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WO2005114331A1 - レジスト化合物およびレジスト組成物 - Google Patents

レジスト化合物およびレジスト組成物 Download PDF

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WO2005114331A1
WO2005114331A1 PCT/JP2005/009249 JP2005009249W WO2005114331A1 WO 2005114331 A1 WO2005114331 A1 WO 2005114331A1 JP 2005009249 W JP2005009249 W JP 2005009249W WO 2005114331 A1 WO2005114331 A1 WO 2005114331A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
carbon atoms
compound
resist
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/009249
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English (en)
French (fr)
Inventor
Dai Oguro
Masatoshi Echigo
Takeo Hayashi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of WO2005114331A1 publication Critical patent/WO2005114331A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D251/00—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings
    • C07D251/02—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings
    • C07D251/12—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D251/26—Heterocyclic compounds containing 1,3,5-triazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hetero atoms directly attached to ring carbon atoms
    • C07D251/30—Only oxygen atoms
    • C07D251/34—Cyanuric or isocyanuric esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/14—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12—Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/655—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms
    • C07F9/65502—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having oxygen atoms, with or without sulfur, selenium, or tellurium atoms, as the only ring hetero atoms the oxygen atom being part of a three-membered ring
    • C07F9/65505—Phosphonic acids containing oxirane groups; esters thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • Resist compound and resist composition are Resist compound and resist composition
  • the present invention relates to a radiation-sensitive resist composition containing a resist conjugate represented by a specific chemical structural formula, which is useful as a non-polymer resist material, and a resist conjugate used therefor.
  • a radiation-sensitive material that responds to radiation such as ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, and X-rays, it is used in masks for LSI and VLSI production in the electronics field, and has a high-resolution resist pattern.
  • the present invention relates to a resist composition and a resist compound that can be used to manufacture a semiconductor device.
  • resist materials have been polymer materials capable of forming an amorphous thin film.
  • resist ultraviolet rays, far ultraviolet rays, extreme ultraviolet rays (EUV), electron beams, X-rays, etc.
  • EUV extreme ultraviolet rays
  • a line pattern of about 0.1 m is formed.
  • non-polymeric resist materials include (1) positive and negative resists induced by fullerene force, (2) positive and negative resists induced by calixarene force, and (3) starburst resist. Positive resist derived from compound, (4) Posi resist which also induces dendrimer marker, (5) Positive resist which induces dendrimer Z calixarene force, (6) Starburst compound with high branching degree Force induced positive resist and (7) trimming Positive resist derived from a starburst-type compound having an ester bond with an acid as a central skeleton; (8) a negative resist capable of inducing cyclic polyphenolic conjugate; and (9) a polyphenolic conjugate. Induced negative resist, and (10) Calixresorcinarane force induced negative resist.
  • Patent Document 1 JP-A-7-134413
  • Patent Document 2 JP-A-9 211862
  • Patent Document 3 JP-A-10-282649
  • Patent Document 4 JP-A-11-143074
  • Patent Document 5 JP-A-11-258796
  • Patent Document 6 JP-A-11-72916
  • Patent Document 7 JP-A-11-322656
  • Patent Document 8 JP-A-9-236919
  • Patent Document 9 JP 2000-305270 A
  • Patent Document 10 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-99088
  • Patent Document 11 JP-A-2002-99089
  • Patent Document 12 JP-A-2002-49152
  • Patent Document 13 JP 2003-183227 A
  • Patent Document 14 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-328466
  • Patent Document 15 JP-A-11-153863
  • Patent Document 16 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-207893
  • Patent Document 17 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-334106
  • Patent document 18 JP-A-9-236919
  • Patent Document 19 JP 2004-18421A
  • Non-Patent Document 1 Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202-1206 Disclosure of Invention
  • An object of the present invention is not only to ultraviolet rays such as i-rays and g-rays but also to radiations such as visible light, excimer laser light such as KrF, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam.
  • An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive resist composition that can be used and a resist conjugate used for the composition.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-polymeric radiation-sensitive resist composition having a high resolution, a high heat resistance and a solvent solubility in a simple manufacturing process, and a resist conjugate used therefor.
  • the present invention provides a resist composition containing one or more resist compounds (A) satisfying all the conditions (a) to (d).
  • the molecule has at least one functional group selected from the group consisting of a urea group, a urethane group, an amide group, and an imide group.
  • Molecular weight force 00-5000.
  • the present invention also provides a resistive conjugate suitable for the resistive conjugate (A).
  • the resist composition of the present invention contains the resist conjugate (A).
  • the resist conjugate (A) in the present invention satisfies all of the following conditions (a) to (d) at the same time.
  • the resist compound can be selectively solvent-insoluble in the exposed portion by the crosslinking reactive group, and is used for a negative resist composition.
  • the cross-linking reaction means a chemical reaction in which a plurality of reaction points in a resist compound are connected by a covalent bond.
  • the number of the cross-linking reactive groups in the molecule is at least 1, preferably 2, more preferably 2 to 15, particularly preferably 3 to 15. With such a range, the resolution and the image performance can be further improved.
  • Examples of the crosslinking reactive group include a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogenated phenol group, and a halogenated methyl group.
  • a carbon-carbon multiple bond group, an epoxy group, a methyl halide group and the like are preferable.
  • Examples include a carbon-carbon triple bond such as a pargyl group (CH ⁇ C) and an acetylene group (R 4 —C ⁇ C).
  • a carbon-carbon double bond such as a buryl group, an aryl group, a vinylene group, an atariloyl group, and a metharylyl group, and a carbon-carbon triple bond such as a propargyl group and an acetylene group are more preferable.
  • Atariloyl, methacryloyl, and propargyl groups are most preferred.
  • Examples of the epoxy group include a glycidyl group (CH (-O-) CHCH-).
  • Examples of the halogenated methyl group include, for example,
  • Methyl group (C1CH-), bromomethyl group (BrCH-) and methyl iodide group (ICH-).
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the molecule has at least one functional group selected from the group consisting of a urea group, a urethane group, an amide group, and an imide group.
  • the resist conjugate (A) has at least one functional group selected from the group consisting of a urea group, an amide group, a urethane group, and an imide group, in particular, a group consisting of a urea group, an amide group, and a urethane group. It is preferable that one or more and at least three functional groups are selected. Further, it may contain a functional group having another nitrogen component.
  • Other functional groups include a tertiary amine group; a quaternary ammonium group; an imino group; an azide group; a function containing a heterocyclic amine such as pyridine, pyrrole, imidazole, indole, quinoline, pyrimidine, triazine, pyrrolidine, and morpholine. But not limited to.
  • a tertiary amine group such as pyridine, pyrrole, imidazole, indole, quinoline, pyrimidine, triazine, pyrrolidine, and morpholine.
  • each of the branched molecular chains in the branched structure has at least one cross-linking reactive group, and each of the molecular chains has an urea bond, a urethane bond, an amide bond, and an imide bond (preferably, , A rare bond, and a urethane bond).
  • the substrate adhesion can be improved, and the resolution can be further improved.
  • the molecular weight is from 500 to 5,000.
  • the molecular weight is 500-5000, preferably ⁇ 600-3000, more preferably ⁇ 700-2000.
  • the content is in the above range, good film-forming properties can be imparted, and the resolution and alkali developing performance can be further improved.
  • the “branched structure” refers to a structure that satisfies at least one of the following (1) to (4).
  • It contains at least one isocyanurate ring.
  • the resist material has excellent film forming properties, light transmittance, solvent solubility, etching resistance, etc. necessary for pattern formation. Has features. Further, since the number of photosensitive groups can be increased, sensitivity can be increased.
  • the resist conjugate (A) satisfies F ⁇ 5 (F represents the total number of atoms Z (the total number of carbon atoms and the total number of oxygen atoms)).
  • F represents the total number of atoms Z (the total number of carbon atoms and the total number of oxygen atoms)
  • performance such as resolution and etching resistance does not deteriorate.
  • the resistive conjugate (A) in the present invention is preferably represented by the following formula (1).
  • E is a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, or a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms;
  • s, t, and u each independently represent an integer of 0 to 3, and a plurality of E, X, Z, and Y may be the same or different.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms.
  • R 1 is a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and 3 carbon atoms.
  • To 12 one-branched alkyl radicals, which are selected substituents;
  • ⁇ is a hydrogen atom or a substituent selected from the group consisting of an aryloxy group, an atariloyloxy group, a glycidyloxy group and a chloromethyloxy group, and at least one of A is an aryloxy group, Atalyloyloxy, glycidyloxy, and chloromethyloxy groups which are selected substituents;
  • Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms
  • Y is a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, or a single bond;
  • Z represents a single bond or a substituent selected from the group consisting of O, —S, and —NH;
  • al is an integer from 1 to 9;
  • rl is an integer from 0 to 8.
  • n 1
  • A, Ar, al, rl may be the same or different Good. )]
  • linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, Hexyl, octyl, decyl, dodecyl and the like;
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclododecyl and the like;
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include a methoxy group, an ethoxy group, a hydroxyethoxy group, a propoxy group, a hydroxypropoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a tert-butoxy group.
  • Examples of the one-branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms include isopropyl, sec-butyl, t-butyl, 1,1-dimethylpropyl, 1-methylbutyl, 1,1-dimethylbutyl, and 1-methyl And a didecane group;
  • Examples of the divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a dimethylmethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a t-butylene group, a hexylene group, an otathylene group, Dodecylene groups and the like;
  • Examples of the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms include a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, a cyclopentylene group, a cyclohexylene group, and a cyclododecylene group;
  • Examples of the substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms include an aminomethylene group, a hydroxylmethylene group, a carboxylmethylene group, a chloromethylene group, a bromomethylene group, an odomethylene group, a methoxymethylene group, an ethoxymethylene group, a propoxymethylene group, Butoxymethylene group, acetylmethylene group, cyanomethylene group, nitromethylene group, etc .;
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms include phenyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. And a biphenyl group.
  • the compound of the formula (1) is an isocyanurate derived from diisocyanate, After the reaction of phenols or hydroxyalkylphenols, a crosslinking reaction occurs by irradiation with visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, or ion beam, or a chemical reaction induced by the irradiation.
  • Cross-linking reactive group introduction It is manufactured by reacting a reagent.
  • the method for producing the resist conjugate (A) used in the present invention is not particularly limited.
  • polyisocyanates having three or more isocyanate groups, aminophenols or hydroxyalkylphenols are used.
  • a crosslinking reactive group-introducing reagent that causes a crosslinking reaction by irradiation with visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, or ion beam, or a chemical reaction induced by the irradiation is used as a base.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the production method of reacting in the presence of a catalyst is preferred because all the steps can be produced in the same reaction vessel, which is simpler and more practical.
  • the isocyanurate is not particularly limited, but is tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene diisocyanate, cyclohexanediisocyanate.
  • Isophorone diisocyanate hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, metaxylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, lysine
  • it is either diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, or isocyanurate derived from trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • isocyanurate derived from tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, isophorone diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, and meta-xylene diisocyanate Particularly preferred are tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, isophorone diisocyanate, and isocyanurate derived from bis (isocyanatemethyl) cyclohexane.
  • the aminophenols or hydroxyalkylphenols are not particularly limited as long as they have a functional group having higher reactivity with isocyanate than phenolic hydroxyl groups.
  • the aminophenols include p-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4 aminocatechol, 3 aminocatechol, 2 aminoresorcinol, 4 aminoresorcinol, 5 aminoresorcinol, 2 aminohydroquinone, 4-aminopyrogallol, 5-aminopyrogallol, 2-aminomethylphenol, 3-aminomethylphenol, 4-aminomethylphenol, 4-aminomethylcatechol, 3-aminomethylcatechol, 2-aminomethylresorcinol, 4-aminomethylresorcinol, 5 aminomethylresorcinol, 2aminomethylhydroquinone, 4-aminomethylpyrogallol, 5aminomethylpyrogallol, 5aminomethylpyrogallol, 5aminomethyl
  • hydroxyalkylphenols examples include 4-hydroxymethylphenol, 3-hydroxymethylphenol, 2-hydroxymethylphenol, 4-hydroxymethylcatechol, 3-hydroxymethylcatechol, 2-hydroxymethylresorcinol, and 4-hydroxymethylresorcinol. , 5-hydroxymethylresorcinol, 2-hydroxymethylhydroquinone, 4-hydroxymethylpyrogallol, 5-hydroxymethylpyrogallol and the like. In particular, 4-hydroxymethylphenol and 5-hydroxymethylresorcinol are preferred!
  • the reaction of the isocyanurate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol and a crosslinking reactive group-introducing agent is carried out by dissolving an aminophenol or a hydroxyalkylphenol in an aprotic polar solvent, and then dissolving the aminophenol or the hydroxyalkylphenol in the aprotic polar solvent.
  • the compound having three or more isocyanate groups is a liquid, it does not have to be dissolved in an aprotic solvent.
  • the solution it is preferable to drop the solution at a temperature of about 5 ° C to 100 ° C over about 1 to 150 minutes. Thereby, it selectively reacts with an amino group or a hydroxyalkyl group isocyanate group. Although the reaction proceeds without a catalyst, the reaction speed may increase when one or more base catalysts are used.
  • a cross-linking reactive group such as an atalyloyl group in the same reaction vessel
  • a cross-linking reactive group-introducing agent such as an atalyl-based iuclide is introduced in the presence of the above-mentioned base catalyst such as triethylamine. And at room temperature for 2-4 hours. Distilled water is added to the reaction solution to precipitate crystals, which are then washed with distilled water, purified by Z or column chromatography, high-performance liquid chromatography, etc., and dried to obtain the resist-bonded product (A).
  • the crosslinking reactive group-introducing agent referred to herein includes an acid, an acid chloride, an acid anhydride, a carboxylic acid derivative compound such as dicarbonate, an alkyl halide, an epihalohydrin, etc. having a crosslinking reactive group.
  • the crosslinking reactive group includes a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogenated phenol group, a chloromethyl group, and the like.
  • aprotic polar solvent used in the above reaction, a compound having three or more isocyanate groups, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, a reagent for introducing a cross-linking reactive group, and a product such as resist
  • a conventionally known aprotic polar solvent which is not particularly limited, can be used.
  • dimethylformamide, dimethylacetamide and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the base catalyst used in the above reaction may be any alkaline conjugate, such as mono, di- or trialkylamines, mono-, di- or trialkanolamines, and heterocyclic compounds. It is preferable to use at least one of an alkali compound such as amines, tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline, and a metal compound such as an alkylammonium salt and an alcoholate. Among them, trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine are preferred, and triethylamine is particularly preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a metal compound such as an alkylammonium salt and an alcoholate.
  • trialkylamines such as triethylamine, triisopropylamine, and tributylamine are preferred, and triethylamine is particularly preferred.
  • the reaction is carried out at normal pressure and room temperature for 2 to 4 hours in the presence of the base catalyst. Distilled water is added to the reaction solution to precipitate crystals, which are then washed with distilled water, purified by Z or column chromatography, high-performance liquid chromatography, or the like, and dried to obtain the resisted conjugate (A).
  • the reaction solution is crystallized by adding it to a large amount of water, and the filtered crystals are dissolved in acetone. Then, it is again added to a large amount of water and crystallized to obtain a polyphenol conjugate as an intermediate.
  • a crosslinking reactive group-introducing agent such as 3-bromopropene is introduced with potassium carbonate and iodide in order to introduce a crosslinking reactive group such as an aryl group and the like.
  • the reaction is carried out at normal pressure and room temperature for 2 to 40 hours in the presence of a catalyst such as sodium. After removing the salt from the reaction solution and concentrating the solvent, the residue is washed with distilled water, purified by Z or column chromatography, high performance liquid chromatography or the like, and dried to obtain the resist-bonded product (A).
  • the compounds of the formulas (4) to (6) are reacted with isocyanurate derived from diisocyanate and an aminophenol or hydroxyalkylphenol, and then reacted with visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV ), Electron beam, X-ray and ion beam irradiation, or a chemical reaction induced by the irradiation, or a cross-linking reactive group-introducing reagent which causes a cross-linking reaction.
  • isocyanurate derived from diisocyanate a branched polyphenol conjugate having a branched structure can be easily obtained.
  • the isocyanurate derived from diisocyanate the above compounds can be used.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of an isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol and a reagent for introducing a crosslinking reactive group is carried out by reacting the above compound having three or more isocyanate groups with an aminophenol or Hydroxyalkylpheno
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with the reactive group and the reagent for introducing a crosslinking reactive group.
  • the compounds of formulas (4) to (6) of the corresponding monomers can be selectively obtained by separation by column chromatography or by using monomeric isocyanurate as a raw material. It comes out.
  • the resist conjugate (A) in the present invention is more preferably one represented by the following formula (2).
  • X is the same as described above, and a plurality of Xs may be the same or different.
  • V represents an integer of 3 to 15.
  • R is a linear hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, and carbon
  • R 3 is a hydrogen atom, a hydroxyl group, a non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a cyclic carbon group having 3 to 12 carbon atoms.
  • E 2 is a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and a divalent hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms. Or a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms.
  • E ′ may be the same or different and each independently represents a single bond, a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, 3 to 12 carbon atoms. And a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, wherein X in the formula (2) is bonded to E ′.
  • the alkyl group, the divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, the divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and the substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms are the same as those in the formula (1). Can be exemplified.
  • Examples of the substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a methoxymethyl group, a methylthiomethyl group, an ethoxymethyl group, an ethylthiomethyl group, a methoxyethoxymethyl group, a benzyloxymethyl group, a benzylthiomethyl group, a chloromethyl group, and a bromomethyl group.
  • the compound of the formula (2) is produced by reacting an oligomer of monoisocyanate or triisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol.
  • an oligomer of monoisocyanate or triisocyanate By using a monoisocyanate oligomer or triisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the oligomer of monoisocyanate or triisocyanate is not particularly limited, but oligomers of isocyanate methane, tris (isocyanate phenyl) methane, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, mesitylene trimethane Isocyanate, triisocyanate benzene, lysine ester triisocyanate, 1,6,11- decanetriisocyanate, 1,8 diisocyanate 4 isocyanate methyloctane, 1,3,6 hexamethylene tri It is preferred that the isocyanate or the bicycloheptane triisocyanate be selected. Among them, oligomers of isocyanate methane, tris (isocyanate phenol) methane, and tris (isocyanate phenyl) thiophosphate are particularly preferred. preferable.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of the oligomer of monoisocyanate or triisocyanate with the aminophenols or hydroxyalkylphenols and the reagent for introducing a cross-linking reactive group is carried out by the above-mentioned isocyanurate derived from diisocyanate, and aminophenol.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with a compound or a hydroxyalkylphenol and a crosslinking reactive group introduction reagent.
  • Compounds of the formula (9) include tris (isocyanate phenyl) methane and amino phenols.
  • a hydroxyalkylphenol and a crosslinking reactive group-introducing agent By using tris (isocyanatephenyl) methane, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction between tris (isocyanate phenol) methane and an amino phenol or a hydroxyalkyl phenol is carried out by the above-mentioned isocyanurate derived from diisocyanate, an amino phenol or a hydroxyalkyl phenol and a crosslinking reactive group.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with the introduced reagent.
  • the compound of the formula (10) includes tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, It is produced by reacting phenols or hydroxyalkylphenols. By using tris (isocyanatephenyl) thiophosphate, a branched polyphenol compound can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction between tris (isocyanatephenol) thiophosphate and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the above-mentioned isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol. This can be done in a similar way.
  • the compound of the formula (11) is produced by reacting an oligomer of isocyanate phenol, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a reagent for introducing a crosslinking reactive group.
  • an oligomer of isocyanate phenol By using an oligomer of isocyanate phenol, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction between an oligomer of isocyanate phenol and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the isocyanurate derived from the diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol and crosslinking reactivity.
  • the reaction can be performed in the same manner as in the reaction with the group introduction reagent.
  • the compound of the formula (12) is produced by reacting mesitylene triisocyanate, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a crosslinking reactive group-introducing agent.
