WO2005035658A1

WO2005035658A1 - 難燃性射出成形体

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Publication number: WO2005035658A1
Application number: PCT/JP2004/015067
Authority: WO
Inventors: Shinichiro Yamada; Hiroyuki Mori; Yuko Fujihira; Kazuya Tanaka; Jun Takagi; Yukio Kato
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc; Sony Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Sony Corp
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2004-10-13
Publication date: 2005-04-21
Anticipated expiration: 2006-04-14
Also published as: US20070142503A1; US20080097008A2; EP1674527A1; EP2172520A8; EP1674527B1; EP2172520A1; EP1674527A4

Abstract

　難燃性だけでなく、耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性射出成形体を提供するべく、乳酸系樹脂（Ａ）と、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物（Ｂ）と、乳酸系樹脂及びジオール・ジカルボン酸の共重合体（Ｃ）とをそれぞれ所定割合で含有する樹脂組成物から難燃性射出成型体を形成するか、或いは、前記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のほかに、乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのいずれか或いは両方（Ｄ）と、分子量２００～２０００の範囲にあるエステル化合物（Ｅ）とをそれぞれ所定割合で含有する樹脂組成物から難燃性射出成型体を形成した。　

Description

難燃性射出成形体

技術分野

[0001] 本発明は、乳酸系榭脂を主成分として含有する射出成形体に関し、詳しくは難燃性を有する射出成形体に関する。

背景技術

[0002] プラスチックは今や生活と産業のあらゆる分野に浸透し、全世界の年間生産量は約 1億トンにも達している。しかし、その大半が使用後廃棄され、これが地球環境を乱す原因の一つとして認識されている。そのため、枯渴性資源の有効活用が近年重要視されるようになり、再生可能資源の利用が重要な課題となって来て、る。

現在、その解決策として注目されている手段の一つが、植物原料 (生分解性)ブラスチックの利用である。植物原料プラスチックは、非枯渴資源を利用したものであるため、プラスチック製造時における枯渴性資源の節約を図ることができるだけでなぐ優れたリサイクル性を備えている。その中でも特に、乳酸系榭脂は、澱粉の発酵により得られる乳酸を原料とし、化学工学的に量産可能であり、しかも透明性 ·剛性 '耐熱性等に優れていることから、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートの代替材料として、家電、 OA機器、自動車部品等の射出成形分野において注目される材料である家電、 OA機器、自動車部品等の用途においては、火災防止のための難燃性が要求されるが、乳酸系榭脂は、ポリスチレンや ABSなどと同様、燃焼し易い榭脂であるため、これらの用途に用いる場合には難燃剤を配合するなどの難燃対策を施す必要がある。

従来、ポリスチレンや ABS等の場合には、ハロゲン系難燃剤、特に臭素系難燃剤を配合する難燃対策が採られることが多カゝつたが、ハロゲン系難燃剤を配合すると、燃焼時にダイオシン類などの有害ガスが発生するおそれがあり、廃棄物焼却処理やサーマルリサイクルの際の安全性の面で問題があった。

かかる観点から、分解ガスを発生しなヽ環境調和型の難燃剤として注目されてヽるのが「金属水酸化物」である。

例えば、特開平 8— 252823などには、生分解性プラスチック原料よりなるペレットに水酸化アルミニウム、或いは、水酸化マグネシウムを 30— 50wt%配合することにより難燃性を付与する方法が開示されて!ヽる。

しかし、金属水酸化物を難燃剤として生分解性プラスチックに配合すると、金属水酸ィ匕物が破壊の開始点となって耐衝撃性を低下させることが明らかになつてきた。特開 2003 - 192925及び特開 2003 - 192929には、生分解性を有する有機高分子化合物に難燃系添加剤を配合することにより難燃性を付与する手法が開示されているが、耐衝撃性は十分でなぐ実施可能な技術には足りないものであった。

特開 2003-213149には、生分解性難燃剤と生分解性を有する有機高分子化合物からなる難燃性生分解性榭脂組成物が開示されてヽるが、かかる発明におヽて提供される榭脂組成物の難燃性は U L94の基準において HBを満足するものであり、家電、自動車用途等で広く用いるには難燃性は不十分であった。

また、特開 2003— 192921には、核酸塩基、ヌクレオシド、ヌクレオチド、およびポリヌクレオチドからなる群力選択される少なくとも 1種の核酸関連物質を難燃剤として配合する手法が開示されているが、耐衝撃性に関しての記載はなぐ耐衝撃性の乏しいポリ乳酸を主原料とする材料を家電、自動車等の用途に使用するには十分な技術ではなかった。

ところで、耐衝撃性の改良に関しては、例えば特開平 10-87976において、乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステルとしてポリブチレンサクシネート及びポリブチレンサクシネート Zアジペート共重合体などを配合する手段が開示されている力金属水酸化物を配合した系にお、て耐衝撃性を改良するためには、これらの脂肪族ポリエステルを多量に配合する必要があるため、それに起因する射出成形体の軟質化 (弾性率低下)及び耐熱性の低下が生じ、耐熱性が必要とされる用途に用いることが難しくなる上、これら脂肪族ポリエステルが燃焼の起点となって難燃性を低下させることが分ってきた。

そのほか、特開平 11 116784には、ポリ乳酸に耐衝撃性改良剤を添加し結晶化処理することにより耐衝撃性を改良する方法が提案されているが、耐衝撃性改良剤が可塑剤として作用するため射出成形体の耐熱性が低下してしまうという問題があつた。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0003] 本発明は、難燃性だけでなぐ耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えた難燃性射出成形体を提供せんとする。言い換えれば、軟らかくせずに耐衝撃性を高めた難燃性射出成形体を提供せんとするものである。

課題を解決するための手段

[0004] 本発明は、乳酸系榭脂 (A)と、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物 (B)とを含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、該榭脂組成物中に占める成分 (B)の割合が 15— 40質量％であり、 JIS K 7110によるアイゾット衝撃強度が 5kj/m²以上であり、且つ、 JIS K 7191による荷重たわみ温度が 50°C以上であり、且つ、 UL94垂直燃焼試験による難燃性規格が V— 2以上である難燃性射出成型体を提案する。

なお、 JIS K 7110及び JIS K 7191は日本工業規格の分類であり、 JIS K 7 110が定める試験条件は ASTM D256が定める試験条件と同様であり、また、 JIS

K 7191が定める試験条件は ASTM D648が定める試験条件と同様であるため、それぞれ ASTMに読み代えることができる。

成分 (A)及び成分 (B)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、アイゾット衝撃強度 (耐衝撃性)、荷重たわみ温度 (耐熱性)及び難燃性が上記基準を満足する難燃性射出成型体の実施形態として、本発明は、上記成分 (A )及び成分 (B)と共に、乳酸系榭脂及びジオール 'ジカルボン酸の共重合体 (C)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、前記榭脂組成物中に占める成分 (C)の割合が 10— 40質量％である難燃性射出成形体を提案する。また、本発明は、別の実施形態として、上記成分 (A)及び成分 (B)と共に、乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルの、ずれか或いは両方 (D)、及び、分子量 200— 2000の範囲にあるエステルイ匕合物 (E)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、前記榭脂組成物中に占める成分 (D)の割合が 5— 25質量％であり、前記榭脂組成物中に占める成分 (E)の割合が 0. 1— 5質量％である難燃性射出成形体を提案する。

