WO2005030479A1

WO2005030479A1 - 積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

Info

Publication number: WO2005030479A1
Application number: PCT/JP2004/013400
Authority: WO
Inventors: Daisuke Kanenari
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-09-26
Filing date: 2004-09-08
Publication date: 2005-04-07
Anticipated expiration: 2006-03-26
Also published as: CN100575069C; US7730919B2; US20070031661A1; EP1666242A4; CN1856399A; EP1666242B1; EP1666242A1; JP2005103760A; JP4433744B2

Description

積層体及びそれを用いた空気入りタイヤ

技術分野

本発明は空気透過防止層 Z接着剤（又は粘接着剤、以下同じ）層の積層体及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、更に詳しくは加明

硫ゴムなどに対する接着性に優れ、作業性に優れかつ空気入りタイャの軽量化に好適な空気透過防止層 Z接着剤層の積層体及びそれを書

用いた空気入りタイヤに関する。

背景技術

空気入りタイヤの空気透過防止層に熱可塑性エラストマーを用いる技術が知られているが（例えば、日本特許第 2 9 9 9 1 8 8号公報参照）、例えばこの熱可塑性エラストマ一を、接着剤層と共に 2 層で円筒状に押出す際に、外側に配置された接着剤層のタックがありすぎると、成型時に卷き取りロールなどに貼りついて作業性を著しく低下させ、かつ巻き取る際に離型紙やマイラーなどを円筒材の間に挿入しなければならず、コストゃ搬送重量の点で問題である。また接着剤層のタックが少なすぎるとタイャ成型の際、空気透過防止層がタイャカーカスから剥がれ落ちてしまい、成型不可能になるという問題があった。更に、接着剤組成物中の架橋剤の量が多すぎると、高温における熱可塑性エラストマ一組成物との共押出し過程で焼けてしまう問題がある。なお日本国特開平 1 1一 2 4 0 1 0 8 号公報には熱可塑性樹脂/ゴムからなる積層体が提案されているが、本発明とはその目的及び構成が異なる技術を指向している。発明の開示

従って、本発明の目的は前述の従来の空気透過防止層/接着剤層の積層体の問題点を解決して、空気入りタイヤの製造作業性を改良し、かつ例えばタイヤカーカスとの接着性に優れ、タイヤの軽量化に寄与する空気透過防止層/接着剤層の積層体を提供することにある。

本発明に従えば、（ I ) 熱可塑性樹脂の連続相に、ゴム組成物を分散相として分散させてなる熱可塑性エラストマ一組成物から構成される空気透過防止層の片面に、（II)( i ) ォキシラン酸素濃度が：！〜 3重量％になるようにエポキシ変性されたスチレン一ブタジェン系プロック共重合体を 5 0重量部以上含む熱可塑性エラストマー合計 1 0 0重量部、（ii) 重量平均分子量 Mwが 1 0 0 0以下で、軟化点が 6 0〜 1 2 0 °Cのテルペン樹脂（A) 及び芳香族変性テルぺン樹脂（B) を、（）：（8) = 1 0 0 : 0〜 5 0 : 5 0 (重量比）の割合で合計 3 0〜 2 0 0重量部、（iii) 内部離型剤 0. 1〜 3重量部並びに（iv) 1分半減期温度が 1 6 0 °C以上である有機過酸化物 0. 1〜 2重量部を含み、自着タックが 5 N未満で、未加硫ジェン系ゴムに対するタックが 5 N以上である接着剤組成物から構成される、厚さ 1 0 0 μ m以下の接着剤組成物層を配置した空気透過防止層/接着剤層の積層体並びにそれを用いた空気入りタイャが提供される。図面の簡単な説明

