TW200424270A - Pearl essence-analogous pearlescent pigments prepared by enzymatic reaction - Google Patents

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(1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關經由核苷酸及/或核苷酸的酶反應製得 之類似珍珠本質的珍珠光澤顏料，有關其製備方法，及該 類似珍珠本質的珍珠光澤顏料之用途。 第一種珍珠光澤顏料爲天然珍珠精，係從魚鱗獲得且 包括兩種嘌呤，鳥嘌呤（7 5 - 9 7 %)和次黃嘌呤（3 - 2 5 % )。最 豐饒的原料來源爲緋魚，鯛魚，和沙丁魚的鱗片。從魚鱗 水分散液用有機溶劑萃取可得二維顏料晶體。於該程序中 ’係將蛋白質溶解出且從魚鱗分離出晶體。鳥嘌呤和次黃 嘌呤晶體係以離心離析出。爲了移除可溶性蛋白質和魚油 ，最後將小板狀晶體予以洗滌。 天然珍珠精較優先地結晶化成爲針狀或長橢圓形或六 角形小板狀晶體，其寬度爲從1至1 0微米，長度爲從2 0至 50微米且厚度只爲25至75奈米（nm)。再者，也有出現錐體 晶體（邊長約1 〇 - 3 0微米）。該光學各向異性晶體具有約！ . 8 的折射率及較低的1.6克/立方公分之密度。 由於魚鱗含有低於1 %的該珍珠精且加上其離析非常 複雜，因此天然珍珠精的價格相對地偏高。再者，常有品 質變黑情形，使得不能在現代工業中使用天然珍珠精作爲 起始物。相當禹的雜質含量導致儲存中發生黃化及冒出魚 味。此外，處於乾燥狀態中的顏料對機械非常敏感且有黏 聚傾向。所以市面上可有懸浮液形式，常具有從1 0至1 2% 的固體含量，其商品名爲"Perlessenz，，或'、Essence -4- (2) d’Orient"。因低密度的結果所得低沈著傾向及只添加少 量就發生的珍珠光澤都是珍珠精到目前爲止不論上述缺點 仍能防衛其在化粧品調配物中的地位之理由。主要的使用 領域爲指甲油漆中，原因在於低沈著傾向及因爲其中所用 硝酸纖維素漆會遮蔽魚的臭味之故。 已有數種企圖要將鳥嘌呤或其他含氮雜環化合物沈積 成爲小板狀晶體之形式以製備類似珍珠本質的顏料。將結 晶化沿著小板狀晶體的方向予以控制係必需者以期達到光 澤效果，但到目前爲止只能困難地達到。 D E 1 2 4 2 7 7 8述及一種將揮發性物質，例如，鳥嘌呤 ’利用真空昇華轉化成薄片之方法◊此方法非常複雜，且 由於相關裝置的需要，只適合用來製備少量的顏料。 D E 1 9 3 0 2 6 5揭示一種製備合成型珍珠光澤顏料之方法 ，其中係從溶液中將核素（nuclein)鹼，核苷或核苷酸予以 結晶化。於3 0分鐘期間可將1 / 5至3 /4存在於水溶液中的核 素化合物結晶出，且使所得晶體熟化1至2 4小時。結晶化 可經由多種參數，例如pH，溫度或溶劑顏料予以控制。 此方法因爲參數的多重性而只能不良地複製。此外，核素 化合物的溶解性也造成困難。例如，核素鹼即因爲彼等的 兩性特質而只能以相應顏的形式溶解在強酸或鹼之中。在 極端pH値下（約pHO或pH I4)溶解度會顯著地增加且在中性 區（ρΗ4·5-8)達到其最低溶解度。在調整pH溶解晶體之過 程中，個別離子會變得有效用且也會摻加到晶格之內。