WO2005022261A1

WO2005022261A1 - ポリアミド酸を含む反射防止膜形成組成物

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Publication number: WO2005022261A1
Application number: PCT/JP2004/012389
Authority: WO
Inventors: Tadashi Hatanaka; Tomoyuki Enomoto; Shigeo Kimura
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2003-08-28
Filing date: 2004-08-27
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2006-02-28
Also published as: KR101113775B1; JPWO2005022261A1; US20070004228A1; CN1842744A; EP1666972B1; EP1666972A4; US7598182B2; EP1666972A1; TWI358612B; CN100535750C; JP4182358B2; TW200508806A; KR20070017461A

Abstract

【課題】　半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用され、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法を提供すること。【解決手段】　テトラカルボン酸二無水物化合物と少なくとも一つのカルボキシル基を有するジアミン化合物から製造されるポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。

Description

明細書

ポリアミド酸を含む反射防止膜形成組成物

技術分野

[0001] 本発明は半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいて使用される反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法に関する。より詳細には、フォトレジスト用のアルカリ性現像液で現像できる反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物、及びその反射防止膜形成組成物を用いた、フォトレジストと反射防止膜を同時に現像することによるフォトレジストパターンの形成方法に関する。

背景技術

[0002] 半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微細加工が行われている。微細加工はシリコンウェハー等の半導体基板上にフォトレジストの薄膜を形成し、その上にデバイスのパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対応する微細凹凸を形成する加工法である。ところ力近年、デバイスの高集積度化が進み、露光に使用される光も KrFエキシマレーザー（波長 248nm)力も ArFエキシマレーザー（波長 193nm)へと短波長化される傾向にある。しかしながら、これらのフォトリソグラフィ一工程では基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すベぐフォトレジストと基板の間に反射防止膜 (B ottom Anti-Reflective Coating、 BARC)を設ける方法が広く検討されている。これらの反射防止膜は、その上に塗布されるフォトレジストとのインターミキシングを防ぐため、熱架橋性組成物を使用して形成されることが多い。その結果、反射防止膜はフォトレジスト用現像液に不溶となり、半導体基板加工に先立つ反射防止膜の除去は、ドライエッチングによって行なうことが必要である（例えば、特許文献 1参照。）。しかし、反射防止膜のドライエッチングによる除去と同時に、フォトレジストもエツチングにより除去され、そのため、基板加工に必要なフォトレジストの膜厚の確保が難しくなるという問題が生じる。解像性の向上を目的として薄膜のフォトレジストが使用されるような場合に、特に重大な問題となる。

また、半導体装置製造におけるイオン注入工程はフォトレジストパターンを铸型として半導体基板に不純物を導入する工程であり、基板表面に損傷を与えることを避けるため、フォトレジストのパターン形成に当たってはドライエッチング工程を行なうことができない。そのため、イオン注入工程のためのフォトレジストパターンの形成においてはドライエッチングによる除去を必要とする反射防止膜をフォトレジストの下層に形成することが出来な力、つた。これまでイオン注入工程で錡型として用いられるフオトレジストパターンは、その線幅が広ぐ基板からの露光光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響を受けることが少なかったため染料入りフオトレジストやフォトレジスト上層に反射防止膜を用いることで反射による問題は解決されてきた。し力しながら近年の微細化に伴いイオン注入工程で用いられるフォトレジストにも微細なパターンが必要とされ始め、フォトレジスト下層の反射防止膜が必要となってきた。

このようなことから、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜の開発が望まれていた。ところで、これまでも、フオトレジストと同時に現像除去することができる反射防止膜についての検討がなされているが (例えば、特許文献 2、特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5、特許文献 6参照。）、微細加工への適用性や、形成されるパターン形状などの点において、充分なものではなかった。

特許文献 1 :米国特許第 6156479号明細書

特許文献 2：特許第 2686898号公報

特許文献 3 :特開平 9 - 78031号公報

特許文献 4：特開平 11 - 72925号公報

特許文献 5：国際公開第 03/057678号パンフレット

特許文献 6：国際公開第 03/058345号パンフレット

発明の開示発明が解決しょうとする課題

[0004] 本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、フォトレジスト用現像液に可溶である反射防止膜、及びその反射防止膜を形成するための組成物を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、半導体装置の製造に使用される反射防止膜形成組成物を提供することにある。そして、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインタ一ミキシングを起こさず、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜、及び該反射防止膜を形成するための反射防止膜形成組成物を提供することにある。

また、本発明の目的は、当該反射防止膜形成組成物を使用した、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方法を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0005] 本発明は、第 1観点として、式（1) :

[化 1]

(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す）で表される構造を有す

1 1

るポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物、

第 2観点として、式（1)で表される構造と式（2)：

[化 2]

(式中、 Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す）で表される構造とを有

2 2

するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物、

第 3観点として、前記ポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物と（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミン化合物から製造されるポリアミド酸である、第 1観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 4観点として、前記ポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミン化合物、及び（c)ジァミン化合物から製造されるポリアミド酸である、第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 5観点として、前記（a)テトラカルボン酸二無水物化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物である、第 3観点又は第 4観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 6観点として、前記 (b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミンィ匕合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジァミン化合物である、第 3観点又は第 4観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 7観点として、前記（c)ジァミン化合物が二つのベンゼン環構造を有するジァミン化合物である、第 4観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 8観点として、前記ポリアミド酸の重量平均分子量が 1000 50000である、第 1 観点又は第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物、

第 9観点として、前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物力三つのェポキシ基を有する化合物である、第 1観点又は第 2観点に記載の反射防止膜形成組成物第 10観点として、更に吸光性化合物を含む、第 1観点乃至第 9観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、

第 11観点として、更に光酸発生剤を含む、第 1観点乃至第 10観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物、

第 12観点として、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することにより形成され、現像液に対する溶解速度が毎秒 0. 2nm— 40nmである反射防止膜、

第 13観点として、第 1観点乃至第 11観点のいずれか一つに記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターンの形成方法、

第 14観点として、前記露光が 248nm又は 193nmの波長の光により行われる、第 1 3観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。

発明の効果

[0006] 本発明の反射防止膜形成組成物を用いることにより、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、フォトレジスト用現像液に溶解し、フォトレジストと同時に現像除去可能な反射防止膜を形成することができる。

本発明の反射防止膜形成組成物より形成される反射防止膜はドライエッチングを行なうことなく除去が可能であるため、イオン注入工程等、ドライエッチングによる基板表面の損傷に敏感な工程を含む半導体装置の製造プロセスにおいて使用することができる。

また、本発明の反射防止膜形成組成物を用いて反射防止膜を形成する場合、形成時の焼成条件を変えることにより、フォトレジスト用現像液に対する反射防止膜の溶解速度を変えることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0007] 本発明の反射防止膜形成組成物は、式（1)で表される構造を有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。また、本発明の反射防止膜形成組成物は、式（1)で表される構造と式 (2)で表される構造とを有するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含むものである。そして、本発明の反射防止膜形成組成物は、その他、吸光性化合物、界面活性剤及び光酸発生剤等を含有することができる。

