WO2005019299A1 - 感光性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

　エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物、特定の構造を有する多核フェノール化合物、およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤、さらに必要に応じて分子中に水酸基を１個以上とビニルエーテル基またはオキセタニル基の少なくともどちらか一方を１個以上有する水酸基含有化合物を所定の割合で含有する、光硬化性に優れ、その硬化膜が、種々の基材に対する接着性、耐水性、および屈曲性に優れる感光性組成物およびその硬化物。

Description

明 細 書

感光性組成物およびその硬化物

技術分野

[0001] 本発明は、エネルギー線の照射により大気中において硬化塗膜を形成し、形成さ れた塗膜が、塗料、接着剤、インキ、フィルムコーティング、より具体的には、インクジ ヱット用 UVインク、液晶や有機 EL等のディスプレイパネル用シール材、光ディスクの 貼り合わせ用接着剤、次世代光ディスクである Blu— rayディスクの表面保護層形成 材、反射防止膜形成用コーティング材、ハードコーティング材として有用な感光性組 成物およびその硬化物に関する。

背景技術

[0002] 紫外線等のエネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境 問題を解決する上で有力な方法となっている。現在の光硬化システムの主流は、（メ タ）アタリレート系材料を使用したラジカル硬化系である力 エポキシやビニルエーテ ノレ、ォキセタン等の材料を使用したカチオン硬化系材料は、（a)酸素による硬化阻害 を受け難いため、表面および薄膜硬化性に優れる（b)硬化収縮が小さぐ幅広い基 材に対し良好な接着性を有する（c)活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に 進むことから（喑反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能等、ラジカル硬化系に 比べ優れた特長を有することから、近年、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印 刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等への 応用が検討されている (例えば、非特許文献 1参照)。

[0003] 光力チオン硬化系で主に用いられる化合物としてエポキシ化合物が挙げられ、中 でもとりわけ反応性に富む脂環式エポキシ化合物が多用される（特許文献 1参照）。 このものは、大気中においても酸素による硬化阻害を生じないことからラジカル系に 比べても優れた表面硬化性を有する力 重合の進行に伴い反応率が低下し内部の 硬化性が不十分となり、十分な硬化物性が得られないと言う問題がある。また用いら れる化合物の種類が少なぐ得られる硬化物の物性を制御するには困難を要する。 一方、熱硬化で広く用いられているグリシジル型エポキシ化合物は、前記脂環式ェ ポキシ化合物に比べ種類は豊富だが光力チオン硬化させた場合反応性が不十分で あり、安全性上問題がある SbFや AsF等の特殊な開始剤や、熱硬化を併用する等

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の方法を用いなければならなレ、。これに対し、ォキセタンィ匕合物は光力チオン重合に おいて、単独での開始反応は遅いものの成長反応速度が速い為、エポキシ化合物と 併用することにより重合速度が向上することが知られている。しかし、この場合でも光 硬化性は従来のラジカル系と比較すると未だ十分とは言えず、さらなる高感度化が 必要である。この他、ビュルエーテルィ匕合物が高いカチオン重合性を有することが知 られてレ、る力 s、単独重合で得られた硬化膜は前記エポキシやォキセタンに比べ硬化 収縮が大きぐ基材との接着性が低下するという問題がある。

[0004] そこで前記脂環式エポキシ化合物にビュルエーテル化合物を併用することにより、 エポキシィ匕合物の重合性を高め、且つ接着性を保持しょうとする試みが数多くなされ ている（例えば、特許文献 2および 3)。さらに、この組合せからなる組成物を特定の用 途、例えば立体リソグラフィー用組成物（特許文献 4)や、光ディスク用オーバーコート 剤（特許文献 5)、インクジェット記録方式用紫外線硬化性組成物（特許文献 6)として 使用する試みがなされている。し力し、このように単にエポキシ化合物にビニルエー テル化合物を併用した組成物では、確かにエポキシィヒ合物の反応性は若干向上で きるが、ビュルエーテル化合物の反応性が大きく低下し、結果として十分な硬化膜物 性を得ることができない。これを改良する目的で上記試みでは（特許文献 4、 5)、ビニ ルエーテル化合物として多官能のものを用いている力 その効果は未だ不十分であ る。

[0005] 一方、エポキシ化合物から成るカチオン系組成物に、水酸基含有化合物として脂 肪族系多価アルコール (特許文献 7、 8)や、フエノール化合物（特許文献 9、 10)を任 意の成分として用い硬化性を高める試みがなされているが、前者の場合エポキシ化 合物の反応性は向上するものの硬化膜が脆弱化するという問題点がある。また、後 者ではジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼン等のフエノール性芳香環 1個ある いは 2個のフエノール化合物、さらには分子中にメチロール基を有するレゾール型フ ェノール化合物が開示されている力 S、共に硬化性が不十分であり、特にレゾール型フ ェノール樹脂を用いた場合、硬化膜の硬度が徐々に低下するという問題がある。 [0006] また、特許文献 11にも、フエノールイ匕合物を添加する技術が開示されている力 こ の場合も、フエノール化合物が、ラジカル禁止剤、または、酸化防止剤としてし作用 することにより、不安定な開始剤を含むカチオン系組成物の長期の保存が可能となる ものの、組成物の光硬化性そのものの向上は期待することできない。

[0007] 特許文献 1：米国特許第 3794576号明細書

特許文献 2：特開平 6 - 298911号公報

特許文献 3：特開平 9 - 328634号公報

特許文献 4：特許第 2667934号公報

特許文献 5：特開平 4 - 120182号公報

特許文献 6 :特開平 9 - 183928号公報

特許文献 7：特許第 1266325号公報

特許文献 8：特表 2001 - 527143号公報

特許文献 9：特表 2002 - 509982号公報

特許文献 10：特許第 3251188号公報

特許文献 11 :特開 2002 - 69269号公報

非特許文献 1 :角岡正弘、他著「カチオン硬化技術の工業展開」 MATERIAL ST AGE, 技術情報協会、 2002年 5月 10日、第 2卷、第 2号、 P. 39—92

発明の開示

[0008] 本発明は、大気中の酸素により阻害されない優れた光硬化性 (表面硬化性、内部 硬化性)有し、その光硬化物が樹脂、金属、ガラスといった様々な基材に対する良好 な接着性を示す、カチオン系感光性組成物、並びに該組成物からなる感光性のコー ティング材、インクジェットインク、接着剤、とりわけ有機 EL等のフラットパネルディスプ レイ（FPD)用シール剤、およびそれらの光硬化物を提供することを目的とする。

[0009] 本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のエポキシィ匕 合物、特定の多核フエノール化合物および光力チオン重合開始剤から成る感光性組 成物、さらにはこれに水酸基を有するビニルエーテルィヒ合物もしくはォキセタン化合 物を含有して成る感光性組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明をな すに至った。 [0010] すなわち、本発明は分子中にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ化合物 (a)を 30 一 90wt%、 3— 5個のフエノール性芳香環力 なり、そのすベての水酸基のいずれ のオルト位にもメチロール基、炭素数 4以上から成るアルキル基またはシクロアルキル 基のいずれもが置換されておらず、かつその水酸基の少なくとも一方のオルト位が無 置換であるフエノール性芳香環を 2個以上有する、多核フエノール化合物 (b)を 0. 1 -40wt%,およびエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（c)を 0. 1 10wt%を 含有することを特徴とする感光性組成物であり、さらには分子中に水酸基を 1個以上 とビュルエーテル基またはォキセタニル基の少なくともどちらか一方を 1個以上有す る水酸基含有化合物（d)を 1一 60wt%含有することを特徴とする感光性組成物を提 供するものである。

図面の簡単な説明

[0011] [図 1]代表的な OLED素子部の断面模式図である。

[図 2]特殊な封止構造を有する OLEDディスプレイ素子部の断面模式図である。 符号の説明

[0012] 1 基板

2 正孔注入電極

3 正孔輸送層

4 発光層

5 電子注入電極

6 封止材

7 接着剤 (層）

発明を実施するための最良の形態

[0013] 本発明について、以下具体的に説明する。

[0014] 本発明においては、優れた光硬化性を実現するために分子中にエポキシ基を 2個 以上有するエポキシ化合物 (a)を用いることが重要である。このような化合物としては、 上記要件を満足するものであれば特に制限はなぐ例えば、グリシジノレエーテル型ェ ポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

