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WO2005015275A1 - 染料系偏光板 - Google Patents

染料系偏光板 Download PDF

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WO2005015275A1
WO2005015275A1 PCT/JP2004/011340 JP2004011340W WO2005015275A1 WO 2005015275 A1 WO2005015275 A1 WO 2005015275A1 JP 2004011340 W JP2004011340 W JP 2004011340W WO 2005015275 A1 WO2005015275 A1 WO 2005015275A1
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WO
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film
dye
polarizing
polarizing film
formula
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PCT/JP2004/011340
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuichi Sadamitsu
Kazuyuki Kawabe
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Nippon Kayaku Co Ltd
Polatechno Co Ltd
Original Assignee
Nippon Kayaku Co Ltd
Polatechno Co Ltd
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3016—Polarising elements involving passive liquid crystal elements

Definitions

  • the present invention relates to a dye-based polarizing plate comprising a high-purity azo compound-based water-soluble dye or a salt thereof.
  • a polarizing plate having a function of transmitting and shielding light is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal having a function of switching light.
  • LCD liquid crystal display
  • the field of application of LCDs is wide ranging from small devices such as calculators and watches in the early days, to notebook computers, word processors, liquid crystal projectors, liquid crystal televisions, car navigation systems, and indoor and outdoor measuring instruments.
  • a polarizing plate for the ultraviolet region (400 nm or less) is used for a spectrophotometer such as a fluorescence spectrophotometer, an exposure device for irradiating ultraviolet light, and the like.
  • a spectrophotometer such as a fluorescence spectrophotometer, an exposure device for irradiating ultraviolet light, and the like.
  • a liquid crystal display device having a fluorescent layer that emits light by the action of near-ultraviolet light hereinafter, referred to as a photo display.
  • a luminescent liquid crystal display device can be used as a polarizing plate.
  • a polarizing film is applied to a polarizing film substrate such as a film of stretch-oriented polybutyl alcohol or a derivative thereof, and iodine or a dichroic dye is used as a polarizing element.
  • a polyene-based film in which polyene is generated and oriented by de-acidification of a polychlorinated butyl film or dehydration of a polybutyl alcohol-based film.
  • an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element has excellent initial polarization performance in the visible light region, but has very poor polarization performance in the near-ultraviolet region, and is inferior to water.
  • an iodine-based polarizing film using iodine as a polarizing element has excellent initial polarization performance in the visible light region, but has very poor polarization performance in the near-ultraviolet region, and is inferior to water.
  • a problem in its durability when used for a long time in a high-temperature, high-humidity state that is weak against heat, there is a problem in its durability. In order to improve the durability, treatment with an aqueous solution containing formalin or boric acid, and a method using a polymer film having low moisture permeability as a protective film have been considered, but this is not sufficient.
  • a dichroic dye Although the dye-based polarizing films using these have excellent moisture resistance and heat resistance
  • Dyes used in the production of the dye-based polarizing film as described above include water-soluble compounds described in Patent Documents 1 and 2, and the like. There is a demand for an improvement in which one having good durability can be obtained.
  • Patent Document 1 JP 2002-357719 A
  • Patent Document 2 JP 2003-35819 A
  • Patent Document 3 JP-A-54-153648
  • Patent Document 4 Japanese Patent No. 1854685
  • Patent Document 5 Patent No. 2622748
  • Patent Document 6 JP-A-1-252904
  • Patent Document 7 JP 2001-27708 A
  • Patent Document 8 JP 2001-33627 A
  • Non-Patent Document 1 W.A.Crosland and 2 others Journal of the SID 6/2, 1998 ppl 17-124
  • Non-patent document 2 W.A.Crosland et al. 1 person SID 97 Digest pp837_840
  • Non-patent document 3 S.L.Njo et al. 3 people SID 00 Digest pp343_345
  • An object of the present invention is to provide a high-performance polarizing plate having excellent polarization performance and excellent moisture resistance and heat resistance in the visible light region and the ultraviolet region where the influence of by-products contained in the dye is small. It is to be.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the object, and as a result, have found that a polarizing film and a polarizing plate containing a high-purity dye have excellent polarizing performance, moisture resistance, and heat resistance. Heading, the present invention has been completed.
  • Rl and R2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group or a carboxy group
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group or a hydroxyl group.