[0008] 本発明の反射防止膜形成組成物における固形分の割合は、各成分が均一に溶解している限りは特に限定はなレ、が、例えば 0. 5— 50質量％であり、例えば 1一 30質量％であり、また、例えば 5— 25質量％である。ここで固形分とは、反射防止膜形成組成物の全成分から溶剤成分を除いたものである。

[0009] 本発明の反射防止膜形成組成物について具体的に説明する。

<ポリアミド酸 >

本発明の反射防止膜形成組成物は式（1)で表される構造を有するポリアミド酸、または、式（1)で表される構造と式（2)で表される構造とを有するポリアミド酸を含むものである。

式（1)において Aは 4価の有機基を表し、 Bは 3価の有機基を表す。 Aとしては、例えば、式（3)—（10)が挙げられる（式中 Xは、炭素原子数 1一 5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1一 5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基またはニトロ基を表し、 mは 0

1 、 1又は 2 の数を表す)。

[化 3]

炭素原子数 1一 5のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、イソプロピル基、シク口ペンチル基及びノルマルペンチル基等である。炭素原子数 1一 5のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、シクロペンチルォキシ基及びノルマルペンチルォキシ基等である。

Bとしては、例えば、式（11)一（18)が挙げられる（式中 Yは、炭素原子数 1一 5のアルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1一 5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フエノキシ基、トリフルォロメチル基またはニトロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す）。

2

[化 4]

式（2)において Aは 4価の有機基を表し、 Bは 2価の有機基を表す。 Aとしては、

2 2 2 例えば、式（3)—（10)が挙げられる。

Bとしては、例えば、式（19)一（27)が挙げられる（式中 Zは、炭素原子数 1一 5の

2

アルキル基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、炭素原子数 1一 5のアルコキシ基、水酸基、カルボキシル基、フヱノキシ基、トリフルォロメチル基またはニトロ基を表し、 mは 0、 1又は 2の数を表す）。

3

[化 5] (Z)m₃

C-C-C

H2 H2 H2

(27) (28) 本発明で用いられるポリアミド酸の重量平均分子量としては、ポリスチレン換算で例えば 1000— 100000であり、または 1000 50000であり、または 2000 30000であり、または、 5000 10000である。重量平均分子量力 S1000より/ Jヽさレヽ場合には、形成される反射防止膜のフォトレジストに使用されている溶剤への溶解度が高くなり、その結果、フォトレジストとのインターミキシングを起こす場合が生じる。重量平均分子量が 100000より大きい場合には、形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。

[0011] 本発明の反射防止膜形成組成物に含まれるポリアミド酸を得る方法は特に限定されず、既存の方法で製造することができる。例えば、ジァミン化合物と、テトラカルボン酸またはその誘導体であるテトラカルボン酸二無水物化合物ゃジカルボン酸ジハロゲン化物などとを、反応、重合することによりポリアミド酸を製造することができる。また、ビスシリルイ匕ジァミンィ匕合物とテトラカルボン酸二無水物化合物を用いた重合によりポリアミド酸シリルエステルを合成した後、酸によりシリルエステル部分を分解しポリアミド酸を製造することができる。

[0012] 本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸は、（a)テトラカルボン酸二無水物化合物と（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミン化合物から製造すること力 Sできる。また、（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物、及び（c)ジァミン化合物から製造すること力 Sできる。

[0013] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（a)テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなレ、。（a)テトラカルボン酸二無水物化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4 '—べンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、 3, 3 ' , 4, 4，ージフエニルエーテルテトラカルボン酸ニ無水物、 4， 4 ' - (へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及び 3 , 3 ' , 4， 4 '一ジフヱニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2_ジメチノレ一 1， 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3， 4—テトラメチルー 1 , 2, 3， 4—シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、 1， 2， 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3， 4ーシクロへキサンテトラカルボン酸二無水物、及び 3 , 4—ジカルボキシー 1， 2, 3, 4—テトラヒドロ _1_ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、 1 , 2, 3, 4 ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

[0014] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミンィ匕合物は特に限定はなレ、。（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミンィ匕合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用すること力 Sできる。具体例としては、 2, 4ージァミノ安息香酸、 2， 5—ジァミノ安息香酸、 3 , 5—ジァミノ安息香酸、 4， 6—ジァミノ _1， 3_ベンゼンジカルボン酸、 2， 5—ジァミノ— 1 , 4_ベンゼンジカルボン酸、ビス（4—ァミノ— 3_カルボキシフエニル）エーテル、ビス (4一アミノー 3， 5—ジカルボキシフエニル）エーテル、ビス（4—ァミノ— 3—カルボキシフェニル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3， 5—ジカルボキシフエニル）スルホン、 4， 4'—ジァミノー 3， 3 '—ジカノレボキシビフエ二ノレ、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジ力ノレボキシ一 5， 5 ' _ ジメチルビフエニル、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジカルボキシー 5, 5 ' _ジメトキシビフエニル、 1 , 4—ビス（4—ァミノ一 3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—ァミノ —3—カルボキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—ァミノ— 3—カルボキシフエノキシ）フェニル]スルホン、ビス [4— (4—ァミノ一 3—カルボキシフエノキシ）フエニル]プロパン、及び 2, 2 ビス [4_ (4 アミノー 3 カルボキシフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプ口パン等が挙げられる。

[0015] また、本発明で用いられるポリアミド酸の製造に使用される（c)ジァミン化合物としては特に限定はない。（c)ジァミン化合物は一種の使用でもよぐまた、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、 2, 4—ジァミノフエノーノレ、 3, 5—ジァミノフエノール、 2, 5—ジァミノフエノール、 4, 6—ジアミノレゾルシノール、 2, 5—ジアミノハイドロキノン、ビス —ァミノ— 4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4_アミノー 3, 5—ジヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエニル）メタン、ビス（4—ァミノ _3， 5—ジヒドロキシフエニル）メタン、ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエニル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3, 5—ジヒドロキシフエニル）スルホン、 2， 2—ビス（3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 2， 2_ビス（4—ァミノ _3—ヒドロキシフエニル）へキサフルォロプ口パン、 2, 2—ビス（4—ァミノ一 3, 5—ジヒドロキシフエニル）へキサフルォロプロパン、 4 , 4 ジァミノ一 3, 3，一ジヒドロキシビフエニル、 4, 4 ジァミノ一 3, 3'-ジヒドロキシ一 5, 5，_ジメチルビフエニル、 4, 4 'ージアミノー 3, 3'—ジヒドロキシー 5, 5，—ジメトキシビフエニル、 1 , 4_ビス（3—ァミノ _4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1， 3_ビス（3—アミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 4_ビス（4—ァミノ _3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、 1 , 3—ビス（4—ァミノ一 3—ヒドロキシフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (3—ァミノ —4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]スルホン、ビス [4— (3—ァミノ一 4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]プロパン、及び 2, 2—ビス [4— (3—ァミノ— 4—ヒドロキシフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン等のフエノール性水酸基を有するジァミン化合物、 1， 3—ジァミノ _4_メルカプトベンゼン、 1， 3—ジァミノ— 5_メルカプトベンゼン、 1 , 4—ジァミノ _2_メルカプトベンゼン、ビス（4—ァミノ— 3_メルカプトフエニル）エーテル、及び

