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WO2004035692A1 - Fischsilberanaloge perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische umsetzung - Google Patents

Fischsilberanaloge perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische umsetzung Download PDF

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Publication number
WO2004035692A1
WO2004035692A1 PCT/EP2003/010399 EP0310399W WO2004035692A1 WO 2004035692 A1 WO2004035692 A1 WO 2004035692A1 EP 0310399 W EP0310399 W EP 0310399W WO 2004035692 A1 WO2004035692 A1 WO 2004035692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
analogous
fish
pearlescent pigments
fish silver
silver
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2003/010399
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Gernot Moeschl
Doreen Warthe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to AU2003270222A priority Critical patent/AU2003270222A1/en
Priority to DE10393044T priority patent/DE10393044D2/de
Priority to US10/530,874 priority patent/US20060005742A1/en
Publication of WO2004035692A1 publication Critical patent/WO2004035692A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0098—Organic pigments exhibiting interference colours, e.g. nacrous pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A61K8/606—Nucleosides; Nucleotides; Nucleic acids
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/04—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for lips
    • A61Q1/06—Lipsticks
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q3/00—Manicure or pedicure preparations
    • A61Q3/02—Nail coatings
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A61K2800/436—Interference pigments, e.g. Iridescent, Pearlescent

Definitions

  • the present invention relates to pearlescent pigments analogous to fish silver, produced by enzymatic conversion of nucleosides and / or
  • the first pearlescent pigment was natural fish silver, which is obtained from fish scales and consists of the two purines guanine (75-97%) and hypoxanthine (3-25%).
  • the scales of herring, bleak and sardine are the most productive sources of raw materials.
  • the sheet-like pigment crystals are extracted from aqueous dispersions of fish scales with organic solvents. The proteins are extracted and the crystals are separated from the scales. The guanine and hypoxanthine crystals are isolated by centrifugation. Finally, the platelet-shaped crystals are washed to remove soluble proteins and fish oils.
  • Natural fish silver preferentially crystallizes in needles, elongated or hexagonal leaflets that are 1 to 10 ⁇ m wide, 20 to 50 ⁇ m long and only 25 to 75 nm thick. Furthermore, pyramid-shaped crystals appear (edge length approx. 10-30 ⁇ m).
  • the optically anisotropic crystals have a refractive index of approximately 1.8 and a comparatively low density of 1.6 g / cm 3 .
  • the fish scales contain less than 1% of the pigment and the extraction is also very complex, the prices for natural fish silver are comparatively high. There are also fluctuations in quality that make it impossible to use natural fish silver as a raw material in modern industry. The relative high levels of contamination lead to yellowing during storage and the development of fish odor.
  • the pigment is mechanically very sensitive when dry and tends to agglomerate. It is therefore only available in the form of suspensions with a solids content of usually 10 to 12% under the name "Perlessenz" or "Essence d Orient".
  • the low tendency to settle due to the low density and the silky, pearl-like sheen that occurs even when small quantities are added is the reason why fish silver can hold its own in cosmetic formulations despite the disadvantages mentioned above.
  • the main area of application is nail varnishes because of the low tendency to sedimentation and because the nitrocellulose varnish used there covers the smell of fish.
  • DE 1 242 778 describes a process for converting vaporizable substances such as e.g. Guanine in platelets using vacuum sublimation. This process is very complex and, because of the equipment requirements, is only suitable for the depiction of small amounts of pigment.
  • nucleic bases, nucleosides or nucleotides are crystallized from solution.
  • 1/5 to 3/4 of the nucleic compound present in the aqueous solution is crystallized out over a period of 30 minutes, and the crystals thus obtained become 1 to 24 Matured for hours.
  • the crystallization can be controlled via several parameters such as pH, temperature or type of solvent. This method is difficult to reproduce due to the large number of parameters.
  • solubility of the nucleic compounds is problematic. Because of their amphoteric character, the nucleic bases are only soluble as strong salts in strong acids or bases.
  • the solubility increases strongly at extreme pH values (around pH 0 or pH 14) and is lowest in the neutral range (pH 4.5-8).
  • the respective ions which are also built into the crystal lattice, become effective.
  • the crystallized salts react strongly basic or acidic when dissolved.
  • irregular precipitates of "shrunk structure" without surface luster are produced by removing the (alkali) cations or acid anions from the crystal lattice.
  • the object was therefore to provide pearlescent pigments analogous to fish silver, which do not have the disadvantages of natural fish silver mentioned above, but which have a gloss and appearance comparable to natural fish silver.
  • the task was to provide a simple process for producing pearlescent pigments analogous to fish silver in good yields and with high purity and stability.
  • the present invention therefore relates to pearlescent pigments analogous to fish silver, produced by enzymatic conversion of Nucleosides and / or nucleotides to form the nucleobases in the form of platelet-shaped crystals.
  • the present invention furthermore relates to a process for the production of pearlescent pigments analogous to fish silver, characterized in that nucleosides and / or nucleotides are reacted enzymatically in one or more steps to form the nucleobases in the form of platelet-shaped crystals.
  • the pearlescent pigments analogous to fish silver are distinguished by a natural gloss, good surface smoothness, high refractive index and high mechanical stability. Yellowing or the development of fishy odor do not occur in the pearlescent pigments analogous to fish silver according to the invention.
  • the process according to the invention offers easy access to these pearlescent pigments analogous to fish silver.
  • Enzymes all run near the neutral point, so that no interfering cations or anions are built into the crystal lattice. Furthermore, the use of enzymatic reactions leads to a uniform build-up of the platelet-shaped crystals, which lead to pigments of high quality and uniformity.
