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WO2004113064A1 - 光触媒機能を有する部材および複層ガラス - Google Patents

光触媒機能を有する部材および複層ガラス Download PDF

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WO2004113064A1
WO2004113064A1 PCT/JP2004/008099 JP2004008099W WO2004113064A1 WO 2004113064 A1 WO2004113064 A1 WO 2004113064A1 JP 2004008099 W JP2004008099 W JP 2004008099W WO 2004113064 A1 WO2004113064 A1 WO 2004113064A1
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WO
WIPO (PCT)
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layer
photocatalytic
thickness
oxide
glass
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2004/008099
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshiaki Anzaki
Yoshifumi Kijima
Daisuke Inaoka
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Sheet Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Publication date
Application filed by Nippon Sheet Glass Co Ltd filed Critical Nippon Sheet Glass Co Ltd
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Priority to EP04745729A priority patent/EP1640149A4/en
Priority to US10/560,694 priority patent/US20070031681A1/en
Priority to JP2005507201A priority patent/JP4362476B2/ja
Publication of WO2004113064A1 publication Critical patent/WO2004113064A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/70—Properties of coatings
    • C03C2217/71—Photocatalytic coatings

Definitions

  • the present invention relates to a member having a photocatalyst layer formed on a surface thereof, and a double glazing incorporating the member.
  • photocatalysts such as anatase-type titanium oxide exhibit an antifouling effect of decomposing organic substances upon irradiation with ultraviolet rays, and have an antibacterial property and a hydrophilic property. Recently, a photocatalyst that exerts a catalytic function by visible light has attracted attention.
  • a vacuum film forming method such as sputtering or vapor deposition or a reduced pressure film forming method is often used.
  • Patent Literature 1 Patent Literature 2, Patent Literature 3, and Patent Literature 4 disclose proposals for forming an underlayer between a substrate and a photocatalyst layer in forming a photocatalyst layer on the surface of a substrate such as glass. Have been.
  • Patent Document 1 discloses that a glass substrate and a photocatalyst composition (medium) are used in forming a medium made of a photocatalyst composition on the surface of a glass substrate, in order to prevent the deterioration of the function of the medium due to alkali eluted from the glass. It is disclosed that a barrier layer is provided between the base layer and the base layer. It is disclosed that a photocatalyst layer is formed by the above method, in particular, the content of using zirconium oxide as an underlayer film and titanium oxide as a photocatalyst layer.
  • Patent Document 3 discloses that a metal oxide layer such as zirconium oxide is interposed between a substrate (aluminum) and a photocatalyst layer, and that the diffusion of oxygen from the photocatalyst layer to the substrate is suppressed by the metal oxide layer. The contents are disclosed.
  • Patent Document 4 discloses dinoreconium oxide as a photocatalytic substance, and discloses a content in which a titanium oxide layer is formed outside zirconium oxide.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose prior arts which refer to the relationship between the film thickness of a film formed by stacking zirconium oxide and titanium oxide and optical characteristics.
  • Patent Document 5 discloses SnO and Zr ⁇ with a thickness of 10 nm or less as an alkali diffusion prevention layer.
  • Ti ⁇ is 20 nm or less, and if the article is to have transparency
  • Patent Document 6 discloses that a high-temperature stable cubic or orthorhombic dinoreconium oxide layer is formed between a substrate and a titanium oxide layer. It must be able to see through.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-227167
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-66878
  • Patent Document 3 JP-A-2000-312830
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-205094
  • Patent Document 5 JP-A-2000-513695, page 12, line 8
  • Patent Document 6 PCT International Publication (WO 02/40417), page 10, line 9
  • the function as a photocatalyst may not be exhibited, or if the thickness of the photocatalyst layer is not increased, the function as the photocatalyst is not exerted, and the reflection of the article may occur. In some cases, the reflectance increased or interference colors appeared, making it difficult to achieve both favorable reflectance and color tone and photocatalytic activity.
  • Patent Document 6 As a base layer of a photocatalyst layer (TiO 2),
  • a photocatalytic layer having excellent photocatalytic activity can be formed.However, when it is necessary to form a high-temperature stable cubic or orthorhombic dinoleconium oxide layer, a heat-resistant substrate can be used. It is not possible to use a resin having low properties. In addition, it is technically difficult to heat a large-sized substrate uniformly, so that it is difficult to obtain a large-sized photocatalytic member for architectural use and the like. There is a title.
  • a heat ray reflective film (low-emissivity film: Although a configuration provided with a low-E film is known, the glass plate provided with the heat ray reflective film has a greenish color tone, and there is a problem in the degree of freedom of color tone.
  • a member having a photocatalytic function has an oxide, an oxynitride, and a nitride containing at least one of silicon and tin on a surface of a transparent base material as main components.
  • the exfoliation preventing layer can be exemplified by amorphous silicon oxide
  • the crystalline base layer can be exemplified by zirconium oxide
  • the photocatalytic layer can be exemplified by crystalline titanium oxide.
  • the crystalline underlayer is preferably a monoclinic zirconium oxide crystal.
  • the photocatalytic layer (Ti ⁇ ) having the same film thickness should not exhibit the photocatalytic function.
  • the photocatalytic layer TiO 2
  • the columnar particle structure is formed clearly and continuously from the interface with the substrate to the surface of the layer, exhibits a remarkable photocatalytic effect.
  • a photocatalytic layer having no columnar particle structure near the surface and having an amorphous layer does not exhibit a sufficient photocatalytic effect.
  • the dead layer is a layer in which the characteristics of amorphous (amorphous) are strongly exhibited, and an electron diffraction image is observed as a halo pattern. If the layer is not a dead layer, a diffraction spot is observed.
  • a particle structure is continuously formed from the underlayer to the photocatalyst layer.
  • ions having a small ionic radius such as chlorine ions, or water ions diffuse from the surface in the direction of the glass substrate (substrate).
  • anions such as chloride ions react with alkali ions such as sodium present in the glass substrate to form salts, which peel off the film or cause defects. Or may be.
  • the present inventors have made the present invention based on the following findings. That is, the crystal particles of the photocatalyst
  • the formation of the photocatalyst layer through an underlayer that promotes growth can suppress the appearance of the dead layer, and the provision of a peel-prevention layer between the underlayer and the glass substrate allows the use of a glass substrate. It can suppress the peeling of the film and the occurrence of defects, and can suppress the deterioration of the photocatalytic performance. Further, the use of the layer containing the monoclinic dinoreconium oxide crystal as the underlayer promotes the growth of the photocatalytic crystal particles.
  • the reflectance is low, the reflection color tone is light blue, and the reflectance unevenness and color tone unevenness are eliminated. Therefore, it can be preferably applied to a large-area architectural glass that emphasizes a specific design such as exhilaration.
  • the above-mentioned member having a photocatalytic function as an outdoor glass sheet of a double-layer glass.
  • a peeling prevention layer mainly containing an oxide, an oxynitride and a nitride containing at least one of silicon and tin is provided on the outdoor surface of the outdoor glass plate.
  • a photocatalytic layer having a thickness of 2 nm to 15 nm, preferably 3 nm to 5 nm is formed through a crystalline underlayer having a thickness of 2 nm to 25 nm, preferably 3 nm to 5 nm, and an indoor surface of an outdoor glass plate.
