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WO2005083007A1 - 液晶性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2005083007A1
WO2005083007A1 PCT/JP2005/003349 JP2005003349W WO2005083007A1 WO 2005083007 A1 WO2005083007 A1 WO 2005083007A1 JP 2005003349 W JP2005003349 W JP 2005003349W WO 2005083007 A1 WO2005083007 A1 WO 2005083007A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystalline
crystalline resin
aromatic
resin composition
phenylene
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2005/003349
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English (en)
French (fr)
Inventor
Yuko Yamamoto
Kazufumi Watanabe
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Polyplastics Co Ltd
Original Assignee
Polyplastics Co Ltd
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Publication date
Application filed by Polyplastics Co Ltd filed Critical Polyplastics Co Ltd
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Definitions

  • the present invention uses a liquid crystalline resin having a melting point of 330 ° C. or higher (hereinafter sometimes referred to as “high heat-resistant liquid crystalline resin”) as a base resin to improve the slidability. And a liquid crystalline resin composition having excellent fluidity and mechanical properties.
  • Liquid crystalline resins typified by aromatic polyester resins and aromatic polyester amide resins are widely used as engineering plastics having excellent mechanical properties, thermal properties, and moldability. Have been. With the expansion of such application fields, there is a case where a liquid crystalline resin material having further improved specific characteristics is required. The improvement in sliding characteristics is a typical example.
  • liquid crystalline resins have higher heat resistance than many general-purpose thermoplastic resins.Compounds and molding processes are performed at high temperatures, and molded products are often used at high temperatures. The types of slidability improvers that can be used are greatly restricted.
  • Patent Document 1 JP-A-59-147034
  • Patent Document 2 JP-A-1-60649
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and to provide a highly heat-resistant liquid crystalline resin composition having excellent slidability.
  • the present invention relates to 100 parts by weight of a liquid crystalline resin (A) having a melting point of 330 ° C. or more, and 0.1 to 100 parts by weight of a tetrafluoroethylene.perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer (B). It is a liquid crystalline resin composition formulated.
  • the highly heat-resistant liquid crystalline resin composition of the present invention has excellent slidability that is not inferior to conventional slidability-improved liquid crystalline resin compositions, and has an unprecedented excellent heat. It has stability, fluidity and mechanical properties, and can be applied to sliding members in fields requiring high heat resistance.
  • liquid crystalline resin composition of the present invention uses a liquid crystalline resin having a melting point of 330 ° C. or higher (high heat-resistant liquid crystalline resin) as a base resin.
  • liquid crystalline resin is a melt-processable polymer that has the property of forming an optically anisotropic molten phase. Point to.
  • the properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal polarizer. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be performed by using a Leitz polarizing microscope and observing the molten sample placed on a Leitz hot stage under a nitrogen atmosphere at a magnification of 40 times.
  • the liquid crystalline resin applicable to the present invention is inspected between orthogonal polarizers, polarized light is normally transmitted even when it is in a molten stationary state, and exhibits optical anisotropy.
  • the high heat-resistant liquid crystalline resin (A) having the melting point and properties as described above and used in the present invention is not particularly limited, but may be an aromatic polyester or an aromatic polyesteramide. Polyesters containing preferred aromatic polyesters or aromatic polyesteramides partially in the same molecular chain are also included in the range. These are preferably at least about 2. OdlZg, more preferably 2.0-10, the logarithmic viscosity (IV) of OdlZg when dissolved in pentafluorophenol at a concentration of 0.1% by weight at 60 ° C. Is used.
  • the aromatic polyester or aromatic polyesteramide as the high heat-resistant liquid crystalline resin (A) applicable to the present invention is particularly preferably a group of aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic hydroxyamines and aromatic diamines.
  • a polyester mainly comprising one or more aromatic hydroxycarboxylic acids and derivatives thereof;
  • Preferred examples of the specific compound constituting the liquid crystalline resin (A) applicable to the present invention include, for example, aromatic hydroxycarbon such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2 naphthoic acid. Acids, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxyl-oxibiphenyl, hydroquinone, resorcinol, compounds represented by the following general formulas (I) and (II), etc.
