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WO2004039877A2 - Stabilisatormischung - Google Patents

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Publication number
WO2004039877A2
WO2004039877A2 PCT/EP2003/011621 EP0311621W WO2004039877A2 WO 2004039877 A2 WO2004039877 A2 WO 2004039877A2 EP 0311621 W EP0311621 W EP 0311621W WO 2004039877 A2 WO2004039877 A2 WO 2004039877A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
tert
oxygen
butyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/011621
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2004039877A3 (de
Inventor
Sylke Haremza
Rüdiger Sens
Erik Hofmann
Alban Glaser
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AU2003278113A priority Critical patent/AU2003278113A1/en
Publication of WO2004039877A2 publication Critical patent/WO2004039877A2/de
Publication of WO2004039877A3 publication Critical patent/WO2004039877A3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/39—Thiocarbamic acids; Derivatives thereof, e.g. dithiocarbamates
    • C08K5/405—Thioureas; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a stabilizer mixture containing
  • R 1 , R 3 ' and R independently of one another hydrogen; linear or branched -CC 24 alkyl; linear or branched C 2 -C 24 -alkenyl; linear or branched C 2 -C 24 alkynyl; linear or branched C -Cs alkoxyalkyl; optionally substituted C 3 -C 2 cycloalkyl; an optionally substituted, five- or six-membered heterocyclic radical which contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur; optionally substituted C 6 -C 2 o-aryl;
  • (f) optionally at least one organic or inorganic salt selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium, cerium, iron and manganese salts.
  • the present invention further relates to non-living, organic material which contains an effective amount of the stabilizer mixture according to the invention, articles which have been produced from materials stabilized in this way, and a process for stabilizing non-living, organic material against the negative influence of Oxygen, heat and / or light by adding the stabilizer mixture according to the invention in an effective amount to the non-living organic material.
  • Japanese patent applications 50/155549 and 51/045151 describe the use of pyrazolone derivatives as stabilizers against the thermal degradation of ethylene and PVC polymers.
  • Organic phosphites, phosphines, phosphonites and phosphoramides are used as costabilizers, antioxidants and process stabilizers for organic materials, e.g. Polyolefins, known from the prior art. Examples of such connections can be found in the standard work R. Gumbleter / H. Müller (editor), "Plastic Additives Handbook” (1990), 31st edition, page 47, Verlag Hanser, Kunststoff.
  • the patent US 4,360,617 describes stabilizer mixtures which contain symmetrical triaryl phosphites and phenolic antioxidants, and in particular the degradation of a wide variety of organic polymers induced by oxygen, heat and / or light, such as e.g. Counteract polyurethane, polyacrylonitrile, polyamide 12 or polystyrene.
  • Sterically hindered amines especially those which carry 2,2,6,6-tetramethylpiperidine groups in the molecule, are known as "hindered amine light stabilizers"("HALS").
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • the stabilizers known hitherto are not able to solve all problems which are intended to be eliminated by the stabilizer or which in turn may arise from the stabilizer itself. Examples include storage stability, water absorption, sensitivity to hydrolysis, sufficient stabilization during polymer processing, color retention of the stabilized polymer, volatility of the stabilizer, migration of the stabilizer within the stabilized polymer, compatibility of the stabilizer with the polymer to be stabilized and improved light stability of the stabilized polymer , There is therefore a constant need for ever-improved stabilizers for organic polymers.
  • the stabilizer mixtures described at the outset were found which enable improved stabilization of the organic polymers added with them against their degradation induced by oxygen, heat and / or light.
  • Component (a) of the stabilizer mixtures according to the invention contains at least one compound of the general formula (I)
  • L ' is -CN, -COR, COOR, -S0 2 R;
  • R 1 , R 3 and R independently of one another are hydrogen; linear or branched -CC 24 alkyl; linear or branched C -C 4 alkenyl; linear or branched C 2 -C 4 alkynyl; linear or branched C 2 -Cs alkoxyalkyl; optionally substituted C 3 -C 2 cycloalkyl; an optionally substituted, five or six-membered heterocyclic radical which contains at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur; optionally substituted C 6 -C 20 aryl.
  • C ⁇ -C 24 alkyl groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, pentyl, isopentyl, neopentyl, tert.
  • Isooctyl, isononyl, isodecyl and isotridecyl are trivial names and come from the alcohols obtained after oxo synthesis - cf. also Ullmanns Encyklopadie der Technische Chemie, 4th edition, volume 7, pages 215 to 217, and volume 11, pages 435 and 436);
  • C 2 -C 24 alkynyl groups ethynyl, 1- or 2-propynyl, 1-, 2- and 3-butynyl;
  • C 2 -C 8 ⁇ alkoxyalkyl groups 2-methoxyethyl, 2-ethoxyethyl, 2-propoxyethyl, 2-isopropoxyethyl, 2-butoxyethyl, 2- and 3-methoxypropyl, 2- and 3-ethoxypropyl, 2- and 3- Propoxypro ⁇ yl, 2- and 3-butoxypropyl, 2- and 4-methoxybutyl, 2- and 4-ethoxybutyl, 2- and 4-propoxybutyl, 3, 6-dioxaheptyl, 3, 6-dioxaoctyl, 4, 8-dioxanonyl, 3, 7-dioxaoctyl, 3, 7-dioxanonyl, 4, 7-dioxaoctyl, 4, 7-dioxanonyl, 2- and 4-butoxybutyl, 4, 8-dioxadecyl, 3, 6, 9-trioxadecyl and 3,6,9
  • C 3 -C 2 cycloalkyl groups which are optionally substituted, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclohexyl, cyclopentyl, methylcyclohexyl and its corresponding isomers;
  • heterocyclic radicals which contain at least one heteroatom selected from the group consisting of oxygen, nitrogen and sulfur and are optionally substituted, piperidin-1-yl, piperidin-2-yl, piperidin-3-yl and piperidin-4- yl, morpholin-4-yl, morpholin-3-yl and morpholine-2-yl, piperazin-1-yl and piperazin-2-yl, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-piperidin-1-yl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-3-yl and 2,2,6,6-Te- tramethylpiperidin-4-yl, 1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-3-yl and 1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl, dioxan-2-yl, tetrahydrofuran-3- yl and tetrahydrofuran-2-yl, pyrrolidin-1-yl, pyrrolidin-2-yl, pyrrolidin-1
  • C 6 _ C 2 o _ aryl groups which are optionally substituted, phenyl, naphthyl, anthracenyl, 2-hydroxyphenyl, benzyl, 2-phenylethyl and 4-tert. -Butylbenzyl;
  • Component (b) of the stabilizer mixtures according to the invention preferably contains at least one organic phosphite, organic phosphine or organic phosphonite selected from the group of the compounds of the general formulas (VI) to (XV):
  • r ' is an integer from 4 to 12;
  • z ' is an integer from 1 to 6;
  • n' is 2 a C -C 18 alkylene group, - a C 2 -C ⁇ alkylene group which contains an oxygen or sulfur atom or an NR ' 4 group; a group of the general formula:
  • n ' is 3 a group -C r ⁇ 2 r'- ⁇ - / wherein r' has the meaning given above;
  • a "for q 'is 2 or 3 has the same meaning as A' for n 'is 2 or 3; B 'a single chemical bond; a group -CH 2 -, -CHR ' 4 - or -CR' ⁇ R' 4 -; a sulfur atom; a Cs-Cv cycloalkylidene; a cyclohexylidene substituted with one to four C 4 alkyl groups in the 3-, 4- and / or 5-position;
  • N (C ⁇ -C 24 alkyl), P (C ⁇ -C 24 alkyl), oxygen or sulfur interrupted C 5 -C 7 -cycloalkylidene; C 6 -C 24 aryl or C 5 ⁇ C 24 heteroarylene optionally substituted with C 1 -C 24 alkyl, C 3 -Ci 2 cycloalkyl or -C-Ci 8 ⁇ Al oxy;
  • E 'for y' is 1 a -CC 4 alkyl; a group -OR'i; or halogen;
  • Q ' is a z' -valent radical of an alcohol or phenol which is in each case bound to the phosphorus atom via an oxygen atom;
  • R'i, ' 2 and R' 3 are independently hydrogen; a group
  • m ' represents an integer from 3 to 6;
  • R ' is hydrogen .; -CC 24 alkyl; C 3 -Ci 2 cycloalkyl; C 7 -Cg phenylalkyl;
  • R's and R's are independently hydrogen; -C 6 alkyl; C 5 -C6-
  • R ' 1 is hydrogen; Ci-Cg alkyl; cyclohexyl;
  • X 'and Y' are a single chemical bond; an oxygen atom;
  • Z ' is a single chemical bond; a methylene group; a group -C (R'i6) 2 ⁇ ; e i n sulfur atom;
  • R '16 is C 1 -C 6 alkyl
  • R '17 and R'i 8 are independently hydrogen; optionally interrupted by NH, N (-CC 24 alkyl), oxygen or sulfur -CC 24 alkyl; C 7 -C 9 phenylalkyl; mono- or polyunsaturated C 2 -C 4 alkenyl; C -C 24 ⁇ alkynyl; C 2 -C 8 alkoxyalkyl; optionally substituted C 3 -C 2 cycloalkyl; optionally substituted C 5 -C 24 heteroaryl; optionally substituted C 6 -C 2 o-aryl; -C-C 3 o-arylalkyl; C -C 24 alkoxy.
  • Component (b) of the stabilizer mixtures according to the invention particularly preferably contains at least one organic phosphite, organic phosphine or organic phosphonite selected from the group of the compounds of the general formulas (VI), (VII), (X) and (XI), in which
  • a ' is a C 2 -C 8 alkylene group; a p-phenylene or p-biphenylene group; E 'for y' is 1 a -CC 18 alkyl; a group -OR'x; or fluorine;
  • R'i, R 'and R' independently of one another are C -C 8 alkyl; C 7 -Cg phenylalkyl; cyclohexyl; phenyl optionally substituted with one to three Ci-Cis-alkyl groups;
  • R ' 4 is hydrogen; Ci-Cg alkyl;
  • R'i 5 is hydrogen; a methyl group
  • Z ' is a single chemical bond; a group -C (R '6) 2 _ ;
  • R '16 is C 1 -C 4 alkyl.
  • organic phosphites or organic phosphonites of component (b) of the stabilizer mixtures according to the invention are selected from the group of compounds of the general formulas (VI), (VII), (X) and (XI), in which
  • a ' is a p-biphenylene group
  • E 'for y' is 1 is a Ci-Cis-alkyl; Fluorine;
  • R'i, R ' 2 and R' 3 independently of one another are C 2 -C 1 -alkyl; phenyl substituted with two to three C 2 -C 2 alkyl groups;
  • R'i 4 is methyl or tert. butyl group
  • R'i 5 is hydrogen
  • Z ' is a single chemical bond; a methylene group; a group -CH (CH 3 ) -;
  • organic phosphites of component (b) of the stabilizer mixtures according to the invention are those of the general formula (XVI)
  • R "and R” 2 are independently hydrogen; Ci-Cs-alkyl; Cy-c1ohexyl; Phenyl;
  • R " 3 and R" 4 are independently hydrogen; -CC 4 alkyl;
  • phosphites and phosphonites of component (b) of the stabilizer mixtures according to the invention are: triphenylphosph.it; diphenyl; phenyldialkylphosphites; Tris (nonylphenyl) phosphite (commercially available under the brand name Alkano TNPP; Great Lakes Chemical Corp.); trilaurylphosphite; trioctadecyl; distearyl; Tris (2, -di-tert-butylphenyl) phosphite (commercially available under the brand name Alkanox 240; Great Lakes Chemical Corp.); diisodecyl pentaerythritol diphosphite; Bis (2, -di-tert-butylphenyldpentaerythritol diphosphite (commercially available under the brand name Alkanox P24; Great Lakes Chemical Corp.); bis (2,6-di-tert-butyl
  • tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite Tris (nonylphenyl) phosphite; 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tetra-tert. -butyl-12-methyldibenzo [d, g] -1, 3, 2-dioxaphosphocin; 6-iso-octyloxy-2, 4,8, 10-tetra-tert.
  • the component (b) here is the organic phosphites and phosphonites: tris (nonylphenyl) phosphite; Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite; Bis (2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl) ethyl phosphite; Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4'-diphenylene diphosphonite; and highlight bis (2, 4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite.
  • the organic phosphites and phosphonites of component (b) listed above are known compounds, many of which are commercially available.
  • Sterically hindered phenols as optional component (c) of the stabilizer mixtures according to the invention preferably obey the general formula (XIX)
  • n is a number 1, 2, 3 or 4;
  • X is a methylene group; or a group of the general formulas (XX) or (XXI)
  • Y represents an oxygen atom; or a group -NH-;
  • n is 1 of a group of the general formula (XX) in which Y" is bonded to R 2 'and R 2 ' is C -C 25 alkyl;
  • n " is equal to 2 of a group of the general formula (XX) in which Y" is bonded to 'and R 2 ' is a C 2 -C 2 alkylene group; a C 4 ⁇ -C 2 alkylene group, which contains one or more oxygen or sulfur atoms, means; where in the case that Y "represents a group -NH-, R 2 'represents a single chemical bond; for n "is 3 a methylene group; a group of the general formula (XXI) in which the ethylene group is bonded to R 2 'and R 2 ' is a group of the formula (XXII)
  • n is 4 of a group of the general formula (XX), in • 'which Y" is bonded to R 2 and R 2 ' corresponds to a C 4 -C ⁇ alkane tray group.
  • linear and branched C 1 -C 25 alkyl groups are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec. Butyl, tert. -Butyl, 2-ethylbutyl, pentyl, 1-methylpentyl, isopentyl, neopentyl, tert.
  • Ri ' preferably corresponds to a methyl or tert. Butyl group.
  • R 2 ' preferably corresponds to a C 1 -C 2 -alkyl, in particular a C 4 -Cs-alkyl group. Particularly important for R 2 ' are Cg-Ci 8 -alkyl, and in particular Ci 4 -Ci 8 ⁇ alkyl groups, such as octadecyl to emphasize.
  • R 2 ' usually corresponds to a C 2 -C o -alkylene, preferably a C 2 -Cs alkylene group.
  • R' corresponds to a C 4 -C 8 alkylene, particularly preferably a C 4 - C6 alkylene group, such as, for example, hexamethylene optionally also contain one or more oxygen or sulfur atoms.
  • linear or branched C 2 -C 2 alkylene groups are ethylene, propylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, decamethylene and dodecamethylene.
  • C 4 -Ci 2 alkylene groups which contain one or more oxygen or sulfur atoms are -CH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 2 -, -CH 2 - (0-CH 2 CH 2 ) 2 -0-CH 2 -,
  • -CH 2 - (0-CH 2 CH 2 ) 3 -0-CH 2 -, -CH 2 - (0-CH 2 CH 2 ) -0-CH 2 - and especially -CHCH 2 -0-CH 2 CH 2 -0-CH 2 CH 2 - and -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -.
  • preferred sterically hindered phenols as optional component (c) in the stabilizer mixtures according to the invention are those in which, for n ′′ equal to 1 in the general formula (XIX), the radical R 2 ′ denotes a C 1 -C 2 -alkyl group ,
  • preferred sterically hindered phenols as optional component (c) in the stabilizer mixtures according to the invention are also those in which, for n ′′ equal to 2 in the general formula (XIX), the radical R 2 ′ is a C 2 -C 6 alkylene group , a C -C 8 alkylene group which contains one or more oxygen or sulfur atoms, or, in the case where Y "represents a group -NH-, a chemical single bond.
  • preferred sterically hindered phenols as optional component (c) in the stabilizer mixtures according to the invention are also those in which, for n ′′ equal to 4 in the general formula (XIX), the radical R 2 ′ is one of the C 4 -C 6 -alkantetrayl group shown by way of example means.
  • Preferred sterically hindered phenols as optional component (c) in the stabilizer mixtures according to the invention are also those in which in the general formula (XIX) Ri 'a methyl or tert. -Butyl group, n "has a value of 1, 2 or 4, X" corresponds to a group (XX) and Y "corresponds to an oxygen atom or a group -NH-, where for
  • n is 1, R 2 'is a C ⁇ -Cis alkyl group,
  • R 2 ' is a C 4 -C 6 alkylene or one, one or more oxygen or sulfur atoms containing C 4 -C 6 alkylene group
  • sterically hindered phenols which correspond to the general formula (XIX) and are assigned to the group listed below are of interest as optional component (c): N, N'-hexamethylene bis [3- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] (commercially available under the trademark Lowinox® HD-98; Great Lakes Chemical Corp.); Octadecyl-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4' -hydroxyphenyl) propionate (commercially available under the brand name Anox TM PP18; Great Lakes Chemical Corp.); Tetrakismethylene (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamate) methane (commercially available under the brand name Anox TM 20; Great Lakes Chemical Corp.); Triethylene glycol bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl) propionate] (commercially available under the trademark Lowinox® HD-98
  • sterically hindered phenols as optional component (c) of the stabilizer mixtures according to the invention are those which contain a sterically hindered phenol group of the general formulas (I ') or (I'a)
  • the "compound” consists of a mixture consisting of linear oligomers, in which Ri is hydroxyl and R 2 is hydrogen, and cyclic oligomers, in which Ri and R 2 each represent a single chemical bond, with an average molecular weight of 3,900 g / mol.
  • the sterically hindered phenols are known as optional component (c) and in some cases are also commercially available.
  • other of these connections e.g. also according to the documents US 3,330,859,
  • Sterically hindered amines may also be present in the stabilizer compositions according to the invention as a further optional component (d). These compounds contain at least one grouping of the general formulas (XXIII) or (XXIV)
  • Gi and G 2 are independently hydrogen; a methyl group; or together an oxygen atom.
  • the stabilizer mixtures according to the invention preferably contain, as optional component (d), sterically hindered amines which are selected from the groups (a ') to (h') of compounds listed below and which have at least one of the abovementioned groups of the general formulas (XXIII ) or (XXIV).
  • n is an integer from 1 to 4.
  • G and Gi are independently hydrogen or a methyl group
  • Gn hydrogen, oxygen (N-Gn then forms a nitroxyl group), hydroxy, a group NO (nitroso group), a group -CH 2 CN, Ci-Cie-alkyl, C 3 -C 8 alkenyl, C 3 -C 8 -alkynyl, C 7 -C ⁇ 2 _ arylalkyl, Ci-Cis-alkoxy, C 5 -C 8 cycloalkoxy, C 7 -Cg-phenylalkoxy, Ci-Cs-alkanoyl, C 3 -C 5 -alkenoyl, Ci -Cis alkanoyloxy, berizyloxy, glycidyl; a group -CH 2 CH (0H) -Z, in which Z was- means hydrogen, methyl or phenyl; preferably hydrogen, -CC 4 ⁇ alkyl, allyl, benzyl, acetyl or acryloyl;
  • n 1 hydrogen, Ci-Cis-alkyl, which optionally contains one or more oxygen atoms, cyanoethyl, benzyl, glycidyl, a monovalent radical of an aliphatic, unsaturated or aromatic cycloaliphatic or arylaliphatic carboxylic acid, carbamic acid or phosphorus-containing acid, or a monovalent silyl radical, preferably a radical of an aliphatic carboxylic acid having 2 to 18 carbon atoms, a cycloaliphatic carboxylic acid having 7 to 15 carbon atoms, an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid having 3 to 5 carbon atoms, an aromatic carboxylic acid
  • carboxylic acids being optionally substituted in the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic part with one to 3 groups -COOZ 12 and Z i2 for hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 3 -C 12 alkenyl, C 5 -C 7 cycloalkyl, phenyl or benzyl;
  • n is 2, C 2 -C 2 alkylene, C 4 -C 2 alkenylene, a xylylene group, a divalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic, arylaliphatic or aromatic dicarboxylic acid, dicarbamic acid or phosphorus-containing acid, or a divalent silyl radical , preferably a residue of an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 36 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic dicarboxylic acid
  • n 3
  • a trivalent radical of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tricarboxylic acid, which carboxylic acid is optionally substituted in the aliphatic, cycloaliphatic or aromatic part with a group -COOZ 12 and Z ⁇ 2 has the meaning given above, an aromatic tricarboxylic acid, one phosphoric acid, or a trivalent silyl radical;
  • n 4 a tetravalent residue of an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic tetracarboxylic acid.
  • C 1 -C 2 -alkyl groups are: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • C 3 -Cg alkenyl groups for Gn are: 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl, 2-octenyl and 4-tert. -Butyl-2-butenyl.
  • Propargyl is preferred as the C 3 -C 8 alkynyl group for Gn.
  • phenylethyl in particular benzyl, is particularly suitable.
  • Ci-C ß alkanoyl groups for Gn are: formyl, propionyl, butyryl, octanoyl, especially acetyl and, in the case of a C 3 -C 5 alkanoyl group, preferably acryloyl.
  • Examples of monovalent carboxylic acid residues for G ⁇ 2 are derived from acetic acid, caproic acid (hexanoic acid), stearic acid (octadecanoic acid), acrylic acid, methacrylic acid, benzoic acid and ß- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid ,
  • Examples of monovalent silyl radicals for G12 are: a radical of the general formula - (C j H 2: j ) -Si (Z ') 2 Z ", where j is an integer from 2 to 5 and Z' and Z" independently of one another C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 alkoxyl group.
  • Examples of divalent carboxylic acid residues for G 12 are derived from malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid (suberic acid, octanedioic acid), sebacic acid, maleic acid, itaconic acid (methylene succinic acid), phthalic acid, dibutylmalonic acid, dibenzylmalonic acid, 5-butyl acid, di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) alonic acid and bicycloheptenedicarboxylic acid.
  • Examples of trivalent carboxylic acid residues for G 2 are derived from trimellitic acid, citric acid and nitrilotriacetic acid.
  • Examples of tetravalent tetracarboxylic acid residues for G 2 are derived from butane-1, 2, 3, -tetracarboxylic acid and pyromellitic acid (1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid).
  • Examples of divalent dicarbamic acid residues for G 2 derive from hexamethylene dicarbamic acid and 2,4-toluenedicarbamic acid.
  • Preferred compounds of the general formula (XXV) are those in which G is hydrogen, Gn is hydrogen or methyl, G 2 is a diacyl radical of an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms and n is 2.
  • G, Gi and Gn have the same meaning as under group (a ');
  • G 13 hydrogen, C 1 -C 2 -alkyl, C 2 -C 5 -hydroxyalkyl, C 5 -C -cycloalkyl-, C 7 -C 8 -arylalkyl, formyl, C 2 -Ci 8 -alkonoyl, C 3 - Cs-alkenoyl, benzoyl or a group of the general formula
  • G 14 for n is 1, hydrogen, C 1 -C 5 -alkyl, C 3 -C 8 -alkenyl,
  • Cyclohexyl is preferably used as C5-C-cycloalkyl.
  • Suitable arylalkyl for G13 is phenylethyl, preferably benzyl.
  • Examples of suitable C 2 -C 5 hydroxyalkyl for G 1 3 are 2-hydroxyethyl and 2-hydroxypropyl.
  • C 2 -C 8 alkanoyl for G 13 are: propionyl, butyryl,
  • Octanoyl dodecanoyl, hexadecanoyl and octadecanoyl. Particular mention should be made of acetyl and, in the event that G 3 . 3 is C 3 -C 5 alkenoyl, preferably acryloyl.
  • C -Cs alkenyl for G 14 are: Allyl, methallyl, 2-butenyl, 2-pentenyl, 2-hexenyl and 2-0ctenyl.
  • C 1 -C 4 -alkyl which is substituted by hydroxy, cyano, alkoxycarbonyl or carbamide are: 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-cyanoethyl, methoxycarbonylmethyl, 2-ethoxycarbonylethyl, 2-aminocarbonylpropyl and 2- (Dirnethylaminocarbonyl) ethyl.
  • Examples of C 2 -C 2 alkylene are: ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and dodecamethylene.
  • C 6 -C 5 arylene examples include: o-, m- or p-phenylene, 1, 4-naphthylene and 4,4'-diphenylene.
  • cyclohexylene is particularly suitable.
  • Preferred compounds of the general formula (XXVI) are those in which n is 1 or 2 and G is hydrogen, ' Gn' hydrogen or methyl, G ⁇ hydrogen, formyl -CC-C 2 alkyl or a group of the formula
  • G 14 for n is 1, hydrogen or -CC 2 alkyl and
  • n is 2, C -C 8 alkylene or a 1-oxo (C 2 -Cs) alkylene group
  • polyalkylpiperidines of the general formula (XXVI) are in particular:
  • G, Gi and Gn have the same meaning as under group (a ');
  • G 15 for n is 1, C 2 -Cs-alkylene, C 2 -Cs-hydroxyalkylene or C 4 -C 2 -acyloxyalkylene and
  • n 2, a group (CH) 2 C (CH 2 -) 2 .
  • Examples of C 2 -Cs alkylene or C 2 -Cs hydroxyalkylene for G 15 are: ethylene, 1-methylethylene, propylene, 2-ethylpropylene and 2-ethyl-2-hydroxymethylpropylene.
  • C 4 -C 22 acyloxyalkylene for G 15 is 2-ethyl-2-acetoxymethylpropylene.