なお、本発明における数値範囲の上限値及び下限値は、本発明が特定する数値範囲から僅かに外れる場合であっても、当該数値範囲内と同様の作用効果を備えている限り本発明の範囲に含まる意を包含するものである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施形態について説明する力これらは本発明の例であり、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

(第 1実施形態）

本発明の第 1の実施形態に係る難燃性射出成形体は、乳酸系榭脂 (A)と、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物（B)と、乳酸系榭脂及びジォール'ジカルボン酸の共重合体 (C)とを含有する榭脂組成物カゝら形成される難燃性射出成型体である。

(乳酸系榭脂 (A) )

本実施形態に用いられる乳酸系榭脂は、構造単位が L 乳酸であるポリ (L 乳酸）、構造単位が D 乳酸であるポリ（D 乳酸)、或いは、構造単位が L 乳酸及び D 乳酸であるポリ（DL 乳酸）、或いはこれらの二種類以上の組合せカゝらなる混合体を用いることがでさる。

本実施形態に用いられる乳酸系榭脂の DL構成比は、 L体: D体 = 100： 0— 90： 1 0である力若しくは L体： D体 =0 : 100— 10 : 90であるのが好ましぐより好ましくは L 体： D体 = 99. 5 : 0. 5— 94 : 6である力、若しくは L体： D体 =0. 5 : 99. 5— 6 : 94である。力かる範囲内であれば、耐熱性が得られ易ぐ広範囲の用途に用いることができる射出成型体を得ることができる。

また、本実施形態に用いられる乳酸系榭脂は、乳酸と、 α—ヒドロキシカルボン酸や脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン酸との共重合体であってもよ、。

この際、乳酸系榭脂に共重合される「α—ヒドロキシカルボン酸」としては、乳酸の光学異性体 (L 乳酸に対しては D 乳酸、 D 乳酸に対しては L 乳酸）、グリコール酸、 3—ヒドロキシ酪酸、 4—ヒドロキシ酪酸、 2—ヒドロキシ η 酪酸、 2—ヒドロキシ 3, 3—ジメチル酪酸、 2—ヒドロキシ 3 メチル酪酸、 2 メチル乳酸、 2—ヒドロキシカプロン酸等の 2官能脂肪族ヒドロキシ-カルボン酸や力プロラタトン、プチ口ラタトン、ノレ口ラタトン等のラ外ン類が挙げられ、乳酸系榭脂に共重合される「脂肪族ジオール」としては、エチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール， 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられ、「脂肪族ジカルボン酸」としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。

乳酸系榭脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法、その他の公知の重合法を採用することができる。例えば、縮重合法では、 L 乳酸または D 乳酸、或いはこれらの混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系榭脂を得ることができる。

また、開環重合法では、乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。この際、ラクチドには L 乳酸の 2量体である Lーラクチド、 D 乳酸の 2量体である D— ラクチド、或いは L-乳酸と D-乳酸とからなる DL-ラクチドを用いることができ、これらを必要に応じて混合して重合することにより所望の組成、結晶性をもつ乳酸系榭脂を得ることができる。

なお、本実施形態に用いられる乳酸系榭脂には、耐熱性をさらに向上させるなどの必要に応じ、乳酸系榭脂の本質的な性質を損なわない範囲で、すなわち乳酸系榭脂成分を 90wt%以上含有する範囲で、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸、ビスフエノール Aのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを加えてもょ、。

さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシァネートイ匕合物、エポキシィ匕合物、酸無水物などを加えてもよい。

本実施形態に用いられる乳酸系榭脂の重量平均分子量の好ましい範囲は、 5万から 40万、より好ましくは 10万から 25万である。 5万以上の分子量であれば好適な実用物性が期待でき、 40万以下であれば、溶融粘度が高すぎて成形加工性が劣るという問題もない。

乳酸系榭脂の代表的なものとしては、三井ィ匕学製レイシァシリーズ、カーギル 'ダウ製 Nature Worksシリーズなどを挙げることができる。

(金属水酸化物 (B) )

本実施形態では、難燃性を高めるため、シランカップリング剤によって表面処理が施された金属水酸化物（水和金属化合物）を用いることが重要である。

水酸ィ匕物の表面をシランカップリング剤で表面処理することで、難燃性向上による配合部数の低減 (すなわち、機械物性の低下抑制）、並びに、榭脂との混練時や射出成形体の成型時における分子量の低下抑制を図ることができる。

金属水酸化物としては、水酸ィ匕アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム'ァルミネート水和物、酸化スズ水和物、フロゴバイトなどが挙げられる。この中でも、水酸化アルミニウムが特に好ましい。他の金属水酸ィ匕物に比べて水酸ィ匕アルミニウムは、コストの面で優れているほか、より低温で高い吸熱反応を生じるため、乳酸系榭脂の難燃ィ匕に特に適した難燃剤である。

シランカップリング剤の種類としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシァネートシランなどが挙げられるが、分散性及び難燃性付与効果の点から、エポキシシランを用いることが特に好ま、。

シランカップリング剤以外の、例えば、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸などでは、榭脂との密着性が悪いため、難燃性を発現させることが困難である。

また、上記金属水酸化物の平均粒径は 0. 1 μ m— 5 μ mの範囲にあることが好ましく、 0. 5 m— 3 μ mの範囲にあること力より好まし!/ヽ。平均粒径力 0. 1 μ m— 5 μ m の範囲内にある金属水酸ィ匕物を配合することにより、耐衝撃性の低下を最小限に抑えつつ難燃ィ匕を図ることができる。

また、上記の水和金属化合物に加えて、難燃助剤を配合することで、さらに難燃効率を向上させることができる。難燃助剤の具体的な例としては、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルフォン酸金属塩などの金属化合物、赤リン、高分子量リン酸エステル、フォスファゼン化合物などのリン化合物、メラミンシァヌレートなどの窒素化合物、或いは、ジメチルシリコーン、フエ-ルシリコーン、フッ素シリコーンなどのシリコーンィ匕合物等があげられる。

(乳酸系榭脂及びジオール ·ジカルボン酸の共重合体 (C) ) 本実施形態では、射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、乳酸系榭脂とジォ一ル'ジカルボン酸の共重合体を配合することが重要である。乳酸系榭脂とジオール 'ジカルボン酸の共重合体を配合することにより、難燃性を損なうことなく耐衝撃性を付与することができる。

乳酸系榭脂とジオール 'ジカルボン酸の共重合体との合計中に占める乳酸系榭脂の割合としては、耐熱性の点から、下限は 10質量％、特に 20質量％であることがより好ましぐ耐衝撃性付与効果の点から、上限は 80質量％、特に 70質量％であることがより好ましい。