2, 2_ビス（3—アミノー 4一メルカプトフエニル）へキサフルォロプロパン等のチオフエノ一ル基を有するジァミン化合物、 1 , 3—ジァミノベンゼン一 4ースルホン酸、 1 , 3—ジァミノベンゼン一 5—スルホン酸、 1 , 4—ジァミノベンゼン一 2—スルホン酸、ビス（4—ァミノ —3—スルホフエ二ノレ）エーテル、 4, 4'—ジアミノビフエニノレー 3, 3 '—ジスルホン酸、及び 4, 4，ージアミノー 3, 3，—ジメチルビフエ二ルー 6, 6 '—ジスルホン酸等のスルホン酸基を有するジァミン化合物、 3, 5—ジァミノ安息香酸一 tert—ブチルエステル、 3, 5- ジァミノ安息香酸エトキシメチルエステル、 3, 5—ジァミノ安息香酸メチルエステル、 3 , 5—ジァミノ安息香酸ノルマルプロピルエステル、及び 3, 5—ジァミノ安息香酸イソブチルエステル等のカルボン酸エステル基を含有するジァミンィヒ合物が挙げられる。また、 p—フエ二レンジァミン、 m—フエ二レンジァミン、 4, 4 'ーメチレン一ビス（2, 6—ジェチノレア二リン）、 4, 4'—メチレン一ビス（2—イソプロピル一 6—メチルァニリン） 4, 4'—メチレン一ビス（2, 6—ジイソプロピルァニリン）、 2, 4， 6—トリメチルー 1， 3—フエ二レンジァミン、 2, 3， 5, 6—テトラメチル— 1， 4—フエ二レンジァミン、 o—トリジン、 m—トリジン、

3, 3 ' , 5, 5 '—テトラメチルベンジジン、ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、 2， 2_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、 2， 2_ビス [4— (3—アミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン、 4， 4 'ージアミノー 3， 3 '—ジメチルジシクロへキシルメタン、 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4—ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 2, 2_ビス（4—ァニリノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（3—ァニリノ）へキサフルォロプロパン、 2, 2_ビス（3—ァミノ— 4_ トルイノレ）へキサフルォロプロパン、 1 , 4_ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、 1, 3_ ビス（4—アミノフエノキシ）ベンゼン、ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]スルホン、 2, 2_ビス [4— (4—アミノフエノキシ）フエニル]プロパン、及び 2, 2_ビス [4_ (4—ァミノフエノキシ）フエニル]へキサフルォロプロパン等のジァミン化合物を挙げることが出来る。

[0016] 本発明で用いられるポリアミド酸の製造に（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミンィ匕合物及び（c)ジァミンィ匕合物が使用される場合、全ジァミン化合物に占める（b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミンィ匕合物の割合は、例えば 1一 99質量％、であり、また、例えば 5— 80質量％であり、または 10 60質量％であり、または 20— 50質量％である。（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物の割合がこれより少ない場合には、形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分なものとなる。

[0017] 本発明で用いられるポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物と (b)少なくとも一つのカルボキシノレ基から、もしくは、（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b )少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミンィヒ合物、及び（c)ジァミン化合物から製造される場合、ジァミン化合物の総モル数とテトラカルボン酸二無水物化合物の総モル数との比は 0. 8— 1. 2であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が 1に近いほど生成するポリアミド酸の重合度は大きくなり分子量が増加する

[0018] ポリアミド酸の製造において、ジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物との反応の反応温度は _20°C 150°C、好ましくは _5°C— 100°Cの任意の温度を選択すること力 Sできる。反応温度は 5°C 40°C、反応時間 1一 48時間で高分子量のポリアミド酸を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高いポリアミド酸を得るには 40°C一 80°Cで反応時間 10時間以上がより好ましい。

[0019] ジァミン化合物とテトラカルボン酸二無水物化合物の反応は溶剤中で行なうことができる。その際に使用できる溶剤としては、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメチノレアセトアミド、 N-メチルピロリドン、 N—ビニルピロリドン、 N—メチルカプロラタタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、へキサメチルスルホキシド、 m—クレゾール、 γ—ブチ口ラタトン、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸ェチル、 2 —エトキシプロピオン酸ェチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、ジエチレングリコ一ノレメチノレエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノエチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジプロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、シクロへキサノン、メチルェチノレケトン、メチルイソブチルケトン、及び 2-ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良レ、。さらに、ポリアミド酸を溶解しない溶剤であつても、重合反応により生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。

[0020] このようにして得られたポリアミド酸を含む溶液は、反射防止膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、ポリアミド酸をメタノール、エタノール等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。

[0021] 本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、その末端部を除き、基本的に式（1)で表される構造からなるポリアミド酸、または、基本的に式（1) で表される構造と式（2)で表される構造とからなるポリアミド酸、が好ましい。

[0022] 本発明の反射防止膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（29)—（41)を挙げることができる（式中 ρ ρはポリアミド

1、ρ

2、ρ及び

3 4

酸における各構造の割合を表す)。ここで、（29) （36)は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジァミンィ匕合物から製造されるポリアミド酸であり、（37)及び（38)は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジァミンィ匕合物から製造されるポリアミド酸であり、（39)は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジァミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、そして、（40)及び (41)は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジァミンィ匕合物から製造されるポリアミド酸である。

[化 6]

(30)

£ 0請 Zdf/ェ:) d 91·

CZT0/l700Zdf/X3d LY

(9G)

68CZT0/l700Zdf/X3d 81·

(38)

[化 11]

[化 12]

(41 ) <少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物 >

本発明の反射防止膜形成組成物は少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物を含有する。そのような化合物としては、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定はない。例えば、トリス（2， 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート、 1， 4_ブタンジォ一ノレジグリシジノレエーテノレ、 1 , 2—エポキシ一 4—(エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2，

6—ジグリシジルフエニルダリシジルエーテル、 1 , 1， 3—トリス [p— (2, 3_エポキシプロポキシ）フエニル]プロパン、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4, 4 'ーメチレンビス（N， N—ジグリシジノレア二リン）、 3， 4一エポキシシクロへキシノレメチルー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル及びビスフエノーノレ一 A—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。

また、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としてはエポキシ基を有するポリマーを使用することができる。そのようなポリマーとしては、エポキシ基を有するポリマ一であれば、特に制限なく使用することができる。

そのようなポリマーは、エポキシ基を有する付加重合性モノマーを用いた付加重合により製造することができ、また、水酸基を有する高分子化合物とェピクロルヒドリン、グリシジルトシレート等のエポキシ基を有する化合物との反応により製造することができる。例えば、ポリグリシジルアタリレート、グリシジルメタタリレートとェチルメタクリレートの共重合体、グリシジルメタタリレートとスチレンと 2—ヒドロキシェチルメタタリレートの共重合体等の付加重合ポリマーや、エポキシノボラック等の縮重合ポリマーを挙げること力 Sできる。このようなポリマーの重量平均分子量としては、例えば、 300— 20000 0である。