  • a heat ray reflective film is formed on the substrate.
  • the thickness of the peel-prevention layer is 2 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 100 nm. If the thickness of the peeling prevention layer is smaller than S2 nm, the effect of suppressing film peeling and occurrence of defects is not sufficient, which is not preferable. Further, even if the thickness is more than 200 nm, the effect of suppressing the above-mentioned film peeling and occurrence of defects is not greatly improved. Therefore, from an economic viewpoint, the upper limit of the thickness of the peeling preventing layer is preferably 200 nm.
  • the thickness of the peel-prevention layer is more than 5 nm, the effect of blocking moisture is enhanced, and the generation of water-soluble salts at the interface between the substrate and the film is completely suppressed, which is more preferable. Further, since this effect is sufficiently exhibited when the thickness of the anti-peeling layer is 100 nm or less, the more preferable upper limit of the thickness of the anti-peeling layer is 100 nm. However, when a material having a refractive index significantly different from the refractive index of the substrate is selected as the anti-peeling layer, it is preferable to make the layer as thin as possible so as not to change the color tone.
  • the anti-peeling layer blocks ions and water having a small ionic radius such as chlorine ions from the surface, and prevents these ions and molecules from reaching the glass substrate (base material). Since the formation of the reaction salt is prevented, the separation of the underlayer from the substrate caused by the dissolution in water can be suppressed.
  • a tin-altered layer or an amorphous tin oxide layer formed on a contact surface of a glass substrate with a tin bath is used as a peel-prevention layer. That can be S.
  • the underlayer and the photocatalyst layer are made of a crystalline metal oxide or metal oxynitride, and the distance between oxygen atoms in a crystal constituting the underlayer is small. It is preferable that at least one of them is close to one of the distances between oxygen atoms in the crystal constituting the photocatalyst layer.
  • a combination of the underlayer and the photocatalyst layer that satisfies this condition is used, when the photocatalyst layer is formed on the underlayer, a crystalline photocatalyst layer easily grows immediately using oxygen atoms as a common part.
  • monoclinic zirconium oxide and anatase-type titanium oxide are approximated in a certain area (in the range of 90 to 110%), and the underlying layer is a monoclinic crystalline zirconium compound. If is selected, it is thought that anatase-type titanium oxide crystals are likely to be formed thereon.
  • zirconium oxide to which a small amount of nitrogen, tin, or carbon is added, or dinoleconium oxynitride is preferably used.
  • titanium oxide to which nitrogen, tin, or carbon is added in a small amount titanium oxide to which nitrogen, tin, or carbon is added in a small amount, or titanium oxynitride is preferably used.
  • the electron beam diffraction image obtained by irradiating the layer cross section of zirconium oxide monoclinic crystal, which is preferable as the underlayer, from an orthogonal direction, is a diffraction image from the (111) plane or the (1-111) plane.
  • the spacing between (111) -oriented planes is 2.6-3.0A, and the spacing between (-111) -oriented planes is 3.0-3.4A.
  • Zirconium oxide having an interplanar spacing outside this range is liable to cause film peeling due to large film stress because strain is generated in the crystal.
  • the oxygen position of the crystal plane is shifted due to the strain, and the consistency of the oxygen position with the oxide constituting the photocatalyst layer such as titanium oxide is lowered, so that favorable crystal growth of the photocatalyst layer cannot be observed.
  • the electron beam diffraction image obtained by irradiation from (1) includes a diffraction image from the (101) plane, and the plane spacing of the (101) oriented plane is 3.3-3.7 A.
  • Titanium oxide having a plane spacing outside this range has large film stress due to the occurrence of strain in the crystal, and is likely to cause film peeling.
  • the oxygen position of the crystal plane is displaced due to the strain, and the compatibility of the oxygen position with the oxide such as zirconium oxide, which constitutes the underlying layer, is lowered. Rena,
  • any method such as a liquid phase method (sol-gel method, liquid phase deposition method) and a gas phase method (sputtering method, vacuum deposition method, CVD method) can be used.
  • a vapor phase method such as a sputtering method or a vapor deposition method, which has a particularly large effect in the present invention, is more suitable.
  • Zn, Mo, Fe and the like are suitable because of their high photocatalytic activity improving effect.
  • the addition amount of Zn and Mo is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or less.
  • the content of Fe in the photocatalyst layer is set to be 0.001% by mass or more and 0.5% by mass or less. The reason for limiting to these is that if the addition amount is too small, the effect is too small, and if it is too large, the crystal structure of the photocatalyst is disturbed and recombination centers are generated, and the photocatalytic activity is reduced.
  • the hydrophilic effect can be enhanced by forming a hydrophilic thin film on the surface of the photocatalyst layer.
  • the hydrophilic thin film is preferably at least one oxide selected from the group consisting of silicon oxide, zirconium oxide, germanium oxide, and aluminum oxide. Among these, silicon oxide is more preferably used from the viewpoint of the hydrophilicity improving effect and durability.
  • the hydrophilic thin film is preferably porous. By being porous, the water retention effect is enhanced and the hydrophilicity maintaining performance is enhanced.
  • Active species such as active oxygen generated on the surface of the photocatalyst layer by UV irradiation can reach the surface of the article by force. Therefore, the photocatalytic activity of the photocatalyst layer is not significantly impaired.
  • a method for forming a porous hydrophilic thin film As a method for forming a porous hydrophilic thin film, a liquid phase method (sol-gel method, liquid phase deposition, Method) or gas phase method (sputtering method, vacuum deposition method, CVD method).
  • sol-gel method liquid phase deposition, Method
  • gas phase method sputtering method, vacuum deposition method, CVD method
  • a porous thin film By applying the generally known sol-gel method, a porous thin film can be easily prepared, but by adding an organic polymer or a higher alcohol to the raw material solution of the sol-gel method, the porous thin film can be more easily formed. Can be obtained.
  • a gas phase method such as a sputtering method, a porous film is formed by adjusting the film forming conditions so as to increase the dangling bond of an oxide by increasing the gas pressure during sputtering or reducing the amount of oxygen in the gas. A thin film can be produced.
  • the thickness of the hydrophilic thin film is preferably lnm or more and 30nm or less. If the thickness is less than 1 nm, the hydrophilicity is not sufficiently imparted. If the thickness is more than 30 nm, the photocatalytic activity of the photocatalyst layer is impaired. Further, a more preferable range of the thickness is 1 nm or more and 20 nm or less. Within this range, the performance of maintaining hydrophilicity when light is not applied is high.
  • a crystalline underlayer is provided, and the photocatalyst layer formed on this underlayer is directly
  • the crystal of the photocatalyst was grown continuously to the surface, and a peeling prevention layer was provided between the base material and the underlayer to suppress film peeling and defects, etc.
  • All materials such as window glass for display, glass plate for display, glass substrate for DNA analysis, portable information equipment, sanitary equipment, medical equipment, electronic equipment, test chips for living and medical use, and materials for hydrogen and oxygen generatorscan provide a material having high photocatalytic activity.
  • the reflection color tone can be blue, and the commercial value can be increased.
  • Application to layer glass is expected.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a member having a photocatalytic function according to the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a double glazing according to the present invention.