図 1は本明細書の実施例及び比較例において接着剤組成物の評価試験に用いたィンフレーション成型装置を示す概略図である。発明を実施するための最良の形態本発明によれば、ポリマーの自着タック（接着剤同士の粘着力）及び金属、加硫ゴムに対するタック（粘着力）を低く抑えて作業性を改良し、タイヤ成型の際には未加硫ゴムに対する十分なタックを示し、かつ 2 0 0 °c以上の温度で熱可塑性ェラストマ一と共に押出しても焼けることのない接着剤組成物と熱可塑性エラストマ一空気透過防止層との積層体を好適に得ることができる。この積層体を用いることにより、接着性に優れ、他の性質に影響を及ぼすことなく、軽量な空気入りタイヤを得ることができる。

本明細書中及び添付した「請求の範囲」中において使用する単数形（ a， an, the) は、文脈からそうでないことが明白な場合を除いては複数の対象を含むものと理解されたい。

本発明によれば、熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性ェラストマ一組成物から構成される空気透過防止層の片面に、自着タックが 5 N未満、好ましくは 1〜 4 Nで、未加硫ジェン系ゴムに対するタックが 5 N以上、好ましくは 7〜 2 0 N である、厚さ 1 0 0 m以下、好ましくは 5〜 7 0 μ mの接着剤組成物層を配置して空気透過防止層/接着剤層の積層体とする。

本発明において使用する熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマ一組成物から構成される空気透過防止層は公知のものであり、例えば日本国特開 2 0 0 2 - 8 0 6 4 4号公報などに記載されているものを使用することができる。本発明において使用する接着剤組成物は、（ i ) ォキシラン酸素濃度が 1〜 3重量％、好ましくは 1. 2〜2. 8重量％になるようにエポキシ変性されたスチレンーブタジェン系ブ口ック共重合体 ( E S B S ) を少なくとも 5 0重量部以上、好ましくは 6 0〜： L 0 0 重量部含む熱可塑性エラストマ一合計 1 0 0重量部、（ii) 重量平均分子量 Mwが 1 0 0 0以下、好ましくは 5 0 0〜 9 0 0で、軟化点が 6 0〜 1 2 0 °C、好まし <は 8 0〜 1 1 0 °Cのテルぺン樹脂（

A) 及び重量平均分子量 Mwが 1 0 0 0以下、好まし < は 5 0 0〜

9 0 0で、軟化点が 6 0〜 1 2 0 °C、好ましくは 8 0 〜 1 1 0 °Cの芳香族変性テルペン樹脂（B ) を、重量比で（A) ： ( B ) = 1 0

0 ： 0〜 5 0 ： 5 0、好まし < は 1 0 0 ： 0〜 7 0 ： 3 0の割合で合計 3 0〜 2 0 0重量部、好ましくは 4 0〜 1 2 0重旦

里部、 ( iii

) 内部離型剤 0. 1〜 3重量部、好ましくは 0. 2〜 2重量部並びに（iv) 1分半減期温度が 1 6 0 °C以上、好ましくは 1 6 5〜 1 9

0 °Cである有機過酸化物 0. 1 〜 2重量部、好ましくは 0 . 3〜 1 重量部を含む。

本発明の接着剤組成物において使用する熱可塑性ェラストマ一は

、前述の通り、特定のォキシラン酸素濃度を有するェポキシ変性されたスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体（ E S B S ) を含まなければならない。このようなエポキシ化は、例えばスチレンーブタジェン系ブ口ック共重合体 ( S B S ) を過酸類ゃハィ Fロノーォキサイド類を用いてエポキシ化することで得ることができる。過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリフルォロ過酢酸などがあげられる。またハイドロパーォキサイド類としては過酸化水素、 t 一ブチルハイドロパーォキサイド、クメンパーオキサイドなどがあげられる。得られたェポキシ化 S B S共重合体（E S B S ) のォキシラン酸素濃度が低過ぎると空気透過防止層との接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくなく、逆に高すぎるとタイヤゴムとの接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。また熱可塑性エラストマ一中の E S B S共重合体含量が少な過ぎると空気透過防止層との接着性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。