少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物としては、また、アミノ基を有するェポキシ榭脂としては YH— 434、 YH434L (東都化成 (株)製）、シクロへキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂としては、ェポリード GT— 401、同 GT— 403、同 GT— 30 1、同 GT— 302、セロキサイド 2021、セロキサイド 3000 (ダイセル化学（株）製）、ビスフエノーノレ A型エポキシ榭)!旨としては、ェピコート 1001、同 1002、同 1003、同 1004 、同 1007、同 1009、同 1010、同 828 (以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノール F型エポキシ樹脂としては、ェピコート 807 (油化シェルエポキシ (株）製）等を、フエノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ェピコート 152、同 154 (以上、油化シェルエポキシ (株)製）、 EPPN201、同 202 (以上、日本化薬 (株)製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、 EOCN— 102、 E〇CN_103S、 EOCN _104S、 EOCN-1020, EOCN_1025、 EOCN—1027 (以上、日本化薬（株）製）、ェピコート 180S75 (油化シェルエポキシ (株)製）等を、脂環式エポキシ樹脂としては、デナコール EX_252 (ナガセケムッテクス（株）製）、 CY175, CY177, CY179 ( 以上、 CIBA— GEIGY A.G製）、ァラノレダイト CY— 182、同 CY— 192、同 CY— 184 ( 以上、 CIBA— GEIGY A.G製）、ェピクロン 200、同 400 (以上、大日本インキ工業（株）製）、ェピコート 871、同 872 (以上、油化シェルエポキシ (株）製）、 ED-5661、 E D_5662 (以上、セラニーズコーティング (株)製）等を、脂肪族ポリグリシジノレエーテノレとしては、デナコーノレ EX_611、同 EX_612、同 EX_614、同 EX_622、同 EX— 411、同 EX— 512、同 EX— 522、同 EX— 421、同 EX— 313、同 EX— 314、同 EX— 3 21 (ナガセケムッテクス (株)製)等を挙げることができる。

上記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量は、ポリアミド酸 100質量部に対して例えば 5— 70質量部であり、または、 10— 60質量部であり、好ましくは 15— 45質量部である。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が 5質量部より小さい場合には反射防止膜の硬化度が不足し、フォトレジスト溶剤に溶解し、インターミキシングを起こしてしまう場合がある。少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物の含有量が 70質量部より大きい場合には、フォトレジスト用現像液に対する十分な溶解性が得られなくなることがある。

く溶剤〉

本発明の反射防止膜形成組成物は、上記の各成分を均一に混合することによって容易に調製することができ、適当な溶剤に溶解されて溶液状態で用いられる。そのような溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコーノレモノェチルエーテル、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコーノレモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2_メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェチル、 2—ヒドロキシー 3_メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチル、乳酸ブチル、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、及び N—メチルピロリドン等を用いることができる。これらの溶剤は単独または 2種以上の組合せで使用することができる。さらに、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を混合して使用することができる。

[0026] このように調製された反射防止膜樹脂組成物溶液は、孔径が 0.2 μ m程度のフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することが好ましい。このように調製された反射防止膜樹脂組成物溶液は、室温で長期間の貯蔵安定性にも優れる。

本発明の反射防止膜形成組成物には、前記のポリアミド酸、少なくとも二つのェポキシ基を有する化合物及び溶剤の他、吸光性化合物、光酸発生剤及び界面活性剤等を含有することができる。

[0027] 吸光性化合物としては、露光に使用される光の波長に吸収をもつ化合物であれば特に限定されるものではなレ、。アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、及びトリアジン環等の芳香環構造を有する化合物が好ましく使用される。また、反射防止膜のフォトレジスト用現像液への溶解性を阻害しないという観点から、フエノーノレ性水酸基、カルボキシル基又はスルホン酸基を有する化合物が好ましく使用される。フエノール性水酸基またはカルボキシル基で置換されたアントラセン環またはナフタレン環を有する化合物が好ましレ、。

波長 248nmの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、 1_ナフトェ酸、 2_ナフトェ酸、 1_ナフトール、 2_ナフトール、 1—ァミノナフタレン、 1—ヒドロキシ— 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、 3, 7—ジヒドロキシ— 2—ナフトェ酸、 6_ブロモ _2—ヒドロキシナフタレン、 1,2—ナフタレンジカルボン酸、 1 ,3—ナフタレンジカルボン酸、 1,4—ナフタレンジカルボン酸、 1，5_ナフタレンジカルボン酸、 1,6—ナフタレンジカルボン酸、 1,7—ナフタレンジカルボン酸、 1，8—ナフタレンジカルボン酸、 2，3_ナフタレンジカルボン酸、 2，6_ナフタレンジカルボン酸、 1,2—ジヒドロキシナフタレン、 1 ,3—ジヒドロキシナフタレン、 1,4—ジヒドロキシナフタレン、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 1，6—ジヒドロキシナフタレン、 1,7—ジヒドロキシナフタレン、 1，8_ジヒドロキシナフタレン、 2, 3—ジヒドロキシナフタレン、 2，6—ジヒドロキシナフタレン、 2, 7—ジヒドロキシナフタレン、 6—ヒドロキシ _1—ナフトェ酸、 1—ヒドロキシ _2—ナフトェ酸、 3— ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 6—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 1—ブロモ一2—ヒドロキシ一 3— ナフトェ酸、 1ーブロモー 4ーヒドロキシー 3—ナフトェ酸、 1 ,6 ジブ口モー 2—ヒドロキシー 3 —ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ _7—メトキシ _2—ナフトェ酸、 1—ァミノ— 2—ナフトール、 1 ,5 —ジメルカプトナフタレン、 1 ,4，5，8_ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 5—ジヒドロキシー 2 —ナフトェ酸、 1 ,4—ジヒドロキシ _2_ナフトェ酸、 2_エトキシ _1_ナフトェ酸、 2, 6—ジクロ口— 1—ナフトール、 2—ヒドロキシ— 3—ナフタレンカルボン酸メチルエステル、 6—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン酸メチルエステル、 3—ヒドロキシー 7—メトキシ一 2—ナフタレンカルボン酸メチルエステル、 3， 7—ジヒドロキシー 2_ナフタレンカルボン酸メチノレエステノレ、 2， 4_ジブロモ— 1_ナフトール、 1_ブロモ _2_ナフトール、 2_ナフタレンチオール、 4—メトキシ— 1_ナフトール、 6—ァセトキシ— 2_ナフトェ酸、 1 , 6_ジブ口モ _1_ナフトール、 2, 6_ジブロモ _1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 1_ァセチノレ _2_ ナフトール、 9_アントラセンカルボン酸、 1 , 4, 9， 10—テトラヒドロキシアントラセン、及び 1 , 8, 9_トリヒドロキシアントラセン等を挙げることができる。