  • nucleosides or nucleotides used in the process according to the invention can contain all pyrimidine and / or purine bases known to the person skilled in the art as well as further heterocyclic compounds of this type, such as e.g. Guanine, hypoxanthine, adenine, cytosine, uracil and / or thymine.
  • Purine base-containing nucleosides or nucleotides are preferably used, but especially guanine and / or hypoxanthine-containing nucleosides or nucleotides.
  • the enzymatic conversion takes place by means of a hydrolase, a transferase (int. Enzyme classification 2.4, 3.1 and 3.2) or by means of a Fish scale extract.
  • Naringinase, hesperidinase, nucleotidase, ß-amylase, nucleosidase, inosinase and NAD-ase are preferably used, furthermore pentosyl transferases, in particular pyrophosphate-phosphoribosyltransferases and purine nucleoside phosphorylase as well as other enzymes known to the person skilled in the art and acting in a similar manner alone or in the form of a mixture.
  • the enzymes can be obtained in all ways known to those skilled in the art, for example by microbiological, chemical or extracting processes.
  • a fish scale extract is also suitable for carrying out the method according to the invention, which extract contains the above-mentioned enzymes in addition to other constituents.
  • This extract is obtained from the fish scales and the fish skin by aqueous extraction at neutral pH and then freeze-dried.
  • the powder obtained contains, in addition to other protein components, the enzymes which can be used in the process according to the invention.
  • the enzymes or the fish scale extract can be added in any form, preferably in aqueous solution.
  • the nucleosides / nucleotides are dissolved in water with stirring.
  • the pH of the solution is adjusted to a range from 3.5 to 8.0.
  • the preferred pH is in the range from 4.4 to 7.0.
  • the pH of the reaction mixture can be optimized in a manner which is obvious to the person skilled in the art.
  • the pH of the solution is adjusted by adding buffer solutions.
  • All buffers known to the person skilled in the art such as, for example, acetate, citrate or phosphate buffers, can be used as buffer solutions.
  • Citrate buffers, in particular sodium citrate buffers, are preferably used.
  • the temperature of the solution is set in a range of 20 to 75 ° C. Preferred temperature ranges are 30 to 60 ° C and can be adapted to the optimal working range of the enzymes used in a manner which is obvious to the person skilled in the art.
  • Fish scale extract is added to the nucleoside / nucleotide solution thus produced.
  • the enzymes or fish scale extract is preferably added in solution, in particular in aqueous solution.
  • the enzyme-containing solution can be stabilized with customary additional concentrations of preservative. All common preservatives can be used, e.g. Sorbic acid and its derivatives, preferably with sorbic acid.
  • the amount of enzyme used depends on the desired rate of formation of the pearlescent pigments analogous to fish silver, taking into account the turnover number of the enzyme used. It can be adapted to the respective needs by simple optimization.
  • the enzyme is added in several steps with a decreasing number of enzyme units in the course of the reaction.
  • the reaction time is between 5 and 120 hours, preferably 12 to 72 and in particular 12 to 36 hours.
  • surface-active substances can be added to the reaction mixture.
  • All non-ionic agents known to those skilled in the art can be used for this purpose and / or ionic surfactants are used, such as those found in K. Lindner, surfactants, textile auxiliaries, washing raw materials, Vol. I,ticianl. Verlags GmbH, Stuttgart 1964 and are available from ICI, among others.
  • Polyalkylene glycols and polysorbates such as, for example, nonylphenol polyglycol ether, sorbitan monolaurates (ethoxylated) or else higher-chain alkylates, such as, for example, myristates, palmitates or stearates, are preferably used.
  • gel-forming polymeric substances can be used to support the sheet-like crystal formation and to generate high ones
  • gel formers known to the person skilled in the art can be used for this, e.g. Alginates, gelatin and gelatin derivatives, cellulose and cellulose derivatives, polyoses or starch and starch derivatives. Alginates, gum arabic, gelatin and gelatin derivatives and in particular xanthan gum are preferably used.
  • colorants can be added to the reaction mixture, which leads to a coloring of the fish silver-analogous pearlescent pigments.
  • Suitable colorants are all organic colorants known to those skilled in the art, e.g. natural or synthetic dyes or pigments. Water-soluble, natural dyes are preferably used, e.g. Carmine or chlorophylline.
  • the crystals can be isolated by all methods known to the person skilled in the art.
  • the crystals are preferably isolated by simple or multiple centrifugation of the reaction mixture and subsequent washing of the crystals, preferably with water.
  • the pearlescent pigments analogous to fish silver can be dried for further use.
  • the pearlescent pigments analogous to fish silver obtained by the process according to the invention show one with natural fish silver comparable gloss with improved accessibility.
  • the pearlescent pigments analogous to fish silver, produced according to the invention can be used and applied in dry form, which opens up other areas of application, such as technical applications, in addition to the use in cosmetics established for fish silver.
  • the pearlescent pigments analogous to fish silver according to the invention similar to natural fish silver, have proven to be mechanically more stable than other inorganic, platelet-shaped effect pigments, for example on an oxidic basis.
  • the amount of pearlescent pigments analogous to fish silver which are necessary to achieve a pearlescent effect is less than in the case of pigments based on oxides or metals.
  • Paper in security materials, in agricultural films, for seed coloring, for food coloring or in drug coatings, in dry preparations or in pigment preparations is the subject of the present invention.
  • the pigments according to the invention are particularly suitable for products in decorative cosmetics, such as, for example, nail polishes, coloring powders, lipsticks or eyeshadows.
  • decorative cosmetics such as, for example, nail polishes, coloring powders, lipsticks or eyeshadows.
