WO2005083019A1

WO2005083019A1 - コーティング用樹脂組成物

Info

Publication number: WO2005083019A1
Application number: PCT/JP2005/002912
Authority: WO
Inventors: Hideya Suzuki; Kiyofumi Takano
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2004-02-27
Filing date: 2005-02-23
Publication date: 2005-09-09
Anticipated expiration: 2006-08-27
Also published as: KR20060126493A; KR101099399B1; CN1906258A; CN100526404C; TW200609308A; TWI346683B

Abstract

　フッ素化アルキル基（ａ１）と芳香環（ａ２）と酸性基（ａ３）とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体（Ａ）からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環（ｂ１）と酸性基（ｂ２）とを有するバインダー樹脂（Ｂ）と、を含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物である。

Description

明細書

コーティング用樹脂組成物

技術分野

[0001] 本発明は、塗膜の薄膜均質性が優れるコーティング用樹脂組成物に関する。

背景技術

[0002] LSI, IC、 VLSI等の半導体素子や液晶ディスプレイ（LCD)等のフラットパネルデイスプレイ (FPD)製造工程におレ、て、基板に回路等の微細パターンや着色パターンを形成する方法としては、一般に、フォトリソグラフィ一法が採用されている。この方法においては、シリコンウェハー表面にレジスト剤（感光性樹脂組成物）をコーティングして感光性膜を形成し、この膜に紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー光、 X線等の活性エネルギー線を照射して潜像を形成した後に、それを現像してネガ又はポジの画像を形成する。この時、通常前記レジスト剤は、スピンコーティング法等によって、厚さが 1一 2 /i m程度になる様にシリコンウェハー上にコーティングされる。ここで、レジスト剤の塗布性が劣悪であると、得られる塗膜の膜厚が均一でなかったり、また一般にストリエーシヨンと称される放射線状の塗布ムラが発生したりする。このような塗膜の不均質性は、例えば、 LSIや LCDの薄膜トランジスタ（TFT)アレイのような微細なパターン精度が要求される分野では、微細なパターンの直線性や再現性が低下する問題等が生じる。またカラー LCD等に用いられるカラーフィルター製造の場合では、画素の色ムラが発生し、その結果前記ディスプレーに得られる画像もまた色ムラが発生する等の問題が生じる。

[0003] 上記課題を解決する方法としては、従来、レジスト剤にフッ素系界面活性剤を添カロする方法が用いられており、種々のフッ素系界面活性剤が提案されている（例えば、特許文献 1参照。）。しかしながら、基板の大型化が進行している近年では塗布方法も多様化しており、従来のフッ素系界面活性剤や特許文献 1記載のフッ素系界面活性剤を用いたとしても効果が不十分な場合があった。特に大型 LCD製造時等に用レ、られるスリット &スピンコーティング法やスリットコーティング法で形成される薄膜の均質性は、前述のフッ素系界面活性剤を用いても必ずしも十分ではなかった。 [0004] 多様化するコーティング方法に対応できるものとして、スピンコーティング法だけでなくスリットコーティング法においても得られる塗膜の薄膜均質性に優れる、感光性着色樹脂組成物が提案されている (例えば、特許文献 2参照)。前記特許文献 2では、前記組成物中に、フッ素原子含有率が 3— 40質量％であるフッ素系有機化合物（所謂フッ素系界面活性剤）を含有させることにより、基板への濡れ特性が向上し、少量の液量でも厚みムラのない均一の塗膜が得られることが記載されている。しかし、前記特許文献 2では市販のフッ素系界面活性剤を使用しており、前述のような精密な用途においては依然として不均質な部分 (塗布ムラ）が発生する場合がある。これは、従来知られてレ、る通常添加剤であるフッ素系界面活性剤は広範な樹脂との相溶性を保つように設計されており、このことから、精密な用途に使用されうる、特許文献 2に使用されているような酸性基や芳香環を有する樹脂に対しては相溶性が不足してしまい、この結果、十分な界面活性能が発現されないためと考えられる。酸性基や芳香環を有する樹脂は、前記特許文献 2に記載のような感光性着色樹脂組成物の他にも、液晶セル用のスぺーサー用フォトレジスト等の感光性樹脂組成物等やカラーフィルターのオーバーコート剤、各種ハードコート剤等にも使用されている。これらの用途では、スピンコート法、スリット &スピンコート法、スリットコート法等により薄膜を形成することが必要である。これらの点から、薄膜での均質性に優れる塗膜が得られるコーテイング用樹脂組成物が切望されてレ、る。

[0005] 特許文献 1 :特開平 10-309455号公報（第 3-14頁）

特許文献 2：特開 2003— 222997号公報（第 13頁）

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0006] 上記のような実状に鑑み、本発明の目的は、塗膜の薄膜均質性に優れるコーティング用樹脂組成物を提供することにある。

課題を解決するための手段

[0007] 本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フッ素化アルキル基と芳香環と酸性基とを有するフッ素化アルキル基含有ビュル系重合体からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環と酸性基とを有するバインダー樹脂とを含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物を使用すると、特にスピンコート法、スリット &スピンコート法、スリットコート法等の方法により形成される、膜厚サブミクロン一数十ミクロンレベルの薄膜、特には数ミクロンレベルの薄膜の形成時に塗布ムラが発生せず、薄膜均質性に優れることを見出し、本発明を完成した。

[0008] すなわち、本発明は、フッ素化アルキル基（al)と芳香環（a2)と酸性基（a3)とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A)からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環 (bl)と酸性基 (b2)とを有するバインダー樹脂 (B)とを含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物を提供するものである。発明の効果

[0009] 本発明によれば、塗膜の薄膜均質性が優れるコーティング用樹脂組成物を提供すること力 Sできる。前記組成物は、 LSIや LCDの TFTアレイのような微細なパターン精度が要求される分野や、カラー LCD等に用いられるカラーフィルターの製造や、カラ一フィルターのオーバーコート剤、液晶セル用のスぺーサー用フォトレジスト等、スピンコート法、スリット &スピンコート法、スリットコート法等により薄膜を形成されることが必要とされる分野に、好適に用いることができる。

発明を実施するための最良の形態

[0010] 以下、本発明を詳細に説明する。

本発明において、フッ素化アルキル基は、アルキル基中の全ての水素原子がフッ素原子に置換されたもの（パーフルォロアルキル基）と、アルキル基中の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたもの（例えば、 HCF CF CF CF一等）との総称であり、直鎖状、分岐状の何れの基でも良い。尚、前記フッ素化アルキル基中に酸素原子を含むもの（例えば、 CF - (OCF CF )一等）も本発明のフッ素化アルキル基の定義中に含めるものとする。

