JP2003008036A

JP2003008036A - 太陽電池及びその製造方法

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Publication number: JP2003008036A
Application number: JP2001193442A
Authority: JP
Inventors: Katsushi Kishimoto; 克史岸本; Takashi Ouchida; 敬大内田; Shinsuke Tachibana; 伸介立花
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2001-06-26
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】光電変換効率の高い太陽電池を提供する。【解決手段】透光性の基板１上に、受光面側の透明電
極２、半導体層３、裏面側の透明電極４及び金属電極６
をこの順で積層した光電変換素子を備え、裏面側の透明
電極がテクスチャ構造を有することを特徴とする太陽電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池及びその
製造方法、特に非晶質半導体又は微結晶半導体の光電変
換素子を備えた太陽電池及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、太陽電池の光電変換効率を上げる
ため、光を拡散して短絡光電流密度を高める検討がなさ
れている。光を拡散する方法として、主にＳｎＯ₂テク
スチャ付きガラス基板を用いることが知られており、こ
のようなガラス基板は、通常、ガラス基板上に常圧ＣＶ
Ｄ法でＳｎＯ₂膜を形成することにより得られる。しか
しながら、このような方法ではプロセス的には簡便であ
るが、膜厚分布による斑が発生しやすいという問題があ
る。また、製造コストが高いため太陽電池を量産するに
は適していない。

【０００３】ＳｎＯ₂テクスチャ付きガラス基板を用い
た太陽電池について、図２を用いてさらに具体的に説明
する。透光性の基板１１の裏面側（図２の上側）に、受
光面側（図２の下側）の透明電極（ＴＣＯ）１２、非晶
質半導体又は微結晶半導体の半導体層１３、裏面側の透
明電極１４がこの順に積層されて、非晶質半導体又は微
結晶半導体の光電変換素子１５が形成される。次いで、
透明電極１４の裏面側に反射金属膜１６が形成される。

【０００４】透明電極１２、１４は、それぞれＳｎ
Ｏ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯなどの透明導電膜からなり、透明
電極１２は光散乱機能による光閉込め効果を発揮するよ
うに半導体層１３との境界面が微細な凹凸を有するテク
スチャ構造に形成される。半導体層１３は、非晶質シリ
コン系又は微結晶シリコン系のｐｉｎ構造を有し、プラ
ズマＣＶＤ法で形成される。反射金属膜１６は、透明電
極１４での光反射を増大して光電変換効率を向上させる
ために形成され、例えばスパッタ法により銀薄膜等を成
膜することにより形成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような太陽電池
は、透明電極１４と反射金属膜１６とがスパッタ法等で
一体に形成されるため、透明電極１４の膜厚が５０〜１
００ｎｍ程度に薄くなり、透明電極１４を凹凸化しにく
いという現状がある。従って、この種の太陽電池におい
ては、受光面側の透明電極１２をテクスチャ構造とし、
光電変換素子の受光面側に光散乱機能をもたせるしかな
かった。透明電極１２にテクスチャ構造をもたせると、
透明電極１２の膜厚が少なくとも１μｍ程度以上と厚く
なり。そのため、入射光の一部が透明電極１２に吸収さ
れ、入射光を有効に利用することができず、光電変換効
率の向上を図ることができない問題点がある。加えて、
受光面側の透明電極１２をテクスチャ構造にすると、入
射角が小さくなることで透明電極１２と半導体層１３と
の界面での反射が無視できなくなり、素子内に取り込め
る光電流の低下が起こるという問題がある。また、半導
体層１３に微結晶シリコン半導体を用いる場合、基板上
に凹凸があると結晶成長が阻害されてしまい、素子効率
が低下することが報告されている［ＰＶＳＥＣ−１１
（１９９９）Technical Digest pp.231］。

【０００６】以上のとおり、受光面側の透明電極１２の
テクスチャ構造が素子効率を低下させる原因となってい
ることは明白である。

【０００７】一方、半導体素子の裏面側をテクスチャ構
造にする方法も提案されている。例えば、特開２０００
−１９６１１３号公報では、光電変換素子を形成した受
光面側の基板体と、テクスチャ構造を有する反射金属膜
を形成した裏面側の基板体とを貼り合せることにより、
半導体素子の裏面側にテクスチャ構造を有する反射金属
膜を形成する方法が提案されている。しかしながら、こ
のような方法では、反射金属膜と光電変換素子との間に
樹脂を封入する必要があること、また裏面全体に金属電
極が用いられないために透明電極で面内に発生する電荷
を収集しなければならず、透明電極を１００ｎｍ以上に
厚膜化する必要があることから、電流向上への寄与は満
足できるものではない。その上、製造工程が複雑である
ため、製造コストの上昇に繋がるという問題もある。