  • polyalkylpiperidines of the general formula (XXVII) are in particular:
  • G, Gi and Gn have the same meaning as under group (a ');
  • Gi 6 hydrogen, -C ⁇ -C-alkyl, allyl, benzyl, glycidyl or C 2 -C6 alkoxyalkyl;
  • G 17 for n is 1, hydrogen, C 1 -C 2 alkyl, C 3 -C 5 alkenyl,
  • n 2, C 2 -C 2 alkylene, C 4 -C 1 alkenylene, C 6 -C 2 arylene, a group of the formula:
  • DC 2 -C ⁇ o alkylene, C 6 -Ci 5 arylene, C 6 -C ⁇ 2 cycloalkylene means, or a group of the formula:
  • Z ' is hydrogen, Ci-Cie-alkyl, allyl, benzyl, C -C 2 -Al- kanoyl or benzoyl;
  • i and Ti are, independently of one another, hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl optionally substituted with halogen or C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 -aryl optionally substituted with halogen or C 1 -C 4 alkyl, optionally with halogen or C 1 -C 4 4- alkyl substituted C -Cg arylalkyl; or i and T 2 together with the carbon atom to which they are attached form a C 5 -Ci 4 cycloalkane ring.
  • C 1 -C 2 alkyl examples include: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • Ci-Ci ⁇ -alkyl in addition to the previously-exemplified C ⁇ -C ⁇ 2 alkyl radicals: n-tridecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl and n-octadecyl.
  • C 2 -C 6 alkoxyalkyl examples include: methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, tert. -Butoxymethyl, ethoxyethyl, ethoxypropyl, n-butoxyethyl, tert. -Butoxyethyl, isopropoxyethyl and propoxypropyl.
  • Examples of C 3 -Cs alkenyl for G 17 are: 1-propenyl, allyl, methallyl, 2-butenyl and 2-pentenyl.
  • C 7 -Cg arylalkyl for G i , Ti and T 2 are: phenylethyl, preferably benzyl.
  • Examples of C 2 -C 4 hydroxyalkyl for G ⁇ are: 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl.
  • Coe-Cio-aryl G 17, T and T 2 are optionally substituted with halo or C ⁇ -C4 alkyl substituted phenyl, and optionally substituted with halo or C ⁇ -C 4 alkyl substituted ⁇ - or ß-naphthol thyl.
  • C 2 -C alkylene for G 17 examples include: ethylene, propylene, 2, 2-dimethylpropylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene and dodecamethylene.
  • Examples of C 4 -C 2 alkenylene for G 17 are: 2-butenylene, 2-pentenylene and 3-hexenylene.
  • Examples of C 6 -C 2 -arylene for G 17 are: o-, m- and p-phenylene, 1, 4-naphthylene and 4, 4'-diphenylene.
  • C 2 -C 2 alkanoyl for Z are: propionyl, butyryl, octanoyl and dodecanoyl, preferably acetyl.
  • polyalkylpiperidines of the general formulas (XXVIIIA), (XXVIIIB) and (XXVIIIC) are in particular:
  • Gi and G 2 independently of one another are hydrogen or methyl, or together with the carbon atom to which they are attached a carbonyl group; ⁇
  • x is 0 or 1
  • G 13 is hydrogen, -CC 2 -alkyl, C -C 5 -hydroxyalkyl, C 5 -C 7 -cycloalkyl;
  • G 19 has the same meaning as G s or one of the following groups: -NG 2 ⁇ G 22 , -OG 23 , -NHCH 2 0G 2 3 or -N (CH 2 0G 23 ) 2 ;
  • G 20 for n is 1, the same meaning as G sharp or gig,
  • n 2 a group -EBE-, in which B is C 2 -Cs-alkylene optionally interrupted by one or two -N (G 2 ⁇ ) groups; G 21 C 1 -C 2 alkyl, cyclohexyl, benzyl, C 1 -C 4 hydroxyalkyl, a group of the following formula:
  • G 2 ⁇ and G 2 in the group -NG 2 ⁇ G 2 together form a C 4 -C 5 alkylene or C 4 -C 5 oxyalkylene group, or a group of the formula:
  • G 23 is hydrogen, -CC 2 -alkyl, phenyl.
  • C 1 -C 2 alkyl examples include: methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-hexyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl and n-dodecyl.
  • Examples of C 1 -C 4 -hydroxyalkyl are: 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl and 4-hydroxybutyl.
  • C 2 -C 6 alkylene for A examples are: ethylene, propylene, 2,2-dimethylpropylene, tetramethylene and hexamethylene.
  • G 2 ⁇ and G 22 together form C 4 -C 5 alkylene or C 4 -C 5 oxyalkylene, the following should be mentioned: tetramethylene, pentamethylene and 3-oxapentamethylene.
  • polyalkylpiperidines of the general formula (XXIX) are in particular:
  • polymeric compounds of group (f) are:
  • radicals R are ethyl and the remainder of the radicals R are a radical of the formula
  • n is a number from 2 to 200;
  • Copolymers the repeating units on the one hand made of ⁇ -methylstyrene
  • G and Gn have the same meaning as under group (a ') and
  • G 14 has the same meaning as under group (b '), where G 14 neither represents a group -CONH-Z nor a group -CH 2 CH (OH) -CH 2 -0-D-0.
  • R l C 1 -C 4 alkyl, C 5 -C 2 cycloalkyl optionally substituted with C 4 alkyl, phenyl optionally substituted with C 10 alkyl;
  • R 2 C 3 -C 10 alkylene
  • R 3 hydrogen, C ! -C 8 alkyl, 0-, -CH 2 CN, C 3 -C 6 alkenyl, optionally substituted on the phenyl radical with -C ⁇ C 4 alkyl substituted C 7 -Cg phenylalkyl, Ci-Cs- cyl, -0R ' 3 group, wherein R' is hydrogen or -CC-alkyl, and
  • n is a number from 1 to 50
  • compounds which belong to group (d) of the sterically hindered amines are selected from: Uvinul 4049 H (from BASF Aktiengesellschaft); Uvinul® 4050 H (from BASF Aktiengesellschaft); Uvinul® 5050 H (from BASF Aktiengesellschaft); Tinu- vin ® 123 (Ciba Specialty Chemicals.); Tinuvin®144 (from Ciba Specialty Chemicals); Lowilite 76 (Great Lakes Chemical Corporation); Lowilite® ® 62 (from Great Lakes Chemical Corporation.); Lowilite® 94 (Great Lakes Chemical Corporation); Chimassorb® 119 (from Ciba Specialty Chemicals); Cy ⁇ orb® UV 3529 (Cytec); Cyasorb ® UV 3346 (Cytec.); the compound of formula (XXXV) -1:
  • the compounds of group (d) of the sterically hindered amines which are used according to the invention have an average molecular weight M n of 500 to 10,000, in particular 1,000 to 10,000.
  • At least one compound selected from the group consisting of chromans can also be contained in the stabilizer mixtures as optional component (s). These compounds preferably correspond to the formula (XXV)
  • R '19 is hydrogen; -CC 4 alkyl; C -C 2 cycloalkyl; mono- or polyunsaturated C 2 -C 4 alkenyl; and
  • R ' 2 o, R' 2 ⁇ , R ' 2 and R' 23 independently of one another hydrogen; -CC 24 alkyl; C 3 -C 2 cycloalkyl; mono- or polyunsaturated C -C 24 alkenyl; Carboxyl groups COOR '19 ; Succinyl groups -CH (COOR '19 ) -CH 2 -COOR' i9
  • -C-C 24 alkyl groups methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert. -Butyl, pentyl, isopentyl, weopentyl, tert.
  • C 3 -C 2 cycloalkyl groups which are optionally substituted, cycloheptyl, cyclooctyl, cyclohexyl, cyclopentyl, methylcyclohexyl and its corresponding isomers;
  • Particularly preferred compounds of component (e) are 2,5,7,8-tetramethyl .2. (4 ', 8', 12 '-trimethyltridecyl) -chroman-6-ol ( ⁇ -tocopherol), 2,5, 8-trimethyl .2. (4 ', 8', 12 '-trimethyltridecyl) -chroman-6-ol (ß-tocopherol), 2, 7, 8-trimethyl. 2- (4', 8 ', 12' - trimethyltridecyl) -chroman- 6-ol ( ⁇ -tocopherol), 2, 8-dimethyl. 2.
  • calcium, magnesium, cerium, iron and manganese salts can be used in the stabilizer mixtures of at least selected one organic 'or inorganic salt from the group consisting of zinc, may be included.
  • the oxidation level +2 of iron and manganese and +3 of cerium is important.
  • Preferred organic salts of zinc, calcium, magnesium, iron (II) and manganese (II) correspond to the formula Me (An) 2 , preferred organic salts of cerium (III) to the formula Ce (An) 3 , where Me is for zinc, calcium , Magnesium, iron (II) or manganese (II) and An stands for an anion of an organic acid or an enol.
  • the acid can be linear or branched, saturated or unsaturated, aliphatic, aromatic, araliphatic or cycloaliphatic and optionally also substituted by hydroxyl or alkoxyl groups.
  • the acid preferably contains one to 24 carbon atoms.
  • Such organic acids are, for example, sulfonic acids, sulfinic acids, phosphonic acids or phosphinic acids, preferably carboxylic acids.
  • carboxylic acids of this type are formic acid, vinegar, propion, butter, iosobutter, capron, 2-ethyl capron, caprylic, capric, lauric, palmitic, stearic, behen, oil, Milk, Rizolinolein, 2-Ethoxypropion-, Benzoe-, Salicyl-, 4-Butylbenzoe-, 2-, 3- or 4-Toluyl-, 4-Dodecylbenzoe-, Phenylessig-, Naphthyles- sig-, Cyclohexancarbon- , 4-butylcyclohexane carbonic and cyclohexy less acetic acid.
  • the carboxylic acid can also be used as a technical mixture of carboxylic acids, for example of fatty acids or of alkylated benzoic acids.
  • organic acids which contain sulfur or phosphorus are methanesulfonic, ethanesulfonic, dodecanesulfonic, benzenesulfonic, toluenesulfonic, 4-nonylbenzenesulfonic, benzenesulfonic or naphthalenesulfonic acid, dodecanesulfonic, benzenesulfonic or naphthalenesulfonic acid, butylphosphonic acid, butylphosphonic acid, butylphosphonic acid and their monoalkyl esters and diphenylphosphinic acid.
  • An is an enolation, it is preferably an anion of a ⁇ -dicarbonyl compound or an o-acylphenol.
  • ⁇ -dicarbonyl compounds are acetylacetone, benzoylacetone, dibenzoylmethane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, butyl acetoacetate, laurate acetoacetate and ⁇ -acetylcyclohexanone.
  • o-acylphenols are 2-acetylphenol, 2-butyroylphenol, 2-acetylnaphthol, 2-benzoylphenol or salicylic aldehyde.
  • the enolate is preferably the anion of a ⁇ -dicarbonyl compound with 5 to 20 carbon atoms.
  • Organic salts of zinc, calcium, magnesium, iron (II), manganese (II) and cerium (III) preferably contain as an anion acetylacetonate or an aliphatic monocarboxylate with, for example, 1 to 24 carbon atoms.
  • Magnesium acetate, laurate and stearate, zinc formate, acetate, onanthate, laurate and stearate, calcium acetate, laurate and stearate, manganese acetate, laurate and stearate, zinc acetylacetonate, calcium acetylacetonate, magnesium acetylacetonate and Manganese acetylacetonate are some of the most preferred salts.
  • the inorganic salts of zinc, calcium, magnesium, iron (II), manganese (II) and cerium (III) are preferably their oxides, hydroxides, carbonates and magnesium or natural or synthetic dolomite or hydrotalcite.
  • the inorganic salts are used as fine powders with average particle sizes of a few ⁇ m, preferably a few nm.
  • the stabilizer mixtures according to the invention are outstandingly suitable for stabilizing organic polymers against the negative influence of oxygen, heat and / or
  • organic polymers which can be stabilized by the stabilizer mixtures are:
  • Polymers from monoolefins and diolefins such as polypropylene, polyisobutylene, polybut-1-ene, poly-4-methylpent-l-ene,
  • Polyisoprene or polybutadiene also polymers from cycloolefins, such as polycyclopentene or polynorbones; polyethylene len (which may optionally be networked) such as HDPE, HDPE-HMW, HDPE-UHMW, MDPE, LDPE, LLDPE, BLDPE, VLDPE and ULDPE;
  • polyethylene and polypropylene can have been prepared by all processes known from the literature, in particular according to the following processes:
  • radical polymerization (generally carried out at high pressures and temperatures);
  • These metals generally have one or more ligands, e.g. Oxides, halides, alcoholates, esters, ethers, amines, alkyls, alkenyls and / or aryls, where the ligands can be ⁇ - or ⁇ -coordinated.
  • the metal complexes can in turn be present in free or supported form on substrates; For example, activated magnesium chloride, titanium (III) chloride, aluminum oxide or silicon oxide can be mentioned as catalysts. Said catalysts can be both soluble and insoluble in the polymerization medium, and of course they are insoluble in the supported case.
  • the catalysts can be used alone or in the presence of other activators, e.g.
  • Metal alkyls, metal hydrides, halides or oxides of metal alkyls or metal alkyloxanes are they correct? What kind of compounds are they?
  • the metals of these activators belonging to groups IA, ILA and / or IIIA belong to the periodic table. These activators can be easily modified with other ester, ether, amine or silyl ether groups. These catalytic systems are commonly referred to as Phillips, Standard Oil Indiana, Ziegler (-Natta), TNZ (DuPont), metallocene or "single site catalyst” (SSC) catalysts.
  • copolymers examples include ethylene / propylene copolymers, LLDPE and its blends with LDPE, propylene / but-1-ene copolymers, propylene / isobutylene copolymers, ethylene / but-1-ene copolymers, ethylene / hexene copolymers, ethylene / Methylpentene copolymers, ethylene / heptene copolymers, ethylene / octene copolymers, propylene / butadiene copolymers, isobutylene / isoprene copolymers, ethylene / alkyl acrylate copolymers, ethylene / alkyl methacrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate Copolymers and their copolymers with carbon monoxide or ethylene / acrylic acid copolymers and their salts (ionomers) and terpolymers of ethylene with propylene and ethylene
  • polypropylene / ethylene / propylene copolymers such as polypropylene / ethylene / propylene copolymers, LDPE / ethylene / vinyl acetate (EVA) copolymers, LDPE / ethylene / acrylic acid (EAA) copolymers, LLDPE / EVA, LLDPE / EAA and alternating or statistical polyalkylene / carbon monoxide Copolymers and their blends with other polymers, such as polyamides.
  • Polystyrene poly (p-methylstyrene), poly ( ⁇ -methylstyrene).
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic acid derivatives such as styrene / butadiene, styrene /
  • graft copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene such as styrene in polybutadiene, styrene in polybutadiene / styrene or polybutadiene / acrylonitrile copolymers; Styrene and acrylonitrile (or methacrylonitrile) in polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and methyl methacrylate in polybutadiene; Styrene and maleic anhydride in polybutadiene; Styrene, acrylonitrile and maleic anhydride or maleimide in polybutadiene; Styrene and maleimide in polybutadiene; Styrene and alkyl acrylates or alkyl methacrylates in polybutadiene; Styrene and acrylonitrile in ethylene / propylene / diene terpolymers, styrene and acrylonitrile in
  • Halogen-containing polymers such as polychloroprene, chlorinated elastomers, chlorinated or brominated isobutylene / isoprene copolymers (“halobutyl rubber”), chlorinated or chlorosulfonated polyethylene, ethylene and chlorinated ethylene copolymers, homopolymers and copolymers of epichlorohydrin, in particular polymers of halogen-containing vinyl compounds, such as polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl fluoride or polyvinylidene fluoride; likewise their copolymers, for example based on vinyl chloride / vinylidene chloride, vinyl chloride / vinyl acetate or vinylidene chloride / vinyl acetate.
  • halogen-containing polymers such as polychloroprene, chlorinated elastomers, chlorinated or brominated isobutylene / isoprene copolymers (“halobuty
  • Polymers derived from oc, ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates and polymethacrylates, polymethyl methacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles, impact-modified with butyl acrylate.
  • Copolymers based on monomers from item (8) with one another or with other unsaturated monomers such as, for example, acrylonitrile / butadiene copolymers, acrylonitrile / alkyl acrylate copolymers, acrylonitrile / alkoxyalkylacrylate copolymers or acrylic
  • Polyacetals such as comonomers containing polyoxymethylene and polyoxymethylene, for example ethylene oxide; polyacetals modified with thermoplastic polyurethanes, acrylates or MBS.
  • Polyurethanes derived from hydroxy-terminated polyethers, polyesters or polybutanes serve on the one hand and aliphatic or aromatic polyisocyanates on the other hand and their respective precursor compounds.
  • Polyamides and copolyamides derived from diamines and dicarboxylic acids and / or aminocarboxylic acids or corresponding lactams, such as, for example, polyamide 4, polyamide 6, polyamide 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6 , 12/12, polyamide 11, polyamide 12, aromatic
  • polyamides starting from m-xylene diamine and adipic acid Polyamides starting from hexamethylenediamine and isophthalic and / or terephthalic acid and with or without an elastomer as modifier, such as poly-2, 4, 4-trimethylhexamethylene terephthalamide or poly-m-phenylene isophthalamide; also block copolymers
  • polyamides with polyolefins, olefinic copolymers, ionomers or elastomers, chemically bound or grafted, or with polyethers such as polyethylene glycol, polypropylene glycol or polytetramethylene glycol; likewise polyamides or copolyamides modified with EPDM or ABS and
  • Polyureas Polyureas, polyimides, polyamideimides, polyetherimides, polyesterimides, polyhydantoins and polybenzoimidazoles.
  • Polyesters derived from dicarboxylic acids and diols and / or from hydroxycarboxylic acids or the corresponding lactones such as, for example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, poly-1, dimethylolcyclohexane terephthalate and polyhydroxybene.
  • block copolyether esters which are derived from polyethers with hydroxyl-terminated groups, and polyesters modified with polycarbonates or MBS.
  • Crosslinked polymers which are derived on the one hand from aldehydes and on the other hand from phenols, urea and melamines
  • Resins based on unsaturated polyesters which are derived from copolyesters of saturated and unsaturated carboxylic acids with polyhydric alcohols and vinyl compounds as a crosslinker, as well as the above-mentioned halogen-containing flame-resistant resins.
  • Crosslinkable acrylic resins derived from substituted acrylates such as epoxy acrylates, urethane acrylates or polyester acrylates.
  • alkyd resins resins based on polyesters or acrylated resins crosslinked with melamine, resins based on urea,
  • epoxy resins such as products from diglycidyl ethers of bis ; phenol A and bisphenol F, which are crosslinked with conventional crosslinkers, such as anhydrides or amines in the presence or absence of accelerators.
  • Naturally occurring polymers such as cellulose, rubber,
  • Gelatin and its derivatives which have been chemically modified to obtain homologous polymers such as cellulose acetates, propionates and butyrates, or cellulose ethers such as methyl cellulose; likewise hydrocarbon resins ("rosins”) and their
  • polyblends such as PP / EPDM, polyamides / EPDM or ABS, PVC / EVA, PVC / ABS, PVC / MBS, PC / ABS, PBTP / ABS, PC / ASA, PC / PBT, PVC / CPE, PVC / Acrylate, POM /
  • thermoplastic PUR thermoplastic PUR
  • PC / thermoplastic PUR POM / acrylic, POM / MBS, PPO / HIPS, PPO / PA.6.6 and copolymers
  • PA / HDPE thermoplastic polyUR
  • PAPP polymer / polymer
  • PAPPO polymer / polymer
  • PC / ABS polymer / polymer / ABS
  • Natural or synthetic organic materials which are 35 pure monomeric compounds and their mixtures, such as mineral oils, animal or vegetable oils, fats or waxes, oils, fats or waxes based on synthetic esters, e.g. Phthalates, adipates, phosphates and trimellitates, as well as mixtures of synthetic esters with mineral oils in any weight ratio, as well as aqueous emulsions of the organic materials mentioned.
  • the stabilizer mixtures according to the invention can also be used in the production of polyurethanes, in particular in the production of polyurethane foams.
  • the polyurethanes and polyurethane foams obtained in this way are thereby protected against the negative influences of oxygen, heat and / or light.
  • the polyurethanes can be obtained, for example, by reacting polyethers, polyesters and polybutadienes which contain terminal hydroxyl groups with aliphatic or aromatic polyisocyanates.
  • Polyethers with terminal hydroxyl groups are generally known and can be produced, for example, by polymerizing epoxides, e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin, for example in the presence of boron trifluoride or by addition reaction of the epoxides, alone or in a mixture with one another, or in a subsequent reaction with starters which contain reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols, ammonia or amines such as ethylene glycol, propylene-1, 2- or -1, 3-glycol, trimethylolpropane, 4,4'-dihydroxydiphenylpropane, aniline, ethanolamine or ethylenediamine.
  • epoxides e.g. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide or epichlorohydrin
  • starters which contain reactive hydrogen atoms, such as water, alcohols,
  • Polyethers containing sucrose can also be used. In most cases, polyethers with a large number of primary 0H groups (up to 90% of the total 0H groups present in the polyether) are preferred.
  • polyethers modified with vinyl polymers can be used, which are produced, for example, by polymerizing styrene and acrylonitrile in the presence of polyethers which are polybutadienes with OH groups.
  • the aforementioned compounds are polyhydroxy compounds and have molecular weights in the range from 400 to 10,000 g / mol, in particular from 800 to 10,000 g / mol, preferably from 1,000 to 6,000 g / mol, accordingly the polyethers accordingly have at least 2, usually 2 to 8, but preferably 2 to 4 hydroxyl groups and are known for the production of homogeneous polyurethanes and cellular polyurethanes.
  • Suitable are aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates such as ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,2-dodecane diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cy- clohexane-1, 3- and -1, 4-diisocyanate and mixtures of these isomers; l-isocyanate-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexane, 2,4- and 2,6-hexahydrotolylene diisocyanate and mixtures of these isomers; Hexahydro-1, 3- and / or -1, 4-phenylene diisocyanate, perhydro-2,4'- and / or -4, 4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,3- and 1,4-phenylene di
  • distillation residues which contain isocyanate groups these residues being present as such or dissolved in one or more of the above-mentioned polyisocyanates and being obtained during the industrial production of isocyanates. It is also possible to use any mixtures of the above-mentioned polyisocyanates.
  • Industrially accessible polyisocyanates which are easily accessible are preferably used, examples of which are about 2,4- and -2, 6-tolylene diisocyanate and any mixtures of these isomers (“TDI”); Polyphenylpolymethylene polyisocyanates obtained by aniline / formaldehyde condensation followed by phosgenation (“crude MDI”); Polyisocyanates containing carboimide, urethane, allophanate, isocyanurate, urea and / or biuret groups (so-called modified polyurethanes).
  • the organic polymers which can be stabilized by the stabilizer mixtures according to the invention are preferably natural, semisynthetic or synthetic polymers selected from the groups described above.
  • the stabilizer mixtures according to the invention are used in the stabilization of thermoplastic polymers, preferably polyolefins, particularly preferably polyethylene and polypropylene or their copolymers with mono- and diolefins.
  • the present invention further relates to non-living organic materials which contain an effective amount of a stabilizer mixture according to the invention, these materials in particular being organic polymers.
  • the present invention further relates to articles which have been produced from stabilized, non-living, organic materials according to the invention, these materials in turn being in particular organic polymers.
  • the stabilizer mixtures according to the invention are outstandingly suitable for preventing the degradation caused by oxygen, heat and / or light in the non-living, organic materials, in particular the organic polymers, and are therefore used as process stabilizers.
  • Components (a) and (b) and optionally (c) and / or (d) and / or (e) and / or (f) of the stabilizer mixtures according to the invention can be added either individually or in a mixture with one another. (In the following, instead of “non-living, organic materials, in particular the organic polymers", we simply speak of "materials to be stabilized")
  • Component (a) is the materials to be stabilized in an amount of 0.0005 to 5 wt .-%, preferably from 0.001 to 2 wt .-%, and in particular from 0.01 to 2 wt .-%, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • Components (b) and optionally (c) and / or (d) and / or (e) and / or (f) are each added to the materials to be stabilized in an amount of from 0.01 to 10% by weight, preferably from 0 , 01 to 5 wt .-%, particularly preferably from 0.025 to 3 wt .-%, and in particular from 0.025 to 1 wt .-%, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • components (a) and (b) and, if appropriate, (c) and / or (d) and / or (e) and / or (f) of the stabilizer mixtures according to the invention are added as a mixture to the materials to be stabilized, they are corresponding to Quantities described above (based on the weight of the materials to be stabilized) in the stabilizer mixtures according to the invention.
  • preferred stabilizer mixtures also contain at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (c) and optionally further compounds selected from the group of components (d), (e) and (f).
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to components (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component (d) and, if appropriate, further compounds selected from the group of components (c), (e ) and (f).
