WO2005075534A1

WO2005075534A1 - 水分散型ポリウレタン組成物

Info

Publication number: WO2005075534A1
Application number: PCT/JP2005/001480
Authority: WO
Inventors: Tamotsu Nagamatsu; Fumiaki Murano
Original assignee: Adeka Corp; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 2004-02-06
Filing date: 2005-02-02
Publication date: 2005-08-18
Anticipated expiration: 2006-08-06
Also published as: GB0614006D0; KR20060122907A; CN1914242B; US20080103282A1; CN1914242A; JP2005220255A; GB2425771A

Abstract

　本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、ジイソシアネートを必須成分とし、他のポリイソシアネート化合物を任意成分としてなるポリイソシアネート成分(ａ)、平均分子量５００～５０００のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分（ｂ）、モノアミン化合物を必須成分とし、ジアミン化合物を任意成分としてなるアミン成分（ｃ）、カルボキシル基中和剤成分（ｄ）及び水（ｅ）から得られことを特徴とするもので、塗膜の下地密着性及び塗膜物性が良好であり、塗料に対して充分な耐衝撃性付与効果を示し、自動車中塗塗料の部材として好適なものである。

Description

明細書

水分散型ポリウレタン組成物

技術分野

[0001] 本発明は、特定の構成からなる水分散型ポリウレタン組成物に関するものであり、詳しくは、平均分子量 500— 5000のポリカーボネートジオール、カルボキシル基含有ジオール、ジイソシァネートイ匕合物、モノアミン化合物及びカルボキシル基中和剤を必須原料として得られる下地密着性及び耐衝撃性の付与効果に優れた水分散型ポリウレタン組成物に関する。

背景技術

[0002] 自動車の塗装は、通常、電着板上に、多層塗装が施されており、例えば、中塗層、ベースコート層及びトップコート層により構成されている。近年、環境負荷や労働衛生の観点から、中塗層及びベースコートの水系化が検討されている。また、中塗層には、最終的に上質な仕上力 ^外観を得るための下地調製機能が必要であり、また、耐チッビング特性にかかわる耐衝撃性も求められている。

[0003] 上記の問題を解決するために、中塗塗料に水分散型樹脂組成物を使用することが検討されている。例えば、特許文献 1には、ポリエステルエマルシヨンと脂肪族ポリイソシァネート付加物を用いた水性塗料が報告されており、特許文献 2には、ポリウレタンェマルジヨンとアクリルェマルジヨンを用いた自動車用耐チッビング塗料が報告されており、特許文献 3には、エチレンとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂とポリウレタンを用いた耐チッビング性水性塗料が報告されている。また、特許文献 4には、ポリシ口キシ基を有するポリマー、エチレン性不飽和モノマーとカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体とを主成分とする共重合樹脂、水性ポリウレタンを用いた水性塗料組成物が報告されてレ、る。

[0004] 特許文献 1：特開平 8— 209066号公報

特許文献 2：特開平 7 - 166093号公報

特許文献 3：特開平 6 - 9925号公報

特許文献 4：特開 2000— 119556号公報発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0005] 自動車の水性中塗塗料に用いられる水分散型ポリウレタンに求められる性質は、塗料に対して充分な耐チッビング性を付与できることである。そのためには、水分散型ポリウレタン自身が、下地に対する密着強度が優れ、耐衝撃性を付与し得る塗膜物性を有することが有効であると考えられる。また、他の樹脂と混合して使用することを想定し、水分散型ポリウレタン組成物としての固形分濃度が大きい状態でも分散性を損なわなレ、ことも必要である。

課題を解決するための手段

[0006] 本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の成分の水分散型ポリウレタン組成物が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。

[0007] 本発明は、ジイソシァネートを必須成分とし、他のポリイソシァネート化合物を任意成分としてなるポリイソシァネート成分 (a)、平均分子量 500— 5000のポリカーボネートジオールとカルボキシル基含有ジオールとを必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分 (b)、モノアミン化合物を必須成分とし、ジァミン化合物を任意成分としてなるァミン成分（c)、カルボキシル基中和剤成分 (d)及び水 (e)から得られる水分散型ポリウレタン組成物を提供するものである。

発明を実施するための最良の形態

[0008] 本発明に係るポリイソシァネート成分 (a)の必須成分であるジイソシァネートは、特に制限を受けず、周知一般のジイソシァネートを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジイソシァネートとしては、トリレンジイソシァネート、ジフエニルメタンー 4， 4 'ージイソシァネート、 p—フエ二レンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネート、 1， 5—ナフチレンジイソシァネート、 3， 3，ージメチルジフエ二ルー 4， 4 '—ジィソシァネート、ジァュシジンジイソシァネート、テトラメチノレキシリレンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート；イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシルメタン 4, 4 ' ジイソシァネート、トランス 1 , 4ーシクロへキシルジイソシァネート、ノルボルネンジィソシァネート等の脂環式ジイソシァネート； 1 , 6—へキサメチレンジイソシァネート、 2, 2， 4及び Z又は（2， 4， 4)一トリメチルへキサメチレンジイソシァネート、リシンジイソシァネート等の脂肪族ジイソシァネートが挙げられる。ジイソシァネートとしては、得られるポリウレタン分子及びこれから得られる塗膜の耐加水分解性に優れるので、脂環式ジイソシァネートが好ましく、イソホロンジイソシァネート、ジシクロへキシノレメタン一 4， 4，—ジイソシァネートがより好ましい。

[0009] 上記のジイソシァネートは、カルポジイミド変性、イソシァヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたプロックイソシァネートの形で用いてもよレ、。また、ポリイソシァネート成分（a)におけるジィソシァネートの含有量 (質量％)は、 50%より小さいと中塗塗料に対する相溶性が悪化するおそれがあるので 50%以上が好ましく、 70%以上がより好ましい。

[0010] 本発明に係るポリイソシァネート成分 (a)の任意成分である他のポリイソシァネート化合物は、 1分子中にイソシァネート基を 3つ以上有するポリイソシァネートである。例えば、上記例示のジイソシァネートのイソシァヌレート三量化物、ビューレット三量化物、トリメチロールプロパンァダクト化物；トリフエニルメタントリイソシァネート、 1ーメチルベンゾール一 2, 4, 6—トリイソシァネート、ジメチルトリフエニルメタンテトライソシァネート等の三官能以上のイソシァネート等が挙げられ、これらのイソシァネートイ匕合物はカルポジイミド変性、イソシァヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシァネートの形で用いてもよい。