  • analogous examples of the use of inorganic effect pigments in cosmetic formulations and materials suitable for this are described in Resarch Disclosure, RE 471001. These The effect pigments described can advantageously be replaced by the pearlescent pigments analogous to fish silver.
  • the pigments according to the invention can be used to pigment films and plastics, e.g. for agricultural films, gift films, plastic containers and moldings for all applications known to the person skilled in the art.
  • the pigments according to the invention are also suitable for use in security printing and in security-relevant features for e.g. Counterfeit-proof cards and ID cards, such as admission tickets, ID cards, banknotes, checks and check cards, as well as for other counterfeit-proof documents.
  • the pigments according to the invention are suitable for the production of pharmaceutical products such as Tablet coatings or as a powder additive and in the food sector for coloring food.
  • the effect pigments according to the invention are suitable for the production of pigment preparations such as, for example, pearlets, pastes and pastes, and of dry preparations, such as e.g. Pellets, granules, chips etc., which are preferably used in printing inks and varnishes.
  • the pigments according to the invention can be used in a large number of the known binders used in color systems and can be used both in aqueous and in solvent-based systems.
  • the pigments can be incorporated into the respective application media by all methods known to the person skilled in the art.
  • effect pigments according to the invention can also advantageously be mixed with all known organic and / or inorganic colorants, such as, for example, organic ones Dyes, organic pigments, inorganic single or multi-layer pigments, inorganic dyes or pigments.
  • the invention accordingly also relates to paints, lacquers, printing inks, plastics, cosmetic formulations,
  • Inosine monophosphate sodium salt (E 631) are deminized in 150 ml. Dissolved water and mixed with 250 mg magnesium sulfate and 2.5 g tetra sodium diphosphate and 20 mg nonylphenol polyglycol ether. One inoculates with a little fish silver, for example 10 to 20 mg, in order to accelerate the crystal formation. The slightly basic solution is adjusted to a pH of 7.2 with 10% citric acid and the volume of the solution is made up to 200 ml. Then about 20 U of purine pyrophosphate phosphoribotransferase (2.4.2.8.), Dissolved in a little water, are added. The solution is heated to 40 ° C. and slowly stirred in a closed apparatus.
  • guanosine monophosphate sodium salt and 2.5 g inosine / guanosine monophosphate sodium salt are demin.
  • 750 ml. Water dissolved. 250 ml of a Na citrate buffer solution with a pH of 4.4 are added (concentration of citrate approx. 6%).
  • naringinase (amount / activity approx. 100 U)
  • hesperidinase (amount / activity approx. 200 U) dissolved in a little water.
  • approx. 200 mg riboside are added.
  • the solution is slowly stirred in a closed reaction vessel at 44 ° C. for about 24 hours.
  • Sorbitan monolaurate (ethoxylated) and 0.1% xanthan gum calculated on the approx. 400 ml of the mixture.
  • 150 U of ß-amylase (3.2.1.2.) are used as starting activity. In the following 48-72 hours, hourly, initially 15, later 10, or 5 U of enzyme activity are metered in. The enzyme solution is preserved with 0.05% sorbic acid. The suspension is inoculated with approx. 40 mg of fine fish silver leaves.
  • Rectangular, high-gloss and highly refractive pearlescent pigment flakes are formed with a wide area, e.g. from 3-20 ⁇ m wide to 5-50 ⁇ m long.
  • the very thin, laminate-like platelets whose mass yield is over 50%, are centrifuged, washed and gently dried.
  • These formulations can be used directly for applications e.g. can be used in nail polishes or lip cosmetics.
  • Example 4 g of the washed riboside compounds from Example 4 are deminized in 400 ml. Dispersed water and adjusted to a pH of 5.4 with 100 ml citrate buffer solution (containing approx. 6% citric acid). To do this, initially add about 100 U of nucleosidase (3.2.2.1.). Then the further metering in of the enzyme activities takes place very slowly from a preserved, dilute enzyme solution, as in Example 4. Inside from about 72 hours the dosing rate is reduced from about 10 U to 2 U / hour. The suspension is inoculated with approx. 40 mg fish silver. The result is high-gloss, highly refractive pigment flakes that are very similar to fish silver obtained from herring or trout. Most of them are elongated, rounded laminates with a width of 1-5 ⁇ m and a length of 3 to 12 ⁇ m. They can be isolated and processed in analogy to example 4.
  • thixotropic nail polish base 1348 from International Laquers SA, containing toluene, ethyl acetate, butyl acetate, nitrocelluolose, tosylamide / formaldehyde resin, dibutyl phthalate, isopropanol, stearalkonium hectorite, camphor, acrylate copolymer, benzophenone
  • a dispersion according to Example 4 (11% by weight of pearlescent pigments analogous to fish silver in castor oil) are weighed together, mixed with a spatula by hand and then stirred for 10 minutes at 1000 rpm. You get a nail polish with a uniform pearlescent.
  • Phase B dispersion according to Example 4 containing 11% by weight of fish silver analogs
  • Phase A is heated to 80 ° C and mixed well, phase B is heated to 60 ° C. 80% by weight of phase A and 20% by weight of phase B are then mixed in a casting apparatus and the temperature is raised to about 60 ° C.
  • the homogeneous melt is poured into molds preheated to 60 ° C and allowed to cool. The castings are taken cold from the molds and after they have been warmed to room temperature they are flamed briefly. The pencils create an even pearlescent effect on the skin.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische Umsetzung von Nucleosiden und/oder Nucleotiden, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente.

Description

Fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische Umsetzung
Die vorliegende Erfindung betrifft fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische Umsetzung von Nucleosiden und/oder
Nucleotiden, Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente.