  • FIG. 1 is a typical cross-sectional view of a member having a photocatalytic function according to the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a double glazing using the member having a photocatalytic function as an outdoor glass plate.
  • an SiO layer is provided as a peel preventing layer 1 on the surface of a transparent substrate 1 such as a glass plate, and a crystalline underlayer is formed on the peel preventing layer 1.
  • a ZrO layer is provided, and a TiO layer is provided as a photocatalyst layer 3 via the crystalline underlayer 2.
  • each layer is 2 nm or more and 200 nm or less for the Si ⁇ layer and 2 nm or more for the ZrO layer.
  • the thickness of the Ti layer is 2 nm or more and 15 nm or less.
  • an outdoor glass plate 10 and an indoor glass plate 20 are arranged to face each other via a spacer 30 so as to form a dense space. Then, an SiO layer is provided as an anti-peeling layer 1 on the outdoor surface of the outdoor-side glass plate 10, and a crystal is formed on the anti-peeling layer 1.
  • a ZrO layer is provided as a crystalline underlayer 2, and a photocatalytic layer 3 is formed through the crystalline underlayer 2.
  • a TiO layer is provided.
  • a low emissivity film 4 (a)
  • FIGS. 3 and 4 show that the film thickness of Si ⁇ is changed at a pitch of 10 nm with the film thickness of Zr ⁇ and TiO being 10 nm.
  • the color tone (a *, b *) was calculated from the spectrum obtained from the spectrophotometer based on CIE1976UCS.
  • FIGS. 5 to 8 are diagrams showing the relationship between the thickness of each layer and the visible light reflectance (R).
  • Figure 6 shows the visible light reflectance.
  • Figure 6 shows that the thickness of the ZrO layer is 5n, with the thickness of the Si ⁇ layer and the TiO layer being 10nm.
  • Figure 7 shows the visible light reflectivity when the pitch was changed at m pitches.
  • Multilayer glass when the thickness of Ti ⁇ layer is changed at 5nm pitch as m
  • Fig. 8 shows the film thickness of the Zr layer assuming that the thickness of the SiO layer and Ti layer is 10 nm.
  • the visible light reflectivity of the multi-layer glass (with Low-E film) when changed at a pitch of 5 nm.
  • the visible light reflectivity is based on the result of measurement with a spectrophotometer based on JIS R3106. To.
  • the visible light reflectance is obtained when the thickness of the Ti ⁇ and Zr ⁇ layers is 50 to 60 nm.
  • the visible light reflectance decreases when the value is smaller or larger than this range.
  • the visible light reflectance (R) is 20% or less, preferably 15% or less.
  • FIG. 9 to 16 are diagrams showing the distance between the chromaticity coordinates (D) and the corresponding change in the reflection color tone, and FIG. 9 shows the thickness of the Ti layer assuming that the thickness of the SiO layer and the Zr layer is 10 nm. At 5nm pitch
  • Fig. 10 shows the change of the chromaticity coordinate distance (D) when it is changed.
  • Fig. 10 shows the change of the reflection color tone in which the chromaticity coordinate distance (D) is in the range of 3.5 or less corresponding to Fig. 9.
  • Fig. 11 and Fig. 11 show the results when the thickness of the ZrO layer was changed at a pitch of 5 nm with the thickness of the SiO layer and
  • Figure 12 shows the change in the chromaticity coordinate distance (D)
  • Fig. 12 shows the change in the reflection color tone corresponding to Fig. 11, and the chromaticity coordinate distance (D) shows a range of 3.5 or less.
  • Figure 14 shows the change in the inter-mark distance (D)
  • Figure 14 shows the change in the reflection color tone in which the distance (D) between the chromaticity coordinates is less than 3.5
  • Figure 15 shows the SiO Layer and TiO layer thickness 10 ⁇
  • FIG. 16 is a diagram showing a change in the reflected color tone in which the distance (D) between the chromaticity coordinates is 3.5 or less, corresponding to FIG.
  • D the distance between the chromaticity coordinates
  • the distance between the chromaticity coordinates indicates the distance between the chromaticity coordinates before the film thickness changes and when the film thickness is changed by 5 nm.
  • the calculation formula is shown below.
  • the ZrO layer For multi-layer glass (with Low_E film) using the above single-pane glass, the ZrO layer
  • the evaluation method of the photocatalytic activity uses black lamp (center wavelength 365 nm) as a light source, illumination was the LMW / cm 2, to measure the contact angle of the UV radiation 60 minutes after water, hydrophilic commentary Value.
  • Fig. 17 shows the results of using a glass plate in which the thicknesses of the Si ⁇ layer, ZrO layer, and Ti ⁇ layer are all equal.
  • FIG. 17 It is a figure which shows the change of the color tone at the time of using as a double glazing.
  • G is glass Indicates that the layers are stacked,
  • AKM5 is G / SiO (5nm) / ZrO (5nm) / TiO (5nm)
  • AKM10 is G / SiO (10nm) / ZrO (10nm) / TiO (lOnm)
  • AKM15 is G / SiO (15nm) / ZrO (15nm) / TiO (15nm)
  • AKM20 is G / SiO (20nm) / ZrO (20nm) / TiO (20nm)
  • the configuration of the low-emissivity film 4 is as follows.
  • Low-E G / ZnO (35.2 nm) / Ag (6.3 nm) / ZnO (85.2 nm) / Ag (12.1 nm) / ZnO (35.2 nm).