  • X represents ⁇ , S, NH or NCH.
  • 1, m represents 0, 1 or 2, and l + m> 0.
  • a polarizing plate characterized in that a film having a transmittance at 380 nm of 70% or more is bonded to at least one surface of the near-ultraviolet polarizing film according to (1).
  • the polarizing film of the present invention shows a remarkable improvement in polarization characteristics as compared with a polarizing film containing an azo compound produced by a conventional production method. Further, the polarizing plate of the present invention has high polarization performance even in the near ultraviolet region and is excellent in durability, so that it is suitable for display applications of photoluminescence liquid crystal display devices and industrial instruments used in various environments. is there.
  • the polarizing film of the present invention contains a high purity product of 90% or more of the azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof.
  • Rl and R2 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group or a carboxy group
  • R3 and R4 represent a hydrogen atom, a halogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxyl group or X represents a hydroxyl group
  • X represents ⁇ , S, NH or NCH.
  • 1 and m represent 0, 1 or 2
  • the high-purity azo compound represented by the formula (1) or a salt thereof is subjected to oxidative coupling by treating the amino conjugate represented by the general formula (2) with manganese dioxide as an oxidizing agent. Is obtained.
  • the salt include an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt, an ammonium salt and an organic amine salt.
  • an alkali metal salt such as a lithium salt, a sodium salt and a potassium salt
  • an ammonium salt such as sodium salt and an organic amine salt.
  • dyeing a polarizing film it is preferable to use a sodium salt or a potassium salt.
  • the substrate (polymer film) used for the polarizing film of the present invention may be a polyvinyl alcohol-based substrate, which is preferably a polyvinyl alcohol-based substrate, or polybutyl alcohol or a derivative thereof, or any of these.
  • examples thereof include those modified with olefins such as ethylene and propylene, and unsaturated carboxylic acids such as crotonic acid, acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid.
  • a film made of polybutyl alcohol or a derivative thereof is suitably used from the viewpoint of dye adsorption and orientation.
  • the compound represented by the formula (1) or a salt thereof of the present invention can be used alone or, if necessary, mixed with another organic dye having a polarizing property in the visible light region.
  • a polarizing film having high polarization characteristics can be manufactured.
  • any dyes having absorption characteristics in a wavelength region different from the absorption wavelength region of the compound of the formula (1) of the present invention and having high dichroism can be used.
  • a method of dyeing a polymer film is usually employed. Staining is performed, for example, as follows. First, a water-soluble dye is dissolved in water to prepare a dye bath. The concentration of the dye in the dye bath is not particularly limited, but is usually selected from the range of about 0.001 10% by weight. If necessary, a dyeing aid may be used. For example, it is preferable to use sodium sulfate at a concentration of about 0.110% by weight. The polymer film is immersed in the dyeing bath adjusted in this way to perform dyeing. The dyeing temperature is preferably about 40-80 ° C, more preferably 70 ° C and 80 ° C.
  • Orientation of the water-soluble dye is performed by stretching the dyed polymer film.
  • a stretching method any known method such as a wet method and a dry method may be used. Stretching of the polymer film may optionally be performed before dyeing. In this case, the water-soluble dye is oriented at the time of dyeing.
  • the polymer film containing the water-soluble dye and oriented is subjected to post-treatment such as boric acid treatment by a known method as necessary. Such a post-treatment is performed for the purpose of improving the light transmittance and the degree of polarization of the polarizing film.
  • the conditions of the boric acid treatment vary depending on the type of the polymer film used and the type of the dye used, but generally the boric acid concentration of the aqueous boric acid solution is 0.1 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight.
  • the treatment is carried out in a temperature range of 30-80 ° C, preferably 40-75 ° C. Further, if necessary, the aqueous solution containing the cationic polymer compound may be subjected to the phytostat treatment.
  • the polarizing film obtained by the present invention is used as a polarizing plate with a protective film and as a polarizing plate for a spectrophotometer such as a fluorescence spectrophotometer and a photoluminescence liquid crystal display device.
  • a spectrophotometer such as a fluorescence spectrophotometer and a photoluminescence liquid crystal display device.
  • Including a polymer film together with another organic dye having a polarization property in the visible light region in this manner is suitable for inspecting defects such as disorder in the alignment of the LCD.