[0015] グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフエノール A型ェポキ シ化合物、ビスフエノール F型エポキシ化合物、フエノールノボラック型エポキシ化合 物、クレゾ一ルノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフエノール A型エポキシ化合物 、ビスフエノーノレ Aのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフエノ ール Fのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフエノーノレ A のアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ ジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール ジグリシジノレエーテノレ、ブタンジォーノレジグリシジノレエーテノレ、へキサンジォーノレジ グリシジノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノーノレジグリシジノレエーテノレ、ポリエチレン グリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリ メチローノレプロパンジ及び/又はトリグリシジノレエーテノレ、ペンタエリスリトーノレトリ及 び/又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールへプタ及び Z又はへキサグリシジル エーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジェン'フエノール付加 型グリシジルエーテル、メチレンビス（2, 7—ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルェ 一テル、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

[0016] 脂環エポキシ化合物の具体例としては、 3, 4—エポキシシクロへキシルメチルー 3, 4 一エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 2_ (3, 4—エポキシシクロへキシルー 5, 5 ースピロ _3, 4—エポキシ）シクロへキサン一メタ一ジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシク 口へキシルメチル）アジペート、ビュルシクロへキセンジオキサイド、 4一ビュルェポキ シシクロへキサン、ビス（3, 4_エポキシ一 6—メチルシクロへキシルメチノレ）アジペート 、 3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキシルー 3, 4—エポキシ一 6—メチルシクロへキサ ンカルボキシレート、メチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサン）、ジシクロペンタジ ェンジェポキサイド、エチレングリコールジ（3, 4_エポキシシクロへキシルメチノレ）ェ 一テル、エチレンビス（3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、プロピレンビ ス（3, 4_エポキシシクロへキサンカルボキシレート）、エポキシへキサヒドロフタル酸 ジォクチル、エポキシへキサヒドロフタル酸ジ一 2—ェチルへキシル、 1， 4—シクロへキ サンジメタノールジ（3, 4_エポキシシクロへキサンカルボキシレート）等が挙げられる

[0017] 2官能脂環式エポキシ化合物としてはセロキサイド 2021、 2080、 3000 (ダイセノレ ィ匕学工業社製）、 UVR— 6110、 6105、 6128、 ERLX— 4360 (ダウ 'ケミカノレ曰本社製 )、 3官能以上の多官能脂環式エポキシ化合物としてはェポリード GT300、 GT400 ( ダイセルィ匕学工業社製)等を用いることができる。

[0018] これらのうち、脂環式エポキシ化合物がカチオン重合反応性に優れるため好ましい 。これらエポキシ基を有する化合物は、 1種単独あるいは 2種以上を組み合わせて使 用すること力 Sできる。

[0019] 本発明の多核フエノール化合物（b)は、複数のフエノール性芳香環からなる。ここで いう、フエノール性芳香環とは、フエノール性水酸基を有する芳香環のことである。本 発明において、フエノール性水酸基は、光架橋反応で重要な役割を果たすものであ り、このようなフヱノール性水酸基を有する多核フエノールイ匕合物を用いることにより、 初めて本発明の優れた光硬化性を呈する、感光性組成物が得られる。

[0020] また、多核フエノール化合物（b)は、そのすベての水酸基のレ、ずれのオルト位にも メチロール基を有さない。すなわち、多核フエノールイ匕合物（b)には、一般にレゾー ル榭脂と呼ばれる分子中にメチロール基を有するものは含まれなレ、。メチロール基は エポキシ基との反応性は有するが、反応の結果形成された結合は酸性条件下で不 安定であり、硬化後に得られる膜硬度が経時で低下する問題がある為好ましくない。 さらに、多核フエノールイ匕合物 (b)は、オルト位に炭素数 4以上から成るアルキル基ま たはシクロアルキル基を有しないことが特徴であり、特に嵩高い t一ブチル基等のヒン ダードフエノールといった、一般にラジカル禁止剤や酸化防止剤と呼ばれるフエノー ル化合物はこれには含まれない。これは、多核フエノール化合物（b)は、そのフエノ ール性水酸基が直接光硬化反応に関与するため、反応の阻害因子となる嵩高い置 換基がフエノール性水酸基のオルト位に置換したものは好ましくないからである。

[0021] さらに、多核フエノール化合物（b)は、フエノール性芳香環が 3— 5個から成り、且つ 、その分子中に、その水酸基の少なくとも一方のオルト位が無置換であるフヱノール 性芳香環を、少なくとも 2つ以上有することが必須要件である。 1一 2個のフヱノール 性芳香環では、光硬化反応において、効率的に架橋構造を形成することができず、 また 6個以上の場合、架橋反応に関与しないフヱノール性水酸基が発生し硬化性お よび硬化膜物性に悪影響を及ぼす。 [0022] このような多核フエノールイ匕合物としては、例えば下記一般式（5)—（13)で示され る種々の多核フエノール化合物、

[0023] [化 1]

[0024] [化 2]

[0025] [化 3]

[0026] (式中、 Rは炭素数 1一 5のアルキル基またはアルコキシ基を示し、異なるベンゼン環 の Rは互いに同一でも異なっていてもよぐまた各々のベンゼン環における p個の R

1 1 は互いに同一でも異なっていてもよレ、。 pは 0— 4の整数であり、異なるベンゼン環の pは互いに同一でも異なってもよぐ qは 1一 3の整数であり、異なるベンゼン環の qは 互いに同一でも異なってもよレ、。 p + q≤5である。但し、 Rの炭素数が 4または 5の場

1

合、 Rはベンゼン環上の水酸基に対しオルト位に位置することはない）、

1

[化 4]

[0028] (式中、 Rは炭素数が 1一 3であること以外は、式（5)と同じ。 pおよび qは式（5)と同じ

2

)、

[0029] [化 5]

[0030] (式中、 Bは下記式（10)、（11)及び（12)で表される基から選ばれた 1つの基であり

Rおよび pは式（5)と同じ）、

[0031] [化 6]

[0032] [化 7]

[0033] [化 8]

[0034] および

[0035] [化 9]

[0036] (式中、 R、p及び qは、式（5)に同じ)。

3

さらに、下記式（1)、（3)で示される種々の多核フエノール化合物、

[0037] [化 10]

(式中 Rは、炭素数 1一 5のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1 一 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 式中の複数の Rはすべて互いに異なっていても同一でもよぐ mは 0— 3の整数、 nは 1一 3の整数である）、 [0039] [化 11]

[0040] (式中 nは 1一 3の整数を示す）、

および、低分子量の鎖状ポリブタジエンとフエノールとの Friedel— Crafts反応付加 物である 3— 5個のフエノール性芳香環を有する多核フエノール化合物等を挙げるこ とができる。

[0041] これらのうち、エポキシ化合物（a)や水酸基を含有するビュルエーテルまたはォキ セタンとの相溶性および反応性に優れる前記一般式（1)で示される多核フエノール 化合物（e)、及び、吸湿性が低く耐水性に優れた硬化物が得られる、前記一般式 (3 )で示される付加化合物に相当する多核フエノール化合物（g)が好ましレ、。

[0042] 多核フエノール化合物（e)において、 mは 1一 3であるのが好ましぐより好ましくは 1 である。また、 mが 1一 3の場合、置換基 Rはベンゼン環の水酸基に対しパラ位に結 合したものが好ましい。ここで Rは、炭素数 1一 5のアルキル基、アルコキシ基、炭素 数 5— 10のシクロアルキル基、ァリーノレ基、ァラルキル基が好ましレ、。例えば、炭素 数 1一 5のアルキル基としては、メチノレ基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 t_ ブチル基、 sec—ブチル基、 t-アミル基等が挙げられる。炭素数 5 10のシクロアル キル基としては、炭素数 6のシクロへキシル基が好ましい例として挙げられ、炭素数 1 一 5のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロボ キシ基、ブトキシ基、 t一ブトキシ基、 sec—ブトキシ基等が挙げられる。ァリール基とし ては、例えばフエ二ル基、ナフチル基、ビフヱニル基等が挙げられ、ァラルキル基とし ては例えば、ベンジル基、 ひ—メチルベンジル基、 ひ、 ひ 'ジメチルベンジル基等が挙 げられる。