  • mesitylene triisocyanate By using mesitylene triisocyanate, a branched polyphenol compound can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • mesitylene triisocyanate and an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out in the same manner as the reaction between the isocyanurate derived from diisocyanate and the aminophenol or a hydroxyalkylphenol. With Wear.
  • the compound of the formula (13) is produced by reacting triisocyanate benzene, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a crosslinking reactive group introduction reagent.
  • triisocyanate benzene By using triisocyanate benzene, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of triisocyanate benzene with an aminophenol or hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkylphenol and a reagent for introducing a crosslinking reactive group. This can be performed in the same manner as described above.
  • the compound of the formula (14) is produced by reacting cyclohexanetriisocyanate, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a crosslinking reactive group introduction reagent.
  • cyclohexanetriisocyanate By using cyclohexanetriisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of cyclohexanetriisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the isocyanurate derived from the diisocyanate with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol and a reagent for introducing a crosslinking reactive group. Can be carried out in the same manner as in the above reaction.
  • R 3 is a group comprising a hydrogen atom, an acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X, E 2 and k are the same as described above;
  • E 1 and E 1 ′ may be the same or different and each independently represents a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms. However, the total number of carbon atoms of E 1 and E 1 is 0 to: L 1.
  • J is a substituent selected from —O—, —S—, —NH— and a single bond. However, multiple B, E 1 ′, E 2 , and J may be the same or different. ]
  • a divalent acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms a divalent cyclic hydrocarbon group having 3 to 12 carbon atoms, and a substituted alkylene group having 1 to 12 carbon atoms are represented by the formula: The same as (1) can be exemplified.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms 1 , E 1 ′) include methylene, ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, decylene, pendecylene, and the like.
  • the compound of the formula (3) is produced by reacting a burette derivative, an allohanate derivative, or a urethane derivative derived from diisocyanate, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a crosslinking reactive group introduction reagent. Is done.
  • a burette an allohanate or a urethane derivative derived from diisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the burette form, allohanate form, or urethane form derived from diisocyanate is not particularly limited, but tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanatecyclohexyl) Methane, phenylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanatemethyl) cyclohexane, meta-xylene diisocyanate, Any burette, allohanate, or urethane derivative derived from norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate, naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethylxylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate. In the preferred to be either. Among them, a buret derivative derived from he
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction of a burette, allohanate, or urethane derivative derived from diisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkylphenol is carried out by reacting the above-described isocyanurate derived from diisocyanate with an aminophenol or hydroxyalkanol.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with a kilnphenol and a reagent for introducing a crosslinking reactive group.
  • Equation (8) X, J and k are the same as above. However, a plurality of, E 2 , X, J Each may be the same or different.
  • the compound of the formula (8) is produced by reacting a urethane compound derived from diisocyanate, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a crosslinking reactive group introduction reagent.
  • a urethane derivative derived from diisocyanate By using a urethane derivative derived from diisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the urethane form derived from diisocyanate is not particularly limited, but is tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene diisocyanate, cyclohexane.
  • urethane derivatives derived from tolylene diisocyanate are particularly preferred.
  • the above-mentioned compounds can be used as the aminophenol or the hydroxyalkylphenol.
  • the reaction between the urethane compound derived from diisocynate and the aminophenol or hydroxyalkylphenol is carried out by the above-described isocyanurate derived from diisocyanate, the aminophenol or hydroxyalkylphenol, and the crosslinking.
  • the reaction can be carried out in the same manner as in the reaction with the reactive group introduction reagent.
  • the compound of the formula (7) is produced by reacting a burette derivative derived from diisocyanate, an aminophenol or a hydroxyalkylphenol, and a reagent for introducing a crosslinking reactive group.
  • a burette derivative derived from diisocyanate By using a burette derivative derived from diisocyanate, a branched polyphenol conjugate can be easily obtained.
  • the burette form derived from diisocyanate is not particularly limited, but is tolylene diisocyanate, bis (isocyanate phenyl) methane, bis (isocyanate cyclohexyl) methane, phenylene isocyanate, cyclo Hexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (isocyanate methyl) cyclohexane, metaxylene diisocyanate, norbornane diisocyanate, tolidine diisocyanate
  • it is any one of a burette derivative derived from a salt, naphthalene diisocyanate, lysine diisocyanate, tetramethyl xylene diisocyanate, or trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • a burette derivative derived from hexamethylene diisocyanate is particularly preferred.
  • aminophenols or hydroxyalkylphenols the aforementioned compounds can be used.
  • the reaction between the burette derivative derived from diisocyanate and the aminophenols or hydroxyalkylphenols is carried out by reacting the isocyanurate derived from diisocyanate with the aminophenols or hydroxyalkylphenols and the crosslinking reactive group.
  • the reaction can be performed in the same manner as in the reaction with the introduced reagent.
  • Particularly preferred among the compounds represented by the formula (7) are compounds represented by the following formulas (25-1) to (25-4).
  • the resist conjugate (A) in the present invention is preferably one wherein X in the above formulas (1) to (14) is represented by the following formulas (11) to (III).
  • the compound in which X is represented by the formula (II) is produced by reacting a compound having three or more isocyanate groups, an aminophenol and a reagent for introducing a crosslinking reactive group.
  • the compound in which X is represented by the formula (III) is produced by reacting a compound having three or more isocyanate groups with a hydroxyalkylphenol.
  • the above compounds can be used.
  • Aminophenols or hydroxyalkylphenols are not particularly limited as long as they have a higher reactivity with isocyanate than the phenolic hydroxyl group and have a functional group.
  • aminophenols used for producing the compound represented by the formula (II) wherein X is, for example, P-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-aminocatechol, 3 -aminocatechol , 2 aminoresorcinol, 4 aminoresorcinol,
  • Examples thereof include 5-aminoresorcinol, 2-aminohydroquinone, 4-aminopyrogallol, 5-aminopyrogallol, and 2-aminophloroglicinol. Particularly, p-aminophenol and m-aminophenol are preferred.
  • the reaction of a compound having three or more isocyanate groups with an aminophenol or a hydroxyalkylphenol can be carried out by the method described above.
  • the nitrogen content of the resist conjugate (A) is preferably 1 to 30% by mass, more preferably 2 to 15% by mass, and still more preferably 5 to 15% by mass. Is particularly preferred. When the content of the nitrogen element is in the above range, the sensitivity and the resolution are excellent, and the heat resistance and the substrate adhesion required for pattern formation can be obtained.
  • the resist compound (A) is a compound obtained by reacting hydroxybenzoic acid, dihydroxybenzoic acid, or trihydroxybenzoic acid with a crosslinking reactive group-introducing agent under a base catalyst, and an amino group Can also be obtained by condensing a compound having three or more of This method is preferable because by-products can be suppressed.
  • the compound having three or more amino groups is not particularly limited, but includes mesitylenetriamine, triaminobenzene, pararoselin, tris (aminophenol-methane), tris (aminophenyl) thiophosphate. , Lysine ester triamine, 1,6,11-pandecanthramine, 1,8-diamino-14-aminomethyloctane, 1,3,6-hexamethylenetriamine, bicycloheptanetriamine, norbornanetriamine, etc. No. Among these compounds, mesitylenetriamine, triaminobenzene and pararoselin are particularly preferred.
  • the resist compound (A) is obtained by reacting a compound obtained by reacting an aminophenol or a hydroxyalkylphenol with a crosslinking reactive group-introducing agent in the presence of a base catalyst, and a carboxyl group. It can also be obtained by condensing a compound having 3 or more. This method is preferable because by-products can be suppressed.
  • Examples of the compound having three or more carboxyl groups include benzenetetracarboxylic acid, cyclohexanetetracarboxylic acid, benzenetricarboxylic acid, and cyclohexanetricarboxylic acid, and particularly, benzenetricarboxylic acid such as trimesic acid and each hydrogenated trimesic acid. And cyclohexanetricarboxylic acid are preferred.
  • the resist composition of the present invention contains one or more resist compounds (A) described above. When one kind of the resistive conjugate (A) is used, a high resolution can be obtained, and when two or more kinds are used, the film formability and the substrate adhesion may be improved. [0075]
  • the resist composition of the present invention can be directly irradiated with any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam. Alternatively, it is desirable to add a compound (B) which generates a radical or a cation indirectly.
  • the compound (B-1) that generates a radical a compound that generates a radical by interacting with a radical initiator or a photo-excited sensitizer, mainly a compound, mainly Compounds having both the sensitizing action by ultraviolet light and the ability to generate radicals due to the action are mentioned.
  • radical initiator examples include peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and tamen hydroperoxide; azobisisobutymouth-tolyl, azobiscyclohexane Azo conjugates such as -tolyl and phenyl-trifluoromethane; persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; and persulfates such as triethylaluminum, trimethylaluminum, ethylaluminum-dimethyldichloride, and getylaluminum chloride.
  • peroxides such as benzoyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, and tamen hydroper
  • Organic aluminum compounds such as tetraethyl lead, getyl zinc, getyl cadmium, and tetraethyl tin; titanium tetrachloride, titanium trichloride, aluminum chloride aluminum, aluminum bromide, stannic chloride, salt Zinc oxide, boron trifluoride, boron trifluoride Chloride such as tiletherate and phosphorus pentafluoride are exemplified.
  • Examples of the above-mentioned compounds which generate a radical by interacting with the photoexcited sensitizer in some way include, for example, various titanocenes described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197.
  • di-cyclopentagel Ti dichloride dicyclopentagel Ti bis-phenyl, dicyclopentagenyl Ti-bis 2,3,4,5,6 Pentafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenenyl-bis-1,2,3,5,6-tetrafluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenenyl-Ti-bis-1,2 4,6-trifluorophenyl 1-yl, dicyclopentagenenyl-Ti-2,6 di-fluorophenyl-1-yl, di-cyclopentagenenyl Ti-bis-1,2,4-difluorophenyl 1-yl, di-methylcyclo mouth pentagenenyl-ti-bi 1,2-, 4,5,6-pentafluorophenyl-1-yl, di-methylcyclopentagenenyl-Ti-bis-1,2,6-difluorophenyl-1-yl, di-cyclopentageninole
  • Hexariylbiimidazoles specifically, 2,2, -bis (o-chlorophenol) -4,4 ', 5,5, -tetra ( ⁇ -fluorophenyl) biimidazole, 2,2 , —Bis (o-bromophenyl) 4,4,5,5,1-tetra (p-phenyl) biimidazole, 2,2,1-bis (o-chlorophenol) 4,4,5,5 , 1-tetra (p-chloro-naphthyl) biimidazole, 2,2,1-bis (o-chloro-or-phenyl) -1,4,4,5,5,1-tetra (p-chloro-or-phenyl) biimidazole, 2,2, -bis (obromophenyl) -1,4,4,5,5,1-tetra (p-meth
  • Examples of the compound having both the sensitizing action mainly by ultraviolet light and the ability to generate radicals thereby include, for example, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenyl-l-etane-1-one, 2-isopropoxy-1,1, 2-Diphenyl-1-ethane, (1'-hydroxycyclohexyl) phenyl ketone, 2-methyl-11 (4'-methylthiophene) 2 morpholinopropane 1-, 2-benzyl-2 (N, N dimethylamino)-1- (4'-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-12-methyl-1-phenylpropane-11-one, 2,4,6 trimethylbenzoy Fe-ketone derivatives such as ludiphen-l-phosphinoxide, 1- [4 '-(2-hydroxyethoxy) phenyl]-2-hydroxy-12-methyl-1-propane-1-one, 4- (N , N-dimethylamino) isoamyl benzoate, 4— ( N
  • Compound power represented by 40 At least one selected from the group powers.
  • R may be the same or different and each independently represents a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a linear alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a cyclic alkoxy group having 3 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, or halogen X— is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogen-substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (33) includes triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-dimethylnonafluoro-n-butanesulfonate, triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, triphenylsulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, octanesulfonate, Diphenyl 4-methylphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 2,4,6 trimethylphenyl sulfo-dimethyltrifluoromethanesulfonate, diphenyl 4-t-butoxyphenyl sulfo-dimethyltrifluoro Fluoromethanesulfonate, diphenyl 4-t-butoxyphenylsulfo-dumnonafluoron butanesulfon
  • the compound represented by the formula (34) includes bis (4t-butylphenyl) odonium trifluoromethanesulfonate and bis (4t-butylphenyl) odo-dimethylnonfluoro n Butanesulfonate, bis (4t-butylphenol) ode-dimethylperfluoro n-octanesulfonate, bis (4t-butylphenol) ode-dimethyl p-toluenesulfonate, bis (4-t) Butynolephene 2) odonium benzene snolephonate, bis (4-t-butyl phenol) odonium 2 trifluoromethylbenzenesulfonate, bis (4-t butyl phenol) odonium 4 trifluoromethylbenzene Sulfonate, bis (4t butylphenol) odonium 2,4 difluorobenzene Sulfonate, bis (4t
  • Q is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, an arylene group having 6 to 12 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 12 carbon atoms (—R′—O; R ′ is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms), R 25 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a halogen-substituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a carbon number. 6 to 12 halogen-substituted aryl groups.
  • the compound represented by the formula (35) includes N (trifluoromethylsulfo-loxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfo-loxy) phthalimide, and N- (trifluoromethylsulfo-loxy) diphen- Lumaleimide, N— (Trifluoromethylsulfo-loxy) bicyclo [2.2.1] Heptot-1-ene 2,3 dicarboximide, N— (Triflurimide O-methylsulfo-roxy) naphthylimide, N- (10-camphorsulfo-roxy) succinimide, N— (10-camphorsulfo-roxy) phthalimide, N— (10-force camphorsulfo-roxy) diphen-maleimide, N— (10— Camphorsulfo-roxy) bicyclo [2.2.1] hept-5-one-1,3-dicarboximide, N- (10-forcer-sulfo-roxy)
  • R 2b may be the same or different and each independently has 1 to 12 carbon atoms Linear alkyl group, branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or carbon number 7 to 12 aralkyl groups.
  • Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, halogen, or a haloalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the formula (36) includes diphenyldisulfone, di (4-methylphenyl) disulfone, dinaphthyldisulfone, di (4tert-butylphenyl) disulfone, and di (4-hydroxyphenyl).
  • Disulfone, di (3-hydroxynaphthyl) disulfone, di (4-phenolic phenole) disnorefone, di (2-phenolic phenole) disnorefone, and di (4-trifluoromethylphenyl) Preferably, at least one selected from the group consisting of disulfones.
  • ′ may be the same or different and each is independently a straight-chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, A cyclic alkyl group having 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a heteroaryl group having 3 to 12 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms.
  • Each of the substituents may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the compound represented by the above formula (37) includes ⁇ (methylsulfo-roximino) phenylacetonitrile, at- (methylsulfo- luximino) -4-methoxyphenyl-acetonitrile, and ⁇ - (trifluoromethylsulfo- oximino) ) —Fue-L-acetonitrile, ⁇ - (Trifluoromethylsulfonyloximino) -4-methoxyphenylacetonitrile, ⁇ - (Ethylsulfo-Loximino) -4-Methoxyfure-Lacetonitrile, at- (Propyl Sulfo-Roxyimino) -4 Methylphen -Racetonitrile, and ⁇ (methylsulfo-roxyimino) -4-bromo-phenylacetonitrile group are preferably at least one selected from the group consisting of: [0092] [For
  • the formula (38) may be the same or different and are each independently a halogenated alkyl group having one or more chlorine atoms and one or more bromine atoms.
  • the number of carbon atoms of the halogenated alkyl group is preferably 1 to 5.
  • the compound represented by the above formula (38) can be used as a monoisocyanouric acid, monobromoisocyanuric acid, dichloroisocyanuric acid, dibumoisocyanuric acid, trichloroisocyanuric acid, and tribromoisocyanuric acid. It is preferable that at least one kind is selected.
  • R 29 and R 3 ° each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group; cyclopentyl A cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexyl group; a alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group or a propoxy group; a phenyl group, a tolyl group or a naphthyl group And preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • L 29 and L 3 ° are each independently an organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group.
  • Specific examples of the organic group having a 1,2-naphthoquinonediazide group include a 1,2-naphthoquinonediazido-4-sulfol group, a 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfol group, and a 1,2- 1,2-quinonediazide sulfol such as naphthoquinonediazido 6-sulfol group
  • the groups can be mentioned as preferred.
  • a 1,2 naphthoquinonediazide 1-4-sulfol group and a 1,2 naphthoquinonediazido 5-sulfol group are preferred.
  • p is an integer of 1-3
  • q is an integer of 0-4, and
  • J 29 is a single bond, a polymethylene group having 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 10 carbon atoms, the following formula (41):
  • a substituent represented by -R a -C ( 0) -R.
  • R a and R b represents an alkylene group having Yogu each independently a single bond or a 1 to 3 carbon atoms which may be the same or different, the sum of the carbon number of R a and R b is an 0 to 3
  • R e and R d is represents Yogu each independently a single bond or an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms be the same or different, the total number of carbon atoms of R e and R d is 0-4 der Ru
  • Y 29 is A hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, wherein X 29 and X 3
  • bis (p-toluenesulfol) diazomethane bis (2,4-dimethylphenylsulfol) diazomethane, bis (tert-butylsulfol-) diazomethane, bis (n- Bissulfo- such as butylsulfol-diazomethane, bis (isobutylsulfol-) diazomethane, bis (isopropylsulfol-) diazomethane, bis (n-propylsulfol-) diazomethane and bis (cyclohexylsulfol-) diazomethane; Ludazomethanes, 2- (4-methoxyphenyl) -1,4,6- (bistrichloromethyl) 1,3,5 triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) 4,6— (bistrichloromethyl) 1, 3,5 Triazine
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of component (B) used is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.5 to 20 parts by weight, and even more preferably from 1 to 15 parts by weight, per 100 parts by weight of the resist conjugate. Parts by weight. It is preferable that the ratio is in the above range because the sensitivity, the resolution, and the cross-sectional shape of the resist pattern are good.
  • a crosslinking agent a dissolution promoter, a dissolution controlling agent, a sensitizer, One or more kinds of various additives such as surfactants and the like can be added.
  • compounds having a group or a resin can also be added, and in particular, compounds having a carbon-carbon multiple bond group, a cyclopropyl group, an epoxy group, an azide group, a halogenated polyyl group, and a halogenated methyl group, Or a resin is preferred.
  • crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 25 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist conjugate. It is at most 5 parts by weight, particularly preferably at most 5 parts by weight.
  • the sensitizer absorbs the energy of the irradiated radiation and transfers the energy to the compound (B), thereby increasing the amount of radicals or cations generated. It is a component that improves sensitivity.
  • Such sensitizers include, for example, a triphenylmethane-based leuco dye such as leuco crystal violet, leucomalachite green disclosed in U.S. Pat. No. 3,479,185, and erythrocycin.
  • Photoreducing dyes such as jeosin Y, Michler's ketone and aminostyryl ketone disclosed in U.S. Patent No. 3,549,367, U.S. Patent No. 3,652,275, etc.
  • Aromatic ketones such as benzophenone and biacetyl; ⁇ 8-diketones described in U.S. Pat. No. 3,844,790; indanones found in U.S. Pat. No. 4,162,162; Ketocoumarins disclosed in JP-A-52-112681, aminostyrene derivatives and aminopolybutadiene derivatives disclosed in JP-A-59-56403, and US Pat. No. 4,594,310. amino Polyyl heterocycles, julolidine heterocycles described in U.S. Pat. No. 4,966,830, pyromethene dyes described in JP-A-5-241338, pyrenes, phenothiazines, fluorenes, etc. Can be listed, but is not particularly limited.
  • sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount of the sensitizer is preferably 30 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the resist conjugate.
  • the surfactant is a component having an effect of improving the coatability, striation, developability as a resist, and the like of the resist composition of the present invention.
  • a surfactant any of a union type, cationic type, non-one type and amphoteric type can be used.
  • preferred surfactants are nonionic surfactants.
  • Nonionic surfactants have a higher affinity for the solvent used in the radiation-sensitive composition. Examples of nonionic surfactants include higher alkyl ethers of polyoxyethylene, higher alkyl ether ethers of polyoxyethylene, and higher fatty acids of polyethylene glycol.
