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WO2005011002A1 - シリコン系薄膜太陽電池 - Google Patents

シリコン系薄膜太陽電池 Download PDF

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WO2005011002A1
WO2005011002A1 PCT/JP2004/010248 JP2004010248W WO2005011002A1 WO 2005011002 A1 WO2005011002 A1 WO 2005011002A1 JP 2004010248 W JP2004010248 W JP 2004010248W WO 2005011002 A1 WO2005011002 A1 WO 2005011002A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicon
layer
refractive index
solar cell
photoelectric conversion
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/010248
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Toru Sawada
Yohei Koi
Toshiaki Sasaki
Masashi Yoshimi
Masahiro Goto
Kenji Yamamoto
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Family has litigation
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Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Priority to EP04747712.0A priority patent/EP1650812B2/en
Priority to AU2004259486A priority patent/AU2004259486B2/en
Priority to JP2005512009A priority patent/JP4257332B2/ja
Priority to US10/563,009 priority patent/US7847186B2/en
Priority to AT04747712T priority patent/ATE512467T1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a silicon-based thin-film solar cell, and in particular, a thin-film solar that exhibits a light confinement effect by disposing a layer having a smaller refractive index than the photoelectric conversion layer behind the photoelectric conversion layer viewed from the light incident side. It relates to batteries. Background art
  • thin-film solar cells have also diversified, and in addition to conventional amorphous thin-film solar cells, crystalline thin-film solar cells have been developed, and hybrid thin-film solar cells in which these are stacked are also put into practical use.
  • a thin film solar cell generally includes a first electrode, one or more semiconductor thin film photoelectric conversion units, and a second electrode, which are sequentially stacked on a substrate.
  • One photoelectric conversion unit includes an i-type layer sandwiched between a p-type layer and an n-type layer.
  • the i-type layer is a substantially intrinsic semiconductor layer and occupies most of the thickness of the photoelectric conversion unit, and the photoelectric conversion action mainly occurs in the i-type layer. For this reason, this i-type layer is usually called an i-type photoelectric conversion layer or simply a photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion layer is not limited to an intrinsic semiconductor layer, and may be a layer doped with a small amount of p-type or n-type as long as loss of light absorbed by a doped impurity does not cause a problem.
  • the photoelectric conversion layer is preferably thicker for light absorption, but if it is thicker than necessary, the cost and time for film formation will increase.
  • the p-type and n-type conductive layers play a role in generating a diffusion potential in the photoelectric conversion unit, and the open-circuit voltage, which is one of the important characteristics of thin-film solar cells, depends on the magnitude of this diffusion potential. The value of depends on.
  • these conductive layers are inactive layers that do not directly contribute to photoelectric conversion, and the light absorbed by the impurities doped in the conductive layer is a loss that does not contribute to power generation. Therefore, p-type and n-type conductive layers can be used as long as they are within the range that can generate a sufficient diffusion potential. It is preferable to keep the thickness as small as possible.
  • the pin (nip) type photoelectric conversion unit or thin film solar cell as described above has its main part regardless of whether the p-type and n-type conductive layers included therein are amorphous or crystalline.
  • the photoelectric conversion layer occupying is amorphous, it is called an amorphous unit or an amorphous thin-film solar cell, and when the photoelectric conversion layer is crystalline, it is called a crystalline unit or a crystalline thin-film solar cell. .
  • a method for improving the conversion efficiency of a thin-film solar cell there is a method in which two or more photoelectric conversion units are stacked to form a tandem type.
  • a front unit including a photoelectric conversion layer having a large band gap is disposed on the light incident side of the thin film solar cell, and a rear unit including a photoelectric conversion layer having a small band gap is sequentially disposed thereafter.
  • This enables photoelectric conversion over a wide wavelength range of incident light, thereby improving the conversion efficiency of the entire solar cell.
  • tandem solar cells those in which an amorphous photoelectric conversion unit and a crystalline photoelectric conversion unit are laminated are referred to as hybrid thin film solar cells.
  • the wavelength of light that can be photoelectrically converted by i-type amorphous silicon is up to about 800 nm on the long wavelength side, but i-type crystalline silicon has a longer wavelength of about 110 nm.
  • an amorphous silicon photoelectric conversion layer with a large light absorption coefficient may have a thickness of about 0.3 ⁇ or less for light absorption, but a crystalline silicon photoelectric conversion layer with a small light absorption coefficient is long.
  • Arranging behind the photoelectric conversion layer when viewed from the light incident side means that it is in contact with the photoelectric conversion layer and arranged on the back side of the photoelectric conversion layer, or another layer is arranged on the back side of the photoelectric conversion layer, and the layer is sandwiched between them. Means that it is placed on the back side.
  • a transparent first electrode an amorphous silicon semiconductor thin film (hereinafter simply referred to as a semiconductor thin film), and an oxide having a thickness of less than 120 OA
  • a semiconductor thin film an amorphous silicon semiconductor thin film
  • an oxide having a thickness of less than 120 OA The structure of a solar cell in which a zinc film and an opaque second electrode (metal electrode) are sequentially laminated is disclosed.
  • the zinc oxide film has a function of preventing an increase in absorption loss due to the formation of silicide at the interface between the semiconductor thin film and the metal electrode.
  • the semiconductor thin film / zinc oxide It has the effect of improving the reflectance at the film interface. This improves the short-circuit current density of the solar cell and improves the conversion efficiency.
  • the zinc oxide film is formed by sputtering, spraying, etc., it is necessary to use equipment that is separate from the semiconductor thin film that is generally formed by the plasma CVD method. The problem of lengthening occurs.
  • the semiconductor thin film described above is composed of a p-type a-SiC: H film, a non-doped a_Si: H film, and an n-type a-Si: H film.
  • the thickness of the n-type a _S i: H film generally requires 1 5 0 to 3 0 0 A
  • the absorption loss of light when passing through the n-type a—S i: H film cannot be ignored.
  • amorphous silicon oxide (hereinafter a-SiN or a_SiO) Z metal oxide layer / highly reflective metal layer / substrate structure is disclosed.
  • this a—S i ON (a-S i O) layer has an amorphous semiconductor layer on the metal oxide layer.
  • It is formed for the purpose of preventing an increase in absorption loss due to reduction of the metal oxide layer that may occur during the formation, and includes an a—S i ON (a-S i O) layer and an intrinsic amorphous semiconductor.
  • optical confinement can be performed using the difference in refractive index with the layer.
  • the thickness of the a—S i ON (a—S i O) layer is set as thin as 200 A, a sufficient light confinement effect cannot be expected.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 6-267868 includes a microcrystalline phase of silicon characterized by decomposition of a raw material gas having a value of 0 2 (SiH 4 + C0 2 ) of 0 ⁇ 6 or less.
  • a—SiO film formation method is disclosed. The film is described as shows a low absorption coefficient and a high photoconductivity above 10- 6 SZc m, suitable for a window layer of amorphous silicon solar cell.
  • the refractive index of the obtained film there is no description regarding the refractive index of the obtained film, and there is no description that the film can be disposed behind the photoelectric conversion layer of the solar cell when viewed from the light incident side.