Das erste Perlglanzpigment war das natürliche Fischsilber, das aus Fischschuppen gewonnen wird und aus den zwei Purinen Guanin (75-97%) und Hypoxanthin (3-25%) besteht. Als ergiebigste Rohstoffquellen sind die Schuppen von Hering, Ukelei und Sardine zu nennen. Die flächenartigen Pigmentkristalle werden aus wässrigen Dispersionen von Fischschuppen mit organischen Lösungsmitteln extrahiert. Dabei werden die Proteine herausgelöst und die Kristalle von den Schuppen getrennt. Die Guanin- und Hypoxanthinkristalle werden durch Zentrifugieren isoliert. Zum Entfernen löslicher Proteine und Fischöle werden die plättchenförmigen Kristalle abschließend gewaschen.
Natürliches Fischsilber kristallisiert bevorzugt in Nadeln, länglichen oder auch sechseckigen Blättchen, die 1 bis 10 μm breit, 20 bis 50 μm lang und nur 25 bis 75 nm dick sind. Weiterhin treten pyramidenförmige Kristalle auf (Kantenlänge ca. 10-30 μm). Die optisch anisotropen Kristalle haben eine Brechzahl von ca. 1.8 und eine vergleichsweise niedrige Dichte von 1.6 g/cm3.
Da die Fischschuppen weniger als 1% des Pigments enthalten und zudem die Gewinnung sehr aufwendig ist, sind die Preise für natürliches Fischsilber vergleichsweise hoch. Weiterhin kommt es zum Auftreten von Qualitätsschwankungen, die einen Einsatz des natürlichen Fischsilbers als Ausgangsstoff in der modernen Industrie unmöglich machen. Der relativ hohe Anteil an Verunreinigungen führt bei der Lagerung zu einer Gelbfärbung und zur Entwicklung von Fischgeruch. Zusätzlich ist das Pigment im trockenen Zustand mechanisch sehr empfindlich und neigt zur Agglomeration. Es kommt daher nur in Form von Suspensionen mit meist 10 bis 12% Feststoffgehalt unter dem Namen „Perlessenz" oder „Essence d Orient" in den Handel.
Die aufgrund der geringen Dichte erhaltene geringe Absetzneigung und der bereits bei Zusatz geringer Mengen auftretende seidige und perlenmäfiige Glanz ist die Ursache dafür, dass sich Fischsilber trotz der oben genannten Nachteile bis heute in kosmetischen Formulierungen behaupten kann. Das Haupteinsatzgebiet sind Nagellacke wegen der geringen Sedimentationsneigung und da der dort verwendete Nitrocellulose-Lack den Fischgeruch überdeckt.
Es hat einige Versuche gegeben, Guanin bzw. andere stickstoffhaltige Hetereocyclen in Form plättchenförmiger Kristalle abzuscheiden, um fischsilberanaloge Pigmente herzustellen. Die Steuerung der Kristallisation in Richtung plättchenförmiger Kristalle ist zwingend zur Erzielung eines Glanzeffektes erforderlich, kann aber bislang nur schwer realisiert werden.
Die DE 1 242 778 beschreibt ein Verfahren zur Umwandlung von verdampfbaren Substanzen wie z.B. Guanin in Plättchen mittels Vakuumsublimation. Dieses Verfahren ist sehr aufwendig und ist wegen der apparativen Anforderungen nur für die Darstellung geringer Mengen an Pigment geeignet.
Aus der DE 1930265 ist ein Verfahren zur Herstellung synthetischer perlmuttglänzender Pigmente bekannt, wobei Nucleinbasen, Nucleoside oder Nucleotide aus Lösung kristallisiert werden. Dabei wird 1/5 bis 3/4 der in der wässrigen Lösung vorhandenen Nucleinverbindung im Verlauf von 30 Minuten auskristallisiert, und die so erhaltenen Kristalle werden 1 bis 24 Stunden reifen gelassen. Die Steuerung der Kristallisation kann über mehrere Parameter wie pH-Wert, Temperatur oder Art der Lösungsmittel erfolgen. Dieses Verfahren ist wegen dieser Vielzahl an Parametern nur schlecht zu reproduzieren. Zusätzlich ist die Löslichkeit der Nucleinverbindungen problematisch. So sind die Nucleinbasen aufgrund ihres amphoteren Charakters nur in starken Säuren oder Basen als entsprechende Salze löslich. Die Löslichkeit nimmt bei extremen pH- Werten (um pH 0 oder pH 14) stark zu und ist im Neutralbereich am geringsten (pH 4.5-8). Bei Auflösung der Kristalle durch pH-Wert-Änderung werden die jeweiligen Ionen wirksam, die auch in das Kristallgitter eingebaut werden. Die kristallisierten Salze reagieren bei Auflösung stark basisch oder sauer. Bei der Neutralisierung entstehen durch Entfernung der (Alkali)-Kationen oder Säureanionen aus dem Kristallgitter unregelmäßige Fällungen von „geschrumpfter Struktur" ohne Oberflächenglanz.