本発明に従った接着剤組成物の基材ポリマーである熱可塑性エラストマーとしては前記エポキシ変性 S B S共重合体以外に、各種 S B S共重合体、各種スチレンーィソプレンブロック（ S I S) 共重合体及びそれらの部分水素添加物などを用いることができる。

本発明に従った接着剤組成物には、特定のテルペン樹脂（A) 又はテルペン樹脂（A) 及び芳香族変性テルペン樹脂（B) の混合物を配合する。

ここでテルペンとは、ィソプレン単位を持つ一連の化合物の総称で、テルペン樹脂は、松ャニゃ柑橘類の皮から取れる油（ひ一ビネン、 ]3—ビネン、ジペンテン（リモネン）など）を主原料として単独重合又は共重合したものである。これらモノマーの比率と分子量

(重合度）及び分子量分布でポリマーとの相溶性と軟化点が変わる。本発明において使用されるテルペン樹脂（A) は、接着性付与の観点から —ビネン及びジペンテンの共重合体又はジペンテンの単独重合体が好ましく、ジペンテンの単独重合体がさらに好ましい。芳香族変性テルペン樹脂（B) は、前記テルペン樹脂（A) をフェノール、アルキルフエノールなどと共縮合させて製造することができ、市販品も使用することができる。芳香族変性テルペン樹脂（ B ) の芳香族変性量には特に限定はないが、好ましくはテルペン樹脂の重量に対し 1〜 2 0重量％程度である。

本発明におけるテルペン系樹脂（A) /芳香族変性テルペン樹脂

(B) の割合は、作業環境（温度、湿度など）及びタイヤ部材のタックの程度によって変量でき、テルべン樹脂の割合が多いと自着タック及び、金属、加硫ゴムに対するタックが低下して作業性が向上し、逆に芳香族変性テルペン樹脂の割合が多いと未加硫のタイヤ部材とのタックが向上する。かかる観点から（A) ： (B) (重量比 ) = 1 0 0 ： 0〜 5 0 ： 5 0、好ましくは 1 0 0 ： 0〜 7 0 ： 3 0 とすれば両者の良いパランスが取れることを見出した。また接着剤層の厚さが 1 0 0 μ mを超えると重量が増加し、かつ耐久性が悪化する傾向にあるので好ましくない。

本発明に従った接着剤組成物には、タックをさらに調整するために熱可塑性エラストマ一合計 1 0 0重量部に対し、内部離型剤を 0 . 1〜3重量部、好ましくは 0 . 1〜 1重量部配合する。内部離型剤としては例えば一般的に用いられているステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの金属塩などが使用できる。このように内部離型剤を配合することで特に自着のタックを下げることができ、気温変化などに対応してタックを調整する際に適宜配合量を増減することで最適なタックの状態を保つことが可能となる。

本発明においては、架橋剤として、架橋剤は 1分半減温度が 1 6 0 °C以上、好ましくは 1 6 5〜 1 9 0 °Cの有機過酸化物を 0 . 1〜 2重量部、好ましくは 0 . 3〜 1重量部配合して架橋する。そのような有機過酸化物としては、具体的には、例えばジクミルパーォキサイド、ジ— t 一ブチルパーオキサイド、 t ーブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィルパーォキサイド、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 ージ ( t —ブチルパーォキシ）へキシン一 3， 2 , 5 一ジメチルー 2 , 5 —ジ（ t _ブチルパーォキシ）へキサン、 1， 3 —ビス（ t 一ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 4， 4ージ _ t —ブチルパーォキシ一パレリアン酸一 n _ブチルエステルなどを用いることができる。