また、波長 193nmの光に対して大きな吸収をもつ吸光性化合物としては、例えば、安息香酸、 4 メチル安息香酸、 o—フタル酸、 m—フタル酸、 p フタル酸、 2—メトキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2—ヒドロキシ安息香酸、 3—ヒドロキシ安息香酸、 4ーヒドロキシ安息香酸、 2—ァセトキシ安息香酸、 2—ァミノ安息香酸、 3—ァミノ安息香酸、 4ーァミノ安息香酸、トリメシン酸、 1 ,4-ベンゼンジカルボン酸、 2, 3-ジメトキシ安息香酸、 2, 4—ジメトキシ安息香酸、 2, 5—ジメトキシ安息香酸、 2, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 2, 6—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 4—ジヒドロキシ安息香酸、 3, 5—ジヒドロキシ安息香酸、 4ーァセチル安息香酸、ピロメリット酸、トリメシン酸無水物、 2 [ビス _ (4—ヒドロキシフエニル)ーメチル]安息香酸、 3, 4, 5_トリヒドロキシ安息香酸、 2_ベンゾフヱノンカルボン酸、 m_フエニル安息香酸、 3— (4 '—ヒドロキシフヱノキシ)安息香酸、 3_フエノキシ安息香酸、フエノール、 1 , 4—ジヒドロキシベンゼン、 1， 3—ジヒドロキシベンゼン、 1， 2—ジヒドロキシベンゼン、 2—メチルフエノール、 3—メチルフエノール、 4—メチフエノール、 1 , 3, 5—トリヒドロキシベンゼン、 2， 2—ビス一 4—ヒドロキシフエニルプロパン、 2—ヒドロキシビフエニル、 2—ァミノフエノール、 3—ァミノフエノール、 4— ァミノフエノール、 2， 4， 6—トリス（4—ヒドロキシフエ二ルメチル）— 1， 3_ベンゼンジォール及び 4_ベンジルォキシフエノール等が挙げられる。また、これらの吸光性化合物は反射防止膜形成のための焼成時の昇華を抑えるために、ポリマーや 1つ以上の反応性基をもつ化合物と反応させて用いることが出来る例えば、カルボキシル基やフエノール性水酸基を有する化合物の場合、トリス（2, 3 —エポキシプロピル）イソシァヌレート、 1 , 4_ブタンジオールジグリシジルエーテル、 1 , 2—エポキシ一 4一（エポキシェチノレ）シクロへキサン、グリセローノレトリグリシジノレエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、 2， 6—ジグリシジルフヱニルダリシジルエーテル、 1， 1， 3—トリス（p— (2, 3—エポキシプロポキシ）フエニル）プロパン、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、 4， 4 'ーメチレンビス（N, N— ジグリシジノレア二リン）、 3， 4一エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート、トリメチロールェタントリグリシジルエーテル、ビスフエノーノレ一 A—ジグリシジルエーテル、及びペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等のエポキシィ匕合物ゃグリシジルメタタリレート等のエポキシ基を有する構造を含むポリマ一と反応させて得られる化合物を、吸光性化合物として使用することができる。そのような吸光性化合物としては、例えば、下記 (42)、（43)及び (44)で表される単位構造を有するポリマーや、（45)で表される化合物などが挙げられる。式 (45)中、 Arは、炭素原子数 1一 5のアルキル基、炭素原子数 1一 5のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基、シァノ基、水酸基、チオール基、炭素原子数 1一 5のチォアルキル基、カルボキシル基、フエノキシ基、ァセチル基、炭素原子数 1一 5のアルコキシカルボニル基およびビニル基からなる群から選ばれる基で置換されていてもよレ、、ベンゼン環、ナフタレン環またはアントラセン環を表す。

[化 13] oen

吸光性化合物としては、トリス（2,3—エポキシプロピル)イソシァヌレート及び 1 , 4- ブタンジオールジグリシジルエーテル等の前記エポキシ化合物と、

1—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ一 2—ナフトェ酸、 3， 7—ジヒドロキシ一2—ナフトェ酸、 1，2_ナフタレンジカルボン酸、 1,4—ナフタレンジカルボン酸、 1 ,5—ナフタレンジカルボン酸、 2，3_ナフタレンジカルボン酸、 2，6_ナフタレンジカルボン酸、 1,3 ージヒドロキシナフタレン、 1,5—ジヒドロキシナフタレン、 1,6—ジヒドロキシナフタレン、 1,7—ジヒドロキシナフタレン、 1,8—ジヒドロキシナフタレン、 2,6—ジヒドロキシナフタレン、 2,7—ジヒドロキシナフタレン、 6—ヒドロキシ _1—ナフトェ酸、 3—ヒドロキシ _2—ナフトェ酸、 1—ブロモ—2—ヒドロキシ一 3—ナフトェ酸、 1—ブロモ一4—ヒドロキシ一 3—ナフトェ酸、 1，6—ジブロモ一 2—ヒドロキシ _3—ナフトェ酸、 1，4, 5, 8—ナフタレンテトラカルボン酸、 3, 5—ジヒドロキシ _2_ナフトェ酸、及び 1，4—ジヒドロキシ _2_ナフトェ酸等の二つ以上のカルボキシル基またはフエノール性水酸基を有するナフタレン化合物とを反応させて得られる化合物が好ましレ、。

[0030] カルボキシル基またはフヱノール性水酸基を有する化合物と、エポキシィヒ合物またはエポキシ基を有する構造を含むポリマーとの反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン

、乳酸ェチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及び N—メチルピロリドン等の有機溶剤中で行なうことができる。この反応においては、ベンジルトリェチルアンモニゥムクロリド、テトラブチルアンモニゥムクロリド、及びテトラエチルアンモニゥムブロミド等の四級アンモニゥム塩を触媒として用いることも可能である。反応温度、反応時間は使用する化合物、濃度等に依存するものであるが、反応時間 0. 1— 100時間、反応温度 20°C— 200 °Cの範囲から適宜選択される。触媒を用いる場合、使用する化合物の全質量に対して 0. 001— 30質量％の範囲で用いることができる。

[0031] 上記の吸光性化合物は単独または 2種以上の組合せで使用することができる。吸光性化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 1一 300質量部であり、または 3 200質量部であり、また、例えば 5 10 0質量部であり、または、 10 100質量部である。吸光性化合物の含有量が 300質量部より大きい場合は、反射防止膜のフォトレジスト用現像液への溶解性が低下したり、反射防止膜がフォトレジストとインターミキシングを起こすようになる場合がある。吸光性化合物の種類及び含有量を変えることによって、反射防止膜の減衰係数 (k値）を調整すること力 Sできる。

[0032] 本発明の反射防止膜形成組成物は光酸発生剤を含むことができる。光酸発生剤としては、また、ォニゥム塩化合物、スルホンイミド化合物、及びジスルホニルジァゾメタン化合物等が挙げられる。