[0011] 本発明で用いるフッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)は、少なくとも 1つのフッ素化アルキル基（al)と少なくとも 1つの芳香環（a2)と少なくとも 1つの酸性基（a3 )とを有する、少なくとも 1つのビニル系の重合体である。この重合体は、所謂重合型フッ素系界面活性剤と称されるものである。前記重合体 (A)の分子量としては、後述するバインダー樹脂（B)との相溶性や、必要に応じて配合されるその他の成分との相溶性に優れ、且つ、フッ素化アルキル基同士の凝集が防止され、得られる塗膜の薄膜均質性が優れる点と、前記組成物中の発泡性の抑制及び消泡性の発現の点から、重量平均分子量として通常 1, 000— 200, 000であり、 5, 000— 100, 000であること力 S好ましく、特に 8， 000— 80, 000であることカ好ましレヽ。

一般に、フッ素化アルキル基は疎水性であり且つ疎油性である。従って、フッ素化アルキル基を有する化合物を界面活性剤として機能させるためには、これが添加される様々な媒体 (溶液や樹脂）との相溶性を維持する必要がある。すなわち、前記活性剤中には親媒性基 (親油性基及び Z又は親水性基)を導入する必要がある。通常

、フッ素系界面活性剤が使用される媒体は特定のものではない。従って、親媒性基の設計に際しては、より広範な媒体に対して相溶性を維持する親媒性基を選択することが有利である場合が少なくなレ、。また、フッ素系界面活性剤はフッ素化アルキル基由来の界面活性能の高さから、媒体に対する添加量が少ないため、通常では前記親媒性基は媒体中に含まれる樹脂成分との相溶性を考慮して設計されてはいなレ、。また、目的とする媒体の種類に対して界面活性剤を選択する場合も、溶液に対する相溶性 (この場合は溶解性になる）は確認するものの、媒体中の樹脂に対する相溶性は通常着目されない場合が多い。即ち従来技術では、媒体中の溶媒にのみ相溶 (溶解）し、樹脂には相溶し難い界面活性剤が選択される場合がある。しかしながら実際には、優れた薄膜均質性等を求める分野では、樹脂等の媒体中に含まれる不揮発分の塗布性や成膜後の表面性が重要である。よって、仮に溶媒にのみ相溶 (溶解)する界面活性剤は、界面活性剤としての機能を十分発現し得ない。即ち、溶液中に界面活性剤が相溶 (溶解）してレ、ても、コーティング中におレ、て或いはコーティング後の乾燥工程において溶剤や水が揮発して不揮発分濃度 (樹脂濃度）が高まってくると、塗布外観不良を起こす場合がある。一方、低不揮発分、低粘度で塗布する必要がある、膜厚がサブミクロン一数十ミクロンレベルの、特に数ミクロンレベルの薄膜形成工程では、塗布外観に対する界面活性剤の影響が大きい (本発明における薄膜とは、サブミクロン一数十ミクロンレベルを指す。）。本発明は、フッ素系界面活性剤中の親媒性基を選択するに際し、樹脂を構成する官能基を鑑みて、樹脂とフッ素系界面活性剤との相溶性を改良し、その結果として薄膜の均質性を高めたものである。 [0013] 前記フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)中のフッ素化アルキル基（al)は、塗布ムラを防止する界面活性能を発現させるために必須なものである。界面活性能の効果が高い点から、フッ素化アルキル基（al)中の炭素数は、通常 1一 20の整数であり、 3 12の整数であることが好ましぐ 6 10の整数であることが特に好ましく、また、直鎖状のパーフルォロアルキル基であることが好ましレ、。また、重合体中のフッ素原子含有率が高いほど界面活性能に優れるが、フッ素原子含有率の高い界面活性剤は樹脂や溶媒に対する相溶性が低下することを鑑みると、前記重合体 (A)中のフッ素原子含有率は、通常 5— 50重量％であり、 7 35重量％であることが好ましく、 10 30重量％であることが特に好ましい。尚、前記重合体 (A)中のフッ素原子含有率は、重合体 (A)を燃焼分解させた後、分解物を水又はアルカリ水で抽出させイオンクロマトグラフィー法によってフッ素イオン濃度を定量することにより算出した。

[0014] また、前記重合体 (A)中の芳香環（a2)及び酸性基（a3)は後述するバインダー樹脂（B)との相溶性を上げる為に必要とされる。前記芳香環（a2)としては特に限定されるものではなぐ例えば、アルキル基等の置換基を有していてもよいベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、更にビフエニル骨格等の 2個以上の芳香環が連結された構造であっても良い。更に、前記重合体 (A)中に 2種以上の異なる芳香環（a2)が含まれていても良い。これらの中でも、前記重合体 (A)と後述するバインダー樹脂（B) との相溶性と、界面活性能との両立が容易である点から、ベンゼン環であることが好ましレ、。前記重合体 (A)中の芳香環（a2)の含有率の測定方法は、 FT— IRを用いた。まず、ベンジルメタタリレートとメチルメタタリレートとの共重合比を変えて、メチルイソブチルケトン（MIBK)中でァゾイソブチロニトリル (AIBN)を開始剤とし、重量平均分子量 30, 000の共重合体を、ラジカル重合によって合成した。得られた共重合体を用レ、て FT— IR測定を行レ、、芳香環中の C = C結合に由来する 1500cm ¹近傍のピーク強度に基づき検量線を予め作成した。この検量線に基づき測定した前記重合体 (A)中の芳香環（a2)の含有率が 10— 40重量％であることが好ましぐ 20 35重量 %であることが特に好ましレ、。

[0015] 前記酸性基（a3)としては、例えば、カルボキシノレ基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの基は前記フッ素化アルキル基（al)又は前記芳香環（a2 )の置換基として重合体 (A)中に存在していても良ぐ重合体 (A)中の存在位置について限定されるものではない。又、前記重合体 (A)中に 2種以上の異なる酸性基（a3 )を有していてもよい。これらの中でも、前記重合体 (A)と後述するバインダー樹脂（B )との相溶性と界面活性能との両立が容易であり、得られるコーティング用樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、カルボキシル基又は水酸基であることが好ましぐ前記組成物を調製した際に発泡が少なレ、点からは水酸基であることが好ましレ、。また、前記重合体 (A)中の酸性基（a3)の含有量として、好ましくは酸価として 2— 100m gKOH/g,特に好ましくは 7— 70mgK〇H/gであり、水酸基価として好ましくは 20 一 200mgKOHZgであり、特に好ましくは 30— 130mgKOH/gである。