本発明によれば、前記接着剤組成物を、熱可塑性エラストマ一組成物とジェン系ゴムとの間に配置した積層体の形で空気入りタイヤに用いることができる。

前記熱可塑性樹脂を連続相とし、ゴム組成物を分散相とした熱可塑性エラストマ一組成物の空気透過防止層を内側、前記接着剤組成物を外側にして円筒状に一体成型した、タイヤカーカスとの接着性に優れ、タイャの軽量化に寄与する空気透過防止層/接着剤の積層体が提供される。

ジェン系ゴムとしてはタイヤ用とじて使用することができる任意のジェン系ゴム、例えば天然ゴム（NR) 、ポリイソプレンゴム（ I ) 、各種スチレン一ブタジエン共重合体ゴム（ S B R) 、各種ポリブタジエンゴム（B R) 、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体ゴム（NB R) 、更にはエチレン一プロピレン一ジェン共重合体（E P DM) 、（ハロゲン化）ブチルゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる本発明に従った積層体の熱可塑性エラストマ一の樹脂成分としては、例えばポリアミド系樹脂（例えばナイロン 6 (N 6 ) 、ナイ口ン 6 6 (N 6 6 ) 、ナイロン 1 1 (N i l ) 、ナイロン 1 2 (N 1 2 ) 、ナイロン 6 1 0 (N 6 1 0 ) 、ナイロン 6 1 2 (N 6 1 2 ) など）、ポリエステル系樹脂 (例えばポリブチレンテレフタレート (P B T) 、ポリエチレンテレフタレート (P E T) 、ポリエチレンイソフタレート（ P E I ) など）、ポリ二トリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル (P AN) 、ポリメタアクリロニトリルなど ) 、ポリメタアタリレート系樹脂（例えばポリメタアタリル酸メチル ( P MM A) 、ポリメタアクリル酸ェチルなど）、ポリビエル系樹脂（例えば酢酸ビュル、ポリビニルアルコール（P VA) 、ポリ塩化ビユリデン（ P D V C ) 、ポリ塩化ビニル（ P V C ) など）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（P V D F) 、ポリフッ化ビュル（P V F) など）、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド ( P I ) ) などを挙げることができる。

本発明に従った積層体に用いる熱可塑性エラストマ一は前記熱可塑性榭脂とエラストマ一とをブレンドすることによって得られ、そのようなエラストマ一としては、例えばジェン系ゴム及びその水添物（例えば、 NR、 I R、 S B R、 B R、 NB Rなど）、ォレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（E P DM、 E PM) 、 I I Rなど）、アクリルゴム（ A C M) 、含ハロゲンゴム（例えば、 B r — I I R、 C 1 一 I I R、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（B r— I PM S ) など）、シリコンゴム（例えば、メチルビ二ルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴムなど）、含ィォゥゴム (例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオラィド系ゴム、含フッ素ビエルエーテル系ゴム）、熱可塑性エラストマー (例えば、スチレン系エラストマー、ォレフィン系エラストマ一、エステノレ系エラストマ一、ウレタン系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一) などを挙げることができ、これらは単独で又は任意の 2種以上のブレンドとして用いることができる。

前記エラストマ一成分は熱可塑性樹脂との混合の際、動的加硫することもできる。ここで動的加硫とは、熱可塑性樹脂とエラストマ一成分と架橋剤を、例えば 2軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながらエラストマ一成分を加硫させることをいう。動的加硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時間）等は、添加するエラストマ一成分の組成に応じて適宜決定すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤としては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤 ) を用いることができる。具体的には、イオン系加硫剤としては粉末ィォゥ、沈降ィォゥ等を、例えば 0. 5〜 4 phr 〔ゴム成分 (ポリマー） 1 0 0重量部当りの重量部〕程度用いることができる。また、有機過酸化物系の加硫剤としては、具体的には、例えばジクミルパーォキサイド、ジー t 一ブチルパーォキサイド、 t ーブチルクミルパーォキサイド、ベンゾィノレパーオキサイド、 2， 5—ジメチル一 2 ， 5 —ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキシン一 3 ， 2 ， 5 —ジメチル一 2 ， 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 1 ， 3 —ビス ( t 一ブチルパーォキシィソプロピル）ベンゼン、 4 ， 4ージー t ーブチノレパーォキシ一ノレリアン酸一 n—ブチノレエステルなどがあげられる。チォゥレア系加硫促進剤としては、エチレンチォゥレア、ジェチルチオウレァ等を挙げることができる。

