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WO2005051532A1 - 触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器 - Google Patents

触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器 Download PDF

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Publication number
WO2005051532A1
WO2005051532A1 PCT/JP2003/015277 JP0315277W WO2005051532A1 WO 2005051532 A1 WO2005051532 A1 WO 2005051532A1 JP 0315277 W JP0315277 W JP 0315277W WO 2005051532 A1 WO2005051532 A1 WO 2005051532A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
reaction
filling
reaction tubes
reaction tube
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2003/015277
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tomomichi Hino
Akira Ogawa
Hideyasu Takezawa
Toshihiro Satou
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co Ltd filed Critical Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority to PCT/JP2003/015277 priority Critical patent/WO2005051532A1/ja
Publication of WO2005051532A1 publication Critical patent/WO2005051532A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/0015—Feeding of the particles in the reactor; Evacuation of the particles out of the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
    • C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
    • C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
    • C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00743—Feeding or discharging of solids
    • B01J2208/00769—Details of feeding or discharging

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst filling method for filling a reaction tube with a fixed bed catalyst, and a multitubular heat exchange reactor filled with the catalyst by the method.
  • a multitubular type having many reaction tubes is required.
  • a catalytic gas phase oxidation reaction using a heat exchange reactor may be performed.
  • a raw material gas and molecular oxygen are passed through a fixed-bed oxidation catalyst filled in a number of reaction tubes, and the outside of each reaction tube is heated or heated by a heating medium. The oxidation reaction is progressing by removing the heat.
  • the gas flow rates of a large number of reaction tubes be uniform in order to make the reaction uniform.
  • the control of catalyst filling was not always sufficient.
  • the packing density of the catalyst may differ between the reaction tubes, resulting in a different pressure loss between the reaction tubes and an uneven gas flow rate. Had to be. If the gas flow rate becomes non-uniform, the contact time, which is the reaction time, becomes non-uniform, and the reaction in each reaction tube will vary, making it impossible to control side reactions, reducing the yield, and reducing the total reaction. In some cases, productivity declined due to a decrease in the rate.
  • the present invention also makes uniform the contact time and catalyst load of each reaction tube, even in the gas phase catalytic oxidation reaction for synthesizing acrolein, acrylic acid, methacrolein / methacrylic acid, etc., which has a large heat of reaction,
  • An object of the present invention is to provide a method for charging a catalyst into a reaction tube of a multitubular heat exchange reactor and a multitubular heat exchange reactor that can improve the reaction rate. Disclosure of the invention
  • the inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the gas flow rate of each reaction tube was set to a certain range to make the contact time between the reaction tubes uniform, and the amount of catalyst in each reaction tube was made a certain amount.
  • the catalyst load uniform between the reaction tubes within the range, even in reactions where the reaction heat is extremely large, such as gas phase catalytic oxidation reaction for synthesizing acrolein diacrylic acid, methacrolein dimethacrylic acid, etc. And found that the yield and reaction rate can be made uniform and the production efficiency can be improved, and the following invention was completed.
  • the first catalyst filling method is a catalyst filling method in which a large number of reaction tubes having substantially the same shape are filled with a catalyst.
  • the catalyst to be filled in each reaction tube is weighed within 10% of the management target amount of soil,
  • the catalyst is filled into each reaction tube such that the difference between the filling length of each reaction tube and the average value of the filling lengths is within ⁇ 20% of the average value of the filling length.
  • the filling length is the length of the portion filled with the catalyst when the reaction tube is filled with the catalyst.
  • the catalyst includes not only ordinary catalysts but also all catalyst diluents used for adjusting the reaction strength of the catalyst and all those which can be filled in the reaction tube.
  • the second method for filling the catalyst is a method for filling the catalyst into a large number of reaction tubes having substantially the same shape.
  • the catalyst to be filled in each reaction tube is weighed within 10% of the management target amount of soil,
  • the catalyst is filled in each reaction tube such that the difference between the pressure loss of each reaction tube and the average value of the pressure losses is within ⁇ 20% of the average value of the pressure loss.
  • the third method of filling a catalyst is a method of filling a catalyst into a large number of reaction tubes having substantially the same shape.
  • the catalyst to be filled in each reaction tube is weighed within 10% of the management target amount of soil,
  • the difference between the filling length of each reaction tube and the average value of those filling lengths should be within ⁇ 20% of the average value of the filling length
  • the catalyst is filled in each reaction tube such that the difference between the pressure loss of each reaction tube and the average value of the pressure losses is within ⁇ 20% of the average value of the pressure loss.
  • the number of reaction tubes when the number of reaction tubes is 50 or more, the number of natural tubes in the range of 0.5 to 99.5% of the total number of reaction tubes is 10 or more. It is preferable to extract the reaction tubes of the above and average the filling lengths of the extracted reaction tubes as the average value of the filling lengths.
  • a natural number in the range of 0.5 to 99.5% of the total number of reaction tubes is 10 or more.
  • the number of reaction tubes consisting of the following is extracted, and the value obtained by averaging the pressure loss of the extracted reaction tubes can be used as the average value of the pressure loss.
  • reaction tubes are divided into two or more groups so that the number is approximately the same, and the same number of reaction tubes is extracted from each group, and the average value of the packing length and / or the average value of the pressure loss are calculated. You can.
  • the catalyst can be charged twice or more in each reaction tube.
  • the multitubular heat exchange reactor of the present invention is characterized in that the reaction tube is filled with a catalyst by the above-described method for filling a catalyst.
  • the multitubular heat exchange reactor of the present invention provides an acrolein synthesis reaction in which propylene reacts with molecular oxygen to synthesize acrolein and / or a reaction in which acrolein reacts with molecular oxygen to synthesize acrylic acid. It is suitably used for acrylic acid synthesis reaction.
  • the multitubular heat exchange reactor of the present invention comprises a methacrolein synthesis reaction for synthesizing methacrolein by reacting isobutylene or tertiary butyl alcohol with molecular oxygen, and a reaction between Z or methacrolein and molecular oxygen.
  • a methacrylic acid synthesis reaction for synthesizing methacrylic acid by reacting Brief Description of Drawings
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of the multitubular heat exchange reactor of the present invention.
  • the first embodiment of the catalyst filling method and the multitubular heat exchange reactor according to the present invention will be described.
  • a methacrolein synthesis reaction using isobutylene and / or tert-butyl alcohol and molecular oxygen as raw materials is performed.
  • a multitubular heat exchange reactor of the present invention is referred to FIG. It will be explained.
  • the multitubular heat exchange reactor 10 has a large number of reaction tubes 1 2, 1 2, 1 2,... Filled with the catalyst 11, and a raw material gas inlet 13 provided at the lower part of the reactor.
  • a reaction product outlet 14 provided at the upper part of the reactor, a heating medium inlet 15 for introducing a heating medium for heating or removing heat from the reaction tube 12 into the reactor, and a reaction of the heating medium. It is schematically configured to include a heat medium outlet 16 discharged from the vessel and a cut-out type baffle plate 17 for preventing a short-circuit of the flow of the heat medium.
  • a large number of reactions 03 015277 is schematically configured to include a large number of reactions 03 015277
  • the five tubes 12, 12, 12,... Have substantially the same shape. “Substantially the same shape” means that the difference in shape is within the range of design error in the outer diameter, wall thickness, and length of the reaction tube. If the shapes are not substantially the same, the flow resistance in the reaction tubes will not be uniform, and the gas flow rate between the reaction tubes will be uneven.
  • a raw material gas containing isobutylene and / or tertiary butyl alcohol and molecular oxygen is supplied to a raw material gas inlet 13. From the reactor to the multitubular heat exchange reactor 10. Next, the raw material gas is passed through each reaction tube 12 filled with the catalyst 11 and heated by the heat medium. Then, when the raw material gas flows from the bottom to the top of the catalyst 11, isobutylene is oxidized and / or tert-butyl alcohol is dehydrated and oxidized to generate methacrolein. Then, the reaction product containing methacrolein is discharged from the reaction product outlet 14 to the outside of the multitubular heat exchange reactor 10.
  • the control target amount of the catalyst 11 was measured and measured for each reaction tube or each time of filling.
  • the catalyst is filled into each of the reaction tubes 12 through the upper opening.
  • control target amount may be volume or mass, but it is preferable to measure by mass because the accuracy is high.
  • the control target amount is measured by volume, the amount is calculated from the volume of the reaction tube 12. When measured by mass, it is easily calculated from the volume of the reaction tube 12 and the catalyst packing density which is separately and preliminarily measured.