  • the present inventors have used Si H 4 , C 0 2 , H 2 and PH 3 as reactive gases in the n-type layer of pin-type silicon thin film solar cells.
  • the application of a silicon oxide layer by high frequency plasma CVD was investigated.
  • the silicon oxide layer is placed behind the photoelectric conversion layer and the C0 2 / SiH 4 ratio is increased to increase the amount of oxygen in the layer, resulting in a difference in refractive index from the photoelectric conversion layer. It was found that increasing the value increases the light confinement effect and increases the short-circuit current of the solar cell.
  • silicon oxide simply using silicon oxide as the n-type layer has the problem that the series resistance of the solar cell increases and the conversion efficiency decreases. This is thought to be due to the contact resistance between silicon oxide and a metal oxide layer such as Z ⁇ that is part of the back electrode.
  • the conventional technology has not solved the problem of the series resistance of solar cells, which is considered to be caused by the contact resistance generated between the silicon-based low refractive layer typified by silicon oxide and the back electrode.
  • the present invention provides a layer having a refractive index lower than that of the photoelectric conversion layer as viewed from the light incident side without using a photoelectric conversion layer and other types of equipment. By arranging it rearward, it can exert a sufficient light confinement effect, and It is an object of the present invention to provide a silicon-based thin film solar cell with high efficiency and low cost, which can keep the series resistance of the solar cell small even when a layer having a low refractive index is disposed.
  • a silicon-based thin-film solar cell according to the present invention is a silicon-based thin-film solar cell in which a silicon-based low refractive index layer and a silicon-based interface layer are sequentially disposed behind a photoelectric conversion layer as viewed from the light incident side. .
  • the silicon-based low refractive index layer plays a role of generating a diffusion potential in the photoelectric conversion layer, and is a layer doped p-type or n-type with impurities.
  • the silicon-based low-refractive index layer effectively reflects light on the surface to the photoelectric conversion layer side and keeps the light absorption loss in the layer as small as possible. Therefore, the refractive index at a wavelength of 60 nm is 2 It is preferable that the thickness is 5 or less and the thickness is 30 OA or more.
  • the silicon-based low refractive index layer is an alloy layer composed of elements such as silicon and oxygen, represented by silicon oxide, and the ratio of the most abundant constituent elements excluding silicon in the layer is 25 atomic% or more.
  • the silicon-based low refractive index layer preferably contains a crystalline silicon component in the layer in order to reduce the resistance in the thickness direction of the layer itself.
  • the silicon-based interface layer is a conductive layer mainly composed of silicon. Since the silicon-based interface layer does not need to contribute to the generation of the diffusion potential in the photoelectric conversion layer, the thickness is preferably 15 OA or less in order to keep the light absorption loss in the layer as small as possible. More preferably, the thickness should be 10 OA or less. Further, in order to keep the contact resistance with the back electrode small, it is preferable that the layer contains a crystalline silicon component.
  • the present inventors have intensively studied the structure of the optimal solar cell. did. As a result, a thin silicon-based interface layer is disposed behind the silicon-based low refractive index layer, and the contact resistance with the back electrode layer including the metal oxide layer disposed behind the thin silicon-based interface layer is improved. Series resistance is reduced and conversion efficiency is improved. I found out.
  • the silicon-based interface layer disposed between the silicon-based low refractive index layer and the back electrode layer has a small contact resistance with both the silicon-based low refractive index layer and the back electrode layer, As a result, it is thought that the series resistance of the solar cell is reduced.
  • the silicon-based low refractive index layer when silicon oxide is used as the silicon-based low refractive index layer and the amount of oxygen in the layer is increased to lower the refractive index to 2.5 or less, the silicon-based low refractive index layer Although it is difficult to lower the contact resistance between the back electrode layer and the back electrode layer, this problem can be solved by inserting a silicon-based interface layer.
  • the silicon-based low refractive index layer can be designed to have an optimum thickness and refractive index for optical confinement.
  • the refractive index of the silicon-based low-refractive index layer can be easily adjusted by simply changing the film-forming conditions, so the optical confinement effect is increased by more precise optical design, such as periodically changing the refractive index in the film thickness direction. You can also expect big.
  • a transparent electrode layer 2 is formed on the translucent substrate 1.
  • Transparency electrode layer 2 is rather preferably be composed of S n 0 2, Z n conductive metal oxides such as O, CVD, sputtering, it is preferably formed using a method such as vapor deposition.
  • the transparent electrode layer 2 desirably has an effect of increasing the scattering of incident light by having fine irregularities on the surface.
  • An amorphous photoelectric conversion unit 3 is formed on the transparent electrode layer 2.
  • the amorphous photoelectric conversion unit 3 includes an amorphous p-type silicon carbide layer 3 p, a non-doped amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3 i, and an n-type silicon-based interface layer 3 n.
  • a crystalline photoelectric conversion unit 4 is formed on the amorphous photoelectric conversion unit 3.
  • a high-frequency plasma CVD method is suitable for forming the amorphous photoelectric conversion unit 3 and the crystalline photoelectric conversion unit 4 (hereinafter, both units are collectively referred to as a photoelectric conversion unit).
  • the formation conditions of the photoelectric conversion unit are as follows: substrate temperature 10 to 30 ° C., pressure 30 to 15 500 Pa, high frequency power density 0.0 1 to 0.5 cm 2 force S Preferably used.
  • a silicon-containing gas such as Si H 4 or Si 2 H 6 or a mixture of these gases and H 2 is used.
  • a dopant gas for forming the P-type or n-type layer in the photoelectric conversion unit B 2 H 6 or PH 3 is preferably used.
  • Crystalline photoelectric conversion layer 4 consists of crystalline p-type silicon layer 4p, crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4i, n-type silicon-based low refractive index layer 4on, and n-type silicon-based interface It consists of layers 4 n. Silicon oxide is typically used as the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on. In this case, the source gas used is a mixture of Si H 4 , H 2 , C 0 2 , and PH 3 Gas is suitable.
  • the silicon-based low refractive index layer 4 on may or may not contain a crystalline silicon component.
  • the refractive index at a wavelength of 60 nm of the silicon-based low refractive index layer 4 on is preferably 2.5 or less.
  • the thickness of the silicon-based low refractive index layer 4 on is preferably 30 OA or more, more preferably from 500 to 90 OA.
  • silicon oxide is used as the silicon-based low-refractive index layer 4 on, the ratio of oxygen in the layer or the gas ratio of C 0 2 / Si H 4 is required to realize the refractive index. , About 2 to 10 are used.
  • the silicon-based low refractive index layer 4 on may have a constant refractive index in the film thickness direction, or the refractive index may change along the way. Further, the refractive index may be periodically increased or decreased.
  • the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on is in contact with the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 i behind the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 i when viewed from the light incident side.
  • another layer such as an n-type silicon layer is sandwiched between the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 i and the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on. It may be.
  • the silicon-based low refractive index layer 4 on is replaced with silicon nitride, silicon carbide, silicon oxynitride, silicon oxyhydride, etc., instead of silicon oxide. It may be a layer containing one or more elements of elemental and oxygen.
  • An n-type silicon-based interface layer 4 n is formed on the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on.
  • crystalline silicon is mainly used.