【０００８】また、特開平１０−１１７００６号公報で
は、少なくとも一方の表面がテクスチャ構造を有する多
結晶光電変換層を構成するサブストレート構造の太陽電
池の製造方法が記載されている。しかしながら、このよ
うな方法は、主に受光面側の下地導電層を凹凸化させる
ものであり、下地導電層上に形成される半導体層の結晶
成長阻害に対する解決策とはならない。本発明では、以
上のような問題点を解決した太陽電池及びその製造方
法、さらには透光性の基板上に複数の光電変換素子を備
え、各光電変換素子が直列接続されてなる集積型構造の
太陽電池を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、本発明によれば、透光性の基板上に、受光面側の
透明電極、半導体層、裏面側の透明電極及び金属電極を
この順で積層した光電変換素子を備え、裏面側の透明電
極がテクスチャ構造を有することを特徴とする太陽電池
が提供される。

【００１０】また、本発明によれば、半導体層上に、透
明導電膜を成膜し、かつ該透明導電膜を酸もしくはアル
カリ溶液で化学的にエッチングすることによりテクスチ
ャ構造を有する裏面側の透明電極を形成することを特徴
とする上記の太陽電池の製造方法が提供される。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の太陽電池は、図１の模式
断面図に示すような構成を有する。すなわち、基板１の
裏面側に、受光面側の透明電極２、半導体層３、裏面側
の透明電極４及び金属電極６がこの順で積層した光電変
換素子５を備えてなる。

【００１２】基板１としては、太陽電池全体を支持し、
透光性を有するものであれば特に限定されず、例えば、
ガラスや、ポリイミド、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＥＳ等耐熱
性の高分子フィルム等を用いることができる。なお、こ
の基板には、基板の利用態様に応じて、さらに絶縁膜、
金属や半導体等による他の導電膜、配線層、バッファ層
等がそれぞれ単独で又は組み合わされて形成されていて
もよい。基板の厚さは特に限定されるものではないが、
適当な強度や重量を有するように、例えば０．１〜５０
ｍｍ程度であるのが好ましい。

【００１３】受光面側の透明電極２としては、ＺｎＯ、
ＳｎＯ₂、ＩｎＯ₂、ＩＴＯ等の透明導電材を用いること
ができ、中でも、耐プラズマ性を有するＧＺＯ（Ｇａを
ドープしたＺｎＯ）等のＺｎＯを用いるのが好ましい。
透明電極２は、公知の方法、例えばスパッタリング法、
ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法等により形成することがで
きる。なお、透明導電材としてＧＺＯを用いる場合は、
スパッタリング法で形成するのが好ましい。透明電極２
は、図２の透明電極１２のように、テクスチャ構造に形
成する必要がないため、例えば、５０００Å程度以下の
平面状の薄膜でよく、通常、１０００〜３０００Å程度
であるのが好ましい。

【００１４】半導体層３は、透明電極２上に、非晶質シ
リコン層、非晶質シリコン合金層又は微結晶シリコン層
からなるｐ層、ｉ層及びｎ層が積層されてなる。ｐ層、
ｉ層及びｎ層の各層は、公知の方法、例えばＣＶＤ法等
により、通常の膜厚、通常の不純物種、不純物濃度で形
成することができる。なお、透明電極２と半導体層３と
の間に、金属による電極層やその他の導電層等をさらに
形成してもよい。また、半導体層３を構成するｐ層、ｉ
層及びｎ層の各層の間にはシリコンによるバッファ層や
中間層等を形成してもよい。

【００１５】裏面側の透明電極４としては、ＺｎＯ、Ｓ
ｎＯ₂、ＩＴＯ、ＩｎＯ₂等の透明導電材等を使用するこ
とができる。ここでは、比較的低温で導電率の高い膜が
成膜でき、下記の方法で容易に凹凸化できるということ
からＺｎＯを用いるのが好ましい。

【００１６】透明電極４は、公知の方法、例えばスパッ
タリング法、ＣＶＤ法、電子ビーム蒸着法等により形成
することができる。中でも、薄膜太陽電池の構成上、大
面積に均一に成膜する必要性があることから、ＣＶＤ法
もしくはスパッタリング法が好ましい。さらに具体的に
は、ＤＣスパッタリング若しくはＲＦスパッタリング成
膜装置又はＬＰＣＶＤ若しくはｐ−ＣＶＤの真空排気系
を有する成膜装置を用いることにより形成するのが好ま
しい。