ォニゥム塩化合物としては、例えば、ジフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフエート、ジフエ二ルョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムノナフルオロー n_ブタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムパーフルオロー n—ォクタンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムカンファースルホネート、ビス（4_t—ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムカンファースルホネート及びビス（4_tert_ブチルフエニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のョードニゥム塩化合物、及びトリフエ二ルスルホニゥムへキサフルォロアンチモネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロ _n_ブタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート及びトリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート等のスルホ二ゥム塩化合物が挙げられる。

スルホンイミド化合物としては、例えば、 N—(トリフルォロメタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N— (ノナフルオロー n—ブタンスルホニルォキシ）スクシンイミド、 N—(カンファースルホニルォキシ）スクシンイミド及び N—(トリフルォロメタンスルホニルォキシ）ナフタルイミド等が挙げられる。

ジスルホニルジァゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメチルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（フエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（p—トノレエンスルホニノレ）ジァゾメタン、ビス（2, 4—ジメチルべンゼンスルホ二ノレ）ジァゾメタン、及びメチルスルホニルー p—トルエンスルホニルジァゾメタンが挙げられる。

これらの光酸発生剤は一種のみを使用することができ、または二種以上を組み合わせて使用することができる。光酸発生剤の含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 0. 01 20質量部であり、または 0. 05 10質量部であり、また、例えば 0. 1— 5質量部であり、または、 0. 5— 3質量部である。これらの光酸発生剤は、フォトレジストの露光時に酸を生じる。光酸発生剤を添加することによって、反射防止膜の酸性度を調節でき、それによつて、フォトレジストの形状を制御できるようになる。 [0033] 本発明の反射防止膜形成組成物には、フォトレジスト用現像液への溶解速度を調整するために、多価フエノール化合物やカルボキシル基含有化合物を添加することが出来る。そのような化合物は特に限定されるものではなレ、が、例えば、トリスヒドロキシフエニルェタン、ビスフエノーノレ _A、ビスフエノーノレ _S、 4, 4'—イソプロピリデン一ジ _o_クレゾール、 5_tert_ブチルピロガロール、へキサフルォロビスフエノーノレ _A、 3, 3, 3，， 3 '—テトラメチノレ一1 , 1 '—スピロビスインタ、、ン一 5， 5，， 6, 6 '—テトローノレ、 4 , 4，_ (9_フルォレニリデン）ジフエノール、ビスフエノーノレ _AP、ビスフエノーノレ一 P、 5- α , ひ一ジメチノレ一 4—ヒドロキシベンジルサリチル酸、ひ，ひ，ひ '一トリス（4—ヒドロキシフエ二ノレ）一 1—ェチノレ _4_イソプロピルベンゼン、 5, 5 '—ジ一 tert—ブチノレ一 2, 2 ' , 4, 4 '—テトラヒドロキシベンゾフエノン等の多価フエノール類、ピロメリット酸、フタル酸、トリメリック酸、 4一スルフオフタル酸、ベンゼンへキサカルボン酸、 2, 3_ナフタレンジカルボン酸、 4—ヒドロキシフタル酸、 3, 4—ジヒドロキシフタル酸、 4， 5—ジヒドロキシフタル酸、 3, 3，， 4, 4 'ービフエニルテトラカルボン酸、 3, 3 ' , 4, 4，一べンゾフエノンテトラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4，ージフエニルエーテルテトラカルボン酸、 3, 3，， 4, 4 '—ジフエニルスルホンテトラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1 , 2—ジメチノレ 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラ力ノレボン酸、 1 , 2, 3, 4—テトラメチノレ 1 , 2, 3, 4—シクロブタンテトラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4—シクロペンタンテトラカルボン酸、 1 , 2, 3, 4—シクロへキサンテトラカルボン酸、及び 3, 4—ジカルボキシー 1 , 2 , 3, 4—テトラヒドロ _1_ナフタレンコハク酸等の多価カルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアミック酸、及びポリ無水マレイン酸等のカルボン酸またはカルボン酸無水物含有ポリマー、フエノールノボラック、ポリヒドロキシスチレン、及びナフトールノボラック等のフヱノール性水酸基含有ポリマーが挙げられる。上記の化合物の添加量としては反射防止膜形成組成物の固形分中、 20質量％以下、好ましくは 10質量％以下の量で必要に応じて用いられる。

[0034] 本発明の反射防止膜形成組成物には、また、フォトレジスト用現像液への溶解速度を調整する目的で、 tert—ブチル基、テトラヒドロビラニル基、 1一エトキシェチル基及びトリメチルシリル基等の酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフヱノール性水酸基を有する化合物を添加することができる。そのような化合物としては、例えばジ tert ブチルマロネート、 tert ブチルァセテート、 tert—ブチルプロピオネート、 tert—ブチルァセトアセテート、 tert—ァミルァセテート、安息香酸 tert ブチルエステル及び tert ブチルビバレート等の化合物が挙げられる。また、式 (46)—（54)の化合物を挙げることができる。

[化 14]

〔

()84 ()47 ()64

これらの化合物は、酸の存在下で容易にカルボキシル基又はフヱノール性水酸基を生成し、アルカリ性のフォトレジスト用現像液に対する溶解性の高まった化合物を与えることができる。

そのため、これらの化合物は光酸発生剤と共に反射防止膜形成組成物に添加されることが好ましい。すなわち、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤とを含む反射防止膜形成組成物から形成された反射防止膜にあっては、その露光された部分では露光によって光酸発生剤から発生した酸によって、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物のカルボキシル基又はフエノール性水酸基が再生する。そして、その結果、露光された部分の反射防止膜のアルカリ性の現像液に対する溶解性が高まることとなる。これに対し、露光されていない部分では、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシノレ基又はフエノール性水酸基を有する化合物に変化はなぐその部分の反射防止膜のアルカリ性溶液に対する溶解性を高めることとはならなレ、。このため、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物と光酸発生剤を共に使用することにより、露光後の反射防止膜の露光部と非露光部のアルカリ性の現像液に対する溶解性に差をつけることができるようになり、現像によるパターン形成を容易なものとする。

上記の、酸の存在下で容易に分解される基で保護されたカルボキシル基又はフエノール性水酸基を有する化合物が使用される場合、その含有量としては、ポリアミド酸 100質量部に対して、例えば 1一 50質量部であり、または 5— 30質量部であり、また、例えば 10 20質量部である。

[0035] 本発明の反射防止膜形成組成物は界面活性剤を含むことが出来る。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン.ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキ

、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF301、 EF303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、メガファック F 171、F173 (大日本インキ化学工業 (株）製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株）製）、アサヒガード AG710、サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SCI 03、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の反射防止膜形成組成物の全成分中、通常 0. 2 質量％以下、好ましくは 0. 1質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添カロしてもょレ、し、また 2種以上の組合せで添カ卩することもできる。