[0011] 本発明に係るポリオール成分 (b)において、必須成分であるポリカーボネートジォ一ノレの平均分子量は 500— 5000である。平均分子量が 500より小さいと、下地に対する充分な塗膜の密着性が得られなくなり、 5000を超えると水分散性ポリウレタンの分散安定性が低下したり塗膜の耐衝撃性が不足する。また、ポリカーボネートジォール原料のジオールについては特に制限を受けず、エチレングリコール、 1， 2—プロパンジオール、 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチル— 1， 3—プロパンジオール、 2—プチノレ— 2—ェチノレ— 1， 3—プロパンジオール、 1， 4—ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチル—2, 4—ペンタンジオール、 2， 4—ペンタンジオール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチル— 1 , 5—ペンタンジオール、 2—メチル—2， 4—ペンタンジオール、 2， 4 ジェチルー 1， 5 ペンタンジオール、 1， 6—へキサンジオール等の低分子ジォールを任意に選択することができる力低コストで入手が容易な 1， 6—へキサンジォールが好ましい。

[0012] ポリオール成分（b)におレ、て、必須成分であるカルボキシル基含有ジオールは、ポリウレタン分子に親水性基を導入するために用いる。親水性基は、中和されたカルボキシル基である。カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸が挙げられる。

[0013] また、ポリオール成分 (b)の任意成分である他のポリオール化合物としては、特に制限を受けず、周知一般のポリオールを一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ポリオールとしては、低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオール、エステル結合を有するポリオール等が挙げられる。

[0014] 上記の低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、 1, 2—プロパンジオール、 1, 3—プロパンジオール、 2—メチノレー 1, 3—プロパンジオール、 2—ブチノレー 2 ーェチルー 1 , 3—プロパンジオール、 1, 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 3—メチゾレー 2, 4—ペンタンジオール、 2, 4—ペンタンジオール、 1, 5—ペンタンジォール、 3—メチルー 1, 5 ペンタンジオール、 2 メチゾレー 2, 4—ペンタンジオール、 2, 4 ージェチノレー 1, 5—ペンタンジオール、 1, 6—へキサンジオール、 1, 7—ヘプタンジォール、 3, 5 ヘプタンジオール、 1 , 8—オクタンジオール、 2—メチノレー 1, 8 オクタンジオール、 1 , 9ーノナンジオール、 1 , 10—デカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール類、シクロへキサンジメタノール、シクロへキサンジオール等脂環式ジオール類、トリメチロールェタン、トリメチロールプロパン、へキシトール類、ペンチトーノレ類、グリセリン、ペンタエリスリトーノレ、テトラメチロールプロパン等の三価以上のアルコール類が挙げられる。

[0015] 上記のポリエーテルポリオールとしては、例えば、上記の低分子ポリオールのェチレンオキサイド及び Z又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。 [0016] 上記のシリコーンポリオールとしては、分子中にシロキサン結合を有する末端がヒド口キシル基のシリコーンオイル類等が挙げられる。

[0017] 上記のエステル結合を有するポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリカーボネートポリオール等が挙げられる。

[0018] 上記のポリエステルポリオールとしては、上記に例示の低分子ポリオールと、該低分子ポリオールの化学量論的量より少ない量の多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）との直接エステル化反応及び Z又はェステル交換反応により得られるものが挙げられる。該多価カルボン酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、 2—メチルコノ、ク酸、 2—メチルアジピン酸、 3—メチルアジピン酸、 3—メチルペンタン二酸、 2—メチルオクタン二酸、 3, 8—ジメチルデカン二酸、 3, 7—ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタノレ酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、 1 , 2—シクロペンタンジカルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1 , 2—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1, 4—シクロへキサンジカルボン酸、 1 , 4ージカルボキシルメチレンシクロへキサン、ナジック酸、メチルナジック酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリット酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類などの多価カルボン酸、これらの多価カルボン酸の酸無水物、該多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、該多価カルボン酸のメチルエステル、ェチルエステル、プロピルエステノレ、イソプロピノレエステノレ、ブチノレエステル、イソブチノレエステノレ、アミルエステル等の低級エステルや、 _γ—力プロラタトン、 _δ—力プロラクトン、 _ε—力プロラクトン、ジメチノレ一 ε—力プロラクトン、 δ—バレロラクトン、 γ—バレロラクトン、 γ—プチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

[0019] 本発明に係るポリオール成分（b)の組成比において、平均分子量 500— 5000のポリカーボネートジオールは、 50質量％より小さいと充分な強度を得られない場合があり、 97質量。 /₀を超えると得られるポリウレタンの水分散性が悪化するおそれがあるので、 50— 97質量％が好ましく、 75 95質量％がより好ましレ、。また、カルボキシル基含有ジオールの含有量は、 3質量％より小さいと充分な水分散性が得られない場合があり、 30質量。 /₀を超えると得られる塗膜の強度や耐水性が悪化するおそれがあるので、 3— 30質量。 /。が好ましぐ 5— 25質量。 /。がより好ましい。

[0020] 本発明に係るアミン成分 (c)において、必須成分であるモノアミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のモノアミンィ匕合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該モノアミン化合物としては、ェチルァミン、プロピルァミン、 2—プロピルァミン、ブチルァミン、 2—ブチルァミン、第三ブチルァミン、イソプチルァミン等のアルキルァミン；ァニリン、メチルァニリン、フエ二ルナプチルァミン、ナフチルァミン等の芳香族ァミン；シクロへキサンアミン、メチルシクロへキサンアミン等の脂環式ァミン； 2—メトキシェチルァミン、 3メトキシプロピルァミン、 2— (2—メトキシエトキシ）ェチルァミン等のエーテルァミン；エタノールァミン、プロパノールァミン、プチルエタノールァミン、 1 —ァミノ— 2—メチノレ一 2—プロパノール、 2—ァミノ— 2—メチルプロパノール、ジエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン、ジメチルァミノプロピルエタノールァミン、ジプロパノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン等のアルカノールァミン等が挙げられる。中でもアルカノールァミンがポリウレタン分子に対して良好な水分散安定性を与えるので好ましぐ 2—アミノエタノール、ジエタノールァミンが低コストなのでより好ましい。