また、前記エラストマ一成分には、一般的なゴム用配合剤を併せて用いることができ、例えば亜鉛華、ステアリン酸ゃォレイン酸及びこれらの金属塩等が使用できる。熱可塑性エラストマ一組成物の製造方法は、予め熱可塑性樹脂成分とエラストマ一成分（ゴムの場合は未加硫物）とを 2軸混練押出機等で溶融混練し、連続相（マトリックス相）を形成する熱可塑性樹脂中にエラストマ一成分を分散相（ドメイン）として分散させることによる。エラストマ一成分を加硫する場合には、混練下で加硫剤を添加してエラストマ一成分を動的加硫させてもよい。また、熱可塑性樹脂又はエラストマ一成分への各種配合剤（加硫剤を除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。熱可塑性樹脂とエラストマ一成分の混練に使用する混練機としては、特に限定はなく、スクリュー押出機、ニーダ、バンパリミキサー、 2軸混練押出機等が使用できる。溶融混練の条件として、温度は熱可塑性樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は 1 0 0 0〜 7 5 0 0 s e c - ¹であるのが好ましい。混練全体の時間は 3 0秒から 1 0分、また加硫剤を添加した場合には、添加後の加硫時間は 1 5秒から 5分であるのが好ましい。上記方法で作製された熱可塑性エラストマ一組成物は、次に押出し成形又はカレンダー成形によつてシート状のフィルムに形成される。フィルム化の方法は、通常の熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマ一をフィルム化する方法によればよい。

このようにして得られるフィルムは、熱可塑性榭脂（A) のマトリックス中にエラストマ一成分（B) が分散相（ドメイン）として分散した構造をとる。かかる状態の分散構造をとることにより、熱可塑の加工が可能となり、かつ空気透過防止層としてのフィルムに十分な柔軟性と連続相としての樹脂層の効果により十分な剛性を併せ付与することができると共に、エラストマー成分の多少によらず、成形に際し、熱可塑性樹脂と同等の成形加工性を得ることができるため、通常の樹脂用成形機、即ち押出し成形、又はカレンダ一成形によって、フィルム化することが可能となる。

熱可塑性樹脂とエラストマ一とをプレンドする場合の特定の熱可塑性樹脂（A) とエラストマ一成分（B) との組成比は、特に限定はなく、フィルムの厚さ、耐空気透過性、柔軟性のパランスで適宜決めればよいが、好ましい範囲は重量比（A) / (B ) で 1 0 Z 9 0〜 9 0 / 1 0、更に好ましくは 1 5ノ 8 5〜 9 0 / 1 0である。本発明に用いる接着剤組成物には、前記した必須成分に加えて、酸化亜鉛、老化防止剤、着色剤などの従来の接着剤組成物に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。実施例

以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

実施例 1〜 4及び比較例 1〜 6

表 I に示す配合の接着剤組成物を、スクリュー径 4 0ιηπιφの 1軸混練押出機にて混合し、防着液を通した後、カッターにてペレット状に切断した。一方、表 I I に示す配合の熱可塑性エラストマ一組成物を 2軸混練押出機にて混練後、水中にて冷却し、カッターにてペレット状に切断した。これらを、それぞれ、 5 0πιπιφ、 7 5 mm の押出機を用いて押出し、円筒スタツキングダイを用いてそれぞれ厚さ 5 0 μ πιと 1 5 0 μ πιの円筒状に押し出した。得られたテストフィルムを用いて、表 I に示す試験をそれぞれ行った。