結 晶化鹽在溶解後爲強鹼性或酸性。於中和後，從晶格移除 -5- (3) (鹼金屬）陽離子或酸陰離子而導致形成沒有表面光澤的'' 萎縮結構〃（s h r u n k s t r u c t u r e)的不規則沈澱。 所以，目的在於提出不具有上述天然珍珠精所具缺點 的類似珍珠本質的珍珠光澤顏料，其同時具有可與天然珍 珠精相比擬的光澤和外觀。此外，目的也在於提出一種能 以良好產率及高純度和穩定性製備類似珍珠本質的珍珠光 澤顏料之簡單製備方法。 令人訝異者，經發現本發明類似珍珠本質的珍珠光澤 顏料與本發明製備此等類似珍珠本質的珍珠光澤顏料的方 法都符合本文開頭槪述的複雜要求槪況。 【發明內容】 本發明因而係關於經由核苷及/或核苷酸的酶反應製 得之類似珍珠本質的珍珠光澤顏料，其係由核鹼形成爲小 板狀晶體形式者。 本發明更有關一種製備類似珍珠本質的珍珠光澤顏料 ，其特徵在於將核苷及/或核苷酸在一或更多步驟中進行 酶反應使核鹼形式爲小板狀晶體形式。 本發明類似珍珠本質的珍珠光澤顏料的特徵在於其天 然本色的光澤，良好的表面光滑度，高折射率和高機械穩 定性。於本發明類似珍珠本質的珍珠光澤顏料之情況中不 會發生黃化或冒出魚臭味之情形。本發明方法可提供對此 等類似珍珠本質的珍珠光澤顏料之簡單取得。由於酵素的 使用，反應都是在中性點附近進行，意味著沒有干擾性陽 -6 - (4) 離子或陰離子會進到晶格內。再者，酶反應的使用導致小 板狀晶體的均勻蓄積而得到高品質和均一性的顏料。 於本發明方法中採用的核苷及/或核苷酸可包含|音於 此技者所知悉的所有嘧啶及/或嘌呤鹼及此類型的其他雜 環系化合物，例如，鳥嘌呤，次黃嘌呤，腺嘌呤，胞哺D定 ，尿嘧啶及/或胸腺嘧啶。較佳者爲使用含嘌呤鹼的核苷 或核苷酸，不過特別佳者爲含鳥嘌呤及/或次黃嘿Π令的核 苷或核苷酸。 於本發明方法中，酶反應係利用水解酶，轉移酶（國 際酵素分類2 · 4，3 · 1和3 · 2 )或利用魚鱗萃取物進行的。較 佳者爲使用柚皮甘酶（naringinase)，桔皮甘酶 (hesperidinase)，核苔酸酶，激粉酶，核普酶，肌苔酶 (inosinase)和NAD -酶，以及戊糖基轉移酶，特別是焦磷磷 酸酸核糖基轉移酶與嘌呤核苷磷酸化酶，及以類似方式作 用且爲諳於此技者已知之其他酵素，單獨地或呈混合物形 式者。該等酵素可用諳於此技者已知之所有方法取得，例 如經由微生物學，化學或萃取方法。例如，除了通常以微 生物學法製得之個別酵素之外，除了其他組份之外還包括 上述酵素的魚鱗萃取物也適合用來進行本發明方法。此萃 取物係從魚鱗和魚皮經由中性pH進行水萃取及隨後冷凍 乾燥而得者。除了其他蛋白質成份之外，所得粉末包括有 可用於本發明方法中的酵素。該等酵素或魚鱗萃取物可用 任何合意形式，較佳者水溶液形式來添加。 在進行本發明方法時，係將核苷或核苷酸攪拌溶液於 (5) 水中。將溶液的pH調整到從3.5至8 ·0的範圍。較佳pH係在 從4 · 4至7 · 0的範圍內。反應混合物所具p Η的最優化可用諳 於此技者顯而易知的方式進行。 溶液的pH係經由緩衝液的添加而調整的。可以使用 的緩衝液皆爲諳於此技者所知的所有緩衝液，例如，乙酸 ’檸檬酸或磷酸緩衝液。較佳者爲檸檬酸緩衝液，特別是 檸檬酸鈉緩衝液。溶液的溫度係經調整到20至75 °C的範圍 。較佳溫度範圍爲30至60 °C且可用諳於此技者所顯然知悉 的方式配合所用酵素的最優操作範圍。 