【００１７】透明電極４の膜厚は、光の吸収損失を最小
限に抑えるため、通常、５０〜１０００ｎｍ程度が好ま
しく、１００〜６００ｎｍ程度がさらに好ましい。透明
電極４は、Ｇａ又はＡｌを不純物として含有しているこ
とが好ましい。これら不純物は、イオン注入、不純物拡
散法等により透明電極４に含有させることができる。ま
た、スパッタリング法に用いるターゲットに予め含有さ
せておくことによっても含有させることができる。透明
電極４の不純物濃度としては、例えば１×１０²⁰〜５×
１０²¹ｃｍ^-3程度が好ましい。

【００１８】透明電極４は、単層で形成されていてもよ
いし、２層以上の積層層で形成されていてもよい。積層
層の場合には、各層の結晶状態が異なるのが好ましく、
基板１に近い層から遠い層にかけてＣ軸配向性が連続的
に又は段階的に高くなるように形成されるのが好まし
い。ここで、Ｃ軸配向性が高いとは、Ｘ線回折法で得ら
れる結晶による回折ピークで、ＺｎＯ膜のＣ軸配向を示
す（００１）方位のピークの積分強度の割合が７０％以
上である場合を意味する。これは、Ｃ軸配向性を有する
膜の方が後述のエッチングを施したときに均一な凹凸構
造が形成できるからである。

【００１９】透明電極４は、酸又はアルカリ溶液でエッ
チングされることにより表面に凹凸が形成される。エッ
チングに用いられる酸溶液としては、透明電極４の材料
により適宜選択され、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、フッ
酸、酢酸、蟻酸等の１種又は２種以上の混合物を用いる
ことができる。なかでも塩酸、酢酸が好ましい。また、
アルカリ溶液としては、透明電極４の材料により適宜選
択され、例えば、水酸化ナトリウム、アンモニア、水酸
化カリウム、水酸化カルシウム等の１種又は２種以上の
混合物を用いることができる。なかでも水酸化ナトリウ
ムが好ましい。酸溶液は、例えば０．０５〜５重量％程
度の濃度で使用することができ、弱酸性のものの場合に
は、０．１〜５重量％程度の濃度であるのが好ましい。
また、アルカリ溶液は、１〜１０重量％程度の濃度であ
るのが好ましい。なお、モジュール作製プロセスにおい
て大面積のエッチングを行うためには、ｐＨの変化が小
さく、エッチングむらの起こり難い弱酸性のもの（例え
ば酢酸）を用いるのが効果的であり、さらに好ましい。

【００２０】なお、透明電極４を形成した後、エッチン
グする前にアニールを施してもよい。アニールは、炉ア
ニール、コンベアアニール等の方法により行うことがで
きる。また、アニールは大気中、窒素ガス等の不活性雰
囲気中、酸素雰囲気中のいずれの雰囲気中で行ってもよ
く、また、真空中で行ってもよい。アニールを行うとき
の圧力は特に限定されないが、例えば０．０１〜１００
０ｍＴｏｒｒ程度の範囲が挙げられる。アニール温度
は、素子特性に影響を与えない温度を選択すればよく、
例えば１８０〜４００℃程度の範囲が挙げられる。アニ
ール時間は、例えば１〜１８０分間程度の範囲が挙げら
れる。

【００２１】透明電極４のテクスチャ構造において、凹
凸の高さは、可視光領域の光の波長程度、すなわち０．
１〜１．２μｍ程度が好ましく、０．１〜１．０μｍ程
度がさらに好ましく、可視光領域の光の波長の半分程
度、すなわち０．１〜０．６μｍ程度が特に好ましい。
また、凹凸のピッチは、０．１〜１０μｍ程度が好まし
く、０．１〜５μｍ程度がさらに好ましい。

【００２２】金属電極６は、透明電極４の裏面側に作製
したテクスチャ構造の散乱効果を最大限発揮できるよう
に反射板として機能する。金属電極６としては、通常電
極として使用できる導電膜、例えば金、白金、銀、銅、
アルミニウム、ニッケル、クロム、タングステン、鉄、
モリブデン等の金属等を使用することができる。金属電
極６は、公知の方法、例えばスパッタ法、蒸着法により
形成できる。金属電極６の膜厚は、半導体素子の使用態
様に応じて適宜選択することができ、通常、３００〜１
０００ｎｍ程度である。本発明の太陽電池は、透光性の
基板上に複数の光電変換素子を備え、各光電変換素子が
直列接続されてなる集積型構造の太陽電池であってもよ
い。