  • Aromatic diols aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 2,6 naphthalenedicarboxylic acid and compounds represented by the following general formula (III): p-aminophenol, p- And aromatic amines such as phenyl-diamine.
  • Particularly preferred highly heat-resistant liquid crystalline resins (A) to which the present invention is applied include aromatic hydroxycarboxylic acids such as p-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2 naphthoic acid as main constituent unit components.
  • Aromatic polyesters and polyesteramides are particularly preferred.
  • a wholly aromatic liquid-crystalline polymer which has a structural unit represented by the following general formula (I), (II), (III), or (IV) as a constituent and exhibits optical anisotropy when melted Preferably polyester Yes.
  • Ar 2,6 naphthalene
  • Ar is 1,2-phenylene, 1,3-phenylene, and 1,4-phenylene
  • One or more selected from ethylene, Ar is 1,3 phenylene, 1,4 phenylene
  • preferred proportion of the structural unit represented by the formula (IV) is a structural unit of the for the total of all structural units (I) is 40- 75 mol 0/0, more preferably 40- 60 mole 0/0, further more preferred properly is 45- 60 mol 0/0, the structural unit force (II) .5- 30 mole 0/0, more preferably 17.5- 30 molar 0/0 , (III) constituent units of 8.5- 30 mol 0/0, more preferably 17.5- 30 mole 0/0, preferably 1 one 6 mol from configuration unit 0.1 8 moles 0 I of (IV) 0 / 0 .
  • the tetrafluoroethylene 'perfluoro mouth (alkyl butyl ether) copolymer (B) used in the liquid crystalline resin composition of the present invention is defined as tetrafluoroethylene and perfluoro mouth (alkyl butyl ether).
  • tetrafluoroethylene and perfluoro mouth alkyl butyl ether.
  • the content of perfluoro (alkyl butyl ether) in the copolymer (B) is preferably selected from the range of 5 to 20% by weight from the viewpoint of mechanical durability and heat resistance.
  • the compounding ratio of the tetrafluoroethylene 'perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer (B) to 100 parts by weight of the highly heat-resistant liquid crystalline resin (A) of the present invention is 0.1 to 100 parts by weight. And preferably 10 to 40 parts by weight. If the copolymer (B) is added in excess of this mixing ratio, not only molding problems such as cracking and surface layer peeling will occur, but also the flowability will be poor, and the molding of thin-walled precision parts characterized by high flowability This significantly impairs the properties of the liquid crystalline resin composition of the present invention which enables the following.
  • the tetrafluoroethylene 'perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer (B) applicable to the present invention has a higher melt viscosity than the high heat-resistant liquid crystalline resin (A).
  • the copolymer (B) is less than the above compounding ratio, dispersibility sufficient to improve the sliding property on the sliding surface of the molded product cannot be exhibited.
  • the tetrafluoroethylene.perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer (B) has an MFR (load of 5 kg) force at 372 ° C. of 100 (g / 10 min).
  • the liquid crystalline resin composition of the present invention may contain various fibrous, powdery, and plate-like inorganic and organic fillers according to the purpose of use.
  • Fibrous fillers include glass fiber, asbestos fiber, silica fiber, silica'alumina fiber, alumina fiber, zirconia fiber, boron nitride fiber, silicon nitride fiber, boron fiber, potassium titanate fiber, and wollastonite.
  • Inorganic fibrous substances such as silicate fibers, magnesium sulfate fibers, aluminum borate fibers, and metal fibrous materials such as stainless steel, aluminum, titanium, copper, and brass.
  • a particularly typical fibrous filler is glass fiber.
  • a high melting point organic fiber-like substance such as polyamide, polyester resin, and acrylic resin can also be used.