[0021] 本発明に係るアミン成分（c)において、任意成分であるジァミン化合物は、特に制限を受けず、周知一般のジァミン化合物を一種類又は二種類以上混合で用いることができる。該ジァミン化合物としては、エチレンジァミン、プロピレンジァミン等の前記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がァミノ基に置換されたものである低分子ジァミン類；ポリオキシプロピレンジァミン、ポリオキシエチレンジァミン等のポリェ一テルジァミン類；メンセンジァミン、イソホロンジァミン、ノルボルネンジァミン、ビス（ 4—ァミノ一 3—メチルジシクロへキシル）メタン、ジアミノジシクロへキシルメタン、ビス（ァミノメチル）シクロへキサン、 3, 9—ビス（3—ァミノプロピル） 2， 4， 8, 10—テトラォキサスピロ（5， 5)ゥンデカン等の脂環式ジァミン類; m—キシレンジァミン、 a— (mZpアミノフエニル）ェチルァミン、 m—フエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、ジァミノジェチルジメチルジフエニルメタン、ジァミノジェチルジフェュルメタン、ジメチルチオトルエンジァミン、ジェチルトノレエンジァミン、ひ， _α，ービス（4ーァミノフエュル)—ρ—ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジァミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンとの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。これらのジァミン化合物の中では、低分子ジァミン類が低コストであるので好ましく、エチレンジァミンがより好ましい。

[0022] 本発明に係るアミン成分（c)の組成比において、任意成分であるジァミン化合物の含有量は、 5モル％より小さいと充分な塗膜強度が得られない場合があり、 99モル％を超えると、ポリウレタンの分子量が大きくなり、水に対する分散安定性が悪くなる場合があるので、 5— 99モル％が好ましく、 5— 95モノレ％力より好ましく、 5— 50%が最も好ましい。

[0023] 本発明に係るカルボキシル基中和剤成分（d)に使用される中和剤は、カルボキシル基と反応性し、親水性の塩を形成する塩基性化合物である。該塩基性化合物としては、例えば、トリメチノレアミン、トリェチルァミン、トリプチルァミン等のトリアルキルアミン類、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジメチルプロパノールァミン、 N, N— ジプロピルエタノールァミン、 1—ジメチルァミノ— 2—メチノレー 2—プロパノール等の N, N—ジアルキルアルカノールァミン類、 N—アルキル一 N, N—ジァルカノールアミン類、トリエタノールァミン等のトリアルカノールァミン類等の 3級ァミン化合物、アンモニア、トリメチルアンモニゥムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。中でも、得られる水分散型ポリウレタン組成物の分散安定性が良好であるので、 3級ァミン化合物が好ましい。

[0024] 本発明の水分散性ポリウレタン組成物には、上記（a) (e)の他に、ポリウレタン分子に分岐や架橋構造を与える内部分岐剤及び内部架橋剤を用いてもよい。これらの内部分岐剤及び内部架橋剤としては、メラミン、メチロールメラミン等が挙げられる。

[0025] 本発明の水分散性ポリウレタン組成物において、その製造方法については、特に制限を受けず、周知一般の方法を適用することができる。製造方法としては、反応に不活性且つ水との親和性の大きい溶媒中でプレボリマー又はポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させる方法が好ましい。例えば、ポリイソシァネート成分（a)及びポリオール成分 (b)からプレボリマーを合成して、これを水中でァミン成分 (c)と反応させる方法 (ィ）、ポリイソシァネート成分 (a)、ポリオール成分 (b)及びアミン成分 (c)力ポリマーを合成して、これを水中にフィードして分散させる方法（口）が挙げられる。また、カルボキシノレ基中和剤成分（d)は、予めフィードする水中に加えておいてもよく、フィードの後で加えてもよい。

[0026] 上記の製造方法については、（ィ）の方法が組成及び反応の制御が容易で、良好な分散性を得られるので好ましレ、。

[0027] 上記の好適な製造方法に使用される反応に不活性で水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、ジォキサン、テトラヒドロフラン、 N—メチルー 2—ピロリドン等を挙げること力 Sできる。これらの溶媒は、通常、プレボリマー又はポリマーを製造するために用いられる上記原料の合計量に対して、 3 100質量％が用いられる。

[0028] 本発明の水分散性ポリウレタン組成物の製造の際、各成分の配合比は、特に制限を受けるものではない。該配合比は、反応させる段階でのポリイソシァネート成分 (a) 中のイソシァネート基と、ポリオール成分（b)及びアミン成分（c)中のイソシァネート反応基とのモル比を基準として選択することができる。該モル比については、分散してレ、るポリウレタン分子中に未反応のイソシァネート基が不足すると塗料として用いたときに塗膜密着性や塗膜強度が低下する場合があり、未反応のイソシァネート基が過剰に存在すると、塗料の分散安定性や物性に影響を及ぼす場合があるので、ポリイソシァネート成分（a)中のイソシァネート基のモル数に対するポリオール成分（b)のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（c)のァミノ基のモル数との和が 0. 50-2. 0倍の範囲から選択することが好ましい。また、ポリオール成分（b)中のヒドロキシル基のモノレ比は、ポリイソシァネート成分（a)中のイソシァネート基 1に対して 0. 3- 1. 0が好ましく、 0. 5-0. 9がより好ましい。また、アミン成分（c)中のアミノ基のモル比は、ポリイソシァネート成分（a)中のイソシァネート基 1に対して、 0. 1 - 1.◦力好ましく、 0. 2 一 0. 5がより好ましい。

[0029] また、カルボキシル基中和剤成分（d)による中和率は、得られる水分散型ポリウレタン組成物が充分な分散安定性を有するものとなる範囲に設定すればよいが、ポリオール成分（a)中のカルボキシル基のモル数 1に対して、 0. 5— 2. 0倍当量が好ましく、0. 7— 1. 5倍当量がより好ましい。

[0030] 本発明の水分散性ポリウレタン組成物の状態としては、エマルシヨン、サスペンション、コロイダル分散液、水溶液等が挙げられる。分散性を安定させるために、界面活性剤等の乳化剤を 1種類又は 2種類以上用いてもよい。水中にポリウレタン粒子が分散しているエマルシヨン、サスペンション又はコロイダル分散液の場合の粒子径については、特に制限を受けないが、良好な分散状態を保つことができるので 1 m以下が好ましく、 500nm以下がより好ましい。