[0043] 多核フエノール化合物（e)は、例えば、 Rで表される置換基を有するフエノール (R 置換フエノール）またはフエノールを、公知の合成方法、すなわち塩酸、シユウ酸、 P- トルエンスルホン酸等の酸触媒存在下、ホルムァノレデヒド、パラホルムアルデヒド、ホ ルマリン等と 0— 150°Cで数時間から数十時間反応させることにより、 nが 0以上の整 数で示される縮合体として得られる。このとき反応条件にもよるが、一般に、用いる R 置換フエノールまたはフエノールとホルムアルデヒドの量比を決定することにより、畐 IJ 生成物として生成する下記一般式（2)で示される種々の多核フエノール化合物（f)の 量を制御することができる。

[0044] [化 12]

[0045] (式中 Rは、炭素数 1一 5のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1 一 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ァリール基またはァラルキル基を示し、 式中の複数の Rはすべて互いに異なっていても同一でもよぐ mは 0— 3の整数、 ま 0または 4以上の整数である）

例えば、 R置換フエノールがホルムアルデヒドより多すぎると、フエノール 2核体の含 有量が増加し、逆に少なすぎると 6個以上のフエノール性芳香環からなる多核フエノ ール化合物（f)の含有量が増加する。得られた縮合体中の、多核フエノール化合物（ e)成分の含有量が少なすぎる場合、蒸留または再沈等の方法により未反応原料お よび多核フヱノール化合物（f)を除去することができる。

[0046] 本発明においては、その多核フエノールイ匕合物（e)及び (f)の合計に対する多核フ ェノール化合物（e)の割合は 40wt%以上であることが好ましぐより好ましくは、 50w t%以上、さらに好ましくは 60wt%以上である。多核フエノール化合物（e)の含有率 力 ¾0wt%より少ない場合、例えば、一般式（2)において n=0のフエノール 2核体の 量が多すぎる場合、感光性組成物の光硬化性が低下し十分な光感度が得られなく なる。一方、一般式（2)において nが 4以上の縮合体に相当する多核フエノール化合 物（f)の量が、多すぎる場合、光硬化反応終了後においても、未反応のフエノール性 水酸基が残存し、その硬化物である皮膜が、十分な耐水性を示さない、あるいは、耐 光性の不足により顕著な黄変を示すといった、問題が生じ好ましくない。 [0047] 市販されているものとしては、例えば新規分子量分布集約型ノボラック樹脂： PAPS (製品名：旭有機材工業社製)が、本発明の多核体フエノール (e)として好適に用い られる。

[0048] 多核フエノール化合物（e)の合成に用いられる R置換フエノールの具体的な例とし ては、フエノール、 p_クレゾール、 m_クレゾール、 p_ェチルフエノール、 m—ェチルフ ェノール、 ρ—プロピルフエノール、 m—プロピルフエノール、 p—イソプロピルフエノール 、 m—イソプロピルフエノール、 p_t_ブチルフエノール、 m— _ブチルフエノール、 p_s ec_ブチルフエノール、 m_sec_ブチルフエノール、 p_t—アミルフエノール、 m_t—ァ ミノレフエノ一ノレ、 p_フエユルフェノール、 m_フエユルフェノール、 p—クミルフヱノール 、 ρ—(ひ—メチルベンジル）フエノール、 m_ (ひ—メチルベンジル）フエノール、 p—シク 口へキシルフェノール、 ρ—メトキシフエノール、 m—メトキシフエノール、 p—クロロフエノ ール、 m—クロ口フエノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる

[0049] 一方、多核フエノール化合物（g)は、ジシクロペンタジェンとフエノールを BF3など の酸触媒の存在下で Friedel-Crafts反応を行うことにより得ることができる。この時、 使用するジシクロペンタジェンとフエノールの量比を決定することにより、副生成物と して生成する下記一般式 (4)で示される種々の多核フエノールイヒ合物 (h)の量を制 ί卸すること力 Sできる。

[0050] [化 13]

(式中、 ηは 0または 4以上の整数を示す）

本発明におレ、ては、多核フエノール化合物（g)及び (h)の合計に対する多核フエノ ール化合物（g)の割合は 40wt%以上であることが好ましぐより好ましくは 50wt%以 上であり、さらに好ましくは 60wt%以上である。多核フエノールイ匕合物の含有率が 4 Owt。/₀より少ない場合、例えば、一般式 (4)において n = 0のフエノール 2核体が多す ぎる場合、感光性組成物の硬化性が低下し十分な光感度が得られなくなる。一方、 一般式 (4)において nが 4以上の付加物に相当する多核フエノール化合物（h)の量 が多すぎる場合、感光性組成物の他の成分への溶解性が不足すると共に、光硬化 反応終了後においても、未反応のフエノール性水酸基が残存し、その硬化物である 皮膜の耐水性が損なわれ、さらには、硬化後の十分な皮膜特性が得られなくなる等 の問題が起こり好ましくない。

[0052] 市販のものとしては、例えば、 日石特殊フエノール樹脂 DPPシリーズ (新日本石油 化学社製）のうち DPP— 6125が、好適な多核フエノールイ匕合物（g)として用いること ができる。

[0053] 本発明で用いられる多核フエノール化合物（b)としては、前記した種々の多核フエ ノール化合物のうち 1種類を単独で、あるいは 2種類以上を組み合わせて使用するこ とができる。

[0054] 本発明で使用するエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（c)とは、エネルギー 線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり 、特に好ましいものとしては照射によりルイス酸を発生させるォニゥム塩である。具体 的には、ルイス酸のジァゾニゥム塩、ルイス酸のョードニゥム塩、ルイス酸のスルホ二 ゥム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジァゾ二ゥム、芳香族 ョードニゥム、芳香族スルホニゥムであり、ァニオン部分が BF―

4、 PF―

6、 SbF―

6、 [BX

4

]_ (ただし、 Xは少なくとも 2つ以上のフッ素又はトリフルォロメチル基で置換されたフ ェニル基）等により構成されたォニゥム塩である。具体的には四フッ化ホウ素のフエ二 ルジァゾニゥム塩、六フッ化リンのジフエ二ルョードニゥム塩、六フッ化アンチモンのジ フエ二ルョードニゥム塩、六フッ化ヒ素のトリ— 4一メチルフエニルスルホニゥム塩、四フ ッ化アンチモンのトリ _4一メチルフエニルスルホニゥム塩、テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ホウ素のジフエ二ルョードニゥム塩、ァセチルアセトンアルミニウム塩とオルト ニトロベンジルシリルエーテル混合体、フエ二ルチオピリジゥム塩、六フッ化リンアレン —鉄錯体等を挙げることができ、 CD_1012 (商品名： SARTOMER社製）、 PCI— 01 9、 PCI_021 (商品名：日本化薬社製）、ォプトマ一 SP_150、ォプトマ一 SP_170 ( 商品名：旭電化社製）、 UVI-6990 (商品名：ダウケミカル社製）、 CPI_100P、 CPI —100A (商品名：サンァプロ社製）、 TEPBI-S (商品名：日本触媒社製）、 R HOD ORSIL PHOT〇INITIAT〇R2074 (商品名： Rhodia社製）等を用いることができ 、これらは単独でも 2種以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明では、さらに水酸基含有化合物（d)を用いることにより、より一層優れた硬化 性と接着性、耐水性を有する硬化物を与える光硬化性を得ることができる。このような 水酸基含有化合物（d)としては、分子中に水酸基を 1個以上とカチオン重合性を有 するビュルエーテル基またはォキセタニル基の少なくともどちらか一方を 1個以上有 する化合物であり、 1分子中に水酸基と前記カチオン重合性基の両方を併せ持つこ とが重要である。このことは、本発明の感光性組成物の光架橋メカニズム力 従来一 般に用いられている水酸基を含有せず、複数の重合反応性官能基を有する多官能 ビュルエーテル、ォキセタン化合物を種々併用する系のメカニズムとは異なっている ことを示唆している。すなわち、ここでは、前記多核フエノール化合物と同様、水酸基 を光硬化反応に直性関与させることが重要であり、これによりビニルエーテル基また はォキセタニル基による光力チオン重合と協奏的に反応が進行するため、前記多核 フエノール化合物にさらにこれらの化合物を併用することでこれまで困難であった優 れた硬化性が発現できたものと考えている。従来の重合反応性官能基をただひとつ 有する単官能のビュルエーテル、ォキセタンは、多官能ビュルエーテル、ォキセタン に比べ硬化性が著しく低く問題であつたが、本発明の水酸基含有化合物の場合、単 官能化合物でも、十分に高い硬化性を有する感光性組成物を与えることができる。 ここで用いられる水酸基を有するビニルエーテル化合物としては、ヒドロキシェチル ビュルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロへキサンジメタノールモノビ ニルエーテル、シクロへキサンジオールモノビニルエーテル、 9ーヒドロキシノ二ルビ二 ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、ネオペンチノレグリコーノレモノ ビニノレエーテノレ、グリセローノレジビニノレエーテノレ、グリセローノレモノビニノレエーテノレ、 トリメチローノレプロパンジビニノレエーテノレ、トリメチローノレプロパンモノビニノレエーテノレ 、ペンタエリスリトーノレモノビニノレエーテノレ、ペンタエリスリトーノレジビニノレエーテノレ、 ペンタエリスリトーノレトリビニノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、ト リエチレングリコーノレモノビニノレエーテノレ、テトラエチレングリコーノレモノビニノレエーテ ノレ、トリシクロデカンジオールモノビュルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビ ニルエーテル等を挙げることができる。

