００２）面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３６０ｎｍ）
の粉末を空気フロー中で７００℃で８時間熱処理するこ
とにより表面を酸化し、繊維状黒鉛化物粒子を得た。こ
の繊維状黒鉛化物粒子８０重量％と平均粒径が６μｍの
鱗片状天然黒鉛（ｄ₀₀₂が０．３３５４ｎｍ）２０重量
％とを混合し、サイクロンにて微粉を除去し、混合黒鉛
化物粒子を得た。

【０１２７】得られた混合黒鉛化物粒子の粒度分布を前
述した実施例１で説明したのと同様にして測定し、混合
黒鉛化物粒子中の粒子径が５μｍ以下の粒子の存在比率
を求め、その結果を下記表１に示す。また、前記混合黒
鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、
その結果を下記表１に示す。さらに、存在比率Ｐ（体積
％）と比表面積Ｓ（ｍ²／ｇ）との関係式Ｐ／Ｓを求
め、その結果を下記表１に示す。

【０１２８】このような黒鉛化物粒子を用いること以外
は、前述した実施例１と同様にして薄型非水電解質二次
電池を製造した。

【０１２９】（実施例１１）＜ゲル状非水電解質の調製＞前述した実施例１で説明し
たのと同様な液状非水電解質と、ポリビニリデンフルオ
ライドヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）
をテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）に溶解して得た溶
液とを混合させてペーストを調製した。得られたペース
トを基板に塗布した後、乾燥させることにより薄膜を得
た。

【０１３０】＜電極群の作製＞前述した実施例１で説明
したのと同様な正極と前述した実施例１で説明したのと
同様な負極をその間に前記薄膜を介して渦巻き状に捲回
した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。

【０１３１】この電極群を前述した液状非水電解質に浸
漬させ、減圧下で薄膜を可塑化させることにより正極と
負極の間にゲル状非水電解質層が介在された電極群を得
た。

【０１３２】前述した実施例１で説明したのと同様なラ
ミネートフィルムを袋状に成形し、これに前記電極群を
収納し、厚さが２．７ｍｍ、幅が３２ｍｍ、高さが５５
ｍｍの薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１３３】（比較例１）５μｍ以下の微粒子の存在比
率が６体積％となるように粉砕処理を施したメソフェー
ズピッチ系炭素繊維の粉末を３０００℃で熱処理するこ
とにより、繊維状黒鉛化物（平均繊維径が８μｍ、平均
繊維長が１５μｍ、Ｘ線回折による（００２）面の面間
隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５８ｎｍ））の粉末を得た。得
られた繊維状黒鉛化物を用いること以外は、前述した実
施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電
池を組み立てた。

【０１３４】（比較例２）５μｍ以下の微粒子の存在比
率が６体積％となるように粉砕処理を施した球状コーク
スを３０００℃で熱処理することにより、平均粒子径が
１０μｍの球状黒鉛（Ｘ線回折による（００２）面の面
間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５５ｎｍ））の粉末を得た。
この球状黒鉛を用いること以外は、前述した実施例１で
説明したのと同様にして薄型非水電解質二次電池を組み
立てた。

【０１３５】（比較例３）天然黒鉛を造粒して得られた
平均粒径８μｍの粒状黒鉛（Ｘ線回折による（００２）
面の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３３５４ｎｍ））の粉末中
の微粉を除去し、黒鉛粉末中の５μｍ以下の微粒子の存
在比率を１５体積％にした。このような黒鉛粉末を用い
ること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様に
して薄型非水電解質二次電池を組み立てた。

【０１３６】（比較例４）平均粒径が１０μｍの天然黒
鉛（Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ₀₀ ₂）が
０．３３５４ｎｍ））の粉末中の微粉を除去し、黒鉛粉
末中の５μｍ以下の微粒子の存在比率を１５体積％にし
た。このような黒鉛粉末を用いること以外は、前述した
実施例１で説明したのと同様にして薄型非水電解質二次
電池を組み立てた。

【０１３７】得られた実施例１〜１１及び比較例１〜４
の二次電池について、１Ｃで４．２Ｖまで２時間充電
し、１Ｃで３Ｖまで放電する充放電サイクル試験を行
い、初期容量と５００サイクル後の容量維持率（初期容
量を１００％とする）を測定し、その結果を下記表１に
示す。

【０１３８】

【表１】

【０１３９】表１から明らかなように、実施例１〜１１
の二次電池は、比較例１〜４の二次電池に比べて放電容
量及び５００サイクル後の容量維持率が高いことがわか
る。

【０１４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
壁の厚さが０．２５ｍｍ以下の容器を外装材として使用
することが可能で、高容量で、かつ長寿命な非水電解質
二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である
薄型リチウムイオン二次電池を示す断面図。

【図２】図２のＡ部を示す拡大断面図。

【符号の説明】

１…容器、２…電極群、３…セパレータ、６…正極、９…負極、Ｘ…容器の厚さ。

フロントページの続きＦターム(参考） 5H011 AA13 CC06 CC10 KK01 5H029 AJ03 AJ05 AJ07 AK02 AK03 AK05 AL07 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ14 CJ25 DJ02 DJ15 DJ16 HJ01 HJ05 HJ07 HJ10 5H050 AA07 AA08 AA13 CA05 CA07 CA08 CA09 CB08 DA03 DA13 FA15 FA16 FA17 HA01 HA05 HA07 HA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】容器と、前記容器内に収納される正極
と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含有する
負極と、前記容器内に収容される非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池において、前記容器の壁の厚さは０．２５ｍｍ以下で、前記負極活物質は、粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率
が５体積％以下であると共にＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積が２〜５０ｍ²／ｇである黒鉛化物粒子を含有し、
かつ前記非水電解質は、２０℃での粘性が４ｃＰ以上
の、電解質が溶解された非水溶媒を含むことを特徴とす
る非水電解質二次電池。
【請求項２】容器と、前記容器内に収納される正極
と、前記容器内に収納され、かつ負極活物質を含有する
負極と、前記容器内に収容される非水電解質とを具備し
た非水電解質二次電池において、前記容器の壁の厚さは０．２５ｍｍ以下で、前記負極活物質は、下記（１）式を満足する黒鉛化物粒
子を含有し、かつ前記非水電解質は、２０℃での粘性が
４ｃＰ以上の、電解質が溶解された非水溶媒を含むこと
を特徴とする非水電解質二次電池。０≦Ｐ／Ｓ≦２．５（１）但し、前記（１）において、前記Ｐは前記黒鉛化物粒子
中の粒子径５μｍ以下の粒子の存在比率（体積％）で、
前記Ｓは前記黒鉛化物粒子のＮ₂吸着によるＢＥＴ比表
面積（ｍ²／ｇ）である。
【請求項３】前記存在比率Ｐは、０．００１体積％〜
５体積％の範囲内であることを特徴とする請求項２記載
の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記比表面積Ｓは、２ｍ²／ｇ〜１０ｍ²
／ｇの範囲内であることを特徴とする請求項２記載の非
水電解質二次電池。
【請求項５】前記黒鉛化物粒子の表面に、Ｂ、Ｏ、Ａ
ｌ及びＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種類
の元素が存在することを特徴とする請求項１または請求
項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】前記黒鉛化物粒子の形状には、球状、粒
状及び繊維状よりなる群から選ばれる１種類以上の形態
と、鱗片状が含まれることを特徴とする請求項１または
請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記非水電解質は、液状あるいはゲル状
の形態を有することを特徴とする請求項１または請求項
２記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】前記黒鉛化物粒子の表面に粗面化処理が
施されていることを特徴とする請求項１または請求項２
記載の非水電解質二次電池。