評価試験法

1 ) タック試験

表 I に示す配合の接着剤組成物と、表 I I に示す熱可塑性エラストマーシートとをそれぞれ 5 0 ιπιη , 7 5 mm 0の押出機を用いて押出し、円筒スタツキングダイを用いてそれぞれ厚さ 5 0 μ πιと 1 5 Ο μ πιの円筒状に押し出した。これを幅 1 cmの帯状に切断し、タツクテスターのリング部に取り付け、自着タックの場合は 1 0 cm四方に切った同じシートに、カーカス層に対するタックの場合は未加硫のカーカス部材に垂直に押し付け、それを引き剥がす際の力を測定した。測定には（株）東洋精機製作所製 P I CMAタックテスターを用いて下記条件で測定した。結果は表 I に示す。

測定条件：上部試料寸法： 1 2. 7 mmX 1 5 2 mm

圧着荷重： 4. 9 0 N

剥離速度： 1 2 0 mm/min.

圧着時間： 0秒

温度： 2 0 °C

相対湿度： 6 5 %

2 ) 円筒成型作業性試験

表 I に示す接着剤組成物と表 I I に示す熱可塑性エラストマ一組成物とを、図 1 に示すィンフレーシヨン成型装置にて接着層を外側とする 2層のチューブ状に押出し、直径 3 5 5 mmにブロー成型後ピンチロールで折りたたみ、そのまま卷取って、以下の基準で評価した。結果は表 I に示す。

◎ ：押出性や巻取り性に問題がないもの

〇：押出性は問題なく、フィルムがややピンチ口一ルに貼りつく傾向にあるが、大きな問題とはならないもの

△ ：押出性は問題ないが、フィルムがピンチロールに貼りついて卷取りが困難だったもの

X ：押出がうまくいかなかったもの

3 ) タイヤ成型性試験

図 1 のインフレーション成型装置によって作成した直径 3 5 5 mm の熱可塑性エラストマ一/接着剤フィルムを、幅 3 6 0 mmに切断した後、タイヤ成型ドラムに挿入し、力一カスを巻き付けビードを打ち込んでターンナップし、次いでサイド、ベルト、キャップを貼り付けてグリーンタイヤを成型した。成型後円筒フイムルとカーカスの密着具合を以下の基準で目視で観察した。結果は表 I に示す。

◎ ：カーカスゴムにぴったり追従し、浮きや剥がれが見られなレ、もの

〇：若干の浮きは見られるが、カーカスからの剥がれが見られないもの

△ ：一部カーカスから剥がれて浮いており、ハンドステッチャ一による修正が必要だったもの

X ：カーカスからほぼ全周にわたって剥がれ落ち、加硫工程に持ち込めなかったもの

4 ) 接着試験

表 I の各接着剤と共に押出成型した熱可塑性エラストマ一フィルムを、表 I I I に示す 2 mmの未加硫ゴムシートに貼り合わせて 1 6 0 °C X 2 0分で加硫し、幅 2 5 mm、長さ 1 0 0 mmの短冊状に切断した後、熱可塑性エラストマ一フィルムの中央部に幅方向に力ット傷を入れたサンプルを作製した。これを上島製作所製デマッチャクラック試験機にて、チャック間 6 0 mmでストローク 1 0 mmの連続的な引張りひずみを 5 0万回繰り返し与えた後、カツト傷からのフィルムの剥がれを目視で観察し、以下の基準で評価した。結果は表 I に示す。

◎ ：フイノレムの剥がれが全く見られなかったもの

〇：カツト傷から微小な剥がれが見られるものの、ゴムまたは接着剤の材料破壊であるもの

X ：カツト傷から大きな剥がれが生じ、界面剥離となっているもの

表 I 接着剤組成物配合比較例比較例比較例比較例比較例比較例実施例実施例実施例実施例 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 配合（重量部）