  • further preferred stabilizer mixtures contain at least one compound selected from the group consisting of chromans as component (e) and, if appropriate, further compounds selected from the group consisting of components (c), (d) and (f). ,
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to component (a) and (b), at least one organic or inorganic salt selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium, cerium, iron and manganese salts as component (f) and, if appropriate, also further compounds selected from the group of components (c), (d) and (e).
  • preferred stabilizer mixtures also contain at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (c) and at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component (d) and optionally further compounds selected from the group of components (e) and (f).
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to component (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (c) and at least one compound selected from the group of chromanes as component (e) and, if appropriate, still further compounds selected from the group of components (d) and (f).
  • further preferred stabilizer mixtures contain. (a) and (b) at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (cj and at least one organic or inorganic salt selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium, cerium, Iron and manganese salts as component (f) and optionally further compounds selected from the group of components (d) and (e).
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to components (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component (d) and at least one compound selected from the group of chromanes as component (e) and, if appropriate, still further compounds selected from the group of components
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to components (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component (d) and at least one organic or inorganic salt selected from the group consisting of zinc and calcium -, Magnesium, cerium, iron and manganese salts as component (f) and, if appropriate, further compounds selected from the group of components (c.) And (e).
  • Further preferred stabilizer mixtures contain, in addition to component (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (c), and at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component
  • component (d) at least one compound selected from the group of chromanes as component (e) and optionally further compounds of component (f).
  • stabilizer mixtures contain, in addition to component (a) and (b), at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered phenols as component (c), and at least one compound selected from the group consisting of sterically hindered amines as component (d) and at least one organic or inorganic salt selected from the group consisting of zinc, calcium, magnesium, cerium, iron and manganese salts as component (f) and optionally further compounds of component (e).
  • the stabilizer mixtures according to the invention can also contain further stabilizers (co-stabilizers) selected from the groups listed below.
  • Alkylated monophenols such as: 2, 6-di-tert. -butyl-4-methylphenol; 2-tert. -Butyl-4, 6-dimethylphenol; 2, 6-di- tert. -butyl-4-ethylphenol; 2,6-di-tert. -butyl-4-n-butylphenol; 2,6-di-tert. butyl-4-isobutylphenol; 2, 6-dicyclopentyl-4-methylphenol; 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol; 2, 6-dioctadecyl-4-methylphenol; 2, 4, 6-tricyclohexylphenol; 2,6-di-tert.
  • Nonylphenols with linear or branched alkyl chains such as 2,6-dinonyl-4-methylphenol; 2,4-dimethyl-6- (1 '-methylun ⁇ " dec-1' -yl) phenol; 2,4-dimethyl-6- (1'-methylheptadec-1 '-yl) phenol; 2,4 -Dimethyl-6- (1 '-methyltridec-1' -yl) phenol; and their mixtures.
  • alkylthiomethylphenols such as: 2, 4-dioctylthiomethyl-6-tert. -butylphenol; 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol; 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol; 2,6-didodecyl-thiomethyl-4-nonylphenol.
  • Hydroquinones and alkylated hydroquinones such as:
  • Tocopherols such as: ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and their mixtures (vitamin E).
  • hydroxylated thiodiphenyl ethers such as: 2,2'-thio-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2 'thio-bis (4-octylphenol); 4,4 'thio-bis (6-tert-butyl-3-methylphenol);
  • 1.6 alkylidene bisphenols such as: 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-methylphenol); 2,2'-methylene-bis (6-tert-butyl-4-ethylphenol); 2,2 'methylene bis [4-methyl-6- ( ⁇ -methylcyclohexyl) phenol]; 2,2 'methylene bis (4-methyl-6-cyclohexylphenol); 2,2 'methylene bis (6-nonyl-4-methylphenol); 2.2 '-Me- ethylene bis (4,6-di-tert-butylphenol); 2,2'-ethylidene bis (4,6-di-tert-butylphenol); 2,2 'ethylidebis (6-tert-butyl-4-isobutylphenol); 2,2'-methylene-bis [6- ⁇ -methylbenzyl) -4-nonylphenol]; 2,2'-methylene-bis [6- ( ⁇ , -dimethylbenzyl)
  • Benzyl compounds containing oxygen, nitrogen or sulfur such as: 3, 5, 3 ', 5' tetra-tert. -butyl-4, 4'-dihydroxydibenzyl ether; Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzyl mercaptoacetate; Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert.
  • Hydroxybenzylated malonates such as: dioctadecyl-2,2- bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate; Dioctadecyl 2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl) malonate; Didodecyl mercaptoethyl 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate; Bis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenyl] - 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate.
  • Aromatic hydroxybenzyl compounds such as:
  • 1.10 triazine compounds such as: 2,4-bis (octylmercapto) - 6- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyaniline) -1,3,5-triazine; 2-0c-tylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyaniline) - 1,3,5-triazine; 2-0ctylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3,5-triazine; 2,4,6-tris (3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2,3-triazine; 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate; 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate; 2,4,6-tri
  • benzyl phosphonates such as: dimethyl-2, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Diethyl-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Dioctadecyl-3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonate; Dioctadecyl-5-tert. -butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonate; Calcium salts of the monoethyl esters of 3, 5-di-tert. -butyl-4-hydroxybenzylphosphonic acid.
  • acylaminophenols such as: 4-hydroxylauranilide; 4-hydroxystearanilide; Octyl-N- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) carbamate.
  • esters of ß- (3,5-di-tert-butyl-4-hydro ⁇ yphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as: methanol, ethanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol,
  • esters of ⁇ - (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as: methanol, ethanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol,
  • esters of ⁇ - (3, 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid with mono- or polyhydric alcohols such as: methanol, ethanol, n-octanol, isooctanol, octadecanol,
  • amine antioxidants such as: N, N '-di-isopropyl-p-phenylenediamine; N, N '-di-sec-butyl-p-phenylenediamine; N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) p-phenylenediamine; N, N'-bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylenediamine; N, N '-Bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine; N, N '-dicyclohexyl-p-phenylenediamine; N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine; N, N '-Bis (2-naphthyl) -p-phenylenediamine; N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine; N- (1,3-dimethylbutyl) -
  • butyl-p-phenylenediamine diphenylamine; N-allyl diphenyl lamin; 4-isopropoxydiphenylamine; N-phenyl-1-naphthylamine; N- (4-tert-octylphenyl) -1-naphthylamine; N-phenyl-2-naphthyla-in; Dioctylphenylamines such as p, p '- (di-tert-octylphenyl) amine; 4-n-butylaminophenol; 4-butyrylaminophenol; 4-nonanoylaminophenol; 4-dodecanoylaminophenol; 4-0ctadecanoylaminophenol; Bis (4-methoxyphenyl) amine; 2,6-di-tert.
  • 2- (2 '-hydroxyphenbenztriazoles such as: 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole; 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl ) benzotriazole; 2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl) benztriazole; 2- [2 '-hydroxy-5' - (1,1,3, 3-tetramethylbutyl) phenyl] benzotriazole; 2- ( 3 ', 5'-di-tert-butyl-2' -hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5 '-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole; 2 - (3 'sec-butyl 5' tert -butyl-2 'hydroxyphenyl) benzotriazole; 2- (2' -hydroxy-4 'octyloxy
  • 2-hydroxybenzophenones such as: 4-hydroxy-; 4-methoxy-; 4-octyloxy; 4-decyloxy; 4-dodecyloxy; 4-benzyloxy; 4, 2 ', 4' -Trihydroxy-; 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-2-hydroxybenzophenone.
  • Optionally substituted esters of benzoic acid such as: phenyl salicylate, 4-tert. Butylphenyl salicylate, octyl phenyl salicylate, benzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, dibenzoyl resorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4- hydroxybenzoate, hexadecyl-3, 5-di- tert.
  • benzoic acid such as: phenyl salicylate, 4-tert. Butylphenyl salicylate, octyl phenyl salicylate, benzoyl resorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, dibenzoyl resorcinol, 2,4-di-tert-butylphenyl-3,
  • acrylates such as: ethyl or isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate; Methyl- ⁇ -carbomethoxycinnamate, methyl or butyl- ⁇ -cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamate, methyl- ⁇ -carbomethoxy-p-methoxycinnamate, N- (ß-carbomethoxy-ß-cyanovinyl) - 2-methylindoline ,
  • Nickel compounds such as: nickel complexes from
  • additional ligands such as n-butylamine, triethanolamine or N-cyclohexyldiethanolamine, nickel dibutyl dithiocarbamate, nickel salts of monoalkyl esters of 4-hydroxy-3, 5-di-tert.
  • -butylbenzylphosphonic acid such as such as methyl or ethyl esters
  • nickel complexes with ketoximes such as 2-hydroxy-4-methylphenylundecyl ketoxime
  • nickel complexes of l-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole with or without additional ligands such as 2-hydroxy-4-methylphenylundecyl ketoxime
  • nickel complexes of l-phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole with or without additional ligands.
  • oxamides such as: 4,4'-dioctyloxyoxanilide; 2,2 'diethox yoxanilide; 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert. -butoxanilid;
  • Metal deactivators such as: N, N-diphenyloxamide, N-salicylic-N '-salicyloylhydrazine, N, N'-bis (salicyloyl) hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di- tert -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2, 4-triazole, bis (benzylidene) oxallyl dihydrazide, oxanilide, isophthaloyl dihydrazide, sebacoyl bisphenyl nylhydrazide, N, N'-diacydylidoyl adipide N'-bis (salicyloyl) oxallyldihydrazide, N, N'-bis (salicyloyl) thiopropionyldihydrazide.
  • hydroxylamines such as:, N-dibenzylhydroxylamine; N, N-diethylhydroxylamine; N, N-dioctylhydroxylamine; N, N -dilylhydroxylamine; N, N-ditetradecylhydroxylamine; N, N-dihexadecylhydroxylamine; N, N-dioctadecylhydroxylamine; N-hexadecyl-N-octadecylhydroxylamine; N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylaamin; N, N-Dialkylhydroxylamine derived from hydrogenated tall amines.
  • Nitrones such as: N-benzyl- ⁇ -phenylnitrone; N-ethyl- ⁇ -methyl nitrone; N-octyl- ⁇ -heptyl nitrone; N-lauryl- ⁇ -undecyl nitrone; N-tetradecyl- ⁇ -tridecyl nitrone; N-hexadecyl- ⁇ -pentadecylnitrone; N-octadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone; N-hexadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone; N-octadecyl- ⁇ -pentadecyl nitrone; N-heptadecyl- ⁇ -heptadecyl nitrone; N-octadecyl- ⁇ -hexadecyl; Nitron derived from hydrogenated tallamines.
  • Thiosnergistic agents such as: dilauryl thiodipropionate; Distearyl thiodipropionate.
  • Agents which are capable of destroying peroxides such as: esters of ⁇ -thiodipropionic acid, such as the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc di-butyldithiocarbamate , Dioctadecyl disulfide, pentaerythritol tetrakis (ß-dodecylmercapto) propionate.
  • esters of ⁇ -thiodipropionic acid such as the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc di-butyldithiocarbamate
  • Dioctadecyl disulfide pentaerythritol tetrakis (ß-d
  • Polyamide stabilizers such as: copper salts combined with compounds of iodine and / or phosphorus, salts of divalent manganese.
  • Basic costabilizers such as: Mela in, polyvinyl- c pyrrolido, dicyanodia ide, triallyl cyanurate, derivatives of urea, derivatives of hydrazine, amines, polyamides, urethanes, alkali and alkaline earth metal salts of fatty acids with a high molecular weight, such as Calcium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, magnesium behenate, sodium ricinolate, potassium palmitate, antimony pyrocatecholate, tin pyrocatecholate, zinc pyrocatecholate.
  • Basic costabilizers such as: Mela in, polyvinyl- c pyrrolido, dicyanodia ide, triallyl cyanurate, derivatives of urea, derivatives of hydrazine, amines, polyamides, urethanes, alkali and alkaline earth metal salts of fatty acids with a high molecular weight, such
  • Nucleating agents / nucleating agents such as: inorganic substances such as talc, metal oxides (e.g. titanium dioxide or magnesium oxide), phosphates, carbonates or sulfates (preferably of the alkaline earth metals); organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts (e.g. 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate, sodium benzoate); polymeric compounds such as ionic copolymers ("ionomers").
  • inorganic substances such as talc, metal oxides (e.g. titanium dioxide or magnesium oxide), phosphates, carbonates or sulfates (preferably of the alkaline earth metals); organic compounds such as mono- or polycarboxylic acids and their salts (e.g. 4-tert-butylbenzoic acid, adipic acid, diphenylacetic acid, sodium succinate, sodium benzoate); polymeric compounds such as ionic copolymers
  • Fillers and reinforcers such as: calcium carbonate, silicates, glass fibers, glass beads (spheres), talc, kaolin, mica, barium sulfate, metal oxides and hydroxides, carbon black, graphite, wood flour as well as powders and fibers of other natural products, synthetic fibers.
  • stabilizers can, if appropriate, be added to the materials to be stabilized in an amount of from 0.01 to 10% by weight, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • the fillers and reinforcers described under point 12 e.g. Talc, calcium carbonate, mica or kaolin can optionally be added to the materials to be stabilized in an amount of 0.01 to 40% by weight, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • the fillers and reinforcers described under point 12 e.g. Metal hydroxides, in particular aluminum hydroxide or magnesium hydroxide, can optionally be added to the materials to be stabilized in an amount of 0.01 to 60% by weight, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • Carbon black as filler can optionally be added to the materials to be stabilized in an amount of 0.01 to 5% by weight, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • Glass fibers as reinforcers can optionally be added to the materials to be stabilized in an amount of 0.01 to 20% by weight, based on the weight of the materials to be stabilized.
  • Mixtures containing phenolic antioxidants and secondary antioxidants, such as phosphites or phosphonites, are generally used as process stabilizers for organic polymers, e.g. Polyolefins used (for example, temperatures up to 280 ° C can occur during the processing of polyolefins, which requires a correspondingly effective process stabilization of these polymers).
  • the stabilizer mixtures according to the invention even allow process stabilization at even higher temperatures of approximately 300 ° C.
  • Components (a) and (b) and any further components (c) and / or (d) and / or (e) and / or (f) are incorporated individually or mixed with one another and, if appropriate, with others Stabilizers (costabilizers) - in the materials to be stabilized according to methods known per se, for example before or during processing, or the stabilizer mixtures according to the invention are dissolved or suspended in a solvent or suspending agent and before or after the solvent or Suspending agent added to the materials to be stabilized. Masterbatches can also be produced on the basis of the stabilizer mixtures according to the invention. which contain the former in an amount of 2.5 to 25 wt .-%, based on the total weight of the masterbatch.
  • the stabilizer mixtures according to the invention optionally in the presence of other stabilizers (costabilizers), can be added, for example, to the polymers to be stabilized after the polymerization, but also during the polymerization or before the crosslinking.
  • stabilizers costabilizers
  • stabilizer mixtures according to the invention if appropriate in the presence of other stabilizers (costabilizers), can be added to the materials to be stabilized in pure form, but also in waxes, oils or polymers.
  • Stabilizer mixtures according to the invention optionally in the presence of other stabilizers (costabilizers), which can be used in solution or melt, can also be sprayed into the materials to be stabilized.
  • This spraying can advantageously be carried out using the steam used during the deactivation of the polymerization catalyst and together with the steam.
  • stabilizer mixtures according to the invention it may be advantageous to add the stabilizer mixtures according to the invention, if appropriate in the presence of other stabilizers (costabilizers), by spraying them together.
  • the polymers stabilized according to the invention can be deformed in a wide variety of ways, for example as films, fibers, tapes, melt compositions, profiles or injection molded parts.
  • the present invention also includes a method for stabilizing non-living organic materials against the negative influence of oxygen, heat and / or light, which is characterized in that an inventive stabilizer mixture is added to the non-living organic materials in an effective amount.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung, enthaltend (a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)siehe Papierexemplarworin bedeutenB eine Brücke -(R3)C=N- oder -N=C(R3)-; R2 gleich L' oder eine Gruppe -(R2N)C=C(L')2, wobei die beiden Reste R und L' jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können;L' gleich -CN, -COR, COOR, -SO2R;L gleich Sauerstoff, =NR oder Schwefel; undR1, R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff;C1-C24-Alkyl; C2-C24-Alkenyl; C2-C24-Alkinyl; C2-C8-Alkoxyalkyl; gegebenenfalls substituiertes C3-C12-Cycloalkyl oder C6-C20-Aryl; ein gegebenenfalls substituierter, fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Rest, welcher mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; (b mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphiten, organischen Phosphinen und organischen Phosphoniten; (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen; (d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen; (e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane; und (f) gegebenenfalls mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung nicht lebendes, organisches Material, welches eine effektive Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung enthält, Gegenstände, welche aus solchermaßen stabilisierten Materialien hergestellt worden sind, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von nicht lebendem, organischem Material gegen den negativen Einfluss von Sauerstoff, Hitze und/oder Licht, indem man die erfindungsgemäße Stabilisatormischung in einer effektiven Menge dem nicht lebenden, organischen Material zugibt.

Description

Stabilisatormischung
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Stabilisatormischung, enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
worin bedeuten
B eine Brücke -(R3)C=N- oder -N=C(R3)-;
R2 gleich L' oder eine Gruppe - (R2N) C=C ( ' ) , wobei die beiden Reste R und L' jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können;
L' gleich -CN, -COR, COOR, -S0R;
L gleich Sauerstoff, =NR oder Schwefel; und
R1, R3'und R unabhängig voneinander Wasserstoff; lineares oder verzweigtes Cι-C24-Alkyl; lineares oder verzweigtes C2-C24-AI- kenyl; lineares oder verzweigtes C2-C24-Alkinyl; lineares oder verzweigtes C -Cs-Alkoxyalkyl; gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl; ein gegebenenfalls substituierter, fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Rest, welcher mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; gegebenenfalls substituiertes C6-C2o-Aryl;
(b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphiten, organischen Phosphinen und organischen Phosphoniten; (c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen;
(d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen;
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane; und
(f) gegebenenfalls mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung nicht lebendes, orga- nisches- Material, welches eine effektive Menge der erfindungsgemäßen Stabilisatormischung enthält, Gegenstände, welche aus solchermaßen stabilisierten Materialien hergestellt worden sind, sowie ein Verfahren zur Stabilisierung von nicht lebendem, organischem Material gegen den negativen Einfluss von Sauerstoff, Hitze und/oder Licht, indem man die erfindungsgemäße Stabilisatormischung in einer effektiven Menge dem nicht lebenden, organischen Material zugibt.
Die Japanische Patentanmeldungen 50/155549 und 51/045151 be- schreiben die Verwendung von Pyrazolonderivaten als Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau von Ethylen- bzw. PVC-Polymeren.
Organische Phosphite, Phosphine, Phosphonite und Phosphoramide sind als Costabilisatoren, Antioxidantien und Prozess-Stabilisa- toren für organische Materialien, wie z.B. Polyolefine, aus dem Stand der Technik bekannt. Beispiele solcher Verbindungen können etwa dem Standardwerk R. Gächter/H. Müller (Herausgeber) , "Plastic Additives Handbook" (1990), 31. Auflage, Seite 47, Verlag Hanser, München, entnommen werden.
Das Patent US 4,360,617 beschreibt Stabilisatormischungen, welche symmetrische Triarylphosphite und phenolische Antioxidantien enthalten, und insbesondere dem durch Sauerstoff, Hitze und/oder Licht induzierten Abbau verschiedenster organischer Polymere, wie z.B. Polyurethan, Polyacrylnitril, Polyamid 12 oder Polystyrol, entgegenwirken .
Sterisch gehinderte Amine, vor allem solche, welche 2,2,6,6-Te- tramethylpiperidingruppen im Molekül tragen, sind als "Hindered Amine Light Stabilizers" ("HALS") bekannt. Die bislang bekannten Stabilisatoren sind jedoch nicht in der Lage, alle Probleme, welche durch den Stabilisator behoben werden sollen bzw. welche möglicherweise durch den Stabilisator selbst wiederum entstehen, zu beheben. Beispielsweise sind hier zu nen- nen Lagerbeständigkeit, Wasseraufnähme, Hydrolyseempfindlichkeit, ausreichende Stabilisierung während Polymerverarbeitung, Farbhaltung des stabilisierten Polymers, Flüchtigkeit des Stabilisators, Migration des Stabilisators innerhalb des stabilisierten Polymers, Verträglichkeit des Stabilisators mit dem zu stabilisieren- den Polymer und verbesserter Lichtstabilitätdes stabilisierten Polymers . Es besteht daher ein beständiger Bedarf an immer weiter verbesserten Stabilisatoren für organische Polymer.
Demgemäß wurden die eingangs beschriebenen Stabilisatormischungen gefunden, welche eine verbesserte Stabilisierung der damit addi- tivierten organischen Polymere gegen ihren durch Sauerstoff, Hitze und/oder Licht induzierten Abbau ermöglichen.
Die Komponente (a) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthält mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000005_0001
worin bedeuten
B eine Brücke -(R3)C=N- oder -N=C(R3)-;
R2 gleich L' oder eine Gruppe - (R2N) C=C (L' ) 2 wobei die beiden Reste R und L' jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können;
L' gleich -CN, -COR, COOR, -S02R;
L gleich Sauerstoff, =NR oder Schwefel; und
R1, R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff; lineares oder verzweigtes Cι-C24-Alkyl; lineares oder verzweigtes C -C 4-Alkenyl; lineares oder verzweigtes C2-C 4-Alkinyl ; lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkoxyalkyl; gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl; ein gegebenenfalls substituierter, fünf- oder sechsgliedriger heterocyclischer Rest, welcher mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff,' Stickstoff und Schwefel enthält; gegebenenfalls substituiertes C6-C20-Aryl.
Die Verbindungen der Formel (I) entsprechen damit den nachfolgend gezeigten Verbindungen der Formeln (la) und (Ib)
Figure imgf000006_0001
wobei erfindungsgemäß auch die dazu tautomeren Verbindungen (la') und (Ib')
Figure imgf000006_0002
und ( la" ) und ( Ib" )
Figure imgf000006_0003
umfasst sein sollen.
Die Herstellung dieser Verbindungen ist bekannt und beispielsweise in der Schrift WO 95/04733 beschrieben. Sofern die C3-Cι2-Cycloalkyl- und C6-C 0-Arylgruppen sowie die fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Reste substituiert sind, kommen als Substituenten Halogene, wie Chlor oder Brom, lineare oder verzweigte Cι-C4-Alkyl-, Cι-C4-Alkoxy-, C2-C24-Alke- nyl- oder C2-C24-Alkinylgruppen, Hydroxy-, Amino- oder Mercapto- gruppen in Betracht.