[0056] また、本発明で用いられる水酸基を有するォキセタン化合物としては、下記一般式

(14)で示される化合物を挙げることができる。

[0057] [化 14]

[0058] (式中、 R4は水素原子、メチル基、ェチル基、プロピル基またはブチル基等の C1一 6のァノレキノレ基、 C1一 6のフルォロアルキル基、ァリル基、ァリール基、フリル基また はチェ二ノレ基である。 R5は、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン等の C1 一 6のアルキレン基、および前記アルキレン基にエーテルが結合したォキシエチレン 、ォキシプロピレン、ォキシブチレン等のォキシアルキレン基を示す。 )

これらのうち、 R4としては低級アルキル基が好ましぐ特にェチル基が好ましい。ま た R5としては、メチレン基が好ましい。

[0059] これらの水酸基含有化合物は、単独でも 2種類以上を組み合わせて使用してもよい

[0060] 本発明の感光性組成物には、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を発生さ せる、他の重合開始剤を本発明の本発明の重合開始剤（c)と併用することもできる。 他の重合開始剤の具体的な例としては、 4， 4 '一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフヱノン 、 2, 4_ジェチルチオキサントン、イソプロピルチォキサントン、 9， 10—ジェトキシアン トラセン、 9， 10—ジブトキシアントラセン等が挙げられる。

[0061] 本発明の感光性組成物には、水酸基を含有しない多官能のビュルエーテルもしく はォキセタンを本願発明の水酸基含有化合物（d)と併用することも可能である。この ようなビュルエーテルとしては、例えばエチレングリコールジビュルエーテル、ブタン ジォーノレジビニノレエーテノレ、シクロへキサンジメタノーノレジビニノレエーテノレ、シクロへ キサンジオールジビュルエーテル、トリメチロールプロパントリビュルエーテル、ペンタ エリスリトールテトラビュルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリ コールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等を挙げること力 S できる。また、このようなォキセタンとしては、 1 , 4—ビス（[ (3—ェチルォキセタン一 3— ィノレ）メトキシ]メチル）ベンゼン、ビス [ 1_ェチル（3—ォキセタニル） ]メチルエーテル、 1 , 3_ビス [ (3—ェチルォキセタン _3_ィル）メトキシ]ベンゼン、 4, 4' _ビス [ (3—ェチ ルォキセタン一 3—ィル）メトキシ]ビフエニル、フエノールノボラックォキセタン、ォキセ タニルシルセスキォキサン等を挙げることができる。

[0062] この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさなレ、程度にカチオン重合性を 示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば前記以外 の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることができ、また環状ラタトンィ匕 合物、環状ァセタール化合物、環状チォエーテル化合物、スピロオルソエステル化 合物等が挙げられる。また従来用いられる、エチレングリコール、プロピレングリコー ノレ、ジエチレングリコーノレやトリエチレングリコーノレ等のポリエチレングリコーノレやポリ プロピレングリコールと言ったジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタ エリスリトール等の多価アルコール等を用いることもできる。

[0063] 本発明の感光性組成物には、本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じてェ ネルギ一線に対する硬化性を促進する（感度の向上）目的で、（メタ）アタリレートモノ マー類やオリゴマー類およびビニル (メタ）アタリレート等のラジカル重合性化合物お よび光ラジカル開始剤等を添加してもよい。このうち特に、 1分子中にビエル基とァク リレート基の双方を有するビュルアタリレートイヒ合物は、低粘度で且つカチオン重合 性もある為、高い感度を維持しながら低粘度化が可能であることから、インクジェット 用途に用いる場合有効な希釈剤である。この他、消泡剤、レべリング剤、重合禁止剤 、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリン グ剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。

[0064] このうち特に透湿性を低下させるのに、微粒子無機フィラーおよびシランカップリン グ剤の添加が有効である。このような微粒子無機フィラーとしては、一次粒子の平均 径が 0. 005 10 z mの無機フィラーであり、具体的にはシリカ、ァノレミナ、タノレク、炭 酸カルシウム、雲母等が挙げられる。微粒子無機フイラ一は、表面未処理のもの、お よび表面処理したもの共に使用でき、表面処理した微粒子無機フイラ一としては例え ば、メトキシ化、トリメチルシリル化、ォクチルシリル化、またはシリコーンオイルで表面 処理したものが挙げられ、これらの 1種単独あるいは 2種以上を組み合わせて使用す ること力 Sできる。また、シランカップリング剤としては、エポキシ基、カルボキシル基、メ タクリロイル基等の反応性基を有するアルコキシシランィ匕合物であり、具体的には γ

—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリル安息香酸、 γ—メタクリロキ シプロピルトリメトキシシラン、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリァセトキシシラン、 β

_ (3， 4_エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの 1 種単独あるいは 2種以上を組み合わせて使用することが出来る。

[0065] 次に、本発明において用いられる感光性組成物中の各成分の組成割合について 説明する。なお、以下に示される部はすべて重量部を表す。

[0066] 感光性組成物において多核フエノール化合物 (b)のフエノール性水酸基濃度（多 価フエノール化合物（b)のモル数 X 1分子中の水酸基数と定義する）および水酸基 含有化合物（d)の水酸基濃度（水酸基含有化合物（d)のモル数 X 1分子中の水酸 基数と定義する）の和は、エポキシ化合物（a)のエポキシ基濃度（エポキシ化合物（a )のモル数 X 1分子中のエポキシ基数と定義する）以下であることが好ましぐより好ま しくはエポキシ基の官能基濃度 1に対し 0. 8以下である。これは、感光性組成物中の エポキシ基濃度に比べフエノール性水酸基濃度ないし水酸基濃度が過剰であると、 硬化後の膜の親水性が高くなり過ぎ耐水性が不足する、あるいは硬化膜が脆弱化す るなどして、硬化膜特性が不十分となるためである。実際の配合割合としてはそれぞ れの化合物の分子量にもよるが、一般に 1分子中に少なくとも 2個以上のエポキシ基 を有する化合物（a)は 30— 90wt%であり、好ましくは 60— 90wt%である。多核フエ ノール化合物（b)は 0. 1— 40wt%であり、好ましくは 0. 5 20wt%である。水酸基 含有化合物（d)は 1一 60wt。/_oであり、好ましくは 10 40wt%である。このうち多核 フエノール化合物 (b)に水酸基含有化合物 (d)を併用する場合、その配合割合は特 に制限はないが、多核フエノールイ匕合物は極少量でもその添加効果は大きいことか ら、両者の合計を 100とした時、多核フエノール化合物 1一 50に対し水酸基含有化 合物 50— 99が好ましい。