共重合体の構造としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体が挙げられ、何れの構造でもよいが、特に耐衝撃性改良効果、透明性の点力プロック共重合体、グラフト共重合体が好ましい。ランダム共重合体の具体例としては、三菱ィ匕学社製「GS— Pla」シリーズが挙げられ、ブロック共重合体、または、グラフト共重合体の具体例としては、大日本インキ化学工業社製「ブラメート」シリーズがあげられる。

その製造方法に関しては特に限定されな、が、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、又はポリエーテルポリオールを、ラクチドと開環重合或いはエステル交換反応させて得る方法や、ジオールとジカルボン酸を脱水縮合した構造を持つポリエステル、又はポリエーテルポリオールを、乳酸系榭脂と脱水'脱グリコール縮合や、エステル交換反応することによって得る方法があげられる。

上記ジオール成分としては、特に限定されないが、エチレングリコール、 1,3—プロパンジオール、 1,4一ブタンジオール、 1,5—ペンタンジオール、 1,6—へキサンジォール、 1,7—ヘプタンジオール、 1,8—オクタンジオール、 1,9ーノナンジオール、 1,10— デカンジオール、 1,11一ゥンデカンジオール、 1,12—ドデカンジオール等の直鎖状ジオール、プロピレングリコール、 1,2—ブタンジオール、 1,3—ブタンジオール、 1,2—ぺンタンジオール、 1,3—ペンタンジオール、 1,4一ペンタンジオール、 2,3—ペンタンジオール、 2,4—ペンタンジオール、 1,2—へキサンジオール、 1,3—へキサンジオール、 1,4一へキサンジオール、 1,5—へキサンジオール等の分岐鎖状ジオール、ポリェチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレンダリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリオールがあげられる。

上記ジカルボン酸成分としては、特に限定はされないが、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロへキサンジカルボン酸等の直鎖状ジカルボン酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、ェチルコハク酸、 2—メチルダルタル酸、 2—ェチルダルタル酸、 3—メチルダルタル酸、 3—ェチルダルタル酸、 2—メチルアジピン酸、 2—ェチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—ェチルアジピン酸、メチルダルタル酸等の分岐状ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、へキサハイドロフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水フタル酸、ビスフエノール八、ビフエノール等の芳香族ジカルボン酸があげられる。

また、上記乳酸系榭脂とジオール'ジカルボン酸の共重合体は、イソシァネートイ匕合物や、カルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である。ただし、加工性、耐久性の面から、乳酸系榭脂とジオール'ジカルボン酸の共重合体の重量平均分子量は 5万一 30万の範囲が好ましぐ 10万一 25万の範囲がより好ましい。

(成分 (B) (C)の配合割合）

上記成分の配合量に関しては、乳酸系榭脂 (A)、シランカップリング処理を施された金属水酸化物（B)、及び、乳酸系榭脂とジオール *ジカルボン酸の共重合体 (C) の合計中に占める成分 (B)の割合は、 10— 40質量％であることが好ましぐ 15— 35 質量％であることがより好ましい。 10質量％を下回ると、耐衝撃性の改良効果が乏しくなる。一方、 40質量％を上回ると、成形体の軟質化を生じ、耐熱性を損なうことがある。

他方、乳酸系榭脂 (A)、シランカップリング処理を施された金属水酸化物 (B)、及び、乳酸系榭脂とジオール'ジカルボン酸の共重合体 (C)の合計中に占める成分 (C )の割合は、 15— 40質量％であることが好ましぐ 20— 30質量％であることがより好ましい。 15質量％を下回ると、十分な難燃性を付与することが出来なくなる。一方、 4 0質量％を上回ると、機械強度の著しい低下を生じることがある。

(その他の配合成分）本実施形態の射出成形体に耐加水分解性を付与するために、成分 (A)、成分 (B) 及び成分 (C)のほかにカルポジイミド化合物を配合してもよ!/、。

カルポジイミド化合物の配合量としては、本実施形態における射出成形体を形成する榭脂組成物 100質量部に対して、カルポジイミド化合物を 0. 1— 10質量部、特に 1 一 5質量部配合するのが好ましい。 0. 1質量部を下回る場合、耐加水分解性を付与することが出来ない可能性がある。また、 10質量部を上回る場合、射出成形体の軟質化を生じ、耐熱性が低下することがある。

添加するカルポジイミドィ匕合物としては、芳香族カルポジイミド化合物を配合することが好まし!/、。脂肪族カルポジイミドィ匕合物でも耐加水分解性付与効果は十分であるが、芳香族カルポジイミドの方がより効果的に耐加水分解性を付与することができる。カルポジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものがあげられる。

-(N = C=N-R-)n-

(上記式において、 nは 1以上の整数を示す。 Rはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルポジイミドィ匕合物は、 Rの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）

通常 nは 1一 50の間で適宜決められる。

具体的には、例えば、ビス (ジプロピルフエ-ル)カルボジイミド、ポリ (4,4'ージフエ- ルメタンカルボジイミド)、ポリ (p—フエ-レンカルボジイミド)、ポリ (m—フエ-レンカルボジイミド)、ポリ (トリルカルボジイミド)、ポリ (ジイソプロピルフエ-レンカルボジイミド)、ポリ (メチルージイソプロピルフエ-レンカルボジイミド)、ポリ (トリイソプロピルフエ-レンカルポジイミド)等、および、これらの単量体があげられる。該カルポジイミド化合物は、これらいずれかの単独、または、 2種以上組み合わせて用いることができる。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、 UV吸収剤、光安定剤、顔料、染料などの添加剤を処方することができる。

(製造方法）

次に、本実施形態における射出成形体の成形方法について説明する。

上記乳酸系榭脂、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物、乳酸系榭脂とジオール 'ジカルボン酸の共重合体、および、その他添加剤などの混合は、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して行うことができる。射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法、あるいは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法がある。

V、ずれの方法にぉ、ても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要がある

1S 均一に混合させるためには後者を選択することが好ましい。本実施形態においては、例えば、乳酸系榭脂、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物、乳酸系榭脂とジオール 'ジカルボン酸の共重合体、および、その他添加剤を十分に乾燥して水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成する。乳酸系榭脂は L 乳酸構造と D 乳酸構造の組成比によつて融点が変化すること、乳酸系榭脂とジオール'ジカルボン酸の共重合体と乳酸系榭脂との混合の割合によつて混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して、溶融押出温度を適宜選択することが好ましい。実際には 160— 230°Cの温度範囲が通常選択される。

上記方法にて作成したペレットを十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行う。

本実施形態の射出成形体は、特に限定するものではないが、代表的には熱可塑性榭脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法によって得ることができる。

その他目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、 2色成形法、サンドイッチ成形法、 PUSH-PULL, SCORIM等を採用する事もできる。

射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型及び付帯機器、金型温度制御装置及び原料乾燥装置等から構成される。成形条件は射出シリンダー内での榭脂の熱分解を避けるため、溶融榭脂温度を 170— 210°Cの範囲で成形する事が好ましい。