本發明方法中採用的酵素或魚鱗萃取物的係經添加到 以此方式製備的核苷/核苷酸溶液中。該酵素或魚鱗萃取 物較佳者係於溶液中，特別者於水溶液中添加。於一特別 具體實例中，含酵素溶液可利用習用添加濃度的防腐劑予 以穩定化。所有習用防腐劑都可採用，例如，山梨酸和其 衍生物，較佳者係用山梨酸進行防腐。 酵素用量係決定於類似珍珠本質的珍珠光澤顏料在考 慮所用酵素的周轉率之下之合意形成速率。其可經由簡單 最優化配合特別的要求。於一較佳具體實例中，酵素係以 許多步驟添加，於反應過程中將酵素單位値遞減。反應將 續期爲5至120小時，較佳者12至72小時且特別者爲12至36 小時。 爲了達到類似珍珠本質的珍珠光澤顏料的改良結晶化 ’可加入以此方式製得之珍珠精或天然珍珠精以接種反應 溶液。 -8- (6) 再者，於本發明方法的反應混合物中可加入界面活性 物質以控制類似珍珠本質的珍珠光澤顏料的表面和晶體結 構。於此方面，可以使用諳於此技者所知的所有非離子及 /或離子性界面活性劑，如在K.Lindner，Tenside， Textilhilfsmittel，Waschrohstoffte[界面活性劑，紡織助 劑，淸潔劑原料]，Vol.l，Wissenschaftl，Verlags GmbH ，Stuttgart 1964中所述者，且可得自，與其他一起者， ICI。較佳者爲使用聚烷二醇類和聚山梨酸酯類，例如， 壬烷基酚聚二醇醚，山梨糖醇酐一月桂酸酯（乙氧基化）或 相當長鏈的烷基化物，例如，肉豆蔻酸酯，棕櫚酸酯或硬 脂酸酯。 於本發明方法另一具體實例中，可以採用可形成凝膠 之聚合物質以支持二維晶體形成及用以產生高表面光滑性 。於此方面，可以使用諳於此技者所知的所有凝膠形成劑 ，例如，海藻酸鹽，明膠和明膠衍生物，纖維素和纖維素 衍生物，多糖類或澱粉和澱粉衍生物。較佳者爲使用海藻 酸鹽，阿膠，明膠和明膠衍生物且特別者爲黃原膠。 此外，於反應混合物中可以加入導致類似珍珠本質的 珍珠光澤顏料著色的著色劑。適當的著色劑爲諳於此技者 所知悉的所有有機著色劑，例如，天然或合成的染料或顏 料。較佳者爲使用水溶性天然染料，例如，洋紅或葉綠酸 〇 晶體可用諳於此技者所知悉的所有方法予以離析。晶 體較佳者係經由將反應混合物離心一或更多次，接著洗· 冬 (7) 晶體，較佳者用水洗而離析出。對於後續用途，可以將該 類似珍珠本質的珍珠光澤顏料予以乾燥。 經由本發明方法所得類似珍珠本質的珍珠光澤顏料展 現出可與天然珍珠精相比的光澤且同時具有改良的可取得 性。於天然珍珠精情況中出現的缺點，例如泛黃色或魚臭 味，不會出現於本發明珍珠光澤顏料中。再者，根據本發 明製得之類似珍珠本質的珍珠光澤顏料可以用乾燥形式使 用，其，除了在已對珍珠精建立好的化粧品中的用途之外 ，也開啓其他應用領域，例如，工業應用。此外，本發明 類似珍珠本質的珍珠光澤顏料，於對天然珍珠精的相似方 式中’證明此其他無機，薄片形式效應顏料，例如以氧化 物爲基準者’更具機械穩定性。此點導致與無機效應顏料 相比之下在摻加潛在性之改良。此外，爲了達到珍珠光澤 效應所需本發明類似珍珠本質的珍珠光澤顏料的用量比以 氧化物或金屬爲基底的顏料之情況較爲小。 本發明因而也有關本發明類似珍珠本質的珍珠光澤顏 料在油漆塗料’印刷油墨，塑膠，化粧品調配物，食品領 域’紙張，保全材料，農業護板，著色種，著色食品或醫 藥品塗料’乾製備物或顏料製備物中之用途。 