  • F-Top manufactured by Gemcone Earth
  • Megafac manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • Florard manufactured by Sumitomo 3LEM
  • Asahigard Surflon (above, Asahi Glass )
  • KP manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • KP manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Polyflow manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • the amount of the surfactant is preferably 2 parts by weight or less as an effective component of the surfactant per 100 parts by weight of the resist conjugate.
  • the resist composition of the present invention may contain one or more additives other than the above-mentioned crosslinking agents, sensitizers, and surfactants, as needed, as long as the object of the present invention is not impaired. More than one kind can be blended.
  • Other additives include, for example, dissolution promoters, dissolution control agents, dyes, pigments, and adhesion aids. For example, it is preferable to mix a dye or a pigment because the latent image in the exposed area can be visualized and the influence of halation at the time of exposure can be reduced. Further, it is preferable to add an adhesion auxiliary agent, since the adhesion to the substrate can be improved.
  • additives include an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, a shape improver, and the like, and specifically, 4-hydroxy-4'methylchalcone.
  • it is prepared by dissolving each component in a solvent at the time of use to form a homogeneous solution, and then, if necessary, filtering the solution with a filter having a pore diameter of about 0.2 m or the like.
  • the total solid content concentration in the homogeneous solution is usually 50% by mass or less, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 1 to 10% by mass.
  • ethylene glycol Honoré mono-methylol Honoré ether Honoré acetate ethylene glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Bruno rare Seteto, ethylene glycol Honoré mono over n - Ethylene glycolone monoenolequinoleate, such as n-butinooleatenoleacetate and ethylene glycol monoenoate acetate; ethylene glycol monoene etherate, such as ethylene glycolone monomethinoleether and ethylene glycolone monoethyl ether Alkyl ethers; propylene glycol Propylene glycol monoalkyl ether acetates such as olemonomethinoleate enoleacetate, propylene glycol olemonoethino oleate enoate acetate, propylene glycol mono-n-propyl ether acetate, propylene glycol o
  • the resist composition of the present invention may be irradiated with, or induced by, visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray and ion beam within a range that does not inhibit the object of the present invention.
  • a compound having a cross-linking reactive group that causes a cross-linking reaction by a chemical reaction a compound having a butyl group, an aryl group, a cinnamoyl group, a bursilyl group, an epoxy group, a chloromethyl group, a phenyl group, a Z- or a resin, can do.
  • the compound having a cross-linking reactive group and the Z or resin are not particularly limited, and the compound and the Z or resin soluble in the alkaline aqueous solution may be combined with visible light and ultraviolet light.
  • crosslinking-reactive group-introducing agent refers to a compound having a crosslinking-reactive group, such as an acid, an acid chloride, an acid anhydride, a carboxylic acid derivative compound such as dicarbonate, an alkylno, or a ride. Of these, acid salt products are particularly preferred.
  • the crosslinking reactive group is a vinyl group, an aryl group, a cinnamoyl group, a bursilyl group, an epoxy group, a methyl halide group, or a phenyl halide group. These may be used as a mixture of one or more.
  • the resist composition of the present invention is usually compounded at 40 to 99.998% by weight of the resist compound (A), 0.001 to 10% by weight of the compound (B), and other components (C) in the total solid content. 0.001 to 50% by weight, preferably 90 to 99.99% by weight, and the compound (B) O. 001 to: LO weight are more preferable. Within the above range, the performance such as resolution is excellent. In the case where the compound (B) functions as a negative resist without the compound (B) in the total solid content, 100% by weight of the resist conjugate (A) is particularly preferable.
  • the resist substrate is a resist substrate on which a resist film made of the resist composition is formed
  • the pattern-formed substrate is a substrate on which the resist film on the resist substrate is exposed.
  • This is a substrate having a patterned resist film obtained by development.
  • pattern forming material refers to a composition formed on a resist substrate and capable of forming a pattern by irradiation of light, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, or radiation, and is synonymous with “resist film”.
  • the “patterned wiring board” is a substrate having patterned wirings obtained by etching a pattern forming substrate.
  • a step of applying the resist composition on a substrate to form a resist film a step of heat-treating the resist film as necessary, Exposing the resist film to visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet light (EUV), electron beam, X-ray, or ion beam power. And then subjecting the exposed resist film to development using an alkali developing solution.
  • EUV extreme ultraviolet light
  • the resist composition of the present invention is applied onto a substrate such as a silicon wafer or a wafer coated with aluminum by a coating means such as spin coating, casting coating, or roll coating.
  • a coating means such as spin coating, casting coating, or roll coating.
  • a surface treatment agent such as hexamethylene disilazane may be applied on the substrate in advance.
  • the coated substrate is heated as necessary.
  • the heating conditions are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, depending on the composition of the radiation-sensitive composition. Heating is preferable because the adhesiveness of the resist to the substrate may be improved.
  • the resist film is exposed to a desired pattern by any radiation selected from the group consisting of visible light, ultraviolet light, excimer laser, extreme ultraviolet (EUV), electron beam, X-ray, and ion beam. Exposure conditions and the like are appropriately selected according to the composition of the radiation-sensitive composition and the like. In the present invention, in order to stably form a high-precision fine pattern in exposure, it is preferable to perform heating after radiation irradiation.
  • the heating conditions are preferably 20 to 250 ° C, more preferably 20 to 150 ° C, depending on the composition of the radiation-sensitive composition.
  • a predetermined resist pattern is formed by developing the exposed resist film with a resist soluble developer.
  • the resist friendly ⁇ image solution the resist solution same as can be used as the solvent was adjusted, for example, ethylene glycol monomethyl ether ⁇ cetearyl over preparative, ethylene glycol Honoré monomethyl E Chino les ether Honoré acetate, ethylene glycol Honoré monomethyl over n propyl Ethylene glycolone monoethylene ether acetates (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether, such as ethylene glycolone monooleate acetate and ethylene glycolone monooleate acetate, etc.
  • PGMEA propyl Ethylene glycolone monoethylene ether acetates
  • acetate propylene glycol monomethyl over n-propyl ether acetate, propylene glycol monomethyl over n - propylene glycol monoalkylene ether acetates such as butyl acetate; methyl lactate E Lactate esters such as (EL), n-propyl lactate, n-butyl lactate, n-amyl lactate; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, n-hexyl acetate, Aliphatic carboxylic acid esters such as methyl propionate and ethyl propionate; methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-ethoxyethyl ethyl pionate, 3-methoxy-2 Methyl methyl propionate, 3-methoxybutyl
  • an appropriate amount of the surfactant can be added to the resist-soluble developer.
  • etching is performed to obtain a patterned wiring board.
  • the etching can be performed by a known method such as dry etching using a plasma gas.
  • plating After forming the resist pattern, plating can be performed.
  • the plating method include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be stripped with an organic solvent having higher solubility than the resist soluble developer.
  • organic solvent include PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), PGME (propylene glycol monomethyl ether), EL (ethyl lactate) and the like.
  • peeling method include a dipping method and a spray method.
  • the wiring board on which the resist pattern is formed may have a small-diameter through hole, which is suitable for a multilayer wiring board.
  • the wiring substrate obtained by using the resist composition of the present invention can also be formed by a method of forming a resist pattern, depositing a metal in a vacuum, and then dissolving the resist pattern with a solution, that is, a lift-off method.
  • Tables 1 and 2 show the results of these analyses.
  • the number of atoms of each compound is defined as the value of the descriptive formula.
  • Table 2 shows the NMR measurement results.
  • DMAc dimethimecetamide
  • a solution of example mosquitoes ⁇ the DMAc3ml to 2 lg, APO. 55g / 5mmol (l. 0 equivalents ) was slowly added dropwise to a 5 ml solution of DMAc, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain 0.5 g of a white powder.
  • 0.5 g of the main component 3.02 g (25 mmol) of 3-bromopropene (ACROS reagent), 3.5 g (25 mmol) of potassium carbonate (reagent manufactured by Kanto Idani Gaku Co., Ltd.), sodium iodide (Reagent manufactured by Kanto-Danigaku Co., Ltd.) 0.036 g (0.25 mmol) and 30 ml of acetone were added, and the mixture was stirred at 55 ° C.
  • a solution of example mosquitoes ⁇ the DMAc3ml to 2 lg, APO. 55g / 5mmol (l. 0 equivalents ) was slowly added dropwise to a 5 ml solution of DMAc, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • the reaction solution was added to a large amount of water for crystallization, and the crystals separated by filtration were dissolved in acetone, and then added again to a large amount of water for crystallization to obtain 0.5 g of a white powder.
  • 0.5 g of the main component, 1.8 g (92.5 mmol) of epichlorohydrin and 0.73 g of 2-propanol were charged, and the mixture was heated to 40 ° C and uniformly dissolved.
  • 0.32 g of an aqueous solution of sodium hydroxide was added dropwise over 90 minutes. During this period, the temperature was gradually raised, and after the completion of the dropwise addition, the temperature in the system was adjusted to 65 ° C., followed by stirring for 30 minutes.
  • a solution of example mosquitoes ⁇ the DMAc3ml to 2 lg, APO. 55g / 5mmol (l. 0 equivalents ) was slowly added dropwise to a 5 ml solution of DMAc, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • 3.24 g (25 mmol) of bromoke-containing methane and 2.29 g of triethylamine (a reagent manufactured by Kanto-Danigaku Co., Ltd.) were slowly dropped, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours.
  • Acetic TIPTP Echiru Z black port benzene (70Z3 (weight ratio)) 27 wt% solution (Bayer Desmodur RFE, NCO equivalent: 581, nonvolatile content: 27 weight 0/0). 2. 91g and APO 55 g / 5 mmol (l. 0 equivalents) and 3.02 g (25 mmol) of 3-bromopropene were reacted in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 0.65 g of compound (28-2).
  • APO. 55 g / 5 mmol (1.0 eq) and 2.12 g (22.5 mmol) of Atari iris mouth were reacted in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain 0.55 g of compound (29-1).
  • MDI polymethylene polyisocyanate
  • Tolylene iso Xia acetate E Chi le 75 weight trimethylolpropane ⁇ duct of sulfonate (TDITMP) 0/0 solution manufactured by Sumika Bayer Urethane Co. Sumidur L75, NCO equivalent: 324, nonvolatile content: 75 weight 0 / 0 ) 1.58 g
  • the reaction of APO. 55 g / 5 mmol (1.0 equivalent) and attarylyl chloride 2.12 g (22.5 mmol) was carried out in the same manner as in Synthesis Example 1 to give 0.58 g of compound (24-1). Obtained.
  • TDITMP acetate Echiru 75 weight 0/0 solution manufactured by Sumika Bayer Urethane Co. Sumidur L75, NCO equivalent: 324, nonvolatile content: 75 weight 0/0
  • APO.55g / 5mmol (l.0 Equivalent) and 3.02 g (25 mmol) of 3-bromopropene were reacted in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 0.34 g of compound (24-2).
  • TDITMP acetate Echiru 75 weight 0/0 solution manufactured by Sumika Bayer Urethane Co. Sumidur L75, NCO equivalent: 324, nonvolatile content: 75 weight 0/0
  • 1.58g, APO.55g / 5mmol (l.0 Equivalent) and 3.24 g (25 mmol) of bromochloromethane were reacted in the same manner as in Synthesis Example 4 to obtain 0.58 g of compound (24-4).
  • HDI biuret of sulfonate
  • Synthesis Example 22 Synthesis of compound (25-2) HDI of methoxypropyl acetate Z xylene 75 weight 0/0 solution (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co. Sumidur N75, NCO equivalent: 255, nonvolatile content: 75 weight 0/0). 1. 31 g and, APO 55 g / 5 mmol (l. 0 equivalent) and 3.02 g (25 mmol) of 3-bromopropene were reacted in the same manner as in Synthesis Example 2 to obtain 0.34 g of compound (25-2).
  • the resist was spin-coated on a clean silicon wafer, and then subjected to a pre-exposure bake (PB) in an oven to form a 0.2-m-thick resist film.
  • PB pre-exposure bake
  • the resist coating was exposed to i-line at a wavelength of 365 nm in Examples 1 to 32, and exposed to an electron beam in Examples 33 to 36, and Comparative Example 1, and then exposed to an electron beam in an oven and then beta-exposed. 4 tables).
  • Developing was performed at 23 ° C for 5 seconds with DMA c by the stationary method. Thereafter, the resultant was dried to form a negative resist pattern.
  • Table 5 shows the evaluation results.
  • a solubility test of the resist compound (A) in a safe solvent was performed at 23 ° C.
  • the solubility in the solvent selected from propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether and ethyl lactate and most soluble was evaluated according to the following criteria.