射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル (型閉一射出一保圧一冷却一型開一取出)の冷却時間を短くする点から、金型温度はできるだけ低温とする事が好ましい。一般的には 15— 55°Cでチラ一を用いることも望ましい。しかし、成形体の収縮及び反り、変形を抑える点ではこの範囲で高温とすることが有利である。

また、射出成形によって得られる成形体にさらなる耐熱性を付与するために、成形時の金型内で、或いは金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが有効である。生産性の面から、射出成形体を形成する榭脂の結晶化速度が遅い場合は、金型から取り出した後に結晶化処理を行うことが好ましぐ結晶化速度が速い場合は、金型内で結晶化を行うことが好ましい。

金型内で結晶化させる場合、加熱した金型内に溶融榭脂を充填した後、一定時間金型内で保持する。金型温度としては、 80— 130°C、好ましくは 90— 120°C、冷却時間としては、 1一 300秒、好ましくは 5— 30秒である。かかる温度、冷却時間にて金型内で結晶化処理を行うことで、本実施形態における射出成形体の耐熱性をさら〖こ向上させることができる。

また、金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、 60— 1 30°Cの範囲が好ましぐ 70— 90°Cの範囲がより好ましい。熱処理温度が 60°Cより低い場合、成形工程において結晶化が進行せず、 130°Cより高い場合は、成形体の冷却時において変形や収縮を生じる。加熱時間は組成、および熱処理温度によって適宜決められる力例えば 70°Cの場合は 15分一 5時間熱処理を行う。また、 130°Cの場合は 10秒一 30分熱処理を行う。

結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、あるいは、射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、 IHヒーターなどで結晶化させる方法があげられる。このとき、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、榭脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うことちでさる。

上記結晶化処理の時間を短縮するために、結晶化促進剤を配合することができる。上記結晶化促進剤の具体例としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ- ゥム、三酸ィ匕アンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ゥイスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどの無機系結晶化促進剤、あるいは、ソルビトール誘導体、ォレフィン系ワックス、安息香酸塩、ダリセリンなどの有機系結晶化促進剤が挙げられる。また、無機系結晶化促進剤と有機系結晶化促進剤を併用することも可能である。

上記結晶化促進剤の配合量としては、本実施形態における射出成形体を形成する榭脂組成物 100質量部に対して 0. 1— 5質量部配合することが好ましぐ 0. 5— 3質量部配合することがより好ましい。力かる範囲内で結晶化促進剤を配合することにより、耐衝撃性を損ねることなく結晶化速度の促進効果を付与することが可能である。これにより、金型内での速や力な結晶化が可能となり、成形サイクルを延長することなく耐熱性に優れた射出成形体を成形することができる。また、金型外で結晶化処理を行う場合にぉヽても、熱処理時間の大幅な短縮が可能となる。

(第 2実施形態）

本発明の第 2の実施形態に係る難燃性射出成形体は、上記第 1の実施形態における成分 (C)の代わりに、乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのいずれか或いは両方（D)、及び、分子量 200— 2000の範囲にあるェステル化合物 (E)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体である。すなわち、乳酸系榭脂 (A)と、シランカップリング剤によって表面処理を施された金属水酸化物 (B)と、乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステル榭脂 (D)と、エステルイ匕合物 (E)とを含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体である。

射出成形体中に金属水酸化物を配合すると、難燃性は向上するものの、金属水酸化物が破壊の開始点となって耐衝撃性が低下することになる力分子量 200— 200 0のエステル化合物 (E)をともに配合することによって、耐衝撃性の低下を防ぎつつ耐熱性を維持することができる。言い換えれば、射出成形体を軟らかくせずに耐衝撃性を高めることができる。このような効果を得られる理由としてはおそらぐ金属水酸化物 (B)の回り（界面付近）にエステル化合物 (E)が集まり、局所的に柔軟化させるものの射出成形体全体としては軟らかくならず、耐熱性が維持されるものと考えられる。なお、乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル及び Z又は芳香族脂肪族ポリエステル (D)を配合しな、と、なぜか上記のような大きな効果を得ることができな、ことを確認している。

本実施形態で用いる乳酸系榭脂 (A)及び金属水酸化物 (B)は、上記第 1実施形態で用いるものと同様である。

金属水酸ィ匕物（B)の配合量は、上記 (A) (B) (D)及び (E)の合計質量に対して 15 一 40%、特に 20— 25%となるように設計するのが好ましい。 15— 40%の範囲内であれば、難燃性を充分に付与することができ、しかも機械物性が著しく低下することもない。

(乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステル榭脂 (D) )

本実施形態にぉヽては、乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステルを乳酸系榭脂 (A) に配合 (ポリマーブレンド)することが重要である。乳酸系榭脂 (A)のみでは、金属水酸ィ匕物（B)及びエステル化合物 (E)を配合したとしても充分な効果を得ることができないという結果を得ている。

乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステルとしては、乳酸系榭脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステル、生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

[生分解性を備えた脂肪族ポリエステル]

乳酸系榭脂以外の生分解性を備えた脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラタトン類を開環重合して得られる脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等を挙げることができる。

上記「脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステル」には、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、プロピレングリコール、 1, 4ーブタンジオール及び 1, 4ーシクロへキサンジメタノールのいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せ力もなる混合物と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せカゝらなる混合物とを縮合重合して得られる脂肪族ポリエステルを用いることができる。必要に応じてイソシァネートイ匕合物等で高分子量ィ匕して得られるポリマーを用いることもできる。

この脂肪族ポリエステルの重量平均分子量の好ましい範囲は、 5万力 40万、より好ましくは 10万から 25万である。

具体的な例としては、昭和高分子社製ビオノ一レシリーズ、ィレケミカル社製 EnPol などを挙げることができる。

なお、上記脂肪族ポリエステル、すなわち上記肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を縮合して得られる脂肪族ポリエステルと、乳酸系榭脂をエステル交換することで得られる共重合体を用いることもできる。このようにして得られる共重合体も、イソシァネート化合物やカルボン酸無水物を用いて所定の分子量に調整することが可能である上記「環状ラタトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル」には、環状モノマーである _ε一力プロラタトン、 δ バレロラタトン、 13ーメチルー δ バレロラタトン等のいずれか或いはこれらのうちの二種類以上の組合せ力もなる成分を重合したものを用いることができる。

具体的な例としては、ダイセルィ匕学工業社製セルグリーンシリーズが挙げることができる。

上記「合成系脂肪族ポリエステル」には、環状酸無水物とォキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等との共重合体等を用いることがでさる。

[生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステル]

生分解性を備えた芳香族脂肪族ポリエステルとしては、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、および脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 6—ナフタレンジカルボン酸等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、脂肪族ジォールとしては、例えばエチレングリコール、 1, 4 ブタンジオール、 1, 4ーシクロへキサンジメタノール等が挙げられる。

以上の中でも最も好適に用いることができる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は 1, 4 ブタンジオールである。

なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、脂肪族ジオール成分は、それぞれ 2種類以上を用いることもできる。

芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとして、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（BASF社製ェコフレックス）ゃテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（EastmanChemicals製 EastarBio)などが挙げられる。

