WO2005055345A1 - 二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池 - Google Patents

Abstract

　本発明の電極は二次電池用の正極又は負極として用いられる。電極は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含んでいる。前記面間に活物質の粒子を含む活物質層を備えている。更に、前記面において開孔し且つ前記活物質層と通ずる多数の微細空隙を有している。集電用表面層はその厚みが０．３～２０μｍであることが好ましい。活物質層は、活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されていることが好ましい。集電用表面層は、電解めっきによって形成されていることが好ましい。

Description

明 細 書

二次電池用電極及びその製造方法並びに二次電池

技術分野

[0001] 本発明は二次電池用電極に関し、更に詳しくは集電性ゃ出力が高ぐエネルギー 密度の高 、電池を得ることができる電極に関する。また活物質の脱落が防止されサ イタル寿命が向上した二次電池を得ることができる電極に関する。更に本発明は、該 電極の製造方法及び該電極を用いた二次電池に関する。

背景技術

[0002] 二次電池用の電極としては、従来金属箔等からなる集電体の片面又は両面に、水 素吸蔵合金等力 なる活物質の粒子を含むペーストを塗布したもの（以下、集電体 使用型電極という）が用いられている。また金属発泡体の細孔内に活物質の粒子を 充填'加圧し、真空中でホットプレスしたり焼結したもの（特許文献 1参照)や、金属発 泡体の細孔内に活物質の粒子を充填し、全体をニッケルとクロムの合金やニッケルと 亜鉛の合金でめっきしたもの（以下、発泡体使用型電極という)も知られている（特許 文献 2及び 3参照)。

[0003] 集電体使用型電極は高出力が期待できるものの、集電体が 10— 100 mといった 比較的厚 、ものなので、電極全体に占める活物質の割合が低くそれに起因してエネ ルギー密度を高めることが容易でない。出力を高めるために活物質を小粒径ィ匕して その比表面積を高めた場合には、その酸ィ匕な 、し腐食が起こりやすくなると 、う問題 がある。また、活物質が電極反応によって膨張及び Z又は収縮することに起因して 脱落しやすぐサイクル寿命を長くすることが容易でない。一方、発泡体使用型電極 は高工ネルギー密度が期待できるものの、出力を高めることが容易でない。また発泡 体使用型電極はその厚さが lmm程度と厚いので、電極のフレキシビリティや電池の 小型化の点で問題がある。その上、活物質粒子と集電体との接触を十分に高めるこ とが容易でなぐ電気的に孤立した活物質が存在しやすくなり、電子伝導性を高める ことが容易でない。

[0004] 前述の電極とは別に、リチウムと合金を作る金属元素とリチウムと合金を作らない金 属元素を構成要素として有し、負極の電解液と接し正極と対向する表面及び出力端 子につながる部分で、リチウムと合金を作らな!/、金属元素の含有率が高 、リチウム二 次電池用の負極が提案されている（特許文献 4参照)。この負極によれば、充放電に 起因してリチウムと合金を作る金属元素が微粉ィ匕しても、リチウムと合金を作らない金 属を介して導電性が保たれるとされて 、る。

[0005] 前記の特許文献 4には、負極の具体的な構造として、リチウムと合金を作る金属元 素を含有する粉体状の部材を、結着剤で、リチウムと合金を作らない金属の集電部 材に結着させた構造や、それを焼成した構造が提案されている。また、リチウムと合 金を作る金属元素を含有する層の上に、リチウムと合金を作らな 、金属元素を配置 することも提案されている。リチウムと合金を作らない金属元素は例えばめつきによつ て形成される。

[0006] しかし、前記の特許文献 4に記載の負極は、充放電によって活物質が膨張収縮す ることに起因する体積変化を十分に緩和できず、負極の著しい変形が生じてしまう。 また活物質が膨張収縮することに起因して微粉ィ匕した場合に、その脱落を効果的に 防止することができない。従って負極のサイクル特性を向上させることは容易でない。

[0007] 特許文献 1：特開昭 62— 20244号公報

特許文献 2：特開平 6— 140034号公報

特許文献 3：特開平 6— 231760号公報

特許文献 4：特開平 8— 50922号公報

発明の開示

[0008] 従って本発明は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る二次電池用 電極及びその製造方法並びに二次電池を提供することを目的とする。

[0009] 本発明は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間に活 物質の粒子を含む活物質層を備え、集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴 とする二次電池用電極を提供することにより前記目的を達成したものである。

[0010] また本発明は、一面に剥離層を有するキャリア箔の該剥離層上に、活物質の粒子 を含む導電性スラリーを直接塗布して活物質層を形成し、

該活物質層が形成された該キャリア箔を、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して 電解めつきを行い、該活物質層を含む電極を形成し、

然る後、該剥離層の部分において該電極を該キャリア箔から剥離分離することを特 徴とする二次電池用電極の製造方法を提供するものである。

[0011] また本発明は、電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間 に活物質の粒子を含む活物質層を備え、厚さ方向の中央部に導電性箔を有してい る二次電池用電極であって、

前記活物質層が導電性箔の各面にそれぞれ形成されていることを特徴とする二次 電池用電極を提供するものである。

[0012] 更に本発明は、前記電極を正極又は負極として備えることを特徴とする二次電池を 提供するものである。

図面の簡単な説明

[0013] [図 1]図 1は、本発明の電極の一実施形態の要部を拡大して示す模式図である。

[図 2]図 2 (a)—図 2 (d)は、図 1に示す電極の製造方法の一例を示す工程図である。

[図 3]図 3 (a)—図 3 (f)は、図 1に示す電極の製造方法の別の例を示す工程図である 圆 4]表面層及び微細空隙が形成される状態を示す模式図である。

[図 5]図 5は、本発明の電極の別の実施形態の要部を拡大して示す模式図である。

[図 6]図 6は、図 5に示す実施形態の電極の変形例を示す模式図である。

[図 7]図 7 (a)—図 7 (c)は、図 6に示す電極の製造方法の一例を示す工程図である。

[図 8]図 8は、実施例 2で得られた負極の断面の構造を示す電子顕微鏡写真である。

[図 9]図 9は、実施例 2で得られた負極における、キャリア箔と接する側の集電用表面 層の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

[図 10]図 10は、実施例 3で得られた負極の断面の構造を示す電子顕微鏡写真であ る。

[図 11]図 11は、実施例 4で得られた負極の断面の構造を示す電子顕微鏡写真であ る。

発明を実施するための最良の形態

[0014] 以下、本発明の電極をその好ましい実施形態に基づき図面を参照しながら説明す る。図 1には、本発明の電極の一実施形態の要部を拡大した模式図が示されている 。なお図 1においては、電極の一方の面側のみが示されており他方の面側は示され て!、な 、が、他方の面側の構造もほぼ同様となって！/、る。

[0015] 本実施形態の電極 10は、電解液と接する表裏一対の面である第 1の面 1及び第 2 の面（図示せず)を有している。電極 10は、両面間に活物質の粒子 2を含む活物質 層 3を備えている。活物質層 3は、該層 3の各面にそれぞれ形成された一対の集電用 表面層（一方の集電用表面層は図示せず) 4によって連続的に被覆されている。各 表面層 4は、第 1の面 1及び第 2の面をそれぞれ含んでいる。また図 1から明らかなよ うに電極 10は、従来の電極に用いられてきた集電体と呼ばれる集電用の厚膜導電 体 (例えば金属箔ゃエキスパンドメタル）を有して!/、な!/、。

[0016] 集電用表面層 4は、本実施形態の電極 10における集電機能を担っている。また表 面層 4は、活物質層 3に含まれる活物質が充放電によって膨張及び Z又は収縮する ことに起因して脱落することを防止するためにも用いられている。表面層 4は、二次電 池の集電体となり得る金属力も構成されている。かかる金属としては、充放電に不活 性な 、し低活性なものが用いられ、電池の種類や活物質の種類に応じて適宜適切 なものが選択される。そのような選択は当業者の技術常識の範囲であり、ここで特に 説明するまでもない。例を挙げれば Cu、 Ni、 Fe、 Co又はこれらの合金等が挙げられ る。耐食性を向上させるために、 Crを添加してもよい。 2つの表面層は、その構成材 料が同じであってもよぐ或いは異なって!/、てもよ！/、。

[0017] 電極 10力 リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用の負極の場合には 、表面層の構成材料はリチウム化合物の形成能の低い元素であることが好ましい。そ のような元素としては、上述した元素が例示される。特に Cu若しくは Ni又はそれらの 合金を用いることが好適である。特に、 Ni-W合金を用いると、表面層 4を高強度とな すことができるので好ましい。「リチウム化合物の形成能が低い」とは、リチウムと金属 間化合物若しくは固溶体を形成しな 、か、又は形成したとしてもリチウムが微量であ る力若しくは非常に不安定であることを意味する。

[0018] 各表面層 4は、従来の電極に用いられている集電用の厚膜導電体よりもその厚み が薄いことが好ましい。具体的には 0. 3— 20 /z m程度、特に 0. 3— 10 /z m程度、と りわけ 0. 5— 5 /z m程度の薄層であることが好ましい。これによつて、必要最小限の厚 みで活物質層 3をほぼ満遍なく連続的に被覆することができる。その結果、活物質の 粒子 2の脱落を防止することができる。またこの程度の薄層とすること、及び集電用の 厚膜導電体を有して ヽな ヽことで、電極全体に占める活物質の割合が相対的に高く なり、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネルギー密度を高めることができる。 従来の電極では、電極全体に占める集電用の厚膜導電体の割合が高力つたので、 エネルギー密度を高めることに限界があった。前記範囲の表面層 4は、後述するよう に電解めつきによって形成されることが好ましい。なお 2つの表面層 4はその厚みが 同じでもよぐ或いは異なっていてもよい。