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Abstract

【課題】　光触媒活性の高い部材を及びこの部材を応用した複層ガラスを提供する。 【解決手段】　基材（ガラス板）表面に結晶性の下地層（ＺｒＯ２）を介して光触媒層（ＴｉＯ２）が形成され、この光触媒層と下地層との間にはデッドレイヤーが実質的に存在していない。更に基材と下地層との間に非晶質層を設けることで、光触媒層と基体間での膜剥離や欠点が見られない。特に各層の膜厚を特殊な領域で設計することにより、光学的な反射色の特徴と、反射率のバラつきの小ささ、光触媒の機能を総合的に両立するような膜構成を有した物品を提供することができる。

Description

明 細 書
光触媒機能を有する部材および複層ガラス
技術分野
[0001] 本発明は表面に光触媒層を形成した部材およびこの部材を組み込んだ複層ガラス に関する。
背景技術
[0002] アナターゼ型の酸化チタンなどの光触媒は紫外線の照射によって有機物を分解す る防汚効果、抗菌性および親水性を発揮することが知られている。また最近では可 視光によって触媒機能を発揮する光触媒も注目されている。
上述した光触媒の層をガラス等の部材表面に形成するには、スパッタリングや蒸着 などの真空成膜法あるいは減圧成膜法による場合が多い。
[0003] ガラス等の基材表面に光触媒層を形成するにあたり、基材と光触媒層との間に下 地層を設ける提案が、特許文献 1、特許文献 2、特許文献 3および特許文献 4になさ れている。
特許文献 1には、ガラス基材の表面に光触媒組成物からなる媒体を形成するにあ たり、ガラスから溶出するアルカリによる媒体の機能低下を防止するため、ガラス基材 と光触媒組成物 (媒体）との間にバリヤ一層を設けることが開示され、ノ リヤー層とし ては酸化ジノレコニゥム、特に非晶質酸化ジノレコニゥムを用いることが提案されている 特許文献 2には、基材上に下地膜を介在させて光触媒層を形成すること、特に下 地膜として酸化ジルコニウム、光触媒層として酸化チタンを用いる内容が開示されて いる。
特許文献 3には、基材（アルミニウム）と光触媒層との間に酸化ジルコニウム等の金 属酸化物層を介在させ、この金属酸化物層によって光触媒層から基材への酸素の 拡散を抑制する内容が開示されている。
特許文献 4には、光触媒物質として酸化ジノレコニゥムが挙げられ、この酸化ジルコ 二ゥムの外側に酸化チタン層を形成した内容が開示されている。 [0004] また、酸化ジルコニウムと酸化チタンとを積層した膜の膜厚と光学特性との関係に 言及した先行技術として、特許文献 5及び特許文献 6がある。
特許文献 5には、アルカリ拡散防止層として厚さ 10nm以下の SnOおよび Zr〇が
2 2 挙げられ、 Ti〇としては 20nm以下が挙げられ、更に物品に透明性を持たせる場合
2
には被膜の厚さを薄くする必要があることが記載されている。
特許文献 6には基板と酸化チタン層との間に、高温安定型の立方晶系又は斜方晶 系の酸化ジノレコニゥム層が形成されていることが開示され、更に自動車用途では光 触媒層の厚さは見通せる程度でなければならないことが記載されている。
[0005] 特許文献 1 :特開平 9 - 227167号公報
特許文献 2：特開平 10 - 66878号公報
特許文献 3：特開 2000-312830号公報
特許文献 4：特開 2001-205094号公報
特許文献 5：特開 2000-513695号公報、第 12頁 8行
特許文献 6 : PCT国際公開公報 (WO 02/40417)、第 10頁 9行
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 文献 1一 5に記載した方法によって光触媒層を形成すると、光触媒としての機能を 発揮しない場合があったり、光触媒層の厚みを厚くしないと光触媒としての機能を発 揮せず物品の反射率が大きくなつたり干渉色が現れたりして、好ましい反射率や色 調と光触媒活性との両立が難しい場合があった。
[0007] また特許文献 6に開示されるように光触媒層（TiO )の下地層として結晶性酸化ジ
2
ルコニゥム層を設けると、光触媒活性に優れた光触媒層を形成することはできるが、 高温安定型の立方晶系又は斜方晶系の酸化ジノレコニゥム層を形成する必要がある 場合には、基板として耐熱性の低い樹脂などを用いることができない。また、大きなサ ィズの基板は均一に加熱することが技術的に難しいので建築用などの大きなサイズ の光触媒性部材を得ることが困難であるなどの問題のほかに、色調にムラが生じる問 題がある。
[0008] また、複層ガラスには屋外側ガラス板の屋内側表面に、熱線反射膜 (低放射率膜： Low— E膜）を設けた構成が公知であるが、この熱線反射膜を設けたガラス板は緑が かった色調になってしまい、色調の自由度において課題が存在している。
課題を解決するための手段
[0009] 上記課題を解決するため本発明に係る光触媒機能を有する部材は、透明基材表 面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とす る剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に結晶性下地層を介して光触媒層 が形成された光触媒機能を有する部材であって、前記結晶性下地層の厚みを 2nm 以上 40nm以下、好ましくは 3nm以上 20nm以下とし、前記光触媒層の厚みを 2nm 以上 15nm以下、好ましくは 3nm以上 10nm以下とした。
[0010] 前記剥離防止層としては非晶質の酸化珪素、前記結晶性下地層としては酸化ジル コニゥム、前記光触媒層としては結晶性の酸化チタンが例示できる。特に結晶性下 地層は単斜晶系酸化ジルコニウム結晶が好ましい。
[0011] 即ち、同じ成膜厚さの光触媒層 (Ti〇）で、光触媒機能を発揮するものとしなレ、もの
2
の断面構造を電子顕微鏡で観察したところ、その相違は光触媒層の結晶性にあるこ とが判明した。即ち、柱状粒子構造が基材との界面から層の表面まで明確に連続し て形成されている光触媒層 (TiO )は顕著な光触媒効果を発揮するが、基材との界
2
面付近に柱状粒子構造が認められず、アモルファス層（以下デッドレイヤーと称する） が存在する光触媒層は十分な光触媒効果を発揮しない。
[0012] ここで、デッドレイヤーとはアモルファス（非晶質）の特徴が強く出た層であり、電子 線回折像がハローパターンとなって観測される。尚、デッドレイヤーでない場合には 回折スポットが観測される。
[0013] また、上記のデッドレイヤーが実質的に存在しない構成とした場合、下地層から光 触媒層まで連続的に粒子構造が形成されるため、これら粒子構造 (柱状構造)の隙 間を通り、表面から塩素イオンのようなイオン半径の小さいイオンや水分力 ガラス基 板 (基材)方向へ拡散する場合がある。このような拡散分子がガラス基板まで到達し た場合、塩素イオンなどの陰イオンがガラス基板中に存在するナトリウムなどのアル力 リイオンと反応して塩が生成し膜が剥離したり、欠点となったりする場合がある。
[0014] 本発明者らは以下の知見に基づいて本発明をなした。即ち、光触媒の結晶粒子の 成長を助長する下地層を介して光触媒層を成膜すれば、上記のデッドレイヤーの出 現を抑制でき、また下地層とガラス基板との間に剥離防止層を設ければ、ガラス基板 力もの膜の剥離や、欠点の発生を抑制でき、且つ光触媒性能の低下を抑制すること ができ、しかも下地層として単斜晶系酸化ジノレコニゥム結晶を含む層を用いることで 光触媒の結晶粒子の成長を助長する効果が更に高まり、そして更に、結晶性下地層 の厚みと光触媒層の厚みを特定の範囲にそれぞれ限定することで、反射率が低 反射色調が薄いブルーで、反射率ムラや色調ムラもなくなるので、爽快感など特定の デザインを重視した大面積の建築用ガラスに好ましく適用できる。
[0015] 建築用ガラスのうち、特に複層ガラスの屋外側ガラス板として上記の光触媒機能を 有する部材を適用することが考えられる。この場合、屋外側ガラス板の屋外側表面に 、珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を主成分とする剥 離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に厚み 2nm以上 25nm以下、好ましくは 3nm以上 5nm以下の結晶性下地層を介して、厚み 2nm以上 15nm以下、好ましく は 3nm以上 5nm以下の光触媒層が形成され、また屋外側ガラス板の屋内側表面に 熱線反射膜が形成された構成とする。
[0016] なお、上記の光触媒機能を有する部材または複層ガラスにおいて、剥離防止層の 厚みは 2nm— 200nmであり、好ましくは 5nm— lOOnmである。剥離防止層の厚み 力 S2nmより薄いと、膜剥離、欠点の発生の抑制効果が充分ではなく好ましくなレ、。ま たこれが 200nmより厚くなつても、前記膜剥離、欠点の発生の抑制効果が大きく向 上することはないので、経済的観点から、剥離防止層の厚みの上限は 200nmが好 ましレ、。剥離防止層の厚みが 5nmより厚いと、水分の遮断効果が高まり、基板と膜と の界面での水溶性塩の発生が完全に抑制されるようになり、より好ましい。またこの効 果は、前記剥離防止層の厚みが lOOnm以下で充分発揮されるので、より好ましい剥 離防止層の厚みの上限は lOOnmである。但し、剥離防止層として基板の屈折率と 大きく異なる屈折率のものを選定する場合には、色調に変化を生じないように、でき るだけ薄くすることが好ましい。