[0031] 上記の乳化剤としては、水分散性ポリウレタンに使用される周知一般のァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらを使用する場合は、ァニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤又はカチオン性界面活性剤力 Sコストも低ぐ良好な乳化が得られるので好ましい。

[0032] 上記のァニオン性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムドデシルサルフェート、力リウムドデシルサルフェート等アンモニゥムドデシルサルフェート等のアルキルサルフエート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニゥム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンォレート、トルエタノールアミンァビエテート等の脂肪酸塩;ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフエノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルァリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリォキシエチレンアルキルァリールサルフェート塩などが挙げられる。

[0033] 上記のノニオン性界面活性剤としては、炭素数 1一 18のアルコールのエチレンォキサイド及び又はプロピレンオキサイド付加物、アルキルフエノールのエチレンォキサイド及び又はプロピレンオキサイド付加物、アルキレングリコール及び Z又はァルキレンジァミンのエチレンオキサイド及び//又はプロピレンオキサイド付カ卩物等が挙げられる。 [0034] 上記のノユオン性界面活性剤を構成する炭素数 1一 18のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、 2—プロパノール、ブタノール、 2—ブタノール、第三ブタノール、ァミルアルコール、イソアミルアルコール、第三アミノレアルコール、へキサノール、ォクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコーノレ、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられ、アルキルプヱノールとしては、フエノール、メチノレフエノール、 2, 4—ジ第三ブチルフエノール、 2， 5—ジ第三ブチルフヱノール、 3, 5—ジ第三プチルフヱノール、 4— (1 , 3—テトラメチルブチル）フエノール、 4—イソォクチルフエノール、 4—ノニルフエノール、 4—第三ォクチルフエノール、 4—ドデシノレフエノール、 2— (3, 5—ジメチルヘプチル）フエノール、 4— (3, 5- ジメチルヘプチル）フエノール、ナフトール、ビスフエノール A、ビスフエノール F等力 S 挙げられ、アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、 1 , 2—プロパンジォーノレ、 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチル一 1 , 3—プロパンジオール、 2—ブチノレ一 2—ェチルー 1 , 3 プロパンジオール、 1 , 4 ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、 1 , 5—ペンタンジオール、 3—メチルー 1 , 5—ペンタンジオール、 2, 4 ジェチルー 1 , 5- ペンタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール等が挙げられ、アルキレンジァミンとしては、これらのアルキレングリコールのアルコール性水酸基がァミノ基に置換されたものが挙げられる。また、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物でもブロック付加物でもよ、。

[0035] 上記のカチオン性界面活性剤としては、 1級一 3級ァミン塩、ピリジユウム塩、アルキルピリジニゥム塩、ハロゲン化アルキル 4級アンモニゥム塩等の 4級アンモニゥム塩などが挙げられる。

[0036] これらの乳化剤を使用する場合の使用量は、特に制限を受けず任意の量を使用することができるが、ポリウレタン化合物 1に対する質量比で 0. 01より小さいと充分な分散性が得られない場合があり、 0. 3を超えると水分散性ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、延び等の物性が低下するおそれがあるので 0. 01— 0 . 3力 ^子ましく、 0. 05 0. 2力 Sより女子ましレ、₀

[0037] また、本発明の水分散ポリウレタン組成物において、その固形分は、特に制限を受けず、任意の値を選択できる。該固形分は 10— 70質量％が分散性及び塗装性が良好なので好ましぐ 20— 60質量％がより好ましい。

[0038] 本発明の水分散型ポリウレタン組成物に分散しているポリウレタンの平均分子量については、特に制限を受けず、水系塗料としての分散性及び良好な塗膜を与える範囲を選択することができる。平均分子量にっレ、ては 5000 200000カ好ましく、 100 〇0— 50000力より好ましレ、。また、水酸基価については、特に制限を受けないが、通常、樹脂 lg当たりの KOH消費量 (mg)で 1一 100である。

[0039] また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物の物性については、より良好な耐チッビング性を与えるものが好ましい。このためには、衝撃の緩衝作用及びエネルギー伝播の面力伸びと抗張力とのバランスが重要である。伸びが大きく抗張力の小さいものは、チッビングによる傷を大きくする傾向があり、伸びが小さく抗張力の大きいものはチッビングによる傷を深くする傾向がある。本発明のポリウレタン組成物において、より良好な耐チッビング性を与える範囲は、 25°Cで 12時間の乾燥後 120°Cで 1時間の熱硬化により成形した厚さ 150 /2 mのダンベル形状 2号片の 25°Cにおける引っ張り試験（条件：テストスピード 500nimZ分、スパン間 40mm)による抗張力が 10— 10 OMPaであり、伸び率が 100— 1000%であって、抗張力（MPa) /伸ぴ（％)の値が 0. 01—0. 5の範囲である。

[0040] また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料、染料、造膜助剤、硬化剤、シランカップリング剤、ブロッキング防止剤、粘度調整剤、レべリング剤、消泡剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機及び有機充填剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、補強剤、触媒、揺変剤、抗菌剤、防カビ剤、防腐触剤等が挙げられる

[0041] 特に、本発明の水分散性ポリウレタン組成物は、主に自動車外装に用いられるので、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、リン系、フ-ノール系又は硫黄系の酸化防止剤を使用するのが好ましい。