Beispiele sind für:
Cχ-C24-Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso- butyl , sec . -Butyl , tert . -Butyl , Pentyl , Isopentyl , Neopentyl , tert . -Pentyl , Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl, Oc- tyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl (die obigen Bezeichnungen
Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436) ;
C2-C24-Alkenylgruppen Vinyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Bute- nyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl;
C2-C24-Alkinylgruppen Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 1-, 2- und 3-Butinyl;
C2-C8~Alkoxyalkylgruppen 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Propo- xyethyl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2- und 3-Methoxypro- pyl, 2- und 3-Ethoxypropyl, 2- und 3-Propoxyproρyl, 2- und 3-Bu- toxypropyl, 2- und 4-Methoxybutyl, 2- und 4-Ethoxybutyl, 2- und 4-Propoxybutyl , 3 , 6-Dioxaheptyl , 3 , 6-Dioxaoctyl , 4, 8-Dioxanonyl, 3 , 7-Dioxaoctyl , 3 , 7-Dioxanonyl, 4, 7-Dioxaoctyl, 4, 7-Dioxanonyl, 2- und 4-Butoxybutyl , 4 , 8-Dioxadecyl, 3 , 6, 9-Trioxadecyl und 3,6, 9-Trioxaundecyl ;
C3-Cι2-Cycloalkylgruppen, welche gegebenenfalls substituiert sind, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclo- hexyl und dessen entsprechende Isomeren;
fünf- oder sechsgliedrige heterocyclische Reste, welche mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthalten und gegebenenfalls substituiert sind, Piperidin-1-yl, Piperidin-2-yl, Piperidin-3-yl und Piperidin-4-yl , Morpholin-4-yl, Morpholin-3-yl und Morpho- lin-2-yl, Piperazin-1-yl und Piperazin-2-yl, 2, 2, 6, 6-Tetramethyl- piperidin-1-yl , 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-3-yl und 2,2,6, 6-Te- tramethylpiperidin-4-yl , 1,2,2,6, 6-Pentamethylpiperidin-3-yl und 1,2,2,6, 6-Pentamethylpiperidin-4-yl , Dioxan-2-yl , Tetrahydrofu- ran-3-yl und Tetrahydrofuran-2-yl, Pyrrolidin-1-yl, Pyrrolidin-2- yl und Pyrrolidin-3-yl;
C6 _C2o_Arylgruppen, welche gegebenenfalls substituiert sind, Phe- nyl, Naphthyl, Anthracenyl , 2-Hydroxyphenyl, Benzyl, 2-Phenyle- thyl und 4-tert . -Butylbenzyl ;
Die Komponente (b) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthält vorzugsweise mindestens ein organisches Phosphit, organisches Phosphin oder organisches Phosphonit ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) bis (XV) :
Figure imgf000008_0001
R
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000009_0001
R'17
\
P- -R'- (XIII)
/
R'l7
Figure imgf000009_0002
worin bedeuten
n' 2, 3 oder 4;
p' 1 oder 2;
g' 2 oder 3; r' eine ganze Zahl von 4 bis 12;
y' 1, 2 oder 3;
z' eine ganze Zahl von 1 bis 6;
A' für n' gleich 2 eine C -C18-Alkylengruppe,- eine C2-Cι -Alky- lengruppe, welche ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NR'4-Gruppe enthält; eine Gruppe der allgemeinen Formel:
Figure imgf000010_0001
eine Gruppe der allgemeinen Formel:
Figure imgf000010_0002
oder
eine Phenylengruppe;
für n' gleich 3 eine Gruppe -CrΗ2r'-ι-/ worin r' die zuvor gegebene Bedeutung besitzt; und
für n' gleich 4 eine Gruppe der allgemeinen Formel
Figure imgf000010_0003
A" für q' gleich 2 oder 3 dieselbe Bedeutung wie A' für n' gleich 2 oder 3 ; B' eine chemische Einfachbindung; eine Gruppe -CH2-, -CHR'4- oder -CR'ιR'4-; ein Schwefelatom; ein Cs-Cv-Cycloalkyliden; ein mit ein bis vier Cι-C4-Alkylgruppen in 3-, 4- und/oder 5-Position substituiertes Cyclohexyliden;
B" gegebenenfalls durch H, N (Cι-C24-Alkyl) , P (Cα-C24-Alkyl) ,
Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Cι-C3o-Alkylen; gegebenenfalls durch NH, N(Cι-C24-Alkyl) , P (Cι-C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes ein- oder mehrfach ungesättigtes Cι-C3o-Alkyliden; gegebenenfalls durch NH,
N(Cι-C24-Alkyl) , P (Cι-C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C5-C7-Cycloalkyliden; gegebenenfalls mit C1-C24- Alkyl, C3-Ci2-Cycloalkyl oder Cι-Ci8~Al oxy substituiertes C6~C24-Arylen oder C5~C24-Heteroarylen;
D' •' für p' gleich 1 eine Methylgruppe; und
für p' gleich 2 eine Gruppe -CH2OCH2-;
E' für y' gleich 1 ein Cι-C4-Alkyl; eine Gruppe -OR'i; oder Halogen;
für y' gleich 2 eine Gruppe -0-A"-0-, wobei A" die Bedeutung wie A' für n' gleich 2 besitzt; und
für y' gleich 3 eine Gruppe R'4C (CH20-) 3, N(CH2CH20-) 3;
Q' ein z' -wertiger Rest eines Alkohols oder Phenols, welcher jeweils über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist;
R'i, '2 und R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Gruppe
-COOR' 4- oder -C0NR'4R'4; Cι~C24-Alkyl , welches ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Gruppe -NR'4- enthält; C7-C9-Phe- nylalkyl; C3-Ci2-Cycloalkyl; gegebenenfalls mit Halogen oder ein bis drei Cι~C24-Alkyl-, Cι-C2 ~Alko y- oder C7-Cg-Phenylal- kylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder eine Gruppe der allgemeinen Formel :
Figure imgf000011_0001
worin m' eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet;
R ' Wasserstoff.; Cι-C24-Alkyl ; C3-Ci2-Cycloalkyl ; C7-Cg-Phenylal- kyl ;
R's und R' s unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C6-Alkyl; C5-C6-
Cycloalkyl;
R'7 und R'8
für q' gleich 2 unabhängig voneinander Cι-C4~Alkyl oder zusammen eine Pentamethylengruppe;
für q' gleich 3 jeweils eine Methylgruppe;
R' 1 Wasserstoff ; Ci-Cg-Alkyl; Cyclohexyl;
R' 15. Wasserstoff ; eine Methylgruppe;
X' und Y' eine chemische Einfachbindung; ein Sauerstoffatom;
Z' eine chemische Einfachbindung; eine Methylengruppe; eine Gruppe -C(R'i6)2~; ein Schwefelatom;
R'16 gleich Cι-C6-Alkyl ;
R'17 und R'i8 unabhängig voneinander Wasserstoff; gegebenenfalls durch NH, N(Cι-C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Cι-C24-Alkyl; C7-C9-Phenylalkyl ; ein- oder mehrfach un- gesättigtes C2-C 4-Alkenyl; C -C24~Alkinyl; C2-C8-Alkoxyalkyl ; gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl; gegebenenfalls substituiertes C5-C24-Heteroaryl; gegebenenfalls substituiertes C6-C2o-Aryl; Cι-C3o-Arylalkyl; C -C24-Alkoxy.
Besonders bevorzugt enthält Komponente (b) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen mindestens ein organisches Phosphit, organisches Phosphin oder organisches Phosphonit ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) , (VII) , (X) und (XI) , worin bedeuten
n' gleich 2;
y' gleich 1, 2 oder 3 ;
A' eine C2-Cιs-Alkylengruppe; eine p-Phenylen- oder p-Biphenylen- gruppe; E' für y' gleich 1 ein Cι-C18-Alkyl ; eine Gruppe -OR'x; oder Fluor;
für y' gleich 2 eine p-Biphenylengruppe; und
für y' gleich 3 eine Gruppe N (CH2CH20-) 3 ;
R'i, R' und R' unabhängig voneinander C -C 8-Alkyl; C7-Cg-Phenyl- alkyl; Cyclohexyl; gegebenenfalls mit ein bis drei Ci-Cis-Al- kylgruppen substituiertes Phenyl;
R' 4 Wasserstoff ; Ci-Cg-Alkyl;
R'i5 Wasserstoff; eine Methylgruppe;
X' •' chemische Einfachbindung;
Y' ein Sauerstoffatom;
Z' eine chemische Einfachbindung; eine Gruppe -C(R' 6)2 _;
R'l6 gleich Cι-C4-Alkyl.
Weitere besonders bevorzugte organische Phosphite oder organische Phosphonite der Komponente (b) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (VI) , (VII) , (X) und (XI) , worin bedeuten
n' gleich 2 ;
y' gleich 1 oder 3;
A' eine p-Biphenylengruppe
E' für y' gleich 1 ein Ci-Cis-Alkyl; Fluor;
für y' gleich 3 eine Gruppe N (CH2CH20-) 3 ;
R'i, R'2 und R'3 unabhängig voneinander C2-Cιs-Alkyl; mit zwei bis drei C2-Ci2~Alkylgruppen substituiertes Phenyl;
R'i4 eine Methyl- oder tert . -Butylgruppe;
R'i5 Wasserstoff;
X' chemische Einfachbindung; Y' ein Sauerstoffatom;
Z' eine chemische Einfachbindung; eine Methylengruppe; eine Gruppe -CH(CH3)-;
Weitere besonders bevorzugte organische Phosphite der Komponente (b) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind solche der allgemeinen Formel (XVI)
Figure imgf000014_0001
worin bedeuten
R" und R"2 unabhängig voneinander Wasserstoff; Ci-Cs-Alkyl; Cy- c1ohexyl ; Phenyl ;
R"3 und R"4 unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C4-Alkyl;
Beispiele für Phosphite und Phosphonite der Komponente (b) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind: Triphenylphosph.it; Diphenylalkylphosphite; Phenyldialkylphosphite; Tris(nonyl- phenyl) phosphit (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Al- kano TNPP; Great Lakes Chemical Corp.); Trilaurylphosphit; Trioctadecylphosphit; Distearylpentaerythritoldiphosphit; Tris (2, -di-tert.-butylphenyl) phosphit (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Alkanox 240; Great Lakes Chemical Corp.); Diisodecylpentaerythritoldiphosphit; Bis (2, -di-tert . -butylphe- nyDpentaerythritoldiphosphit (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Alkanox P24; Great Lakes Chemical Corp.); Bis (2 , 6-di-tert .-butyl-4- ethylphenyl) pentaerythritoldiphosphit; Bis (isodecyl) pentaerythritoldiphosphit; Bis (2 , -di-tert . -bu- tyl-6-methylphenyl)pentaery-thritoldiphosphit; Bis [2,4, 6-tris (t- butyl) phenyl ]pentaerythritol-diphosphit; Trisstearylsorbitolphos- phit; Tetrakis (2, -di-tert . -butylphenyl) -4, 4 ' -diphenylendiphos- phonit (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Alkano 24-44; Great Lakes Chemical Corp.); 6-Isooctyloxy-2 , 4, 8 , 10-tetra- tert . -butyl-12H-dibenzo- [d,g] -1,3, 2-dioxaphosphocin/ 6-Fluoro- 2,4,8, 10-tetra-tert . -butyl-12-methyldibenzo [d, g] -1, 3 , 2-dioxaphos- phocin; Bis (2 , 4-di-tert . -butyl-6-methylphenyl)methylphosphit; Bis (2, 4-di-tert. -butyl-6-methylphenyl) ethylphosphit (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Irgafos^ 38; Ciba Specialty Chemicals) ; Bis (2 , 4-dicumylphenyl) pentaerythritoldiphosphit .
Insbesondere sind hier zu nennen: Tris (2 , 4-di-tert . -butylphe- nyl) phosphit; Tris (nonylphenyl) phosphit; 6-Fluoro-2 , 4, 8 , 10-tetra- tert . -butyl-12-methyldibenzo [d, g] -1 , 3 , 2-dioxaphosphocin; 6-Isooc- tyloxy-2 ,4,8, 10-tetra-tert . -butyl-12H-dibenzo- [d, g] -1 , 3 , 2-dioxa- phosphocin; Bis (2 , 4-di-tert . -butylphenyl) pentaerythritoldiphosphit; Bis (2, 6-di-tert . -butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldi- phosphit; Bis (2 , 4-di-tert . -butyl-6-methylphenyl) ethylphosphite; Bis (2 , 4-dicumylphenyl) pentaerythritoldiphosphit; Tetrakis (2 , 4-di- tert . -butylphenyl) -4 , 4 ' -diphenylendiphosphonit; das Triphosphit der Formel (XVII)
Figure imgf000015_0001
und das Diphosphit der Formel (XVIII)
37 Cj. β 7 (xvill).
Figure imgf000015_0002
Insbesondere sind hier als Komponente (b) die organischen Phosphite und Phosphonite: Tris (nonylphenyl) phosphit; Tris (2, 4-di- tert . -butylphenyl) phosphit; Bis (2, 4-di-tert .-butyl-6-methyl- phenyl) ethylphosphit; Tetrakis (2, 4-di-tert . -butylphenyl) -4, 4 '-diphenylendiphosphonit; und Bis (2 , 4-dicumylphenyl)pentaerythritol- diphosphit hervorzuheben.
Die zuvor aufgeführten organischen Phosphite und Phosphonite der Komponente (b) sind an sich bekannte Verbindungen, wobei viele davon kommerziell verfügbar sind. Sterisch gehinderte Phenole als optionale Komponente (c) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen gehorchen vorzugsweise der allgemeinen Formel (XIX)
Figure imgf000016_0001
worin bedeuten
Rl' Cι-C4-Alkyl;
n" eine Zahl 1 , 2 , 3 oder 4 ;
X" eine Methylengruppe; oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln (XX) oder (XXI)
0 —CH2-CH2-C-Y" — (XX) ;
CHj _C—O—CH2 -CH2 (XXI) ;
worin Y" bedeutet ein Sauerstoffatom; oder eine Gruppe -NH-;
wobei X" entspricht
für n" gleich 1 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in welcher Y" an R2 ' gebunden ist und R2' C -C25-Alkyl bedeutet;
für n" gleich 2 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in welcher Y" an ' gebunden ist und R2 ' eine C2-Cι2-Alkylen- gruppe; eine C4~Cι2-Alkylengruppe, welche ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält, bedeutet; wobei für den Fall, dass Y" eine Gruppe -NH- darstellt, R2 ' eine chemische Einfachbindung bedeutet; für n" gleich 3 einer Methylengruppe; einer Gruppe der allgemeinen Formel (XXI), in welcher die Ethylengruppe an R2 ' gebunden ist und R2' einer Gruppe der Formel (XXII)
Figure imgf000017_0001
entspricht;
für n" gleich 4 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in •' welcher Y" an R2 gebunden ist und R2' einer C4-Cιo~Alkante- traylgruppe entspricht .
Beispiele linearer und verzweigter Cι-C25-Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, 2-Ethylbutyl, Pentyl, 1-Methylpentyl, Isopentyl, Neopentyl, tert. -Pentyl, Hexyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2-Methylpen- tyl, Heptyl, Isoheptyl, 1-Methylhexyl, 1-Ethylpentyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Isooctyl, 1,1,3, 3-Tetramethylbutyl , 1-Methylheptyl , 3-Methylheptyl , Nonyl , Isononyl , 1,1,3,3-Tetramethylpentyl, De- cyl, 1, 1, 3-Trimethylhexyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl , 1-Methyl- undecyl, 1, 1, 3 , 3 , 5, 5-Hexamethylhexyl, Tridecyl, Isotridecyl, Te- tradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonade- cyl, Eicosyl und Doeicosyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl . dazu üllmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436);
Ri' entspricht vorzugsweise einer Methyl- oder tert . -Butylgruppe.
Für n" gleich 1 entspricht R2 ' vorzugsweise einer Cι-C2o-Alkyl-, insbesondere einer C4-Cs-Alkylgruppe. Besonders sind als Bedeutung für R2' Cg-Ci8-Alkyl- und hierbei im Speziellen Ci4-Ci8~Alkyl- gruppen, wie z.B. Octadecyl, hervorzuheben.
Für n" gleich 2 entspricht R2 ' üblicherweise einer C2-C o-Alky- len-, vorzugsweise einer C2-Cs-Alkylengruppe. Insbesondere entspricht R ' einer C4_C8-Alkylen-, besonders bevorzugt einer C4-C6- Alkylengruppe, wie z.B. Hexamethylen. Die Alkylengruppen können hierbei gegebenenfalls noch ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten.
Beispiele für lineare oder verzweigte C2-Cι2-Alkylengruppen sind Ethylene, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylen.
Beispiele für C4-Ci2-Alkylengruppen, welche ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthalten, sind -CH2-0-CH2CH2-0-CH2-, -CH2- (0-CH2CH2) 2-0-CH2-,
-CH2-(0-CH2CH2)3-0-CH2-, -CH2- (0-CH2CH2) -0-CH2- und insbesondere -CHCH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2- und -CH2CH2-S-CH2CH2-.
Beispiele von C4-Cχo-Alkantetraylgruppen für R2 ' , wenn n" gleich 4 ist, sind
CH2- CHa — -C-—CH2 — ( Pentaerythritol )
Figure imgf000018_0001
-CH2 -CH—CH—CH3 .
-CH2 -CH2 -CH—CH- .CH, —
CH2 _CH2 _CH_CH—CH2 -CH2 — ,
CH-, -CHj -CH-CE. —CH—CH-, —CHj — .
CH2 -CHa -C IH—CH3 -CH2 -C IH CH2 —CH2 —
wobei der Pentaerythritolrest bevorzugt ist. Gemäß der zuvor genannten Bevorzugungen sind bevorzugte sterisch gehinderte Phenole als optionale Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen solche, in welchen für n" gleich 1 in der allgemeinen Formel (XIX) der Rest R2 ' eine Cι-C2o- Alkylgruppe bedeutet.
Gemäß der zuvor genannten Bevorzugungen sind bevorzugte sterisch gehinderte Phenole als optionale Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen weiterhin solche, in welchen für n" gleich 2 in der allgemeinen Formel (XIX) der Rest R2 ' eine C2-C6-Alkylengruppe, eine C -C8-Alkylengruppe, welche ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält, oder, für den Fall, dass Y" eine Gruppe -NH- darstellt, eine chemische Einfachbindung bedeutet.
Weiterhin sind bevorzugte sterisch gehinderte Phenole als optionale Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen auch solche, in welchen für n" gleich 4 in der allgemeinen Formel (XIX) der Rest R2 ' eine der zuvor beispielhaft gezeigten C4~C6-Alkantetraylgruppe bedeutet.
Bevorzugte sterisch gehinderte Phenole als optionale Komponente (c) in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind weiter auch solche, in welchen in der allgemeinen Formel (XIX) Ri' einer Methyl- oder tert . -Butylgruppe entspricht, n" einen Wert von 1, 2 oder 4 annimmt, X" einer Gruppe (XX) und Y" einem Sauerstoffatom oder einer Gruppe -NH- entspricht, wobei für
n" gleich 1, R2 ' eine C^-Cis-Alkylgruppe,
n" gleich 2, R2 ' eine C4-C6-Alkylen- oder eine, ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthaltende C4-C6-Alkylengruppe und
n" gleich 4, R2' eine C4-C6-Alkantetraylgruppe bedeutet.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind als optionale Komponente (c) sterisch gehinderte Phenole interessant, welche der allgemeinen Formel (XIX) entsprechen und der nachfolgend aufgeführten Gruppe zuzuordnen sind: N,N'-Hexamethy- lenbis [3- (3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid] (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Lowinox® HD-98; Great Lakes Chemical Corp.); 0ctadecyl-3- (3 ' , 5 '-di-tert . -butyl-4 '-hy- droxyphenyl)propionat (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Anox™ PP18; Great Lakes Chemical Corp.); Tetrakismethylen- (3,5- di-tert . -butyl-4-hydroxy-hydrocinnamat)methan (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Anox™ 20; Great Lakes Chemical Corp. ) ; Triethylenglycolbis [3- (3-tert .-butyl-4-hydroxy-5-methyl- phenyl) propionat] (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Lowinox® GP-45; Great Lakes Chemical Corp.); 2 , 2 ' -Thiodiethylen- bis[3(3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Anox™ 70; Great Lakes Chemical Corp. ) ; 1, 3 , 5-tris (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanu- rat (kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Anox™ IC-14; Great Lakes Chemical Corp.); die Verbindung der Formel
Figure imgf000020_0001
(kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Irganox® 259; Ciba Specialty Chemicals) ; die Verbindung der Formel
Figure imgf000020_0002
(kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Irganox® 3125; Ciba Specialty Chemicals) .
Weitere bevorzugte sterisch gehinderten Phenole als optionale Komponente (c) der erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen sind solche, welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe der allgemeinen Formeln (I') oder (I'a)
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000021_0002
enthalten, wobei die Variablen R'i und R'2 unabhängig voneinander die bereits zuvor gegebene Bedeutung besitzen.
Insbesondere sind hier Verbindungen der allgemeinen Formeln (II') und (Il'a)
Figure imgf000021_0003
von Interesse. Verbindungen der Formeln (II') und (Il'a) und Ver- bindungen, welche Gruppen der Formeln (I') und (I'a) enthalten, sind in den Schriften EP 162 523 A2 and EP 182 415 A2 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die oben gezeigten Verbindungen können, aufgrund der hydrolysierbaren Si- lylreste, komplexe und hochviskose Hydrolyse- und/oder Kondensa- tionsprodukte liefern. Ein Beispiel für die oben genannten, silylgruppenhaltigen Verbindungen ist nachfolgend in der allgemeinen Formel (II") gezeigt:
Figure imgf000022_0001
Die "Verbindung" besteht aus einer Mischung bestehend aus linearen Oligomeren, in welchen Ri gleich Hydroxy und R2 gleich Wasserstoff ist, und cyclischen Oligomeren, in welchen Ri und R2 jeweils eine chemische Einfachbindung bedeuten, mit einem mitt- leren Molgewicht von 3 900 g/mol.
Wie bereits oben erwähnt, sind die sterisch gehinderten Phenole als optionale Komponente (c) bekannt und in einigen Fällen auch kommeriell erhältlich. Darüberhinaus können weitere dieser Ver- bindungen z.B. auch entsprechend der Schriften US 3,330,859,
US 3,960,928, EP 162 523 A2 und EP 182 415 A2 hergestellt werden.
Als weitere optionale Komponente (d) können in den erfindungsgemäßen Stabilisatorzusammensetzungen noch sterisch gehinderte Amine enthalten sein. In diesen Verbindungen ist mindestens eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (XXIII) oder (XXIV)
(XXIII)
Figure imgf000022_0002
Figure imgf000023_0001
enthalten, worin bedeuten
G Wasserstoff; eine Methylgruppe ;
Gi and G2 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Methylgruppe; oder zusammen ein Sauerstoffato .
Vorzugsweise sind in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen als optionale Komponente (d) sterisch gehinderte Amine enthalten, welche ausgewählt sind aus den nachfolgend aufgeführten Gruppen (a') bis (h' ) von Verbindungen und welche mindestens über eine der zuvor genannten Gruppierungen der allgemeinen Formeln (XXIII) oder (XXIV) verfügen.
Gruppe (a'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV):
Figure imgf000023_0002
worin bedeuten
n eine ganze Zahl von 1 bis 4;
G und Gi unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe;
Gn Wasserstoff, Sauerstoff (N-Gn bildet dann eine Nitroxyl- gruppe) , Hydroxy, eine Gruppe NO (Nitrosogruppe) , eine Gruppe -CH2CN, Ci-Cie-Alkyl , C3-C8-Alkenyl, C3-C8-Alkinyl, C7-Cι2_ Arylalkyl, Ci-Cis-Alkoxy, C5-C8-Cycloalkoxy, C7-Cg-Phenylal- koxy, Ci-Cs-Alkanoyl , C3-C5-Alkenoyl, Ci-Cis-Alkanoyloxy, Beri- zyloxy, Glycidyl; eine Gruppe -CH2CH(0H) -Z, in welcher Z Was- serstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet; vorzugsweise Wasserstoff, Cι-C4~Alkyl, Allyl, Benzyl , Acetyl oder Acryloyl;
für n gleich 1 Wasserstoff, Ci-Cis-Alkyl , welches gegebenen- falls ein oder mehrere Sauerstoffatome enthält, Cyanoethyl, Benzyl, Glycidyl, ein einwertiger Rest einer aliphatischen, ungesättigten oder aromatischen cycloaliphatischen oder arylaliphatischen Carbonsäure, Carbamidsäure oder phosphor- haltigen Säure, oder ein einwertiger Silylrest, vorzugsweise ein Rest einer aliphatischen Carbonsäure mit 2 bis 18 Koh- lenstoffatomen, einer cycloaliphatischen Carbonsäue mit 7 bis 15 Kohlenstoffatomen, einer α, ß-ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer aromatischen Carbonsäure mit
7 bis 15 Kohlenstoffatomen, wobei diese Carbonsäuren gegebe- nenfalls im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit ein bis 3 Gruppen -COOZ12 substituiert sind und Zi2 für Wasserstoff, Cι-C2o-Alkyl, C3-C12-Alkenyl, C5-C7-Cy- cloalkyl, Phenyl oder Benzyl steht;
für n gleich 2, C2-Cι2-Alkylen, C4-Cι2-Alkenylen, eine Xyly- lengruppe, ein zweiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen, arylaliphatischen oder aromatischen Dicar- bonsäure, Dicarbamidsäure oder phosphorhaltigen Säure, oder ein zweiwertiger Silylrest, vorzugsweise ein Rest einer ali- phatischen Dicarbonsäure mit 2 bis 36 Kohlenstoffatomen, einer cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit
8 bis 14 Kohlenstoffatomen, einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbamidsäure mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, wobei diese Carbonsäuren gegebenenfalls im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit ein oder 2 Gruppen -COOZι2 substituiert sind und Z12 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt;
für n gleich 3, ein dreiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tricarbonsäure, wobei diese Carbonsäure gegebenenfalls im aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Teil mit einer Gruppe -COOZ12 substituiert ist und Zι2 die zuvor gegebene Bedeutung besitzt, einer aromatischen Tricarba idsäure, einer phosphorhaltigen Säure, oder ein dreiwertiger Silylrest; und
für n gleich 4 ein vierwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Tetracarbonsäure. Beispiele von Cι-C2-Alkylgruppen sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Hexyl , n-Octyl, 2-Ethylhexyl , n-Nonyl , n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl .
Beispiele von Cι-Cι8-Alkylgruppen für Gn and Gχ sind, in
Ergänzung zu den bereits zuvor genannten Gruppen: n-Tridecyl, n- Tetradecyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl .
Beispiele von C3-Cg-Alkenylgruppen für Gn sind: 1-Propenyl, Al- lyl, Methallyl, 2-Butenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl, 2-Octenyl und 4-tert . -Butyl-2-butenyl .
Als C3-C8-Alkinylgruppe für Gn kommt bevorzugt Propargyl in Be- ■ tracht .
Als C-Cι2-Arylalkylgruppe für Gn kommt insbesondere Phenylethyl, bevorzugt Benzyl in Betracht .
Beispiele von Ci-Cß-Alkanoylgruppen für Gn sind: Formyl, Propio- nyl, Butyryl, Octanoyl, insbesondere Acetyl und, im Falle einer C3-C5-Alkanoylgruppe, vorzugsweis Acryloyl.
Beispiele von einwertigen Carbonsäureresten für Gι2 leiten sich von Essigsäure, Capronsäure (Hexansäure) , Stearinsäure (Octade- cansäure), Acrylsäure, Methacrylsäure, Benzoesäure und ß-(3, 5-Di- tert . -butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure ab.