[0016] 前記重合体 (A)の製造方法としては、特に限定されるものではないが、工業的原料入手の容易性、製造方法の容易性、重量平均分子量の調整容易性や前述の必須官能基 (フッ素化アルキル基、芳香環、酸性基)の導入容易性の観点から、フッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)、芳香環含有ビュル系単量体 (x2)、及び酸性基含有ビュル系単量体 (x3)を含む、単量体類 (I)を共重合することが好ましレ、。

[0017] 前記単量体 (I)中のフッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)、芳香環含有ビ二ル系単量体 (x2)、及び酸性基含有ビニル系単量体 (x3)の含有率としては、特に限定されるものではないが、前述の好ましいフッ素原子含有率、芳香環含有率、酸価になるよう適宜選択することが好ましい。具体的には、前記単量体類 (I)中のフッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)、芳香環含有ビュル系単量体 (x2)、及び酸性基含有ビュル系単量体 (x3)の合計が 60重量％以上であり、且つ、前記単量体類 (I)中の前記フッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)の含有率としては通常 3 一 50重量％であり、好ましくは 10— 40重量％であり、前記芳香環含有ビニル系単量体 (x2)の含有率としては通常 40 90重量％であり、好ましくは 50— 80重量％であり、前記酸性基含有ビニル系単量体 (x3)の含有率としては通常 0. 1— 30重量％であり、好ましくは 0. 5— 7重量％である。更に、必要に応じて後述するその他の 1っ以上の単量体の集まりである単量体類 (x4)を併用しても良ぐ併用する場合のその使用割合としては本発明の効果を損なわない点から、前記単量体類 (I)中 40重量％以下であることが好ましぐ 20重量％以下であることが特に好ましい。 [0018] 前記フッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)としてはその構造が特に限定されるものではなく種々のものを使用することが可能である力例えば下記一般式 (xl -1)、（xl-2)で示されるものが挙げられる。

[0019] [化 1]

CH₂=C C-O-CX riir-Rf (xl-1)

o

(式中、 R、 R、 Rは同一又は互いに異なる炭素数 1一 20のフッ素化アルキル基で

f f f

あり、 Rは水素原子、メチル基、塩素原子又はフッ素原子であり、 X¹、 X²、 X³は同一

1

又は互いに異なる 2価の連結基で、 m¹

m³は同一又は互いに異なる 0又は 1である。 )

[0020] 前記一般式 (xl— 1)、 (xl-2)中の X¹、 X²、 X³ (2価の連結基）は、特に限定されるものではなく、例えば、以下のものが挙げられる。

[0021] [化 2]

(式中、 nは 1一 10の整数であり、 Rは水素原子又は炭素数 1一 6のアルキル基である。）、

又は、

[0022] [化 3]

[0023] 前記単量体 (xl)としては、例えば下記構造式 (xl-1-l)—（xl-1-55)及び (xl -2-1)で示される化合物が挙げられる。

1CCOOCHC CHC x:HFl111--=

229 x:24l19 CHCCOHOCHC--HCFU

22321CCOOCHC CHc x8:Hl1--= 22263 x7:1l1 CHCCHOOC-.HCHcF=

22S221CCOOCHC CHCHF x6:l1-.= 220:2121 x5l1 CHCC。HOCHC--HCF=

222l225CCOOCHC CHHc:F xl14--= 222125 x:2l13CCOHOC CHHC--HCFH

222871CCOOC CHCHHcF x:l12-,= 228721 x:l11CCOO CHCHHC--HCFH

00244 xl-1-16: CH₂=CHCOOCH₂C₈F₁₇

xl-1-19: CH₂=CHCOOCH₂C₂₀F"

F

xl-1-22: CH₂=CCOOCH₂C₂F₅ xl-1-23: CH₂=CHCOOCH₂(CH₂)₆CF(CF₃)₂

xl-1-26: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₂H

xl-1-28 CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₄H xl-1-29: CH₂=CHCOOCH₂CF₂H xl-1-30

xl-1-31: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₆H

xl-1-33: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₈H

xl-1-35: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₀H xl-1-36: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₂H xl-1-37: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₄H xl-1-38: CH₂=CHCOOCH₂(CF₂)₁₈H

xl-1-40: CH₂=CHCOOCH₂CH₂(CF₂)₇H

xl-1-44: CH₂=CHCOOCH₂C₂F₅

[0027] [化 7]

xl-1-46: CH₂=CCOOCH₂CH(CH₂)₄C₁₈F₃₇

OH

CH₃ CH₃

I I

xl-1-48: CCHH₂==C< COOCH₂CH₂NS0₂C₆F₁₇

CI H

xl-1-49: CH₂=CCOO(CH₂)₆NS0₂C₁₂F₂₅

xl-1-52: CH₂=CHCOO(CH₂)₂(CF₂)₈CF(CF₃)₂

CH₃ C₂H₅

xl-1-54: CH₂=CCOOCH₂CH₂NS0₂C₆F₁₃

[0028] 前記単量体 (xl)としては、 1種類だけを用いても良いし、構造が異なる 2種類以上の化合物の混合物として使用しても良い。また、前記単量体 (xl)中のフッ素化アルキル基中の炭素数は 3— 12の整数であることが好ましぐ 6— 10の整数であることが特に好ましぐまた、直鎖状のパーフルォロアルキル基であることが好ましい。

[0029] 前記芳香環含有ビニル系単量体 (x2)は、同一分子内に、ビニル基と、置換基を有していてもよいベンゼン環やナフタレン環等の芳香環とを併せ持つ構造を有するィ匕合物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、スチレン、ベンジル (メタ）アタリレート、フエノキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシ _3—フエノキシプロピノレ（メタ）アタリレート、フエノキシ一ポリエチレングリコール（メタ）アタリレート、ノニルフヱノキシ—ポリエチレングリコール (メタ）アタリレート等が挙げられ、これらの中でも、得られるフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A)と後述するバインダー樹脂（B)との相溶性に優れる点から、ベンジル (メタ）アタリレートが好ましい。尚、本発明において (メタ）アタリレートは特に断りのない限り、アタリレート及び/又はメタタリレートを示す。