Es bestand daher die Aufgabe, fischsilberanaloge Perlglanzpigmente bereitzustellen, die die oben genannten Nachteile des natürlichen Fischsilbers nicht aufweisen, aber einen mit dem natürlichen Fischsilber vergleichbaren Glanz und ein vergleichbares Aussehen aufweisen. Darüber hinaus bestand die Aufgabe in der Bereitstellung eines einfachen Verfahrens zur Herstellung fischsilberanaloger Perlglanzpigmente in guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit und Stabilität.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung dieser fischsilberanalogen Perlglanzpigmente das eingangs geschilderte komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische Umsetzung von Nucleosiden und/oder Nucleotiden unter Bildung der Nucleobasen in Form plättchenförmiger Kristalle.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung fischsilberanaloger Perlglanzpigmente, dadurch gekennzeichnet, dass Nucleoside und/oder Nucleotide in ein oder mehreren Schritten enzymatisch unter Bildung der Nucleobasen in Form plättchenförmiger Kristalle umgesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente zeichnen sich durch einen naturgleichen Glanz, gute Oberflächenglätte, hohen Brechungsindex und eine hohe mechanische Stabilität aus. Eine Gelbfärbung oder die Entwicklung von Fischgeruch treten bei den erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmenten nicht auf. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet einen einfachen Zugang zu diesen fischsilberanalogen Perlglanzpigmenten. Durch die Verwendung von
Enzymen laufen die Reaktionen alle in der Nähe des Neutralpunktes ab, so dass keine störenden Kationen oder Anionen in das Kristallgitter eingebaut werden. Weiterhin führt die Verwendung enzymatischer Reaktionen zu einem gleichmäßigen Aufbau der plättchenförmigen Kristalle, die zu Pigmenten hoher Qualität und Einheitlichkeit führen.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Nucleoside oder Nucleotide können alle dem Fachmann bekannten Pyrimidin- und/oder Purinbasen sowie weitere heterocyclische Verbindungen dieses Typs enthalten, wie z.B. Guanin, Hypoxanthin, Adenin, Cytosin, Uracil und/oder Thymin. Vorzugsweise werden Purinbasen-haltige Nucleoside bzw. Nucleotide verwendet, insbesondere aber Guanin- und/oder Hypoxanthin- haltige Nucleoside bzw. Nucleotide.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die enzymatische Umsetzung mittels einer Hydrolase, einer Transferase (int. Enzymklassifikation 2.4, 3.1 und 3.2) oder mittels eines Fischschuppenextraktes. Bevorzugt eingesetzt werden Naringinase, Hesperidinase, Nucleotidase, ß-Amylase, Nucleosidase, Inosinase und NAD-ase, darüber hinaus Pentosyl-Transferasen, insbesondere Pyrophosphat-Phosphoribosyltransferasen und Purin- nucleosidphosphorylase sowie weitere dem Fachmann bekannte in ähnlicher Weise wirkende Enzyme allein oder in Form eines Gemisches. Die Enzyme können dabei auf alle dem Fachmann bekannten Arten und Weisen gewonnen sein, z.B. durch mikrobiologische, chemische oder extrahierende Verfahren. So eignet sich für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens neben den in der Regel mikrobiologisch hergestellten Einzelenzymen auch ein Fischschuppenextrakt, der neben anderen Bestandteilen die oben genannten Enzyme enthält. Dieser Extrakt wird aus den Fischschuppen und der Fischhaut durch wässrige Extraktion bei neutralem pH erhalten und anschließend gefriergetrocknet. Das dabei erhaltene Pulver enthält neben anderen Eiweißanteilen die in dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbaren Enzyme. Die Enzyme oder der Fischschuppenextrakt können in beliebiger Form, vorzugsweise in wässriger Lösung, zugesetzt werden.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Nucleoside/Nucleotide unter Rühren in Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird auf einen Bereich von 3.5 bis 8.0 eingestellt. Der bevorzugte pH-Wert liegt im Bereich von 4.4 bis 7.0. Eine Optimierung des pH-Wertes der Reaktionsmischung kann in für den Fachmann naheliegender Weise erfolgen.
Die Einstellung des pH-Wertes der Lösung erfolgt durch Zugabe von Pufferlösungen. Als Pufferlösungen können alle dem Fachmann bekannten Puffer wie z.B. Acetat-, Citrat- oder Phosphatpuffer eingesetzt werden. Bevorzugt werden Citratpuffer, insbesondere Natriumcitratpuffer eingesetzt. Die Temperatur der Lösung wird auf einen Bereich von 20 bis 75 °C eingestellt. Bevorzugte Temperaturbereiche liegen bei 30 bis 60 °C und können in für den Fachmann naheliegender weise an den optimalen Arbeitsbereich der eingesetzten Enzyme angepasst werden. Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Enzyme bzw. der
Fischschuppenextrakt werden der so hergestellten Nucleosid/Nucleotid- Lösung zugegeben. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Enzyme Enzyme bzw. des Fischschuppenextraktes in Lösung, insbesondere in wässriger Lösung. In einer besonderen Ausführungsform kann die enzymhaltige Lösung mit üblichen Zusatzkonzentrationen an Konservierungsmittel stabilisiert werden. Es können alle gängigen Konservierungsmittel eingesetzt werden, wie z.B. Sorbinsäure und ihre Derivate, bevorzugt erfolgt die Konservierung mit Sorbinsäure.
Die Menge des eingesetzten Enzyms richtet sich nach der gewünschten Bildungsgeschwindigkeit der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente unter Berücksichtigung der Umsatzzahl des eingesetzten Enzyms. Sie kann durch einfache Optimierung an die jeweiligen Bedürfnisse angepasst werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Zugabe des Enzyms in mehreren Schritten bei abnehmender Zahl der Enzymeinheiten im Verlauf der Reaktion. Die Umsetzungsdauer beträgt zwischen 5 und 120 Stunden, bevorzugt 12 bis 72 und insbesondere 12 bis 36 Stunden.
Um eine verbesserte Kristallisation der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente zu erreichen, kann bereits so hergestelltes oder auch natürliches Fischsilber zur Animpfung der Reaktionslösung zugesetzt werden.