  • Granular fillers include carbon black, graphite, silica, quartz powder, glass beads, milled glass fiber, glass balloon, glass powder, calcium silicate, aluminum silicate, kaolin, clay, diatomaceous earth.
  • Silicates such as wollastonite, iron oxide, titanium oxide, zinc oxide, antimony trioxide, oxides of metals such as alumina, calcium carbonate, carbon dioxide
  • Metal carbonates such as gnesium; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; and other powders such as fly, silicon carbide, silicon nitride, boron nitride, and various metal powders.
  • Examples of the plate-like filler include My power, glass flake, talc, various metal foils, and the like.
  • organic filler examples include heat-resistant high-strength synthetic fibers such as aromatic polyester fibers, liquid crystalline polymer fibers, aromatic polyamide, and polyimide fibers.
  • inorganic and organic fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the combined use of a fibrous filler and a granular or plate-like filler is a preferred combination, particularly in terms of having both mechanical strength, dimensional accuracy, electrical properties and the like.
  • the amount of the inorganic filler is 120 parts by weight or less, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the high heat-resistant liquid crystalline polymer (A).
  • a sizing agent or a surface treatment agent can be used if necessary.
  • a nucleating agent, carbon black, a pigment such as an inorganic calcined pigment, and additives such as an antioxidant, a stabilizer, a plasticizer, a lubricant, a release agent, and a flame retardant are added to the liquid crystalline resin composition.
  • a composition imparted with desired properties by being added thereto is also included in the range of the liquid crystalline resin composition according to the present invention.
  • the above components may be blended in the above composition ratio and kneaded. Usually, it is kneaded with an extruder, extruded into pellets, and used for injection molding, but is not limited to kneading with such an extruder.
  • the highly heat-resistant liquid crystalline polymer composition of the present invention is formed into a molded article by a known molding means such as injection molding. As described above, the high heat-resistant liquid crystalline polymer composition of the present invention has improved moldability, so that productivity can be improved, such as mold protection and unmanned operation during molding of various industrial parts such as electricity and electronics. It is effective in planning.
  • the deflection temperature under load was measured according to IS075 / A.
  • liquid crystalline resin A-1 used in Examples and Comparative Examples was prepared by the following method.
  • the mixture was stirred at 140 ° C for 1 hour under a nitrogen stream, and then heated to 360 ° C over 5.5 hours while stirring was continued.
  • the pressure was reduced to 5 Torr (that is, 667 Pa) over 30 minutes, and melt polymerization was carried out while distilling low boiling components such as acetic acid.
  • nitrogen was introduced to pressurize the mixture, the polymer was discharged from the lower part of the polymerization vessel, and the strand was pelletized to pelletize.
  • the obtained pellet was heat-treated at 300 ° C for 8 hours under a nitrogen stream to obtain a liquid crystalline resin A-1.
  • the melting point of the liquid crystalline resin A-1 was 352 ° C.
  • low temperature type liquid crystalline polyester ⁇ -2 (manufactured by Polyplastics Co., Ltd., “Vectra ⁇ 950”: melting point: 280 ° C) is treated with polytetrafluoroethylene (Kitamura Co., Ltd., KT-610J). ) was added (Comparative Example 3), a composition was prepared in the same manner as in the Example (resin temperature was 300 ° C), and a test piece was prepared (resin temperature was 280 ° C). The results are shown in Table 1.
  • the composition is to be prepared at a resin temperature of 300 ° C, a low mixing temperature
  • a resin temperature of 300 ° C a low mixing temperature
  • the tetrafluoroethylene 'perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer becomes poorly dispersed and the composition is to be prepared at a resin temperature of 370 ° C according to Example 12, the low-temperature liquid crystal Since the melt viscosity of the reactive polyester becomes extremely low, the dispersion of the tetrafluoroethylene / perfluoro (alkylbutyl ether) copolymer becomes poor, and in any case, appearance defects such as surface peeling of the molded product occur, and the evaluation is not worthy of evaluation.