[0030] 前記単量体 (x2)は、 1種類だけを用いても良いし、構造が異なる 2種類以上の化合物の混合物として用いても良い。

[0031] 前記酸性基含有ビュル系単量体 (x3)としては、同一分子内にビュル基と、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性基とを併せ持つ構造を有する化合物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、 2— (メタ）アタリロイ口キシェチルコハク酸、 2— (メタ）アタリロイ口キシフタル酸、 2— (メタ）アタリロイ口キシへキサヒドロフタル酸等のカルボキシル基含有ビニル系単量体、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシブチル（メタ）ァ

2—ヒドロキシー 3—フエノキシプロピル（メタ）アタリレート、グリセリンモノ（メタ）アタリレート、アルキレングリコールモノ（メタ）アタリレート等の水酸基含有ビュル系単量体、モノ (アタリロイ口キシェチル）アシッドホスフェート、モノ（メタクリロイ口キシェチル）アシッドホスフェート等のリン酸基含有ビュル系単量体、 2_アクリルアミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン化スチレン等のスルホン酸基含有ビュル系単量体等が挙げられる。これらの中でも、酸性基がカルボキシル基又は水酸基である酸性基含有ビ二ル系単量体を用いることが、得られるコーティング用樹脂組成物の保存安定性に優れる点から好ましぐまた、前記樹脂組成物を調製した際の発泡が少ない点から、水酸基含有ビュル系単量体を用いることが好ましい。

[0032] 前記単量体類 (I)としては、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、更にその他の単量体 (x4)を併用することができる。

[0033] 前記その他の単量体 (x4)としては、前記単量体 (xl)、 (x2)、 (x3)と共重合するものであれば良ぐ種々のものを使用することができる。例えば、アルキル基の炭素数カ^ー 18の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、即ち（メタ）アクリル酸のメチル、ェチノレ、プロピノレ、ブチル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、デシル、ドデシノレ、ステアリルエステル等が挙げられる。

[0034] また（メタ）アクリル酸の、炭素数が 3— 18のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えばメトキシェチルエステル、エトキシェチルエステル、メトキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、ェチルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、更に橋状結合含有モノマーとして、例えばジシクロペンタニルォキシルェチル (メタ）ァタリレート、イソボルニルォキシルェチル（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート、ァダマンチル（メタ）アタリレート、ジメチルァダマンチル（メタ）アタリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アタリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アタリレート等、またァノレキル炭素数が 1一 18のアルキルビエルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル等、（メタ）アクリル酸のグリシジルエステル、即ちグリシジルメタタリレート、グリシジルアタリレート等、またサートマ一社製スチレンマクロモノマー 4500、新中村化学工業株式会社製 NKエステル M—230 G等のマクロモノマー等が挙げられる。

[0035] さらに、アクリロニトリル、塩化ビュル、塩化ビニリデン、 N—ビュルピロリドン、ビュルスルホン酸、酢酸ビュル等の脂肪酸ビュル、 3_ (メタ）アタリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップング基含有単量体、ポリジメチルシロキサン鎖含有 (メタ）ァクリレート等のシリコーン鎖含有単量体等が挙げられる。

[0036] 前記単量体類 (I)を共重合させる方法としては、何ら制限はなく種々の方法を用いることが可能である。例えばラジカル重合法、カチオン重合法、ァニオン重合法を用いて、それぞれ溶液重合、塊状重合、ェマルジヨン重合等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり工業的に好ましい。

[0037] これらの場合に使用されうる重合開始剤は特に制限されるものではないが、例えば過酸化べンゾィル、過酸化ジァシル等の過酸化物、 AIBN、フエ二ルァゾトリフエニルメタン等のァゾ化合物、 Mn (acac)等の金属キレートイ匕合物等が挙げられる。重合

3

開始剤の使用量としては特に限定されるものではなぐ所望とする共重合体の重量平均分子量等によって適宜選択されるものであるが、通常単量体類 (I)に対して 0. 1 一 5モル⁰ /₀であり、 0. 3 3モル⁰ /₀であることが好ましい。

[0038] さらに必要に応じて、ラウリルメルカプタン、 2_メルカプトエタノール、ェチルチオグリコール酸、ォクチルチオグリコール酸等の連鎖移動剤を使用してもよぐまた τ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のカップリング基含有チオールィ匕合物を連鎖移動剤等の添加剤として使用することもできる。

[0039] また本発明においては、光増感剤ゃ光開始剤の存在下で行われる光重合あるいは放射線や熱をエネルギー源とする重合によっても、ランダムもしくはブロック共重合体を得ること力 Sできる。

[0040] 重合は溶剤の存在下又は非存在下のいずれでも実施できるが、作業容易性の点力溶剤存在下の方が好ましい。前記溶剤としては、例えば、エタノール、イソプロピノレアルコール、 n—ブタノール、 iso—ブタノール、 tert—ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶剤、 1， 1 , 1_トリクロルェタン、クロ口ホルム等のハロゲン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、更にパーフルォロオクタン、パーフルォロトリー n—ブチルァミン等のフッ素化イナ一トリキッド類のいずれも使用できる。

[0041] また、単量体類 (1)、重合開始剤、溶剤等の反応資材の投入方法についても何ら制限されるものではなぐ反応容器に一括で仕込んでも、また、単量体類 (I)を溶剤に滴下しながら重合反応を行ってもよい。特に重合に伴う発熱を容易に制御できる点や均一な組成を有する共重合体を得られやすい点から、溶剤を含んでいても良い単量体類 (I)を均一に混合した滴下液を調製し、これを反応溶剤中に滴下しながら重合反応を行うことが好ましい。

[0042] 上記の方法によって得られる共重合体は、各種カラム処理、溶媒による洗浄、再沈殿操作等の種々の方法により、分離 ·精製操作を行うことも可能である。また、共重合体は、 1種類のみで本発明で用いるフッ素系界面活性剤としてもよぐ 2種類以上を同時に用いても構わない。

[0043] 本発明で用いるバインダー樹脂（B)は、少なくとも 1つの芳香環 (bl)と少なくとも 1 つの酸性基 (b2)とを有する少なくとも 1つの樹脂であれば良ぐその構造が特に限定されるものではない。また、バインダー樹脂（B)としては、 2種以上の異なる構造を有する樹脂を併用しても良い。