Weiterhin können in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Steuerung der Oberflächen- und Kristallstruktur der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente grenzflächenaktive Substanzen der Reaktionsmischung zugesetzt werden. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen und/oder ionischen Tenside eingesetzt werden, wie sie z.B. in K. Lindner, Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrohstoffe, Vol. I, Wissenschaftl. Verlags GmbH, Stuttgart 1964 beschrieben sind und u.a. von der Fa. ICI erhältlich sind. Bevorzugt eingesetzt werden Polyalkylenglycole und Polysorbate, wie z.B. Nonylphenolpolyglycolether, Sorbitanmonolaurate (ethoxyliert) oder auch höherkettige Alkylate, wie z.B. Myristate, Palmitate oder Stearate.
In einerweiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können gelbildende polymere Substanzen zur Unterstützung der flächenartigen Kristallausbildung und zur Erzeugung hoher
Oberflächenglätte eingesetzt werden. Hierzu können alle dem Fachmann bekannten Gelbildner eingesetzt werden, wie z.B. Alginate, Gelatine und Gelatinederivate, Cellulose und Cellulosederivate, Polyosen oder Stärke und Stärkederivate. Bevorzugt eingesetzt werden Alginate, Gummi arabicum, Gelatine und Gelatinederivate und insbesondere Xanthan Gum.
Zusätzlich kann die Reaktionsmischung mit Farbmitteln versetzt werden, die zu einer Einfärbung der fischsilberanalogen Perlglanzpigmente führt. Als Farbmittel eignen sich alle dem Fachmann bekannten organischen Farbmittel wie z.B. natürliche oder synthetische Farbstoffe bzw. Pigmente. Bevorzugt werden wasserlösliche, natürliche Farbstoffe eingesetzt, wie z.B. Karmin oder Chlorophyllin.
Die Isolierung der Kristalle kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt erfolgt eine Isolierung der Kristalle über einfaches oder mehrfaches Zentrifugieren der Reaktionsmischung und anschließendes Waschen der Kristalle, bevorzugt mit Wasser. Zur weiteren Verwendung können die fischsilberanalogen Perlglanzpigmente getrocknet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente zeigen einen mit natürlichem Fischsilber vergleichbaren Glanz bei gleichzeitiger verbesserter Zugänglichkeit. Die bei natürlichem Fischsilber auftretenden Nachteile wie Gelbstichigkeit oder Fischgeruch treten bei den erfindungsgemäßen Perlglanzpigmenten nicht auf. Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäß hergestellten fischsilberanalogen Perlglanzpigmente in trockener Form einsetzen und anwenden, was neben der Verwendung in der für Fischsilber etablierten Kosmetik auch andere Anwendungsbereiche eröffnet, wie z.B. technische Anwendungen. Darüber hinaus erweisen sich die erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente, ähnlich wie natürliches Fischsilber, als mechanisch stabiler als andere anorganische, plättchenförmige Effektpigmente, z.B. auf oxidischer Basis. Daraus resultiert eine Verbesserung der Einarbeitungsmöglichkeiten gegenüber den anorganischen Effektpigmenten. Darüber hinaus ist die für die Erzielung eines Perlglanzeffektes nötige Menge an erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmenten geringer als bei Pigmenten auf oxidischer oder metallischer Basis.
Somit ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, im Lebensmittelbereich, in
Papier, in Sicherheitsmaterialien, in Agrarfolien, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Im Falle von kosmetischen Formulierungen eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente besonders für Produkte der dekorativen Kosmetik, wie z.B. Nagellacke, farbgebende Puder, Lippenstifte oder Lidschatten. Analoge Beispiele für die Anwendung von anorganischen Effektpigmenten in kosmetischen Formulierungen und hierfür geeignete Materialien sind in Resarch Disclosure, RD 471001 , beschrieben. Die dort beschriebenen Effektpigmente lassen sich vorteilhaft durch die erfindungsgemäßen fischsilberanalogen Perlglanzpigmente ersetzen.
Bei Einsatz der Pigmente in Lacken und Farben sind alle dem Fachmann bekannten Anwendungsbereiche möglich, wie z.B. Pulverlacke,
Automobillacke, Druckfarben für den Tief-, Offset-, Sieb- oder Flexodruck sowie für Lacke in Außenanwendungen. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Pigmente zur Pigmentierung von Folien und Kunststoffen verwendet werden, so z.B. für Agrarfolien, Geschenkfolien, Kunststoffbehältnisse und Formkörper für alle dem Fachmann bekannten Anwendungen. Außerdem eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente auch für den Einsatz im Sicherheitsdruck und in sicherheitsrelevanten Merkmalen für z.B. fälschungssichere Karten und Ausweise, wie beispielweise Eintrittskarten, Personalausweise, Geldscheine, Schecks und Scheckkarten sowie für andere fälschungssichere Dokumente. Darüber hinaus eignen sich die erfindungsgemäßen Pigmente zur Herstellung pharmazeutischer Produkte wie z.B. Tablettenüberzügen oder als Pulverzusatz sowie im Lebensmittelbereich zur Einfärbung von Nahrungsmitteln. Weiterhin eignen sich die erfindungsgemäßen Effektpigmente für die Herstellung von Pigmentpräparationen wie beispielsweise Pearlets, Pasten und Anteigungen sowie von Trockenpräparaten, wie z.B. Pellets, Granulaten, Chips etc, die vorzugsweise in Druckfarben und Lacken verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Pigmente lassen sich in einer Vielzahl der bekannten, in Farbsystemen angewendeten Bindemittel einsetzen und sind sowohl in wässrigen als auch in Systemen auf Lösungsmittelbasis anwendbar. Die Einarbeitung der Pigmente in die jeweiligen Applikationsmedien kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen.
Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Effektpigmente auch in vorteilhafter Weise mit allen bekannten organischen und/oder anorganischen Farbmitteln gemischt werden, wie z.B. organischen Farbstoffen, organischen Pigmenten, anorganischen Ein- oder Mehrschichtpigmenten, anorganischen Farbstoffen oder Pigmenten.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäss auch Farben, Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, kosmetische Formulierungen,
Lebensmittelprodukte, Papier, Sicherheitsmaterialien, Agrarfolien, Saatgut, Lebensmittel oder Arzneimittel, Trockenpräparate oder Pigmentpräparationen enthaltend die erfindungsgemäßen und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fischsilberanalogen Perlglanzpigmente.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.
Beispiele:
Beispiel 1 :
1.0 g Guanosinmonophosphat-Natriumsalz-Heptahydrat (E 627) und 0.25 g
Inosinmonophosphat-Natriumsalz (E 631) werden in 150 ml demin. Wasser gelöst und mit 250 mg Magnesiumsulfat und 2.5 g tetra-Natriumdiphosphat sowie 20 mg Nonylphenolpolyglycolether versetzt. Man impft mit wenig Fischsilber an, z.B. 10 bis 20 mg, um die Kristallbildung zu beschleunigen. Die leicht basische Lösung wird mit 10 %iger Citronensäure auf einen pH- Wert von 7.2 eingestellt und das Volumen der Lösung auf 200 ml aufgefüllt. Dann werden ca. 20 U Purinpyrophosphatphosphoribotrans- ferase (2.4.2.8.), gelöst in wenig Wasser, zugegeben. Die Lösung wird auf 40°C erwärmt und in einer geschlossenen Apparatur langsam gerührt. In den ersten 10 Stunden werden stündlich je 8 U des Enzyms kontinuierlich zudosiert. In den weiteren 48 Stunden wird die Zudosierung stufenweise auf 4 und später auf 2 U reduziert. Die Enzymlösung ist mit 0,05 % Sorbinsäure konserviert. Es entstehen hochglänzende, sehr dünne Kristallblättchen unterschiedlicher Größe, größenordnungsmäßig im Bereich von 5-30 μm Länge und 2-12 μm Breite. Die praktisch wasserunlöslichen feinen Laminate werden abzentrifugiert, dreimal mit demin. Wasser gewaschen und schonend getrocknet. (Anfallende Menge ca. 320mg).
Beispiel 2:
Wie Beispiel 1 , unter Verwendung von Purinnucleosidphosphorylase ° (2.4.2.1 )
Beispiel 3:
7.5 g Guanosinmonophosphat-Na-Salz und 2.5 g Inosin/Guanosinmono- phosphat-Na-Salz (Gemisch 1 :1) werden in 750 ml demin. Wasser gelöst. Dazu werden 250 ml einer Na-Citrat-Pufferlösung mit einem pH-Wert von 4.4 gegeben (Konz. an Citrat ca. 6 %). Dazu kommen die in wenig Wasser aufgelösten Enzyme Naringinase (Menge/Aktivität ca. 100 U) und Hesperidinase (Menge/Aktivität ca. 200 U). Zum besseren Kristallwachstum 0 werden ca. 200 mg Ribosid zugegeben. Die Lösung wird im geschlossenen Reaktionsgefäß bei 44°C für ca. 24 Stunden langsam gerührt. Nach Ablauf der ersten 15 Std. wird nochmals die halbe Menge (50 U und 100 U) der o.a. Enzyme zugegeben. Es entstehen nadel- und laminatartige Kristalle mit hohem Perlglanzeffekt, die dreimal abzentrifugiert und mit demin. Wasser gewaschen werden. Sie sind schwerlöslich in Wasser und praktisch unlöslich in organischen Lösungsmitteln und können in dieser Form als Perlglanzpigmente eingesetzt werden.
0 Beispiel 4:
4 g Ribosid-Verbindungen aus Beispiel 3, berechnet auf die Trockenmasse, werden in 300 ml demin. Wasser dispergiert und mit 100 ml Citrat- Pufferlösung (ca. 6 % citrathaltig) auf einen pH-Wert von 6.4 eingestellt und unter langsamem Rühren auf 54°C erwärmt. Dazu kommen 0.02 %
Sorbitanmonolaurat (ethoxyliert) und 0.1% Xanthan-Gum, berechnet auf die ca. 400 ml des Ansatzes. 150 U an ß-Amylase (3.2.1.2.) werden als Startaktivität eingesetzt. In den folgenden 48-72 Stunden werden stündlich, anfangs 15, später 10, bzw. 5 U an Enzymaktivität eindosiert. Die Enzymlösung ist mit 0.05 % Sorbinsäure konserviert. Die Suspension wird mit ca. 40 mg feiner Fischsilberblättchen angeimpft.
Es entstehen rechteckige, hochglänzende und stark lichtbrechende Perlglanzpigmentplättchen von einer weit gefächerten flächenmäßigen Ausdehnung, z.B. von 3-20 μm Breite bis 5-50 μm Länge. Die sehr dünnen, laminatartigen Plättchen, deren Massenausbeute über 50 % liegt, werden zentrifugiert, gewaschen und schonend getrocknet. Alternativ können sie im letzten Waschprozess z.B. mit Aceton versetzt werden, um das anhaftende Wasser zu entfernen, und dann direkt in z.B. Cellulosenitrat oder z.B. Rizinusöl zu überführen. Diese Formulierungen können direkt für Anwendungen z.B. in Nagellacken oder Lippenkosmetika eingesetzt werden.