[0067] 本発明の感光性組成物におけるエネルギー線感受性カチオン重合開始剤（c)の 含有率は、 0. 1一 10wt%が好ましぐさらに好ましくは 0. 2— 5wt%である。 10wt %より多い場合、高価な開始剤を過剰に使用することになることから経済的に望まし くないだけでなぐ光線透過率が低下し膜底部の硬化が不足するため好ましくない。 また 0. lwt%より少ない場合、エネルギー線照射により発生する活性カチオン物質 の量が不足し、十分な硬化性が得られなくなる。

[0068] 前記必要に応じて用いられる微粒子無機フィラーの含有量は、本発明のカチオン 重合性感光性組成物において 0— 70wt%であり、好ましくは 0. 1 60wt%である。 また、シランカップリング剤の含有量は、同様に本発明のカチオン重合性感光性組成 物において 0— 10wt%であり、好ましくは 0. 1 10wt%である。

[0069] 本発明の感光性組成物は、その優れた硬化性および種々の基材に対する優れた 接着性を有することから、感光性接着剤として有用である。特にエネルギー線照射に よる重合転化率が高いことから生産性に優れ、さらに、耐湿性にも優れることから、良 好な接着性のみならず高レ、信頼性が要求される液晶ディスプレイ、有機 EL (OLED )ディスプレイ、電子ペーパー等の FPD用シール剤として好適である。中でも OLED ディスプレイ用シール剤には、高い耐透湿性が求められることから、本発明に係わる シール剤にとって最も好ましい適用例である。

[0070] 以下、本発明の感光性組成物の OLEDディスプレイ用シール剤としての応用例を 図 1および 2を参照しながら説明する。

[0071] 図- 1は、代表的な OLED素子部の断面図である。図- 1において基板 1の上に正 孔注入電極 2が形成され、その上部に正孔輸送層 3と発光層 4が形成され、さらにそ の上に電子注入電極 5が形成される。そして、これらの積層体の周囲には外部から素 子を守るための封止材 6が形成され、この封止材は正孔注入電極 2と、本発明のカチ オン重合性感光性組成物から成るシール剤を用いた接着層 7により張り合わされて いる。

[0072] 基板 1としては、透明または半透明なガラス、またはポリカーボネート、ポリエチレン テレフタレート、環状ォレフィン系ポリマー等の樹脂等が用いられる力 これらの材料 を薄膜ィ匕したフレキシブルな基板を用いることもできる。

[0073] 正孔注入電極 2は、透明性のある導電性物質により形成されており、 IT〇、 ΑΤ〇 ( Sbをドープした Sn〇）、 AZ〇（A1をドープした Zn〇）等が用いられる。

2

[0074] 正孔輸送層 3としては、正孔移動度が高ぐ透明で成膜性が良いものが好ましく TP D (N, N，一ジフエ二ルー Ν, Ν'—ビス（3—メチルフエ二ル）一 1 , 1，一ジフエ二ルー 4, 4， —ジァミン）等のトリフエニルァミン誘導体の他にポルフィン、テトラフヱニルポルフィン 銅、フタロシアニン、銅フタロシアニン、ポルフィリン化合物、 Ν， Ν， Ν ' , Ν，—テトラキ ス（Ρ—トリル）— Ρ—フエ二レンジァミン、 Ν, Ν, Ν ' , Ν，—テトラフエニル— 4, 4 '—ジァミノ ビフヱニル、 Ν_フエ二ルカルバゾール等の芳香族第三級ァミン、スチルベン化合物 、 トリァゾール誘導体、ォキサジァゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリーノレ アルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フヱニレンジァミン誘導体、ァ ミノ置換カルコン誘導体、ォキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルォ レノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系ァニリン系誘導体、ポ リ 3—メチルチオフェン等の有機材料が用いられる。

[0075] 発光層 4としては、可視領域で蛍光特性を有し、且つ成膜性の良い蛍光体から成る ものが好ましい。このようなものとしては、 8—ヒドロキシキノリンアルミニウム（Alq )、 Be

3

—ベンゾキノリノール（BeBq )、および 2, 5_ビス（5, 7—ジー t—ペンチルー 2_ベンゾ

2

ォキサゾリル) _1, 3, 4—チアジアゾール、4, 4 ビス [5, 7—ジ（2—メチノレー 2 ブチル )_2—べンゾォキサゾリル]スチルベン、 2, 5 ビス（[5_ α , α，ージメチルベンジル] _2—べンゾォキサゾリルーチォフェン、 2, 5 ビス（5—メチルー 2—べンゾォキサゾリル） チォフェン、 2_[2_(4 クロ口フエニル）ビニル]ナフト [1 , 2_d]ォキサゾール等のベ ンゾォキサゾール系、 2, 2_ (p フエ二レンジビニレン）—ビスべンゾチアゾール等の ベンゾチアゾール系、 2_[2_[4_(2—べンゾイミダゾリル）フエニル]ビニル]ベンゾィ ミダゾール、 2_[2_ (4—カルボキシフエ二ノレ）ビュル]ベンゾイミダゾール等のベンゾ イミダゾール系、トリス（8—キノリノール）アルミニウム、 8_キノリノールリチウム、トリス（8 —キノリノール）インジウム、ビス（5—クロ口一 8—キノリノ一ノレ一）カルシウム等の 8—ヒドロ キシキノリン系金属錯体、ジリチウムェピンドリジオン等の金属キレートィ匕ォキシノイド 化合物、 1 , 4_ビス（2—メチルスチリル）ベンゼン、 1 , 4_ (3—メチルスチリル）ベンゼ ン、 1， 4_ビス（3—ェチルスチリル）ベンゼン、 1， 4_ビス（2—メチルスチリル） 2—メチ ルベンゼン等のスチリルベンゼン系化合物、 2， 5_ビス（4ーメチルスチリル）ピラジン、 2, 5_ビス（4ーェチノレスチリノレ）ピラジン 2, 5_ビス [2— (4—ビフエ二ノレ）ビニノレ]ピラジ ン等のジスチリルビラジン誘導体、およびナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、ォ キサジァゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジェン誘導体、スチリルアミ ン誘導体、クマリン系誘導体、等が用いられる。さらに、アントラセン、サリチル酸塩、 ピレン、コロネン等も用いられる。

[0076] 電子注入電極 5としては、 Al、 In、 Mg、 Ti等の金属、 Mg— Ag、 Mg_In等の Mg合 金、 A1— Li、 Al_Sr、 Al— Ba等の Al合金等が挙げられる。このうち特に、 A1— Mgある いは A1— Li一 Mg等の合金は仕事関数が低ぐ且つ耐食性にも優れており好ましい。

[0077] 封止材 6としては、通常ステンレスやガラス等の水蒸気バリア性に優れた材料が用 いられ、これを本発明のカチオン重合性感光性組成物から成るシール剤を用いて、 対向の正孔注入電極が形成された基板と張り合わされる。

[0078] 図一 2は、本発明のその他の封止構造から成る OLEDディスプレイ素子部の断面図 である。この構造においては、基板 1上に正孔注入電極 2、正孔輸送層 3、発光層 4 および電子注入電極 5を順次形成した後、本発明のカチオン重合性感光性組成物 力 成るシール剤を接着層 7として形成し、その後封止材 6を張り合わせる方法で形 成されるものである。このような固体膜による全面封止は、封止材 6としてフレキシブ ルな材質のものを用いる場合、特に有効な方法である。

[0079] 基板 1上に、上記正孔注入電極 2、正孔輸送層 3、発光層 4、電子注入電極 5を順 次積層した多層構造を形成する方法としては、公知の方法である抵抗加熱蒸着法や イオンビームスパッタ法、および常圧で形成できるインクジェット法、印刷法等を用い て行うことができる。ついで、本発明のシール剤を多層構造上に塗布する方法として は、シール剤が均一に塗布できる方法であれば特に制約はなレ、が、例えばスクリー ン印刷、フレキソ印刷等の印刷法によるものやディスペンサーを用いて塗布する方法 等が挙げられる。

[0080] 本発明のシール剤により形成された接着層 7に封止材 6を張り合わせた後、封止材

6側または基板 1側からエネルギー線として光を照射することにより硬化が行われる。 ここで使用できる光源としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであ れば特に制限はなぐ通常、紫外線、可視光線の波長の光を照射できるものであり、 例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライド灯、 無電極放電ランプ等が挙げられる。このように本発明では、上記の如く前記感光性組 成物力 成る接着剤をシール剤として用いて、製造される FPD、中でも特に OLED ディスプレイを提供するものである。