  • the dye-based polarizing film thus obtained is provided with a protective film having excellent optical transparency and mechanical strength on one or both surfaces thereof, such as a polyvinyl alcohol-based or isocyanate-based protective film.
  • a polarizing plate can be obtained by laminating with an adhesive.
  • the material for forming the protective film may be any of those conventionally used, for example, a fluorine-based material such as a cellulose acetate-based film or an acrylic film, such as a tetrafluoroethylene / propylene hexafluoride copolymer.
  • a film made of a film, a polyester resin, a polyolefin resin or a polyamide resin is used.
  • the protective film used here needs to have a transmittance at 380 nm of 70% or more, and preferably has a transmittance of 80% or more.
  • the surface of the polarizing plate of the present invention may be provided with a layer further subjected to an antireflection treatment, an antiglare treatment, an antistatic treatment, a corona treatment, and a hard coat treatment.
  • the dye-based polarizing plate thus configured is excellent in polarization performance, does not undergo discoloration or deterioration in polarization performance even in a high-temperature and high-humidity state, and leaks in the orthogonal position in the visible light and near ultraviolet regions. It has the characteristic of being blue.
  • Manganese dioxide (powder, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) in an aqueous solution in which 2_ (4-aminophenyl) _6_methylbenzothiazolone 7-sulfonic acid (purity: 78.3%) is dissolved in 260 parts of water. Add 350 parts of calorie, then add 200 parts of a 10% aqueous potassium permanganate solution to complete the oxidation coupling. Sodium thiosulfate was added to remove excess permanganate, and manganese dioxide was filtered off. The obtained filtrate was salted out with sodium salt and filtered to obtain 13.7 parts of a salt of the azo compound represented by the above formula (4).
  • the maximum absorption wavelength in water of the azo compound (4) prepared in Synthesis Example 1 was 389 nm.
  • the purity of the azo compound of formula (4) was determined by high-performance chromatography using high-performance liquid chromatography. The purity was 97%, and no azine compound represented by the formula (6) was detected. [0034] [Formula 06]
  • the maximum absorption wavelength of an aqueous solution of Solophenyl Yellow F FL (manufactured by Ciba-Geigy), which is generally commercially available as C.I. Direct Yellow 28, was 395 nm. Further, the purity of the azo compound of the formula (4) was determined to be 64% by high performance liquid chromatography using high performance liquid chromatography, and there was 27% of an azine compound as a by-product.
  • the film was stretched 5 times at 50 ° C in a 3% aqueous solution of boric acid, washed with water while keeping the tension, and dried to obtain a polarizing film.
  • the maximum absorption wavelength of the obtained polarizing film was 417 nm, and the polarizing ratio was 97.65% when the single plate transmittance was 43.75%.
  • a TAC film (trade name: Fujitac T80SZ, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.) is adhered to both sides of this polarizing film using PVA-based adhesive, and the polarizing plate produced can be used for a long time even at high temperature and high humidity. It showed durability.
  • the concentration of a mixture mainly composed of the compound represented by the following formula (7) described in Patent Document 2 and Example 1 was set at 0.5% and 0.1% of sodium sulfate.
  • Polyvinyl alcohol (trade name: VF-XS # 7500, made of Kuraray clay) having a thickness of 75 ⁇ m was immersed in an aqueous solution of ° C for 4 minutes. This film was stretched 5 times in a 3% aqueous solution of boric acid at 50 ° C., washed with water while keeping the tension, and dried to obtain a polarizing film.
  • the orthogonal transmittance of the obtained polarizing film at 365 nm was 1.2%.
  • the polarizing film for near-ultraviolet light of the present invention has high polarization performance in the near-ultraviolet region and is also excellent in durability, so that it can be used in photoluminescent liquid crystal display devices and displays of industrial instruments used in various environments. Suitable for use.