  • the resist composition was spin-coated on a silicon wafer with a spin coater to form a resist film, which was then heated on a hot plate at 110 ° C for 60 minutes, and the resist coating on a 6-inch silicon wafer was evaluated according to the following criteria.
  • the resist pattern was observed with an electron microscope, and the presence or absence of the formation of line and space of IOOnmL & S was confirmed.
  • Type Amount (g) Type Amount (g) Type Amount (g)
  • R-l Irgacure 907 (2-methyl-1 [(4-methylthio) phenyl] 2 morpholinopropane-1-one, Chinoku, manufactured by Specialty Chemicals)

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Abstract

　（ａ）可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ＥＵＶ）、電子線、Ｘ線、およびイオンビームからなる群から選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも１個有し、（ｂ）分子中に、ウレア基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基からなる群から選ばれる１種以上の官能基を有し、（ｃ）分子量が５００～５０００であり、（ｄ）分岐構造を有する、というすべての条件を満たすレジスト化合物（Ａ）を一種以上含むレジスト組成物およびレジスト化合物であり、このレジスト組成物を用いると高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高い半導体素子を作製することが可能となる。 　                                                                      

Description

明 細 書
レジスト化合物およびレジスト組成物
技術分野
[0001] 本発明は、非高分子系レジスト材料として有用な、特定の化学構造式で示されるレ ジストイ匕合物を含む感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジストイ匕合物に 関し、特に、紫外線、遠紫外線、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線等の放射線に感 応する感放射線性材料として、エレクトロニクス分野における LSI, VLSI製造時のマ スクなどに利用され、高解像度のレジストパターンを作製することができ、集積度の高 V、半導体素子を作製することが可能となるレジスト組成物及びそれに用いるレジスト 化合物に関するものである。
背景技術
[0002] これまでの一般的なレジスト材料は、アモルファス薄膜を形成可能な高分子系材料 である。例えば、ポリメチルメタタリレートと、それを溶解する溶媒に溶解させたものを 基板上に塗布することにより作製したレジスト薄膜に紫外線、遠紫外線、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線などを照射することにより、 0. 1 m程度のラインパターンを形 成している。
し力しながら、高分子系レジストは分子量が 1万〜 10万程度と大きぐ分子量分布も 広いため、高分子系レジストを用いるリソグラフィでは、微細加工では、パターン表面 にラフネスが生じ、パターン寸法を制御することが困難となり、歩留まりが低下する。 従って、従来の高分子系レジスト材料を用いるリソグラフィでは微細化に限界がある。 より微細なパターンを作製するために、レジスト材料の分子量を小さくする種々の方 法が開示されている。
[0003] 非高分子系のレジスト材料の例として、（1)フラーレン力 誘導されるポジ及びネガ 型レジスト、 （2)カリックスァレーン力 誘導されるポジ及びネガ型レジスト、 （3)スター バースト型化合物から誘導されるポジ型レジスト、 （4)デンドリマーカも誘導されるポ ジ型レジスト、 （5)デンドリマー Zカリックスァレーン力 誘導されるポジ型レジスト、 (6 )高分岐度のスターバースト型化合物力 誘導されるポジ型レジスト、及び（7)トリメシ ン酸を中心骨格とし、エステル結合を有するスターバースト型化合物から誘導される ポジ型レジスト、 （8)環状ポリフエノールイ匕合物力も誘導されるネガ型レジスト、 （9)ポ リフエノールイ匕合物から誘導されるネガ型レジスト、および（10)カリックスレゾルシナ レーン力 誘導されるネガ型レジストが挙げられる。
[0004] (1)については、エッチング耐'性は良いが、塗布性及び感度が実用レベルに至つ ていない（特許文献 1〜5参照)。（2)については、エッチング耐性に優れる力 現像 液に対する溶解性が悪 、ために満足なパターンが得られな 、 (特許文献 6〜8参照） 。 （3)については、耐熱性が低いために露光後の熱処理中にイメージがひずむこと がある（特許文献 9〜11参照)。（4)については、製造工程が複雑であり、また耐熱 性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひずむことがあり、実用性のあるもの とはいえない (非特許文献 1参照)。 (5)についても、製造工程が複雑であり、原料が 高価であることから実用性のあるものとはいえない (特許文献 12、 13参照)。（6)につ いては、製造工程が複雑であり、原料が高価であることから実用性のあるものとはい えな 、。 (7)につ 、ては耐熱性が低 、ために露光後の熱処理中にイメージがひずむ ことがあり、また基板密着性が不十分であり、実用性のあるものとはいえない (特許文 献 14参照)。（8)、（9)については、アモルファス性、エッチング耐性が十分ではなく 、改善が望まれる（特許文献 15〜 17参照)。 （10)については、アモルファス性、安全 溶媒溶解性が十分でなぐ改善が望まれる (特許文献 18〜19参照)。
[0005] 特許文献 1 特開平 7— 134413号公報
特許文献 2 特開平 9 211862号公報
特許文献 3 特開平 10 — 282649号公報
特許文献 4特開平 11 — 143074号公報
特許文献 5 特開平 11 — 258796号公報
特許文献 6 特開平 11 — 72916号公報
特許文献 7 特開平 11 — 322656号公報
特許文献 8 特開平 9 236919号公報
特許文献 9 特開 2000 — 305270号公報
特許文献 10：特開 2002— 99088号公報 特許文献 11：特開 2002— 99089号公報
特許文献 12 :特開 2002— 49152号公報
特許文献 13 :特開 2003— 183227号公報
特許文献 14：特開 2002— 328466号公報
特許文献 15：特開平 11— 153863号公報
特許文献 16：特開 2003 - 207893号公報
特許文献 17：特開 2004 - 334106号公報
特許文献 18 :特開平 9 236919号公報
特許文献 19 :特開 2004— 18421号公報
非特許文献 1 : Proceedings of SPIE vol.3999 (2000) P1202〜1206 発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 本発明の目的は、 i線、 g線等の紫外線のみならず、可視光線、 KrF等のエキシマ レーザー光、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、イオンビーム等の放射線にも利用 できる感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジストイ匕合物を提供することに ある。本発明の更に他の目的は、簡単な製造工程で、高解像度、高耐熱性かつ溶剤 可溶性の非高分子系感放射線性レジスト組成物及びそれに用いるレジストイ匕合物を 提供することにある。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の条件を満たす化合物を含む組成 物が上記課題の解決に有用であることを見出した。
すなわち、本発明は、 (a)〜（d)のすベての条件を満たすレジスト化合物 (A)を一 種以上含むレジスト組成物を提供するものである。
(a)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およ びイオンビーム力もなる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は 間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有する。
(b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の官能基を有する。 (c)分子量力 00〜5000である。
(d)分岐構造を有する。
また、本発明は、前記レジストイ匕合物 (A)に適するレジストイ匕合物を提供するもので ある。
発明の効果
[0008] 本発明のレジストイ匕合物およびレジスト組成物を用いると、高解像度のレジストパタ ーンを作製することができ、集積度の高 、半導体素子を作製することが可能となる。 発明を実施するための最良の形態
[0009] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のレジスト組成物は、レジストイ匕合物 (A)を含む。本発明におけるレジストイ匕 合物 (A)は、以下の（a)〜（d)の条件をすベて同時に満たす。
(a)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およ びイオンビーム力もなる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は 間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有する。
前記架橋反応性基により、該レジスト化合物は、露光部分を選択的に溶剤不溶ィ匕 させることが可能であり、ネガ型レジスト組成物に利用される。なお、ここで架橋反応と は、レジスト化合物中の複数の反応点を共有結合で連結する化学反応を意味する。 前記架橋反応性基は、分子中に少なくとも 1個、好ましくは 2個、更に好ましくは 2〜1 5個、特に好ましくは 3〜15個有する。このような範囲にすることで、更に解像度、現 像性能を向上することが可能となる。
[0010] 前記架橋反応性基として、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基 、アジド基、ハロゲンィ匕フエ-ル基、およびハロゲン化メチル基等が挙げられる。 この中で、炭素-炭素多重結合基、エポキシ基、およびハロゲン化メチル基等が好 ましぐ炭素 炭素多重結合基としては、例えば、ビュル基 (CH =CH ）、ァリル基
2
(CH =CH-CH―)、ビニレン基含有基 (R4— CH = CH )、ァクリロイル基（CH
2 2
= CH— CO )、メタクリロイル基（CH =C (CH )— CO )、クロトノィル基（CH
2 2 3 3
-CH =CH— CO ）、フマロイノレ基（trans型 R4—OC— CH = CH— CO ）、マレ
2
イノィル基 (cis型 R4— OC— CH = CH— CO ）等の炭素 炭素二重結合や、プロ パルギル基 (CH≡C ）、アセチレン基 (R4—C≡C ）等の炭素 炭素三重結合等 が挙げられる。このうち、ビュル基、ァリル基、ビニレン基、アタリロイル基、メタタリロイ ル基等の炭素 炭素二重結合や、プロパルギル基、アセチレン基等の炭素 炭素 三重結合がさらに好適であり、ビュル基、ァリル基、アタリロイル基、メタクリロイル基、 及びプロパルギル基が最も好適である。エポキシ基としては、例えば、グリシジル基（ CH (-O-) CHCH一）が挙げられる。ハロゲン化メチル基としては、例えば、クロ
2 2
ロメチル基 (C1CH―)、ブロモメチル基 (BrCH―)、ヨウ化メチル基 (ICH―)が挙
2 2 2 げられる。
なお、前記 R4は、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 3〜 10のシクロアルキル基、 および炭素数 6〜10のァリール基力も選ばれる基である。
(b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の官能基を有する。
レジストイ匕合物 (A)は、ウレァ基、アミド基、ウレタン基、およびイミド基カもなる群か ら選ばれる 1種以上の官能基、特にウレァ基、アミド基、およびウレタン基力 なる群 力 選ばれる 1種以上の官能基を 1種以上でかつ 3以上含むことが好まし 、。また、 それ以外の窒素成分を有する官能基を含んでいても良い。それ以外の官能基として 、 3級ァミン基; 4級アンモニゥム基;イミノ基;アジド基;ピリジン、ピロール、イミダゾー ル、インドール、キノリン、ピリミジン、トリアジン、ピロリジン、モルホリン等の複素環アミ ンを含む官能基が挙げられるが、これらに限定されない。上記官能基を有することに より、パターン作製に必要な耐熱性、また基板密着性を有することができ、更に解像 性を向上させることが出来る。また、分子量 500〜5000程度の化合物を製造する際 のプロセスの簡素化が可能となる。なお、塩基性官能基を含まない方が好ましい。塩 基性官能基を有すると、感度が低下するおそれがある。また前記分岐構造における 分岐されたそれぞれの分子鎖に前記架橋反応性基を少なくとも 1つ有し、かつ、前記 それぞれの分子鎖にウレァ結合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合 (好まし くは、ゥレア結合、およびウレタン結合)からなる群力 選ばれる 1種以上を有すること が好ましい。上記構造を有することにより、基板密着性を向上することができ、更に解 像性を向上させることが出来る。 [0012] (c)分子量が 500〜5000である。
分子量は 500〜5000であり、好まし <は 600〜3000、更に好まし <は 700〜2000 である。上記の範囲にすることにより良好な成膜性を付与することが可能となり、更に 解像性、アルカリ現像性能を向上させることが出来る。
[0013] (d)分岐構造を有する。
本発明にお ヽて「分岐構造」とは、下記（ 1)〜 (4)のうち少なくとも 1つの条件を満た す構造をいう。
(1)環状構造に含まれない 3級炭素原子または 3級窒素原子を有する。
(2) 4級炭素原子を有する。
(3) 3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4) 3級リン原子を有する。
(5)イソシァヌレート環を少なくとも一つ含む。
上記分岐構造を有することにより、長期間にわたって安定なアモルファス性を付与 することができ、レジスト材料としての、パターン形成に必要な成膜性、光透過性、溶 剤可溶性、エッチング耐性に優れる等の特長を有する。また感光基の数を増加させ ることが出来るため感度を上げることが可能である。
[0014] 本発明において、前記レジストイ匕合物 (A)が、 F≤5を満たす (Fは、全原子数 Z( 全炭素原子数 全酸素原子数)を表す)ことが好ましい。 Fが 5以下であると、解像度 、エッチング耐性等の性能が悪ィ匕することがな 、。
[0015] 本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、下記式（1)で示されるものが好ましい。
[化 1]
Figure imgf000007_0001
[式（1)中、 Xは下記式 (I) :
[化 2]
Figure imgf000008_0001
で表され、式（1)中少なくとも 3以上有し；
Eは、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭 化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基であり；
s、 t、 uはそれぞれ独立して 0〜3の整数を表し、複数個の E、 X、 Z、 Yは、各々同一 でも異なっていてもよい。
(前記式 (I)中、 R1は、炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭 化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜 12の 1 分岐アルキル 基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Αは、水素原子、またはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基 、およびクロロメチルォキシ基力もなる群力も選ばれる置換基であり、 Aのうち少なくと も一つはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびクロロメ チルォキシ基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Arは炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基であり；
Yは炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化 水素基、炭素数 1〜12の置換アルキレン基、または単結合であり；
Zは単結合、または、 O 、—S および— NH 力 なる群力 選ばれる置換基 を表し；
alは 1〜9の整数であり；
rlは 0〜8の整数であり；
al +rl≤9であり
nは 1である。ただし、
Figure imgf000008_0002
A、 Ar、 al、 rlは、各々同一でも異なっていても よい。）]
[0017] 式（1)および式（I)において、
炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、ェチル基、イソプ 口ピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t—ブチル 基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ドデシル基等を挙げることができ；
炭素数 3〜12の環状炭化水素基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル 基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロド デシル基等を挙げることができ；
炭素数 1〜12のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシ エトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、イソプロポキシ基、 n ブトキシ基 、イソブトキシ基、 sec ブトキシ基、 tert ブトキシ基、へキシルォキシ基、ォクチル ォキシ基、ドデシルォキシ基等を挙げることができ；
炭素数 3〜 12の 1 分岐アルキル基としては、例えば、イソプロピル基、 sec ブチ ル基、 t—ブチル基、 1 , 1ージメチルプロピル基、 1 メチルブチル基、 1, 1 ジメチ ルブチル基、 1ーメチルゥンデカン基等を挙げることができ；
炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン 基、プロピレン基、ジメチルメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、 tーブチレン 基、へキシレン基、オタチレン基、ドデシレン基等を挙げることができ；
炭素数 3〜 12の二価の環状炭化水素基としては、例えば、フエ二レン基、トリレン基 、ナフチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロドデシレン基等を挙 げることができ；
炭素数 1〜12の置換アルキレン基としては、例えば、アミノメチレン基、ヒドロキシル メチレン基、カルボキシルメチレン基、クロロメチレン基、ブロモメチレン基、ョードメチ レン基、メトキシメチレン基、エトキシメチレン基、プロポキシメチレン基、ブトキシメチレ ン基、ァセチルメチレン基、シァノメチレン基、ニトロメチレン基等を挙げることができ； 炭素数 6〜12の芳香族炭化水素基としては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリ ル基、ナフチル基、ビフエ二ル基等を挙げることができる。
[0018] 式（1)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレート、およびァミノ フエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させた後、可視光線、紫外 線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射 あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入 試剤を反応させることにより製造される。ジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレ ートを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0019] 本発明で使用する前記レジストイ匕合物 (A)の製造法は特に限定されないが、特に 、イソシァネート基を 3以上有するポリイソシァネートと、ァミノフエノール類またはヒドロ キシアルキルフエノール類とを反応させた後、可視光線、紫外線、エキシマレーザー 、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射あるいはこれにより誘起 される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤を塩基触媒下で反 応させる製造法が同一反応容器で全工程の製造が可能であり、より簡便で実用的で あることから好ましい。
[0020] 前記イソシァヌレートは特に限定されな 、が、トリレンジイソシァネート、ビス (イソシ ァネートフエ-ル）メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル)メタン、フエ-レンジイソ シァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチ レンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、メタキシレンジイソ シァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソ シァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、またはトリ メチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレートのいずれかで あることが好ましい。その中でもトリレンジイソシァネート、ビス (イソシァネートフエ-ル )メタン、イソホロンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、およ びメタキシレンジイソシァネートから誘導されたイソシァヌレートが好ましぐトリレンジ イソシァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、イソホロンジイソシァネート、およ びビス (イソシァネートメチル）シクロへキサン力 誘導されたイソシァヌレートが特に 好ましい。
[0021] 前記アミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、イソシァネートと の反応性がフ ノール性水酸基より高い官能基を有してればよぐ特に限定されない 前記アミノフエノール類として、例えば p ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 o ーァミノフエノール、 4 アミノカテコール、 3 アミノカテコール、 2 アミノレゾルシノ ール、 4 アミノレゾルシノール、 5 アミノレゾルシノール、 2 ァミノハイドロキノン、 4 ーァミノピロガロール、 5 ァミノピロガロール、 2 ァミノメチルフエノール、 3 アミノメ チルフエノール、 4ーァミノメチルフエノール、 4 アミノメチルカテコール、 3—アミノメ チルカテコール、 2 アミノメチルレゾルシノール、 4 アミノメチルレゾルシノール、 5 アミノメチルレゾルシノール、 2 ァミノメチルハイドロキノン、 4ーァミノメチルピロガ ロール、 5 ァミノメチルピロガロール、 2 ァミノフロログリシノール、 2 ァミノメチル フロログリシノール等が挙げられる。特に p ァミノフエノール、および m アミノフエノ ールが好ましい。
[0022] 前記ヒドロキシアルキルフエノール類としては、 4ーヒドロキシメチルフエノール、 3— ヒドロキシメチルフエノール、 2 ヒドロキシメチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルカテ コール、 3 ヒドロキシメチルカテコール、 2 ヒドロキシメチルレゾルシノール、 4ーヒド ロキシメチルレゾルシノール、 5 ヒドロキシメチルレゾルシノール、 2 ヒドロキシメチ ルハイドロキノン、 4ーヒドロキシメチルピロガロール、 5—ヒドロキシメチルピロガロー ル等が挙げられる。特に 4ーヒドロキシメチルフエノール、および 5—ヒドロキシメチル レゾルシノールが好まし!/、。
[0023] 前記イソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類、 および架橋反応性基導入試剤との反応は、アミノフヱノール類またはヒドロキシアル キルフエノール類を非プロトン性極性溶媒に溶解後、これに非プロトン性極性溶媒に 溶解したイソシァヌレートを添加するカゝ、非プロトン性極性溶媒に溶解したイソシァヌ レートに、非プロトン性極性溶媒に溶解したァミノフエノール類またはヒドロキシアルキ ルフヱノール類を添加するなどし、次いで 5分〜 24時間程度撹拌して行う。イソシァ ネート基を 3以上有する化合物が液体の場合は、非プロトン性溶媒に溶解しなくても 良い。なお、 5°C〜100°C程度の温度で、 1〜150分間程度かけて滴下するのが 好ましい。これにより、アミノ基またはヒドロキシアルキル基力イソシァネート基と選択 的に反応する。無触媒でも反応は進行するが、塩基触媒の 1種以上を使用すると反 応速度が高まることがある。 [0024] 次いで、同じ反応容器中で、アタリロイル基などの架橋反応性基を導入するために 、アタリ口イルク口ライドなどの架橋反応性基導入試剤をトリエチルァミン等の前記塩 基触媒存在下で常圧、室温で 2〜4時間反応させる。反応溶液に蒸留水を加え結晶 を析出させた後、蒸留水で洗浄および Zまたはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマ トグラフ等で精製し、乾燥することでレジストイ匕合物 (A)が得られる。
[0025] ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性基を有する酸、酸塩化物、酸 無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合物、アルキルハライドやェピハ ロヒドリン等を言い、例えば、メタアタリロイノレクロライド、アタリロイノレクロライド、ブロモ エチレン、ブロモプロペン、 1—プロぺニノレフエ二ノレクロライド、クロロスチレン、ブロモ クロロメタン、 1ーブロモメチルー 4 クロロメチルベンゼンが挙げられ、特にアタリロイ ノレクロライド、 3—ブロモプロペン、ェピクロルヒドリン、ェピブ口モヒドリン、ブロモクロロ メタンが好ましい。当該架橋反応性基とは、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル 基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン化フエ-ル基、およびクロロメチル基等である。
[0026] 上記反応に用いる非プロトン性極性溶媒としては、イソシァネート基を 3以上有する 化合物と、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフヱノール類、架橋反応性基 導入試剤、およびその生成物であるレジストイ匕合物 (A)を溶解できれば、とくに制限 は無ぐ従来公知の非プロトン性極性溶媒を用いることができる。例えば、ジメチルホ ルムアミド、ジメチルァセトアミド等をあげることができる。これらは単独で用いても 2種 以上を混合して用いても良 ヽ。
[0027] 上記反応に用いる塩基触媒としては、アルカリ性ィ匕合物であれば良ぐ例えば、モ ノー、ジ一あるいはトリアルキルアミン類、モノ一、ジ一あるいはトリアルカノールァミン 類、複素環式ァミン類、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)、コリン等のァ ルカリ性化合物、アルキルアンモ-ゥム塩、アルコラート等の金属化合物の 1種以上 使用することが好ましい。中でも、トリェチルァミン、トリイソプロピルァミン、トリブチル ァミンなどのトリアルキルアミン類が好ましぐ特にトリェチルァミンが好ましい。
[0028] その他の方法としては、前記イソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシ アルキルフエノール類を反応させた後、反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ 別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、中間体であ るポリフエノールイ匕合物を得る。その後、同じ、または別の容器で、ポリフエノールイ匕 合物とアタリロイル基などの架橋反応性基を導入するために、アタリ口イルク口ライドな どの架橋反応性基導入試剤をトリエチルァミン等の前記塩基触媒存在下で常圧、室 温で 2〜4時間反応させる。反応溶液に蒸留水を加え結晶を析出させた後、蒸留水 で洗浄および Zまたはカラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾 燥することでレジストイ匕合物 (A)が得られる。
[0029] また、前記イソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノー ル類を反応させた後、反応液を多量の水に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をァセト ンに溶解した後、再度、多量の水に加え結晶化させ、中間体であるポリフエノールイ匕 合物を得る。その後、同じ、または別の容器で、ポリフエノールイ匕合物とァリル基など の架橋反応性基を導入するために、 3—ブロモプロペンなどの架橋反応性基導入試 剤を炭酸カリウム、ヨウ化ナトリウム等の触媒存在下で常圧、室温で 2〜40時間反応 させる。反応溶液から塩を除去し溶媒を濃縮した後、蒸留水で洗浄および Zまたは カラムクロマトグラフ、高速液体クロマトグラフ等で精製し、乾燥することでレジストイ匕 合物 (A)が得られる。