[0044] 前記芳香環（bl)としては、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン環やナフタレン環が挙げられ、更にビフエニル骨格等の 2個以上の芳香環が連結された構造であっても良い。更に、前記バインダー樹脂（B)中に 2種以上の異なる芳香環 (bl)が含まれていても良い。これらの中でも、前記フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)との相溶性が良好であり、薄膜均質性に優れた塗膜が得られる点から、置換基を有していてもよいベンゼン環であることが好ましい。前記置換基としては、例えば、炭素数 1一 10のアルキル基、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、スルホン酸基、フッ素原子等が挙げられる。尚、前記フッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A) 中の芳香環（_a2)とバインダー樹脂 (B)中の芳香環 (bl)とは、置換基の有無も含めて同一であっても、互いに異なっていても良ぐ何ら制限されるものではない。

[0045] 前記酸性基 (b2)としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。これらの基は例えば前記芳香環 (bl)上の置換基としてバインダー樹脂（B)中に存在していても良ぐその存在位置について限定されるものではなレ、。又、前記バインダー樹脂（B)中に 2種以上の異なる酸性基 (b2)を有していてもよレ、。これらの中でも、前記フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)との相溶性が良好であり、得られる塗膜の薄膜均質性に優れる点、及び得られるコーティング用樹脂組成物の保存安定性に優れる点から、酸性基 (b2)はカルボキシル基又は水酸基であることが好ましぐ前記組成物を調製した際に発泡が少ない点からは水酸基であることが好ましい。尚、前記フッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A)中の酸性基 (a3)とバインダー樹脂（B)中の酸性基 (b2)とは同一でも互いに異なっていても良く、何ら制限されるものではないが、より相溶性に優れる点からは、同一の酸性基であることが好ましい。

[0046] 前記バインダー樹脂（B)は、コーティングの主成分であり、本発明者等の知見によれば、ノインダー樹脂（B)とフッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)の組み合せを最適化することが、薄膜均質塗工性を得る上で極めて重要である。バインダー樹脂（B)の選択は、主にコーティング用樹脂組成物の用途、それに伴う要求特性 (例えば、力学特性、耐薬品性、光学特性、耐エッチッグ性)、及び製造工程等により決定される。

[0047] 例えば、 i線を用いるポジ型フォトレジストの場合であればバインダー樹脂（B)としてフエノールノボラック樹脂を用レ、、 KrF線を用いるフォトレジストの場合ではヒドロキシスチレン樹脂を用い、そして、それぞれ各種の反応性化合物である感光剤を組み合わせて使用する。一方、カラーレジストの場合では、例えば、バインダー樹脂（B)としては非感光性であり且つアルカリ水溶液に可溶なアクリル樹脂〔例えば、ベンジル (メタ）アタリレートと（メタ）アクリル酸共重合体、ベンジノレ (メタ）アタリレート'（メタ）アタリル酸 ·アルキルポリオキシエチレン (メタ）アタリレート共重合体等〕を使用し、これと反応性化合物である感光性重合成分として多官能アタリレート等と、更に光重合開始剤とを組み合わせて使用する。カラーフィルター用オーバーコート剤、偏光板表面の反射防止コート剤等は、その使用において現像工程を伴わない。すなわちこれらの用途では、バインダー樹脂 (B)として、所謂光硬化性樹脂 (例えば、アクリル樹脂、ァクリルオリゴマー、アクリルモノマー、エポキシ樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、ェポキシ変性アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂等）を用レ、、これを光重合開始剤と組み合わせて使用してコート剤を製造し、目的とする基材表面に全面塗布し、全面を光硬化させて使用する。

[0048] これらの中でも、本発明の効果を容易に実現できる点から、特に芳香環とカルボキシル基を併せ持つアクリル系共重合体、例えば、ベンジル (メタ）アタリレートと（メタ）アクリル酸の共重合体やべンジル (メタ）アタリレートと（メタ）アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体が、バインダー樹脂 (B)として好ましい。また、バインダー樹脂（B) の酸価としては 30— 400mgKOH/gであることが好ましく、重量平均分子量としては 1， 000 300, 000の範囲であることカ好ましく、 5, 000 200， 000であること力 S 特に好ましい。

[0049] 本発明のコーティング用樹脂組成物は、上述のフッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)とバインダー樹脂（B)とを含有する樹脂組成物であれば、これ以外には何ら制限されるものではない。用途に応じて、その他の成分、例えば、感光性着色樹脂組成物等においては、着色剤 (顔料、染料等）、分散剤等、をさらに含有することが可能である。本発明で用いるフッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)は芳香環を有することから、一般的に用いられる有機系着色剤 (顔料)との相溶性も良好である。また、必要に応じて、さらにその他の成分、例えば、フォトレジストとして使用される場合に必要な反応性化合物、溶剤、その他の界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、蛍光剤、発色剤、増粘剤、チクソ剤、樹脂溶解抑制剤、シランカップリング剤等の密着性強化剤等の各種添加剤を、本発明の樹脂組成物に添加することも可能である。

[0050] 例えば、ネガ型フォトレジストとして使用された場合の使用可能な成分の例としては、光照射によって付加重合できるビュル系単量体類と光重合開始剤との組み合わせが挙げられる。そのビエル系単量体類の具体例としては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールペンタァクリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート等が挙げられる。ポジ型フォトレジストとして使用された場合の使用可能な成分の例としては、ノボラック樹脂系のバインダー樹脂と組み合わせて好適に使用することができるキノンジアジド系化合物等が挙げられる。