[0081] また本発明の感光性組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することが出来 ることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのコ 一ティング材としても好適に使用される。このような例としては、 FPD等に用いられる 反射防止膜形成用コーティング材が挙げられ、基材上に塗布、硬化した後 1. 4以下 の屈折率を持った被膜を形成させる為に、本発明の感光性組成物に空隙を有した 多孔質微粒子を含有させることにより得られる。

[0082] このような多孔質微粒子としては、平均粒径が 5nm— 1 μ mであるシリカ粒子が挙 げられ、特に 5— lOOnmの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましレ、。具体的には、 親水性または表面を疎水化処理したフュームドシリカであるァエロジル（日本ァエロ ジル社製）や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シノレカゾルである スノーテックス PS (日産化学社製）等を挙げること力 Sできる。

[0083] これらの多孔質微粒子は、感光性組成物 100重量部に対し 10— 70重量部の範囲 で添加して用いられ、ホモジナイザー等を用いて組成物内に均一に分散することが 好ましい。本コーティング材組成物には、必要に応じて有機基が結合したアルコキシ シランである前記シランカップリング剤ゃテトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシ ランを併用しても良い。

[0084] このようにして得られるコーティング剤を、透明な基材、例えばポリメチルメタクリレー ト、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリァセチルセルロース等の樹脂基材や、ガラス 等の無機材料上に反射防止膜として厚さ lOnm— 1 μ mの範囲で形成させる。基材 上への塗布に当たっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、 特にマイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート 法、キャスト転写法、スプレーコート法等が用いられる。

[0085] また本発明の組成物を用いた場合、塗布された薄膜を硬化させるのに前記活性光 線を照射することにより高速に行なうことが出来るのが大きな特徴であるが、必要に応 じて加熱硬化を併用してもよい。すなわち、本発明の組成物は本質的に溶剤等は含 まないが、粘度調整の為の希釈をした場合、および多孔質微粒子をゾルの形態で用 いた場合には、組成物が溶剤を含有することがある。この場合は、事前に溶剤成分を 揮散させるために、光照射前に、通常 50 150°Cで数分程度の加熱を行っても良い 。また、露光後に同様に加熱をすることにより硬化をさらに促進させることも可能であ る。

[0086] さらに、本発明の組成物に着色剤を添加することにより、感光性のインクジェットイン クとすること力 Sできる。本発明の感光性組成物は、比較的低粘度化が容易であるとい う特徴も有しており、優れた光硬化性とあいまって、適当な着色剤と混合することによ り感光性のインクジェットインクとしても好適に用いることが可能である。

[0087] 本発明において用いられる着色剤としては、有機顔料および/または無機顔料の 種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよ び酸化アンチモン等の白色顔料、ァニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等 の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイェロー（100、 50、 30等）、チタンイェロー 、ベンジンイェロー、およびパーマネントイェロー等の黄色顔料、クロームバーミロォ ン、パーマネントオレンジ、バノレカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリア ントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の 褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミン レーキ、ァリザリンレーキ、チォインジゴレッド、 PVカーミン、モノライトフェーストレッド 、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファースト バイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジォキ サジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレー キ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーお よびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトー ノレグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタ ロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他 各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本発明の組成物中におけ るこれらの顔料の含有量は 1一 50wt%であり、好ましくは 5— 25wt%である。 [0088] 上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよぐ本発明で用いることができ る顔料分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル 硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキ ルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレン アルキルフエニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシェチ レン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビュルナフタレン 誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、ィタコン酸、 ィタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる 2種以上の単量体力 成 るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられる。

[0089] 顔料の分散方法としては、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、 アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミノレ、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿 式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることが出来る。また、顔料 分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。

[0090] 顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、 耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選 択することが好ましい。

[0091] 以上述べたように、本発明の感光性組成物はその特徴を生かし、上記の種々の用 途において好適に用いることができる。

実施例

[0092] 本発明を実施例に基づいて説明する。実施例および比較例中の「部」は重量部を、 %は wt%を意味する。

[0093] なお、感光性組成物の光硬化性および硬化膜の物性評価は、以下の方法で行つ た。

<光硬化性および硬化膜の物性評価 >

•タックフリー露光量 (TFED)：露光後被膜を指触観察し、表面が硬化しベタツキが なくなるのに必要な最小露光量を求めた。

•耐水性：タックフリー露光量で硬化した被膜を室温 24時間水中に浸漬した後、表面 状態を目視にて観察し、表面あれがない場合良好と判定した。 •接着性:用意された基材上に形成された硬化膜に対し碁盤目テープ剥離 (クロス力 ット）試験を行レ、、残存率（100マス中 100全て剥離せずに残った場合 100/100と する）の測定を行った。

•屈曲性：表面処理を行った 2軸延伸ポリプロピレン（〇PP)フィルム上に形成された 硬化膜に対し、 180度折り曲げ試験を行レ、クラック等のひび割れが生じたものは X、 変化がなかったものは〇とした。

•転化率： FT - IRによりエポキシ基、ビニル基の紫外線照射前後の各吸収の減少率 力 反応率を算出して求めた。

[実施例 1]

分子中に 2個以上の脂環式エポキシ基を有する化合物（a)として、 3， 4一エポキシシ クロへキシルメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサンカルボキシレート 100部、多核フ ヱノール化合物（b)としてフヱノール 3— 5核体の含有率が 50wt%の p_tert_Bu—フ ヱノールノボラック樹脂（PAPSシリーズ:旭有機材工業社製） 6部、エネルギー線感 受性カチオン重合開始剤（c)としてョードニゥム塩型の TEPBI— S (商品名：日本触 媒社製） 2部を十分混合することにより感光性組成物を得た。これをガラス、アルミ二 ゥム、 OPPフイノレム、 PETの各基材上にバーコ一ターを用い膜厚 4 μ πιになるように 塗工した後、 400W高圧水銀灯露光機 (セン特殊光源社製)で露光し、塗膜の光硬 化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 2]

実施例 1において、さらに水酸基含有化合物（d)としてヒドロキシェチルビニルエー テル 14部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性の評 価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 3]

実施例 2において、成分（c)として TEPBI— S2部の代わりに、スルホ二ゥム塩型で ある UVI—6990 (約 50%プロピレンカーボネート溶液：ダウ'ケミカノレ日本社製） 4部 、成分（d)としてヒドロキシェチルビュルエーテル 14部の代わりに、 4—ヒドロキシブチ ルビニルエーテル 18部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化性および硬 化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。 [実施例 4]

成分（a)として 3, 4_エポキシシクロへキシルメチノレー 3, 4—エポキシシクロへキサン カルボキシレート 70部、成分（b)として PAPS型 p_tert_Bu フエノールノボラック樹 脂 4部、成分 (d)としてヒドロキシブチルビュルエーテル 24部を十分混合することによ り感光性組成物を調製した後、実施例 1と全く同様にして、光硬化性および硬化膜物 性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 5]

実施例 3において、成分（b)として PAPS型 p_tert_Buフエノールノボラック樹脂 6 部の代わりに、ジシクロペンタジェンフエノール樹脂である DPP—6125 (新日本石油 化学社製） 9部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性 の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 6]

実施例 3において、さらにビス [ 1 ェチル（ 3—ォキセタニル） ]メチルエーテル（東亞 合成社製） 6部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性 の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 7]

実施例 3で得られた感光性組成物に、さらに 1 , 4 ブタンジオールジビニルエーテ ノレ 9部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性の評価 を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 8]

実施例 3において、成分（d)として 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル 18部の代わ りにシクロへキサンジメタノールモノビュルエーテル 15部を用いることにより感光性組 成物の調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 9]

実施例 3において、成分（d)として 4—ヒドロキシブチルビュルエーテル 18部の代わ りに 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン 18部を用いることにより、感光性組成 物の調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 10] 実施例 3において、成分（d)として 4ーヒドロキシブチルビニルエーテル 18部の代わ りに 3—ェチルー 3—ヒドロキシメチルォキセタン 9部および 4—ヒドロキシブチルビニルェ 一テル 9部を用いることにより、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性の 評価を行った。結果を表 1に示す。