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Description

明 細 書
染料系偏光板
技術分野
[0001] 本発明は、高純度なァゾ化合物系の水溶性染料又はその塩を含有することを特徴 とする染料系偏光板に関するものである。
背景技術
[0002] 光の透過'遮へい機能を有する偏光板は、光のスィッチング機能を有する液晶とと もに液晶ディスプレイ (LCD)の基本的な構成要素である。この LCDの適用分野も初 期の頃の電卓および時計等の小型機器から、ノートパソコン、ワープロ、液晶プロジ ェクタ、液晶テレビ、カーナビゲーシヨンおよび屋内外の計測機器等の広範囲に広が つている。
[0003] また、紫外線領域 (400nm以下）を対象にした偏光板は、蛍光分光光度計等の分 光分析装置、紫外光を照射する露光装置などに用いられている。また、表示用途とし ても非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3などに記載されているように、近紫外 線の作用で発光する蛍光層を備えた液晶表示装置用（以下フォトルミネッセンス液晶 表示装置と呼ぶ）の偏光板としての利用も可能である。
[0004] このような紫外線領域に吸収を持つ偏光板としては現在、偏光膜は延伸配向した ポリビュルアルコール又はその誘導体のフィルムなどの偏光膜基材に、偏光素子とし てヨウ素や二色性染料を含有させたもの、あるいは、ポリ塩ィ匕ビュルフィルムの脱塩 酸又はポリビュルアルコール系フィルムの脱水によりポリェンを生成して配向せしめ たポリェン系のフィルムなどが知られている。
[0005] これらのうち、偏光素子としてヨウ素を用いたヨウ素系偏光膜は、可視光領域におけ る初期偏光性能には優れるものの、近紫外線域においてはその偏光性能はかなり劣 るだけでなぐ水および熱に対して弱ぐ高温、高湿の状態で長時間使用する場合に はその耐久性に問題がある。耐久性を向上させるためにホルマリン、あるいは、ほう 酸を含む水溶液で処理したり、また透湿度の低い高分子フィルムを保護膜として用い る方法などが考えられているが十分とはいえない。一方、偏光素子として二色性染料 を用いた染料系偏光膜はこれらはヨウ素系偏光膜に比べ、耐湿性および耐熱性は 優れるものの、紫外線領域の偏光特性としては未だ十分とはいえない。
[0006] 上記のような染料系偏光膜の製造に用いられる染料としては特許文献 1、特許文献 2などに記載の水溶性化合物が挙げられているが、偏光性能、高温や高湿条件にお ける耐久性のいずれもが良好なものがなぐその改良が望まれている。
[0007] 一方、式（1)で示される化合物を製造する場合は、水溶媒中において式（2)で示さ れるァミノ化合物を次亜塩素酸ナトリウムで処理する方法が一般的であるが、この場 合には式（3)で示される副生するアジンィ匕合物が多く含有される。そのため、偏光膜 として利用する場合、式（3)のァジン化合物も同時に基材に含有してしまうために目 的とする偏光特性が得られないという問題が生じる。
[0008] [化 01]
Figure imgf000004_0001
[0009] [化 02]
Figure imgf000004_0002
[0010] [化 03]
Figure imgf000004_0003
そのため、可視光線領域及び紫外線領域で優れた偏光性能、及び耐湿性、耐熱 性を有する偏光板を得ることは困難であった。
特許文献 1 :特開 2002 - 357719号公報
特許文献 2 :特開 2003— 35819号公報
特許文献 3 :特開昭 54— 153648号公報 特許文献 4：特許第 1854685号公報
特許文献 5：特許第 2622748号公報
特許文献 6：特開平 1 - 252904号公報
特許文献 7：特開 2001 - 27708号公報
特許文献 8：特開 2001 - 33627号公報
非特許文献 1 :W. A. Crossland他 2名 Jornal of the SID 6/2、 1998 ppl 17-124
非特許文献 2 : W. A. Crossland他 1名 SID 97 Digest pp837_840 非特許文献 3 : S. L. Njo他 3名 SID 00 Digest pp343_345
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0012] 本発明の目的は、染料内に含まれる副生成物の影響が少なぐ可視光領域及び紫 外領域で優れた偏光性能および耐湿性 ·耐熱性を有する高性能な偏光板を提供す ることにある。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明者らは、かかる目的を達成すべく鋭意研究を進めた結果、高純度の染料を 含有する偏光膜及び偏光板が、優れた偏光性能及び耐湿性、耐熱性を有することを 見出し、本発明を完成した。