  • the n-type silicon-based interface layer 4 n is used to improve the contact resistance between the n-type silicon-based low-refractive index layer 4 on and the back electrode 5, and minimizes the light absorption loss in this layer. Therefore, it is desirable to have the smallest possible thickness. Specifically, a thickness of 15 OA or less, more preferably 10 OA or less is used. Further, the n-type silicon-based interface layer 4 n may have a conductivity of about 1 to 10 2 S / cm.
  • the n-type silicon-based interface layer 4 n may contain one or more elements of oxygen, carbon, and nitrogen to the extent that the contact resistance with the back electrode 5 is not increased.
  • a back electrode 5 is formed on the n-type silicon-based interface layer 4 n.
  • the back electrode 5 is composed of a transparent reflective layer 5 t and a back reflective layer 5 m.
  • a metal oxide such as ZnO and ITO is used for the transparent reflective layer 5 t, and Ag, A 1 or an alloy thereof is preferably used for the back reflective layer 5 m.
  • a method such as sputtering or vapor deposition is preferably used.
  • the number of photoelectric conversion units 4 is not necessarily two, but an amorphous or crystalline single structure, a laminated type of three or more layers It may be a solar cell structure.
  • FIG. 2 the number of photoelectric conversion units 4 is not necessarily two, but an amorphous or crystalline single structure, a laminated type of three or more layers It may be a solar cell structure. Furthermore, FIG.
  • FIG. 2 shows a structure in which a photoelectric conversion layer, a silicon-based low refractive index layer, and an n-type silicon-based interface layer are arranged in this order on a light-transmitting substrate.
  • a so-called reverse type structure in which an n-type silicon-based interface layer, a silicon-based low refractive index layer, and a photoelectric conversion layer are sequentially deposited on a substrate may be used.
  • the present invention is based on patent applications related to the results of commissioned research by the government (Japan, Heisei 15 New Energy and Industrial Technology Development Organization "Solar Power Generation Technology Research and Development Contract Project" Applicable to Article 30 of the Act). Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between the amount of oxygen in the silicon-based low refractive index layer and the refractive index.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a thin film solar cell including a silicon-based low refractive index layer according to the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of a hybrid thin film solar cell fabricated in each example and comparative example.
  • FIG. 4 is a diagram showing a reflection spectrum measured by applying light from the exposed surface after etching away the back electrode of the solar cell fabricated in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Fig. 5 Silicon-based low refractive index
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the refractive index of a layer and the conversion efficiency of a hybrid thin film solar cell.
  • Figure 6 shows the relationship between the thickness of the silicon-based low refractive index layer and the conversion efficiency of the hybrid thin film solar cell.
  • FIG. 7 is an enlarged cross-sectional view of a transmission electron microscope (TEM) photograph of the silicon-based thin film solar cell of the present invention obtained in Example 1.
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a hybrid thin film solar cell produced in each example and each comparative example.
  • the transparent substrate 1 on which the transparent electrode layer 2 is formed is introduced into a high-frequency plasma CVD apparatus, heated to a predetermined temperature, and then the thickness 1 6 OA amorphous! ) Type silicon carpide layer 3 p, thickness 3 0 0 OA
  • An n-doped amorphous i-type silicon photoelectric conversion layer 3 i and an n-type silicon layer 3 n having a thickness of 30 OA were sequentially laminated.
  • a plasma CVD apparatus is used to form a p-type crystalline silicon layer 4 p having a thickness of 15 OA and a crystalline i-type silicon photoelectric layer having a thickness of 1.4 / xm.
  • a conversion layer 4 i, an n-type silicon-based low refractive index layer 4 on with a thickness of 60 OA, and an n-type crystalline silicon-based interface layer 4 n with a thickness of 50 to 70 A were sequentially stacked.
  • the n-type silicon-based low-refractive-index layer 4 on is formed by the following conditions: substrate deposition surface-electrode distance 10 to 15 mm, pressure 350 to 1 300 Pa, high frequency power density 0.1 to 0. 1 3 W / cm 2 , Si H 4 / C 2 / PH 3 ZH 2 The flow rates were set to 1 5/1 20 / 0.5.
  • the refractive index measured by spectroscopic ellipsometry of the n-type silicon-based low refractive index layer deposited on glass with 250 OA under the same film forming conditions was 1.9 at a wavelength of 600 nm.
  • the deposition conditions for the n-type silicon-based interface layer 4 n are: substrate deposition surface-electrode distance 10 to 15 mm, pressure 350 to 1 300 Pa, high frequency power density 0.1 lW / cm 2 , S i H 4 / PH 3 / H 2 flow rate was 20 / 0.5 / 5/2500 sccm, respectively. Further, the conductivity of the n-type silicon-based interface layer deposited at 2500 A on glass under the same film forming conditions was 12 S / cm.
  • a transparent reflective layer (not shown) made of Z ⁇ having a thickness of 300 A and a back reflective layer (not shown) made of Ag having a thickness of 2000 A were formed as the back electrode 5 by DC sputtering.
  • the YAG second harmonic pulse laser is transmitted.
  • a plurality of back electrode layer separation grooves 5a were formed.
  • an island-shaped separation region was formed by forming a plurality of back surface electrode separation grooves perpendicularly intersecting the back surface electrode layer separation groove 5a.
  • a back electrode layer separation groove is further formed outside the island-shaped separation region adjacent to one back electrode layer separation groove 5a, and solder is infiltrated into the inside to make contact with the transparent electrode layer 2.
  • region 6 a hybrid thin film solar cell was fabricated. This hybrid thin-film solar cell has an effective area of 1 cm 2 , and in Example 1, the above-mentioned is formed on one substrate. A total of 25 solar cells were fabricated.
  • the hybrid thin-film solar cell fabricated in Example 1 was subjected to simulated sunlight with a spectral distribution of AMI.5 and an energy density of 10 OmW / cm 2 under a measurement atmosphere and solar cell temperature of 25 ⁇ 1 ° C. Measure the output characteristics of the thin-film solar cell by measuring the voltage and current between the positive electrode probe 7 that was irradiated and contacted with the transparent electrode layer 2 through the contact region 6 and the negative electrode probe 8 that was in contact with the back electrode 5 did. Table 1 shows the average performance of the 25 hybrid thin film solar cells fabricated in Example 1.
  • FIG. 4 shows the reflection spectrum measured by irradiating light from the n-type silicon-based interface layer 4n side in this state.
  • the n-type silicon-based interface layer 4 n was removed by a reactive ion etching (R I E) method to expose the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on.
  • the refractive index of this silicon-based low refractive index layer measured by spectroscopic ellipsometry was 1.93 at a wavelength of 600 nm.
  • the amount of oxygen in the silicon-based low refractive index layer measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XP S) was 48 atomic%.
  • Example 2 In Example 2, almost the same process as in Example 1 was performed, but only the film-forming conditions of the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on were changed, and the refractive index at a wavelength of 600 nm was 1.65-2. . The point of change in the range of 5 to 5 was different from Example 1.
  • Figure 5 shows the relationship between the refractive index of the silicon-based low refractive index layer and the conversion efficiency of the hybrid thin film solar cell.