[0030] 式（1)で示される化合物の中で、さらに下記式 (4)〜（6)で示されるものが好ましい
[化 3]
Figure imgf000014_0001
式 (4)〜（6)中、 Xと Eは前記と同様である。
[0031] 式 (4)〜（6)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレート、および ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させた後、可視光線 、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム 照射あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基 導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシァネートから誘導されるイソシァ ヌレートを用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に 得ることができる。
ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートは、前記の化合物を用いることがで きる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0032] ジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキ シアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤との反応は、前記のイソシァ ネート基を 3以上有する化合物と、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノ ール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。反 応終了後、カラムクロマトにより分離することにより、もしくは、単量体のイソシァヌレー トを原料に用いることにより、対応する単量体の式 (4)〜（6)の化合物を選択的に得 ることがでさる。
前記式 (4)〜（6)で表される化合物のうち特に好ま 、のは、下記式（19 1)〜（2 3-4)で表される化合物である。
[化 4]
Figure imgf000016_0001
f/X3d 91- TCCMl/SOOZ OAV
[9^ ]
Figure imgf000017_0001
l7Z600/S00Zdf/X3d 91·
Figure imgf000018_0001
[化 7]
Figure imgf000019_0001
()2031
Figure imgf000020_0001
[化 9]
Figure imgf000021_0001
[化 10]
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
[化 11]
Figure imgf000023_0001
[化 12]
Figure imgf000024_0001
[化 13]
Figure imgf000025_0001
本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、さらに下記式（2)で示されるものが好ましい
[化 14] GH-x (2)
[式（2)中、 Xは前記と同様であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ Gは式 (i ト (V) :
[化 15]
Figure imgf000026_0001
のいずれかの構造から誘導される特性基であり、 Xは式 (i)〜(v)中の芳香環または 脂肪族環に 3以上結合して 、る。 Vは 3〜 15の整数を表す。
{前記式 (i)〜(ii)中、 Rは炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環 状炭化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜12の 1 分岐アル キル基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 R2は水素原子、水酸基、炭素数 1〜1 2の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭化水素基、炭素数 1〜12の置換ァ ルキル基、および下記式 (vi)：
[化 16]
Figure imgf000026_0002
(式 (vi)中、 E2は炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価 の環状炭化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基のいずれかである。 ) の特性基力もなる群力 選ばれる置換基であり、 rは 0〜4の整数であり、 kは 1〜7の 整数である。但し、複数個の rは、各々同一でも異なっていてもよい。
[0037] 式 (iv)〜(v)において、 E'は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立に単結合 、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化水素 基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基を表し、式（2)の Xは E'に結合する。 }]
[0038] 式 (2)の炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭化水素基、 炭素数 1〜12のアルコキシ基、炭素数 3〜 12の 1—分岐アルキル基、炭素数 1〜12 の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化水素基、炭素数 1〜 12の置換アルキレン基は、式（1)と同じものが例示できる。
炭素数 1〜12の置換アルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメ チル基、エトキシメチル基、ェチルチオメチル基、メトキシェトキシメチル基、ベンジル ォキシメチル基、ベンジルチオメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ニトロメチ ル基、メトキシェチル基、メチルチオェチル基、エトキシェチル基、ェチルチオェチル 基、メトキシェトキシェチル基、ベンジルォキシェチル基、ベンジルチオェチル基、ク ロロェチル基、ブロモェチル基、ニトロェチル基等を挙げることができる。
[0039] 式（2)の化合物は、モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネート、および ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造 される。モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートを用いることにより、分 岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0040] モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートは特に限定されないが、イソ シァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、トリス（イソシァネートフエ-ル)メタン、トリス（ィ ソシァネートフエ-ル）チォホスフェート、メシチレントリイソシァネート、トリイソシァネ ートベンゼン、リジンエステルトリイソシァネート、 1, 6, 11—ゥンデカントリイソシァネ ート、 1, 8 ジイソシァネート 4 イソシァネートメチルオクタン、 1, 3, 6 へキサメ チレントリイソシァネート、またはビシクロヘプタントリイソシァネートの 、ずれかである ことが好ましい。その中でもイソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、トリス (イソシァ ネートフエ-ル)メタン、およびトリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートが特に 好ましい。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0041] モノイソシァネートのオリゴマーまたはトリイソシァネートと、アミノフェノール類または ヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤との反応は、前記のジ イソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシ アルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うこ とがでさる。
[0042] 式（2)で示される化合物の中で、さらに下記式（9)〜（14)で示されるものが好まし い。
[化 17]
Figure imgf000028_0001
[化 18]
Figure imgf000029_0001
[0043] 式（9)〜（14)において、 X、 R2および kは前記と同様である。
式（9)の化合物は、トリス (イソシァネートフエ-ル)メタン、およびァミノフエノール類
、ヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることに より製造される。トリス (イソシァネートフエニル)メタンを用いることにより、分岐型ポリフ エノールイ匕合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリス（イソシァネートフエ-ル)メタンと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキル フエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、 ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入 試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
[0044] 式（10)の化合物は、トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェート、およびァミノ フエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される 。トリス (イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートを用いることにより、分岐型ポリフエノ ール化合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリス（イソシァネートフエ-ル）チォホスフェートと、ァミノフエノール類またはヒドロキ シアルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァ ヌレートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様 の方法で行うことができる。
[0045] 式（11)の化合物は、イソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマー、およびアミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応 させることにより製造される。イソシァネートフエ-ノレメタンのオリゴマーを用いることに より、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
イソシァネートフエ-ルメタンのオリゴマーと、ァミノフエノール類またはヒドロキシァ ルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレ ートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性 基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
[0046] 式（12)の化合物は、メシチレントリイソシァネート、およびァミノフエノール類または ヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることによ り製造される。メシチレントリイソシァネートを用いることにより、分岐型ポリフエノール 化合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
メシチレントリイソシァネートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノー ル類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、ァミノフエ ノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応と同様の方法で行うことがで きる。
[0047] 式（13)の化合物は、トリイソシァネートベンゼン、およびァミノフエノール類またはヒ ドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより 製造される。トリイソシァネートベンゼンを用いることにより、分岐型ポリフエノールイ匕合 物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
トリイソシァネートベンゼンと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール 類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤との反 応と同様の方法で行うことができる。
[0048] 式（14)の化合物は、シクロへキサントリイソシァネート、およびァミノフエノール類ま たはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させること により製造される。シクロへキサントリイソシァネートを用いることにより、分岐型ポリフ エノールイ匕合物を容易に得ることができる。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
シクロへキサントリイソシァネートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエ ノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミ ノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤 との反応と同様の方法で行うことができる。
[0049] 前記式（9)〜（14)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（26— 1)〜（ 32— 4)で表される化合物である。
[化 19]
Figure imgf000032_0001
[化 20]
Figure imgf000033_0001
[化 21]
Figure imgf000034_0001
[化 22]
Figure imgf000035_0001
[化 23]
Figure imgf000036_0001
[化 24]
Figure imgf000037_0001
[化 25]
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000038_0002
[化 27]
Figure imgf000039_0001
[化 28]
Figure imgf000040_0001
[化 29]
Figure imgf000041_0001
[化 30]
n
Figure imgf000042_0001
i7r60o/soozdf/x3d ΐεε ΐ/sooz OAV
Figure imgf000043_0001
[化 32]
Figure imgf000044_0001
[式 (3)中、 R3は水素原子、炭素数 1〜12の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の環 状炭化水素基、および炭素数 1〜12の置換アルキル基力もなる群力も選ばれる置換 基であり、 X、 E2および kは前記と同様であり、
Bは式 (vi)：
[0051] [化 34]
Figure imgf000045_0001
(式 (vi)中、 Xと E2は前記と同様である。 )
で表される特性基または水素原子であり、 E1及び E1'は、同一でも異なっていてもよく 、それぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜11の 2価の炭化水素基を表す。ただし、 E1と E1，の炭素数の合計は 0〜： L 1である。 Jは— O—、— S―、—NH—および単結合 力 なる群力 選ばれる置換基である。但し、複数個の B、
Figure imgf000045_0002
E1'、 E2、 Jは、各々同 一でも異なっていてもよい。 ]
[0052] 式 (3)の R3が表す炭素数 1〜12の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭化 水素基、および炭素数 1〜12の置換アルキル基としては、式（1)と同じものが例示で きる。
式 (3)および (vi)の炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の 二価の環状炭化水素基、炭素数 1〜12の置換アルキレン基は、式（1)と同じものが 例示できる。炭素数 1〜11の 2価の炭化水素基 1、 E1' )としては、例えば、メチレン 、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプチレン、才クチレン、 デシレン、ゥンデシレン等が挙げられる。
[0053] 式（3)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体 、またはウレタン体、およびァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類 および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。ジイソシァネートか ら誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体を用いることにより、分 岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。 [0054] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体は 特に限定されないが、トリレンジイソシァネート，ビス (イソシァネートフエ-ル)メタン、 ビス（イソシァネートシクロへキシル)メタン、フエ-レンジイソシァネート、シクロへキサ ンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビ ス（イソシァネートメチル）シクロへキサン、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナン ジイソシァネート、トリジンジイソシァネート、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソ シァネート、テトラメチルキシレンジイソシァネート、またはトリメチルへキサメチレンジ イソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体のい ずれかであることが好まし 、。その中でもへキサメチレンジイソシァネートから誘導さ れるビューレット体、およびトリレンジイソシァネートから誘導されるウレタン体が特に 好ましい。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0055] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、アロハネート体、またはウレタン体と 、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類との反応は、前記のジイソ シァネートから誘導されるイソシァヌレートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアル キルフエノール類および架橋反応性基導入試剤との反応と同様の方法で行うことが できる。
[0056] 式（3)で示される化合物の中で、さらに式（8)で示されるものが好ましい。
[化 35]
Figure imgf000046_0001
式 (8)中、
Figure imgf000046_0002
X、 J、 kは前記と同様である。但し、複数個の 、 E2、 X、 Jは、各 々同一でも異なっていても良い。
[0057] 式（8)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるウレタン体、およびアミノフエノ ール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応 させることにより製造される。ジイソシァネートから誘導されるウレタン体を用いることに より、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0058] ジイソシァネートから誘導されるウレタン体は特に限定されないが、トリレンジイソシ ァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル)メ タン、フエ-レンジイソシァネート、シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソシ ァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサン 、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネー ト、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソシ ァネート、またはトリメチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されるウレタン体の いずれかであることが好ましい。その中でもトリレンジイソシァネートから誘導されるゥ レタン体が特に好ましい。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、前記の化合物を用い ることがでさる。
[0059] ジイソシァネートから誘導されるウレタン体と、ァミノフエノール類またはヒドロキシァ ルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌレ ートと、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性 基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
[0060] 前記式（8)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（24— 1)〜（24— 4 )で表される化合物である。
[化 36]
Figure imgf000048_0001
[化 37]
Figure imgf000049_0001
式（7)中、 E2、 Xおよび kは前記と同様である。
[0062] 式（7)の化合物は、ジイソシァネートから誘導されるビューレット体、およびァミノフエ ノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反 応させることにより製造される。ジイソシァネートから誘導されるビューレット体を用いる ことにより、分岐型ポリフエノールイ匕合物を容易に得ることができる。
[0063] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体は特に限定されないが、トリレンジイソ シァネート、ビス（イソシァネートフエ-ル)メタン、ビス（イソシァネートシクロへキシル） メタン、フエ-レンジイソシァネート，シクロへキサンジイソシァネート、イソホロンジイソ シァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ビス（イソシァネートメチル）シクロへキサ ン、メタキシレンジイソシァネート、ノルボルナンジイソシァネート、トリジンジイソシァネ ート、ナフタレンジイソシァネート、リジンジイソシァネート、テトラメチルキシレンジイソ シァネート、またはトリメチルへキサメチレンジイソシァネートから誘導されるビューレツ ト体のいずれかであることが好ましい。その中でもへキサメチレンジイソシァネートから 誘導されるビューレット体が特に好まし 、。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類としては、前記の化合物を 用!/、ることができる。
[0064] ジイソシァネートから誘導されるビューレット体と、アミノフヱノール類またはヒドロキシ アルキルフエノール類との反応は、前記のジイソシァネートから誘導されるイソシァヌ レートと、アミノフヱノール類またはヒドロキシアルキルフヱノール類および架橋反応性 基導入試剤との反応と同様の方法で行うことができる。
[0065] 前記式（7)で表される化合物のうち特に好ましいのは、下記式（25— 1)〜（25— 4 )で表される化合物である。
[化 39]
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000051_0002
[化 40]
Figure imgf000052_0001
本発明におけるレジストイ匕合物 (A)は、前記式（1)〜（14)中の Xが下記式 (11)〜（ III)で表されるものが好ましい。
[化 41]
Figure imgf000053_0001
(II) (III) 式 (II)〜（III)中、 Aは前記と同様であり、 mは 1〜2の整数である。
[0067] Xが式 (II)で表される化合物は、イソシァネート基を 3以上有する化合物、およびァ ミノフエノール類および架橋反応性基導入試剤を反応させることにより製造される。 X が式 (III)で表される化合物は、イソシァネート基を 3以上有する化合物、およびヒドロ キシアルキルフエノール類を反応させることにより製造される。イソシァネート基を 3以 上有する化合物を用いることにより、分岐構造を有する分岐型ポリフ ノールイ匕合物 を容易に得ることができる。
イソシァネート基を 3以上有する化合物としては、前記の化合物を用いることができ る。
ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノール類は、イソシァネートとの反 応性がフ ノール性水酸基より高 、官能基を有してればよく、特に限定されな 、。
[0068] Xが式 (II)で表される化合物を製造する際に用いられるアミノフヱノール類として、 例えば P ァミノフエノール、 m—ァミノフエノール、 o ァミノフエノール、 4—アミノカ テコール、 3 アミノカテコール、 2 アミノレゾルシノール、 4 アミノレゾルシノール、
5 アミノレゾルシノール、 2 ァミノハイドロキノン、 4ーァミノパイロガロール、 5 アミ ノパイロガロール、 2—ァミノフロログリシノール等が挙げられる。特に p アミノフエノ ール、 m—ァミノフエノールが好ましい。
[0069] Xが式 (III)で表される化合物を製造する際に用いられるヒドロキシアルキルフエノー ル類としては、 4 ヒドロキシメチルフエノール、 3 ヒドロキシメチルフエノール、 2 ヒ ドロキシメチルフエノール、 4ーヒドロキシメチルカテコール、 3—ヒドロキシメチルカテ ーヒドロキシメチルレゾルシノール、 2 ヒドロキシメチルハイドロキノン、 4ーヒドロキシ メチルバイロガロール、 5—ヒドロキシメチルバイロガロール等が挙げられる。特に 4 ヒドロキシメチルフエノール、および 5—ヒドロキシメチルレゾルシノールが好まし 、。 イソシァネート基を 3以上有する化合物と、ァミノフエノール類またはヒドロキシアル キルフエノール類との反応は、前記の方法で行うことができる。
[0070] 前記レジストイ匕合物 (A)の窒素元素含有率は 1〜30質量％であるのが好ましぐ 2 〜15質量％であるのがさらに好ましぐ 5〜15質量％であるのが特に好ましい。窒素 元素含有率が上記範囲であると、感度'解像度に優れ、パターン作製に必要な耐熱 性および基板密着性を有することが出来る。
[0071] また、前記レジスト化合物 (A)は、ヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸、また はトリヒドロキシ安息香酸を塩基触媒下で架橋反応性基導入試剤と反応して得られた 化合物と、アミノ基を 3以上有する化合物を縮合することによつても得られる。この方 法は、副生成物を抑制出来るので好ましい。
[0072] アミノ基を 3以上有する化合物としては、特に限定はされな 、が、メシチレントリアミ ン、トリァミノベンゼン、パラローズァ-リン、トリス（アミノフエ-ノレメタン）、トリス（アミノフ ェ -ル）チォホスフェート、リジンエステルトリアミン、 1, 6, 11—ゥンデカントリァミン、 1, 8—ジァミノ一 4—アミノメチルオクタン、 1, 3, 6—へキサメチレントリァミン、ビシク 口ヘプタントリアミン、ノルボルナントリアミン等が挙げられる。これらの化合物の中でメ シチレントリァミン、トリァミノベンゼン、パラローズァ-リンが特に好ましい。
[0073] また、前記レジスト化合物（A)は、ァミノフエノール類またはヒドロキシアルキルフエノ 一ル類を塩基触媒下で架橋反応性基導入試剤と反応して得られた化合物と、カルボ キシル基を 3以上有する化合物を縮合することによつても得られる。この方法は、副生 成物を抑制出来るので好ましい。
カルボキシル基を 3以上有する化合物としては、ベンゼンテトラカルボン酸、シクロ へキサンテトラカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、シクロへキサントリカルボン酸等 が挙げられ、特にトリメシン酸等のベンゼントリカルボン酸や各水添トリメシン酸等のシ クロへキサントリカルボン酸が好まし 、。
[0074] 本発明のレジスト組成物は、上記記載のレジスト化合物 (A)を一種以上含む。レジ ストィ匕合物 (A)を一種用いると高解像度が得られ、 2種以上用いると成膜性、基板密 着性が向上することがある。 [0075] 本発明のレジスト組成物は、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 ( EUV)、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射 線の照射により直接的又は間接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物（B) を添加するのが望ましい。