[0014] 即ち、本発明は
(1)遊離酸の形で下記式（1)
[0015] [化 1]
Figure imgf000005_0001
(式中 Rl、 R2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基 又はカルボキシ基を示し、 R3、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、 低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、 Xは、〇、 S、 NH又は NCHを示す。 また、 1、 mは 0、 1又は 2を表し、 l + m > 0である。 )
で表される純度 90%以上の水溶性染料又はその塩を、ポリビニルアルコール系樹脂 フィルムに含有する染料系偏光膜であって、該偏光膜が近紫外線領域に偏光特性 をもつことを特徴とする偏光膜、
(2) (1)記載の近紫外線偏光膜の少なくとも片面に 380nmにおける透過率が 70% 以上のフィルムが貼合されていることを特徴とする偏光板、
(3)可視光領域に偏光特性を持つ式（1)の水溶性染料以外の有機染料又はその塩 を 1種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする（1)又は（2)に記載の偏光板、 に関するものである。
発明の効果
[0016] 本発明の偏光膜は、従来の製法で作られたァゾ化合物を含有する偏光膜に比べ 大幅な偏光特性の向上が認められる。また本発明の偏光板は、近紫外線領域にお いても高い偏光性能を有し、且つ耐久性にも優れるので、フォトルミネッセンス液晶 表示装置、各種環境で用いられる工業計器類の表示用途に好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 本発明の偏光膜は、式（1)で表されるァゾ化合物またはその塩の 90%以上の高純 度品を含有する。式（1)において Rl、 R2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキ ル基、低級アルコキシル基又はカルボキシ基を示し、 R3、 R4は、水素原子、ハロゲ ン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、 Xは、〇、 S、 NH又は NCHを示す。また、 1、 mは 0、 1又は 2を表し、 l+m>0である。
3
[0018] 高純度な式（1)で表されるァゾ化合物又はその塩は一般式（2)で示されるアミノィ匕 合物を酸化剤として二酸化マンガンを用いて処理して酸化カップリングすることで得 られる。
[0019] 次に本発明で使用する式（1)で表されるァゾ化合物又はその塩の代表例を以下に あげる。
Figure imgf000007_0001
[0021] [化 05]
Figure imgf000007_0002
[0022] 式（1)のァゾ化合物が塩の形で存在する場合、その塩としてはリチウム塩、ナトリウ ム塩ゃカリウム塩のようなアルカリ金属塩、アンモニゥム塩及び有機アミン塩等が挙げ られる力 偏光膜へ染色する場合にはナトリウム塩或いはカリウム塩であることが好ま しい。
[0023] 本発明の偏光膜に使用する基材（高分子フィルム）は、ポリビニルアルコール系基 材が良ぐポリビュルアルコール系基材としてはポリビュルアルコールまたはその誘 導体、及びこれらのいずれかをエチレン、プロピレンのようなォレフィンや、クロトン酸 、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸のような不飽和カルボン酸などで変性したもの 等があげられる。なかでも、ポリビュルアルコールまたはその誘導体からなるフィルム が、染料の吸着性および配向性の点から、好適に用いられる。
[0024] 本発明の式（1)で表される化合物又はその塩は、単独で使用される他、必要に応 じて可視光領域に偏光特性を持つ他の有機染料と配合することにより、高い偏光特 性を有する偏光膜を製造することができる。配合する他の有機染料としては、本発明 の式（1)の化合物の吸収波長領域と異なる波長領域に吸収特性を有する染料であ つて二色性の高いものであればいかなる染料であってもよぐ例えば、シー、アイ、ダ ィレクト、イェロー 12、シー、アイ、ダイレクト、イェロー 44、シー、アイ、ダイレクト、ォ レンジ 26、シー、アイ、ダイレクト、オシ一、アレンジ 39、シー、アイ、ダイレクト、オレン ジ 107、シー、アイ、ダイレクト、レッド 2、シー、アイ、ダイレクト、レッド 31、シー、アイ、 ダイレクト、レッド 79、シー、アイ、ダイレクト、レッド 81、シー、アイ、ダイレクト、レッド 2 47、シー、アイ、ダイレクト、グリーン 80、シー又はアイ、ダイレクト、グリーン 59や特許 文献 4、特許文献 5、特許文献 6又は特許文献 7に記載の染料等が挙げられ、これら の染料は遊離酸、あるいはアルカリ金属塩、アンモニゥム塩、アミン塩等の塩として用 いられる。