[0019] 先に述べた通り、 2つの表面層 4は第 1の面 1及び第 2の面をそれぞれ含んでいる。

本実施形態の電極 10が電池に組み込まれた場合、第 1の面 1及び第 2の面は電解 液と接する面となる。これとは対照的に、従来の電極における集電用の厚膜導電体 は、その両面に活物質層が形成されている場合には電解液と接することはなぐまた 片面に活物質層が形成されている場合であっても一方の面しか電解液と接しない。 つまり本実施形態の電極 10には、従来の電極で用いられていた集電用の厚膜導電 体が存在せず、電極の最外面に位置する層、即ち表面層 4が電解液の通過に関与 すると共に集電機能と活物質の脱落を防止する機能とを兼ねている。

[0020] 第 1の面 1及び第 2の面をそれぞれ含む各表面層 4は何れも集電機能を有している ので、本実施形態の電極 10を電池に組み込んだ場合には、何れの表面層 4にも電 流取り出し用のリード線を接続することができると 、う利点がある。

[0021] 図 1に示すように電極 10は、第 1の面 1及び第 2の面の少なくとも一方において開 孔し且つ活物質層 3と通ずる多数の微細空隙 5を有している。微細空隙 5は少なくと も一方の集電用表面層 4の厚さ方向へ延びるように該表面層 4中に存在して 、る。微 細空隙 5が形成されていることで、電解液が活物質層 3へ十分に浸透することができ 、活物質の粒子 2との反応が十分に起こる。微細空隙 5は、表面層 4を断面観察した 場合にその幅が 0. 1— 100 m程度であるが、活物質の脱落を一層効果的に抑制 するためには、 0. 1— 10 /z m程度の微細なものとすることが好ましい。微細であるも のの、微細空隙 5は電解液の浸透が可能な程度の幅を有している。特に、電解液とし て非水電解液を用いる場合、非水電解液は水系の電解液に比べて表面張力が小さ いことから、微細空隙 5の幅が小さくても十分に浸透が可能である。微細空隙 5は、好 ましくは表面層 4を電解めつきで形成する際に同時に形成される。

[0022] 第 1の面 1及び第 2の面を電子顕微鏡観察により平面視したとき、少なくとも一方の 面に形成されている微細空隙 5の平均開孔面積は、好ましくは 0. 1— 100 /z m²程度 であり、更に好ましくは 1一 10 /z m²程度である。この範囲の開孔面積とすることで、電 解液の十分な浸透を確保しつつ、活物質の粒子 2の脱落を効果的に防止することが できる。また充放電の初期段階力 充放電容量を高めることができる。活物質の粒子 2の脱落を一層効果的に防止する観点から、前記の平均開孔面積は、活物質の粒 子 2の最大断面積の 5— 70%、特に 10— 40%であることが好ましい。

[0023] 第 1の面 1及び第 2の面のうち、平均開孔面積が前記の範囲を満たす面を電子顕 微鏡観察により平面視したときに、観察視野の面積に対する微細空隙 5の開孔面積 の総和の割合 (この割合を開孔率という）は、好ましくは 2— 20%であり、更に好ましく は 5— 10%である。この理由は微細空隙 5の開孔面積を前記の範囲内とすることと同 様の理由である。更に同様の理由により、第 1の面 1及び第 2の面のうち、平均開孔 面積が前記の範囲を満たす面を電子顕微鏡観察により平面視したときに、どのような 観察視野をとつても、 lcm X lcmの正方形の視野範囲内に 1一 20000個、特に 100 一 2000個の微細空隙 5が存在して 、ることが好ま 、（この値を分布率と!/、う）。

[0024] 電極 10における反応は、対極と対向した面を中心に起こるので、微細空隙 5は、一 対の表面層 4, 4のうちの少なくとも一方に形成されていれば足りる。しかし、実用的 な電池においては、電極の両側にセパレータ及び対極が配置されていることが多い 。そのような電池に本実施形態の電極 10を適用する場合には、一対の表面層 4, 4 の両方に微細空隙 5を形成することが好ましい。一対の表面層 4, 4のうち一方の表 面層にのみ微細空隙が形成されて 、る電極 10を用いる場合には、そのような電極 1 0を一組用意し、各電極 10, 10における微細空隙が形成されていない側の表面層を 対向させ重ね合わせて使用することで、一対の表面層 4, 4の両方に微細空隙 5が形 成された電極 10と同様の効果を得ることができる。

[0025] 第 1の面 1及び第 2の面間に位置する活物質層 3は、活物質の粒子 2を含んでいる 。本実施形態で用い得る活物質は、二次電池の正極又は負極として用いられるもの を広く包含する。その具体例は後述する。活物質層 3は 2つの表面層 4によって被覆 されているので、充放電によって活物質が膨張及び Z又は収縮することに起因して 脱落することが効果的に防止される。活物質の粒子 2は微細空隙 5を通じて電解液と 接することができるので、電極反応が妨げられることもな 、。

[0026] 活物質の粒子 2はその最大粒径が好ましくは 100 μ m以下であり、更に好ましくは 7 0 μ m以下である。また粒子 2の粒径を D 値で表すと 1

50 一 50 μ m、特に 1一 20 μ m であることが好ましい。最大粒径が 100 m超であると、粒子 2の脱落が起こりやすく なり、電極の寿命が短くなる場合がある。粒径の下限値に特に制限はなく小さいほど 好ましい。粒子 2の下限値は 0. 01 μ m程度である。本発明においては活物質の粒 子 2を小粒径ィ匕してもその酸ィ匕な 、し腐食が起こりにく！/、ので、酸化等の起こりやす Vヽ物質である水素吸蔵合金を活物質として用いた場合でもこれを小粒径ィ匕でき、そ の結果出力を高めることが容易となる。水素吸蔵合金を活物質として用いた従来の 電極では、その粒径が 20 μ m程度であつたが、本発明においては例えば 5 μ m程度 までに小粒径ィ匕したものを用いることが可能である。粒子 2の粒径は、レーザー回折 散乱法、電子顕微鏡観察によって測定される。

[0027] 電極全体に対する活物質の量が少なすぎると電池のエネルギー密度を十分に向 上させにくぐ逆に多すぎると活物質の脱落が起こりやすくなる傾向にある。これらを 勘案すると、活物質の量は電極全体に対して好ましくは 10— 90重量％であり、更に 好ましくは 20— 80重量％、一層好ましくは 40— 80重量％である。

[0028] 活物質層 3の厚みは、電極全体に対する活物質の量の割合や活物質の粒径に応 じて適宜調節することができ、本実施形態においては特に臨界的なものではない。 概ね 1一 200 /ζ πι、特に 10— 100 /z mである。活物質層 3は、後述するように、活物 質の粒子 2を含む導電性スラリーを塗布することによって形成されることが好ましい。

[0029] 表面層 4及び活物質層 3を含む電極全体の厚みは、電極の強度やエネルギー密 度を高めること考慮すると、 1一 500 /ζ πι、特に 1一 250 /ζ πι、とりわけ 10— 150 m 程度であることが好ましい。

[0030] 活物質層 3においては、該層中に含まれる粒子間に、導電性材料が浸透している ことが好ましい。導電性材料は、活物質層 3の厚み方向全域に亘つて浸透しているこ とが好ま 、。そして浸透した導電性材料中に活物質の粒子が存在して 、ることが好 ましい。つまり活物質の粒子は電極 10の表面に実質的に露出しておらず表面層 4の 内部に包埋されていることが好ましい。これによつて、活物質層 3と表面層 4との密着 性が強固なものとなり、活物質の脱落が一層防止される。また活物質層 3中に浸透し た導電性材料を通じて表面層 4と活物質との間に電子伝導性が確保されるので、電 気的に孤立した活物質が生成すること、特に活物質層 3の深部に電気的に孤立した 活物質が生成することが効果的に防止され、集電機能が保たれる。その結果、電極 としての機能低下が抑えられる。更に電極の長寿命化も図られる。このことは、活物 質として半導体であり電子伝導性の乏しい材料、例えばシリコン系材料を用いる場合 に特に有利である。このことから明らかなように、本実施形態の電極は、金属発泡体 中に活物質粒子を坦持させて、該発泡体の両面に電解めつきを施してなる従来の電 極 (例えば、先に述べた特許文献 2及び 3記載の電極）とはその構造が全く相違する ものである。

[0031] 活物質層 3中に浸透している導電性材料は、表面層 4の構成材料と同様の材料を 用いることができ、特に金属材料であることが好ましい。この場合、導電性材料は、表 面層 4を構成する材料と同種の材料であってもよぐ或いは異種の材料であってもよ い。例えば、（ィ)各表面層 4, 4との構成材料と、活物質層 3中に浸透している導電性 材料とが同じでもよい。この場合には、各材料が同一であることから、後述する製造 方法が複雑にならな 、と 、う利点がある。或 、は（口)少なくとも一方の表面層の構成 材料と、活物質層 3中に浸透している導電性材料とが異なっていてもよい。更に、（ハ )各表面層 4, 4との構成材料と、活物質層 3中に浸透している導電性材料とが異なつ ていてもよい。