  • Example 3 almost the same process as in Example 1 was performed, except that the thickness of the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on was changed in the range of 100 to 1 000 A as in Example 1. It was different.
  • Figure 6 shows the relationship between the thickness of the silicon-based low-refractive index layer and the conversion efficiency of the obtained hybrid thin-film solar cell.
  • Example 1 In Comparative Example 1, only the following points were different from Example 1.
  • n-type silicon instead of laminating the low refractive index layer 4 on and the n-type crystalline silicon-based interface layer 4 n sequentially, an n-type crystalline silicon layer with a thickness of 15 OA and a Z ⁇ ⁇ layer with a thickness of 600 A Laminated sequentially.
  • the ZnO layer was formed by DC sputtering.
  • the refractive index measured by spectroscopic ellipsometry of the Z ⁇ ⁇ layer deposited on glass with 25 OA under the same film forming conditions was 1.9 at a wavelength of 60 nm.
  • Table 1 shows the average performance of the 25 hybrid thin-film solar cells fabricated in Comparative Example 1.
  • Comparative Example 2 was different from Example 1 only in that the formation of the n-type silicon-based interface layer 4 n on the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on was omitted.
  • Table 1 shows the average performance of the 25 integrated hybrid thin film solar cells fabricated in Comparative Example 2.
  • Example 1 From comparison between Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that in Example 1, the short-circuit current is improved by 4% or more compared to Comparative Example 1. In Example 1, this is because most of the light that reaches behind the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 i is composed of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer 4 i and the n-type silicon-based low refractive index layer 4 on.
  • Comparative Example 1 Whereas the ratio of light passing through the n-type crystalline silicon-based interfacial layer 4 n that is reflected to the i-side and has a large light absorption loss is 4 In crystalline i-type This is because an n-type crystalline silicon layer and a Z ⁇ layer are sequentially stacked behind the photoelectric conversion layer 4 i, and the ratio of light passing through the n-type crystalline silicon layer having a large light absorption loss is large. In addition, in Example 1, damage to the underlying crystalline silicon layer during sputtering of the ZnO layer, which occurs in the process of Comparative Example 1, can be prevented.
  • Example 1 Next, from a comparison between Example 1 and Comparative Example 2, it can be seen that the curvature factor is improved by about 5% in Example 1 compared to Comparative Example 2.
  • this is because the n-type crystalline silicon-based interface layer 4 n is inserted between the n- type silicon-based low-refractive index layer 4 on and the transparent reflective layer 5 t, so that the series resistance of the solar cell is reduced. This is because of the improvement.
  • the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer It can be seen that it is possible to detect whether or not a silicon-based low refractive index layer 4 on having a smaller refractive index is disposed behind 4 i.
  • the refractive index of the silicon-based low refractive index layer has an optimum value, and the refractive index is preferably 2.5 or less. It can be seen from Fig. 1 that this condition corresponds to an oxygen content of 25 atomic% or more in the layer. This is because when the refractive index exceeds 2.5, the refractive index difference from the adjacent crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer is small and the light confinement effect is small.