  • the tetrafluoroethylene 'perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer becomes poorly dispersed and the composition is to be prepared at a resin temperature of 370 ° C according to Example 12, the low-temperature liquid crystal Since the melt viscosity of the reactive

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Abstract

　摺動性に優れ、耐熱性にも優れた液晶性樹脂組成物を提供する。　330°C以上の融点を有する液晶性樹脂(A) 100 重量部に対し、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体(B) を0.1～100重量部配合する。

Description

液晶性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、 330°C以上の融点を有する液晶性榭脂（以下、「高耐熱型液晶性榭脂」 と記載する場合がある)を基体榭脂とし、その摺動性が改善され、優れた流動性及び 機械的特性も維持された液晶性榭脂組成物に関する。
背景技術
[0002] 芳香族ポリエステル榭脂ゃ芳香族ポリエステルアミド榭脂に代表される液晶性榭脂 は、機械的性質、熱的性質、成形カ卩ェ性に優れたエンジニアリングプラスチックとし て各種用途に広く使用されている。このような利用分野の拡大に伴い、特定の特性を さらに向上させた液晶性榭脂材料が要求される場合がある。摺動特性の改善は、そ の代表的なものである。
ところで、液晶性榭脂は多くの汎用性熱可塑性榭脂に比べて耐熱性が高ぐそのコ ンパウンドや成形加工が高温で行なわれるため、また成形品が高温下で使用される ことも多いため、使用可能な摺動性改良剤の種類は大きく制約される。
従来、液晶性榭脂の摺動特性を改善する方法としては、液晶性榭脂に特定のゥォ ラストナイト繊維を配合することにより、機械的強度を低下させること無く表面磨耗を 少なくする処方が提案されている (特許文献 1参照)。また、液晶性榭脂にテフロン榭 脂（PTFE)とポリフエ-レンサルファイドを配合する事により、柔軟性に優れ且つ耐摩 耗性を向上させる処方も知られて ヽる (特許文献 2参照)。
ところが近年、より一層耐熱性の高い液晶性榭脂の要求も強ぐ例えば融点が 330 °C以上、更には融点力 ¾50°C以上である液晶性榭脂が開発されるに伴い、従来から 知られて!/、る上記のような摺動特性の改善手法では、これらの高耐熱型液晶性榭脂 には適応できないものになっている。即ち、特許文献 1に記載されたウォラストナイト 繊維を配合する方法では、対金属摩擦にお!ヽて相手側金属材を摩耗すると!ヽぅ問題 、エラストマ一やオイル系摺動材処方品との摺動において耐摩耗性が劣る等の問題 があった。また、特許文献 2に記載されたテフロン榭脂等を配合する方法では、テフ ロン樹脂の耐熱性限界により高耐熱型液晶性榭脂への適応は困難である。
このような液晶性榭脂の高耐熱化に伴い、コンパゥンド、成形加工における温度条 件や成形品使用時の温度条件は一層過酷なものになり、これに適応できる摺動性改 良剤の選択と、力かる摺動性改良剤を配合した高耐熱型液晶性榭脂組成物が求め られている。
[0003] 特許文献 1：特開昭 59— 147034号公報
特許文献 2：特開平 1-60649号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] 本発明は、上記のような従来技術の問題を解決し、摺動性に優れた高耐熱型液晶 性榭脂組成物を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者等は、上記のような従来技術の課題を解決するため鋭意検討した結果、 高耐熱型液晶性榭脂の摺動性改善に対する非常に有効な添加物を見出し、本発明 を完成するに至った。
即ち本発明は、 330°C以上の融点を有する液晶性榭脂 (A) 100重量部に対し、テト ラフルォロエチレン.パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B) 0.1— 100 重量部を配合してなる液晶性榭脂組成物である。
発明の効果
[0006] 本発明の高耐熱型液晶性榭脂組成物は、従来の摺動性改良液晶性榭脂組成物 に勝るとも劣らない優れた摺動性を有し、かつ従来にない優れた熱安定性、流動性 、機械的特性を有するものであり、高度の耐熱性が要求される分野における摺動部 材に適用することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0007] 以下、本発明を詳細に説明する。本発明の液晶性榭脂組成物は、 330°C以上の融 点を有する液晶性榭脂 (高耐熱型液晶性榭脂)を基体榭脂とするものである。ここで 液晶性榭脂とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマー を指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により 確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、 Leitz偏光顕微鏡 を使用し、 Leitzホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で 40倍の倍率で 観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性榭脂は直交偏光子の間 で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方 性を示す。