[0032] (ハ）の場合には、各表面層 4, 4の構成材料は同じでもよぐ或いは異なっていても よい。つまり、（i)各表面層 4, 4の構成材料は同じで、且つ該構成材料が活物質層 3 中に浸透している導電性材料と異なる場合、及び (ii)各表面層 4, 4の構成材料が異 なり、且つ各構成材料が何れも活物質層 3中に浸透している導電性材料と異なる場 合がある。本実施形態の電極が、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池 用の負極の場合には、活物質層 3中に浸透している導電性材料は、リチウム化合物 の形成能の低い材料であることが好ましぐ具体的には Cu、 Ni、 Fe、 Co又はこれら の金属の合金などの金属材料が好まし 、。

[0033] 活物質層 3中に浸透している導電性材料は、活物質層 3をその厚み方向に貫いて おり、両表面層 4とつながっていることが好ましい。それによつて 2つの表面層 4は前 記材料を通じて電気的に導通することになり、電極全体としての電子伝導性が一層 高くなる。つまり本実施形態の電極 10は、電極全体が一体として集電機能を有する。 集電用表面層 4を構成する材料が活物質層の厚み方向全域に亘つて浸透して両表 面層どうしがつながって ヽることは、該材料を測定対象とした電子顕微鏡マッピング によって確認できる。導電性材料を、活物質層中に浸透させるための好ましい方法 は後述する。

[0034] 活物質層 3における活物質の粒子 2の間は、前述の導電性材料で完全に満たされ ているのではなぐ該粒子間に空隙 6が存在していることが好ましい（この空隙は、集 電用表面層 4に形成された微細空隙 5とは異なるものであることに留意すべきである） 。この空隙 6の存在によって、活物質が充放電によって膨張及び Z又は収縮すること に起因する応力が緩和される。この観点から、活物質層 3における空隙 6の割合は 1 一 30体積％程度、特に 3— 9体積％程度であることが好ましい。空隙 6の割合は、電 子顕微鏡マッピングによって求めることができる。後述するように活物質層 3は活物質 の粒子 2を含む導電性スラリーを塗布し乾燥させることによって形成されることから、 活物質層 3には自ずと空隙 6が形成される。従って空隙 6の割合を前記範囲にするた めには、例えば活物質の粒子 2の粒径、導電性スラリーの組成、スラリーの塗布条件 を適切に選択すればよい。またスラリーを塗布乾燥して活物質層 3を形成した後、適 切な条件下でプレス加工して空隙 6の割合を調整してもよい。

[0035] 活物質としては、電極 10を正極として用いるか或いは負極として用いるかでその種 類が異なる。正極として用いる場合には、活物質として水酸化ニッケルや水酸化コバ ルト等を用いることができる。負極として用いる場合には、各種水素吸蔵合金、カドミ ゥム、酸ィ匕カドミウム等を用いることができる。電極 10をリチウムイオン二次電池等の 非水電解液二次電池用の負極として用いる場合には、活物質として、リチウム化合物 の形成能の高い元素を用いることができる。そのような元素としては、例えばシリコン 系材料、スズ系材料、アルミニウム系材料、ゲルマニウム系材料等が挙げられる。

[0036] 繰り返し述べた通り、本実施形態の電極 10によれば、活物質が充放電によって膨 張及び Z又は収縮することに起因して脱落することが効果的に防止される。この観点 から本実施形態の電極 10は、充放電が繰り返し行われる二次電池用の電極として好 適である。とりわけ、活物質の膨張収縮が顕著であるニッケル水素 (Ni-MH)二次電 池用の電極として好適である。特に、ニッケル水素二次電池用の負極として好適であ る。ニッケル水素二次電池用の負極には、水素の吸脱蔵に起因する膨張収縮が大き V、水素吸蔵合金が活物質として用いられて 、るからである。水素吸蔵合金を活物質 として用いたニッケル水素二次電池用の負極は高出力、高耐久性、高信頼性である ため、特にハイブリッド電気自動車 (HEV)やパワーツール用の電池用に好適に用 いられる。

[0037] 水素吸蔵合金としては、ニッケル水素二次電池用の負極活物質として従来用いら れているものと同様のものを用いることができる。例えば CaCu型の結晶構造を有す

5

る AB型合金、 ZrVO. 4Ni に代表されるラーべス相構造を有する AB型合金が挙

5 1.5 2 げられる。また AB型合金や Mg Ni等の A B型合金等も用いることができる。具体的

2 2

には例えば LaNi、 MmNi (Mmはミッシュメタルを表す）、及び MmNiの Niの一部

5 5 5

を、 Al、 Mn、 Co、 Ti、 Cu、 Zn、 Zr、 Cr、 Bから選ばれ、少なくとも Al、 Coおよび Mn を含む元素で置換した多元素系合金などが挙げられる。なかでも、一般式 MmNi M a n Al Co (式中、 Mmiまミッシュメタノレを表し、 4. 0≤a≤4. 7、 0. 3≤b≤0. 65、 0. b e d

2≤c≤0. 5、 0< d≤0. 35、 5. 2≤a+b + c + d≤5. 5である）で表される低 Co水 素吸蔵合金が好ましく用いられる。この合金においては、 CaCu型結晶構造の結晶

5

格子の a軸長が 499pm以上であり、且つ c軸長が 405pm以上であることが好ましい。

[0038] ニッケル水素二次電池用の負極に加えて、本実施形態の電極 10は、リチウムィォ ン二次電池等の非水電解液二次電池用の電極としても好適である。特に、非水電解 液二次電池用の負極として好適である。ニッケル水素二次電池用の負極と同様に、 非水電解液二次電池用の負極にも、充放電に伴う膨張収縮が大きい活物質が用い られているからである。 [0039] 次に本実施形態の電極の好ましい製造方法を、図 2を参照しながら説明する。先ず 図 2 (a)に示すようにキャリア箔 11を用意する。キャリア箔 11の材質に特に制限はな い。キャリア箔 11は導電性であることが好ましい。この場合、導電性を有していれば、 キャリア箔 11は金属製でなくてもよ!/、。しかし金属製のキャリア箔 11を用いることで、 電極 10の製造後にキャリア箔 11を溶解 ·製箔してリサイクルできるという利点がある。 リサイクルの容易性を考慮すると、キャリア箔 11の材質は、後述する電解めつきによ つて形成される表面層 4の材質と同じであることが好ましい。キャリア箔 11は、本実施 形態の電極 10を製造するための支持体として用いられるものであることから、製造ェ 程にぉ 、てョレ等が生じな 、ような強度を有して 、ることが好まし 、。従ってキャリア 箔 11は、その厚みが 10— 50 m程度であることが好ましい。先に述べた通り、キヤリ ァ箔 11の重要な役割は電極 10を製造するための支持体である。従つて表面層 4の 強度が十分である場合は必ずしもキャリア箔を用いて電極 10を製造することを要しな い。

[0040] キャリア箔 11は例えば電解や圧延で製造することができる。圧延で製造することで 、表面粗さの低いキャリア箔 11を得ることができる。表面粗さの低いキャリア箔 11を用 V、ることによって、後述する剥離層 1 laを形成しなくてもよくなると 、うメリットがある。 一方キャリア箔 11を電解によって製造することで、キャリア箔 11の製造力 電極 10の 製造までをインラインで行うことができる。インラインで行うことは、電極 10の安定製造 及び製造コストの低減の点力も有利である。電解によってキャリア箔 11を製造する場 合には、回転ドラムを陰極として用い、銅やニッケルなどの金属イオンを含む電解浴 中で電解を行いドラム周面に金属を析出させる。析出した金属をドラム周面力 剥離 することでキャリア箔 11が得られる。

[0041] キャリア箔 11の表面粗さが低い場合には、キャリア箔 11の表面上に直接活物質層 3を形成することができる。また図 2 (a)に示すように、キャリア箔 11の一面に剥離層 1 laを形成し、その上に活物質層 3を形成してもよい。剥離層 11aを形成することで、 剥離を一層首尾良く行うことができる。また、キャリア箔 11に防鲭効果を付与できると V、う利点もある。剥離層 1 laを形成する力否かにかかわらずキャリア箔 11の表面粗さ Raは 0. 01— 3 m、特に 0. 01— l /z m とりわけ 0. 01— 0. 2 mであること力 子ま しい。この程度の低表面粗さであれば、剥離を首尾良く行うことができ、また剥離層 1 laを形成する場合には、厚みのムラのない剥離層 11aを形成することができる。尤も 、剥離層 11aを形成する場合には、該剥離層 11aによってキャリア箔 11の表面粗さ が減殺されるので、キャリア箔 1 laの表面粗さ Raは前記の範囲よりも大きくても差し支 えないこともある。