[0042] ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、 2, 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジノレステアレート、 1, 2, 2， 6， 6—ペンタメチノレ一 4—ピペリジノレステアレート、 2, 2, 6 ， 6—テトラメチルー 4—ピペリジノレべンゾエート、ビス（2， 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケート、ビス（1， 2, 2， 6， 6—ペンタメチノレー 4—ピペリジル）セバケート、ビス（1—オタトキシー 2, 2， 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジル）セバケート、 1， 2， 2， 6 ， 6—ペンタメチノレ一 4—ピペリジルメチルメタクリレート、 2， 2, 6， 6—テトラメチノレ一 4—ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（2， 2, 6， 6—テトラメチル一 4—ピペリジル)一1 ， 2, 3， 4—ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1， 2， 2, 6， 6—ペンタメチルー 4 —ピペリジル)—1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2, 2， 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジル） 'ビス（トリデシル)— 1， 2， 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、ヒ、、ス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチノレ一 4—ヒ。ペリジノレ） 'ヒ、、ス（トリデシノレ）一 1， 2, 3, 4—ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1， 2, 2, 6, 6—ペンタメチノレー 4—ピペリジル）一2— ブチル—2— (3, 5—ジ第三—ブチル—4—ヒドロキシベンジル）マロネート、 1— (2—ヒドロキシェチル）—2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジノール/コハク酸ジェチル重縮合物、 1 , 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ）へキサン Zジブロモエタン重縮合物、 1 , 6 ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジノレアミノ）へキサン /2, 4—ジクロロ— 6—モルホリノ— s—トリアジン重縮合物、 1, 6—ビス（2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4—ピペリジルァミノ）へキサン /2, 4—ジクロロ— 6—第三ォクチルァミノ— s— トリアジン重縮合物、 1 , 5, 8, 12—テトラキス [2, 4—ビス（N プチルー N （2, 2, 6, 6 —テトラメチルー 4—ピペリジル）ァミノ）— s—トリアジンー 6 ィル] 1 , 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1, 5, 8, 12—テトラキス [2, 4—ビス（N—ブチル N— (1 , 2, 2, 6, 6—ぺンタメチルー 4—ピペリジル）ァミノ）— s—トリァジン— 6 ィル] 1 , 5, 8, 12—テトラァザドデカン、 1 , 6, 11—トリス [2， 4—ビス（N—ブチルー N— (2, 2, 6， 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）ァミノ）— s—トリァジン— 6—ィルァミノ]ゥンデカン、 1， 6, 11—トリス [2, 4—ビス (N—ブチノレ一 N— (1 , 2, 2, 6， 6—ペンタメチノレ一 4—ピペリジル）ァミノ）一 s—トリアジン —6—ィルァミノ]ゥンデカン、 3， 9—ビス〔1， 1—ジメチル— 2— [トリス（2， 2, 6, 6—テトラメチノレー 4—ピペリジルォキシカルボニルォキシ）プチルカルポニルォキシ]ェチル〕—2 ， 4, 8， 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン、 3， 9—ビス〔1 , 1—ジメチル一2— [トリス（1 , 2, 2, 6, 6—ペンタメチル— 4—ピペリジルォキシカルボニルォキシ）ブチルカルボ -ルォキシ]ェチル〕一 2, 4， 8， 10—テトラオキサスピロ〔5. 5〕ゥンデカン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、 2， 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4 ーメトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—オタトキシベンゾフエノン、 5， 5 '—メチレンビス（2—ヒドロキシー 4ーメトキシベンゾフエノン）等の 2—ヒドロキシベンゾフエノン類； 2— (2—ヒドロキシ— 5—メチルフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 5—第三ォクチルフヱニル）ベンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 3， 5—ジ第三プチルフヱニル )—5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシ— 3—第三ブチル—5—メチルフエ二ル）一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2— (2—ヒドロキシ一 3， 5—ジクミノレフヱニル）ベンゾトリアゾール、 2, 2，一メチレンビス（4—第三ォクチル— 6—ベンゾトリアゾリルフエノール）、 2— (2—ヒドロキシ— 3—第三プチルー 5—カルボキシフエニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、 2—〔2—ヒドロキシ— 3— (2—ァクリロイルォキシェチル） —5—メチルフエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシ一 3— (2—メタクリロイルォキシェチル)— 5—第三プチルフエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 3— (2—メタクリロイルォキシェチル）ー5—第三ォクチルフエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 3— (2—メタクリロイルォキシェチノレ）— 5—第三ブチルフエ二ノレ〕一 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 5—（2—メタクリロイルォキシェチル）フエ二ノレ〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 3—第三プチルー 5— (2—メタクリロイルォキシェチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 3—第三アミルー 5— (2—メタクリロイノレオキシェチル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシー 3—第三ブチノレー 5— (3—メタクリロイルォキシプロピル）フエ二ル〕— 5—クロ口べンゾトリァゾール、 2—〔2— ヒドロキシー 4— (2—メタクリロイルォキシメチノレ）フエ二ノレ〕ベンゾトリアゾール、 2—〔2—ヒドロキシ— 4— (3—メタクリロイルォキシ— 2—ヒドロキシプロピル）フエニル〕ベンゾトリァゾール、 2—〔2—ヒドロキシ— 4— (3—メタクリロイルォキシプロピル）フエニル〕ベンゾトリアゾール等の 2— (2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール類； 2— (2—ヒドロキシ— 4—メトキシフエ二ノレ）一 4, 6—ジフエ二ノレ一 1 , 3, 5—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4—へキシロキシフエ二ル）一 4, 6—ジフエニル一 1， 3, 5—トリアジン、 2— (2—ヒドロキシ一 4—ォクトキシフエ二ル）一 4， 6—ビス（2， 4—ジメチルフエ二ノレ）一 1， 3, 5—トリアジン、 2—〔2—ヒド口キシ— 4— (3— C 12— 13混合アルコキシ—2—ヒドロキシプロボキシ）フエ二ル〕— 4, 6 —ビス（2， 4—ジメチルフエエル)一 1， 3， 5—トリアジン、 2—〔2—ヒドロキシー 4— (2—ァクリロイルォキシエトキシ）フエェノレ〕一 4， 6—ビス（4一メチルフエュル）一1， 3， 5—トリアジン、 2— (2, 4—ジヒドロキシー 3—ァリルフエュル）—4， 6—ビス（2， 4—ジメチルフエュル） — 1， 3， 5—トリアジン、 2， 4， 6—トリス（2—ヒドロキシ一 3—メチノレ一 4—へキシロキシフエ二ル）一 1， 3， 5—トリアジン等の 2— (2—ヒドロキシフエ二ノレ）一 4， 6—ジァリール一 1， 3， 5—トリアジン類；フエニルサリシレート、レゾルシノールモノべンゾエート、 2, 4—ジ第三ブチルフエ二ルー 3， 5—ジ第三プチノレ— 4—ヒドロキシベンゾエート、ォクチル（3， 5 —ジ第三プチノレ— 4—ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシノレ（3， 5—ジ第三プチノレ— 4—ヒド口キシ)ベンゾエート、テトラデシル（3， 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシ)ベンゾエート、へキサデシル（3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシ）ベンゾエート、ォクタデシル（3，

5—ジ第三ブチル一4—ヒドロキシ）ベンゾエート、ベへ二ノレ（3， 5—ジ第三プチノレ一 4—ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類； 2—ェチル—2，—エトキシォキザニリド、 2- エトキシー 4'ードデシルォキザニリド等の置換ォキザ二リド類；ェチルー α—シァノー β , β—ジブェニルアタリレート、メチルー 2—シァノ—3—メチルー 3— (ρ—メトキシフエ二ル）ァクリレート等のシァノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。