[実施例 11]

実施例 3において、さらに成分（a)としてエポキシ樹脂 EPICL〇NHP7200 (商品 名：大日本インキ工業社製） 10部を用いて感光性組成物の調製、光硬化性および硬 化膜特性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 1]

成分（a)として、 3, 4_エポキシシクロへキシルメチルー 3， 4一エポキシシクロへキサ ンカルボキシレート 100部と成分（c)として UVI— 6990の 4部のみ力、らなる感光性組 成物調製した後、前記実施例 1と同様にして、感光性組成物の光硬化性および硬化 膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 2]

実施例 3におレ、て、成分 (b)の多核フエノール化合物を用いずに感光性組成物の 調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 3]

実施例 9におレ、て、成分 (b)の多核フエノール化合物を用いずに感光性組成物の 調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 4]

実施例 10において、成分 (b)の多核フエノール化合物を用いずに感光性組成物の 調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 5]

実施例 1において、成分 (b)の多核フエノール化合物 6部の代わりに、多価アルコ ールであるペンタエリスリトール 6部を用いることにより感光性組成物の調製、光硬化 性および硬化膜の物性評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 6]

実施例 1において、成分 (b)の多核フエノール化合物 6部の代わりに、水酸基を有 しないビニルエーテル化合物であるブタンジオールジビニルエーテル 40部を用いる ことにより、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結 果を表 1に示す。

[比較例 7]

実施例 1において、成分（b)の PAPS型 p_tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わ りに、レゾール型フヱノール樹脂である CRG— 951 (昭和高分子社製） 6部を用いるこ とにより、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜の物性評価を行った。結果 を表 1に示す。

[比較例 8]

実施例 3において、成分（b)の PAPS型 p_tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わ りに、レゾール型フヱノール樹脂である CRG— 951 (昭和高分子社製） 6部を用いるこ とにより、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜の物性評価を行った。結果 を表 1に示す。

[比較例 9]

実施例 3において、成分（b)の PAPS型 p_tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わ りに、テトラキス— [メチレン一 3— (3 ' , 5 '—ジー tBu— 4'—ヒドロキシフエノル）プロビオネ ート]メタン (和光純薬工業社製) 6部を用いることにより、感光性組成物の調製、光硬 化性および硬化膜の物性評価を行った。結果を表 1に示す。

[比較例 10]

実施例 3において、成分（b)の PAPS型 p_tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わ りに、 2核体フエノールである 2, 2，-メチレンビス（4— tBuフエノール） 6部を用いること により、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜の物性評価を行った。結果を 表 1に示す。

[比較例 11]

実施例 3において、成分（b)の PAPS型 p_tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わ りに、 6個以上のフエノール性芳香環を有する多核フエノール化合物の含有率が高く 、フエノール 3 5核体の含有率が 25%である p— tBuフエノールノボラック樹脂 6部を 用いることにより、感光性組成物の調製、光硬化性および硬化膜の物性評価を行つ た。結果を表 1に示す。

[比較例 12]

実施例 3において、成分 (b)として p— tBuフエノールノボラック樹脂 6部の代わりに、 p— tBuフエノールノボラック樹脂 70部（56wt%に相当）を用いることにより、感光性組 成物の調製、該組成物の光硬化性および硬化膜の物性評価を行った。結果を表 1 に示す。

[0094] 以上の結果から、実施例に示した感光性組成物はすべてエネルギー線の照射によ り優れた光硬化性、耐水性および各種基板との接着性を示し、特に水酸基含有化合 物（d)を含有する組成物（実施例 2— 11)においては、転化率および屈曲性にも優 れることが分力、る。比較例 1一 4は、夫々実施例 1、 3、 9、 10から多核フエノール化合 物（b)を除いたものに相当する感光性組成物についてのものである力 TFEDの値 が高くなり、硬化性が低下すると共に接着性も不良になることが分かる。そこで比較 例 5において、多核フエノールイ匕合物（b)の代わりに多価アルコールを用いることも試 みたが、所望の性能は得られていなレ、。また、比較例 7、 8において本発明の多核フ 工ノールに代え、熱硬化性樹脂であるレゾール型フヱノール樹脂を用いた場合、硬 化物性が不足するのに加え経時で硬化した表面のタックが復元する現象が見られ好 ましくなレ、。この他、成分 (b)とは異なる、多核フエノール化合物として、比較例 9にお いて、オルト位に tBu基を有するフエノール系酸化防止剤を用いた場合、比較例 10 において、フエノール 2核体のみを用いた場合、比較例 11において、フエノール性芳 香環 6個以上を有する多核フエノールイヒ合物の含有率が高く 3— 5核体の含有率が 4 0wt%未満である p_tBuフエノールノボラック樹脂を用いた場合、いずれも、満足の 行く性能は得られていないことが分かる。また、比較例 12において、本発明の多核フ ヱノールを用いた場合であっても、その使用量が 56wt%と 40wt%を超える場合接 着性および耐水性が低下することが分かる。

[0095] 以下、本発明の感光性組成物を感光性インクジェットインクとして用いた場合につ いて説明する。

[実施例 12]

実施例 4において、さらにトリエチレングリコールジビュルエーテル 9部を用いること により感光性組成物を調製した。該組成物中に、顔料として酸化チタン顔料 CR— 50 (石原産業社製） 5部、顔料分散剤として 32000脂肪族変性系分散剤ソルスパーズ 3 2000 (ゼネカネ土製） 1 · 5部、光増感剤として 2, 4—ジェチルチオキサントン（日本化 薬社製） 1部をサンドミルを用いて、 4時間かけて分散させ、得られた組成物をメンブ ランフィルターで加圧ろ過することでエネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。 得られたインク粘度は、 E型粘度計（25°C)で測定した結果、 25mPasと比較的低粘 度であった。このインクをピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてガラス、アル ミニゥム、 OPPフィルム、 PETの各基材上に印字を行レ、、その後紫外線照射装置 (メ タルハライドランプ 1灯：出力 120W)によりインクの硬化を行レ、、その光硬化性および 硬化膜物性の評価を行った。結果を表 2に示す。

[実施例 13]

実施例 12において、トリエチレングリコールジビュルエーテル 9部の代わりに、 2- ( 2，ービニロキシエトキシ）ェチルアタリレート 9部を用レ、、以下同様にしてエネルギー線 硬化型インクジェットインクを得た。インク粘度は、 E型粘度計（25°C)で測定した結果 、 25mPasであった。このインクを同様にしてピエゾヘッドを有するインクジェットプリン タにてガラス、ァノレミニゥム、 OPPフイノレム、 PETの各基材上に印字を行レ、、その後 紫外線照射装置（同上）によりインクの硬化を行い、その光硬化性および硬化膜物性 の評価を行った。結果を表 2に示す。

[0096] 実施例 12、 13に示すように、本発明の感光性組成物は、低粘度で優れた光硬化 性、耐水性、接着性、屈曲性を併せ持つことから、これを感光性インクジェットインク に好適に利用できる。

[0097] 次に、本発明の感光性組成物の OLEDディスプレイ用シール剤としての特性を評 価する実施例を示す。

[実施例 14]

実施例 3の感光性組成物をバーコ一ターを用い塗工した後、 400W高圧水銀灯露 光機（セン特殊光源社製）を用いて、露光量 3000mj/cm²の条件で光照射すること により、膜厚 100 z mの硬化膜を得た。こうして得られたフィルムを JIS K7129Aに準 じて水蒸気透過度テスター： L80—5000型（LYSSY社製）を用い、 40°C X 90%RH 条件下で透湿量を測定したところ 5g/m2 ' 24hrであった。また、本感光性組成物を 3 Omm X 5mm,厚さ約 10 /i mで SUS/ガラス間にはさみ、同様に、露光量 500mJ /cm²の条件で光照射し接着させた後、 RTC-1210A引張り試験機（(株) A&D社 製）により引張り速度 5mm/minで接着強度を測定したところ、 15MPaと良好な接 着強度を示した。

[実施例 15]

実施例 14において、実施例 3の感光性樹脂の代わりに、実施例 5の感光性組成物 を用いて硬化膜の透湿量、接着強度を測定したところ、各々、 3g/m²' 24hr、 13MP aであった。