[0051] 前記溶剤としては、種々のものを何等制限無く使用することが可能であり、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、シクロへプタノン、 2_ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ブチロラタトン等のケトン類、メタノーノレ、エタノール、 n—プロピルアルコール、 iso_プロピルアルコーンル、 n—ブチルアルコール、 iso—ブチノレアノレコーノレ、 tert—ブチノレアノレコーノレ、ペンタノ一ノレ、ヘプタノ一ノレ、オタタノ一ノレ、ノナノーノレ、デカノール等のアルコール類、エチレングリコールジメチルェ一テル、エチレングリコールジェチルエーテル、ジォキサン等のエーテル類、ェチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ等のァルコールエーテル類、蟻酸ェチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、酢酸メチル、酢酸ェチノレ、酢酸ブチノレ、酢酸プロピノレ、プロピオン酸メチノレ、プロピオン酸ェチノレ、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、酪酸プロピル等のエステル類、 2—ォキシプロピオン酸メチル、 2_ォキシプロピオン酸ェチノレ、 2_ォキシプロピオン酸プロピル、 2_ォキシプロピオン酸ブチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2 —メトキシプロピオン酸ブチル等のモノカルボン酸エステル類、セロソルブアセテート、メチルセ口ソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、プロピルセロソルブァセテート、ブチルセ口ソルブアセテート等のセロソルブエステル類、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテルアセテート、プロピレングリコーノレモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール類、ジェチレルグリコールモノメチノレエーテノレ、ジェチレノレグリコーノレモノェチ/レエーテ/レ、ジェチレ/レグリコーノレジメチルエーテル、ジェチレルグリコールジェチルエーテル、ジェチレルグリコールメチルェチルエーテル等のジエチレングリコール類、トリクロロエチレン、フロン溶斉 IJ、 H CFC、 HFC等のハロゲン化炭化水素類、パーフルォロクタンの様な完全フッ素化溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルァセチアミド、ジメチルホノレムアミド、 N_メチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン等の極性溶剤等が挙げられ、単独で用いても、 2種以上の異なる溶剤を混合して使用することも可能である。

[0052] これらの中でも、得られるコーティング用樹脂組成物の塗布性と乾燥性のバランスに優れる点から、常圧での沸点が 80— 200°Cのものを使用することが好ましい。

[0053] 前記溶剤の配合割合としては、コーティング用樹脂組成物を塗布する際の必要膜厚ど塗布条件に応じて適宜調整が可能である。し力ながら、通常コーティング用樹脂組成物中の樹脂成分レインダー樹脂 (B)と必要に応じて併用される前述の各種反応性化合物]の合計 100重量部に対して 10— 10, 000重量部であり、好ましくは 5 0— 2, 000重量部である。

[0054] 前記着色剤としては、赤色、緑色、青色、黒色等の顔料および染料等を特に制限なく使用することができる。耐熱性、耐光性の面からは顔料が好ましぐ通常、顔料の平均粒径は 0. 005 3 x mであり、特にコーティング用樹脂組成物の塗布性が良好で透明性のある塗膜が得られることから 0. 01—: 1 z mであることが好ましい。

[0055] 前記分散剤としては、着色剤分散等の際に有効である分散剤であれば特に限定されるものではない。例えば顔料の中間体、染料の中間体、ポリアミド系化合物、ポリウレタン系化合物、アクリル系化合物、ポリエステル系化合物等が挙げられる。

[0056] 本発明のコーティング用樹脂組成物における前記フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)の含有量としては、前記樹脂組成物を基板に塗布する際の必要膜厚、塗布条件等に応じて適宜選択されるものである。通常、前記樹脂組成物 100重量部あたり、フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)は 0. 0005— 10重量部であり、好ましくは 0. 005— 5重量部であり、より好ましくは 0. 05— 1重量部である。

[0057] なお、フッ素原子含有率の低レ、フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)を使用する場合においては、本発明のコーティング用樹脂組成物におけるフッ素化ァノレキル基含有ビュル系重合体 (A)の含有量を増加することによって、本発明による効果を十分に発揮させることが可能である。

[0058] 本発明のコーティング用樹脂組成物の製造にでは、前記フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A)を混合する方法にも制限はない。例えば、予め上記各成分を均一に混合したものにビニル系重合体 (A)を添加し混合する方法や、感光性着色樹脂組成物を調製する際に通常行われる、着色剤を、バインダー樹脂 (B)、分散剤、及び溶剤等により分散させる、いわゆるカラーペースト作製時に添加する方法等において、コーティング用樹脂組成物中の特定の単独成分、又は複数成分に予めビニル系重合体 (A)を溶解又は分散させてから前記組成物を調製する方法等、が挙げられる

[0059] 本発明のコーティング用樹脂組成物の塗装方法としては、種々の方法を適用でき特に制限されるものではない。例えば、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ディップコーティング法、スプレーコーティング法、プレードコーティング法、カーテンコーティング法、スリットコーティング法、スリット &スピンコーティング法等が挙げられ、特にスピンコーティング法、スリット &スピンコーティング法、スリットコーティング法等の薄膜コーティング法に好適に用いることができる。また、塗膜を形成させる方法についても特に限定されるものではなぐコーティング用樹脂組成物の用途等に応じて選択されるものである。バインダー樹脂（B)や必要に応じて併用されるその他の反応性化合物等によって、自然乾燥 (ラッカー）、熱硬化反応、光硬化反応等を、目的とする膜を得る方法として適宜選択して用いることが好ましい。

[0060] また、本発明のコーティング用樹脂組成物の用途も特に制限されるものではない。

特に、パソコン、 PDA (携帯情報端末)、テレビ、携帯電話、ビデオ等の液晶ディスプレー製造用カラーフィルターや液晶基板用、 PS版の製造において、或いは、 LSI、 I C等の各種半導体製造におけるフォトリソグラフィ-法を用いる様々な分野において、好適に用いることができる。特に微細な着色パターンを必要とする液晶ディスプレー製造用カラーフィルター用の感光性着色樹脂組成物、カラーフィルター用オーバーコート剤、液晶セル用スぺーサー材、光学フィルム用反射防止膜材、各種ハードコート材等として用いられた場合には、本発明の効果を容易に発現することが可能であり、最も好ましい用途である。

実施例

[0061] 以下に本発明を具体的な合成例、実施例を挙げてより詳細に説明する。尚、実施例中の「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。

[0062] 合成例 1

撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに、メチルイソプチルケトン (MIBK)を 200部仕込み、攪拌下、反応容器中の空気を十分に窒素置換した。この後、 90°Cに昇温し、同温度で、フッ素化アルキル基含有ビエル系単量体（xl_l_l) 20部、ベンジルメタタリレート 78部、メタクリル酸 2部を混合した単量体類（I一 1)と、 MIBK100部、ァゾビスイソブチロニトリル (AIBN) 4· 0部を混合したものを滴下ロートにより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 10時間ホールドすることで重合反応を行レ、、その後、 80°C減圧下で脱溶剤して残った固形物を乾燥することで共重合体 (A— 1)を得た。得られた共重合体の重量平均分子量を、移動相としてテトラヒドロフラン（THF)を用いてゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GP C)により測定したところ、ポリスチレン換算値で 10， 900であった。