[0042] 剥離層 11aは、例えばクロムめつき、ニッケルめっき、鉛めつき、クロメート処理等に よって形成されることが好ましい。この理由は、これらの処理等によって剥離層 11aの 表面に酸化物あるいは酸塩の層が形成され、この層は、キャリア箔 11と後述する電 解めつき層との密着性を低下させ剥離性を向上させる機能を有する力もである。また 剥離剤として有機化合物を用いることもできる。特に窒素含有化合物又は硫黄含有 化合物を用いることが好ましい。窒素含有ィ匕合物としては、例えばべンゾトリアゾール (BTA)、カルボキシベンゾトリアゾール（CBTA)、トリルトリァゾール（TTA)、 N，， N ，—ビス（ベンゾトリアゾリルメチル）ユリア（BTD— U)及び 3—ァミノ— 1H—1, 2, 4—トリ ァゾール (ATA)などのトリァゾール系化合物が好ましく用いられる。硫黄含有化合 物としては、メルカプトべンゾチアゾール（MBT)、チオシァヌル酸 (TCA)及び 2—べ ンズイミダゾールチオール（BIT)などが挙げられる。これらの有機化合物はアルコー ル、水、酸性溶媒、アルカリ性溶媒などに溶解して用いられる。例えば CBTAを用い た場合、その濃度は 2— 5gZlとするのが好ましい。有機化合物からなる剥離層 11a の形成には、塗工法の他、浸漬法も採用できる。剥離層 11aの厚みは 0. 05— 3 m であることが、首尾良く剥離を行い得る点カゝら好ましい。剥離層 11aが形成された後 の該剥離層 11aの表面粗さ Raは、キャリア箔 11上に活物質層 3を直接形成する場合 と同様に、 0. 01— 3 μ m、特に 0. 01— 1 μ m、とりわけ 0. 01— 0. 2 μ mであること が好ましい。

[0043] 電解によって製造されるキャリア箔 11は、その製造方法に起因してその一方の面 が平滑な光沢面となっており、他方の面が凹凸のあるマット面となっている。つまり各 面の表面粗さが互いに異なっている。光沢面は、電解におけるドラム周面に対向して いた面であり、マット面は析出面である。本製造方法においてキャリア箔 11に剥離層 11 aを形成する場合、光沢面及びマット面のどちらに剥離層 11 aを形成して 、てもよ い。剥離性が良好であることを考慮すると、表面粗さの低い光沢面上に剥離層 11aを 形成することが好ましい。マット面上に剥離層 11aを形成する場合には、例えば特開 平 9— 143785号公報に記載の電解液添加剤を用い電解を行い製造された箔を用 いたり、剥離層 11aの形成に先立ちマット面をエッチングすればよい。或いは圧延に よってマット面の表面粗さを低下させればよ 、。

[0044] 次に図 2 (b)に示すように剥離層 11a上に、活物質の粒子を含むスラリーを塗布し て活物質層 3を形成する。なお剥離層 1 laを形成しな 、場合にはキャリア箔 11の表 面に直接活物質層 3を形成する。スラリーは、活物質の粒子、結着剤及び希釈溶媒 などを含んでいる。これらの成分のうち、結着剤としてはスチレンブタジエンラバー（S BR)、ポリエチレン（PE)、エチレンプロピレンジェンモノマー（EPDM)などが用いら れる。希釈溶媒としては水、エタノールなどが用いられる。スラリー中における活物質 の粒子の量は 40— 90重量％程度とすることが好ましい。結着剤の量は 0. 4— 4重量 %程度とすることが好ま 、。また希釈溶媒の量は 5— 85重量％程度とすることが好 ましい。

[0045] 剥離層 11a上に活物質層 3を形成する前に、剥離層 11a上に電解めつきを施しても よい。これによつて、後述する電解めつきに先立ち、下側の集電用表面層 4の極薄前 駆体層を予め形成することができる。後述する電解めつきによっても下側の表面層 4 を首尾良く形成することができるが、それに先立ち剥離層 11a上に電解めつきを施し て前記前駆体層を形成することで、最終的に得られる一対の集電用表面層 4, 4の厚 みをバランスよくすることができる。剥離層 11a上に電解めつきを施して前記前駆体層 を形成する条件は、後述する電解めつきの条件と同様にすることができる。この条件 を採用することで、形成される前記前駆体層中に、先に述べた微細空隙を容易に形 成することができる。

[0046] 剥離層 11a上に前記スラリーを塗布した後、或いは剥離層 11a上に予め形成され た前記前駆体層上に前記スラリーを塗布した後、スラリーの塗膜を乾燥させて活物質 層 3を形成する。形成された活物質層 3は、粒子間に多数の微小空間を有する。活 物質層 3が形成されたキャリア箔 11を、導電性材料の一種である金属材料を含むめ つき浴中に浸漬して電解めつきを行う（以下、この電解めつきを浸透めつきともいう）。 めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層 3内の前記微小空間に浸入して、 活物質層 3と剥離層 11aとの界面 (或いは活物質層 3と前記前駆体層との界面）にま で達する。その状態下に電解めつきが行われる。その結果、（a)活物質層 3の内部、（ b)活物質層 3の外面側 (即ちめつき液と接して 、る面側)及び (c)活物質層 3の内面 側（即ち剥離層 11aと対向している面側）において、金属材料が析出して、各表面層 4が形成されると共に表面層 4を構成する材料が活物質層 3の厚み方向全域に亘っ て浸透して図 1に示す構造の電極 10が得られる（図 2 (c)参照)。

[0047] 浸透めつきの条件の条件は、金属材料を活物質層 3中に析出させるために重要で ある。また、表面層 4中に多数の微細空隙 5を形成するために重要である。例えば金 属材料として例えば銅を用いる場合、硫酸銅系溶液を用いるときには、銅の濃度を 3 0— 100gZl、硫酸の濃度を 50— 200gZl、塩素の濃度を 30ppm以下とし、液温を 30— 80°C、電流密度を 1一 lOOAZdm²とすればよい。ピロ燐酸銅系溶液を用いる 場合には、銅の濃度 2— 50gZl、ピロ燐酸カリウムの濃度 100— 700gZlとし、液温 を 30— 60°C、 pHを 8— 12、電流密度を 1一 lOAZdm²とすればよい。また、 -ッケ ルを電解めつきする場合にはワット浴を用いることができる。ワット浴の組成は例えば 硫酸ニッゲノレ力 S150— 350g/l、塩ィ匕ニッゲノレ力 20— 70g/l、ホウ酸力 10— 50g/ 1である。ワット浴の浴温は 30— 80°C、電解時の電流密度は 0. 5— lOOAZdm²とす ることができる。これらの電解条件を適宜調節することで、表面層 4を構成する材料が 活物質層 3の厚み方向全域に亘つて浸透して両表面層 4が電気的に導通するように なる。更に、表面層 4中に、先に述べた多数の微細空隙 5が容易に形成される。電流 密度が高すぎると、活物質層 3の内部での析出が起こらず、活物質層 3の表面のみ で析出が起こってしまう。

[0048] 上述の方法においては金属材料を活物質層 3中に析出させる操作と、活物質層 3 の少なくとも一方の表面に、微細空隙 5を有する表面層 4を形成する操作の 2つの操 作を同時に行った。この場合には、活物質層 3中に析出した金属材料と、少なくとも 一方の表面層の構成材料とは同じになる。これらの操作に代えて、 2つの操作を別個 に行っても良い。即ち、金属材料を活物質層 3中に析出させる浸透めつきの操作を 行った後に、活物質層 3が形成されたキャリア箔 11を別のめっき浴に浸漬させて、電 解めつきによって活物質層 3上に表面層 4を形成してもよい。この操作を行うことで、 各表面層の構成材料と、活物質層 3中に析出した金属材料とを異種のものにするこ とができる。浸透めつきとは別個に表面層 4の形成操作を行う場合、表面層 4の形成 時における電解めつきの条件は、浸透めつきの条件と同様とすることができる。これに よって表面層 4に微細空隙を首尾良く形成することができる。

[0049] 電解めつきによって表面層 4に微細空隙 5を形成する方法は、後述するプレス加工 による微細空隙の形成に比べて外力が加わらない方法なので、表面層 4、ひいては 電極 10が損傷を受けることがないという利点がある。表面層 4の形成の際に微細空 隙 5が形成されるメカニズムは以下の通りであると本発明者らは推測している。即ち、 活物質層 3は活物質の粒子 2を含む層であることから、活物質層 3の表面はミクロの 凹凸形状となって 、る。つまりめつきが成長しやす 、活性サイトとそうでな 、サイトとが 混在した状態となっている。このような状態の活物質層に電解めつきを行うと、めっき の成長にムラが生じ、表面層 4の構成材料の粒子が多結晶状に成長していく。結晶 の成長が進み、隣り合う結晶がぶっかるとその部分に空隙が形成される。このように して形成された空隙が多数連なることによって微細空隙 5が形成されると推測される。 この方法によれば微細空隙 5はその構造が極めて微細になる。

[0050] 電極 10が形成された後に、これをプレスカ卩ェして表面層 4に微細空隙 5を生じさせ てもよい。十分な電子伝導性を得る観点から、プレスカ卩ェによる圧密化は、プレスカロ ェ後の活物質層 3と表面層 4との厚みの総和力 プレスカ卩ェ前の 90%以下、好ましく は 80%以下となるように行うことが好ましい。プレス力卩ェには、例えばロールプレス機 を用いることができる。プレス加工後の活物質層 3には、先に述べた通り 1一 30体積 %の空隙 6が存在していることが好ましい。この空隙 6の存在によって、充電時に体積 が膨張する場合に、その体積膨張に起因する応力が緩和される。このような空隙 6は プレス加工の条件を前述のようにコントロールすればよい。この空隙 6の値は、先に述 ベた通り電子顕微鏡マッピングによって求めることができる。