耐衝撃性の改良効果から、上記の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのガラス転移温度 (Tg)は、ずれも 0°C以下であるのが好まし!/、。

生分解ポリエステル榭脂 (D)の配合量は、上記成分 (A) (B) (D)及び (E)合計質量の 5— 25%、特に 10— 20%を占めるように設計するのが好ましい。 5— 25%の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも、軟質化による弾性率の低下や耐熱性の低下を生じることもな、。

(エステル化合物 (E) )

本実施形態においては、射出成形体の耐衝撃性を向上させるために、分子量が 2 00— 2000のエステル化合物を配合することが重要である。

本実施形態に用いるエステルイ匕合物としては、ジイソデシルアジペート、ジ（2—ェチルへキシル）ァゼレート、ジ（2—ェチルへキシル）セバケート、ジ（2—ェチルへキシル）ドデカンジォネート、ァセチルトリブチルシトレート、ジブチルセバケート、ジ（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソノ-ルアジペート、ジメチルアジペート、ジブチルァジペート、トリブチルシトレート、ァセチルトリブチルシトレート、トリェチルシトレート、ジイソブチルアジペート、ジ（2—ェチルへキシル）ドデカンジォネート、ジブチルフタレート、ジイソノ-ルフタレート、 2—ェチルへキシルベンジルフタレート、ジメチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレート、トリス（2—ェチルへキシル）トリメリテート、トリブチルトリメリテート、トリ（2—ェチルへキシル）トリメリテート、グリセリントリアセテート、ポリエチレングリコールなどが挙げられる。中でも、ジイソデシルアジペート、ジ（2—ェチルへキシル）アジペート、ジ（2—ェチルへキシル）ァゼレートが好まし、。

上記エステル化合物の分子量は、 200— 2000の範囲にあることが重要であり、 25 0— 1000の範囲にあることが好ましい。分子量が 200より低くなると、耐衝撃性の改良効果を得ることが難しくなるばかりか、成形体表面へのエステルイ匕合物のブリードアウトを生じる恐れがある。一方、 2000を超えて高分子量になると、耐衝撃性改良効果が得られ難くなるばかりか、成形体の耐衝撃性を低下させることとなる。

エステル化合物 (E)の配合量は、上記成分 (A) (B) (D)及び (E)の合計質量に対して 0. 1— 5%、特に 0. 5— 3%となるように設計するのが好ましい。 0. 1一 5%の範囲内であれば、耐衝撃性向上効果を得ることができ、しかも耐熱性を低下させることもない。エステルイ匕合物の配合量が多くなり過ぎると、エステルイ匕合物が榭脂成分を可塑ィ匕するため、耐熱性の低下を生じることとなる。

(その他の成分）

本実施形態の射出成形体においては、耐熱性をさらに向上させるために、上記成分 (A) (B) (D)及び (E)に加えてさらに結晶化促進剤を配合してもよい。乳酸系榭脂を主成分とする榭脂組成物の場合には結晶化速度が非常に遅いため、結晶化促進剤を配合して結晶化を促進させるのが好まし、。

但し、結晶化促進剤を配合しなくてもよい。

結晶化促進剤としては、タルク、カオリン、炭酸カルシウム、ベントナイト、マイ力、セリサイト、ガラスフレーク、黒鉛、水酸化マグネシウム、水酸ィ匕アルミニウム、三酸化ァンチモン、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、含水ホウ酸カルシウム、アルミナ、マグネシア、ウォラストナイト、ゾノトライト、セピオライト、ゥイスカー、ガラス繊維、ガラスフレーク、金属粉末、ビーズ、シリカバルーン、シラスバルーンなどのいずれか或いはこれらの二種類以上の組合わせ力もなる混合物を挙げることができる。また、上記無機系結晶化促進剤の表面をチタン酸、脂肪酸、シランカップリング剤などで処理することにより榭脂との接着性を向上させ、無機系結晶化促進剤の効果を向上させることも可能である。

結晶化促進剤の配合量は、上記成分 (A) (B) (D)及び (E)の合計質量 100部に対して、 0. 1— 10質量部、特に 1一 5質量部であるのが好ましい。 0. 1一 10質量部の範囲内であれば、耐衝撃性を損ねることなぐ結晶化速度の促進効果を付与することができる。これにより、金型内での速やかな結晶化が可能となり、成形サイクルを延長することなく耐熱性に優れた射出成形体を成形することができる。

なお、結晶化促進剤を配合して結晶化処理を行う場合、射出成形時に結晶化処理するのが好ましい。具体的には、この結晶化処理は射出成形時の金型内において、金型温度 80— 130°C、冷却時間 1一 300秒の条件にて結晶化処理するのが好ましい。

本実施形態の射出成形体においても、耐加水分解性を付与するために、上記第 1 の実施形態同様、上記成分 (A) (B) (D)及び (E)にカルポジイミドィ匕合物を配合してもよい。カルポジイミドィ匕合物の種類及び配合量は、上記第 1の実施形態と同様である。但し、配合しなくてもよい。

また、本実施形態の効果を損なわない範囲で、さらに熱安定剤、抗酸化剤、 UV吸収剤、光安定剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤等の添加剤を処方することが可能である

(製造方法）

次に、本実施形態の射出成形体の成形方法について説明する。

先ず、それぞれ所定量の、乳酸系榭脂と、乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルポジイミド、その他の添加剤とを、同一の射出成形機にそれぞれの原料を投入して混合する。具体的には、射出成型機を用いて原料を直接混合して射出成形する方法や、或いは、ドライブレンドした原料を二軸押出機を用いてストランド形状に押出してペレットを作成した後、再度射出成形機を用いて射出成形体を作成する方法などを採用することができる。いずれの方法においても、原料の分解による分子量の低下を考慮する必要があり、均一に混合させるためには後者を選択することが好ま、。

例えば、乳酸系榭脂と、乳酸系榭脂以外の生分解ポリエステルと、金属水酸化物と、エステル化合物と、必要に応じて結晶化促進剤、カルポジイミド、その他の添加剤とを、十分に乾燥させて水分を除去した後、二軸押出機を用いて溶融混合し、ストランド形状に押出してペレットを作成すればょ、。

この際、溶融押出温度に関しては、 L 乳酸構造と D 乳酸構造の組成比によって融点が変化すること、芳香族脂肪族ポリエステルの混合の割合によつて混合樹脂の融点が変化すること等を考慮して適宜設定することが好ましい。実際には 160— 230 °Cの温度範囲が通常選択される。

上記方法にて作成したペレットは、十分に乾燥して水分を除去した後、以下の方法で射出成形を行えばよい。

すなわち、射出成形の方法は、特に限定されないが、代表的には熱可塑性榭脂用の一般射出成形法、ガスアシスト成形法及び射出圧縮成形法等の射出成形法を採用すればよい。その他、目的に合わせて、上記の方法以外でインモールド成形法、ガスプレス成形法、 2色成形法、サンドイッチ成形法、 PUSH-PULL, SCORIM等を採用することちできる。