[実施例 16]

実施例 14において、実施例 3の感光性樹脂の代わりに、実施例 8の感光性組成物 を用いて硬化膜の透湿量、接着強度を測定したところ、各々、 3g/m²' 24hr、 13MP

&でめった

[比較例 13]

実施例 14において、実施例 3の感光性樹脂の代わりに、比較例 2の感光性組成物 を用い、用いて硬化膜の透湿量、接着強度を測定したところ、各々、 45g/m²' 24hr 、 5MPaであった。

上記実施例 14一 16に示される本発明のカチオン重合性感光性組成物は、優れた 光硬化性、耐水性、屈曲性と高い接着性に加え、さらに低い透湿性を併せ持つこと が明らかである。それに対し、比較例 13で示される本発明の多核フエノール (b)を含 有しなレ、組成物では接着強度も低レ、上に透湿度も大きぐシール剤として用いる場 合適当ではないことが分かる。 OLEDディスプレイの製造において、シール剤を用い て封止材を張り合わせる工程は、製造される OLEDディスプレイの信頼性を決定す る重要な工程である。したがって、本実施例において優れた評価特性を示す感光性 組成物は、 FPD用シール剤、特に低透湿率が要求される OLEDディスプレイに好適 に利用できる。

最後に、本発明の感光性組成物を反射防止膜形成用コーティング材として用いた場 合の実施例について説明する。 [実施例 17]

実施例 4の感光性組成物 60部に、さらに表面を疎水化処理したヒュームドシリカで ある R812 (製品名：日本ァエロジノレ社製) 40部、溶媒としてメチルェチルケトン (和光 純薬工業） 100部を添加し、ホモジナイザーにより十分に混合し反射防止膜用の感 光性組成物を得た。黒色顔料含有の PMMA樹脂であるデラグラス（商品名：旭化成 ケミカルズ社製）を基板に用レ、、該組成物をスピンコーター（ミカサ社製）により 0. 1 μ mの膜厚になるように塗布しその後紫外線照射を行った。その後、 80°C、 1分間加熱 し溶剤を除去することで反射率測定試料を得た。該試料の絶対鏡面反射スペクトル を紫外線可視分光光度計 (V - 550 :日本分光社製)を用いて測定した。その結果、 6 20nmにおいて反射率は 0. 8%と極めて低い反射率を示した。

[表 1]

タックフリー 転化率 露光置 耐水性 接着性 屈曲性 エポキシ ビニル 実施例 Ί 30 mJ/tm2 良好 100/100 X 60¾ 実施例 2 < 20 niJ/cm2 良好 100/100 〇 n% 実施例 3 30 mJ tm2 良好 100/100 o 98¾ 実施例 4 30 mj^;m2 良好 100 100 〇 98% 実施例 5 30 mj/cm2 良好 100 100 o 98¾ 実施例 6 < 20 mi Ami 良好 100/100 o 98¾ 実施例 7 < 20 mj/im2 痍好 100/100 〇 n% SS¾ 実施例 8 30 mj/cm2 良好 100/100 o 8% 98¾ 実施例 9 30 mJ/cm2 良好 100/100 o 98% Z% 実拖例 10 30 mJ tm2 良好 100 100 〇 n% 93¾ 実旌例 11 30 mj/cm2 良好 100/100 〇 % 98¾

100 100

比較例 1 100 mi/cmZ 表面あれ ·白化 X 65¾

濡れ性不良 (0PP)

100/100

比较例 2 100 mj/tm2 良好 〇

添れ性不良

0 100

比翻 3 60 mJ/cm2 良好 〇 n% 一

¾れ性不良

0/100

比絞例 4 60 mJ/cm2 良好 0 98% 一

^れ性不良 (0PP)

比皎例 5 60 mJ/cm2 表面あれ *白化 100/100 〇 85^ 一

0 00

比絞例 6 S00 mJ/crt>2 表面あれ *白化 0 73¾ 65%

れ性不良 (0PP)

比較例 7 30 mJ/cm2 表面あれ *白化 0 OO X 55¾ -

60 mJ/£m2 *

比較例 8 一部表面あれ 一 o 38% 8

タック再生

100/100 (ガラス、 Ai)

ttK J9 60 raJ/tm2 —部表面あれ 〇 60%

0 t00(PET.OPP)

比較例 10 80 niJ/im2 ""部表鬮あれ 100 100 〇 85¾ 83¾ 比較例 11 60 mJ/em? —部表面あれ 100 100 〇 90% 93% 比較例 12 60 raJ/cm2 一部表園あれ 0 i00 X & 0% S2¾

[表 2]

産業上の利用可能性 本発明の感光性組成物は、大気中における硬化性と硬化物の種々の基材に対す る接着性、硬化耐水性、および柔軟性に優れることから、感光性のコーティング材、ィ ンクジェットインク、接着剤、とりわけ有機 EL等のフラットパネルディスプレイ (FPD)用 シール剤等の分野で好適に利用できる。

Claims

請求の範囲

[1] 分子中にエポキシ基を 2個以上有するエポキシ化合物 (a)30— 90wt%、 3 5個の フエノール性芳香環からなり、そのすベての水酸基のいずれのオルト位にもメチロー ル基、炭素数 4以上から成るアルキル基またはシクロアルキル基のいずれもが置換さ れておらず、かつその水酸基の少なくとも一方のオルト位が無置換であるフヱノール 性芳香環を 2個以上有する、多核フエノールイ匕合物（b) 0. 1 40wt%、およびエネ ルギ一線感受性カチオン重合開始剤（c) 0. 1一 10wt%からなることを特徴とする感 光性組成物

[2] さらに分子中に水酸基を 1個以上とビエルエーテル基またはォキセタニル基の少な くともどちらか一方を 1個以上有する水酸基含有化合物（d) 1— 60wt%からなる請求 項 1に記載の感光性組成物

[3] エポキシィ匕合物（a)の有するエポキシ基が脂環式エポキシ基である請求項 1または 2の感光性組成物

[4] 多核フエノールイ匕合物 (b)が、下記一般式（1)で示される、種々の多核フエノール 化合物（e)からなり、さらに、下記一般式（2)で示される、種々の多核フエノール化合 物（f)を含み、多核フエノール化合物（e)及び (f)の合計に対する多核フエノールイ匕 合物（e)の割合が 40wt%以上である請求項 1一 3いずれかの感光性組成物

[化 1]

(式中 Rは、炭素数 1一 5のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ァリール基またはァラルキル基を示し 、式中の複数の Rはすべて互いに異なっていても同一でもよぐ mは 0— 3の整数、 n は 1一 3の整数である）

[化 2]

(式中 Rは、炭素数 1一 5のアルキル基、炭素数 5— 10のシクロアルキル基、炭素数 1一 5のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ァリール基またはァラルキル基を示し 、式中の複数の Rはすべて互いに異なっていても同一でもよぐ mは 0— 3の整数、 n は 0または 4以上の整数である）

多核フエノールイ匕合物 (b)が、下記一般式（3)で示される、種々の多核フエノール 化合物（g)からなり、さらに、下記一般式 (4)で示される、種々の多核フエノール化合 物 (h)を含み、多核フエノール化合物（g)及び (h)の合計に対する多核フエノール化 合物（g)の割合が 40wt%以上である請求項 1一 3いずれかの感光性組成物

[化 3]

(式中 nは 1一 3の整数を示す)

[化 4]

(式中 nは 0または 4以上の整数を示す）

請求項 1一 5いずれかの感光性組成物に活性光線を照射し、さらに必要に応じて 加熱することにより得られる硬化物。

請求項 1一 5いずれかの感光性組成物からなる感光性接着剤。 [8] 請求項 1一 5いずれかの感光性組成物からなる感光性コーティング材。

[9] 請求項 1一 5いずれかの感光性組成物及び着色剤からなる感光性インクジェットィ ンク。

[10] 請求項 7— 9いずれかの感光性材料に活性光線を照射し、さらに必要に応じてカロ 熱することにより得られる硬化物。

[11] 請求項 7の感光性接着剤をシール剤として用いて製造されたフラットパネルデイス プレイ。

[12] フラットパネルディスプレイが有機エレクト口ルミネッセンスディスプレイである請求項 11のフラットパネルディスプレイ。