[0051] 本製造方法においては、浸透めつきを行うに先立ち、活物質層 3をプレス加工して もよい（このプレスカ卩ェを、先に述べたプレス力卩ェと区別する意味で前プレス力卩ェと 呼ぶ)。前プレス加工を行うことで、活物質層 3と、予め形成された表面層 4 (即ち、先 に述べた下側の表面層の極薄前駆体層）との剥離が防止され、また電極 10の表面 に活物質の粒子 2が露出することが防止される。その結果、活物質の粒子 2の脱落に 起因する電池のサイクル寿命の劣化を防ぐことができる。更に、前プレス力卩ェを行うこ とで、金属材料の活物質 3内への浸透の程度をコントロールできる。具体的には、プ レスの程度が大きいと活物質の粒子 2間の距離が短くなり、金属材料が活物質 3内へ 浸透しづらくなる。逆にプレスの程度が小さいと活物質の粒子 2間の距離が長くなり、 金属材料が活物質 3内へ浸透しやすくなる。前プレス加工の条件としては、前プレス 加工後の活物質層 3の厚み力 前プレスカ卩ェ前の活物質層 3の厚みの 95%以下、 特に 90%以下となるような条件であることが好ましい。

[0052] 最後に、図 2 (d)に示すように、剥離層 11aの部分において電極 10をキャリア箔 11 から剥離分離する。なお、図 2 (d)では剥離層 11aがキャリア箔 11側に残るように描 かれている力 実際は剥離層 1 laはその厚さや剥離処理剤の種類によってキャリア 箔 11側に残る場合もあれば、電極 10側に残る場合もある。或いはこれら双方に残る 場合もある。何れの場合であっても、剥離層 11aはその厚みが極めて薄いので、得ら れる電極の性能に何ら影響はな!/、。

[0053] 本製造方法によれば、活物質層 3の形成操作を 1回行うだけで、電極の両面を電 極反応に用い得る電極 10が得られる。従来の電極においては、電極の両面を電極 反応に用いるためには、集電用の厚膜導電体の両面にそれぞれ活物質層を形成す る必要があった。つまり活物質層の形成操作を 2回行う必要があった。従って、本製 造方法によれば電極の製造効率が極めて向上する。

[0054] また本製造方法によれば、電極 10を電池に組み込むまではこれをキャリア箔 11か ら剥離せず、組み込む直前においてキャリア箔 11から剥離することで、薄くて皺にな りやす 、本実施形態の電極 10を、ハンドリング性良く搬送することができると!/、う利点 もめる。

[0055] 次に本実施形態の電極 10の別の好ましい製造方法を、図 3を参照しながら説明す る。この製造方法に関し特に説明しない点については、先に述べた製造方法の説明 が適宜適用される。本製造方法では、先に述べた製造方法と同様に、先ず下側の表 面層 4を形成し、次いでその上に活物質層 3を形成し、更にその上に上側の表面層 4 を形成するという工程が行われる。先ず図 3 (a)に示すようにキャリア箔 11を用意する

[0056] 本製造方法においては、キャリア箔 11の表面は、或る程度凹凸形状になっている ことが好ましい。圧延箔は、その製造方法に起因して各面が平滑になっている。これ に対して電解箔は一面が粗面であり、他面が平滑面になっている。粗面は、電解箔 を製造する際の析出面である。そこで、電解箔カもなるキャリア箔 11における粗面を 電析面として利用すれば、別途キャリア箔に粗化処理をする手間が省けるので簡便 である。粗面を用いる利点については後述する。力かる粗面を電析面として利用する 場合、その表面粗さ Ra FIS B 0601)は 0. 05— 5 m、特に 0. 2— 0. 8 mであ ることが、所望の径及び存在密度を有する微細空隙を容易に形成し得る点から好ま しい。

[0057] 次にキャリア箔 11の一面に剥離剤を施して剥離処理を行う。剥離剤はキャリア箔 1 1における粗面に施すことが好ましい。剥離剤を施す工程は、あくまでも、後述する剥 離工程（図 3 (f) )にお 、て、キャリア箔 11から電極 10を首尾良く剥離するために行わ れるものである。従って、この工程を省いても下側の表面層 4に微細空隙を形成する ことができる。

[0058] 次に図 3 (b)に示すように、剥離剤（図示せず)を施した上に、導電性ポリマーを含 む塗工液を塗工し乾燥させて塗膜 12を形成する。塗工液はキャリア箔 11の粗面に 塗工されるので、該粗面における凹部に溜まりやすくなる。この状態で溶媒が揮発す ると、塗膜 12の厚みは不均一になる。つまり粗面の凹部に対応する塗膜の厚みは大 きぐ凸部に対応する塗膜の厚みは小さくなる。本製造方法においては、塗膜 12の 厚みの不均一性を利用して、下側の表面層 4に多数の微細空隙を形成する。

[0059] 導電性ポリマーとしては、その種類に特に制限はなぐ従来公知のものを用いること ができる。例えばポリフッ化ビ-リデン（PVDF)、ポリエチレンォキシド（PEO)、ポリア クリル-トリル（PAN)及びポリメチルメタタリレート（PMMA)等が挙げられる。電極 1 0がリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用の負極である場合には、リ チウムイオン伝導性ポリマーを用いることが好ましい。また、導電性ポリマーはフッ素 含有の導電性ポリマーであることが好ましい。フッ素含有ポリマーは、熱的及び化学 的安定性が高ぐ機械的強度に優れているからである。これらのことを考慮すると、リ チウムイオン伝導性を有するフッ素含有ポリマーであるポリフッ化ビ-リデンを用いる ことが特に好ましい。

[0060] 導電性ポリマーを含む塗工液は、導電性ポリマーが揮発性の有機溶媒に溶解して なるものである。有機溶媒としては、導電性ポリマーとして例えばポリフッ化ビ-リデン を用いる場合には、 N—メチルピロリドンなどを用いることができる。

[0061] 本製造方法において、下側の表面層 4に多数の微細空隙が形成されるメカニズム は次のように考えられる。塗膜 12が形成されたキャリア箔 11は電解めつき処理に付さ れて、図 3 (c)に示すように塗膜 12上に下側の表面層 4が形成される。この状態を図 3 (c)の要部拡大図である図 4に示す。塗膜 12を構成する導電性ポリマーは、金属ほ どではな!/ヽが電子伝導性を有する。従って塗膜 12はその厚みに応じて電子伝導性 が異なる。その結果、導電性ポリマーを含む塗膜 12の上に電解めつきによって金属 を析出させると、電子伝導性に応じて電析速度に差が生じ、その電析速度の差によ つて下側の表面層 4に微細空隙 5が形成される。つまり、電析速度の小さい部分、換 言すれば塗膜 12の厚い部分が微細空隙 5になりやすい。

[0062] キャリア箔 11の粗面の表面粗さ Raによって微細空隙 5の孔径ゃ存在密度をコント口 ールできることは先に述べた通りである力 これに加えて塗工液に含まれる導電性ポ リマーの濃度によっても微細空隙 5の孔径ゃ存在密度をコントロールできる。例えば 導電性ポリマーの濃度が薄い場合には孔径は小さくなる傾向にあり、存在密度も小さ くなる傾向にある。逆に、導電性ポリマーの濃度が濃い場合には孔径は大きくなる傾 向にある。この観点から、塗工液における導電性ポリマーの濃度は 0. 05— 5重量％ 、特に 1一 3重量％であることが好ましい。なお、導電性ポリマーは、塗工法の他、浸 漬法によってもキャリア箔 11上に施すことができる。

[0063] 下側の表面層 4を形成するためのめっき浴やめつき条件は、表面層 4の構成材料 に応じて適切に選択される。表面層 4を例えば Cuから構成する場合には、めっき浴と して以下の組成を有する硫酸銅浴やピロリン酸銅浴を用いることができる。これらの めっき浴を用いる場合の浴温は 40— 70°C程度であり、電流密度は 0. 5-50A/d m²程度であることが好まし 、。

[0064] 多数の微細空隙 5が形成された表面層 4が形成されたら、その上に活物質の粒子 を含む導電性スラリーを塗布して活物質層 3を形成する。形成された活物質層 3は、 粒子間に多数の微小空間を有する。活物質層 3が形成されたキャリア箔 11を、導電 性材料の一種である金属材料を含むめっき浴中に浸漬して電解めつき（浸透めつき） を行う。めっき浴への浸漬によって、めっき液が活物質層 3内の前記微小空間に浸入 して、活物質層 3と下側の表面層 4との界面にまで達する。その状態下に電解めつき が行われる。その結果、（a)活物質層 3の内部、及び (b)活物質層 3の内面側（即ち 下側の表面層 4と対向している面側）において、金属材料が析出して、該材料が活物 質層 3の厚み方向全域に亘つて浸透する。

[0065] 次に、活物質層 3の上に上側の表面層 4を形成する。ところで、活物質層 3は、活物 質の粒子を含むものであるから、その表面は粗面となっている。従って、上側の表面 層 4を形成するために、電解箔カ なるキャリア箔 11の粗面上に下側の表面層 4を形 成した手段と同様の手段を採用すれば、上側の表面層 4にも多数の微細空隙 5を形 成することができる。即ち、活物質層 3の表面に導電性ポリマーを含む塗布液を塗工 し乾燥させて塗膜 (図示せず)を形成する。次いで、下側の表面層 4を形成したときの 条件と同様の条件を用い、図 3 (e)に示すように、該塗膜 (図示せず)の上に電解めつ きによって上側の表面層 4を形成する。

[0066] 最後に、図 3 (f)に示すようにキャリア箔 11を下側の表面層 4から剥離分離する。こ れによって電極 10が得られる。なお、図 3 (f)においては導電性ポリマーの塗膜 12が 下側の表面層 4側に残るように描かれているが、該塗膜 12はその厚さや導電性ポリ マーの種類によってキャリア箔 11側に残る場合もあれば、下側の表面層 4側に残る 場合もある。或いはこれら双方に残る場合もある。