[0017] 前記剥離防止層は、表面からの塩素イオンのようなイオン半径の小さいイオンや水 分を遮断し、これらイオンや分子がガラス基板 (基材)まで到達するのを防ぎ水溶性 の反応塩の発生を防ぐので、これが水に溶けて起こる基板からの下地層の剥離を抑 制できる。
また、基材として、フロート法で作製したガラス基板を選定する場合には、ガラス基 板の錫浴との接触面に形成される錫変質層或いは非晶質酸化錫層を剥離防止層と すること力 Sできる。
[0018] また、本発明にあっては、前記下地層および光触媒層が結晶性の金属酸化物また は金属酸窒化物からなり、前記下地層を構成する結晶中の酸素原子間の距離の少 なくとも 1つが、光触媒層を構成する結晶中の酸素原子間の距離の 1つと近似してい ることが好ましい。この条件を満たす下地層と光触媒層の組み合わせだと、下地層上 に光触媒層を形成する際、酸素原子を共通部分として、即座に結晶性の光触媒層 が成長し易い。
酸素原子の間隔に注目すると、単斜晶酸化ジルコニウムとアナターゼ型酸化チタン はある部分で近似（90— 110%の範囲にある）しており、下地層として単斜晶系の結 晶性ジルコニウム化合物を選定すれば、その上にアナターゼ型酸化チタンの結晶が 形成され易いと考えられる。
下地層としては、前記単斜晶酸化ジルコニウムの他、窒素や錫や炭素が微量添カロ された酸化ジルコニウムや、酸窒化ジノレコニゥムが好ましく用いられる。
また、光触媒層としては、前記アナターゼ型酸化チタンの他、窒素や錫や炭素が微 量添加された酸化チタンや、酸窒化チタンが好ましく用いられる。
[0019] 尚、下地層として好ましい酸化ジルコニウム単斜晶の層断面に対し直交方向から照 射することで得られる電子線回折像としては、（111)面または (一 111)面からの回折 像があり、 (111 )配向面の面間隔は 2. 6-3. 0A、 （一 111)配向面の面間隔は 3. 0 一 3. 4Aである。
この範囲外の面間隔の酸化ジルコニウムは、結晶中に歪みが発生しているので膜 応力が大きぐ膜剥がれを起こし易い。また、結晶面の酸素位置が歪みによってずれ てしまい、酸化チタンなどの光触媒層を構成する酸化物と酸素位置の整合性が低く なるため、光触媒層の好ましい結晶成長が見られなくなる。
[0020] また、光触媒層として好ましいアナターゼ型酸化チタンの層断面に対し直交方向か ら照射することで得られる電子線回折像としては、 （101)面からの回折像があり、 (10 1)配向面の面間隔は 3. 3-3. 7 Aである。
この範囲外の面間隔の酸化チタンは、結晶中に歪みが発生しているので膜応力が 大きく、膜剥がれを起こし易レ、。また、結晶面の酸素位置が歪みによってずれてしま レ、、酸化ジルコニウムなどの下地層を構成する酸化物と酸素位置の整合性が低くな るため、酸化チタンの好ましレ、結晶成長が見られなレ、。
[0021] 前記下地層および光触媒層の形成方法としては、液相法（ゾルゲル法、液相析出 法）、気相法 (スパッタリング法、真空蒸着法、 CVD法)など、何れの方法でも良ぐ下 地膜による光触媒層の結晶性向上効果が認められるが、結晶成長を伴うので、本発 明において特に大きな効果が認められるスパッタリング法や蒸着法などの気相法がさ らに適当である。
[0022] また、前記光触媒層中に金属をドープすることでキャリアの発生を促進し光触媒効 果を高めることができる。
ドープ金属としては Zn、 Mo、 Feなどが、光触媒活性向上効果が高く適当である。 Z nおよび Moについては、添加量を 0. 1質量％以上 1質量％以下とするのが好ましく 、更に好ましくは 0. 2質量％以上 0. 5質量％以下とする。 Feについては、光触媒層 中の含有量が 0. 001質量％以上 0. 5質量％以下となるようにする。これらに限定す るのは、添加量が少ないと効果が小さ過ぎ、多すぎると光触媒の結晶構造の乱れや 再結合中心生成の原因となって光触媒活性が低下することによる。
[0023] 前記光触媒層の表面に親水性を有する薄膜を形成することで親水効果を高めるこ とができる。親水性を有する薄膜は、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化ゲルマニウ ム、酸化アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種の酸化物が好ましい。こ れらのうち酸化珪素が、親水性向上効果と耐久性の観点から、さらに好ましく用いら れる。親水性を有する薄膜は、多孔質状であることが好ましい。多孔質状であること で、保水効果が高まり、親水性の維持性能が高まるば力りでな 紫外線照射によつ て光触媒層表面で発生した活性酸素等の活性種が物品の表面まで到達できるので 、光触媒層の光触媒活性を大きく損なうことがないからである。
[0024] 多孔質状の親水性薄膜を形成する方法としては、液相法（ゾルゲル法、液相析出 法)や気相法 (スパッタリング法、真空蒸着法、 CVD法）が用レ、られる。一般に知られ ているゾルゲル法を適用すれば、多孔質状の薄膜が簡単に作製できるが、ゾルゲル 法の原料液中に有機高分子や高級アルコールを添加することで、さらに容易に多孔 質の薄膜を得ることができる。スパッタリング法などの気相法では、スパッタ時のガス 圧を上げる、ガス中の酸素の量を減らす等、酸化物のダングリングボンドを増やすよう に成膜条件を調整することで、多孔質状の薄膜を作製することができる。
[0025] 前記親水性を有する薄膜の厚みは、 lnm以上 30nm以下が好ましい。 lnmより薄 いと、親水性の付与が十分でなぐ 30nmより厚いと光触媒層の光触媒活性を損なう ので、好ましくない。また、この厚みのさらに好ましい範囲は、 lnm以上 20nm以下で ある。この範囲で、光が当らない時の親水性維持性能が高い。
発明の効果
[0026] 以上に説明したように本発明によれば、基材の表面に光触媒層を形成するにあたり 、結晶性の下地層を設け、この下地層の上に形成される光触媒層を直接的に光触 媒の結晶が表面まで連続的に成長するようにし、更に基材と下地層との間に剥離防 止層を設けることで膜剥離や欠点などの発生を抑制するようにしたので、建築用の窓 ガラス、ディスプレイ用ガラス板、 DNA分析用のガラス基板、情報携帯機器、衛生設 備、医療設備、電子機器、生体 ·医療用の検査チップ、水素 ·酸素発生装置用材料 などのあらゆる部材に対して高い光触媒活性を有する材料を提供することができる。 特に光学的なある種の特徴と、そのバラつきの小ささ、光触媒の機能を総合的に両 立するような膜構成を有した物品を提供することができる。
[0027] 更に、本発明によれば結晶性下地層および光触媒層の厚みを、所定の厚さに収め たことで、反射色調を青色にすることができ、商品価値を高めることができ、複層ガラ スへの応用が期待される。
図面の簡単な説明
[0028] [図 1]本発明に係る光触媒機能を有する部材の断面図
[図 2]本発明に係る複層ガラスの断面図
[図 3]ZrO層と Ti〇層の膜厚を lOnmとして SiO層の膜厚を 10nmピッチで変化さ
2 2 2
せた場合の透過光の色調の変化を示す図 [図 4]ZrO層と TiO層の膜厚を lOnmとして SiO層の膜厚を lOnmピッチで変化さ
2 2 2
せた場合の反射光の色調の変化を示す図
[図 5]Si〇層と ZrO層の膜厚を lOnmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化させ
2 2 2
た場合の可視光反射率を示す図
[図 6]Si〇層と TiO層の膜厚を lOnmとして ZrO層の膜厚を 5nmピッチで変化させ
2 2 2
た場合の可視光反射率を示す図
[図 7]Si〇層と ZrO層の膜厚を lOnmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化させ
2 2 2
た場合の複層ガラス (Low - E膜付き）の可視光反射率を示す図
[図 8]Si〇層と TiO層の膜厚を lOnmとして ZrO層の膜厚を 5nmピッチで変化させ
2 2 2
た場合の複層ガラス (Low - E膜付き）の可視光反射率を示す図
[図 9]Si〇層と ZrO層の膜厚を lOnmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化させ
2 2 2
た場合の色度座標間距離 (D)の変化を示す図
園 10]図 9に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変 化を示す図
[図 l l]Si〇層と TiO層の膜厚を lOnmとして ZrO層の膜厚を 5nmピッチで変化さ
2 2 2
せた場合の色度座標間距離 (D)の変化を示す図
園 12]図 11に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変 化を示す図
[図 13]Si〇層と ZrO層の膜厚を lOnmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化さ
2 2 2
せた場合の複層ガラスの色度座標間距離 (D)の変化を示す図
園 14]図 13に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変 化を示す図
[図 15]Si〇層と TiO層の膜厚を lOnmとして ZrO層の膜厚を 5nmピッチで変化さ
2 2 2
せた場合の複層ガラスの色度座標間距離 (D)の変化を示す図
園 16]図 15に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変 化を示す図