本発明の反射防止膜形成組成物は、その他必要に応じてレオロジー調整剤、接着補助剤等を含んでいてもよい。

[0036] 以下、本発明の反射防止膜形成組成物の使用について説明する。半導体基板 (例えば、シリコン/二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、ガラス基板、 ITO基板等）の上に、スピナ一、コーター等の適当な塗布方法により本発明の反射防止膜形成組成物が塗布され、その後、焼成することにより反射防止膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C 300°C、焼成時間 0. 3— 60 分間の中から適宜、選択される。反射防止膜の膜厚としては、例えば 0. 01 - 3. Ο μ mであり、例えば 0. 03—1 . O x mであり、または、 0. 0. である。形成される反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒 0 . lnm 50nmであり、好ましくは毎秒 0. 2nm 40nmであり、より好ましくは 0. 3 20nmである。溶解速度がこれより小さい場合には、反射防止膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすこととなる。溶解速度がこれより大きい場合には、レジスト未露光部下層の反射防止膜も溶解しレジストパターンを得ることができなくなる。

本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、形成時の焼成条件を変えることによって、反射防止膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度をコントロールすることができる。焼成時間が一定の場合、焼成温度を高くするほど、フォトレジスト用現像液に対する溶解速度の小さな反射防止膜を形成することができる。次いで反射防止膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジストの層の形成は、一般的な方法、すなわち、フォトレジスト溶液の反射防止膜上への塗布及び焼成によって行なうことができる。

本発明の反射防止膜の上に塗布、形成されるフォトレジストとしては露光に使用される光に感光するものであれば特に限定はなぐネガ型、ポジ型いずれも使用できる。ノボラック樹脂と 1， 2_ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX— E、住友化学工業 (株)製商品名 PAR710、信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等が挙げられる。

次に、所定のマスクを通して露光が行なわれる。露光には、 KrFエキシマレーザー（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー（波長 193nm)及び F2エキシマレーザー（波長 157nm)等を使用することができる。露光後、必要に応じて露光後加熱 (PEB : Po st Exposure Bake)を行なうこともできる。

次いで、フォトレジスト用現像液によって現像が行なわれる。これにより、例えばポジ型フォトレジストが使用された場合は、露光された部分のフォトレジスト及びその下層部分の反射防止膜が、現像によって除去されることになる。

フォトレジスト用現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモ二ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げることができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などをカ卩えることもできる。現像の条件としては、温度 5°C— 50°C、時間 10— 300秒から適宜選択される。

本発明の反射防止膜形成組成物から形成される反射防止膜は、汎用されている、

2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム水溶液を用いて室温で容易に現像を行なうことができる。

本発明の反射防止膜は、基板とフォトレジストとの相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジストへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐ機能を有する層、加熱焼成時に基板から生成する物質の上層フオトレジストへの拡散、悪作用を防ぐ機能を有する層、半導体基板誘電体層によるフオトレジスト層のボイズユング効果を減少させるためのバリア層として使用することも可能である。

[0037] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限定されるものではない。

実施例

[0038] 実施例 1 (ポリアミド酸の合成）

ピロメリット酸二無水物 4. 36g、 3, 5—ジァミノ安息香酸 1. 19g及び 2, 2—ビス（3— ァミノ _4—トノレイノレ）へキサフルォロプロパン 4. 26gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 55. 6g中 60°Cで 25時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液 [A ]を得た。得られたポリアミド酸の GPC分析を行ったところ、重量平均分子量 Mw= 7 600 (標準ポリスチレン換算）、数平均分子量 Mn=4100であった。

(吸光性化合物の合成）

3, 7—ジヒドロキシ _2_ナフトェ酸 19. 0g、トリス（2, 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート 10g及びべンジルトリェチルアンモニゥムクロリド 0. 552gをシクロへキサノン 118g中 130°Cで 24時間反応させることで吸光性化合物（式（55)の化合物）

[化 16]

(55)

を含む溶液 [a]を得た。

(反射防止膜形成組成物の調製）

ポリアミド酸を含む溶液 [A] 14. Ogに吸光性化合物を含む溶液 [a] 4. 38g、トリス（ 2, 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート 0. 630g、プロピレングリコールモノメチルェーテノレ 52. 3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67· 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [1]を調製した。 (反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [1]を半導体基板 (シリコンウェハー基板）上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 200°C、 60秒間焼成して膜厚 40η mの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメ一ターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 67、減衰係数 (k値）は 0. 39、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1. 53、減衰係数（k値）は 0. 42であった。また、焼成温度を 190°C、 210°C及び 220°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。

次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD - 3)に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製）を用いて測定した。焼成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 10. 7nm であった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. Onm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 9nm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 61nmであった

反射防止膜形成組成物の溶液 [1]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 220°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。

110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD—3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン/スペースでも残膜は見られなかった。実施例 2

(反射防止膜形成組成物の調製）

実施例 1で用いたポリアミド酸溶液 [A] 14. Ogに実施例 1で用いた吸光性化合物を含む溶液 [a]4. 38g、トリス（2, 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート 0. 630g、 2, 4 , 6—トリス（4—ヒドロキシフエ二ルメチル）— 1， 3_ベンゼンジオール 0. 0450g、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ 52. 8g、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート 67. 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [2]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 200°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1 · 67、減衰係数 (k値）は 0· 39、波長 193η mでの屈折率（η値）は 1 · 53、減衰係数（k値）は 0· 42であった。

また、焼成温度を 190°C、 210°C及び 220°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であることを確認した。

次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD - 3)に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製）を用いて測定した。焼成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 11. 7nm であった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 3nm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 1. lnm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 83nmであった

反射防止膜形成組成物の溶液 [2]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 220°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン/スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。 110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD—3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン/スペースでも残膜は見られなかった。

実施例 3

(ポリアミド酸の合成）

ピロメリット酸二無水物 4. 36g、 3， 5—ジァミノ安息香酸 0. 89g及び 2, 2_ビス（3_ ァミノ— 4—トノレイノレ）へキサフルォロプロパン 4. 97gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 55. 6g中 60°Cで 25時間反応することでポリアミド酸を含む溶液 [B]を得た。得られたポリアミド酸の GPC分析を行ったところ、重量平均分子量 Mw= 8500 (標準ポリスチレン換算）、数平均分子量 Mn= 3900であった。

(反射防止膜形成組成物の調製）

ポリアミド酸を含む溶液 [B] 14. 0gに実施例 1で用いた吸光性化合物を含む溶液 [ a]4. 38g、トリス（2, 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート 0· 630g、プロピレングリコールモノメチルエーテル 52. 4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 67. 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [ 3]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 200°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 67、減衰係数 (k値）は 0. 39、波長 193η mでの屈折率 (η値）は 1. 53、減衰係数 (k値）は 0. 42であった。

次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD - 3)に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製）を用いて測定した。焼成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 9. 7nmであった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 1. 7nm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 7nm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 53nmであった

反射防止膜形成組成物の溶液 [3]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 210°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン Zスペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。

110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD— 3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン/スペースでも残膜は見られなかった。