  • the results of Example 3 shown in FIG. 6 indicate that there is an optimum value for the thickness of the silicon-based low refractive index layer, and a thickness of 30 O A or more is preferable.
  • the silicon-based low refractive index layer having a refractive index lower than that of the photoelectric conversion layer is viewed from the light incident side without using the photoelectric conversion layer formation and other types of equipment. Since it can be formed behind the photoelectric conversion layer, a sufficient light confinement effect can be exhibited at low cost. Furthermore, by arranging a thin silicon-based interface layer behind the silicon-based low refractive index layer, the series resistance of the solar cell can be kept small. As a result, a silicon-based thin film solar cell can be provided with high efficiency and low cost. Industrial applicability
  • a silicon-based low-refractive index layer having a lower refractive index than that of the photoelectric conversion layer is formed behind the photoelectric conversion layer as viewed from the light incident side without using a separate type of equipment from the formation of the photoelectric conversion layer. Since it can be formed, a sufficient light confinement effect can be achieved at low cost. Furthermore, by arranging a thin silicon-based interface layer behind the silicon-based low refractive index layer, the series resistance of the solar cell can be kept small. As a result, a silicon-based thin film solar cell can be provided with high efficiency and low cost.

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Description

シリコン系薄膜太陽電池
技術分野
本発明はシリコン系薄膜太陽電池に関し、 特に、 光入射側から見た光電変換層 の後方に光電変換層よりも屈折率の小さい層を配置することによって、 光閉じ込 め効果を発揮する薄膜太陽電池に関するものである。 背景技術
近年では薄膜太陽電池も多様化し、 従来の非晶質薄膜太陽電池の他に結晶質薄 膜太陽電池も開発され、 これらを積層したハイブリッド薄膜太陽電池も実用化さ れている。
薄膜太陽電池は、 一般に、 基板上に順に積層された第 1電極、 1以上の半 導体薄膜光電変換ユニット、 および第 2電極を含んでいる。 そして、 1つの 光電変換ュ-ットは p型層と n型層でサンドィツチされた i型層を含んでい る。
i型層は実質的に真性の半導体層であって光電変換ュニットの厚さの大部 分を占め、 光電変換作用は主としてこの i型層内で生じる。 このため、 この i型層は通常 i型光電変換層または単に光電変換層と呼ばれる。 光電変換層 は真性半導体層に限らず、 ドープされた不純物によって吸収される光の損失 が問題にならない範囲で微量に p型または n型にドープされた層であっても よい。 光電変換層は光吸収のためには厚い方が好ましいが、 必要以上に厚く すればその製膜のためのコストと時間が増大することになる。
他方、 p型や n型の導電型層は光電変換ュニット内に拡散電位を生じさせ る役目を果たし、 この拡散電位の大きさによつて薄膜太陽電池の重要な特性 の 1つである開放電圧の値が左右される。 しかし、 これらの導電型層は光電 変換に直接寄与しない不活性な層であり、 導電型層にドープされた不純物に よって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。 したがって、 p型と n 型の導電型層は、 十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、 できるだ け小さな厚さにとどめておくことが好ましい。
ここで、 上述のような p i n ( n i p ) 型の光電変換ュニットまたは薄膜 太陽電池は、 それに含まれる p型と n型の導電型層が非晶質か結晶質かにか かわらず、 その主要部を占める光電変換層が非晶質のものは非晶質ュニット または非晶質薄膜太陽電池と称され、 光電変換層が結晶質のものは結晶質ュ ニットまたは結晶質薄膜太陽電池と称される。
薄膜太陽電池の変換効率を向上させる方法として、 2以上の光電変換ュ- ットを積層してタンデム型にする方法がある。 この方法においては、 薄膜太 陽電池の光入射側に大きなパンドギャップを有する光電変換層を含む前方ュ ニットを配置し、 その後方に順に小さなバンドギャップを有する光電変換層 を含む後方ュニットを配置することにより、 入射光の広い波長範囲にわたつ て光電変換を可能にし、 これによつて太陽電池全体としての変換効率の向上 が図られる。 このようなタンデム型太陽電池の中でも、 特に非晶質光電変換 ュニットと結晶質光電変換ユエットを積層したものはハイプリッド薄膜太陽 電池と称される。
例えば、 i型非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側におい て 8 0 0 n m程度までであるが、 i型結晶質シリコンはそれより長い約 1 1 0 0 n m程度の波長までの光を光電変換することができる。 ただし、 光吸収 係数の大きな非晶質シリコン光電変換層は光吸収のためには 0 . 3 μ πι程度 以下の厚さでも十分であるが、 光吸収係数の小さな結晶質シリコン光電変換 層は長波長の光をも十分に吸収するためには 1 . 5〜 3 μ m程度の厚さを有 することが好ましい。 すなわち、 結晶質光電変換層は、 通常は非晶質光電変 換層に比べて 5〜 1 0倍程度の厚さを有することが望まれる。
非晶質シリコン単層の薄膜太陽電池においても、 前述のハイプリッド薄膜 太陽電池においても、 光電変換層の厚さをできるだけ小さく保つことが生産 性の向上すなわち低コスト化の点からは望ましい。 このため、 光入射側から 見て光電変換層の後方に光電変換層よりも屈折率の小さな層を配置して特定 波長の光を有効に反射させる、 いわゆる光閉じ込め効果を利用した構造が一 般的に用いられている。光入射側から見て光電変換層の後方に配置するとは、 光電変換層に接してその裏面側に配置されていること、 もしくは光電変換層 の裏面に別の層を配置し、 その層を挟んで裏面側に配置されていることを指 す。