リン系酸ィ匕防止剤としては、例えば、トリフエニルホスファイト、トリス（2, 4—ジ第三ブチルフエニル）ホスファイト、トリス（2, 5—ジ第三ブチルフエ二ノレ）ホスファイト、トリス（ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、トリス（ジノニルフエニノレ）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノユルフェ二ノレ）ホスファイト、ジフエニルアシッドホスファイト、 2, 2'—メチレンビス（4,

6—ジ第三ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジフヱニルォクチルホスフアイト、ジ（ノニルフヱニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、フヱニルジイソデシルホスフアイト、トリブチルホスファイト、トリス（2—ェチルへキシル）ホスフアイト、トリデシルホスフアイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスフアイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチォホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール） · 1 , 4—シクロへキサンジメチルジホスフイト、ビス（2， 4ージ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2， 5—ジ第三ブチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2, 6—ジ第三ブチル—4—メチルフエ二ノレ）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ビス（2， 4—ジクミルフエエル）ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、テトラ（C12—15混合アルキル )—4， 4 '一イソプロピリデンジフエエルホスファイト、ビス [2， 2，—メチレンビス (4， 6—ジアミルフヱ二ル)] 'イソプロピリデンジフエニルホスフアイト、テトラトリデシル · 4， 4，—ブチリデンビス (2—第三ブチルー 5—メチルフヱノール)ジホスフアイト、へキサ（トリデシル） •1， 1， 3—トリス（2—メチノレ— 5—第三ブチノレ— 4—ヒドロキシフヱニル）ブタン'トリホスフアイト、テトラキス（2, 4—ジ第三プチルフエニル）ビフエ二レンジホスホナイト、トリス（2 —〔（2， 4, 7, 9—テトラキス第三プチルジベンゾ〔d， f〕〔1 , 3， 2〕ジォキサホスフエピン —6—ィノレ）ォキシ〕ェチル）ァミン、 9， 10—ジハイド口— 9—ォキサ—10—ホスファフェナンスレン— 10—オキサイド、 2—ブチノレ— 2—ェチルプロパンジオール · 2， 4， 6—トリ第三ブチルフエノールモノホスファイト等が挙げられる。

フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 2, 6—ジ第三プチルー p—クレゾール、 2 , 6—ジフエニノレー 4—ォクタデシロキシフエノール、ステアリノレ（3, 5—ジ第三ブチルー 4 —ヒドロキシフエニル）プロピオネート、ジステアリル（3, 5—ジ第三プチルー 4—ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシノレ · 3, 5—ジ第三ブチルー 4ーヒドロキシベンジルチォアセテート、チオジェチレンビス [ (3, 5—ジ第三プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プ口ピオネート]、 4, 4'ーチォビス（6—第三プチルー m—タレゾール）、 2—ォクチルチオ一 4, 6—ジ（3, 5—ジ第三ブチノレー 4ーヒドロキシフエノキシ）—s—トリァジン、 2, 2 '—メチレンビス（4ーメチノレー 6—第三ブチルフエノール）、ビス [3, 3—ビス（4—ヒドロキシー 3—第三ブチルフエニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、 4, 4'ーブチリデンビス（2 , 6—ジ第三ブチルフエノール）、 4, 4'ーブチリデンビス（6—第三プチルー 3—メチルフェノール）、 2, 2，—ェチリデンビス（4， 6—ジ第三プチルフエノール）、 1 , 1， 3—トリス（ 2—メチル—4—ヒドロキシー 5—第三ブチルフエニル）ブタン、ビス [2—第三ブチル—4—メチルー 6— (2—ヒドロキシー 3—第三ブチノレー 5—メチルベンジル）フエニル]テレフタレート、 1 , 3， 5—トリス（2, 6—ジメチルー 3—ヒドロキシ— 4—第三ブチルベンジル）イソシァヌレート、 1 , 3， 5—トリス（3, 5—ジ第三プチノレ一 4—ヒドロキシベンジル）イソシァヌレート、 1 , 3， 5—トリス（3, 5—ジ第三プチノレ一 4—ヒドロキシベンジル）—2， 4， 6—トリメチノレべンゼン、 1 , 3， 5—トリス [ (3， 5—ジ第三ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオニルォキシェチル]イソシァヌレート、テトラキス [メチレン 3— (3，， 5，ージ第三ブチルー 4，ーヒドロキシフエエル）プロピオネート]メタン、 2—第三ブチルー 4—メチルー 6— (2—ァクロイルォキシ— 3—第三ブチルー 5—メチルベンジル）フエノール、 3， 9—ビス [2— (3—第三ブチル— 4—ヒドロキシ— 5—メチルヒドロシンナモイルォキシ）—1， 1—ジメチルェチル]— 2 ， 4， 8， 10—テトラオキサスピロ [5. 5]ゥンデカン、トリエチレングリコールビス [ j3 (3 —第三プチルー 4—ヒドロキシー 5—メチルフエニル）プロピオネート]等が挙げられる。

[0046] 硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チォジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（ β—ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールの β—アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。

[0047] ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤のそれぞれの使用量は、本発明の水分散性ポリウレタン組成物の固形分 100質量部に対して 0. 001質量部より小さいと充分な添加効果を得られない場合があり、 10質量部より大きいと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがあるので 0. 001— 10質量部が好ましく、 0. 0 1一 5質量部がより好ましい。また、これらのヒンダードアミン系光安定斉 IJ、酸化防止剤

、紫外線吸収剤の添加方法は、ポリオール成分に添加する方法、プレボリマーに添加する方法、水分散時に水相に添加する方法、水分散後に添加する方法が挙げられるが、操作が容易なのでポリオール成分に添加する方法、プレボリマーに添加する方法が好ましい。