[0008] 上記のような融点と性質を有し本発明で使用される高耐熱型液晶性榭脂 (A)として は特に限定されな ヽが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであること が好ましぐ芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部 分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは 60°Cでペンタフルオロフエノー ルに濃度 0. 1重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約 2. OdlZg、さらに好 ましくは 2. 0— 10. OdlZgの対数粘度 (I. V. )を有するものが使用される。
[0009] 本発明に適用できる高耐熱型液晶性榭脂 (A)としての芳香族ポリエステル又は芳 香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒ ドロキシァミン、芳香族ジァミンの群力 選ばれた少なくとも 1種以上の化合物を構成 成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
[0010] より具体的には、
(1)主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種以上から なるポリエステル；
(2)主として (a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種以上と 、（b)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種以 上と、（c)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の 1 種又は 2種以上、と力もなるポリエステル；
(3)主として (a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種以上と 、（b)芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミンおよびその誘導体の 1種又は 2種以上 と、（c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種 以上、と力 なるポリエステルアミド；
(4)主として (a)芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種以上と 、（b)芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジァミンおよびその誘導体の 1種又は 2種以上 と、（c)芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の 1種又は 2種 以上と、（d)芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体 の 1種又は 2種以上、と力 なるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構 成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
[0011] 本発明に適用できる前記液晶性榭脂 (A)を構成する具体的化合物の好ま 、例と しては、 p—ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2 ナフトェ酸等の芳香族ヒドロキシカ ルボン酸、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン、 1, 4ージヒドロキシナフタレン、 4, 4' ジヒド 口キシビフエ-ル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式 (I)および下記一般式（II) で表される化合物等の芳香族ジオール;テレフタル酸、イソフタル酸、 4, 4'ージフエ -ルジカルボン酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される 化合物等の芳香族ジカルボン酸； p アミノフヱノール、 p—フヱ-レンジァミン等の芳 香族ァミン類が挙げられる。
[0012] [化 1]
Figure imgf000005_0001
[0013] (但し、 X ：アルキレン（C一 C )、アルキリデン、 -0-
1 4 、 - SO-、 -SO - 2 、 - S -、 -CO-より 選ばれる基、 Y：- (CH ) - (n = 1— 4)、 - 0(CH ) 0- (n = 1— 4)より選ばれる基）
2 n 2 n