  • the difference between the amount of catalyst charged into each reaction tube and the control target amount should be within ⁇ 10% of the average value of the catalyst amount, and preferably within ⁇ 5%. . If the difference between the amount of catalyst filled in each reaction tube and the target amount is not within this range, the catalyst load between each reaction tube will be uneven.
  • reaction tube 12 is filled before the measured catalyst 11 is completely filled in the reaction tube 12, a filling mistake due to the catalyst of the catalyst in the reaction tube 12 may be considered. However, it is necessary to recharge the reaction tube 12 with the catalyst.
  • the difference between the filling length of each reaction tube and the average value of the filling length is set within a certain range.
  • the ratio of the difference between the average value of the filling length and the average value of the filling length of each reaction tube to the average value of the filling length (this ratio is also called the control width).
  • the control width Within 0%, preferably within ⁇ 15%, more preferably within ⁇ 10%, most preferably within ⁇ 5%. In this way, catalyst filling errors due to bridging or crushing of the catalyst can be easily found, and the catalyst packing density of all reaction tubes can be made uniform. If the filling length deviates from the control width, the reaction between the reaction tubes becomes uneven, and the reaction rate and yield decrease. Redo the filling. .
  • the filling length of the catalyst 11 is obtained by measuring the depth of the unfilled space of the reaction tube 12 from the upper tube sheet surface 18 before and after the filling, and is obtained as a difference therebetween.
  • the depth of the unfilled space can be determined, for example, by inserting a wire or the like and measuring the length of the wire or the like.
  • the number of reaction tubes in a multitubular heat exchange type reactor may be 50 or more due to the large production volume.
  • the average value may be calculated by measuring the filling length of all the reaction tubes, but the number of reaction tubes for which the average value is to be calculated is intended to reduce the time required for calculating the average value. At least 10 and 0.5% to 99.5% of the total number of reaction tubes, preferably 1% to 60%, more preferably 1.5% to 40%, most The number is preferably a natural number in the range of 2% to 20%.
  • the catalyst is first filled in the reaction tube whose average value is to be calculated, the average value of the filling length is calculated, then the other reaction tubes are filled with the catalyst, and the filling length is measured.
  • the filling operation can be performed more easily.
  • the more the number of reaction tubes to be measured the more accurate the average value can be obtained.
  • the smaller the number the shorter the work time.
  • the method of extracting the reaction tubes for which the average value is to be calculated be random.
  • a method of extracting randomly for example, there is a method of dividing into two or more groups so that the number of reaction tubes is substantially the same, and extracting the same number of reaction tubes from each group. According to this method, since the reaction tubes can be extracted without bias, the reliability of the average value can be increased.
  • substantially equal means a difference in the number of pieces within 10% of the total number. If the difference is within 10% of the total number, the error in the average value can be ignored.
  • the tube plate surface 18 which is arranged perpendicular to the longitudinal direction of the reaction tube 12 and to which the end of each reaction tube 12 is attached, is Dividing the reaction tube into two or more sections so that the areas are equal, and grouping the reaction tubes attached to each section as a group, Extraction becomes simple.
  • the number of reaction tubes for which the average value is calculated may be reduced, but the filling length is preferably measured in more reaction tubes, particularly in all the reaction tubes. Is preferred.
  • Each of the reaction tubes 12 may be filled with the catalyst twice or more.
  • the reaction tube for which the average value of the filling length is to be calculated may be selected again each time the filling is performed, or the same reaction tube may be selected all the time. You may choose. Reselecting the reaction tube each time filling can improve the accuracy of the average value. If the same reaction tube is selected at all times, there is no need to reselect the reaction tube every time filling is performed. Can be done.
  • the filling operation is performed twice or more for each reaction tube in the following cases, for example.
  • a plurality of catalyst layers are formed by filling the reaction tubes 12 with different types of catalysts
  • a plurality of layers are formed by filling several kinds of catalysts having different mixing ratios of the mixture of the catalyst and catalyst diluent.
  • a case where only the carrier or the catalyst diluent is filled in the joint between the reaction tube and the upper and lower tube plates of the multitubular heat exchange reactor in order to carry out the reaction efficiently.
  • the reaction intensity of each reaction tube can be adjusted, so that the reaction rate and yield of the reaction tubes can be made more uniform.
  • the catalyst is measured for each filling time (each layer), and the filling length for each layer is measured.
  • the difference between the average filling length and the average filling length should be 20% or less of the average filling length.
  • the catalyst 11 filled in the reaction tube 12 is not particularly limited as long as it is an oxidation catalyst used for a multitubular heat exchange reactor.
  • a powder catalyst containing a catalyst component is tableted. Pellets or cylinders formed by extrusion or the like, or alumina, silica, carbon, titania, etc. molded into a spherical, pellet, or cylindrical shape, with the catalyst component supported on the surface of the carrier.
  • the catalyst component include a composite oxide such as molybdenum and bismuth.
  • the size of the catalyst 11 is determined in consideration of the effective area thereof, the pressure loss in the reactor, and the like, and usually, the diameter and length are in the range of about 0.1 mm to 20 mm.
  • the catalyst diluent examples include anoremina, silica, carbon, and titania. And the like, such as a carrier obtained by molding a sphere, a pellet or a cylinder into a spherical shape, a ring made of a metal inert to the reaction, and the like.
  • the outer diameter, wall thickness, length, and number of the reaction tubes 12 are not particularly limited, but the outer diameter is usually 7 mm to 60 mm.
  • the wall thickness is usually 1 mm to 4 mm.
  • the length is usually 0.5 ⁇ ! 110 m. In addition, the number is usually from 10 to 400.
  • a heat medium for heating or removing the heat of the reaction tube 12 a night game is preferably used.
  • the night game is a heat medium for high temperature containing sodium nitrite, potassium nitrate, sodium nitrate and the like. As shown in FIG. 1, the heat medium flows into the multitubular heat exchange reactor 10 from the heat medium inlet 15 and flows out to the heat medium outlet 16.
  • the reaction pressure is 50 kPa to 500 kPa and the reaction temperature (heat medium temperature) 2 0 0. C to 500 °
  • the raw material gas has a concentration of isobutylene and / or tertiary butyl alcohol of 0.5% by mass to 10% by mass.
  • the molar ratio of oxygen in the raw material gas is isobutylene and / or . 0 5-fold to 3 0 times the tertiary butyl alcohol, the space time of the raw material gas 5 0 0 h - 1 ⁇ 3 0 0 0 h- 1 (NTP) is preferably set to a degree.
  • the mass of the catalyst filled in each reaction tube 12 is within a certain range, the amount of catalyst in contact with the raw material gas in each reaction tube is uniform. As a result, the catalyst load between the reaction tubes 12 becomes uniform.
  • the filling length of the catalyst 11 filled in each reaction tube 12 is within a certain range, a catalyst filling error due to bridging or crushing of the catalyst can be detected with high accuracy, and the packing density can be reduced. It can be made uniform.
  • the gas flow rate can be made uniform, so that the contact time of the source gas in each reaction tube 12 can be made uniform.
  • the reaction in each reaction tube 12 becomes uniform. Therefore, in the gas phase catalytic oxidation reaction for producing methacrolein / methacrylic acid having a large heat of reaction, the side reaction can be controlled and the reaction rate can be improved, so that the productivity can be improved.
  • the present invention is not limited to the first embodiment described above, as long as the catalyst mass of each reaction tube is made uniform and the gas flow rate of each reaction tube is made uniform.
  • a second embodiment in which the catalyst mass of each reaction tube is made uniform and the pressure loss of each reaction tube is made uniform will be described.
  • the catalyst load is made uniform as in the first embodiment.
  • the difference between the amount of catalyst to be filled in each reaction tube and the control target amount is set to ⁇ 10%, preferably ⁇ 5% of the control target amount.
  • the pressure loss of each reaction tube 12 is controlled to be within a certain range. That is, the ratio of the difference between the pressure loss of each reaction tube to the average value of the pressure loss and the average value of the pressure loss (also referred to as control width), within ⁇ 20% of the average value of the pressure loss, preferably ⁇ 20%
  • control width the ratio of the difference between the pressure loss of each reaction tube to the average value of the pressure loss and the average value of the pressure loss
  • the catalyst is charged so as to be within 15%, more preferably within ⁇ 10%, and most preferably ⁇ 5%. If the pressure loss deviates from the control width, the gas flow between the reaction tubes will not be uniform, so refill the catalyst with the catalyst until the pressure width is within the control width.