実施例

[0048] 以下、実施例、比較例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。

[0049] [実施例 1]水分散型ポリウレタン組成物 No. 1の製造

分子量 2000の 1 , 6—へキサンジオール力得られたポリカーボネートジオール 0. 26モル部、イソホロンジソシァネート 1. 0モル部、及びジメチロールプロピオン酸 0. 3 6モノレ部、並びにこれらの全質量の 39質量。 /₀の N—メチルー 2 ピロリドンを反応ブラスコに仕込み、窒素気流下で、 125°Cで 2時間反応させた後にトリェチルァミン 0· 47モル部を加え、更に 1時間撹拌してプレボリマーを得た。シリコーン系消泡剤 SE— 21 ( ヮッカーシリコン社製） 0. 05gを溶解した 120gの水に、上記で得られたプレポリマー 100gを 15分で滴下した。その後、モノエタノールァミン 2. 4gを加え、さらに、 IR測定でイソシァネート基由来の吸収が消失するまで 40°Cで撹拌して、固形分 31. 5質量 %の水分散型ポリウレタン組成物 No. 1を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を下記条件の GPC分析により測定したところ、 22000であった。

分子量測定条件：カラム； TSKgel G4000 G3000 G2000,溶離液； THF、流量； 1. OOOmlZ分、検出： UV (245nm)、標準物質： PST

[0050] [実施例 2]水分散型ポリウレタン組成物 No. 2の製造

分子量 2000の 1, 6—へキサンジオール力得られたポリカーボネートジオール 0. 26モノレ部、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート 1. 0モノレ部、及びジメチロールプロピオン酸 0. 36モル部、並びにこれらの全質量の 40質量％の N—メチルー 2—ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、 125°Cで 2時間反応させ、プレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤 SE— 21 (ヮッカーシリコン社製） 0· 25g、トリエチノレアミン 22. 0g、エチレンジァミン 0. 315g及びモノエタノーノレアミン 5. 35gを溶解した 600gの水に、上記で得られたプレポリマー 500gを 15分で滴下した。さらに IR 測定でイソシァネート基由来の吸収が消失するまで 40°Cで 30分撹拌して、固形分 3 2. 0質量％の水分散型ポリウレタン組成物 No. 2を得た。これに分散しているポリゥレタンの平均分子量を上記実施例：[と同様に測定したところ ₃₀₀₀₀であった。

[0051] [実施例 3]水分散型ポリウレタン組成物 No. 3の製造

分子量 2000の 1, 6—へキサンジオール力も得られたポリカーボネートジオール 0· 26モノレ部、ジシクロへキシルメタン一 4, 4，ージイソシァネート 1. 0モル部、及ぴジメチロールプロピオン酸 0. 36モル部、並びにこれらの全質量の 39質量％の N—メチルー 2—ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、 125°Cで 2時間反応させ、プレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤 SE— 21 (ヮッカーシリコン社製） 0. 05g、トリエチノレアミン 3. 94g、エチレンジァミン 0. 31g及びモノエタノーノレアミン 1. 78gを溶角军した 120gの水に、上記で得られたプレボリマー 100gを 15分で滴下した。さらに IR測定でイソシァネート基由来の吸収が消失するまで 40°Cで 30分撹拌して、固形分 31. 6質量％の水分散型ポリウレタン組成物 No. 3を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記実施例 1と同様に測定したところ 48000であった。

[0052] [実施例 4]水分散型ポリウレタン組成物 No. 4の製造

分子量 1000の 1， 6—へキサンジオール力得られたポリカーボネートジオール 0. 34モノレ部、ジシクロへキシルメタン一 4, 4'—ジイソシァネート 1. 0モノレ部、及びジメチロールプロピオン酸 0. 36モル部、並びにこれらの全質量の 40質量％の N—メチルー 2—ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、 125°Cで 2時間反応させ、プレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤 SE— 21 (ヮッカーシリコン社製） 0. 05g、トリエチノレアミン 5. 00g、エチレンジァミン 0. 62g及びモノエタノーノレアミン 2. 16gを溶角军した 120gの水に、上記で得られたプレポリマー 100gを 15分で滴下した。さらに IR測定でイソシァネート基由来の吸収が消失するまで、 40°Cで 30分撹拌して、固形分 31 . 7質量％の水分散型ポリウレタン組成物 No. 4を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記実施例 1と同様に測定したところ 17000であった。

[0053] [実施例 5]水分散型ポリウレタン組成物 No. 5の製造

分子量 1000の 1 , 6—へキサンジオールから得られたポリカーボネートジオール 0· 12モノレ部、メラミン 0. 16モル部、ジメチロールプロピオン酸 0. 27モル部、及びジシクロへキシルメタン 4, 4'ージイソシァネート 1. 0モノレ部、並びにこれらの全質量の 6 0質量％のN—メチルー 2 ピロリドンを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で、 125°C で 2時間反応させた後にトリェチルァミン 0. 27モル部を加え、更に 1時間撹拌してプレポリマーを得た。シリコーン系消泡剤 SE— 21 (ヮッカーシリコン社製） 0· 05gを溶解した 117gの水に、上記で得られたプレポリマー 100gを 15分で滴下した。その後、ェチレンジァミン 1. 2g、モノエタノールァミン 1. 2g及びアジピン酸ジヒドラジド 1. 3gを加え、さらに、 IR測定でイソシァネート基由来の吸収が消失するまで 40°Cで撹拌して、固形分 29. 0質量％の水分散型ポリウレタン組成物 No. 5を得た。これに分散してレ、るポリウレタンの平均分子量について、溶媒に DMSOに用いた以外は、上記実施例 1と同様に測定したところ 200000であった。

[0054] [比較例 1]

分子量 2000の 1 , 6—へキサンジオール力も得られたポリカーボネートジオールに換えて、分子量 2000のアジピン酸と 1 , 6—へキサンジオールと力得られたポリエステルジオールを用い、他は上記実施例 2と同様の配合、操作により、固形分 32. 2質量％の水分散型ポリウレタン組成物比較 1を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記実施例 1と同様に測定したところ 30000であった。

[0055] [比較例 2]

分子量 2000の 1， 6—へキサンジオール力得られたポリカーボネートジオールに換えて、分子量 2000のテレフタノレ酸と 1， 6—へキサンジオールと力も得られたポリエステルジオールを用レ、、他は上記実施例 2と同様の配合、操作により、固形分 32. 1 質量％の水分散型ポリウレタン組成物比較 2を得た。これに分散してレ、るポリウレタンの平均分子量を上記実施例 1と同様に測定したところ 30000であった。

[0056] [比較例 3]

分子量 2000の 1 , 6—へキサンジオール力得られたポリカーボネートジオールに換えて、分子量 2000のポリエチレングリコールを用レ、、他は上記実施例 2と同様の配合、操作により、固形分 32. 2質量％の水分散型ポリウレタン組成物比較 3を得た。これに分散しているポリウレタンの平均分子量を上記実施例 1と同様に測定したところ 30000であった。