[0076] 前記化合物 (B)の内、ラジカルを発生する化合物 (B— 1)として、ラジカル開始剤、 光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことによりラジカルを発生する化合 物、主に紫外光による増感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物が挙 げられる。前記ラジカル開始剤として、過酸化べンゾィル、過酸ィ匕ジ tert ブチル 、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、 tert ブチルヒドロペルォキシド、タメンヒドロ ペルォキシド等の過酸化物；ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビスシクロへキサン-トリ ル、フエ-ルァゾトリフエ-ルメタン等のァゾィ匕合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモ- ゥム等の過硫酸塩；トリェチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、ェチルアルミ-ゥ ムジクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド等の有機アルミニウム化合物；四ェチル鉛 、ジェチル亜鉛、ジェチルカドミウム、テトラエチル錫等のその他の有機金属化合物； 四塩化チタン、三塩ィ匕チタン、塩ィ匕アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第 2錫、塩 化亜鉛、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素ジェチルエーテラート、五フッ化リン等の塩 化物等が挙げられる。前記、光励起された増感剤と何らかの作用を及ぼしあうことに よりラジカルを発生する化合物として、例えば特開昭 59— 152396号、特開昭 61— 151197号各公報に記載されて 、る各種チタノセン類 (具体的には、ジ―シクロペン タジェ-ル Ti ジ一クロライド、ジ一シクロペンタジェ-ル Ti ビス -フエニル、 ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ一 1— ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニ一 1 —ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフェニ一 1—ィ ル、ジシクロペンタジェニル— Ti— 2, 6 ジ—フルオロフェニ— 1—ィル、ジ―シクロ ペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4 ジ一フルオロフェニ一 1—ィル、ジ一メチルシク 口ペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニ一 1—ィル、ジ —メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 6 ジフルオロフェニ一 1—ィル、ジ —シクロペンタジェ二ノレ一 Ti—ビス一 2, 6 ジフノレオロー 3— (ピノレー 1ーィノレ）一フ ェ 1—ィル等）、 Bull. Chem. Soc. Japan. 33, 565(1960)及び J. Org. Che m. 36 [16] 2262 (1971)に開示されている方法により容易に合成可能なへキサァリ 一ルビイミダゾール類（具体的には、 2, 2，—ビス（o クロ口フエ-ル）—4, 4' , 5, 5 ，—テトラ（ρ フルオロフェ -ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o ブロモフエ-ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p ョードフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロロフ ェ -ル） 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロ口ナフチル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o —クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロ口フエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2， —ビス（o ブロモフエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（p クロ口一 p—メトキシフエ-ル )ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジ クロ口フエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テ トラ（o, p ジブロモフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，—ビス（o ブロモフエ-ル）— 4 , 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール、 2, 2，一ビス（o, p ジ クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラ（o, p ジクロロフエ-ル）ビイミダゾール類等 のベンゼン環上にハロゲン置換基を有するへキサァリールビイミダゾール類等）、ノヽ ロゲン化炭化水素誘導体、ジァリールョードニゥム塩、有機過酸化物等が挙げられる 。前記、主に紫外光による増感作用とこれによるラジカル発生能を兼備する化合物と して、例えば 2, 2—ジメトキシ一 1, 2—ジフエ-ルェタン一 1—オン、 2—イソプロポキ シ一 1, 2—ジフエ-ルェタン一 1—オン、 （1'—ヒドロキシシクロへキシル）フエ-ルケ トン、 2—メチルー 1一（4'ーメチルチオフエ-ル） 2 モルフォリノプロパン 1ーォ ン、 2 ベンジル— 2— (N, N ジメチルァミノ）— 1— (4'—モルフォリノフエ-ル）ブ タン一 1—オン、 2 ヒドロキシ一 2—メチル 1—フエニルプロパン一 1—オン、 2, 4, 6 トリメチルベンゾィルジフエ-ルフォスフィンォキシド、 1— [4'— (2 ヒドロキシエト キシ）フエ-ル]— 2—ヒドロキシ一 2—メチル 1—プロパン一 1 オン等のフエ-ル ケトン誘導体、 4— (N, N ジメチルァミノ）安息香酸イソアミルエステル、 4— (N, N ージメチルァミノ)安息香酸ェチルエステル等の安息香酸エステル類、（7? 5— 2, 4 —シクロペンタジェン一 1—ィル） [ (1, 2, 3, 4, 5, 6— 7? )— (1—イソプロピルベン ゼン） アイアンへキサフルオロフォスフェイト等の有機金属化合物、 2, 4 ジェチル チォキサントン等の複素芳香環式化合物等が例示できる。 [0077] 前記化合物（B)の内、カチオンを発生する化合物（B— 2)として、下記式（33)〜（
40)で表される化合物力 なる群力 選択される少なくとも一種類が挙げられる。
[0078] [化 42]
Figure imgf000057_0001
[0079] 式 (33)中、 R ま、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、水素原子、炭素 数 1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝状アルキル基、炭素数 3〜12 の環状アルキル基、炭素数 1〜12の直鎖状アルコキシ基、炭素数 3〜12の分枝状 アルコキシ基、炭素数 3〜 12の環状アルコキシ基、ヒドロキシル基、またはハロゲン原 子であり、 X—は、炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 1 〜 12のハロゲン置換アルキル基、もしくは炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァリール基 を有するスルホン酸イオン、またはハロゲン化物イオンである。
[0080] 前記式（33)で示される化合物は、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホ ネート、トリフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、トリフエ-ルス ルホ -ゥムパーフルォロ n オクタンスルホネート、ジフエニル 4—メチルフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4—t—ブトキシフエ-ル スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4—t—ブトキシフエ-ルス ルホ-ゥムノナフルォロ n ブタンスルホネート、ジフエニル 4—ヒドロキシフエ- ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—フルオロフェ -ル） 4—ヒド ロキシフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルー 4ーヒドロキ シフエ-ルスルホ-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4—ヒドロキシフ ェニル）一フエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4—メトキシフエ -ル）スルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリス（4 フルオロフェ -ル）スル ホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥム p—トルエンスル ホネート、トリフエ-ルスルホ -ゥムベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリ メチルフエ-ルー p—トルエンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ル スルホ -ゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6— トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ 二ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホ ネート、ジフエ-ルー 2, 4, 6 トリメチルフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロベンゼ ンスルホネート、ジフエ-ルナフチルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフ ェニノレー 4ーヒドロキシフエ-ノレスノレホニゥム p トノレエンスノレホネート、トリフエ-ノレ スルホ -ゥム 10—カンファースルホネート、およびジフエ-ルー 4 ヒドロキシフエ ニルスルホ-ゥム一 10—カンファースルホネートからなる群から選択される少なくとも 一種類であることが好まし 、。
[0081] [化 43]
Figure imgf000058_0001
式（34)中、 X—および R24は、式（33)の X—および R23と同様である。
[0082] 前記式（34)で示される化合物は、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムトリフ ルォロメタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n ブタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥムパーフルオロー n— オクタンスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネ ート、ビス（4— tーブチノレフエ二ノレ）ョードニゥムベンゼンスノレホネート、ビス（4— tーブ チルフエ-ル）ョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥムー4 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ビス ( 4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 2, 4 ジフルォロベンゼンスルホネート、ビス（ 4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムへキサフルォロベンゼンスルホネート、ビス（4—t ブチルフエ-ル）ョードニゥム 10—カンファースルホネート、ジフエ-ルョードニゥ ムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ-ルョード-ゥムノナフルオロー n—プタンス ノレホネート、ジフエニノレョードニゥムパーフノレオロー n—オクタンスノレホネート、ジフエ ニノレョードニゥム p トノレエンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムベンゼンスノレホネ ート、ジフエ二ルョードニゥム 10—カンファースノレホネート、ジフエ二ルョードニゥム 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホネート、ジフエ-ルョードニゥムー4 トリフル ォロメチノレベンゼンスノレホネート、ジフエ-ルョードニゥム 2, 4 ジフノレオ口べンゼ ンスノレホネート、ジフエ-ルョード-ゥムへキサフノレオ口ベンゼンスノレホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4ート リフルォロメチルフエ-ル）ョード-ゥムノナフルオロー n—ブタンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムパーフルオロー n—オクタンスルホネート、 ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョード -ゥム p—トルエンスルホネート、ビス（4 トリフルォロメチルフエ-ル）ョードニゥムベンゼンスルホネート、およびビス（4 トリフ ルォロメチルフエ-ル）ョードニゥム一 10—カンファースルホネートからなる群から選 択される少なくとも一種類であることが好まし 、。
[0083] [化 44]
Figure imgf000059_0001
[0084] 式（35)中、 Qは炭素数 1〜12のアルキレン基、炭素数 6〜12のァリーレン基、また は炭素数 1〜12のアルキレンォキシ基（― R'— O 、ただし、 R'は炭素数 1〜12の アルキレン基）であり、 R25は炭素数 1〜12のアルキル基、炭素数 6〜12のァリール基 、炭素数 1〜12のハロゲン置換アルキル基、または炭素数 6〜 12のハロゲン置換ァ リール基である。
[0085] 前記式（35)で示される化合物は、 N （トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）スク シンイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (トリフルォロ メチルスルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (トリフルォロメチルスルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5 ェン一 2, 3 ジカルボキシイミド、 N— (トリフル ォロメチルスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N- (10—カンファースルホ-ルォキシ )スクシンイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォキシ）フタルイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ジフエ-ルマレイミド、 N— (10—カンファースルホ -ルォ キシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (10—力 ンファースルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—（n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシ クロ [2. 2. 1]ヘプト一 5—ェン一 2, 3—ジカノレボキシイミド、 N—(n—オクタンスノレホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N—(p—トルエンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1] ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (p—トルエンスルホ -ルォキシ） ナフチルイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルボキシイミド、 N— (2—トリフルォロメチルベン ゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (4—トリフルォロメチルベンゼンスルホ- ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン— 2, 3—ジカルポキシイミド、 N— (4— トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (パーフルォ口べ ンゼンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシ イミド、 N— (パーフルォロベンゼンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (1—ナフ タレンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシィ ミド、 N— (1—ナフタレンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (ノナフルオロー n— ブタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3—ジカルボキシ イミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホ -ルォキシ）ナフチルイミド、 N— (パーフ ルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ビシクロ [2. 2. 1]ヘプトー 5—ェン一 2, 3— ジカルボキシイミド、および N— (パーフルオロー n—オクタンスルホ -ルォキシ）ナフ チルイミドからなる群力も選択される少なくとも一種類であることが好ましい。
[0086] [化 45]
(36)
Figure imgf000060_0001
[0087] 式（36)中、 R2bは、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1〜12のアルキル基、水酸基 、ハロゲン、炭素数 1〜12のハロアルキル基で置換されていてもよい。
[0088] 前記式（36)で示される化合物は、ジフエ-ルジスルフォン、ジ（4 メチルフエ-ル )ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（4 tert ブチルフエ-ル）ジスルフォン 、ジ（4—ヒドロキシフエ-ル）ジスルフォン、ジ（3—ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、 ジ（4 -フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、ジ（2 フノレオ口フエ-ノレ）ジスノレフォン、およ びジ（4 トルフルォロメチルフエ-ル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくと も一種類であることが好まし 、。
[0089] [化 46]
(37)
Figure imgf000061_0001
[0090] 式（37)中、 'は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、炭素数 1〜12 の直鎖アルキル基、炭素数 3〜 12の分枝アルキル基、炭素数 3〜 12の環状アルキ ル基、炭素数 6〜12のァリール基、炭素数 3〜12のへテロアリール基、または炭素数 7〜 12のァラルキル基である。前記各置換基は炭素数 1〜12のアルキル基、ハロゲ ン、炭素数 1〜12のアルコキシル基で置換されていてもよい。
[0091] 前記式（37)で示される化合物は、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ル ァセトニトリル、 at - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリ ル、 α—(トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 α—（ トリフルォロメチルスルホニルォキシィミノ）ー4ーメトキシフエ二ルァセトニトリル、 α— (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 at - (プロピル スルホ -ルォキシィミノ）ー4 メチルフエ-ルァセトニトリル、および α （メチルスル ホ -ルォキシィミノ）ー4ーブロモフヱ-ルァセトニトリル力 なる群力 選択される少な くとも一種類であることが好ま 、。 [0092] [化 47]
ο 、 0
(38)
R2 co= R28
[0093] 式（38)中、 は、同一でも異なっていても良ぐそれぞれ独立に、 1以上の塩素原 子および 1以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲンィ匕アルキ ル基の炭素原子数は 1〜5が好ましい。
前記式（38)で示される化合物は、モノクロロイソシァヌール酸、モノブロモイソシァ ヌール酸、ジクロロイソシァヌール酸、ジブ口モイソシァヌール酸、トリクロ口イソシァヌ ール酸、およびトリブロモイソシァヌール酸力 なる群力 選択される少なくとも一種 類であることが好ましい。
[0094] [化 48] )
Figure imgf000062_0001
[0095] 式（39)および (40)中、 R29および R3°はそれぞれ独立に、メチル基、ェチル基、 n— プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数 1〜3のアルキル基;シクロペンチル基、 シクロへキシル基等の炭素原子数 3〜 12のシクロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基 、プロポキシ基等の炭素原子数 1〜3のアルコキシル基；フエ-ル基、トルィル基、ナ フチル基等のァリール基であり、好ましくは、炭素原子数 6〜 10のァリール基である。 L29および L3°はそれぞれ独立に 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基である 。 1, 2—ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、 1, 2—ナフト キノンジアジドー 4ースルホ-ル基、 1, 2—ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基、 1、 2—ナフトキノンジアジドー 6—スルホ -ル基等の 1, 2—キノンジアジドスルホ -ル 基を好ましいものとして挙げることができる。特に、 1, 2 ナフトキノンジアジド一 4— スルホ-ル基および 1, 2 ナフトキノンジアジドー 5—スルホ-ル基が好ましい。 pは 1〜3の整数、 qは 0〜4の整数、かつ l≤p + q≤5である。 J29は単結合、炭素原子数 2〜4のポリメチレン基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキレン基、炭素原子数 6〜 10 のフエ二レン基、下記式（41)：
[0096] [化 49]
Figure imgf000063_0001
[0097] で表わされる置換基、 -Ra-C ( = 0) 一 R。一、 -Ra-C ( = 0) 一 O— Rb 、 一 Ra— C ( = 0)— NH— Rb—、又は Rc— O— Rd— (但し、 Raと Rbは同一でも異なっていて もよぐそれぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜3のアルキレン基を表し、 Raと Rbの炭 素数の合計は 0〜3であり；Reと Rdは同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立して 単結合又は炭素数 1〜4のアルキレン基を表し、 Reと Rdの炭素数の合計は 0〜4であ る）であり、 Y29は水素原子、炭素原子数 1〜3のアルキル基、または炭素原子数 6〜1 0のァリール基であり、 X29および X3°は、それぞれ下記式 (42)：
[0098] [化 50]
Figure imgf000063_0002
[0099] (式 (42)中、 まそれぞれ独立に、炭素原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3 〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子数 6〜 10のァリール基であり、 R32は炭素 原子数 1〜3のアルキル基、炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基、または炭素原子 数 1〜3のアルコキシル基であり、 rは 0〜3の整数である。 )
で示される基である。
[0100] その他の化合物（B)として、ビス（p トルエンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 —ジメチルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（tert—ブチルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（n—ブチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（イソブチルスルホ -ル）ジァゾ メタン、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（n—プロピルスルホ -ル）ジ ァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタンなどのビススルホ-ルジァゾ メタン類、 2— (4—メトキシフエ-ル）一 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリア ジン、 2— (4—メトキシナフチル） 4, 6— (ビストリクロロメチル） 1, 3, 5 トリアジ ン、トリス（2, 3 ジブロモプロピル） 1, 3, 5 トリアジン、トリス（2, 3 ジブロモプ 口ピル)イソシァヌレートなどのハロゲン含有トリァジン誘導体等が挙げられる。
[0101] また、上記 (B)成分は、単独で、または 2種以上を使用することができる。本発明の 組成物において、（B)成分の使用量は、レジストイ匕合物 100重量部当り、 0.1〜30重 量部が好ましぐより好ましくは 0.5〜20重量部、さらに好ましくは 1〜15重量部であ る。上記範囲であると、感度、解像度、レジストパターンの断面形状が良好であるので 好ましい。
[0102] 本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、 その他の成分 (C)として、架橋剤、溶解促進剤、溶解制御剤、増感剤、及び界面活 性剤等の各種添加剤を 1種又は 2種以上添加することができる。
[0103] [1]架橋剤
本発明においては、感度を上げるため、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基 、アジド基、榭脂ビニル基、ァリル基、シンナモイル基、ビュルシリル基、エポキシ基、 ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フエ二ル基を有する化合物、または榭脂を添加する こともでき、特に、炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基 、ハロゲン化フヱ-ル基、およびハロゲン化メチル基を有する化合物、または榭脂が 好ましい。
これらの架橋剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。架橋剤の配合 量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、 50重量部以下が好ましぐより好ましくは 25 重量部以下、特に好ましくは 5重量部以下である。
[0104] [2]増感剤
増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを前記化 合物（B)に伝達し、それによりラジカルまたはカチオンの生成量を増加する作用を有 し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例 えば、米国特許第 3, 479, 185号明細書に開示されているロイコクリスタルバイオレ ットゃロイコマラカイトグリーンの様なトリフエ-ルメタン系ロイコ色素、エリス口シンゃェ ォシン Yのような光還元性染料、米国特許第 3, 549, 367号明細書、米国特許第 3 , 652, 275号明細書等に開示されているミヒラーズケトンやアミノスチリルケトン、ある いはベンゾフヱノン、ビアセチルの様な芳香族ケトン類、米国特許第 3, 844, 790号 明細書に示される ι8—ジケトン類、米国特許第 4, 162, 162号明細書に見られるィ ンダノン類、特開昭 52— 112681号公報に示されるケトクマリン類、特開昭 59— 564 03号公報で開示されているアミノスチレン誘導体やアミノフヱ-ルブタジエン誘導体 、米国特許第 4, 594, 310号明細書に見られるアミノフヱ-ル複素環類、米国特許 第 4, 966, 830号明細書に示されるジュロリジン複素環類、特開平 5— 241338号 公報に示されるピロメテン系色素、ピレン類、フエノチアジン類、フルオレン類等を挙 げることができるが、特に限定はされない。
これらの増感剤は、単独でまたは 2種以上を使用することができる。増感剤の配合 量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、 30重量部以下が好ましぐより好ましくは 10 重量部以下である。
[0105] [3]界面活性剤
界面活性剤は、本発明のレジスト組成物の塗布性やストリエーシヨン、レジストとして の現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、ァ ユオン系、カチオン系、ノ-オン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。 これらのうち、好ましい界面活性剤はノニオン系界面活性剤である。ノニオン系界面 活性剤は、感放射線性組成物に用いる溶剤との親和性がよぐより効果がある。ノ- オン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリ ォキシエチレン高級アルキルフエ-ルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂 肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ (ジェムコネ土製）、メガファック（ 大日本インキ化学工業社製)、フロラード (住友スリーェム社製)、アサヒガード、サー フロン (以上、旭硝子社製)、ぺポール (東邦化学工業社製)、 KP (信越化学工業社 製)、ポリフロー (共栄社油脂化学工業社製)等の各シリーズを挙げることができるが、 特に限定はされない。