  • the same catalyst as in the first embodiment can be used.
  • the pressure loss means that an inert gas such as nitrogen or air is continuously introduced at a constant flow rate from one opening of the reaction tube 12 filled with the catalyst, and from the other opening which is opened to the atmosphere. This is the pressure on the inflow side when the gas is discharged.
  • the conditions for measuring the pressure loss are not particularly limited, but usually the gas flow rate is about lm 3 / hour to 10 m 3 / hour. If the gas flow rate is less than 1 m 3 Z hours, pressure loss may not be measured correctly, and if it exceeds 1 Om 3 hours, the catalyst may be crushed by pressure.
  • the number of reaction tubes is 50 or more, the number of reaction tubes for which the average value of pressure loss is to be calculated is 10 or more, and 0.5% to 99.5% of the number, preferably 1% to 60%, more preferably 1.5% to 40%, most preferably 2% to 20% can do.
  • the catalyst is first charged into the reaction tube whose average value is to be calculated, the average value of those pressure losses is calculated, and then the remaining reaction tubes are charged with the catalyst and the pressure loss is measured.
  • the filling operation can be performed more easily.
  • the more the number of reaction tubes to be measured the more accurate the average value can be obtained. On the other hand, the smaller the number, the shorter the work time.
  • the method for randomly extracting the reaction tubes for which the average value is to be calculated is also divided into two or more groups so that the number of reaction tubes is approximately the same as in the calculation of the average value of the filling length. There is a method of extracting the same number of reaction tubes. According to this method, since the reaction tubes can be extracted without bias, the reliability of the average value can be increased. Further, in order to divide into two or more groups, the tube plate surface 18 which is arranged perpendicularly to the longitudinal direction of the reaction tube 12 and to which the end of each reaction tube 12 is attached, is Dividing the reaction tubes into two or more sections so that the areas are equal, and considering the reaction tubes attached to each section as a group, facilitates extraction of the reaction tubes.
  • the number of reaction tubes for which the average value is calculated may be reduced, but it is preferable to measure the pressure loss in more reaction tubes, and particularly in all the reaction tubes. That's good ,.
  • the catalyst can be filled into each reaction tube 12 twice or more.
  • the average value of the pressure loss may be calculated.
  • the target reaction tubes may be selected again for each filling, or the same reaction tubes may be selected for all the charging. You may choose. Reselecting the reaction tube each time filling can improve the accuracy of the average value. If the same reaction tube is selected at all times, it is not necessary to reselect the reaction tube each time. it can.
  • the amount of catalyst charged in each reaction tube 12 is within a certain range, the amount of catalyst in contact with the raw material gas in each reaction tube is uniform. As a result, the catalyst load between the reaction tubes 12 becomes uniform. Further, since the pressure loss in each of the reaction tubes 12 is within a certain range, it is possible to detect with high accuracy a catalyst filling error due to crushing of the bridge of the catalyst, and to make the packing density uniform. As a result, the gas flow rate can be made uniform, so that the contact time of the source gas in each reaction tube 12 can be made uniform. As a result of uniform catalyst loading and contact time between each reaction tube 12, the reaction in each reaction tube 12 becomes uniform. Therefore, even in a gas phase catalytic oxidation reaction for producing methacrolein / methacrylic acid having a large heat of reaction, side reactions can be controlled and the reaction rate can be improved, so that productivity can be improved.
  • the filling length of the catalyst is set to a certain range
  • the pressure loss is set to a certain range
  • both the catalyst filling length and the pressure loss can be set to a certain range by combining these two embodiments. That is, when filling each reaction tube with a catalyst, the difference between the amount of catalyst to be filled into each reaction tube and the management target amount shall be within 10% of the management target amount of soil, and the control width of the filling length of each reaction tube Is within ⁇ 20%, and the control width of the pressure loss of each reaction tube is within 20%.
  • the uniformity of the packing density of the catalyst is increased, and the gas flow rate can be made more uniform.
  • the contact time of the raw material gas in each reaction tube can be made more uniform, and the reaction in each reaction tube 12 can be made more uniform. Therefore, the side reaction can be more controlled and the reaction rate can be further improved, so that the productivity can be further improved.
  • the reaction tubes extracted when calculating the average value of the filling length and the reaction tubes extracted when calculating the average value of the pressure loss are the same. Is also good. This simplifies the operation of selecting a new reaction tube for pressure loss measurement.
  • the number of reaction tubes for performing the other measurement may be reduced. In other words, if one of them is measured, the effect of homogenizing the packing density is sufficiently exhibited, and if the number of reaction tubes is large, it is more satisfactory among the reaction tubes where the other is not measured. Even if a reaction tube is not sufficiently filled, the effect is small, so that an improvement in the yield and the reaction rate can be achieved.
  • the catalyst can be charged into each reaction tube 12 twice or more.
  • both the catalyst filling length and the pressure loss may be measured for each layer. If measurement has been performed, the other need not be measured for each layer for the same reason as described above. In this way, the work involved in filling management is greatly reduced.
  • meta-chlorobenzene is used as a raw material using isobutylene and / or tertiary-butyl alcohol and molecular oxygen.
  • the present invention is not limited to this, and there is no limitation as long as a reaction is performed in which a large number of reaction tubes are filled with a catalyst for a fixed bed and a raw material gas is passed through the reaction tubes.
  • a reaction is performed in which a large number of reaction tubes are filled with a catalyst for a fixed bed and a raw material gas is passed through the reaction tubes.
  • an acrylate mouth synthesis reaction in which propylene reacts with molecular oxygen to synthesize acrylate
  • acrylic acid synthesis in which acrylate reacts with molecular oxygen to form acrylic acid.
  • the reaction may be a methacrylic acid synthesis reaction in which methacrylic acid is synthesized by reacting methacrolein with molecular oxygen.
  • the S reaction conditions are appropriately determined depending on the reactor specifications, the reaction rate, the reaction time, the performance of the fixed-bed catalyst, and the like.
  • the heating medium and the raw material gas are supplied through the gap from the bottom to the top.
  • the heating medium and the source gas are supplied from the top to the bottom. It can also be supplied in a flow.
  • the effects of the present invention are exhibited even in the case of a downflow.
  • the present invention will be described specifically with reference to Examples.
  • isobutylene and molecular oxygen are used as raw materials to produce methacrylate rain. It was synthesized by gas phase catalytic oxidation. At that time, the reaction pressure was 200 kPa, the reaction temperature (heat medium temperature) was 34 ° C, the isobutylene concentration in the raw material gas was 5 V o 1%, the oxygen molar ratio in the raw material gas was 2, The space time of the source gas was 980 h- 1 (NTP).
  • the catalyst for the fixed bed (catalyst 11) used was a molybdenum-bismuth-based oxidizing catalyst formed into a cylindrical shape by extrusion. All reaction tubes 12 were made of stainless steel and had an outer diameter of 31.8 mm, a wall thickness of 2.3 mm, and a length of 5.5 m.
  • Each of the reaction tubes 12 was filled with the catalyst 11 in two stages from the upper tube plate surface 18 to form two catalyst layers.
  • a mixture of a cylindrically shaped catalyst and a stainless steel ring, which is a catalyst diluent, in a mass ratio of 7: 3 was filled with 1500 g (management target amount) and the first time.
  • the catalyst was filled into a cylindrical shape only with 50 ⁇ 0 g (management target amount) to form a second layer.
  • the catalyst is measured for each catalyst layer in each reaction tube, and the difference between the amount of catalyst filled in the reaction tube and the target management amount is 5% of the target management amount.
  • Table 1 shows the results of reactions in which the difference in the number of reaction tubes in each reaction tube group was within 5% of the total number of reaction tubes.
  • the reaction rate of izbutylene in the raw material gas, the selectivity from isobutylene to methacrolein, and the yield obtained by multiplying the reaction rate by the selectivity are shown.
  • the conversion of isobutylene is the ratio of the number of moles of isobutylene consumed in the oxidation reaction to the number of moles of isobutylene in the source gas.
  • the selectivity to methacrolein is the rate of consumption in the oxidation reaction. It is the ratio of the number of moles of methacrolein to the number of moles of isobutylene.