射出成形装置は、一般射出成形機、ガスアシスト成形機及び射出圧縮成形機等と、これらに用いられる成形用金型、その付帯機器、金型温度制御装置、原料乾燥装置等とから構成される力このような構成のものに限定するものではない。

成形条件は射出シリンダー内での榭脂の熱分解を避けるため、溶融榭脂温度を 17 0°C— 210°Cの範囲で成形することが好ましい。

射出成形体を非晶状態で得る場合は、成形サイクル (型閉一射出一保圧一冷却一型開一取出）の冷却時間を短くする点から、金型温度はできるだけ低温とするのが好ましい。一般的には 15°C— 55°Cで、チラ一を用いることも望ましい。しかし、成形体の収縮及び反り、変形を抑える点では 20— 40°Cの範囲とすることが有利である。射出成形によって得られた成形体の耐熱性をさらに向上させるために、熱処理により結晶化を行うことが有効である。

結晶化の方法としては、事前に温度の上げられた金型に射出成形し、金型内で結晶化させる方法や、射出成形後に金型の温度を上げ金型内で結晶化させる方法、或いは射出成形体を非晶状態で金型から取り出した後、熱風、蒸気、温水、遠赤外線ヒーター、 IHヒーターなどで熱処理する方法などを挙げることができる。この時、射出成形体を固定しなくてもよいが、成形体の変形を防止するために、金型、榭脂型などで固定することが好ましい。また、生産性を考慮に入れて、梱包した状態で熱処理を行うことちできる。

金型内で結晶化させるためには、加熱した金型内に溶融榭脂を充填した後、一定時間金型内で保持するのが好まし、。

この際、金型温度としては、 80°C— 130°C、特に 90°C— 120°Cとするのが好ましく、冷却時間としては 1一 300秒、好ましくは 5— 30秒である。力かる温度及び冷却時間にて金型内で結晶化処理を行うことで、本実施形態における射出成形体の耐熱性をさらに向上させることができる。

金型から成形体を取り出した後に結晶化させる場合、熱処理温度は、 60— 130°C の範囲にするのが好ましぐ 70— 90°Cの範囲がより好ましい。熱処理温度が 60°Cより低いと、成形工程において結晶化が進まず、 130°Cより高いと、成形体の冷却時にぉ、て変形や収縮が生じる可能性がある。

加熱時間は、組成及び熱処理温度によって適宜決めるのが好ましい。例えば、 70 °Cの場合は 15分一 5時間熱処理するのが好ましい。 130°Cの場合は 10秒一 30分熱処理を行うのが好ましい。

(本発明の難燃性射出成形体の特性）

上記第 1及び第 2の実施形態に係る射出成形体はヽずれも、優れた難燃性だけでなぐ優れた耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えている。すなわち、これらの射出成形体は、 JIS K 7110 (ASTM D256)によるアイゾット衝撃強度が 5kj/m²以上、好ましくは lOkjZm²以上であり、かつ JIS K 7191 (ASTM D648)〖こよる荷重たわみ温度が 50°C以上、好ましくは 55°C以上であり、かつ UL94垂直燃焼試験による難燃性規格が V— 2以上である物性を備えて、る。

上記第 1及び第 2の実施形態に係る難燃性射出成形体は、ずれも、優れた難燃性だけでなぐ耐衝撃性及び耐熱性を兼ね備えているから、建材、家電製品、 OA機器、自動車部品、その他一般成形体として使用することができ、特に耐熱性が要求される用途にち使用することがでさる。

実施例

以下に実施例を示すが、本発明の範囲がこれら実施例に限定されるものではない。先ず、実施例の評価方法について説明する。

(1)難燃性

長さ 135mm X幅 13mm X厚さ 3mmの試験片を用、て、 Underwriters

Laboratories社の安全標準 UL94垂直燃焼試験の手順に基づき、 n= 5にて燃焼試験を実施した。

各試験片における 1回目、 2回目の接炎時における残炎時間 (tl +t2)の 5本の試験片の合計時間を Tとし、 Tが 250秒以内のものを V— 2規格合格とした。

(2)耐衝撃性

JIS K 7110に基づき、 2号 A試験片（ノッチ付き、長さ 64mm X幅 12. 7mmX厚さ 4mm)を作製し、東洋精機製作所衡 ISL-Dを用いて 23°Cにおけるアイゾット衝撃強度の測定を行った。

アイゾット衝撃強度の判定は、市販されてヽる ABS榭脂の耐衝撃性を基準として、 5kj/m²以上を合格とした。

(3)耐熱性

JIS K 7191に基づき、長さ 120mmX幅 l lmm X厚さ 3mmの試験片を作製し、東洋精器社製 S—3Mを用いて荷重たわみ温度 (HDT)の測定を行った。測定は、ェッジワイズ方向、試験片にカ卩える曲げ応力 1. 80MPaの条件で行った。

荷重たわみ温度の判定は、夏場に変形を生じないことを基準に、 50°C以上を合格とした。

(4)耐久性

85°C、 80%RHの条件で湿熱試験を行い、 100時間経過後の分子量保持率を以下の式により算出した。

分子量保持率(％) = (湿熱試験後の重量平均分子量 Z湿熱試験前の重量平均分子量） X 100 分子量保持率に関しては 70%以上を実用基準とした。これは、 70%を下回るあたりから急激に強度の劣化が進むためである。

なお、重量平均分子量の測定は、以下の方法で行った。

GPC (東ソ一株式会社製 HLC-8120)を用いて、溶媒クロ口ホルム、溶媒濃度 0. 2wtZvoL%、溶液注入量 200 L、溶媒流速 1. OmLZ分、溶媒温度 40°Cで測定を行い、ポリスチレン換算で、乳酸系榭脂を主成分とする榭脂組成物の重量平均分子量を算出した。この際用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、 2000000、 670000、 110000、 35000、 10000、 4000、 600である。

(実施例 1)

乳酸系榭脂 (A)としてカーギル 'ダウ社製 NatureWorks4032D (L—乳酸 ZD—乳酸 = 98. 6/1. 4、重量平均分子量 20万）を用い、エポキシシランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物（B)として、日本軽金属社製エポキシシランカツプリング処理 BF013ST (水酸ィ匕アルミニウム、平均粒径:: L m)を用い、乳酸系榭脂とジオール'ジカルボン酸の共重合体 (C)として、大日本インキ化学工業社製プラメート PD-150(ポリ乳酸とプロピレングリコール'セバシン酸の共重合体、ポリ乳酸: 50モル %、プロピレングリコール: 25モル％、セバシン酸: 25モル％、重量平均分子量 1100 万)を用いた。

これら NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150を、質量比 65 : 25 : 10の割合でドライブレンドした後、三菱重工製 40mm φ 小型同方向二軸押出機を用いて 180°Cでコンパゥンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E (スクリュー径 25mm)を用い、長さ 200m m X幅 3mm X厚さ 3mm又は 4mmの板材を射出成形した。

主な成形条件は以下の通りである。

1)温度条件：シリンダー温度 (195°C) 金型温度 (20°C)