Beispiele von einwertigen Silylresten für G12 sind: ein Rest der allgemeinen Formel - (CjH2:j) -Si (Z' )2Z" , worin j eine ganze Zahl von 2 bis 5 und Z' und Z" unabhängig voneinander eine Cι-C4-Alkyl- oder Cι-C4-Alkoxylgruppe bedeuten.
Beispiele von zweiwertigen Dicarbonsäureresten für G12 leiten sich von Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Suber- insäure (Korksäure, Octandisäure) , Sebacinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure (Methylenbernsteinsäure) , Phthalsäure, Dibutylma- lonsäure, Dibenzylmalonsäure, Butyl (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- benzyl) alonsäure und Bicycloheptendicarbonsäure ab.
Beispiele von dreiwertigen Tricarbonsäureresten für Gι2 leiten sich von Trimellitsäure, Zitronensäure und Nitrilotriessigsäure ab.
Beispiele von vierwertigen Tetracarbonsäureresten für G2 leiten sich von Butan-1, 2 , 3 , -tetracarbonsäure und Pyromellitsäure (1,2,4, 5-Benzoltetracarbonsäure) .. Beispiele von zweiwertigen Dicarbamidsäureresten für Gι2 leiten sich von Hexamethylendicarbamidsäure und 2 , 4-Toluoldicarba- midsäure ab.
5 Bevorzugt sind Verbindungen der allgemeinen Formel (XXV) , in welcher G Wasserstoff, Gn Wasserstoff oder Methyl, G2 ein Diacyl- rest einer aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und n gleich 2 bedeutet.
10 Beispiele von Polyalkylpiperidmen der allgemeinen Formel (XXV) sind insbesondere:
1 ) 4-Hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
2 ) l-Allyl-4-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
15 3 ) l-Benzyl-4-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
• 4 ) ■ l-(4-tert.-Butyl-2-butenyl)-4-hydroxy-2,2, 6, 6-tetramethylpip- eridin;
5 ) 4-Stearyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
6 ) l-Ethyl-4-salicyloyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
20 7 ) 4-Methacryloyloxy-l ,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin,-
8) 1,2,2,6, 6-Pentamethylpiperidin-4-yl-ß- (3 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxyphenyl) propionat;
9) Di ( l-benzyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) maleat ; 10 Di (2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinat;
25 11 Di (2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) glutarat; 12 Di (2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) adipat; 13 Di (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) sebacat; 14 Di (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentamethylpiperidin-4-yl ) sebacat ; 15 Di ( 1 , 2 , 3 , 6-tetramethyl-2 , 6-diethylpiperidin-4-yl) sebacat;
30 16 Di ( l-allyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) phthalat ; 17 l-Hydroxy-4-ß-cyanoethyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin; 18 l-Acetyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetat ; 19 Tris (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) trimellitat; 20 l-Acryloyl-4-benzyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin; .
35 21 Di (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) diethylmalonat; 22 Di (1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentamethylpiperidin-4-yl) dibutylmalonat; 23 Di (1, 2 , 2 , 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) butyl- (3 , 5-di-tert . - butyl-4-hydroxybenzyl) malonat ;
■24 Di ( l-octyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat ; 40 25 Di (l-cyclohexyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat;
26 Hexan-1 ' , 6 ' -bis (4-carbamoyloxy-l-n-butyl-2 ,2,6, 6-tetramethyl- piperidin) ;
27 Toluol-2 ' , 4 '-bis (4-carbamoyloxy-l-n-propyl-2 ,2,6, 6-tetra- methylpiperidin) ;
45 28 Dimethyl-bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-oxy) silan;
29 Phenyl-tris (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-oxy) silan; 30 Tris (l-propyl-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) phosphit; 31 ) Tris ( l-propyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl ) hosphat ;
32) Bis ( 1 , 2 , 2 , 6 , 6-pentamethylpiperidin-4-yl ) phenylphosphonat ; 33 ) 4-Hydroxy-l ,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin;
34 ) 4-Hydroxy-N-hydroxyethyl-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
35 ) 4-Hydroxy-N- (2-hydroxypropyl) -2,2,6, 6-tetramethylpiperidin; 36 ) l-Glycidyl-4-hydroxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin .
Gruppe (b'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVI):
Figure imgf000027_0001
worin bedeuten
n 1 oder 2 ;
G, Gi und Gn diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (a');
G13 Wasserstoff, Cι-Ci2-Alkyl, C2-C5-Hydroxyalkyl, C5-C -Cycloal- kyl, C7-C8-Arylalkyl , Formyl, C2-Ci8-Alk noyl, C3-Cs-Alkenoyl , Benzoyl oder eine Gruppe der allgemeinen Formel
Figure imgf000027_0002
G14 für n gleich 1, Wasserstoff, Cι-Ci5-Alkyl , C3-C8-Alkenyl,
C5-C -Cycloalkyl, mit Hydroxy, Cyano, Alkoxycarbonyl oder Car- bamid substituiertes Cι-C4~Alkyl, Glycidyl, eine Gruppe der Formel -CH2-CH(0H) -Z oder der Formel -CONH-Z, worin Z Wasserstoff, Methyl oder Phenyl bedeutet, für den Fall, dass G13 nicht Alkanoyl bedeutet, Alkenoyl oder Benzoyl, oder G13 und G14 bilden zusammen einen zweiwertigen Rest einer aliphatis- chen, cycloaliphatischen oder aromatischen 1, 3-Dicarbonsäure; für n gleich 2, C2-Ci2-Alkylen, C6-Cι2-Arylen, eine Xylylen- gruppe, eine Gruppe der Formel -CH2-CH (OH) -CH- oder eine Gruppe der Formel -CH2-CH (OH) -CH2-0-D-0, worin D C2-Cι0-Alky- len, C6-Cιo-Arylen oder C6-Cι2-Cycloalkylen bedeutet; eine 1-Oxo- (C2-Cι2) -Alkylengruppe, ein zweiwertiger Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Dicarbon- oder Dicarbamidsäure, oder -CO-; oder G3 und G14 am 4-Stick- stoffatom jeder der beiden Piperidinylreste bilden zusammen einen Rest der Formel
Figure imgf000028_0001
Mögliche Cι-Cι2-Alkyl- oder Ci-Cis-Alkylgruppen wurden bereits unter Gruppe (a') exemplarisch beschrieben.
Als C5-C -Cycloalkyl kommt vorzugsweise Cyclohexyl in Betracht.
Als Arylalkyl für G13 kommt Phenylethyl, vorzugsweise Benzyl in Frage .
Als C2-C5-Hydroxyalkyl für G13 kommen beispielsweise 2-Hydroxye- thyl und 2-Hydroxypropyl in Betracht.
Beispiele von C2-Cιs-Alkanoyl für G13 sind: Propionyl , Butyryl ,
Octanoyl, Dodecanoyl, Hexadecanoyl und Octadecanoyl. Insbesondere sind zu erwähnen Acetyl und, für den Fall, dass G3.3 C3-C5-Alkenoyl bedeutet, bevorzugt Acryloyl.
Beispiele von C -Cs-Alkenyl für G14 sind: AIlyl, Methallyl, 2-Bu- tenyl, 2-Pentenyl, 2-Hexenyl und 2-0ctenyl.
Beispiele von Cι-C4~Alkyl, welches durch Hydroxy, Cyano, Alkoxy- carbonyl oder Carbamid substituiert ist sind: 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Cyanoethyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxy- carbonylethyl , 2-Aminocarbonylpropyl und 2- (Dirnethylaminocarbo- nyl) ethyl . Beispiele für C2-Cι2-Alkylen sind: Ethylen, Propylen, 2,2-Dime- thylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decame- thylen und Dodecamethylen.
Beispiele für C6-C 5-Arylen sind: o-, m- oder p-Phenylen, 1 , 4-Naphthylen und 4,4' -Diphenylen.
Als C6-Cι2-Cycloalkylen kommt insbesondere Cyclohexylen in Frage.
Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVI) sind solche, in welchen n gleich 1 oder 2 ist und G Wasserstoff,' Gn " Wasserstoff oder Methyl, Gι Wasserstoff, Formyl- Cι-C 2-Alkyl oder eine Gruppe der Formel
Figure imgf000029_0001
und
G14 für n gleich 1, Wasserstoff oder Cι-Cι2-Alkyl und
für n gleich 2, C -C8-Alkylen oder eine 1-Oxo- (C2-Cs) -alkylengruppe
bedeutet.
Beispiele von Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formel (XXVI) sind insbesondere:
1) N,N' -Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) hexamethylen-1 , 6- diamin;
2) N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) examethylen-1, 6- diacetamid;
3) Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) amin; 4) 4-Benzoylamino-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin;
5) N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N' -di-butyladi- pamid;
6) N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N,N'-di-cyclo- hexyl-2-hydroxypropylen-l , 3-diamin7 7) N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -p-xylylendiamin; 8) N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) succinamid; 9) Bis (2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin-4-yl) -N- (2 , 2 , 6 , 6-tetra- methylpiperidin-4-yl ) -ß-aminodipropionat ;
10 ) eine Verbindung der Formel :
Figure imgf000030_0001
11) 4- [Bis (2-hydroxyethyl) amino] -1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin; 25 12) 4-(3-Methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylbenzamido)-2,2, 6, 6-tetra- methylpiperidin;
13 ) 4-Methacrylamido-l,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin;
14) N,N'-Bisformyl-bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl)hexame- thylen-1, 6-diamin (kommerziell erhältlich unter dem Markenna¬
30 men Uvinul® 4050 H; BASF Aktiengesellschaft) ;
15) N,N'-Bisformyl-bis (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) hexamethylen-1 , 6-diamin;
16) eine Verbindung der Formel
Figure imgf000030_0002
(kommerziell erhältlich unter dem Markennamen Uvinul 4049 H; BASF Aktiengesellschaft) ;
45 17) eine Verbindung der Formel
Figure imgf000031_0001
Gruppe (c'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXVII)
(XXVII)
Figure imgf000031_0002
worin bedeuten
n 1 oder 2 ;
G, Gi und Gn diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (a');
G15 für n gleich 1, C2-Cs-Alkylen, C2-Cs-Hydroxyalkylen oder C4-C2 -Acyloxyalkylen und
für n gleich 2, eine Gruppe (CH ) 2C (CH2-) 2.
Beispiele von C2-Cs-Alkylen oder C2-Cs-Hydroxyalkylen für G15 sind: Ethylen, 1-Methylethylen, Propylen, 2-Ethylpropylen und 2-Ethyl- 2-hydroxymethylpropylen.
Als Beispiel von C4-C22-Acyloxyalkylen für G15 sei 2-Ethyl-2-acet- oxymethylpropylen genannt.
Beispiele von Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formel (XXVII) sind insbesondere:
1) 9-Aza-8, 8,10, 10-tetramethyl-l, 5-dioxaspiro [5.5]undecan;
2 ) 9-Aza-8 ,8,10, 10-tetramethyl-3-ethyl-l , 5-dioxaspiro [5.5 ] unde- can;
3) 8-Aza-2, 7,7,8,9, 9-hexamethyl-l, 4-dioxaspiro [4.5] decan; 4 ) 9-Aza-3-hydroxymethyl-3-ethyl-8 ,8,9,10, 10-pentamethyl-l, 5- dioxaspiro [5.5]undecan; 5 ) 9-Aza-3-ethyl-3-acetoxymethyl-9-acetyl-8 ,8,10, 10-tetramethyl-
1, 5-dioxaspiro [5.5]undecan; 6) 2,2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-spiro-2 '- (1' , 3 ' -dioxan) -5 ' - spiro-5"-(l",3"-dioxan)-2"-spiro-4"'-(2"', 2"', 6"', 6"'-te- tramethylpiperidin) .
Gruppe (d' ) : Verbindungen der allgemeinen Formeln (XXVIIIA) , (XXVIIIB) und vorzugsweise (XXVIIIC) :
(XXVIIIA)
Figure imgf000032_0001
VIIIB)
(XXVIIIC)
Figure imgf000032_0002
worin bedeuten
n 1 oder 2 ;
G, Gi und Gn diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (a');
Gi6 Wasserstoff, Cι~Cι -Alkyl , Allyl, Benzyl, Glycidyl oder C2-C6- Alkoxyalkyl ;
G17 für n gleich 1, Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C3-C5-Alkenyl,
C7-Cg-Arylalkyl , C5-C7-Cycloalkyl, C-C4-Hydroxyalkyl, C-C6- Alkoxyalkyl, Cg-Cio-Aryl, Glycidyl oder eine Gruppe der Formel - (CH2)p-COO-Q oder - (CH2)p-0-CO-Q, worin p gleich 1 oder 2 ist und Q Cι~C4-Alkyl oder Phenyl bedeutet, und
für n gleich 2, C2-Cι2-Alkylen, C4-C1 -Alkenylen, C6-Cι2-Ary- len, eine Gruppe der Formel:
-CH2-CH(OH)-CH2-0-D-0-CH2-CH(OH)-CH2-,
worin D C2-Cιo-Alkylen, C6-Ci5-Arylen, C6-Cι2-Cycloalkylen be- deutet, oder eine Gruppe der Formel:
-CH2CH (OZ ' ) CH2-0CH2-CH (OZ ' ) CH2-0CH2-CH (OZ ' ) CH2-
worin Z' Wasserstoff, Ci-Cie-Alkyl , Allyl, Benzyl, C -Cι2-Al- kanoyl oder Benzoyl bedeutet;
i und Ti unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Ci-Cig-Alkyl, gegebenenfalls mit Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Cg-Cio-Aryl, ge- gebenenfalls mit Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes C -Cg- Arylalkyl; oder i and T2 bilden zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen C5-Ci4-Cycloalkanring.
Beispiele von Cι-Cι2-Alkyl sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, n-Decyl , n-Undecyl und n-Dodecyl .
Beispiele von Ci-Ciβ-Alkyl, in Ergänzung zu den bereits zuvor exemplarisch aufgeführten Cι-Cι2-Alkylresten: n-Tridecyl, n-Tetrade- cyl, n-Hexadecyl und n-Octadecyl .
Beispiele von C2-C6-Alkoxyalkyl sind: Methoxymethyl , Ethoxymethyl , Propoxymethyl , tert . -Butoxymethyl , Ethoxyethyl , Ethoxypropyl , n- Butoxyethyl, tert . -Butoxyethyl , Isopropoxyethyl und Propoxypro- pyl .
Beispiele von C3-Cs-Alkenyl für G17 sind: 1-Propenyl, Allyl, Methallyl, 2-Butenyl und 2-Pentenyl.
Beispiele von C7-Cg-Arylalkyl für Gi , Ti und T2 sind: Phenylethyl, vorzugsweise Benzyl.
Beispiele für den Fall, dass i und T2 mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, Cycloalkanringe bilden sind: Cyclopen- tan, Cyclohexan, Cyclooctan und cyclododecan. Beispiele von C2-C4-Hydroxyalkyl für Gι sind: 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und 4-Hydroxybutyl .
Beispiele von Cö-Cio-Aryl für G17 , T und T2 sind: gegebenenfalls mit Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes Phenyl und gegebenenfalls mit Halogen oder Cι-C4-Alkyl substituiertes α- oder ß-Naph- thyl.
Beispiele von C2-Cι -Alkylen für G17 sind: Ethylen, Propylen, 2 , 2-Dimethylpropylen, Tetramethylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen und Dodecamethylene .
Beispiele von C4-Cι2-Alkenylen für G17 sind: 2-Butenylen, 2-Pente- nylen und 3-Hexenylen.
Beispiele von C6-Cι2-Arylen für G17 sind: o-, m- und p-Phenylen, 1 , 4-Naphthylen und 4, 4'-Diphenylen.
Beispiele von C2-Cι2-Alkanoyl für Z sind: Propionyl, Butyryl, Oc- tanoyl und Dodecanoyl, vorzugsweie Acetyl.
Beispiele von C2-Cι0-Alkylen, C6-Cι5-Arylen und C6-Cι2-Cycloalkylen für D sind unter Gruppe (b') beschrieben.
Beispiele von Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formeln (XXVIIIA), (XXVIIIB) und (XXVIIIC) sind insbesondere:
1) 3-Benzyl-l , 3 , 8-triaza-7 ,7,9, 9-tetramethylεpiro [4.5] de- can-2 , 4-dion; 2) 3-n-Octyl-l,3,8-triaza-7,7,9,9-tetramethylspiro[4.5]de- can-2 , 4-dion;
3 ) 3-AIlyl-1 , 3 , 8-triaza-l ,7,7,9, 9-pentamethylspiro [4.5 ] de- can-2 , 4-dion;
4) 3-Glycidyl-l , 3 , 8-triaza-7 ,7,8,9, 9-pentamethylspiro [4.5 ] de- can-2, 4-dion;
5) 1,3,7,7,8,9, 9-Heptamethyl-l , 3 , 8-triazaspiro [4.5] de- can-2 , 4-dion;
6) 2-Isopropyl-7, 7,9, 9-tetramethyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo- spiro [4.5] decan,- 7) 2,2-Dibutyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxo- spiro [4.5] decan;
8) 2,2,4, 4-Tetramethyl-7-oxa-3 , 20-diaza-21-oxodispiro- [5.1.11.2]heneicosan;
9 ) 2-Butyl-7 ,7,9, 9-tetramethyl-l-oxa-4 , 8-diaza-3-oxo- spiro [4.5] decan; und vorzugsweise 10) 8-Acetyl-3-dodecyl-l,3, i-triaza-7 ,7,9, 9-tetramethylspiro- [4.5]decan-2, 4-dion;
und Verbindungen der nachfolgenden Formeln:
CH-OH
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000035_0002
(XXVIII) -12 i
Figure imgf000035_0003
(XXVIII) -13 j
Figure imgf000035_0004
(XXVIII) -14.
Gruppe (e'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXIX)
Figure imgf000036_0001
worin bedeuten
n 1 oder 2 ;
Gis eine Gruppe der Formel :
Figure imgf000036_0002
worin G und Gn diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (a') besitzt;
Gi und G2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind eine Carbonylgruppe ; ■
E Sauerstoff oder eine Gruppe -NG13-;
A C2-C6-Alkylen oder eine Gruppe -(CH2)3-0-;
x gleich 0 oder 1;
G13 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, C -C5-Hydroxyalkyl, C5-C7-Cy- cloalkyl;
G19 diesselbe Bedeutung wie G s oder eine der nachfolgenden Grup- pen: -NG2ιG22, -OG23 , -NHCH20G23 oder -N (CH20G23) 2 ;
G20 für n gleich 1, diesselbe Bedeutung wie Gis oder Gig,
für n gleich 2, eine Gruppe -E-B-E-, worin B gegebenenfalls durch ein oder zwei -N(G2ι) -Gruppen unterbrochenes C2-Cs-Alky- lene bedeutet; G21 C-Cι2-Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl, Cι~C4-Hydroxyalkyl , eine Gruppe der nachfolgenden Formel :
Figure imgf000037_0001
oder eine Gruppe der nachfolgenden Formel :
Figure imgf000037_0002
G22 Cι-Cι2-Alkyl , Cyclohexyl , Benzyl , C ~C4-Hydroxyalkyl ;
oder G2ι und G2 in der Gruppe -NG2ιG2 bilden zusammen eine C4-C5-Alkylen- oder C4-C5-Oxyalkylengruppe , oder eine Gruppe der Formel :
Figure imgf000037_0003
G23 Wasserstoff, Cι-Cι2-Alkyl, Phenyl.
Beispiele für Cι-Cι2-Alkyl sind: Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl , n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl und n-Dodecyl. Beispiele für Cι-C4-Hydroxyalkyl sind: 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxy- propyl, 3-Hydroxypropyl, 2-Hydroxybutyl und 4-Hydroxybutyl .
Beispiele von C2-C6-Alkylen für A sind: Ethylen, Propylen, 2,2-Di- methylpropylen, Tetramethylen und Hexamethylen..
Für den Fall, dass G2ι und G22 zusammen C4-C5-Alkylen oder C4-C5- Oxyalkylen bilden, sind zu nennen: Tetramethylen, Pentamethylen und 3-Oxapentamethylen.
Beispiele von Polyalkylpiperidinen der allgemeinen Formel (XXIX) sind insbesondere:
CHj J a
Figure imgf000038_0001
(XXIX) -1 ;
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
R-NH- (CH2) 3-N(R) - (CH2) 2-N(R) - (CH2) 3-NH-R (XXIX) -6,
worin R bedeutet
Figure imgf000039_0003
R-NH- (CH2) 3-N (R) - (CH2 ) 2-N (R) - (CH2) 3-NH-R (XXIX) -7 ,
worin R bedeutet
Figure imgf000040_0001
R-N(CH3)-(CH2)3-N(R)-(CH2)2-N(R)-(CH2)3-N(CH3)-R . (XXIX) -8,
worin R bedeutet
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
(XXIX) -9;
CHJCHJOH
Figure imgf000041_0002
(XXIX) -10;
Figure imgf000041_0003
(XXIX) -11. Gruppe (f) : Oligomere oder polymere Verbindungen, deren Wiederholungseinheiten 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-Reste enthalten, insbesondere Polyester, Polyether, Polyamide, Polyamine, Polyure- 'thane, Polyharnstoffe, Polyaminotriazine, Poly (meth) acrylate und Poly (meth) acrylamide, sowie deren Copolymere
Beispiele von solchen 2 , 2, 6, 6-Polyalkylpiperidinen werden durch nachfolgende Formeln wiedergegeben, wobei m eine Zahl von 2 bis 200 bedeutet:
Figure imgf000042_0001
(XXX) -1;
Figure imgf000042_0002
(XXX) -2;
Figure imgf000042_0003
(XXX) -3;
Figure imgf000042_0004
(XXX) -4; -CHtαD-CHj
Figure imgf000043_0001
Figure imgf000043_0002
(XXX) -5;
Figure imgf000043_0003
(XXX) -6;
Figure imgf000043_0004
Figure imgf000043_0005
Figure imgf000044_0001
(XXX) -9;
Figure imgf000044_0002
(XXX) -12/
Figure imgf000045_0001
(XXX) -13;
Figure imgf000045_0002
(XXX) -14;
R R
I -N- .(CHJJJ— N— (CH2)2. m'
worin R einen Rest
Figure imgf000045_0003
oder
Figure imgf000046_0001
bedeutet und m' und m" jeweils eine ganze Zahlen von 0 bis 200, mit der Maßgabe, dass m' + m" = m gilt.
Weitere Beispiele von polymeren Verbindungen der Gruppe (f) sind:
die Reaktionsprodukte von Verbindungen der Formel (XXXI)
Figure imgf000046_0002
mit Epichlorohydrin;
- ' Polyester, welche durch Umsetzung von Butan-1, 2 , 3 , 4-tetracar- bonsäure mit zweiwertigen Alkoholen der Formel (XXXII) :
Figure imgf000046_0003
(XXXII) erhalten werden und deren von der Tetracarbonsäure herrührende Carboxylterminierung mit 2,2,6, 6-Tetrame- thyl-4-hydroxypiperidin verestert ist;
Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIII)
(XXXIII)
Figure imgf000046_0004
worin etwa ein Drittel der Reste R Ethyl und der übrige Anteil der Reste R einen Rest der Formel
Figure imgf000047_0001
bedeuten und m eine Zahl von 2 bis 200 ist;
Copolymere, deren Wiederholungseinheiten einerseits aus α-Me- thylstyrol
Figure imgf000047_0002
und andererseits aus Maleimid-Derivaten der Formeln
Figure imgf000047_0003
Cj.3 H27
und
Figure imgf000047_0004
bestehen; Copolymere, deren Wiederholungseinheiten einerseits aus α-Ci8~C28-0lefinen oder Gemischen solcher Olefine und andererseits aus Maleimid-Derivaten der Formel
Figure imgf000048_0001
bestehen. Beispielsweise ist hier das kommerziell verfügbare - Produkt Uvinul® 5050 H (nur Wasserstoff am 1-Stickstqff des Piperidinringes ; BASF Aktiengesellschaft) zu nennen.
Gruppe (g'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIV)
(XXXIV)
Figure imgf000048_0002
worin bedeuten
n 1 oder 2 ;
G und Gn diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (a') und
G14 diesselbe Bedeutung wie unter Gruppe (b'), wobei G14 weder eine Gruppe -CONH-Z noch eine Gruppe -CH2CH (OH) -CH2-0-D-0 darstellt.
Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXIV) sind:
Figure imgf000049_0001
(XXXIV) - 17
Figure imgf000049_0002
Gruppe (h'): Verbindungen der allgemeinen Formel (XXXV)
Figure imgf000049_0003
worin bedeuten:
Rl Cι-C]_o~Alkyl, gegebenenfalls mit Cι-C4-Alkyl substituiertes C5-Cι2-Cycloalkyl, gegebenenfalls mit Cι-C10-Alkyl substituiertes Phenyl;
R2 C3-C10-Alkylen;
R3 Wasserstoff, C!-C8-Alkyl, 0-, -CH2CN, C3-C6-Alkenyl, gegebenenfalls am Phenylrest mit Cι~C4-Alkyl substituiertes C7-Cg-Phe- nylalkyl, Ci-Cs- cyl, -0R'3 group, worin R' Wasserstoff oder Cι-Cιo-Alkyl bedeutet, und
n eine Zahl von 1 bis 50
Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Verbindungen von Bedeutung, welche zur Gruppe (d) der sterisch gehinderten Amine gehören und ausgewählt sind aus: Uvinul 4049 H (Fa. BASF Aktiengesellschaft); Uvinul® 4050 H (Fa. BASF Aktiengesellschaft) ; Uvinul® 5050 H (Fa. BASF Aktiengesellschaft) ; Tinu- vin®123 (Fa. Ciba Specialty Chemicals) ; Tinuvin®144 (Fa. Ciba Specialty Chemicals) ; Lowilite 76 (Fa. Great Lakes Chemical Corporation) ; Lowilite® 62 (Fa. Great Lakes Chemical Corporation) ; Lowilite® 94 (Fa. Great Lakes Chemical Corporation) ; Chimassorb® 119 (Fa. Ciba Specialty Chemicals); Cyεorb® UV 3529 (Fa. Cytec); Cyasorb® UV 3346 (Fa. Cytec); die Verbindung der Formel (XXXV) -1:
HN—CHj 0-2 OH
N N
Figure imgf000050_0001
poly-methylpropyl-3-oxy- [4- (2,2,6, 6-tetramethyl) piperidinyl] si- loxan, kommerziell erhältlich unter dem Markennamen UVASIL® 299
(Fa. Great Lakes Chemical Corporation) ; poly-methylpropyl-3-oxy-
[4- (1,2,2,6, 6-pentamethyl) piperidinyl] siloxan.
Die Verbindungen der Gruppe (d) der sterisch gehinderten Amine, welche erfindungsgemäß Verwendung finden, besitzen ein mittleres Molgewicht Mn von 500 bis 10.000, insbesondere von 1.000 bis 10.000.
Als optionale Komponente (e) kann in den Stabilisatormischungen noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane enthalten sein. Bevorzugt entsprechen diese Verbindungen der Formel (XXV)
Figure imgf000051_0001
worin
R' 19 Wasserstoff ; Cι-C 4-Alkyl; C -Cι2-Cycloalkyl; ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C 4-Alkenyl; und
R'2o, R'2ι, R'2 und R'23 unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C24-Alkyl ; C3-Cι2-Cycloalkyl; ein- oder mehrfach ungesättigtes C -C24-Alkenyl; Carboxylgruppen COOR' 19; Succinyl- gruppen -CH (COOR' 19) -CH2-COOR' i9
bedeuten. Mögliche Cι_24-Alkyl-, C3_ι2-Cycloalkyl- und Cι_24-Alke- nylreste wurden bereits weiter oben exemplarisch aufgeführt. Genannt seien hier nochmals für:
Cι-C24-Alkylgruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso- butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, Pentyl, Isopentyl, Weopentyl, tert . -Pentyl , Hexyl, 2-Methylpentyl, Heptyl, 1-Ethylpentyl , Oc- tyl, 2-Ethylhexyl , Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Isodecyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Isotridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl und Octadecyl (die obigen Bezeichnungen Isooctyl, Isononyl, Isodecyl und Isotridecyl sind Trivialbezeichnungen und stammen von den nach der Oxosynthese erhaltenen Alkoholen - vgl. dazu Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 7, Seiten 215 bis 217, sowie Band 11, Seiten 435 und 436) ;
C3-Cι2-Cycloalkylgruppen, welche gegebenenfalls substituiert sind, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl, Methylcyclo- hexyl und dessen entsprechende Isomeren;
C -C24-Alkenylgruppen Vinyl, 1- und 2-Propenyl, 1-, 2- und 3-Bute- nyl, 1-, 2-, 3- und 4-Pentenyl, 1-, 2-, 3-, 4- und 5-Hexenyl.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (e) sind 2,5,7, 8-Tetramethyl .2. (4 ' , 8 ' , 12 ' -Trimethyltridecyl) -chroman-6-ol (α-Tocopherol) , 2,5, 8-Trimethyl .2. (4 ' , 8 ' , 12 ' -Trimethyltridecyl) -chroman-6-ol (ß-Tocopherol) , 2, 7, 8-Trimethyl.2.- (4' , 8 ' , 12 '- Trimethyltridecyl) -chroman-6-ol (γ-Tocopherol) , 2, 8-Dimethyl .2. - (4 ' , 8 ' , 12 ' -Trimethyltridecyl) -chroman-6-ol (δ-Tocopherol) , 3 , 4-Di- hydro-2 ,2,5,7, 8-pentamethyl-2H-l-benzopyran-6-ol und 6-Hydroxy- 2,5,7, 8-tetramethylchroman-2-carbonsäure (Trolox) .
Als optionale Komponente (f) kann in den Stabilisatormischungen noch mindestens ein organisches 'oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen enthalten sein.
Im Falle der Cer-, Eisen- und Mangansalze ist die Oxidationsstufe +2 des Eisens und Mangans und +3 des Cers von Bedeutung.
Bevorzugte organische Salze von Zink, Calcium, Magnesium, Eisen (II) und Mangan (II) entsprechen der Formel Me(An)2, bevorzugte organische Salze von Cer (III) der Formel Ce(An)3, wobei Me für Zink, Calcium, Magnesium, Eisen(II) oder Mangan(II) und An für ein Anion einer organischen Säure oder eines Enols steht. Die Säure kann linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, al- iphatisch, aromatisch, araliphatisch oder cycloaliphatisch und gegebenenfalls noch mit Hydroxyl- oder Alkyoxylgruppen substituiert sein. Vorzugsweise enthält die Säure ein bis 24 Kohlens- toffatome. Solche organischen Säuren sind beispielsweise Sul- fonsäuren, Sulfinsäuren, Phosphonsäuren oder Phosphinsäuren, vorzugsweise Carbonsäuren.
Beispiele für Carboήsäuren dieses Typs sind Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, Iosobutter-, Capron-, 2-Etyhlcapron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-, Palmitin-, Stearin-, Behen-, Öl-, Milch-, Rizi- nolein-, 2-Ethoxypropion-, Benzoe-, Salicyl-, 4-Butylbenzoe-, 2-, 3- oder 4-Toluyl-, 4-Dodecylbenzoe-, Phenylessig-, Naphthyles- sig-, Cyclohexancarbon-, 4-Butylcyclohexancarbon- und Cyclohexy- lessigsäure. Die Carbonsäure kann auch als technisches Gemisch von Carbonsäuren, beispielsweise von Fettsäuren oder von alky- lierten Benzoeεäuren, vorliegen.
Beispiele für organische Säuren, die Schwefel oder Phosphor en- thalten, sind Methansulfon-, Ethansulfon-, Dodecansulfon-, Benzolsulfon-, Toluolsulfon-, 4-Nonylbenzolsulfon-, Benzosulfin- oder Naphthalinsulfonsäure, Dodecansulfin-, Benzolsulfin- oder Naphthalinsulfinsäure, Butylphosphonsäure, Phenylphosphonsäure und deren Monoalkylester und Diphenylphosphinsäure.
Wenn An ein Enolation ist, ist es vorzugsweise ein Anion einer ß-DicarbonylVerbindung oder eines o-Acylphenols . Beispiele für ß-Dicarbonylverbindungen sind Acetylaceton, Benzoylaceton, Diben- zoylmethan, Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureethylester, Acetessigsäurebutylester, Acetessigsäurelaurylester und α-Acetyl- cyclohexanon. Beispiele für o-Acylphenole sind 2-Acetylphenol, 2-Butyroylphenol, 2-Acetylnaphthol, 2-Benzoylphenol oder Salicy- laldehyd. Das Enolat ist vorzugsweise das Anion einer ß-DicarbonylVerbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Organische Salze von Zink, Calcium, Magnesium, Eisen (II) , Mangan (II) und Cer (III) enthalten vorzugsweise als Anioneh Acetyla- cetonat oder ein aliphatisches Monocarboxylat mit beispielsweise 1 bis 24 Kohlenstoffatomen. Magnesiumacetat, -laurat und -stea- rat, Zinkformiat, -acetat, -önanthat, -laurat und -stearat, Cal- ciumacetat, - laurat und -stearat, Manganaceat, -laurat und - stearat, Zinkacetylacetonat, Calciumacetylacetonat, Magnesiumace- tylacetonat und Manganacetylacetonat sind einige der besonders bevorzugten Salze.
Als anorganische Salze von Zink, Calcium, Magnesium, Eisen(II), Mangan (II) und Cer (III) sind vorzugsweise deren Oxide, Hydroxide, Carbonate sowie für Magnesium natürlicher oder synthetischer Dolomit oder Hydrotalcit anzusprechen. Die anorganischen Salze wer- den als feine Pulver mit mittleren Teilchengrößen von wenigen μm, bevorzugt von wenigen nm eingesetzt.
Die erfindungesgemäßen Stabilisatormischungen eignen sich in hervorragender Weise zur Stabilisierung von organischen Polymeren gegen den negativen Einfluss von Sauerstoff, Hitze und/oder
Licht. Beispiele von organischen Polymeren, welche durch die Stabilisatormischungen stabilisiert werden können sind:
1. Polymere aus Monoolefinen und Diolefinen, wie etwa Polypropy- len, Polyisobutylen, Polybut-1-en, Poly-4-methylpent-l-en,
Polyisopren oder Polybutadien; ebenso Polymere aus Cycloole- finen, wie etwa Polycyclopenten oder Polynorbonen; Polyethy- len (welches gegebenenfalls vernetzt sein kann) , wie etwa, HDPE, HDPE-HMW, HDPE-UHMW, MDPE, LDPE, LLDPE, BLDPE, VLDPE und ULDPE;
Die Polyolefine, wie etwa auf Basis der zuvor erwähnten Mono- olefine, vorzugsweise Polyethylen und Polypropylen, können nach allen literaturbekannten Verfahren hergestellt worden sein, insbesondere gemäß der nachfolgenden Verfahren:
(a) radikalische Polymerisation (im Allgemeinen bei hohen Drücken und Temperaturen durchgeführt) ;
(b) katalytische Polymerisation unter Verwendung von Katalysatoren, welche üblicherweise ein oder mehrer Metalle der Gruppen IVB, VB, VIB oder VIII (Gruppen 4, 5, 6 oder
8/9/10 nach IUPAC) des Periodensystems enthalten. Diese Metalle besitzen im Allgemeinen einen oder mehrere Liganden, wie z.B. Oxide, Halogenide, Alkoholate, Ester, Ether, Amine, Alkyle, Alkenyle und/oder Aryle, wobei die Liganden π- oder σ-koordiniert sein können. Die Metallkomplexe wiederum können in freier oder geträgerter Form auf Substraten vorliegen; beispielsweise sind als Katalysatoren zu nennen aktiviertes Magnesiumchlorid, Titandll) chlorid, Aluminium- oder Siliziumoxid. Die besagten Katalysatoren können sowohl löslich als auch unlöslich im Polymerisationsmedium sein, wobei sie im geträgerten Falle natürlich unlöslich sind. Die Katalysatoren können alleine oder in Gegenwart anderer Aktivatoren, wie z.B. Metallalkylen, Metallhydriden, Halogeniden oder Oxiden von Metallalkylen oder Metallalkyloxanen (stimmt das? was sind das für Verbindungen?) zugegen sein, wobei die Metalle dieser Aktivatoren zu den Gruppen IA, ILA und/oder IIIA (Gruppen 1, 2 oder 13 nach IUPAC) des Periodensystems gehören. Diese Aktivatoren können in einfacher Weise mit anderen Ester-, Ether, Amin- oder Silylethergruppen modifiziert werden. Diese katalytischen Systeme werden üblicherweise als Phillips-, Standard-Oil-Indiana-, Ziegler (-Natta) -, TNZ- (DuPont) , Metallocen- oder "single site catalyst"- (SSC-) Katalysatoren bezeichnet.
2. Mischungen von Polymeren wie unter Punkt 1 beschrieben, wie etwa Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen; Mischungen von Polypropylen mit Polyethylen, beispielsweise PP/HDPE, PP/LDPE) ; Mischungen von verschiedenen Typen von Polyethylen, beispielsweise LDPE/HDPE. 3. Copolymere von Monoolefinen und Diolefinen miteinander oder mit anderen vinylgruppenhaltigen Monomeren. Beispiele solcher Copolymere sind Ethylen/Propylen-Copolymere, LLDPE und seine Mischungen mit LDPE, Propylen/But-1-en-Copolymere, Propylen/ Isobutylen-Copolymere, Ethylen/But-1-en-Copolymere, Ethylen/ Hexen-Copolymere, Ethylen/Methylpenten-Copolymere, Ethylen/ Hepten-Copoly ere, Ethylen/Octen-Copolymere, Propylen/Buta- dien-Copolymere, Isobutylen/Isopren-Copolymere, Ethylen/Alky- lacrylat-Copolymere, Ethylen/Alkylmethacrylat-Copolymere , Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und ihre Copolymere mit Koh- lenmonoxid oder Ethylen/Acrylsäure-Copolymere und ihre Salze (Ionomere) sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie etwa Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethyliden- norbonen; ebenso Mischungen der genannten Copolymere mitei- nander oder mit den unter Punkt (1) aufgeführten Polymeren,
; wie etwa Polypropylen/Ethylen/Propylen-Copolymere, LDPE/Ethy- len/Vinylacetat- (EVA-) Copolymere, LDPE/ Ethylen/Acrylsäure- (EAA-) Copolymere, LLDPE/EVA, LLDPE/EAA und alternierende oder statistische Polyalkylen/Kohlenmonoxid-Copolymere und ihre Mischungen mit anderen Polymeren, wie z.B. Polyamiden.
4. Polystyrol, Poly (p-methylstyrol) , Poly (α-methylstyrol) .
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylsäurederivativen, wie etwa Styrol/Butadien, Styrol/
Acrylnitril, Styrol/Alkylmethacrylat, Styrol/Butadien/Alkyla- crylat, Styrol/Butadien/Alkylmethacrylat, Styrol/Maleins u- reanhydrid, Styrol/Acrylnitril/Methylacrylat; Mischungen hoher Schlagzähigkeit zwischen Styrol-Copolymeren und anderen Polymeren, wie etwa Polyacrylaten, Dien-Polymeren oder Ethy- len/Propylen/Dien-Terpoly eren, Block-Copolymeren von Styrol, wie etwa Styrol /Butadien/Styrol, Styrol/Isopren/Styrol, Styrol /Ethylen/Butylen/Styrol oder Styrol/Ethylen/Propylen/Sty- rol .
6. Pfropf-Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol, wie etwa Styrol in Polybutadien, Styrol in Polybutadien/Styrol- oder Polybutadien/Acrylnitril-Copolymeren; Styrol und Acrylnitril (oder Methacrylnitril) in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat in Polybutadien; Styrol und Maleinsäureanhydrid in Polybutadien; Styrol, Acrylnitril und Maleinsäureanhydrid oder Maleimid in Polybutadien; Styrol und Maleimid in Polybutadien; Styrol und Alkylacrylate oder Al- kylmethacrylate in Polybutadien; Styrol und Acrylnitril in Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril in Polyalkylacrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril in Acrylat/Butadien-Copolymeren, sowie Mischungen von Copolymeren, welche unter Punkt (5) aufgeführt wurden, wie etwa Mischungen bekannter Copolymere, wie ABS, MBS, ASA oder AES.
5 7. Halogenhaltige Polymere, wie etwa Polychloropren, chlorierte Elastomere, chlorierte oder bromierte Isobutylen/Isopren-Co- polymere ("halobutyl rubber"), chlorierte oder chlorosulfo- niertes Polyethylen, Ethylen- und chlorierte Ethylen-Copolym- ere, Homopolymere und Copolymere von Epichlorhydrin, insbe- 10 sondere Polymere von halogenhaltigen VinylVerbindungen, wie etwa Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylfluorid oder Polyvinylidenfluorid; ebenso ihre Copolymere, beispielsweise basierend auf Vinylchlorid/Vinylidenchlorid, Vinylchlo- rid/Vinylacetat oder Vinylidenchlorid/Vinylacetat .
15
Von oc, ß-ungesättigten Säuren und ihren Derivativeen abgeleitete Polymere, wie etwa Polyacrylate und Polymethacrylate, Polymethylmethacrylate, Polyacrylamiden und Polyacrylnitri- len, schlagzäh-modifiziert mit Butylacrylat.
20
9. Copolymere basierend auf Monomeren aus Punkt (8) miteinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie etwa Acrylnitril/Butadien-Copolymeren, Acrylnitril/Alkylacrylat-Copolym- eren, Acrylnitril/Alkoxyalkylacrylat-Copolymeren oder Acryl-
25 nitril/Vinylhalogenid-Copolymeren oder Acrylnitril/Alkylmethacrylat/Butadien-Terpolymeren.
10. Von ungesättigten Alkoholen und Aminen oder ihren Acyl- oder Acetalderivativen abgeleitete Polymere, wie etwa Polyvinylal-
30 kohol, Polyvinylacetat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polyvinylmaleat, Polyvinylbutyral , Polyallylphthalat oder Polyallylmelamin; ebenso ihre Copolymere mit den unter Punkt (1) aufgeführten Olefihen.
35 11. Homopolymere und Copolymere von offenkettigen oder cyclischen Ethern, wie etwa Polyalkylenglycolen, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid oder Copolymere der zuvor beschriebenen Verbindungen mit Bisglycidylethern.
40 12. Polyacetale, wie etwa Polyoxymethylen und Polyoxymethylen enthaltende Comonomere, beispielsweise Ethylenoxid; mit thermoplastischen Polyurethanen, Acrylaten oder MBS modifizierte Polyacetale.
45 13. Polyphenylenoxide und -sulfide und ihre Mischungen mit Sty- rolpolymeren oder Polyamiden. 14. Von hydroxyterminierten Polyethern, Polyestern oder Polybuta- dienen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Poly- isocyanaten andererseits und ihren jeweiligen Vorläuferverbindungen abgeleitete Polyurethane.
5
15. Polyamide und Copolyamide, abgeleitet Diaminen und Dicar- bonsäuren und/oder Aminocarbonsäuren oder entsprechenden Lac- tamen, wie etwa Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Polyamid 11, Polyamid 12, aromatische
10 Polyamide ausgehend m-Xyloldiamin und Adipinsäure; Polyamide ausgehend von Hexamethylendiamin und Isophthal- und/oder Ter- ephthalsäure und mit oder ohne einem Elastomer als Modifizierer, wie etwa Poly-2 , 4 , 4-trimethylhexamethylenterephthala- mid oder Poly-m-phenylenisophthalamid; ebenso Blockcopolymere
15 der obigen Polyamide mit Polyolefinen, olefinischen Copolym- eren, Ionomeren oder Elastomeren, chemisch gebunden oder gepfropft, oder mit Polyethern, wie etwa Polyethylenglycol, Polypropylenglycol oder Polytetramethylenglycol ; ebenso Polyamide oder Copolyamide modifiziert mit EPDM oder ABS und
20 während der Verarbeitung condensierte Polyamide ("RIM-Poly- amid-System") .
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamidimide, Polyetherimide, Polyesterimide, Polyhydantoine und Polybenzoimidazole.
25
17. Von Dicarbonsäuren und Diolen und/oder von Hydroxycarbonsäu- ren oder den entsprechenden Lactonen abgeleitete Polyester, wie etwa Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1, -dimethylolcyclohexanterephthalat und Polyhydroxyben-
30 zoate, ebenso Block-Copolyetherester , welche von Polyethern mit hydroxyl-terminierten Gruppen abgeleitet sind, sowie mit Polycarbonaten oder MBS modifizierte Polyester.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate. 35
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone .
20. Vernetzte Polymere, welche einerseits von Aldehyden und andererseits von Phenolen, Harnstoff und Melaminen abgeleitet
40 sind, wie etwa Phenol/Formaldehyd-, Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehyd-Harze.
21. Getrocknete und ungetrocknete Alkyd-Harze.
45 22. Harze basierend auf ungesättigten Polyestern, welche sich ableiten von Copolyestern gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen und Vinylverbindungen als Vernetzer, ebenso die oben genannten halogenhaltigen flammbeständigen Harze.
23. Vernetzbare, von substituierten Acrylaten abgeleitete Acryl- 5 Harze, wie etwa Epoxyacrylate, Urethanacrylate oder Polyes- teracrylate.
24. Alkyd-Harze, Harze basierend auf Polyestern oder acrylierte, mit Melamin vernetzte Harze, Harze basierend auf Harnstoff,
10 Harze basierend auf Isocyanate, Harze basierend auf Isocyanu- raten, Harze basierend auf Polyisocyanaten oder Epoxy-Harze.
25. Vernetzte, von aliphatischen, cycloaliphatischen, heterocy- clischen oder aromatischen Glycidylverbindungen abgeleitete
15 Epoxy-Harze, wie etwa Produkte aus Diglycidylethern von Bis- ; phenol A und Bisphenol F, welche mit üblichen Vernetzern, wie etwa Anhydriden oder Aminen in Gegenwart oder Abwesenheit von Beschleunigern, vernetzt sind.
20 26. Natürlich vorkommende Polymere, wie etwa Cellulose, Gummi,
Gelatine und ihre, zur Erzielung homologer Polymere chemisch modifizierten Derivative, wie etwa Celluloseacetate, -propio- nate und -butyrate, oder Celluloseether, wie etwa Methylcel- lulose; ebenso Kohlenwasserstoff-Harze ("rosins") und ihre
25 Derivative.
27. Mischungen der genannten Polymere ("polyblends") , wie etwa PP/EPDM, Polyamide/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS, PC/ASA, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/Acrylate, POM/
30 •thermoplastisches PUR, PC/thermoplastisches PUR, POM/Acry- late, POM/MBS, PPO/HIPS, PPO/PA.6.6 und Copolymere, PA/HDPE, PAPP, PAPPO, PBT/PC/ABS, PBT/PET/PC. ..
28. Natürliche oder synthetische organische Materialien, welche 35 reine monomere Verbindungen sind sowie deren Mischungen, wie etwa Mineralöle, tierische oder pflanzliche Öle, Fette oder Wachse, Öle, Fette oder Wachse basierend auf synthetischen Estern, z.B. Phthalate, Adipate, Phosphate und Trimellitate, sowie Mischungen von synthetischen Estern mit Mineralölen in 40 beliebigen GewichtsVerhältnissen, sowie wässrige Emulsionen der genannten organischen Materialien.
29. Wässrige Emulsionen von natürlichen oder synthetischen Gummis, wie etwa natürlicher Latex oder Latices basierend auf
45 carboxylierten Styrol/Butadien-Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen können auch in der Herstellung von Polyurethanen, insbesondere in der Herstellung von Polyurethanschäumen, Verwendung finden. Die solchermaßen erhaltenen Polyurethane und Polyurethanschäume werden hierdurch ge- gen die negativen Einflüsse von Sauerstoff, Hitze und/oder Licht geschützt .
Die Polyurethane können beispielsweise durch Umsetzung von Polyethern, Polyestern und Polybutadienen, welche terminale Hydroxyl- gruppen enthalten, mit aliphatischen oder aromatischen Polyisocy- anaten erhalten werden..
Polyether mit terminalen Hydroxylgruppen sind allgemein bekannt und lassen sich beispielsweise herstellen durch Polymerisation von Epoxiden, wie z.B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid oder Epichlorohydrin, etwa in Gegenwart von Bortri- fluorid oder durch Additionsreaktion der Epoxide, alleine oder in Mischung miteinander, oder in Folgereaktion mit Startern, welche reaktive Wasserstoffato e enthalten, wie etwa Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, wie etwa Ethylenglycol , Propylen-1, 2- oder -1 , 3-glycol , Trimethylolpropan, 4,4' -Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ethanolamin oder Ethylendiamin. Polyether, welche Sucrose enthalten, können ebenso verwendet werden. In den meisten Fällen bevorzugt man Polyether mit einer großen Zahl an primären 0H- Gruppen (bis zu 90 % der insgesamt im Polyether vorhandenen 0H- Gruppen) . Zusätzlich können mit Vinylpolymeren modifizierte Polyether Verwendung finden, welche etwa hergestellt werden durch Po- lymerization von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern, welche Polybutadiene mit OH-Gruppen sind.
Die zuvor genannten Verbindungen sind Polyhydroxyverbindungen und besitzen Molekulargewichte im Bereich von 400 bis 10.000 g/mol, insbesondere von 800 bis 10.000 g/mol, vorzugsweise von 1.000 bis 6.000 g/mol, dementsprechend besitzen etwa die Polyether wenig- stens 2, üblicherweise 2 bis 8, aber vorzugsweise 2 bis 4 Hydroxylgruppen und sind für die Herstellung homogener Polyurethane und zellulärer Polyurethane bekannt.
Selbstverständlich können auch Mischungen der oben genannten Ver- bindungen, welche mindestens zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Wasserstoffatome besitzen und vorzugsweise ein Molekulargewicht von 400 bis 10.000 g/mol aufweisen, verwendet werden.