[図 17]Si〇層、 ZrO層、 Ti〇層の膜厚を全て等しくしたガラス板を用いて複層ガラ
2 2 2
スとした場合の色調の変化を示す図 発明を実施するための最良の形態
[0029] 以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図 1は本発 明に係る光触媒機能を有する部材の典型的な断面図、図 2は光触媒機能を有する 部材を屋外側ガラス板とした複層ガラスの断面図である。
[0030] 図 1に示す光触媒機能を有する部材にあっては、ガラス板などの透明基板 1の表面 に剥離防止層 1として SiO層が設けられ、この剥離防止層 1の上に結晶性下地層 2と
2
して ZrO層が設けられ、この結晶性下地層 2を介して光触媒層 3として TiO層が設
2 2 けられている。各層の厚さは Si〇層が 2nm以上 200mn以下、 ZrO層が 2nm以上
2 2
40mn以下、 Ti〇層が 2nm以上 15nm以下である。
2
[0031] 図 2に示す複層ガラスは屋外側ガラス板 10と屋内側ガラス板 20とをスぺーサ 30を 介して間に緻密空間ができるように対向配置している。そして、屋外側ガラス板 10の 屋外側表面に剥離防止層 1として SiO層が設けられ、この剥離防止層 1の上に結晶
2
性下地層 2として ZrO層が設けられ、この結晶性下地層 2を介して光触媒層 3として
2
TiO層が設けられている。また、屋外側ガラス板 10の屋内側表面に低放射率膜 4 (
2
Low-Ell)が形成されてレ、る。
[0032] 図 3及び図 4は Zr〇と TiOの膜厚を 10nmとして Si〇の膜厚を 10nmピッチで変
2 2 2
化させた場合の透過光及び反射光の色調の変化を示す図であり、これらの図から、 ガラスと屈折率が略等しい SiOについては膜厚を変化させても色調は殆ど変らず、
2
色調の変化はガラスとの屈折率の差が大きくなるほど大きくなり、しかも膜厚が大きく なるほど変化率も大きくなることがわかる。
ここで、色調（a*、 b*)は CIE1976UCSに基づき、分光光度計から得られたスぺク トルより算出した。
[0033] 図 5乃至図 8は各層膜厚と可視光反射率 (R)との関係を示す図であり、図 5は Si〇
2 層と ZrO層の膜厚を 10nmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化させた場合の
2 2
可視光反射率を、図 6は Si〇層と TiO層の膜厚を 10nmとして ZrO層の膜厚を 5n
2 2 2
mピッチで変化させた場合の可視光反射率を、図 7は SiO層と Zr〇層の膜厚を 10η
2 2
mとして Ti〇層の膜厚を 5nmピッチで変化させた場合の複層ガラス (Low— E膜付き
2
)の可視光反射率を、図 8は SiO層と Ti〇層の膜厚を 10nmとして Zr〇層の膜厚を
2 2 2 5nmピッチで変化させた場合の複層ガラス (Low— E膜付き）の可視光反射率を示す ここで、可視光反射率は、 JIS R3106に基づき、分光光度計で測定した結果から 异山レに。
これらの図から、可視光反射率は Ti〇層及び Zr〇層の膜厚が 50 60nmのとき
2 2
に高くなり、この範囲より小さいか大きいと可視光反射率は低下することがわかる。尚 、可視光反射率 (R)としては 20%以下、好ましくは 15%以下である。
図 9乃至図 16は色度座標間距離 (D)とこれに対応した反射色調の変化を示す図 であり、図 9は SiO層と Zr〇層の膜厚を 10nmとして Ti〇層の膜厚を 5nmピッチで
2 2 2
変化させた場合の色度座標間距離 (D)の変化を示す図、図 10は図 9に対応して色 度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変化を示す図、図 11は SiO 層と TiO層の膜厚を 10nmとして ZrO層の膜厚を 5nmピッチで変化させた場合の
2 2 2
色度座標間距離 (D)の変化を示し、図 12は図 11に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の範囲を示す反射色調の変化を示す図、図 13は Si〇層と ZrO層の膜厚
2 2 を 10nmとして TiO層の膜厚を 5nmピッチで変化させた場合の複層ガラスの色度座
2
標間距離 (D)の変化を示し、図 14は図 13に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以 下の範囲を示す反射色調の変化を示す図、図 15は SiO層と TiO層の膜厚を 10η
2 2
mとして Zr〇層の膜厚を 5nmピッチで変化させた場合の複層ガラスの色度座標間
2
距離 (D)の変化を示し、図 16は図 15に対応して色度座標間距離 (D)が 3. 5以下の 範囲を示す反射色調の変化を示す図である。 Dが 3. 5以下であれば、製造の際に 膜厚の変動があっても色ムラが大きくならず、品質管理上好ましい。ここで D値の大き さは色の変化のし易さを示すことは明白だが、本発明は、その値がある範囲内に抑 えられるような、それぞれの層の膜厚範囲を今回見出したものである。
ここで、色度座標間距離は、膜厚変化前と膜厚を 5nm変えた場合の色度座標間の 距離を示す。計算式を以下に示す。
刚
D = { ( a * n— a * n— 1 ) 2 + ( b * n— b * n _ l ) 2 } 0. 5 [0035] 以上をまとめたのが以下の（表 1)であり、この（表 1)から、単膜単板 (ガラス板の一 面側にのみ光触媒層を形成したもの）については、色変化率、反射色（ブルーの範 囲）、可視光反射率、親水性を考慮すると、 ZrO層については 2nm— 40nm好まし
2
くは 3nm 20nm、 Ti〇層については 2nm 15nm好ましくは 3nm— 10nmであり
2
、上記単板ガラスを用いた複層ガラス（Low_E膜付き）については、 ZrO層につい
2 ては 2nm— 25nm好ましくは 3nm— 5nm、 TiO層については 2nm— 15nm好ましく
2
は 3nm— 5nmであるといえる。
尚、光触媒活性 (親水性）の評価方法は、ブラックランプ（中心波長 365nm)を光源 に用い、照度を lmW/cm2とし、 UV照射 60分後の水の接触角を測定し、親水化評 価を行った。
[0036] [表 1]
Figure imgf000014_0001
また、図 17は Si〇層、 ZrO層、 Ti〇層の膜厚を全て等しくしたガラス板を用いて
2 2 2
複層ガラスとした場合の色調の変化を示す図である。尚、図 17において、 Gはガラス 層が積層されてレ、ることを示し、
AKM5は、 G/SiO (5nm)/ZrO (5nm)/TiO (5nm)
AKM10は、 G/SiO (10nm)/ZrO (10nm)/TiO (lOnm)
AKM15は、 G/SiO (15nm)/ZrO (15nm)/TiO (15nm)
AKM20は、 G/SiO (20nm)/ZrO (20nm)/TiO (20nm)
また、低放射率膜 4の構成は、
Low-E = G/ZnO(35.2nm)/Ag(6.3nm)/ZnO(85.2nm)/Ag(12.1nm)/ZnO(35.2nm) である。
この図 17から、 Low - E膜のみに比べ、屋外側ガラス板の第 1面（屋外側面）に本 願の光触媒層を形成した複層ガラスにあっては、屋外側から観察した反射色が緑色 力も青色の色調に変化してレ、ることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 透明基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を 主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に結晶性下地層を介して 光触媒層が形成された光触媒機能を有する部材であって、前記結晶性下地層の厚 みを 2nm以上 40nm以下とし、前記光触媒層の厚みを 2nm以上 15nm以下としたこ とを特徴とする光触媒機能を有する部材。
[2] 透明基材表面に珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び窒化物を 主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に結晶性下地層を介して 光触媒層が形成された光触媒機能を有する部材であって、前記結晶性下地層の厚 みを 3nm以上 20nm以下とし、前記光触媒層の厚みを 3nm以上 10nm以下としたこ とを特徴とする光触媒機能を有する部材。
[3] 請求項 1または請求項 2に記載の光触媒機能を有する部材において、前記剥離防止 層は非晶質の酸化珪素、前記結晶性下地層は酸化ジルコニウム、前記光触媒層は 結晶性の酸化チタン力 構成されることを特徴とする光触媒機能を有する部材。
[4] 請求項 3に記載の光触媒機能を有する部材において、前記結晶性下地層は単斜晶 系酸化ジルコニウム結晶を含むことを特徴とする光触媒機能を有する部材。
[5] 請求項 1乃至請求項 4のいずれかに記載の光触媒機能を有する部材において、前 記下地層と前記光触媒層との間には電子線回折像においてハローパターンとなって 観測されるデッドレイヤーが実質的に存在しないことを特徴とする光触媒機能を有す る部材。