[0057] [評価例 1]密着性評価

電着塗装された鋼板に、実施例 1一 4で得られた水分散型ポリウレタン組成物 No. 1一 4、比較例 1一 3で得られた水分散型ポリウレタン組成物比較 1一 3それぞれを塗布し、 150°Cで 30分加熱しての塗膜層を作成し、得られた試験片の塗装面を外側にして 90°C折り曲げ加工を行った。加工部の塗膜について、ルーペによるヒビ割れの観察、及びセロハンテープを圧着させた後、セロハンテープを剥がした時の塗膜のハガレにより、密着性を評価した。結果を表 1に示す。なお、密着性の評価は、ヒビ、ハガレのないものを〇とし、ヒビが観察されたものを△とし、ハガレがあったものを Xとした。結果を表 1に示す。

[0058] [表 1] 水分散型

N o . 密着性

ホ'リウレタン組成物

評価例 1-1 No.l 〇

評価例 1-2 No.2 〇

評価例 1-3 No.3 〇

評価例 1·4 No.4 〇

比較評価例 1-1 比較 1 X

比較評価例 1·2 比較 2 X

比較評価例 1-3 比較 3 X

[0059] [評価例 2]物性測定

上記実施例 1一 4及び比較例 1一 3で得られた水分散型ポリウレタン組成物を用いて、厚さ 150 μ ΐηのダンベル形状 2号テストピースを、 25°C、 12時間の乾燥後 120°C で 1時間の熱硬化により作成した。このテストピースを用いて、テストスピード 500mm Z分、スパン間 40mmの条件での 25°Cにおける引っ張り試験による抗張力及び伸び率を測定した。結果を表 2に示す。

[0060] [表 2]

[評価例 3]水性中塗塗料の製造及び耐チッビング評価

加熱装置、攪拌機、窒素導入管及び分留塔を有する反応容器に、ネオペンチルグリコール 348質量部、トリメチロールプロパン 150質量部、アジピン酸 128質量部及び無水フタル酸 435部を入れ、 220°Cで 5時間反応させたのち、無水トリメリット酸 42 質量部を添加し、 160°Cで 1時間反応させた。さらに、この反応物に ε—力プロラクトン 88質量部及びドデシルベンゼンスルフォン酸 1質量部を加え、 150°Cで 3時間反応させて、重量平均分子量約 12, 000、酸価 25、水酸基価 110のポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂 1， 000質量部（固形分量として、以下同様)、ジメチルアミノエタノール 40質量部、へキサメチレンジイソシァネートの 3量体のァダクト物（6 官肯のブロックポリイソシァネート化合物 410質量部、ジプチル錫ジラウレート 14質量部、酸化チタン白顔料 1， 400質量部及びカーボンブラック 20質量部を脱イオン水 1 , 800質量部に混合分散して水性ポリエステル樹脂塗料を得た。

[0062] 上記で得た水性ポリエステル樹脂塗料と上記の実施例で得た水分散型ポリウレタン組成物 No. 1 4とを質量比 75 : 25の割合で混合して水性塗料 No. 1— 4を調製した。同様の配合で上記比較例 1で得た水分散型ポリウレタン比較 1を用いて比較用水性塗料を調製した。水性塗料 No. 1— 4、比較用水性塗料、及び水分散性ポリウレタン組成物を添加しなレ性ポリエステル樹脂塗料それぞれを、電着塗装された鋼板にスプレー塗布し、 150°Cで 30分加熱して 25 /2 mの塗膜層を作成し、更にこの上に、アミラックホワイト（関西ペイント（株)製）をスプレー塗布し 140°C30分加熱して 35 _β mの塗膜層を作成して 3層塗装銅板を作成した。得られた試験片をー 25°Cに冷却し、飛石試験機 (スガ試験機社製）を用いて、 100g7号砕石を 3 · 5kgZcm²の空気圧で噴射して距離 40cm、進入角 60°Cで耐チッビング性の評価を行った。結果を表 3に表す。

[0063] [表 3]

水分散性耐チツビンク'

N o . 塗料

ホ。リウレタン組成物評価評価例 3-1 水性塗料 No.l No.l ハカ'レナシ評価例 3-2 水性塗料 No.2 No.2 /、力'レナシ評価例 3-3 水性塗料 No.3 No.3 /、力'レナシ評価例 3-4 水性塗料 No.4 No.4 八力'レナ'ン比較評価例 3-1 水性ホ'リエステル樹脂塗料 ― 上層 Λ力'レ比較評価例 3-2 比較用水性塗料比較 No.l 上層ハカ'レ産業上の利用可能性

本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、これが与える塗膜の下地密着性及び塗膜物性が良好であり、塗料に対して充分な耐衝撃性付与効果を示す。本発明の水分散性ポリウレタン組成物は、自動車中塗塗料の部材として好適なものである。

Claims

請求の範囲

[1] ジイソシァネートを必須成分とし、他のポリイソシァネートイヒ合物を任意成分としてなるポリイソシァネート成分 (a)、平均分子量 500— 5000のポリカーボネートジオールとカルポキシノレ基含有ジオールとを必須成分とし、他のポリオール化合物を任意成分としてなるポリオール成分 (b)、モノアミン化合物を必須成分とし、ジァミン化合物を任意成分としてなるァミン成分 (c)、カルボキシル基中和剤成分 (d)及び水（e)から得られる水分散型ポリウレタン組成物。

[2] 自動車用中塗塗料に用いる請求の範囲第 1項記載の水分散性ポリウレタン組成物

[3] ァミン成分 (c)がモノアミン化合物及びジァミンィ匕合物力なる請求の範囲第 1又は

2項記載の水分散性ポリウレタン組成物。

[4] ポリイソシァネート成分（a)中のイソシァネート基のモル数に対するポリオール成分（ b)のヒドロキシル基のモル数とアミン成分（c)のァミノ基のモル数との和が 0. 50—2.

0倍の範囲にある請求の範囲第 1一 3項のいずれかに記載の水分散性ポリウレタン組成物。

[5] ァミン成分（c)中のジァミン化合物の含有量が 5 99モル％である請求の範囲第 1 一 4項のいずれかに記載の水分散性ポリウレタン組成物。

[6] ァミン成分（c)中のモノアミン化合物がアルカノールァミンである請求の範囲第 1一

5項のいずれかに記載の水分散性ポリウレタン組成物。