於化粧品調配物的情況中，本發明顏料特別適用於裝 飾料化粧品，例如，指甲漆，著色粉，唇膏或眼影。無機 效應顏料在化粧品調配中的用途之類似例子及適用於此目 的之材料在Research Disclosure，RD471001中有述及。其 中所述效應顏料可以有利地以本發明類似珍珠本質的珍珠 -10- (8) 光澤顏料予以置換。 有關顏料在油漆和塗料中的用途，諳於此技者已知的 所有應用領域都可能，例如，粉體塗料，汽車精整，石版 ，平版，絹版或橡皮版印刷所用的印刷油墨及戶外應用的 塗料。此外，本發明顏料可用來著色薄膜和塑膠，例如農 業用護皮’禮物膜材，塑膠容器及諳於此技者所知悉的所 用應用所用之模製物。此外，本發明顏料也適合用於保全 印刷及保全相關的特件，例如，防僞卡和身份證，如入場 卷，個人身份卡，鈔票，支票和支票卡及其他防僞文件。 此外，本發明顏料適合用來製造醫藥品，例如錠劑塗料或 作爲粉末添加劑及用在食品領域用以著色食品。本發明效 應顏料更適合用來製備顏料製備物，例如，珍珠粒 (pearlets)，糊和懸浮液及乾製備物，例如，九，粒，片 ’等’可較佳地用於印刷油墨和塗料之中。本發明顏料可 用於多種已知的顏色系統中所用黏合劑之中且可用於水性 和溶劑性系統之中。該顏料可用諳於此技者已知的所有方 法摻加到個別施用介質之內。 此外’本發明效應顏料也可以有利地與所有已知有機 及/或無機者色劑混合，例如，有機染料，有機顏料，無 機單層或多層顏料，無機染料或顏料。 據此本發明也有關包括本發明類似珍珠本質的珍珠光 澤顏料和以本發明方法製得之類似珍珠本質的珍珠光澤顏 料的油漆，塗料，印刷油墨，塑膠，化粧品調配物，食品 ，紙張，保全材料，農業護片，種子，食物或醫藥品，乾 * 11 - (9) 製備物或顏料製備物。 下面諸實施例係打算用來更詳細地解釋本發明，而對 其加以限制。 【實施方式】 實施例： 實施例1 將1〇〇克鳥嘌呤核苷-磷酸鈉鹽七水合物（E 627)和0.25 克肌苷一磷酸鈉鹽（E631)溶解在150毫升去礦質水中，並 加入250毫克硫酸鎂和2.5克二磷酸四鈉與20毫克壬基酚聚 二醇醚。用少許，例如，10至20毫克，珍珠精接種該混合 物以加速晶體形成。使用1 〇%檸檬酸將稍微鹼性的溶液調 整成pH7.2，並將溶液的體積補充到200毫升。然後加入溶 解在少許水中的20U嘌呤焦磷酸鹽磷酸核糖轉移酶 (2.4.2.8)。將溶液溫熱到40 °C並置於一密閉裝置內慢慢地 攪拌。於前面10小時內，連續地計量入8U酵素每小時。 於其他48小時內，將計量逐步減低到4U且後來爲2U。酵 素溶液係經0.05%山梨酸防腐。形成高度光澤性，非常薄 的具有多種尺寸之晶體小板。其長度在5-30微米層次且其 寬度在2-12微米層次。將幾乎水不溶性細微積層體離心出 ，使用去礦質水洗滌三次並在溫和條件下乾燥（產量約320 毫克）。 實施例2 -12- (10) 同實施例1，使用嘌呤核苷磷酸酶（2.4.2 · 1 )。 實施例3 將7.5克鳥嘌呤核苷一磷酸鈉鹽和2 · 5克肌苷苷/鳥嘌呤 核苷一磷酸鈉鹽（1 : 1混合物）溶解在7 5 0毫升去礦質水中 。加入2 5 0毫升具有4.4的pH値之檸檬酸鈉緩衝液（檸檬酸 鹽濃度約6 %)。然後加入溶解在少許水中的酵素柚皮苷酶（ 量/活性約100U)和桔皮苷酶（量/活性約200U)。