  • Example 1 37 100 Same as ⁇ 10 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 9 1 1 1 100 Same ⁇ 10 95.2 83.5 79.5 Example 4 37 100 ⁇ 10 100 ⁇ 10 95.5 83.7 80.0
  • Example 5 37 100 ⁇ 20 100 ⁇ 20 94.2 82 6 77.8
  • Example 6 109 50 Same ⁇ 10 ⁇ ⁇ ⁇ 94.8 83.1 87.8
  • Example 7 109 ⁇ 11 50 Same ⁇ 10 95.0 83.1 17.8.9
  • Example 8 109 50 Same ⁇ 10 50 ⁇ 10 95.2 83.4 79.4
  • Example 9 109 50 Same ⁇ 10 50 After
  • the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 13 except that the catalyst was charged under the conditions shown in Table 2. However, the filling length was measured for all reaction tubes, but the pressure loss was measured only for the reaction tubes extracted as targets for calculating the average value.
  • Example 14 109 50 ⁇ 10 50 ⁇ J J ⁇ 10 94.7 83.1 78.7
  • Example 1 109 50 Different ⁇ 10 50 Different ⁇ 10 94.9 83.5 79.2
  • Example 16 2107 10 Same ⁇ 10 30 ⁇ 10 95.5 82.8 78.2
  • the reaction was carried out in the same manner as in Examples 1 to 13 except that the catalyst was charged under the conditions shown in Table 3. However, the pressure loss was measured for all the reaction tubes, but the filling length was measured only for the reaction tubes extracted as the targets for calculating the average value.
  • Example 1 7 109 50 Same ⁇ 10 50 Sat 10 94.6 83.3 78.8
  • Example 18 109 50 Different ⁇ 10 50 Different ⁇ 10 94.9 83.4 79.1
  • Example 19 2107 After 10 ⁇ 10 30 ⁇ 10 94.3 82.5 77.8
  • the catalyst load between the reaction tubes becomes uniform.
  • the contact time of the raw material gas becomes uniform. Since the reaction between the reaction tubes becomes uniform by making the catalyst load and the contact time uniform, the reaction heat is very large! / Even in the catalytic gas phase oxidation reaction, side reactions are suppressed, The rate and yield can be increased, and the productivity can be improved.

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Abstract

本発明は、接触気相酸化反応の収率および反応率を向上させることが可能な、多管式熱交換型反応器内への触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器を提供する。上記触媒の充填方法は、多数本の反応管に触媒を充填する触媒の充填方法において、各反応管に充填する触媒量と管理目標量との差が、管理目標量の±10%以内とし、各反応管の充填長の管理巾が±20%以内、もしくは圧力損失の管理巾が±20%以内となるようにする。

Description

触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器 技術分野
本発明は、 反応管に固定床用触媒を充填する触媒の充填方法およびその方法に より触媒が充填された多管式熱交換型反応器に関する。 背景技術
例えば、 プロピレンを原料としてァクロレインゃァクリル酸を工業的に製造す る場合、 あるいはィソブチレンを原料としてメタクロレインゃメタクリル酸をェ 業的に製造する場合には、 多数の反応管を具備する多管式熱交換型反応器を用い た接触気相酸化反応を行うことがある。 この接触気相酸化反応では、 多数の反応 管内に充填された固定床用酸ィ匕触媒に、 原料となるガスや分子状酸素を流通させ るとともに、 各反応管の外側を熱媒により加熱もしくは除熱することで酸化反応 を進行させている。
ところで、 多管式熱交換型反応器での反応では、 反応を均一にするために、 多 数の反応管のガス流量が均一であることが好ましい。 しかしながら、 従来の多管 式熱交換型反応器においては、 触媒充填の管理が必ずしも十分ではなかった。 例 えば、 管径を均一とし触媒量を同量としても、 触媒の充填密度が各反応管間で異 なることがあり、 その結果、 圧力損失が各反応管間で異なり、 ガス流量が不均一 になることがあった。 ガス流量が不均一になった場合、 反応時間である接触時間 が不均一になるので、 各反応管における反応にばらつきが生じ、 副反応を制御で きず、 収率が低下したり、 トータルの反応率が低下するなどして生産性を低下さ せることがあった。
そこで、 例えば、 多管式熱交換型反応器を用いた水素添加反応においては、 固 定床用触媒を充填した各反応管の圧力損失を一定の範囲内に管理することで、 各 反応管間のガス流量を均一化して、 各反応管間の反応のばらつきを防止する方法 が提案されている （特開平 5 - 2 7 9 2 6 9号公報） 。
しかしながら、 この方法では、 各反応管の圧力損失のみをある一定の範囲内に するために、 触媒の充填量を反応管ごとに変えることがあった。 そのため、 ガス 流量は均一となるものの、 触媒充填量が均一ではなく、 触媒負荷が均一とならな いため、 反応が各反応管間で均一でなく、 収率の低下、 反応率の低下を防止する ことが困難であった。 特に、 ァクロレインゃァクリル酸、 メタクロレインやメタ クリル酸等を製造する気相接触酸化反応の場合、 反応熱が非常に大きいため、 反 応管ごとの触媒充填量が異なってしまうと、 反応管内の触媒層の温度が反応管ご とに大きく変わってしまい、 収率や反応率も大きく異なってしまうという問題が あった。 すなわち、 気相接触酸化反応においては、 単に各反応管の圧力損失をあ る一定の範囲内にするだけでは十分に多数の反応管の反応を均一にできず、 その 結果、 生産性を十分に向上させることができなかった。
本発明は、 反応熱が大きい、 ァクロレインやアクリル酸、 メタクロレインゃメ タクリル酸等を合成する気相接触酸化反応においても、 各反応管の接触時間およ び触媒負荷を均一にし、 収率および反応率を向上させることが可能な、 多管式熱 交換型反応器の反応管への触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器を提供す ることを目的とする。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 各反応管のガス流量 を一定の範囲として各反応管間の接触時間を均一にするとともに、 各反応管内の 触媒量を一定の範囲として各反応管間の触媒負荷を均一にすることで、 ァクロレ ィンゃァクリル酸、 メタクロレインゃメタクリル酸等を合成する気相接触酸化反 応のような反応熱が非常に大きい反応においても、 収率や反応率を均一化し、 製 造効率を向上させることができることを見出し、 以下の発明を完成するに到った
すなわち、 第 1の触媒の充填方法は、 実質的に同一形状の多数本の反応管に触 媒を充填する触媒の充填方法において、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の土 1 0 %以内で計量し、
各反応管の充填長と、 それら充填長の平均値との差が、 充填長の平均値の ± 2 0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴としている。 T JP2003/015277