特開平 2— 7 3 6 7 2号公報には、 光入射側から、 透光性第 1電極、 非晶 質シリコン半導体薄膜 （以下単に半導体薄膜と呼ぶ） 、 厚さ 1 2 0 O A未満 の酸化亜鉛膜、 不透光性第 2電極 （金属電極） が順に積層された太陽電池の 構造を開示している。 酸化亜鉛膜は、 半導体薄膜と金属電極との界面に珪化 物が生じて吸収ロスが増えるのを防止する作用を有する。 また、 酸化亜鉛膜 と半導体薄膜との間に屈折率差があるため、 酸化亜鉛膜の厚さを 1 2 0 O A 未満、 好ましくは 3 0 0〜 9 0 O Aに限定すれば半導体薄膜/酸化亜鉛膜界 面での反射率を向上させる効果を有する。 このため、 太陽電池の短絡電流密 度が向上し、 変換効率が向上する。 しかしながら、 酸化亜鉛膜はスパッタ、 スプレーなどの手法で形成されるため、 プラズマ C V D法等で一般的に形成 される半導体薄膜とは別設備を用いる必要があり、 設備コストがかかり、 生 産タク トも長くなるという問題が発生する。 さらに、 特に酸化亜鉛膜の形成 にスパッタ法を用いる場合、 下地半導体薄膜へのスパッタダメージによる性 能低下を引き起こす可能性がある、 という問題も発生する。 また、 前述の半 導体薄膜は、 実施例によれば p型 a— S i C ： H膜、 ノンドープ a _ S i ： H膜、 n型 a— S i ： H膜からなっている。 この場合、 ノンドープ a— S i ： H膜内に十分な拡散電位を生じさせるためには、 n型 a _ S i ： H膜の厚さ として一般的に 1 5 0〜 3 0 0 Aが必要であり、 n型 a— S i ： H膜を通過 する際の光の吸収ロスが無視できない。
特開平 4一 1 6 7 4 7 3号公報には、 光入射側から順に、 透明電極 Z—導 電型非晶質半導体層/真性非晶質半導体層 Z非晶質シリコンォキシナイ トラ ィ ドまたは非晶質酸化シリコン （以下、 a— S i〇Nまたは a _ S i Oと記 す） Z金属酸化物層/高反射金属層/基板の構造を開示している。 ただし、 この a— S i O N ( a - S i O ) 層は、 金属酸化物層上に非晶質半導体層を 形成する際に生じ得る、 金属酸化物層の還元による吸収ロスの増加を防止す る目的で形成されており、 a— S i ON (a - S i O) 層と真性非晶質半導 体層との屈折率差を利用して光閉じ込めを行えるとの記載はない。 具体的に は実施例において a— S i ON (a— S i O) 層の厚さを 200 Aと薄く設 定しているため、 十分な光閉じ込め効果が期待できない。
特開平 6— 267868号公報には、 じ02 (S i H4 + C02) の値が 0 · 6以下である原料ガスの分解によることを特徴とする、 シリコンの微結晶相を含 む a— S i Oの成膜方法を開示している。 この膜は 10— 6 SZc m以上の高い光 導電率と低い吸収係数を示しており、 非晶質シリコン系太陽電池の窓層に適して いると記載されている。 ただし、 得られた膜の屈折率に関する記載はなく、 さら に、 その膜を光入射側から見て太陽電池の光電変換層の後方に配置し得るとの記 載もない。 本発明者らは、 上記文献で得られた知見を元に p i n型シリコン系薄 膜太陽電池の n型層に、 S i H4、 C02、 H2および PH3を反応ガスに用いた高 周波プラズマ CVD法によるシリコンォキサイド層を適用することを検討した。 その結果、 シリコンォキサイド層を光電変換層の後方に配置し、 C02/S i H4 比を大きくする等の手法により、 層中酸素量を増やして光電変換層との屈折率の 差を大きくすれば、 光閉じ込め効果が発揮され太陽電池の短絡電流が増大するこ とを見出した。 しかしながら、 単に n型層としてシリコンオキサイドを用いるだ けでは、 太陽電池の直列抵抗が大きくなり、 変換効率が低下してしまうという問 題点があった。 これはシリコンオキサイドと、 裏面電極の一部である Z ηθ等の 金属酸化物層との接触抵抗に起因すると考えられる。
このように、 従来の技術ではシリコンォキサイ ドを代表とするシリコン系 低屈折層と裏面電極の間に生じる接触抵抗に伴うと考えられる、 太陽電池の 直列抵抗の問題が解決されていなかった。
発明の開示
上述のような状況に鑑み、 本発明は、 光電変換層に比べて低い屈折率を有する 層を、 光電変換層の形成と別種の設備を用いることなく、 光入射側から見て光電 変換層の後方に配置することにより、 十分な光閉じ込め効果を発揮でき、 かつそ のような低い屈折率を有する層が配置されていても太陽電池の直列抵抗を小さく 保つことができる、 高効率かつ低コストでシリコン系薄膜太陽電池を提供するこ とを目的としている。
本発明によるシリコン系薄膜太陽電池は、 光入射側から見て光電変換層の後方 にシリコン系低屈折率層、 シリコン系界面層が順に配置されたことを特徴とする シリコン系薄膜太陽電池である。
シリコン系低屈折率層は光電変換層内に拡散電位を生じさせる役割を果たし、 不純物により p型または n型にドープされた層である。シリコン系低屈折率層は、 その表面で光を有効に光電変換層側に反射させ、 かつその層中での光の吸収ロス をできる限り小さく保っため、 波長 6 0 0 n mにおける屈折率が 2 . 5以下であ つて、 かつその厚さが 3 0 O A以上であることが好ましい。 シリコン系低屈折率 層は、 シリコンオキサイドを代表とする、 シリコンと酸素等の元素から成る合金 層であり、 その層中に占めるシリコンを除く最多構成元素の割合が、 2 5原子％ 以上であることが好ましく、 また、 光電変換層と同種の製法、 すなわち高周波プ ラズマ C V D等の方法で形成されることが好ましい。 シリコン系低屈折率層は、 その層自体の厚さ方向の抵抗を小さくするため、 その層中に結晶質シリコン成分 を含むことが好ましい。
シリコン系界面層は、 シリコンを主成分とする導電型層である。 シリコン系界 面層は光電変換層内の拡散電位の発生に寄与する必要がないため、 その層におけ る光吸収損失をできるだけ小さく保っために、 厚さが 1 5 O A以下であることが 好ましく、 より好ましくはその厚さを 1 0 O A以下とすることが望ましい。 さら に、 裏面電極との接触抵抗を小さく保っために、 その層中に結晶質シリコン成分 を含むことが好ましい。
本発明者らは、 シリコン系低屈折率層を光電変換層の後方に配置した場合に生 ずる、 太陽電池の直列抵抗が増大する問題を解決するため、 最適な太陽電池の構 造を鋭意検討した。 その結果、 シリコン系低屈折率層の後方に薄いシリコン系界 面層を配置し、 その後方に配置された金属酸化物層を含む裏面電極層との接触抵 抗を改善することにより、 太陽電池の直列抵抗が小さくなり、 変換効率が改善さ れることを見出した。
本発明においては、 シリコン系低屈折率層と裏面電極層との間に配置されたシ リコン系界面層は、 シリコン系低屈折率層、 裏面電極層のいずれとも小さな接触 抵抗を有し、 その結果、 太陽電池の直列抵抗を小さくしていると考えられる。 特 に、 図 1に示すようにシリコン系低屈折率層としてシリコンオキサイドを用い、 その層中酸素量を增やして屈折率を 2 . 5以下にまで下げた場合、 シリコン系低 屈折率層と裏面電極層の接触抵抗を下げるのは困難であるが、 このような問題も シリコン系界面層を挿入することにより解決される。 従って、 シリコン系低屈折 率層を光閉じ込めに最適な厚さと屈折率に設計できる。 しかもシリコン系低屈折 率層の屈折率は製膜条件を変更するだけで容易に調整できるため、 屈折率を膜厚 方向で周期的に変化させるなど、 より精緻な光学設計による光閉じ込め効果の增 大も期待できる。
以下に、 本発明の実施の形態としてのシリコン系薄膜太陽電池を、 図 2を参照 しつつ説明する。
透光性基板 1の上に透明電極層 2が形成されている。 透光性基板 1 として は、 ガラス、 透明樹脂等から成る板状部材ゃシート状部材が用いられる。 透 明電極層 2は S n 0 2、 Z n O等の導電性金属酸化物から成ることが好まし く、 C V D、 スパッタ、 蒸着等の方法を用いて形成されることが好ましい。 透明電極層 2はその表面に微細な凹凸を有することにより、 入射光の散乱を 増大させる効果を有することが望ましい。 透明電極層 2の上には非晶質光電 変換ュニット 3が形成される。 非晶質光電変換ュニット 3は非晶質 p型シリ コンカーバイ ド層 3 p、 ノンドープ非晶質 i型シリコン光電変換層 3 i、 n 型シリコン系界面層 3 nから成り立つている。 非晶質光電変換ュニット 3の 上に結晶質光電変換ュニット 4が形成されている。 非晶質光電変換ュ-ット 3、 および結晶質光電変換ユニット 4 (以下、 この両方のュュットをまとめ て単に光電変換ュニットと称する） の形成には高周波プラズマ C V D法が適 している。光電変換ュニットの形成条件としては、基板温度 1 0 0〜3 0 0 °C、 圧力 3 0〜 1 5 0 0 P a、 高周波パワー密度 0 . 0 1〜0 . 5 c m 2力 S 好ましく用いられる。 光電変換ュニット形成に使用する原料ガスとしては、 S i H 4、 S i 2 H 6等のシリコン含有ガスまたは、それらのガスと H 2を混合 したものが用いられる。 光電変換ュニットにおける P型または n型層を形成 するためのドーパントガスとしては、 B 2 H 6または P H 3等が好ましく用い られる。