[0025] 本発明の式（ 1 )で表される化合物またはその塩を高分子フィルムに含有せしめるに あたっては、通常、高分子フィルムを染色する方法が採用される。染色は、例えば次 のように行われる。まず、水溶性染料を水に溶解して染浴を調整する。染浴中の染料 濃度は特に制限されないが、通常は 0. 001 10重量％程度の範囲から選択される 。また、必要により染色助剤を用いてもよぐ例えば、芒硝を 0. 1 10重量％程度の 濃度で用いるのが好適である。このようにして調整した染浴に高分子フィルムを浸漬 し、染色を行う。染色温度は、好ましくは 40— 80°C程度で、さらに好ましくは 70°C 80°Cである。
[0026] 水溶性染料の配向は、染色された高分子フィルムを延伸することによって行われる 。延伸する方法としては、例えば湿式法、乾式法など、公知のいずれの方法を用い てもよレ、。高分子フィルムの延伸は、場合により、染色の前に行ってもよい。この場合 には、染色の時点で水溶性染料の配向が行われる。水溶性染料を含有'配向せしめ た高分子フィルムは、必要に応じて公知の方法によりホウ酸処理などの後処理が施さ れる。このような後処理は、偏光膜の光線透過率および偏光度を向上させる目的で 行われる。ホウ酸処理の条件は、用いる高分子フィルムの種類や用いる染料の種類 によって異なるが、一般的にはホウ酸水溶液のホウ酸濃度を 0. 1— 15重量％、好ま しくは 1一 10重量％の範囲とし、処理は 30— 80°C、好ましくは 40— 75°Cの温度範 囲で行われる。更に必要に応じて、カチオン系高分子化合物を含む水溶液で、フイツ タス処理を併せて行ってもよい。
[0027] 本発明で得られた偏光膜は、保護膜を付け偏光板として、蛍光分光光度計等の分 光分析装置、フォトルミネッセンス液晶表示装置の偏光板として使用される。このよう にして可視光領域に偏光特性をもつ他の有機染料と共に高分子フィルムに含有させ ることにより、 LCDの配向の乱れなどの欠点を検査するのに好適となる。
[0028] このようにして得られた染料系偏光膜は、その片面または両面に、光学的透明性お よび機械的強度に優れる保護膜をポリビュルアルコール系やイソシァネート系の接 着剤を使用して貼合して、偏光板とすることができる。保護膜を形成する材料は、従 来から使用されているものでよぐ例えば、セルロースアセテート系フィルムやアクリル 系フィルムのほカ 四フッ化工チレン/六フッ化プロピレン系共重合体のようなフッ素 系フィルム、ポリエステル樹脂、ポリオレフイン樹脂またはポリアミド系樹脂からなるフィ ルムが用いられる。ここで用いられる保護フィルムは 380nmにおける透過率が 70% 以上であることが必要であり、 80%以上の透過率のもつことが好ましい。
[0029] 本発明の偏光板の表面には、さらに反射防止処理、防眩処理、帯電防止処理、コ ロナ処理、ハードコート処理を施した層を設けても良い。
[0030] このように構成した染料系偏光板は偏光性能に優れ、さらに高温、高湿状態でも変 色や偏光性能の低下を起こさず、可視光、近紫外線領域における直交位での光もれ カ¾いという特徴を有する。
実施例
[0031] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する力 S、これらは例示的なものであ つて、本発明をなんら限定するものではない。例中にぁる％および部は、特にことわ らないかぎり重量基準である。
[0032] 合成例 1
水 260部に 2_ (4—ァミノフエニル） _6_メチルベンゾチアゾーノレ— 7—スルホン酸（純 度 78. 3%) 25. 5部を溶解させた水溶液に二酸化マンガン (粉末;純正化学製、特 級試薬） 350部を添カロし、次いで 10%過マンガン酸カリウム水溶液 200部を加え酸 化カップリングを完結させる。チォ硫酸ナトリウムをカ卩えて過剰の過マンガン酸力リウ ムを除去し、二酸化マンガンをろ別した。得られたろ液を塩ィ匕ナトリウムで塩析し、濾 過して前記式 (4)で示されるァゾ化合物の塩 13. 7部を得た。
[0033] 実施例 1
合成例 1で作製したァゾ化合物（4)の水中での極大吸収波長は 389nmであり、高 速液体クロマトグラフィーを用いて高速クロマトグラフィー純度を測定した結果、式 (4) のァゾ化合物の純度は 97%であり、式（6)で示されるようなァジン化合物は検出され なかった。 [0034] [化 06]
Figure imgf000010_0001
[0035] 比較例 1