[0067] 次に、本発明の別の実施形態について図 5を参照しながら説明する。本実施形態 については、図 1に示す実施形態と異なる点についてのみ説明し、特に説明しない 点については、図 1に示す実施形態に関して詳述した説明が適宜適用される。また、 図 5において、図 1と同じ部材に同じ符号を付してある。 [0068] 図 5に示すように本実施形態の電極 10'は、厚さ方向の中央部に、導電性箔 7を備 えている。導電性箔 7の各面には活物質層 3, 3がそれぞれ形成されている。更に各 活物質層 3, 3を被覆する集電用表面層 4a, 4bがそれぞれ形成されている。導電性 箔 7は、例えば集電用表面層を構成する材料と同様の材料カゝら構成されている。また 、強度を高める観点から、高強度圧延合金箔やステンレス箔などを用いてもよい。

[0069] 活物質層 3, 3の少なくとも一方においては、導電性材料が各活物質層 3, 3の厚み 方向全域に亘つてそれぞれ浸透している。活物質の粒子 2は電極の表面に露出して おらず各表面層 4a, 4bの内部に包埋されている。導電性材料は、各活物質層 3, 3 をその厚み方向に貫 、ており導電性箔 7とつながって 、る。それによつて各表面層 4 a, 4bは導電性箔 7と電気的に導通することになり、電極全体としての電子伝導性が 一層高くなる。つまり本実施形態の電極も図 1に示す実施形態の電極と同様に、電 極全体が一体として集電機能を有する。

[0070] 本実施形態における表面層 4a, 4b及び活物質層 3, 3の厚みは第 1の実施形態と 同様とすることができる。導電性箔 7の厚みに関しては、電極全体の厚みを抑えてェ ネルギー密度を高める観点から、 5— 40 /ζ πι、特に 10— 20 mであることが好まし い。同様の観点から、電極全体の厚みは 5— 600 m、特に 10— 450 /ζ πι、とりわけ 10— 250 μ mであることが好ましい。

[0071] 本実施形態の電極の製造方法の概略を説明すると次の通りである。先ず導電性箔 7の各面に活物質の粒子を含むスラリーを塗布して活物質層をそれぞれ形成する。 導電性箔 7は予め製造しておいてもよぐ或いは本実施形態の電極の製造工程にお ける一工程としてインラインで製造されてもよ!ヽ。導電性箔 7がインラインで製造される 場合、電解析出によって製造されることが好ましい。スラリーの塗膜が乾燥して活物 質層が形成された後、該活物質層が形成された導電性箔 7を、金属材料を含むめつ き浴中に浸漬し、その状態下に活物質層上に該金属材料による電解めつきを行い表 面層 4a, 4bを形成する。この方法を用いることで、表面層 4a, 4bに多数の微細空隙 を容易に形成することができる。また、表面層 4a, 4bを構成する金属材料が活物質 層の厚み方向全域に亘つて浸透して、両表面層が導電性箔 7と電気的に導通する。

[0072] 別法として、活物質層が形成された導電性箔 7を、導電性材料の一種である金属 材料を含むめっき浴中に浸漬し、その状態下に電解めつきを行い、金属材料を活物 質層中に析出させる。次いで、該金属材料と異なる材料を含むめっき浴中に、活物 質層が形成された導電性箔 7を浸潰し電解めつきを行う。これによつて活物質層上に 、多数の微細空隙が形成された表面層を形成する。

[0073] 図 5に示す実施形態の負極 10'の変形例として、図 6に示す実施形態の負極 10" がある。なお図 6に示す実施形態に関し、特に説明しない点については図 5に示す 実施形態に関する説明が適宜適用される。本実施形態の負極 10"は、リチウムィォ ン二次電池等の非水電解液二次電池用の電極として特に有用なものである。負極 1 0"は、厚さ方向の中央部に導電性箔 7を備えている。導電性箔 7の各面には金属リ チウム層 8, 8が形成されている。各金属リチウム層の各面には活物質層 3, 3がそれ ぞれ形成されている。活物質層 3は、リチウム化合物の形成能の高い元素を含んで いる。活物質層 3, 3の上には、該活物質層 3, 3を被覆する集電用表面層 4a, 4bが それぞれ形成されている。つまり、図 6に示す負極 10"は、導電性箔 7の各面に金属 リチウム層 8を有している点で図 5に示す負極 10'と異なる。

[0074] 本実施形態の負極 10"によれば、充放電時にリチウムが消費されても、金属リチウ ム層 8からリチウムが溶解して供給される。従って、負極活物質の量 (容量）に比較し て正極活物質の量 (容量)を少なくするような電池設計時に懸念される、いわゆる「リ チウム枯渴」の問題が解消される。これによつて、初期不可逆容量を少なくすることが でき、また各充放電サイクルでの充放電効率 (サイクル特性）が向上する。また、充放 電開始前に活物質がリチウムを吸蔵しているので、充電時にリチウムを吸蔵すること に起因する体積増加を軽減することができる。このことは、サイクル寿命の向上に大き く貢献する。

[0075] 更に、リチウムが溶解した後の金属リチウム層 8には空間が生じ、該空間は、充放電 時の活物質の膨張'収縮による応力を緩和するので、それによつて活物質の微粉ィ匕 が抑えられる。その上、活物質の微粉ィ匕が進行したとしても、活物質が電極の表面に 露出しておらず電極の内部に包埋されているので、活物質の脱落が防止され、また 充放電を繰り返しても活物質の集電性が確保される。し力も金属リチウム層は負極の 表面に露出しておらず、内部に位置しているので、リチウムのデンドライトが生成する ことが防止される。

[0076] 各金属リチウム層 8の量は、それに隣接する活物質層 3に含まれる活物質の飽和可 逆容量に対して 0. 1— 100%、特に 0. 1— 70%、とりわけ 5— 50%であること力 容 量回復特性が良好になることから好ましい。

[0077] なお図 6に示す電極 10"においては、各活物質層 3と導電性箔 7との間に、金属リ チウム層 8が介在配置されていた力 金属リチウム層 8は、少なくとも一方の活物質層 3と導電性箔 7との間に介在配置されて!、ればよ!/、。

[0078] 本実施形態の負極 10"の好ましい製造方法は次の通りである。先ず、先に述べた 図 3 (a)—図 3 (d)の手順に従 、、キャリア箔 11の上に導電性ポリマーを含む塗膜 12 を形成し、その上に表面層 4を形成する。表面層 4の上に活物質の粒子を含む導電 性スラリーを塗布して活物質層 3を形成する。次に、活物質層 3に対して浸透めつき を行う。このようにして活物質層 3までが形成されたキャリア箔 11 (以下、これを負極 前駆体 20という）を一対用意する。

[0079] 負極前駆体 20とは別に、図 7 (a)に示すように、各面に金属リチウム層 8が形成され た導電性箔 7を用意しておく。金属リチウム層 8は、導電性箔 7の各面に、例えば金属 リチウム箔を重ね合わせプレスすることで形成できる。或いは、導電性箔 7の各面に 化学気相蒸着法やスパッタリング法などの各種薄膜形成手段を施すことによって形 成することができる。

[0080] 次に、図 7 (b)に示すように、金属リチウム層 8が形成された導電性箔 7を、一対の 負極前駆体 20によって挟み込む。挟み込みに際しては、各負極前駆体 20における 活物質層 3どうしが対向し、キャリア箔 11が外方を向くようにする。次いで図 7 (c)に示 すように、各キャリア箔 11を表面層 4から剥離させる。これによつて目的とする負極 10 "が得られる。なお、図 7 (b)及び図 7 (c)においては、簡便のため導電性ポリマーを 含む塗膜 12の図示は省略してある。

[0081] 本発明は前記実施形態に制限されない。例えば図 1に示す実施形態においては、 活物質層中に析出した導電性材料が活物質層をその厚み方向に貫 、て、両表面層 を電気的に導通させていたが、各表面層の集電性を十分に確保できる限度におい て、両表面層は電気的に導通していなくてもよい。更に、活物質粒子と電解液との反 応活性点を増やすために、レーザやボンチ、針等を用いて電極の少なくとも一方の 表面において開孔し且つ活物質層の少なくとも一部にまで達する孔、或いは電極の 厚さ方向に延びる貫通孔を形成してもよ 、。

[0082] また前記実施形態にお!、ては表面層 4は単層構造であった力 これに代えて、少 なくとも一方の表面層を、材料の異なる 2層以上の多層構造にしても良い。例えば表 面層 4をニッケル力 なる下層と銅力 なる上層の 2層構造とすることで、活物質の体 積変化に起因する電極の著しい変形を一層効果的に防止することができる。表面層 4が多層構造である場合、各層の構成材料の少なくとも 1種を、活物質層 3中に浸透 して ヽる導電性材料と異種の材料とすることができる。或いは各層の構成材料のす ベてが、該導電性材料と異種の材料でもよい。

[0083] また表面層 4の材料と、活物質層 3中に浸透している導電性材料とが異なる場合に は、活物質層 3中に浸透している導電性材料は、活物質層 3と表面層 4との境界部ま で存在していてもよい。或いは、導電性材料は、当該境界部を越えて表面層 4の一 部を構成していてもよい。逆に、表面層 4の構成材料力 当該境界部を越えて活物 質層 3内に存在して 、てもよ 、。