実施例 4

(反射防止膜形成組成物の調製）

実施例 1で用いたポリアミド酸溶液 [A] 14. Ogに実施例 1で用いた吸光性化合物を含む溶液 [a]4. 38g、 4, 4，-メチレンビス（ジグリシジルァ二リン） 0. 630g (東都化成製）、プロピレングリコールモノメチルエーテル 52. 8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添カ卩し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [4]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 200°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1 · 67、減衰係数 (k値）は 0· 39、波長 193η mでの屈折率（η値）は 1 · 53、減衰係数（k値）は 0· 42であった。

次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD - 3)に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製）を用いて測定した。焼成温度 190°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 9. 7nmであった。また、焼成温度 200°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 55nm、焼成温度 210°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 37nm、焼成温度 220°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 0. 13nmであった

反射防止膜形成組成物の溶液 [4]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 210°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン/スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。

実施例 5

(ポリアミド酸の合成）

4, 4 '一 (へキサフルォロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物 17. 8g、 3, 5—ジアミノ安息香酸 3. 12g及びビス（4—ァミノフエニルスルホン） 4. 92gをプロピレングリコールモノメチルエーテル 145. 6g中 80°Cで 20時間反応することによって、ポリアミド酸を含む溶液 [C]を得た。得られたポリアミド酸の GPC分析を行ったところ、重量平均分子量 Mw= 8600 (標準ポリスチレン換算）、数平均分子量 Mn = 5200であった。 (反射防止膜形成組成物の調製）

ポリアミド酸を含む溶液 [C] 25. Ogに吸光性化合物溶液 [a] 4. 15g、4、4 'ーメチレンビス（N，N—ジグリシジルァ二リン） 1. 13g、 3， 7—ジヒドロキシナフ卜ェ酸 0. 825g、卜リフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0. 124g、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル 82. 8g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 127 _g、シクロへキサノン 10. Ogを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [5]を調製した。

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [5]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 175°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜はプロピレングリコール、乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率 (n値）は 1. 80、減衰係数 (k値 )は 0· 44、波長 193nmでの屈折率（n値）は 1 · 50、減衰係数（k値）は 0· 44であつた。

また、焼成温度を 170°C及び 180°Cとして同様に反射防止膜を形成した。そして、これらの反射防止膜が乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテートに不溶であることを確認した。

次に、現像液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD - 3)に対する反射防止膜の溶解速度をレジスト現像アナライザー（リソテックジャパン (株)製）を用いて測定した。焼成温度 175°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. OOnm であった。また、焼成温度 170°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 2. 35nm、焼成温度 180°C、焼成時間 60秒で形成した反射防止膜の溶解速度は毎秒 1. 82nmであった。

反射防止膜形成組成物の溶液 [5]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 220°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜上に KrF用ポジ型フォトレジスト膜を形成し、 200nm のライン/スペースパターンが形成されるように設定されたマスクを通して、 KrFェキシマレーザー（波長 248nm)で露光した。 110°Cで 90秒間露光後加熱を行った後、フォトレジスト用現像液として 2. 38%テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD—3)を用いて 60秒間パドル現像を行った。フォトレジストとともに反射防止膜も露光部は溶解し、 200nmのライン/スペースでも残膜は見られなかった。

比較例 1

(ポリアミド酸の合成）

ピロメリット酸二無水物 4. 36g、 p—フエ二レンジァミン 0. 838g、 2, 2—ビス（3—アミノ— 4—トノレイノレ）へキサフルォロプロパン 4. 26gをプロピレングリコールモノメチルェ一テル 55. 6g中 60°Cで 25時間反応することでポリアミド酸溶液 [D]を得た。得られたポリアミド酸の GPC分析を行ったところ、重量平均分子量 Mw = 8600 (標準ポリスチレン換算）、数平均分子量 Mn=4800であった。

(反射防止膜形成組成物の調製）

ポリアミド酸溶液 [D] 14. 0gに実施例 1で用いた吸光性化合物溶液 [a]4. 38g、トリス（2, 3_エポキシプロピル）イソシァヌレート 0. 630g、プロピレングリコールモノメチノレエーテル 52. 3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 67. 5gを添加し室温で 30分間攪拌することにより反射防止膜形成組成物の溶液 [6]を調製した

(反射防止膜形成組成物の評価）

この反射防止膜形成組成物の溶液 [6]をシリコンウェハー基板上にスピナ一を用いて塗布した後、ホットプレート上で 200°C、 60秒間焼成して膜厚 40nmの反射防止膜を形成した。得られた反射防止膜は乳酸ェチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに不溶であった。この反射防止膜をエリプソメーターで測定した結果、波長 248nmでの屈折率（n値）は 1. 68、減衰係数（k値）は 0. 40、波長 193η mでの屈折率 (η値）は 1. 53、減衰係数 (k値）は 0. 42であった。

この反射防止膜形成組成物の溶液 [6]から形成した反射防止膜は、 2. 38。/₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液 (東京応化工業 (株)製、商品名 NMD—3)に不溶であった。

Claims

請求の範囲

式 (1) :

I I

るポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。

[2] 式（I)で表される構造と式（2) :

[化 2]

2 2

するポリアミド酸、少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物、及び溶剤を含む反射防止膜形成組成物。

[3] 前記ポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物と（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物から製造されるポリアミド酸である、請求項 Iに記載の反射防止膜形成組成物。

[4] 前記ポリアミド酸が（a)テトラカルボン酸二無水物化合物、（b)少なくとも一つのカルボキシル基を有するジァミン化合物、及び (c)ジァミン化合物から製造されるポリアミド酸である、請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[5] 前記（a)テトラカルボン酸二無水物化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するテトラカルボン酸二無水物化合物である、請求項 3又は請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

[6] 前記 (b)少なくとも一つのカルボキシノレ基を有するジァミン化合物が少なくとも一つのベンゼン環構造を有するジァミンィ匕合物である、請求項 3又は請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

[7] 前記（c)ジァミン化合物が二つのベンゼン環構造を有するジァミン化合物である、請求項 4に記載の反射防止膜形成組成物。

[8] 前記ポリアミド酸の重量平均分子量が 1000— 50000である、請求項 1又は請求項

2に記載の反射防止膜形成組成物。

[9] 前記少なくとも二つのエポキシ基を有する化合物力三つのエポキシ基を有するィ匕合物である、請求項 1又は請求項 2に記載の反射防止膜形成組成物。

[10] 更に吸光性化合物を含む、請求項 1乃至請求項 9のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

[11] 更に光酸発生剤を含む、請求項 1乃至請求項 10のいずれ力 1項に記載の反射防止膜形成組成物。

[12] 請求項 1乃至請求項 11のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成することにより形成され、現像液に対する溶解速度が毎秒 0. 2n m— 40nmである反射防止膜。

[13] 請求項 1乃至請求項 11のいずれか 1項に記載の反射防止膜形成組成物を半導体基板上に塗布し焼成して反射防止膜を形成する工程、該反射防止膜上にフォトレジスト層を形成する工程、前記反射防止膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程、前記露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用レ、るフォトレジストパターンの形成方法。

[14] 前記露光が 248nm又は 193nmの波長の光により行われる、請求項 13に記載のフオトレジストパターンの形成方法。