E-GMA-VA ( Φ"ンドファ-スト 7B、住友化学） " 60 ― ― 一 ― ― ― ― ― 一エホ'キシ化 SBS (エホ。フレンド Α1020、;Γィセル化学工業） *² ― 50 10 50 50 50 50 80 50 50

SBS (タフフ°レン Α、旭化成工業） *³ 40 50 90 50 50 50 50 20 50 50

。シ'、ンエステル（へ°ンセル AD、荒川化学） *⁴ 70 70 ― ― ― 一 ― ― ― 一テルへ °ン樹脂 (YSいン D- 105、ヤス /、ラケミカル） *⁵ ― ― 70 ― 70 70 70 70 70 40 芳香族変性テルへ °ン榭脂 (YS1/シ"ン TR- 105、ヤスハラケミカル） *⁶ 一 ― 一 70 ― ― 一 ― ― 30 酸化亜鉛（亜鉛華 #3、正同化学） 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 ステアリン酸（ビ-ス"ステアリン酸、花王） 1 1 1 1 ― 1 1 1 1 1 有機過酸化物 (ノ、 '-力ドックス 14、化薬ァクソ"） ― 一 ― 一 ― 2.5 0.1 1 1 1

。J験口

自着タック (Ν) 2.3 2.6 3.7 6.3 5.3 3.4 3.5 3.0 3.4 4.8 円筒成型作業性〇〇〇 Δ Δ X*¹ ◎ ◎ ◎ 〇対カ-カスタック (Ν) 3.8 4.0 7.7 4.6 8.0 ― 7.4 5.9 7.4 10.1 タイヤ成型可否 X X Ο Δ ◎ ― 〇〇〇 ◎ 接着試験〇〇 X Ο Ο ― 〇 ◎ ◎ 〇

*1 ：成型不可

表 I脚注

* 1 ：従来の接着剤（主成分エポキシ変性エチレン—酢酸ビニル共重合体）

* 2 ：エポキシ変性スチレンブタジエン一スチレンブロック重合体

* 3 ：スチレン一ブタジエンスチレンプロック共重合体

* 4 ：接着性付与樹脂

* 5 ：接着性付与樹脂

* 6 ：接着性付与樹脂

表 π 一熱可塑性ェラストマ一配合原料名商品名メーカー配合量（重量部）

Br - IPMS EXXPRO 89-4 エタソンモービノレケミカノレ 100

PA 6/66 ウベナイ口ン 5033B 宇部興産 30

PA 11 リルサン BESN 0 TL ァトフイナジャパン 40 酸化亜鉛亜鉛華 # 3 正同化学 0. 2 ステアリン酸ビーズステアリン酸花王 0. 5 ステアリン酸亜鉛ステアリン酸亜鉛正同化学 0. 3 可塑剤 BM - 4 大八化学工業 10 老化防止剤 i rganox 1098 チパ · スぺシャリティケミカルズ 0. 5

表 I I I ゴム配合原料名商品名メーカー配合量（重量部）

NR RSS # 3 ― 60

SBR Nipo l 1502 日本ゼオン 40 カーボンシースト 300 東海カーボン 60 酸化亜鉛亜鉛華 # 3 正同化学 5 ステアリン酸ビーズステアリン酸花王 1 老化防止剤ノクラック RD 大内新興化学 1 ァロマオイルエキストラタト 4号 S 昭和シェル石油 10 硫黄油処理硫黄軽井沢精鍊所 3 加硫促進剤ノクセラー CZ 大内新興化学 1