[0084] また、活物質層 3中に導電性材料を析出させる操作を、異なる 2種以上のめっき浴 を用いて行うことで、活物質層 3中に析出される導電性材料を、異なる 2種以上の多 層構造とすることができる。

実施例

[0085] 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。し力しながら本発明の範囲はか 力る実施例に制限されるものではない。以下の例中、特に断らない限り「％」は「重量 %」を意味する。

[0086] 〔実施例 1〕

(1)活物質粒子の調製

所定の合金組成（MmNi Mn Al Co )となるように、各水素吸蔵合金原料

4.45 0.45 0.30 0.10

を秤量、混合した。その混合物を坩堝に入れて高周波溶解炉に固定し、 1. 33 X 10 2 Torr以下まで真空状態にした。次いでアルゴンガス雰囲気中で加熱溶解した後に 水冷式銅铸型に流し込み、 1430°Cで铸造を行い合金を得た。この合金を、アルゴン ガス雰囲気中で 1060°C、 3時間の熱処理を行 、インゴット上の水素吸蔵合金を得た 。得られた水素吸蔵合金 (インゴット）を粉砕し篩 、分けして、—20 m (20 m以下） 、 20-53 m、 53 m以上に分級した。

[0087] (2)活物質スラリーの調製

分級した水素吸蔵合金力もなる活物質粒子のうち、 20— 53 mの粒子を用いて以 下の組成のスラリーを調製した。

'活物質粒子 50%

'アセチレンブラック（粒径 0. l ^ m) 8%

•結着剤 (スチレンブタジエンラバー） 2%

•希釈溶媒 (エタノール） 40%

[0088] (3)剥離層の形成

厚さ 35 m、表面粗さ Ra = 0.： L mの電解銅箔をキャリア箔として用い、このキヤリ ァ箔をクロメート処理して、図 2 (a)に示すようにクロメート処理層力 なる剥離層を形 成した。剥離層の厚さは 0. であった。

[0089] (4)活物質層の形成

図 2 (b)に示すように剥離層上に活物質スラリーを塗工し乾燥させた後に、 0. 5t/ cmの線圧でロールプレス加工し圧密化させて活物質層を形成した。活物質層の厚 さは 30 /z mであった。

[0090] (5)集電用表面層の形成

活物質層が形成されたキャリア箔を、以下の組成を有するめっき浴中に浸漬して電 解めつきを行った。

'硫酸ニッケル 250g/l

'塩化ニッケル 45g/l

•ホウ酸 30gZl

•浴温 50°C

電流密度を 5A/dm²として 1180秒の電解めつきを行った後、キャリア箔をめつ き浴から引き上げ、図 2 (c)に示すような一対の集電用表面層を有する負極を得た。 キャリア箔と接する側の集電用表面層の厚さは 1 μ mであり、キャリア箔と接しない側 の集電用表面層の厚さは 14 mであった。

[0091] (6)キャリア箔の剥離

作製した負極を、図 2 (d)に示すように、剥離層の部分においてキャリア箔力 剥離 した。これによつて図 1に示す構造の負極を得た。

[0092] 〔実施例 2〕

実施例 1における、「（1)活物質粒子の調製」において分級した水素吸蔵合金から なる活物質粒子のうち、—20 /z mの粒子を用いる以外は実施例 1と同様にして図 1に 示す構造の負極を得た。得られた負極の断面構造の電子顕微鏡写真を図 8に示す 。また、キャリア箔と接する側の集電用表面層の表面状態の電子顕微鏡写真を図 9 に示す。なお、図 8に示す写真では、キャリア箔と接する側の集電用表面層が明瞭で はないが、図 9に示す写真力も明らかなように、キャリア箔と接する側にも集電用表面 層が形成されており、該集電用表面層に微細空隙が形成されて!ヽることが確認され た。また該集電用表面層によって活物質層が被覆されており、活物質の粒子は表面 に露出して 、な 、ことも確認された。

[0093] 〔実施例 3〕

めっき時間を 1180秒力も 413秒に短縮した以外は実施例 2と同様にして図 1に示 す構造の負極を得た。得られた負極の断面構造の電子顕微鏡写真を図 10に示す。 なお図には示していないが、負極におけるキャリア箔と接する側の表面状態を電子 顕微鏡で観察したところ、集電用表面層が形成されており、該集電用表面層に微細 空隙が形成されていることが確認された。また該集電用表面層によって活物質層が 被覆されており、活物質の粒子は表面に露出していないことも確認された。

[0094] 〔比較例 1〕

厚さ 100 mのステンレス製のパンチングメタルの表側に、実施例 1で用いたスラリ 一と同様のスラリーを塗工し乾燥させた後に、 0. 5tZcmの線圧でロールプレスカロェ し圧密化させて厚さ 150 mの活物質層をそれぞれ形成した。このようにして負極を 得た。

[0095] 〔性能評価〕

実施例及び比較例で得られた負極を用いて以下の通り水溶液系電解液二次電池 を作製した。この電池について、以下の方法で、最大容量が得られたサイクルにおけ る体積あたり容量密度（以下、体積当たり最大容量密度という）、 200サイクル時の容 量維持率、出力特性を測定した。これらの結果を以下の表 1に示す。

[0096] 〔水溶液系電解液二次電池の作製〕

対極として焼結式水酸化ニッケルを用い、また作用極として前記で得られた負極を 用い、両極をセパレーターを介して対向させた。更に電解液として比重 1. 30の KO H水溶液を用いて水溶液系電解液二次電池を得た。

[0097] 〔体積あたり最大容量密度〕

最大容積が得られたサイクル数における、負極体積あたりの放電容量を求めた。単 位は mAhZcm³である。なお体積あたり最大容量密度という場合、一般には活物質 の体積又は活物質層の体積あたりの放電容量を表示する場合が多 ヽ。しかし本実施 例では、本発明の集電体が厚膜集電体を用いなくてもよいことの優位性を明らかに するために、負極の体積あたりの放電容量を示した。

[0098] 〔200サイクル容量維持率〕

200サイクル容量維持率（％)は 200サイクル目の放電容量を最大放電容量で除し 、更に 100を乗じて算出した。

[0099] 〔出力特性〕

21サイクル目の容量を測定後、 0. 2C X 6時間充電し、引き続き 0. 2C X 2. 5時間 放電し、 30分間静置した。その後、 2C放電させたときの 10秒後の電圧値を出力特 性とした。比較例 1の電極を負極として用いた電池の電圧値を 100とし、他の電池の 電圧値を相対表示した。この値が高い方が、出力特性が良好であることを意味する。 なお 2C放電とは、 30分間で全容量を放電できる電流値による放電を意味する。

[0100] [表 1] 体積あたり 200サイクル 出力

最大容量密度 容量維持率 (比較例 1を 100

(mAh/cm ) (% ) とした相対表示）

実施例 1 1120 95 110 実施例 2 1 150 95 150 実施例 3 1380 90 130 比較例 1 1010 80 100 [0101] 表 1に示す結果から明らかなように、各実施例の負極を備える二次電池は、比較例 1の負極を備える電池に比較して、体積あたり最大容量密度、 200サイクル容量維持 率及び出力の何れもが高いことが判る。

[0102] 〔実施例 4〕

図 3に示す方法に従い電極を製造した。先ず、電解によって得られた銅製のキヤリ ァ箔 (厚さ 35 μ m)を室温で 30秒間酸洗浄した。引き続き室温で 30秒間純水洗浄し た。次いで、 40°Cに保った状態の 3. 5gZlの CBTA溶液中に、キャリア箔を 30秒間 浸漬した。これにより剥離処理を行った。剥離処理後、溶液力も引き上げて 15秒間 純水洗浄した。

[0103] キャリア箔の粗面（表面粗さ Ra=0. 5 m)に、ポリフッ化ビ-リデンを N—メチルビ 口リドンに溶解した濃度 2. 5重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形 成された後、 H SO /CuSO系のめっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを

2 4 4

行った。これによつて銅力もなる表面層を塗膜上に形成した。めっき浴の組成は、 Cu SO

4が 250gZl、 H SO

2 4力 S70gZlであった。電流密度は 5AZdm²とした。表面層は

5 mの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中 で乾燥させた。

[0104] 次に、表面層上に活物質の粒子を含むスラリーを膜厚 18 mになるように塗布し 活物質層を形成した。活物質粒子は S ゝらなり、平均粒径は D = 2 mであった。

50

スラリーの組成は、活物質：アセチレンブラック：スチレンブタジエンラバー = 93 : 2 : 5 であった。

[0105] 活物質層が形成されたにキャリア箔を、以下の浴組成を有するワット浴に浸漬させ 、電解により、活物質層に対してニッケルの浸透めつきを行った。電流密度は 5AZd 浴温は 50°C、 pHは 5であった。陽極にはニッケル電極を用いた。電源は直流電 源を用いた。この浸透めつきは、めっき面から一部の活物質粒子が露出する程度に 行った。めっき浴力も引き上げた後、 30秒間純水洗浄して大気中で乾燥させた。

•H BO 30g/l [0106] 次に、活物質層の表面に、ポリフッ化ビ-リデンを N—メチルピロリドンに溶解した濃 度 2. 5重量％の塗工液を塗布した。溶媒が揮発して塗膜が形成された後、 Cu系の めっき浴にキャリア箔を浸漬させて電解めつきを行った。めっき浴の組成は、 H 3 PO 4 カ 200gZl、 Cu 3 (PO 4 ) 2 · 3Η 2 Οが 200gZlであった。また、めっきの条件は、電流密 度 5AZdm²、浴温度 40°Cであった。これによつて銅力もなる表面層を塗膜上に形成 した。表面層は 2— 3 mの厚さに形成した。めっき浴から引き上げた後、 30秒間純 水洗浄して大気中で乾燥させた。