[6] 屋外側ガラス板と屋内側ガラス板とを対向配置した複層ガラスにぉレ、て、前記屋外側 ガラス板の屋外側表面に、珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び 窒化物を主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に厚み 2nm以 上 25nm以下の結晶性下地層を介して厚み 2nm以上 15nm以下の光触媒層が形成 され、また屋外側ガラス板の屋内側表面に熱線反射膜 (低放射率膜)が形成されて レ、ることを特徴とする複層ガラス。
[7] 屋外側ガラス板と屋内側ガラス板とを対向配置した複層ガラスにぉレ、て、前記屋外側 ガラス板の屋外側表面に、珪素、錫の少なくとも一方を含む酸化物、酸窒化物、及び 窒化物を主成分とする剥離防止層が設けられ、この剥離防止層の上に厚み 3nm以 上 5nm以下の結晶性下地層を介して厚み 3nm以上 5nm以下の光触媒層が形成さ れ、また屋外側ガラス板の屋内側表面に熱線反射膜 (低放射率膜)が形成されてい ることを特徴とする複層ガラス。
[8] 請求項 6または請求項 7に記載の複層ガラスにおいて、前記剥離防止層は非晶質の 酸化珪素、前記結晶性下地層は酸化ジルコニウム、前記光触媒層は結晶性の酸化 チタンから構成され、前記熱線反射膜はガラス板表面から順に、酸化亜鉛、銀、酸化 亜鉛、銀、酸化亜鉛が積層されていることを特徴とする複層ガラス。
[9] 請求項 8に記載の複層ガラスにおいて、前記結晶性下地層は単斜晶系酸化ジルコ ニゥム結晶を含むことを特徴とする複層ガラス。
[10] 請求項 6乃至請求項 9のいずれかに記載の複層ガラスにおいて、前記下地層と前記 光触媒層との間には電子線回折像においてハローパターンとなって観測されるデッ ドレイヤーが実質的に存在しないことを特徴とする複層ガラス。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294404B2 (en) 2003-12-22 2007-11-13 Cardinal Cg Company Graded photocatalytic coatings
WO2007092511A3 (en) * 2006-02-08 2008-03-06 Ppg Ind Ohio Inc Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity
JP2009526700A (ja) * 2006-02-14 2009-07-23 ピルキントン オートモーティヴ リミテッド 車両用板ガラス
US7604865B2 (en) 2004-07-12 2009-10-20 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
US7820309B2 (en) 2007-09-14 2010-10-26 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
US7862910B2 (en) 2006-04-11 2011-01-04 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US7892662B2 (en) 2006-04-27 2011-02-22 Guardian Industries Corp. Window with anti-bacterial and/or anti-fungal feature and method of making same
US7989094B2 (en) 2006-04-19 2011-08-02 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
JP2014071292A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品
US9738967B2 (en) 2006-07-12 2017-08-22 Cardinal Cg Company Sputtering apparatus including target mounting and control
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
US10611679B2 (en) 2017-10-26 2020-04-07 Guardian Glass, LLC Coated article including noble metal and polymeric hydrogenated diamond like carbon composite material having antibacterial and photocatalytic properties, and/or methods of making the same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7323249B2 (en) * 2000-08-31 2008-01-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
KR100956214B1 (ko) * 2001-12-21 2010-05-04 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 광촉매 기능을 갖는 부재 및 그 제조방법
US7473278B2 (en) 2004-09-16 2009-01-06 Smith & Nephew, Inc. Method of surface oxidizing zirconium and zirconium alloys and resulting product
US7923114B2 (en) 2004-12-03 2011-04-12 Cardinal Cg Company Hydrophilic coatings, methods for depositing hydrophilic coatings, and improved deposition technology for thin films
US8092660B2 (en) 2004-12-03 2012-01-10 Cardinal Cg Company Methods and equipment for depositing hydrophilic coatings, and deposition technologies for thin films
JP5121002B2 (ja) * 2004-12-06 2013-01-16 日本板硝子株式会社 光触媒機能および熱線反射機能を有するガラス部材、ならびに、それを用いた複層ガラス
JP5217023B2 (ja) * 2009-08-24 2013-06-19 独立行政法人国立高等専門学校機構 光触媒多層金属化合物薄膜及びその作成方法
RU2434819C1 (ru) * 2010-04-12 2011-11-27 Открытое акционерное общество "Саратовский институт стекла" Способ получения стекол с покрытиями на основе диоксида титана
US20150111725A1 (en) * 2013-10-21 2015-04-23 Peter C. Van Buskirk Photocatalytic thin film devices
US10195602B2 (en) * 2016-12-01 2019-02-05 GM Global Technology Operations LLC Nucleation layers for enhancing photocatalytic activity of titanium dioxide (TiO2) coatings
JP7149962B2 (ja) * 2017-05-04 2022-10-07 エージーシー グラス ユーロップ 被覆基板
GB201910988D0 (en) * 2019-08-01 2019-09-18 Pilkington Group Ltd Touchenable coated substrate

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315889A (ja) * 1994-03-30 1995-12-05 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線遮蔽ガラスおよび熱線遮蔽ガラス複合体
JPH1066878A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Bridgestone Corp 光触媒体
JPH11511109A (ja) * 1995-08-18 1999-09-28 ヘラー、アダム 自浄式ガラスおよびその製造方法
JPH11512337A (ja) * 1995-09-15 1999-10-26 サン−ゴバン ビトラージュ 光触媒コーティングを備えた基材
JP2001121003A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒活性を有する物品
WO2002040417A2 (en) * 2000-08-31 2002-05-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
JP2002524383A (ja) * 1998-09-17 2002-08-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド アルカリ金属拡散障壁層