表 I において、比較例 1 は接着剤のポリマーに E— G M A— V A 、タツキフアイヤーにロジンエステノレを使用した場合の例で、対力一力スタックが不十分でタイャが成型できなかった。比較例 2は接着剤のポリマーに S B S系、タツキフアイヤーにロジンエステル系を使用した場合の例で、対カーカスタックが不十分で成型できなかつた。比較例 3はエポキシ変性スチレン一ブタジェン一スチレンブロック共重合体（E S B S ) の量が規定未満の場合の例で剥離試験が不良であった。比較例 4はタツキフアイヤーに芳香族変成テルべン樹脂のみを使用した場合の例で、自着タックが有りすぎ、成型作業が困難であった。比較例 5は内部離型剤の例であるステアリン酸を配合しない場合の例で、自着タックが有りすぎて成型作業が困難であった。比較例 6は架橋剤である有機過酸化物を過剰に配合した場合の例で、押出作業中に接着剤の焼けにより、多量のゲル粒が発生した。

これらに対して、実施例 1及び 3は架橋剤である有機過酸化物を所定量配合した場合の例で、押出作業中の接着剤の焼けもなく、自着タックと対カーカスタックのパランスに優れ、剥離試験結果も良好である。実施例 2はエポキシ変性 S B Sの配合量を増加した場合の例で、接着性が向上している。実施例 4はタツキフアイヤーをテルペン樹脂と芳香族変成テルペン樹月旨のプレンドとした場合の例で、対カーカスタックが一層向上してレヽる。産業上の利用可能性

本発明の空気透過防止層/接着剤層の積層体が、タイヤ製造の作業性に優れ、タイヤカーカスとの接着性に優れ、タイヤの軽量化に寄与することができ、空気入りタイヤとして使用するのに適している。

Claims

求の範

1. ( I ) 熱可塑性樹脂の連続相に、ゴム組成物を分散相として分散させてなる熱可塑性ェラストマ一組成物から構成される空気透過防止層の片面に、 Ul) ( i ) ォキシラン酸素濃度が 1〜 3重量％になるようにエポキシ変性されたスチレン一ブタジエン系ブロック共重合体を 5 0重量部以上含む熱可塑性エラストマ一合計 1 0 0重量部、（ii) 重量平均分子量 Mwが 1 0 0 0以下で、軟化点が 6 0 〜 1 2 0 °Cのテルペン樹脂（A) 及び芳香族変性テルペン樹脂（B ) を、（A) ： (Β) = 1 Ο 0 : 0〜 5 0 : 5 0 (重量比）の割合で合計 3 0〜 2 0 0重量部、（iii) 内部離型剤 0. 1〜 3重量部並びに（iv) 1分半減期温度が 1 6 0 °C以上である有機過酸化物 0 . ：!〜 2重量部を含み、自着タックが 5 N未満で、未加硫ジェン系ゴムに対するタックが 5 N以上である接着剤組成物から構成される、厚さ 1 0 0 μ m以下の接着剤層を配置した空気透過防止層/接着剤層の積層体。

2. 熱可塑性樹脂を連続^^目とし、ゴム組成物を分散相とした前記熱可塑性エラストマ一組成物の前記空気透過防止層を内側、前記接着剤組成物を外側にして円筒状に一体成型したものである請求項 1 に記載の空気透過防止層/接着剤層の積層体。

3. 前記熱可塑性樹脂がポリアミドである請求項 1又は 2に記載の積層体。

4. 前記ゴム組成物がィソブチレンとパラメチルスチレンとの共重合体の一部をハロゲン化したゴムである請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の積層体。

5. 前記テルペン樹脂がジペンテン樹脂である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の積層体。

6 . 前記芳香族変性テルペン樹脂が請求項 5に記載のテルペン樹脂に芳香族ビニルモノマーを共重合させたものである請求項 5に記载の積層体。

7 . 前記有機過酸化物がジクミルパーオキサイド、 2 , 5—ジメチル一 2， 5—ジ（ t 一ブチルパーォキシ）へキサン、 2 , 5 —ジメチル一 2， 5—ジ ( t 一ブチルパ一ォキシ）へキシン一 3である請求項 1 〜 6のいずれカゝ 1項に記載の積層体。

8 . 請求項 1 〜 7の、ずれか 1項に記載の積層体を用いた空気入りタイヤ。