[0107] 最後に、下側の表面層とキャリア箔とを剥離して、一対の表面層間に活物質層が挟 持されてなる非水電解液二次電池用負極を得た。得られた負極の断面構造の電子 顕微鏡写真を図 11に示す。電子顕微鏡による表面層の観察の結果、上側の表面層 には、 lcmX 1cmの正方形の範囲内に平均して 50個の微細孔が存在していること を確認した。下側の表面層につ ヽては平均して 30個の微細孔が存在して 、ることを 確認した。

[0108] 〔実施例 5〕

実施例 4における下側の表面層の形成において、微細孔を有し且つ銅力 なる厚 さ 8 mの第 1の表面層を電解めつきにより形成した。めっき浴の組成及びめつき条 件は実施例 4と同様とした。次いでその上に、以下の組成を有するワット浴を用いて、 微細孔を有し且つニッケル力もなる厚さ 2 mの第 2の表面層を形成した。電流密度 は 5AZdm²、浴温は 50°C、 pHは 5であった。このようにして形成された下側の表面 層は、銅力もなる厚さ 8 μ mの第 1の表面層とニッケル力もなる厚さ 2 μ mの第 2の表 面層との 2層構造であった。

[0109] また、実施例 4における上側の表面層の形成において、微細孔を有し且つニッケル 力もなる厚さ 2 /z mの第 2の表面層を電解めつきにより形成し、次いでその上に、微細 孔を有し且つ銅力もなる厚さ 8 mの第 1の表面層を電解めつきにより形成した。第 1 及び第 2の表面層の形成に用いためっき浴の組成及びめつき条件は、下側の表面 層の形成と同様とした。このようにして形成された上側の表面層は、活物質層に隣接 する厚さ 2 mのニッケル力 なる第 2の表面層と、第 2の表面層に隣接する厚さ 8 mの銅力もなる第 1の表面層との 2層構造であった。 [0110] 〔比較例 2〕

電解によって得られた銅箔 (厚さ 35 m)の各面に、実施例 4で用いたスラリーと同 様のスラリーを用い、これを膜厚 15 mになるように塗布し活物質層を形成した。活 物質層が形成された銅箔を、 Cu系のめっき浴に浸漬させて電解めつきを行った。め つき浴の組成及びめつき条件は、実施例 4と同様とした。これによつて活物質層の表 面に厚さ 0. 05 mの銅の薄層を形成した。このようにして非水電解液二次電池用負 極を得た。走査型電子顕微鏡観察の結果、銅の薄層は、活物質の表面を連続して 被覆するものではなぐ島状に分布していた。また微細孔と言える孔は存在していな かった。

[0111] 〔性能評価〕

実施例 4及び 5並びに比較例 2にて得られた負極を用い、以下の方法で非水電解 液二次電池を作製した。この電池の最大負極放電容量及び 50サイクル時の容量維 持率を以下の方法で測定、算出した。これらの結果を以下の表 2に示す。

[0112] 〔非水電解液二次電池の作製〕

実施例 4及び 5並びに比較例 2で得られた負極を作用極とし、対極として LiCoOを

2 用い、両極をセパレーターを介して対向させた。非水電解液として LiPF Zエチレン

6 カーボネートとジメチルカーボネートの混合液（1： 1容量比）を用いて通常の方法によ つて非水電解液二次電池を作製した。

[0113] 〔最大負極放電容量〕

最大容量が得られたサイクルにおける、活物質重量当たりの放電容量を測定した。 単位は mAhZgである。また、最大容量が得られたサイクルにおける、負極体積当た りの放電容量も測定した。単位は mAhZcm³である。

[0114] 〔50サイクル時の容量維持率〕

50サイクル目の放電容量を測定し、その値を最大負極放電容量で除し、 100を乗 じて算出した。

[0115] [表 2] 体積あたり

最大負極 5 0サイクル時の

最大負極

容量維持率

放電 量 放電容量

(mAh/g) (mAn/cm )

実施例 4 3000 2750 90

実施例 5 2900 1840 90

比較例 2 1800 700 5

[0116] 表 2に示す結果から明らかなように、実施例 4及び 5の負極を用いた電池は、比較 例 2の負極を用いた電池に比較して、最大負極放電容量及び 50サイクル時の容量 維持率の何れもが優れて 、ることが判る。

産業上の利用可能性

[0117] 本発明の電極では、活物質が電極の表面に露出しておらず電極の内部に包埋さ れているので、電気的に孤立した活物質が存在することが効果的に防止され、十分 な集電性を得ることができ、出力が向上する。また充放電を繰り返しても、活物質の 脱落が防止され、しかも活物質の集電性も確保される。更に、充放電を繰り返しても 劣化率が低くサイクル寿命が大幅に長くなり、充放電効率も高くなる。活物質が電極 の内部に包埋されていることで、活物質の酸化ないし腐食が抑制されるので、小粒径 の活物質を使用できるという利点もある。小粒径の活物質は、その比表面積を増大さ せ、出力の向上に寄与する。更に、電極の表面に集電用表面層を備えている場合に は電極の強度が高まる。その上、集電体使用型電極と異なり集電体を用いないので 、電極全体に占める活物質の割合を高くすることができる。その結果、集電体使用型 電極電極を用いた二次電池に比較して、単位体積当たり及び単位重量当たりのエネ ルギー密度を高くすることができる。集電体を用いないことは、発泡体使用型電極と 比較して、電極のフレキシビリティが向上するという利点にもなる。

Claims

請求の範囲

[1] 電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間に活物質の粒 子を含む活物質層を備え、集電用の厚膜導電体を有していないことを特徴とする二 次電池用電極。

[2] 少なくとも一方の前記面において開孔し且つ前記活物質層と通じており、電解液の 浸透が可能な多数の微細空隙を有している請求の範囲第 1項記載の電極。

[3] 前記面をそれぞれ含む一対の集電用表面層を備え、前記微細空隙が少なくとも一 方の該表面層の厚さ方向に延びており、また該表面層間に前記活物質層が位置し て 、る請求の範囲第 2項記載の電極。

[4] 導電性材料が前記活物質層の厚み方向全域に亘つて浸透して両表面層が電気的 に導通しており、電極全体が一体として集電機能を有して ヽる請求の範囲第 3項記 載の電極。

[5] 前記集電用表面層はその厚みが 0. 3— 20 μ mである請求の範囲第 3項記載の電 極。

[6] 前記活物質の粒子が水素吸蔵合金の粒子からなる請求の範囲第 1項記載の電極

[7] 前記活物質層が、前記活物質の粒子を含む導電性スラリーを塗布して形成されて いる請求の範囲第 1項記載の電極。

[8] 前記集電用表面層が、電解めつきによって形成されている請求の範囲第 3項記載 の電極。

[9] 全体の厚みが 1一 500 μ mである請求の範囲第 1項記載の電極。

[10] 表面が電解液と接する一対の前記集電用表面層と、該表面層間に介在配置され た、リチウム化合物の形成能の高い活物質の粒子を含む少なくとも一層の活物質層 とを備え、

少なくとも一方の前記集電用表面層に、該表面層の厚さ方向へ延び且つ非水電解 液の浸透が可能な微細空隙が多数形成されており、

前記活物質層中の粒子間に、リチウム化合物の形成能の低い材料が浸透しており 該材料は、少なくとも一方の前記集電用表面層の構成材料と異なるものであり、 非水電解液二次電池用の負極として用いられる請求の範囲第 1項記載の二次電 池用電極。

[11] 少なくとも一方の表面層が、材料の異なる 2層以上の多層構造からなり、該多層構 造の表面層における各層の構成材料の少なくとも 1種が、活物質層に浸透して 、るリ チウム化合物の形成能の低い材料と異種の材料である請求の範囲第 10項記載の二 次電池用電極。

[12] 一面に剥離層を有するキャリア箔の該剥離層上に、活物質の粒子を含む導電性ス ラリーを直接塗布して活物質層を形成し、

該活物質層が形成された該キャリア箔を、金属材料を含むめっき浴中に浸漬して 電解めつきを行い、該活物質層を含む電極を形成し、

然る後、該剥離層の部分において該電極を該キャリア箔から剥離分離することを特 徴とする二次電池用電極の製造方法。

[13] 電解液と接し且つ導電性を有する表裏一対の面を含み、前記面間に活物質の粒 子を含む活物質層を備え、厚さ方向の中央部に導電性箔を有して 、る二次電池用 電極であって、

前記活物質層が前記導電性箔の各面にそれぞれ形成されていることを特徴とする 二次電池用電極。

[14] 全体の厚みが 1一 600 mである請求の範囲第 13項記載の二次電池用電極。

[15] 前記活物質層が、リチウム化合物の形成能の高い元素を含んでおり、

少なくとも一方の前記活物質層と前記導電性箔との間に、金属リチウム層が介在配 置されている請求の範囲第 13項記載の二次電池用電極。

[16] 請求の範囲第 1項記載の電極を正極又は負極として備えることを特徴とする二次電 池。

[17] 請求の範囲第 13項記載の電極を正極又は負極として備えることを特徴とする二次 電池。