Beispiel 5:
4 g der gewaschenen Ribosid-Verbindungen aus Beispiel 4 werden in 400 ml demin. Wasser dispergiert und mit 100 ml Citratpuffer-Lösung (ca. 6% Citronensäure enthaltend) auf einen pH-Wert von 5.4 eingestellt. Dazu werden anfangs ca. 100 U an Nucleosidase (3.2.2.1.) eindosiert. Danach erfolgt die weitere Zudosierung der Enzymaktivitäten sehr langsam aus einer konservierten, verdünnten Enzymlösung, wie in Beispiel 4. Innerhalb von ca. 72 Stunden wird die Dosierrate von ca. 10 U auf 2 U/Stunde zurückgeregelt. Die Suspension wird mit ca. 40 mg Fischsilber angeimpft. Es entstehen hochglänzende, stark lichtbrechende Pigmentplättchen, die dem Fischsilber, gewonnen aus Hering oder Forelle sehr ähnlich sind. Es handelt sich überwiegend um längliche, am Ende abgerundete Laminate von 1-5 μm Breite und einer Länge 3 bis 12 μm. Sie können in Analogie zu Beispiel 4 isoliert und weiterverarbeitet werden.
Beispiel 6: Nagellack
98.50 Gew.-% Thixotrope Nagellack-Basis 1348 (Fa. International Laquers S.A., enthaltend Toluol, Ethylacetat, Butylacetat, Nitrocelluolose, Tosylamid/Formaldehydharz, Dibutylphthalat, Isopropanol, Stearalkoniumhectorit, Campher, Acrylatcopolymer, Benzophenon) und 1.5 Gew.-% einer Dispersion gemäß Beispiel 4 (11 Gew-% fischsilberanaloge Perlglanzpigmente in Rizinusöl) werden zusammen abgewogen, mit einem Spatel mit der Hand vermischt und anschließend 10 min bei 1000 U/min gerührt. Man erhält einen Nagellack mit einem gleichmäßigen Perlglanz.
Beispiel 7: Lippenstift
Phase A
Rohstoff Gew.-% Rizinusöl 63.85
Bienenwachs 12.50
Isopropylmyristat 8.00
Carnaubawachs 7.50
Lanolin 5.00 Paraffin, dickflüssig 3.00
Propylparaben 0.10 Oxynex® 2004 (Antioxidans der Fa. Merck KGaA) 0.05
100.00
Phase B Dispersion gemäß Beispiel 4 enthaltend 11 Gew.-% fischsilberanaloge
Perlglanzpigmente in Rizinusöl.
Herstellung
Phase A wird auf 80°C erhitzt und gut gemischt, Phase B wird auf 60°C erwärmt. Anschließend werden 80 Gew.-% Phase A und 20 Gew.-% Phase B in einer Gießapparatur gemischt und auf etwa 60°C temperiert. Die homogene Schmelze wird in auf 60°C vorgewärmte Gießformen gegossen und abkühlen lassen. Die Gießlinge werden den Formen kalt entnommen und nach Erwärmen auf Raumtemperatur noch kurz abgeflämmt. Die Stifte erzeugen auf der Haut einen gleichmäßigen Perlglanz.
Beispiel 8: Lack
Auf ein hellgrundiertes Blech wird mittels Druckluftspritzen ein handelsüblicher Basislack auf der Basis von Acrylat/Melamin, gelöst in einem Butylacetat/Xylol- Gemisch, der 1.5 Gew.-% des Pigments aus Beispiel 1 enthält, appliziert. Nach 60 Sekunden Ablüftzeit erfolgt die Auftragung eines Klarlacks auf Basis von Acrylat, der mit Isocyanat ausgehärtet wird.
Man erhält eine gut deckende und glänzende Beschichtung.

Claims

Patentansprüche
1. Fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, hergestellt durch enzymatische Umsetzung von Nucleosiden und/oder Nucleotiden unter Bildung der Nucleobasen in Form plättchenförmiger Kristalle.
2. Verfahren zur Herstellung fischsilberanaloger Perlglanzpigmente nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Nucleoside und/oder Nucleotide in ein oder mehreren Schritten enzymatisch unter Bildung der Nucleobasen in Form plättchenförmiger Kristalle umgesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Nucleosid und/oder Nucleotid ein Pyrimidin- und/oder Purinnucleosid/nucleotid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Nucleosid und/oder Nucleotid Guanin und/oder Hypoxanthin enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die enzymatische Umsetzung mittels einer Hydrolase, einer
Transferase oder eines Fischschuppenextraktes erfolgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die enzymatische Umsetzung mit den Enzymen Naringinase, Hesperidinase, Nucleotidase, ß-Amylase, Nucleosidase, Inosinase,
NAD-ase, Pyrophosphat-Phosphoribosyltransferase, Purinnucleosidphosphorylase oder mit einem Gemisch dieser durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Enzym oder Enzymgemisch in mehreren Schritten mit abnehmenden Enzymeinheiten zudosiert wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich grenzflächenaktive Substanzen zugegeben werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich gelbildende polymere Substanzen zugesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich Farbstoffe zugesetzt werden.
11.Verwendung von fischsilberanalogen Perlglanzpigmenten gemäß Anspruch 1 in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, kosmetischen Formulierungen, im Lebensmittelbereich, in Papier, in Sicherheitsmaterialien, in Agrarfolien, zur Saatguteinfärbung, zur Lebensmitteleinfärbung oder in Arzneimittelüberzügen, in Trockenpräparaten oder in Pigmentpräparationen.
12. Farben, Lacke, Druckfarben, Kunststoffe, kosmetische Formulierungen, Lebensmittelprodukte, Papier, Sicherheitsmaterialien, Agrarfolien, Saatgut, Lebensmittel oder Arzneimittel, Trockenpräparate oder Pigmentpräparationen enthaltend fischsilberanaloge Perlglanzpigmente, gemäß Anspruch 1.
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