3 ここで、 充填長とは、 反応管に触媒を充填した際に触媒が充填された部分の長 さのことである。
なお、 本発明において、 触媒とは、 通常の触媒以外にも、 触媒の反応強度を調 節するため等に使われる触媒希釈材ぉよび反応管内に充填されうるもの全てのも のを含む。
また、 第 2の触媒の充填方法は、 実質的に同一形状の多数本の反応管に触媒を 充填する触媒の充填方法において、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の土 1 0 %以内で計量し、
各反応管の圧力損失と、 それら圧力損失の平均値との差が、 圧力損失の平均値 の ± 2 0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴として いる。
第 3の触媒の充填方法は、 実質的に同一形状の多数本の反応管に触媒を充填す る触媒の充填方法において、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の土 1 0 %以内で計量し、
各反応管の充填長と、 それら充填長の平均値との差が、 充填長の平均値の ± 2 0 %以内となるようにし、
各反応管の圧力損失と、 それら圧力損失の平均値との差が、 圧力損失の平均値 の ± 2 0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴として いる。
上述した触媒の充填方法において、 反応管本数が 5 0本以上である場合、 1 0 本以上で、 かつ、 全反応管本数の 0 . 5〜9 9 . 5 %の範囲の自然数からなる本 数の反応管を抽出し、 これらの抽出した反応管の充填長を平均した値を前記充填 長の平均値とすることが好ましい。
また、 多管式熱交換型反応器の反応管本数が 5 0本以上である場合、 1 0本以 上で、 かつ、 全反応管本数の 0 . 5〜9 9 . 5 %の範囲の自然数からなる本数の 反応管を抽出し、 これらの抽出した反応管の圧力損失を平均した値を前記圧力損 失の平均値とすることができる。
また、 反応管本数が略同数となるように 2以上の群に分け、 各群から同じ本数 の反応管を抽出して充填長の平均値および/または圧力損失の平均値を求めるこ とができる。
また、 本発明の触媒の充填方法においては、 各反応管について二回以上触媒を 充填することができる。
本発明の多管式熱交換型反応器は、 上述した触媒の充填方法によって反応管に 触媒が充填されたことを特徴としている。
また、 本発明の多管式熱交換型反応器は、 プロピレンと分子状酸素とを反応さ せてァクロレインを合成するァクロレイン合成反応および/またはァクロレイン と分子状酸素とを反応させてァクリル酸を合成するァクリル酸合成反応に好適に 用いられる。
また、 本発明の多管式熱交換型反応器は、 イソプチレンもしくはターシャリー ブチルアルコールと分子状酸素とを反応させてメタクロレインを合成するメタク 口レイン合成反応および Zまたはメタクロレインと分子状酸素とを反応させてメ タクリル酸を合成するメタクリル酸合成反応に好適に用いられる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の多管式熱交換型反応器の一実施形態例を示す断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器の第 1の実施形態例に ついて説明する。 この実施形態例では、 イソプチレンおよび/またはタ一シャリ 一ブチルアルコ一ルと分子状酸素とを原料としたメタクロレイン合成反応を行う はじめに、 本発明の多管式熱交換型反応器について図 1を参照しながら説明す る。 この多管式熱交換型反応器 1 0は、 触媒 1 1が充填された多数の反応管 1 2 · , 1 2 , 1 2 · · · と、 反応器下部に設けられた原料ガス入口 1 3と、 反応器上 部に設けられた反応生成物出口 1 4と、 反応管 1 2を加熱または除熱するための 熱媒体を反応器内に導入する熱媒体入口 1 5と、 熱媒体を反応器内から排出する 熱媒体出口 1 6と、 熱媒体の流動のショートカットを防止する切欠型の邪魔板 1 7とを有して概略構成される。 この多管式熱交換型反応器 1 0では、 多数の反応 03 015277
5 管 1 2 , 1 2 , 1 2 · . ·は、 実質的に同一形状である。 実質的に同一形状とは 、 形状の差異が反応管の外径、 肉厚、 及び長さが設計誤差の範囲にあることを意 味する。 実質的に同一形状でない場合、 反応管内の流路抵抗が均一でなくなり、 各反応管の間のガス流量が不均一になる。
このような多管式熱交換型反応器 1 0を用いたメタクロレインの合成では、 ま ず、 ィソブチレンおよび/またはターシャリーブチルアルコールと分子状酸素と を含んだ原料ガスを、 原料ガス入口 1 3から多管式熱交換型反応器 1 0に供給す る。 次いで、 触媒 1 1が充填され、 熱媒体によって加熱された各反応管 1 2内に 、 原料ガスを流通させる。 そして、 触媒 1 1に原料ガスが下から上に流通した時 に、 イソブチレンが酸化、 および/またはターシャリ一ブチルアルコールが脱水 、 酸化して、 メタクロレインが生成する。 そして、 メタクロレインを含む反応生 成物を反応生成物出口 1 4から多管式熱交換型反応器 1 0外に排出する。
この多管式熱交換型反応器 1 0の反応管 1 2に触媒 1 1を充填する際には、 触 媒 1 1を反応管ごと、 または充填回ごとに管理目標量を計り取り、 計量した触媒 を上部開口部から各反応管 1 2にそれぞれ充填する。
ここで、 管理目標量は体積でも質量でもよいが、 精度が高くなるため、 質量で 計量することが好ましい。 管理目標量が体積で計量される場合、 その量は反応管 1 2の容積から算出される。 質量で計量される場合は、 反応管 1 2の容積と別途 予備的に測定される触媒充填密度とから容易に算出される。 また、 触媒を計量す る際には、 各反応管に充填する触媒量とそれら管理目標量との差は、 触媒量の平 均値の ± 1 0 %以内、 好ましくは ± 5 %以内とする。 各反応管に充填する触媒量 と管理目標量との差が、 この範囲でない場合には、 各反応管の間の触媒負荷が不 均一となる。
また、 計量した触媒 1 1を反応管 1 2に全て充填し終わる前に、 反応管 1 2が 満たされた場合には、 反応管 1 2内での触媒のプリッジ等による充填ミスが考え られるので、 その反応管 1 2については触媒の再充填を行う必要がある。
また、 触媒 1 1を充填する際には、 各反応管の充填長と充填長の平均値との差 が一定の範囲内になるようにする。 すなわち、 充填長の平均値に対する各反応管 の充填長と充填長の平均値との差の割合 （この割合を管理巾ともいう） 力 ± 2 0 %以内、 好ましくは ± 1 5 %以内、 更に好ましくは ± 1 0 %以内、 最も好まし くは ± 5 %以内となるようにする。 このようにすれば、 触媒のブリッジゃ破砕に よる触媒充填ミスを容易に発見でき、 全ての反応管の触媒充填密度を均一にでき る。 なお、 充填長が管理巾から外れた場合は、 各反応管間での反応が不均一にな り、 反応率および収率が低下するので、 管理巾の範囲となるまで、 その反応管の 触媒充填をやり直す。 .
触媒 1 1の充填長は、 上部の管板面 1 8からの反応管 1 2の無充填空間の深さ を充填前後に測定し、 その差として求められる。 無充填空間の深さは、 例えば、 針金等を差し込み、 その針金等の長さを測定して求めることができる。
工業的に接触気相酸化反応を行う場合、 生産量が多いため、 多管式熱交換型反 応器の反応管本数が 5 0本以上となることがある。 このような場合、 全反応管の 充填長を測定して平均値を算出してもよいが、 平均値算出の作業時間を短縮させ ることを目的として、 平均値を算出する対象の反応管本数を、 1 0本以上で、 か つ、 全反応管本数の 0 . 5 %〜 9 9 . 5 %、 好ましくは 1 %〜 6 0 %、 更に好ま しくは 1 . 5 %〜 4 0 %、 最も好ましくは 2 %〜 2 0 %の範囲の自然数からなる 本数とすることが好ましい。 この場合、 平均値算出対象となる反応管に先に触媒 を充填し、 それらの充填長の平均値を算出した後、 それ以外の反応管に触媒を充 填、 及び充填長の測定を行えば、 より簡単に充填作業を進めることができる。 ま た、 測定の対象とする反応管本数は、 多いほど正確な平均値を求めることができ る。 一方、 少ないほど作業時間が短くなる。
その際、 平均値算出対象とする反応管の抽出方法は無作為であることが好まし い。 無作為に抽出する方法としては、 例えば、 反応管本数が略同数となるように 2以上の群に分け、 各群から同じ本数の反応管を抽出する方法が挙げられる。 こ の方法によると、 反応管を偏りなく抽出できるので、 平均値の信頼性を高くでき る。 ここで、 略同等とは、 全本数の 1 0 %以内の本数の違いのことである。 全本 数の 1 0 %以内の違いであれば平均値の誤差を無視できる。 さらに、 2以上の群 に分けるには、 反応管 1 2の長さ方向に対して垂直方向に配置され、 各反応管 1 2の端部が取り付けられる管板面 1 8を、 各区域当りの面積が等しくなるように 2以上の区域に分け、 各区域に取り付けられた反応管を一群とすると、 反応管の 抽出が簡便となる。