[0063] 合成例 2

合成例 1におレ、て、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1—7) 20部、ベンジルメタタリレート 78部、メタクリル酸 2部からなる単量体類（ト 2) とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A— 2)を合成した。得られた共重合体 (A— 2)の重量平均分子量は 10， 200であった。

[0064] 合成例 3

合成例 1におレ、て、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1—1) 20部、ベンジルメタタリレート 55部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 25部力なる単量体類 (I一 3)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A— 3)を合成した。得られた共重合体 (A - 3)の重量平均分子量は 11, 000であった。

[0065] 合成例 4

合成例 1において、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1-1-1) 35部、ベンジルメタタリレート 63部、メタクリル酸 2部からなる単量体類ひ一 4) とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A— 4)を合成した。得られた共重合体 (A— 4)の重量平均分子量は 11, 600であった。

[0066] 合成例 5

合成例 1において、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1-1-1) 10部、ベンジルメタタリレート 80部、メタクリル酸 10部からなる単量体類（I一

5)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A-5)を合成した。得られた共重合体 (A— 5)の重量平均分子量は 10， 700であった。

[0067] 合成例 6

合成例 1におレ、て、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1—1) 20部、ベンジルメタタリレート 70部、メタクリル酸 10部からなる単量体類（I一

6)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A-6)を合成した。得られた共重合体 (A - 6)の重量平均分子量は 10, 000であった。

[0068] 合成例 7

合成例 1において、単量体類 (I 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1— 1) 20部、ベンジルメタタリレート 48部、メタクリル酸 2部、メチノレメタタリレート 30 部からなる単量体類 (I一 7)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A— 7) を合成した。得られた共重合体 (A— 7)の重量平均分子量は 12, 000であった。

[0069] 合成例 8

合成例 1におレ、て、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1_1_1) 20部、ベンジルメタタリレート 65部、メタクリノレ酸 2部、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 13部からなる単量体類 (I一 8)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A— 8)を合成した。得られた共重合体 (A— 8)の重量平均分子量は 12, 300 であった。

[0070] 合成例 9

撹拌装置、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備えたガラスフラスコに、メチルイソプチルケトンを 100部仕込み、攪拌下、反応容器中の空気を十分に窒素置換した。この後、 80°Cに昇温し、同温度で、フッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (xl_l —1) 20部、ベンジルメタタリレート 78部、メタクリル酸 2部を混合した単量体類（I 9)と、 MIBK50部、 AIBN1. 0部を混合したものを滴下ロートにより 2時間かけて滴下した。滴下終了後、同温度で 10時間ホールドすることで重合反応を行い、その後、 80 °C減圧下で脱溶剤して残った固形物を乾燥することで共重合体 (A— 9)を得た。得られた共重合体（A - 9)の重量平均分子量は 46, 500であった。

[0071] 合成例 10

合成例 9において、単量体類 (I一 9)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1—1) 20部、ベンジルメタタリレート 55部、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 25部力なる単量体類 (I一 10)とする以外は、合成例 9と同様の方法で共重合体 (A— 10) を合成した。得られた共重合体 (A— 10)の重量平均分子量は 48， 000であった。

[0072] 合成例 11 (前記特許文献 1に記載のフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体の合成）合成例 1において、単量体類 (I 1)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1—1—1) 20部、イソステアリルアタリレート 30部、分子量約 400のエチレンォキシドとプロピレンォキシドの共重合体の片末端アタリレート 42部、メチルメタタリレート 8部からなる単量体類 α-l l)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (A-11)を合成した。得られた共重合体 (Α - 11)の重量平均分子量は 11， 000であった。

[0073] 合成例 12 (前記特許文献 1に記載のフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体の合成）

合成例 1において、単量体類 (I一 1)をフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体 (xl_l_l) 20部、イソステアリルアタリレート 30部、分子量約 500の片末端がメチル基であるポリエチレンォキシドの片末端アタリレート 42部、メチルメタタリレート 8 部からなる単量体類 (I一 12)とする以外は、合成例 1と同様の方法で共重合体 (Α— 1 2)を合成した。得られた共重合体 (Α— 12)の重量平均分子量は 12， 200であった。

[0074] 合成例 13

合成例 9において、単量体類（I 9)をフッ素化アルキル基含有ビニル系単量体 (X 1-1-1) 30部、メタクリル酸 30部、メチルメタタリレート 40部からなる単量体類（1-13 )とする以外は、合成例 1と同様の手法で共重合体 (A-13)を合成した。得られた共重合体 (Α— 13)の重量平均分子量は、 46, 000であった。

[0075] 上記によって合成したフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体のフッ素原子含有率、芳香環含有率、酸価/水酸基価を第 1表に記載する。

[0076] [表 1]

フッ素系界面活性剤の性状

実施例 1一 10、及び比較例 1一 3

直径 0. 5mmのジルコニァビーズ 200部を仕込んだ高速分散機に、着色剤として C . I.ビグメントレッド 254を 8· 0部、ポリエステル系分散剤としてアジスパー PB814 ( 商品名、味の素株式会社製）を 2. 5部、バインダー樹脂（B)としてメタクリル酸/ベンジルメタタリレート = 13/87 (重量比）共重合体（酸価84111_§1^^/§、重量平均分子量 22, 000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（不揮発分 39. 7重量⁰ /₀) 25. 0部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 64. 5部を仕込み、回転数 2000rpmで 8時間分散を行レ、、赤色顔料分散液を得た。次に、この赤色顔料分散液 100部に対し、光重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールへキサアタリレート ₇. 0部、光重合開始剤としてィルガキュア # 369 (商品名、チバスぺシャリティーケミカノレズ株式会社製）を 0. 3部、合成例 1一 14で得られた共重合体 (A— 1)一（A— 13)からなるフッ素系界面活性剤を 0. 11部添加混合した後、孔径 1. 0 / mのフィルターでろ過して、コーティング用樹脂組成物を調製した（実施例 1一 10及び比較例 1一 3)。得られた樹脂組成物の塗布性について、以下の試験を実施した。評価結果を第 2表に示す。

[0078] 比較例 4 (前記特許文献 2にて使用されているフッ素系界面活性剤）

フッ素系界面活性剤としてメガファック R-30 (大日本インキ化学工業株式会社製、パーフルォロアルキル基含有フッ素化アクリルオリゴマー）を使用した以外は、前記実施例 1一 10、及び比較例 1一 3と同様に塗布性評価を実施した。