Geeignet sind aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie etwa Ethylen- diisocyanat, 1, 4-Tetramethylendiisocyanat, 1, 6-Hexamethylendiiso- cyanat, 1, 12-Dodecandiisocyanat , Cyclobutan-1, 3-diisocyanat, Cy- clohexan-1, 3- und -1, 4-diisocyanat sowie Mischungen dieser Isomeren; l-Isocyanat-3 , 3 , 5-trimethyl-5-isocyanatmethylcyclohexan, 2,4- und 2 , 6-Hexahydrotolylendiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomeren; Hexahydro-1, 3- und/oder -1, 4-phenylendiisocyanat , Per- hydro-2,4'- und/oder -4, 4 '-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1, 4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2 , 6-Tolylendiisocyanat sowie Mischungen dieser Isomeren; Diphenylmethan-2 , 4 ' - und/oder -4, 4 '-diisocyanat, Naphthylen-1, 5-diisocyanat, Triphenylme- than-4, 4 ' , 4"-triisocyanat, Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation gefolgt von Phos- genierung, m- und p-Isocyanatphenylsulfonylisocyanate, perchlorierte Arylpolyisocyanate, carbodiimid-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, Allophanat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, Isocy- anurat-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, Urethan-Gruppen en- thaltende Polyisocyanates, acylierte Harnstoff-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, Biuret-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, Ester-Gruppen enthaltende Polyisocyanate, die Reaktionsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen sowie Polyisocyanates, welche Reste polymerer Fettsäuren enthalten.
Weiter ist es auch möglich, Destillationsrückstände zu verwenden, welche Isocyanat-Gruppen enthalten, wobei diese Rückstände als solches oder gelöst in einem oder mehreren der oben genannten Polyisocyanate vorliegen und während der industriellen Herstel- lung von Isocyanaten anfallen. Weiter ist auch die Verwendung beliebiger Mischungen der oben genannten Polyisocyanate möglich.
Auf leichtem Wege industriell zugängliche Polyisocyanate finden bevorzugt Verwendung, Beispiele hierfür sind etwa 2,4- und -2 , 6-Tolylendiisocyanat sowie beliebeige Mischungen dieser Isomeren ("TDI"); Polyphenylpolymethylenpolyisocyanate, erhalten durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation gefolgt von Phosgenierung ("crude MDI"); Polyisocyanate, enthaltend Carboimid-, Urethan-, Allophanat-, Isocyanurat-, Harnstoff- und/oder Biuret-Gruppen (sogenannte modifizierte Polyurethane) .
Die organischen Polymere, welche durch die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen stabilisiert werden können, sind vorzugsweise solche aus den zuvor beschriebenen Gruppen ausgewählte natürliche, halbsynthetische oder synthetische Polymere. Insbesondere finden die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen in der Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren, vorzugsweise von Polyolefinen, besonders bevorzugt von Polyethylen und Polypropylen oder ihren Copolymeren mit Mono- und Diolefinen Verwen- düng . Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung nicht lebende, organische Materialien, welche eine effektive Menge einer erfindungsgemäßen Stabilisatormischung enthalten, wobei es sich bei diesen Materialien insbesondere um orga- nische Polymere handelt.
Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Gegenstände, welche aus erfindungsgemäßen, stabilisierten, nicht lebenden, organischen Materialien hergestellt worden sind, wobei es sich bei diesen Materialien wiederum insbesondere um organische Polymere handelt.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen eignen sich in hervorragender Weise zur Verhinderung des durch Sauerstoff, Hitze und/oder Licht hervorgerufenen Abbaus in den nicht lebenden, or- ganischen Materialien, insbesondere den organischen Polymeren, und finden daher als Prozessstabilisatoren Verwendung.
Die Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (e) und/oder (f) der erfindungsgemäßen Stabilisatormis- chungen können sowohl einzeln als auch in Mischung miteinander zugegeben werden. (Im Folgenden wird anstelle von "nicht lebenden, organischen Materialien, insbesondere den organischen Polymeren" vereinfachend nur von "zu stabilisierenden Materialien" gesprochen)
Komponente (a) wird den zu stabilisierenden Materialien in einer Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,001 bis 2 Gew.-%, und insbesondere von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zugegeben.
Komponenten (b) sowie gegebenenfalls (c) und/oder (d) und/oder (e) und/oder (f) werden den zu stabilisierenden Materialien jeweils in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,025 bis 3 Gew.-%, und insbesondere von 0,025 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zugegeben.
Werden die Komponenten (a) und (b) sowie gegebenenfalls (c) und/ oder (d) und/oder (e) und/oder (f) der erfindungsgemäßen Stabili- satormischungen als Mischung den zu stabilisierenden Materialien zugegeben, sind sie entsprechend den zuvor beschriebenen Mengen (bezogen auf das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien) in den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen enthalten.
Bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponenten (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (c) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (d) , (e) und (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Kompo- nente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente (d) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (c) , (e) und (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane als Komponente (e) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (c) , (d) und (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen als Komponente (f) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (c) , (d) und (e) .
Bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponenten (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (c) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente (d) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (e) und (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (c) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane als Komponente (e) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (d) und (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Kompo- nente. (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (cj und noch mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen als Komponente (f) so- wie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (d) und (e) . Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente (d) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane als Komponente (e) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten
(c) und (f ) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Kompo- nente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente (d) und mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen als Komponente (f) sowie ge- gebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (c.) und (e) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane als Komponente (e) und mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen als Komponente (f) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Komponenten (c) und (d) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (c) , noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente
(d) und noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane als Komponente (e) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen der Komponente (f) .
Weitere bevorzugte Stabilisatormischungen enthalten neben Komponente (a) und (b) noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen als Komponente (c) , noch mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen als Komponente (d) und mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansalzen als Komponente (f) sowie gegebenenfalls noch weitere Verbindungen der Komponente (e) . Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen können darüberhinaus noch weitere Stabilisatoren (Co-Stabilisatoren) , ausgewählt aus den nachfolgend aufgeführten Gruppen, enthalten.
1. Antioxidantien
1.1 Alkylierte Monophenole, wie etwa: 2 , 6-Di-tert . -butyl-4-methylphenol ; 2-tert . -Butyl-4 , 6-dimethylphenol ; 2 , 6-Di- tert . -butyl-4-ethylphenol ; 2 , 6-Di-tert . -butyl-4-n-butylphe- nol; 2 , 6-Di-tert . -butyl-4-isobutylphenol; 2 , 6-Dicyclopen- tyl-4-methylphenol ; 2- (α-methylcyclohexyl ) -4 , 6-dimethyl- phenol; 2 , 6-Dioctadecyl-4-methylphenol; 2 , 4, 6-Tricyclohexyl- phenol; 2 , 6-Di-tert . -butyl-4-methoxymethylphenol; Nonylphe- nole mit linearen oder verzweigten Alkylketten, wie etwa 2 , 6-Dinonyl-4-methylphenol ; 2 , 4-Dimethyl-6- ( 1 ' -methylun- ι" dec-1 ' -yl)phenol; 2 , 4-Dimethyl-6- (1 ' -methylheptadec-1 ' -yl) - phenol; 2 , 4-Dimethyl-6- (1 ' -methyltridec-1 '-yl)phenol; und ihre Mischungen.
1.2 Alkylthiomethylphenole, wie etwa: 2 , 4-Dioctylthiome- thyl-6-tert . -butylphenol ; 2 , 4-Dioctylthiomethyl-6-methyl- phenol ; 2 , 4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol ; 2 , 6-Didodecyl- thiomethyl-4-nonylphenol .
1.3 Hvdrochinone und alkylierte Hvdrochinone , wie etwa:
2 , 6-Di-tert . -butyl-4-methoxyphenol ; 2 , 5-Di-tert . -butylhydro- chinon; 2, 5-Di-tert . -amylhydrochinon; 2 , 6-Diphenyl-4-octade- cyloxyphenol ; 2 , 6-Di-tert . -butylhydrochinon; 2 , 5-Di-tert . -bu- tyl-4-hydroxyanisol ; 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyanisol ; 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylstearat; Bis (3 , 5-di-tert . - butyl-4-hydroxyphenyl ) adipat .
1.4 Tocopherole, wie etwa: α-Tocopherol , ß-Tocopherol , γ-To- copherol, δ-Tocopherol und ihre Mischungen (Vitamin E) .
1.5 Hydroxylierte Thiodiphenylether , wie etwa: 2,2'-Thio- bis (6-tert . -butyl-4-methylphenol) ; 2 , 2 '-Thio-bis (4-octyl- phenol) ; 4, 4 ' -Thio-bis (6-tert . -butyl-3-methylphenol) ;
4, 4 '-Thio-bis (6-tert. -butyl-2-methylphenol) ; 4,4'-Thio- bis (3 , 6-di-sec . -amylphenol) ; 4, 4 ' -Bis (2 , 6-dimethyl-4-hydro- xyphenyl) disulfid.
1.6 Alkylidenbisphenole, wie etwa: 2 , 2 ' -Methylen-bis (6-tert . - butyl-4-methylphenol) ; 2,2' -Methylen-bis ( 6-tert . -bu- tyl-4-ethylphenol) ; 2 , 2 ' -Methylen-bis [4-methyl-6- (α-methylcy- clohexyl) phenol] ; 2 , 2 ' -Methylen-bis ( 4-methyl-6-cyclohexyl- phenol ) ; 2,2' -Methylen-bis ( 6-nonyl-4-methylphenol ) ; 2,2' -Me- thylen-bis (4 , 6-di-tert . -butylphenol ) ; 2,2' -Ethyliden- bis (4, 6-di-tert. -butylphenol) ; 2, 2 '-Ethyliden-bis (6-tert. -bu- tyl-4-isobutylphenol ) ; 2,2' -Methylen-bis [ 6-α-methylben- zyl) -4-nonylphenol] ; 2,2' -Methylen-bis [6- (α, -dimethylben- zyl ) -4-nonylphenol] ; 4,4' -Methylen-bis (2 , 6-di-tert . -butylphenol) ; 4, 4 '-Methylen-bis (6-tert. -butyl-2-methylphenol) ; 1, 1-Bis (5-tert . -butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) butan; 2 , 6-Bis (3-tert . -butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) -4-methyl- phenol ; 1,1, 3-Tris (5-tert . -butyl-4-hydroxy-2-methyl-phe- nyl)butan; 1, 1-Bis (5-tert .-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl) -3-n-dodecylmercaptobutan; Ethylenglycol-bis [3,3- bis (3 '-tert .-butyl-4 ' -hydroxyphenyl)butyrat] ; Bis (3-tert . -butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) dicyclopentadien; Bis [2- (3 ' - tert . -butyl-2 ' -hydroxy-5 ' -methylbenzyl ) -6-tert . -bu- tyl-4-methylphenyl ] terephthalat ; 1 , 1-Bis ( 3 , 5-dimethyl-
' 2-hydroxyphenyl) butan; 2 , 2-Bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- phenyl)propan; 2,2-Bis (5-tert .-butyl-4-hydroxy-2-methyl- phenyl) -4-n-dodecylmercaptobutan; 1,1,5, 5-Tetra (5-tert . -butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl ) pentan .
1.7 BenzylVerbindungen, enthaltend Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, wie etwa: 3 , 5 , 3 ' , 5 ' -Tetra-tert . -butyl-4 , 4 ' -di- hydroxydibenzylether ; 0ctadecyl-4-hydroxy-3 , 5-dimethylbenzyl- mercaptoacetat ; Tridecyl-4-hydroxy-3 , 5-di-tert . -butyl-benzyl- mercaptoacetat; Tris (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) amin; Bis (4-tert . -butyl-3-hydroxy-2 , 6-dimethylbenzyl) dithiotereph- thalat; Bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) sulfid; Isooc- tyl-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat .
1.8 Hvdroxybenzylier e Malonate, wie etwa: Dioctadecyl-2 , 2- bis (3, 5-di-tert . -butyl-2-hydroxybenzyl)malonat; Dioctade- cyl-2- (3-tert . -butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat; Dido- decyl-mercaptoethyl-2 , 2-bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat; Bis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenyl] - 2 , 2-bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9 Aromatische HydroxybenzylVerbindungen , wie etwa:
1,3, 5-Tris (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4, 6-trime- thylbenzol ; 1 , 4-Bis (3 , 5-di-tert . -butylhydroxybenzyl ) - 2 , 3 , 5, 6-tetramethylbenzol; 2 , , 6-Tris (3 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxybenzyl ) phenol .
1.10 Triazinverbindunσen, wie etwa: 2 , 4-Bis (octylmercapto) - 6- (3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxyanilin) -1,3, 5-triazin; 2-0c- tylmercapto-4 , 6-bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyanilin) - 1,3, 5-triazin; 2-0ctylmercapto-4, 6-bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,3, 5-triazin; 2,4, 6-Tris (3, 5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2, 3-triazin; 1,3, 5-Tris (3 , 5-di- tert . -butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat; 1,3, 5-Tris (4-tert . - butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurat; 2,4,6- Tris (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylethyl) -1,3, 5-triazin; 1,3, 5-Tris (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl )hexa- hydro-1, 3 , 5-triazin; 1,3, 5-Tris (3 , 5-dicyclohexyl-4-hydroxy- benzyl ) isocyanurat .
1.11 Benzylphosohonate , wie etwa: Dimethyl-2 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat ; Diethyl-3 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat ; Dioctadecyl-3 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxybenzylphosphonat ; Dioctadecyl-5-tert . -bu- tyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat; Calciumslze der Mono- ethylester der 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäu- re.
1.12 Acylaminophenole, wie etwa: 4-Hydroxylauranilid; 4-Hy- droxystearanilid; Octyl-N- (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- phenyl ) carbamat .
1.13 Ester der ß- (3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hydroχyphenyl)pro- pionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa: Methanol, Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol,
1, 6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol, Ethylenglycol , 1, 2-Propandiol, Neopentylglycol , Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Trie- thylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxalamid, 3-Thioundecanol, 3-Thiopenta- decanol, Tri ethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme- thyl-l-phospha-2 , 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octan.
1.14 Ester der ß- (5-tert . -Butyl-4-hvdroxy-3-methylphenyl)pro- pionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa: Methanol, Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol,
1, 6-Hexandiol, 1 , 9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1, 2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Trie- thylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl) oxalamid, 3-Thioundecanol, 3-Thiopenta- decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme- thyl-l-phospha-2 , 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octan.
1.15 Ester der ß- (3 , 5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) pro- pionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa: Methanol, Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol,
1, 6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1, 2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Trie- thylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'-Bis (hydroxyethyl) oxalamid, 3-Thioundecanol, 3-Thiopenta- decanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme- thyl-l-phospha-2 , 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octan.
1.16 Ester der (3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hvdroxyphenyl) essigsaure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie etwa: Methanol,
Ethanol, n-Octanol, Isooctanol, Octadecanol, 1, 6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1, 2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N'- Bis (hydroxyethyl) oxalamid, 3-Thioundecanol , 3-Thiopentadeca- nol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxyme- thyl-l-phospha-2 , 6, 7-trioxabicyclo [2.2.2] octan.
1.17 Amide der ß- '( 3 , 5-Di-tert . -butyl-4-hvdroχyphenyl ) pro- pionsäure, wie etwa: N,N' -Bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxy- phenylpropionyl) hexamethylendiamid; N,N' -Bis (3 , 5-di-tert . -bu- tyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylendiamid; N,N' - Bis (3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazid; N,N' -Bis [2- (3- [3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenyl]propiony- loxy) ethyl] oxalmide (Naugard® XL-1 der Fa. Uniroyal) .
1.18 Ascorbinsäure und Derivate wie Vitamin C und Palmitolas- corbat .
1.19 Aminantioxidantien, wie etwa: N,N' -Di-isopropyl-p-pheny- lendiamin; N,N' -Di-sec .-butyl-p-phenylendiamin; N,N'-Bis- (1,4-dimethylpentyl) -p-phenylendiamin; N,N'-Bis (l-ethyl-3- methylpentyl) -p-phenylendiamin; N,N' -Bis (1-methylheptyl) -p- phenylendiamin; N,N' -Dicyclohexyl-p-phenylendiamin; N,N'-Di- phenyl-p-phenylendiamin; N,N' -Bis (2-naphthyl) -p-phenylendiamin; N-Isopropyl-N' -phenyl-p-phenylendiamin; N- (1, 3-Dimethyl- butyl ) - ' -phenyl-p-phenylendiamin; N- (1-Methylheptyl) - ' -phenyl-p-phenylendiamin; N-Cyclohexyl-N ' -phenyl-p-phenylendia- min; 4- (p-Toluolsulfamoyl) diphenylamin; N,N' -Dirnethyl-N,N'- di-sec. -butyl-p-phenylendiamin; Diphenylamin; N-Allyldipheny- lamin; 4-Isopropoxydiphenylamin; N-Phenyl-1-naphthylamin; N- (4-tert . -Octylphenyl ) -1-naphthylamin; N-Phenyl-2-naphthyla- in; Dioctylphenylamine, wie etwa p,p' - (Di-tert .-octylphenyl) amin; 4-n-Butylaminophenol; 4-Butyrylaminophenol ; 4-Non- anoylaminophenol ; 4-Dodecanoylaminophenol; 4-0ctadecanoylami- nophenol; Bis (4-methoxyphenyl) - amin; 2 , 6-Di-tert . -bu- tyl-4-dimethylamino-methylphenol ; 2,4' -Diamino-diphenylme- than; 4,4'-Diaminodiphenylmethan; N,N,N' ,N'-Tetrame- thyl-4 , 4 ' -diaminodiphenylmethan; 1 , 2-Bis [ (2-methylphe- nyl)amino]ethan; 1, 2-Bis (phenylamino)propan; Bis [4- (1 ' , 3 ' -di- methylbutyl) phenyl] amin; Mischungen von mono- und dialkylier- ten tert .-Butyl/tert .-Octyldiphenyla inen; Mischungen von mono- und dialkylierten Nonyldiphenylamine; Mischungen von mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylammen; Mischungen von mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylamine; Mischungen von mono- und dialkylierten tert . -Butyldiphenylamine; 2 , 3-Dihydro-3 , 3-dimethyl-4-ϊ-l, 4-benzothiazin; Phenothiazin; Mischungen von mono- und dialkylierten tert . -Butyl/tert . -Oc- tylphenothiazinen; Mischungen von mono- und dialkylierten tert . -Octylphenothiazinen; N-Allylphenothiazin; N,N,N' ,N'-Te- traphenyl-l,4-diaminobut-2-en; N.,N-Bis (2,2,6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl)hexame-thylendiamin; Bis- (2 , 2 , 6, 6-tetramethyl- piperidin-4-yl ) sebacat ; 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-on; 2,2,6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol .
1.20 Benzofuranone und Indolinone, wie etwa: die in den Schriften US 4,325,863, US 4,338,244, US 5,175,312, US
; 5,216,052, US 5,252,643, DE 43 16 611 AI, DE 43 16 622 AI, DE 43 16 876 AI, EP 589 839 AI und EP 591 102 AI offenbarten Verbindungen, 3- [4- (2—Acetoxyethoxy) phenyl] -5, 7-di-tert . -bu- tylbenzofuran-2-on, 3- [4- (2— (stearoyloxyethoxy) phenyl] -5, 7- . di-tert . -butylbenzofuran-2-on, 3 , 3 '-Bis [5 , 7 , -di-tert .butyl-3- (4- [2—hydroxyethoxy]phenyl) benzofuran-2-on, 5,7, -Di-tert . -bu- tyl-3- (4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3- (4-Acetoxy-3, 5-dime- thylphenyl) -5, 7-di-tert .butylbenzofuranon-2-on, 3- (3 , 5-Dime- thyl-4-pivaloyloxyphenyl) -5 , 7-di-tert . -butylbenzofuran-2-on, insbesondere die Verbindung der Formel
Figure imgf000068_0001
2. UV- und Lichtstabilisatoren
2.1 Derivative von 2- (2 ' -Hydrox phenvDbenztriazolen, wie etwa: 2- (2 ' -Hydroxy-5 ' -methylphenyl) benztriazol ; 2- (3 ' , 5 ' -Di- tert . -butyl-2 ' -hydroxyphenyl) benztriazol; 2- (5 '-tert .-Butyl-2 ' -hydroxyphenyl) benztriazol ; 2- [2 ' -Hydroxy-5 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl) phenyl] benztriazol; 2-(3' , 5 ' -Di-tert . -butyl-2 ' -hydroxyphenyl) -5-chlorbenztriazol; 2- (3 '-tert. -Butyl-2 '-hydroxy-5 '-methylphenyl) -5-chlorbenztriazol; 2- (3 '-sec.-Butyl-5 '-tert. -butyl-2 '-hydroxyphenyl) benztriazol; 2- (2 '-Hydroxy-4 '-octyloxyphenyl) benztriazol; 2- (3 ' , 5 '-Di- tert. -amyl-2 ' -hydroxyphenyl) benztriazol; 2- [3 ' , 5 '-Bis (α,α-di- methylbenzyl ) -2 ' -hydroxyphenyl ] benztriazol ; 2- [ 3 ' -tert . -Butyl-2 '-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl) phenyl] -5-chloro- benztriazol, 2- [3 ' -tert . -Butyl-5 '- (2- (2-ethylhexyloxy) carbo- nylethyl) -2 '-hydroxyphenyl] -5-chlorobenztriazol, 2 [3 '-tert . - Butyl-2 ' -hydroxy-5 ' - (2-methoxycarbonylethyl) phenyl] -5-chloro- benztriazol, 2- [3 ' -tert . -Butyl-2 '-hydroxy-5 ' - (2-methoxy- carbonylethyl) phenyl] benztriazol, 2- [3 ' -tert . -Butyl-2 '-hydroxy-5 '- (2-octyloxycarbonylethyl)phenyl]benztriazol, 2- [3 ' -tert . -Butyl-5 ' - (2- (2-ethylhexyloxy) carbonylethyl) - 2 '-hydroxyphenyl] benztriazol, 2- (3 ' -Dodecyl-2 ' -hydroxy-5 ' - methylphenyl) benztriazol ; 2- [3 ' -tert . -Butyl-2 ' -hydroxy- 5 '- (2-isooctyloxycarbonylethyl) phenyl] benztriazol, 2 , 2 '-Methylen-bis [4- (1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl) -6-benztriazol-2-yl- phenol] ; das vollveresterte Product von 2- [3 '-tert . -Butyl- 5 ' - (2-methoxycarbonylethyl) -2 ' -hydroxyphenyl] -2H-benztriazol c mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-C0o (CH2) 3-] mit R gleich 3 ' -tert . -Butyl-4-hydroxy-5 ' -2Jϊ-benztriazol-2-ylphenyl ; 2- [2 ' -Hydroxy-3 ' - (α, α-dimethylbenzyl) -5 '-(1,1,3, 3-tetramethylbutyl ) phenyl]benztriazol ; 2- [2 ' -Hydroxy-3 '-(1,1,3, 3-te- tramethylbutyl ) -5 ' - (α, α-dimethylbenzyl ) phenyl ] benztriazol .
2.2 Derivative von 2-Hvdroxybenzophenonen, wie etwa: 4-Hydroxy-; 4-Methoxy-; 4-Octyloxy-; 4-Decyloxy-; 4-Dodecyloxy-; 4-Benzyloxy-; 4 , 2 ' , 4 ' -Trihydroxy- ; 2 ' -Hydroxy- 4,4' -dime- thoxy-2-hydroxybenzophenon.
2.3 Gegebenenfalls substituierte Ester der Benzoesäure, wie etwa: Phenylsalicylat, 4-tert . -Butylphenylsalicylat, Octyl- phenylsalicylat, Benzoylresorcinol, Bis (4-tert .-butylben- zoyl) resorcinol, Dibenzoylresorcinol , 2, 4-Di-tert .- butylphe- nyl-3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3, 5-di- tert. -butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3 , 5-di-tert .-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4 , 6-di-tert . -butylphenyl-3 , 5-di-tert . -butyl-4-hydroxybenzoat .
2.4 Acrylate, wie etwa: Ethyl- oder Isooctyl-α-cyano-ß, ß-di- phenylacrylat; Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl- oder Butyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat , Methyl-α-carbome- thoxy-p-methoxycinnamat, N- (ß-carbomethoxy-ß-cyanovinyl) - 2-methylindolin.
2.5 NickelVerbindungen, wie etwa: Nickelkomplexe von
2, 2 '-Thio-bis [4- (1,1, 3, 3-tetramethylbutyl) phenol] , z.B. 1:1- oder 1 :2-Komplexe, mit oder ohne zusätzliche Liganden, wie etwa n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanola- min, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelslze von Monoalkyles- ter der 4-Hydroxy-3 , 5-di-tert . -butylbenzylphosphonsäure, wie etwa Methyl- oder Ethylester, Nickelkomplexe mit Ketoximen, wie etwa 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von l-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol mit oder ohne zusätzliche Liganden.