[0014] 本発明が適用される特に好ましい高耐熱型液晶性榭脂 (A)としては、 p—ヒドロキシ 安息香酸及び 6—ヒドロキシー 2 ナフトェ酸カゝらなる芳香族ヒドロキシカルボン酸を主 構成単位成分とする芳香族ポリエステル及びポリエステルアミドである。 具体的には 、液晶性ポリマーが構成成分として下記一般式 (I) , (II) , (III) , (IV)で表される構成 単位を含む溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルであることが好まし い。
[化 2]
0
Figure imgf000006_0001
0 0
II II
( I I ) - C- Ar2_C -
( I I I ) - 0- Ar3- 0-
0
( IV) 0- Ar4 - C-
(ここで、 Ar は 2, 6 ナフタレン、 Ar は 1,2 フエ-レン、 1,3 フエ-レン及び 1,4—フ
1 2
ェ-レンから選ばれる 1種若しくは 2種以上、 Ar は 1,3 フエ二レン、 1,4 フエ二レン
3
、あるいはパラ位でつながるフ -レン数 2以上の化合物の残基の少なくとも 1種、 Ar
4 は 1,4—フエ-レンである。）
上記の (I) , (II) , (III) , (IV)で表される構成単位の好ましい割合は、全構成単位に 対して（I)の構成単位が 40— 75モル0 /0、より好ましくは 40— 60モル0 /0、さらにより好ま しくは 45— 60モル0 /0、 （II)の構成単位力 .5— 30モル0 /0、より好ましくは 17.5— 30モ ル0 /0、 (III)の構成単位が 8.5— 30モル0 /0、より好ましくは 17.5— 30モル0 /0、 （IV)の構 成単位が 0.1— 8モル0ん より好ましくは 1一 6モル0 /0、の範囲である。
次に、本発明の液晶性榭脂組成物に使用するテトラフルォロエチレン 'パーフルォ 口（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B)とは、テトラフルォロエチレンとパーフルォ 口（アルキルビュルエーテル）とをリモネン等のテルペン類の存在下、水性重合媒体 中で共重合させる等により得られるものであり、その重量平均分子量 10000— 100000 を有するものが好ましい。共重合体（B)中のパーフルォロ（アルキルビュルエーテル) の含有量は、機械的耐久性及び耐熱性の観点から、 5— 20重量％の範囲から選択さ れたものが好ましい。この例としては、三井デュポンフロロケミカルより入手できる、商 品名テフロン (登録商標) HP-Jシリーズ等が挙げられ、本発明の液晶性榭脂組成物 の耐熱性及び摺動性の観点から、三井デュポン社製 440HP-J, 450HP-J等が特に 好ま 、例として挙げられる。
[0016] 本発明の高耐熱型液晶性榭脂 (A) 100重量部に対するテトラフルォロエチレン'パ 一フルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B)の配合比は、 0.1— 100重量部、 好ましくは 10— 40重量部である。この配合比を超えて共重合体 (B)を添加した場合、 割れ'表層剥離など成形上の不具合が生じるのみで無く流動性も劣るものとなり、高 流動性を特徴として薄肉'精密部品の成形を可能とする本発明の液晶性榭脂組成 物の特性を著しく損なう。
[0017] 本発明に適応するテトラフルォロエチレン 'パーフルォロ（アルキルビュルエーテル )共重合体 (B)は、高耐熱型液晶性榭脂 (A)に対してより高 、溶融粘度を示すため、 共重合体 (B)が上記配合比に満たない場合は、成形品の摺動面において摺動性向 上に効果を成すに足る分散性を発現できない。また、分散性の観点から、テトラフル ォロエチレン.パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B)は、 372°Cにおけ る MFR (荷重 5kg)力 — 100 (g/10min)であることが好ましい。
[0018] 本発明の液晶性榭脂組成物には、使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板 状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
(1)繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ'アルミナ 繊維、アルミナ繊維、ジルコユア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チ タン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸 アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維 状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス 繊維である。尚、ポリアミド、ポリエステル榭脂、アクリル榭脂などの高融点有機質繊 維状物質も使用することが出来る。
(2)粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、 ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミ-ゥ ム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸 化亜鉛、三酸ィ匕アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マ グネシゥムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩 、その他フ ライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる
(3)板状充填剤としてはマイ力、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられ る。
(4)有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香 族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
[0019] これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状 充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質 等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、高耐熱型液 晶性ポリマー (A) 100重量部に対し、 120重量部以下、好ましくは 20— 80重量部であ る。また、これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を 使用することができる。
[0020] なお、液晶性榭脂組成物に対し、核剤、カーボンブラック、無機焼成顔料等の顔料 、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤および難燃剤等の添加剤を添加して 、所望の特性を付与した組成物も本発明で言う液晶性榭脂組成物の範囲に含まれ る。
[0021] 本発明の液晶性榭脂組成物を製造するには、前記成分を前記組成割合で配合し 、混練すればよい。通常、押出機で混練し、ペレット状に押し出し、射出成形等に用 いるが、この様な押出機による混練に限定されるものではない。本発明の高耐熱型 液晶性ポリマー組成物は、射出成形等の公知の成形加工手段により成形品とされる 。本発明の高耐熱型液晶性ポリマー組成物は、上記の通り、成形性が改善されてい るので、電気'電子等の諸工業用部品の成形時の金型保護、無人運転等、生産性 向上を図る上で有効である。
実施例
[0022] 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるも のではない。尚、実施例中の物性の測定及び試験は次の方法で行った。
(1)摺動性試験 実施例及び比較例で調製した榭脂組成物を用いて内径 20mm、外径 25.6mm、高さ 15mmの円筒状試験片を成形した。鈴木式摺動試験機を使用し、前記円筒状試験片 を S55C製 φ 10mmのピンを相手材として、圧力 3.92MPa、速度 30cm/secの条件下で 24hr摺動させた後、その比摩耗量を測定した。
(2)溶融粘度
内径 lmm、長さ 20mmのオリフィスを用いて東洋精機製キヤピログラフにて、 380°C ( 後述の液晶性榭脂 A-1)又は 300°C (後述の液晶性榭脂 A-2)、剪断速度 lOOOsec— 1の 値を測定した。
(3)荷重たわみ温度
IS075/Aに準拠し、荷重たわみ温度の測定を行った。
[0023] また、実施例、比較例で使用する液晶性榭脂 A-1は、次の方法で調製した。
まず、攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧 Z流出ラインを備 えた重合容器に、以下の成分及び化合物を投入した。
• 2—ヒドロキシー 6—ナフトェ酸 166g (48モル0 /0) (HNA)
'テレフタル酸 76g (25モル0 /0) (TA)
•4,4'ージヒドロキシビフエ-ル 86g (25モル0 /0) (BP)
• 4ーヒドロキシ安息香酸 5g (2モル％) (HBA)
'酢酸カリウム (触媒量、即ち 22.5 mg)
'無水酢酸（HNA、 BP、 HBAの総モル量に対して 1.1倍モル）
次いで、窒素気流下 140 °Cで 1時間撹拌後、撹拌を続けながら 360 °Cまで 5.5時間 かけて昇温した。次に 30分かけて 5Torr (即ち 667 Pa)まで減圧にし、酢酸等の低沸 分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導 入して加圧状態とし、重合容器の下部カゝらポリマーを排出し、ストランドをペレタイズし てペレツトイ匕した。得られたペレットを窒素気流下、 300 °Cで 8時間熱処理したものを 液晶性榭脂 A-1とした。
液晶性榭脂 A- 1の融点は 352 °Cであつた。
[0024] 実施例 1一 2
上記の如く製造した高耐熱型液晶性ポリエステル (液晶性榭脂 A-1) 100重量部に 対して、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体
33重量部（三井デュポンフロロケミカル (株)製、「440HP- J」（MFR=2.0)又は「 450HP- J」（MFR= 14.0) )を混合した後、 2軸押出機（(株）日本製鋼所製、 ΤΕΧ-30 α 型）を用いて榭脂温度 370°Cで混練しペレツトイ匕した。これらのペレット状糸且成物から 射出成形機 (榭脂温度 370°C)にて前記円筒状試験片を成形し、摺動性を評価した。 結果を表 1に示す。
[0025] 比較例 1一 2