界面活性剤の配合量は、レジストイ匕合物 100重量部当たり、界面活性剤の有効成 分として、 2重量部以下が好ましい。
[0106] [4]上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤
更に、本発明のレジスト組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応 じて、上記架橋剤、増感剤、及び界面活性剤以外のその他の添加剤を 1種又は 2種 以上配合することができる。その他の添加剤としては、例えば、溶解促進剤、溶解制 御剤、染料、顔料、及び接着助剤等が挙げられる。例えば、染料又は顔料を配合す ると、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できるので 好ましい。また、接着助剤を配合すると、基板との接着性を改善することができるので 好ましい。更に、他の添加剤としては、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形 状改良剤等、具体的には 4ーヒドロキシ 4' メチルカルコン等を挙げることができる 本発明のレジスト組成物は、通常は、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液 とし、その後、必要に応じて、例えば孔径 0. 2 m程度のフィルタ一等でろ過すること により調製される。この場合、上記均一溶液中の全固形分濃度は、通常 50質量％以 下、好ましくは 1〜50質量％、更に好ましくは 1〜30質量％、より好ましくは 1〜10質 量％である。
[0107] 本発明のレジスト組成物の調製に使用される前記溶剤としては、例えば、エチレン グリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレア セテート、エチレングリコーノレモノー n—プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコ 一ノレモノー n—ブチノレエーテノレアセテート等のエチレングリコーノレモノアノレキノレエ一 テノレアセテート類；エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、エチレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコー ノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、プロピレングリコールモノー n—プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレ モノー n ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル アセテート類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコーノレモノェ チルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳 酸ェチル、乳酸 n プロピル、乳酸 n—ブチル、乳酸 n—ァミル等の乳酸エステル類； 酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n—プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エス テル類； 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—ェトキ シプロピオン酸メチル、 3 エトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシー2—メチルプ 口ピオン酸メチル、 3—メトキシブチルアセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルァセ テート、 3—メトキシー 3—メチルプロピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブ チル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類； トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類； 2 へプタノン、 3 へプタノン、 4 ヘプ タノン、シクロへキサノン等のケトン類； N, N ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセト アミド、 N, N ジメチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； y—ラタトン等 のラタトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独 でまたは 2種以上を使用することができる。
本発明のレジスト組成物は、本発明の目的を阻害しな 、範囲で、可視光線、紫外 線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射 あるいはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基である ビュル基、ァリル基、シンナモイル基、ビュルシリル基、エポキシ基、クロロメチル基、 ノ、ロゲンィ匕フエ二ル基を有する化合物および Zまたは榭脂を併用することができる。 架橋反応性基を有する化合物および Zまたは榭脂としては、特に限定されないが、 前記アルカリ水溶液に可溶である化合物および Zまたは榭脂と、可視光線、紫外線
、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線およびイオンビーム照射ある いはこれにより誘起される化学反応により架橋反応を起こす架橋反応性基導入試剤 を塩基触媒下で反応させ、製造される化合物および Zまたは重合体、あるいはこれ らの誘導体などが挙げられる。ここで云う架橋反応性基導入試剤とは、架橋反応性 基を有する酸、酸塩化物、酸無水物、ジカーボネートなどのカルボン酸誘導体化合 物やアルキルノ、ライド等を云う。これらの中で、酸塩ィ匕物が特に好ましい。当該架橋 反応性基とは、ビニル基、ァリル基、シンナモイル基、ビュルシリル基、エポキシ基、 ハロゲン化メチル基、ハロゲン化フエニル基である。これらは一種以上を混合して用 いても良い。
[0109] 本発明のレジスト組成物の配合は、全固形分中、通常、前記レジスト化合物 (A) 40 〜99. 998重量％、前記化合物（B) 0.001〜10重量、その他の成分（C) 0.001〜5 0重量が好ましぐ全固形分中、レジストイ匕合物 (A) 90〜99. 999重量％、前記化合 物（B) O. 001〜： LO重量がさらに好ましい。上記範囲内にすることで、解像度等の性 能に優れる。全固形分中、前記化合物 (B)が無くともネガ型レジストとして機能する 場合には、レジストイ匕合物 (A) 100重量％が特に好ましい。
[0110] 本発明においてレジスト基板とは、基板上に前記レジスト組成物カゝらなるレジスト膜 が形成されているレジスト基板であり、パターン形成基板とは、前記レジスト基板上の レジスト膜を露光、現像して得られるパターンィ匕したレジスト膜を有する基板である。 また、「パターン形成材料」とは、レジスト基板上に形成され、光、極端紫外線 (EUV) 、電子線または放射線の照射等によりパターン形成可能な組成物をいい、「レジスト 膜」と同義である。「パターン配線基板」とはパターン形成基板をエッチングして得ら れたパターン化された配線を有する基板である。
[0111] 本発明のレジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法としては、前記レジス ト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成する工程、必要に応じレジスト膜を加 熱処理する工程、レジスト膜を可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線（ EUV)、電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射 線を照射して露光する工程、及び、必要に応じて加熱処理した後、露光レジスト膜を アルカリ現像液を用いて現像する工程とを含む方法が挙げられる。
[0112] レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、アルミニウムで被覆され たウェハー等の基板上に本発明のレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール 塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト被膜を形成する。必要に応じ て、基板上にへキサメチレンジシラザン等の表面処理剤を予め塗布してもよ 、。
[0113] 次 、で、必要に応じ、塗布した基板を加熱する。その加熱条件は、感放射線性組 成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましぐより好ましくは 20〜150 °Cである。加熱することによって、レジストの基板に対する密着性が向上する場合が あり好ましい。次いで、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、 電子線、 X線、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線により、 レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、感放射線性組成物の配合 組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、露光における高精度の微細パ ターンを安定して形成するために、放射線照射後に加熱するのが好ましい。その加 熱条件は、感放射線性組成物の配合組成等により変わる力 20〜250°Cが好ましく 、より好ましくは 20〜150°Cである。
[0114] 次いで、露光されたレジスト膜をレジスト可溶現像液で現像することにより、所定の レジストパターンを形成する。前記レジスト可溶現像液としては、レジスト溶液を調整 した溶剤と同じ物が使用でき、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルァセテ ート、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n プロピノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノー n—ブチノレエーテノレァセテ ート等のエチレングリコーノレモノァノレキノレエーテノレアセテート類；プロピレングリコーノレ モノメチルエーテルアセテート（PGMEA)、プロピレングリコールモノェチルエーテル アセテート、プロピレングリコールモノー n プロピルエーテルアセテート、プロピレン グリコールモノー n—ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキ ルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、乳酸 n プロピル、乳酸 n ーブチル、乳酸 n—ァミル等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸 n— プロピル、酢酸 n—ブチル、酢酸 n—ァミル、酢酸 n—へキシル、プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル等の脂肪族カルボン酸エステル類； 3—メトキシプロピオン酸メチ ル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—メトキシー 2 メチルプロピオン酸メチル、 3—メトキシブチル アセテート、 3—メチルー 3—メトキシブチルアセテート、 3—メトキシー 3—メチルプロ ピオン酸ブチル、 3—メトキシー 3—メチル酪酸ブチル、ァセト酢酸メチル、ピルビン酸 メチル、ピルビン酸ェチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化 水素類； 2—へプタノン、 3—へプタノン、 4一へプタノン、シクロへキサノン等のケトン 類； N, N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリドン等のアミド類； γ—ラタトン等のラタトン類等を挙げることができ る力 特に限定はされない。これらの溶剤は、単独でまたは 2種以上を使用すること ができる。
[0115] また、前記レジスト可溶現像液には、前記界面活性剤を適量添加することもできる。
これにより、レジストに対する現像液の濡れ性を高めることが出来るので好ましい。 レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得ら れる。エッチングの方法はプラズマガスを使用するドライエッチングなど公知の方法で 行うことが出来る。
レジストパターンを形成した後、めっきを行うことも出来る。上記めつき法としては、 例えば、銅めつき、はんだめつき、ニッケルめっき、金めつきなどがある。
[0116] また、レジストパターンはレジスト可溶現像液より溶解性の高い有機溶剤で剥離す ることが出来る。上記有機溶剤として、 PGMEA (プロピレングリコールモノメチルエー テルアセテート）， PGME (プロピレングリコールモノメチルエーテル）， EL (乳酸ェチ ル)等が挙げられる。上記剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が 挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でも良ぐ 小径スルーホールを有して 、ても良 ヽ。
本発明のレジスト組成物を用いて得られる配線基板は、レジストパターン形成後、 金属を真空中で蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶かす方法、すなわちリフ トオフ法により形成することもできる。
実施例
[0117] 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本 発明は、これらの実施例に限定はされない。
<合成例 1 >〜 <合成例 28 >
化合物の構造は元素分析および1 H— NMR測定で確認した。それらの分析結果を 第 1表および第 2表に示す。なお、第 1表中、各化合物の原子数を示性式の値として 示し、元素の重量百分率の値を計算値、実測値として示し、 F =全原子数 Z (全炭素 原子数 全酸素原子数)の値を算出した値を示す。 NMR測定結果を第 2表に 示す。
[0118] 合成例 1 :化合物（26— 1)の合成
トリフエ-ルメタントリイソシァネート（ΤΡΜΤΙ)の酢酸ェチル Ζモノクロ口ベンゼン（7 OZ3 (重量比）） 27重量％溶液（Bayer製デスモジュール RE、 NCO当量： 441、不 揮発分： 27重量0 /0) 2. 21gにジメチメァセトアミド (DMAc) 3mlをカ卩えた溶液を滴下 ロートを用いて、 P ァミノフエノール（AP) O. 55g/5mmol(l . 0当量）の DMAc5 ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。更にアタリ口イルク口ライド (ACRO S社製試薬) 2. 12g (22. 5mmol)、トリェチルァミン (関東化学 (株)製試薬) 2. 29g をゆっくり滴下し、室温で 3時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返 したところ、白色粉末が得られた。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル ZDM Ac = 3Z4Zl00 (体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成 分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（26— 1) 0. 89gを得た。
[0119] 合成例 2 :化合物（26— 2)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgに DMAc3mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 APO. 55g/5mmol(l . 0当 量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水 に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え 結晶化させ、白色粉末 0. 5gを得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル Z DMAc = 3Z4Z100 (体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、 主成分を取り出した。次にその主成分 0. 5g、 3—ブロモプロペン (ACROS社製試 薬) 3. 02g (25mmol)、炭酸カリウム（関東ィ匕学 (株)製試薬) 3. 5g (25mmol)、ヨウ 化ナトリウム（関東ィ匕学 (株)製試薬) 0. 036g (0. 25mmol)、アセトン 30mlをカロえ、 窒素気流下中、 55°Cで 24時間撹拌した。反応終了後、塩をろ過し、溶媒を濃縮した 後、へキサン Z酢酸ェチル ZDMAc = 3Z4Zl00 (体積比）の混合溶媒を用い、力 ラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（2 6— 2) 0. 86gを得た。 [0120] 合成例 3 :化合物（26— 3)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgに DMAc3mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 APO. 55g/5mmol(l . 0当 量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。反応液を多量の水 に加えて結晶化させ、ろ別した結晶をアセトンに溶解した後、再度、多量の水に加え 結晶化させ、白色粉末 0. 5gを得た。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル Z DMAc = 3Z4Zl00 (体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、 主成分を取り出した。次にその主成分 0. 5g、ェピクロルヒドリン 1. 8g (92. 5mmol) 、 2—プロパノール 0. 73gを仕込み、 40°Cに昇温して均一に溶解した後、 48. 5重 量％の水酸ィ匕ナトリウム水溶液 0. 32gを 90分かけて滴下した。その間に徐々に昇温 し、滴下終了後には系内が 65°Cになるようにし、 30分攪拌した。次いで、生成物から 過剰のェピクロルヒドリンと 2—プロパノールを減圧下で留去し、メチルイソブチルケト ン 2gに溶解させ、 48. 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 0. 02gを加え、 65°Cで 1 時間撹拌した。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸 化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで完全にメチルイソプチルケ トンを除去し、最後に減圧乾燥を行い、化合物（26— 3) 0. 22gを得た。
[0121] 合成例 4 :化合物（26— 4)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgに DMAc3mlをカ卩えた溶液を滴下ロートを用いて、 APO. 55g/5mmol(l . 0当 量）の DMAc5ml溶液にゆっくり滴下し、室温で 1時間攪拌した。更にブロモク口ロメ タン 3. 24g (25mmol)、トリエチルァミン（関東ィ匕学 (株)製試薬） 2. 29gをゆっくり滴 下し、室温.で 3時間攪拌した。反応液を多量の水に加え再沈殿を繰り返したところ、 白色粉末が得られた。得られた白色粉末をへキサン Z酢酸ェチル ZDMAc = 3/4 Z100 (体積比）の混合溶媒を用い、カラムクロマトグラフで精製し、主成分を取り出 した。最後に減圧乾燥を行い、化合物（26— 4) 0. 67gを得た。
[0122] 合成例 5 :化合物（27— 1)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgと 3, 5—ジヒドロキシベンジルアルコール（DHBA) O. 70g/5mmol(l. 0当量） 、およびアタリ口イルク口ライド 4. 24g (45. Ommol)の反応を合成例 1と同様に反応 させ、化合物（27— 1) 1. 02gを得た。
[0123] 合成例 6 :化合物（27— 2)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgと DHBAO. 70g/5mmol(l. 0当量）、および 3—ブロモプロペン 6. 04g (50m mol)の反応を合成例 2と同様に反応させ、化合物（27— 2) 0. 99gを得た。
[0124] 合成例 7 :化合物（27— 3)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgと DHBAO. 70g/5mmol(l. 0当量）、およびェピクロルヒドリン 7. 2g (185. Om mol)の反応を合成例 3と同様に反応させ、化合物（27— 3) 0. 55gを得た。
[0125] 合成例 8 :化合物（27— 4)の合成
TPMTIの酢酸ェチル Zモノクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量0 /0溶液 2. 2 lgと DHBAO. 70g/5mmol(l. 0当量）、およびブロモクロロメタン 6. 48g (50mm ol)の反応を合成例 4と同様に反応させ、化合物（27— 4) 0. 67gを得た。
[0126] 合成例 9 :化合物（28— 1)の合成
トリス（フエ-ルイソシァネート）チォホスフェート（TIPTP)の酢酸ェチル Zクロ口べ ンゼン（70Z3 (重量比）） 27重量％溶液（Bayer製デスモジュール RFE、 NCO当量 : 581、不揮発分： 27重量％) 2. 91gと APO. 55g/5mmol (l. 0当量）、およびァク リロイルク口ライド 2. 12g (22. 5mmol)の反応を合成例 1と同様に反応させ、化合物 (28— 1) 0. 62gを得た。
[0127] 合成例 10 :化合物（28— 2)の合成
TIPTPの酢酸ェチル Zクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量％溶液 (Bayer 製デスモジュール RFE、 NCO当量： 581、不揮発分： 27重量0 /0) 2. 91gと APO. 55 g/5mmol(l. 0当量）、および 3—ブロモプロペン 3. 02g (25mmol)の反応を合成 例 2と同様に反応させ、化合物（28— 2) 0. 65gを得た。
[0128] 合成例 11 :化合物（28— 3)の合成
TIPTPの酢酸ェチル Zクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量％溶液 (Bayer 製デスモジュール RFE、 NCO当量： 581、不揮発分： 27重量0 /0) 2. 91gと APO. 55 g/5mmol(l.0当量）、およびェピクロルヒドリン 1.8g(92.5mmol)の反応を合成 例 3と同様に反応させ、化合物（28— 3)0.65gを得た。
[0129] 合成例 12:化合物（28— 4)の合成
TIPTPの酢酸ェチル Zクロ口ベンゼン（70Z3 (重量比） ) 27重量％溶液 (Bayer 製デスモジュール RFE、 NCO当量： 581、不揮発分： 27重量0 /0)2.91gと APO.55 g/5mmol(l.0当量）、およびブロモクロロメタン 3.24g(25mmol)の反応を合成 例 4と同様に反応させ、化合物（28— 4)0.61gを得た。
[0130] 合成例 13:化合物（29— 1)の合成
ポリメチレンポリイソシァネート（MDI) (住化バイエルウレタン (株）製スミジュール 44 V20、 NCO当量： 135、不揮発分： 100重量％)0.62gに DM Ac 5mlをカ卩えた溶液 を滴下ロートを用いて、 APO.55g/5mmol(l.0当量）、およびアタリ口イルク口ライ ド 2.12g(22.5mmol)の反応を合成例 1と同様に反応させ、化合物（29— 1)0.55 gを得た。
[0131] 合成例 14:化合物（29— 2)の合成
MDI (住化バイエルウレタン (株）製スミジュール 44V20、 NCO当量： 135、不揮発 分： 100重量0 /0)0.62gと APO.55g/5mmol(l.0当量）、および 3—ブロモプロべ ン 3.02g(25mmol)の反応を合成例 2と同様に反応させ、化合物（29— 2)0.34g を得た。
[0132] 合成例 15:化合物（29— 3)の合成
MDI (住化バイエルウレタン (株）製スミジュール 44V20、 NCO当量： 135、不揮発 分： 100重量0 /0)0.62gと APO.55g/5mmol(l.0当量）、およびェピクロルヒドリン 1.8g(92.5mmol)の反応を合成例 3と同様に反応させ、化合物（29— 3)0.65gを 得た。
[0133] 合成例 16:化合物（29— 4)の合成
MDI (住化バイエルウレタン (株）製スミジュール 44V20、 NCO当量： 135、不揮発 分： 100重量0 /0)0.62gと APO.55g/5mmol(l.0当量）、およびブロモクロロメタ ン 3.24g(25mmol)の反応を合成例 4と同様に反応させ、化合物（29— 4)0.58g を得た。 [0134] 合成例 17:化合物（24— 1)の合成
トリレンジイソシァネートのトリメチロールプロパンァダクト体（TDITMP)の酢酸ェチ ル 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール L75、 NCO当量： 324、 不揮発分： 75重量0 /0)1.58gと、 APO.55g/5mmol(l.0当量）、およびアタリロイ ルクロライド 2.12g(22.5mmol)の反応を合成例 1と同様に反応させ、化合物（24 -1)0.58gを得た。
[0135] 合成例 18:化合物（24— 2)の合成
TDITMPの酢酸ェチル 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール L75、 NCO当量： 324、不揮発分： 75重量0 /0)1.58gと、 APO.55g/5mmol(l.0 当量）、および 3—ブロモプロペン 3.02g(25mmol)の反応を合成例 2と同様に反応 させ、化合物（24— 2)0.34gを得た。
[0136] 合成例 19:化合物（24— 3)の合成
TDITMPの酢酸ェチル 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール L75、 NCO当量： 324、不揮発分： 75重量0 /0)1.58gと、 APO.55g/5mmol(l.0 当量）、およびェピクロルヒドリン 1.8g(92.5mmol)の反応を合成例 3と同様に反応 させ、化合物（24— 3)0.65gを得た。
[0137] 合成例 20:化合物（24— 4)の合成
TDITMPの酢酸ェチル 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン（株）製スミジュール L75、 NCO当量： 324、不揮発分： 75重量0 /0)1.58gと、 APO.55g/5mmol(l.0 当量）、およびブロモクロロメタン 3.24g(25mmol)の反応を合成例 4と同様に反応 させ、化合物（24—4)0.58gを得た。
[0138] 合成例 21:化合物（25— 1)の合成
へキサメチレンジイソシァネートのビューレット体（HDI)のメトキシプロピルァセテ一 ト Zキシレン 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール N75、 NCO 当量： 255、不揮発分： 75重量％)1.31gと、 APO.55g/5mmol(l.0当量）、およ びアタリ口イルク口ライド 2.12g(22.5mmol)の反応を合成例 1と同様に反応させ、 化合物（25— 1)0.58gを得た。
[0139] 合成例 22:化合物（25— 2)の合成 HDIのメトキシプロピルアセテート Zキシレン 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール N75、 NCO当量： 255、不揮発分： 75重量0 /0) 1. 31gと、 APO. 55g/5mmol(l. 0当量）、および 3 ブロモプロペン 3. 02g (25mmol)の反応を 合成例 2と同様に反応させ、化合物（25— 2) 0. 34gを得た。
[0140] 合成例 23 :化合物（25— 3)の合成
HDIのメトキシプロピルアセテート Zキシレン 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール N75、 NCO当量： 255、不揮発分： 75重量0 /0) 1. 31gと、 APO. 55g/5mmol(l. 0当量）、およびェピクロルヒドリン 1. 8g (92. 5mmol)の反応を合 成例 3と同様に反応させ、化合物（25— 3) 0. 65gを得た。
[0141] 合成例 24 :化合物（25— 4)の合成
HDIのメトキシプロピルアセテート Zキシレン 75重量0 /0溶液（住化バイエルウレタン (株）製スミジュール N75、 NCO当量： 255、不揮発分： 75重量0 /0) 1. 31gと、 APO. 55g/5mmol(l. 0当量）、およびブロモクロロメタン 3. 24g (25mmol)の反応を合 成例 4と同様に反応させ、化合物（25— 4) 0. 58gを得た。
[0142] 合成例 25 :化合物（19 1)の合成
トリレンジイソシァネートのイソシァヌレート（TDI)の酢酸ブチル 50重量0 /0溶液（大 日本インキ工業製バーノック D— 800、 NCO当量： 592、不揮発分： 51重量0 /0) 2. 8 9gと、 APO. 55g/5mmol(l. 0当量）、およびアタリ口イルク口ライド 2. 12g (22. 5 mmol)の反応を合成例 1と同様に反応させ、化合物（19— 1) 0. 58gを得た。
[0143] 合成例 26 :化合物（19 2)の合成
TDIの酢酸ブチル 50重量％溶液（大日本インキ工業製バーノック D— 800、 NCO 当量： 592、不揮発分： 51重量％) 2. 89gと、 APO. 55g/5mmol (l. 0当量）、およ び 3 ブロモプロペン 3. 02g (25mmol)の反応を合成例 2と同様に反応させ、化合 物（19— 2) 0. 34gを得た。
[0144] 合成例 27 :化合物（19 3)の合成