【００２３】

【実施例】実施例１図１に示すように、透光性の基板１として、厚さ５ｍｍ
のガラス基板を使用し、ガラス基板上に、不純物として
Ｇａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜を
マグネトロンスパッタリング法により膜厚５０００Åに
成膜して受光面側の透明電極２を形成した。

【００２４】次に、透明電極２上に、半導体層３をプラ
ズマＣＶＤ法により成膜した。半導体層３は、膜厚１５
ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚５ｎｍの微結晶シリ
コン膜のバッファ層、膜厚３μｍのｉ型微結晶シリコン
膜及び膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜を積層する
ことにより形成した。

【００２５】次に、半導体層３上に、ＺｎＯ膜をスパッ
タリング法により膜厚５００ｎｍに成膜した。この際、
基板１の温度を１５０℃に保持し、アルゴン圧力６ｍＴ
ｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／ｃｍ²とした。成膜
されたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ωで、可視光領域での
透光性は８０％以上であった。次いで、２５℃に液温を
保持した１重量％の酢酸水溶液に浸した後、水溶液を２
１０秒間静置した。その後、流水に浸し、エッチング反
応を停止させた。このエッチングにより、５００ｎｍで
あったＺｎＯ膜の膜厚がエッチングによって、平均膜厚
３００ｎｍに減少し、シート抵抗が１２Ωとなった。こ
のＺｎＯ膜の膜表面を走査電子顕微鏡で詳細に観察する
と、表面に直径１００ｎｍ〜５００ｎｍの円形の穴が無
数に存在し、凹凸形状が形成されていることが確認され
た。また、このＺｎＯ膜における波長６００ｎｍの光に
対するヘイズ率を測定すると、１８％であった。このよ
うにしてテクスチャ構造を有する裏面側の透明電極４を
形成した。

【００２６】次に、透明電極４上に、銀をスパッタリン
グ法で膜厚５００ｎｍに成膜して金属電極６を形成する
ことにより、図１に示す構造を有する太陽電池を製造し
た。

【００２７】比較例１図２に示すように、透光性の基板１１として、厚さ５ｍ
ｍのガラス基板を使用し、ガラス基板上に、不純物とし
てＧａ原子を２×１０²¹ｃｍ^-3程度ドープしたＺｎＯ膜
をマグネトロンスパッタリング法により膜厚１μｍに成
膜した。この際、基板１１の温度を１５０℃に保持し、
アルゴン圧力６ｍＴｏｒｒ、投入パワー密度２．５Ｗ／
ｃｍ²とした。成膜されたＺｎＯ膜のシート抵抗は６Ω
で、可視光領域での透光性は８０％以上であった。次い
で、２５℃に液温を保持した１重量％の酢酸水溶液に浸
した後、水溶液を２１０秒間静置した。その後、流水に
浸し、エッチング反応を停止させた。このエッチングに
より、１μｍであったＺｎＯ膜の膜厚がエッチングによ
って、平均膜厚０．８μｍに減少し、シート抵抗が１２
Ωとなった。このＺｎＯ膜の膜表面を走査電子顕微鏡で
詳細に観察すると、表面に直径１００ｎｍ〜５００ｎｍ
の円形の穴が無数に存在し、凹凸形状が形成されている
ことが確認された。また、このＺｎＯ膜における波長６
００ｎｍの光に対するヘイズ率を測定すると、１８％で
あった。このようにしてテクスチャ構造を有する受光面
側の透明電極１２を形成した。

【００２８】次に、透明電極１２上に、半導体層１３を
プラズマＣＶＤ法により成膜した。半導体層１３は、膜
厚１５ｎｍのｐ型微結晶シリコン膜、膜厚５ｎｍの微結
晶シリコン膜のバッファ層、膜厚３μｍのｉ型微結晶シ
リコン膜及び膜厚２０ｎｍのｎ型微結晶シリコン膜を積
層することにより形成した。

【００２９】次に、半導体層１３上に、ＺｎＯ膜をスパ
ッタリング法により膜厚１００ｎｍに成膜して裏面側の
透明電極１４を形成した。次に、透明電極１４上に、銀
をスパッタリング法で膜厚５００ｎｍに成膜して反射金
属膜１６を形成することにより、図２に示す構造を有す
る太陽電池を製造した。