一般的に C. I. Direct Yellow28として市販されている Solophenyl Yellow F FL (Ciba-Geigy社製）の水溶液の極大吸収波長は 395nmであった。また、高速液 体クロマトグラフィーを用いて高速クロマトグラフィー純度を測定した結果、式 (4)のァ ゾ化合物の純度は 64%であり、副生するァジン化合物は 27%存在した。
[0036] 実施例 2
合成例 1で作製した化合物 (4)の染料の 0. 1%および芒硝 0. 1 %の濃度とした 45 °Cの水溶液に、厚さ 75 μ mのポリビニルアルコール（商品名 VF— XS # 7500、クラレ 社製）を 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、 緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波 長は 406nmであり、単板透過率 43. 75%のときに偏光率 98. 5%と高い偏光度を 有した。し力も、高温且つ高湿の状態でも長時間にわたる耐久性を示した。
[0037] 比較例 2
比較例 1記載の Solophenyl Yellow FFL (Ciba—Geigy社製）の 0. 1 %および 芒硝 0. 1 %の濃度とした 45。Cの水溶液に、厚さ 75 z mのポリビュルアルコール（商 品名 VF—XS # 7500、クラレ社製)を 4分間浸漬した。こ
のフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態を保ったまま水 洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の極大吸収波長は 417nmであり、単板 透過率 43. 75%のときに偏光率 97. 65%であった。
[0038] 実施例 3 (近紫外線用偏光板の評価）
合成例 1で作製した化合物（4)の染料の 0. 5%および芒硝 0. 1 %の濃度とした 45 °Cの水溶液に、厚さ 75 μ mのポリビニルアルコール（商品名 VF— XS # 7500、クラレ 社製）を 4分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、 緊張状態を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の 365nmにお ける直交透過率は 0. 1 %以下、偏光度 99.9%と高い偏光性能を有した。この偏光 膜の両面に TACフィルム（商品名フジタック T80SZ、富士写真フィルム社製）を PV A系の接着剤を使用して貼付し、作成した偏光板は高温且つ高湿の状態でも長時 間にわたる耐久性を示した。
[0039] 比較例 3
特許文献 2、実施例 1記載の下記式（7)で示される化合物（主にナトリウム塩の形で 存在する）を主体とする混合物の 0. 5%および芒硝 0. 1 %の濃度とした 45°Cの水溶 液に、厚さ 75 μ mのポリビュルアルコール（商品名 VF—XS # 7500、クラレネ土製）を 4 分間浸漬した。このフィルムを 3%ホウ酸水溶液中で 50°Cで 5倍に延伸し、緊張状態 を保ったまま水洗、乾燥して偏光膜を得た。得られた偏光膜の 365nmにおける直交 透過率は 1. 2%であった。
[0040] [化 07] (7)
Figure imgf000011_0001
産業上の利用可能性
[0041] 本発明の近紫外線用偏光膜は、近紫外線領域において高い偏光性能を有し、且 つ耐久性にも優れるので、フォトルミネッセンス液晶表示装置、各種環境で用いられ る工業計器類の表示用途に好適である。

Claims

請求の範囲 遊離酸の形で下記式（1)
[化 1]
Figure imgf000012_0001
(式中 Rl、 R2は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシル基 又はカルボキシ基を示し、 R3、 R4は、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、 低級アルコキシル基又はヒドロキシル基を示し、 Xは、〇、 S、 NH又は NCHを示す。
3 また、 1、 mは 0、 1又は 2を表し、 l + m > 0である。 )
で表される純度 90%以上の水溶性染料又はその塩を、ポリビュルアルコール系樹脂 フィルムに含有する染料系偏光膜であって、該偏光膜が近紫外線領域に偏光特性 をもつことを特徴とする偏光膜。
[2] 請求項 1記載の近紫外線偏光膜の少なくとも片面に 380nmにおける透過率が 70% 以上のフィルムが貼合されていることを特徴とする偏光板。
[3] 可視光領域に偏光特性を持つ式（1)の水溶性染料以外の有機染料又はその塩を 1 種類以上偏光膜基材に含有することを特徴とする請求項 1又は 2に記載の偏光板。
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