なお、 上述したように、 平均値を算出する対象の反応管本数を減少させてもよ いが、 充填長の測定はより多くの反応管で行うことが好ましく、 特に全ての反応 管で行うことが好ましい。
各反応管 1 2への触媒の充填は二回以上行うこともできる。 反応管本数が 5 0 本以上の場合には、 充填長の平均値を算出する対象の反応管を、 充填回ごとに選 択し直してもよいし、 全ての回に渡って同じ反応管を選択してもよい。 充填回ご とに反応管を選択し直せば、 平均値の精度をより向上させることができ、 全ての 回で同じ反応管を選択すれば、 充填回ごとに反応管を選び直す手間を省くことが できる。
充填作業を各反応管について二回以上行うのは、 例えば、 次のような場合であ る。 すなわち、 反応管 1 2に種類の異なる触媒を充填して複数の触媒層を形成さ せる場合、 触媒と触媒希釈材等との混合物の混合率が異なる数種を充填して複数 の層を形成させる場合、 あるいは反応を効率的に行うために反応管と多管式熱交 換型反応器の上下管板との接合部に担体や触媒希釈材のみを充填する場合などで ある。 このように、 触媒を二回以上充填する場合には、 各反応管の反応強度を調 節することができるので、 反応管の反応率や収率をより均一化できる。 なお、 充 填作業を各反応管について二回以上行う場合でも、 触媒の計量を充填回 （各層） ごとに行い、 更に層ごとの充填長を測定し、 各反応管の各層ごとの充填長と充填 長の平均値との差が充填長の平均値の土 2 0 %以下となるようにする。
反応管 1 2に充填される触媒 1 1としては、 多管式熱交換型反応器用として利 用される酸化触媒であれば特に限定されず、 例えば、 触媒成分を含有する粉末触 媒を打錠したもの、 押出等によってペレツト状もしくは円筒状に成型したもの、 アルミナ、 シリカ、 カーボン、 チタニア等を球形もしくはぺレッ ト状もしくは円 筒状に成型した担体表面に触媒成分を担持させたもの等が挙げられる。 触媒成分 としては、 例えば、 モリブデン、 ビスマス等の複合酸化物等が挙げられる。 触媒 1 1の大きさは、 その有効面積と反応器内の圧力損失等とを考慮して決定される が、 通常、 直径及び長さが 0 . 1 mm〜 2 0 mm程度の範囲である。
また、 触媒希釈材としては、 例えば、 ァノレミナ、 シリカ、 カーボン、 チタニア 等を球形もしくはペレツト状もしくは円筒状に成型した担体や反応に不活性な金 属等で作られたリング等が挙げられる。
反応管 1 2の外径、 肉厚、 長さ、 本数は特に限定されないが、 外径は通常7 m m〜6 0 mmである。 また、 肉厚は通常 1 mm〜 4 mmである。 また、 長さは通 常 0 . 5 π！〜 1 0 mである。 また、 本数は通常 1 0本〜 4 0 0 0 0本である。 反応管 1 2を加熱または除熱する熱媒体としてはナイターが好適に利用され る。 ここで、 ナイターとは亜硝酸ナトリウム、 硝酸カリウム、 硝酸ナトリウム等 を含んだ高温用熱媒体である。 熱媒体は、 図 1に示すように、 熱媒体入口 1 5か ら多管式熱交換型反応器 1 0内に流入し、 熱媒体出口 1 6へ流出する。
この多管式熱交換型反応器 1 0を用いたメタクロレインの合成では、 反応効率 を高めることから、 反応圧力 5 0 k P a〜5 0 0 k P a、 反応温度 （熱媒体温度 ) 2 0 0。C〜5 0 0 ° (：、 原料ガス中のイソプチレンおよび/またはターシャリ一 ブチルアルコールの濃度は 0 . 5質量％〜 1 0質量。/。、 原料ガス中の酸素モル比 は、 イソブチレンおよび/またはターシャリーブチルアルコールに対して 0 . 5 倍〜 3 0倍、 原料ガスの空間時間は 5 0 0 h -1〜 3 0 0 0 h— 1 (N T P ) 程度とさ れることが好ましい。
上述した第 1の実施形態例では、 各反応管 1 2に充填される触媒質量が一定範 囲内とされているので、 原料ガスに接触する触媒の反応管ごとの充填量が均一で ある。 その結果、 各反応管 1 2の間の触媒負荷が均一になる。 また、 各反応管 1 2に充填された触媒 1 1の充填長が一定範囲内とされているので、 触媒のブリッ ジゃ破砕による触媒充填ミスを高い精度で発見することができ、 充填密度を均一 化できる。 その結果、 ガス流量を均一化することができるので、 各反応管 1 2で の原料ガスの接触時間を均一化にできる。 各反応管 1 2の間の触媒負荷および接 触時間が均一となった結果、 各反応管 1 2における反応が均一となる。 したがつ て、 反応熱が大きいメタクロレインゃメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応 においても、 副反応を制御でき、 反応率を向上させることができるので、 生産性 を向上させることができる。
本発明は、 各反応管の触媒質量が均一化され、 各反応管のガス流量が均一化さ れればよいので、 上述した第 1の実施形態例に限定されない。 以下に、 各反応管の触媒質量を均一化するとともに、 各反応管の圧力損失を均 一化する第 2の実施形態例について説明する。
第 2の実施形態例においても、 図 1に示した多管式熱交換型反応器の各反応管 1 2への触媒充填の際に、 第 1の実施形態例と同様に、 触媒負荷を均一にするた めに、 各反応管に充填する触媒量と管理目標量との差が、 管理目標量の ± 1 0% 、 好ましくは ± 5%以内とする。
また、 触媒充填の際には、 各反応管 1 2の圧力損失が一定の範囲となるように する。 すなわち、 圧力損失の平均値に対する各反応管の圧力損失と圧力損失の平 均値との差の割合 （管理巾ともいう） 、 圧力損失の平均値の ± 2 0%以内、 好 ましくは ± 1 5%以内、 さらに好ましくは ± 1 0%以内、 最も好ましくは ± 5% となるように触媒を充填する。 圧力損失が管理巾から外れた場合には、 各反応管 間のガス流量が均一でなくなるので、 管理巾の範囲になるまで、 その反応管の触 媒充填をやり直す。
なお、 触媒 1 1としては、 第 1の実施形態例と同様のものを使用できる。 ここで、 圧力損失とは、 触媒を充填した反応管 1 2の一方の開口部から窒素等 の不活性ガスもしくは空気を一定流量で連続的に流入させるとともに、 大気開放 とした他方の開口部からガスを流出させた際の流入側圧力のことである。 圧力損 失の測定条件は特に限定されないが、 通常ガス流量が l m3/時間〜 1 0m3/時 間程度である。ガス流量が 1 m3Z時間未満であると圧力損失が正しく測定できな いことがあり、 1 Om3ノ時間を超えると圧力で触媒が破砕することがある。 反応管本数が 5 0本以上となる場合には、 充填長の平均値算出と同様に、 圧力 損失の平均値を算出する対象の反応管本数を、 1 0本以上で、 かつ、 全反応管本 数の 0. 5%〜9 9. 5%、 好ましくは 1 %〜6 0%、 更に好ましくは 1. 5% 〜40%、 最も好ましくは 2%〜20%の範囲の自然数からなる本数とすること ができる。 この場合、 平均値算出対象となる反応管に先に触媒を充填し、 それら の圧力損失の平均値を算出した後、 それ以外の反応管に触媒を充填して圧力損失 の測定を行えば、 より簡単に充填作業を進めることができる。 測定の対象とする 反応管本数は、 多いほど正確な平均値を求めることができる。 一方、 少ないほど 作業時間が短くなる。 平均値算出対象とする反応管を無作為に抽出する方法についても、 充填長の平 均値算出と同様に、 反応管本数が略同数となるように 2以上の群に分け、 各群か ら同じ本数の反応管を抽出する方法が挙げられる。 この方法によると、 反応管を 偏りなく抽出できるので、 平均値の信頼性を高くできる。 さらに、 2以上の群に 分けるには、 反応管 1 2の長さ方向に対して垂直方向に配置され、 各反応管 1 2 の端部が取り付けられる管板面 1 8を、 各区域当りの面積が等しくなるように 2 以上の区域に分け、 各区域に取り付けられた反応管を一群と見なすと反応管の抽 出が簡便となる。
なお、 上述したように、 平均値を算出する対象の反応管本数を減少させてもよ いが、 圧力損失の測定はより多くの反応管で行うことが好ましく、 特に全ての反 応管で行うことが好ましレ、。
また、 第 1の実施形態と同様、 各反応管 1 2への触媒の充填は二回以上行うこ ともできる。 反応管本数が 5 0本以上の場合には、 圧力損失の平均値を算出する 対象の反応管を、 充填回ごとに選択し直してもよいし、 全ての回に渡って同じ反 応管を選択してもよい。 充填回ごとに反応管を選択し直せば、 平均値の精度をよ り向上させることができ、 全ての回で同じ反応管を選択すれば、 各回ごとに反応 管を選び直す手間を省くことができる。