結晶質光電変換ュ-ット 4は結晶質 p型シリコン層 4 p、 結晶質 i型シリ コン光電変換層 4 i、 n型シリ コン系低屈折率層 4 o n、 および n型シリコ ン系界面層 4 nから成り立つている。 n型シリコン系低屈折率層 4 o nとし てはシリ コンォキサイ ドが代表的に用いられ、 その場合使用する原料ガスと しては、 S i H 4、 H 2、 C〇2、 P H 3の混合ガスが適している。 シリコン系 低屈折率層 4 o nには結晶質シリコン成分が含まれていてもよいし、 含まれ ていなくてもよい。 シリコン系低屈折率層 4 o nの波長 6 0 0 n mにおける 屈折率として 2 . 5以下が好ましく用いられる。 シリ コン系低屈折率層 4 o n中の層中に占めるシリコンを除く最多構成元素の割合として 2 5原子％以 上が好ましく用いられる。 シリ コン系低屈折率層 4 o nの厚さは 3 0 O A以 上が好ましく用いられ、 より好ましくは 5 0 0〜9 0 O Aが用いられる。 シ リコン系低屈折率層 4 o nとしてシリコンォキサイ ドを用いた場合、 層中に 占める酸素の割合または、 その屈折率を実現するためには、 C 0 2 / S i H 4 のガス比として、 2〜 1 0程度が用いられる。 シリ コン系低屈折率層 4 o n は膜厚方向に屈折率が一定でもよく、 途中で屈折率が変化していてもよい。 さらに、 屈折率が周期的に増減するようになっていてもよい。 なお、 図 2で は光入射側から見て結晶質 i型シリコン光電変換層 4 i の後方に、 結晶質 i 型シリコン光電変換層 4 iに接して n型シリコン系低屈折率層 4 o nが配置 される構造を示しているが、 結晶質 i型シリコン光電変換層 4 i と n型シリ コン系低屈折率層 4 o nの間に n型シリコン層等の別の層が挟まれて配置さ れていてもよい。 また、 シリコン系低屈折率層 4 o nとしては、 シリコンォ キサイ ドの代わりに、 シリコンナイ トライ ド、 シリコンカーバイ ド、 シリコ ンォキシナイ トライ ド、 シリコンォキシ力一バイ ド等、 シリコンに窒素、 炭 素、 酸素のいずれか一つ以上の元素が含まれる層であってもよい。
n型シリコン系低屈折率層 4 o n上に n型シリコン系界面層 4 nが形成さ れる。 n型シリコン系界面層 4 nには主として結晶質シリコンが用いられる 。 n型シリ コン系界面層 4 nは、 n型シリ コン系低屈折率層 4 o nと裏面電 極 5の接触抵抗を改善する目的で用いられ、 この層における光吸収ロスを最 小限にとどめるためにできるだけ小さな厚さを有することが望ましい。 具体 的には 1 5 O A以下、 より好ましくは 1 0 O A以下の厚さが用いられる。 さ らに、 n型シリコン系界面層 4 nには 1〜 1 0 2 S / c m程度の導電率を有 するものが用いられ得る。 n型シリ コン系界面層 4 nには酸素、 炭素、 窒素 のいずれか一つ以上の元素が、 裏面電極 5との接触抵抗を増大させない程度 に含まれていてもよい。
n型シリコン系界面層 4 nの上には裏面電極 5が形成される。 裏面電極 5 は透明反射層 5 t と裏面反射層 5 mとから成る。 透明反射層 5 tには Z n O 、 I T O等の金属酸化物が用いられ、 裏面反射層 5 mには A g、 A 1または それらの合金が好ましく用いられる。 裏面電極 5の形成においては、 スパッ タ、 蒸着等の方法が好ましく用いられる。 なお、 図 2にはハイブリッド薄膜 太陽電池の構造を記載しているが、 光電変換ュニット 4は必ずしも 2つであ る必要はなく、 非晶質または結晶質のシングル構造、 3層以上の積層型太陽 電池構造であってもよい。 さらに、 図 2は透光性基板上に光電変換層、 シリ コン系低屈折率層、 n型シリコン系界面層が順に配置された構造を示してい るが、 金属等の導電性基板上または絶縁基板上に、 n型シリ コン系界面層、 シリ コン系低屈折率層、 光電変換層が順に堆積された、 いわゆる逆タイプの 構造であってもよい。 なお、 本発明は、 国等の委託研究の成果に係る特許出願 （日本国、 平成 1 5年 度新エネルギー ·産業技術総合開発機構 「太陽光発電技術研究開発委託事業」 、 産業活力再生特別措置法第 3 0条の適用を受けるもの） に該当するものである。 図面の簡単な説明
図 1 シリコン系低屈折率層の層中酸素量と屈折率の関係を表す図である。 図 2 本発明によるシリコン系低屈折率層を含む薄膜太陽電池の模式的断面 図である。
図 3 各実施例および比較例にて作製したハイプリッド薄膜太陽電池の模式 的断面図である。
図 4 実施例 1および比較例 1で作製した太陽電池の裏面電極をエッチング 除去して露出した表面から光を入射して測定した反射スぺク トルを表す図である 図 5 シリコン系低屈折率層の屈折率とハイプリッド薄膜太陽電池の変換効 率の関係を表す図である。
図 6 シリコン系低屈折率層の厚さとハイプリッド薄膜太陽電池の変換効率 の関係を表す図である。
図 7 実施例 1で得られた本発明のシリコン系薄膜太陽電池の透過型電子顕 微鏡 （TEM) 写真による拡大断面図である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明によるシリコン系薄膜太陽電池として実施例 1、 2および 3を 、 図 3を参照しつつ、 比較例 1および 2と比較しながら説明する。
(実施例 1 )
図 3は、 各実施例及び各比較例にて作製したハイプリッド薄膜太陽電池を模式 的に示す断面図である。
まず、 0 . 7 mm厚の青板ガラスから成る透光性基板 1の一主面上に、 S n O 2からなる表面に微細な凹凸構造を有する透明電極層 2を熱 C V D法により形 成した。
次に、 非晶質光電変換ユニット 3を形成するために、 透明電極層 2が形成され た透光性基板 1を高周波プラズマ C V D装置内に導入し、 所定の温度に加熱した 後、 厚さ 1 6 O Aの非晶質！)型シリコンカーパイド層 3 p、 厚さ 3 0 0 O Aのノ ンドープ非晶質 i型シリコン光電変換層 3 i、 及び厚さ 30 OAの n型シリコン 層 3 nを順次積層した。
さらに、 結晶質光電変換ユニット 4を形成するために、 プラズマ CVD装置を 用いて、 厚さ 1 5 OAの p型結晶質シリコン層 4 p、 厚さ 1. 4 /xmの結晶質 i 型シリコン光電変換層 4 i、 厚さ 60 OAの n型シリコン系低屈折率層 4 o n、 及び厚さ 50〜70Aの n型結晶質シリコン系界面層 4 nを順次積層した。 その 際の n型シリコン系低屈折率層 4 o nの製膜条件は、 基板製膜面—電極間距離 1 0〜1 5mm、 圧力 350〜1 300 P a、 高周波パワー密度 0. 1〜0. 1 3 W/c m2, S i H4/C〇2/PH3ZH2流量を各々 1 5/1 20/0. 5/9 000 s c cmとした。 また、 これと同一の製膜条件でガラス上に 250 OA堆 積した n型シリコン系低屈折率層の分光エリプソメトリにより測定した屈折率は、 波長 600 nmにおいて 1. 9であった。 一方、 n型シリコン系界面層 4 nの製 膜条件は、基板製膜面—電極間距離 10〜 1 5 mm、圧力 350〜1 300 P a、 高周波パワー密度 0. 1 lW/cm2、 S i H4/PH3/H2流量を各々 20/0. 5/2500 s c c mとした。 また、 これと同一の製膜条件でガラス上に 250 0A堆積した n型シリコン系界面層の導電率は 12 S/ cmであった。
その後、 裏面電極 5として厚さ 300Aの Z ηθから成る透明反射層 （図示せ ず） と厚さ 2000Aの A gから成る裏面反射層 （図示せず） を DCスパッタ法 によって形成した。
さらに、 透明電極層 2を残して非晶質光電変換ュニット 3、 結晶質光電変換ュ ニット 4、 及ぴ裏面電極 5を島状に分離するために、 YAG第 2高調波パルスレ 一ザ一を透光性基板 1に照射することにより複数の裏面電極層分離溝 5 aを形成 した。 図示はしていないが、 裏面電極層分離溝 5 aと垂直に交差する複数の裏面 電極分離溝をも形成することにより、 島状の分離領域を形成した。 さらに、 1本 の裏面電極層分離溝 5 aに隣接して島状の分離領域の外側にさらに裏面電極層分 離溝を形成し、 その内部に半田を浸透させて透明電極層 2とのコンタクト領域 6 を形成することにより、 ハイブリッド薄膜太陽電池を作製した。 このハイブリツ ド薄膜太陽電池は有効面積が 1 cm2であり、 実施例 1では 1枚の基板上に上記 の太陽電池を合計 25個作製した。