比較例として、高耐熱型液晶性ポリエステル (液晶性榭脂 A-1)にテトラフルォロェ チレン.パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体を添加しな 、場合（比較 例 1)、テトラフルォロエチレン 'パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体の 代わりに従来技術にしたがってポリテトラフロロエチレン（ (株)喜多村製、「KT-610」 ) を添加した場合 (比較例 2)について、実施例と同様に組成物を調製し、試験片を作 製し、評価した。結果を表 1に示す。
なお、高耐熱型液晶性ポリエステル (液晶性榭脂 A-1)に対してポリテトラフロロェチ レンを添加した場合、高い混練温度のためにポリテトラフロロエチレンが分解し、フッ 化水素などのガスが大量に発生するため混練が極めて困難であった。
[0026] 比較例 3
従来技術にしたがって、低温型液晶性ポリエステル Α-2 (ポリプラスチックス (株)製 、「ベクトラ Α950」：融点 280°C)に対してポリテトラフロロエチレン（(株)喜多村製、「 KT-610J )を添加した場合 (比較例 3)につ ヽて、実施例と同様にして組成物を調製し (榭脂温度は 300°C)、試験片を作製し (榭脂温度は 280°C)、評価した。結果を表 1に 示す。
比較例 4一 5
また、上記低温型液晶性ポリエステル A-2 100重量部に対して、テトラフルォロェチ レン'パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 33重量部（三井デュポンフロ 口ケミカル (株)製、「440HP- J」（MFR = 2.0)又は「450HP- J」（MFR= 14.0) )を添カロした 組成物（比較例 4、 5)を調製しょうとしたが、低温型液晶性ポリエステルの加工温度 に合わせて榭脂温度 300°Cで組成物を調製しょうとした場合は、低 ヽ混練温度のた めにテトラフルォロエチレン 'パーフルォロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が分 散不良となり、実施例 1 2に合わせて榭脂温度 370°Cで組成物を調製しょうとした場 合は、低温型液晶性ポリエステルの溶融粘度が極めて低くなるためテトラフルォロェ チレン ·パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体が分散不良となり、いずれ の場合も成形品に表面剥離等の外観不良が生じ、評価に値しないものであった。
[表 1]
Figure imgf000011_0001

Claims

請求の範囲
[1] 330°C以上の融点を有する液晶性榭脂 (A) 100重量部に対し、テトラフルォロェチ レン'パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B) 0.1— 100重量部を配合 してなる液晶性榭脂組成物。
[2] 液晶性榭脂 (A)力 芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項 1に記載の液晶性榭脂組成物。
[3] 液晶性榭脂 (A)が、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシァミン、芳香族ジ ァミンの群力 選ばれた少なくとも 1種の化合物を構成成分として有する芳香族ポリ エステル又は芳香族ポリエステルアミドである請求項 1又は 2に記載の液晶性榭脂組 成物。
[4] 液晶性ポリマーが、必須の構成成分として下記一般式 (I) , (II) , (III) , (IV)で表さ れる構成単位を含み、全構成単位に対して (I)の構成単位が 40— 75モル0 /0、 （Π)の 構成単位が 8.5— 30モル％、 (III)の構成単位が 8.5— 30モル％、 （IV)の構成単位が 0.1一 8モル％のものである溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリエステルで ある請求項 1一 3の何れかに記載の液晶性榭脂組成物。
[化 3]
0
II
( I ) -O-Ar i -C-
0 0
II II
( I I ) -C-Ar2-C-
( I I I ) - 0- Ar3- 0-
0
( IV) 0- Ar4 - C-
(ここで、 Ar は 2, 6 ナフタレン、 Ar は 1,2 フエ-レン、 1,3 フエ-レン及び 1,4—フ
1 2
ェ-レンから選ばれる 1種若しくは 2種以上、 Ar は 1,3 フエ二レン、 1,4 フエ二レン 、あるいはパラ位でつながるフ -レン数 2以上の化合物の残基の少なくとも 1種、 Ar は 1,4—フエ-レンである。）
[5] テトラフルォロエチレン.パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B)が、
10000— 100000の重量平均分子量を有するものである請求項 1一 4の何れか 1項に 記載の液晶性榭脂組成物。
[6] テトラフルォロエチレン.パーフルォロ（アルキルビュルエーテル）共重合体 (B)が、
372°C、荷重 5kgにおいて MFR=0.5— 100 (g/10min)の流動特性を有するものである 請求項 1一 5の何れか 1項に記載の液晶性榭脂組成物。
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