上述した第 2の実施形態例では、 各反応管 1 2に充填される触媒量が一定範囲 内とされているので、 原料ガスに接触する触媒の反応管ごとの充填量が均一であ る。 その結果、 各反応管 1 2の間の触媒負荷が均一になる。 また、 各反応管 1 2 の圧力損失が一定範囲内とされているので、 触媒のプリッジゃ破碎による触媒充 填ミスを高い精度で発見することができ、 充填密度を均一化できる。 その結果、 ガス流量を均一化することができるので、 各反応管 1 2での原料ガスの接触時間 を均一化できる。 各反応管 1 2の間の触媒負荷および接触時間が均一となった結 果、 各反応管 1 2における反応が均一となる。 したがって、 反応熱が大きいメタ クロレインゃメタクリル酸を製造する気相接触酸化反応においても、 副反応を制 御でき、 反応率を向上させることができるので、 生産性を向上させることができ る。
第 1の実施形態例では、 触媒の充填長を一定範囲とし、 第 2の実施形態例では 、 圧力損失を一定範囲としたが、 本発明では第 3の実施形態例として、 これらの 両実施形態例を併せて、 触媒の充填長と圧力損失との両方を一定範囲にすること もできる。 すなわち、 各反応管に触媒を充填する際に、 各反応管に充填する触媒 量と管理目標量との差を管理目標量の土 1 0 %以内とし、 各反応管の充填長の管 理巾を ± 2 0 %以内とし、 各反応管の圧力損失の管理巾を士 2 0 %以内とする。 この場合、 充填長と圧力損失とを一定範囲にするので、 触媒の充填密度の均一 度が増し、 ガス流量をより均一化することができる。 その結果、 各反応管での原 料ガスの接触時間をより均一化にでき、 各反応管 1 2における反応をより均一に できる。 したがって、 副反応をより制御でき、 反応率をより向上させることがで きるので、 生産性をより向上させることができる。
また、 反応管本数が 5 0本以上の場合、 充填長の平均値を算出する際に抽出し た反応管と、 圧力損失の平均値を算出する際に抽出した反応管とが同じであって もよい。 このようにすると、 圧力損失測定のために新たに反応管を選択する作業 を簡略化できる。
また、 触媒の充填長および圧力損失のいずれか一方を、 より多くの反応管、 好 ましくは全反応管について測定していれば、 他方の測定を行う反応管本数は減じ ても構わない。 すなわち、 いずれか一方を測定してあれば、 充填密度を均一化す るという効果は十分に発揮されている上に、 反応管本数が多ければ、 他方を測定 していない反応管の中により満足な程度に充填されていない反応管があつたとし ても、 その影響は小さいので、 収率および反応率の向上を達成できる。
また、 第 1の実施形態、 第 2の実施形態と同様に、 各反応管 1 2への触媒の充 填は二回以上行うこともできる。
また、 反応管本数が 5 0本以上の場合、 触媒の充填長および圧力損失の両方を 各層ごとに測定してもよいが、 各層ごとに触媒の充填長および圧力損失のレ、ずれ か一方を測定していれば、 前述の内容と同様の理由で、 他方については各層ごと に測定しなくてもよい。 このようにすることで、 充填管理に関する労力が大幅に 低減される。
なお、 上述した第 1、 第 2および第 3の実施形態例では、 ィソブチレンぉよび /またはターシャリ一ブチルアルコールと分子状酸素とを原料としてメタクロレ インを合成したが、 本発明はこれに限定されず、 多数の反応管内に固定床用触媒 を充填し、 この反応管内に原料ガスを流通させる反応であれば制限はない。 例え ば、 プロピレンと分子状酸素とを反応させてァク口レインを合成するァク口レイ ン合成反応、 ァク口レインと分子状酸素とを反応させてァクリル酸を合成するァ クリル酸合成反応、 メタクロレインと分子状酸素とを反応させてメタクリル酸を 合成するメタクリル酸合成反応等であってもよい。 その際、 S応条件は、 反応器 仕様、 反応率、 反応時間、 固定床用触媒の性能等によって適宜決定することが好 ましい。
また、 上述した第 1の実施形態例および第 2の実施形態例では、 熱媒体および 原料ガスを下方から上方へのァップフ口一で供給していたが、 場合によっては上 方から下方へのダウンフローで供給することもできる。 ダウンフローであっても 、 本発明の効果は発揮される。 以下に、 実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例 1〜： 1 3、 比較例；！〜 4
図 1に示す多管式熱交換型反応器 1 0と反応管本数が異なる以外は同形式の 多管式熱交換型反応器を用い、 イソブチレン及び分子状酸素を原料と してメタク 口レインを気相接触酸化にて合成した。 その際の反応圧力は 2 0 0 k P a、 反応 温度 （熱媒体温度） は 3 4 0 °C、 原料ガス中のィソブチレン濃度は 5 V o 1 %、 原料ガス中の酸素モル比は 2、 原料ガスの空間時間は 9 8 0 h—1 ( N T P ) とし た。 また、 固定床用触媒 （触媒 1 1 ) はモリブデン、 ビスマス系の酸ィ匕触媒を押 出によって円筒状に成型したものを用いた。 全ての反応管 1 2はステンレス鋼製 で、 外径 3 1 . 8 mm, 肉厚 2 . 3 mm, 長さ 5 . 5 mのものを用いた。
各反応管 1 2内には上部管板面 1 8から触媒 1 1を二回に分けて充填し、 二層 の触媒層とした。 すなわち、 一回目には、 円筒形に成型した触媒と触媒希釈材で あるステンレス鋼製リングを質量比で 7 ： 3で混合したものを 1 5 0 0 g (管理 目標量） 充填して一層目とし、 二回目には、 円筒形に成型した触媒のみを 5〇 0 g (管理目標量） 充填して二層目とした。 なお、 触媒の計量は各反応管の触媒層 ごとに行い、 反応管に充填する触媒量と管理目標量との差が、 管理目標量の 5 % 以内となるようにした。
表 1の条件に基づいて、 実施例 1〜1 3、 および比較例 1〜4のイソブ、チレン の気相接触酸化反応を行った。 ここで、 「反応管本数」 は多管式熱交換型反応器 の反応管本数、 「平均値算出対象割合」 は充填長または圧力損失の平均 を算出 するために抽出した反応管の割合、 「抽出法」 は充填長または圧力損失の平均値 を算出するための反応管を抽出する方法、 「管理巾」 は充填長または圧力損失の 平均値に対する各反応管の充填長または圧力損失と平均値との差の割合のことで ある。
なお、 充填長あるいは圧力損失の測定を実施する場合、 全反応管を測定対象と している。 また、 「抽出法」 で 「同」 はいずれの層に対しても同じ反応 を平均 値の算出対象とすること、 「異」 は各層ごとに反応管を抽出し平均値の算出対象 とすること、 「後」 は全層が充填された後に全反応管に対して値を測定し、 その 後、 反応管の抽出、 平均値の算出を行うことである。 また、 充填長と圧力損失と の両方を測定する場合、 平均値の算出対象となる反応管はそれぞれ別に拍出を行 つた。 また、 反応管の本数が 5 0本を超える場合、 反応管の抽出は反応 群を 4 つに分割し、 その中から同じ本数の反応管を選択することで行った。 ただし、 そ れぞれの反応管群の反応管数の差は、 全反応管本数の 5 %以内となるよう にした 反応の結果について表 1に示す。 反応の結果として、 原料ガス中のィゾブチレ ンの反応率、 イソプチレンからメタクロレインへの選択率、 反応率と選†尺率とを 乗じた収率を示す。 ここで、 イソブチレンの反応率とは、 原料ガス中のイ ソブチ レンモル数に対する、 酸化反応で消費されたィソブチレンのモル数の割合である また、 メタクロレインへの選択率とは、 酸化反応に消費されたイソブチレンの モル数に対する、 メタクロレインのモル数の割合である。 表 1
反応 * 充填長 圧力損失 反応率 選択率 収率 本数 平均値算出 抽出法 管理巾 平均値算出 抽出法 管理巾 (%) (%) (%) (本） 対象割合 (%) 対象割合 (%)
(%) (%)
実施例 1 37 100 同 ±10 一 一 一 94. 8 82. 9 78. 6 実施例 2 37 ― 一 一 100 「口 J ± 10 94. 6 82. 8 78. 3 実施例 3 37 100 同 ±10 100 同 ± 10 95. 2 83. 5 79. 5 実施例 4 37 100 異 ±10 100 異 ± 10 95. 5 83. 7 80. 0 実施例 5 37 100 同 ±20 100 同 ±20 94. 2 82. 6 77. 8 実施例 6 109 50 同 ± 10 ― ― ― 94. 8 83. 1 78. 8 実施例 7 109 ― 一 一 50 同 ± 10 95. 0 83. 1 78. 9 実施例 8 109 50 同 ± 10 50 ± 10 95. 2 83. 4 79. 4 実施例 9 109 50 同 ± 10 50 後 ± 10 95. 0 83. 4 79. 2 実施例 10 2107 10 同 ± 10 ― ― 一 95. 0 83. 0 78. 9 実施例 1 1 21 07 ― ― 一 10 ± 10 95. 1 82. 8 78. 7 実施例 12 2107 10 同 ±4 10 ±4 95. 6 83. 4 79. 7 実施例 1 3 2107 10 後 ±10 10 同 土 10 94. 9 82. 8 78. 6 比較例 1 37 100 同 ±30 一 ― 一 90. 5 75. 6 68. 4 比較例 2 37 100 ±30 30 同 ±30 91. 4 77. 4 70. 7 比較例 3 109 50 同 ±40 一 ― 一 87. 9 67. 9 59. 7 比較例 4 21 07 ― ― 一 1 0 同 ±30 86. 0 68. 1 58. 6