[0079] 比較例 5 (前記特許文献 2にて使用されているフッ素系界面活性剤）

フッ素系界面活性剤としてメガファック F— 143 [大日本インキ化学工業株式会社製、 C F SO N (R) CH CH 0 (CH CH O) H (Rはアルキル基、 nの平均は 15) ]

8 17 2 2 2 2 2 η

を使用した以外は、前記実施例 1一 10、及び比較例 1一 3と同様に塗布性評価を実施した。

[0080] 比較例 6

フッ素系界面活性剤として非重合型の C F CH CH SCH CH COONHを用い

6 13 2 2 2 2 4 た以外は、前記実施例 1一 10、及び比較例 1一 3と同様に塗布性評価を実施した。

[0081] 塗布性の試験方法

上記の手法によって調製したコーティング用樹脂組成物 lmlを、 12cm四方のガラス板上の中央部分に添加し、回転数 600rpm、回転時間 30秒間でスピンコーティングした。この後、 90°Cで 3分間加熱乾燥させて、 120W/ cm高圧水銀灯によって硬化させた塗膜の表面状態を目視観察した。

[0082] 評価基準

1：塗布ムラの発生が認められない。

2：実用上問題ない程度のわずかな塗布ムラの発生が認められる。

3：塗布ムラの発生が部分的に認められる。

4：塗布ムラの発生が顕著に認められる。

なお、上記の 4つの数字は数が小さいほど好ましい結果である事を表す。

[0083] 尚、本塗布方法は、スピンコーティングではあるが回転数が比較的低速なため、スピンコーティング中の溶剤の飛散が _{1 5}— ₃₀%程度と少ない。 [通常高速（2000— 3 000回転）で回転させると 85— 95%の溶剤がスピンコーティング時に飛散する。 ]従つて、回転に伴う剪断力により生じる塗布斑 (スピンコーティングで問題となる塗布ムラ）の他に、スリットコーティングで特に問題視される乾燥過程での溶剤の乾燥斑の有無をも同時に観察できる。

[表 2] コーティング用樹脂組成物の塗膜評価結果

実施例 11一 20、比較例 7— 12

バインダー樹脂（B)としてメタクリル酸 Zベンジルメタタリレート = 13Z87 (重量比) 共重合体（酸価 84mgKOH/g、重量平均分子量 22, 000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液（不揮発分 39. 7重量％) 25. 0部、溶剤としてプロピレンダリコールモノメチルエーテルアセテート 64. 5部を容器中に仕込み、合成例 1一 13で得られた共重合体 (A— 1)一（A— 13)からなるフッ素系界面活性剤及びメガファック R_30、 F_143、及び C F CH CH SCH CH COONHをそれぞれ 0.

6 13 2 2 2 2 4

11部添加混合した。この後、孔径 1. 0 z mのフィルターでろ過して、コーティング用樹脂組成物（実施例 11一 20及び比較例 7— 12)を調製した。

[0086] 塗布性の試験方法

上記の手法によって調製したコーティング用樹脂組成物 lmlを、 12cm四方のガラス板上の中央部分に添加し、回転数 600rpm、回転時間 30秒間でスピンコ一ティングした。この後、 90°Cで 3分間加熱乾燥させた塗膜の表面状態を目視観察した。結果を第 3表に記載する。

[0087] 評価基準

1：塗布ムラの発生が認められない。

3：塗布ムラの発生が部分的に認められる。

4：塗布ムラの発生が顕著に認められる。

[0088] 消泡性の試験方法

上記の手法によって調製したコーティング用樹脂組成物 50gを lOOccのガラス瓶に投入し密栓した。これを手動で 10往復振とうした後、発泡した泡が消泡し液面が露出するまでの時間を計測した。結果を第 3表に記載する。

[0089] [表 3] コ一ティング用榭脂組成物の塗膜評価結果

産業上の利用可能性

本発明によって、塗膜の薄膜均質性が優れるコーティング用樹脂組成物が提供される。前記組成物は微細なパターン精度が要求される分野、薄膜を形成することが必要とされる分野等に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

[1] フッ素化アルキル基（a 1)と芳香環（a2)と酸性基（a3)とを有するフッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A)からなるフッ素系界面活性剤と、芳香環 (bl)と酸性基 (b 2)とを有するバインダー樹脂 (B)と、を含有することを特徴とするコーティング用樹脂組成物。

[2] フッ素化アルキル基含有ビニル系重合体 (A)のフッ素原子含有率が 7 35重量％であり、 FT-IR法で測定した芳香環含有率が 10— 40重量％であり、酸価が 2— 100 mgK〇H/g、及び/又は水酸基価が 20— 200mgK〇H/gであり、且つ重量平均分子量が 5, 000— 100, 000である、請求項 1記載のコーティング用樹脂組成物。

[3] フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (A) 、フッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)、芳香環含有ビュル系単量体 (x2)、及び酸性基含有ビュル系単量体 (x3)を含む単量体類 (I)を重合して得られる共重合体である、請求項 1記載のコ一ティング用樹脂組成物。

[4] 前記単量体類 (I)中のフッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl)、芳香環含有ビュル系単量体 (x2)、及び酸性基含有ビュル系単量体 (x3)の合計が 60重量％以上であり、且つ前記単量体類（I)中のフッ素化アルキル基含有ビュル系単量体 (xl) の含有率が 3— 50重量％であり、芳香環含有ビニル系単量体 (x2)の含有率が 40 一 90重量％であり、酸性基含有ビニル系単量体 (x3)の含有率が 0. 1 30重量％である、請求項 3記載のコーティング用樹脂組成物。

[5] 芳香環含有ビニル系単量体 (χ2)がべンジル (メタ）アタリレートである、請求項 4記載のコーティング用樹脂組成物。

[6] 酸性基含有ビュル系単量体 (χ3)中の酸性基がカルボキシノレ基又は水酸基である

、請求項 4記載のコーティング用樹脂組成物。

[7] バインダー樹脂（Β)が芳香環とカルボキシノレ基を有するアクリル系重合体である、請求項 1記載のコーティング用樹脂組成物。

[8] フッ素化アルキル基含有ビュル系重合体 (Α)のコーティング用樹脂組成物中の配合割合が 0. 0005— 10重量％である、請求項 1記載のコーティング用樹脂組成物。