JP2003112054A (ja) * 2001-10-03 2003-04-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒の固定化方法および多段層型の光触媒担持物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08104547A (ja) * 1994-08-01 1996-04-23 Nippon Sheet Glass Co Ltd 断熱ガラス
CN1097477C (zh) * 1994-10-31 2003-01-01 财团法人神奈川科学技术研究院日本曹达株式会社 二氧化钛光催化剂构件及其制造方法
US6294441B1 (en) * 1998-08-18 2001-09-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method of manufacturing a semiconductor device
JP3622585B2 (ja) * 1999-08-05 2005-02-23 日本板硝子株式会社 光触媒活性を有する物品
JP3372527B2 (ja) * 2000-05-17 2003-02-04 株式会社村上開明堂 複合材
FR2814094B1 (fr) * 2000-09-20 2003-08-15 Saint Gobain Substrat a revetement photocatalytique et son procede de fabrication
KR100956214B1 (ko) * 2001-12-21 2010-05-04 니혼 이타가라스 가부시키가이샤 광촉매 기능을 갖는 부재 및 그 제조방법
US20070082205A1 (en) * 2003-06-09 2007-04-12 Toshiaki Anzaki Photocatalytic member

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07315889A (ja) * 1994-03-30 1995-12-05 Nippon Sheet Glass Co Ltd 熱線遮蔽ガラスおよび熱線遮蔽ガラス複合体
JPH11511109A (ja) * 1995-08-18 1999-09-28 ヘラー、アダム 自浄式ガラスおよびその製造方法
JPH11512337A (ja) * 1995-09-15 1999-10-26 サン−ゴバン ビトラージュ 光触媒コーティングを備えた基材
JPH1066878A (ja) * 1996-08-29 1998-03-10 Bridgestone Corp 光触媒体
JP2002524383A (ja) * 1998-09-17 2002-08-06 ピーピージー・インダストリーズ・オハイオ・インコーポレイテッド アルカリ金属拡散障壁層
JP2001121003A (ja) * 1999-10-29 2001-05-08 Nippon Sheet Glass Co Ltd 光触媒活性を有する物品
WO2002040417A2 (en) * 2000-08-31 2002-05-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods of obtaining photoactive coatings and/or anatase crystalline phase of titanium oxides and articles made thereby
JP2003112054A (ja) * 2001-10-03 2003-04-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 光触媒の固定化方法および多段層型の光触媒担持物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1640149A4 *

Cited By (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7294404B2 (en) 2003-12-22 2007-11-13 Cardinal Cg Company Graded photocatalytic coatings
US7604865B2 (en) 2004-07-12 2009-10-20 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
USRE43817E1 (en) 2004-07-12 2012-11-20 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
USRE44155E1 (en) 2004-07-12 2013-04-16 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings
WO2007092511A3 (en) * 2006-02-08 2008-03-06 Ppg Ind Ohio Inc Coated substrates having undercoating layers that exhibit improved photocatalytic activity
JP2009526700A (ja) * 2006-02-14 2009-07-23 ピルキントン オートモーティヴ リミテッド 車両用板ガラス
US7862910B2 (en) 2006-04-11 2011-01-04 Cardinal Cg Company Photocatalytic coatings having improved low-maintenance properties
US7989094B2 (en) 2006-04-19 2011-08-02 Cardinal Cg Company Opposed functional coatings having comparable single surface reflectances
US7892662B2 (en) 2006-04-27 2011-02-22 Guardian Industries Corp. Window with anti-bacterial and/or anti-fungal feature and method of making same
US7846492B2 (en) * 2006-04-27 2010-12-07 Guardian Industries Corp. Photocatalytic window and method of making same
US8092912B2 (en) 2006-04-27 2012-01-10 Guardian Industries Corp. Window with anti-bacterial and/or anti-fungal feature and method of making same
US8221833B2 (en) 2006-04-27 2012-07-17 Guardian Industries Corp. Window with anti-bacterial and/or anti-fungal feature and method of making same
US9738967B2 (en) 2006-07-12 2017-08-22 Cardinal Cg Company Sputtering apparatus including target mounting and control
US7820296B2 (en) 2007-09-14 2010-10-26 Cardinal Cg Company Low-maintenance coating technology
US8506768B2 (en) 2007-09-14 2013-08-13 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
US8696879B2 (en) 2007-09-14 2014-04-15 Cardinal Cg Company Low-maintenance coating technology
US7820309B2 (en) 2007-09-14 2010-10-26 Cardinal Cg Company Low-maintenance coatings, and methods for producing low-maintenance coatings
JP2014071292A (ja) * 2012-09-28 2014-04-21 Dainippon Printing Co Ltd 反射防止物品
US10604442B2 (en) 2016-11-17 2020-03-31 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
US11325859B2 (en) 2016-11-17 2022-05-10 Cardinal Cg Company Static-dissipative coating technology
US10611679B2 (en) 2017-10-26 2020-04-07 Guardian Glass, LLC Coated article including noble metal and polymeric hydrogenated diamond like carbon composite material having antibacterial and photocatalytic properties, and/or methods of making the same

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