2.6 Weitere sterisch gehinderte Amine und ihre N-Alkoxyderi- vative, wie etwa: Poly-methylpropyl-3-oxy [4- (2,2,6, 6-tetra- methyl ) piperidinyl ] siloxan, Polymethylpropyl-3-oxy- [4- (1, 2 , 2 , 6, 6-pentamethyl) piperidinyl] siloxan, das Kondensationsprodukt aus 1- (2-Hydroxyethyl) -2 , 2 , 6, 6-tetra-4-hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure; das Kondensationsprodukt , linear oder cyclisch, aus N,N' -Bis (2 , 2 , 6 , 6-tetramethyl-4-piperi- dinyl)hexamethylendiamin und 4-tert .-Octyla- mino-2 , 6-dichloro-l, 3 , 5-s-triazine; Tris (2 , 2 , 6, 6-tetrame-
; thyl-4-piperidinyl)nitrilotriacetat; Tetrakis (2 , 2 , 6 , 6-tetra- methyl-4-piperidinyl ) -1 , 2 , 3 , 4- butantetracarboxylat ; 1, 1' - (1, 2-Ethandiyl) -bis (3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon; 4-Benzoyl-2, 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin; 4-Steary- loxy-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperidin; Bis (1, 2 , 2 , 6 , 6- pentame- thylpiperidinyl) -2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3 , 5-di-tert . -butyl- benzyl)malonat; Bis (l-octyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidi- nyl) succinat; das Kondensationsprodukt, linear oder cyclisch, aus N,N'-Bis (2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidinyl)hexamethylen- diamin und 4-Morpholin-2, 6-dichloro-l, 3 , 5- triazin; das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6-di- (4-n-butyla- mino-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidinyl ) -1 , 3 , 5-triazin und 1 , 2-Bis (3-aminopropylamino) ethan; das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino-l , 2,2,6, 6-pentamethylpip- eridinyl) -1, 3 , 5-triazin und 1, 2-Bis (3-aminopropylamino) ethan; 8-Acetyl-3-dodecyl-7, 7,9, 9-tetramethyl-l, 3 ,'8-triaza- spiro [4.5]decan-2, 4-dion; 3-Dodecyl-l- (2,2,6, 6-tetramethyl-4- piperidinyl)pyrrolidin-2 , 5-dion; 3-Dodecyl-l- (1,2,2,6, 6-pen- tamethyl-4-piperidinyl)pyrrolidin-2 , 5-dion; eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2 , 2 , 6, 6-tetramethylpiperi- din; das Kondensationsprodukt aus N-N' -Bis (2 , 2 , 6, 6-tetra- methyl-4-piperidinyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexyla- mino-2 , 6-dichloro-l, 3, 5-triazin; das Kondensationsprodukt aus 1, 2-Bis (3-amino-propylamino) ethan und 2 , 4, 6-trichloro-l , 3 , 5- triazin; 4-Butylamino-2 , 2 , 6 , 6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]; N- (2 , 2 , 6 , 6-Tetramethyl-4-piperidi- nyl) -n-dodecylsuccinimid; N- (1, 2 , 2 , 6, 6-Pentamethyl-4-piperi- dinyl) -n-dodecylsuccinimid; 2-Undecyl-7 ,7,9, 9-tetramethyl-l- oxa-3 , 8-diaza-4-oxospiro [4.5]decan; das Reaktionsprodukt aus 7,7,9, 9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3 , 8-diaza-4-oxo- spiro [4.5] decan und Epichlorohydrin; 1, 1-Bis (1, 2 , 2 , 6 , 6-penta- methyl-4-piperidinyloxycarbonyl) -2- (4-methoxyphenyl) -ethen; der Diester von 2-Methoxy-methylenmalonsäure mit 1,2,2,6, 6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin;
2.7 Oxamide, -wie etwa: 4, 4 ' -Dioctyloxyoxanilid; 2 , 2 ' -Diethox- yoxanilid; 2,2' -Dioctyloxy-5 , 5 ' -di-tert . -butoxanilid;
2,2' -Didodecyloxy-5 , 5 ' -di-tert . -butyloxanilid;
2-Ethoxy-2 ' -ethyloxanilid; N,N' -Bis (3-dimethylaminopropyl) ox- amid; 2-Ethoxy-5-tert .--butyl-2 ' -ethoxanilid und seine Mis-
' chungen mit 2-Ethoxy-2 '-ethyl-5 , 4 ' -di-tert . -butoxanilid; sowie Mischungen von disubstitierten ortho- und para-Methoxyox- aniliden und Mischungen von disubstitierten ortho- und para- Ethoxyoxaniliden. .
2.8 2- (2-Hydroxyphenyl) -1 , 3 , 5-triazine, wie etwa:
2,4, 6-Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) 1,3, 5-triazin; 2- (2-Hy- droxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3,5- triazin; 2- (2 , 4-Dihydroxyphenyl) -4, 6-bis (2 , 4-dimethyl- phenyl) -1, 3 , 5-triazin; 2 , 4-Bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphe- nyl) -6- (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin; 2- (2-Hydroxy-4- octyloxyphenyl) -4, 6-bis (4-methylphenyl) -1,3 , 5-tiiazin; 2- (2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl) -4 , 6-bis (2 , 4-dimethyl- phenyl) -1,3, 5-triazin; 2- [2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxy- propyloxy) phenyl] -4, 6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin; 2- [2-Hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy) phenyl] -4, 6- bis (2 , -di-methylphenyl) -1,3, 5-triazin; 2- (2-Hydroxy-4-tride- cyloxyphenyl) -4, 6-bis (2 , 4-dimethylphenyl ) -1,3, 5-triazin; 2- [4- (Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxy- phenyl] -4, 6-bis (2 , 4-dimethylphenyl) -1, 3 , 5-triazin; 2-[2-Hy- droxy-4 (2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy) phenyl] -4 , 6-bis- (2 , 4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin; 2- (2-Hydroxy-4-hexyloxy- phenyl)-4, 6-diphenyl-l, 3 , 5-triazin; 2- (2-Hydroxy-4-methoxy- phenyl) 4, 6-diphenyl-l, 3, 5-triazin; 2,4, 6-Tris [2-hydroxy- 4- (3-butoxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] -1, 3 , 5-triazin; 2-(2-Hy- droxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6-phenyl-l, 3 , 5-triazin; 2-{2-Hydroxy-4- [3- (2-ethylhexyl-l-oxy) -2-hydroxypropy- loxy] phenyl} -4, 6-bis (2, 4-dimethylphenyl) -1,3, 5-triazin. 3. "Metaldeaktivatoren" , wie etwa: N,N-Diphenyloxamid, N-Sali- cylal-N' -salicyloylhydrazin, N,N' -Bis (salicyloyl) hydrazin, N,N'-Bis (3, 5-di-tert . -butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hydra- zin, 3-Salicyloylamino-l , 2 , 4-triazol , Bis (benzyliden) oxallyl- dihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphe- nylhydrazid, N,N' -Diacetyladipoyldihydrazid, N,N' -Bis (salicyloyl) oxallyldihydrazid, N,N'-Bis (salicyloyl) thiopropionyldi- hydrazid.
4. Weitere Phosphite und Phosphonite, wie etwa:
2,2' ,2"-Nitrilo[triethyl-tris (3,3' , 5 , 5 ' -tetra-tert . - butyl-1 , 1 ' -biphenyl-2 , 2 ' -diyl ) -phosphit ; 2-Ethylhexyl- (3 , 3 ' , 5, 5 '-tetra-tert . -butyl-1, 1 ' -biphe- nyl-2, 2 '-diyl) phosphit.
5. Hvdroxylamine , wie etwa : , N-Dibenzylhydroxylamin; N,N-Diethylhydroxylamin; N,N-Dioctylhydroxylamin; N,N-Dilau- rylhydroxylamin; N,N-Ditetradecylhydroxylamin; N,N-Dihexade- cylhydroxylamin; N,N-Dioctadecylhydroxylamin; N-Hexadecyl- N-octadecylhydroxylamin; N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxyla- min; N,N-Dialkylhydroxylamine abgeleitet von hydrierten Tall- aminen.
6. Nitrone, wie etwa: N-Benzyl-α-phenylnitron; N-Ethyl-α-me- thylnitron; N-Octyl-α-heptylnitron; N-Lauryl-α-undecylnitron; N-Tetradecyl-α-tridecylnitron; N-Hexadecyl-α-pentadecylni- tron; N-Octadecyl-α-heptadecylnitron; N-Hexadecyl-α-heptade- cylnitron; N-Octadecyl-α-pentadecylnitron; N-Heptadecyl- α-heptadecylnitron; N-Octadecyl-α-hexadecylnitron; Nitron abgeleitet von hydrierten Tallaminen.
7. Thiosvnergistische Agentien, wie etwa: Dilaurylthiodipro- pionat ; Distearylthiodipropionat .
8. Agentien, welche zur Zerstörung von Peroxiden befähigt sind, wie etwa: Ester der ß-Thiodipropionsäure, wie die Lau- ryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzi- midazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdi- butyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritolte- trakis (ß-dodecylmercapto) propionat .
9. Polyamidstabilisatoren, wie etwa: Kupfersalze kombiniert mit Verbindungen des Iods und/oder Phosphors, Salze des zweiwertigen Mangans .
10. Basische Costabilisatoren, wie etwa: Mela in, Polyvinyl- c pyrrolido, Dicyanodia ide, Triallylcyanurat, Derivate des Harnstoffs, Derivative des Hydrazins, Amine, Polyamide, olyu- rethane, Alkali- und Erdalkalisalze von Fettsäuren mit einem hohen Molekulargewicht, wie etwa Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Magnesiumbehenat , Natriumrizinolat, Kalium- palmitat, Antimonpyrocatecholat, Zinnpyrocatecholat, Zinkpy- rocatecholat.
11. Nukleierungsreagentien/Kernbildungsmittel , wie etwa: anorganische Substanzen, wie Talkum, Metalloxide (z.B. Titandioxid oder Magnesiumoxid) , Phosphate, Carbonate oder Sulfate (vorzugsweise der Erdalkalimetalle) ; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und ihre Salze (z.B. 4-tert. - Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natrium- succinat, Natriumbenzoat) ; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere ("Ionomere") .
12. Füllstoffe und Verstärker, wie etwa: Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glasperlen (-kügelchen) , Talkum, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl sowie Pulver und Fasern anderer natürlicher Produkte, synthetische Fasern.
13. Andere Additive, wie etwa: Weichmacher, Farbstoffe, Pig- mente, Schmiermittel, Emulgatoren, Rheologiehilfsmittel, Katalysatoren, Gleitmittel, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatik-Hilfsmittel, Treibmittel. Die oben genannten Stabilisatoren (Costabilisatoren) können den zu stabilisierenden Materialien gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zugegeben werden.
Die unter Punkt 12. beschriebenen Füllstoffe und Verstärker, wie z.B. Talkum, Calciumcarbonat, Glimmer oder Kaolin, können den zu stabilisierenden Materialien gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der zu stabilisieren- den Materialien, zugegeben werden.
Die unter Punkt 12. beschriebenen Füllstoffe und Verstärker, wie z.B. Metallhydroxide, insbesondere Aluminumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, können den zu stabilisierenden Materialien gegebe- nenfalls in einer Menge von 0,01 bis 60 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zugegeben werden.
Ruß als Füllstoff kann den zu stabilisierenden Materialien gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zugegeben werden.
Glasfasern als Verstärker können den zu stabilisierenden Materialien gegebenenfalls in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen aus das Gewicht der zu stabilisierenden Materialien, zuge- geben werden.
Mischungen, welche phenolische Antioxidantien und sekundäre Antioxidantien, wie etwa Phosphite oder Phosphonite enthalten, werden allgemein als Prozess-Stabiliεatoren für organische Polymere, wie z.B. Polyolefine, verwendet (so können etwa während der Verarbeitung von Polyolefinen Temperaturen bis 280°C auftreten, was eine entsprechend effektive Prozess-Stabilisierung dieser Polymere voraussetzt) . Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen gestatten sogar die Prozess-Stabilisierung bei noch höheren Temperatu- ren von etwa 300°C.
Die Einarbeitung der Komponenten (a) und (b) und der gegebenenfalls noch weiteren Komponenten (c) und/oder (d) und/oder (e) und/oder (f) erfolgt -einzeln oder miteinander vermischt und ge- gebenenfalls mit anderen Stabilisatoren (Costabilisatoren)- in die zu stabilisierenden Materialien nach an sich bekannten Methoden, z.B. vor oder während der Verarbeitung, oder die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen werden in einem Lösungs- oder Suspendiermittel gelöst bzw. suspendiert und vor oder nach dem Ver- dunsten des Lösungs- oder Suspendiermittels den zu stabilisierenden Materialien zugegeben. Ausgehend von den erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen können auch Masterbatches hergestellt wer- den, welche erstere in einer Menge von 2,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Masterbatches , enthalten.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Stabilisatoren (Costabilisatoren) , können beispielsweise den zu stabilisierenden Polymeren nach der Polymerisation, aber auch während der Polymerisation oder vor der Vernetzung zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Stabilisatoren (Costabilisatoren) , können den zu stabilisierenden Materialien in Reinform, aber auch in Wachsen, Ölen oder Polymeren eingeschlossen zugegeben werden.
Erfindungsgemäße Stabilisatormischungen, gegebenenfalls in Gegenwart anderer Stabilisatoren (Costabilisatoren) , welche gelöst oder geschmolzen verwendet werden können, lassen sich auch in die zu stabilisierenden Materialien einsprühen. Dieses Einsprühen kann vorteilhaft mit Hilfe des während der Deaktivierung des Polymerisationskatalysators verwendeten Dampfes und zusammen mit dem Dampf vorgenommen werden.
Im Fall von sphärisch polymerisierten Polyolefinen kann es von Vorteil sein, die erfindungsgemäßen Stabilisatormischungen, gege- benenfalls in Gegenwart anderer Stabilisatoren (Costabilisatoren) , durch gemeinsames Versprühen hinzuzufügen.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymere können in verschiedenster Weise, wie etwa als Filme, Fasern, Bänder, Schmelzzusam- mensetzungen, Profile oder Spritzgussteile verformt werden.
Die vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Stabilisierung von nicht lebenden, organischen Materialien gegen den negativen Einfluss von Sauerstoff, Hitze und/oder Licht, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man den nicht lebenden, organischen Materialien eine erfindungsgemäße Stabilisatormischung in einer effektiven Menge zugibt.

Claims

Patentansprüche
1. Stabilisatormischung, enthaltend
(a) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000076_0001
worin bedeuten
B eine Brücke -(R3)C=N- oder -N=C(R3)-;
R2 gleich L' oder eine Gruppe - (R2N) C=C (L' )2, wobei die beiden Reste R und L' jeweils gleich oder voneinander verschieden sein können;
L' gleich -CN, -COR, COOR, -S02R;
L gleich Sauerstoff, =NR oder Schwefel; und
R1, R3 und R unabhängig voneinander Wasserstoff; lineares oder verzweigtes Cι~C24-Alkyl; lineares oder verzweigtes
C2-C24-Alkenyl; lineares oder verzweigtes C2-C4~Alkinyl; lineares oder verzweigtes C2-Cs-Alkoxyalkyl; gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2-Cycloalkyl; ein gegebenenfalls substituierter, fünf- oder sechsgliedriger hetero- cyclischer Rest, welcher mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel enthält; gegebenenfalls substituiertes C6-C20-Aryl;
(b) mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Phosphiten, organischen Phosphi- nen und organischen Phosphoniten;
(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Phenolen; (d) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus sterisch gehinderten Aminen;
(e) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Chromane; und
(f) gegebenenfalls mindestens ein organisches oder anorganisches Salz ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink-, Calcium-, Magnesium-, Cer-, Eisen- und Mangansal- zen.
Stabilisatormischung nach Anspruch 1, in welcher die Verbindungen der Gruppe (b) der organischen Phosphite, organischen Phosphine und organischen Phosphonite ausgewählt sind aus solchen der allgemeinen Formeln (VI) bis (XV) :
-Y1 —P (VI)
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000078_0002
R'l7
\
P- -R'l8 (XIII)
/
R'l7
Figure imgf000078_0003
R'l7 R' 17
\ /
P- (XV) ;
/
R'17 •R' 17
worin bedeuten
n' 2, 3 oder 4;
p ' 1 oder 2 ;
q' 2 oder 3 ;
r' eine ganze Zahl von 4 bis 12; y ' 1 , 2 oder 3 ;
z' eine ganze Zahl von 1 bis 6;
A' für n' gleich 2 eine C-Ci8-Alkylengruppe; eine C2-Cι-Al- kylengruppe, welche ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder eine NR'4-Gruppe enthält; eine Gruppe der allgemeinen Formel :
Figure imgf000079_0001
eine Gruppe der allgemeinen Formel :
Figure imgf000079_0002
oder
eine Phenylengruppe;
für n' gleich 3 eine Gruppe -CrΗ2r'-ι-/ worin r' die zuvor gegebene Bedeutung besitzt; und
für n' gleich 4 eine Gruppe der allgemeinen Formel
Figure imgf000079_0003
A" für q' gleich 2 oder 3 dieselbe Bedeutung wie A' für n' gleich 2 oder 3 ; B' eine chemische Einfachbindung; eine Gruppe -CH2-, -CHR'4- oder -CR'ιR'4-; ein Schwefelatom; ein C5-C7-Cycloalkyli- den; ein mit ein bis vier Cι-C4-Alkylgruppen in 3-, 4- und/oder 5-Position substituiertes Cyclohexyliden;
B" gegebenenfalls durch NH, N(C -C24-Alkyl) , P (Cι-C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C ~C3o-Alkylen; gegebenenfalls durch NH, N(Cι-C24-Alkyl) , P (Cι~C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes ein- oder mehr- fach ungesättigtes Cι-C3o-Alkyliden; gegebenenfalls durch
NH, N(Cι-C24-Alkyl) , P (Cι-C24-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes C5-C7-Cycloalkyliden; gegebenenfalls mit Cι-C24-Alkyl, C3-Cι -Cycloalkyl oder Ci-Cis- Alkoxy substituiertes C6~C 4-Arylen oder C5-C24-Heteroary- len;
D' für p' gleich 1 eine Methylgruppe; und
für p' gleich 2 eine Gruppe -CHOCH2-;
E' für y' gleich 1 ein Cι~C24-Alkyl ; eine Gruppe -OR'i; oder Halogen;
für y' gleich 2 eine Gruppe -0-A"-0-, wobei A" die Bedeu- tung wie A' für n' gleich 2 besitzt; und
für y' gleich 3 eine Gruppe R'4C (CH20-) 3, N(CH2CH20-) 3 ;
Q' ein z' -wertiger Rest eines Alkohols oder Phenols, welcher jeweils über ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden ist;
R' , R'2 und R'3 unabhängig voneinander Wasserstoff; eine
Gruppe -COOR' 4- oder -CONR'4R'4; Cι-C24-Alkyl, welches ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein Gruppe -NR' 4- enthält; C7-Cg-Phenylalkyl; C3-Cι2-Cycloalkyl; gegebenenfalls mit Halogen oder ein bis drei Cι-C24-Alkyl-, C1-C24- Alkoxy- oder C7-C9-Phenylalkylgruppen substituiertes Phenyl oder Naphthyl; oder eine Gruppe der allgemeinen For- mel:
Figure imgf000081_0001
worin m' eine ganze Zahl von 3 bis 6 bedeutet;
R'4 Wasserstoff; Cι-C2 -Alkyl ; C3-C12-Cycloalkyl; C7-C9-Phe- nylalkyl ;
R's und R'6 unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C6-Alkyl; C5-C6-Cycloalkyl ;
R'7 und R'8
für q' gleich 2 unabhängig voneinander Cι-C4-Alkyl oder zusammen eine Pentamethylengruppe;
für q' gleich 3 jeweils eine Methylgruppe;
R' 14 Wasserstoff; Ci-Cg-Alkyl ; Cyclohexyl;
R' 15 Wasserstoff; eine Methylgruppe;
X' und Y' eine chemische Einfachbindung; ein Sauerstoffatom;
Z' eine chemische Einfachbindung; eine Methylengruppe; eine Gruppe -C(R'i6)2-; ein Schwefelatom;
R'ι6 gleich Cι-C6-Alkyl ;
R'i7 und R'i8 unabhängig voneinander Wasserstoff; gegebenen- falls durch NH, N(Cι-C4-Alkyl) , Sauerstoff oder Schwefel unterbrochenes Cι-C4-Alkyl; C7-Cg-Phenylalkyl ; ein- oder mehrfach ungesättigtes C-C24-Alkenyl ; C2-C24-Alkinyl ; C-Cg-Alkoxyalkyl; gegebenenfalls substituiertes C3-Cι2- Cycloalkyl; gegebenenfalls substituiertes Cs-C24-Heteroa- ryl; gegebenenfalls substituiertes C6~Co-Aryl; C-C30-
Arylalkyl; C2-C4-Alkoxy.
3. Stabilisatormischung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher die Verbindungen der Gruppe (c) der sterisch gehinderten Phenole ausgewählt sind aus solchen der allgemeinen Formel (XIX) :
Figure imgf000082_0001
worin bedeuten
Rl' Cι-C4-Alkyl;
n" eine Zahl 1, 2, 3 oder 4;
X" eine Methylengruppe; oder eine Gruppe der allgemeinen Formeln (XX) oder (XXI)
0 II CH2-CH2-C-Y" (XX) ;
O
CH-j-C II- -O—CH, -CH2 — (XXI)
worin Y" bedeutet ein Sauerstoffatom; oder eine Gruppe -NH- ;
wobei X" entspricht
für n" gleich 1 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in welcher Y" an R2 ' gebunden ist und R2 ' C -C24-Alkyl bedeutet;
für n" gleich 2 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in welcher Y" an R ' gebunden ist und R2 ' eine C2-Cι2-Al- kylengruppe; eine C4-Cι2-Alkylengruppe, welche ein oder mehrere Sauerstoff- oder Schwefelatome enthält, bedeutet; wobei für den Fall, dass Y" eine Gruppe -NH- darstellt, R2 ' eine chemische Einfachbindung bedeutet; für n" gleich 3 einer Methylengruppe; einer Gruppe der allgemeinen Formel (XXI) , in welcher die Ethylengruppe an R ' gebunden ist und R2 ' einer Gruppe der Formel (XXII)
Figure imgf000083_0001
für n" gleich 4 einer Gruppe der allgemeinen Formel (XX) , in welcher Y" an R gebunden ist und R2 ' einer C4-C10-AI- kantetraylgruppe entspricht.
Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, in welcher die Verbindungen der Gruppe (c) der sterisch gehinderten Phenole ausgewählt sind aus solchen, welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe der allgemeinen Formeln (I') oder (I'a)
Figure imgf000083_0002
Figure imgf000083_0003
enthalten, wobei die Variablen R'i und R'2 unabhängig voneinander die bereits zuvor gegebene Bedeutung bes-itzen.
Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, in welcher die Verbindungen der Gruppe (c) der sterisch gehinderten Phenole ausgewählt sind aus solchen, welche eine sterisch gehinderte Phenolgruppe der allgemeinen Formeln (II') oder (Il'a)
Figure imgf000084_0001
enthalten, wobei die Variablen bedeuten
R'i und R'2 unabhängig voneinander die bereits zuvor gegebene Bedeutung;
m 0 oder 1;
n 1 , 2 oder 3 ;
X lineares oder verzweigtes Ci-Cs-Alkyl ;
Y Wasserstoff; Halogen; Cι-C4-Acyloxy; Cι-C4-Alkoxy; Amino; ein Siloxanrest ;
R' eine lineare oder verzweigte Cι-Cιo-Alkylengruppe; oder eine Gruppe -L' ι-C00-L'2-, -L' ι-COO-L'2-S-L'3- oder -L' -S-L'3-;
L'i, L' und L'3 unabhängig voneinander eine lineare oder verzweigte C3-Cιo-Alkylengruppe.
Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, in welcher die Verbindungen der Gruppe (d) der sterisch gehinderten Amine ausgewählt sind aus solchen, welche mindestens eine Gruppe der allgemeinen Formeln (XXIII) oder (XXIV) (XXIII)
Figure imgf000085_0001
Figure imgf000085_0002
enthalten, worin bedeuten
G Wasserstoff; oder eine Methylgruppe,-
Gi und G unabhängig voneinander Wasserstoff; eine Methylgruppe; oder zusammen ein Sauerstoffatom.
Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, in welcher die Verbindungen der Gruppe (e) der Chromane ausgewählt sind aus solchen, welche der allgemeinen Formel
Figure imgf000085_0003
entsprechen, • worin bedeuten
R' 9 Wasserstoff ; C -C24-Alkyl; C3-Cι2-Cycloalkyl; ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C 4-Alkenyl ; und
'20 R'2i R'22 und R'23 unabhängig voneinander Wasserstoff; Cι-C24-Alkyl; C3-Ci2~Cycloalkyl; ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C24-Alkenyl; Carboxylgruppen COOR' 19; Suc- cinylgruppen -CH (COOR' 19) -CH2-COO '19.
8. Nicht lebende, organische Materialien, enthaltend eine effektive Menge einer Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7.
9. Gegenstände, welche aus stabilisierten, nicht lebenden, organischen Materialien gemäß Anspruch 8 hergestellt worden sind.
10. Verfahren zur Stabilisierung von nicht lebenden, organischen Materialien gegen den negativen Einfluss von Sauerstoff, Hitze und/oder Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den nicht lebenden, organischen Materialien eine Stabilisatormischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 in einer effektiven Menge zugibt.
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