2)射出条件:射出圧力 (115Pa) 保持圧力 (55MPa)

3)計量条件:スクリュー回転数 (65rpm) 背圧 (15MPa)

次に、射出成形体をべ一キング試験装置 (大栄科学精器製作所製 DKS-5S)内に静置し、 70°Cで 2時間熱処理を行った。その後、上記射出成形によって得られた板材を用いて、燃焼性、耐衝撃性、および、耐熱性の評価を行った。結果を表 1に示す。 (実施例 2)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 55 : 25 : 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 3)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 45:25 : 30の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 4)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 65 : 15 : 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 1に示す。

(実施例 5)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD- 150 を、質量比 45 : 35 : 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 1に示す。

1]

実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5

NatureWorks

(A) 65 55 45 65 45

4032D エホ。キシシランプリンク'

(B) 25 25 25 1 5 35 処理 BF- 013ST ブラメート

(C) 1 0 20 30 20 20

PD- 1 50 難燃性

V-2 V— 2 V- 2 V- 2 V— 2 (UL94V) 耐衝撃性

8 1 1 23 1 6 7 (アイゾット強度: kJZm ) 耐熱性

57 55 53 55 56 (荷重たわみ温度: °c)

(比較例 1)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 70 : 10 : 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 2に示す。

(比較例 2)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013STを質量比 75:25の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行つた。結果を表 2に示す。

(比較例 3)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 70 : 25 : 5の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 2に示す。 (比較例 4)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150 を、質量比 25 : 25 : 50の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 2に示す。

(比較例 5)

金属水酸化物として日本軽金属社製ステアリン酸処理 BF-013S (水酸化アルミ二ゥム、平均粒径 :1 _μ m)を配合した。 NatureWorks4032D、ステアリン酸処理 BF- 013S 、ブラメート PD-150を、質量比 55 : 25 : 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 2に示す。

(比較例 6)

乳酸系榭脂とジオール 'ジカルボン酸の共重合体の代わりに、昭和高分子社製ピオノーレ 3003(ポリ (ブチレンサクシネート/アジペート)、分子量 20万)を配合した。

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、ピオノーレ 3003を、質量比 55： 25： 20の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 2に示す。

[表 2]

比較例比較例比較例比較例比較例比較例

1 2 3 4 5 6

NatureWorks

(A) 70 75 70 25 55 55

4032D

I キンンラン

*1ツプリンゲ処理 1 0 25 25 25 25

(B) BF-013ST ステアリン酸処理

25

BF-013S ブラメート

20 5 50 20

PD- 1 50

(O

ビォノ一レ 3003 20 難燃性

規格外 V— 2 V-2 V— 2 規格外規格外 (Uし 94V)

耐衝撃性

20 1 3 35 7 3 (アイゾット強度: kJ rTf)

耐熱性

56 63 60 46 55 55 (荷重たわみ温度:。 C)

(実施例 6)

カルポジイミド化合物として、ラインケミー社製スタパクゾール 1(ビス (ジプロピルフエニル)カルボジイミド)を配合した。 NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150、スタバタゾール Iを、質量比 55 : 25 : 20 : 2の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 3に示す。

(実施例 7) カルポジイミド化合物として、ラインケミー社製スタバタゾール P (ポリカルポジイミド)を用いた。 NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、プラメート PD-150、スタバタゾール Pを、質量比 55 : 25 : 20 : 5の割合でドライブレンドした後、実施例 1と同様の方法で射出成形体の作成、評価を行った。結果を表 3に示す。

[表 3]

表 1から明らかなように、実施例 1一 5の射出成形体は、 UL94に基づく難燃性が V —2、アイゾット衝撃強度が 5kjZm²以上、荷重たわみ温度が 50°C以上であり、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性の全てにぉヽて優れてヽることが分力ゝつた。

一方、表 2から明らかなように、比較例 1及び 5の射出成形体は、耐衝撃性、耐熱性には優れるものの、難燃性は規格外であり、難燃性に劣るものであった。比較例 2、 3 の射出成形体は難燃性、耐熱性には優れているものの、アイゾット衝撃強度が 5kjZ m²未満であり、耐衝撃性に劣るものであった。比較例 4の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性には優れるものの、荷重たわみ温度が 50°C未満であり、耐熱性に劣るものであった。比較例 6の射出成形体は耐熱性には優れているものの、難燃性は規格外、アイゾット衝撃強度が 5kjZm²未満であり、難燃性、耐衝撃性に劣ったものであった。このように、比較例 1一 6の射出成型体は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の 1つ以上にぉ、て実用不可能なものであった。

さらに、表 3から明らかなように、本発明における射出成形体を形成する榭脂組成物にカルポジイミド化合物を配合することにより、耐久性を付与することができることがわかった。

(実施例 8)

乳酸系榭脂 (A)として、カーギル 'ダウ社製 NatureWorks4032D (L—乳酸 ZD—乳酸 = 98. 6/1. 4、重量平均分子量 20万）を用い、芳香族脂肪族ポリエステル (D)として、 BASF社製 ECOFLEX F (ポリ（ブチレンアジペート Zテレフタレート）、重量平均分子量 12万）を用い、シランカップリング剤によって処理された金属水酸化物（B)として、日本軽金属社製エポキシシランカップリング処理 BF013ST (水酸化アルミニウム、平均粒径 1 μ m)を用い、エステル化合物 (E)として、田岡化学社製 DOZ (ジォクチルァゼレート、分子量; 413)を用いた。

これら NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理

BF013ST及び DOZを、質量比 60 : 10 : 29 : 1の割合でドライブレンドした後、三菱重工製 40mm Φ小型同方向二軸押出機を用いて 180°Cでコンパウンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを東芝機械製射出成形機 IS50E (スクリュー径 25mm)を用い、長さ 200mm X幅 30mm X厚さ 3mm及び 4mmの板材を射出成形した。主な成形条件は以下の通りである。

1) 温度条件：シリンダー温度（195°C)金型温度（20°C)

2) 射出条件:射出圧力（115MPa)保持圧力（55MPa)

3) 計量条件：スクリュー回転数 (65rpm)背圧（ 15MPa)

次に、射出成形体をべ一キング試験装置 (大栄科学精器製作所製 DKS-5S)内に静置し、 70°Cで 2時間熱処理を行った。その後、上記射出成形によって得られた板材を長さ 135mm X幅 13mm X厚さ 3mmに切り出し、燃焼性、耐衝撃性、耐熱性の測定を行った。結果を表 4に示す。 (実施例 9)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 58 :10:29: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 4に示す。

(実施例 10)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 56 :10:29: 5の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 4に示す。

(実施例 11)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 63 :10:24: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 4に示す。

(実施例 12)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 53 :10:34: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 4に示す。

(実施例 13)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 53 :15:29: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 5に示す。

(実施例 14)

乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル (D)として、昭和高分子社製ビオノーレ 3003 (ポリ（ブチレンサクシネート Zアジペート）、重量平均分子量 20万）を用いた。 NatureWorks4032D、ピオノーレ 3003、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 58 :10:29: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 5に示す。