爲了更佳 的晶體成長，加入約200毫克的核糖核苷。將溶液置於一 密閉反應容器內44t下慢慢地攪拌約24小時。於前面15小 時之後，再加入一半量（50U和100U)的上述酵素。 形成具有高度珍珠光澤效應的針狀和層狀晶體，將其 離心並使用去礦質水洗滌三次。彼等微溶於水且幾乎不溶 於有機溶劑中且可以用來以此形式形成作爲珍珠光澤顏料 實施例4 將以乾重基準計算爲4克的實施例3所得核糖核苷化合 物分散在3 00毫升去礦質水中並使用100毫升檸檬酸緩衝液 (含有約6%檸檬酸鹽）調整到6.4的pH値且慢慢攪拌溫熱到 54 °C。加入以約400毫升批料基準計算爲0.02%的山梨醇酐 一月桂酸酯（經乙氧基化者）和0.1 %的黃原膠。採用150U的 冷-澱粉酶（3.2· 1.2)作爲起始活性。於後續4 8 - 72小時中， 每小時計量入初爲15U，後來爲10U或5U的酵素活性。酵 素溶液係經0.05%山梨酸防腐。懸浮液中經接種入約40毫 -13- (11) 克的細微珍珠精薄片。 形成長方形’高度光澤性及高折射率珍珠光澤顏料薄 片，具有廣泛變異性片狀尺寸，例如其寬度3-20微米且長 度爲5-5 0微米。將該非常薄的層狀薄片離心，洗滌並在溫 和條件下乾燥，其質量產率大於5 0 %。另外，例如，於最 後洗滌程序中可以將丙酮加到彼等中以移除黏附的水，且 接著將彼等直接轉移到’例如，硝酸纖維素或，例如蓖麻 油。此等調配物可以用來直接應用在，例如，指甲漆或唇 化妝品中。 實施例5 : 將4克洗過的實施例4所得核糖核苷化合物分散在4 0 0 毫升去礦質水中並使用100毫升檸檬酸緩衝液（含有約6%檸 檬酸鹽）調整到5.4的pH値。計量入起始爲約100U的核糖核 苷酶（3 · 2 · 2 · 1 )。接著從經防腐，稀釋酵素溶液，如實施例 4般，非常緩慢地計量入剩餘的酵素活性。於72小時之內 將計量速率從約10U減低到2U/小時。懸浮液中經接種入 約4 0毫克的珍珠精薄片。形成高度光澤性及高折射率顏料 薄片，其非常類似於從鯡魚或鱒魚所得珍珠精。彼等主要 爲長橢圓形末端圓化的層狀物，寬度爲1-5微米且長度爲3 至1 2微米。以類似於實施例4之方式將彼等進一步離析與 處理。 實施例6 :指甲漆 • 14 - (12) 將9 8.5 0重量％搖變性指甲漆基質1 3 4 8 (11^1*11^〇11&1 Laquers S Α· ’包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、硝酸纖 維素、甲苯磺醯胺-甲醛樹脂、苯二甲酸二丁酯、異丙醇 、硬S曰基一甲卡基銨鋰巷石（stearalkonium hectorite)、樟 腦、丙烯酸酯聚合物和二苯甲酮）與1 . 5重量％實施例4中所 述分散液（1 1重量％類似珍珠本質的珍珠光澤顏料在蓖麻油 中）一起稱取出，使用調刀以手混合且隨後以l〇〇〇rpm攪拌 1〇分鐘。得到具有均勻珍珠光澤的指甲漆。

實施例7 相A 原料 重量％ 蓖麻油 63.85 蜜蠘 12.50 肉宣蔻酸異丙基酯 8.00 巴西棕櫚蠟 7.50 φ 羊毛脂 5.00 石蠟，黏稠 3.00 對-胺基苯甲酸丙基酯 0.】0

Oxynex㊣ 2004(得自 M e r c k K G a A的抗氧化劑）〇 · 〇 5 100.00