【００３０】実施例１で製造された太陽電池及び比較例
１で製造された太陽電池について、ＡＭ１．５（標準太
陽光スペクトル）の下で電流−電圧特性を測定して、太
陽電池としての特性をそれぞれ評価し、比較した。分光
感度特性の比較を図３のグラフに示し、素子特性の比較
を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】図３から分かるように、実施例１の太陽電
池では、受光面側の透明電極における光の吸収と散乱を
低減させることができるため、全ての波長において素子
の感度が向上した。特に、この傾向は６００ｎｍ以上の
波長感度がある微結晶半導体やａ−ＳｉＧｅ合金等の非
晶質合金の半導体層を構成する太陽電池において顕著で
あった。また、実施例１の太陽電池の素子特性［短絡電
流（ｍＡ／ｃｍ²）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子（Ｆ．
Ｆ）、電力密度（ｍＷ／ｃｍ²）］は、比較例１の太陽
電池と比較して全体的に数値が向上していた。特に、実
施例１の太陽電池においては、結晶成長を阻害すること
がないため、曲線因子が比較例１の太陽電池に比べて大
きくなった。

【００３３】

【発明の効果】本発明の太陽電池は、光電変換素子の裏
面側の透明電極に光散乱機能をもつテクスチャ構造が形
成される。また、透明電極の裏面側に反射層としての金
属電極を形成することで、半導体層を透過した光が散乱
し、反射して半導体層に再入射することにより、半導体
層内の光路長増加に寄与する。これによる効果として
は、反射光の光路長増加に寄与することから、特に、吸
収されにくい６００ｎｍ以上の長波長の光に対し半導体
層内の光電変換層の光吸収量の改善が顕著である。さら
に、受光面側の透明電極は、テクスチャ構造に形成され
ず、平面状の薄膜に形成されるため、この透明電極への
光の吸収が減少し、全波長の素子感度の増加に寄与す
る。

【００３４】また、本発明の太陽電池は、受光面側の透
明電極がテクスチャ構造を有しないため、平滑な基板上
に光電変換素子としての微結晶半導体を成膜することが
できる。そのため、結晶成長が阻害されることなく、素
子効率が低下することはない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の裏面側の透明電極にテクスチャ構造を
有する太陽電池の模式断面図である。

【図２】従来の受光面側の透明電極にテクスチャ構造を
有する太陽電池の模式断面図である。

【図３】実施例１及び比較例１で製造された太陽電池の
分光感度特性を示すグラフである。

【符号の説明】

１、１１基板２、１２受光面側の透明電極３、１３半導体素子４、１４裏面側の透明電極５、１５光電変換素子６金属電極１６反射金属膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者立花伸介大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内Ｆターム(参考） 5F051 AA04 AA05 CB15 FA02 FA06 FA15 FA18 FA19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】透光性の基板上に、受光面側の透明電
極、半導体層、裏面側の透明電極及び金属電極をこの順
で積層した光電変換素子を備え、裏面側の透明電極がテ
クスチャ構造を有することを特徴とする太陽電池。
【請求項２】裏面側の透明電極がＺｎＯ膜からなる請
求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】裏面側の透明電極が、結晶状態の異なる
２層以上の積層層からなる請求項１又は２に記載の太陽
電池。
【請求項４】裏面側の透明電極が、基板に近い層から
遠い層にかけてＣ軸配向性が高くなる請求項３に記載の
太陽電池。
【請求項５】半導体層が、波長６００ｎｍ以上の光に
光吸収を有する請求項１〜４のいずれかに記載の太陽電
池。
【請求項６】透光性の基板上に、光電変換素子が複数
個形成され、各光電変換素子が直列接続されて集積型構
造に形成された請求項１〜５のいずれかに記載の太陽電
池。
【請求項７】半導体層上に、透明導電膜を成膜し、か
つ該透明導電膜を酸もしくはアルカリ溶液で化学的にエ
ッチングすることによりテクスチャ構造を有する裏面側
の透明電極を形成することを特徴とする請求項１〜６の
いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項８】ＤＣ若しくはＲＦスパッタリング成膜装
置又はＬＰＣＶＤ若しくはＰ−ＣＶＤの真空排気系を有
する成膜装置により透明導電膜を成膜する請求項７に記
載の太陽電池の製造方法。
【請求項９】０．１〜５重量％の酢酸溶液で化学的に
エッチングする請求項７又は８に記載の太陽電池の製造
方法。