TDIの酢酸ブチル 50重量％溶液（大日本インキ工業製バーノック D— 800、 NCO 当量： 592、不揮発分： 51重量％) 2. 89gと、 APO. 55g/5mmol (l. 0当量）、およ びェピクロルヒドリン 1. 8g (92. 5mmol)の反応を合成例 3と同様に反応させ、化合 物（19— 3)0.65gを得た。
[0145] 合成例 28:化合物（19 4)の合成
TDIの酢酸ブチル 50重量％溶液（大日本インキ工業製バーノック D— 800、 NCO 当量： 592、不揮発分： 51重量％) 2.89gと、 APO.55g/5mmol(l.0当量）、およ びブロモクロロメタン 3.24g(25mmol)の反応を合成例 4と同様に反応させ、化合物
(19-4)0.58gを得た。
[0146] [表 1]
^ 第 1表
示性式 1 —十算値 実
合成例 化合物 分子量 3赚 F
C H CI N 0 P S C H CI N 0 P S C H
1 26 - 1 49 40 6 9 856.9 68.68 4J1 9.81 16.80 68.66 4J3 2.60
2 26 - 2 49 46 6 6 814.9 72.22 5.69 10.31 11.78 72.20 5.65 2.49
3 26 - 3 49 46 6 9 862.9 68.20 5.37 9.74 16.69 68.10 5.38 2J5
4 26 - 4 43 37 3 6 6 840.2 61.47 4.44 12.66 10.00 11.43 61.32 4.42 2.57
5 27 - 1 61 49 3 18 1112.1 65.88 4.44 3.78 25.90 65.70 4.46 3.05
6 27 - 2 61 61 3 12 1028.2 71.26 5.98 4.09 18.67 71.26 6.00 2.80
7 27 - 3 61 61 3 18 1124.2 65.17 5.47 3.74 25.62 65.00 5.43 3.33
8 27 - 4 49 43 6 3 12 1078.6 54.56 4.02 19.72 3.90 17.80 54.20 3.99 3.05
9 28 - 1 48 39 6 12 1 1 954.9 60.37 4.12 8.80 20.11 3.24 3.36 60.40 4.08 2.97
10 28 - 2 48 45 6 9 1 1 913 63.15 4.97 9.21 15.77 3.39 3.51 63.10 4.95 2.82
11 28 - 3 48 45 6 12 1 1 960.9 59.99 4J2 8J5 19.98 3.22 3.34 59.32 4.70 3.14
12 28 - 4 42 36 3 6 9 1 1 938.2 53.77 3.87 11.34 8.96 15.35 3.30 3.42 53.70 3.85 2.97
13 29 - 1 50 42 6 9 870.9 68.96 4.86 9.65 16.53 68.86 4.82 2.61
14 29 - 2 50 48 6 6 829 72.45 5.84 10.14 11.58 72.35 5.81 2.50
15 29 - 3 50 48 6 9 877 68.48 5.52 9.58 16.42 68.40 5.50 2.76
16 29 - 4 44 39 3 6 6 854.2 61.57 4.60 12.45 9.84 11.24 61.57 4.57 2.58
17 24 - 1 60 59 9 15 1146.2 62.87 5.19 11.00 20.94 62.76 5.23 3.18
18 24 - 2 60 65 9 12 1104.2 65.26 5.93 11.42 17.39 65.26 5.90 3.04
19 24 - 3 60 65 Θ 15 1152.2 62.54 5.69 10.94 20.83 62.54 5.65 3.31
20 24 - 4 54 56 3 9 12 1129.4 57.43 5.00 9.42 11.16 17.00 59.97 5.18 3.19
21 25 - 1 50 65 9 11 968.1 62.03 6.77 13.02 18.18 62.03 6.76 3.46
22 25 - 2 50 71 9 8 926.2 64.84 7.73 13.61 13.82 64.81 7.70 3.29
23 25 - 3 50 71 9 11 974.2 61.65 7.35 12.94 18.01 61.63 7.32 3.62
24 25 - 4 44 62 3 9 8 951.4 55.55 6.57 11.18 13.25 13.45 55.25 6.50 3.50
25 19 - 1 54 45 9 12 1012 64.09 4.48 12.46 18.97 64.22 4.44 2.86
26 19 - 2 54 51 9 9 970.04 66.86 5.30 13.00 14.84 66.80 5.28 2.73
27 19 - 3 54 51 9 12 1018 63.71 5.05 12.38 18.86 63.70 5.01 3.00
28 19 - 4 48 42 3 9 9 995.3 57.93 4.25 10.69 12.67 14.47 57.96 4.25 2.85
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000079_0001
施例 1〜36、比較例 1
第 3表記載のレジスト化合物 (A)、化合物 (B)、溶媒を均一溶液としたのち、孔径 0 . 2 mのテフロン製メンブランフィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。得 られたレジスト組成物をシリコンウェハーに回転塗布し、レジスト膜を形成した。得ら れた各レジスト膜の成膜性を第 5表に示す。
[0149] レジストを清浄なシリコンウェハー上に回転塗布した後、オーブン中で露光前べ一 ク（PB)して、厚さ 0. 2 mのレジスト膜を形成した。該レジスト被膜を、実施例 1〜32 は、波長 365nmの i線で露光し、実施例 33〜36、および比較例 1は、電子線で露光 し、その後、オーブン中で露光後ベータした (第 4表)。静置法により、 23°Cで、 DMA cで 5秒間現像を行った。その後、乾燥して、ネガ型のレジストパターンを形成した。 得られた各レジストパターンを下記の方法により評価した。評価結果を第 5表に示す
[0150] (1)化合物の安全溶媒溶解度試験
レジスト化合物 (A)の安全溶媒への溶解度試験を 23°Cで行った。プロピレングリコ ールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよび 乳酸ェチルから選択され、かつ、一番溶解する溶媒への溶解量を、下記基準で評価 した。
A : 5重量％以上溶解した
B: 0. 1重量％以上〜 5重量％未満溶解した
C :溶解しな力 た
(2)レジスト膜の成膜性評価
レジスト組成物をシリコンウェハー上にスピンコーターで回転塗布し、レジスト膜を 形成し、その後 110°Cのホットプレートで 60分間加熱し、 6インチシリコンウェハーの レジスト被膜を、下記基準で評価した。
A：表面性良好
C :一部、白化もしくは表面に凹凸が生じた
(3)レジストパターン評価
(S— D S /z mL&S
現像後のレジストパターンを光学顕微鏡で観察し、 5 μ mのラインアンドスペースの 形成の有無を確認し、下記基準で評価した。 A:確認
C :確認できず
(3— 2) 100nmL&S
現像後のレジストパターンを電子顕微鏡で観察し、 lOOnmL&Sのラインアンドス ペースの形成の有無を確認し、下記基準で評価した。
A:確認
C :確認できず
[表 3]
Figure imgf000081_0001
第 3表一 2
化合物 (A) 化合物（B) 溶媒
比較例
種類 量 (g) 種類 量 (g) 種類 量 (g)
1 C一 1 1 なし 0 S-5 18.9 [0152] 化合物 (A)
C-l：カリックスレゾルシナレーン誘導体 (製造法:特開平 9-236919)
[化 51]
Figure imgf000082_0001
[0153] 化合物（B)
R-l :Irgacure 907 (2—メチルー 1 [ (4—メチルチオ）フエ-ル] 2 モルフオリ ノプロパン一 1—オン、チノく.スぺシャリティ ·ケミカルズ社製）
溶媒
S-1：プロピレングリコールモノメチルモノアセテート (東京化成工業 (株)）
S-2：プロピレングリコールモノメチルエーテル (東京化成工業 (株)）
S-3：乳酸ェチル (関東化学 (株)）
S-4:N, N ジメチルァセトアミド（関東ィ匕学 (株)）
S-5：塩化メチレン (関東化学 (株)）
S-1/S-3： S-1/S-3 (4/10 (重量比） )混合溶媒
[0154] [表 4]
第 4表一 1
露光前べ —ク (PB) 露光量 露光後べーク 実施例
温度 (°c) 時間 (mJ/cm2) 温度 (¾) 時間 ec)
1 100 600 5280 150 600
2 100 600 5280 150 600
3 100 600 5280 150 600
4 100 600 5280 150 600
5 100 600 5280 150 600
6 100 600 5280 150 600
7 100 600 5280 150 600
8 100 600 5280 150 600
9 100 600 5280 150 600
10 100 600 5280 150 600
1 1 100 600 5280 150 600
12 100 600 5280 150 600
13 100 600 5280 150 600
14 100 600 5280 150 600
15 100 600 5280 150 600
16 100 600 5280 150 600
17 100 600 5280 150 600
18 100 600 5280 150 600
19 100 600 5280 150 600
20 100 600 5280 150 600
21 100 600 5280 150 600
22 100 600 5280 150 600
23 100 600 5280 150 600
24 100 600 5280 150 600
25 100 600 5280 150 600
26 100 600 5280 150 600
27 100 600 5280 150 600
28 100 600 5280 150 600
29 100 600 5280 150 600
30 100 600 5280 150 600
31 100 600 5280 150 600
32 100 600 5280 150 600 第 4表一 2
露光前べ- -ク (PB) 露光量 露光後べーク 実施例
温度 (°c) 時間 (uC/cm2) 温度 (°c) 時間 (sec)
33 100 600 300 150 600
34 100 600 300 150 600
35 100 600 300 150 600
36 100 600 300 150 600 第 4表— 3
露光前べ-ーク (PB) 露光量 露光後べーク 比較例
温度 (°c) 時間 (uC/cm2) 温度 (°c) 時間 (sec)
1 150 600 300 150 600 第 -1
実施例 成隳 14 5// mL&S
1 A A A
2 A A A
3 A A A
4 A A A
5 A A A
6 A A A
7 A A A
8 A A A
9 A A A
10 A A A
11 A A A
12 A A A
13 A A A
14 A A A
15 A A A
16 A A A
17 A A A
18 A A A
19 A A A
20 A A A
21 A A A
22 A A A
23 A A A
24 A A A
25 A A A
26 A A A
27 A A A
28 A A A
29 A A A
30 A A A
31 A A A
32 A A A 第 5 -2 実施例 溶解度試験 成膜性 100nmL&.S
33 A A A
34 A A A
35 A A A
36 A A A 第 5表一 3 比較例 溶解度試験 1成膜性 100nmし &S
1 C C C

Claims

請求の範囲
[1] (a)〜（d)のすベての条件を満たすレジスト化合物 (A)を一種以上含むレジスト組 成物。
(a)可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線、およ びイオンビーム力もなる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的又は 間接的に架橋反応を起こす架橋反応性基を分子中に少なくとも 1個有する。
(b)分子中に、ウレァ基、ウレタン基、アミド基、およびイミド基カもなる群力も選ばれる 1種以上の官能基を有する。
(c)分子量力 00〜5000である。
(d)分岐構造を有する。
[2] 前記レジスト化合物 (A)の分子中に、前記架橋反応性基が 2個以上ある請求項 1 記載のレジスト組成物。
[3] 前記分岐構造が下記（1)〜 (5)のうち少なくとも 1つの条件を満たす構造である請 求項 1又は 2記載のレジスト組成物。
(1)環状構造に含まれない 3級炭素原子または 3級窒素原子を有する。
(2) 4級炭素原子を有する。
(3) 3以上の置換基を有する芳香環又は脂肪族環を少なくとも一つ含む。
(4) 3級リン原子を有する。
(5)イソシァヌレート環を少なくとも一つ含む。
[4] 前記レジストイ匕合物 (A)が、
F≤5 (Fは、全原子数 Z (全炭素原子数 全酸素原子数)を表す。 ) を満たす請求項 1〜3のいずれか〖こ記載のレジスト組成物。
[5] 前記レジスト化合物 (A)の前記架橋反応性基が、炭素 炭素多重結合基、シクロ プロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲンィ匕フエニル基およびノヽロゲン化メチル基 力 なる群力 選ばれる 1種以上である請求項 1〜4のいずれかに記載のレジスト組 成物。
[6] 前記レジスト化合物 (Α)の前記架橋反応性基が、炭素 炭素多重結合基、ェポキ シ基およびハロゲン化メチル基力もなる群力も選ばれる 1種以上である請求項 1〜5 の！、ずれかに記載のレジスト組成物。
[7] 前記レジスト化合物 (A)が、前記分岐構造における分岐されたそれぞれの分子鎖 に前記架橋反応性基を少なくとも 1つ有し、かつ、前記それぞれの分子鎖にウレァ結 合、ウレタン結合、アミド結合、およびイミド結合カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上を有 する請求項 1〜6のいずれかに記載のレジスト組成物。
[8] 前記レジスト化合物 (A)が、前記分岐構造における分岐されたそれぞれの分子鎖 に前記架橋反応性基を少なくとも 1つ有し、かつ、前記それぞれの分子鎖にウレァ結 合およびウレタン結合力 なる群力 選ばれる 1種以上を有する請求項 1〜7のいず れかに記載のレジスト組成物。
[9] 前記レジスト化合物 (A)の窒素含有率力^〜 30質量％である請求項 1〜8のいず れかに記載のレジスト組成物。
[10] 前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（1)で表される化合物である請求項 1〜9のい ずれかに記載のレジスト組成物。
[化 1]
Figure imgf000086_0001
[式（1)中、 Xは下記式 (I) :
[化 2]
Figure imgf000087_0001
で表され、式（1)中少なくとも 3以上有し、
Eは、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭 化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基であり；
s、 t、 uはそれぞれ独立して 0〜3の整数を表し、複数個の E、 X、 Z、 Yは、各々同一 でも異なっていてもよい。
(前記式 (I)中、 R1は、炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭 化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜 12の 1 分岐アルキル 基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Αは、水素原子、またはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基 、およびクロロメチルォキシ基力もなる群力も選ばれる置換基であり、 Aのうち少なくと も一つはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびクロロメ チルォキシ基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Arは炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基であり；
Yは炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化 水素基、炭素数 1〜12の置換アルキレン基、または単結合であり；
Zは単結合、または、 O 、—S および— NH 力 なる群力 選ばれる置換基 を表し；
alは 1〜9の整数であり；
rlは 0〜8の整数であり；
al +rl≤9であり
nは 1である。ただし、
Figure imgf000087_0002
A、 Ar、 al、 rlは、各々同一でも異なっていても よい。）] 前記式（1)の化合物が、式 (4) （6)の ずれかで表される化合物である請求項] 0に記載のレジスト組成物。
[化 3]
( 5；
Figure imgf000088_0001
、 メ
( 6 )
0
X X
(式 (4)〜（6)中、 Xと Eは前記と同様である）
前記レジスト化合物 (A)力 下記式（2)で表される化合物である 9の ずれかに記載のレジスト組成物。
[化 4]
GH-X (2)
[式（2)中、 Xは前記と同様であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよぐ Gは下記 式 (i)〜
Figure imgf000089_0001
の!、ずれかの構造から誘導される特性基であり、
Xは式 (i)〜 (V)中の芳香環または脂肪族環に 3以上結合しており、
Vは 3〜 15の整数を表す。
{前記式 (i)〜(ii)中、 Rは炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環 状炭化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜12の 1 分岐アル キル基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 R2は水素原子、水酸基、炭素数 1〜1 2の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭化水素基、炭素数 1〜12の置換ァ ルキル基、および下記式 (vi)：
[化 6]
Figure imgf000089_0002
(式 (vi)中、 ΕΊま、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価 の環状炭化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基のいずれかである。 ) の特性基力もなる群力 選ばれる置換基であり、 rは 0〜4の整数であり、 kは 1〜7の 整数であり、複数個の R、 rは、各々同一でも異なっていてもよく；式 (iv)〜(v)中、 E' は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立に単結合、炭素数 1〜12の二価の非 環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数 1〜12の 置換アルキレン基を表し、 Xは E'に結合する。 }]
[13] 前記式（2)の化合物が、下記式（9)で表される化合物である請求項 12記載のレジ スト組成物。
[化 7]
Figure imgf000090_0001
(式（9)中、 Xおよび R2は前記と同様である）
[14] 前記式（2)の化合物が、下記式（10)で表される化合物である請求項 12記載のレ ジスト組成物。
[化 8]
Figure imgf000090_0002
(式（10)中、 Xは前記と同様である）
前記式（2)の化合物が、下記式（11)で表される化合物である請求項 12記載のレ ジスト組成物。
[化 9]
Figure imgf000091_0001
(式（11)中、 Xおよび kは前記と同様である）
[16] 前記式（2)の化合物力 下記式（12)で表される化合物である請求項 12記載のレ ジスト組成物。
[化 10]
Figure imgf000091_0002
(式（12)中、 Xは前記と同様である）
[17] 前記式（2)の化合物力 下記式（13)で表される化合物である請求項 12記載のレ ジスト組成物。
[化 11]
Figure imgf000091_0003
(式（13)中、 Xは前記と同様である）
[18] 前記式（2)の化合物力 下記式（14)で表される化合物である請求項 12記載のレ ジスト組成物。
[化 12]
Figure imgf000092_0001
(式（14)中、 Xは前記と同様である）
[19] 前記レジストイ匕合物 (A)が下記式（3)で表される化合物である請求項 1〜9のいず れかに記載のレジスト組成物。
[化 13]
Figure imgf000092_0002
[式 (3)中、 R3は、水素原子、炭素数 1〜12の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の 環状炭化水素基、および炭素数 1〜12の置換アルキル基力もなる群力も選ばれる置 換基であり、 X、 E2および kは前記と同様であり、
Bは下記式 (vi)：
[化 14]
Figure imgf000092_0003
(式 (vi)中、 Xと E2は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、 E1及び E1'は、同一でも異なっていてもよく 、それぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜11の 2価の炭化水素基を表す。ただし、 E1と E1，の炭素数の合計は 0〜： L 1である。 Jは— O—、— S―、—NH—および単結合 力 なる群力 選ばれる基である。但し、複数個の B、
Figure imgf000092_0004
E1'、 E2、 Jは、各々同一で も異なっていてもよい。 ] [20] 前記式（3)の化合物力 下記式 (8)で表される化合物である請求項 19記載のレジ スト組成物。
[化 15]
Figure imgf000093_0001
(式 (8)中、
Figure imgf000093_0002
X Jおよび kは前記と同様であり、複数個の R3 E2 X Jは、各々 同一でも異なって ヽてもよ ヽ）
前記レジストイ匕合物 (A)力 下記式（7)で表される化合物である請求項 1 9のい ずれかに記載のレジスト組成物。
[化 16]
Figure imgf000093_0003
(式（7)中、 E2 Xおよび kは前記と同様である。 )
[22] 前記各式（1)〜（14)中の Xが、下記式 (II)または (III)で表される請求項 10 21の V、ずれかに記載のレジスト組成物。
[化 17]
Figure imgf000093_0004
(II) (III) (式 (II)または（III)中、 Aは前記と同様であり、 mは 1〜2の整数である）
[23] 前記レジスト化合物 (A)を 2種以上含む請求項 1〜22のいずれかに記載のレジスト 組成物。
[24] さら〖こ、可視光線、紫外線、エキシマレーザー、極端紫外線 (EUV)、電子線、 X線 、およびイオンビーム力 なる群力 選ばれるいずれかの放射線の照射により直接的 又は間接的にラジカルまたはカチオンを発生する化合物（B)を含む請求項 1〜23の V、ずれかに記載のレジスト組成物。
[25] さらに炭素 炭素多重結合基、シクロプロピル基、エポキシ基、アジド基、ハロゲン 化フ ニル基、およびハロゲン化メチル基カゝらなる群カゝら選ばれる 1種以上を有する 化合物、または榭脂を含む請求項 1〜24の 、ずれかに記載のレジスト組成物。
[26] 前記レジスト組成物の全固形分中、前記レジストイ匕合物 (A) 40〜99. 998重量％ 、前記化合物（B) O. 001〜10重量％、その他の成分（C) O. 001〜50重量％であ る請求項 24又は 25に記載のレジスト組成物。
[27] 前記レジスト組成物の全固形分中、前記レジスト化合物 (A) 90-99. 999重量％ 、前記化合物（B) O. 001〜： LO重量％である請求項 24又は 25に記載のレジスト組成 物。
[28] 前記レジスト組成物の全固形分中、レジスト化合物 (A) 100重量％である請求項 1
〜23の!、ずれかに記載のレジスト組成物。
[29] 下記式（1)で表されるレジストイヒ合物。
[化 18]
Figure imgf000094_0001
[式（1)中、 Xは下記式 (I) :
[化 19]
Figure imgf000095_0001
で表され、式（1)中少なくとも 3以上有し、
Eは、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭 化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基であり；
s、 t、 uはそれぞれ独立して 0〜3の整数を表し、複数個の E、 X、 Z、 Yは、各々同一 でも異なっていてもよい。
(前記式 (I)中、 R1は、炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭 化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜 12の 1 分岐アルキル 基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Αは、水素原子、またはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基 、およびクロロメチルォキシ基力もなる群力も選ばれる置換基であり、 Aのうち少なくと も一つはァリルォキシ基、アタリロイルォキシ基、グリシジルォキシ基、およびクロロメ チルォキシ基力 なる群力 選ばれる置換基であり；
Arは炭素数 6〜 12の芳香族炭化水素基であり；
Yは炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化 水素基、炭素数 1〜12の置換アルキレン基、または単結合であり；
Zは単結合、または、 O 、—S および— NH 力 なる群力 選ばれる置換基 を表し；
alは 1〜9の整数であり；
rlは 0〜8の整数であり；
al +rl≤9であり
nは 1である。ただし、
Figure imgf000095_0002
A、 Ar、 al、 rlは、各々同一でも異なっていても よい。）]
前記式（1)の化合物が、式 (4)〜（6)の 、ずれかで表される化合物である請求項 2
9に記載のレジストイ匕合物。
[化 20]
Figure imgf000096_0001
(式 (4)〜（6)中、 Xと Eは前記と同様である)
下記式（2)で表されるレジストイヒ合物。
[化 21]
Figure imgf000096_0002
[式 (2)中、 Xは前記と同様であり、複数の Xは同一でも異なっていてもよく、 Gは下記 式 (iト (V) :
[化 22]
Figure imgf000097_0001
の!、ずれかの構造から誘導される特性基であり、
Xは式 (i)〜 (V)中の芳香環または脂肪族環に 3以上結合しており、
Vは 3〜 15の整数を表す。
{前記式 (i)〜(ii)中、 Rは炭素数 1〜12の直鎖状炭化水素基、炭素数 3〜12の環 状炭化水素基、炭素数 1〜12のアルコキシ基、および炭素数 3〜12の 1 分岐アル キル基力 なる群力 選ばれる置換基であり、 R2は水素原子、水酸基、炭素数 1〜1 2の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の環状炭化水素基、炭素数 1〜12の置換ァ ルキル基、および下記式 (vi)：
[化 23]
0
II H 7 (Vi
—— C― N一 E2— X 、V1)ノ
(式 (vi)中、 E2は、炭素数 1〜12の二価の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価 の環状炭化水素基、または炭素数 1〜12の置換アルキレン基のいずれかである。 ) の特性基力もなる群力 選ばれる置換基であり、 rは 0〜4の整数であり、 kは 1〜7の 整数であり、複数個の R、 rは、各々同一でも異なっていてもよく；式 (iv)〜(v)中、 E' は同一でも異なっていてもよぐそれぞれ独立に単結合、炭素数 1〜12の二価の非 環状炭化水素基、炭素数 3〜12の二価の環状炭化水素基、または炭素数 1〜12の 置換アルキレン基を表し、 Xは E'に結合する。 ) }] 前記式（2)の化合物が、下記式（9)〜（14)の ヽずれかで表される化合物である 求項 31に記載のレジストイ匕合物。
[化 24]
Figure imgf000098_0001
(式（9)中、 Xおよび R2は前記と同様である)
[化 25]
Figure imgf000098_0002
(式（10)中、 Xは前記と同様である)
[化 26]
Figure imgf000098_0003
(式（11)中、 Xおよび kは前記と同様である)
[化 27]
Figure imgf000099_0001
(式（12)中、 Xは前記と同様である)
[化 28]
Figure imgf000099_0002
(式（14)中、 Xは前記と同様である）
下記式（3)で表されるレジスト化合物,
[化 30]
Figure imgf000099_0003
[式 (3)中、 R3は、水素原子、炭素数 1〜12の非環状炭化水素基、炭素数 3〜12の 環状炭化水素基、および炭素数 1〜12の置換アルキル基力もなる群力も選ばれる置 換基であり、 X、 E2および kは前記と同様であり、
Bは下記式 (vi)： [化 31]
-N-E2-X (VV
◦c=
(式 (vi)中、 Xと E2は前記と同様である）
で表される特性基または水素原子であり、 E1及び E1'は、同一でも異なっていてもよく 、それぞれ独立して単結合又は炭素数 1〜11の 2価の炭化水素基を表す。ただし、 E1と E1，の炭素数の合計は 0〜： L 1である。 Jは— O—、— S―、—NH—および単結合 力 なる群力 選ばれる基である。但し、複数個の B、
Figure imgf000100_0001
E1'、 E2、 Jは、各々同一で も異なっていてもよい。 ]
[34] 前記式（3)の化合物力 下記式 (8)で表される化合物である請求項 33記載のレジ スト化合物。
[化 32]
Figure imgf000100_0002
(式 (8)中、
Figure imgf000100_0003
X、 Jおよび kは前記と同様であり、複数個の R3、 E2、 X、 Jは、各々 同一でも異なって ヽてもよ ヽ）
[35] 下記式（7)で表されるレジストイヒ合物。
[化 33]
Figure imgf000100_0004
(式（7)中、 E2、 Xおよび kは前記と同様である。 )
[36] 前記各式（1)〜（14)中の Xが、下記式 (II)または (III)で表される請求項 29〜35の いずれかに記載のレジストイ匕合物。
[化 34]
Figure imgf000101_0001
(式 (II)または（III)中、 Aは前記と同様であり、 mは 1〜2の整数である)
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