相B 實施例4中所述分散液，包括1 1重量％類似珍珠本質 -15- (13) 的珍珠光澤顏料在蓖麻油中。 製備 將相A加熱到80 °C並充分混合，將相B溫熱到60 °C。 隨後將80重量％相A和20重量％相B置於一澆鑄裝置內混合 且將溫度調整到約6 0 °C。將均勻熔融體傾倒在經預溫熱到 6 〇°C的澆鑄模子內且使其冷卻。於冷卻後從模子取出澆鑄 物且，於溫熱到室溫之後，用火焰略爲處理。該脣膏在皮 膚上產生均勻的珍珠光澤。 實施例8 :表面塗料 將溶解在乙酸丁酯/二甲苯混合物中且包括1 . 5重量％ 實施例1所得顏料之市售以丙烯酸酯/蜜胺爲基底的基底塗 料經由壓縮空氣噴塗塗布到淺色打底（pale-primed)金屬板 上。於60秒的乾燥時間之後，塗布經用異氰酸酯硬化的以 丙烯酸酯爲基底的漆。 得到具有良好覆蓋力的光澤塗層。 -16-

Claims (1)

1. (1) 拾、申請專利範圍 1 ·一種類似珍珠本質的珍珠光澤顏料，其係經由核苷 及/或核苷酸的酶反應形成呈小板狀晶體形式的核鹼而製 備成。 2 · —種製備根據申請專利範圍第1項所述之類似珍珠 本質的珍珠光澤顏料之方法，其特徵在於該核苷及/或核 普酸係於一或更多步驟中進行酶反應形成呈小板狀晶體形 式的核鹼。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該核苷及/或 核普酸爲嚼D定及/或嘌D令核：g;及/或核苔酸。 4 ·根據申請專利範圍第2項之方法，其中該核苷及/或 核苷酸包括鳥嘌呤及/或次黃嘌呤。 5 .根據申請專利範圍第2項之方法，其中該酶反應係 利用水解酶、轉移酶或魚鱗萃取物進行的。 6 ·根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中 該酶反應係利用酵素柚皮苷酶、桔皮苷酶、核苷酸酶、沒 •澱粉酶、核苔酶、肌苷酶、NAD-酶、焦磷酸鹽磷酸核糖 基轉移酶、嘌呤核苷磷酸化酶或彼等的混合物進行的。 7 ·根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中 該酵素或酵素混合物係以遞減酵素單位之方式於眾多步驟 中計量入。 8 ·根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中 額外加入界面活性物質。 9 .根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其中 -17- (2) 額外加入凝膠形成性聚合物物質。 1 〇.根據申請專利範圍第2至5項中任一項之方法，其 中額外加入染料。 11. 一種根據申請專利範圍第〗項所述類似珍珠本質的 珍珠光澤顏料在下列之中的用途：油漆、塗料、印刷油墨 、塑膠、化妝品調配物、食品領域、紙張、保全材料、農 業用護片、著色種子、著色食品或醫藥品塗料、乾製備物 或顏料製備物。 12_—種油漆、塗料、印刷油墨、塑膠、化粧品調配 物、食品、紙張、保全材料、農業用護片、種子、食品或 醫藥品、乾製備物或顏料製備物，含有根據申請專利範圍 第1項所述類似珍珠本質的珍珠光澤顏料。

   -18 - 柒、（一）、本案指定代表圖為：無 (二）、本代表圖之元件代表符號簡單說明：

   捌、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式： 無