(実施例 15)

前記 DOZの代わりに、ジエイ'プラス社製 D620(ポリエステル系化合物、分子量約 8 00)を配合した。 NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び D620を、質量比 58 : 10 : 29 : 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8 と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 5に示す。

(実施例 16)

結晶化促進剤として、日本タルク社製ミクロエース L1 (タルク、平均粒径 4. 9 /z m) を配合した。 NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST、 DOZ及びミクロエース L1を、質量比 53 : 10 : 29 : 3 : 5の割合でドライブレンドした後、三菱重工製 40mm Φ小型同方向二軸押出機を用、て 180°Cでコンパゥンドし、ペレット形状にした。得られたペレットを、東芝機械製射出成形機 IS50E (スクリュ一径 25mm)を用い、金型温度 100°C、冷却時間（結晶化時間） 240秒にて、 L200 mm X W30mm X t3mm及び 4mmの板材を射出成形した。

それ以外 (シリンダー温度、射出圧力、保持圧力、スクリュー回転数、背圧）は実施例 8と同じとして評価を行った。結果を表 5に示す。

[表 4]

実施例 8 実施例 9 実施例 10 実施例 11 実施例 12

NatureWorks

(A) 60 58 56 63 53

4032D

ECOFLEX F 10 10 10 10 10

(D)

ピオノ一レ 3003 エホモシシランカツフ°リン

(B) 29 29 29 24 34 ク'処理 BF-013ST

DOZ

1 3 5 3 3

(分子量: 413)

(E)

D620

(分子量:約 800) ミクロエース L1 難燃性

V— 2 V-2 V— 2 V-2 V— 2 (UL94V)

アイゾット衝撃強度

13 15 15 18 10 (kJ/m)

荷重たわみ温度

59 57 54 54 60

(°C)

[表 5] 実施例 13 実施例 14 実施例 15 実施例 16

NatureWorks

(A) 53 58 58 53

4032D

ECOFし EX F 15 10 10

(D)

ビ才ノーレ 3003 10 エホ。キシシランカツフ。リンク'

29 29 29 29 処理 BF- 013ST

(B)

ステアリン酸処理

BF-013S

DOZ

3 3 3

(分子量： 413)

(E)

D620

3

(分子量:約 800) ミクロエース L1 5 難燃性（UL94V)

V— 2 V-2 V— 2 V— 2 アイゾット衝撃強度

30 10 15 13

(kJ/m) 荷重たわみ温度 (°c) 56 57 57 58

(比較例 7)

NatureWorks4032D、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 68:29: 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。 (比較例 8)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 38 : 30 : 29 : 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

(比較例 9)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F及びエポキシシランカップリング処理 BF013STを、質量比 61 : 10 : 29の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

(比較例 10)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 51： 10 : 29 : 10の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

(比較例 11)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び DOZを、質量比 77 : 10 : 10 : 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

(比較例 12)

NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び D0Zを、質量比 47 : 10 :40 : 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

(比較例 13)

エステル化合物として、ジエイ ·プラス社製 D645 (ポリエステル系化合物、分子量約 2200)を用い、 NatureWorks4032D、 ECOFLEX F、エポキシシランカップリング処理 BF013ST及び D645を、質量比 58 : 10 : 29 : 3の割合でドライブレンドした後、実施例 8 と同様の方法で射出成形体の作製、評価を行った。結果を表 6に示す。

[表 6] 比較例比較例比較例比較例比較例比較例比較例 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3

NatureWorks

(A) 68 38 61 51 77 47 58 4032D

(D) ECOFLEX F 30 1 0 1 0 1 0 1 0 1 0 エホ °キシシラン刀ッフ

(B) リンク'処理 29 29 29 29 1 0 40 29

BF-013ST

DOZ 3 3 10 3 3

(E)

D645 3 難燃性（UL94V)

V— 2 規格外 V— 2 V-2 規格外 V-2 V- 2 アイゾット衝撃強度

2 50 4 1 6 30 2 4 (kJXm) 荷重たわみ温度 (°c) 65 48 60 47 57 60 61

表 4及び表 5から明らかなように、実施例 8— 16の射出成形体はいずれも、 UL94 に基づく難燃性が V— 2、アイゾット衝撃強度が 5kjZm²以上、荷重たわみ温度が 50 °C以上であり、難燃性、耐衝撃性及び耐熱性がともに優れていることが分った。一方、表 6から明らかなように、比較例 7, 9, 12, 13の射出成形体は、難燃性、耐熱性に優れているものの、アイゾット衝撃強度が 5kJ/m²未満であり、耐衝撃性に劣るものであった。比較例 8の射出成形体は、アイゾット衝撃強度に優れてレ、るものの、難燃性が規格外、荷重たわみ温度が 50°C未満であり、難燃性、耐熱性に劣るものであった。比較例 10の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性に優れているものの、荷重たわみ温度が 50°C未満であり、耐熱性に劣るものであった。比較例 11の射出成形体は、耐衝撃性、耐熱性に優れているものの、難燃性は規格外であり、難燃性に劣るものであった。このように比較例 7— 13の射出成形体は、難燃性、耐衝撃性、耐熱性の 1つ以上において実用性に劣るものであった。

Claims

請求の範囲

[1] 乳酸系榭脂 (A)と、シランカップリング剤で表面処理を施された金属水酸化物 (B) とを含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、該榭脂組成物中に占める成分 (B)の割合が 15— 40質量％であり、

JIS K 7110によるアイゾット衝撃強度が 5kj/m²以上であり、且つ、 JIS K 719 1による荷重たわみ温度が 50°C以上であり、且つ、 UL94垂直燃焼試験による難燃性規格が V-2以上である難燃性射出成型体。

[2] 上記成分 (A)及び成分 (B)と共に、乳酸系榭脂及びジオール'ジカルボン酸の共重合体 (C)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、前記榭脂組成物中に占める成分 (C)の割合が 10— 40質量％である請求項 1記載の難燃性射出成形体。

[3] 上記成分 (A)及び成分 (B)と共に、乳酸系榭脂以外の脂肪族ポリエステル及び芳香族脂肪族ポリエステルのいずれか或いは両方（D)、及び、分子量 200— 2000の範囲にあるエステル化合物 (E)を含有する榭脂組成物から形成される難燃性射出成型体であって、

前記榭脂組成物中に占める成分 (D)の割合が 5— 25質量％であり、前記榭脂組成物中に占める成分 (E)の割合が 0. 1— 5質量％である請求項 1記載の難燃性射出成形体。

[4] 成分 (B)の金属水酸化物が、水酸ィ匕アルミニウムであることを特徴とする請求項 1 一 3のいずれかに記載の難燃性射出成形体。

[5] 成分 (B)の金属水酸化物の平均粒径が 0. 1 m— 5 mであることを特徴とする請求項 1一 4のいずれかに記載の難燃性射出成形体。

[6] 成分 (B)のシランカップリング剤力エポキシシランカップリング剤であることを特徴とする請求項 1一 5のいずれかに記載の難燃性射出成形体。