実施例 1で作製したハイプリッド薄膜太陽電池に、スぺク トル分布 AMI.5、 エネルギー密度 10 OmW/ cm2の擬似太陽光を、 測定雰囲気及び太陽電池の 温度が 25 ± 1°Cの下で照射し、 透明電極層 2にコンタクト領域 6を通じて接触 させた正極プローブ 7と裏面電極 5に接触させた負極プローブ 8の間の電圧及ぴ 電流を測定することで、 薄膜太陽電池の出力特性を測定した。 表 1に実施例 1で 作製した 25個のハイプリッド薄膜太陽電池の平均性能を示す。
太陽電池の一部を硝酸水溶液に浸し、 裏面電極 5をエッチング除去して n型シ リコン系界面層 4 nを露出させた。 この状態で n型シリコン系界面層 4 n側から 光を照射して測定した反射スペク トルを図 4に示す。 次に反応性イオンエツチン グ （R I E) 法により n型シリコン系界面層 4 nを除去し、 n型シリコン系低屈 折率層 4 o nを露出させた。 このシリコン系低屈折率層を分光エリプソメトリに より測定したときの屈折率は、波長 600 nmにおいて 1. 93であった。また、 X線光電子分光法 （XP S) で測定したシリコン系低屈折率層中の酸素量は 48 原子％であった。
(実施例 2)
実施例 2においては、 実施例 1とほぼ同様の工程を実施したが、 n型シリコン 系低屈折率層 4 o nの製膜条件のみを変化させ、 波長 600 nmにおける屈折率 を 1. 65〜2. 6 5の範囲で変化させた点が、 実施例 1とは異なっていた。 シ リコン系低屈折率層の屈折率とハイプリッド薄膜太陽電池の変換効率との関係を 図 5に示す。
(実施例 3 )
実施例 3においては、 実施例 1とほぼ同様の工程を実施したが、 n型シリコン 系低屈折率層 4 o nの厚さを 100〜 1 000 Aの範囲で変化させた点が実施例 1と異なっていた。 シリコン系低屈折率層の厚さと得られたハイブリッド薄膜太 陽電池の変換効率との関係を図 6に示す。
(比較例 1 )
比較例 1においては、 以下の点のみが実施例 1と異なっていた。 n型シリコン 系低屈折率層 4 o nと n型結晶質シリコン系界面層 4 nを順次積層する代わりに 、 厚さ 1 5 O Aの n型結晶質シリコン層と厚さ 6 0 0 Aの Z η θ層を順次積層し た。 Z n O層の製膜は D Cスパッタ法により行った。 また、 これと同一の製膜条 件でガラス上に 2 5 0 O A堆積した Z η θ層を分光エリプソメ トリにより測定し た屈折率は、 波長 6 0 0 n mにおいて 1 . 9であった。 表 1に比較例 1で作製し た 2 5個のハイブリッド薄膜太陽電池の平均性能を示す。 また、 比較例 1にて作 製した太陽電池の一部を硝酸水溶液に浸し、 裏面電極 5をェツチング除去して n 型結晶質シリコン層を露出させた。 この状態で n型結晶質シリコン層側から光を 照射して測定した反射スぺクトルを図 4に示す。 表 1
Figure imgf000014_0001
(比較例 2 )
比較例 2においては、 n型シリコン系低屈折率層 4 o n上の n型シリコン系界 面層 4 nの形成を省略した点のみが実施例 1と異なっていた。 表 1に比較例 2で 作製した 2 5個の集積化ハイプリッド薄膜太陽電池の平均性能を示す。
実施例 1と比較例 1の比較から、 実施例 1においては比較例 1よりも短絡電流 が 4 %以上改善されていることがわかる。 これは、 実施例 1においては、 結晶質 i型シリコン光電変換層 4 iの後方に到達した光の大半が結晶質 i型シリコン光 電変換層 4 i と n型シリコン系低屈折率層 4 o nの界面で結晶質 i型シリコン光 電変換層 4 i側に反射され、 光吸収ロスの大きい n型結晶質シリコン系界面層 4 nを光が通過する割合が小さいのに対して、 比較例 1においては結晶質 i型シリ コン光電変換層 4 i の後方に n型結晶質シリコン層と Z η θ層が順次積層されて おり、 光吸収ロスの大きい n型結晶質シリコン層を光が通過する割合が大きいた めである。 加えて、 実施例 1においては比較例 1のプロセス中で生じるような Z n O層のスパッタ時の下地結晶質シリコン層へのダメージを防止できるためであ る。
次に、 実施例 1と比較例 2の比較から、 実施例 1においては比較例 2よりも曲 線因子が 5 %程度改善されていることがわかる。 これは、 実施例 1においては、 n型シリコン系低屈折率層 4 o nと透明反射層 5 tの間に n型結晶質シリコン系 界面層 4 nを揷入することにより、 太陽電池の直列抵抗が改善されているためで ある。
図 4に示す、 太陽電池特性測定時の光入射側と逆方向から光を照射して測定し た反射スペクトルの測定結果から、 裏面電極 5をエッチング除去すれば、 結晶質 i型シリコン光電変換層 4 iの後方に、 それよりも屈折率の小さいシリコン系低 屈折率層 4 o nが配置されているか否かが検知可能であることがわかる。
図 5に示す実施例 2の結果から、 シリコン系低屈折率層の屈折率には最適値が あり、 屈折率は 2 . 5以下が好ましいことがわかる。 この条件は、 図 1より層中 酸素量 2 5原子％以上に対応していることがわかる。 これは、 屈折率が 2 . 5を 超える場合には隣接する結晶質 i型シリコン光電変換層との屈折率差が小さく光 閉じ込め効果が小さいためである。 また、 図 6に示す実施例 3の結果から、 シリ コン系低屈折率層の厚さには最適値があり、 厚さ 3 0 O A以上が好ましいことが わ力る。
以上のことから、 本発明によれば、 光電変換層よりも低い屈折率を有するシリ コン系低屈折率層を、 光電変換層の形成と別種の設備を用いることなく、 光入射 側から見て光電変換層の後方に形成することができるため、 低コストで十分な光 閉じ込め効果を発揮できる。 さらにシリコン系低屈折率層の後方に薄いシリコン 系界面層を配置することで太陽電池の直列抵抗を小さく保つことができる。 この 結果、 高効率かつ低コストでシリコン系薄膜太陽電池を提供することができる。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 光電変換層よりも低い屈折率を有するシリコン系低屈折 率層を、 光電変換層の形成と別種の設備を用いることなく、 光入射側から見 て光電変換層の後方に形成することができるため、 低コストで十分な光閉じ 込め効果を発揮できる。 さらにシリコン系低屈折率層の後方に薄いシリコン 系界面層を配置することで太陽電池の直列抵抗を小さく保つことができる。 この結果、 高効率かつ低コストでシリコン系薄膜太陽電池を提供すること ができる。

Claims

請求の範囲
.1 . 光入射側から見て光電変換層の後方に導電型シリコン系低屈折率層、 シリコ ン系界面層が順に配置されていることを特徴とするシリコン系薄膜太陽電池。
2 . 前記シリコン系低屈折率層の波長 6 0 0 n mにおける屈折率が 2 . 5以下で あることを特徴とする、 請求項 1に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
3 . 前記シリコン系低屈折率層中に占める、 シリコンを除く最多構成元素の割合 が 2 5原子％以上であることを特徴とする、 請求項 1ないし 2に記載のシリコン 系薄膜太陽電池。
4 . 前記最多構成元素は酸素であることを特徴とする、 請求項 3に記載のシリコ ン系薄膜太陽電池。
5 . 前記シリコン系低屈折率層の厚さが 3 0 O A以上であることを特徴とする、 請求項 1ないし 4に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
6 . 前記シリコン系低屈折率層は、 その層中に結晶質シリコン成分を含むことを 特徴とする、 請求項 1ないし 5に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
7 . 前記シリコン系界面層の厚さが 1 5 O A以下であることを特徴とする請求項 1ないし 6に記載のシリコン系薄膜太陽電池。
8 . 前記シリコン系界面層は、 その層中に結晶質シリコン成分を含むことを特徴 とする、 請求項 7に記載のシリ コン系薄膜太陽電池。
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