実施例 1〜 1 3では、 充填長および/または圧力損失の管理巾が士 2 0 %以内 であったので、 反応率が高くかつ選択率が高く、 メタクロレインの収率が高かつ た。
—方、 比較例 1〜4では、 充填長および Zまたは圧力損失の管理巾が ± 2 0 % を超えていたので、 反応率が低くかつ選択率が低く、 メタクロレインの収率が低 かった。 実施例 1 4〜： 1 6
表 2に示した条件で触媒の充填を行った以外は実施例 1〜 1 3と同様にして 反応を行った。 ただし、 充填長は全ての反応管について測定したが、 圧力損失は 平均値算出の対象として抽出した反応管についてのみ測定した。
実施例 1 4〜 1 6では、 反応率が高くかつ選択率が高かったので、 メタクロレ ィンの収率が高かった。
表 2
反 J心营 充填長 圧力損失 反 ½率 選択率 収率 本数 平均値算出 抽出法 管理巾 平均値算出 抽出法 管理巾 (%) (%) (%) (本） 対象割合 (%) 対象割合 (%)
(%) (%)
実施例 14 109 50 ± 10 50 「口 J ± 10 94. 7 83. 1 78. 7 実施例 1 5 109 50 異 ± 10 50 異 ± 10 94. 9 83. 5 79. 2 実施例 16 2107 10 同 ±10 30 ± 10 95. 5 82. 8 78. 2
実施例 1 7〜 1 9
表 3に示した条件で触媒の充填を行った以外は実施例 1〜1 3と同様にして 反応を行った。 ただし、 圧力損失は全ての反応管について測定したが、 充填長は 平均値算出の対象として抽出した反応管についてのみ測定した。
実施例 1 7〜 1 9では、 反応率が高くかつ選択率が高かったので、 メタクロレ ィンの収率が高かった。
表 3
反 舌 充填長 圧力損失 反応率 選択率 収率 本数 平均値算出 抽出法 管理巾 平均値算出 抽出法 管理巾 (%) (%) (%) (本） 対象割合 (%) 対象割合 (%)
(%) (%)
実施例 1 7 109 50 同 ±10 50 土 10 94. 6 83. 3 78. 8 実施例 18 109 50 異 ± 10 50 異 ± 10 94. 9 83. 4 79. 1 実施例 19 2107 10 後 ± 10 30 ± 10 94. 3 82. 5 77. 8
産業上の利用の可能性
本発明では、 充填される触媒量が一定範囲内となるように、 各反応管に触媒を 充填するので、 各反応管間の触媒負荷が均一となる。 それとともに、 各反応管の 充填長および圧力損失の少なくとも一方を一定範囲内とするので、 原料ガスの接 触時間が均一となる。 触媒負荷と接触時間が均一になることによって、 各反応管 間の反応が均一になるので、 反応熱が非常に大き!/、接触気相酸化反応であつても 、 副反応が抑制され、 反応率および収率を高くでき、 生産性を向上させることが できる。

Claims

請求の範囲
1 . 実質的に同一形状の多数本の反応管に触媒を充填する触媒の充填方法におい て、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の士 1 0 %以内で計量し、
各反応管の充填長と、 それら充填長の平均値との差が、 充填長の平均値の ± 2
0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴とする触媒の 充填方法。
2 . 実質的に同一形状の多数本の反応管に触媒を充填する触媒の充填方法におい て、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の士 1 0 %以内で計量し、
各反応管の圧力損失と、 それら圧力損失の平均値との差が、 圧力損失の平均値 の ± 2 0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴とする 触媒の充填方法。
3 . 実質的に同一形状の多数本の反応管に触媒を充填する触媒の充填方法におい て、
各反応管に充填する触媒を管理目標量の士 1 0 %以内で計量し、
各反応管の充填長と、 それら充填長の平均値との差が、 充填長の平均値の ± 2
0 %以内となるようにし、
各反応管の圧力損失と、 それら圧力損失の平均値との差が、 圧力損失の平均値 の ± 2 0 %以内となるようにして、 各反応管に触媒を充填することを特徴とする 触媒の充填方法。
4 . 反応管本数が 5 0本以上である場合、 1 0本以上で、 かつ、 全反応管本数の 0 . 5〜 9 9 . 5 %の範囲の自然数からなる本数の反応管を抽出し、 これらの抽 出した反応管の充填長を平均した値を、 前記充填長の平均値とすることを特徴と する請求項 1または 3に記載の触媒の充填方法。
5. 反) ^管本数が 50本以上である場合、 1 0本以上で、 かつ、 全反応管本数の 0. 5〜 99. 5%の範囲の自然数からなる本数の反応管を抽出し、 これらの抽 出した反応管の充填長を平均した値を、 前記充填長の平均値とし、 全ての反応管 の圧力損失を平均した値を、 前記圧力損失の平均値とすることを特徴とする請求 項 3に記載の触媒の充填方法。
6. 反)^管本数が 50本以上である場合、 10本以上で、 かつ、 全反応管本数の 0. 5— 9 9. 5%の範囲の自然数からなる本数の反応管を抽出し、 これらの抽 出した反応管の圧力損失を平均した値を、 前記圧力損失の平均値とすることを特 徴とする請求項 2または 3に記載の触媒の充填方法。
7. 反 管本数が略同数となるように 2以上の群に分け、 各群から同じ本数の反 応管をキ由出することを特徴とする請求項 4〜 6のいずれかに記載の触媒の充填方 法。
8. 各反応管について触媒を二回以上に分けて充填することを特徴とする請求項 1〜 7のいずれかに記載の触媒の充填方法。
9. 充填毎に、 同じ反応管の触媒の充填長およびノまたは圧力損失を測定するこ とを特徴とする請求項 8に記載の触媒の充填方法。
1 0. 請求項 1〜9のいずれかに記載の触媒の充填方法で、 反応管に触媒が充填 されたことを特徴とする多管式熱交換型反応器。
1 1. プロピレンと分子状酸素とを反応させてァクロレインを合成するァクロレ イン合成反応および Zまたはァクロレインと分子状酸素とを反応させてァクリル 酸を合成するァクリル酸合成反応を行うことを特徴とする請求項 1 0に記載の多 管式熱交換型反応器。
1 2 . ィソブチレンもしくはターシャリ一ブチルアルコールと分子状酸素とを反 応させてメタクロレインを合成するメタクロレイン合成反応および/またはメタ ク口レインと分子状酸素とを反応させてメタクリル酸を合成するメタクリル酸合 成反応を行うことを特徴とする請求項 1 0に記載の多管式熱交換型反応器。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
CN105854737A (zh) * 2016-05-27 2016-08-17 合肥海川石化设备有限公司 一种生物质合成气制备混合醇用合成塔
CN118663163A (zh) * 2023-03-14 2024-09-20 中国石油化工股份有限公司 催化剂液相装填系统及其方法和应用、丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306953A (ja) * 2001-01-25 2002-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 固定床多管式反応器およびその使用方法
JP2003340267A (ja) * 2002-05-30 2003-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002306953A (ja) * 2001-01-25 2002-10-22 Nippon Shokubai Co Ltd 固定床多管式反応器およびその使用方法
JP2003340267A (ja) * 2002-05-30 2003-12-02 Mitsubishi Rayon Co Ltd 触媒の充填方法および多管式熱交換型反応器

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007028333A1 (de) 2007-06-15 2008-12-18 Basf Se Verfahren zum Einbringen einer wenigstens einer Produktionscharge von ringförmigen Schalenkatalysatoren K entnommenen Teilmenge in ein Reaktionsrohr eines Rohrbündelreaktors
CN105854737A (zh) * 2016-05-27 2016-08-17 合肥海川石化设备有限公司 一种生物质合成气制备混合醇用合成塔
CN118663163A (zh) * 2023-03-14 2024-09-20 中国石油化工股份有限公司 催化剂液相装填系统及其方法和应用、丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯的方法

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